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ANEXO I
USO DEL DIÓXIDO DE TITANIO
(TIO2) COMO CATALIZADOR
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INDICE
1.USO DEL TiO2 COMO FOTOCATALIZADOR..........................................................3 2. FUNDAMENTO TEÓRICO DEL TiO2 .......................................................................4 3. MECANISMO DE FOTOCATÁLISIS CON TiO2 ......................................................6 4. INFLUENCIA DE DOPANTES EN LA FOTOACTIVIDAD DEL DIÓXIDO DE TITANIO...........................................................................................................................9 5. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE IONES METÁLICOS DISUELTOS EN EL MEDIO DE REACCIÓN EN LA FOTOACTIVIDAD DEL DIÓXIDO DE TITANIO .........................................................................................................................................11 6. OBTENCION Y PRECIO DEL TiO2 ........................................................................13
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1.USO DEL TiO2 COMO FOTOCATALIZADOR
La fotocatálisis ha ganado mucha atención en los últimos años y existen
numerosas publicaciones que desvelan el éxito de diversos procesos en los que se
emplean semiconductores policristalinos como catalizadores. El semiconductor
policristalino más utilizado es el dióxido de titanio en las fases Anatasa o Rutilo, debido
a su fotoestabilidad, a que no tiene un valor del “band-gap” demasiado elevado y por el
hecho de que no presenta toxicidad.
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas
mediante fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es, hoy por
hoy, una de las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado entre la
comunidad científica internacional.
Según pruebas comparativas efectuadas, se ha demostrado que el TiO2 es el
material semiconductor más resistente a la corrosión química y a la fotocorrosión. Es,
asimismo, un material seguro y de bajo coste. Además, este semiconductor tiene un
interés especial, ya que, debido a sus características propias, puede aprovechar los rayos
ultravioleta naturales. A pesar de que la parte del espectro solar que se aprovecha en el
proceso de fotocatálisis con TiO2 es pequeño, este recurso natural es tan abundante y
económico que, aún así, merece la pena utilizarlo. Al contrario que otras partículas
semiconductoras que hacen uso de fracciones más grandes del espectro solar, el TiO2
no se degrada en los ciclos catalíticos repetidos de los que constan las fotocatálisis
heterogéneas. Por estas razones, las suspensiones irradiadas de TiO2 son el proceso más
prometedor que existe para llevar a cabo la degradación de los contaminantes orgánicos
presentes en las aguas residuales. En los últimos años, la investigación y el desarrollo en
este ámbito se han acelerado enormemente.
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2. FUNDAMENTO TEÓRICO DEL TiO2
Definición: El dióxido de titanio es un producto muy utilizado como pigmento,
bloqueador solar, en cosmética, como rellenante en comprimidos vitamínicos, etcétera
El dióxido de titanio es el fotocatalizador más usado por sus excepcionales
propiedades ópticas y electrónicas, estabilidad química y bajo coste. Además presenta la
ventaja de no ser tóxico.
El Ti02 existe en tres formas cristalográficas, anatasa, rutilo y brookita, pero en
fotocatálisis sólo se emplean la anatasa y el rutilo. El valor de energía de “band gap” de
la anatasa (3.23 eV, 384 nm) y del rutilo (3.02 eV, 411 nm), unido a la posición de la
banda de valencia permite que se generen huecos muy energéticos en el semiconductor,
lo que incrementa la facilidad para que se den reacciones de oxidación. La anastasa es
termodinámicamente menos estable que el rutilo, pero su formación se ve cinéticamente
favorecida a temperaturas más bajas (<600ºC), lo que explica su mayor superficie activa
y su mayor densidad de sitios activos para la adsorción de sustancias y la catálisis
En ambas estructuras, cada átomo de titanio está en el centro de un octaedro de
átomos de oxígeno. Cada oxígeno tiene tres átomos de titanio coplanares envolventes.
En el rutilo, los átomos de oxígeno forman una red hexagonal compacta
ligeramente distorsionada. Los tres ángulos Ti-O-Ti son prácticamente iguales con un
valor de 1200.
En la anatasa, un ángulo de Ti-O-Ti es de 180° y los otros dos de 90°. Los
oxígenos forman una red cfc (Figura 2.4. y 2.5.).
