Metodología teórico-experimental para la medida...

Metodología teórico-experimental para la medida indirecta del índice de refracción complejo de pigmentos

(una contribución al análisis de pigmentos con

espectroscopía Raman)

Autor: Raül Serradell Cullell

Director: Sergio Ruiz Moreno

Grupo de Comunicaciones Ópticas

Departamento de Teoría de la Señal y Comunicaciones

Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Telecomunicaciones de Barcelona

Universidad Politécnica de Cataluña

Junio 2009

Agradecimientos

En primer lugar, quisiera dar las gracias a todo el grupo de espectroscopía Raman de la

UPC, especialmente a Sergio, por haberme dado la oportunidad de realizar este proyecto

final de carrera y por su dedicación durante este periodo.

También quiero dar las gracias a mi familia, y a todos mis amigos, ya que sin su apoyo

el resultado final no hubiera sido el mismo.

Ya para acabar no puedo olvidar dar las gracias a José María Alonso y a la empresa

SORITEC S.A. cuya aportación ha sido de vital importancia para el desarrollo de este

proyecto.

Índice

ÍNDICE

ÍNDICE............................................................................................................................3

CAPÍTULO 0: INTRODUCCIÓN ...............................................................................6

CAPÍTULO 1: ESPECTROSCOPÍA RAMAN.........................................................12

1.1 Introducción..........................................................................................................12

1.2 El efecto Raman....................................................................................................13

1.2.1 Historia ..........................................................................................................13

1.2.2 Descripción del fenómeno .............................................................................13

1.3 Espectroscopía Raman..........................................................................................17

1.4 Aplicaciones de la espectroscopía Raman............................................................19

1.5 Descripción de un Sistema Raman dispersivo de fibra óptica .............................24

1.5.1 Descripción del entorno de trabajo utilizado en el laboratorio UPC.............25

1.5.2 Otros equipos disponibles..............................................................................34

CAPÍTULO 2: PRESTACIONES DE LA ESPECTROSCOPÍA RAMAN

APLICADA AL ANÁLISIS DE PIGMENTOS.........................................................39

2.1 Ruido ....................................................................................................................40

2.1.1 Ruido shot......................................................................................................41

2.1.2 Ruido de fondo ..............................................................................................41

2.1.3 Ruido de instrumentación y de calibración ...................................................42

2.2 Fluorescencia ........................................................................................................44

2.2.1 Descripción del fenómeno .............................................................................44

2.2.2 Técnicas de reducción de la fluorescencia ....................................................45

2.3 Calibración ...........................................................................................................54

2.3.1 Errores de calibración....................................................................................54

2.3.2 Métodos de calibración de un espectro Raman .............................................56

2.4 Problemas en mezclas de pigmentos ....................................................................62

2.4.1 Introducción...................................................................................................62

2.4.2 Detección de Espectros Raman de mezclas de pigmentos. Efectos no lineales:

no cumplimiento del principio de superposición...........................................63

2.4.3 Posibles causas del fenómeno “no lineal” .....................................................66

Índice

CAPÍTULO 3: IMPORTANCIA DE UNA BASE DE DATOS DE PIGMENTOS

....................................................................................................................................... .69

3.1 Introducción..........................................................................................................69

3.2 Base de datos de una colección de pigmentos: Espectros de referencia ..............75

3.2.1 Pigmentos blancos .........................................................................................76

3.2.2 Pigmentos amarillos y anaranjados ...............................................................79

3.2.3 Pigmentos rojos .............................................................................................89

3.2.4 Pigmentos azules ...........................................................................................94

3.2.5 Pigmentos verdes.........................................................................................102

3.2.6 Pigmentos negros.........................................................................................106

CAPÍTULO 4: NO CUMPLIMIENTO DEL PRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN

CUANTITATIVO EN EL ESPECTRO RAMAN DE UNA MEZCLA DE

PIGMENTOS..............................................................................................................108

4.1 Introducción........................................................................................................108

4.2 Análisis del espectro Raman de una mezcla de pigmentos ................................109

4.2.1 Volumen irradiado del haz láser..................................................................109

4.2.2 Efecto del volumen de cada pigmento.........................................................111

4.3 Coeficientes molares y coeficientes espectrales.................................................118

4.4 Resultados experimentales .................................................................................123

4.4.1 Cumplimiento cualitativo del principio de superposición...........................124

4.4.2 Comparación entre la mezcla informática de espectros individuales y el

espectro físico de la mezcla .........................................................................125

4.4.3 Dependencia de la intensidad Raman en función de los coeficientes

molares .......................................................................................................127

4.4.4 Detección de comportamientos no lineales en mezclas de pigmentos. Efecto

de reforzamiento de luz entre partículas......................................................129

CAPÍTULO 5: IMPLICACIONES DEL ÍNDICE DE REFRACCIÓN

COMPLEJO EN MATERIALES OPACOS ...........................................................141

5.1 Introducción........................................................................................................141

5.2 Índice de refracción complejo ............................................................................144

5.3 Radiación elástica e inelástica de materiales pictóricos .....................................146

5.3.1 Posible función de transferencia de un pigmento para radiación elástica ...151

Índice

5.4 Metodología propuesta para el cálculo del índice de refracción complejo ........154

5.4.1 Información accesible: Módulo de la reflectancia.......................................154

5.4.2 Par de transformadas de Hilbert ..................................................................155

CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES............................................................................158

CAPITULO 7: REFERENCIAS ...............................................................................162

ANEXO A: INCIDENCIA, REFLECTANCIA Y ABSORCIÓN DE LA LUZ EN

CAPAS PICTÓRICAS...............................................................................................166

ANEXO B: ESPECTROFOTÓMETRO DATAFLASH 100 .................................174

Capítulo 1 Espectroscopía Raman

6

CAPÍTULO 0: INTRODUCCIÓN

Motivación

Museos, coleccionistas, particulares y amantes del arte en general hacen que el

fascinante mundo del arte sea, cada vez más, un negocio que mueve grandes cantidades

de conocimiento y de dinero. Comprar obras de arte para disfrutar de las creaciones

artísticas, comprar arte para invertir y para coleccionar son las mayores pretensiones de

los amantes del patrimonio artístico. Pero, ¿que garantía se tiene a la hora de determinar

si las obras adquiridas son o no auténticas? O, ¿cómo debe procederse antes de realizar

una tarea de restauración? Y, ¿qué información se oculta en los materiales empleados

por el artista?

La mayoría de las obras catalogadas como auténticas hasta hace unas pocas décadas han

conseguido este atributo gracias a un detallado estudio de su historia, estilo y

documentación por parte de especialistas en arte, como historiadores, restauradores, y

otros profesionales, pero viendo las grandes cantidades de dinero que se pueden llegar a

pagar hoy día no es de extrañar que en los últimos tiempos la falsificación de obras haya

aumentado de manera considerable. Este hecho ha incrementado la necesidad de

detección de estos fraudes para asegurar la autenticidad de las obras con más precisión y

detalle.

Es en este punto donde entra en juego la ciencia, con el único objetivo de ayudar a

investigar con la mayor precisión posible las características de la obra. Tal y como se

comenta en [1], cabe destacar que es imprescindible una unión interdisciplinaria entre

historia, arte y ciencia si realmente se desea conocer, con la mayor profundidad posible,

el patrimonio artístico.

Podemos ver en [2] que, en los últimos años, la mayoría de museos están apostando por

la adquisición de laboratorios analíticos. Técnicas ópticas de difracción o

espectroscópicas son las que más han evolucionado para contribuir a la autentificación

de obras artísticas tanto de museos, galeristas o coleccionistas privados.


7

Entre las distintas técnicas destaca la técnica que se estudia en la realización de este

proyecto: la espectroscopía Raman. Como veremos, esta es una técnica analítica no

destructiva que no presenta ambigüedad en los resultados. Además, cabe destacar que la

espectroscopía Raman es una técnica de análisis molecular que aporta información de

los elementos que forman las moléculas de los materiales pictóricos, así como de su

estructura o cristalización, permitiendo determinar qué pigmentos contiene la obra

analizada. Aunque esta técnica destaca por encima de todo por estas ventajas, hay que

entender que existen ciertas limitaciones que pueden provocar la obtención de

resultados poco coherentes y, en ocasiones, puede que la determinación de la

autenticidad de una obra sea errónea.

En este proyecto se muestra, de manera detallada, cuáles son estas limitaciones y,

aunque se destaca que el principal problema de la espectroscopía Raman aplicada al

análisis de pinturas es la gran fluorescencia que aportan aglutinantes y barnices, tal y

como se describe en [3], nos centraremos en el estudio, tanto teórico como

experimental, de comportamientos experimentales no previstos observados al aplicar

esta técnica en mezclas de pigmentos [4]. Por este motivo, veremos como surge la

necesidad de aportar información adicional a la espectroscopía Raman, así como de

extrapolar las leyes ópticas que la rigen con el objetivo de llegar a entender y explicar

estos comportamientos en mezclas.

Objetivos del proyecto

Los objetivos de este proyecto final de carrera son los siguientes:

• Se pretende aclarar conceptos aparentemente muy distantes como pueden ser

vibraciones internas de una molécula, reflectancia, dispersión de un material,

índice de refracción o la influencia de un producto (pigmento) en otro en la

obtención de un espectro Raman. En definitiva, se tiene como objetivo esencial

aportar claridad a conceptos difíciles de entender y que, como veremos,

dependen unos de otros.


8

• Presentar una base de datos de un amplio conjunto de pigmentos. El objetivo es

aportar información adicional a la que se obtiene con la espectroscopía Raman.

Se pretende conseguir información relativa al espectro individual de reflectancia

de los principales pigmentos utilizados en este proyecto.

• Observar e investigar las posibles causas que provocan resultados no previstos

en la obtención de un espectro Raman, desde un punto de vista cualitativo y

cuantitativo, cuando el material analizado es una mezcla de pigmentos. El

objetivo es llegar a describir las causas que provocan estos efectos (llamados

durante la realización del proyecto efectos “no lineales” o comportamientos no

proporcionales) a partir de información disponible del material como, por

ejemplo, la reflectancia y la absorción propia de cada pigmento, el espectro

Raman de cada uno de ellos o características geométricas de cada pigmento en la

mezcla.

• A raíz de estos comportamientos no proporcionales y, teniendo en cuenta que la

ley de Placzek define la intensidad Raman para un “único producto”, deberemos

interpretar y adaptar esta ley en el caso de trabajar con mezclas de dos o más

pigmentos.

• Comprobación experimental de los fenómenos investigados.

• Estudiar, de forma teórica, la dispersión elástica e inelástica que genera un

material (en nuestro caso un pigmento) durante el proceso de interacción con un

campo eléctrico incidente. Constatar que, en el caso de que el campo eléctrico

incidente sea luz monocromática, el material genera “nuevas” frecuencias

conocidas como frecuencias Raman Stockes y anti-Stockes.

• Entender teóricamente que si un pigmento genera dispersión inelástica es debido

a que se trata de un material absorbente (opaco). Al ser absorbente, el campo

eléctrico es capaz de penetrar en la capa pictórica gracias a las propiedades del

material. Haciendo uso de la información relativa al espectro de reflectancia se

busca proponer una metodología teórico-experimental para el cálculo del índice


9

de refracción complejo de un pigmento y, por tanto, llegar a conseguir una

caracterización completa de estos materiales.

Contenido

• Capítulo 0: Introducción. En este capítulo inicial se describen cuáles han sido las

motivaciones que han llevado a la realización del mismo, así como los objetivos

que se pretenden alcanzar.

• Capítulo 1: Espectroscopia Raman. En el primer capítulo se define de forma

teórica el efecto Raman que da nombre a la técnica analítica utilizada en este

proyecto: la espectroscopia Raman. Enumeramos sus aplicaciones más

importantes destacando la aplicación que nos ocupa en este proyecto: el análisis

de materiales pictóricos. También describimos el funcionamiento de un equipo

de espectroscopía Raman dispersivo como es el del laboratorio de

espectroscopía Raman de la UPC.

• Capítulo 2: Prestaciones de la espectroscopia Raman aplicada al análisis de

pigmentos. La aplicación de la espectroscopía Raman en el mundo del arte

destaca por sus principales prestaciones: la no ambigüedad de resultados, la no

destructividad y la posibilidad de analizar las obras sin necesidad de extraer

ningún tipo de micromuestra. Bien sabidas las ventajas de la espectroscopia

Raman, en este capítulo se verán de manera descriptiva cuáles son los

principales problemas que surgen a la hora de aplicar esta técnica al análisis de

materiales pictóricos. Uno de estos problemas será la ambigüedad en los

resultados que, a veces, se observa a la hora de medir una mezcla de pigmentos.

• Capítulo 3: Importancia de una base de datos de pigmentos. El tercer capítulo

nos lleva a destacar la importancia de la obtención de una base de datos

completa de los pigmentos. La información que se presenta en este capítulo es

de vital importancia para la detección de los materiales presentes en una obra de

arte y, consecuentemente, para su datación y catalogación de forma precisa. Se


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presenta información histórica, espectro Raman y curva de reflectancia de cada

uno de los pigmentos utilizados en la realización del proyecto. Destacar que la

base de datos de los espectros de reflectancias ha sido obtenida con un

espectrofotómetro externo al laboratorio de la UPC que nos permitirá describir

efectos “no lineales” en la medida de espectros Raman de mezclas de pigmentos

y proponer una metodología para caracterizar los pigmentos.

• Capítulo 4: No cumplimiento del Principio de Superposición cuantitativo en el

espectro Raman de una mezcla de pigmentos. Veremos que, en teoría, el

espectro Raman de una mezcla debería cumplir el principio de Superposición de

forma cualitativa y cuantitativa. En la práctica, algunos resultados difieren de

esta teoría generando efectos “no lineales”, es decir, el principio de

superposición no se cumple de forma cuantitativa. Se han realizado numerosos

casos experimentales con el objetivo de analizar, mediante una metodología de

cálculo de áreas espectrales, estos efectos no proporcionales en la obtención del

espectro de una mezcla. La importancia de las propiedades ópticas de los

pigmentos y algunas de sus propiedades físicas, como volumen de cada

ingrediente en el volumen irradiado por el spot láser, nos darán respuesta a este

fenómeno y nos ayudarán a extrapolar la ley de Placzek de manera correcta para

el caso de trabajar con muestras de más de un pigmento.

• Capítulo 5: Implicaciones del índice de refracción complejo en materiales

opacos. En el capítulo quinto se constata que los pigmentos son, en mayor o

menor medida, materiales opacos o, lo que es lo mismo, absorbentes. Se define

el índice de refracción de un pigmento como un valor complejo, con lo que se

demuestra que el causante de la absorción de luz incidente es la parte imaginaria

del índice de refracción del material. Se propone un método teórico-

experimental para poder determinar dicho índice complejo a partir de los

resultados de reflectancia obtenidos en el capitulo 3 y haciendo uso del par de

transformadas de Hilbert.

• Capítulo 6: Conclusiones. El capítulo quinto muestra las conclusiones más

importantes extraídas de la realización de este proyecto final de carrera y abre

futuras líneas de investigación.


11

• Capítulo 7: Referencias. En el último capítulo se exponen las referencias

consultadas para la realización del proyecto.

• Anexo A: Incidencia, reflectancia y absorción de la luz en capas pictóricas. Se

describe de forma general las principales características ópticas que se producen

al interaccionar la luz con las distintas capas pictóricas.

• Anexo B: Espectrofotómetro Dataflash 100. Podemos ver el funcionamiento de

un espectrofotómetro y se aportan las características técnicas del Dataflash 100 y

del software utilizado. Este espectrofotómetro ha sido empleado durante la

realización del proyecto para la obtención de la colección de espectros de

reflectancias del capítulo 3.


12

CAPÍTULO 1: ESPECTROSCOPÍA RAMAN

1.1 Introducción

La espectroscopía Raman es una técnica fotónica capaz en un tiempo breve de

proporcionar información molecular de materiales, ya sean orgánicos o inorgánicos,

permitiendo así su identificación.

El análisis mediante espectroscopía Raman se basa en el tratamiento de la luz

dispersada por un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Una

pequeña porción de la luz incidente es dispersada inelásticamente experimentando

ligeros cambios de frecuencia que son característicos de la estructura química del

material analizado, e independientes de la frecuencia de la luz incidente.

Se trata de una técnica de análisis que se realiza directamente sobre el material a

analizar sin necesitar éste ningún tipo de preparación especial y que no conlleva

ninguna alteración de la superficie sobre la que se realiza el análisis, es decir, es una

técnica no-destructiva.

Después de que Raman y Krishnan redactaran un artículo que les haría ganar el premio

Nobel en 1930 describiendo el efecto antes citado, la espectroscopía Raman empezó a

ganar popularidad frente a otras técnicas de análisis como la espectroscopía de

absorción infrarroja. Aún así, la aplicación de esta técnica era muy complicada y

requería personal muy cualificado capaz de usar los primeros equipos Raman, formados

por lámparas de mercurio, espectrógrafos o películas de fotografía para guardar los

espectros.

La aparición del láser sustituyendo a la lámpara de mercurio en 1960, el desarrollo de la

fibra óptica durante los 80 y sobretodo la utilización a partir de los 90 de los CCD’s

(dispositivos de carga acoplada), filtros, gratings, etc. hicieron de la espectroscopía

Raman una técnica muy potente y relativamente sencilla en su aplicación.


13

1.2 El efecto Raman

1.2.1 Historia

El efecto Raman es un fenómeno físico descrito por Chandrasekhara Venkata Raman

(1888-1970) en el año 1928 por el cual le fue otorgado el premio Nóbel de física en

1930. Este físico indio dio nombre al fenómeno inelástico de dispersión de la luz que

permite el estudio de rotaciones y vibraciones dentro de las moléculas [5]. Sus estudios

surgieron a partir del trabajo anteriormente realizado por el científico John William

Strutt (1842-1919), más conocido como Lord Rayleigh.

Figura 1.1: Fotografía de Chandrasekhara Venkata Raman

En 1923, mientras estudiaba la dispersión de la luz en el agua y en alcoholes purificados,

Raman y uno de sus mejores discípulos, Krishnan, se dieron cuenta de que al incidir una

luz intensa sobre un medio transparente, parte de la luz era reflejada en otras direcciones

distintas a la del haz principal y que, además, esta fracción de luz tenia una longitud de

onda distinta a la luz incidente. Después de cinco años estudiando el fenómeno, Raman y

Krishnan, publicaron un artículo en la revista Nature (1928) en el que describieron este

efecto.

1.2.2 Descripción del fenómeno

Podemos describir el efecto Raman a través de diagramas de niveles energéticos [6].

Consideramos que incidimos sobre un material con una luz monocromática. Cuando esto


14

pasa, las moléculas irradiadas por la luz incidente pasan a un estado energético superior

(virtual) no permitido, que no es estacionario (no es estable) con lo cual la molécula se

ve forzada a volver a uno de los estados energéticos permitidos emitiendo de esta

manera un fotón. La frecuencia del fotón liberado por la molécula dependerá del salto

energético que haya sufrido la molécula.

Figura 1.2: Diagramas de niveles energéticos

Podemos diferenciar entre los siguientes casos:

i. Si la molécula vuelve al mismo estado energético inicial al que estaba entonces

el fotón emitido tiene la misma energía que el fotón incidente y por tanto, la

misma frecuencia que el fotón inicial. Se dice entonces que el choque es elástico,

dando lugar a la dispersión Rayleigh.

ii. Si la molécula vuelve a un estado energético distinto al inicial, se produce una

transferencia de energía entre fotón y molécula. Se dice que el choque es

inelástico y podremos distinguir dos casos distintos:

� Si la molécula vuelve a un estado permitido de mayor energía que

el inicial, el fotón emitido tiene menos energía, por tanto una

frecuencia menor que el fotón incidente. La energía de la

molécula ha aumentado en el proceso; a esta dispersión se le

llama Raman Stokes.


15

� En caso contrario, si la molécula vuelve a un estado energético

menor que el inicial, entonces la frecuencia del fotón generado es

mayor que la del incidente. La energía de la molécula ha

disminuido en el proceso; a esta dispersión se le llama Raman

anti-Stokes.

Tanto la intensidad de la dispersión Rayleigh como de la dispersión Raman es

proporcional al numero de moléculas iluminadas. La intensidad de la dispersión Raman

Stokes es igualmente proporcional al número de moléculas iluminadas que se encuentran

en el estado energético permitido más bajo; asimismo, la intensidad de la dispersión anti-

Stokes depende del número de moléculas iluminadas que se encuentran en el estado

energético permitido más alto. En un estado de equilibrio térmico, la relación entre el

número de moléculas en dos estados distintos viene dada por la distribución de

Boltzmann:

N1/N0=(g1/g0)exp[-(∆E)/kT] (1.1)

donde N1 es el número de moléculas en un nivel energético superior

N0 es el número de moléculas en el nivel energético más bajo

g1 es la degeneración del estado energético superior

g1 es la degeneración del estado energético inferior

E∆ es la diferencia de energía entre los dos niveles energéticos

k es la constante de Boltzmann

T es la temperatura en grados Kelvin

En equilibrio térmico el número de moléculas en el nivel energético más bajo es mucho

mayor que el número de moléculas del próximo estado superior, por lo que

generalmente, la intensidad de la dispersión Raman Stokes es mucho mayor que la

intensidad Raman anti-Stokes.

Como veremos detalladamente en el capítulo 5, el efecto Raman lo podemos describir a

partir del campo eléctrico incidente E que actúa sobre la materia [5]. Este campo, al

interactuar con las partículas de la materia, inducirá un momento dipolar µ. Este

momento dipolar inducido se puede expresar como


16

0 cosmm mQ Q tω=

(1.2)

donde α es lo que se conoce con el nombre de tensor de polarización, que es

característico del material y está relacionado con la constante dieléctrica ε, así como con

el índice de refracción de la materia. Si se considera que el campo eléctrico E oscila a

frecuencia ω, entonces

(1.3)

con lo cual, el momento dipolar inducido oscilará también a la misma frecuencia

(1.4)

Se sabe que cuando una molécula experimenta un movimiento vibracional permanente

puede vibrar a distintas frecuencias a través de sus 3N – 6 coordenadas vibracionales Q,

donde N es el número de moléculas que intervienen en el proceso. Entonces el tensor de

polarización α quedará modulado a las distintas frecuencias que experimente la

molécula en función de la coordenada

(1.5)

donde ωm es la frecuencia de oscilación propia de la m-ésima coordenada vibracional.

El tensor de polarización se puede desarrollar en serie de Taylor alrededor de la

posición de equilibrio en términos de los estados Qm, quedando

(1.6)

haciendo uso de las dos ecuaciones anteriores, y despreciando los términos no lineales

se obtiene el resultado siguiente:

(1.7)

µ = α Ε

cos tω0Ε = Ε

0 cos tµ α ω= Ε

0 ( / ) ...m mQ Qα α α= + ∂ ∂ +

0 0( / ) cosmm mQ Q tα α α ω= + ∂ ∂


17

Ahora sí, el momento dipolar podrá ser expresado de la forma

(1.8)

Finalmente, y para simplificar el resultado de la ecuación 1.8 haremos uso de la

identidad trigonométrica 1

(cos )(cos ) [cos( ) cos( )]2

α β α β α β= + + − , obtenemos el

momento dipolar inducido expresado como

(1.9)

De esta última ecuación podemos afirmar que el momento dipolar inducido (en una de

las coordenadas vibracionales concretas) oscilará a tres frecuencias distintas, que serán

ω, ω - ωm y ω + ωm. Dichas frecuencias son conocidas como dispersión Rayleigh,

Stokes y anti-Stokes respectivamente.

1.3 Espectroscopía Raman

Como ya se ha comentado anteriormente, la espectroscopía Raman se basa en

aprovechar la dispersión inelástica de la luz que se produce cuando una material es

irradiado con luz monocromática, como es el caso del láser. La manera de recoger esta

luz que contiene información y convertirla en datos útiles, es mediante la utilización de

un equipo Raman y la posterior representación del espectro obtenido. La intensidad de

una banda Raman [5] viene determinada por la ecuación

4R LI I N f α∝ ⋅ ⋅ ⋅ , (1.10)

donde LI es la intensidad de la luz incidente (luz procedente del láser), N es el numero

de moléculas iluminadas por el spot del láser, f su frecuencia y α es el tensor de

polarización.

0 0 0 0cos ( / ) cos cosmm mt Q Q t tµ α ω α ω ω= Ε + ∂ ∂ Ε

0 0 0 0

1cos ( / ) [cos( ) cos( ) ]

2m

m m mt Q Q t tµ α ω α ω ω ω ω= Ε + ∂ ∂ Ε − + +


18

11 1( )

( ) ( )l

x cmcm cmλ λ

−= −

Un espectro Raman no es más que la representación en un gráfico de la intensidad de las

bandas Raman (eje de ordenadas) en relación con la longitud de onda (eje de abcisas).

Las unidades del eje x pueden ser directamente la longitud de onda en nanómetros, pero

usualmente se utiliza una normalización del número de onda en centímetros inversos

respecto la frecuencia de excitación, con el fin de obtener un espectro independiente de

la fuente de excitación. Así, la escala usada para representar un dato sobre el eje x será

la siguiente:

(1.11)

donde lλ es la longitud de onda del la fuente de excitación

λ es la longitud de onda que se ha medido

Por ejemplo, utilizando un láser verde que trabaja a 514.50 nm, si la banda del

nitrógeno está en 584.54 nm, la representación en el eje x aplicando la fórmula anterior

después de haber convertido los nm en centímetros, sería de 2329 cm-1. Si el láser

utilizado fuera otro, entonces, la banda del nitrógeno aparecería en otro punto, y al

aplicar la fórmula con la longitud de onda del nuevo láser, el resultado final volvería a

ser de 2329 cm-1, siendo siempre el resultado final independiente de la fuente de

excitación utilizada. Por otro lado, la intensidad del eje de ordenadas es siempre

proporcional al número de fotones detectados por el CCD a cada longitud de onda y

dependerá de su eficiencia cuántica.

