M.estadistica

Elementosde

MECANICA ESTADISTICA

Elementosde

MECANICA ESTADISTICA

Diogenes Campos Romero

ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS

EXACTAS, FISICAS Y NATURALES

COLECCION JULIO CARRIZOSA VALENZUELA No. 14

Edicion conjunta con la

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Facultad de Ciencias. Departamento de Fısica

6

c© Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Fısicas y NaturalesTRV 27 No. 39A-63, Bogota, Tel.: 3680365, Fax: (57 1) 3680365

Apartado Aereo 44763, URL: http://www.accefyn.org.co

c© Universidad Nacional de ColombiaFacultad de Ciencias. Departamento de Fısica

c© Diogenes Campos Romero

Campos Romero, Diogenes

Elementos de Mecanica Estadıstica

Primera edicion, marzo de 2006

Materias: Fısica, mecanica estadıstica, equilibrio termodinamico, ecuaciones de transporte

ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS EXACTAS, F ISICAS Y NATURALES

Presidente: Moises Wasserman Lerner

Director de publicaciones: Santiago Dıaz Piedrahita

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, FACULTAD DE CIENCIAS

Decano: Moises Wasserman Lerner

Directora Departamento de Fısica: Maria Cristina Plazas de Pinzon

ISBN: 958-9205-28-3 (Obra completa)ISBN: 958-9205-66-6 (Volumen)

Diseno de caratula:

Carlos Alberto Pinto Mateus & Rocıo Munoz Pulido

Diseno y diagramacion en LATEX Times 12 pt:

Diogenes Campos Romero

Impreso por:

Editora Guadalupe Ltda.

Tel.: 2690532, Bogota, D. C., Colombia

A mi familia:Hersilia, Martha H., David H., Juan Se.

Indice general

Parte I. CONCEPTOS BASICOS

1. Elementos de termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.1. ¿Que es la mecanica estadıstica? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.2. Conceptos basicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.2.1. Particion del Universo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.2.2. Tipos de fronteras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.2.3. Clasificacion de los sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.2.4. Tipos de interacciones termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.3. El estado de un sistema termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.4. Procesos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.4.1. Primera ley de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.4.2. Segunda ley de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341.4.3. Convencion para el trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.4.4. Potencial quımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.4.5. Capacidad calorıfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.5. Potenciales termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401.5.1. Variables naturales de la energıa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401.5.2. Transformaciones de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.5.3. Entalpıa, energıas de Helmholtz y de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431.5.4. Potencial termodinamico grancanonico, Ω(T, a, µ) . . . . . . . . . . . . . . 49

1.6. Sobre una convencion para el trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491.7. Cantidades basicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521.8. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2. Teorıa de probabilidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.1. Sistemas deterministas y estocasticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.2. Nociones basicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582.3. Funciones de probabilidad discretas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642.4. Funciones de probabilidad continuas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682.5. Cantidades estadısticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722.6. Extension a varias variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762.7. Funciones caracterısticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 792.8. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3. Elementos de mecanica cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833.1. Primer postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833.2. Segundo postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 843.3. Tercer postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.3.1. Probabilidades en mecanica cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 903.3.2. Cantidades estadısticas en mecanica cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

10 Indice general

3.4. Cuarto postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 943.5. Quinto postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 953.6. Sexto postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

3.6.1. Conceptos introductorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 953.6.2. Sistema de ν partıculas identicas sin interaccion . . . . . . . . . . . . . . . . 99

3.7. Estados coherentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023.8. Elementos de mecanica clasica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063.9. El principio de correspondencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1093.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4. Sistemas mecanicos en estados mezclados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1174.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1174.2. Estado mezclado en la mecanica clasica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1194.3. Estado mezclado en la mecanica cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1224.4. El concepto de conjunto estadıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1284.5. Descripcion clasica del conjunto estadıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.5.1. Ecuacion de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1304.5.2. Sistemas no hamiltonianos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1334.5.3. Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1354.5.4. Ejemplos ilustrativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

4.6. Descripcion cuantica del conjunto estadıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1454.6.1. Ecuacion de Liouville cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1454.6.2. Ejemplos ilustrativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4.7. Promedio estadıstico de observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1514.8. Propiedades de la matriz densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1534.9. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

4.9.1. Propiedades de la matriz densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1584.9.2. Oscilador armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1594.9.3. Electron en un potencial periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1604.9.4. Partıcula de espın 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1634.9.5. Polarizacion de un haz de luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

4.10. Entrelazamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1714.11. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

Parte II. SISTEMAS ENEQUILIBRIO ESTADISTICO

5. Sistemas en equilibrio estadıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1835.1. Conjuntos en equilibrio estadıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

5.1.1. Sistema clasico en equilibrio estadıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1845.1.2. Sistema cuantico en equilibrio estadıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

5.2. Informacion y entropıa estadıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1865.2.1. Informacion y entropıa de Shannon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1865.2.2. Otras definiciones de informacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1915.2.3. Ejemplo: Atomo hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1945.2.4. Entropıa estadıstica para un sistema cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1955.2.5. Entropıa estadıstica para un sistema clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1995.2.6. Entropıa de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

5.3. Postulados de la mecanica estadıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2025.3.1. Un procedimiento de primeros principios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2025.3.2. Principio de maxima entropıa (septimo postulado) . . . . . . . . . . . . . . . 2045.3.3. Octavo postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

Indice general 11

5.3.4. Algunos conjuntos estadısticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2125.4. Conjunto microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

5.4.1. Conjunto microcanonico cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2155.4.2. Conjunto microcanonico clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2185.4.3. Redefinicion de la entropıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2215.4.4. Conexion con la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

5.5. Conjunto canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2235.5.1. Conjunto canonico cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2235.5.2. Conjunto canonico clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2255.5.3. Conexion con la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

5.6. Conjunto grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2295.6.1. Conjunto grancanonico cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2305.6.2. Conjunto grancanonico clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2335.6.3. Conexion con la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

5.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

Parte III. APLICACIONES BASICAS

6. Aplicaciones basicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2436.1. Sistema de partıculas con espın 1

2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

6.2. Gas ideal vıa el conjunto microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2486.2.1. Gas ideal monoatomico clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2486.2.2. Gas ideal monoatomico cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

6.3. Columna de gas en un campo gravitacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2566.4. Gas ideal vıa el conjunto canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

6.4.1. Gas ideal monoatomico clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2606.4.2. Gas ideal cuantico de atomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2626.4.3. Gas ideal de moleculas diatomicas clasicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2646.4.4. Gas ideal de moleculas diatomicas cuanticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

6.5. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2756.5.1. Descripcion del fenomeno macroscopico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2756.5.2. Consideraciones microscopicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2766.5.3. Magnetizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

6.6. Gas autogravitante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2826.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

7. Equiparticion y fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2897.1. Equiparticion clasica de la energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

7.1.1. Teorema general de equiparticion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2897.1.2. Equiparticion de la energıa cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2917.1.3. Energıa potencial y energıa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

7.2. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2937.2.1. Molecula diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2937.2.2. Sistema de f grados de libertad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

7.3. Relaciones entre conjuntos estadısticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2967.3.1. Conjuntos microcanonico y canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2967.3.2. Conjuntos microcanonico y grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2987.3.3. El lımite termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

7.4. Fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3017.4.1. Lemas de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3017.4.2. Fluctuaciones de la energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3047.4.3. Distribucion de probabilidad para la energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

12 Indice general

7.4.4. Fluctuacion del numero de partıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3107.5. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

8. Distribucion de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3158.1. Densidad de probabilidad P(r,p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3158.2. Funcion de distribucion f(r,v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3188.3. Gas ideal dentro de un cilindro rotante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3218.4. Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3258.5. Propiedades de la distribucion f(r,v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

8.5.1. Distribucion para una componente de la velocidad . . . . . . . . . . . . . . . 3278.5.2. Distribucion para la magnitud de la velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

8.6. Una aplicacion: haces moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3318.6.1. Funcion de distribucion de velocidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3318.6.2. Distribucion para la magnitud de la velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3338.6.3. Propiedades tıpicas del haz molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

8.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

9. Sistemas de osciladores armonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3379.1. Vibraciones en moleculas diatomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3379.2. Solidos cristalinos monoatomicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3399.3. Cuantizacion de los modos normales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3439.4. Modelo de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3449.5. Modelo de Paul Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346

9.5.1. Cuantizacion de las frecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3469.5.2. Densidad de frecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3489.5.3. Propiedades termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

9.6. Gas de fotones en equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3539.6.1. Radiacion electromagnetica dentro de una cavidad . . . . . . . . . . . . . . 3539.6.2. Cuantizacion del campo electromagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3559.6.3. Propiedades termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3589.6.4. Cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

9.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

10. Gases ideales cuanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36710.1. Conceptos basicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

10.1.1. Un ejemplo (conjunto canonico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37010.2. Gases ideales vıa el conjunto grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37310.3. Numero promedio de ocupacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37610.4. La distribucion de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

10.4.1. El lımite clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37710.4.2. Desviaciones del comportamiento clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38010.4.3. Propiedades termodinamicas en el lımite clasico . . . . . . . . . . . . . . . . 382

10.5. Densidad de estados cuanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38310.6. Propiedades termodinamicas del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

10.6.1. El papel especial del estado base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38710.6.2. Transformacion de sumas en integrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38710.6.3. Propiedades termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

10.7. Gas de fermiones en el cero absoluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39210.8. Condensacion de bosones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39410.9. Alambre cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

10.9.1. Formula de Landauer - Buttiker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39810.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401

Indice general 13

Parte IV. ECUACIONES DINAMICAS

11. Ecuacion de transporte de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40711.1. Ecuacion de transporte de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40711.2. El termino de colision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41111.3. Distribuciones estacionarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41811.4. Ejemplo: Transporte electrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42111.5. Comportamiento macroscopico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

11.5.1. Valores promedio de propiedades moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42511.5.2. Ecuacion de continuidad del numero de partıculas . . . . . . . . . . . . . . . 42711.5.3. Ecuacion de continuidad del momento lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42811.5.4. Ecuacion de continuidad de la energıa cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430

11.6. Difusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43111.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432

12. Teorıa cuantica en el espacio de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43512.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43512.2. Operadores y sımbolos de Weyl y Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436

12.2.1. Sımbolo de Weyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43612.2.2. Transformacion inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43912.2.3. Sımbolo de Wigner y operador de Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440

12.3. Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44412.3.1. Expansion de un operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44412.3.2. Sımbolo para un producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44512.3.3. Una identidad para valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44812.3.4. Sımbolo de Wigner para un proyector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44912.3.5. Funcion de Wigner para el operador densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450

12.4. Sımbolos de Husimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45412.4.1. Primer sımbolo de Husimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45412.4.2. Segundo sımbolo de Husimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45612.4.3. Traza de un producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45712.4.4. Funcion de Husimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45712.4.5. Conexion de las funciones de Husimi y Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . 45812.4.6. Entropıa de Wehrl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

12.5. Ejemplos ilustrativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45912.5.1. Partıcula libre en un estado coherente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45912.5.2. Oscilador armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46212.5.3. El potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466

12.6. Evolucion temporal de la funcion de Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47012.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473

Parte V. APENDICES

A. Sistemas mecanico cuanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477A.1. Oscilador armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477

A.1.1. Sistemas de f grados de libertad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477A.1.2. Propiedades de los polinomios de Hermite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478A.1.3. Polinomios asociados de Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481

A.2. Estados coherentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481

14 Indice general

B. Multiplicadores de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483B.1. Tecnica de multiplicadores de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483B.2. Principio de maxima entropıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486

C. Un poco de matematica para el conjunto microcanonico clasico . . . . . . . . . . . 489C.1. Volumen de una esfera n-dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489C.2. Volumen de un casquete esferico n-dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490C.3. Volumen de un elipsoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491C.4. Integral de Dirichlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492C.5. Otra integral util . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493

D. Ecuaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

E. Formula de Poisson para la suma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499E.1. Teorema de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499E.2. Aplicacion a funciones gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501E.3. Transformacion de un tren de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502

F. Formulas de Euler-Maclaurin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503F.1. Polinomios, numeros y funciones de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503F.2. Primera formula de Euler-Maclaurin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505F.3. Otras formulas de Euler-Maclaurin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506

G. Relaciones matematicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509G.1. Una formula de suma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509G.2. Integral de funciones gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510G.3. Funcion zeta de Riemann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511G.4. Funcion de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512

H. Sımbolo de Wigner para AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521

Indice alfabetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529

Prefacio

La Asamblea General de las Naciones Unidas aprobo por aclamaciondeclarar el 2005 como el “Ano Mundial de la Fısica”, con motivo delcentenario de la publicacion de los descubrimientos cientıficos pio-neros de Albert Einstein [1]. Estos trabajos, que “revolucionaron losconceptos de espacio, tiempo y atomo”, constituyen la base de la fısi-ca moderna.

El desarrollo de la fısica en el siglo XIX, con los trabajos de JamesClerk Maxwell (1831–1879) y Ludwig Boltzmann (1844-1906), estu-vo asociado con el proposito de extender los principios de la mecanicanewtoniana al rango de los fenomenos termicos y a la incorporaciondel atomismo dentro de esta ciencia. Diversas caracterısticas de lossistemas macroscopicos, que los describıa la termodinamica fenome-nologica, se podıan reconstruir con la teorıa cinetica de los gases. Esta,a su vez, permitıa la formulacion de enunciados estadısticos sobre losconstituyentes atomicos de la materia, como es el caso de la distribu-cion de velocidades de Maxwell–Boltzmann.

En 1905, Albert Einstein (1879–1955) contradice la teorıa univer-salmente aceptada de que la luz consta de ondas electromagneticasque se propagan en el eter e introduce la hipotesis1 de cuantos de luz;es decir, entidades corpusculares cuya energıa es proporcional a lafrecuencia de la radiacion:

La energıa durante la propagacion de un rayo de luz no se dis-tribuye contınuamente en el espacio, sino que consta de unnumero finito de cuantos de luz localizados en puntos del es-

1 La palabra cuanto proviene del latın quantum. La hipotesis de Einstein se fundamenta enel concepto de quantum de energıa que Planck introdujo en 1900. En 1926 Gilbert Lewispropuso el nombre de foton para referirse al cuanto de luz.

16 Prefacio

pacio, que se mueven sin dividirse y que son capaces de serabsorbidos o generados solo como entidades.

Gracias a esta teorıa fue posible explicar el enigma del efecto foto-electrico que Heinrich Hertz habıa planteado en 1887 y que estudiosposteriores (Wilhelm Hallwachs, Philip Lenard) mostraban la existen-cia de un fenomeno extraordinario que se observaba cuando un cuerpometalico era iluminado por luz, pero que no era concordante con losconceptos teoricos que prevalecıan en la epoca: la velocidad de emi-sion de los electrones era independiente de la intensidad de la luz queiluminaba el cuerpo pero se incrementaba con la frecuencia de la luz.La teorıa que Einstein formula para el efecto fotoelectrico sobrevi-ve a rigurosas confrontaciones experimentales por parte de Robert A.Millikan (1868-1953) y su grupo de trabajo; a proposito, el es quienrealiza la primera determinacion de la constante de Planck empleandoel efecto fotoelectrico (1912-1915). Por sus contribuciones al enten-dimiento de este fenomeno, Einstein recibe el premio Nobel en Fısicade 1921 (promulgado el 9 de noviembre de 1922).

Einstein propone tambien en 1905 lo que hoy en dıa se conoce co-mo teorıa de la relatividad y a partir de ella demuestra la equivalenciaentre masa y energıa (E = mc2). En esencia el encuentra que el tiem-po no se puede definir de manera absoluta sino que existe una relacioninseparable entre tiempo, espacio y velocidad de propagacion de lassenales luminosas; con sus ideas logra reconciliar la mecanica con laelectrodinamica.

En los inicios del siglo XX la mecanica estadıstica permite cues-tionar los fundamentos de la fısica y ampliar los dominios de estaciencia. Einstein contribuye a esta area de la fısica con sus calculosde la trayectoria promedio de una partıcula microscopica que expe-rimenta colisiones aleatorias con moleculas en un gas o en un fluido,explica ası el movimiento browniano y establece bases firmes para de-mostrar teoricamente la existencia real de los atomos [2]. En sus notasautobiograficas Einstein expresa [3]:

Mi mayor proposito en este tema (movimiento browniano) erael encontrar hechos que garantizaran tanto como fuera posiblela existencia de atomos de tamano definido. En medio de estodescubrı que, de acuerdo a la teorıa atomıstica, deberıa existir

Prefacio 17

un movimiento de partıculas microscopicas suspendidas sus-ceptible de observacion, sin conocer que, entonces, ya eranfamiliares las observaciones referentes al movimiento brow-niano.

El artıculo de Einstein de 1905 sobre este tema establece un puenteentre la dinamica microscopica y fenomenos macroscopicos, es decir,para la descripcion de sistemas termodinamicos a partir de los cons-tituyentes moleculares (mecanica estadıstica). Este trabajo, que con-lleva temas como la difusion o las fluctuaciones, ha tenido un amplioimpacto en diversos problemas de la fısica, la quımica y la matematica(incluyendo modelamiento de procesos en el campo de la economıa).No obstante los 100 anos que han transcurrido despues de su publica-cion, existen aun hoy en dıa diversos problemas abiertos, por ejemplo:la descripcion a partir de primeros principios del movimiento brow-niano como funcion del tamano de las partıculas o el movimiento deestas en fluidos incompresibles [4].

En 1924 Satyendra Nath Bose (1894-1974) le envıa a Einstein unartıculo cuya publicacion habıa sido rechazada por Pares Academicosde la epoca, en el que deduce la ley de Planck para la radiacion delcuerpo negro tratando los fotones como un gas de partıculas identicas,por un metodo completamente estadıstico y sin hacer uso de la elec-trodinamica clasica. Einstein traduce el artıculo de Bose al aleman yeste se publica en 1924 [5]. Por su lado, Einstein generaliza estos re-sultados a un gas ideal de atomos identicos y predice (1924–1925)que a temperaturas suficientemente bajas se presenta un fenonemo decondensacion “sin fuerzas de atraccion”, que se denomina hoy en dıacondensacion de Bose-Einstein [6]. En ese entonces la diferenciacionentre bosones y fermiones no se conocıa aun. No obstante la existen-cia de esta prediccion teorica desde mediados de la decada de 1920, elfenomeno solo se pudo observar experimentalmente 70 anos despues(1995).

La mecanica estadıstica tiene sus fundamentos en los trabajos deMaxwell y Boltzmann del siglo XIX. Pero solo en 1902 logra una for-mulacion coherente con el trabajo de J. Williard Gibbs, quien publicael libro Elementary Principles in Statistical Mechanics [7]. Los tra-bajos de Einstein y de Gibbs son completamente independientes y en

18 Prefacio

cierto sentido son complementarios: La formulacion de Gibbs predo-mina en el desarrollo subsiguiente de la mecanica estadıstica y a else debe la denominacion estandar de conjuntos estadısticos (ensem-bles) microcanonico, canonico y grancanonico. Pero los trabajos deEinstein enriquecen con nuevas perspectivas la manera de tratar pro-blemas fısicos especıficos, con un enfoque de caracter atomıstico einterdisciplinario.

En 1877 Boltzmann encontro que la entropıa S de un sistema eraproporcional al numero N de estados microscopicos que son consis-tentes con las propiedades termodinamicas del sistema: S = k lnN(notacion de Max Planck, k es la constante de Boltzmann). En 1905Einstein denomina esta relacion principio de Boltzmann y supone queella se puede usar como el fundamento de la mecanica estadıstica, yaque relaciona una propiedad microscopica del sistemaN con una pro-piedad termodinamica (S).

Con el surgimiento de la mecanica cuantica en las primeras deca-das del siglo XX surgen problemas conceptuales que se deben re-solver. Entre otros: Los estados de los sistemas mecanicos clasicos(newtonianos) forman un continuo mientras que los sistemas mecani-co cuanticos presentan la cuantizacion de la energıa y los estadosson enumerables (si el espectro del observable es discreto). Clasica-mente las partıculas son distinguibles pero en la mecanica cuanticalas partıculas identicas son indistinguibles, diferencia conceptual quedio lugar a la paradoja de Gibbs. Sin embargo, a la luz del principio decorrespondencia, la mecanica clasica de partıculas sin espın hay queconsiderarla como un caso lımite de la mecanica cuantica.

En 1948 se publica el trabajo de Claude Elwood Shannon (1916–2001) que es la base de la teorıa de la informacion [8]. La adaptacionde este trabajo a la mecanica estadıstica crea posibilidades para untratamiento alternativo, al de Gibbs, de la mecanica estadıstica, tantoclasica como cuantica. El principio de Boltzmann se amplıa definien-do la entropıa, tanto para una distribucion continua con densidad deprobabilidad p(x) como para un conjunto discreto de probabilidadesp1, p2, . . . , pN:

S = −k∫ ∞−∞

p(x) ln p(x)dx , S = −kN∑n=1

pn ln pn .

Prefacio 19

En 1957 Edwin Thompson Jaynes (1922-1998) desarrolla la ideade deducir la mecanica estadıstica de la entropıa, lo que hace en dosartıculos titulados “Teorıa de informacion y mecanica estadıstica” [9].La teorıa, que se reformula en terminos de distribuciones de probabi-lidad que se deducen por aplicacion del principio de maxima entropıa,adquiere una bella simplicidad matematica.

El presente texto sigue el tratamiento de Jaynes de la mecanicaestadıstica de sistemas en equilibrio termodinamico. Incluye tambienuna introduccion a los fenomenos de transporte mediante la ecuacionde Boltzmann y la ecuacion cuantica de Liouville. En el capıtulo final,esta ultima se reformula en terminos de la funcion de distribucion deWigner [10], funcion que Eugene Paul Wigner (1902-1995) introdujoen 1932 y que constituye la base de muchas contribuciones cientıficascontemporaneas.

El libro consta de cuatro partes: En la parte I se tratan conceptosbasicos que en buena parte son conocidos por el estudiante, excep-to posiblemente la ecuacion de Liouville. En la parte II se formulael metodo de Jaynes para tratar sistemas en equilibrio estadıstico. Enla parte III se presentan un conjunto de aplicaciones basicas, de losconjuntos microcanonico, canonico y gran canonico. La parte IV in-cluye una breve presentacion a fenomenos de transporte, descritos porla ecuacion de Boltzmann. Igualmente incorpora un tratamiento dela ecuacion de Liouville cuantica en el espacio de fase. Aunque es-te tema no forma parte de un curso estandar de mecanica estadısticade pregrado, el resumen que se incluye sobre las formulaciones deWeyl, Wigner y Husimi establece las bases para la lectura de literatu-ra cientıfica contemporanea.

Con este texto, el autor espera contribuir a la formacion de nuevosestudiantes de los programas de fısica y disciplinas afines. Agrade-cimiento a los estudiantes de los diversos semestres que participaronde manera activa en el curso de Mecanica estadıstica, en especial aquienes colaboraron con correcciones y sugerencias. Todos ellos, consus preguntas y opiniones, contribuyeron de manera significativa alperfeccionamiento de este trabajo. De igual manera, el autor agradeceal profesor Rafael G. Hurtado Heredia y a los evaluadores del ma-nuscrito por los aportes que permitieron preparar la version final delpresente texto.

20 Prefacio

Agradecimiento especial a la Universidad Nacional de Colombia ya la Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Fısicas y Naturalespor el soporte a mis actividades academicas y por acoger la publica-cion del presente libro.

Diogenes Campos RomeroUniversidad Nacional de Colombia

Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Fısicas y NaturalesBogota, marzo de 2006

Parte I

CONCEPTOS BASICOS

1. Elementos de termodinamica

El proposito del presente capıtulo es recordar algunos conceptos ter-modinamicos que son basicos para el posterior tratamiento de lamecanica estadıstica (clasica y cuantica).

1.1 ¿Que es la mecanica estadıstica?

La termodinamica de sistemas en equilibrio termodinamico estudialas propiedades macroscopicas de los sistemas fısicos en la medidaen que ellas dependan de la temperatura T del sistema. Su estudiose limita, en buena medida, al tratamiento de estados de equilibriotermodinamico y de procesos infinitamente lentos que conectan unestado de equilibrio termodinamico con otro.

Entendemos por propiedades macroscopicas de un sistema aque-llas propiedades que se originan predominantemente por la interac-cion de muchas partıculas (atomos, moleculas, fotones, cuasipartıcu-las), a diferencia de las propiedades microscopicas que se asocian, porlo general, a atomos o moleculas aisladas. La presion, la temperatura,la magnetizacion, la polarizacion, la tension superficial son ejemplosde propiedades macroscopicas.

Al igual que en cualquier otra teorıa fısica se define el sistema co-mo aquella parte material del universo que deseamos estudiar. Masprecisamente, un sistema termodinamico consta de ciertas cantidadesespecificadas de materia; puede ser divisible en partes que pueden in-teractuar una con otra en una forma preasignada y, en cualquier caso,se requiere la especificacion del tipo de interaccion entre el sistemay los cuerpos externos a el [11]. Una barra de cobre y una mezcla degases dentro de una caja, ambos en contacto con una estufa a tempe-ratura T , son ejemplos tıpicos de sistemas termodinamicos.

24 1. Elementos de termodinamica

Un sistema termodinamico se puede analizar desde un punto devista microscopico o desde un punto de vista macroscopico:

Microscopicamente el sistema esta compuesto de ν partıculas (ato-mos, moleculas) cuyo comportamiento esta gobernado por las leyesde la mecanica (cuantica o clasica). Pero, una descripcion comple-ta basada unicamente en las leyes de la mecanica no es posible envirtud del gran numero de partıculas1 ν que forman un sistema ma-croscopico.Macroscopicamente el sistema termodinamico de ν partıculas setrata como un continuum que se describe por unas pocas variablesmacroscopicas (digamos M ∼ 3 − 8), por ejemplo: la presion, lamagnetizacion, la polarizacion, la tension superficial. De esta ma-nera, la termodinamica al adoptar este punto de vista solo necesitareferirse marginalmente a la estructura microscopica del sistema.

La mecanica estadıstica, como parte de la fısica, tiene como propo-sito deducir las propiedades macroscopicas de la materia a partir delconocimiento de la estructura atomica y molecular. Esto es, la mecani-ca estadıstica es una teorıa basica que busca dar una sustentacion deprimeros principios a la teorıa fenomenologica de la termodinami-ca, al igual que proporcionar metodos para calcular cantidades termo-dinamicas en terminos de las propiedades microscopicas del sistemabajo estudio.

Mecánica cuántica + Hipótesis estadísticas = Mecánica estadística

cuántica

Descripción

microscópica

Descripción

macroscópica?

Mecánica clásica + Hipótesis estadísticas = Mecánica estadística

clásica

Pri

nci

pio

de

corr

esp

on

de

nci

a

Figura 1.1. Interrelacion entre la mecanica (clasica y cuantica) y la mecanica estadıstica.

1 El numero de partıculas puede ser del orden de 1023.

1.2 Conceptos basicos 25

La mecanica estadıstica surge de la combinacion de las leyes dela mecanica (clasica o cuantica) con hipotesis estadısticas (Figura1.1), las cuales se introducen para poder tratar con el gran numerode partıculas que conforman un sistema macroscopico. En efecto, elestudio de un sistema que tenga, por ejemplo, el numero de Avogadro2

de atomos no es viable desde el punto de vista practico, si se hace usosolo de las leyes de la mecanica.

Cuando los efectos cuanticos son despreciables (temperaturas re-lativamente altas, bajas densidades), la mecanica estadıstica cuanticase reduce a un caso lımite denominado mecanica estadıstica clasica.Esto es consistente con el principio de correspondencia segun el cual,en el caso de partıculas sin espın, la mecanica cuantica debe concor-dar con la mecanica clasica en algun lımite apropiado: por ejemplo,~ → 0, grandes numeros cuanticos, grandes masas. La naturaleza deeste proceso lımite no se comprende aun completamente y no hay unadefinicion universalmente aceptada del principio de correspondencia[12, 13].

El presente capıtulo tiene como objeto recordar algunos conceptostermodinamicos que son basicos para el posterior tratamiento de lamecanica estadıstica (clasica y cuantica). En el Cuadro 1.1 se esque-matizan los temas que seran objeto de consideracion. No se trata de untratamiento exhaustivo, ya que para ello remitimos al lector interesadoa la literatura especializada: por ejemplo, [14]. No obstante se reco-mienda que lector consulte ejemplos referentes a los temas tratados eneste capıtulo [16, 17].

1.2 Conceptos basicos

1.2.1 Particion del Universo

En el marco de las ciencias naturales el estudio del Universo se realizadividiendolo en parcelas mucho mas pequenas, ya que no es posible

2 Se denomina numero de Avogadro al numero de atomos en 0,012 kilogramos de carbon-12; esto es, al numero 6,0221367 × 1023. Un mol de una sustancia es la cantidad demateria constituida por un numero de Avogadro de entidades elementales que conformanla sustancia (atomos, moleculas). Por ejemplo, un mol de gatos son 6,0221367 × 1023

gatos.


Cuadro 1.1. Algunos temas de la termodinamica que sirven de soporte para el posteriordesarrollo de la mecanica estadıstica (clasica y cuantica).

Conceptos basicos Sistema termodinamico y el concepto de estado

fronteras del sistema y tipos de interacciones

Coordenadas generalizadas y fuerzas generalizadas

calor y trabajo, . . .

Procesos termodinamicos Leyes de la termodinamica

Potenciales termodinamicos Energıa interna

Entropıa

Entalpıa

Energıa de Helmhholtz

Energıa libre de Gibbs

potencial grancanonico

estudiarlo en su integralidad como un todo. De esta manera, esta apro-ximacion metodologica conlleva a una particion del Universo en dospartes que llamaremos sistema y resto del universo3, respectivamente.En muchas situaciones, el resto del universo se aproxima por el medioambiente con el que el sistema esta en contacto, denominado tambienambiente del sistema. Esta descripcion cualitativa sugiere la siguientedefincion [18]:

Sistema es esa parte del Universo que se puede aislar y un sistemaaislado es aquel cuyas propiedades no se modifican por cambiosque ocurran en el resto del universo.

Estos conceptos, al igual que muchos otros, requieren un fuerte gradode idealizacion. Por ejemplo, un sistema aislado es una idelizacion deun sistema encerrado dentro de una botella termica, siempre y cuandoque las partıculas (atomos, moleculas) solo interactuen a traves defuerzas de corto alcance4.3 Cuerpos externos al sistema es un nombre alternativo a resto del universo.4 En el caso de sistemas en los que existen fuerzas de interaccion de largo alcance, como es

el caso de la fuerza gravitacional o la fuerza de Coulomb, la termodinamica y la mecanicaestadıstica requieren un tratamiento diferente al convencional. Sistemas de esta naturalezaintervienen en astrofısica, fısica nuclear, fısica del plasma, condensados de Bose-Einstein,clusters o racimos atomicos: los nucleos, los clusters y los objetos astrofısicos no songrandes en comparacion con el alcance de sus fuerzas.


1.2.2 Tipos de fronteras

Una vez estudiado un sistema aislado el paso siguiente consiste enponer en contacto dos sistemas originalmente aislados (digamos, A yB), aislar el sistema resultante pero permitir la interaccion entre A yB. Ası, por ejemplo, si el sistema A al ponerse en contacto con B secalienta, decimos que su temperatura era inferior a la de B; esto es,que TA < TB, y viceversa.

Para caracterizar el tipo de interaccion entre dos sistemas5 (A yB), nos imaginamos que entre ellos existe una frontera, la cual idea-lizamos como una superficie matematica con ciertas propiedades quedeterminan el tipo de interaccion posible entre los dos (sub)sistemasA y B:

Una frontera impermeable es aquella que no permite el intercambiode partıculas entre A y B. Una frontera permeable permite el pasode partıculas.Una frontera adiabatica es aquella que no permite interaccion algu-na entre A y B, excepto si la interaccion es por medio de camposque no necesitan de un medio material para transmitirse. Este es elcaso de interaccion por medio de campos gravitacionales, electricos,magneticos.Una frontera diatermica es aquella que es impermeable pero permi-te el intercambio de energıa entre A y B. Una frontera diatermicaes una frontera impermeable pero no adiabatica.