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Se ha encontrado en un gran numero de casos que la anatasa es
fotocatalíticamente más activa que el rutilo. La forma comercial más popular del TiO2
es producida por la compañía alemana Degussa, con el nombre P-25. Este material
contiene alrededor de 80% de anatasa y 20% de rutilo y posee una excelente actividad
fotocatalítica. Tiene un área superficial específica de 50+-15 m2g-1 y un diámetro medio
de partícula de 21 nm. El 90% del material se encuentra formando agregados complejos
de aproximadamente 0’1 µm de diámetro. Los potenciales de banda de valencia y de
conducción del Degussa P-25 se han calculado en +2.9 y -0.3 V, respectivamente, a
pH=0
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3. MECANISMO DE FOTOCATÁLISIS CON TiO2
El dióxido de titanio absorbe radiación en el UV cercano (λ<380 nm) generando
pares electrón/hueco, tal y como se indica en la ecuación 1.
TiO2 ¾®¾ vh· TiO2 (e- + h+) (ecuación 1)
En presencia de especies redox adsorbidas en la partícula del semiconductor y
bajo iluminación, se producen simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción
en la superficie del semiconductor; los huecos fotogenerados dan lugar a las reacciones
de foto-oxidación, mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar a las
reacciones de foto-reducción.
Los electrones que han sido promovidos a la banda de conducción y los huecos
formados en la banda de valencia migran hacia la superficie del catalizador (Figura
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2.2.).
La captura de los huecos y electrones por especies adsorbidas genera radicales
muy reactivos capaces de producir la oxidación de compuestos contaminantes (Figura
2.3.).
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Los huecos, después de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias
adsorbidas, en particular con agua (ecuación 2) o con iones OH- (ecuación 3),
generando radicales OH+
TiO2 (h+) + H2Oad ¾®¾ TiO2 + OH+
ad + H+ (ecuación 2)
TiO2 (h+) + OH-
ad ¾®¾ TiO2 + OH+ad (ecuación 3)
En aplicaciones ambientales, los procesos fotocatalíticos se llevan a cabo
normalmente en ambientes aeróbicos, con lo cual el oxígeno adsorbido es la principal
especie aceptora de electrones (ecuación 4).
TiO2 (e-) + O2 ¾®¾ TiO2 + O-
2 (ecuación 4)
La adición de peróxido de hidrogeno aumenta considerablemente la velocidad de
la fotodegradación, posiblemente debido a la generación de radicales OH- extra
(ecuación 5).
TiO2 (e-) + H2O2 ¾®¾ TiO2 + OH- + OH+ (ecuación 5)
Los contaminantes orgánicos adsorbidos en la superficie de las partículas de dióxido
de titanio, son oxidados por los radicales hidroxilos generados durante el proceso.
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Esquema de los procesos red-ox en la interfase semiconductor-electrolito
4. INFLUENCIA DE DOPANTES EN LA FOTOACTIVIDAD DEL DIÓXIDO DE TITANIO
Las extensas aplicaciones de los métodos fotocatalíticos en los que se emplea
dióxido de titanio como catalizador para el tratamiento y purificación de aguas
residuales han promovido el estudio de la utilización de catalizadores de Ti02 dopado
con metales de transición, puesto que se ha comprobado que la presencia de muchos de
ellos incrementa la actividad en la fotodegradación de algunos contaminantes orgánicos.
Por ejemplo, según Butler (Butler y col., 1993) la velocidad de oxidación fotocatalítica
del tolueno se incrementa cuando se dopa el Ti02 puro con Fe(III), Cu(II) y Mn(II),
mientras que cuando se dopa con Ru(III), Os(1II) , Re(V), V(IV) y Rh(II) se intensifica
la actividad fotocatalítica para la oxidación de CHC13 Por otra parte, Yuan (Yuan y
col., 2002), demuestra que si se co-dopa el dióxido de titanio con Zn(II) y Fe(II) se
puede aumentar la actividad fotocatalítica para la degradación del fenol respecto al Ti02
puro.