La finalidad de un espectro Raman es la de obtener distintos tipos de información sobre

una muestra, como puede ser su identificación, la composición, o la estructura cristalina

entre otras. Esta información se puede encontrar en la posición de las bandas, en su

altura, en su anchura o en su área. Normalmente, un espectro Raman se sitúa entre los

100 cm-1 y los 4000 cm-1, con una anchura típica de las bandas que puede variar entre

los 5-20 cm-1.

La espectroscopía Raman es una técnica analítica muy poderosa gracias principalmente

a dos razones: la primera es que permite la identificación de materiales de una forma


19

muy precisa y no ambigua, ya que cada compuesto tiene su propio espectro; la segunda

razón es que es una técnica no invasiva, es decir, a parte de la luz láser incidiendo sobre

la muestra, no es necesario que exista ninguna alteración más de ésta. Otra ventaja

importante que ofrece es que las muestras con las que se trabaja pueden ser realmente

pequeñas, posibilitando el análisis de objetos con la simple extracción de una

micromuestra y llevando esta al laboratorio. Estos son principalmente los puntos fuertes

de la técnica, que gracias a la fibra óptica, se hace aún más poderosa al facilitar mucho

su puesta en marcha. Pero como es de suponer, también existen inconvenientes, siendo

el más perjudicial el ruido, del que se hablará detalladamente más adelante. Este ruido

que aparece en el espectro tiene principalmente dos fuentes (aunque no son las únicas),

que son el ruido shot asociado a la propia señal Raman y el ruido shot de fluorescencia,

que describiremos en el siguiente capitulo.

A través de un espectro Raman es posible realizar dos tipos de análisis, uno cuantitativo

y el otro cualitativo [7], cada uno adecuado según la aplicación. De forma rápida, se

puede decir que un análisis cuantitativo se basa en ciertas medidas de intensidad de las

bandas Raman que aparecen en el espectro. Este tipo de análisis es útil, por ejemplo,

para estudiar los niveles de concentración de algún producto en una disolución. En

cuanto a un análisis cualitativo, es muy útil a la hora de identificar un material o

diferenciarlo de otro. Este procedimiento se lleva a cabo comparando el espectro en

estudio con espectros existentes en una base de datos. Aunque la precisión de esta

técnica es prácticamente del 100%, el inconveniente que presenta es la infinidad de

espectros posibles que, evidentemente, no están todos archivados en una base de datos.

1.4 Aplicaciones de la espectroscopía Raman

La creciente evolución en los últimos años de la espectroscopía Raman sobretodo en

cuanto a mejoras técnicas de los equipos, ha permitido que muchas áreas de la ciencia y

la tecnología desarrollaran aplicaciones en sus distintos ámbitos. A continuación

detallaremos unos cuantos ejemplos y por ser el tema que concierne al proyecto, se

dedicará una sección especial a la aplicación de la espectroscopía Raman en el mundo

del arte. Empecemos viendo algunas de las aplicaciones relacionadas con la industria

química:


20

• Morfología de polímeros

La forma y estructura de los polímeros está determinada por la

microestructura local de la molécula. Algunos aspectos importantes que

se controlan con esta técnica son el grado de cristalización, el tamaño, o

la orientación. También en este campo la espectroscopía Raman se ha

introducido últimamente, compitiendo con la espectroscopía infrarroja o

con técnicas muy utilizadas como la espectroscopía de rayos X de gran

ángulo.

• Identificación molecular en la industria química

En la industria química la identificación molecular tiene aplicaciones que

se centran principalmente en la identificación de impurezas o ciertos

componentes en mezclas. Este campo, que durante años ha estado

dominado de nuevo por la espectroscopía infrarroja, ve cada vez más útil

el uso de la espectroscopía Raman y con el tiempo, su implantación cada

vez será mayor.

• Monitorización de reacciones químicas

Gracias a la introducción de la fibra óptica en la espectroscopía Raman, y

a la no invasión de la técnica, es posible visualizar los cambios que se

producen durante una reacción química. No obstante, aunque esta técnica

es muy útil en muchas ocasiones, no hay que olvidar que reacciones

químicas con muchas burbujas o con mucha agitación, dificultan e

incluso imposibilitan el uso de la técnica.

• Polimorfismos en fármacos

Dada su gran resolución y capacidad para identificar formas de

cristalización, la espectroscopía Raman gana fuerza en el campo de los

fármacos. Previamente a la formulación de un fármaco y para garantizar

su máxima calidad, estabilidad y biodisponibilidad será necesario

caracterizarlo.


21

Las aplicaciones biomédicas también son muy importantes y es un campo que está

viviendo un gran desarrollo en los últimos años. Algunas de las aplicaciones son las

siguientes:

• Angiología

Las técnicas que aquí se aplican tienen como objetivo principal el

tratamiento de enfermedades cardiovasculares, ya sea mediante cirugía, o

tratamientos de prevención. Es común el estudio de la calcificación de la

aorta, así como la estructura de los tejidos que la componen. En

combinación con la ablación láser UV, estas técnicas resultan realmente

efectivas.

• Ortopedia

La espectroscopía Raman también es útil para conocer el estado de los

huesos. Se estudian como cambia su composición según falten ciertos

nutrientes, y la comparación con huesos de otros animales también está

bajo investigación. En las prótesis el uso de la técnica puede ser de gran

ayuda para controlar como se adaptan o como evolucionan con el

movimiento.

• Odontología

En los dientes se encuentran gran parte de partículas inorgánicas, y en

ocasiones, la aparición de ciertos tipos de iones es indicativa de algún

problema. Mediante espectroscopía Raman se puede saber la situación en

la que se encuentran. También es útil para la comprobación de resinas

usadas en la fijación de piezas dentales ya que con el paso de los años

pueden dañar las encías.

• Oftalmología

Otro campo en el que la espectroscopía Raman desarrolla una importante

labor. Uno de los estudios más interesantes se centra en el estudio de la

estabilidad de las proteínas del cristalino del ojo, aunque la mejora de


22

diagnósticos de las enfermedades oculares también está muy apoyada por

la técnica analítica.

• Dermatología

La piel del cuerpo (el órgano más grande en el ser humano) es objeto de

estudio con técnicas basadas en espectroscopía Raman. Como en la

mayoría de los casos, se busca conocer perfectamente la composición de

las diversas capas que la componen para evitar en la medida de lo posible

enfermedades como la soriasis.

Otras aplicaciones de interés son las siguientes:

• Identificación de piedras preciosas

Gracias a la gran resolución y capacidad para identificar compuestos o

formas de cristalización, la espectroscopía Raman es una técnica que

también puede ayudar a resolver cuál es la calidad de una piedra

preciosa o simplemente concluir si se trata de una piedra auténtica o de

una imitación. Un ejemplo muy claro es el del diamante [8], cuyo

espectro es muy característico con una sola banda Raman muy estrecha.

• Identificación de drogas ilícitas

La instauración de la espectroscopía Raman en la identificación de

sustancias en autopsias va a ser un hecho gracias a la potente capacidad

de análisis molecular de la técnica. Sustancias como las drogas serán

fácilmente detectables y clasificadas.

• Identificación de explosivos

En los últimos años, la lucha contra el terrorismo se ha hecho más fuerte,

y son necesarios nuevos medios para intentar prevenir futuros actos

terroristas. En este sentido han cobrado mucha fuerza los sistemas para la

identificación de explosivos, que podrían ser muy útiles en aeropuertos y

edificios importantes. La espectroscopía Raman se muestra nuevamente

como una técnica muy robusta y con mucha proyección. Son muchos los


23

artículos en revistas que tratan el tema [9 y 10], lo que demuestra

realmente la importancia de la técnica.

• Investigación espacial

Por supuesto, en un campo tan puntero como la investigación espacial, la

espectroscopía Raman está presente. Uno de los usos que se le dará en un

futuro [11], es el de análisis de minerales en las misiones a Marte, con el

fin de saber más sobre este planeta.

La última aplicación que presentamos en este apartado es la aplicación de la técnica

en el mundo del arte. Aunque existen distintos campos de estudios dentro de este

ámbito, por ejemplo, restauración y/o conservación de obras, análisis de las

diferentes variantes de un mismo material, análisis de pinturas medievales, de

pigmentos en manuscritos, de litografías, análisis de cerámicas, porcelanas o

cristales, todo tipo minerales, etc., el campo a estudiar durante este proyecto es el

siguiente:

• Identificación de materiales pictóricos en obras de arte

Una de las funciones principales de la espectroscopía Raman aplicada al

arte es la de identificar algún material que forma parte de la obra para

poder, con ayuda de bases de datos, situar la obra en una época

determinada. Lo que se consigue con esta datación es saber cuánto hay de

auténtico en el patrimonio artístico y arqueológico. Hasta hace unos años,

la única manera que existía para saber si una obra era o no auténtica, era

por medio de historiadores del arte, que a través de comparaciones con

distintos estilos y formas, resolvían si el objeto era bueno o no. Esta

técnica dependía totalmente del conocimiento de una o varias personas, y

aunque en muchas situaciones se llegaba a la solución correcta, es

evidente que la fiabilidad nunca sería del 100%, cosa que sí ocurre con la

espectroscopía Raman. Como se puede suponer, la llegada de esta nueva

técnica al mundo del arte resulta de gran ayuda para museos, ya que con

tiempo, pueden llegar a saber qué exponen realmente en sus salas.

También galeristas o coleccionistas privados se pueden ver también muy

beneficiados, y por supuesto, compradores, ya que se les puede asegurar


24

la autenticidad de lo que adquieren, algo cada vez más importante en este

campo.

1.5 Descripción de un Sistema Raman dispersivo de fibra óptica

Como ya hemos comentado, los primeros equipos Raman eran muy complejos y

requerían personal muy cualificado capaz de usarlos. Estos equipos estaban compuestos

de lámparas de mercurio como fuente de luz, espectrógrafos para analizar la luz

dispersada y películas de fotografía para guardar los espectros. La divulgación del

efecto Raman despertó el interés de numerosos científicos sobre este fenómeno. Sin

embargo esta nueva técnica presentaba algunas limitaciones debido a que la débil

intensidad de las bandas Raman era difícil de observar y los detectores existentes por

entonces eran poco sensibles. El descubrimiento del láser en el 1960, significó un gran

avance en la espectroscopía Raman, aunque no fue hasta los 80 cuando aparecieron los

detectores CCD y la fibra óptica que impulsaron definitivamente el uso de esta técnica.

Aunque pueden darse pequeñas variaciones en función de las necesidades de análisis, en

general, un equipo de espectroscopía Raman estará formado por los siguientes

instrumentos:

Instrumentos Descripción

Láser

Es la fuente de luz monocromática que va a excitar la

muestra. El tipo de láser puede variar en función de la

técnica utilizada, pero en general hablaremos de

láseres de onda continua, con longitudes de onda

variables entre el ultravioleta y el infrarrojo; o también

podemos nombrar los láseres pulsados.

CCD

Una vez separada la señal en las distintas longitudes de

onda que componen la luz, el detector CCD las

digitaliza y las manda a un ordenador para poder

trabajar con el espectro completo de la señal.

Equipo informático Consta de un ordenador y un software capaz de tratar


25

los datos digitales que recibimos del CCD.

Monocromador Va a ser el encargado de separar espacialmente las

distintas longitudes de onda de la luz.

Fibra óptica

Es el medio de transporte de la luz monocromática

desde el láser hasta la muestra y su posterior reenvío

hasta el monocromador.

Conjunto de lentes y filtros

El mecanismo de lentes y filtros del sistema se

encargara de enfocar y concentrar la luz en el caso de

las lentes, y eliminar componentes frecuenciales no

deseadas (filtros).

1.5.1 Descripción del entorno de trabajo en el laboratorio UPC

Todos los espectros presentes en este proyecto proceden de la investigación realizada en

el laboratorio de espectroscopía Raman del grupo de comunicaciones ópticas de la UPC.

En este apartado describiremos de manera precisa todos los instrumentos disponibles en

el laboratorio. Empezaremos con la descripción del sistema modular Induram (Jobin

Yvon, grupo Horiba) con el cual se realiza el análisis Raman, el diagrama de bloques

del cual es el siguiente:

Figura 1.3: Diagrama de bloques del sistema Raman


26

El equipo dispone de tres láseres de onda continua (verde, rojo e infrarrojo). La luz

monocromática procedente del láser es guiada a través de fibra óptica hasta el cabezal

óptico. Este es el encargado de filtrar la luz para eliminar posibles frecuencias

interferentes y focalizarla sobre la muestra, la luz dispersada por la muestra se recoge

otra vez en el cabezal óptico y es reenviada a través de fibra óptica hacia el

monocromador. Allí se separan espacialmente las componentes espectrales de la luz y

se envían al CCD donde se digitaliza la señal y se manda al ordenador. En ese momento

ya tenemos la posibilidad de visualizar, almacenar, tratar e interpretar los espectros

obtenidos.

A continuación veremos una descripción detallada de cada uno de los elementos que

componen el equipo Raman UPC.

A) Láser

Como ya hemos comentado disponemos de tres láseres como posibles fuentes de

excitación que se pueden utilizar a la hora de trabajar con el equipo de espectroscopía

Raman. Existe un láser verde, de argón, que opera a 514.4 nm, uno rojo, que trabaja en

una mezcla de helio-neón (85%-15%) de 632.8 nm y por último un láser semiconductor

con una longitud de onda en 785 ± 5 nm.

Figura 1.4: Láser rojo del laboratorio de espectroscopía Raman de la UPC.


27

En cualquier caso, a medida que aumenta la longitud de onda del láser, la energía

(E=hf) por fotón disminuye, con lo cual son necesarios tiempos de trabajo mayores, esto

nos aportará una ventaja en cuanto a la reducción de la fluorescencia, existiendo

siempre un compromiso a la hora de hacer la elección. En la figura 1.4 se muestra el

láser rojo disponible en el laboratorio de la UPC.

B) Fibra óptica

Existen dos tramos de fibra óptica en el equipo de espectroscopía Raman, una fibra que

conduce la luz láser hacia la muestra y otra que la recoge para ser analizada. Ambos

tramos son fibra multimodo, tienen una longitud de 10 metros y un diámetro de núcleo

de 100 µm.

C) Cabezal óptico

La figura 1.5 muestra el interior del cabezal y sus distintos componentes:

Figura 1.5: Fotografía y diagrama de bloques del cabezal óptico


28

• Filtro interferencial: es un filtro paso-banda centrado en la longitud de onda de

trabajo, que tiene como objetivo dejar pasar únicamente las componentes del

láser a la frecuencia deseada, eliminando tanto impurezas del láser, como

posibles componentes generadas por la propia fibra óptica.

• Filtros notch y edge: los filtros notch son filtros banda-eliminada a la longitud de

onda del láser, en el laboratorio disponemos de 2 filtros notch para cada láser

colocados en serie para obtener una reducción de la frecuencia de corte global

con una mínima degradación en la banda de paso. Se trata de eliminar la

componente Rayleigh que devuelve la muestra, ya que la información que aporta

es nula y además es mucho más intensa que la dispersión Raman, por lo que la

enmascararía. Estos filtros poseen una vida útil relativamente corta (de 2 a 3

años), y a medida que aumentan las horas de trabajo, el ancho de banda se va

haciendo mayor, provocando una pérdida de información considerable.

Actualmente existen en el mercado otro tipo de filtros, los edge, que prometen

una vida útil mucho mayor que la que tienen los notch. Este tipo de filtro ya no

es banda eliminada, sino que es un paso alto con frecuencia de corte cercana a la

Rayleigh, y deja de ser necesaria la colocación de dos en cascada.

• Espejo dicroico: es el encargado de permitir un camino bidireccional de

excitación y colección de la luz. Su finalidad es reflejar por completo la luz láser

que va hacia la muestra y dejar pasar la luz procedente de ésta para poder ser

recogida por la fibra óptica de vuelta.

• Lente de focalización: es la encargada de concentrar la luz láser en la zona que

queremos analizar, así como de recoger la luz dispersada por esta para su

posterior análisis. En el laboratorio disponemos de tres lentes de focalización

con distancias focales de 10 mm (micro lente), 40 mm (lente intermedia) y 80

mm (macro lente). A mayor distancia focal, mayor es la zona de integración y se

consigue un promediado superior, mientras que si la lente de focalización tiene

una distancia focal pequeña, la zona de integración es menor y se consigue un

análisis más local.


29

• Cámara TV: con el fin de controlar la zona exacta donde incidimos con el láser,

en el momento de realizar el análisis, el cabezal dispone de una pequeña cámara

de TV que recoge imágenes de la muestra y un pequeño espejo que puede

adoptar dos posiciones mediante una pequeña palanca. En la posición 1, el

espejo refleja la luz blanca procedente de la muestra y la envía a la cámara. En la

posición 2, se deja pasar la luz procedente del láser que incide sobre la muestra,

iniciando así el efecto Raman.

D) Monocromador

La luz procedente del cabezal óptico recogida por la fibra llega al monocromador, que

tiene como misión separar espacialmente las componentes espectrales que la forman

como haría un prisma. El monocromador (figura 1.6) está formado por un grating, una

ranura de entrada y una de salida y dos espejos, un colimador y otro focalizador. Su

funcionamiento es el siguiente:

Figura 1.6: Esquema de un monocromador

Siguiendo la figura 1.6, la luz que llega desde el cabezal pasa a través de la ranura de

entrada proporcionando una imagen óptica estrecha de la fuente. Una vez atravesada la

ranura, la luz incide sobre el espejo colimador que tiene como función hacer paralela la


30

radiación que le llega. A continuación, la luz colimada se proyecta sobre un grating que

se encarga de separar espacialmente las distintas componentes espectrales. Por último,

el espejo focalizador es el encargado de focalizar la luz hacia la ranura de salida, que

deja pasar únicamente un estrecho rango frecuencial.

Según lo visto hasta ahora, el monocromador se comporta como un filtro paso banda,

pero con sucesivas rotaciones del grating, en los distintos rangos, se consigue formar un

espectro completo. El monocromador de la UPC dispone de dos gratings, uno de 600

ranuras/mm y otro de 1800. Un mayor número de ranuras implica una mayor resolución

espectral, aunque por otro lado, el rango de adquisición en una misma acumulación se

reduce. En la figura 1.7 puede verse de manera esquemática el fenómeno por el cual un

grating consigue separar espacialmente las componentes espectrales de un haz de luz.

Figura 1.7: Separación espacial de las distintas longitudes de onda

La luz incidente, formada por distintas longitudes de onda, forma un ángulo α con la

perpendicular de la superficie del grating. Debido a la superficie con forma de diente de

sierra, cada longitud de onda incidente se refleja con un ángulo distinto. Así, para λ1 el

ángulo de salida es el complementario de β1, mientras que para λ2 el ángulo es el

complementario de β2 etc.


31

E) Charge Coupled Device (CCD)

Un CCD es un array de condensadores MOS (metal óxido semiconductor) diseñados

para convertir los fotones procedentes del monocromador en una señal analógica que

más adelante será digitalizada y enviada a un ordenador. El CCD realiza las siguientes

funciones:

• Convertir los fotones en carga eléctrica (señal analógica)

• Guardar temporalmente esta carga en cada posición del array

• Sumar parcialmente cada columna del array, representando así, la intensidad de

cada longitud de onda en los registros temporales

• Digitalización: amplificación, procesado y codificación del señal analógica

• Envío de la información al PC

El CCD del laboratorio de la UPC consiste en una matriz de fotodiodos de 1024

columnas por 256 filas (figura 1.8) donde en cada columna se hace incidir una longitud

de onda concreta procedente del monocromador. En la figura siguiente puede apreciarse

un sencillo esquema del sistema.

Figura 1.8: Esquema del array del CCD

Es importante destacar dos aspectos del CCD como son: la eficiencia y la corriente de

oscuridad. La eficiencia hace referencia a la capacidad que presenta el CCD de recoger

fotones según varía la longitud de onda de los fotones incidentes, en la figura 1.9 puede

verse representado este dato del CCD del laboratorio.


32

Figura 1.9: Repuesta espectral del CCD

La corriente de oscuridad puede verse como una fuente de error en el espectro

resultante. La propia naturaleza del silicio hace que existan ligeras fluctuaciones

térmicas en sus moléculas, que en ausencia de luz a la entrada del CCD, pueden

provocar una pequeña corriente llamada corriente de oscuridad. La manera más práctica

y económica de reducir esta señal contaminante del espectro es mediante la

refrigeración del equipo.

Figura 1.10: Fotografía del rack


33

Así pues, es importante destacar a continuación que juntamente con el CCD y el

monocromador, el sistema dispone de una unidad de potencia, un refrigerador y toda la

electrónica necesaria integrados en un rack transportable (figura 1.10) De esta manera

se protege el equipo de posibles golpes y campos externos y además proporciona al

sistema movilidad y facilidad de manejo permitiendo de esta manera el análisis in-situ

de las obras de arte.

F) Sistema informático

El último instrumento de todo el sistema es el equipo informático. Es el encargado de

controlar la adquisición de la señal Raman dispersada y de su posterior análisis gracias a

la utilización de un software especializado en tratamiento de espectros Raman, el

LabSpec.

Cabe destacar que el sistema informático (figura 1.11) nos permite realizar tareas de

control en instrumentos del sistema como son el CCD y el monocromador para poder

calibrar el sistema de forma adecuada, como veremos con más detalle en el capítulo 2.

Figura 1.11: Fotografía del sistema informático

El programa LabSpec (figura 1.12) ofrece diferentes opciones para el tratamiento de

señal como son: filtrado paso-bajo, para eliminar componentes de alta frecuencia o


34

simular la media aritmética de un espectro, aproximación polinómica, para aproximar la

línea de base de un espectro y poder substraer así su fluorescencia, identificación de

bandas, así como la medida de sus características principales o diversas

transformaciones de Fourier son las más destacadas. También existe la posibilidad de

seleccionar el tiempo de adquisición para cada acumulación, así como el número de

acumulaciones que se quieren tomar de una medida.

Figura 1.12: Captura de pantalla del PC con el software LabSpec

1.5.2 Otros equipos disponibles en el laboratorio

A) Sistema láser pulsado Nd:YAG Polaris III de New Wave Research

El sistema de láser UV pulsado es un equipo muy importante en el laboratorio de

espectroscopía Raman de la UPC. El equipo en cuestión está formado, como se

puede apreciar en la figura 1.13, por tres partes diferenciadas, el panel de control, el

módulo de electrónica y refrigeración y el cabezal láser.


35

Figura 1.13: Sistema de láser pulsado

El objetivo de este equipo es la restauración de obras de arte a partir de la

eliminación de superficies pétreas o policromadas y esto se consigue con la

utilización del láser pulsado. El sistema de generación de radiación pulsada se basa

en un láser de Nd:Yag (1064nm) que, en combinación con un conjuntos de cristales

ópticos no lineales y espejos dicroicos puede obtener un conjunto de harmónicos

que dotarán al equipo de la posibilidad de escoger entre distintos rangos de

radiación: infrarrojo, visible y ultravioleta. En la figura 1.14 podemos ver un

ejemplo de limpieza óptica de un icono griego del s.XVII.

Figura 1.14: Antes y después de la limpieza óptica con láser U.V. pulsado


36

B) Binocular o estereomicroscopio Leica MZ12

Otro equipo importante es el estereomicroscopio MZ12 de Leica. Como se puede

apreciar en la figura 1.15, el binocular es un microscopio con dos oculares, lo que

posibilita una imagen tridimensional de la muestra analizada, algo realmente importante

en los casos de aplicación del laboratorio. Como complementos dispone de un monitor

y una video-impresora para complementar el equipo:

Figura 1.15: Binocular, monitor y video-impresora

Las utilidades que se le dan al MZ12 en el laboratorio van desde el estudio de las

diversas capas de pinturas en una muestra, algo que es posible gracias a la visualización

tridimensional, hasta la comprobación de integración de una firma entre otras. Un

ejemplo de algunas de sus aplicaciones es el que se muestra en la figura 1.16.

Figura 1.16: Imagen del binocular MZ12. A la izquierda, craqueladuras que aparecen en

un cuadro con el paso de los años. A la derecha, se observa cómo algunas

de las craqueladuras quedan ocultas por la capa pictórica, lo que indica que

se trata de un repinte efectuado tiempo después.


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C) Cámara de reflectometría infrarroja

Al iluminar un objeto con luz blanca, éste, dependiendo de su composición química,

absorberá ciertas longitudes de onda y reflejará otras.

Figura 1.17: Ejemplo de dibujo adyacente con cámara de reflectometría infrarroja

La reflectometría infrarroja se basa en conocer la respuesta que tienen ciertos materiales

cuando se les ilumina con longitudes de onda que se sitúan en el infrarrojo. En concreto,

el carbón posee la cualidad de absorber significativamente las radiaciones infrarrojas,

por lo que en una cámara como la mencionada anteriormente, se mostraría como zonas

oscuras (no reflejantes). Sabiendo esto, es posible conocer cuánto carbón existe en un

cuadro y dónde se utilizó. Firmas, arrepentimientos y sobretodo el dibujo subyacente

(ver figura 1.17), se muestran muy bien al iluminar una obra con luz blanca y recoger la

luz reflejada con la cámara de reflectometría infrarroja.

D) Lámparas ultravioleta

Las lámparas ultravioleta son una fuente de luz que como su nombre indica trabajan en

el rango ultravioleta y que en muchas ocasiones resultan realmente prácticas a la hora de

realizar un análisis completo de una obra. La utilidad que presentan se basa en la gran

absorción del ultravioleta que poseen los barnices jóvenes, y que con el paso de los años

se va debilitando. Al iluminar un barniz con luces ultravioletas (de gran energía) éste

responde absorbiendo gran parte de la luz que le llega y mostrándose a simple vista

como una zona oscura, pero conforme el barniz tiene más años, su capacidad de

absorber este tipo de luz se va reduciendo. Así, si en una obra iluminada con UV se


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distinguen zonas muy oscuras respecto al resto, puede asegurarse que esas zonas son

repintes. Las figura 1.18 muestra un ejemplo de aplicación de la técnica.

Figura 1.18: Distinción de repintes con la técnica de las lámparas ultravioleta. A la

izquierda fotografía tomada iluminando la obra con luz blanca y a la

derecha iluminando con luz ultravioleta.