1.2.3 Clasificacion de los sistemas

Tal como lo hemos anotado, el sistema A y el sistema B pueden inter-actuar dependiendo de las propiedades de la frontera que los separa.Bajo estas circunstancias y bajo la suposicion de que no hay conver-sion de masa en energıa o viceversa, los sistemas termodinamicos seclasifican como sigue:

La presencia de fuerzas de largo alcance da origen a sistemas no extensivos que sedefinen como sigue: si el sistema se divide en partes, su energıa y su entropıa no son lassumas de las energıas y de las entropıas de sus partes. Este comportamiento difiere del delos sistemas extensivos convencionales, en los cuales la propiedad de aditividad se cumple,al menos bajo la suposicion de que las partes son macroscopicas [121].

5 Dado un sistema A, el sistema B puede ser el resto del universo.


Sistema aislado es aquel que esta encerrado por paredes adia-bati-cas; esto es, aquel cuyas propiedades permanecen inmodificadas noimporta que cambios ocurran en el resto del universo (sistema B).En un sistema aislado, tanto la masa como la ener-gıa del sistemapermanecen constantes.Un sistema cerrado es aquel que esta encerrado por una frontera im-permeable. En este caso, la masa total del sistema permanece cons-tante.Un sistema abierto es aquel que esta encerrado por una fronterapermeable. En este caso, ni la masa del sistema ni su energıa per-manecen constantes.

1.2.4 Tipos de interacciones termodinamicas

Al igual que en cualquier teorıa fısica, el concepto de estado del sis-tema constituye una nocion fundamental puesto que con el queremosdescribir de manera completa las propiedades del sistema en un tiem-po dado. Para caracterizar el estado de un sistema termodinamico esnecesario tener en cuenta los diversos modos de interaccion entre elsistema y los cuerpos externos a el. La termodinamica clasifica estosmodos de interaccion en dos grupos:

interacciones termicas,interacciones no termicas.

Considerense dos sistemas inicialmente aislados, A y B. La inter-accion termica entre ellos es aquella que se produce cuando A y Bse ponen en contacto por medio de una frontera diatermica. La in-teraccion termica se describe por medio del concepto de temperatura(absoluta), T .

Una interaccion no termica entre A y B es cualquier otro tipo deinteraccion, la cual puede ser mecanica, electrica, magnetica, gravita-cional, etc. Este concepto se ilustra facilmente con ejemplos: Si el sis-tema A esta formado por moleculas que tienen un momento de dipoloelectrico, entonces, con los cuerpos externos (sistema B) se puede ge-nerar un campo electrico cuya aplicacion en A genera la polarizaciondel sistema A. Similarmente, si las moleculas de A tienen momen-to de dipolo magnetico y se aplica un campo magnetico se genera una

1.3 El estado de un sistema termodinamico 29

magnetizacion deA. El cambio del volumen V del sistema debido a lainteraccion con los cuerpos externos es tambien un modo no termicode interaccion.

1.3 El estado de un sistema termodinamico

En general, el sistema A interactua con los cuerpos externos a el (sis-temaB) por varios modos de interaccion, de los cuales uno es termicoy los demas son modos no termicos. Para la descripcion del estado ter-modinamico6 se requiere, entonces, la especificacion completa de unconjunto finito apropiado de variables independientes elegidas de talmanera que a cada modo de interaccion le corresponda una variable:

Estado termodinamico = (T, a1, a2, . . . , ag) := (T, a). (1.1)

Aquı T es la temperatura absoluta (medida en grados Kelvin) y anes la variable independiente que representa el n-esimo modo de inter-accion no termico; g es el numero total de modos de interaccion notermicos. Las variables a := (a1, a2, . . . , ag) se denominan coordena-das generalizadas o parametros externos.

La eleccion de coordenadas generalizadas es en cierta medida ar-bitraria, pero para una descripcion racional de los eventos fısicos ypara propositos experimentales su eleccion debe restringirse como si-gue: las coordenadas generalizadas son variables independientes deuna clase tal que, en presencia de un cierto modo de interaccion (di-gamos, el modo i) y aislamiento o congelacion de los demas modos,entonces, solo la coordenada ai cambia, mientras que las demas varia-bles permanecen constantes [18].

Espacio de estados y funciones basicas de estado

6 El estado termodinamico de un sistema se denomina tambien estado macroscopico, o ma-croesdado, ya que su descripcion solo requiere de unos pocos parametros macroscopicos:por ejemplo, la tempertura T , el volumen V , la presion P . El sistema tambien se puededescribir en terminos de microestados que requieren la especificacion de las coordenadas yvelocidades de todas las partıculas que forman el sistema (caso clasico), o el conocimientode la funcion de onda del sistema (caso cuantico).


a1

a2

(T, a1, a

2, a

3, ..., a

g)

g

Espacio de estados

termodinámicos

T

a1

a2

g

Espacio de estados

termodinámicos

T

X

Y

Figura 1.2. En el espacio de estados termodinamicos cada estado se representa por un punto(T, a) := (T, a1, a2, . . . , ag). Los sımbolos X y Y designan dos estados termodinamicosdiferentes.

Para la descripcion de un sistema termodinamico conviene introducirel espacio de estados termodinamicos, el cual es un espacio euclidianoen el que cada punto (T, a) representa un estado termodinamico.

En lo que sigue suponemos que para un sistema termodinamicodado siempre existen dos funciones basicas de estado definidas en elespacio de estados de equilibrio termodinamico, con significados ypropiedades que seran especificadas posteriormente:

energıa interna U(T, a)entropıa S(T, a).

Por ser U(T, a) y S(T, a) funciones de estado podemos construir lasdiferenciales totales

dU =∂U(T, a)

∂TdT +

g∑i=1

∂U(T, a)

∂aidai , (1.2)

dS =∂S(T, a)

∂TdT +

g∑i=1

∂S(T, a)

∂aidai , (1.3)

que nos dicen que la energıa interna y la entropıa de un sistema ter-modinamico cambian cuando la temperatura T del sistema o las coor-denadas generalizadas (a1, a2, . . . , ag) experimentan cambios dT y(da1, da2, . . . , dag), respectivamente. El valor de los cambios dU y

1.4 Procesos termodinamicos 31

dS no depende de los procesos que se sigan sino de los estados ter-modinamicos inicial y final.

T

a1

a2

ag

X

Y

(a) dQ, dW- -

(c) δQ, δW

...

(b) ∆U

Figura 1.3. Dos estados termodinamicos de equilibrio (inicialX , final Y ) se pueden conectarpor diferentes tipos de procesos termodinamicos. En todos ellos el cambio neto de energıainterna es el mismo, ∆U = dQ− dW = δQ− δW . Aquı, ∆U se refiere a un cambio finitomientras que dU designa un cambio infinitesimal.

1.4 Procesos termodinamicos

1.4.1 Primera ley de la termodinamica

Todo sistema termodinamico posee una funcion de estado U(T, a),denominada energıa interna, cuyo cambio total en un proceso infini-tesimal que lo lleve del estado inicial X al estado final Y ,

dU = dQ− dW, sistema cerrado (1.4)

dU = dQ− dW +N∑j=1

µjdνj , sistema abierto (1.5)


se debe al calor7 dQ que toma el sistema, al trabajo mecanico dWque realiza el sistema sobre los cuerpos externos y al trabajo quımico∑N

j=1µjdνj que resulta de anadirle materia al sistema. Notese el signomenos (−) que precede a dW .

En (1.5), νj y µj representan el numero de moles8 y el corres-pondiente potencial quımico para las partıculas de la clase j-esimaque estan contenidas dentro de la frontera que encierra el sistematermodinamico. Para simplificar la notacion usaremos la abreviacionµ = (µ1, µ2, . . . , µN) y ν = (ν1, ν2, . . . , νN) para referirnos de ma-nera colectiva a los potenciales quımicos y al numero de moles queconforman el sistema termodinamico. N es el numero total de espe-cies presentes en el sistema.

Matematicamente las ecuaciones (1.4) y (1.5) indican que dU esuna diferencial exacta; esto es, el valor de la integral depende solode los estados inicial y final y no de la trayectoria que los conectaen el espacio de estados termodinamicos. Esta propiedad se describediciendo que la energıa interna U(T, a) es una funcion de estado. Deesta manera, si el sistema va del estado inicial X al estado Y por unatrayectoria, luego pasa a otros estados y finalmente regresa al estadoinicial X , entonces, el cambio total de la energıa interna se anula:

dU = 0, en una trayectoria cerrada. (1.6)

El calor dQ y el trabajo dW que intervienen en la primera ley de latermodinamica no son funciones de estado; esto es, su valor dependedel proceso en el espacio de estados termodinamicos que conecte elestado inicial X y el estado final Y . En este caso, por no ser dQ ydW diferenciales exactas, se acostumbra usar d, en lugar de d, comosımbolo de la diferencial inexacta.

Como la energıa es una funcion de estado, la diferencia de estafuncion entre el estado final y el inicial es independiente del procesotermodinamico que se siga (ver Figura 1.3). Ası, por ejemplo, en elcaso de un sistema cerrado:

dU = δQ− δW = dQ− dW. (1.7)7 El calor es la energıa que toma el sistema como resultado de una diferencia de temperatura

con el medio ambiente.8 Si se prefiere, νj representa el numero de partıculas de la clase j.


Las cantidades δQ y δW se refieren al calor y al trabajo en un procesoreversible, en el cual el sistema y los alrededores permanecen infinite-simalmente cercanos a estados de equilibrio (en la medida en que lasligaduras fısicas lo permitan). Las cantidades dQ y dW se refieren, engeneral, al calor y al trabajo en un proceso irreversible el cual, por supropia naturaleza, es espontaneo y no esta sujeto a control externo. Ladiferencia entre un proceso reversible y uno irreversible esta relacio-nada con la segunda ley de la termodinamica, segun la desigualdad deClausius [20],

dQ ≤ δQ,

valida en un proceso en el que el sistema adquiere la temperatura delmedio ambiente con el cual intercambia calor. En general, (dQ)/TB ≤(δQ)/T , donde T es la temperatura del sistema y TB es la del medioambiente con el que intercambia calor.

Sobre el trabajo mecanico

Al variar una coordenada generalizada ai en una cantidad dai, cam-bian tambien algunas propiedades macroscopicas del sistema. Porejemplo, al variar el volumen, cambia la presion y la temperatura deun gas; al modificarse la intensidad de un campo electrico se induceuna modificacion en la polarizacion del sistema. Se observa que exis-te, entonces, una relacion causa-efecto entre cada parametro externoy algunas propiedades macroscopicas medibles del sistema. Esto per-mite la introduccion del concepto de fuerza generalizada: Si el modode interaccion i es el unico presente (todos los demas estan congela-dos) le asociamos al sistema, ademas del parametro externo ai, unacantidad denominada fuerza generalizada, representada por Ai, de talmanera que9

dWi := Ai dai (1.8)

represente el trabajo hecho por el sistema sobre los cuerpos externos(si ai aumenta, dai > 0, entonces Ai disminuye y viceversa). Note-se que −dWi es el trabajo que los cuerpos externos hacen sobre elsistema.9 Convencion: el parametro externo ai y la fuerza generalizada Ai se eligen de tal manera

que el trabajo hecho por el sistema sobre los cuerpos externos (dai > 0) siempre seapositivo, dWi := Ai dai > 0.


Como consecuencia de lo anterior, el trabajo mecanico dW queinterviene en (1.5) se puede escribir en la forma general

dW =

g∑i=1

Ai dai , (1.9)

donde las fuerzas generalizadas dependen, en general, de las variablesde estado (T, a, n), las cuales en el caso de sistemas abiertos incluyenel numero de partıculas ν = (ν1, ν2, . . . , νN) de las diferentes especiesquımicas que conforman el sistema.

En una situacion bastante general [21, 22],

dW = P dV − J dL− σ dA−E · dP −H · dM , (1.10)

donde P es la presion, V el volumen, J la tension elastica, L la lon-gitud, σ la tension superficial, A el area, E el campo electrico, P lapolarizacion electrica (P es el momento de dipolo electrico inducidopor unidad de volumen), H la intensidad del campo magnetico, Mla magnetizacion (M es el momento magnetico por unidad de volu-men) (ver Cuadro 1.2). Notese que la presion tiene un signo diferentea las demas cantidades y que los parametros externos se han reorga-nizado para que sean cantidades extensivas, mientras que las fuerzasgeneralizadas se han selecccionado como cantidades intensivas10.

1.4.2 Segunda ley de la termodinamica

Todo sistema termodinamico posee una funcion de estado S(T, a),denominada entropıa, cuyo cambio total en un proceso se rige por lassiguientes propiedades [14]:

En un proceso infinitesimal, el cambio dS en la entropıa de un sis-tema termodinamico se forma de dos contribuciones,

dS = deS + diS , (1.11)

donde deS esta asociado con la transferencia de calor, materia ycarga, entre los cuerpos externos y el sistema, mientras que diS sedebe a los cambios internos que ocurren dentro del sistema.

10 Las cantidades intensivas no dependen del tamano del sistema, por ejemplo la temperatura.Las cantidades extensivas dependen del tamano del sistema, por ejemplo la energıa internay la entropıa.


Cuadro 1.2. Ejemplos de diversos tipos de trabajo. Ai se refiere a la fuerza generalizada yai al parametro externo. Por ejemplo, en el caso de trabajo de expansion: ai = V (volu-men), Ai = P (presion) y el trabajo es dW = PdV . En la seccion 1.6 se explica el casogravitacional.

Tipo de trabajo Fuerza Parametro Trabajo

Ai externo ai dWi = Aidai

Mecanico:

Presion-volumen presion, P volumen, V PdV

Elastico (caucho) tension, −J longitud, L −JdLGravitacional altura, −h peso, G := Mg −h dGSuperficies tension superficial, −σ area, A −σdA

Electromagnetico: campo

Dielectrico electrico, −E polarizacion, P −E · dPMagnetizacion magnetico, −H magnetizacion,M −H · dMQuımico: potencial quımico, numero de partıculas

No reactivo −µi νi (especies) −µidniReactivo −µi νci (componentes) −µidnci

La contribucion de los cambios internos nunca es negativa,

diS ≥ 0 ; (1.12)

esto es, los procesos internos dentro del sistema siempre generancreacion de entropıa. El proceso es reversible si diS = 0 y es irre-versible si diS > 0.En un sistema cerrado, si el cambio de estado tuviera lugar a travesde un proceso reversible (diS = 0), entonces, el cambio de entropıase deberıa exclusivamente al flujo de calor dQ y el cambio de laentropıa estarıa dado por11

deS =dQ

T=dU + dW

T, (1.13)

donde T es la temperatura absoluta del sistema en equilibrio termo-dinamico. Para escribir la ultima igualdad hemos usado la ley deconservacion de la energıa (1.4), dQ = dU + dW .

11 En [14] se evita el uso de diferenciales inexactas considerando procesos en lapsos dt.


Ası, en general, el cambio en la energıa interna de un sistema cerra-do esta ligado con el cambio de entropıa en la forma [23]

dU = TdeS − dW = TdS − TdiS − dW . (1.14)

En el caso de un proceso reversible (diS = 0) la expresion anteriorse reduce a

dU = dQ− dW = TdS − dW . (1.15)

La propiedad anterior se puede generalizar al caso de un sistemaabierto, incluyendo el caso de reacciones quımicas en su interior. Elcambio en el numero de moles en la k-esima sustancia constituyentedel sistema es la suma de dos partes,

dνk = diνk + deνk , (1.16)

donde diνk se origina en reacciones quımicas irreversibles y deνk enel intercambio de materia del sistema con el exterior. Ası, el cambiototal en la entropıa dS = deS + diS se forma de las siguientescontribuciones:

deS =dU + dW

T− 1

T

N∑j=1

µj deνj (1.17)

y

diS = − 1

T

N∑j=1

µj diνj > 0 . (1.18)

En particular, en el caso de un sistema cerrado, deνj = 0.

En consecuencia, en un sistema termodinamico abierto, el cambiode energıa interna esta ligado con el cambio de entropıa en la forma(comparese con la ecuacion (1.5))

dU = TdS − dW +N∑j=1

µj dνj , (1.19)


donde, por (1.9),

dW =

g∑i=1

Ai dai . (1.20)

Estas ecuaciones establecen que la energıa interna del sistema se pue-de modificar cambiando la entropıa del sistema, un parametro externoai (como el volumen V ) o la cantidad de materia. La combinacion de(1.19) y (1.20) se reescribe tambien en la forma

dS =1

TdU +

1

T

g∑i=1

Ai dai −1

T

N∑j=1

µj dνj . (1.21)

Desigualdad de Clausius

En complemento a la expresion (1.12), considerese un proceso finitoen el que el sistema de temperatura T esta en contacto termico con sumedio ambiente de temperatura TB. El sistema y su medio ambienteexperimentan cambios de entropıa ∆S y ∆SB, respectivamente. Ladesigualdad de Clausius establece que si el sistema y su medio am-biente estan aislados del resto del universo,

∆S +∆SB ≥ 0.

1.4.3 Convencion para el trabajo

Notese que la temperatura T y los potenciales quımicos µj son can-tidades intensivas mientras que la entropıa S, la energıa interna Uy el numero de partıculas νj son cantidades extensivas. Esto sugiereadopar para (1.19), (1.20) y (1.21) la siguiente convencion:

Ai dai deberıa ser de la forma(propiedad intensiva) d(propiedad extensiva). (1.22)

Dado un cambio en una variable extensiva, la variable intensiva esla que determina la magnitud de la modificacion que se induce en laenergıa interna del sistema. Por ejemplo, en (1.19) se observa que sial sistema se le anade una entropıa dS, entonces, el incremento en laenergıa interna es mayor si la temperatura es alta y el incremento esmenor si la temperatura es baja.


1.4.4 Potencial quımico

En las relaciones (1.19), (1.20) y (1.21) intervienen las parejas (µj, νj)donde µj es el potencial quımico (cantidad intensiva) y νj el numerode partıculas de la clase j–esima (cantidad extensiva). El potencialquımico siempre se refiere a una sustancia y mide la tendencia de ellaal cambio: reacciona con otras partıculas, se transforma en otro esta-do de agregacion o migra a otro lugar. El potencial quımico de unasustancia dada depende de la temperatura (T ), de la presion (P ), de lafase o estado de agregacion de la sustancia; por ejemplo, el agua lıqui-da y el hielo tienen diferentes potenciales quımicos, para los mismosvalores de T y P .

µ(kG)

-235

-236

-237

263 268 273 278 283

sólido

líquido

T(K)

equilibrio

Figura 1.4. A una presion de 1 bar, las curvas del potencial quımico µ(T ) del agua solida ylıquida se interceptan a una temperatura de 273 K. A esta temperatura las dos fases estan enequilibrio.

El potencial quımico se mide en Gibbs (G), nombre en honor deJ. W. Gibbs quien lo llamo potencial intrınseco: 1 G := 1 Joule/mol,1 kilogibbs = 1 kG = 103 G. Por lo general [15], las tablas dan valoresque corresponden al estado de agregacion mas estable de la sustancia,a una temperatura de 298 K y a una presion12 de 1,1013 bar; si la sus-tancia esta disuelta, el valor de µ corresponde a una concentracionde 1 kmol m−3. Algunos ejemplos son: acetileno, µ = 209,00 kG; C

12 1 bar = 105 Pa = 10197,16 kg/m2 = 0,99 atm.


(grafito), µ = 0,00 kG; C (diamante), µ = 2,90 kG; H2O (solido),µ = −236,59 kG; H2O (lıquida), µ = −237,18 kG; H2O (vapor),µ = −228,59 kG.

La Figura 1.4 ilustra el comportamiento del potencial quımico delagua (solida, lıquida) como funcion de la temperatura. Al igual que encualquier transicion de fase, en el agua se tiene:

µA > µB, transicion de la fase A a la fase B (transformacion de lasustancia A en la sustancia B o transporte del lugar A al lugar B).µA = µB, equilibrio de las fases (ninguna transformacion, ninguntransporte, equilibrio quımico).µA < µB, transicion de la fase B a la fase A (transformacion de lasustancia B en la sustancia A o transporte del lugar B al lugar A).

Como µ depende de la presion y la temperatura, un cambio en estascantidades puede generar una trasicion de fase.

1.4.5 Capacidad calorıfica

Partimos de (1.21) que es valida para un proceso reversible:

dQ = TdS = dU +

g∑i=1

Ai dai −N∑j=1

µj dνj . (1.23)

En esta ecuacion intervienen relaciones de la forma

Ai = Ai(a, T, ν), U = U(a, T, ν), µj = µj(a, T, ν). (1.24)

La ecuacion de estado Ai = Ai(a, T, ν) relaciona los parametrosexternos a (por ejemplo, el volumen V ) con la fuerza generalizadacorrespondienteA (por ejemplo, la presion P ). A tıtulo de ilustracion:(a) En el caso de un gas ideal, PV = νkT = nRT , donde ν esel numero de moleculas y n el numero de moles, R es la constanteuniversal de los gases y T la temperatura. (b) En el caso de un gas realse tiene la ecuacion de van der Waals(

P + a( nV

)2)(

V

n− b)

= RT, (1.25)

donde las constantes a y b dependen del gas. Por ejemplo, para vaporde agua a = 5,47× 10−1Pa m3 y b = 30,52× 10−6m3 mol.


Las ecuaciones (1.23) y (1.24) se pueden combinar para dar la can-tidad de calor que ingresa al sistema durante el proceso:

dQ =

(∂U

∂T

)a,ν

dT +

g∑i=1

[Ai +

(∂U

∂ai

)T,ν

]dai

−N∑j=1

[µj −

(∂U

∂νj

)a,T

]dνj . (1.26)

La capacidad calorıfica C se define como la cantidad de calor quehay que proporcionarle al sistema para aumentar su temperatura en 1grado Kelvin:

C :=dQ

dT

=

(∂U

∂T

)a,ν

+

g∑i=1

[Ai +

(∂U

∂ai

)T,ν

]daidT

−N∑j=1

[µj −

(∂U

∂νj

)a,T

]dνjdT

. (1.27)

Debido a que la cantidad de calor dQ depende del proceso termo-dinamico bajo el cual se define dQ/dT , podemos introducir diferentestipos de capacidades calorıficas:

Ca,ν :=

(∂U

∂T

)a,ν

(1.28)

CA,ν := Ca,ν +

g∑i=1

[Ai +

(∂U

∂ai

)T,ν

](∂ai∂T

)A,ν

. (1.29)

El subındice ν se puede omitir en el caso de un sistema cerrado. Porejemplo, si a = V (volumen) y A = P (presion), entonces,

CV =

(∂U

∂T

)V

, CP − CV =

[P +

(∂U

∂V

)T

](∂V

∂T

)P

. (1.30)

1.5 Potenciales termodinamicos 41

1.5 Potenciales termodinamicos

1.5.1 Variables naturales de la energıa interna

La expresiones (1.19)-(1.20), tiene una implicacion fundamental. Enausencia de reacciones quımicas podemos adoptar como variables na-turales de la energıa interna las siguientes: entropıa S (en lugar de latemperatura), las coordenadas generalizadas a y el numero de partıcu-las13 ν de las N especies quımicas presentes dentro de la frontera quedelimita el sistema. Esto es,

U(S, a, ν) = U (S, a1, a2, . . . , ag, ν1, ν2, . . . , νN) . (1.31)

Como la energıa interna es una funcion de estado, la podemos vi-sualizar ahora como una funcion U(S, a, µ) que admite una diferen-cial exacta de la forma

dU =∂U

∂SdS +

g∑i=1

∂U

∂aidai +

N∑j=1

∂U

∂νjdνj . (1.32)

La comparacion de (1.32) con (1.19) permite la determinacion de lassiguientes cantidades termodinamicas:

T :=

(∂U

∂S

)a,ν

, temperatura (1.33)

Ai := −(∂U

∂ai

)S,ν

, i-esima fuerza generalizada (1.34)

µj :=

(∂U

∂nj

)S,a,ν,νi 6=νj

, j-esimo potencial quımico. (1.35)

Ası, en cada estado de equilibrio termodinamico (S, a, ν), el sistematiene asociada una temperatura (T ), unas fuerzas generalizadas A =(A1, A2, . . . , Ag) y unos potenciales quımicos µ = (µ1, µ2, . . . , µN).Su determinacion se puede hacer por las relaciones anteriores, gracias13 Cuando hay reacciones quımicas, los numeros de partıculas de cada especie no son coor-

denadas naturales de U puesto que ellas no son independientes. Este mismo comentariose aplica a las variables naturales de los potenciales termodinamicos (H , F y G) que sedefiniran posteriormente.


a que hemos identificado las variables naturales de la energıa inter-na. Si esta la hubiesemos expresado como U(T, a, ν), no habrıamospodido hacer la comparacion de su diferencial con (1.19) y, en con-secuencia, no habrıan resultado relaciones analogas a (1.33), (1.34) y(1.35).

El cambio (1.32) de la energıa interna U(T, a, ν) es

dU = TdS −g∑i=1

Aidai +N∑j=1

µjdνj . (1.36)

Esta relacion describe el cambio de la energıa interna U(S, a, ν) deun sistema termodinamico como respuesta a un cambio en su entropıaS, en sus parametros externos a y en el numero de partıculas ν. Laenergıa interna U(S, a, ν), escrita en sus variables naturales S, a, ν,es ahora la ecuacion fundamental de la termodinamica, que es el puntode partida para otras consideraciones.

En lo que sigue se hace uso de las transformaciones de Legendrepara definir nuevos potenciales termodinamicos.

1.5.2 Transformaciones de Legendre

Lo que sigue es un resumen de lo expuesto en [24]. Considerese unafuncion arbitraria, bien comportada:

F(w, u) = F(w1, w2, . . . , wm , u1, u2, . . . , un) (1.37)

que depende de dos conjuntos de variables independientes, w =(w1, w2, . . . , wm) y u = (u1, u2, . . . , un). Las variablesw son parame-tros que no intervienen en la transformacion de Legendre en discu-sion, razon por la cual las llamamos variables pasivas. Asociadas conlas variables activas u se introduce un nuevo conjunto de variablesv = (v1, v2, . . . , vn) definidas por

vi :=∂F(w, u)

∂ui. (1.38)

Para garantizar la independencia de las n variables u suponemos queel determinante de Hess o hessiano es diferente de cero:


det

(∂2F(w, u)

∂ui ∂uk

)i, k=1,2,...,n

6= 0 . (1.39)

Cuando esta condicion se cumple, es posible resolver las ui comofuncion de las vi y naturalmente de las w; esto es:

ui = ui(w, v) , i = 1, 2, . . . , n . (1.40)

La transformacion de Legendre

(w, u,F(w, u))→ (w, v,G(w, v)) (1.41)

se realiza definiendo una nueva funcion

G(w, v) :=n∑i=1

ui vi −F(w, u) , (1.42)

en la cual las relaciones (1.40) permiten expresar de manera completala funcion G(w, v) en terminos de las variables w y v. Se cumplen,entonces, las siguientes ecuaciones de transformacion:

ui =∂G

∂vi∂F∂wj

= − ∂G∂wj

. (1.43)

Este resultado muestra que la transformacion de Legendre es involuti-va; esto es, si bajo una transformacion de Legendre F(w, u) es envia-da a G(w, v), entonces, la transformacion inversa que envıa G(w, v) aF(w, u) es tambien una transformacion de Legendre.

1.5.3 Entalpıa, energıas de Helmholtz y de Gibbs

En algunas circunstancias las variables naturales de una entidad ter-modinamica, como la energıa interna U(S, a, ν), podrıan no ser lasmas apropiadas desde el punto de vista experimental. La termodinami-ca hace uso de las transformaciones de Legendre para cambiar lasvariables naturales y definir potenciales termodinamicos apropiados[25, 22].


Se introducen ahora las definiciones estandar de algunos potencia-les termodinamicos, las cuales se combinan con (1.19)-(1.20) para ob-tener las correspondientes formas diferenciales. Como guıa seguimosla siguiente estructura general de las transformaciones de Legendre,donde w son las variables pasivas y u las activas:

(w;u;F(w, u))→ (w; v;G(w, v)) (1.44)

G(w, v) :=n∑i=1

uivi −F(w, u) (1.45)

vi =∂F(w, u)

∂ui, ui =

∂G(w, u)

∂vi. (1.46)

Observese que usamos punto y coma (;) en lugar de coma (,) paraseparar las variables pasivas de las activas, lo que permite manejarvarios tipos de variables activas o pasivas.

Entalpıa

La entalpıa H(S,A, ν) surge de la transformacion de Legendre

(S, ν; a;−U(S, a, ν))→ (S, n;A;H(S,A, ν)) , (1.47)

con la siguiente definicion y propiedades fundamentales:

H(S,A, ν) :=

g∑i=1

aiAi + U , (1.48)

dH = TdS +

g∑i=1

aidAi +N∑j=1

µjdνj , (1.49)

Ai := −(∂U

∂ai

)S,ν

, ai :=

(∂H

∂Ai

)S,ν

(1.50)

T :=

(∂H

∂S

)A,ν

, µj :=

(∂H

∂νj

)S,A

. (1.51)


La diferencial (1.49) es consecuencia inmediata de la combinacionde (1.48) con (1.19)-(1.20). Las ecuaciones (1.50) definen las varia-bles a transformar, teniendo en cuenta las propiedad de involucion quecaracteriza a toda transformacion de Legendre. Finalmente, (1.51) esconsecuencia de (1.49).

En ausencia de reacciones quımicas, las variables naturales de laentalpıa H(S,A, ν) son la entropıa S, las fuerzas generalizadas A yel numero de partıculas n. En estas variables, el criterio de cambioespontaneo y de equilibrio se expresa en la forma

(dH)S,A,ν ≤ 0.

Energıa de Helmholtz

La energıa de Helmholtz F = U − TS surge de la transformacion deLegendre

(a, ν;S;U(S, a, ν))→ (a, ν;T ;−F (T, a, ν)) , (1.52)

−F (T, a, ν) := ST − U, (1.53)

dF = −SdT −g∑i=1

Ai dai +N∑j=1

µjdνj , (1.54)

T =

(∂U

∂S

)a,n

, S = −(∂F

∂T

)a,n

, (1.55)

Ai = −(∂F

∂ai

)T,ν

, µj =

(∂F

∂νj

)T,a

. (1.56)



Las variables naturales de la energıa de Helmholtz F (T, a, ν) sonla temperatura T , las coordenadas generalizadas A y el numero departıculas ν. En estas variables, el criterio de cambio espontaneo y deequilibrio se expresa en la forma

(dF )T,a,ν ≤ 0.

Energıa libre de Gibbs

La energıa libre de Gibbs G(T,A, ν) surge de la transformacion deLegendre

(T, ν; a;−F (T, a, ν))→ (T, ν;A;G(T,A, ν)) , (1.57)

donde F (T, a, ν) = U − TS y

G(T,A, ν) :=

g∑i=1

aiAi + F =

g∑i=1

aiAi + U − TS, (1.58)

dG = −SdT +

g∑i=1

aidAi +N∑j=1

µjdνj , (1.59)

Ai = −(∂F

∂ai

)T,ν

, ai =

(∂G

∂Ai

)T,ν

, (1.60)

S = −(∂G

∂T

)A,ν

, µj =

(∂G

∂νj

)T,A

. (1.61)


En ausencia de reacciones quımicas, las variables naturales de laenergıa libre de Gibbs G(T,A, ν) son la temperatura T , las fuerzas


generalizadas A y el numero de partıculas ν. En estas variables, elcriterio de cambio espontaneo y de equilibrio es

(dG)T,A,ν ≤ 0.

En el caso particular en el cual la temperatura T y las fuerzas ge-neralizadas A = (A1, A2, . . . , Ag) permanecen constantes, el cambio(1.59) de la energıa libre de Gibbs se reduce a

dG =N∑j=1

µjdνj , (T,A constantes). (1.62)

Como los potenciales quımicos son propiedades intensivas, (1.62) sepuede integrar, dejando T y A constantes, de tal manera que

G =N∑j=1

µjνj , (T,A constantes). (1.63)

Anotaciones sobre los potenciales termodinamicos

La Figura 1.5 sirve de ayuda nemotecnica14 para recordar la relacionentre los cuatro potenciales termodinamicos: U, F,H,G. Estos poten-ciales tienen la misma informacion y el uso de uno u otro es un asuntode conveniencia, a la luz de un problema especıfico.