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Los efectos inducidos que tiene el ion metálico que se usa como dopante en la
fotoactividad del catalizador dependen de muchos factores, tales como: la concentración
del mismo, el tamaño de las partículas de Ti02, la distribución del metal en la partícula
de catalizador, el método de preparación y tratamiento térmico y el potencial de
reducción del metal de transición.
El dióxido de titanio es uno de los fotocatalizadores más eficientes, y para
producir la fotoexcitación de las partículas semiconductoras se requiere la aplicación de
luz con energía mayor que la energía del “band gap” (Ebg). Para la anatasa Ebg 3.2 eV y
para el rutilo Ebg= 3.02 eV y la absorción se produce para 380 y 410 nm
respectivamente. Por lo tanto, sólo la fracción UV de la irradiación solar (5%) es activa
en los procesos de fotocatálisis. Sin embargo, la incorporación de iones metálicos
dentro de la red cristalina del Ti02 puede extender significativamente la absorción del
fotocatalizador dentro de la región del visible, lo que supone una gran ventaja puesto
que permitiría utilizar la irradación solar.
La presencia de iones metálicos forma un espacio de carga permanente cuyas
fuerzas eléctricas mejoran la eficiencia de la separación de los pares electrón-hueco y la
inhibición de su recombinación durante la migración de éstos hacia la superficie de la
partícula, lo que intensifica la actividad fotocatalítica. Desde un punto de vista químico,
se puede decir que el efecto de dopar el Ti02 es equivalente a la introducción de defectos
en la red.
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5. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE IONES METÁLICOS DISUELTOS EN EL MEDIO DE REACCIÓN EN LA FOTOACTIVIDAD DEL DIÓXIDO DE TITANIO
La presencia de iones metálicos disueltos es común en aguas residuales
industriales, y puede afectar positivamente a la eficiencia de las reacciones
fotocatalíticas.
Numerosos estudios (Butler y col., 1993; Litter, 1999) han demostrado que la
presencia de algunos metales de transición disueltos en el medio de reacción supone un
aumento de la fotooxidación de compuestos orgánicos. Otros, por el contrario, tienen un
efecto negativo sobre el proceso. Así por ejemplo, la adición a la disolución de
determinados iones metálicos, principalmente Cu2+ , Fe3+ y Ag+ , aumenta la actividad
fotocatalítica en la eliminación de ciertos hidrocarburos aromáticos como el ácido
benzoico, ácidos alifáticos, fenol y de otros compuestos orgánicos. Este efecto es
atribuido a la capacidad del ion metálico de capturar el electrón generado en la
superficie del semiconductor:
donde Mn+ representa los iones metálicos. De este modo se evita la recombinación del
par electrón-hueco, lo que deriva en un incremento de formación de radicales 0H*
mediante las siguientes reacciones:
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El efecto depende fuertemente del tipo y concentración del ion metálico. Uno de
los parámetros más importantes que afectan a la eficiencia del proceso es el potencial
redox del par metálico, ya que sólo las especies con un potencial de reducción más
positivo que el nivel inferior de energía de la banda de conducción pueden fotoreducirse
(Figura 2.6.).
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6. OBTENCION Y PRECIO DEL TiO2
Introducción
El Óxido de titanio (IV) o dióxido de titanio es un compuesto cuya fórmula es
TiO2. Es utilizado en los procesos de oxidación avanzada fotocatalizada.
El dióxido de titano TiO2. se presenta en la naturaleza en varias formas: rutilo
(estructura tetragonal), anatasa (estructura octahédrica) y brookita (estructura
ortorómbica). El dióxido de titanio rutilo y el dióxido de titanio anatasa se producen
industrialmente en grandes cantidades y se utilizan como pigmentos y catalizadores y en
la producción de materiales cerámicos.
El dióxido de titanio tiene gran importancia como pigmento blanco por sus
propiedades de dispersión, su estabilidad química y su no toxicidad. El dióxido de
titanio es el pigmento inorgánico más importante en términos de producción mundial.
Propiedades
El dióxido de titanio tiene propiedades fundamentales que lo hacen muy útil:
Es una de las substancias químicas más blancas que existen: refleja prácticamente
toda la radiación visible que le llega. Y mantiene el color de forma permanente. Es una
de las substancias con un índice de refracción más alto (2.4, como el diamante), incluso
pulverizado o mezclado con otras cosas. Y por la misma razón, es muy opaco. Esta
propiedad sirve para proteger algo de la luz del Sol: refleja prácticamente toda la luz,
incluso ultravioleta, y la que no refleja la absorbe.