Capítulo 2 Prestaciones de la espectroscopía Raman aplicada al análisis de pigmentos

39

CAPÍTULO 2: PRESTACIONES DE LA ESPECTROSCOPÍA RAMAN

APLICADA AL ANÁLISIS DE PIGMENTOS

Como ya hemos visto en el capítulo 1, la espectroscopia Raman tiene un gran número

de ventajas que la hacen una técnica muy atractiva para el análisis de obras de arte.

Hemos constatado que la no ambigüedad de resultados, la no destructividad y la

posibilidad de analizar las obras sin necesidad de extraer ningún tipo de micromuestra

son los puntos fuertes de esta técnica fotónica.

Aún así, la técnica tiene un amplio margen de mejora, con lo cual creemos que es

importante analizar los problemas reales con los que nos encontramos a la hora de

realizar el análisis y buscar, en la medida que sea posible, una propuesta de metodología

teórico-experimental que nos permita describir algunos efectos “no previstos” en la

espectroscopía Raman con el objetivo de mejorar sus prestaciones. En este apartado

vamos a enumerar cada uno de estos problemas y a describirlos de manera detallada.

• Ruido: Veremos los distintos tipos de ruidos presentes en un espectro Raman y

los clasificaremos en función de su naturaleza.

• Fluorescencia: Es uno de los principales problemas en espectroscopia Raman.

Describiremos el efecto negativo que aporta a los espectros y describiremos un

conjunto de técnicas capaces de reducir su impacto.

• Errores de calibración: Veremos los efectos de los errores de calibración y

detallaremos un conjunto de soluciones para calibrar un equipo Raman.

• Mezclas de pigmentos: Este es el problema que estudiaremos en profundidad, ya

que se trata del tema principal de este proyecto. Evidenciaremos los efectos no

previstos a la hora de medir mezclas de pigmentos, como puede ser el

incumplimiento en muchos casos del Principio de Superposición y

propondremos un método para su caracterización teórica-experimental.


40

2.1 Ruido

La calidad final de un espectro Raman depende tanto de la señal útil detectada como del

ruido que la contamina. La relación entre ambas se denomina relación señal a ruido o

SNR (del inglés Signal to Noise Ratio) y es un buen medidor de la calidad que tiene un

espectro [5]. Existen, por lo tanto, dos maneras de incrementar la SNR de un espectro,

ya sea mediante el aumento de la señal útil, o mediante la disminución del término de

ruido.

Antes de profundizar en los distintos tipos de ruido, se procederá a dar las definiciones

de ruido y señal útil para evitar posibles confusiones. Se llama ruido a la parte de señal

en un espectro que no aporta ninguna información, y se llama señal útil a la parte de la

señal de un espectro que contiene la información deseada.

En una primera clasificación, se puede dividir el ruido en dos tipos, determinista y

aleatorio. El ruido determinista es siempre igual para un mismo espectro capturado y

aumenta linealmente con el número de adquisiciones, de la misma manera que la señal

útil, por lo que la SNR no se verá mejorada al aumentar el número de espectros

capturados. Este ruido no representa ningún problema a la hora de obtener un buen

espectro Raman, ya que al ser siempre igual, se puede llegar a aislar de la señal útil y es

posible restarlo del espectro total. El ruido aleatorio, en cambio, es distinto para cada

adquisición y, por tanto, es imposible sustraerlo del espectro total. A su favor tiene que

aumenta más lentamente que la señal útil conforme crece el número de acumulaciones,

posibilitando una mejora de calidad.

Existe un tercer tipo de ruido que no es aleatorio pero que tampoco es constante, ya que

suele depender del entorno de trabajo, como puede ser la temperatura ambiente, etc. Las

fuentes de ruido más importantes que afectan a un espectro Raman son el ruido shot, el

ruido de instrumentación y el ruido de fondo.


41

2.1.1 Ruido shot

El ruido shot resulta de la naturaleza aleatoria de la luz. Así, si se pudiera contar

repetidamente, y de manera exacta, el número de fotones durante un periodo de tiempo

dada una intensidad de luz, este número sería distinto en cada ocasión. La desviación

estándar de estas medidas sería igual a la raíz cuadrada del número medio de fotones

detectados, lo que quiere decir que el ruido shot aumenta, aunque de manera más lenta,

a medida que aumenta la intensidad de la luz. Esto es una ventaja, ya que aumentando el

número de fotones detectados, es posible aumentar la SNR, al haber aumentado más el

término de señal que el de ruido. Por ejemplo, si se mide una banda Raman de

intensidad 10000 fotones por segundo, durante 1 segundo se habrán detectado 10000

fotones, y la desviación estándar será de 100 fotones, por lo que habrá una

incertidumbre de intensidad del 1%. Por otro lado, si la muestra se toma durante 4

segundos, se obtendrá un total de 40000 fotones con una desviación estándar de 200,

habiendo reducido la incertidumbre a la mitad (0.5%).

2.1.2 Ruido de fondo

Se considera ruido de fondo el ruido que proviene de la muestra, del contenedor de la

muestra, o de su entorno. Este ruido puede ser restado de la señal total, pero si esta resta

no es perfecta, el ruido shot de la señal total afectará al espectro final obtenido. A

continuación se explicarán tres fenómenos causantes de este ruido de fondo.

� Fluorescencia y fosforescencia:

La fluorescencia inducida por el láser es la principal fuente del ruido de fondo

que aparece en un espectro Raman. La fluorescencia tiene un espectro mucho

más ancho que las bandas Raman y normalmente se puede asociar a los

pequeños cambios producidos en la línea de base del espectro (ver figura 2.1).

De nuevo aquí existe un ruido shot de fluorescencia, por lo que si la intensidad

de la fluorescencia es elevada, el ruido shot asociado también lo será, y podrá

ocultar algunas bandas Raman si estas son débiles.

La fosforescencia, al igual que la fluorescencia, es un proceso que tiene lugar

debido a ciertas transiciones energéticas de una molécula y, espectralmente, se

presenta de una forma relativamente ancha. El tiempo necesario para que se dé


42

el proceso es una ventaja que tiene este fenómeno, ya que dificulta la intrusión

en una banda Raman.

� Radiación del cuerpo negro:

Cualquier objeto con una temperatura superior al cero absoluto emite radiación,

llamada radiación del cuerpo negro. Esta radiación se presenta como un ruido de

fondo de gran ancho espectral y su intensidad crece con la cuarta potencia de la

temperatura absoluta, presentando un máximo de radiación en 2.898 x 106/T

nanómetros, según la ley de Plank. Así, a temperatura ambiente (25º C), el

máximo de radiación se situaría en 9700 nm, realmente lejos de la localización

de las bandas Raman, situadas generalmente por debajo de los 1700 nm.

� Interferencias de espectro estrecho:

Son varias las fuentes que pueden generar algún ruido o interferencia con un

espectro realmente estrecho, similar al de una banda Raman o inferior. Un

ejemplo típico son las luces fluorescentes que se usan habitualmente en

iluminación, que presentan una banda en 1013.975 nm debida al mercurio que

las compone. De igual modo los spikes, llamados también ruido cósmico, son

interferencias de este tipo.

2.1.3 Ruido de instrumentación y de calibración

Este tipo de ruido depende totalmente del equipo de medida utilizado, aunque

generalmente ningún sistema se libra del ruido térmico introducido por la electrónica

del detector, del ruido de lectura o de la eficiencia cuántica no constante que presenta el

CCD en función de la longitud de onda de trabajo.

Existen errores en la calibración de los instrumentos de medida que pueden producir

distorsiones en el espectro Raman y por el hecho de ser señales no deseadas, pueden ser

también consideradas como ruido. Tanto en el eje x como en el y, existe la posibilidad

de cometer errores de calibración, que en muchas ocasiones, pueden ser incluso más

determinantes que la precisión propia del instrumento de medida. Más adelante,

veremos las distintas técnicas de calibración de un sistema Raman.


43

De todos los ruidos que hemos detallado en este apartado, el más importante en un

espectro Raman es el ruido shot de fluorescencia, ver figura 2.1. Como ya hemos

comentado en el capítulo anterior, la aplicación de la espectroscopia Raman en la

identificación de pigmentos, esta basada en la localización de la posición de las bandas

Raman para discernir entre un pigmento u otro; estos ruidos presentes en el espectro

Raman dificultan la identificación de dichas bandas y por tanto será beneficioso

reducirlos mediante técnicas de procesado de señal que no conlleven pérdida de

información.

Figura 2.1: Ruidos en espectroscopía Raman


44

2.2 Fluorescencia

2.2.1 Descripción del fenómeno

Tal y como hemos constatado en el apartado 2.1 una de las principales fuentes de ruido

es el ruido de fondo que aportan los materiales en forma de fluorescencia, al incidir

sobre ellos un haz de luz láser. A su vez, el ruido de fluorescencia, al tener carácter

fotónico tiene un ruido shot asociado, que se suma al conjunto de ruidos generados

durante el análisis del material. La fluorescencia se presenta como un cambio lento en la

línea de base de todo el espectro Raman (ver figura 2.1).

En el análisis de obras de arte mediante espectroscopía Raman las principales fuentes de

fluorescencia son los aglutinantes y los barnices empleados durante la realización de la

obra o utilizados en posteriores procesos de restauración [7]. Con el paso de los años y

el envejecimiento de éstos, su contribución de fluorescencia al espectro se hace más

intensa y más difícil de evitar, haciendo imprescindible, en muchos casos, el uso de

técnicas que minimicen su contribución. Cabe destacar que no son éstos los únicos

compuestos generadores de fluorescencia. En épocas como la del Renacimiento, por

ejemplo, para grandes pintores como Leonardo da Vinci, Alberto Durero o Fra

Angélico, era muy común la utilización de ciertos pigmentos minerales (no sintéticos)

que contenían un elevado número de impurezas propias del mineral.

Figura 2.2: A la izquierda podemos observar el mineral lapislázuli y a la derecha su

equivalente sintético, el azul ultramar.


45

Estas impurezas se ha podido demostrar que influyen en el espectro Raman aportando

cierto grado de fluorescencia (aunque en menor medida que los aglutinantes o los

barnices), como el lapislázuli (cuyo equivalente sintético es el azul ultramar) está

compuesto de lazurita (pigmento azul) más impurezas del mineral (calcita y pirita, entre

otras) [12]. Podemos ver este pigmento en su forma mineral y sintética en la figura 2.2.

A continuación vamos a comentar brevemente las distintas técnicas empleadas en

espectroscopía Raman para la reducción de la fluorescencia en obras de arte.

2.2.2 Técnicas de reducción de la fluorescencia

Como ya se ha mencionado en el capítulo anterior, sólo una pequeña fracción de la luz

que llega a la muestra se manifiesta como dispersión Raman; la mayoría es dispersión

Rayleigh. En consecuencia, la dispersión Raman es altamente ineficaz. Este problema

unido a la presencia en las muestras analizadas de materiales muy fluorescentes, como

son los aglutinantes o los barnices, hace que el espectro Raman útil del pigmento se vea

enmascarado por el efecto de la fluorescencia. Con el fin de reducir este efecto, existen

diversas técnicas que ofrecerán ventajas e inconvenientes según el caso de aplicación.

Una primera clasificación es la de distinguir entre técnicas invasivas y las no invasivas:

• Técnicas invasivas: En este caso las técnicas buscan un pequeño cambio físico

en la muestra analizada con el fin de reducir la fluorescencia en la medida de lo

posible. Estas técnicas conllevan una ligera modificación del material analizado,

aunque en muchos casos son la única vía para obtener cierta información

deseada.

• Técnicas no invasivas: Son técnicas que no producen ningún cambio físico-

químico en la muestra analizada. Se basan en diversos métodos de procesado de

señal, o cambios en el sistema de medida. Estas técnicas no producen en el

material analizado ninguna consecuencia que no se produzca con la simple

captura de un espectro Raman, pero como inconveniente tienen su gran

limitación o dificultad de puesta a punto.


46

Tipo Técnica

Photobleaching

Fotoablación no térmica con radiación UV pulsado

Limpieza química

Promediado de espectros

Cambio de la fuente de excitación

invasiva

no invasiva

Tabla 2.1: Clasificación de las distintas técnicas empleadas para la reducción de

fluorescencia.

Seguidamente se pasará a dar una visión descriptiva de cada una de las técnicas,

comentando sus puntos fuertes y sus debilidades y se expondrán algunos ejemplos que

ayuden a comprender el resultado de su aplicación.

A) Photobleaching

La técnica del photobleaching es una técnica invasiva, aunque su impacto sobre la

muestra es totalmente despreciable e indistinguible de forma visual. Este fenómeno se

puede definir como un fenómeno foto-térmico [5]. Sabemos que para que exista

fluorescencia en un espectro Raman, es necesario que existan moléculas fluorescentes

en la muestra que respondan a la longitud de onda de excitación y, que una vez

excitadas, sean capaces de volver a un estado energético permitido mediante la emisión

de un fotón de fluorescencia y además la longitud de onda del fotón fluorescente debe

caer dentro de la región espectral Raman. Pero puede suceder que aunque el material

analizado sí contenga moléculas fluorescentes a la longitud de onda de trabajo, éstas

sean incapaces de emitir un fotón de fluorescencia para perder la energía adquirida, y la

manera de encontrar un equilibrio energético sea mediante la generación de calor. Este

calor puede causar en algunos casos la destrucción total y definitiva de la molécula

fluorescente, y de esta manera la aportación en la generación de fluorescencia a partir de

ese momento será nula. Como se puede ver, se ha conseguido una reducción de

fluorescencia, por lo que la técnica es realmente útil.

Su aplicación es muy sencilla, ya que desde que el láser de excitación Raman empieza a

incidir en la muestra, el fenómeno del photobleaching empieza a actuar. Aunque es muy


47

normal producir este fenómeno de manera involuntaria, en muchas ocasiones se realiza

conscientemente mediante la irradiación de la muestra antes de realizar la medida, como

sucede en [13]. Cabe destacar que el fenómeno de photobleaching es completamente

irreversible aunque, eso sí, como ya hemos dicho anteriormente despreciable en cuanto

a su efecto invasivo.

Figura 2.3 Ejemplo del efecto photobleaching en un amarillo de cromo aglutinado con

aceite de linaza. Intervalo de medida de cada espectro: 1min.

Como puede apreciarse en la figura 2.3, conforme el láser incide más tiempo sobre la

muestra, la fluorescencia global del espectro disminuye, y su ruido shot asociado

también. Es interesante destacar la forma en que el nivel de intensidad de fluorescencia

disminuye con el tiempo, siguiendo una función aproximadamente exponencial.

La principal ventaja que presenta esta técnica es la sencillez en su aplicación, así como

la no necesidad de un equipo especial para llevarla a cabo, y por supuesto, las grandes

mejoras que se pueden conseguir. La desventaja vuelve a ser la limitación de la técnica,

ya que existen gran cantidad de casos en los que la concentración de material

fluorescente es tan alta que resulta imposible obtener un espectro de calidad.

B) Fotoablación no térmica con radiación U.V. pulsado

Con el mismo objetivo que el photobleaching, la técnica de fotoablación no térmica

pretende reducir (de la manera más respetuosa posible) los elementos generadores de


48

fluorescencia mediante radiación con láser pulsado [14 y 15]. De forma rápida, se puede

decir que gracias a ciertas propiedades de los materiales no deseados, principalmente

polímeros orgánicos como son los aglutinantes, los barnices, la suciedad etc., es posible

conseguir eliminarlos localmente sin dañar prácticamente la capa pictórica (información

útil). La puesta en práctica de esta técnica requiere un equipo especial, como es un

sistema láser ultravioleta pulsado apoyado por una serie de lentes de focalización que

consiguen aumentar la densidad de energía aplicada sobre la muestra, así como reducir

de manera considerable el tamaño de la zona afectada.

En la figura 2.4 se muestra el proceso de fotoablación no térmico y un ejemplo de

reducción de fluorescencia en un espectro Raman:

Figura 2.4: A la izquierda, esquema del proceso de fotoablación no térmica. A la

derecha, espectro del amarillo de cromo aglutinado con aceite antes y

después de la fotoablación no térmica con láser pulsado U.V.

Vemos dos espectros de una mezcla de amarillo de cromo con aceite de linaza antes y

después de ser tratada con la técnica de fotoablación no térmica con láser ultravioleta

pulsado. Sabiendo que ambos espectros han sido tomados bajo las mismas condiciones

(tiempo de adquisición y número de acumulaciones), la reducción de la fluorescencia

que consigue esta técnica es notable. Veamos ahora otro ejemplo en la figura 2.5.


49

Figura 2.5: a) espectro del rutilo aglutinado con aceite de linaza antes y después de la

fotoablación no térmica. b) y c) zoom de las bandas Raman donde se

observa la reducción de ruido shot de fluorescencia.

En la figura 2.5 se muestran dos espectros del rutilo aglutinado con aceite de linaza, uno

sin ningún tratamiento (no pulsado) y el otro tras ser tratado con el láser ultravioleta

pulsado. Gracias a ello se ha conseguido disminuir de manera importante la

fluorescencia presente en el espectro original, algo que se refleja en el ruido shot

asociado a cada espectro, como puede verse en las figuras 2.5b y 2.5c, donde se muestra

de forma ampliada una banda Raman del pigmento con las fluctuaciones asociadas al

nivel de señal. A mayor nivel de fluorescencia (rutilo no pulsado) mayores

fluctuaciones (figura 2.5b), algo que en casos extremos puede llevar a una pérdida

importante de información.

C) Limpieza química

Aunque no esté relacionada directamente con la espectroscopía Raman, la limpieza

química es una técnica que se utiliza habitualmente en el laboratorio Raman UPC y que

mejora satisfactoriamente el nivel de fluorescencia en una obra de arte. Es una técnica

clásica que es utilizada en la mayoría de museos y galerías para restaurar y limpiar las

obras sucias de polvo, barnices oxidados, etc. Utilizando un conjunto de productos

químicos y con la participación obligatoria de un especialista en restauración de

patrimonio artístico es posible limpiar la obra e incluso realizar un cambio de barniz.

Veamos un ejemplo de limpieza química de una obra de arte en la figura 2.6.


50

Figura 2.6: Ejemplo de restauración a partir de la limpieza química.

D) Promediado de espectros

Sabemos que el ruido shot asociado que aporta la fluorescencia es de la misma

naturaleza que el ruido shot de la señal Raman. Hemos comentado anteriormente que se

trata de un ruido inherente a la naturaleza de la luz y su desviación típica es

proporcional a la raíz cuadrada de la intensidad de la señal. Este último dato es el que

hace que la fluorescencia sea un problema importante, ya que si se quiere adquirir un

espectro de gran intensidad, la fluorescencia asociada aportará un ruido realmente

considerable. Pero gracias a la aleatoriedad que presenta el ruido shot de fluorescencia

podemos pensar que mediante la adquisición de un gran número de espectros y su

posterior promediado, será posible reducir en cierta medida el nivel de ruido del

espectro. Esta técnica se usa constantemente cuando se trabaja en el análisis de

sustancias que presentan cierto nivel de fluorescencia y su utilización es realmente

sencilla.

El software LabSpec utilizado en el laboratorio de la UPC ofrece la posibilidad de

escoger el tiempo de adquisición de un espectro así como el número de promediados

que se quieren tomar. De forma automática el programa se encarga de ir promediando

los espectros que va obteniendo. La mejora en la calidad espectral es evidente a simple

vista como puede apreciarse en la figura 2.7.


51

Figura 2.7: Comparación del ruido shot de fluorescencia entre espectros tomados con

distinto número de acumulaciones.

En ésta vemos una serie de espectros del rutilo adquiridos con el mismo tiempo de

adquisición y con distinto número de acumulaciones. Es interesante observar que el

ruido shot (pequeñas variaciones de intensidad en todo el espectro) disminuye conforme

el número de acumulaciones aumenta. Por otra parte, la posición que ocupan los

distintos espectros respecto al eje de intensidad ha sido modificada con la ayuda del

software del laboratorio para evitar que se solaparan y poder observar de manera más

precisa la reducción del ruido shot. En la figura 2.8 puede verse una ampliación de una

zona sin señal, evidenciando la ya comentada reducción de ruido shot.

Figura 2.8: Detalle del ruido shot de fluorescencia con 1 y 10 acumulaciones.


52

E) Cambio de la fuente de excitación

Otra forma de reducir de forma no invasiva la fluorescencia que aparece en un espectro

Raman es mediante el cambio de la longitud de onda de la fuente láser de excitación. La

razón por la cual se consigue una disminución del nivel de fluorescencia a través de la

variación de la frecuencia del láser de excitación se debe a dos razones. La primera es la

naturaleza propia del material analizado. Cada material emite fluorescencia para un

rango de longitud de onda de excitación determinado, produciendo una fluorescencia

casi insignificante si la fuente de excitación no cae dentro de éste rango. Curiosamente,

a medida que aumenta la longitud de onda (λ), el número de materiales fluorescentes a

esa λ se reduce de manera considerable, por lo que si se trabaja en la región del

infrarrojo, la probabilidad de encontrar un material que presente mucha fluorescencia en

su espectro Raman es mucho menor. A pesar de las ventajas que ofrece trabajar con

láseres en el infrarrojo, existe una clara desventaja que limita en gran medida la técnica.

Como ya vimos en el capítulo anterior, la intensidad que posee una señal Raman es

proporcional a la cuarta potencia de la frecuencia de trabajo del láser [6]

4vI R ∝ , (2.1)

con lo cual, estamos ante un compromiso entre disminuir la longitud de onda de

excitación (que provocará un mayor nivel de intensidad de señal útil pero también de

fluorescencia) o aumentarla, que llevará a una disminución de la señal útil y de la

fluorescencia. En muchas ocasiones la segunda opción merece más la pena, ya que la

reducción de fluorescencia que se consigue es más importante que la disminución de

señal Raman (que siempre se puede incrementar aumentando el tiempo de excitación).

Como muestra de lo que se ha comentado, se adjunta la figura 2.9, donde se puede

apreciar la comparación de tres espectros tomados con los tres láseres disponibles en el

laboratorio.


53

Figura 2.9: Comparación del ruido shot de fluorescencia al cambiar la longitud de

onda de la fuente de excitación. a) láser verde, b) láser rojo y c) láser IR.

En la figura 2.9 pueden verse tres espectros del rutilo, normalizados (respecto a la línea

de base de la fluorescencia) y elevados al cuadrado, tomados con láser verde (a), láser

rojo (b) y láser infrarrojo (c). Los tiempos de adquisición se han ajustado de forma que

la intensidad de las bandas Raman del rutilo sea la misma para cada espectro. En esa

situación es posible comparar el nivel del ruido shot de fluorescencia que se consigue

con la utilización de un láser u otro como fuente de excitación. Vemos cómo a medida

que la longitud de onda del láser aumenta (el láser verde emite a 514.4 nm, el rojo a 632

nm y el infrarrojo a 785 nm), el ruido shot de fluorescencia se hace menor.

Hasta ahora, ha quedado clara la ventaja de trabajar con láseres con longitudes de onda

situadas en el infrarrojo, no sólo por la mayor calidad espectral que se consigue, si no

también por la facilidad de utilización de la técnica, así como por la inexistencia de

consecuencias negativas para la muestra. No obstante, esta técnica también presenta

puntos negativos, como por ejemplo, la debilidad de la señal Raman debido a la poca

eficiencia cuántica que suelen presentar los CCD trabajando en longitudes de onda

elevadas. En ocasiones, a pesar de obtener niveles de fluorescencia realmente bajos,

resulta imposible obtener un espectro Raman de calidad suficiente, por lo que siguen

siendo necesarias nuevas técnicas de reducción de fluorescencia.


54

2.3 Calibración

2.3.1 Errores de calibración

Ya hemos visto que una de las fuentes de ruido en espectroscopía Raman viene dada por

errores en la calibración del sistema. En este apartado describiremos los pasos a seguir a

la hora de calibrar un sistema Raman, controlando todos los mecanismos de precisión

involucrados en la obtención del espectro final. La calibración la conseguiremos con la

ayuda de medidas de espectros Raman muy concretas que nos permitirán determinar el

grado de descalibración del sistema.

La importancia de una correcta calibración en un sistema de espectroscopía Raman es

máxima, ya que como hemos comentado anteriormente la obtención de un espectro con

sus respectivas bandas Raman nos dará información molecular sobre los materiales

analizados. Esta información es distinta para cada material, lo cual hace imprescindible

la correcta detección de dichas bandas para determinar con exactitud y precisión la

composición de la muestra analizada. De aquí, que muchos expertos en espectroscopía

Raman llamen “firma molecular” al espectro Raman de un material concreto.

En el laboratorio los errores de calibración se observan en el momento de la

representación espectral en la pantalla del sistema informático. Son desplazamientos

frecuenciales de las bandas Raman que pueden llegar a tener consecuencias tan adversas

como el hecho de atribuir a una obra algún pigmento que realmente no tiene. Por este

motivo, es imprescindible la correcta calibración del sistema, no solo al principio de la

sesión, sino a lo largo de las distintas medidas realizadas en dicha sesión.

Los errores de calibración se producen debido a limitaciones mecánicas de los

dispositivos encargados de la recepción y tratamiento de la luz procedente del cabezal

óptico. Como ya vimos en el capítulo anterior de este proyecto estos dispositivos son el

monocromador y el CCD. El monocromador del laboratorio UPC dispone de dos

gratings, uno de 600 ranuras/mm y otro de 1800, cada uno con sus inconvenientes y

ventajas. Mayor número de ranuras implica mayor resolución espectral aunque, por otro

lado, el rango espectral por medida se reduce. Una vez fijado el grating de trabajo, la


55

utilización de un láser u otro como fuente de excitación implica también variaciones en

la resolución espectral.

El principal error de calibración viene dado por los continuos desplazamientos

mecánicos que realiza el grating del monocromador para escoger el rango frecuencial

que interesa en función de la muestra analizada. Estos desplazamientos producen

inercias electromecánicas en este dispositivo, de tal manera que se produce cada cierto

tiempo un desplazamiento del rango frecuencial analizado. A continuación se muestra

un ejemplo de la obtención del espectro del azul ultramar antes y después de la

calibración del sistema Raman:

Figura 2.10: Ejemplo de error de calibración del sistema Raman.