Observese que si un potencial termodiamico se expresa en termi-nos de sus variables naturales, las propiedades termodinamicas del sis-tema se determinan por simples relaciones de diferenciacion. Ademaslas variables naturales establecen los criterios que determinan los cam-bios espontaneos y el estado de equilibrio.

Con el proposito de entender el significado de cada uno de los po-tenciales termodinamicos U, F,H,G, considerese un sistema en equi-librio termodinamico caracterizado por la temperatura T , el parametroexterno a y la energıa interna U(T, a). Suponga ahora que se interpre-ta la energıa interna U como la energıa requerida para la creacion15

14 http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/helmholtz.html.15 El termino creacion se usa aquı para referirnos a la preparacion del sistema en un estado

termodinamico de equilibrio estadıstico, bajo el supuesto de que ya existen las partıculasy las especies quımicas que lo conforman.


U F

H G

- TS

+ a A

energía

interna

energía libre

de Helmholtz

energía libre

de Gibbsentalpía

Figura 1.5. Diagrama nemotecnico para establecer las relaciones entre los cuatro potencialestermodinamicos. Por ejemplo, si a = V (volumen), entonces, A = P (presion), aA = PV ,ası que: H = U + PV , F = U − TS, G = U − TS + PV .

del sistema en un ambiente de temperatura T → 0+ y con parame-tro externo nulo (a = 0). En esta situacion hipotetica los potencialestermodinamicos coincidirıan y –como se concluye de (1.48), (1.53) y(1.58)– su valor estarıa dado por

H = F = G︸︷︷︸T→0+, a=0

:= U(T, a)︸︷︷︸sistema real

. (1.64)

Ahora bien, si la creacion del sistema tuviera lugar en un medioambiente de temperatura constante T > 0 (termostato), entonces, elmedio ambiente le transferira al sistema energıa calorıfica en la canti-dad TS, donde S es la entropıa del estado final del sistema fısico real.Es decir, el efecto del medio ambiente de temperatura T es reducir,en una cantidad TS, la inversion total en energıa que es necesaria pa-ra la creacion del sistema con energıa interna U . La energıa libre deHelmholtz (F = U − TS) mide ası la inversion de energıa que serıanecesaria para la creacion del sistema en un estado termodinamico ca-racterizado por un parametro externo a nulo (a = 0), energıa internaU y temperatura T . Entre mas desordenado sea el estado final (ma-yor entropıa), menor es el trabajo que se requiere para la creacion delsistema en ese estado.

Volvamos a la situacion hipotetica en la que la creacion del sistemade energıa interna U , tenıa lugar cuando el parametro externo a era


nulo y la temperatura T → 0+. Para llevar el sistema a un estadofinal caracterizado por un valor no nulo de a (pero manteniendo T →0+) se requiere efectuar un trabajo sobre el sistema. Es decir, si elproceso se efectua exigiendo que la fuerza generalizadaA permanezcaconstate, el trabajo total que se debe realizar es Aa. En consecuencia,la entalpıa H = U + aA representarıa la energıa efectiva que tendrıael sistema si este se creara dentro de un ambiente de temperatura T →0+, en un estado caracterizado por la energıa interna U , un valor deparametro externo a y una fuerza generalizada A (p.e., a = V y A =P ).

A la luz del significado asignado a F y H , se concluye que laenergıa libre de Gibbs, G = F + aA = (U − TS) + aA, se puedeinterpretar como la energıa que se deberıa invertir para la creaciondel sistema en un estado caracterizado por la energıa interna U , latemperatura T , el parametro externo a y la fuerza generalizada A, apartir del estado hipotetico inicial (T → 0+, a = 0).

1.5.4 Potencial termodinamico grancanonico,Ω(T, a, µ)

El potencial termodinamico Ω(T, a, µ) surge de la transformacion deLegendre

(T, a; ν;F (T, a, ν))→ (T, a;µ;−Ω(T, a, µ)) , (1.65)

donde F (T, a, ν) = U − TS es la energıa libre de Helmholtz (1.53),

−Ω(T, a, µ) :=N∑j=1

µjνj − F (T, a, ν), (1.66)

dΩ = −SdT −g∑i=1

Aidai −N∑j=1

νjdµj . (1.67)

La ultima relacion, que es consecuencia de (1.68) y (1.66), muestraque (T, a, µ) son las variables naturales del potencial termodinamicoΩ(T, a, µ). Esto es, la transformacion de Legendre permitio la selec-cion del potencial quımico µ = (µ1, µ2, . . . , µN) como variable in-dependiente, en lugar del numero de partıculas ν. De este hecho y


de las propiedades de la transformacion de Legendre se obtienen lassiguientes relaciones:

µj =

(∂F

∂νj

)T,a

, νj = −(∂Ω

∂µj

)T,a

, (1.68)

S = −(∂Ω

∂T

)A,µ

, Ai = −(∂Ω

∂ai

)T,µ

. (1.69)

El potencial termodinamico Ω(T, a, µ) := F (T, a, ν) − µν desem-pena un papel central en el estudio de sistemas abiertos en equilibrioestadıstico, es decir, en el conjunto grancanonico.

1.6 Sobre una convencion para el trabajo

Hacemos referencia a la convencion (1.22) para expresar el trabajomecanico dW . Considerense los dos sistemas termodinamicos de laFigura 1.6: el sistema de la izquierda es de volumen V constantemientras que el sistema de la derecha es de presion P constante (elvolumen V experimenta fluctuaciones alrededor del volumen prome-dio debido al movimiento del embolo). En ambos casos, el sistemaobjeto de estudio es el gas dentro del cilindro.

El trabajo elemental necesario para mover el peso G = Mg unaaltura dh en un campo gravitacional g es igual a Gdh. Como estetrabajo lo realiza el gas al expandirse, el trabajo total efectuado por elsistema sobre los cuerpos externos es

dW = PdV +Gdh (1.70)

En concordancia con la primera y segunda leyes de la termo-dinamica, el cambio de la energıa interna U(S, V, h) es

dU = TdS − PdV −Gdh (1.71)

Notese que tanto la entropıa S como el volumen V son cantidadesextensivas, pero la altura h es una magnitud intensiva. Esto signifi-ca que la expresion anterior no esta respetando la convencion (1.22),dW = (cantidad intensiva)d(cantidad extensiva).

1.6 Sobre una convencion para el trabajo 51

M

gg

V P= M g/A

h

Figura 1.6. Dos sistemas termodinamicos identicos, excepto que el de la izquierda es devolumen V constante y el de la derecha es de presion P constante. Esta ultima se debe ala fuerza por unidad de area que produce la masa M colocada sobre el embolo de posicionvariable, ubicado a una altura h.

Para atender la convencion (1.22) hacemos una transformacion deLegendre

U? := U +Gh , (1.72)dU? = TdS − PdV + hdG, (1.73)

en la cual S, V y el peso G son cantidades extensivas. Desde el puntode vista fısico, la transformacion de Legendre U?(S, V,G) := U+Ghequivale a una redefinicion del sistema, identificandolo ahora comoel gas y la masa M , ya que Gh es la energıa potentical debida a estamasa y U es la energıa interna del gas.

Tal como lo ilustra el ejemplo anterior, para escribir las ecuacionestermodinamicas en concordancia con la convencion (1.22), en algunoscasos es necesario aplicar a la energıa interna (o al potencial termo-dinamico de interes) una transformacion de Legendre de la forma

U? = U + aA. (1.74)

Por ejemplo, a partir de la energıa de Helmholtz (1.53) se puede cons-truir el potencial termodinamico

F?(T, a, µ) := F −N∑j=1

µjνj (1.75)

el cual, en virtud de (1.54), conduce a la relacion


dF? = −SdT −g∑i=1

Ai dai −N∑j=1

νjdµj . (1.76)

En F?(T, a, µ), el potencial quımico es una de las variables natura-les (en lugar del numero de partıculas). Tal como se comento despuesde la convencion (1.22), en el pie de pagina, cuando hay reaccionesquımicas los numeros de partıculas de cada especie no son coorde-nadas naturales de la energıa puesto que ellas no son independientes.En este caso, tal como aparecen en (1.76), los potenciales quımicosµ = µ1, µ2, . . . , µN son las cantidades extensivas apropiadas parael tratamiento de las reacciones quımicas.

El caso de sistemas termodinamicos en presencia de campos electri-cos y magneticos es de especial importancia. Remitimos al lector a laliteratura pertinente [26, 27, 28].

1.7 Cantidades basicas

La aplicacion Mathematica [29] incorpora los valores de las constan-tes fundamentales y tiene paquetes16 para el manejo de unidades. Paralas constantes fundamentales usamos las notaciones usuales [53, sec-cion 0.3]. Compilamos ahora algunas cantidades utiles17 en calculosde termodinamica, de mecanica cuantica y de mecanica estadıstica:

Valor absoluto de la carga del electron (ElectronCharge)

e = 1,60217733× 10−19 Coulomb

Masa del electron (ElectronMass)

me = 9,10938797× 10−31 Kilogram

16 << Miscellaneous`Units`<< Miscellaneous`PhysicalConstants`

17 Las unidades tienen su equivalente en espanol pero por conveniencia se usa en esta seccionla denominacion empleada en Mathematica [29].

1.7 Cantidades basicas 53

Masa del proton (ProtonMass)

mp = 1,67262× 10−27 Kilogram ≈ 1836,15me

Unidad de masa atomica (AtomicMassUnit)

u.m.a = 1,66054× 10−27 Kilogram

Radio de Bohr (BohrRadius)

a0 =~2

mee2= 5,29177249× 10−11 Meter

Se concluye que 1 Meter = 1,88973× 1010 a0.Constante de Planck (PlanckConstant)

h = 6,6260755× 10−34 Joule Second

Constante de Planck reducida (PlanckConstantReduced)

~ =h

2π= 1,054572669× 10−34 Joule Second

Velocidad de la luz (SpeedOfLight)

c = 2,99792458× 108 MeterSecond

Constante de Boltzmann (BoltzmannConstant)

k = 1,38066× 10−23 JouleKelvin

= 8,61734× 10−5 ElectronVoltKelvin

Unidad atomica de velocidad

v0 =e2

~= 2,187691416× 106 Meter

SecondLa velocidad v0 del electron en la primera orbita de Bohr y la ve-locidad c de la luz estan relacionadas por la constante de estructurafina α = 1/137,0359895, en la forma v0 = αc.


Unidad atomica de energıa

ε0 =e2

a0

= 27,2114 ElectronVolt = 1 hartree

El Rydberg es una unidad de energıa: 1 Rydberg := ε0/2.Unidad de frecuencia angular

ω0 =ε0

~=v0

a0

= 4,13413732380× 1016 1Second

Unidad de frecuencia

ν0 =ω0

2π= 6,57968390504× 1015 1

Second

Una medidad estandar de frecuencia es el Hertz que significa Hertz= ciclo/segundo. Considere, por ejemplo, la funcion cos(2πνt), don-de el tiempo t se expresa en segundos: Si a π se le asignan unidadesde radian/ciclo, a la frecuencia ν unidades de Hertz, entonces, la fre-cuencia angular ω = 2πν se expresa en unidades de radian/segundo.

Longitud de onda asociada con ν0

λ0 =c

ν0

=2πc~ε0

=2πc~e2

a0

= 8,61023× 102a0 = 4,55634× 10−8 Meter.

Magneton de Bohr

µB =e~

2mec= 9,274015427× 10−28 Joule

Gauss

= 5,788388263× 10−5 ElectronVoltTesla

Intensidad de campo magnetico

B0 =ε0

2µB= 2,35× 105 Tesla = 2,35× 109 Gauss

1.8 Problemas 55

Intensidad de campo electrico

E0 =e2

a20

=ε0

ea0

= 5,14168× 1011 VoltMeter

Considerese un foton con energıa de 1 ElectronVolt. Entonces, sufrecuencia angular ω• y su longitud de onda λ• deben ser:

ε• := ~ω• = 1 ElectronVolt = 0,0367493ε0 ,

ω• = 1,51927× 1015 1

Second= 3,67493× 10−2 ω0,

λ• = 2,34296× 104 a0 = 27,2114λ0. (1.77)

Relacion entre temperatura y energıa. Desıgnese por Ta := 290,111Kelvin, que es una temperatura ambiente tıpica cercana a 17 gradoscentıgrados. Entonces,

εa := kTa =1

40ElectronVolt = 9,18733× 10−4 ε0

ε0 = 1,08846× 103 εa = 1,08846× 103 kTa .

Conviene recordar las siguientes relaciones:

1 eV = 1,602× 10−19 J = 0,036749 ε0,

1 J = 6,24151× 1018 eV = 2,29371× 1017 ε0.

1.8 Problemas

1. Considere cada uno de los sistemas enunciados en el Cuadro 1.2 ydeduzca las expresiones enunciadas para el trabajo dW .2. Un gas ideal en equilibrio termodinamico satisface

PV = νkT = nRT, U(T ) =f

2νkT, (1.78)

donde ν es el numero de moleculas, f el numero de grados de liber-tad de cada molecula, n el numero de moles, R = kNA la constante


universal de los gases, NA el numero de Avogrado y las demas varia-bles tienen el significado habitual. Determine para este sistema todoslos potenciales termodinamicos que se describieron en este capıtulousando, en cada caso, las variables naturales. Determine igualmentelas capacidades calorıficas a volumen constante y a presion constante.3. Para los siguientes potenciales termodinamicos construir un ejem-plo de un sistema y de un proceso termodinamico cuyo tratamien-to requiera su uso: energıa, entropıa, entalpıa, energıa de Helmholtz,energıa libre de Gibbs, potencial grancanonico.4. Con ayuda de [26, 27, 28] hacer un breve ensayo sobre sistemastermodinamicos en presencia de campos electricos y magneticos.5. Considere que usted cambia de un sistema de referencia inercial Oa otro que O? que se mueve con respecto al primero con velocidad(no relativista) constante, v. ¿Como cambian los potenciales termo-dinamicos asociados con un sistema termodinamico?

2. Teorıa de probabilidades

Proposito del capıtulo: Presentar conceptos basicos de teorıa de pro-babilidades que sirven de soporte a la mecanica estadıstica.

2.1 Sistemas deterministas y estocasticos

Un sistema dinamico se caracteriza por los siguientes elementos:

Introduccion del “tiempo” t como variable independiente evaluadasobre los numeros reales.Identificacion de los parametros del sistema,

µ = (µ1, µ2, . . . , µσ).

Seleccion de las variables dependientes que identifican el estado delsistema,

x(t) = (x1(t), x2(t), . . . , xg(t)) .

Existencia de ecuaciones de movimiento1 que determinan la maneracomo el estado del sistema se transforma con el tiempo:

d

dtx(t) = F (x(t), t;µ). (2.1)

El sistema (2.1) es determinista si, dado un estado inicial x(t0) =(x1(t0), x2(t0), . . . , xg(t0)), existe en cada instante de tiempo t > t0un unico estado x(t). El teorema de unicidad para la solucion de unsistema de ecuaciones diferenciales de primer orden garantiza que,1 El vector columna x(t) esta formado por las g variables de estado x(t) =

(x1(t), x2(t), . . . , xg(t)). El vector columna F (x(t), t;µ) lleva informacion sobre lascausas (fuerzas) que inducen el cambio de estado con el transcurrir del tiempo.

58 2. Teorıa de probabilidades

bajo condiciones apropiadas, solo existe en cada instante t un unicoestado x(t) que resuelve el sistema (2.1).

Ademas de los sistemas dinamicos deterministas existen sistemasdinamicos estocasticos que se caracteriza por la incorporacion –dentrode las ecuaciones de movimiento (2.1)– de efectos completamentealeatorios (fortuitos, al azar, impredecibles), bien sea a traves del com-portamiento aleatorio de alguno de los parametros µ o de alguna delas variables de estado x(t).

A diferencia de lo que ocurre con una variable determinista ordina-ria, en el caso de una variable aleatoria no es posible predecir el valorde la variable y, en consecuencia, a cada evento solo se le puede asig-nar una probabilidad de ocurrencia. Por ejemplo, considerese un dadocuyas caras estan marcadas por 1, 2, 3, 4, 5 y 6 puntos, respectivamen-te. Al hacer el lanzamiento del dado no tenemos certeza sobre la caraque emergera y solo podemos asignarle a cada cara una probabilidadde ocurrencia de 1/6.

En este capıtulo se presentan algunos conceptos basicos de la teorıade probabilidades. Para tratamientos mas completos y avanzados re-mitimos al lector a otras fuentes, por ejemplo [30].

2.2 Nociones basicas

Un experimento (aleatorio) es un proceso no determinista que se ca-racteriza por una lista de resultados posibles. Por lo general, los re-sultados posibles tienen una naturaleza discreta o continua; es decir,ellos pueden formar un espectro discreto o continuo.

El espacio de muestreoM de una variable aleatoria B es un espa-cio cuyos elementos (puntos) son todos los valores posibles b que pue-de tomar la variable. Ejemplos: en el lanzamiento de un dado, el espa-cio de muestreo esta formado por el conjuntoM = 1, 2, 3, 4, 5, 6.En el lanzamiento de una moneda el espacio de muestreo es M =cara, sello. En la medicion de la temperatura absoluta T de un mate-rial, el espacio de muestreo esta formado por todos los numeros realesque son mayores a −273 (grados centıgrados). En la medicion de unobservable cuantico, el espacio de muestreo es el espectro (discreto ycontinuo) del operador B que representa el observable.

2.2 Nociones basicas 59

Un ensayo es una realizacion particular de un experimento (aleato-rio), con la propiedad de que conduce a uno y solamente a uno de losresultados posibles.

Un evento (digamos, A ∈ M) es un subconjunto de puntos quepertenecen al espacio de muestreo. Un evento vacıo (conjunto nulo),que se denota por ∅, es un evento que no contiene puntos en el espa-cio de muestreo. Ejemplos: En el lanzamiento de un dado, el eventode que salga por lo menos 4 es el subconjunto A = 4, 5, 6; en ellanzamiento de una moneda, el evento vacıo ∅ es que no salga ni carani sello; en la medicion de la temperatura de un material, el eventode que el resultado de la medicion arroje un valor superior a la tem-peratura de congelamiento del agua es A = T |T > 0 (en gradoscentıgrados).

Algebra de los eventos. Esta esta definida por tres operaciones:

1. El complemento de un evento A ∈M, que se denota por A′, es elconjunto de todos los puntos enM que no estan en A.

2. La interseccion de los eventos A y B, que se denota como A∩B,se define como un evento formado por el conjunto de todos lospuntos que estan en A y en B. Por definicion, los eventos A y Bson mutuamente excluyentes, o disyuntos, si ellos no tienen puntosen comun; esto es, si la interseccion de ellos es vacıa, A∩B = ∅.

3. La union de los eventos A y B, que se denota como A∪B, se de-fine como un evento formado por el conjunto de todos los puntosque estan en A o en B.

Considerense los eventos A y B como proposiciones o hipotesis quesolo pueden tomar dos valores: por ejemplo, verdadero o falso; 0 o 1;blanco o negro. Entonces, A ∩ B es verdadero cuando ambas propo-siciones A y B son verdaderas (operacion logica AND), mientras queA∪B es verdadera cuando por lo menos una de las dos proposicioneses verdadera (operacion logica OR).

A cada evento (o proposicion) A ∈M se le asigna un numero realp(A), no negativo, que sirva como una medida de nuestro grado decreencia2 (o conocimiento) sobre la ocurrencia de un suceso arbitrario

2 Nuevas observaciones pueden modificar nuestro grado de creeencia, es decir, la probabi-lidad p(A) asignada al evento A.


que esta contenido en el conjunto A. Nos referimos a p(A) como laprobabilidad de que ocurra el evento A o, lo que es equivalente, comola probabilidad de que A sea verdadero.

Las probabilidades se rigen por las siguientes propiedades:

0 ≤ p(A) ≤ 1,

p(M) = 1,

p(A oB) := p(A ∪B) = p(A) + p(B)− p(A ∩B),

p(A yB) := p(A ∩B) = p(A|B)p(B) = p(B|A)p(A), (2.2)

dondeM se refiere al espacio de muestreo.Las primeras relaciones (2.2) dicen: (a) la probabilidad de un even-

to A es un numero no negativo, menor o igual a 1; (b) la probabilidadesta normalizada a la unidad3; (c) la probabilidad p(A ∪ B) de queel evento A o el evento B ocurra es la suma de las probabilidades decada uno de los eventos menos la probabilidad p(A ∩ B) de que loseventos A y B ocurran; en particular, las probabilidades de eventosmutuamente excluyentes son aditivas,

SiA ∩B = ∅, entonces,p(A oB) = p(A ∪B) = p(A) + p(B). (2.4)

En un experimento, algunos eventos se denominan como sigue:

Un evento cierto A es aquel que ocurrira con certeza, es decir:p(A) = 1.Un evento imposible A es aquel que nunca ocurrira, es decir, sip(A) = 0.Un evento posible A es aquel que puede ocurrir (aunque no haycerteza de que ocurra), es decir, si 0 < p(A) < 1.Los eventos A y B son independientes si la informacion sobre laocurrencia de uno de ellos no altera la probabilidad de ocurrencia

3 La condicion de normalizacion de las probabilidades significa que para todo conjuntoenumerable de eventos mutuamente excluyentes Ai (i = 1, 2, 3, . . .), Ai ∩ Aj = ∅ paratodo i 6= j, que cubra la totalidad del espacio de muestreoM,

p (A1 ∪A2 ∪A3 ∪ . . .)| z =M

=Xi

p(Ai) = 1. (2.3)


del otro. Es decir, de la ultima relacion (2.2), A y B son eventosindependientes si

p(A|B) = p(A), y p(B|A) = p(B). (2.5)

Las probabilidades de eventos independientes son multiplicativas:

SiA yB son independientes,p(A yB) = p(A ∩B) = p(A)p(B), (2.6)

donde p(A∩B) designa la probabilidad de que el eventoA y el eventoB ocurran.

p(A)

p(B)p(A y B)

Figura 2.1. En concordancia con (2.8), p(B|A) es la probabilidad de que el evento B ocu-rra, cuando sabemos que el evento A tiene lugar. Esta probabilidad se calcula dividiendo laprobabilidad p(A yB) := p(A ∩ B) de que ambos eventos ocurran entre la probabilidad deque el evento A sea verdadero.

Nos referimos ahora a la ultima propiedad (2.2). Si los eventos Ay B son dependientes la relacion (2.6) no se cumple. En este caso esconveniente hacer uso de la probabilidad condicional4

p(A|B) :=p(A ∩B)

p(B)(probabilidad deA dadoB), (2.7)

que representa la probabilidad de A bajo la condicion de que B seaverdadero (brevemente, la probabilidad de A dado B). Similarmente,4 Como A ∩ B designa la coleccion de todos los resultados que estan tanto en A como enB, entonces, hay certeza que A esta contenido en A ∩B.


p(B|A) :=p(A ∩B)

p(A)(probabilidad deB dadoA), (2.8)

representa la probabilidad de que ocurra el evento B cuando sabemosque el evento A es verdadero (ver Figura 2.1).

En otras palabras, cuando dos eventos A y B son dependientes, laprobabilidad de que ambos ocurran se expresa en la forma

p(A yB) := p(A ∩B) = p(A)p(B|A). (2.9)

p(A ∩ B) se denomina la probabilidad conjunta de A y B, mientrasque la probabilidad p(B|A) recibe el nombre de versosimilitud (“like-lihood”) del evento B dado A.

Teorema de Bayes. Este teorema establece la validez de la siguienterelacion entre las probabilidades condicionales:

p(A|B) =p(A)

p(B)p(B|A), (probabilidad deA dadoB). (2.10)

Para su demostracion es suficiente usar la definicion (2.8), escribirp(B|A) := p(A ∩B)/p(A), p(A|B) := p(B ∩ A)/p(B) y tener encuenta la simetrıa de la relacion p(B ∩ A) = p(A ∩B).

El teorema (2.10) es una regla logica que permite nuestra actua-lizacion de creencias (asignacion de probabilidades) con base en lainformacion que tenemos sobre la presencia de un evento dado. Larelacion (2.51) enuncia el teorema de Bayes en forma mas general,cuando se conocen N eventos previos diferentes.

Ejemplo. El profesor de mecanica estadıstica le asigna a sus es-tudiantes dos examenes, A y B. La primera prueba solo la pasa el42 % mientras que ambos examenes lo aprueban el 25 % de la cla-se. ¿Que porcentaje de los que aprobaron el primer examen salierontambien exitosos en el segundo?. De (2.8),

p(B|A) :=p(A yB)

p(A)=

0,25

0,42= 0,60→ 60 %. (2.11)

Ejemplo. En una plaza de mercado se analiza una caja que tiene 45peras, de las cuales 30 estan en buen estado (A) y 15 son defectuosas(B). Considerense dos ensayos consecutivos consistentes en extraer


una pera (la pera que se extrae no retorna a la caja). ¿Cual es la pro-babilidad de obtener primero una pera buena y luego una defectuosa?En el primer ensayo la probabilidad de extraer una pera buena (A) esp(A) = 30/45 ≈ 0,667. Despues de tener exito en esta operacionsolo quedan en la caja 29 peras buenas y 15 defectuosas. Por lo tan-to, p(B|A) = 15/44 ≈ 0,341. Entonces, de (2.9) se deduce que laprobabilidad de que ambos eventos ocurran en forma consecutiva es

p(A yB) = p(A)p(B|A) =30

45× 15

44≈ 0,227. (2.12)

Ejemplo. Considere un experimento en el cual se lanza un dardocontra un tablero circular de radio R (Figura 2.2), bajo el supuestode que el evento cierto es el de pegarle al tablero y que lo incierto esacertarle a una region determinada del tablero. Divıdase el tablero enun conjunto de N cırculos concentricos de radio

n

pn

1 2 3 ...

2 4 6 8 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

N

Figura 2.2. Lanzamiento de un dardo contra un tablero circular de radio R. El tablero lodividimos en N = 10 cırculos concentricos.

rn :=R

Nn, n = 1, 2, . . . , N.

En ausencia de hechos fortuitos adicionales, la probabilidad de acertaren el disco An de radio rn es proporcional al area de la region (verFigura 2.2 para el caso N = 10):

pn =πr2

n

πR2=( nN

)2

, n = 1, 2, . . . , N.


La suma de probabilidades p1 +p2 + . . .+pn no es igual a uno debidoa que los eventos A1, A2, . . . y AN no son mutuamente excluyentes(cırculos concentricos). Observese que

p1 +N∑n=2

(pn − pn−1) = 1,

donde p1 y pn − pn−1 son, de manera respectiva, la probabilidad deacertar en el cırculo de radio mas pequeno y en la region comprendidaentre los cırculos de radio rn y rn−1, para n ≥ 2.

2.3 Funciones de probabilidad discretas

Una funcion de probabilidad discreta se caracteriza por el hecho deque la variable aleatoria (digamos B) esta definida solo sobre un con-junto enumerable de valores b0, b1, b2, . . . bn, . . . pN con probabili-dades de ocurrencia p0, p1, p2, . . . pn, . . . pN, tales que satisfacen lacondicion de normalizacion en la forma

N∑n=0

pn = 1. (2.13)

Las referencias [31] y [32, p. 929] incluyen algunos ejemplos unidi-mensionales de funciones de probabilidad discretas5.

Diversos procesos (fısicos, quımicos, biologicos, economicos, pro-cesos de produccion, muestreos), conducen a una coleccion de datoscuyo analisis requiere el uso de las funciones de probabilidad (discre-tas y continuas). Para el analisis se compara el histograma de datoscon las funciones de probabilidad y de estas se selecciona la que masse ajuste a los datos.

Funcion de probabilidad de Bernoulli

5 En el paquete de estadıstica, Mathematica incluye varias funciones de probabilidad. Secarga con el comando<< Statistics . Carguese tambien el paquete grafico con el comando<< Graphics Graphics .

2.3 Funciones de probabilidad discretas 65

Ya se ha anotado que un ensayo es la realizacion de un experimentounico bien definido, tal como el lanzamiento de una moneda o la ge-neracion de un numero aleatorio. Un ensayo de Bernoulli es aquel enel que el evento en consideracion solo tiene dos posibilidades: la deocurrencia (presencia), con probabilidad p, o la de no ocurrencia (au-sencia), con probabilidad q = 1−p; esto es, en un ensayo de Bernoullila variable aleatoria se define sobre un dominio que consta de solo dosvalores, que rotulados como n = 0 (ausencia) y n = 1 (presencia). Lafuncion de probabilidad de Bernoulli es, entonces, (Figura 2.3)

pn := q = 1− p si n = 0,

pn = p si n = 1. (2.14)

Esta funcion se puede expresar tambien en la forma

pn := pnq1−n, paran = 0, 1. (2.15)

El valor medio µ y la dispersion σ2 de la funcion de probabilidadde Bernoulli estan dados por (ver (3.22) y (3.23))

µ :=1∑

n=0

pn n = q × 0 + p× 1 = p,

σ2 :=1∑

n=0

pn (n− µ)2 = q × (0− p)2 + p× (1− p)2 = pq. (2.16)

Ejemplos. En el lanzamiento de una moneda, la distribucion decaras –o de sellos– se caracteriza por una funcion de probabilidadde Bernoulli con q = p = 1/2. En el lanzamiento de un dado, laprobabilidad de obtener un 4 es p = 1/6 y la probabilidad de fallar esq = 1− p = 5/6.

Funcion de probabilidad binomial

La funcion de probabilidad binomial se define como la probabilidadde obtener, en un experimento en el que hacemos N ensayos de Ber-noulli, n eventos exitosos (Figura 2.3):


0 1n

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6pnp = 0.4

pn

n0 5 10 15 20

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

Bernoulli

conBinomial

Figura 2.3. Comportamiento de la funcion de probabilidad de Bernoulli para p = 0,4 (Fi-gura de la izquierda) y de la funcion de probabilidad binomial con 40 ensayos (N = 40) yprobabilidad de exito p = 0,25 (Figura de la derecha).

pn(N) :=

(N

n

)pnqN−n, (n exitos enN ensayos) (2.17)

donde p es la probabilidad de exito en un ensayo y q = 1 − p es laprobabilidad de fracaso en un ensayo; con el coeficiente binomial(

N

n

)=

N !

(N − n)!n!. (2.18)

Los coeficientes binomiales se pueden obtener de la expresion:

(a+ b)N =N∑n=0

(N

n

)an bN−n. (2.19)

En particular, se puede hacer la substitucion a → p y b → q e inter-pretar p y q como probabilidades asociadas con ensayos de Bernoulli;es decir, p + q = 1. La expresion anterior es la base para el estudiode procesos binarios como los siguientes: (i) el lanzamiento de unamoneda (cara o sello), (ii) la orientacion de un espın 1/2 en presenciade un campo magnetico (espın hacia arriba ↑ o espın hacia abajo ↓).

El valor medio µ y la dispersion σ2 de la funcion de probabilidadbinomial estan dados por (ver (3.22) y (3.23))

µ :=N∑n=0

pn n = Np, σ2 :=N∑n=0

pn (n− µ)2 = Npq. (2.20)

2.3 Funciones de probabilidad discretas 67

Ejemplo. Se hace un examen de 10 preguntas de eleccion multiple,donde cada pregunta tiene 4 opciones posibles. Si el estudiante adivi-na en cada pregunta, nos interesa determinar la probabilidad de queel estudiante conteste 7 preguntas de manera correcta. En este caso,N = 10, n = 7, p = 0,25 es la probabilidad de adivinar la respuestacorrecta en cada pregunta, q = 1 − p = 0,75 es la probabilidad deequivocarse en la respuesta. Entonces, de (2.17)

p7(10) :=

(10

7

)(0,25)7(0,75)3 ≈ 0,0031. (2.21)

Funcion de probabilidad de Poisson

La funcion de probabilidad de Poisson6 se obtiene cuando el tamanodel muestreo es muy grande (N → ∞) y expresamos la funcion deprobabilidad binomial en terminos del numero promedio µ de eventosexitosos (ver (2.20)),

p =µ

N, q = 1− p = 1− µ

N. (2.22)

La funcion binomial (2.17) se expresa, entonces, en la forma [31]

Pµ(n) := lımN→∞

pn(N)

= lımN→∞

N(N − 1) . . . (N − n+ 1)

n!