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Es un fotocatalizador muy eficaz. Esto quiere decir que acelera mucho las
reacciones químicas provocadas por la luz. Hay varios proyectos en marcha para
conseguir alternativas a los paneles solares fotovoltaicos, y todos ellos utilizan tintes
mezclados con dióxido de titanio para producir una especie de fotosíntesis artificial.
El dióxido de titanio es un semiconductor sensible a la luz que absorbe radiación
electromagnética cerca de la región UV. El dióxido de titanio es anfotérico, muy estable
químicamente y no es atacado por la mayoría de los agentes orgánicos e inorgánicos. Se
disuelve en ácido sulfúrico concentrado y en ácido hidrofluórico.1
Aplicaciones
Los pigmentos de dióxido de titanio se utilizan principalmente en la producción
de pinturas y plásticos, así como en papel, tintas de impresión, cosméticos, productos
textiles y alimentarios. El dióxido de titanio es el pigmento más habitualmente utilizado
en el mundo, que proporciona a los productos finales una brillante blancura, opacidad y
protección.
En el sector de las artes gráficas (impresión) donde se opera con espesores de
recubrimientos de menos de 100 micras, se utilizan pigmentos de dióxido de titanio
muy finos.
También tiene aplicaciones en las fibras sintéticas, eliminando la apariencia grasosa
causada por las propiedades translúcidas de la resina. Los pigmentos de anatasa son
preferidos en esta aplicación.
Otras áreas de aplicación del dióxido de titanio incluyen la industria cerámica, la
manufactura de cemento blanco y el coloreado de hule o linoleo, Los pigmentos de
dióxido de titanio también se utilizan como absorbentes de rayos UV en productos para
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el bronceado, jabones, polvos cosméticos, cremas, pasta de dientes, papel de cigarro y la
industria cosmética.
El dióxido de titanio también se ha empleado como agente blanqueador y opacador
en esmaltes de porcelana, dando un acabado final de gran brillo, dureza y resistencia al
ácido un pigmento blanco permanente que se emplea en pinturas, papel y plásticos,
asimismo tiene una amplia gama de aplicaciones en la industria química en general.
Producción
El dióxido de titanio es el pigmento blanco más importante producido en el
mundo, con unas ventas anuales aproximadas de 4 millones de toneladas y un consumo
mundial que aumenta en torno a un 2% anual (2004). Los principales usuarios son las
industrias de pinturas y plásticos. Por cada tonelada de dióxido de titanio fabricado se
producen casi 3,8 toneladas de productos derivados. En general, aproximadamente la
mitad de estos productos derivados son vendidos, reutilizados o convertidos en otros
productos como materia prima en aplicaciones como tratamiento de aguas,
prefabricados de yeso, agricultura, cemento y tratamiento de terrenos. Los productos
derivados para los cuales no puede encontrarse un mercado son entregados a gestores
autorizados para su tratamiento mediante procedimientos ecológicos controlados.
Como conseguirlo
El dióxido de titanio como hemos visto anteriormente se puede obtener de
varias formas.
Dependiendo del tipo de población en la que nos encontremos puede ser:
-Industrias de pinturas o plásticos.
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-Laboratorios
Industrias de pinturas o plásticos. Como en casi toda población suele haber
una industria dedicada a este sector, se podría comprar el producto a ellos directamente,
debido a la facilidad con la que lo pueden obtener. Esta opción seria la mejor para
países poco desarrollados.
Laboratorios químicos. Podríamos conseguirlo también, pero para que dicho
producto nos resulte más económico debemos elegir la calidad de aditio a la hora de
hacer el pedido, esta opción seria más aconsejable en países desarrollados.
Según la forma de adquisición el precio del dióxido de titanio puede variar, un
kilogramo de dióxido de titanio cuesta de 5 o 6 dólares (4 a 5 €), por lo que sólo con ese
precio podemos desinfectar cientos de miles de litros de agua.