En la figura 2.10 se observa el error de calibración del sistema, definido como la

diferencia de número de onda Ø entre una misma banda Raman antes y después de la

calibración. Las medidas han sido tomadas bajo las mismas condiciones: igual tiempo

de adquisición, igual número de acumulaciones, mismo láser y misma lente. La posición

que ocupan respecto al eje de intensidad ha sido modificada para evitar que se solaparan

y poder distinguir el error de calibración de manera más cómoda.


56

Una vez hemos constatado el problema vamos a proponer un conjunto de soluciones

para reducir estos errores de calibración. Las soluciones propuestas se basan en el

aprovechamiento de espectros Raman característicos que nos permitan detectar y

corregir dichos errores. A continuación, vamos a ver los distintos métodos propuestos

de calibración evaluando sus ventajas y sus inconvenientes.

2.3.2 Métodos de calibración de un equipo Raman

A) Utilización de la componente Rayleigh centrada en el rango espectral analizado

Sabemos que de toda la luz dispersada por la muestra analizada, sólo una pequeña

fracción se manifiesta como dispersión Raman. La mayoría de luz dispersada lo hace a

la misma longitud de onda que la luz incidente del láser (dispersión Rayleigh), con lo

cual vimos que la intensidad de esta componente era mucho mayor que las componentes

Raman. Es por este fenómeno que resulta imprescindible la utilización de filtros notch

en el cabezal óptico, cuyo principal objetivo es el de eliminar la componente Rayleigh.

Pero igual que en todos los filtros analógicos, estos no son ideales y, por tanto, la

atenuación total de esta componente no es posible, y queda siempre una parte residual.

Este primer método se aprovecha de esta componente Rayleigh residual para calibrar el

sistema Raman.

Nos disponemos a realizar una medida en el laboratorio. Encendemos el equipo Raman

y el sistema informático; mediante el PC del laboratorio podemos ajustar el margen

espectral que queremos obtener de la muestra analizada. La anchura máxima de este

margen espectral vendrá definida por el tipo de láser que utilicemos y por el rango de

longitudes de onda que queramos medir (en el caso de trabajar con el láser rojo su

anchura máxima es 1150 cm-1).

El primer método se basa en la observación de la componente Rayleigh, así pues

seleccionamos un rango espectral centrado en el origen del eje de abscisas (λ=λL) y con

una anchura aproximada de 50 cm-1. De esta manera podremos determinar con facilidad

el error de calibración presente en la medida, es dedir, el desplazamiento del centro

energético de la banda correspondiente a la componente Rayleigh respecto del centro

del eje x (x = 0).


57

Figura 2.11: Calibración del equipo Raman Utilizando la componente Rayleigh

centrada en el rango espectral analizado.

En la figura 2.11 vemos el desplazamiento del centro energético de la banda Rayleigh

respecto del origen del eje de abscisas debido a la no calibración del equipo Raman.

Con la ayuda del sistema informático podemos reconfigurar el valor de la longitud de

onda del láser λL, para reajustar así al eje (en realidad no se modifica la longitud de

onda del láser sino que desplazamos el monocromador). Una vez calibrado el equipo, ya

estamos en disposición de seleccionar el margen frecuencial que nos interesa medir.

Las ventajas de este primer método son evidentes solo tenemos que centrar la banda

Rayleigh en x=0. Además, como la componente Rayleigh tiene una intensidad muy

elevada, no son necesarios tiempos de adquisición muy altos (2 o 3 segundos son

suficientes) y basta una sola acumulación. Pero este método no es completo, ya que una

vez calibrado el equipo alrededor del origen del eje x, necesitamos cambiar el rango

frecuencial para medir las bandas altas de un material pictórico, que en general se sitúan

entre 100 y 1700 cm-1.

Como hemos comentado anteriormente, los cambios de rango son los principales

causantes de los errores de calibración, con lo cual la primera medida que realicemos

del espectro Raman ya habrá sufrido un conjunto de inercias electromecánicas no


58

deseadas y, por tanto, la calibración realizada no tendrá los efectos previstos.

Seguidamente propondremos otro método que pretende mejorar el descrito.

B) Utilización de la componente Rayleigh en el rango espectral analizado

Ya hemos visto en el primer método que los cambios de rangos frecuenciales producen

errores de calibración; así pues, lo ideal seria calibrar el sistema sin la necesidad de

cambiar de rango en el momento de realizar la medida. A continuación vamos a

proponer una posible solución para este problema.

Hay que mencionar una limitación importante del monocromador. El máximo ancho

espectral que nos permite seleccionar el equipo Raman del laboratorio UPC (con la

utilización del láser rojo) es de 1150 cm-1 en el rango de longitudes de onda más bajo.

Este rango disminuye progresivamente a medida que queremos representar rangos de

longitudes de onda más elevadas.

Sabemos que la banda que produce la componente residual Rayleigh del láser nos es de

gran ayuda para realizar la calibración del equipo Raman, ya que nos sirve de

referencia. Por tanto, este segundo método seguirá utilizando esta banda residual.

En este caso, si el rango habitual de medida va de 100 a 1100 cm-1, lo que haremos es

ampliar dicho rango para coger la componente de Rayleigh residual. De esta manera el

rango escogido sería [-50,1100] cm-1 .Al igual que en el caso anterior y con la ayuda del

software LabSpec podemos situar el centro energético de la banda Rayleigh a x=0. De

esta manera hemos podido calibrar el equipo y además tenemos el espectro Raman del

material analizado en el margen [-50, 1100] cm-1, como se puede observar en la figura

2.12.


59

Figura 2.12: Ejemplo de Calibración del equipo Raman utilizando la componente

Rayleigh en el margen analizado.

Es obvio que el método propuesto nos permite realizar una medida completamente

calibrada. Pero a nadie se le escapa que es un método poco efectivo cuando el material a

analizar tiene bandas Raman por encima del rango [-50,1100] cm-1, cosa que sucede a

menudo. En ese caso, hay que cambiar el rango a medir, con lo que nos encontramos en

la misma situación que en el método anterior; tendremos otra vez problemas de

calibración del equipo Raman debido a los desplazamientos mecánicos que realiza el

grating del monocromador.

Por este motivo es interesante proponer un último método que nos ayude a calibrar el

sistema cuando el margen a analizar esté por encima de los 1100 cm-1.


60

C) Utilización de espectros Raman característicos

Para acabar el apartado de errores de calibración vamos a detallar el último de los

métodos que nos permite calibrar el equipo Raman en un rango por encima de los 1100

cm-1. Ya hemos visto que la utilización de la referencia residual Rayleigh nos es de gran

ayuda para la calibración del sistema en el rango de longitudes de onda más bajo. El

último método planteado propone la utilización de espectros Raman patrones con

características muy definidas como es el caso del espectro del diamante o del pigmento

azul ultramar.

Figura 2.13: Espectro patrón del diamante

Como se puede observar en la figura 2.13, el diamante tiene una sola banda Raman muy

estrecha a 1330 cm-1. Esta característica exclusiva de este material nos ayuda en la

calibración de un rango de longitudes de onda por encima de los 1000 cm-1. El proceso

de calibración, en sí, es idéntico al anteriormente propuesto pero ahora utilizando como

referencia el centro energético de la banda Raman del diamante. Teniendo en cuenta que

a longitudes de onda mayores el máximo ancho espectral que nos permite seleccionar el

equipo Raman es cada vez menor, la utilización del espectro del diamante nos permite

calibrar el equipo, en un rango con anchura máxima aproximada de 1000 cm-1 y, así,

que contenga su banda Raman característica. Por tanto, y a modo de ejemplo, podemos


61

calibrar rangos espectrales tales como [300,1400] cm-1 hasta [1300,2200] donde se

observa que el ancho máximo del rango disminuye cuanto mayor sean las longitudes de

onda analizadas.

Del mismo modo, y gracias a la amplia base de datos de espectros Raman que dispone

el laboratorio, se pueden hacer uso de algunos de estos espectros con bandas Raman

muy características para evitar errores de calibración. Un espectro bastante especial es

el del azul ultramar (figura 2.14) cuya banda fundamental se encuentra en 550 cm-1 y

sus secundarias principales (1098 y 1644 cm-1) se distribuyen de manera harmónica

respecto de la fundamental. Estas tres bandas Raman nos permiten calibrar un amplio

conjunto de rangos espectrales en nuestro objetivo de obtener el espectro completo de la

medida.

Figura 2.14: Espectro patrón del azul ultramar

Finalmente cabe destacar que la utilización de uno u otro método no tiene porque ser

exclusivo. De hecho, en la medida que sea posible, deben ser complementarios para que

la calibración de los distintos rangos espectrales sea lo más precisa y fiable posible.


62

2.4 Problemas en mezclas de pigmentos

2.4.1 Introducción

Otro problema importante que nos encontramos a la hora de medir un espectro Raman

es el que en ocasiones se produce al medir mezclas de pigmentos [4]. De hecho, este

proyecto surge al evidenciar resultados no previstos en el análisis de mezclas. Durante

el desarrollo del proyecto se ha estudiado detalladamente este fenómeno así como las

causas principales que lo provocan y se han propuesto metodologías que nos ayudan a

entender estos resultados no previstos.

Como se ha comentado, uno de los principales objetivos de la espectroscopía Raman

aplicada al arte es la identificación de los distintos materiales pictóricos que hay en una

obra para su estudio, datación y autentificación. Pero, en general, los pigmentos en un

cuadro están mezclados entre sí para conseguir tonalidades y efectos visuales distintos a

los de los pigmentos individuales [16]. Un ejemplo muy interesante es el cuadro de

Picasso que se muestra en la figura 2.15. La diversidad de pigmentos y tonalidades en

esta obra es asombrosa, así como la mezcla de pigmentos que realiza su autor.

Figura 2.15: Cuadro de Picasso


63

Como hemos visto en el capítulo 1, la intensidad de una banda Raman viene

determinada por la ley de Placzek (ecuación 1.10). Esta ley determina la intensidad

Raman de un material en función de sus parámetros característicos, así como de los de

la fuente de excitación utilizada.

En este apartado debemos resaltar que la expresión que rige la ley de Placzek no aplica

en el caso de medir mezclas, ya que estas están compuestas por más de un pigmento y

esta ley no contempla la medida de la intensidad Raman de dos o más materiales

simultáneamente. Tal y como veremos con más detalle en el capítulo 3, la ambigüedad a

la hora de aplicar la expresión midiendo materiales compuestos nos limita la correcta

percepción de los resultados Raman obtenidos en el laboratorio.

2.4.2 Detección de Espectros Raman de mezclas de pigmentos. Efectos no lineales:

no cumplimiento del principio de superposición.

Si bien es verdad que la utilización de las distintas microlentes disponibles nos permite

focalizar el spot del láser en zonas muy precisas, en algunos casos, cuando trabajamos

con mezclas de pigmentos es muy difícil obtener el espectro individual de cada uno de

los pigmentos que la constituyen. En este caso, el estudio cualitativo del espectro nos

permite determinar, junto a una base de datos de espectros Raman, cada uno de los

pigmentos presentes en el espectro Raman de la mezcla, tal y como se comenta en [17].

Como hemos visto en el capítulo 1, la intensidad Raman de un pigmento depende del

número de moléculas N que hay en el spot del láser, con lo que al preparar mezclas

deberemos tener en cuenta el peso molecular de cada una de los pigmentos presentes. A

no ser que se diga lo contrario, durante la realización de este proyecto trabajaremos con

mezclas que contengan la misma cantidad de moléculas de cada pigmento. Con la ayuda

de una báscula de precisión y la tabla periódica se han preparado mezclas de dos

pigmentos (50% molar de cada pigmento) y de tres (33’3% molar de cada uno).

Veamos a continuación algunos ejemplos en los que podemos observar el espectro

Raman de una mezcla:


64

Figura 2.16: Espectros individuales del rutilo y del naranja de cromo

Figura 2.17: Espectro de la mezcla de rutilo (50%) y de naranja de cromo (50%)

En este primer ejemplo se puede ver como el espectro de la mezcla (figura 2.17)

contiene cada una de las bandas Raman de los espectros de los pigmentos individuales

(figura 2.16).


65

Veamos otro ejemplo:

Figura 2.18: Espectros individuales del rutilo y del azul ultramar

Figura 2.19: Espectro de la mezcla de rutilo (50%) y azul ultramar (50%)

Observando el espectro mezcla de la figura 2.19, otra vez se puede determinar

cualitativamente la presencia de los dos pigmentos (ver figura 2.18), pero en este caso y


66

bajo ningún concepto podríamos afirmar que se trata de una mezcla equitativa, aunque

realmente lo es, ya que la mezcla contiene el 50% de moles de blanco de rutilo y el 50%

de azul ultramar.

Como veremos en el capítulo 4, el efecto Raman verifica el Principio de Superposición

de forma cualitativa, es decir, el espectro de la mezcla contiene las bandas de todos los

pigmentos analizados. Pero veremos que bajo ningún concepto se cumple el principio

de forma cuantitativa, o lo que es lo mismo, el espectro de la mezcla, en general, no es

igual a la suma de los espectros de los pigmentos individuales ponderados por la

concentración molar de cada pigmento en la mezcla.

El problema al medir mezclas de pigmentos es de importante relevancia debido a que

nos puede llevar a resultados erróneos. En el ejemplo de la figura 2.19 observamos

como el espectro del rutilo prácticamente no se puede detectar en el espectro de la

mezcla con el azul ultramar. En el supuesto que esta muestra fuera medida en un cuadro

cuyo aglutinante fuese aceite por ejemplo, y con algunos años de antigüedad, la

fluorescencia sería tal que las bandas del rutilo no se podrían detectar. En este supuesto

se deberían emplear las técnicas descritas en este capítulo para la eliminación de

fluorescencia y aún así sería muy difícil de detectar el rutilo.

Estamos delante de un grave problema a la hora de datar una obra de arte ya que si no

somos capaces de detectar todos los pigmentos de la paleta utilizada por el pintor el

examen de la obra será incompleto.

2.4.3 Posibles causas del fenómeno “no lineal”

En una primera aproximación se ha pensado que una de las principales causas del

incumplimiento del principio de superposición cuantitativo en los espectros mezclas es

la reflectancia que aporta cada uno de los pigmentos individuales.

Una manera sencilla de detectar el problema ha sido realizar la comparación de los

resultados (para una misma muestra) obtenidos con distintas fuentes de excitación, es


67

decir, la utilización de los distintos láseres del laboratorio. Al medir con el láser verde

los resultados son completamente distintos.

Figura 2.20: Espectros de la mezcla de rutilo (50% molar) y azul ultramar (50%

molar). a) Espectro obtenido con el láser rojo. b) Espectro obtenido con el

láser verde.

Al medir con una fuente de excitación distinta, es decir, trabajar a diferente longitud de

onda, la intensidad relativa entre las bandas Raman de los pigmentos cambia por

completo. En la figura 2.20, se ve claramente como las bandas principales del rutilo se

acentúan cuando trabajamos con el láser verde, es decir, que la diferencia relativa entre

las intensidades de las bandas Raman del rutilo y las del ultramar disminuye al trabajar

con el láser verde.

En los siguientes capítulos estudiaremos con detalle las causas de este fenómeno. En el

capitulo 3, presentaremos una completa base de datos de los pigmentos utilizados

durante este proyecto. En el capítulo 4 veremos la importancia que pueden tener las

características ópticas de los pigmentos como la reflectancia y la absorción en la medida

del espectro Raman de una mezcla, y además tendremos en cuenta características físicas

como el tamaño de grano que podrán influir en el resultado final del espectro Raman.

En el capitulo 5, haremos uso de la base de datos de reflectancias de una colección de


68

pigmentos obtenida en el capítulo 3 para proponer una metodología teórico-

experimental para la medida indirecta del índice de refracción complejo de pigmentos.

La obtención del índice de refracción complejo nos conducirá a la caracterización de los

materiales pictóricos, de los cuales hay un gran vacío de información y bibliografía.

Capítulo 3 Importancia de una base de datos de pigmentos

69

CAPÍTULO 3: IMPORTANCIA DE UNA BASE DE DATOS DE PIGMENTOS

3.1 Introducción

Con el fin de comprender algunos de los fenómenos que generan efectos no previstos al

medir el espectro Raman de mezclas de pigmentos, este capítulo se centrará en destacar

la importancia de disponer de una amplia base de información de los materiales que

estamos analizando.

Recordemos que el objetivo final del análisis Raman es la datación y catalogación

objetiva de las obras de arte. Aunque la ciencia aporta información muy fiable y precisa

de los materiales que componen una obra, no podemos olvidar que para un análisis lo

más exacto y detallado posible se requiere, además de la ciencia, un conocimientos de

historia, arte y restauración. La unión interdisciplinar de estos conocimientos se prevé

fundamental para generar una importante base de información relacionada con la obra

analizada y, por tanto, un resultado final del análisis más preciso y completo.

Datos científicos del pigmento

Como hemos visto en los capítulos anteriores, la espectroscopia Raman nos aporta

información molecular de los materiales que constituyen la obra, en nuestro caso los

pigmentos. Hemos destacado que en la mayoría de los casos prácticos el haz incidente

irradia zonas con más de un pigmento, con lo que es muy importante para el análisis de

una mezcla mediante la espectroscopía Raman conocer en detalle las principales

características de estos materiales. En el capítulo 1 hemos visto que para la detección de

pigmentos es imprescindible disponer de una amplia colección de patrones individuales

de espectros Raman y aunque, obviamente, esta información es fundamental para poder

determinar que materiales estamos analizando, debemos entender que puede no ser

suficiente. Problemas en la detección de pigmentos debido a fluorescencia [3], errores

de calibración o mezclas de pigmentos hacen que en determinados casos sea necesario

buscar información adicional que nos ayude a detectar correctamente los pigmentos

presentes en una medida.


70

Por este motivo en este capítulo nos centraremos en crear una completa base de datos de

los pigmentos utilizados en el laboratorio. El objetivo es obtener, además de la

información molecular que nos proporciona la espectroscopia Raman, información de

las características ópticas de los pigmentos (ver Anexo A) que nos pueda ayudar a

entender los efectos no lineales vistos en el capítulo 2. El dato adicional que aportamos

es la curva de reflectancia individual de cada pigmento.

La obtención de una colección de reflectancias para pigmentos individuales ha sido

posible gracias a la inestimable colaboración de la empresa SORITEC PINTURAS

S.A., la cual nos ha permitido tener acceso a un espectrofotómetro (ver Anexo B) y

realizar un amplio conjunto de medidas.

Datos históricos del pigmento

Otra información muy relevante y que añadiremos en nuestra base de datos es la

relacionada con la historia del pigmento. Datos históricos como fechas de introducción

de los pigmentos en el mundo del arte, periodos de utilización, información relacionada

con toxicidad, composición y precio, substituciones o retirada del mercado, son algunas

de las características que nos pueden ayudar en nuestro objetivo de catalogar y datar una

obra.

Figura 3.1: Pinturas rupestres en las Cuevas de Lascaux.


71

La utilización de los pigmentos a lo largo de la historia ha sido muy cambiante (ver

tabla 3.1). Algunas de las formas más antiguas de arte son las pinturas prehistóricas que

el hombre realizaba dentro de las cuevas, y ya en ese momento se utilizaban los

pigmentos, aunque de una forma muy rudimentaria. Por ejemplo, el hombre de la

prehistoria mezclaba suciedad y arcilla con saliva para hacer pintura. En las famosas

pinturas de las Cuevas de Lascaux, en Francia, se usó negro procedente del carbón y

otros pigmentos orgánicos (ver figura 3.1). También se usaban pigmentos de óxido de

hierro para lograr los colores rojo profundo que se utilizaban a menudo.

En cuanto a la historia de los pigmentos, hay un antes y un después de la Revolución

Industrial (finales del XVIII principios del XIX). La variedad de pigmentos disponibles

para el arte y otros usos decorativos antes de la Revolución Industrial era técnicamente

limitada. La mayoría de los pigmentos usados eran pigmentos minerales y de origen

biológico. También eran recolectados y comercializados pigmentos de fuentes inusuales

como sustancias botánicas, deshechos animales, insectos y moluscos. Algunos colores

eran difíciles o imposibles de preparar con los pigmentos disponibles. Por ejemplo, el

color azul o el púrpura eran asociados con la realeza debido a que los pigmentos que se

empleaban para su preparación tenían un coste muy elevado.

Muchos pigmentos eran conocidos por el lugar en el que se producían. Pigmentos

basados en minerales y arcillas, por lo general, ostentaban el nombre de la ciudad o

región en donde eran obtenidos estos elementos. El siena natural y el siena tostada

provenían de Siena, Italia, mientras que el sombra natural y el sombra tostada venían de

Umbría.

No obstante, y con el paso de los años, los pigmentos se han podido sintetizar

artificialmente mediante procesos químicos, lo que ha permitido una mayor producción

en cuanto a cantidad y variedad. Poco a poco se pudieron sintetizar algunos pigmentos

de gran valor que para muchos artistas eran inalcanzables, como el caso del lapislázuli,

que pasó a sintetizarse como azul ultramar.

Este pigmento azul, originalmente obtenido de la piedra semipreciosa llamada

lapislázuli, ha sido reemplazado por un pigmento sintético moderno más barato

producido a partir de silicato de aluminio con impurezas de azufre. Al mismo tiempo, el


72

azul real, otro nombre alguna vez dado a tintes producidos a partir de lapislázuli, ha

evolucionado para convertirse en un color mucho más claro y brillante, y generalmente

es fabricado mezclando azul ftalocianina y dióxido de titanio.

Por otra parte, se pudieron sustituir algunos pigmentos altamente tóxicos, como el caso

del bermellón o el oropimente, por otros sintéticos menos venenosos.

El bermellón, un compuesto tóxico de mercurio apreciado por su tonalidad roja-naranja

oscura que fue muy utilizado en el Renacimiento por pintores como Tiziano (ver figura

3.2), fue reemplazado por pigmentos sintéticos inorgánicos. Aunque la pintura

bermellón genuina todavía puede ser conseguida para obras de Bellas Artes y de

restauración de obras de arte, pocos fabricantes lo producen, debido a cuestiones

legales. De igual forma, pocos artistas lo compran, ya que ha sido desplazado por

pigmentos modernos que son más baratos y menos tóxicos, así como menos reactivos

con otros pigmentos. Como resultado, el bermellón genuino casi no existe. Los colores

modernos de tono bermellón son oficialmente llamados tintes bermellones para

distinguirlos del bermellón genuino (sulfuro de mercurio).

Figura 3.2: Tiziano utilizó el pigmento histórico bermellón para producir los tonos

rojos en el fresco Asunción de María, terminado c. 1518.


73

Prehistoria Antiguedad V-XV XVI XVII XVIII XIX XX

BLANCOS

Carbonato de calcio

Kaolin

Yeso

Blanco de plomo

Blanco de zinc

Lithopone

Blanco de titanio

Sulfato de bario

NEGROS

Carbón vegetal

Negro de marfil

Negro de humo

Grafito

AZULES

Azul egipcio

Azurita

Lapislázuli

Ultramar sintético

Esmalte de cobalto

Azul de Prusia

Azul de cobalto

Cerúleo

Índigo

Azul de ftalocianina

AMARILLOS

Ocre amarillo

Amarillo Massicot

Oropimente

Amarillo plomo-estaño I

Amarillo de Nápoles

Amarillo indio

Amarillo de cromo

Amarillo de zinc

Amarillo de bario

Amarillo de cadmio

Laca gambogue

Óxidos de hierro sintéticos


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Prehistoria Antiguedad V-XV XVI XVII XVIII XIX XX

ROJOS

Ocres rojos

Cinabrio

Vermellon sintético

Minio

Laca Kermes

Carmín de cochinilla

Laca de granza

Laca d'alizarine

Goma laca

Caput mortuum

Rojo de cadmio

Naranja de cromo

Óxidos de hierro sintéticos

VERDES

Tierras verdes

Crisocolla

Malaquita

Verdigris

Resinato de cobre

Verde de Scheele

Verde de Schweinfurt

Verde de cobalto

Verde de cromo

Hidróxido de cromo verde

Óxido de cromo verde

Verde de ftalocianina

VIOLETAS

Violeta de cobalto

Violeta de magnesio

MARRONES

Ocres

Marrón van Dyck

Tabla 3.1: Tabla de los periodos de utilización de los principales pigmentos utilizados

históricamente en el mundo del arte. En línea continua, los períodos de

utilización que se conocen con exactitud. En discontinua, los periodos de

aparición y desaparición de algunos pigmentos que, debido a la importación


75

desde otros países o la introducción al mercado de forma progresiva, no se

pueden determinar con exactitud.

3.2 Base de Datos de una colección de pigmentos: Espectros de referencia

La base de datos que se presenta en este apartado incluye información del conjunto de

pigmentos utilizados en este proyecto final de carrera. Se han utilizado pigmentos

históricos de los siglos XV-XVI, como el azul Índigo o el bermellón, y pigmentos más

actuales, siglos XIX-XX, como el ultramar sintético o el blanco de titanio.

La información presentada para cada uno de los pigmentos es la siguiente:

• Información de carácter histórico como su fabricación, periodos de utilización,

toxicidad y substituciones. Información que nos permite datar y catalogar la obra

una vez detectado los pigmentos presentes en el cuadro.

• Información Raman: Espectro Raman y bandas características.

• Información de características ópticas: Espectro de la reflectancia.

Destacar que el rango frecuencial presentado en los espectros de reflectancia es

el margen visible del espectro (ver Anexo A). Este rango contiene las longitudes

de onda de los láseres utilizados en el laboratorio. Por este motivo se han

marcado dos referencias verticales en las longitudes de onda de 514 nm (láser

verde) y la de 632 nm (láser rojo); estas marcas nos permitirán identificar cuál es

la reflectancia del pigmento utilizado a la longitud de onda del láser con el que

trabajemos.

También cabe destacar que el eje de ordenadas representa el valor de la

reflectancia en tanto por ciento y además, y esto es muy importante, el rango de

este eje ha sido modificado en cada uno de los espectros para poder visualizar

mejor las variaciones de estas medidas.


76

3.2.1 Pigmentos Blancos

Anatasa (dióxido de titanio, TiO2)

Este pigmento blanco es una de las formas polimorfas del dióxido de titanio. Apareció

en pintura tras la primera Guerra Mundial y fue de uso común entre ambas guerras

mundiales hasta la aparición del rutilo a partir de 1939 (también dióxido de titanio, pero

con distinta cristalización), que presenta mejores cualidades en pintura al óleo [2, 18 y

19].