( µN

)n (1− µ

N

)N−n= lım

N→∞

N(N − 1) . . . (N − n+ 1)

Nn

µn

n!

(1− µ

N

)N (1− µ

N

)−n= 1× µn

n!× exp(−µ)× 1 =

1

n!µn exp(−µ). (2.23)

Se conoce como funcion de probabilidad de Poisson a la expresion

Pµ(n) =1

n!µn exp(−µ), n = 0, 1, 2, . . . , µ > 0, (2.24)

la cual, en concordancia con (2.13), esta normalizada a la unidad. Lafuncion Pµ(n) asigna una probabilidad al numero de eventos n, con

6 Bautizada en honor del matematico frances Simeon Denis Poisson (1781-1840).


la condicion de que conozcamos el numero promedio µ de eventosexitosos.

El valor medio µ y la dispersion σ2 de la funcion de probabilidadde Poisson estan dados por (ver (3.22) y (3.23))

µ = Np, σ2 = Np = µ. (2.25)

Ejemplo. El numero promedio de accidentes de transito en ciertosector de Bogota es de 2.5 por dıa. Podemos hacer uso de la funcionde probabilidad de Poisson para determinar la probabilidad de que enun dıa determinado ocurran 4 accidentes:

P2,5(4) =1

4!2,54 exp(−2,5) = 0,1336.

Ejemplo: Decaimiento radioactivo. Supongase que tenemos 25 mgde un elemento radioactivo, conformados por un numero muy grandede atomos,N ≈ 1020. Considerese que la vida media de este elementoes de τ = 1012anos ≈ 5 × 1019segundos. La probabilidad de que unnucleo decaiga en un segundo es muy pequena, del orden de p =1 segundo/τ = 2 × 10−20. Entonces, el valor medio del numero deeventos en cada segundo es un numero finito, µ = 2. El fenomenode decaimiento radioactivo se describe, entonces, por la distribucionde Poisson P2(n), donde n es el numero de eventos. De esta manera,la probabilidad de que ocurran cero decaimientos en un segundo esP2(0) = exp(−2) = 0,135→ 13,5 %. Podemos tambien calcular, porejemplo, la probabilidad de que ocurran mas de 1 decaimiento en unsegundo:

P2(n > 1) = 1− P2(0)− P2(1)

= 1− 1

0!20 exp(−2)− 1

1!21 exp(−2) = 0,594→ 59,4 %.

2.4 Funciones de probabilidad continuas

En esta seccion presentamos algunas funciones de probabilidad con-tinuas que son de uso frecuente dentro del tratamiento estadıstico dedatos [31], [32, p. 929]. Una funcion de probabilidad continua p(b),que esta definida para un rango continuo de valores b? < b < b∞, sele asocia el siguiente significado:

2.4 Funciones de probabilidad continuas 69

p(b)db = probabilidad de que la variable b tome un valordentro del rango b, b+ db.

Observese que p(b) es una densidad de probabilidad mientras quep(b)db es una probabilidad, es decir, una cantidad adimensional cuyovalor esta entre 0 y 1. La densidad de probabilidad p(b) satisface lacondicion de normalizacion∫ b∞

b?

p(b)db = 1. (2.26)

Para determinar la probabilidad P [α ≤ b ≤ β] de que b tome unvalor en el intervalo α ≤ b ≤ β es suficiente evaluar

P [α ≤ b ≤ β] :=

∫ β

α

p(b)db. (2.27)

Similarmente, dada una densidad de probabilidad p(b), normaliza-da a la unidad, el valor promedio (o valor esperado) de una funcionarbitraria F (b) se define por medio de la relacion

〈F 〉 :=

∫ b∞

b?

F (b)p(b)db. (2.28)

Similarmente, la dispersion o varianzaD (F ) y la incertidumbre∆ (F )se definen por las relaciones

D (F ) :=

∫ b∞

b?

(F (b)− 〈F 〉)2 p(b)db, (2.29)

∆ (F ) =√D (F ). (2.30)

Este tema se considera de nuevo en la seccion 3.3.2.

Densidad de probabilidad normal

Se dice que una variable aleatoria B tiene una densidad de probabi-lidad normal (o gaussiana), con valor medio µ y varianza σ2, si sufuncion densidad de probabilidad obedece la relacion


-8 -6 -4 -2 2 4 6 8 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

(µ, σ) =(-4, 1)(µ, σ) =(5, 1)

(µ, σ) =(5, 0.7)

p(b)

b

Figura 2.4. Comportamiento de la densidad de probabilidad normal para varios valores delos parametros (µ, σ).

p(b|µ, σ) =1√

2πσ2exp

(−(b− µ)2

2σ2

), −∞ < b <∞. (2.31)

La distribucion normal es simetrica p(b) = p(−b) (ver Figura 2.4),tiene solo un maximo ubicado en el punto b = µ y su forma es la deuna campana. La distribucion normal es el caso lımite de la funcionde probabilidad binomial discreta pn(N), cuando N es muy grande,con µ = Np, σ2 = Npq y q = 1− p.

-8 -6 -4 -2 2

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-2 2 4 6 8 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

(µ, σ) =(-4, 1) (µ, σ) =(5, 1)

P[-9≤b≤β]

ββ

P[-2≤b≤β]

Figura 2.5. La probabilidad P [α ≤ b ≤ β], que se definio en (2.27), es el area bajo la curvade la distribucion normal en el intervalo [α ≤ b ≤ β].

En la Figura 2.5 se ilustra el comportamiento de la funcion P [α ≤b ≤ β] en el caso de la distribucion normal.

2.4 Funciones de probabilidad continuas 71

Otras distribuciones continuas

Ademas de la distribucion gaussiana de probabilidades (2.31), exis-ten otras distribuciones continuas que aparecen con frecuencia en laliteratura. A tıtulo de ejemplo, se presentan las siguientes (ver Figura2.6):

1. Densidad de probabilidad de Poisson,

p(k|b) :=1

k!

bk

bk+10

exp

(− b

b0

), 0 ≤ b <∞. (2.32)

2. Densidad de probabilidad de Wigner,

p(b) := p(b) :=π

2

b

b20

exp

(−π

4

(b

b0

)2), 0 ≤ b <∞. (2.33)

1 2 3 4 5 6 7

0.2

0.4

0.6

0.8

1

p(b)

b

k=0

k=1 k=2

Wigner

Poisson (k = 0, 1, 2)

Figura 2.6. Comportamiento de la distribucion de Poisson para varios valores de k y compa-racion con la distribucion de probabilidades de Wigner.

3. Densidad de probabilidad de Brody [33, 34],

p(b) := B(1 + ω)bω

bω+10

exp

(−B

(b

b0

)ω+1), (2.34)

B =

[Γ

(ω + 2

ω + 1

)]ω+1

, 0 ≤ b <∞.


4. Densidad de probabilidad de Cauchy,

p(b) =1

πb0

[1 + (b/b0)2] , −∞ < b <∞. (2.35)

5. Densidad de probabilidad (o distribucion) de Levy,

pα(x) = exp (−c |x|α) , 0 < α ≤ 2. (2.36)

α se denomina el parametro (o ındice) de Levy; si α = 1, pα(x)se reduce a la densidad de probabilidad de Cauchy.

6. Densidad de probabilidad de Lorentz o de Breit–Wigner,

p(b) =b0Γ

2π[(b− γb0)2 + (b0Γ/2)2

] , −∞ < b <∞. (2.37)

El parametro b0 se introduce para que b/b0 sea una cantidad adimen-sional. En la distribucion de Poisson, k es un entero (k = 0, 1, 2, . . .).En la distribucion de Lorentz, los parametros γ y Γ caracterizan laposicion del maximo de p(b) (alrededor del cual la curva es simetrica)y el ancho de la curva medido a la mitad de la altura del maximo dep(b).

2.5 Cantidades estadısticas

A pesar de que solo unas pocas de las cantidades son de interes inme-diato en el presente curso de mecanica estadıstica, conviene resumiren lo que sigue un conjunto de definiciones que intervienen en el trata-miento de variables aleatorias [35], discretas (VD) y continuas (VC).En lo que sigue se sobreentiende que todas las sumas e integrales estansobre el rango completo de posibilidades de la variable y que, en ge-neral, consideramos un conjunto enumerable de eventos mutuamenteexcluyentes Ai (i = 1, 2, 3, . . .), Ai ∩ Aj = ∅ para todo i 6= j, quecubra la totalidad del espacio de muestreoM,

p (A1 ∪ A2 ∪ A3 ∪ . . .)︸︷︷︸=M

=∑i

p(Ai) = 1. (2.38)

Las siguientes propiedades estadısticas son de interes y utilidad:

2.5 Cantidades estadısticas 73

1. Probabilidad,

P (B = bi) = p(bi) (VD),dP (b ≤ B ≤ b+ db) = p(b)db (VC). (2.39)

2. Normalizacion,∑i

p(bi) = 1 (VD),∫p(b)db = 1 (VC). (2.40)

3. Valor promedio de B,

B = 〈B〉 :=∑i

bi p(bi) (VD),

〈B〉 :=

∫b p(b)db (VC). (2.41)

4. Valor promedio de F (B),

〈F 〉 :=∑i

F (bi) p(bi) (VD),

〈F 〉 :=

∫F (b) p(b)db (VC). (2.42)

5. Momento de orden n, con n = 0, 1, 2, . . .,

〈Bn〉 :=∑i

bni p(bi) (VD),

〈Bn〉 :=

∫bn p(b)db (VC). (2.43)

El promedio 〈(B − 〈B〉)n〉 es el momento central de orden n.6. Variancia,

σ2 := 〈(B − 〈B〉)2〉 =∑i

(bi − 〈B〉)2 p(bi) (VD),

σ2 := 〈(B − 〈B〉)2〉 =

∫(b− 〈B〉)2 p(b)db (VC). (2.44)


Se denomina incertidumbre, desviacion estandar o fluctuacion deB, a la raiz cuadrada de la variancia,∆B :=

√σ2 = σ. La fluctua-

cion relativa de B es la relacion (∆B)/〈B〉. Esta cantidad es deimportancia en mecanica estadıstica, si la fluctuacion relativa deuna cantidad es pequena (en comparacion con la unidad), enton-ces, el estado de equilibrio queda bien representado por el valorpromedio 〈B〉; si este no es el caso, el valor promedio pierde todosignificado fısico.

7. Correlacion (n,m) de A y B es el promedio

〈(A− 〈A〉)n (B − 〈B〉)m〉, (2.45)

para pares de enteros no negativos n y m. La correlacion7 es unamedida de la dependencia estadıstica de las entidades A y B. Dosentidades A y B son estadısticamente independientes si su corre-lacion (1, 1) se anula: 〈(A− 〈A〉) (B − 〈B〉)〉 = 0. Es decir, lasvariables aleatorias A y B son independientes (es decir, no estancorrelacionadas) si la densidad de probabilidad conjunta p(a, b) sepueden factorizar como el producto

p(a, b) = f(a)g(b); (2.46)

en otro caso, las variables A y B estan correlacionadas.8. Regla del producto,

p(ai, bj) = p(ai|bj)p(bj) (VD),p(a, b) = p(a|b)p(b) (VC). (2.47)

9. Independencia,

p(ai, bj) = p(ai)p(bj) (VD),p(a, b) = p(a)p(b) (VC). (2.48)

7 La correlacion entre diferentes entidades influye en muchos procesos fısicos, por ejemplo:(a) la difusion y dispersion de la luz en medios transparentes es causada por las fluctua-ciones de la densidad del medio, (b) las fluctuaciones de la corriente electrica o del voltajeen las redes causa el ruido de los aparatos electronicos.

2.5 Cantidades estadısticas 75

10. Marginalizacion,∑j

p(ai, bj) = p(ai) (VD),∫p(a, b)db = p(a) (VC). (2.49)

11. Descomposicion,

p(ai) =∑j

p(ai|bj)p(bj) (VD),

p(a) =

∫p(a|b)p(b)db (VC). (2.50)

12. Teorema de Bayes,

p(ai|bj) =p(bi |aj)p(aj)∑Nj=1 p(bi|aj)p(aj)

(VD),

p(a|b) =p(b|a)p(a)∫p(b|a)p(a)da

(VC). (2.51)

13. Versosimilitud (“likelihood”),

L(ai; bj) := p(bi |aj) (VD),L(a; b) := p(b|a) (VC). (2.52)

Ejemplo. Considerese la distribucion de probabilidad normal (2.31)que reescribimos como la probabilidad condicional

p(b|µ) =1√

2πσ2exp

(−(b− µ)2

2σ2

), −∞ < b <∞. (2.53)

Entonces, el teorema de Bayes para variables continuas permite ladeterminacion de

p(µ|b) =p(b|µ)p(µ)∫∞

−∞ p(b|µ)p(µ)dµ, (probabilidad deµ dado b).


Casa

Patio

Figura 2.7. Ejemplo para ilustrar (2.51), en el caso VD.

Ejemplo. La situacion de la Figura 2.7 sirve para ilustrar la apli-cacion de (2.51) en el caso VD. Jorge, quien sugirio este ejemplo,tiene un perro y todas las tardes lo busca para darle un paseo aunqueen ocasiones es difıcil encontrarlo. La probabilidad de que el perroeste en el patio es 1/4 y la probabilidad de que este en la casa es 3/4.Si el esta en el patio la probabilidad de encontrarlo es de 5/6, pero siesta en la casa la probabilidad de encontrarlo es solo de 1/7. Dado quelo encontro, ¿cual es la probabilidad de que lo hiciera en el patio?.

Considerense los siguientes eventos:C, que el perro este en la casa;P , que el perro este en el patio; E que Jorge encuentre el perro. Sedebe calcular la probabilidad p(E |P ) de encontrarlo, dado que estabaen el patio. Entonces, con base en (2.51),

p(P |E) =p(E |P )p(P )

p(E |P )p(P ) + p(E |C)p(C)

=56× 1

456× 1

4+ 1

7× 3

4

=35

53≈ 0,66.

2.6 Extension a varias variables

A tıtulo de ilustracion considerese la extension de la teorıa a variasvariables8. En lo que sigue denominamos X := (X1, X2, . . . , Xf ) elconjunto de f variables aleatorias con valores x := (x1, x2, . . . , xf ).8 Por ejemplo, para describir el resultado de lanzar un par de dados considere dos variables

aleatorias (x y y). El evento resultante se especifica por una densidad de probabilidadconjunta p(x, y).

2.6 Extension a varias variables 77

La distribucion normal

Se dice que las variables X tienen una distribucion normal (o gaus-siana), con valor medio µ y matriz de covarianza C de las xi,

C :=

〈x2

1〉〈x1x2〉 . . . 〈x1xf〉〈x2x1〉〈x2

2〉 . . . 〈x2xf〉. . . . . . . . . . . .〈xfx1〉〈xfx2〉 . . . 〈x2

f〉

, (2.54)

si la densidad de probabilidad conjunta es de la forma [36]

p(x1, x2, . . . , xf ) :=1√

(2π)f det(C)(2.55)

× exp

(−1

2(x− µ)TC−1(x− µ)

),

donde T designa la transpuesta, x es un vector columna que contienelas variables (x1, x2, . . . , xf ), det(C) designa el determinante deC yC−1 es la matriz inversa de C.

x

y

P(x,y)

0

5

10-10

-5

0

5

0

0.01

0.03

0

5

Figura 2.8. Comportamiento de la distribucion normal P (x, y), dada en forma explıcita en(2.57). La gaussiana esta centrada en el punto (µ, ν) = (4,−2)


Como ejemplo considerese el caso de dos variables aleatorias(x, y) y escrıbanse los elementos de la matriz C y de la matriz in-versa en la forma que se indica a continuacion:

C =

[a bc d

], C−1 =

1

Λ

[d −b−c a

], (2.56)

donde Λ := ad − bc es el determinante de C. Despues de escribir elvector (x− µ)T = [x− µ, y − ν], de (2.56) obtenemos

P (x, y) =Λ0

2π√Λ×

exp

(− 1

2Λ

[dx2 + ay2 − (b+ c)xy − 2qy − 2px

]),

(2.57)

con las siguientes cantidades auxiliares

Λ0 := exp

(− 1

2Λ

[d µ2 − (b+ c)µ ν + a ν2

]),

2q := 2 a ν − (b+ c)µ, 2p := 2 d µ− (b+ c)ν. (2.58)

La Figura 2.8 ilustra el comportamiento de la distribucion normal bi-dimensional (2.57) en el caso de dos variables aleatorias independien-tes, −∞ < x <∞ y −∞ < y <∞.

Distribuciones GOE, GUE, GSE

En la teorıa de matrices aleatorias y en el estudio del caos cuanticointervienen densidades de probabilidad conjuntas [33, p. 64]

Pf (x1, x2, . . . , xf )

:= Cfβ exp

(−1

2β

f∑j=1

x2j

) ∏1≤j<k≤f

|xj − xk|β , (2.59)

donde la constante de normalizacion Cfβ se elige tal que∫ ∞−∞

∫ ∞−∞

. . .

∫ ∞−∞

Pf (x1, x2, . . . , xf )dx1dx2 . . . dxf = 1. (2.60)

2.7 Funciones caracterısticas 79

x

P(x)

β=1, GOE

β=2, GUE

β=4, GSE

1 2 3 4

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Figura 2.9. Comportamiento de las distribuciones Pf (x), dadas en forma explıcita en (2.59),en el caso de una variable (f = 1). Solo se muestra el rango x ≥ 0.

Las funciones (2.59) difieren entre sı por el valor de un parametroβ que puede tomar los valores β = 1, 2, 4. El conjunto estadıstico9

que obedece la relacion (2.59) se denomina [33, p. 69] gaussianoortogonal (GOE) si β = 1, gaussiano unitario (GUE) si β = 2y gaussiano simplectico (GSE) si β = 4. La Figura 2.9 ilustra elcomportamiento de Pf (x) en el caso de una variable aleatoria x (f =1), para los casos β = 1, 2, 4.

2.7 Funciones caracterısticas

Dada una variable aleatoria x, con densidad de probabilidad p(x), sedenomina funcion caracterıstica a la transformada de Fourier de ladistribucion de probabilidad p(x), es decir, al valor esperado (o valorpromedio) de la exponencial compleja [37]:

G(k) := 〈exp(ikx)〉 =

∫ ∞−∞

exp(ikx)p(x)dx, (2.61)

G(k) := 〈exp(ik · x)〉 =

∫ ∞−∞

. . .

∫ ∞−∞︸︷︷︸

f integrales

exp(ik · x)p(x)dx, (2.62)

9 Ensemble. GOE = Gaussian orthogonal ensemble, GOE = Gaussian unitary ensemble,GSE = Gaussian symplectic ensemble.


donde la primera y la segunda ecuacion se refieren a los casos de unavariable aleatoria x (f = 1) y de f variables aleatorias x := (x1, x2,. . ., xf ). Notacion alternativa: Gx(k) := G(k).

La propiedad crucial de la funcion caracterıstica reside en el hechode que la funcion caracterıstica de la suma de dos variables aleato-rias independientes, p(X ∩ Y ) = p(x)p(y) (ver ecuacion 2.6), es elproducto de las funciones caracterısticas de las dos variables:

Gx+y(k) = Gx(k)Gy(k). (2.63)

De manera similar, la funcion caracterıstica de una transformacionlineal a+ bx de una variable aleatoria x es dada por

Ga+bx(k) = exp (iak)Gx(b k). (2.64)

Al desarrollar la exponencial compleja en una serie de Taylor lafuncion caracterıstica toma la forma10 (en el caso f = 1)

G(k) = 〈exp(ikx)〉 =∞∑n=0

(ik)n

n!〈xn〉. (2.65)

Este resultado establece, a traves de la transformada de Fourier, unarelacion entre la densidad de probabilidades p(x) y los momentos dela distribucion p(x), es decir, los valores esperados

〈xn〉 =

∫ ∞−∞

xn p(x)dx (2.66)

Si se conoce la funcion caracterıstica G(k), los momentos 〈xη〉 sepueden determinar calculando derivadas de G(k) con respecto a k deorden apropiado y evaluandolas en k = 0:

〈xη〉 = (−i)η ∂η

∂kηG(k)

∣∣∣∣k=0

, η = 0, 1, 2, 3, . . . . (2.67)

Por esta razon la funcion caracterıstica se denomina tambien funciongeneratriz de los momentos.

10 La tecnica se generaliza facilmente al caso de f variables.

2.8 Problemas 81

La densidad de probabilidad p(x) (o p(x)) no esta determinada demanera unica por los momentos, pero si lo hace su funcion carac-terıstica [32, pg. 928], en virtud de la transformada inversa de Fourierde (2.62):

p(x) =1

2π

∫ ∞−∞

exp(−ikx)G(k)dk, (2.68)

p(x) =1

(2π)f

∫ ∞−∞

. . .

∫ ∞−∞︸︷︷︸

f integrales

exp(−ik · x)G(k)dk. (2.69)

Otro objeto importante es el logaritmo de la funcion caracterıstica,el cual escribimos en la forma11 (en el caso f = 1)

ln〈exp(ikx)〉 =∞∑n=1

(ik)n

n!Cn, (2.70)

donde los coeficientes Cn se conocen como los acumulantes de lavariable aleatoria x. Algunos de ellos son [21, pg. 143]: C1 = 〈x〉,C2 = 〈x2〉 − 〈x〉2, C3 = 〈x3〉 − 3〈x〉〈x2〉 + 2〈x〉3. El acumulante C1

es el valor promedio, mientras que C2 es la dispersion.Ejemplo. La funcion caracterıstica (2.62) de la densidad de proba-

bilidad normal (2.31) es dada por

G(k) =1√

2πσ2

∫ ∞−∞

exp(ikb) exp

(−(b− µ)2

2σ2

)db

= exp

(−1

2(σk)2

)exp (ikµ) . (2.71)

En este calculo usese la identidad (G.4). La expresion (2.67) permitela determinacion de los valores esperados 〈xη〉 (η = 0, 1, 2, 3, . . .),por diferenciacion de la funcion caracterıstica.

2.8 Problemas

1. Construya ejemplos en los cuales verifique las siguientes propieda-des de la probabilidad:11 La suma comienza en n = 1 pues ln(1) = 0.


1. p(A′) = 1− p(A) para cada evento A.2. p(∅) = 0 para el evento nulo ∅.3. Si A es subconjunto de B (A ⊂ B), entonces, p(A) ≤ p(B) (la

probabilidad es creciente).4. Para cada evento A, 0 ≤ p(A) ≤ 1.5. p(A∪B) = p(A)+p(B)−p(A∩B), para cualquier par de eventosA y B.

6. p(B ∩A′) = p(B)− p(B ∩A), para cualquier par de eventos A yB.

2. Demuestre que las funciones de probabilidad binomial y de Poissonsatisfacen las relaciones (2.20) y (2.25).3. Determine las funciones caracterısticas de las densidades de proba-bilidad relacionadas en la seccion 2.4.4. En el artıculo [38] se aplica la teorıa de matrices aleatorias al estu-dio de la capacidad calorıfica de pequenos granos metalicos. Conside-re las distribuciones de probabilidades GOE, GUE y GSE que se defi-nieron en (2.59), interprete el conjunto x1, x2, . . ., xf como nivelesde energıa de un grano metalico con f electrones y defina el espacia-miento de niveles ∆i := xi+1 − xi . Interprete la siguiente expresion,asociada con la funcion de distribucion que describe el espaciamientode niveles de energıa de granos metalicos que se diferencian por elnumero de electrones,

Pf−1(∆1, ∆2, . . . , ∆f ) =

∫ ∞−∞

dx1Pf+1(x1, ∆1, ∆2, . . . , ∆f ),

con la condicion de normalizacion∫ ∞0

d∆1 . . .

∫ ∞0

d∆f Pf−1(∆1, ∆2, . . . , ∆f ) = 1. (2.72)

5. En analogıa con el ejemplo anterior, revise la literatura cientıficade la fısica y de otras disciplinas para identificar siete situaciones ex-perimentales en las cuales se apliquen las funciones de probabilidad(discretas y continuas) citadas en este capıtulo.

3. Elementos de mecanica cuantica

Propositos del capıtulo: (a) revisar algunos conceptos basicos demecanica cuantica y (b) establecer un puente de esta teorıa con lamecanica hamiltoniana, a traves del principio de correspondencia.

La descripcion mas general de un sistema mecanico se realiza me-diante la mecanica cuantica. Para los propositos del presente libro, lateorıa cuantica se puede formalizar mediante un conjunto de postula-dos que se enuncian a continuacion [39].

3.1 Primer postulado

Considerese un sistema mecanico cuantico de ν partıculas que existenen el espacio fısico tridimensional y enumeramos como 1, 2, 3, . . ., ν.Este sistema tiene asociado un espacio de Hilbert separable H cuyoselementos reciben el nombre de kets1, |ϕ〉.

Cada estado mecanico cuantico se representa por un ket (o por unafuncion de onda) normalizable a uno que contiene toda la informacionque se puede conocer sobre el sistema en un instante de tiempo dadot. Dos kets |ϕ〉 y |ψ〉 representan el mismo estado fısico si ellos estanligados por la relacion |ψ〉 = z |ϕ〉, donde z es un numero complejo(o real) no nulo.

3.2 Segundo postulado

1 Los kets son una generalizacion del concepto de vector del espacio de posicion tridimen-sional a un espacio lineal con un numero arbitrario de dimensiones (finito o infinito). Elespacio de Hilbert H tiene las siguientes propiedades: (1) es un espacio vectorial sobrelos numeros complejos, (2) existe un producto escalar 〈ϕ | ψ〉, (3) el espacio es completo,(4) existe por lo menos una base que permite expandir cualquier estado mecanico cuanticocomo una combinacion lineal de los elementos de la base.

84 3. Elementos de mecanica cuantica

A cada partıcula del sistema (digamos, la α) se le asocian tres ope-radores basicos de posicion (xα,1, xα,2, xα,3), tres operadores basi-cos de momento (pα,1, pα,2, pα,3) y tres operadores basicos de espın(sα,1, sα,2, sα,3). Estos operadores son hermıticos y satisfacen las si-guientes relaciones de conmutacion2:

[xα,j, xβ,k] = 0, [pα,j, pβ,k] = 0, [xα,i, pβ,j] = i~δαβδjk1,[xα,j, sβ,k] = 0, [pα,j, sβ,k] = 0, [sα,j, sβ,k] = i~εjk` δαβ sβ,`,

donde α y β se refieren a las partıculas (= 1, 2, . . . , ν); j, k y ` a ladireccion del espacio (= 1, 2, 3); i =

√−1; δαβ es la delta de Kro-

necker; εjk` = (j − k)(k − `)(` − j)/2; ~ = h/(2π) es la constantede Planck (reducida en 2π); 1 es el operador unidad en el espacio deHilbert.

Notacion. Es conveniente simplificar la notacion renumerando losoperadores posicion de manera consecutiva, al igual que los operado-res de momento y de espın, en la forma:

q = (q1, q2, . . . , q3ν), p = (p1, p2, . . . , p3ν), s = (s1, s2, . . . , s3ν),

donde ν es el numero de partıculas que forman el sistema fısico. Cadapartıcula se mueve en el espacio fısico tridimensional.

Un observable es una magnitud fısica susceptible de ser medida,por metodos directos o indirectos. En la mecanica cuantica, cualquierobservable se representa por un operador lineal hermıtico B = B+

que se construye como una funcion de los operadores basicos aso-ciados con las ν partıculas que conforman el sistema fısico, B =B(q, p, s, t, a). Este operador puede depender ademas del tiempo t yde las coordenadas generalizadas a := (a1, a2, . . . , ah) del sistema, alas que nos hemos referido en (1.1). Todo sistema fısico tiene asocia-do, en especial, un operador hamiltoniano H(t) := H(q, p, s, t) querepresenta la energıa3, el cual desempena un papel central en la teorıacuantica.

Espın s = 1/2. El electron, el proton y el neutron son partıculasque se diferencian por su masa o por su carga, pero que comparten lacaracterıstica de tener espın2 El conmutador entre dos operadores se define como [A, B] := AB − BA.3 H representa la energıa en el caso en que el operador hamiltoniano no dependa de manera

explıcita del tiempo t.

3.2 Segundo postulado 85

s =1

2.

Asociado con este valor de espın, cada partıcula tiene tres observa-bles de espın que se describen por los operadores hermıticos s =(s1, s2, s3) o, lo que es equivalente, por las matrices

s1 =~2

[0 11 0

]=

~2σ1 , s2 =

~2

[0 −ii 0

]=

~2σ2 ,

s3 =~2

[1 00 −1

]=

~2σ3 . (3.1)

Designamos a σ := (σ1,σ2,σ3) como las matrices de Pauli.Notese que cualquier matriz 2× 2 se puede expresar como combi-

nacion lineal de la matriz unidad 1 y de las matrices de Pauli:[a bc d

]=

1

2(a+ d)1 +

1

2(b+ c)σ1 +

1

2i(b− c)σ2 +

1

2(a− d)σ3. (3.2)

Similarmente, si (e1, e2, e3) son vectores unitarios ortonormales quedefinen un sistema de coordenadas, entonces, a cualquier vector a =a1 e1 + a2 e2 + a3 e3 le podemos asociar una matriz

A := a1σ1 + a2σ2 + a3σ3 =

[a3 a1 − ia2

a1 + ia2 −a3

]. (3.3)

Recıprocamente, las componentes ak se determinan por la formula

ak =1

2tr (Aσk) , k = 1, 2, 3, (3.4)

donde tr significa la traza.Bosones y fermiones. Se denomina boson a toda partıcula (funda-

mental o compuesta) que tenga espın entero. Similarmente, se deno-mina fermion a toda partıcula que tenga espın semientero.

Las partıculas basicas de la estructura atomica y molecular (electron,proton y neutron) son fermiones pues su espın es semientero (s =1/2). Las reglas de adicion del momento angular permiten construir


Cuadro 3.1. Una partıcula compuesta es un fermion si la suma de electrones (e), neutrones(n) y protones (p) es impar; es un boson, si ese numero es par.

boson boson fermion fermion11 H+(1p) 3

2 He(2p, 1n, 2e) 42 He(2p, 2n, 2e) 2

1 H+(1p, 1n)

estructuras mas complejas que pueden ser fermiones o bosones, comose ilustra en el Cuadro 3.1.

Existen modos de oscilacion colectivos que se bautizan con nom-bres como los siguientes: fonon, en materiales ordenados; foton, en elcampo electromagnetico; magnon, en sistemas magneticos; plasmon,en fluidos cargados; gluon, en fısica de altas energıas. Estas (cua-si)partıculas se comportan tıpicamente como bosones; ellas se puedencrear o destruir, a diferencia de lo que ocurre con las partıculas ordina-rias cuyo numero se conserva (en sistemas tıpicos de la termodinamicay de la mecanica estadıstica).

3.3 Tercer postulado

Considerese un observable que se describe por el operador B, el cualsatisface la ecuacion de valores propios

B |bnm〉 = bn |bnm〉 , B |b〉 = b |b〉〈bnm| bn′m′〉 = δnn′δmm′ , 〈b′| b〉 = δ(b′ − b),

b0 ≤ b ≤ bN︸︷︷︸espectro discreto

, b? < b < b∞︸︷︷︸espectro continuo

. (3.5)

Los kets propios |bnm〉 son los estados mecanico cuanticos que corres-ponden al valor propio bn del espectro discreto (n = 0, 1, 2, . . . , N),donde el subındice m distingue los estados degenerados (m = 1, 2,. . ., gn); los kets (im)propios |b〉 estan asociados con el espectro conti-nuo de B; δnm es la delta de Kronecker y δ(x) es la delta de Dirac. Lascantidades auxiliares b0, bN, b? y b∞ son parametros que delimitan elespectro discreto y el espectro continuo.

Al representar B un observable, los valores propios (bn y b) sonreales. Ademas, el operador unidad 1 en el espacio de Hilbert se des-compone en la forma

3.3 Tercer postulado 87

1 =N∑n=0

|bn〉〈bn|+∫ b∞

b?

db |b〉〈b| :=∑n

|bn〉〈bn| . (3.6)

Por convencion, la suma de la derecha representa una suma sobre losestados del espectro discreto y una integracion sobre los estados delespectro continuo.

Ejemplo. Los kets (im)propios del operador posicion q y del ope-rador momento p son casos particulares de gran importancia:

q |q〉 = q |q〉 , −∞ < q <∞,p |p〉 = p |p〉 , −∞ < p <∞. (3.7)

El espectro de estos operadores es continuo. Entonces, el estado |ψ(t)〉de una partıcula de un grado de libertad, sin espın, se puede describirmediante una funcion de onda en representacion de coordenadas o demomentos:

ψ(q, t) := 〈q|ψ(t)〉, ψ(p, t) := 〈p|ψ(t)〉. (3.8)

En general, en el caso de un sistema de f grados de libertad la co-nexion de la funcion de onda en representacion de coordenadas ψ(q)con la funcion de onda en representancion de momentos ψ(p) se rea-liza por medio de las transformaciones de Fourier

ψ(p′) := 〈p′ |ψ〉 =1

(2π~)f/2

∫exp

(− i

~qp′)ψ(q)dq,

ψ(q′) := 〈q′ |ψ〉 =1

(2π~)f/2

∫exp

(+i

~q′p

)ψ(p)dp , (3.9)

con dq := dq1dq2 . . . dqf , dp := dp1dp2 . . . dpf , y con los rangos deintegracion −∞ < qn < ∞ y −∞ < pn < ∞. El producto escalarentre un estado de posicion |q〉 y uno de momento |p〉 es dado por

〈q| p〉 =1

(2π~)f/2exp

(i

~qp

), (3.10)

con qp := q1p1 + q2p2 + . . .+ qfpf .Ejemplo. Considerese una partıcula de espın s, a la cual le aso-

ciamos los operadores de espın s1, s2, s3 que satisfacen las relacio-nes de conmutacion enunciadas en el segundo postulado: [sj , sk] =


i~εjk`s`. Como consecuencia de esas relaciones se concluye que eloperador s2 := s2

1 + s22 + s2

3 conmuta con s3, lo cual implica que s2 ys3 admiten un conjunto comun de kets propios:

s2 |s, µ〉 = s(s+ 1)~2 |s, µ〉 ,s3 |s, µ〉 = µ~ |s, µ〉 . (3.11)

Si el espın4 es s = 1/2, el numero cuantico magnetico de espın µtoma solo dos valores: µ = 1/2 (espın hacia arriba, ↑) y µ = −1/2(espın hacia abajo, ↓). Ası, es util introducir la notacion

|α〉 = |↑〉 :=

∣∣∣∣12 ,+1

2〉 −→

[10

],

|β 〉 = |↓〉 :=

∣∣∣∣12 ,−1

2〉 −→

[01

], (3.12)

que permite escribir la relacion de completitud en la forma5

|↑〉〈↑|+ |↓〉〈↓| = 1 o |α〉〈α|+ |β 〉〈β| = 1. (3.13)

Considerese el problema 2.1 para profundizar en el tema.

x

y

b

O

Figura 3.1. Modelo para un alambre cuantico

Ejemplo. Considerese el alambre cuantico de la Figura 3.1, de talmanera que una partıcula de masa m tiene energıa potencial4 El electron, el proton, el neutron son partıculas que se diferencias en su masa y en su carga,

pero se caracterizan por tener el mismo espın: s = 1/2. El numero s recibe el nombre deespın o, equivalentemente, numero cuantico de espın.

5 Ambas notaciones son de uso frecuente en la literatura. Los vectores columna surgen alusar una representacion con coordenadas de espın.


V (y) = 0, 0 < y < b,

V (y) =∞, y < 0, y > b.

La ecuacion de Schrodinger se expresa en la forma[− ~2

2m

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2

)+ V (y)

]ψ(x, y) = Eψ(x, y). (3.14)

E

p

ε1

ε2

ε3

p'

Figura 3.2. Para un momento inicial p′ los puntos (•) representan los valores propios de laenergıa de una partıcula en el alambre cuantico de la Figura 3.1.

Para resolver esta ecuacion de valores propios considerese

ψ(x, y) = Xp(x)Y (y), (3.15)

donde Xp(x) describe una partıcula de momento p que se propaga alo largo del eje x,

Xp(x) :=1√2π~

exp

(i

~px

), −∞ < p <∞. (3.16)

Al substituir en la ecuacion de Schrodinger se obtiene[− ~2

2m

∂2

∂y2+ V (y)

]Y (y) =

(E − p2

2m

)Y (y).

Las condiciones de frontera Y (0) = 0 y Y (b) = 0 conducen a lacuantizacion de la energıa; es decir, se obtienen las siguientes funcio-nes propias y valores propios:


Yn(y) =

√2

bsin(nπ

y

b

), (3.17)

E = En(p) = εn +p2

2m, εn =

[π~√2mb

]2

n2, (3.18)

con el numero cuantico n = 1, 2, 3, . . . (ver Figura 3.2). En el modon–esimo, la partıcula tiene en la direccion x una velocidad

v±n (E) :=dE

dp=

p

m= ± 1

m

√2m (E − εn) θ (E − εn) , (3.19)

con la funcion de Heaviside θ (E − εn). Para mas detalles y aplica-ciones ver el problema 10,1 y la seccion 10.9.

Tercer postulado. Supongase que en el instante de tiempo t0 se ha-ce una medicion de un observable representado por el operador B.Entonces: (a) El unico resultado posible es un valor propio del opera-dor B que representa el observable, digamos bs. (b) Inmediatamentedespues de la medicion el sistema queda preparado en el estado propio|bs〉 que corresponde al valor propio bs que se obtuvo en la medicion.

En el caso del espectro continuo este postulado se interpreta en elsentido de que el resultado de la medicion es un valor propio en elrango (b, b + ∆b) y que el sistema queda preparado en un paquete deonda que es superposicion de estados del espectro continuo.

3.3.1 Probabilidades en mecanica cuantica

Considerese que el sistema fısico esta en el estado |ψ〉, supongaseque tenemos N (N → ∞) copias identicas de el y que de manerasimultanea se realizan N experimentos independientes en los cualesmedimos en el instante t0 el observable B. El espacio de muestreoM esta formado por todos los valores propios que forman el espectro(discreto y continuo) del operador B. A la luz del tercer postulado,los resultados de los experimentos los podemos organizar segun elCuadro de datos 3.2 en la que contamos el numero de veces que salecada uno de los valores propios de B.

La ultima fila del Cuadro 3.2 incorpora las cantidades


b0

b1

b2

bn

b

b+db

p0

p1

p2

pn

p(b) db

espectro

discreto

espectro

continuo

Espacio de muestreo

...

...

probabilidades

asignadas

Figura 3.3. En la medicion de un observable mecanico cuantico (digamos, B) el espacio demuestreoM esta formado por el espectro del operador B. Las probabilidades pn y p(b)db seasignan con base en (3.20) y en el cuarto postulado. La lınea horizontal punteada representael punto de iniciacion del espectro continuo.

Cuadro 3.2. Resultados de la medicion del observable B en N experimentos identicos eindependientes (N →∞). Notese que N =

PnNn .

Valor propio b0 b1 b2 . . . bn . . . (b, b+ db) . . .

Numero de veces que

salio el valor propio N0 N1 N2 . . . Nn . . . N(b)db . . .

Probabilidad p0 p1 p2 . . . pn . . . p(b)db . . .

pn :=Nn

N, p(b)db :=

N(b)db

N, (3.20)

las cuales representan respectivamente la probabilidad de obtener co-mo resultado de la medicion del observable B el valor propio bn delespectro discreto o un valor en el rango (b, b + db) del espectro con-tinuo, sabiendo que inmediatamente antes de la medicion el sistemafısico se encontraba en el estado |ψ(t0 − 0+)〉.

Notese que pn es una funcion de probabilidad mientras que p(b)es una funcion densidad de probabilidad6. Estas cantidades estan nor-


malizadas a la unidad, lo que expresamos en una notacion similar a(3.6):

N∑n=0

pn +

∫ b∞

b?

p(b)db :=∑n

pn = 1. (3.21)

Nos referiremos a esta ecuacion como la condicion de normali-zacionde las probabilidades.

3.3.2 Cantidades estadısticas en mecanica cuantica

Para la caracterizacion de los resultados de los N experimentos con-signados en el Cuadro 3.2 se introducen las siguientes cantidades,donde usaremos ademas una notacion similar a (3.6):

Valor promedio o valor esperado del observable B,

〈B〉 = B =N∑n=0

pnbn +

∫ b∞

b?

bp(b)db :=∑n

pnbn . (3.22)

Dispersion o variancia del observable B,

D(B) :=N∑n=0

pn (bn − 〈B〉)2 +

∫ b∞

b?

(b− 〈B〉)2 p(b)db

:=∑n

pn (bn − 〈B〉)2 , (3.23)

la cual es el valor promedio del cuadrado de las desviaciones de losvalores propios con respecto al valor promedio 〈B〉.Incertidumbre del observable B,

∆B :=√D(B) . (3.24)

6 Si b′ pertenece al espectro continuo de B, entonces, p(b′)db = p (b′ ≤ b ≤ b′ + db) es laprobabilidad de obtener como resultado de los experimentos un valor b en el rango b′ ≤b ≤ b′+db. Nos referiremos a pn como la funcion de probabilidad o como la probabilidadpn. Similarmente nos referiremos a p(b) como la funcion densidad de probabilidad ocomo la densidad de probabilidad p(b).


A diferencia de la dispersion D(B), las unidades de la incertidumbre∆B coinciden con las unidades del valor promedio 〈B〉.

Supongase que tenemos certeza absoluta de que el unico resulta-do que emerge de la serie de experimentos es el valor b′ = bn′ en elcaso del espectro discreto o el valor b′ en el caso del espectro conti-nuo. Entonces, como en cada caso se debe satisfacer la condicion denormalizacion de las probabilidades (la suma debe ser igual a uno), sedebe aceptar que:

pn = δnn′ , si b′ pertenece al espectro discreto op(b) = δ(b− b′) , si b′ pertenece al espectro continuo, (3.25)

donde δ(x) es la delta de Dirac y δnn′ es la delta de Kronecker.Sea θ(x− x0) la funcion de Heaviside, o funcion escalon,

θ(x− x0) = 1 si x > x0 ,

θ(x− x0) =1

2si x = x0,

θ(x− x0) = 0 si x < x0 , (3.26)

que tiene entre otras las siguientes propiedades:

θ(x− x0) = 1− θ(x0 − x),

∂θ(x− x0)

∂x= δ(x− x0),

θ(x− x0) =

∫ x−x0

−∞δ(x′)dx′, (3.27)

donde δ(x − x0) es la delta de Dirac. Entonces, en virtud de las pro-piedades de la delta de Dirac, la densidad de probabilidad

P (b) :=N∑n=0

pn δ (b− bn) + p(b)θ(b− b? + ε), ε = 0+, (3.28)

permite reescribir el valor promedio (3.22) en la forma

〈B〉 = B =

∫ ∞−∞

bP (b)db, (3.29)


donde el rango de integracion −∞ < b < ∞ debe incluir todo elespectro del operador B (parte discreta y parte continua). La expresionanterior se puede generalizar para el calculo del valor promedio de unafuncion bien comportada F (b):

F = 〈F 〉 =

∫ ∞−∞

F (b)P (b)db

=N∑n=0

pn F (bn) +

∫ b∞

b?

F (b)p(b)db . (3.30)

En la seccion 2 se presentan algunas funciones de probabilidadque son de uso frecuente en el tratamiento estadıstico de datos [31,Probability and Statistics].

3.4 Cuarto postulado

Considerese que el sistema fısico se encuentra inmediatamente antesde la medicion del observable B en el estado |ψ〉, que suponemosnormalizado a la unidad: 〈ψ|ψ〉 = 1. Entonces,

pn :=

gn∑m=1

|〈bnm|ψ〉|2 y p(b)db := |〈b|ψ〉|2 db (3.31)

representan, respectivamente, la probabilidad de obtener como resul-tado de la medicion el valor propio bn que pertenece al espectro discre-to y la probabilidad de obtener un valor comprendido entre b y b+ dbque pertenece al espectro continuo.

Como consecuencia de este postulado, el valor promedio (3.22) sepuede reescribir como un valor esperado del operador B con respectoal estado |ψ〉 en que se encontraba el sistema inmediatamente antes dela medicion:

〈B〉 = B =∑n

pnbn = 〈ψ|B|ψ〉 . (3.32)

3.6 Sexto postulado 95

3.5 Quinto postulado

Considerese un sistema mecanico cuantico caracterizado por el ha-miltoniano H(t) = H(q, p, t) y supongase que en el instante t0 elsistema se prepara en el estado |ψ(t0)〉 y que a partir de este estadoel sistema evoluciona libremente. Entonces, el estado del sistema encualquier instante de tiempo t > t0 se describe mediante un ket |ψ(t)〉que satisface la ecuacion de Schrodinger

i~d

dt|ψ(t)〉 = H(t) |ψ(t)〉, (3.33)

sujeta a la condicion inicial |ψ(t0)〉.Como la ecuacion de Schrodinger transforma el estado inicial

|ψ(t0)〉 en |ψ(t)〉, es conveniente introducir el operador evoluciontemporal U(t, t0) que tiene, entre otras, las siguientes propiedades:

|ψ(t)〉 = U(t, t0) |ψ(t0)〉 ,

i~d

dtU(t, t0) = H(t)U(t, t0), U(t0, t0) = 1,

−i~ ddtU+(t, t0) = U+(t, t0)H+(t), U+(t0, t0) = 1,

−i~ ddtU−1(t, t0) = U−1(t, t0)H(t), U−1(t0, t0) = 1,

U(t, t0) = exp

(− i

~(t− t0)H

)si∂H

∂t= 0. (3.34)

Los supraındices + y −1 se refieren al adjunto y al inverso deU(t0, t0), respectivamente.

3.6 Sexto postulado

3.6.1 Conceptos introductorios

Los sistemas estudiados por la mecanica cuantica estan formadospor entidades fısicas denominadas partıculas elementales, tales comoelectrones, protones, neutrones, fotones. Una partıcula elemental se


caracteriza por sus propiedades intrınsecas: masa, carga, espın. Se di-ce que dos partıculas son identicas si todas sus propiedades intrınsecasson exactamente las mismas. En la mecanica cuantica, las partıculasidenticas son indistinguibles, en el sentido de que partıculas identi-cas se pueden permutar sin que se afecte ninguna propiedad fısica delsistema.

Considerese un sistema de ν partıculas identicas que enumeramoscomo 1, 2, 3, . . . , ν. Con ν partıculas identicas se pueden hacer ν!permutaciones y a cada operacion de permutacion le podemos aso-ciar un operador permutacion. De esta manera, el sistema fısico tieneasociado un grupo de ν! permutaciones descritas por los operadorespermutacion

G := P1, P2, P3, . . . , Pν!. (3.35)

Estos operadores actuan sobre los estados del sistema. Supongase quela partıcula 1 esta en el estado caracterizado por los numeros cuanti-cos v1, la partıcula 2 en el estado v2, la partıcula 3 en el estado v3,y ası sucesivamente. Entonces, el ket |v1, v2, v3, . . . , vν〉 representa elestado del sistema de ν partıculas identicas, donde por convencion lainformacion dentro del ket se escribe en un orden natural: la primeraposicion se refiere a la partıcula 1, la segunda posicion a la partıcula2 y ası sucesivamente. Si P es un operador permutacion, entonces, elreubica las partıculas en diferentes estados:

|vλ1 , vλ2 , vλ3 , . . . , vλν 〉︸︷︷︸reubicacion

= P |v1, v2, v3, . . . , vν〉︸︷︷︸orden natural

. (3.36)

En el nuevo estado, |vλ1 , vλ2 , vλ3 , . . . , vλν 〉, la partıcula 1 esta connumeros cuanticos vλ1 , la partıcula 2 con numeros cuanticos vλ2 yası sucesivamente.

Como ayuda nemotecnica un operador permutacion P se puederepresentar por el sımbolo

P =

[1 2 . . . νλ1 λ2 . . . λν

]. Ejemplo: P =

[1 2 32 3 1

].

Al operador P le corresponde un operador inverso P−1, tal que:


P−1 =

[1 2 . . . νσ1 σ2 . . . σν

]. Ejemplo: P−1 =

[1 2 33 1 2

].

El operador permutacion P puede actuar sobre los argumentos delas funciones de onda. Esto es, si

ψ(T 1,T 2, . . . ,T ν) := 〈T 1,T 2, . . . ,T ν |ψ〉 (3.37)

es la funcion de onda en representacion de coordenadas-espın7, elefecto de P sobre esta funcion es

Pψ(T 1,T 2, . . . ,T ν) = 〈T σ1 ,T σ2 , . . . ,T σν |ψ〉= ψ(T σ1 ,T σ2 , . . . ,T σν ). (3.38)

Una relacion similar se cumple en el caso de una funcion de onda enrepresentacion momento-espın.

Una funcion de onda ψ+(T 1,T 2, . . . ,T ν) es simetrica respecto algrupo de permutaciones si

Pjψ+(T 1,T 2, . . . ,T ν) = +ψ+(T 1,T 2, . . . ,T ν),

para todas las permutaciones j = 1, 2, 3, . . . , ν!. (3.39)

Una funcion de onda ψ−(T 1,T 2, . . . ,T ν) es antisimetrica respecto algrupo de permutaciones si

Pjψ−(T 1,T 2, . . . ,T ν) = εj ψ−(T 1,T 2, . . . ,T ν),

dondeεj = +1 si Pj es una permutacion par

εj = −1 si Pj es una permutacion imparj = 1, 2, 3, . . . , ν!. (3.40)

Sexto postulado. Considerese un sistema de ν partıculas identicas,que clasificamos como sistema de bosones (partıculas de espın entero:0, 1, 2, . . .) o como sistema de fermiones (partıculas de espın semien-tero: 1/2, 3/2, . . .). Entonces,7 T α := (xα,1, xα,2, xα,3, µα) son una abreviacion para referirse a las coordenadas de

posicion y de espın de la partıcula α.


Los unicos observables fısicamente aceptables son aquellos quese representan por operadores B := B(T 1,T 2, . . . ,T ν) que seansimetricos respecto al grupo de permutaciones G := P1, P2, P3,. . . , Pν!; es decir, aquellos operadores que conmutan con todos losoperadores permutacion: [Pj, B] = 0, j = 1, 2, . . . , ν!. Un obser-vable B satisface la relacion P−1

j BPj = B, la cual implica que siΦ(T 1,T 2, . . . ,T ν) satisface la ecuacion de valores propios

BΦ(T 1,T 2, . . . ,T ν) = b Φ(T 1,T 2, . . . ,T ν), (3.41)

entonces

B(Pj Φ

)= b

(Pj Φ

), para j = 1, 2, . . . , ν!; (3.42)

es decir, Pj Φ es tambien una funcion propia de B, con el mismovalor propio que esta b asociado con Φ. En otras palabras, las unicasfunciones que representan estados fısicos son las funciones que sonsimetricas o antisimetricas respecto al grupo de permutaciones G;esto es, funciones Φ±(T 1,T 2, . . . ,T ν).Todo estado de un sistema de bosones identicos es simetrico respec-to al grupo de permutaciones G.Todo estado de un sistema de fermiones identicos es antisimetricorespecto al grupo de permutaciones G.

Como consecuencia del sexto postulado es necesario aprender aconstruir funciones simetricas o antisimetricas respecto al grupo Gde permutaciones de ν partıculas identicas. Esto se hace mediante eloperador simetrizacion o el operador antisimetrizacion:

S :=1

ν!

ν!∑j=1

Pj , A :=1

ν!

ν!∑j=1

εjPj , (3.43)

donde la suma es sobre todos los ν! elementos del grupo G y εj es laparidad (+1 par, −1 impar) del operador permutacion Pj . Los opera-dores (3.43) se pueden reescribir en una forma unificada

AS

= A∓ :=

1

ν!

ν!∑j=1

ε∓j Pj , (3.44)


donde introducimos cantidades auxiliares

ε−j := εj (fermiones), ε+j := 1, (bosones). (3.45)

A tıtulo de ejemplo, en el caso de un sistema de dos partıculasidenticas (ν = 2) tenemos dos permutaciones: la identidad 1 y el in-tercambio P(12). Por lo tanto,

S =1

2

(1 + P(12)

), A =

1

2

(1− P(12)

). (3.46)

Similarmente, en el caso de un sistema de tres partıculas identicas(ν = 3), las seis permutaciones conducen a los operadores

S =1

6

(1 + P(123) + P(132) + P(12)(3) + P(13)(2) + P(23)(1)

),

A =1

6

(1 + P(123) + P(132) − P(12)(3) − P(13)(2) − P(23)(1)

).(3.47)

En lo anterior usamos la notacion

(λ1 λ2 λ3 . . . λm) =

[λ1 λ2 λ3 . . . λmλ2 λ3 λ4 . . . λ1

](3.48)

para representar un ciclo de longitud m, el cual intercambia m rotu-los de manera cıclica. Un intercambio o transposicion es un ciclo delongitud dos.

3.6.2 Sistema de ν partıculas identicas sin interaccion

Considerese un sistema formado por ν partıculas identicas que no in-teractuan entre sı; es decir, un sistema con hamiltoniano

H =ν∑

α=1

Hα(Tα), (3.49)

donde Hα solo depende de los operadores posicion, momento y espınde la α–esima partıcula, los cuales representamos de manera colectivapor la abreviacion Tα :=

(q(α), p(α), s(α)

). El hamiltoniano Hα(Tα),

asociado con una partıcula tıpica del sistema (digamos, la α–esima),satisface la ecuacion de valores propios


Hαϕaα (T α) = εaαϕaα (T α) , (3.50)

donde aα designa el conjunto de numeros cuanticos8 que son necesa-rios para caracterizar el orbital en que se encuentra la partıcula

aα := (nα, `α,mα, µα), (3.51)

T α := (rα, µα) son coordenadas de posicion-espın y la funcion deonda ϕaα (T β), cuando se calcula en T β , indica que la partıcula β seencuentra en el orbital aα.

Como consecuencia de las relaciones de conmutacion [Hα, Hβ] =0, la solucion de la ecuacion de valores propios del problema de νpartıculas identicas, no interactuantes,

HΦa (T 1,T 2, . . . ,T ν) = EaΦa (T 1,T 2, . . . ,T ν) (3.52)

se construye en terminos de las cantidades definidas por la ecuacionde valores propios (3.50):

a := (a1, a2, . . . , aν), coleccion de orbitales,Ea = εa1 + εa2 + . . .+ εaν , energıa del sistema. (3.53)

La funcion de onda que describe el sistema es dada por

Φ± (T 1,T 2, . . . ,T ν)

:=AS

ϕa1(T 1)ϕa2(T 2) . . . ϕaν (T ν)︸︷︷︸

estado: partıculas distinguibles

=1√ν!

∣∣∣∣∣∣∣∣ϕa1(T 1) ϕa1(T 2) . . . ϕa1(T ν)ϕa2(T 1) ϕa2(T 2) . . . ϕa2(T ν). . . . . . . . . . . .

ϕaν (T 1) ϕaν (T 2) . . . ϕaν (T ν)

∣∣∣∣∣∣∣∣±

, (3.54)

donde, a la derecha, |. . .|− := D(ϕa1 ϕa2 . . . ϕaν ) es un determinantede Slater (caso de fermiones) y |. . .|+ es un permanente9 (caso debosones).8 Por ejemplo, en el caso de un atomo hidrogenoide: n es el numero cuantico principal, ` es

el momentum angular orbital,m es el numero cuantico magnetico orbital y µ es el numerocuantico magnetico de espın.

9 El permanente se calcula como un determinante de Slater excepto que, en el desarrollopor filas o columnas, todos los signos son positivos.


Si entre los orbitales a1, a2, . . . , aν hay dos iguales, en el sentidoen que los numeros cuanticos coinciden, entonces el determinante deSlater se anula por tener dos filas iguales. Este resultado se conocecomo principio de exclusion de Pauli, el cual establece:

Dos fermiones identicos no pueden ocupar el mismo orbital;esto es, ellos no pueden estar caracterizados por los mismosnumeros cuanticos.

Ejemplo: atomos de dos electrones. Considerense dos orbitales es-paciales diferentes y dos funciones de espın (ver (3.13)):

ϕa(r), ϕb(r)︸︷︷︸parte espacial

, α =↑, β =↓︸︷︷︸parte de esp′in

.

A tıtulo de ejemplo, los orbitales espaciales podrıan ser dos estadoshidrogenoides: a = n′, `′,m′` y b = n′′, `′′,m′′`. Con las cua-tro entidades ϕa, ϕb, α, β se pueden construir seis determinantes deSlater, que designamos como sigue:

D1 = D(ϕa α) (ϕb α), D2 = D(ϕa β) (ϕb β),D3 = D(ϕa α) (ϕb β), D4 = D(ϕa β) (ϕb α),D5 = D(ϕa α) (ϕa β), D6 = D(ϕb α) (ϕb β). (3.55)

Aniones

Las relaciones de conmutacion de los operadores momento angularde espın (s1, s2, s3), asociados con una partıcula que exista en (3 + 1)dimensiones (espacio y tiempo), implican que la partıcula solo puedetener espın semientero (fermion: 1/2, 3/2, . . .) o espın entero (boson:0, 1, 2, . . .).

Se denomina anion (anyon) a una (pseudo)partıcula que existe enun espacio de dos dimensiones espaciales [40, 41, 42, 43]. Comosolo hay un eje de rotacion10 (el eje perpendicular al plano), solole podemos asociar a la partıcula el operador de espın s3, el cualno esta obligado a satisfacer las relaciones de conmutacion de una10 Una partıcula que exista en una dimension espacial no tiene espın pues en un espacio

unidimensional no hay eje de rotacion.


partıcula en tres dimensiones. En consecuencia, el espın del anionpuede tomar cualquier valor real no negativo (digamos, s ≥ 0):s2

3 |s, µ〉 = s(s + 1)~2 |s, µ〉 , donde µ = ±1 es el numero cuanti-co magnetico de espın. Los aniones desempenan un papel importanteen circunstancias especiales que se presentan en sistemas de materiacondensada.

3.7 Estados coherentes

Considerese un sistema mecanico cuantico de f grados de libertadcon operadores basicos de posicion e impulso q = (q1, q2, . . . , qf ),p = (p1, p2, . . . , pf ), los cuales son independientes del tiempo (ima-gen de Schrodinger) y satisfacen las relaciones de conmutacion deHeisenberg. Asociados con estas entidades definimos para cada gradode libertad operadores destruccion y creacion

ak :=1√2

(qkqo

+ ipkpo

), a+

k :=1√2

(qkqo− i pk

po

), (3.56)

donde i es la base de los numeros puramente imaginarios; el ındicek toma los valores k = 1, 2, . . . , f ; qo y po son unidades de longitudy momento restringidas por la condicion qopo = ~, donde ~ es laconstante de Planck. En resumen, tenemos operadores

a = (a1, a2, . . . , af ), a+ = (a+1 , a

+2 , . . . , a

+f ). (3.57)

Para simplificar en el futuro la escritura de algunas ecuacionesintroducimos las cantidades auxiliares

κo :=1√2 qo

, χo :=1√2 po

. (3.58)

A proposito, en terminos de un oscilador armonico de masa mo y fre-cuencia ωo, las unidades basicas se pueden elegir en la forma

qo =

√~

moωo, po =

√~moωo . (3.59)

3.7 Estados coherentes 103

Para cada grado de libertad introducimos estados coherentes nor-malizados a la unidad, definidos como los kets propios del operadordestruccion,

ak |zk〉 = zk |zk〉 , (3.60)

donde cada numero complejo zk es un valor propio, que descompone-mos en sus partes real e imaginaria en la forma

zk =1√2

(qkqo

+ ipkpo

)= κoqk + iχopk . (3.61)

Desde el punto de vista fısico qk y pk se interpretan como valoresesperados del operador posicion qk y del operador momento pk enrelacion con el estado coherente |zk〉, en virtud de las relaciones

qk = 〈zk| qk |zk〉 =qo√

2(zk + z?k),

pk = 〈zk| pk |zk〉 = −i po√2

(zk − z?k). (3.62)

Cuando el sistema fısico esta en un estado coherente |zk〉, las incerti-dumbres de posicion y momento son dadas por

∆qk =1√2qo, ∆pk =

1√2po, (3.63)

lo que implica que el estado |zk〉 es un estado de incertidumbre mıni-ma: ∆qk∆pk = ~/2. Para otras propiedades de los estados coherentesver un libro de mecanica cuantica, por ejemplo [44, 39]. Vease tam-bien el apendice A.

El estado coherente asociado con el sistema de f grados de libertadse forma como un producto directo de las contribuciones de cada unode los grados de libertad:

|z〉 := |z1〉 ⊗ |z2〉 ⊗ . . .⊗ |zf〉︸︷︷︸orden natural

(3.64)

El estado coherente |z〉 se puede escribir en la forma11

11 Se usa notacion multiındice en la cual n es un conjunto ordenado (n1, n2, . . . , nf ), queconsta de f enteros no negativos restringidos por la condicion n = n1 + n2 + . . . + nf .En esta notacion, zn = zn1

1 zn22 . . . z

nf

f , n! = n1!n2! . . . nf !.


|z〉 = D(q, p) |0〉 = exp

(−1

2zz?) ∞∑

n=0

zn√n!|n〉 (3.65)

donde |n〉 = |n1, n2, . . . , nf〉 es el estado de un sistema de f oscilado-res armonicos independientes y |0〉 = |z := 0〉 = |n = 0〉 es el estadovacıo o, lo que es equivalente, el estado base del sistema de f oscilado-res a que hemos hecho referencia. La relacion (3.61) z = κ0q + iχop,implica zz? = (κoq)

2 + (χop)2.

Espacio de Hilbert Espacio de fase (Q, P)

|ψ(t)>

(q, p)^ ^

(Q(t), P(t))

MQ MC

D(Q, P)^

Figura 3.4. El operador de Weyl D(Q,P ) depende de los operadores (q, p) y de los parame-tros (Q,P ). Entonces, el conecta el espacio de Hilbert de la mecanica cuantica (MQ) con elespacio de fase de la mecanica clasica (MC).

En (3.65), D(q, p) es el operador desplazamiento u operador deWeyl, definido como

D(q, p) := exp(za+ − z?a

)= exp

(i

~(pq − qp)

), (3.66)

donde los parametros q = (q1, q2, . . . , qf ) y p = (p1, p2, . . . , pf ) estanligados con z = (z1, z2, . . . , zf ) por las relaciones (3.62). El productop q significa p q = p1 q1 +p2 q2 + . . .+pf qf y relacion similar para q p.Notese que (3.66) asigna un operador a cada punto (q, p) del espaciode fase q-p (Figura 3.4); ? significa complejo conjugado.

Los estados coherentes tienen diversas propiedades, entre las cua-les esta la relacion de (sobre)completitud∫

|z〉〈z| d2fz

πf= 1, (3.67)

3.7 Estados coherentes 105

cond2fz

πf=

dqdp

(2π~)f. (3.68)

En el caso de un sistema de ν partıculas distinguibles, sin espın, larelacion (3.67) permite el desarrollo de un estado mecanico cuanticoarbitrario |ψ(t)〉 , en la forma

|ψ(t)〉 =

∫|z〉〈z|ψ(t)〉 dqdp

(2π~)f, (3.69)

donde el coeficiente ψ(q, p, t) := 〈z|ψ(t)〉 es formalmente una fun-cion que depende de las coordenadas (q, p) de los puntos del espa-cio de fase q-p. En virtud de las relaciones (3.62), cada punto (q, p)esta determinado por un estado coherente |z〉.

En el caso de un sistema de ν partıculas identicas de espın s, es ne-cesario tener en cuenta el numero cuantico magnetico de espın de cadapartıcula. Los estados coherentes |z〉, que se definieron en (3.64), daninformacion sobre la parte espacial del orbital en que esta la partıcu-la, pero la informacion sobre el estado de espın requiere considerarestados

|z, µ〉 := |z1, µ1〉 ⊗ |z2, µ2〉 ⊗ . . .⊗ |zf , µf〉︸︷︷︸orden natural

, (3.70)

donde µ = (µ1, µ2, . . . , µf ) se refieren a los numeros cuanticosmagneticos de espın (−s ≤ µk ≤ s, k = 1, 2, . . . , ν). El estado|zk, µk〉 := |z〉 ⊗ |s, µk〉 se forma como un producto directo del es-tado coherente |z〉 con el estado de espın |s, µk〉.