Figura 3.3: Espectro Raman del pigmento anatasa


77

Figura 3.4: Espectro de Reflectancia del pigmento anatasa

Rutilo (dióxido de titanio, TiO2)

Los blancos de titanio aparecieron hacia 1920 en su versión anatasa. A partir de 1940 se

comercializó en Estados Unidos la versión rutilo (de igual composición química pero

distinta estructura cristalina) que substituyó a la anatasa debido a sus mejores

propiedades en pintura. Su introducción en Europa como pigmento no se produjo hasta

1945 [18 y 20].


78

Figura 3.5: Espectro Raman del pigmento rutilo

Figura 3.6: Espectro de Reflectancia del pigmento rutilo


79

3.2.2 Pigmentos amarillos y anaranjados

Amarillo de Plomo-Estaño tipo I (Pb2SnO4, estannato de plomo)

Este pigmento amarillo fue utilizado por los pintores europeos entre 1450 y 1750 (ver

[21]), aunque Ashok Roy [19] sitúa casi el 100% de su uso hasta finales del siglo XVII.

Fue muy utilizado, entre otras cosas, para generar un efecto de opacidad en cristales.

Entre los años 1750 y 1760 fue reemplazado por el amarillo de Nápoles.

Figura 3.7: Espectro Raman del pigmento amarillo de Plomo-Estaño tipo I


80

Figura 3.8: Espectro de Reflectancia del pigmento amarillo de Plomo-Estaño tipo I

Amarillo de Cromo (cromato de plomo)

Aunque existe un raro mineral, denominado crocoíta, que contiene cromato de plomo,

nunca fue utilizado como pigmento. El pigmento amarillo de cromo fue fabricado y

comercializado por primera vez en 1814, aproximadamente, y fue introduciéndose

progresivamente en el mundo de la pintura gracias a su opacidad y fuerte resistencia a

condiciones externas de luz. En cuanto a inconvenientes, destaca su alta toxicidad. A

finales del siglo XIX y principios del XX su uso fue decreciendo paulatinamente con la

aparición de nuevos pigmentos amarillos sintéticos no tóxicos y de mejores propiedades

pictóricas [2, 18 y 21].

Podemos observar el espectro Raman y el de reflectancia de las tres gamas distintas de

amarillo de cromo disponibles en el laboratorio.


81

Figura 3.9: Espectro Raman del pigmento amarillo de cromo 2

Figura 3.10: Espectro de Reflectancia del pigmento amarillo de cromo 2


82


Figura 3.12: Espectro de Reflectancia del pigmento amarillo de cromo 3


83


Figura 3.14: Espectro de Reflectancia del pigmento amarillo de cromo 4.


84

Amarillo de cobalto

El amarillo de cobalto fue descubierto en 1848, pero no fue introducido al mercado

como pigmento artístico hasta 1852 (Saint-Evre). Su fórmula es 2K3[Co(NO2)6]·3H2O.

Figura 3.15: Espectro Raman del pigmento amarillo de cobalto.


85

Figura 3.16: Espectro de Reflectancia del pigmento amarillo de cobalto.

Naranja de cromo (cromato de plomo y óxido de plomo)

Como hemos visto los cromatos de plomo poseen una gran variedad de tonalidades,

desde un amarillo claro hasta un naranja oscuro, que se producen mediante variaciones

en el proceso de fabricación. Aunque su aparición fue en 1805 aproximadamente, se

comercializaron por primera vez en 1814 y fueron introduciéndose progresivamente en

pintura. Debido a su alta toxicidad fueron reemplazados paulatinamente por los

compuestos de cadmio a partir del siglo XX [20].


86

Figura 3.17: Espectro Raman del pigmento naranja de cromo.

Figura 3.18: Espectro de Reflectancia del pigmento naranja de cromo.


87

Minio de plomo (Pb3O4, tetraóxido de plomo)

También es conocido como rojo de plomo. Se trata de uno de los pigmentos artificiales

más antiguos y ya lo fabricaban los griegos y los romanos. En la Edad Media, este

pigmento desarrolló un importante papel en la elaboración de manuscritos. A principios

del siglo XX, su uso disminuyó sensiblemente con la aparición de nuevos pigmentos

rojos (como el rojo de cadmio) no tóxicos.

Figura 3.19: Espectro Raman del pigmento minio de plomo.


88

Figura 3.20: Espectro de Reflectancia del pigmento minio de plomo.


89

3.2.3 Pigmentos rojos y tierras

Bermellón (HgS, sulfuro de mercurio)

El bermellón o sulfuro de mercurio existe como mineral (cinabrio) desde la antigüedad.

Sin embargo, la versión sintética (que data del siglo VIII en las referencias europeas) es

la normalmente utilizada en pintura desde hace muchos siglos. Este pigmento fue

utilizado hasta principios del siglo XX, en que fue desplazado por los rojos de cadmio y

otros pigmentos rojos derivados de la química aromática, ya que se trata de uno de los

pigmentos más tóxicos que existen [19, 20 y 21].

Figura 3.21: Espectro Raman del pigmento Bermellón.


90

Figura 3.22: Espectro de Reflectancia del pigmento Bermellón.

Hematites (αααα-Fe2O3, óxido de hierro)

Los óxidos de hierro son utilizados en pintura desde la más remota antigüedad y se

siguen utilizando hoy en día. Se fabrican sintéticamente, al igual que los hidróxidos,

desde el siglo XIX. Son pigmentos relativamente baratos, con lo que su utilización ha

continuado durante muchas generaciones. Además, y gracias a su producción artificial,

se dispone de una gran variedad de colores y tonalidades [2 y 19].


91

Figura 3.23: Espectro Raman del pigmento hematites.

Figura 3.24: Espectro de Reflectancia del pigmento hematites.


92

Rojo de toluidina (pigmento azo, subgrupo del ββββ-naftol)

Se trata de un pigmento orgánico sintético y semipermanente, también conocido como

laca escarlata o rojo brillante. Su color, como su nombre indica, es rojo fuego brillante y

algo amarillento. Actualmente, por volumen mundial de fabricación, se encuentra entre

los 20 primeros pigmentos orgánicos. Meister Lucius & Brüning lo sintetizaron por

primera vez en 1904, introduciéndose en pintura pocos años después [20, 22 y 23].

Figura 3.25: Espectro Raman del pigmento rojo de toloudina.


93

Figura 3.26: Espectro de Reflectancia del pigmento rojo de toloudina.


94

3.2.4 Pigmentos azules

Azul de Índigo (tinte orgánico)

El azul de índigo natural, que no es un pigmento sino un tinte, ya en los tiempos de la

antigüedad, y de forma especial en la India (de donde procede su nombre), se obtenía a

gran escala a partir de la planta indigofera tinctoria. En Europa fue empleado desde el

siglo XIV, y muy especialmente en el siglo XVII, época en que era importado por las

grandes compañías de la Indias Orientales. Parece, según las referencias, que

desapareció de la pintura al óleo en el siglo XVIII, para ser utilizado sólo en acuarela.

Al igual que el esmalte de cobalto, fue desplazado en pintura al óleo por el azul de

Prusia, [18]. Por lo que respecta al azul de índigo artificial, fue sintetizado por primera

vez en 1870 por Bayer & Emmerling [20].

Figura 3.27: Espectro Raman del pigmento azul de Índigo.


95

Figura 3.28: Espectro de Reflectancia del pigmento azul de Índigo.

Lapislázuli (Na6-10Al6Si6O24S2-4)

El mineral llamado lazurita es conocido como piedra preciosa o de adorno desde hace

5.000 años, aproximadamente (Mesopotamia, China y Egipto). El pigmento lapislázuli

(de piedra transparente o translúcida), extraído de ese mineral, se introdujo

probablemente en Europa durante la Edad Media desde Oriente a través de Venecia.

Este pigmento fue siempre muy costoso y antiguamente se pesaba en oro. Guimet fue el

primero en sintetizarlo en Francia, en 1828. El pigmento sintetizado se conoció con el

nombre de azul ultramar. A partir de 1830 estuvo disponible comercialmente. Se trata

de una alternativa mucho más económica al antiguo lapislázuli. Su utilización, hoy en

día, sigue siendo muy frecuente [18 y 20].


96

Figura 3.29: Espectro Raman del pigmento azul ultramar.

Figura 3.30: Espectro de Reflectancia del pigmento azul ultramar.


97

Azul de Prusia (ferrocianuro férrico)

La historia atribuye el descubrimiento de este pigmento fuertemente colorante y azul

profundo a Diesbach y Dippel entre 1704 y 1707. Era un pigmento azul de bajo coste

aproximadamente 10 veces más barato que el ultramar. Desde el año 1730 se emplea en

escala creciente. Destaca por la capacidad de dispersión en aglutinantes, su alta

absorción de luz y su resistencia al calor [19 y 20].

Figura 3.31: Espectro Raman del pigmento azul de Prusia.


98

Figura 3.32: Espectro de Reflectancia del pigmento azul de Prusia.

Azul de cobalto (CoO · Al2O3, óxido de cobalto y óxido de aluminio)

Descubierto en el año 1777 en ensayos químicos con el soplete, fue fabricado en 1802

por el químico francés Thénard, calentando hidrato de arcilla con fosfato de cobalto al

rojo. Por esta razón es llamado también azul de Thénard. Desde mediados del siglo XIX

se emplea en pintura [18 y 23].


99

Figura 3.33: Espectro Raman del pigmento azul de cobalto.

Figura 3.34: Espectro de Reflectancia del pigmento azul de cobalto.


100

Azul de ftalocianina α (ftalocianina de cobre)

Pigmento de un color azul intenso, de tono cyan o verdoso, con efectos del color

idénticos a los del azul de Prusia, pigmento al que sustituyó. Apareció en Inglaterra en

el año 1935 y se comercializó en el 36 [21].

Figura 3.35: Espectro Raman del pigmento azul de ftalocianina.


101

Figura 3.36: Espectro de Reflectancia del pigmento azul de ftalocianina.


102

3.2.5 Pigmentos verdes

Verde de cobalto (óxido de cinc y cobalto)

Fue fabricado en 1780 por Sven Rinmann por precipitación de sulfato de cinc y sulfato

de cobalto en presencia de sosa y subsiguiente calcinación. En pintura se emplea desde

1835. Su uso fue descendiendo a mediados del siglo XX debido a la aparación de otros

compuestos verdes de mejores propiedades [18 y 20].

Figura 3.37: Espectro Raman del pigmento verde de cobalto.


103

Figura 3.38: Espectro de Reflectancia del pigmento verde de cobalto.

Verde de ftalocianina (macromolécula compleja)

Este pigmento forma parte de un gran grupo de macromoléculas sintéticas orgánicas,

conocidas como ftalocianinas, usadas como pigmento a partir de la tercera década del

siglo XX.

Figura 3.39: Espectro Raman del pigmento verde de ftalocianina.


104

Figura 3.40: Espectro de Reflectancia del pigmento verde de ftalocianina.

Verde de cromo

Este pigmento verde es un óxido de cromo hidratado también conocido como Verde de

Pannetier que fue el nombre de su primer fabricante, quien lo produjo a principios del

siglo XIX (1901). Aunque su precio era bastante elevado este pigmento fue muy

utilizado ya fuera solo como en mezclas. Era un pigmento que destacaba por su

resistencia a la luz del sol, pero por el contrario la luz artificial lo esclarecía [24].


105

Figura 3.41: Espectro Raman del pigmento verde de cromo.

Figura 3.42: Espectro de Reflectancia del pigmento verde de cromo.


106

3.2.6 Pigmentos negros

Por razones obvias, no presentaremos la curva de reflectancia de los pigmentos negros,

ya que su espectro es prácticamente nulo debido a su alta absorción a todas las

longitudes de onda del espectro visible.

Negro de origen vegetal

Como la mayoría de pigmentos negros este pigmento proviene del carbón. El negro de

origen vegetal, tal y como indica su nombre, se genera a partir de la incineración de

elementos vegetales, por esta razón, también es conocido como negro del bosque. Es un

pigmento relativamente barato y utilizado desde la prehistoria hasta el día de hoy [24].

Figura 3.43: Espectro Raman del pigmento negro de origen vegetal.

Negro de origen animal

Al igual que el negro vegetal, el negro de origen animal se produce desde la prehistoria.

En un inicio se le llamó negro de marfil ya que se utilizaban colmillos de elefante en la

incineración para crear el carbón. Claro está que este pigmento tiene un precio un poco


107

más elevado que el negro vegetal. Es también un pigmento que se utiliza a día de hoy,

aunque ya no se utilicen los colmillos de elefante sino otros huesos para su producción

[24].

Figura 3.44: Espectro Raman del pigmento negro de origen animal.

Una curiosidad a destacar es que tanto el espectro del negro de origen animal como el

de origen vegetal comparten dos bandas alrededor de 1353 y 1605 cm-1, y la única

diferencia entre ambos es la banda en 960 cm-1 que tiene el negro de origen animal. Esta

banda es la que genera el sulfato cálcico que contienen los huesos.

Capítulo 4 No cumplimiento del Principio de Superposición cuantitativo en el espectro Raman de una mezcla de pigmentos

108

CAPÍTULO 4: NO CUMPLIMIENTO DEL PRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN

CUANTITATIVO EN EL ESPECTRO RAMAN DE UNA

MEZCLA DE PIGMENTOS

4.1 Introducción

Como hemos visto en el capítulo 2, uno de los problemas que en ocasiones tenemos en

Espectroscopia Raman lo encontramos al medir el espectro de una mezcla de

pigmentos. Hemos podido observar que, aparentemente, se verifica el Principio de

Superposición cuantitativo, es decir, el espectro Raman de la mezcla es la suma de los

espectros individuales ponderados de cada uno de los pigmentos de la mezcla,

ponderación que debe hacerse a partir del número de moles por unidad de volumen de

cada uno de los ingredientes. Sería lo mismo que suponer que la diferencia relativa en

intensidad entre las bandas Raman de ambos pigmentos se mantiene constante en el

espectro de la mezcla respecto a los espectros individuales de cada pigmento (medidos

siempre bajo las mismas condiciones de adquisición).

Aún así, hemos visto ejemplos en los que se ha detectado un comportamiento no

proporcional en la obtención del espectro de la mezcla, llegándose a obtener, en algunos

casos, prácticamente el espectro Raman de un sólo pigmento de los que componen la

mezcla. Está claro que esta casuística puede llevar a un análisis incompleto de los

materiales que forman una obra y, como consecuencia, podríamos llegar a una datación

errónea o una posible atribución incorrecta.

Dado que la Ley de Placzek determina que la intensidad de un espectro Raman es

proporcional a un conjunto de magnitudes (entre otras, frecuencia a la cuarta de la

radiación inelástica y número de moles irradiados), pero siempre aplicada a un único

material individual [5 y 7], deberemos interpretar y adaptar la correcta aplicación de

esta ley para el caso de trabajar con mezclas de dos o mas pigmentos. Profundizando en

ello podremos determinar cuáles son las causas del no cumplimiento cuantitativo del

Principio de Superposición. Como veremos, parámetros tales como, el volumen relativo

de cada pigmento en el volumen irradiado o la reflectancia de cada uno (muchas de ellas


109

obtenidas en el capítulo 3) inciden directamente en el valor de la intensidad de las

bandas Raman de los pigmentos implicados.

4.2 Análisis del espectro Raman de una mezcla de pigmentos

4.2.1 Volumen irradiado por el haz láser

La Espectroscopia Raman utiliza la incidencia de un haz monocromático como fuente

de excitación sobre la obra que se desea analizar (figura 4.1). Sabemos que, en general,

una obra de arte está constituida por un conjunto de capas, como pueden ser la de

barniz, las capas pictóricas y la imprimación. En todo caso, al realizar una medida con

el equipo Raman, podemos apreciar que la luz monocromática, en la mayor parte de los

casos observados, es capaz de atravesar ese conjunto de capas.

Figura 4.1: Incidencia del láser sobre la obra

Este fenómeno se produce, tal y como veremos en el capítulo 5, porque la denominada

profundidad de penetración δ es bastante elevada a frecuencias visibles en materiales

como pigmentos, aglutinantes y barnices. Se define la profundidad de penetración como


110

fπσµδ

1= , (4.1)

donde σ (S/m) es la conductividad eléctrica del material, µ (H/m) es la permeabilidad

magnética y f (Hz) es la frecuencia de la radiación incidente. En el caso de la mayor

parte de los pigmentos de uso común, este parámetro puede alcanzar varias décimas de

milimetro. Esta es la razón por la cual, al incidir sobre una obra pictórica (ver figura

4.2), la zona irradiada por el haz del láser no sea una zona cilíndrica de radio R (spot) y

profundidad δ , cuyo volumen sería

2IV Rπ δ= (4.2)

sino que teniendo en cuenta que la profundidad de penetración δ es, en general, mucho

mayor que el grosor de la capa pictórica D, entonces debemos considerar que el

volumen irradiado por el haz del láser es

2IV R Dπ= (4.3)

Figura 4.2: Esquema de la incidencia del haz láser sobre una capa pictórica. Volumen

irradiado o efectivo de la zona analizada

En el caso de irradiar una capa pictórica constituida por un sólo pigmento es evidente

que el 100% de las partículas (o granos) dentro del volumen irradiado es de ese

pigmento en concreto. Pero en el caso de la mezcla, esto no es precisamente así. El


111

número de partículas de un pigmento dentro del volumen irradiado por el láser

dependerá, entre otros factores, de la homogeneidad de cada pigmento dentro de la capa

pictórica, del tamaño de grano y, por supuesto, del volumen irradiado. Hay que destacar

que el volumen irradiado es, en realidad, mucho mayor que el volumen de una partícula,

con lo que, en promedio, el número de partículas de un pigmento y de otro será

proporcional a la ponderación empleada en la mezcla.

4.2.2 Efecto del volumen de cada pigmento

Como hemos visto en el primer capítulo de este proyecto, podemos calcular la

intensidad de una banda Raman a partir de la Ley de Placzek mediante

4R LI I N v α∝ ⋅ ⋅ ⋅ , (4.4)

donde LI es la intensidad de la luz incidente (w/m2), N es el número de moléculas

iluminadas por el láser, v es la frecuencia absoluta de scattering (stockes) emitida por la

molécula y α es el tensor de polarizabilitat.

Como hemos comentado anteriormente, esta ley describe la intensidad Raman de un

sólo material y, por tanto, deberemos saber extrapolarla al caso de trabajar con una

mezcla de pigmentos. Por un lado, sabemos que la frecuencia del láser es una magnitud

fija, ya que al realizar una medida del espectro (ya sea en mezclas o en pigmentos

individuales) utilizamos una única fuente de excitación a una longitud de onda

concreta. Ciertamente, podemos realizar distintas medidas con los otros láseres

disponibles, pero al obtener espectros individuales y de mezclas siempre lo haremos con

el mismo láser.

Por otro lado, como ya hemos visto, el tensor de polarizabilidad α es un valor

característico del material que no variará durante el proceso de obtención del espectro.

En el caso de trabajar con mezclas de pigmentos, el tensor será un valor característico

de cada uno de los ingredientes de la mezcla.


112

Pero fijémonos ahora en el número de moléculas iluminadas por el láser ( N ) y en la

intensidad láser ( LI ) que irradia a las moléculas de los distintos pigmentos. En el caso

de realizar una medida de un único pigmento, estos dos parámetros son valores fijos,

dependiendo el primero de ellos del volumen irradiado, de la densidad del pigmento (d)

y de su peso molecular. Pero, en el caso de la mezcla, el valor de N hay que asignarlo

adecuadamente a cada uno de los pigmentos para poder aplicar correctamente la Ley de

Placzek. Demostraremos en lo que sigue que esto no es trivial, y que es necesario

observar una fracción relativa de la luz incidente para cada uno de los pigmentos

implicados en la mezcla.

A continuación vamos a realizar un desarrollo matemático para determinar el número de

moles que debemos tener en cuenta en la obtención de la intensidad Raman en una

mezcla de pigmentos. Durante el siguiente desarrollo haremos uso de las siguientes

hipótesis:

1. Trabajaremos en el caso de mezcla de dos pigmentos.

2. La mezcla de pigmentos es totalmente homogénea.

3. El tamaño de grano de los pigmentos es equiparable y del orden de 1-3µm

(tenemos un número elevado de partículas de cada pigmento en el volumen

irradiado).

Partimos de dos pigmentos arbitrarios A y B. Cogemos una cantidad significativa de

cada pigmento por separado, y con la ayuda de la balanza de precisión disponible en el

laboratorio, calculamos el peso de cada uno de ellos: PA y PB. A continuación,

realizamos la mezcla de los dos pigmentos (hipótesis 1) de manera que el peso total será

la suma de los dos anteriores: PA + PB. Una vez tenemos el peso total y con la ayuda de

una tabla periódica podemos calcular el número de moles de cada pigmento en la

mezcla y, a continuación, el número de moles total, es decir,

A BA BA B

m m

P PN N

P P+ = + (4.5)


113

donde ya hemos visto que AP y BP son los pesos de cada pigmento individual, AmP y B

mP

son los pesos moleculares de A y B, respectivamente, y por tanto, AN y BN son el

número de moles que contienen cada uno de los pigmentos por separado.

Teniendo en cuenta que el volumen lo podemos definir como el peso (kg) dividido por

la densidad (m3/kg), el volumen de cada pigmento individual será

A A AV P d= (4.6a)

B B BV P d= (4.6b)

con lo cual el volumen total es

A BT A B

A B

P PV V V

d d= + = + (4.7)

donde Ad y Bd son, respectivamente, las densidades de los pigmentos A y B. Una vez

preparada la mezcla nos disponemos a realizar la medida con el equipo Raman. Lo

primero que hay que tener en cuenta es el volumen irradiado de la mezcla ( IV ), tal y

como hemos visto en el apartado anterior. En este punto, teniendo en cuenta la segunda

y la tercera hipótesis, en el volumen irradiado por el haz del láser hay un número

elevado de partículas de cada pigmento que nos garantiza que el espectro Raman

contendrá información de A y B. Además, utilizaremos la aproximación de que las

partículas de cada pigmento son esféricas, con lo cual cada una de ellas tendrá un

volumen

3_ 4 3Volumen particula rπ= (4.8)

donde r es el radio de la partícula.

Ahora sí, estamos en disposición de definir el número de partículas de A y B por unidad

de volumen, en el volumen total de la mezcla, o sea,


114

34

3A A

AA B

V rp

V V

π=

+ (4.9a)

34

3B B

BA B

V rp

V V

π=

+ (4.9b)

Así, el número de partículas de A y B que entran en el volumen irradiado es

2

34 3I AA A T

A B A

V R Dp p V

V V r

π

π= ⋅ =

+ (4.10a)

2

34 3I BB B T

A B B

V R Dp p V

V V r

π

π= ⋅ =

+ (4.10b)

donde, recordemos, R es el radio efectivo del spot láser y D es el grosor de la capa

pictórica.

Si una partícula tiene un volumen de 34 3 rπ y densidad d , su peso será 3(4 3)d rπ , ya

que P V d= ⋅ y, consecuentemente, el número de moles que tiene dicha partícula será

(4.11)

Utilizando las expresiones 4.10 y 4.11, podemos calcular el número de moles de A y B

( IAN y I

BN ) en la mezcla que habrá en la zona irradiada por el haz del láser.

3 32

3

4 4

3 34

3

A A A AI I AA A A A

m A B mA

d r d rV R DN p

P V V Pr

π ππ

π= ⋅ =

+ (4.12a)

34

3_ /m

d rnúmero moles partícula

P

π=


115

3 32

3

4 4

3 34

3

B B B BI I BB B B B

m A B mB

d r d rV R DN p

P V V Pr

π ππ

π= ⋅ =

+ (4.12b)

Simplificando las expresiones 4.12, y dejándolas en función de los valores

característicos que conocemos de cada uno de los pigmentos, llegamos a

2 2I A A A A A A AA IA A A

A B m A B m A A B B m

V R Dd V d P d R DdN V

V V P V V P P d P d P

π π= = =

+ + + (4.13a)

2 2I B B B B B B BB IB B B

A B m A B m A A B B m

V R Dd V d P d R DdN V

V V P V V P P d P d P

π π= = =

+ + + (4.13b)

y, así, a la primera conclusión de este desarrollo matemático:

El número de moles de cada pigmento en la mezcla (irradiados por el haz) es

independiente del tamaño de cada partícula. Este resultado es coherente e intuitivo, ya

que hemos partido de las hipótesis que la mezcla es completamente homogénea y

además que el número de partículas irradiadas era muy elevado. Bajo estas condiciones,

sabemos que el número de moléculas en un volumen fijo (en este caso el volumen

irradiado) no va a depender del tamaño de las partículas.

Del resultado de las ecuaciones 4.13 podemos obtener algunas expresiones interesantes

como la suma total de moles en el volumen irradiado por el haz del láser

( )2

I I A A B B I A B IA B A BA B A B

A B m m T m m T

V d V d V P P VR DN N N N

V V P P V P P V

π + = + = + = +

+ (4.14)

o bien la relación entre IAN y I

BN

B BIm mA A A A A

I A AB B B m m B B

P PN V d P N

N V d P P P N= = = (4.15)


116

También podemos ver el número de moles irradiados por el haz de cada pigmento por

separado

0B

I I I I I AA A B A A I An

A m

V dn N N n N V

V P== + ⇒ = = (4.16a)

0A

I I I I I BB A B B B I Bn

B m

V dn N N n N V

V P== + ⇒ = = (4.16b)

donde IAn y I

Bn son el número de moles del pigmento A y B, respectivamente, que

habría en el volumen irradiado en el caso de medir los pigmentos por separado, es decir,

no realizar la mezcla.