Ahora bien, a la luz del sexto postulado solo son permitidos estadossimetricos (bosones) o estados antisimetricos (fermiones) con respec-to al grupo de permutaciones del sistema. En consecuencia, a partir delos estados (3.70) es necesario construir estados simetricos (bosones)o antisimetricos (fermiones) con respecto al grupo de permutaciones:

|z, µ;∓〉 :=AS

|z1, µ1〉 ⊗ |z2, µ2〉 ⊗ . . .⊗ |zf , µf〉︸︷︷︸

orden natural

. (3.71)

Es decir, al usar (3.44), se obtiene que los estados coherentes debida-mente (anti)simetrizados se construyen en la forma


|z, µ;∓〉 :=1

ν!

ν!∑j=1

ε∓j Pj |z1, µ1〉 ⊗ |z2, µ2〉 ⊗ . . .⊗ |zf , µf〉 , (3.72)

donde las cantidades auxiliares ε∓j se definieron en (3.45).En conclusion, en un sistema de ν partıculas identicas, la relacion

de completitud (3.69) se reemplaza por

|ψ(t)〉 =

∫|z, µ;∓〉ψ∓(q, p, µ, t)

dqdp

ν! (2π~)f, (3.73)

con coeficientes (ψ− para fermiones, ψ+ para bosones)

ψ∓(q, p, µ, t) :=ν!∑j=1

ε∓j P+j 〈z, µ |ψ(t)〉 . (3.74)

En esta expresion, 〈z, µ| es el bra adjunto al estado (3.70) y P+j es el

operador adjunto al operador permutacion Pj .Observese que un factor ν! se ha incluido en (3.73), en el elemento

de integracion

dΓqp :=dqdp

ν! (2π~)f. (3.75)

El factor ν! se origina en la indistinguibilidad de las ν partıculasidenticas que forman el sistema fısico en consideracion.

La siguiente formula es util en diversos calculos con estados cohe-rentes [45]:∫

exp(λ |z|2 + αz + βz?

) d2z

π= −1

λexp

(−αβλ

), Reλ < 0,

(3.76)para numeros complejos α, β, λ.

3.8 Elementos de mecanica clasica

La mecanica cuantica es la teorıa general que permite el estudio desistemas mecanicos. Sin embargo, bajo circunstancias apropiadas es

3.8 Elementos de mecanica clasica 107

posible renunciar a la formulacion cuantica de un sistema y describirlodesde el punto de vista de la mecanica clasica. Esta posibilidad seda, por ejemplo, cuando la magnitud del momento angular clasico esconsiderablemente superior al quantum fundamental de accion ~, talcomo se ilustra en el Cuadro 3.3. Un sistema cuantico se aproximatambien al dominio clasico en el caso de partıculas muy masivas o degrandes numeros cuanticos.

Cuadro 3.3. Valor del momento angular en sistemas mecanicos.

Sistema mecanico Momento angular

1. Tierra moviendose alrededor del sol 1064 ~

2. Bola de acero de 1 cm de radio, rodando

a lo largo de un plano con velocidad 10 cm/seg 1029 ~

3. Electron moviendose en un cırculo de 1 cm

de radio con una velocidad de 108 cm/seg 108 ~

Electron en un atomo o molecula (0, 1, 2, . . .) ~

Considerese un sistema mecanico clasico de ν partıculas (sin espın)que enumeramos como 1, 2, 3, . . . , ν. Este sistema se puede descri-bir por cualquiera de las formulaciones de la mecanica: newtoniana,lagrangiana o hamiltoniana. Sin embargo, esta ultima es de especialutilidad en mecanica estadıstica. En la formulacion hamiltoniana, elestado puro12 del sistema, en el instante de tiempo t, se representa enel espacio de fase por un punto

(q(t), p(t)) :=

(q1(t), q2(t), . . . , qf (t), p1(t), p2(t), . . . , pf (t)) (3.77)

donde f designa el numero de grados de libertad del sistema, y q(t) yp(t) son las coordenadas generalizadas y los momentos canonicamen-te conjugados. Estos ultimos se definen como

p` :=∂L(q, q, t)

∂q`, ` = 1, 2, . . . , f, (3.78)

12 El estado puro recibe tambien el nombre de microestado.


donde L(q, q, t) es la lagrangiana del sistema y q` := dq`/dt.Al sistema mecanico le asociamos en el espacio de fase una fun-

cion H(q, p, t, a) que recibe el nombre de hamiltoniano. Este depen-de en general de las variables de estado (q, p), del tiempo t y de losparametros externos a = (a1, a2, . . . , ag) a los que nos referimos en(1.1). La dependencia explıcita de t existe si el sistema esta sujeto afuerzas externas que dependen del tiempo. En ausencia de disipaciony de ligaduras no holonomas, la evolucion temporal del sistema sedescribe por las ecuaciones de Hamilton:

dqndt

=∂H(q, p, t, a)

∂pn,

dpndt

= −∂H(q, p, t, a)

∂qn, (3.79)

con n = 1, 2, . . . , f . A partir del estado inicial (q(t0), p(t0)), las ecua-ciones de Hamilton determinan el estado (q(t), p(t)) del sistema encualquier otro instante de tiempo t. Como cada estado se representapor un punto matematico en el espacio de fase, la sucesion de estadosque corresponden al lapso t0 ≤ t ≤ tf define una trayectoria en eseespacio.

Ejemplo. Un sistema de dos masas puntuales (masas m1 y m2)unidas por una varilla rıgida de longitud Re y sujetas a un campoelectrico externo E , tiene asociado un hamiltoniano

Hµ(qµ, θ, φ, pµ, pθ, pφ) = Htr(qµ, pµ) +Hro(θ, φ, pθ, pφ),

Htr(qµ, pµ) :=1

2M

(p2µ,1 + p2

µ,2 + p2µ,3

)Hro(θ, φ, pθ, pφ) :=

p2θ

2I+

p2φ

2I sin2 θ− d0E cos θ, (3.80)

donde M = (m1 +m2) y m = m1m2/(m1 +m2) son la masa total yla masa reducida de la molecula, I := mRe su momento de inercia yV = −d0 ·E = −d0E cos θ es la energıa potencial debida a la interac-cion del dipolo de la molecula con el campo electrico. El hamiltoniano(3.80) es un modelo clasico para una molecula diatomica con 5 gradosde libertad, el cual incluye contribuciones translacionales Htr(qµ, pµ)y rotacionales Hro(θ, φ, pθ, pφ).

3.9 El principio de correspondencia 109

Considerese un sistema clasico que se define por las ecuaciones

dqndt

= Gn(q, p, t, a) ,dqndt

= Fn(q, p, t, a) , (3.81)

donde a son los parametros externos y n = 1, 2, . . . , f . El sistema(3.81) es hamiltoniano si se satisfacen las condiciones de Helmholtzpara el espacio de fase [46]:

∂Gi

∂pj− ∂Gj

∂pi= 0,

∂Fi∂pj

+∂Gj

∂qi= 0,

∂Fi∂qj− ∂Fj∂qi

= 0. (3.82)

En este caso las ecuaciones de movimiento (3.81) se representan comolas ecuaciones de Hamilton (3.79), que se caracterizan por un hamil-toniano H = H(q, p, t, a).

Sistema no hamiltoniano. Un sistema mecanico es no hamiltonianosi no cumple una o mas de las condiciones (3.82).

3.9 El principio de correspondencia

q

p

(q, p)(t)

|ψ(t0)>

Espacio de Hilbert Espacio de fase

(q, p)(t0)

trayectoria

transformación

unitaria

Sistema cuántico Sistema clásico

(partículas sin espín)

principio de

correspondencia

|ψ(t)> = U(t, t0) |ψ(t0)>^

Figura 3.5. Descripciones de un sistema mecanico cuantico y de un sistema mecanico clasi-co. En el caso de un sistema de partıculas sin espın las dos descripciones pueden estar rela-cionadas a traves del principio de correspondencia.


En el caso de un sistema de partıculas sin espın las predicciones dela mecanica cuantica deben concordar con las de la mecanica clasi-ca en algun lımite apropiado. Esto es, en general un sistema termo-dinamico se describe mediante la mecanica cuantica, pero bajo ciertascondiciones fısicas es suficiente considerar solo el lımite clasico dela teorıa cuantica. Como la naturaleza de este lımite es aun objeto deinvestigacion [47, 48], en el presente libro adoptamos un tratamientoalternativo: Desarrollar en paralelo las dos teorıas fısicas que son denuestro interes, procurando hacer enfasis en las similitudes y diferen-cias entre las dos descripciones: la mecanica estadıstica cuantica y lamecanica estadıstica clasica.

Para las situaciones en que sea lıcita la aplicacion del principio decorrespondencia, conviene tener un formalismo que permita la trans-formacion de las expresiones cuanticas en expresiones clasicas; estoes, obtener la mecanica estadıstica clasica a partir de la mecanica es-tadıstica cuantica. Para este proposito se introduce la siguiente hipote-sis.

Hipotesis de correspondencia

Considerese un sistema mecanico cuantico formado por N clases departıculas, ν = (ν1, ν2, . . . , νN), donde νi es el numero de partıculasdel tipo i. Supongase que este sistema tiene como lımite clasico unsistema de f grados de libertad cuyo estado se describe por las va-riables de posicion e impulso (q, p) = (q1, q2, . . . , qf , p1, p2, . . . , pf ).Desıgnese un elemento de volumen en el espacio de fase por dqdp =dq1dq2, . . . , dqf dp1dp2, . . . , dpf . Entonces, en lo referente a los gra-dos de libertad clasicos13 [49]:

1. El elemento de integracion

dΓ :=1

ν!

dqdp

(2π~)f(3.83)

lo interpretamos como el numero de estados cuanticos14 que estanasociados en el lımite clasico con el elemento de volumen dqdp.

13 Como el espın no tiene analogo clasico, (3.83) no se aplica a estos observables.14 En general, dΓ no es un entero pues es proporcional al numero de celdas de volumen

(2π~)f contenidas en una region de volumen dqdp del espacio de fase.

3.9 El principio de correspondencia 111

La cantidad ~ es la constante de Planck (reducida). Tal como seexplico en la seccion 3.7, en particular en lo referente al procesoque condujo a la ecuacion (3.72), la division entre

ν! := ν1!ν2! . . . νN ! (3.84)

se debe a la necesidad de tener en cuenta la indistinguibilidad departıculas identicas. Ver tambien la seccion 6.2.1.

2. Bajo circunstancias fısicas apropiadas es posible aproximar unasuma sobre estados cuanticos a una integral sobre el espacio defase (suma sobre estados clasicos),∑

n

Gn︸︷︷︸estados cuanticos

'∫G(q, p)dΓ︸︷︷︸

espacio de fase

, (3.85)

para funciones apropiadas, discreta15 Gn y contınua G(q, p).

La hipotesis de correspondencia arriba enunciada se puede hacerplausible con la ayuda de algunos argumentos. En efecto, dos con-ceptos fundamentales de la mecanica cuantica son pertinentes paraentender el significado de la expresion (3.85):

Principio de incertidumbre de Heisenberg. Con base en este prin-cipio, dos variables canonicamente conjugadas, como las coordena-das qi y los impulsos pi, no son compatibles. En consecuencia, susincertidumbres satisfacen la relacion

∆qi∆pi ≥1

2~, i = 1, 2, . . . , f ; (3.86)

es decir, en cualquier tiempo t el producto de las incertidumbres enel valor de la coordenada de posicion qi y del impulso canonicamen-te conjugado pi es por lo menos ~/2.Las f desigualdades (3.86) sugieren dividir el espacio de fase de 2fdimensiones en celdas de volumen hf , ya que hf es una unidad na-tural para medir el volumen de cualquier region acotada del espacio

15 En (3.85), la suma sobre el ındice n significa suma sobre el espectro discreto e integracionsobre el contınuo del observable mecanico cuantico que este en consideracion. A cadaoperador G le corresponde una ecuacion de valores propios G |φnm〉 = gn |φnm〉, dondeel subındice m identifica los estados degenerados.


de fase. En este contexto, la cantidad dqdp/hf en (3.83) es una en-tidad adimensional que representa el numero de celdas de volumenhf dentro del elemento de volumen dqdp.Indistinguibilidad de partıculas identicas. Dos o mas partıculas sonidenticas si ellas tienen las mismas propiedades intrınsecas: carga,masa, espın. Las partıculas identicas se pueden substituir una porotra, bajo las circunstancias mas generales posibles, sin que tengalugar cambio alguno en el estado fısico del sistema.

El concepto de partıculas identicas no tiene implicacion alguna den-tro de la mecanica clasica, la cual trata todas las partıculas comosi fueran distinguibles. En principio, las partıculas se rotulan connumeros (1, 2, . . . , ν), cada una de ellas sigue una trayectoria ylas partıculas se distinguen por las trayectorias que describen enel transcurso del tiempo. Considerese, por ejemplo, un sistema dedos partıculas identicas en un estado (q′, q′′, p′, p′′), donde (q′, p′) esel estado de la partıcula 1 y (q′′, p′′) es el de la partıcula 2. Clasi-camente, el estado (q′, q′′, p′, p′′) difiere de un estado (q′′, q′, p′′, p′),en el cual la primera partıcula tiene coordenadas (q′′, p′′) y la se-gunda tiene coordenadas (q′, p′). Sin embargo, desde el punto devista cuantico estas dos situaciones corresponden al mismo estadocuantico.En la mecanica estadıstica clasica, sin embargo, es necesario teneren cuenta la indistinguibilidad de las ν = (ν1, ν2, . . . , νN) partıcu-las identicas que conforman el sistema fısco (N clases). Esto se hacedividiendo el elemento de volumen dqdp del espacio de fase por elfactor ν! := ν1!ν2! . . .!νN !, tal como se indico en (3.83). Esta reduc-cion se hace con el proposito de obtener posteriormente la expresioncorrecta para la entropıa y resolver ası la paradoja de Gibbs16. Sinembargo, conviene anotar que las razones para incorporar el factorν! := ν1!ν2! . . . νN ! en la mecanica estadıstica clasica –por ejemplo,en (3.83)– son aun objeto de controversia [50, 51, 52].

16 Historicamente se denomino ası a la siguiente dificultad: la entropıa termodinamica es unacantidad extensiva pero la definicion teorica de entropıa resultaba ser una cantidad inten-siva. Esta dificultad se corrigio incluyendo en los calculos clasicos el factor ν!. Observeseque antes de la invencion de la mecanica cuantica no se conocıa razon alguna para incor-porar este factor en los calculos clasicos.

3.10 Problemas 113

3.10 Problemas

1. Considere una partıcula de espın s = 1/2. Escriba los operadoresde espın en terminos de las matrices de Pauli y verifique las relaciones(3.11) y la relacion de completitud de los estados propios de s2 y s3.2. Una partıcula libre de masa m y espın s se encuentra dentro deuna caja unidimensional, 0 ≤ q ≤ L. Escriba los valores propiosde energıa y las funciones de onda (orbitales) de este sistema en re-presentacion de coordenadas-espın. Considerense los casos en que lapartıcula es: (i) un fermion de espın s = 1/2, (ii) un boson de espıns = 1. Haga un diagrama de energıa.3. Considere un oscilador armonico de masa m, frecuencia ω0 y espıns. Escriba los valores propios de energıa y las funciones de onda (or-bitales) de este sistema en representacion de coordenadas-espın. Con-siderense los casos en que la partıcula es: (i) un fermion de espıns = 1/2, (ii) un boson de espın s = 1.4. Considerense dos partıculas identicas con operadores posicion r1

y r2. ¿Representa el operador r2 − r1 un observable? Explique surespuesta.5. Considerense dos partıculas identicas de las caracterısticas enun-ciadas en: (i) problema 1, (ii) problema 2. En cada caso, determine laenergıa y la funcion de onda del sistema suponiendo que las partıculasno interactuan entre sı. Haga un diagrama de energıa.6. (a) Repita el problema 5 para el caso de un un sistema de trespartıculas distinguibles. (b) Analice la situacion en el caso en que lastres partıculas son identicas.7. Considere (i) un atomo hidrogenoide, (ii) un atomo de helio. En ca-da caso escriba los valores propios de energıa y las funciones de ondadel sistema. Haga un diagrama de energıa del espectro del sistema.¿Que valores de espın electronico son posibles en cada caso? A par-tir de (3.55), construya en el caso de un atomo de helio las funcionespropias de los operadores de espın S2 y S3?8. Considere una molecula diatomica en la aproximacion de Born-Oppenheimer [53]. Describa diferentes modelos para representar lasvibraciones y rotaciones moleculares. Para cada modelo escriba explıci-tamente los valores propios de energıa.


9. En los casos de los problemas 1, 2, 3 y 4, suponga que en el ins-tante de tiempo inicial t0 = 0−, el sistema se encuentra en un estadodescrito por la funcion de onda ψ(q, t0). Determine la probabilidadde encontrar la partıcula en (i) el estado base, (ii) en el primer estadoexcitado. Seleccione con su propio criterio una funcion fısicamenteaceptable que sirva de estado inicial, ψ(q, t0), pero que sea diferentea cualquiera de las funciones propias del hamiltoniano del sistema enconsideracion.10. Revise la definicion y propiedades de los estados coherentes [54].Ver el capıtulo 12 para la representacion de la mecanica estadıstica enel espacio de fase. Se recomienda tambien la lectura del artıculo [42].

11. Considere una partıcula de masa m con un grado de libertad, sinespın, con energıa potencial V (q) = −V0δ(q), donde δ(q) es la deltade Dirac. (a) Verifique que la ecuacion de valores propios del hamil-toniano solo tiene un estado acotado, cuya funcion de onda y energıa(valor propio ε0 < 0) son dados por

ϕ0(q) =√κ exp(−κ|q|), κ :=

mV0

~2, ε0 = −m

2

V 20

~2.

(b) Verifique que los estados (im)propios son ondas planas con nume-ro de onda k =

√2mε/~, para cualquier valor de ε > 0:

ϕ−(q) =1√π

sin(kq), ϕ+(q) =1√π

cos(k|q|+ φ),

donde la phase φ, que garantiza la ortogonalidad con el estado acota-do, satisface la ecuacion

tanφ =mV0

~2k=κ

k.

12. A la luz del problema anterior, suponga que la partıcula se encuen-tra en el estado mecanico cuantico inicial

ψ(q) =√c exp(−c|q|).

Demuestre que la probabilidad p0 de encontrar la partıcula en el estadobase ϕ0(q) y la probabilidad p(k)dk de que la partıcula se encuentre

3.10 Problemas 115

en un estado no acotado con numero de onda entre k y k + dk sondadas por

p0 =4cκ

(c+ κ)2, p(k) =

4ck2(c− κ)2

π(κ2 + k2)(c2 + k2)2.

Ilustrese graficamente su comportamiento y confırmese la relacion∫ ∞0

p(k)dk = 1− p0.

13. Considere un sistema de referencia inercial O y un sistema dereferencia no inercial O? que rota con respecto al primero con velo-cidad angular ω0(t). ¿Como cambian las ecuaciones de Hamilton deun sistema de ν partıculas interactuantes al transformarlas del sistemainercial al no inercial?.14. Considere un sistema de referencia inercial O y un sistema de re-ferencia no inercialO? que rota con respecto al primero con velocidadangular ω0(t). ¿Como cambia la ecuacion de Schrodinger de un siste-ma de ν partıculas interactuantes al transformarla del sistema inercialal no inercial?.

4. Sistemas mecanicos en estados mezclados

Los propositos del presente capıtulo son los siguientes: (a) explicar lasrazones fısicas que dan origen al concepto de estado mezclado en lamecanica (clasica y cuantica), (b) describir estos estados y su evolu-cion temporal mediante la ecuacion de Liouville (clasica y cuantica),(c) enunciar las propiedades del operador densidad, (d) formalizar losconceptos de parametros externos y de fuerzas generalizadas.

4.1 Introduccion

Para precisar conceptos, considerese un sistema mecanico (clasico ocuantico) y un observador que realiza mediciones sobre el sistema. Pordefinicion, la medicion de una propiedad del sistema es la recepcionde datos por parte del observador, datos que cambian la informacion1

que tiene el observador sobre el sistema [55]. En otras palabras, enla fısica para ganar informacion sobre un sistema se hace uso de ex-perimentos, esto es, el observador realiza mediciones de observablesindependientes (esto se ilustra de forma cualitativa en la Figura 4.1).

La descripcion del sistema conlleva los siguientes elementos:

Identificar los observables del sistema, es decir, las entidades fısicasque pueden ser medidas por el observador.Caracterizar el estado del sistema mediante entes apropiados quepertenecen al espacio de estados del sistema2. El estado incorporala informacion que tiene el observador sobre el sistema en un ins-tante de tiempo dado, t. Esta informacion se construye mediante la

1 El concepto de informacion se definira en el proximo capıtulo. Por el momento se haceuso de este concepto de manera intuitiva.

2 El espacio de estados es el espacio de fase en el caso de un sistema clasico y el espacio deHilbert en el caso cuantico.

118 4. Sistemas mecanicos en estados mezclados

I

Nnula

0 1 2 .... 2f

máxima

Figura 4.1. La informacion I que tiene el observador sobre el sistema cambia con el numeroN de observables medidos (se supone que con precision absoluta).

realizacion previa de mediciones de un conjunto completo de obser-vables compatibles.Realizar la medicion de observables, que es un proceso que le per-mite al observador cambiar la informacion que tiene sobre el siste-ma y sobre su estado.Reconocer o identificar las reglas matematicas que rigen la evolu-cion temporal del estado del sistema (la dinamica).

El problema del gran numero de partıculas

Considerese un sistemas macroscopico formado por un numero enor-me ν de partıculas (digamos, ν ≈ 6 × 1023). Tanto en la mecanicaclasica como en la mecanica cuantica la aplicacion de las ecuacionesde movimiento (ecuaciones de Hamilton o ecuacion de Schrodinger)requiere, en primer lugar, la determinacion del estado puro inicial delsistema en un instante de tiempo t0:

Estado inicial = (q(t0), p(t0)) , sistema clasico, (4.1)Estado inicial = |ψ(t0)〉 , sistema cuantico. (4.2)

4.2 Estado mezclado en la mecanica clasica 119

En ambos casos el estado puro es el estado de maxima informacionque puede tener el observador (Figura 4.1). Para preparar el sistemaen un estado puro el obsrvador necesita efectuar una medicion ideal:(a) en el caso clasico, determinar con precision absoluta la posiciony el momento de cada una de las partıculas que conforman el siste-ma; (b) en el caso cuantico, medir de manera simultanea un conjuntocompleto de observables compatibles.

En la practica es imposible la determinacion del estado inicial deun sistema mecanico macroscopico, pues requerirıa la medicion idealsimultanea de un numero enorme de observables, digamos del ordende 6× 1023.

Por otro lado, si la determinacion del estado inicial fuera posible,para integrar las ecuaciones de movimiento se necesitarıa adicional-mente un computador fabuloso que nos permitiera procesar la infor-macion y determinar el estado del sistema para cada instante t ≥ t0.¡Tal computador no existe! En otras palabras, las leyes de la mecanica(clasica o cuantica) se pueden aplicar en principio al estudio de siste-mas macroscopicos pero en la practica es imposible utilizarlas debidoal gran numero de partıculas que forman el sistema.

4.2 Estado mezclado en la mecanica clasica

Se dice que un sistema mecanico clasico de f grados de libertad seencuentra en el instante de tiempo t en un estado puro

(q, p) = (q1, q2, . . . , qf , p1, p2, . . . , pf ), (4.3)

si el valor de cada una de estas variables se ha determinado en elinstante t con precision absoluta; esto es, si el estado del sistema serepresenta en el espacio de fase por un punto (matematico).

En la mecanica clasica, un experimento completo es un proceso demedicion idealizado en el que se miden de manera simultanea, conprecision absoluta, las 2f variables (4.3). Un experimento completoproporciona como resultado el conocimiento mas exhaustivo posible,ya que permite la determinacion completa del estado puro (4.3).

En la practica no se pueden realizar experimentos completos, prin-cipalmente por tres razones:


En sistemas macroscopicos el numero de variables a medir de ma-nera simultanea es inmensamente grande. Por ejemplo, un gas idealclasico de ν partıculas dentro de una caja tridimensional, requierela medicion de 2× 3× ν variables de estado.Los aparatos de medicion de la fısica son instrumentos que dan re-sultados solo de precision finita.El sistema objeto de estudio no esta lo suficientemente aislado (enla naturaleza no hay paredes adiabaticas perfectas) presentandoseinteracciones no controlables con los cuerpos externos, las cualesmodifican el estado del sistema de una manera impredecible.

A la luz de estos hechos, se concluye que el concepto de estado puroes una idealizacion que no se puede realizar experimentalmente. Enconsecuencia, como no se conoce el punto exacto (el estado puro) querepresenta el sistema en el espacio de fase, se hace necesario la intro-duccion del concepto de estado mezclado. Este concepto se explica enlo que sigue.

En el caso de un sistema clasico, la maxima informacion se obtie-ne cuando los 2f observables (4.3) se miden con precision absoluta.En ausencia de todo experimento, la informacion es nula. Entre masobservables midamos, mas informacion tendremos sobre el estado delsistema.

Un experimento completo que conduzca a la determinacion del es-tado (4.3) requiere la medicion simultanea de 2f observables inde-pendientes, en el instante de tiempo t:

u1(q1, q2, . . . , qf , p1, p2, . . . , pf , t) = c1 ,

u2(q1, q2, . . . , qf , p1, p2, . . . , pf , t) = c2 ,

. . . ,

u2f (q1, q2, . . . , qf , p1, p2, . . . , pf , t) = c2f , (4.4)

donde ci es un numero real que representa el resultado de la medi-cion de la variable dinamica ui(q, p, t). El conjunto (4.4) representaun sistema de 2f ecuaciones para 2f incognitas (q, p), el cual tie-ne solucion si el jacobiano de la transformacion (q1, q2, . . . , qf , p1,p2, . . . , pf )→ (u1, u2, . . . , u2f ) es diferente de cero.

En la practica, al menos para sistemas macroscopicos, solo hace-mos unos pocos experimentos (digamos N , N << 2f ) y el resultado

4.2 Estado mezclado en la mecanica clasica 121

de cada medicion ci presenta ademas una cierta incertidumbre, ∆ci .Por ejemplo, en el caso de un sistema cuyo hamiltoniano no dependaexplıcitamente del tiempo medimos la energıa y encontramos que laenergıa se encuentra en el rango (E − ∆E) ≤ energıa ≤ E. En elespacio de fase, esto equivale a decir que tenemos informacion de queel estado microscopico del sistema puede ser cualquier punto (q, p)comprendido entre las siguientes dos hipersuperficies (Figura 4.2, iz-quierda):

H(q, p) = E −∆E, H(q, p) = E. (4.5)

Hagase la medicion de un segundo observable, u2(q, p, t), y suponga-se que resulta (c2 − ∆c2) ≤ u2(q, p, t) ≤ c2. Esta informacion serepresenta en el espacio de fase por las hipersuperficies

u2(q, p, t) = c2 −∆c2, u2(q, p, t) = c2. (4.6)

Como consecuencia del segundo experimento hemos ganado informa-cion, puesto que ahora sabemos que el sistema se encuentra en cual-quier estado microscopico (q, p) que pertenezca a la region delimitadapor la interseccion de las cuatro hipersuperficies (4.5) y (4.6). Esto seilustra en la Figura 4.2 de la derecha.

q

p

(q, p)

H(q,p) = E-∆E

H(q,p) = E

q

p u2 = c2 - ∆c2

u2 = c2

(q, p)

H(q,p) = E

H(q,p) = E-∆E

Figura 4.2. A la izquierda, medicion de solo un observable: la energıa del sistema. A laderecha: medidion simultanea de dos observables: la energıaH(q, p) y u2(q, p, t). El numerode observables medidos y la precision de las mediciones determina la informacion sobre losestados microscopicos (q, p) en que puede estar el sistema.


Los sistemas macroscopicos estan contenidos dentro de un volu-men V que delimita el rango de valores que pueden tomar las coor-denadas de las partıculas en lo que se refiere a sus grados de libertadtranslacionales. Por ejemplo, si una partıcula se encuentra dentro deuna caja cubica de arista L y (q1, q2, q3) son las coordenadas cartesia-nas, entonces, las desigualdades

0 ≤ q1 ≤ L, 0 ≤ q2 ≤ L, 0 ≤ q3 ≤ L, (4.7)

restringen los estados microscopicos posibles (q, p) a una cierta regiondel espacio de fase.

En conclusion, al no poder realizar un experimento completo, elresultado de la medicion simultanea de varios observables nos deli-mita una region en el espacio de fase. Sin embargo, la informacionası obtenida no es suficiente para identificar un unico estado puro, yaque existe un conjunto infinito de estados puros que son compatiblescon la informacion que tenemos sobre el sistema. En este caso, de-cimos que el sistema se encuentra en un estado mezclado, el cual serepresenta por una region acotada del espacio de fase (ver Figura 4.2).Esta region se denomina espacio de fase accesible al sistema, ya queella contiene todos los puntos (q, p) que son compatibles con la infor-macion que tenemos sobre el sistema. Cada uno de estos puntos (q, p)se denomina un estado microscopico.

En cada instante de tiempo t, el estado mezclado de un sistemaclasico se describe por una densidad de probabilidad ρ(q(t), p(t), t),que obedece una ecuacion de movimiento cuya deduccion se hara enla seccion 4.5.

4.3 Estado mezclado en la mecanica cuantica

En la mecanica cuantica, un experimento completo, en un instante detiempo t0, se realiza mediante una medicion ideal en la que se midende manera simultanea, con precision absoluta, un conjunto completode observables compatibles3. Considerese un conjunto de operadores3 En un sistema de ν partıculas, los operadores posicion q = (q1, q2, . . . , q3ν) y los opera-

dores de espın (s21 , s1,3 , s22 , s2,3 , . . . , s

2ν , sν,3) forman un conjunto completo de obser-

vables compatibles. Sin embargo, como el espectro de los operadores posicion es continuo,el sistema no queda preparado en un estado puro.

4.3 Estado mezclado en la mecanica cuantica 123

hermıticos independientes, que representen observables y que conmu-ten entre sı,

B(1) , B(2) , . . . , B(f) , con [B(k) , B(`)] = 0, (4.8)

para k, ` = 1, 2, . . . , f . El sımbolo f designa el numero total de ob-servables compatibles que se requieren para que el conjunto sea com-pleto, en el sentido de que su medicion simultanea permite la identifi-cacion completa del estado mecanico cuantico del sistema.

Como los operadores conmutan entre sı, ellos admiten un conjun-to comun de vectores propios, de tal manera que cada uno de ellossatisface la ecuacion de valores propios

B(k)∣∣∣b(1)` , b

(2)` , . . . , b

(f)`

⟩:= b

(k)`

∣∣∣b(1)` , b

(2)` , . . . , b

(f)`

⟩, (4.9)

donde b(k)` es el `-esivo valor propio del operador B(k). Con base en

la mecanica cuantica, si una medicion ideal de los observables en t0da como resultado los valores propios (b

(1)i , b

(2)i , . . . , b

(f)i ), entonces,

el estado inicial del sistema es

|ψ(t0)〉 :=∣∣∣b(1)i , b

(2)i , . . . , b

(f)i

⟩. (4.10)

El vector |ψ(t0)〉 en el espacio de Hilbert queda completamente de-finido especificando el experimento completo que lo caracteriza demanera unıvoca. Este tipo de experimento proporciona el maximo co-nocimiento que podemos obtener sobre el sistema y sus resultadostienen el maximo grado de precision que permiten las relaciones deincertidumbre. Decimos que |ψ(t0)〉 representa un estado puro. Es-te tipo de estado es el analogo mecanico cuantico de un estado puro(q, p) de la mecanica clasica.

En la mecanica cuantica no se puede realizar un experimento com-pleto, por las mismas tres razones que se expusieron en la seccion 4.2para el caso de los sistemas clasicos. Esto significa que la preparacionde un sistema cuantico (al menos, un sistema macroscopico) en un es-tado puro es practicamente imposible por una o mas de las siguientesrazones:

No conocemos un conjunto completo de observables compatibles,apropiado desde el punto de vista experimental.


Medimos solo algunos observables compatibles, en un numero Nque es menor al necesario para la realizacion de un experimentocompleto (N < f ). La informacion resultante∣∣∣b(1)

i , b(2)i , . . . , b

(n)i , ?, ?, . . . , ?

⟩(4.11)

no es suficiente para identificar un unico estado puro |ψ(t0)〉. Lossımbolos ? se refieren a informacion faltante, esto es, a la informa-cion que no tenemos disponible.Por las limitaciones propias de los sistemas experimentales, la me-dicion de los N observables compatibles antes citados se hace conmenor precision que la que permite la mecanica cuantica. En estecaso, la informacion que tendrıamos sobre el sistema quedarıa re-presentada en la forma∣∣∣b(1)

i ±∆b(1)i , b

(2)i ±∆b

(2)i , . . . , b

(n)i ±∆b

(n)i , ?, ?, . . . , ?

⟩, (4.12)

donde ∆b(n)i se refiere a la precision de los datos experimentales.

El espectro de algunos observables a medir es altamente denso, detal manera que fluctuaciones o pequenas interacciones con los cuer-pos externos evitan que el sistema se encuentre en un unico estadopuro, bien definido.

Al no poder realizar un experimento completo no tenemos infor-macion suficiente para asignarle al sistema un estado puro y represen-tarlo por un unico vector |ψ(t0)〉 en el espacio de Hilbert. En este caso,decimos que el sistema mecanico cuantico esta en un estado mezcla-do, esto es, el estado del sistema se representa por N vectores delespacio de Hilbert que son compatibles con la informacion que tene-mos sobre el sistema (ver Figura 4.3). El numero N de estados purosque forman el estado mezclado se denomina el numero de estadosaccesibles al sistema.

Ejemplo 1: Dos osciladores acoplados debilmente

Dos osciladores armonicos unidimensionales de masa m y frecuenciaω0 estan acoplados debilmente. El hamiltoniano del sistema es


...

| 1>|2>

|3>|∞>

|ψ(1)>

|ψ(2)>|ψ(3)>

Espacio de Hilbert

Figura 4.3. El estado mezclado de un sistema mecanico cuantico se representa en el espaciode Hilbert por todos los kets que son compatibles con la informacion que tenemos sobreel sistema; esto es, por un conjunto de kets

˛ψ(1)

E,˛ψ(2)

E, . . . ,

˛ψ(N )

E. El numero N se

denomina el numero de estados accesibles al sistema. Los kets |1 >, |2 >, . . . se refieren auna base en el espacio de Hilbert.

H(x1, x2, p1, p2;ω0) = H1 + H2 ,

H1(x1, p1;ω0) =1

2mp2

1 +1

2mω2

0 x21 ,

H2(x2, p2;ω0) =1

2mp2

2 +1

2mω2

0 x22 . (4.13)

Los operadores H1 y H2 conmutan entre sı y constituyen un conjuntocompleto de observables compatibles. Las ecuaciones individuales devalores propios

H1 |n1〉 = εn1 |n1〉 , H2 |n2〉 = εn2 |n2〉 , (4.14)

se pueden combinar en la ecuacion de valores propios

H |n1, n2〉 = En1 ,n2 |n1, n2〉 , (4.15)|n1, n2〉 = |n1〉 ⊗ |n2〉 , (4.16)

En1 ,n2 = εn1 + εn2 = (n1 + n2 + 1)~ω0, (4.17)


donde n1 y n2 son enteros que pueden tomar valores 0, 1, 2, 3, . . .. Unexperimento completo consiste en medir con precision, de manera si-multanea, la energıa de cada uno de los osciladores. Los resultados delas energıas permiten a la vez la identificacion del estado mecanicocuantico |n1, n2〉 en el que queda preparado el sistema inmediatamen-te despues de la medicion.

Cuadro 4.1. Experimento incompleto en el que solo se mide la energıa total de un sistema dedos osciladores debilmente acoplados, dando como resultado la energıa En1,n2 = 7~ω0. Elestado mezclado esta formado por 7 estados |n1, n2〉.

n1 0 1 2 3 4 5 6

n2 6 5 4 3 2 1 0

|n1, n2〉 |0, 6〉 |1, 5〉 |2, 4〉 |3, 3〉 |4, 2〉 |5, 1〉 |6, 0〉

Supongase ahora que por una u otra razon no hacemos el experi-mento completo (si se hiciera este darıa un estado puro) y que solomedimos con precision la energıa total del sistema y encontramos co-mo resultado de la medicion la energıa En1,n2 = 7~ω0. En este caso,con base en la expresion En1 ,n2 = (n1 + n2 + 1)~ω0, concluimosque el sistema se encuentra en un estado mezclado formado por lossiete estados puros |n1, n2〉 que satisfacen la condicion n1 + n2 = 6(Cuadro 4.1), puesto que estos estados son los unicos que son compa-tibles con la informacion (incompleta) que tenemos sobre el sistema.Sin la medicion de un segundo observable, no tenemos razon algunapara darle un caracter privilegiado apriori a uno de los siguientes sieteestados: |0, 6〉, |1, 5〉, |2, 4〉, |3, 3〉, |4, 2〉, |5, 1〉, |6, 0〉. El conjunto deestos estados puros forman el estado mezclado del sistema.

Ejemplo 2: Atomo hidrogenoide

Considerese un atomo hidrogenoide con hamiltoniano

H =1

2m(p2

1 + p22 + p2

3)− Ze2√q2

1 + q22 + q2

3

, (4.18)

donde Ze es la carga del nucleo y el electron tiene masa m, carga−e y espın s = 1/2. Un experimento completo requiere la medicion


simultanea de los siguientes observables4:

H︸︷︷︸energıa

,

momento angular︷︸︸︷ˆ2, ˆ

3︸︷︷︸orbital

, s2, s3︸︷︷︸espın

. (4.19)

Como estos operadores conmutan entre sı ellos admiten un conjuntocomun de kets propios:

H |n, `,m`, s,ms〉 = εn |n, `,m`, s,ms〉ˆ2 |n, `,m`, s,ms〉 = `(`+ 1)~2 |n, `,m`, s,ms〉

ˆ3 |n, `,m`, s,ms〉 = m`~ |n, `,m`, s,ms〉

s2 |n, `,m`, s,ms〉 = s(s+ 1)~2 |n, `,m`, s,ms〉s3 |n, `,m`, s,ms〉 = ms~ |n, `,m`, s,ms〉 , (4.20)

donde el hamiltoniano H tiene espectro continuo (energıa, ε ≥ 0) yespectro discreto (energıa, ε ≤ 0), con valores propios

ε(ρ) =p2

2me

=1

2ρ2ε0 > 0,

εn = −1

2

(Z

n

)2

ε0, ε0 =e2

a0

= 27,211eV; (4.21)

la cantidad adimensional ρ surge de escribir p = ρp0, con la unidad demomento p0 =

√meε0. El numero cuantico principal n, el momentum

angular orbital `, el numero cuantico magnetico orbital m`, el numerocuantico de espın s y el numero cuantico magnetico de espın tomanlos valores:

n = 1, 2, 3, . . . ,

` = 0, 1, 2, . . . , n− 1,

m` = `, `− 1, . . .− `+ 1,−`,

s =1

2, ms =

1

2(↑), −1

2(↓). (4.22)

4 La medicion de s2 se puede omitir pues el electron tiene espın s = 1/2.


Supongase ahora que se hace un experimento (incompleto) en elque solo se mide la energıa y el numero cuantico magnetico orbitalm`, dando como resultado:

ε1 ≤ energıa ≤ ε2, m` = 0. (4.23)

Entonces, el estado mezclado del sistema esta formado por los sigui-entes estados puros, |n, `,m`, s,ms〉 :

|1, 0, 0, s, ↑〉 , |1, 0, 0, s, ↓〉 ,|2, 0, 0, s, ↑〉 , |2, 0, 0, s, ↓〉|2, 1, 0, s, ↑〉 , |2, 1, 0, s, ↓〉 . (4.24)

Cada uno de los estados |n, `,m`, s,ms〉 admite una representacionde coordenadas-espın de la forma

ψ(r, µ) := 〈r, µs |n, `,m`, s,ms〉= Rn`(r)Y`m`(θ, φ)Qs(ms), (4.25)

donde Rn`(r) es una funcion radial, Y`m`(θ, φ) es un armonico esferi-co y Qs(ms) es la funcion de espın, con valores

Qs(↑) =

[10

], Qs(↓) =

[01

]. (4.26)

4.4 El concepto de conjunto estadıstico

Tal como se concluye de lo expuesto en las secciones anteriores, lonatural es que los sistemas mecanicos (clasicos o cuanticos) se en-cuentran en estados mezclados ya que, por no poder realizar un ex-perimento completo, no podemos preparar el sistema en un estadopuro. En otras palabras, por falta de informacion solo sabemos que elsistema se encuentra en un estado mezclado el cual, por definicion,esta formado por un numero finito (≥ 2) o infinito de estados puros5.5 En los sistemas clasicos, el numero de estados puros que forman un estado mezclado es

infinito pues toda region finita del espacio de fase contiene un numero infinito de puntos(q, p). En la mecanica cuantica, el numero de estados puros que forma un estado mezcladopuede ser finito debido al proceso de cuantizacion.

4.4 El concepto de conjunto estadıstico 129

|ψ(1)> |ψ(2)> |ψ(k)>

... ... ...

|ψ(N)>

1 2 k ... N

(q, p)1 (q, p)2 (q, p)k (q, p)N

S

I

S

T

E

M

A

cuántico

clásico

Figura 4.4. Construccion de un conjunto estadıstico que representa un sistema fısico en unestado mezclado, en el instante inicial t0. La construccion depende de si el sistema es cuanticoo clasico.

Para el estudio de sistemas mecanicos en estados mezclados se ne-cesitan procedimientos estadısticos. El punto de partida es la intro-duccion del siguiente concepto.

Considerese en el instante inicial t0 un sistema mecanico en un es-tado mezclado y desıgnese el hamiltoniano del sistema como H(t, a)en el caso cuantico y comoH(q, p, t, a) en el caso clasico. Se denomi-na conjunto estadıstico a un conjunto de copias identicas6 del sistemafısico, en las que: (a) a cada copia del sistema fısico le correspondeun unico estado puro inicial y (b) a cada estado puro, que es elementodel estado mezclado inicial, se le asigna solo una copia en el conjuntoestadıstico (ver Figura 4.4).

La Figura 4.5 sirve para explicar, a grandes rasgos, el metodo de lamecanica estadıstica, tanto clasica como cuantica:

El sistema fısico, que esta en un estado mezclado, se substituye porun conjunto estadıstico. Este esta formado por copias imaginarias(o mentales) del sistema fısico.En el conjunto estadıstico se hacen calculos los cuales no tienen, enprincipio, relacion directa con el sistema fısico real.Se introducen hipotesis estadısticas que asignan un significado alos calculos estadısticos, las que permiten reinterpretarlos como sifueran propiedades del sistema fısico real.

6 Las copias son identicas si a cada copia se le asigna el mismo hamiltoniano: H(t, a) :=H(q, p, t, a) en el caso cuantico o H(t, a) := H(q, p, t, a) en el caso clasico.


...

...

1 2

k N

Conjunto estadístico

cálculo de

cantidades

estadísticas

hipótesis estadística

medición de

magnitudes

físicas

B=

B~

Sistema físico

en estado

mezclado

Figura 4.5. Esquema para explicar el metodo de la mecanica estadıstica.

Todos los procesos de medicion se hacen en el sistema fısico real yestos se comparan con las predicciones en el conjunto estadıstico.

4.5 Descripcion clasica del conjunto estadıstico

4.5.1 Ecuacion de Liouville

En concordancia con lo expuesto en las secciones anteriores, con-siderese un sistema mecanico clasico cerrado:

1. En cada instante de tiempo t, el estado mezclado del sistema serepresenta en el espacio de fase por una region R(t), que se deno-mina espacio de fase accesible al sistema.

2. En cada instante de tiempo t, el conjunto estadıstico esta cons-tituido por los estados puros (q(t), p(t)) que forman parte de laregion R(t). En el espacio de fase, cada estado puro se representapor un punto(q(t), p(t)) que se denomina punto representativo delsistema.

3. La evolucion en el tiempo de cada punto representativo es indi-vidual y esta gobernada por las ecuaciones de Hamilton, con larespectiva condicion inicial (q(t0), p(t0)).

4.5 Descripcion clasica del conjunto estadıstico 131

4. Al ser el sistema cerrado, en el transcurso de la evolucion temporalno hay creacion o destruccion de puntos representativos.

Se introduce ahora una funcion N(q, p, t) que describe la densidadde puntos representativos en el espacio de fase, como sigue:

N(q, p, t)dqdp := numero de puntos representativos del siste-ma dentro de un elemento de volumen dq dp, que en el instantede tiempo t esta centrado en el punto (q, p).

En el instante t, el numero total de puntos representativos en la regionR accesible al sistema es dado por∫

R

N(q, p, t)dqdp. (4.27)

Esta integral, al igual que N(q, p, t)dqdp, son en general cantidadesinfinitamente grandes, puesto que en cualquier region finita o infini-tesimalmente pequena hay infinito numero de puntos representativos(puntos matematicos).

Por la razon anterior es conveniente introducir una densidad deprobabilidad ρ(q, p, t) ≥ 0,

ρ(q, p, t)dΓ :=N(q, p, t)dqdp∫RN(q, p, t)dqdp

, (4.28)

con el siguiente significado:

ρ(q, p, t)dΓ es la probabilidad de encontrar en el instante t unpunto representativo del sistema dentro del elemento de volu-men dq dp, que esta centrado en el punto (q, p) del espacio defase.

El numerador y el denominador en (4.28) son infinitamente gran-des pero la relacion entre ellos permanece finita. Adicionalmente, enconcordancia con la hipotesis de correspondencia y con la notacion(3.83), la la densidad ρ(q, p, t) obedece la condicion de normalizacion∫

R

ρ(q, p, t)dΓ = 1. (4.29)

Tanto dΓ , definida en (3.83), como la densidad de probabilidad ρ(q, p, t)son cantidades adimensionales.


Estamos ahora en capacidad de deducir la ecuacion de movimientopara ρ(q, p, t), con base en el hecho de que los puntos representativosdel sistema fısico no son creados ni destruidos. Cada punto en el es-pacio de fase evoluciona en el tiempo describiendo una trayectoria,que esta gobernada por las ecuaciones de Hamilton. Los puntos re-presentativos que en el instante t estan dentro del elemento dqdp seencuentran posteriormente en el instante t′ en el elemento de volumendq′dp′:

N(q, p, t)dqdp = N(q′, p′, t′)dq′dp′ . (4.30)

Todo sistema hamiltoniano cumple el teorema de Liouville, el cualestablece que dqdp = dq′dp′; esto es, un elemento de volumen en elespacio de fase puede deformarse pero su volumen no cambia con laevolucion temporal. A proposito, la region inicial R(t0) tambien sedeforma pero cambia su volumen en el espacio de fase.

Por lo anterior, (4.30) conduce a la relacionN(q, p, t) = N(q′, p′, t′),o lo que es equivalente ρ(q, p, t) = ρ(q′, p′, t′), donde hemos usado ladefinicion (4.28). Este resultado indica que la densidad de puntos re-presentativos a lo largo de una trayectoria (q(t), p(t)) del espacio defase permanece constante:

d

dtρ(q(t), p(t), t) = 0. (4.31)

Suponemos ahora que la densidad ρ(q(t), p(t), t) es una funciondiferenciable, usamos la regla de la cadena y las ecuaciones de Ha-milton, para reescribir (4.31) en la forma

∂ρ(q, p, t)

∂t= H, ρ . (4.32)

H, ρ designa el corchete de Poisson entre la densidad de probabili-dad ρ(q, p, t) y el hamiltoniano H(q, p, t):

H, ρ =

f∑k=1

[∂H

∂qk

∂ρ

∂pk− ∂H

∂pk

∂ρ

∂qk

]. (4.33)

La ecuacion (4.32), o su equivalente (4.31), se denomina ecuacion deLiouville clasica. Esta ecuacion, que es valida para un sistema hamil-toniano cerrado, describe la evolucion temporal en el espacio de fasede la densidad de probabilidad inicial ρ(q, p, t0).


Siguiendo a Ilya Prigogine, para tener un formalismo analogo alde la mecanica cuantica multiplıquese (4.32) por i~ (con i =

√−1) y

reescrıbase la ecuacion de movimiento en la forma

i~∂ρ(q, p, t)

∂t= Lρ(q, p, t), (4.34)

donde

L :=

f∑k=1

i~[∂H

∂qk

∂

∂pk− ∂H

∂pk

∂

∂qk

](4.35)

se denomina operador de Liouville. Esta entidad es un operador di-ferencial lineal que actua sobre funciones en el espacio de fase, eshermıtico7, sus valores propios son reales, las funciones propias sonortogonales, la ecuacion de Liouville (4.34) obedece el principio desuperposicion [56].

Si el hamiltoniano H(q, p) no depende de manera explıcita deltiempo, la solucion de (4.34) se expresa formalmente en la forma

ρ(q, p, t) = exp

(− i

~(t− t0)L

)ρ0(q, p), (4.36)

donde ρ0(q, p) := ρ0 (q1, q2, . . . , q3ν , p1, p2, . . . , p3ν) es la densidadde probabilidad inicial, correspondiente al instante de tiempo t0. Laexpresion (4.36) es la base de procedimientos que permiten la inte-gracion numerica de la ecuacion de Liouville clasica [57].

4.5.2 Sistemas no hamiltonianos

La dinamica de un sistema hamiltoniano se caracteriza por la conser-vacion del volumen en el espacio de fase bajo la evolucion tempo-ral, por una estructura simplectica de las ecuaciones de movimiento ypor el hecho de que la evolucion temporal de la funcion de distribu-cion ρ(q, p, t) en el espacio de fase esta gobernada por la ecuacion deLiouville.

Las propiedades fısicas de sistemas no hamiltonianos cambian demanera significativa con respecto a los sistemas hamiltonianos, pero7 Para la demostracion de la hermiticidad considerese un conjunto completo de funcionesφn(q, p) tales que se anulen en las fronteras del espacio de fase.


es posible considerar generalizaciones de la ecuacion de Liouville pa-ra tales sistemas [58, 59, 60, 61, 62, 24], al igual que la generalizacionde la mecanica estadıstica a sistemas no–hamiltonianos y disipativos[46]. Con el proposito de presentar una breve ilustracion, considereseun sistema dinamico (determinista) descrito por el sistema de g ecua-ciones

dxn(t)

dt= Fn (x, t;µ) , n = 1, 2, . . . , g, (4.37)

donde x = (x1, x2, . . . , xg) son las variables de estado, t el tiempo,µ = (µ1, µ2, . . . , µσ) un conjunto de σ parametros y Fn (x, t;µ) fun-ciones que determinan la evolucion temporal.

Considerese una densidad de probabilidad ρ(x, t;µ) ≥ 0, biencomportada. Por la regla de la cadena se tiene:

dρ

dt=∂ρ

∂t+

g∑n=1

dxndt

∂ρ

∂xn=∂ρ

∂t+

g∑n=1

Fn∂ρ

∂xn. (4.38)

La combinacion de esta relacion con la identidad

∇ · (ρF ) :=

g∑n=1

∂

∂xn(ρFn) =

g∑n=1

Fn∂ρ

∂xn+ ρ

g∑n=1

∂Fn∂xn

(4.39)

conduce a la ecuacion de Liouville generalizada [63, 59]

dρ

dt+ ρ∇ · F =

∂ρ

∂t+∇ · (ρF ) = 0. (4.40)

El termino de la derecha (es decir, el 0) se introduce con el propositode obtener una ecuacion de continuidad que garantice la conserva-cion local de la probabilidad ρ(x, t;µ) en el espacio de fase8. Comoρ(x, t;µ) se anula en los confines del espacio de fase, la ecuacion(4.40) garantiza que la condicion de normalizacion de ρ(x, t;µ) per-manece invariante en el tiempo,∫

dgx ρ(x, t;µ) = 1, dgx := dx1dx2 . . . dxg . (4.41)

En (4.40), la divergencia ∇ · F del campo vectorial F (x, t;µ) es laentidad que determina la compresibilidad local del flujo en el espaciode fase; en el caso de sistemas hamiltonianos, ∇ · F = 0.8 Consultese [60, 61] para la justificacion tecnica de la igualdad a cero.


4.5.3 Valores esperados

La densidad de probabilidad ρ(q, p, t) permite la determinacion delvalor promedio de cualquier variable dinamica B(q, p, t, a), esto es,de una funcion arbitraria de las variables de estado (q, p), del tiempot y de los parametros externos a. Como ρ(q, p, t) es continua, el valorpromedio de B(q, p, t, a) es dado por

B(t) = 〈B〉 (t) =

∫ρ(q, p, t)B(q, p, t)dΓ, (4.42)

donde la integracion es sobre el espacio de fase accesible al sistema.El calculo de la derivada total de 〈B〉 (t) con respecto al tiempo,

en conjunto con (4.31) y con

dB

dt=∂B

∂t+ B,H, (4.43)

conduce a la relacion

d 〈B〉dt

=

⟨dB

dt

⟩. (4.44)

Esto es, la velocidad de cambio del valor esperado de una variabledinamica B es lo mismo que el valor esperado de la velocidad decambio de la funcion B(q, p, t).

Fuerzas generalizadas y parametros externos

Como consecuencia de las ecuaciones de Hamilton (3.79) se tiene

dH(q(t), p(t), t, a)

dt=∂H(q, p, t, a)

∂t, (4.45)

donde la derivada de la derecha se realiza manteniendo fijas las coor-denadas (q, p) del punto representativo del sistema en el espacio defase.

Considerese ahora un proceso en el cual se modifican los parame-tros externos a := (a1, a2, . . . , ag), de tal manera que, al depender


estos del tiempo, el hamiltoniano sea de la forma H(q, p, t, a) =H(q(t), p(t), a(t)). Esto implica la relacion

dH(q(t), p(t), a(t))

dt=

g∑k=1

∂H(q, p, t)

∂ak

dakdt. (4.46)

Durante un lapso dt, el cambio infinitesimal dH en la energıa es

dH = −g∑i=1

Ai(q, p, a) dai , (4.47)

donde, por definicion,

Ai(q, p, a) := −∂H(q, p, a)

∂ai. (4.48)

es una funcion en el espacio de fase que representa la fuerza genera-lizada asociada con el parametro externo ai.

Al calcular el valor promedio de (4.47) en el conjunto estadıstico,se obtiene que el cambio en la energıa interna del sistema es dado pordU = −dW , donde, en concordancia con (1.9),

dW =

g∑i=1

〈Ai〉 dai (4.49)

representa el trabajo infinitesimal que deben hacer los cuerpos ex-ternos sobre el sistema con el proposito de cambiar el valor de losparametros en da := (da1, da2, . . . , dag).

La aplicacion de (4.42) a las funciones Ai(q, p, a), definidas en(4.48), conduce a las fuerzas generalizadas de la termodinamica:

〈Ai〉 (t) =

∫ρ(q, p, t)Ai(q, p, a)dΓ. (4.50)

Si no hay ambiguedad en el significado, la notacion se simplifica es-cribiendo Ai en lugar de 〈Ai〉. Por ejemplo, para la presion usaremosP en lugar de 〈P 〉. Otros ejemplos en el Cuadro 1.2.

En conclusion, la definicion de trabajo como fuerza por distancia semantiene formalmente al considerar los parametros a1, a2, . . . , agcomo coordenadas externas al sistema y las cantidades promedioA1, A2, . . . , Ag como las componentes de las fuerzas generalizadascorrespondientes.


4.5.4 Ejemplos ilustrativos

Partıcula en un campo electrico

Una partıcula libre de masa m, carga e0, de un grado de libertad, seencuentra en el instante t0 en el estado mezclado

ρ0(q, p) = A0(t0) exp(−β0p

2 − α0q2), (4.51)

donde α0, β0,A0(t0) son parametros positivos. Para t > t0 se se aplicaun campo electrico E0 cos(ωt + δ), donde δ es la fase del campo. Sequiere resolver la ecuacion de Liouville clasica.

El hamiltoniano clasico del sistema es

H(q, p) =1

2mp2 − F (t)q, (4.52)

donde F (t) = e0E0 cos(ωt+ δ). Las ecuaciones de Hamilton,

q =∂H(q, p)

∂p=

p

m, p = −∂H(q, p)

∂q= F (t), (4.53)

se pueden integrar para dar

p(t) = p(t0) + β(t, t0) ,

q(t) = q(t0) +p(t0)

m(t− t0) + α(t, t0), (4.54)

con las cantidades auxiliares

β(t, t0) :=

∫ t

t0

dt′F (t′) ,

α(t, t0) :=1

m

∫ t

t0

dt′′β(t′′, t0) =1

m

∫ t

t0

dt′′∫ t′′

t0

dt′F (t′) . (4.55)

Al invertir las ecuaciones (4.54) obtenemos

p(t0) = p(t)− β(t, t0) ,

q(t0) = q(t)− p(t)− β(t, t0)

m(t− t0)− α(t, t0). (4.56)

En consecuencia, la solucion de la ecuacion de Liouville es


ρ(q, p, t) = ρ0(q(t0), p(t0)), (4.57)

donde a la derecha debemos substituir las ecuaciones (4.56).En el caso particular de la fuerza F (t) = e0E0 cos(ωt + δ), las

integrales se pueden evaluar para dar

β(t, t0) =e0E0

ω[sin(ωt+ δ)− sin(ωt0 + δ)] ,

α(t, t0) =e0E0

mω×[

− 1

ω[cos(ωt+ δ)− cos(ωt0 + δ)]− (t− t0) sin(ωt0 + δ)

].

Oscilador armonico

Considerese un oscilador armonico unidimensional de un grado delibertad (f = 1), de masa m y frecuencia ω0, perıodo T0 = 2π/ω0,con hamiltoniano

H(q, p) =1

2mp2 +

1

2mω2

0q2. (4.58)

Si en el instante inicial t0 el sistema estuviera en un estado puro (q(t0),p(t0)), la solucion de las ecuaciones de Hamilton nos darıa el estado(q(t) , p(t)) del sistema en cualquier otro instante t:

q(t) = q(t0) cos (ω0τ) +p(t0)

mω0

sin (ω0τ) ,

p(t) = −q(t0)mω0 sin (ω0τ) + p(t0) cos (ω0τ) . (4.59)

La transformacion inversa de (4.59) es dada por

q(t0) = q(t) cos (ω0τ)− p(t)

mω0

sin (ω0τ) ,

p(t0) = q(t)mω0 sin (ω0τ) + p(t) cos (ω0τ) . (4.60)

Supongase ahora que, en el instante t0, el sistema esta en un es-tado mezclado descrito por la densidad de probabilidad ρ(q, p, t0) =ρ0(q, p). Por ejemplo,


ρ0(q, p) = A0(t0) exp(−β0p2 − α0q

2), (4.61)

donde α0, β0 yA(t0) = 2~√α0β0 son parametros positivos. Este valor

de A(t0) es compatible con la condicion de normalizacion (4.29), locual se verifica con la ayuda de la integral (G.4).

El estado mezclado del sistema en cualquier otro instante t se ob-tiene resolviendo la ecuacion de Liouville clasica (4.31), o su equi-valente (4.32). La ecuacion de Liouville (4.31), dρ(q, p, t)/dt = 0,implica que, a lo largo de la trayectoria que pasa por los estados(q(t0), p(t0)) y (q, p), la densidad de probabilidad ρ(q, p, t) no cambiacon el transcurrir del tiempo; esto es:

ρ(q(t), p(t), t) = ρ0 (q(t0), p(t0)) . (4.62)

Es decir, en el caso de la distribucion inicial (4.61), la densidad deprobabilidad en el instante t es (figura 4.6)

ρ0(q, p) = A0(t0) exp(−β0p

2(t0)− α0q2(t0)

), (4.63)

donde, a la derecha, los estados (q(t0), p(t0)) se deben expresar enterminos de los estados (q, p) mediante las ecuaciones (4.60).

Considerese ahora la ecuacion de Liouville en la forma (4.32),

∂ρ(q, p, t)

∂t+p

m

∂ρ(q, p, t)

∂q−mω2

0

∂ρ(q, p, t)

∂p= 0. (4.64)

La solucion general de esta ecuacion diferencial parcial lineal se pue-de construir con ayuda de dos constantes de movimiento, A(q, p, t) yB(q, p, t), ası:

ρ(q, p, t) = F (A(q, p, t), B(q, p, t)) , (4.65)A(q, p, t) = 2mH(q, p) = p2 + (mω0q)

2 = 2mE, (4.66)B(q, p, t) = −p sin(ω0τ) +mω0q cos(ω0τ)

= mω0q(t0), (4.67)

donde τ := t− t0 y F (A,B) es una funcion arbitraria. Las funcionesA(q(t), p(t), t) = 2mE y B(q(t), p(t), t) = mω0q(t0) se relacionancon la conservacion de la energıa y con la posicion inicial.


La solucion fısica ρ(q, p, t) = F (A,B) es aquella que reproducela distribucion inicial (4.61), es decir:

F (A(q, p, t0), B(q, p, t0)) = F(p2 + (mω0q)

2,mω0q)

= ρ0(q, p).

La forma especıfica de ρ0(q, p), (4.61), sugiere la eleccion

ρ(q, p, t) = A0(t0) exp(−β0A(q, p, t)− βB2(q, p, t)

), (4.68)

donde β es un parametro por determinar. Como B(q, p, t0) = mω0q,la comparacion con la condicion inicial (4.61) da

−β0p2 − (β0 + β)(mω0)2q2 = −β0p

2 − α0q2.

Esto es, el parametro β en (4.68) es dado por

β =α0

(mω0)2− β0 . (4.69)

Queda por verificar que, en general, la expresion (4.65) para ρ(q, p, t)es efectivamente solucion de la ecuacion de Liouville. Hagase uso de∂A/∂t = 0 y de la regla de la cadena para obtener

∂ρ

∂t=∂F

∂A

∂A

∂t+∂F

∂B

∂B

∂t

=[−pω0 cos(ω0τ)−mω2

0q sin(ω0τ)] ∂F∂B

,

∂ρ

∂q=∂F

∂A

∂A

∂q+∂F

∂B

∂B

∂q

= 2(mω0)2q∂F

∂A+mω0 cos(ω0τ)

∂F

∂B,

∂ρ

∂p=∂F

∂A

∂A

∂p+∂F

∂B

∂B

∂p= 2p

∂F

∂A− sin(ω0τ)

∂F

∂B.

La substitucion de estas expresiones en (4.64) permite verificar queefectivamente (4.65) satisface la ecuacion de Liouville (4.32).

Las soluciones (4.63) y (4.68) de la ecuacion de Liouville sonidenticas, no obstante que en apariencia tienen formas funcionales di-ferentes. Por otro lado, como los integrandos son impares, los valoresesperados de la posicion y del momento son cero,


-1

0

1q

-2

-1

0

1

2

p

0

2

4

-1

0

1q

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

q

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

p

-1

0

1q

-2

-1

0

1

2

p

0

2

4

-1

0

1q

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

q

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

p

ρ

ρ

Figura 4.6. Oscilador armonico el estado mezclado inicial (4.61). Se muestra la densidad deprobabilidad ρ(q, p, t) en el tiempo inicial y en un tiempo posterior, incluyendo curvas denivel de densidades de probabilidad constantes.

〈q〉 = 0, 〈p〉 = 0. (4.70)

Esto significa que la gausiana inicial (4.61) se deforma con la evo-lucion temporal pero que su centro permanece centrado en el punto(0, 0) del espacio de fase. Este comportamiento se explica debido aque el oscilador no esta sujeto a fuerzas externas.