Con estas expresiones llegamos a la conclusión de que analizando una mezcla de dos

pigmentos A y B, los moles en el volumen irradiado de cada producto son

2I A A A A A AA IA A

A A B B m A A B B m

I I IA A AA A A

A A B B A B

P d R Dd P d dN V

P d P d P P d P d P

P d Vn N n

P d P d V V

π= = =

+ +

= ⇒ =

+ +

(4.17a)

2I B B B B B BB IB B

A A B B m A A B B m

I I IB B BB B B

A A B B A B

P d R Dd P d dN V

P d P d P P d P d P

P d Vn N n

P d P d V V

π= = =

+ +

= ⇒ =

+ +

(4.17b)

Como se puede apreciar en las ecuaciones 4.17, tanto IAN como I

BN dependen del

número de moles en el volumen efectivo que tendría cada producto aislado ( IAn y I

Bn ),

escalado por un factor (o coeficiente) que relaciona el volumen del pigmento medido, ya


117

sea el A o el B, con el volumen total de la mezcla. Es equivalente a un reparto

proporcional del spot láser según la sección recta efectiva de cada pigmento.

Por tanto, interpretando la Ley de Placzek en una mezcla de pigmentos podemos pensar,

gracias a los resultados obtenidos en este apartado, que las intensidades de las bandas

Raman de la mezcla deberían ser proporcionales a las intensidades de los espectros

Raman de los pigmentos por separado, pero con un factor de proporcionalidad que

dependerá del volumen relativo de cada pigmento dentro de la zona irradiada, la cual a

su vez depende del número de moles de cada uno de los pigmentos.

Así, las contribuciones del pigmento A y B en el espectro Raman de la mezcla las

podemos describir como

4A IAR L A A

A B

VI I n v

V Vα∝ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

+ (4.18a)

4B IBR L B B

A B

VI I n v

V Vα∝ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

+ (4.18b)

Aunque no lo estudiaremos en detalle desde un punto de vista experimental, otra

conclusión a la que podemos llegar es que, en el caso de que el volumen de uno de los

pigmentos de la mezcla sea mucho mayor que el otro (por ejemplo AV >> BV ), de las

ecuaciones 4.17a y 4.17b llegamos a

I IA AN n≈ (4.19a)

I I IBB B B

A

VN n n

V≈ � (4.19b)

con lo cual, teniendo en cuenta la contribución de cada pigmento en el espectro Raman

de la mezcla (ecuaciones 4.18), tendríamos dificultades importantes para apreciar el

espectro Raman del pigmento B. Como hemos comentado, la intensidad de las bandas

Raman dependen del número de moles de cada pigmento y aunque el hecho de que


118

AV >> BV no garantice que el número de moles de A sea mucho mayor que el de B, si

que es verdad que existe la posibilidad de que las partículas del pigmento A puedan

llegar a enmascarar las del B, es decir, que no se cumpla cuantitativamente el principio

de superposición.

De esta manera, las partículas del pigmento A provocan, sobre las del pigmento B, un

efecto al que podríamos llamar “eclipse entre partículas” que podría llegar a impedir la

detección de las bandas del pigmento B en el espectro de la mezcla.

La pregunta que debemos plantearnos ahora es la siguiente: ¿es el volumen relativo de

cada pigmento la única causa del no cumplimiento cuantitativo del principio de

superposición? ¿Existe algún otro(s) factor(es) que contribuyan también a este

fenómeno?

Con el objetivo de modelar y caracterizar globalmente el conjunto de factores que

intervienen en el comportamiento no proporcional, se desarrollará en el próximo

apartado una metodología teórico-experimental que permite relacionar el

comportamiento cuantitativo de la intensidad de una banda en un espectro mezcla con la

del espectro individual. Se trata de obtener y comparar los denominados coeficientes

espectrales y molares, tal y como veremos en el siguiente apartado.

4.3 Coeficientes molares y coeficientes espectrales

Avanzábamos en el apartado anterior, que en el espectro Raman de una mezcla deberían

aparecer las bandas características de cada uno de los pigmentos presentes en la mezcla

y, además, el espectro de la mezcla se espera que sea la suma de los espectros

individuales ponderados por un factor de proporcionalidad que depende del número de

moles de cada pigmento dentro del volumen irradiado por el haz láser.

Si se cumple la anterior condición podemos afirmar que se cumple el principio de

superposición, es decir, que si llamamos ( )A x al espectro Raman individual del

pigmento A, ( )B x al espectro individual del pigmento B y α , β a sus respectivos

coeficientes molares, entonces se cumplirá que


119

( ) ( ) ( )M x A x B xα β= + (4.20)

donde ( )M x es el espectro de la mezcla. Es trivial que α y β representan el

porcentaje, en tanto por uno, de moles de cada pigmento en la mezcla y, por tanto,

1α β+ = . Es claro que ( )M x coincide con el espectro que se obtendría de forma

informática al sumar los espectros individuales de cada pigmento ponderados por sus

respectivos coeficientes molares.

De manera general, llamaremos ( )M x� al espectro físico obtenido en laboratorio, es

decir,

( ) ( ) ( )M x A x B x= +�� (4.21)

donde ( )A x� y ( )B x� son espectros reales desconocidos de los pigmentos A y B.

Podemos definir la siguiente linealidad

( ) ( )A x A xα=� � (4.22a)

( ) ( )B x B xβ= �� (4.22b)

donde α� y β� son los coeficientes espectrales propuestos (se han de calcular) para

cuantificar la contribución del espectro individual de cada pigmento en el espectro de la

mezcla. Con ello llegamos a la siguiente expresión

( ) ( ) ( )M x A x B xα β= + �� (4.23)

En algunos casos se cumple que el espectro obtenido en el laboratorio ( )M x� es igual, o

prácticamente igual, al espectro teórico ( )M x que obtendríamos de 4.20, cumpliendo

así el principio de superposición de espectros. De esta forma podemos afirmar que, en el

caso que ( ) ( )M x M x=� , los coeficientes molares son iguales a los coeficientes


120

espectrales y, así, el espectro mezcla cumple el principio de superposición

cuantitativamente.

Pero como veremos en el siguiente apartado, en ocasiones, esta linealidad no se cumple

con lo que utilizaremos la comparación entre estos dos coeficientes para determinar

posibles efectos no lineales.

Si bien los coeficientes molares se definen como la contribución molar de cada uno de

los pigmentos de una mezcla. Necesitamos presentar una metodología para calcular los

coeficientes espectrales. Veamos, a continuación, un ejemplo para definir esta

metodología mediante la mezcla de dos pigmentos arbitrarios A y B (ver figura 4.3).

Primero obtendremos los espectros Raman individuales de los pigmentos que forman la

mezcla ( ( )A x y ( )B x ) y el espectro de la mezcla ( ( )M x� ).

Con el objetivo de calcular áreas espectrales debemos definir un ancho espectral que

contenga una banda significativa de uno de los pigmentos. Por ejemplo, en la figura 4.3,

definimos el ancho espectral 1W para calcular el área efectiva de los espectros ( )A x ,

( )B x y ( )M x� . Ahora podemos obtener los siguientes valores

11 ( )A W

S A x dx= ∫ (4.24a)

11 ( )B W

S B x dx= ∫ (4.24b)

11

( )M W

S M x dx= ∫��

(4.24c)

donde 1AS , 1BS y 1M

S�

son las áreas espectrales de ( )A x , ( )B x y ( )M x� en el ancho

espectral 1W .


121

Figura 4.3: Espectro Raman (a) del pigmento A, (b) del pigmento B y (c) de la mezcla

Por tanto, haciendo uso de las ecuaciones 4.22 y 4.24, la ecuación 4.23 resulta

1 11 A BMS S Sα β= +�

�� (4.25)


122

En el caso de que no exista solapamiento entre bandas de los pigmentos de la mezcla

(caso 1W ), el pigmento B no contribuiría en el cálculo del área espectral de la mezcla y,

por tanto, β� sería nulo. De esta forma, la ecuación 4.25 tendría una sola incógnita (α� )

cuyo valor encontraríamos de forma inmediata.

Pero en un caso general (solapamiento), se tiene que tener en cuenta la contribución de

todas las bandas en el ancho espectral seleccionado, con lo que la ecuación 4.25 tendrá

dos incógnitas. En este caso, nos vemos con la necesidad de encontrar otra ecuación con

las mismas incógnitas.

La solución será plantear el mismo razonamiento para un ancho de banda distinto 2W

para el espectro ( )B x (ver figura 4.3b), obteniendo así las siguientes áreas espectrales:

22 ( )A W

S A x dx= ∫ (4.26a)

22 ( )B W

S B x dx= ∫ (4.26b)

22

( )M W

S M x dx= ∫�� (4.26c)

donde 2AS , 2BS y 2M

S�

son las respectivas áreas espectrales de ( )A x , ( )B x y ( )M x� en

el ancho espectral 2W .

En este momento ya estamos en disposición de calcular los coeficientes espectrales

resolviendo el siguiente sistema lineal de dos ecuaciones y dos incógnitas:

1 11 A BMS S Sα β= +�

�� (4.28a)

2 22 A BMS S Sα β= +�

�� (4.28b)

Obviamente, y tal y como avanzábamos anteriormente, si α α= � y β β= � , el espectro

mezcla verificará el principio de superposición.


123

Destacar que los anchos de banda escogidos deben contener una banda Raman

característica del pigmento A para el caso del ancho 1W y una del pigmento B para el

ancho 2W . Además, haremos uso del método de filtrado polinomial disponible en el

software de tratamiento de espectros (LabSpec) para eliminar la línea de base de los

espectros y, de este modo, obtener el cálculo de áreas espectrales de forma mucho más

preciso.

Aunque la metodología propuesta está detallada para mezcla de dos pigmentos

diferentes (por eso se proponen dos anchos espectrales distintos), se podría generalizar

para mezclas de n pigmentos utilizando n anchos espectrales distintos y,

consecuentemente, obteniendo un sistema de n ecuaciones y n incógnitas.

Ya nos encontramos en disposición de mostrar y analizar algunos ejemplos

experimentales que nos ayudarán a entender el comportamiento del espectro Raman de

una mezcla. Veremos como el no cumplimiento del principio de superposición es un

fenómeno muy común en la obtención del espectro mezcla y podremos apreciar que

dicho efecto se da debido a las diferencias que existen en el valor de las reflectancias de

los pigmentos de la mezcla.

4.4 Resultados experimentales

Antes de empezar este apartado es importante tener presente que la mayoría de las

mezclas presentadas en este proyecto final de carrera son de dos pigmentos y han sido

aglutinados con un producto especial, parecido a la goma arábiga, que aporta muy poca

fluorescencia y nula información Raman, lo cual nos facilita la detección de las bandas

de la mezcla. Una vez clarificado este punto podemos empezar con la presentación de

los casos experimentales.


124

4.4.1 Cumplimiento cualitativo del principio de superposición

Teóricamente, el espectro Raman de una mezcla de pigmentos cumple el principio de

superposición cualitativo, es decir, contiene las bandas Raman características de cada

uno de los pigmentos que la conforman (ver figura 4.4). Como hemos visto

anteriormente, y dado que el radio efectivo del láser es mucho mayor que el de las

partículas, su haz irradia un elevado número de partículas de cada pigmento presente en

la mezcla.

Figura 4.4: a) Espectros Raman individuales del pigmento azul ultramar y del pigmento

rojo bermellón; b) Espectro Raman de la mezcla de ambos pigmentos


125

En la figura 4.4b podemos ver el espectro Raman obtenido de la mezcla de azul

ultramar y bermellón. Destacar que esta mezcla ha sido realizada sin tener en cuenta los

coeficientes molares α y β ; el único objetivo es detectar que en el espectro mezcla

aparecen las bandas características de cada uno de ellos. Cabe precisar también que

ambos espectros individuales (figura 4.4a) han sido separados en el eje de ordenadas

para su correcta visualización.

4.4.2 Comparación entre la mezcla informática de espectros individuales y el

espectro físico de la mezcla

Una forma de demostrar que, en algunos casos, se cumple el principio de superposición

es comparar el espectro resultante de una mezcla de dos pigmentos arbitrarios A y B

mezclados con el mismo número de moles ( 0.5α β= = ), con el espectro simulado a

partir de la suma informática de los espectros Raman individuales de los pigmentos A y

B. Destacar que los espectros utilizados para esta comparativa han sido tomados bajo

las mismas condiciones: fuente de excitación (láser rojo), mismo tiempo de adquisición

e igual número de adquisiciones.

Figura 4.5: Espectro Raman de la mezcla de los pigmentos A y B con coeficientes

molares α = 0,5 y β = 0,5


126

Figura 4.6: Mezcla informática de espectros Raman individuales de los pigmentos A y

B. Superposición de espectros.

Comparando las figuras 4.5 y 4.6 podemos ver que las bandas características de cada

pigmento están presentes en el espectro de la mezcla, como ya habíamos visto en el

apartado anterior. Se sigue verificando, por tanto, el principio de superposición

cualitativo.

Además, se puede constatar claramente como las intensidades de las bandas Raman de

cada pigmento en la mezcla (figura 4.5) son, aproximadamente, la mitad que en el caso

de la suma informática de espectros individuales (figura 4.6). Esto tiene sentido ya que,

como hemos visto anteriormente, la intensidad Raman depende del número de moles

irradiados por el haz y, en esta comparativa, el número de moles de cada pigmento en el

volumen irradiado de la mezcla (figura 4.7.b) es la mitad de los que tenemos en las

medidas individuales (figura 4.7.a). Es decir, en la mezcla, la contribución de cada

pigmento queda definida por los coeficientes molares α = 0.5 y β = 0.5, mientras que en

el caso de la suma informática su contribución es α = 1 para el pigmento A y β = 1 para

el pigmento B.


127

Figura 4.7: a) Esquema de los pigmentos A y B en el spot láser para la medida del

espectro Raman de forma individual; b) Esquema de la mezcla de A y B en

el spot.

Como se puede apreciar en los resultados, este caso experimental verifica cualitativa y

cuantitativamente el principio de superposición, lo cual puede parecer contradictorio

con el título de este capítulo. Debemos destacar que la mezcla observada se ha realizado

con rutilo (blanco de titanio) y amarillo de cromo tipo II, cuyas reflectancias a la

longitud de onda del láser empleado (632 nm) son similares (véase capítulo 3). Veremos

en ejemplos sucesivos que, si las reflectancias son dispares, el comportamiento de las

intensidades relativas deja de comportarse proporcionalmente a las concentraciones

molares, provocando efectos “no lineales” y pudiendo llegar a la no detección de

algunos pigmentos de la mezcla.

4.4.3 Dependencia de la intensidad Raman en función de los coeficientes molares

A continuación veremos, gracias a un sencillo ejemplo, la dependencia de la intensidad

Raman con los coeficientes molares. El objetivo es notar que la diferencia relativa entre

las intensidades de las bandas de cada pigmento en una mezcla variará en función del

porcentaje de moles de cada uno en la misma. Demostraremos así que, aunque en


128

general no se cumple el principio de superposición cuantitativo, las intensidades de las

bandas características de cada pigmento dependen de la contribución molar.

En la figura 4.8 podemos ver la evolución del espectro Raman en una gradación de

color verde preparada a partir de la mezcla de azul ultramar, amarillo de cromo y blanco

rutilo. El tono verde ha sido oscurecido a base de aumentar la concentración molar del

azul ultramar en la mezcla.

Figura 4.8: Evolución del espectro Raman en una gradación de un tono verde

preparado con una mezcla de azul ultramar, amarillo de cromo y rutilo

Tabla 4.1: Muestras utilizadas para medir los espectros Raman de la figura 4.8


129

Utilizando la información de la tabla 4.1 nos damos cuenta de que, a medida que la

muestra se oscurece debido al incremento de pigmento azul, el espectro Raman tiende al

espectro patrón del azul ultramar.

En el espectro E1 de la figura 4.8 podemos detectar claramente las bandas de los tres

pigmentos presentes en la mezcla. Pero, a medida que introducimos azul (espectros E2,

E3, E4 y E5) las bandas del amarillo de cromo y del rutilo aparecen más débiles

respecto a las del ultramar, incrementando así la diferencia relativa entre las bandas

Raman de ambos pigmentos, tal y como avanzábamos anteriormente.

Este fenómeno era de esperar, ya que el coeficiente molar del ultramar aumenta en cada

espectro y, por tanto, el número de moles dentro del volumen irradiado por el haz

también y, por el contrario, los coeficientes molares del amarillo de cromo y del rutilo

disminuyen.

4.4.4 Detección de comportamientos no lineales en mezclas de pigmentos. Efecto de

reforzamiento de luz entre partículas

En este apartado haremos uso de la metodología presentada en el apartado 4.3 para

detectar posibles comportamientos no lineales en la obtención del espectro Raman de

mezclas de pigmentos.

A no ser que se diga lo contrario, todas las mezclas que se presentan en este apartado

han sido preparadas mezclando dos pigmentos con la misma contribución molar, es

decir, mismos coeficientes molares (α = 0,5 y β = 0,5). Además, para la obtención de los

coeficientes espectrales, se ha substraído la línea base de cada espectros antes del

cálculo de las áreas espectrales.

Apuntar también que, a no ser que se diga lo contrario, el láser utilizado para las

medidas es el rojo (He-Ne 632nm) y la lente utilizada en el cabezal óptico es la lente

intermedia que nos proporciona un diámetro del spot de 250 µm en el plano de la

muestra.


130

Destacar que cada uno de los espectros obtenidos, ya sean los individuales o los

espectros mezcla, han sido tomados bajo las mismas condiciones de adquisición. Este

tiempo de adquisición se ha tomado teniendo en cuenta, por un lado, que no se produzca

saturación del CCD y, por otro, la correcta detección de las bandas Raman de cada

pigmento.

A) Mezcla de anatasa y rutilo (α = β = 0,5)

El primer caso que analizaremos es una mezcla de las dos formas cristalinas del blanco

de titanio (TiO2): la anatasa y el rutilo. Aunque estos dos pigmentos comparten muchas

características, entre las que destacan la misma molécula de óxido de titanio, la

tonalidad, igual valor de reflectancia a la longitud de onda del láser (632nm), etc., la

distinta cristalización de la molécula nos permite distinguir ambos pigmentos mediante

la obtención del espectro Raman.

Figura 4.9: Espectro Raman de (a) la anatasa, (b) del rutilo y (c) de su mezcla.


131

Una vez medidos los tres espectros Raman (ver figura 4.9), hemos obtenido como

resultados 0.46α =� y 0.52β =� . Por tanto, este es un claro ejemplo de comportamiento

prácticamente lineal en mezclas de pigmentos. Cabe remarcar que la suma de ambos

coeficientes es aproximadamente la unidad ( 1α β+ �� ). El tiempo de adquisición ha

sido el mismo (5s), tanto para el espectro de los pigmentos individuales como para el de

la mezcla.

Debemos puntualizar que la reflectancia de ambos pigmentos a la longitud de onda del

láser rojo es muy elevada y prácticamente igual al 90% (véase capítulo 3). Se trata de

dos pigmentos con propiedades ópticas muy parecidas. Como avanzábamos

anteriormente, el espectro de reflectancia nos aporta información adicional necesaria

para poder entender los efectos “no lineales” en el espectro mezcla.

B) Mezcla de amarillo de cobalto y azul ultramar (α = β = 0,5)

Este segundo ejemplo tiene como objetivo mostrar el comportamiento no proporcional

que se genera al mezclar dos pigmentos cuyos valores de reflectancia a la longitud de

onda del láser difieren de forma apreciable entre si. Los pigmentos utilizados para esta

mezcla han sido el amarillo de cobalto y el azul ultramar, ambos mezclados con el

mismo coeficiente molar (α = β = 0,5).

El tiempo de adquisición ha sido para la medida de cada pigmento individual como para

la medida de la mezcla ha sido de 15s. Los resultados se presentan en la figura 4.9.


132

Figura 4.9: Espectros Raman de (a), amarillo de cobalto (b), azul ultramar (c), su

mezcla y (d), zona magnificada 10x por la imposibilidad de visualizar el

amarillo de cobalto

A primera vista, nos podemos dar cuenta que estamos frente a un caso en el que la

contribución espectral de cada pigmento no sigue un comportamiento proporcional a su

concentración molar. Observando el espectro mezcla es fácil detectar las bandas del

ultramar, mientras que las del amarillo de cobalto son prácticamente indistinguibles. Por

eso hemos realizado una ampliación (10x) en la zona espectral donde se localiza la

principal banda Raman del amarillo de cobalto (figura 4.9d).

El cálculo de los coeficientes espectrales presenta resultados consecuentes con la

apreciación visual comentada, ya que sus valores calculados son 0.0031α =� y

0.9222β =� , los cuales son, evidentemente, muy distintos. Por esto podemos afirmar,

rotundamente, que en este caso no se cumple el principio de superposición cuantitativo

(ni casi cualitativo). La contribución espectral del ultramar es mucho mayor que la del

amarillo de cobalto.


133

Uno de los posibles razonamientos al que llegamos con este resultado es que debe

existir alguna característica diferenciable de ambos materiales analizados. En el ejemplo

de la mezcla de los dos blancos de titanio hemos destacado que el valor de reflectancia

de cada pigmento es muy parecido. Pero, ¿cuál es el valor de la reflectancia del amarillo

de cobalto y del azul ultramar a la longitud de onda del láser rojo?

Si nos fijamos en el valor de reflectancia de ambos pigmentos (véase capítulo 3), a la

longitud de onda del láser rojo (632nm), nos damos cuenta de que, para el ultramar, el

valor en tanto por ciento se encuentra alrededor del 5%, mientras que la reflectancia del

amarillo de cobalto a esa misma longitud de onda es mucho mayor (aproximadamente

un 80%).

Esta diferencia en el valor de reflectancia provoca, en la obtención del espectro Raman,

un efecto, por parte de uno de los pigmentos, de reaprovechamiento de la luz que le

refleja el pigmento “más claro”, en este caso el amarillo de cobalto y, en el bien

entendido, que hemos denominado “más claro” al pigmento mas reflectante. A este

fenómeno lo denominamos “reforzamiento de luz entre partículas”.

Las distintas reflexiones internas que se producen dentro de una capa pictórica son las

causantes de este efecto [25 y 26]. Los pigmentos más claros tienen, en general, una

mayor reflectancia y, consecuentemente, la luz reflejada por sus partículas es

reaprovechada por el pigmento oscuro (más absorbente). Este incremento de intensidad

de luz que reciben los pigmentos menos reflectantes provoca, al estar mezclados con

otros menos absorbentes, un aumento de su intensidad Raman.

En nuestro ejemplo experimental hemos comprobado cómo el amarillo de cobalto, de

mayor reflectancia que el azul ultramar, actúa como una fuente de radiación secundaria

irradiando al azul ultramar.


134

Figura 4.10: Esquema del efecto de reforzamiento de luz entre partículas.

En el esquema de la figura 4.10 se pretende mostrar el efecto que genera la reflectancia

interna de cada ingrediente sobre los demás. Podemos ver cómo la partícula de

pigmento amarillo refleja un 80% de la intensidad del haz incidente, mientras que la

partícula del ultramar sólo refleja un 5%. Por este motivo, y bajo el supuesto de que la

intensidad del haz incidente es la misma para cada partícula (IP), la intensidad total que

recibe el pigmento amarillo sería, como máximo, del 105% de IP y, para el ultramar,

sería como máximo del 180% respecto al valor IP. En realidad, nos enfrentamos a un

fenómeno más complejo.

Otra de las preguntas que también nos podemos plantear es: ¿qué fracción exacta de

intensidad de luz va destinada a cada pigmento de la mezcla teniendo en cuenta sus

reflectancias?, y otra podría ser ¿qué fracción de luz queda determinada por el volumen

relativo de cada pigmento dentro del volumen irradiado? Los coeficientes espectrales

que hemos calculado tratan de caracterizar el efecto global de todos los posibles efectos

que intervienen. En cualquier caso, presentaremos a continuación otros ejemplos

experimentales curiosos.


135

C) Mezcla de rutilo y negro carbón (α = β = 0,5)

Esta mezcla se ha preparado utilizando dos pigmentos con tonalidades completamente

opuestas: el negro carbón y el blanco de rutilo. Mezclando estos pigmentos con igual

concentración molar, la tonalidad de la muestra es un gris claro cuyo espectro se

presenta en la figura 4.11c.

Figura 4.11: Espectro Raman de (a), rutilo (10x); (b), azul ultramar y (c), su mezcla.

Debemos remarcar que para la obtención del espectro del carbón se ha utilizado un

tiempo de adquisición mucho mayor que para el rutilo. De hecho, el tiempo para el

espectro del rutilo ha sido de 9s, mientras que para el carbón ha sido de 90s.

Consecuentemente, el espectro del rutilo (figura 4.11a) ha sido multiplicado por un

factor 10. Para poder comparar los espectros individuales con el espectro mezcla, bajo

las mismas condiciones de adquisición, el espectro mezcla ha sido obtenido también con

un tiempo de adquisición de 90s.


136

Vemos otra vez experimentalmente el efecto que tiene la reflectancia de cada uno de los

pigmentos. De hecho, estamos frente a un curioso caso límite. La paradoja radica si

pensamos en que el rutilo refleja el 90% de la luz recibida mientras que le negro,

evidentemente, no refleja nada.

Podemos apreciar como las bandas del rutilo en el espectro mezcla (ver figura 4.11c)

decrecen respecto a las bandas del espectro individual (figura 4.11a). Por el contrario, si

observamos la ampliación de una de las bandas del carbón (véase el zoom en la figura

4.11), podemos ver como éstas han aumentado en comparación con las del espectro

individual. Los respectivos coeficientes espectrales medidos para esta mezcla han sido

0.076α =� y 5.24β =� .

En el ejemplo anterior resulta ser α β+ �� mucho mayor que la unidad. Esta contradicción

aparente no debe sorprender si tenemos en cuenta que el aprovechamiento total de la luz

es mayor si contemplamos reflexiones internas.

D) Mezcla de rutilo y azul ultramar en una obra (coeficientes molares desconocidos)

El ejemplo experimental que se analiza en este apartado aplica a espectros Raman

tomados directamente sobre un cuadro (óleo sobre tela). La paleta, o conjunto de

pigmentos empleados por el artista, es desconocida. El objetivo ha sido obtener el

espectro en tres zonas distintas de la obra: la primera es una zona blanca en la cual

parece haber sólo pigmentación blanca; la segunda es una zona donde aparentemente se

utilizó únicamente pigmento azul; y, la tercera zona la podríamos denominar como azul

celeste. En todo caso, los coeficientes molares empleados por el artista son,

evidentemente, desconocidos.


137

Figura 4.12: Espectro Raman, medido en un cuadro, de (a) una zona completamente

blanca, (b) una zona completamente azul y (c) su mezcla en una zona

azulada muy clara formada básicamente por pigmento blanco.

En la zona blanca, el espectro obtenido es el de la figura 4.12a, lo cual nos indica que se

trata del blanco de rutilo. En la zona azul, el espectro medido es el de la figura 4.12b,

que corresponde al espectro del azul ultramar. La medida espectral del azul celeste da

como resultado el espectro de la figura 4.12c. Aplicando la metodología propuesta en el

capítulo 4, los coeficientes espectrales obtenidos en la zona blanca han sido 0α =� y

1β =� , lo cual es bastante lógico tratándose de una tonalidad apreciablemente blanca.

Aplicándola a la zona azul, el resultado ha sido 1α =� y 0β =� .

Analizando ahora la zona azul celeste, hemos obtenido 1.084α =� y 0.031β =� . Este

resultado experimental corrobora, de nuevo, que un pigmento (el blanco) ha “regalado”

luz al pigmento azul (oscuro). Aunque, en este caso, la suma de ambos coeficientes no

es tan exagerada como en el ejemplo anterior, sigue siendo mayor que la unidad.


138

Destacar que este caso podría ser muy significativo en una situación comercial, ya que

uno de los pigmentos utilizados por el pintor ha sido apenas detectado. En este

experimento concreto la información del rutilo ha quedado prácticamente enmascarada

por el espectro del azul ultramar. Destacar que aunque, evidentemente, la concentración

molar analizando un sólo pigmento es mayor que la de un pigmento mezclado, se llegan

a apreciar con más claridad más bandas Raman del azul ultramar estando mezclado que

aislado.

Proponemos un caso que podríamos denominar “asintótico”: se ha realizado una mezcla

con un 95% de moles de rutilo y un 5% de azul ultramar. El espectro de la mezcla se

muestra en la figura 4.13.

Figura 4.13: Espectro de la mezcla de rutilo y ultramar con coeficientes molares α =

0,95 y β = 0,05, respectivamente. R y U indican las principales bandas

Raman del rutilo y del ultramar.

Podemos observar que, las bandas características del rutilo son prácticamente

inapreciables frente al espectro del azul ultramar.


139

Este comportamiento experimental debe ser contemplado en el análisis de una obra de

arte, ya que, en una situación práctica o comercial podría ocurrir que no se detecte un

pigmento posterior a la época de atribución de una obra. O, por el contrario, este

comportamiento de la interacción luz materia podría ser ventajoso cuando se trate de

identificar un pigmento de baja reflectividad como, por ejemplo, pigmentos negros.

E) Mezcla de rojo de plomo y blanco de plomo (α = β = 0,5)

Como último caso experimental presentamos el espectro de una mezcla de blanco de

plomo y rojo de plomo (también conocido como minio de plomo).

Las concentraciones molares utilizadas han sido α = β = 0,5. El tiempo de adquisición

de cada espectro ha sido de 30s. El espectro de la mezcla lo presentamos en la figura

4.14c, y los respectivos espectros de cada pigmento aislado aparecen en las figuras

4.14a y 4.14b.

Figura 4.14: Espectro Raman del (a), rojo de plomo; (b), blanco de plomo; (c), la

mezcla y (d), zona magnificada (5x) para mostrar la contribución espectral

del blanco.


140

El resultado obtenido para el cálculo de los coeficientes espectrales de cada pigmento en

la mezcla ha sido 0.46α =� para el pigmento rojo y 1.03β =� para el pigmento blanco.

Este ejemplo sigue mostrando un comportamiento no lineal pero, en este caso, el

pigmento con mayor contribución espectral es el pigmento blanco.

Como estamos trabajando a la longitud de onda del láser rojo, la reflectancia de ambos

pigmentos es equiparable. Se trata de un caso de compensación desde un punto de vista

de reflectividad, aunque claramente esto no explica la diferencia cuantitativa de los

coeficientes espectrales. No olvidemos que en la ley de Placzek interviene otro

fenómeno fundamental como es la polarizabilidad de cada material.

Para finalizar este capítulo, podemos concluir con el siguiente resumen. Cuando

hablamos de principio de superposición en el espectro Raman de una mezcla, hemos de

distinguir entre un comportamiento cualitativo o cuantitativo [4]. Hemos tratado de

demostrar que, cualitativamente, el principio de superposición usualmente se cumple.

Ahora bien, la experiencia analítica demuestra que, cuantitativamente, este principio no

tiene por que cumplirse. De hecho, la Ley de Placzek está enunciada y definida para un

solo material.

Capítulo 5 Implicaciones del índice de refracción complejo en materiales opacos

141

CAPÍTULO 5: IMPLICACIONES DEL ÍNDICE DE REFRACCIÓN

COMPLEJO EN MATERIALES OPACOS

5.1 Introducción

Durante la realización de este proyecto se ha trabajado con materiales pictóricos. Se ha

comentado que estos materiales son, en mayor o menor medida, opacos, o lo que es lo

mismo, absorbentes a la luz que incide sobre ellos. Esta luz incidente interaccionará con

la materia de una forma que dependerá de las características ópticas del pigmento, tal y

como podemos ver en el anexo A. Pero, ¿que entendemos por material opaco?

En una primera aproximación al tema, se podrían clasificar los materiales en dos tipos:

los transparentes y los opacos [16]. Pero el asunto es más complicado. Estrictamente, la

transparencia y la opacidad no se pueden medir de forma exacta, ni tampoco se pueden

definir sus límites en el sentido de todo o nada. De todas maneras, entendemos por

material transparente el que nos permite una “perfecta” visión a través de él. Por

ejemplo, materiales como el vidrio, o substancias como el agua, son considerados por la

sociedad actual materiales y substancias transparentes, aunque la transparencia total no

existe. En el mundo de la pintura, por ejemplo, se entiende por materiales transparentes

los utilizados como aglutinantes (aceites, resinas, gomas, etc.) o los utilizados para

cubrir y proteger las capas pictóricas, como el barniz [2].

Una muestra idealmente transparente no tiene absorción, es decir, toda la luz que incide

sobre ella es transmitida a través de su interior y guiada hasta su extremo opuesto. De

esta forma no existe atenuación a ninguna frecuencia y todas las frecuencias incidentes

son transmitidas por igual. Este fenómeno hace que un material completamente

transparente no genere color.

Por otro lado, existen los materiales denominados opacos. Los podemos definir como

aquellos que generan variaciones en la intensidad de las frecuencias de la luz que incide

sobre ellos. Podemos considerar que la opacidad va asociada a la absorción. Todo

material absorbente tiene un nivel de opacidad o, lo que es lo mismo, todo material que

genera un tono visual (color) es opaco.


142

En el mundo del arte y de la pintura se considera que los pigmentos son materiales

opacos. Aún así, siempre se ha tenido un especial interés en reducir esta opacidad para

convertir los pigmentos en materiales “transparentes” y, así, suavizar los tonos y

conseguir efectos de iluminación y volumen. Este efecto se consigue utilizando

pequeñas cantidades de pigmento mezcladas con abundante aglutinante, normalmente

aceite de linaza. Esta técnica es conocida como veladura [18 y 27].

Como curiosidad, destacar que la veladura se ha venido aplicando desde hace siglos.

Los pintores del Renacimiento, por ejemplo, ya la usaban con asiduidad para conseguir

unos colores muy luminosos, especialmente los rojos y los azules, a base de finas y

sucesivas capas de color utilizando poquísima pintura opaca. Durante el Barroco (ver

figura 5.1), podemos ver como Rembrandt hacía un buen uso de esta técnica de

veladura, sobre todo en sus retratos, pues tenía una habilidad especial para conseguir

luces y sombras a base de ricas veladuras.

Figura 5.1: Ejemplo de veladuras. Cuadro de Rembrandt Harmenszoon van Rijn

Se aprecia en este retrato del pintor de Amberes cómo conseguía una especial

iluminación sin que se determine con exactitud la procedencia de la luz y, a la vez, unas


143

sombras difusas que envolvían el retrato con una atmósfera especial, como él sabía

conseguir.

Podríamos decir que la veladura es un método de mezcla estratigráfica para conseguir

un color global, ya que altera, por superposición, el tono de la capa de pigmento que

está debajo. Se puede comprobar fácilmente como una veladura de azul sobre una capa

de amarillo, da como resultado un tono verde para el espectador.

Con el ejemplo de las veladuras nos damos cuenta de que las características ópticas de

los materiales pictóricos juegan un papel importante en el mundo del arte. Siguiendo

con la transparencia, si nos centramos en las propiedades ópticas de los pigmentos, y en

términos de índice de refracción ( n ), podríamos adelantar que la transparencia total se

produce cuando el índice del material es, numéricamente, una cantidad real o, lo que es

lo mismo, su parte imaginaria es nula. Sabiendo que no existen materiales 100%

transparentes, ya podemos adelantar que el índice de refracción de cualquier material

tiene, en general, un valor complejo [25]. Con estas premisas, podemos considerar que

un material es aproximadamente transparente cuando se cumple que

R In n� , (5.1)

donde nR y nI son, respectivamente, la parte real e imaginaria del índice de refracción.

Por el contrario, cuando hablemos de materiales opacos deberemos tener en cuenta la

aportación de la parte imaginaria ya que, como hemos comentado, su índice de

refracción pertenece al conjunto de los números complejos.

Desafortunadamente, e incluso hoy en día, la información disponible sobre el

comportamiento de la parte imaginaria del índice de refracción de los pigmentos es

prácticamente nula, lo cual puede limitar en nuestro objetivo de mejorar los resultados e

interpretación del análisis científico de una obra de arte.

En este capítulo se estudiará la posibilidad de definir una metodología para calcular el

índice de refracción complejo de un pigmento haciendo uso de los datos de reflectancia


144

presentados en el capítulo 3. Su obtención nos permitirá caracterizar los pigmentos de

forma más exacta, ya que con el índice de refracción “completo” podremos ampliar la

información sobre reflexión y absorción de los pigmentos. Y, en espectroscopía Raman,

esta información nos puede ayudar a entender los efectos “no lineales” que se producen

en la obtención del espectro Raman de una mezcla, tal y como hemos visto en el

capítulo 4 del presente proyecto.

5.2 Índice de refracción complejo

Sabemos que, en general, una obra de arte suele estar constituida por un conjunto de

capas (figura 5.2) como la del barniz, las capas pictóricas, la imprimación, etc. En todo

caso, al realizar una medida Raman nos damos cuenta de que la luz monocromática del

láser es capaz de penetrar en estas capas e incluso atravesarlas. Este fenómeno se

explica porque la denominada profundidad de penetración de la luz es bastante elevada

para el caso de pigmentos, aglutinantes y barnices. Recordemos que se define la

profundidad de penetración como

fπσµδ

1= , (5.2)

donde δ es la profundidad de penetración (m), σ es la conductividad eléctrica del

material (S/m), µ es la permeabilidad magnética (H/m) y f es la frecuencia (Hz) de la

radiación incidente. A modo de ejemplo, es habitual en pintura el empleo de pigmentos

constituidos por óxidos metálicos diversos, como pueden ser los óxidos e hidróxidos de

hierro, los cuales presentan una conductividad varios órdenes de magnitud menores que

el correspondiente metal puro [28 y 29]. Esto nos indica que δ es, en general, mucho

mayor para pigmentos que para metales puros.


145

Figura 5.2: Esquema de una estratigrafía, o sección transversal, de una muestra

pictórica. (A), capa de preparación. (B), capa pictórica constituida, a su

vez, por diferentes capas. (C), capa de barniz

En el estudio de las características ópticas de los pigmentos se deber tener en cuenta que

trabajamos con materiales absorbentes, y en general no magnéticos, con lo que no nos

podremos limitar a realizar un estudio con valores reales de índices de refracción y

coeficientes de reflexión, sino que debido al fenómeno de absorción que se aprecia al

iluminar estos materiales habrá que trabajar con índices de refracción complejos [30 y

31]. Además, éstos dependerán de la longitud de onda con la que estemos trabajando.

Así pues, debemos describir el índice de refracción de un pigmento como

( ) ( ) ( )n a jbλ λ λ= − , (5.3)

donde ( )a λ es la parte real del índice de refracción y ( )b λ su parte imaginaria causante

de la absorción de la luz (ambas positivas). Podemos demostrar que el índice de

refracción es un valor complejo utilizando la teoría electromagnética descrita, por

ejemplo, en [32]. De (5.3), es fácil comprobar que el factor de propagación, de manera

general para uno onda progresiva, será de la forma

0 0

0 0

( ) ( )

( ) ( )

·

·

w wj z j nz jk a z jk jb zjkz v c

jk a z k b z

e e e e e

e e

λ λ

λ λ

− − −−

− −

= = = =

=, (5.4)


146

donde 0 /k w c= es el número de onda para el vacío y el segundo factor (real y menor

que la unidad) representa, claramente, un término de atenuación cuyo exponente

podemos identificarlo con la profundidad de penetración mediante la relación

0 ( ) ( ) 1k b λ δ λ = (5.5)

5.3 Dispersión elástica e inelástica de materiales pictóricos

En nuestro objetivo de caracterizar un material pictórico debemos entender los procesos

de dispersión que se generan en la obtención de los espectros, ya sean espectros Raman

o espectros de reflectancia (capítulo 3).

Se ha comentado en el capítulo 1 que cuando un campo eléctrico incide sobre un

material (caracterizado por su polarizabilidad, α ), el campo es modificado por las

propiedades ópticas del material, generando el vector de polarización P . La relación es

P Eα= ⋅ (5.6)

Podemos decir que el campo eléctrico E es la causa, α es propio del material y P el

efecto resultante de la interacción entre E y el material.

Para ver, de forma teórica y completa, cuál es el efecto del material sobre el campo

incidente (interacción radiación-materia) consideremos una molécula diatómica

formada por dos núcleos enlazados entre sí y su correspondiente nube electrónica (ver

imagen 5.3). Este modelo simplificado de molécula, extrapolable a un número mayor de

átomos, nos facilitará discernir entre lo que se denomina radiación elástica e inelástica.


147

Figura 5.3: Modelo de molécula diatómica en estado estable ( 0E = )

Al incidir el campo eléctrico sobre la molécula, el conjunto de electrones que forman la

nube exterior de cargas negativas sufre un efecto de desplazamiento generando la

primera de las componentes del vector polarización, la cual da lugar a la denominada

dispersión elástica (ver figura 5.4).

Figura 5.4: Esquema de una molécula irradiada por un campo eléctrico y el

correspondiente desplazamiento de la nube electrónica (dispersión

elástica).

Sabemos que las cargas negativas, individualmente, tienen un carga mucho menor que

el conjunto de protones del correspondiente núcleo. Por este motivo, aunque de forma

mucho más débil, los núcleos reciben también una fuerza eléctrica que provoca un

desplazamiento vibracional (efecto muelle) respecto a su eje de enlace. Este fenómeno


148

genera la que conocemos como dispersión inelástica, que como enunció C.V. Raman es

propia y, por tanto, característica del material (ver figura 5.5).

Figura 5.5: Esquema del desplazamiento vibracional respecto al eje de enlace de dos

átomos (dispersión inelástica).

Las vibraciones se generan alrededor de la posición estable de cada átomo, 0q ,

pudiéndose definir la elongación de la vibración entre núcleos como

0( ) cos( )Rq t q tω= ⋅ , (5.7)

donde Rω es la pulsación de la dispersión inelástica del material.

Si por efecto del campo eléctrico la nube electrónica se desplaza y los núcleos vibran

entre sí, la polarizabilidad variará espacialmente debido a ambos fenómenos. El efecto

total es muy complejo, pero si el campo eléctrico aplicado no provoca efectos de

segundo o mayor orden, se puede aproximar la polarizabilidad [5, 6 y 7] como

0 1 qα α α+ ⋅� , (5.8)

donde 0α es polarizabilidad inherente causante de la dispersión elástica y 1α es la

contribución de la polarizabilidad a la dispersión inelástica. Para moléculas no

magnéticas y, en todo caso, para las que forman parte de los pigmentos habitualmente

utilizados en pintura, siempre se verifica que 1 0α α� , de manera que la intensidad de


149

las vibraciones elásticas (o Rayleigh) es mucho mayor que la de las vibraciones

inelásticas (Raman). Sustituyendo 5.7 en 5.8 y ésta en 5.6 se obtiene

0 1 0 1

0 1 0

( )

cos( )R

P E q E E q E

E q t E

α α α α α

α α ω

= ⋅ = + ⋅ = ⋅ + ⋅ ⋅ =

= ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ (5.9)

Es fácil identificar la polarización inherente y la inducida, respectivamente, como

0 0P Eα= (5.10a)

1 1P q Eα= ⋅ ⋅ , (5.10b)

o, lo que es lo mismo, reconocer la dispersión elástica y la inelástica. A continuación,

contemplemos los dos tipos de fuentes de luz incidente que hemos utilizado en este

proyecto.

A) Luz monocromática (efecto Raman)

El primero de los dos casos que se plantea es el de un campo eléctrico monocromático,

es decir,

0( ) cos( )iE t E tω= ⋅ , (5.11)

donde 0E es su amplitud y 2iω π su frecuencia. El módulo del vector polarización será

0 1 0 0 1 0 0( ) ( ) ( ) ( ) cos( ) cos( ) cos( )i R iP t E t P t P t E t q E t tα α ω α ω ω= ⋅ = + = ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ =

[ ]0 0 1 0 0

1cos( ) cos( ) cos( )

2i R i R iE t q E t tα ω α ω ω ω ω= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + + − (5.12)

En esta expresión podemos reconocer las distintas componentes frecuenciales que

genera la materia. Por un lado, el primer sumando del segundo miembro representa la

dispersión elástica (Rayleigh), de igual frecuencia que la luz incidente. Por otro, en el


150

segundo sumando aparecen las dos dispersiones inelásticas, anti Stockes ( R iω ω+ ) y

Stockes ( R iω ω− ).

Si derivásemos dos veces ( )P t con la finalidad de obtener una ecuación diferencial que

describa el sistema (materia), el resultado será

21''( ) ( ) [ ''( ) 2 '( )] ( )i iP t P t q t q t E tω α ω+ = − ⋅ (5.13)

Esta ecuación, que tiene en cuenta ambas dispersiones, es muy ilustrativa si se observan

casos particulares. Por ejemplo, supongamos que el efecto Raman es inapreciable, es

decir, 0Rω = . Esto significa que 0( )q t q= , o sea, '( ) ''( ) 0q t q t= = , con lo cual, la

ecuación 5.13 se reduce a

2''( ) ( ) 0iP t P tω+ = , (5.14)

que describe el comportamiento de la dispersión elástica.

En cualquier caso, la ecuación diferencial 5.13 describe ambas dispersiones, elástica e

inelástica. Se trata de una ecuación no lineal y de coeficientes variables que, en realidad,

está describiendo un sistema con dos entradas (una externa y otra interna) y una salida.

De ello se desprende que, teniendo en cuenta ambas dispersiones, es imposible

caracterizar un material mediante el concepto de función de transferencia.

B) Luz blanca

En la obtención de los espectros de reflectancia, que se han presentado en el capítulo 3,

se ha utilizado un espectrofotómetro cuya fuente de iluminación se aproxima a una

fuente de luz blanca o, lo que es lo mismo, se trata de una señal de amplitud constante

para todas las frecuencias en el dominio frecuencial, es decir,

0( ) ,E Eω ω= ∀ (5.15)


151

Por este motivo, podemos deducir que para el caso de que la fuente de excitación sea

una fuente de luz blanca, la reflectancia del pigmento corresponde a lo que hemos

denominado polarización inherente del material, 0P , o dispersión elástica, esto es,

0 0 0( ) ( )P Eω α ω= ⋅ (5.16)

Solo queda tener en cuenta que la reflectancia es una magnitud de segundo orden y,

consecuentemente, su relación con la polarización es de la forma

2 2 20 0 0( ) ( ) ( )R P Eω ω α ω= ⋅∼ (5.17)

Esto nos demuestra que la reflectancia proporciona información directa acerca de la

polarizabilidad inherente de un material, en nuestro caso, un pigmento. Las

características y prestaciones del espectrofotómetro utilizado en este proyecto se

describen en el anexo B.

5.3.1 Función de transferencia de un pigmento para radiación elástica

Tal y como se ha comentado en el apartado anterior, si tenemos en cuenta la dispersión

total, es imposible caracterizar un material mediante el concepto de función de

transferencia. Pero, en cambio, sí se puede caracterizar un pigmento en cuanto a la

radiación elástica (salida) provocada y correspondiente a cada una de las componentes

espectrales de la entrada. A esta curva se la llama reflectancia, que viene a ser

equivalente a la combinación de todas las respuestas elásticas del pigmento.

Por tanto, ahora sí, podemos caracterizar elásticamente un pigmento entendido como

sistema relacionando su respuesta ante una luz monocromática y evaluándola para todas

las frecuencias.


152

Dado que en este sistema estamos trabajando con señales lumínicas que son en

definitiva ondas electromagnéticas, y además el pigmento es un medio dieléctrico y

dispersivo, y basándonos en las leyes de la óptica electromagnética descrita en [32],

podemos proponer el esquema de la figura 5.7.

Figura 5.7: Relación entre el vector de polarización P(t) y el campo eléctrico E(t) en un

medio dispersivo elástico con respuesta impulsional h(t).

Como hemos visto en el apartado anterior, E(t) es el campo eléctrico de entrada al

sistema, P(t) es el vector de polarización que se genera a su salida que depende de las

propiedades electromagnéticas del medio. A su vez, se define la respuesta impulsional

del material como 0 ( )x tε . Por tanto, podemos expresar el vector de polarización según

la convolución

0( ) ( ') ( ') 'P t x t t E t dtε∞

−∞

= −∫ (5.18)

Entonces, podemos describir el sistema mediante su función de transferencia mediante

la transformada de Fourier de la respuesta impulsional h(t), dando como resultado

( ) 0 ( )H f fε χ= , donde ( )fχ es la susceptibilidad en función de la frecuencia [32], es

decir,

2( ) ( ) j ftf x t e dtπχ∞

−

−∞

= ∫ (5.19)

Pigmento

0( ) ( )h t x tε= E(t) P(t)


153

Sea el campo eléctrico de entrada

{ }20( ) Re j ftE f E e π= , (5.20)

entonces,

0( ) ( ) ( )P f f E fε χ= , (5.21)

que relaciona el vector de polarización ( )P f con ( )E f mediante la función de

transferencia ( )H f . Por otra parte, la permeabilidad dieléctrica se puede expresar

como

[ ]0 0( ) 1 ( ) ( )rf f fε ε χ ε ε= + = (5.22a)

o, equivalentemente,

[ ]0 0( ) 1 ( ) ( )rε λ ε χ λ ε ε λ= + = (5.22b)

Por otra parte, utilizando la definición de la velocidad de la luz en un medio y la

ecuación de onda,

0 0

1 1

r r r r

c cv

n µε µ µ ε ε µ ε= = = = , (5.23)

donde c es la velocidad de la luz en el vacío, n es el índice de refracción del medio y

0µµµ r= y 0εεε r= son, respectivamente, su permeabilidad magnética y eléctrica. De

esta manera, podemos determinar para materiales no magnéticos ( 1=rµ ) y utilizando

el resultado de (5.21), que el índice de refracción es

[ ]1

21

2

0

( )( ) ( )rn

ε λλ ε λ

ε

= =

(5.24)


154

Utilizando (5.22) y (5.24) llegamos a que el índice de refracción es

[ ] [ ] 21

21

)()(1)(1)( λχλχλχλ IR jn ++=+= (5.25)

Esto expresa que ( )n λ es, en general, una magnitud compleja. De esta manera, el

coeficiente de reflexión respecto al aire (n0≈1) será

( )( )

( )( ) 1 ( )( ) ( )

( ) 1 ( )ja jb

ea jb

ϕ λλ λρ λ ρ λ

λ λ

− −= =

+ − (5.26)

y, tal como se describe en el anexo A, la reflectancia queda como

( )( )

2

2 ( ) 1 ( )( ) ( )

( ) 1 ( )

a jbR

a jb

λ λλ ρ λ

λ λ

− −= =

+ − (5.27)

Así pues, si conociéramos la parte real y la imaginaria del índice de refracción de un

material pictórico, podríamos llegar a caracterizarlo, es decir, conocer sus características

ópticas que aportarían una información esencial en cuanto a la reflexión o la absorción

de la luz.

5.4 Metodología propuesta para el cálculo del índice de refracción compuesto.

5.4.1 Información accesible: Módulo de la reflectancia

El objetivo de este apartado es proponer una metodología para calcular la parte real y la

parte imaginaria del índice de refracción de un material pictórico a partir de los datos

mesurables.

Como hemos visto en el capitulo 3, disponemos de una base de datos de medidas de

reflectancia, con lo cual el dato al que tenemos acceso es el valor de la reflectancia de


155

cada uno de los pigmentos analizados. Sabemos, según la ecuación 5.27, que la

reflectancia depende del coeficiente de reflexión que, a su vez, depende de la parte real

e imaginaria del material.

Sabiendo que el coeficiente de reflexión es un valor complejo, podemos reescribirlo

como módulo y fase, o sea,

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )R Ij e R eϕ λ ϕ λρ λ ρ λ ρ λ ρ λ λ= + = = (5.28)

Para conseguir separar el valor real del imaginario en función del valor conocido de

reflectancia, definimos

( ) 1( ) ln ( ) ln( ( ) ) ln ( ) ( )

2jR e R jϕ λλ ρ λ λ λ ϕ λΓ = = = + (5.29)

Observando la ecuación 5.29, vemos que para calcular )(λΓ conocemos ( )R λ pero no

conocemos ( )ϕ λ . Nos falta otra ecuación. Dado que cualquier medida de un material

corresponde a un proceso físico y, consecuentemente, causal, se propone recurrir al par

de transformadas de Hilbert [32].

5.4.2 Par de transformadas de Hilbert

Estas ecuaciones relacionan la parte real y la imaginaria de cualquier función F(λ)

compleja, siempre y cuando se cumpla que su anti-transformada sea causal. En nuestro

caso, tal y como hemos destacado anteriormente, tanto )(λΓ como )(λρ son procesos

causales.

El par de transformadas de Hilbert se expresan como

''

'

1 ( )( )

IR

FF d

λλ λ

π λ λ

+∞

−∞

=−∫ (5.30a)


156

''

'

1 ( )( )

RI

FF d

λλ λ

π λ λ

+∞

−∞

=−∫ (5.30b)

donde FR es la parte real de F y FI su parte imaginaria.

Para la función que nos ocupa (5.29) podemos definir FR ( )λ = Re{ )(λΓ }= 1

ln ( )2

R λ y

FI ( )λ = Im{ )(λΓ }= ( )ϕ λ .

En este momento y utilizando (5.30b), estamos en condiciones de expresar la parte

imaginaria de )(λΓ como

'

''

1ln ( )1 2( )

Rd

λϕ λ λ

π λ λ

+∞

−∞

=−∫ , (5.31)

y, de esta forma, la función )(λΓ quedará totalmente definida con los datos que

tenemos disponibles. Ahora solo nos queda resolver un sistema de dos ecuaciones y dos

incógnitas.

Tenemos, por un lado,

( )( )

2 2

2 2 2 2

( ) 1 ( ) ( ) 1 ( ) 2 ( )( )

( ) 1 ( ) ( ) 2 ( ) ( ) 1 ( ) 2 ( ) ( ) 1

a jb a b bj

a jb a a b a a b

λ λ λ λ λρ λ

λ λ λ λ λ λ λ λ

− − − += = +

+ − + + + + + + (5.32)

y, por otro,

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) cos ( ) ( ) ( )

R Ij e R e

R j R sen

ϕ λ ϕ λρ λ ρ λ ρ λ ρ λ λ

λ ϕ λ λ ϕ λ

= + = = =

= +

(5.33)


157

Igualando las partes reales e imaginarias de las ecuaciones 5.32 y 5.33 obtenemos

2 2

2 2

( ) 1 ( )( ) cos ( )

( ) 2 ( ) ( ) 1

a bR

a a b

λ λλ ϕ λ

λ λ λ

− +=

+ + + (5.34a)

2 2

2 ( )( ) ( )

( ) 2 ( ) ( ) 1

bR sen

a a b

λλ ϕ λ

λ λ λ=

+ + + (5.34b)

y, despejando la parte real y la imaginaria del índice de refracción,

1 ( )( )

1 ( ) 2 ( ) cos ( )

Ra

R R

λλ

λ λ ϕ λ

−=

+ − (5.35a)

2 ( ) ( )( )

1 ( ) 2 ( ) cos ( )

R senb

R R

λ ϕ λλ

λ λ ϕ λ=

+ − (5.35b)

siendo ( )ϕ λ la parte imaginaria de )(λΓ obtenida a partir de la ecuación 5.31.

De esta manera, queda propuesta una metodología para caracterizar completamente el

índice de refracción complejo de un pigmento conociendo sólo su curva de reflectancia

para un amplio rango de longitudes de onda.

Capítulo 6 Conclusiones

158

CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES

Tras la realización de este proyecto final de carrera, se pueden extraer varias

conclusiones. A continuación, expondré las que considero más relevantes

1. Este proyecto ha contribuido a definir, explicar e interrelacionar conceptos

fundamentales y necesarios en tecnologías fotónicas aplicadas al análisis de

pigmentos.

2. Aunque la ley de Placzek está definida para un solo material, los análisis con

espectroscopia Raman se realizan, en general, sobre mezclas de pigmentos. La

interpretación de esta ley no es entonces trivial. Se ha contribuido a explicar

cómo podrían tenerse en cuenta algunos efectos no previstos como consecuencia

de la interacción entre los pigmentos y la luz.

3. Hemos destacado durante el proyecto que es necesario disponer de una

información, adicional a la espectroscopía Raman, para comprender estos

efectos “no lineales”. Por ello, se ha realizado cierto esfuerzo para conseguir una

base datos suficientemente amplia de espectros de reflectancia de los pigmentos

más habituales utilizados en pintura.

4. Cuando hablamos del cumplimiento, o no, del principio de superposición en el

espectro Raman de una mezcla, hemos de distinguir entre el comportamiento

cualitativo y el cuantitativo. Se ha demostrado experimentalmente que,

cualitativamente, el principio de superposición, en general, siempre se cumple.

Ahora bien, la experiencia analítica demuestra que, cuantitativamente, este

principio no tiene porque cumplirse.

5. En una mezcla de pigmentos preparada con iguales coeficientes molares, el

volumen de cada uno de los pigmentos que ocupan en la zona iluminada

depende del peso molecular de cada molécula. Hemos visto de forma teórica

que, aún y teniendo la misma concentración molar, se puede dar el caso en el

que uno de los pigmentos tenga un volumen mucho mayor que el otro, pudiendo

generar lo que hemos denominado “efecto eclipse”. Las partículas del pigmento


159

con menor volumen quedan completamente “eclipsadas” por las del otro, y,

consecuentemente, el espectro Raman del pigmento “eclipsado” podría ser poco

o muy indetectable.

6. Se ha observado, en muchos casos, un comportamiento no proporcional

(denominado también “no lineal”) en la obtención del espectro Raman de una

mezcla. Este comportamiento se ha explicado gracias a la información de

espectros de reflectancia recopilada en el capítulo 3. Se genera debido a las

múltiples reflexiones internas entre partículas de los distintos pigmentos dentro

de la zona iluminada. Así, el espectro Raman de los pigmentos con mayor

reflectancia dentro de la mezcla tienen menor contribución espectral, mientras

que los pigmento más “oscuros” (esto es, de menor reflectancia) resultan

reforzados gracias al reaprovechamiento de la luz reflejada por el pigmento más

claro. A este efecto lo hemos denominado “reforzamiento de luz entre

partículas”.

7. Además, hemos visto cómo, en ocasiones, este efecto es realmente crítico. Por

ejemplo, en un caso práctico de análisis de una obra donde el ruido es más

elevado, nos podemos encontrar con que el pigmento que sale reforzado

enmascara al otro, pudiéndonos llevar a una incompleta detección de los

pigmentos presentes en la obra y, consecuentemente, a unas conclusiones

erróneas. Pero, aún así, hemos destacado que podemos aprovechar este

fenómeno para la detección de pigmentos cuyo espectro Raman es débil y difícil

de detectar en ciertas situaciones prácticas. La idea es medir el espectro en una

zona de la obra donde aparece el pigmento conflictivo mezclado con otro

pigmento más claro (a poder ser, mezclado con blanco), lo que nos garantiza que

el pigmento más débil, por lo que respecta a la intensidad Raman, saldrá

reforzado por el pigmento claro.

8. Un pigmento es un material opaco y, por tanto, absorbente. Esto nos ha llevado a

determinar que su índice de refracción es complejo, y que su parte imaginaria es

la causa del fenómeno de absorción de luz.


160

9. Los espectros de reflectancia son el dato experimental clave que ha permitido

proponer una metodología teórico-experimental para la obtención del índice de

refracción complejo de un pigmento.

10. Se ha profundizado en el estudio de la ley de Placzek, para poder relacionar la

polarizabilidad del pigmento con la reflectancia del material y,

consecuentemente, su índice de refracción complejo. Se ha visto, teóricamente,

qué modificaciones sufre la molécula para radiar de forma elástica e inelástica, y

se ha evidenciado que la reflectancia está directamente relacionada con la

dispersión Rayleigh (o elástica) del material.

11. Si, aparentemente, dispersión elástica e inelástica, bandas Rayleigh y Raman, o

reflectividad - espectro Raman pueden parecer, para un ingeniero, conceptos no

conexos o de difícil relación, creo que este proyecto aporta una información

rigurosa para que se entienda la conexión científica que tienen entre sí.

Por otra parte, proponemos como posibles líneas futuras de investigación:

1. Cuantificar, mediante los espectros de reflectancia aportados en este proyecto, el

efecto de reforzamiento de luz entre partículas. En otras palabras, se podría

definir en términos de reflectancia una versión ampliada de la Ley de Placzek,

con un factor ( )X R que dependiera de la reflectancia de los pigmentos de la

mezcla. Pudiendo proponer, por ejemplo, en el caso de una mezcla de dos

pigmentos arbitrarios A y B, las ecuaciones

4( )A IAR L A B A

A B

VI I n X R v

V Vα∝ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

+ (6.1a)

4( )B IBR L B A B

A B

VI I n X R v

V Vα∝ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

+ (6.1b)


161

2. Otro aspecto que se podría tener en cuenta en próximos estudios, sería el cálculo

del índice de refracción de los pigmentos mediante la metodología propuesta en

el capítulo 5. El objetivo sería calcular la fase del coeficiente de reflexión

conseguir la parte real y la imaginaria del índice de refracción. Esto permitiría

caracterizar totalmente los parámetros ópticos de un pigmento.

Capítulo 7 Referencias

162

CAPÍTULO 7: REFERENCIAS

[1] Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, CSIC,

www.ictp.csic.es/ramanft/raman8a.htm

[2] W. Stanley Taft, James W. Mayer, Richard Newman, Peter Kuniholm, Dusan

Stulik, The science of paintings, Springer, 2000.

[3] Proyecto final de carrera de J. Arenas, Mejora de la calidad en espectroscopía

Raman aplicada a obras pictóricas mediante fotoablación no térmica del

aglutinante: Análisis teórico experimental, UPC, 2007

[4] M. Breitman, S. Ruiz-Moreno, A. López-Gil, Experimental problems in

Raman spectroscopy applied to pigments identification in mixtures,

Spectrochimica Acta Part A 68, 4, 2007.

[5] M. J. Pelletier, Analytical applications of Raman spectroscopy, Blackwell

Science, 1999.

[6] M. Diem, Introduction to Modern Vibrational Spectroscopy, Wiley

Interscience, 1994.

[7] M. J. Pelletier, Quantitative Analysis Using Raman Spectrometry, Applied

Spectroscopy, 57, 1, 2003.

[8] J. Filik, Raman spectroscopy: a simple, non-destructive way to characterise

diamond and diamond-like materials, Espectroscopy Europe, 17, 5, 2005.

[9] M. L. Lewis, I. R. Lewis, P. R. Griffiths, Evaluation of a dispersive Raman

spectrometer with a Ge array detector and a 1064 nm laser for the study of

explosives, Vibrational Spectroscopy, 38, 11-16, 2005.


163

[10] M. L. Lewis, I. R. Lewis, P. R. Griffiths, Raman spectrometry of explosives

with a no-moving-pars fiber coupled spectrometer: A comparison of excitation

wavelength, Vibrational Spectroscopy, 38, 17-28, 2005.

[11] S.E. Jorge Villar, H.G.M. Edwards, Near-infrared Raman spectra of

terrestrial minerals: relevance for the remote analysis of Martian spectral

signatures, Vibrational Spectroscopy, 39, 88-94, 2005.

[12] Wikipedia lapislázuli, http://es.wikipedia.org/wiki/Lapisl%C3%A1zuli

[13] A. M. Macdonald, P. Wyeth, On the use of photbleaching to reduce

fluorescence background in Raman spectroscopy to improve the reliability of

painting identification on painted textiles, Journal of Raman Spectroscopy,

2005.

[14] S. Ruiz-Moreno, A. López-Gil, A. Gabaldón, C. Sandalinas, Raman

spectroscopy and UV pulsed laser: an excellent symbiosis?, Journal of Raman

Spectroscopy, 35, 640-645, 2004.

[15] A. López-Gil, S. Ruiz-Moreno, J. Miralles, Optimum Acquisition of Raman

Spectra in Pigment Analysis with IR Laser Diode and UV Pulsed Irradiation,

37, 2006.

[16] L. Ashley, El gran libro del color, Everest 1998.

[17] M. Breitman, S. Ruiz-Moreno, R. Pérez, Study spectra of pigment mixtures,

Journal Cultural Heritage, 4, 2003.

[18] Max Doerner, Los materiales de pintura y su empleo en el arte. Editorial

Reverté, 1998.

[19] Elisabeth West Fitzhugh, Artists’ Pigments: A handbook of their history and

characteristics, Vol. 3. Editor, 1997.


164

[20] Ralph Mayer, Materiales y técnicas del arte, Tursen Hermann Blume

Ediciones, 1993.

[21] R.J.H. Clark, Synthesis, Structural Characterisation and Raman Spectroscopy

of the Inorganic Pigments Lead Tin Yellow: their Identification on Medieval

Painting and Manuscripts, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1995, pp. 2577-2583.

[22] Ray Smith, Manual del artista, H. Blume Ediciones, 2003.

[23] Nicholas Eastaugh, The Pigment Compendium, Elsevier Butterworth-

Heinemann, UK, 2004.

[24] J. Petit, J. Roire, H. Valot, Des liants et des couleurs Editorial EREC.

[25] J.L. Musfeldt, D.B. Tanner, A.J. Paine, Method for the determination of the

optical properties of highly conjugated pigments, Journal of the optical society

of America A 10, 12, 1993.

[26] M. Milosevic, V. Milosevic, S.L. Berets, Grazing angle attenuated total

reflection spectroscopy: Fields at the interface and source of the Enhacement,

Applied Spectroscopy, 61, 5, 2007.

[27] S. Ruiz-Moreno, A. López-Gil, C. Sandalinas, J. Miralles, Mª J. Soneria, R.

Pérez, M. Castanys, M. Breitman, J.Arenas, El láser y las obras de arte,

Grupo comunicaciones ópticas, UPC.

[28] Charles H. Love, Colored Iron Oxide Pigment, Natural, Pfizer Inc.

Pennsylvania.

[29] S. Ramo, J. R. Whinnery, T. Van Duzer, Fields and waves in communication

electronics, second edition, John Wileys &Sons, Inc. 1984

[30] E.K. Naumenko, I.R. Katseva, Determination of the optical constants of

pigments by light scattering, Plenum Publishing Corporation, 1982.


165

[31] E.K. Naumenko, Derivation of the spectral dependence of a complex index of

refraction of a material of particles with the aid of the Kramers-Kronig

equation, Plenum Publishing Corporation, 1987.

[32] Bahaa E.A. Saleh, M.C. Teich, Photonics, Wiley Interscience 2007.

[33] B. Guineau, Non-destructive análisis of organic pigments and dyes raman

microprobe, microfluorometer or absorrption microespectrophotometer,

Studies in Conservation, 34, 1989.

[34] Proyecto final de carrera de A. Zaragoza, Anàlisi teóric-experimental de la

qualitat d’un espectre Raman en anàlisi de pigments, UPC, 2008

[35] Rajinder Singh, C.V. Raman and the Discovery of the Raman Effect, Physics in

Perspective, 2002.

[36] H. G. M. Edwards, Probing history with Raman spectroscopy, The Analyst,

129, 870-879, 2004.

[37] I.M. Bell, R.J.H. Clark, P.J. Gibbs, Raman spectroscopic library of natural

and synthetic pigments, Spectrochimica Acta Part A, 53, 1997.

[38] C. Sandalinas, S.Ruiz-Moreno, A. López-Gil, J. Miralles, Experimental

confirmation by Raman spectroscopy of a Pb-Sn-Sb triple oxide yellow

pigment in sixteenth-century Italian pottery, Journal of Raman Spectroscopy,

37, 2006.

[39] Kremer Pigmente: Pigmentos históricos de producción propia,

http://www.kremer-pigmente.de/spanisch/sppigmen01.htm

ANEXO A Incidencia, reflectancia y absorción de la luz en capas pictóricas

166

ANEXO A: INCIDENCIA, REFLECTANCIA Y ABSORCIÓN DE LA LUZ EN

CAPAS PICTÓRICAS

Conceptos generales de la luz

La percepción que tenemos de una obra de arte depende en gran parte de la interacción

entre la luz y las capas pictóricas que la componen. La interacción de la luz con la

superficie de un cuadro nos permite percibir características externas como son la

textura, el grosor, la transparencia o la opacidad.

Pero la luz no solo nos muestra aspectos superficiales del cuadro sino que, en mayor o

menor medida, penetra en sus distintas capas mostrándonos las diferentes tonalidades

que aportan los pigmentos, aglutinantes y barnices de la obra.

El objetivo del presente anexo es estudiar de forma genérica los distintos fenómenos

que sufre la luz debido a su interacción con el material pictórico, para esto primero

veremos las principales características del rango visible de la luz visible y nos

centraremos en describir los procesos de reflexión, absorción y refracción.

Rango visible de la luz

Si bien es cierto que la óptica se inició como una rama de la física distinta del

electromagnetismo en la actualidad se sabe que la luz visible es parte del espectro

electromagnético, el cual no es más que el conjunto de todas las frecuencias de

vibración de las ondas electromagnéticas. Los colores visibles al ojo humano se agrupan

en la parte del espectro denominado visible.

Se observa en la figura A.1 que el rango visible contiene las longitudes de onda

comprendidas entre 400 y 700 nanómetros que corresponden a energías de entre 3,1 y

1,8 electronvoltios (eV). Es interesante constatar que los láseres disponibles en el

laboratorio, el de argón que opera a 514 nm y el de helio-neón que lo hace a 632 nm,


167

reciben el nombre de “verde” y “rojo”, respectivamente, debido al color visible de su

haz.

Figura A.1: Rango espectral de la luz

Reflexión

La reflexión es un fenómeno óptico que se produce al incidir un haz de luz sobre la

superficie de un material. Este haz incidente se verá reflejado en el proceso de reflexión

en función de las características del material. Las características de su superficie nos

permiten distinguir entre dos tipos de reflexión: la reflexión especular y la difusa.

La reflexión especular es la que se produce cuando la superficie es completamente lisa,

y por tanto, los rayos reflejados tendrán todos la misma dirección (figura A.2a), es decir,

el ángulo incidente será el mismo que el ángulo del rayo reflejado.

La reflexión difusa es la que se produce cuando la superficie iluminada es rugosa,

consecuentemente, los rayos incidentes serán reflejados en distintos ángulos, como se

puede observar en la figura A.2b.


168

Figura A.2: a) Reflexión de los rayos incidentes sobre una superficie lisa; b) Reflexión

de los rayos incidentes sobre una superficie rugosa.

Este fenómeno se observa en muchas ocasiones en el mundo del arte. Por ejemplo, en

general, los cuadros tienen una primera capa de barniz que hace que la superficie sea

prácticamente lisa, con lo que se produce la reflexión especular y, debido a esto, la

sensación visual es de brillo. Pero, a veces, ya sea por envejecimiento de los barnices o,

simplemente, porque la obra no tiene barniz, la superficie es rugosa y su reflexión

difusa, con lo que la sensación visual es de color mate o apagado.

Como veremos más adelante, la luz nunca se reflejará totalmente en los materiales

pictóricos, ya que sino no podríamos apreciar la tonalidad de los pigmentos. Esto nos

lleva a la siguiente propiedad óptica: la refracción.

Refracción

La fracción de luz que no es reflejada por el material es transmitida o refractada hacia el

interior del mismo. El cambio de medio produce cambios en la dirección del rayo

incidente siempre que los índices de refracción sean distintos (figura A.3). Este efecto

se denomina discontinuidad óptica.


169

Figura A.3: Efecto de refracción entre dos medios con distintos índices de refracción

El cambio de dirección está asociado a un cambio de velocidad. Cuando la luz visible

pasa de un medio 1 (aire, por ejemplo) a otro 2 (vidrio), la velocidad se ve reducida un

25% aproximadamente. En el siguiente cuadro se puede observar el decrecimiento de la

velocidad en distintos medios respecto de la velocidad en el vacío:

Aire Agua Aceite de linaza Verde de cobalto Blanco de

titanio

Velocidad respecto

del vacío (%) 99,7 75 66 50 40

De la relación entre la velocidad de la luz en el vacío (c) y la velocidad de la luz en un

medio cualquiera (v) podemos determinar el índice de refracción (n) del medio, tal

como n c v= . Tal y como se comenta en [2] y haciendo uso de la relación anterior se

calculan los valores medios de la parte real de los índices de refracción de algunos

materiales característicos en pintura (ver tabla A.1).


170

Tabla A.1: Valores medios de la parte real de los índices de refracción de algunos

pigmentos

Una vez sabemos que el material iluminado por el haz refleja y transmite la luz

podemos definir el coeficiente de reflexión entre dos medios. En el ejemplo de la figura

A.3 el coeficiente de reflexión entre n1 y n2 se expresa de la forma

(3.1)

que nos permite definir la reflectancia que presenta el medio número dos respecto del

medio número uno como su módulo al cuadrado, es decir,

(3.2)

donde el valor de R puede variar entre 0 y 1. El valor R=1 representa un material ideal

que refleja toda la luz incidente y el valor 0 representa un material que no refleja nada.

Constatar que si n1=n2 la reflectancia es nula, es decir, que el medio 1 es el mismo que

el medio 2 y, por tanto, no existe cambio de medio.

Medio Índice de refracción (n)

Aire 1,003

Agua 1,33

Aceite de linaza 1.48

Verde de cobalto 2,0

Blanco de titanio 2,5

2 112

2 1

n n

n nρ

−=

+

2R ρ=


171

Absorción

Otro fenómeno a destacar es el de absorción de la luz. Cuando iluminamos una capa

pictórica cierta cantidad de la luz incidente es transmitida a través del material y, por

tanto, no es reflejada. Como hemos comentado anteriormente, esta fracción de luz se

llama luz refractada y va a ser la causante de la generación del color.

Esta cantidad de luz refractada puede seguir dos fenómenos distintos: la absorción y la

transmisión. Hay que destacar que el fenómeno de transmisión de la luz engloba todo el

flujo de fotones incidentes que no han sido absorbidos por el pigmento y que, por tanto,

pueden llegar a capas inferiores de una obra de arte o reflejarse a distintas

profundidades.

Este efecto global de transmisión puede producir en ocasiones resultados no previstos

en la obtención de la información Raman como, por ejemplo, que la luz llegue a la capa

de imprimación, o al soporte material de la obra, aportando nuevas bandas Raman no

previstas a priori. Pero este no es el único problema, como se detalla en el capítulo 4,

también hay que destacar que en ocasiones dicha transmisión puede producir

reflexiones internas entre partículas de una misma capa pictórica que pueden llegar a

modificar la información en la intensidad de un espectro Raman, ocultando o reforzando

bandas del espectro que nos pueden llevar a errores importantes a la hora de determinar

la paleta utilizada en la realización de una obra de arte y su posterior datación y

autentificación.

La fracción del flujo de fotones incidentes que no han sido transmitidos por el pigmento

sigue un fenómeno de absorción, que es el responsable del mecanismo de generación de

color de un material (tono), podemos ver el este efecto en la figura A.5.


172

Figura A.5: Esquema de la generación de color

Como se ha detallado en el capitulo 5, la absorción depende de la parte imaginaria del

índice de refracción del pigmento analizado y, esta a su vez, de la frecuencia.

Figura A.6: Imagen esquematizada de la absorción de una capa pictórica.

El proceso de absorción de la luz depende del material analizado. El flujo de fotones

transmitidos penetra en el material y los fotones son absorbidos a distintas

profundidades, tal y como se ve en la figura A.6. También se puede observar que

algunas partículas no absorben ciertos fotones. Por ejemplo, las partículas de un

pigmento rojo no absorben los fotones de longitudes de onda de 700 nm, pero si los del

resto del espectro visible entre los 400 y los 550 aproximadamente (azul-verde).


173

Por otra parte, la cantidad de luz absorbida por un pigmento no depende solo de la

intensidad de la luz incidente, sino también de la densidad de las partículas que

constituyen el material. Si aumentamos la concentración de partículas de un pigmento,

la cantidad de luz absorbida también lo hace, con lo cual la cantidad de luz trasmitida

disminuye y, como ya hemos comentado, la intensidad de la luz incidente disminuye a

medida que la onda electromagnética va penetrando en la capa pictórica.

ANEXO B Espectrofotómetro Dataflash 100

174

ANEXO B: ESPECTROFOTÓMETRO DATAFLASH 100

Para la obtención de base de datos de reflectancia del capítulo 3 se ha utilizado un

espectrofotómetro. Este instrumento se utiliza en la física óptica y sirve para medir, en

función de la longitud de onda, la relación entre valores de una misma magnitud

fotométrica relativos a dos ejes de radiaciones. Tiene la capacidad de proyectar un haz

de luz blanca a través de una muestra y medir la cantidad de luz que es absorbida o

reflejada por dicha muestra.

Durante el desarrollo de este proyecto nos hemos puesto en contacto con la empresa

SORITEC S.A. Esta empresa de pinturas industriales nos ha dado la oportunidad de

realizar medidas de reflectancia con sus instrumentos. Se ha utilizado el espectrómetro

Dataflash 100 (Datacolor international) como el que se muestra en la figura 3.6

Figura B.1: Imágenes del espectrofotómetro Dataflash 100

El software utilizado es el Color Tools QC. Este programa nos permite modificar y

visualizar a través de un ordenador un conjunto de características de la medida en

función de las necesidades del usuario. En la figura 3.7 podemos ver como este software

nos permite determinar la reflectancia de una muestra utilizada durante en este proyecto.


175

Figura B.2: Imagen de la pantalla del PC con el software Color Tools QC

El Dataflash 100 tiene el siguiente diagrama de bloques:

Figura B.3: Esquema de bloques del espectrofotómetro Dataflash 100

1

2 3


176

El funcionamiento básico de este espectrofotómetro es el siguiente:

• Consta de una cavidad esférica (1) de sulfato de bario (BaSO4) donde es

proyectado un doble pulso generado por una lámpara de xenon pulsada. Esta

lámpara proporciona alta estabilidad y resultados muy precisos tanto para

colores claros como oscuros.

• La medida se hace por reflexión de luz y esta es recogida en la cavidad (2)

donde un conjunto de gratings separan las componentes frecuenciales. Dichas

componentes son adquiridas por un array de sensores de silicio (3) y

transformadas en señal eléctrico.

• Permite conseguir espectros en el rango de longitudes de onda entre 360 y 740

nm con muestras cada 10 nm que son adquiridas en 0,6 segundos.

• El espectro resultante es tratado con la ayuda de un software especializado (el

Color Tools QC) que permite visualizar distintas características del espectro en

función de la longitud de onda: curvas de reflectancia, relación de parámetros

de absorción, etc.

Metodología teórico-experimental para la medida...

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