Sistema de ν partıculas sin interaccion

Considerese un sistema clasico de ν partıculas libres, de masa m, quese mueven en el espacio tridimensional, con hamiltoniano

H(q, p) =3ν∑j=1

1

2mp2j . (4.71)


La ecuacion de Liouville clasica (4.34), se escribe en terminos deloperador de Liouville (4.35),

L :=3ν∑k=1

i~[∂H

∂qk

∂

∂pk− ∂H

∂pk

∂

∂qk

]= −i~

3ν∑k=1

pkm

∂

∂qk. (4.72)

Como L no depende de manera explıcita del tiempo, la solucion dela ecuacion de Liouville se expresa en la forma (4.36), expresionsimbolica que se puede evaluar al hacer uso del desarrollo de Tayloren la forma de la siguiente identidad:

ψ(q + a) = exp

(a∂

∂q

)ψ(q). (4.73)

Es decir, la densidad de probabilidad ρ(q, p, t) correspondiente al ins-tante de tiempo t se obtiene del estado inicial ρ0(q, p), ası:

ρ (q1, q2, . . . , q3ν , p1, p2, . . . , p3ν , t) =

ρ0

(q1 −

p1

mτ, q2 −

p2

mτ, . . . , q3ν −

p3ν

mτ, p1, p2, . . . , p3ν

), (4.74)

donde τ := t− t0 es la diferencia de tiempos. Ahora, suponga que laspartıculas estan dentro de una caja de volumen V . ¿Que ocurre cuandoellas chocan con las paredes de la caja?. ¿Como cambia la densidadde probabilidad con el tiempo en un sistema de dos partıculas dentrode una caja unidimensional?. Seleccione la densidad de probabilidadinicial que considere apropiada.

Acelerador atomico de Fermi

El acelerador de Fermi unidimensional consta de una partıcula que semueve bajo la influencia de un campo gravitacional, confinada entredos paredes rıgidas horizontales: una fija y otra con un movimientoperiodico en el tiempo. En la optica atomica, el acelerador de Fermise describe mediante el hamiltoniano [64, 65]

H(Z, Pz, t) =1

2mP 2z +mgZ

+1

4~Ωef exp (−2KZ + ε sin (Ωt)) , (4.75)


que esta asociado con el movimiento en la direccion Z del centro demasa de un atomo de masa m y momento Pz. Aquı g es la acelera-cion de la gravedad, Ωef una frecuencia efectiva, 1/K la longitud dedecaimiento del espejo atomico; ε y Ω representan la amplitud y lafrecuencia de la modulacion espacial. El cambio

z(τ) =1

gΩ2Z(t), p(τ) =

Ω

mgPz(t), τ = Ωt, (4.76)

conduce al hamiltoniano adimensional

H(z, p, τ) :=Ω2

mg2H =

1

2p2 + V (z, τ). (4.77)

La cantidad

V (z, τ) := z + V0 exp (−κ[z − λ sin τ ]) (4.78)

designa la energıa potencial de la partıcula en la posicion z y en elinstante de tiempo τ (ver Figura 4.7); V0 representa la intensidad, κ lapendiente y λ la amplitud de modulacion:

V0 =Ω2

4mg2~Ωef , κ =

2Kg

Ω2, λ =

Ω2 ε

2Kg. (4.79)

0

1

2

3

4

50

5

10

15

τ

3

4

5

0

1

2

3

4z

V(z,τ)

0 1 2 3 4 5

0

2

4

6

8

10

12

14

z

τ

Figura 4.7. Energıa potencial V (z, τ) de una partıcula en un acelerador de Fermi; a la dere-cha curvas de nivel.


H(z, p, τ) conduce a las ecuaciones de movimiento

dz

dτ=∂H∂p

= p

dp

dτ= −∂H

∂z= −1 + κV0 exp (−κ[z − λ sin τ ]) := F (z, τ), (4.80)

con la condicion inicial z(τ0) = z0 y p(τ0) = p0; la funcion F (z, τ)designa la fuerza que actua sobre la partıcula en el acelerador de Fer-mi. En ausencia del campo ondulatorio (ε = 0), el sistema dinamicoresultante es no lineal, pero el comportamiento es regular. En presen-cia del campo ondulatorio (ε 6= 0), la dependencia explıcita del tiem-po puede generar un comportamiento caotico. La Figura 4.8 mues-tra el comportamiento tıpico de una trayectoria en el espacio de fasey la seccion de Poincare correspondiente. Esta se construye tenien-do en cuenta la naturaleza periodica de la energıa potencial (4.78),V (z, τ + 2πn) = V (z, τ) para n entero, y pintando en el plano z–p lacoleccion de puntos (z(τ0 + 2πn), p(τ0 + 2πn)), para n = 1, 2, 3, . . ..

5 10 15 20

-6

-4

-2

2

4

6

z z

p p

Figura 4.8. Trayectoria tıpica de una partıcula en el acelerador de Fermi. Los parame-tros elegidos son: λ = 0,4, κ = 0,5, V0 = 4,0, z0 = 20, p0 = 0; el sistema (4.80)se integro entre τ0 = 0 y τ = 1500. A la derecha la seccion de Poincare con puntos(z(τ0 + 2πn), p(τ0 + 2πn)), para n = 1, 2, 3, . . ..

La ecuacion de Liouville (4.34)-(4.35) adopta la forma∂

∂τ+ p

∂

∂z+ F (z, τ)

∂

∂p

ρ(z, p, τ) = 0, (4.81)

con la condicion inicial

4.6 Descripcion cuantica del conjunto estadıstico 145

lımτ→τ0

ρ (z(τ), p(τ), τ) = ρ0(z0, p0). (4.82)

La solucion general de esta ecuacion se expresa como

ρ(z, p, τ) =

∫ L

0

dz0

∫ ∞−∞

dp0

δ (z −Z(z0, p0, t)) δ (p− P(z0, p0, t)) ρ0(z0, p0),

(4.83)

donde Z(z0, p0, t) y P(z0, p0, t) designan las soluciones de las ecua-ciones de Hamilton (4.80); las condiciones de frontera son periodicas,ρ(z+L, p, τ) = ρ(z, p, τ), donde L es la distancia maxima que separalas paredes horizontales del acelerador. Como el sistema dinamico esno integrable, para resolver las ecuaciones (4.80) se debe hacer uso demetodos numericos.

Finalmente, la expresion explıcita (4.83) permite a su vez el calculode la distribucion de momentos P (p, τ) y de los momentos 〈pn〉 comofuncion del tiempo τ :

P (p, τ) :=

∫ ∞−∞

ρ(z, p, τ)dz, 〈pn〉 :=

∫ ∞−∞

pnP (p, τ)dp. (4.84)

4.6 Descripcion cuantica del conjunto estadıstico

4.6.1 Ecuacion de Liouville cuantica

Considerese el conjunto estadıstico asociado con un sistema meca-nico cuantico en un estado mezclado. Tal como se ilustra en la Fi-gura 4.4 y en el Cuadro 4.2, el conjunto estadıstico esta forma-do por N estados puros

∣∣ψ(k)⟩

(k = 1, 2, . . . ,N ), donde el k-esi-mo estado tiene un peso estadıstico W (k). Los pesos estadısticosW (1),W (2), . . . ,W (N ) solo dependen del experimento que condujoal estado mezclado inicial (en t0); esto es, ellos son independientes deltiempo t. En todo lo que sigue se supone que cada uno de los estados∣∣ψ(k)

⟩esta normalizado a la unidad.

El peso estadıstico W (k) representa la probabilidad de que al se-leccionar al azar un elemento del conjunto estadıstico, obtengamos


Cuadro 4.2. Peso estadıstico de cada uno de los N estados puros que forman el conjuntoestadıstico. Cada estado

˛ψ(k)

Eesta normalizado a la unidad.

Sistema 1 2 . . . N

Estado˛ψ(1)

E ˛ψ(2)

E. . .

˛ψ(N )

EPeso estadıstico W (1) W (1) . . . WN

como resultado el k-esimo sistema, esto es, la copia del sistema fısicodescrita inicialmente por el estado puro

∣∣ψ(k)(t0)⟩. Como las probabi-

lidades estan normalizadas a la unidad, entonces,

N∑k=1

W (k) = 1. (4.85)

El sistema k-esimo del conjunto se encuentra, en el instante t, enel estado

∣∣ψ(k)(t)⟩. Este satisface la ecuacion de Schrodinger

i~d

dt

∣∣ψ(k)⟩

= H(q, p, t)∣∣ψ(k)

⟩, (4.86)

la cual conduce en el espacio de los bras a la ecuacion adjunta

−i~ ddt

⟨ψ(k)

∣∣ =⟨ψ(k)

∣∣ H(q, p, t). (4.87)

Se ha supuesto que: (i) el hamiltoniano del sistema fısico es hermıtico,esto es, H+(q, p, t) = H(q, p, t); (ii) que el estado

∣∣ψ(k)(t)⟩

permane-ce normalizado a la unidad para todo t.

Con el ket∣∣ψ(k)

⟩y con el bra

⟨ψ(k)

∣∣ se construye un proyector∣∣ψ(k)⟩ ⟨ψ(k)

∣∣, esto es, un operador que actua en el espacio de Hilbertdel sistema. Definimos ahora el operador densidad [66, 67]

ρ(t) :=N∑k=1

W (k)∣∣ψ(k)(t)

⟩ ⟨ψ(k)(t)

∣∣ (4.88)

como un ente matematico que actua en el espacio de Hilbert y quedescribe el estado mezclado del sistema fısico.


La definicion (4.88), en conjunto con (4.86) y (4.87), conlleva aque el operador densidad satisfaga la ecuacion de movimiento

i~dρ

dt= [H, ρ], (4.89)

donde [H, ρ] := Hρ − ρH es el conmutador entre el operador ha-miltoniano y el operador densidad. La relacion (4.89) se denominaecuacion de Liouville cuantica o ecuacion de von Neumann9. Ella seaplica a un sistema cerrado con hamiltoniano H(t), cuando el sistemase prepara inicialmente en un estado mezclado ρ(t0).

La ecuacion (4.89) determina la evolucion del estado mezclado delsistema fısico, sujeta a la condicion inicial ρ(t0). En terminos del ope-rador evolucion temporal U(t, t0), que se definio en (3.34), la solucionde (4.89) es dada por

ρ(t) = U(t, t0)ρ(t0)U−1(t, t0). (4.90)

Esta propiedad se verifica por substitucion de (4.90) en (4.89) y uso de(3.34),−i~(d/dt)U−1(t, t0) = U−1(t, t0)H(t). En el caso de sistemascon hamiltoniano hermıtico, H(t) = H+(t), el inverso U−1(t, t0) sepuede substitutir por el adjunto U+(t, t0).

4.6.2 Ejemplos ilustrativos

Estado puro y estado mezclado

Considerense los kets |φ1〉, |φ2〉 y

|Ψ(t)〉 = a(t)|φ1〉+ b(t) exp(iβ)|φ2〉,

que estan normalizados a la unidad; los coeficientes a(t), b(t) y lafase β son numeros reales conocidos. Bajo estas suposiciones, tantoel ket |Ψ(t)〉 como el operador densidad

9 J. von Newmann introdujo por primera vez el operador densidad en 1927. Desde entoncesse ha usado en la estadıstica cuantica y en otros campos de la fısica.


ρβ(t) := |Ψ(t)〉〈Ψ(t)|= |a(t)|2 |φ1〉〈φ1|+ |b(t)|2 |φ2〉〈φ2|

+a(t)b?(t) exp(−iβ)|φ1〉〈φ2|+ a?(t)b(t) exp(+iβ)|φ2〉〈φ1|

representan el mismo estado puro (ver ecuacion 4.118).Supongase ahora que el sistema se encuentra en un medio alea-

torio, cuya accion se refleja unicamente en que la fase β adquiereen cada caso un valor al azar, distribuido uniformemente en [0, 2π].Entonces, el promedio del operador densidad ρβ(t) sobre la fase daorigen al operador [68]

ρ(t) =1

2π

∫ 2π

0

ρβ(t)dβ

= |a(t)|2 |φ1〉〈φ1|+ |b(t)|2 |φ2〉〈φ2|,

que describe un estado mezclado (ver ecuacion 4.119).

Ejemplo

Considerese un sistema con hamiltoniano H(q, p, t) = f(t)H0(q, p),donde f(t) es una funcion bien comportada que depende del tiempo yH0 = H0(q, p) es un operador independiente del tiempo que posee unconjunto completo ortonormal de kets propios [69]:

H0 |φn〉 = En |φn〉 , (4.91)

〈φn|φm〉 = δnm , 1 =N∑n=1

|φn〉〈φn| . (4.92)

Aquı, 1 es el operador unidad en el espacio de Hilbert, δnm es la deltade Kronecker y N es la dimension de la base, la cual puede ser finitao infinita.

La ecuacion de Liouville cuantica (4.89) se escribe en la forma

i~dρ

dt= f(t)[H0, ρ] = f(t)

(H0 ρ− ρH0

). (4.93)

A lado y lado de esta ecuacion aplicamos por la izquierda un bra 〈φn|y por la derecha un ket |φm〉, e introducimos el elemento matricialρnm(t) := 〈φn| ρ(t) |φm〉, para obtener


i~dρnm(t)

dt= f(t) (En − Em) ρnm(t). (4.94)

Para cada par de elementos (n,m) de la base, esto es, para cada parde kets propios de H0, la ecuacion anterior se resuelve ası:

ρnm(t) = exp

(− i

~(En − Em)

∫ t

t0

f(t′)dt′)ρnm(t0), (4.95)

donde ρnm(t0) designa el valor inicial a partir del cual ocurre la evo-lucion temporal.

El ejemplo anterior es de caracter academico, pero tiene el meritode mostrar que el operador densidad ρ(t) se puede representar por lamatriz densidad, ρ(t)→ ρ(t),

ρ(t) :=

ρ11(t) ρ12(t) . . . ρ1N(t)ρ21(t) ρ22(t) . . . ρ2N(t). . . . . . . . . . . .

ρN1(t) ρN2(t) . . . ρNN(t)

, (4.96)

la cual es una matriz cuadrada de dimension N × N , finita o infinitadimensional, segun sea la dimensionN de la base. La relacion entre eloperador ρ(t) y la matriz ρ(t) se establece de manera facil con ayudade la relacion de completitud, ası:

ρ(t) = 1ρ(t)1 =N∑n=1

N∑m=1

|φn〉〈φn| ρ(t) |φm〉︸︷︷︸〈φm|=

N∑n=1

N∑m=1

|φn〉 ρnm(t) 〈φm| ,

con ρnm(t) := 〈φn| ρ(t) |φm〉 . (4.97)

Si el operador operador H0 tiene una base continua, en lugar deuna discreta, las ecuaciones (4.92) se modifican ası:

H0 |ε〉 = En |ε〉 , (4.98)

〈ε| ε′〉 = δ(ε− ε′) , 1 =

∫|ε〉〈ε| dε, (4.99)


donde δ(ε− ε′) es la delta de Dirac y la integracion es sobre todos losestados del continuo de H0. En este caso, en lugar de (4.97),

ρ(t) =

∫ ∫|ε〉 ρ(ε, ε′, t) 〈ε′| dε dε′,

con ρ(ε, ε′, t) := 〈ε| ρ(t) |ε′〉 , (4.100)

lo que indica que el operador densidad ρ(t) se representa ahora poruna funcion ρ(ε, ε′, t) de las variables ε y ε′ que rotulan estados delcontinuo. Notese que para ρ(ε, ε′, t) se cumplen relaciones analogas a(4.94) y (4.95).

La situacion mas general posible es cuando H0 tiene tanto ketspropios como kets impropios, caso en el cual el operador densidadρ(t) se representa por una matriz con elementos enumerables ρnm(t)y por una funcion ρ(ε, ε′, t).

Ejemplo

Considerese un sistema mecanico cuantico cuyo hamiltoniano H(t)se representa por la matriz bidimensional

H(t) :=

[H11(t) H12(t)H21(t) H22(t)

].

La ecuacion de Liouville cuantica se expresa, entonces, en la forma

i~d

dt

[ρ11(t) ρ12(t)ρ21(t) ρ22(t)

]=

[[H11(t) H12(t)H21(t) H22(t)

],

[ρ11(t) ρ12(t)ρ21(t) ρ22(t)

]](4.101)

donde [. . . , . . .] designa el conmutador. Es decir, la ecuacion de Liou-ville cuantica se expresa mediante el siguiente conjunto de ecuacionesdiferenciales lineales:

i~d

dtρ11 = H12ρ21 −H21ρ12,

i~d

dtρ12 = (H11 −H22) ρ12 +H12 (ρ22 − ρ11) ,

i~d

dtρ21 = (H22 −H11) ρ21 +H21 (ρ11 − ρ22) ,

i~d

dtρ22 = H21ρ12 −H12ρ21.

4.7 Promedio estadıstico de observables 151

En un problema especfico estas ecuaciones se resuelven para un esta-do inicial dado que se describe por la matriz densidad ρ(t0).

4.7 Promedio estadıstico de observables

Considerese un observable B de un sistema fısico que suponemos enun estado mezclado. A este le corresponde el conjunto estadıstico quehemos ilustrado mediante la Figura 4.4 y el Cuadro 4.2. A la luz dela mecanica cuantica, el valor promedio (o valor esperado) de B enla k-esima copia del conjunto estadıstico se determina mediante larelacion

B(k)(t) = 〈B〉(k)

(t) := 〈ψ(k)(t)∣∣∣B∣∣∣ψ(k)(t)〉, (4.102)

donde el ket esta normalizado a la unidad, 〈ψ(k)(t) | ψ(k)(t)〉 = 1. De

Cuadro 4.3. Valores esperados de un observable B.

Sistema 1 2 . . . N

Estado˛ψ(1)

E ˛ψ(2)

E. . .

˛ψ(N )

EPeso estadıstico W (1) W (1) . . . WN

Valor esperado de B 〈B〉(1) 〈B〉(2) . . . 〈B〉(N )

esta manera, el Cuadro 4.2 se complementa en la forma que se indicaen el Cuadro 4.3, que a su vez sugiere el calculo del valor promediodel observable B en el conjunto estadıstico:

=

B(t) = 〈〈B〉〉(t) :=N∑k=1

W (k)〈B〉(k)

(t). (4.103)

Observese que 〈〈B〉〉(t) es un doble promedio, donde el corchete in-terior 〈. . .〉 representa el valor esperado mecanico cuantico y el cor-chete exterior 〈〈. . .〉〉 el promedio sobre el conjunto estadıstico. Desdeel punto de vista fısico, lo que se busca es comparar el promedio es-tadıstico 〈〈B〉〉(t) con los resultados de las mediciones experimentalesdel observable B.


Fuerzas generalizadas

En analogıa con el tratamiento de la seccion 4.5.3, considerese un sis-tema mecanico cuantico con hamiltoniano H(a) = H(q, p, s; a) elcual, en general, es funcion de los operadores de posicion q, de mo-mento p, de espın s y de los parametros externos a = (a1, a2, . . . , ag).La ecuacion de valores propios para H es

H(a) |En(a)〉 = En(a) |En(a)〉 . (4.104)

Es de anotar que los valores propios En(a) y los kets propios (e im-propios) |En(a)〉 dependen de los parametros externos a. Por ejemplo,estas entidades dependen del volumen del sistema, del campo electri-co o del campo magnetico que se aplique.

Considerese ahora uno de los parametros externos, digamos elparametro ai. Al calcular la derivada parcial de la ecuacion (4.104)con respecto a ai se obtiene

∂H(a)

∂ai|En(a)〉 + H(a)

∣∣∣∣∂En(a)

∂ai〉

=∂En(a)

∂ai|En(a)〉 + En(a)

∣∣∣∣∂En(a)

∂ai〉 . (4.105)

Formese ahora el producto escalar de esta ecuacion con el bra 〈En(a)|y usese la condicion de normalizacion de este estado:

∂En(a)

∂ai= 〈En(a)| ∂H(a)

∂ai|En(a)〉 . (4.106)

En conclusion, con base en la relacion anterior se tiene:

1. Asociado con cada parametro ai se puede definir el operador fuer-za generalizada

Ai = Ai(q, p, s; a) := −∂H(a)

∂ai. (4.107)

2. El valor esperado de la fuerza generalizada Ai con respecto al es-tado mecanico cuantico |En(a)〉 es dado por

〈En(a)| Ai |En(a)〉 = −∂En(a)

∂ai. (4.108)

4.8 Propiedades de la matriz densidad 153

4.8 Propiedades de la matriz densidad

Propiedad 1. El promedio estadıstico de un observable se determinacomo la traza (tr) del producto del operador B que representa el ob-servable y el operador densidad ρ(t) que describe el estado mezcladodel sistema:

=

B(t) = tr(ρ(t)B(t)). (4.109)

Demostracion. Substitucion de (4.102) en (4.103) conduce a

=

B(t) =N∑k=1

W (k)〈ψ(k)(t)∣∣∣1B 1

∣∣∣ψ(k)(t)〉

=N∑n=1

N∑m=1

N∑k=1

W (k)〈ψ(k)(t) |φn〉〈φn| B |φm〉〈φm|ψ(k)(t)〉

=N∑n=1

N∑m=1

〈φm|N∑k=1

W (k)ψ(k)(t)〉〈ψ(k)(t)︸︷︷︸ρ(t)

|φn〉〈φn| B |φm〉

=N∑n=1

N∑m=1

ρmn(t)Bnm(t) =N∑m=1

(ρ(t)B(t)

)mm

(4.110)

En la primera lınea insertamos dos veces el operador unidad 1, enla segunda usamos la descomposicion espectral de 1 en una base delespacio de Hilbert10, tal como se indico en (4.92); N designa la di-mension de la base. En la tercera lınea se reorganizaron los productosescalares y se identifico el operador densidad ρ(t), en la cuarta se de-finieron los elementos matriciales11

ρnm(t) := 〈φn| ρ(t) |φm〉 , Bnm(t) := 〈φn| B(t) |φm〉 . (4.111)

Finalmente, usamos la expresion para el producto de dos matrices yla definicion de la traza de una matriz como la suma de sus elementos10 La suma indica suma sobre el espectro discreto e integracion sobre el continuo.11 En el caso de una base con elementos no enumerables como la que generan los kets

(im)propios |q〉 del operador posicion q, q|q〉 = q|q〉, las definiciones (5.11) se reescribenen la forma ρ(q, q′, t) := 〈q| ρ(t) |q′〉, B(q, q′, t) := 〈q| B(t) |q′〉.


diagonales. Notese que tanto el operador densidad ρ(t) como el ope-rador B(t) se representan ahora por matrices cuadradas, tal como seexplico en (4.96): ρ(t)→ ρ(t), B(t)→ B(t).

De (4.109) se concluye que el promedio estadıstico de un opera-dor B esta determinado de manera exclusiva por el operador B y porel operador densidad ρ(t). Esto significa que el estado mezclado delsistema fısico real se describe ahora por el operador densidad ρ(t), opor su equivalente la matriz densidad ρ(t).

A tıtulo de resumen, el Cuadro 4.4 incluye una comparacion de ladescripcion del concepto de estado, en las mecanicas clasica y cuanti-ca, dependiendo de si el estado es puro o mezclado.

Cuadro 4.4. El concepto de estado en la mecanica, clasica y cuantica.

Estado: Clasico Cuantico

puro (q, p) |ψ(t) 〉

mezclado ρ(q, p, t) ρ(t)

Propiedad 2. La ecuacion de Liouville cuantica (4.89) adopta laforma matricial

i~dρ

dt= [H ,ρ], (4.112)

dondeH(t) es la matriz que representa el hamiltoniano. Es decir,

i~dρnmdt

=∑`

[Hn` ρ`m − ρn`H`m] , (4.113)

donde la suma es sobre todos los elementos de la base seleccionada.Propiedad 3. Dada una base |φn〉, n = 1, 2, 3, . . . ,, finita o infinita

dimensional, los elementos diagonales de la matriz densidad tienen elsiguiente significado12:

ρnn(t) := 〈φn| ρ(t) |φn〉 (4.114)

12 En el caso de una base no enumerable (ver pie de pagina de la ecuacion (5.11)),ρ(q, q, t) := 〈q| ρ(t) |q〉 se convierte en una densidad de probabilidad.


= probabilidad de que al elegir al azar un sistema del conjuntoestadıstico, el sistema escogido se encuentre en el estado |φn〉

= probabilidad de que el sistema fısico se encuentre en el esta-do |φn〉.

Entonces, en cualquier representacion los elementos diagonales de lamatriz densidad son numeros reales comprendidos entre 0 y 1. En par-ticular, esto se cumple si la matriz densidad esta en una representaciondiagonal; es decir, dada una matriz arbitraria (digamos, Σ), esta pue-de eventualmente ser una matriz densidad si sus valores propios sonnumeros reales en el intervalo [0, 1].

Demostracion. La substitucion de (4.88) en (4.114) conduce a

ρnn(t) :=N∑k=1

W (k)∣∣〈φn ∣∣ψ(k)(t)

⟩∣∣2 (4.115)

donde hemos usado la relacion 〈α| β〉 = 〈β|α〉?, valida para el pro-ducto escalar entre dos kets. La expresion

∣∣〈φn ∣∣ψ(k)(t)⟩∣∣2 es la pro-

babilidad de encontrar la k-esima copia del conjunto estadıstico en elestado |φn〉 y el lado derecho de (4.115) es el promedio estadıstico deestas probabilidades.

Propiedad 4. La traza de la matriz densidad es igual a uno,

tr(ρ(t)) =N∑n=1

ρnn = 1, (4.116)

donde N designa el numero de elementos de la base.Demostracion. Aplicar (4.109) al operador unidad, B = 1.Propiedad 5. El operador densidad ρ(t) y la matriz densidad ρ(t)

son hermıticos, esto es,

ρ+(t) = ρ(t), ρ+(t) = ρ(t), ρnm = ρ?mn , (4.117)

donde el supraındice + designa la operacion calcular el adjunto y ? esla operacion de complejo conjugado.

Propiedad 6. Considerese un sistema fısico cuyo estado esta des-crito por el operador densidad ρ(t), o su equivalente la matriz densidadρ(t). Entonces, (a) si el sistema esta en un estado puro


ρ2(t) = ρ(t) o tr(ρ2(t)) = 1, (4.118)

(b) si el sistema esta en un estado mezclado

ρ2(t) 6= ρ(t) o tr(ρ2(t)) < 1. (4.119)

Propiedad 7. El operador densidad ρ es positivo en el sentido deque para todo ket |φ〉 del espacio de Hilbert se satisface

〈φ|ρ|φ〉 ≥ 0. (4.120)

Esta caracterıstica significa que todos los valores propios de ρ son nonegativos y que la suma de ellos es uno, por la propiedad de la traza.Similarmente, para cualquier observable representado por un operadorhermıtico B, se cumple

tr(ρ B2

)≥ 0. (4.121)

Como B representa un observable, sus valores propios son reales ysus kets propios forman una base.

Propiedad 8. En el caso de un sistema cerrado, el operador densi-dad ρ(t) esta ligado con el operador evolucion temporal U(t, t0), quese definio en (3.34), en la forma

ρ(t) = U(t, t0)ρ(t0)U+(t, t0). (4.122)

Esta expresion resuelve la ecuacion de Liouville cuantica (4.89).

Otras propiedades

Propiedad 1. Para un operador arbitrario B y para estados arbitrarios|Ψ〉 y |Φ〉, se cumple la siguiente identidad

〈Ψ | B |Φ〉 = tr(B |Φ〉〈Ψ |

). (4.123)

Demostracion. Hacer uso de la descomposicion espectral del operadorunidad 1 en una base dada, 1 =

∑n |φn〉〈φn|. Entonces,

tr(B |Φ〉〈Ψ |

)=∑n

〈φn| B |Φ〉〈Ψ |φn〉 = 〈Ψ | B |Φ〉 , (4.124)


donde hemos reordenado factores en el producto de los productos es-calares y empleado la descomposicion espectral del operador 1.

Propiedad 2. Considerese un observable representado por el ope-rador hermıtico B, que satisface la ecuacion de valores propios

B |bnm〉 = bn |bnm〉 , B |b〉 = b |b〉 , (4.125)

donde |bnm〉 son los estados del espectro discreto y |b〉 los del espectrocontinuo. En general, el valor propio discreto bn es degenerado gnveces, el ındice m toma los estados m = 1, 2, . . . , gn, y el operadorunidad admite la resolucion espectral

1 =∑n

gn∑m=1

|bnm〉〈bnm|+∫|b〉〈b| db. (4.126)

Entonces, al elegir la base generada por B el promedio estadıstico deeste operador se puede expresar en la forma

=

B =∑n

bn pn +

∫b p(b)db (4.127)

donde la suma es sobre la parte discreta y la integracion sobre la partecontinua del espectro, y

pn =

gn∑m=1

〈bnm| ρ(t) |bnm〉 , p(b)db = 〈b| ρ(t) |b〉 db. (4.128)

La cantidad pn representa la probabilidad de obtener como resulta-do de la medicion del observable B el valor propio bn, mientras quep(b)db es la probabilidad de obtener en esta medicion un resultadoentre b y b+ db.

Con base en todo lo anterior se concluye que, dado el operadordensidad ρ(t), a cada observable B le podemos asociar una distribu-cion de probabilidades p1, p2, . . . p(b)db . . ..

Demostracion. Partir de la definicion del promedio estadıstico de=

B, combinando las relaciones (4.102) y (4.103); aplicar la identidad(4.123); seleccionar como base los estados propios e impropios de B;hacer uso de la definicion (4.88) del operador densidad ρ(t); reagruparterminos para que aparezca (4.128).


4.9 Ejemplos

4.9.1 Propiedades de la matriz densidad

Considerese la matriz

Σ =

[1/(1 + b2) exp(iα)exp(−iα) b2/(1 + b2)

],

donde α y b son parametros. Esta matriz tiene traza 1 y es hermıticapara α y b reales, pero estas propiedades no son suficientes para queΣ sea una matriz densidad [68].

-10 -5 5 10

1.52

1.54

1.56

1.58

1.6

1.62

λ+

b-10 -5 5 10

-0.62

-0.58

-0.56

-0.54

-0.52

-0.5

λ−

b

Figura 4.9. Los valores propios de la matriz Σ no estan en el rango [0, 1]; es decir, Σ norepresenta una matriz densidad.

En efecto, tal como se comento despues de la ecuacion (4.114), susvalores propios deben ser ademas numeros reales comprendidos en elintervalo [0, 1]. La ecuacion caracterıstica deΣ,(

1

1 + b2− λ)(

b2

1 + b2− λ)− 1 = 0,

adopta la forma λ2 − λ + γ = 0, con γ := −1 + b2/(1 + b2)2. Esdecir, λ±(b) =

(1±√

1− 4γ)/2, λ+ + λ− = 1. Entonces, para que

Σ pueda representar una matriz densidad se requiere que el parametrob satisfaga de manera simultanea las desigualdaes 0 ≤ λ+(b) ≤ 1 y0 ≤ λ−(b) ≤ 1. Ningun numero real b satisface estas condiciones,como se concluye de la Figura 4.9. En conclusion, Σ no representauna matriz densidad.

4.9 Ejemplos 159

4.9.2 Oscilador armonico

Considerese un oscilador armonico mecanico cuantico unidimensio-nal, cuyo hamiltoniano H = p2/(2µ)+(1/2)mω2

0 q2 satisface la ecua-

cion de valores propios

H |n〉 = εn |n〉 , εn = (n+1

2)~ω0, n = 0, 1, 2, . . . . (4.129)

Supongase que en t0 el sistema se encuentra en un estado mezcladoconstituido por los estados |0〉, |1〉, |2〉, |3〉, de tal manera que el estadomezclado inicial se describe por el operador densidad

ρ(t0) =1

4(|0〉〈0|+ |1〉〈1|+ |2〉〈2|+ |3〉〈3|) . (4.130)

Los kets propios de H constituyen un conjunto ortonormal com-pleto, de caracter discreto, que nos permite representar el operadordensidad ρ(t0) como una matriz diagonal, con elementos

ρnm(t0) := 〈n| ρ(t0) |m〉 =1

4δnm si 0 ≤ n ≤ 3 y 0 ≤ m ≤ 3,

= 0 si n > 3 ym > 3.

El promedio estadıstico de la energıa asociada con el estado mezcladoρnm(t0) se determina por la relacion

=

E = tr(ρ(t0)H) =∑n

〈n| ρ(t0)H |n〉 = 2~ω0. (4.131)

Para ilustrar el hecho de que la base elegida puede ser continua,seleccionemos los kets (im)propios |x〉 del operador posicion q:

q |x〉 = x |x〉 , 1 =

∫|x〉〈x| dx, φn(x) = 〈x |n〉 . (4.132)

La representacion del operador densidad es, entonces, una funcioncontinua de dos variables,

ρ(x, x′, t0) := 〈x| ρ(t0) |x′〉 =1

4

3∑n=0

φn(x)φn(x′). (4.133)


De manera similar, la representacion del operador H es

H(x, x′) := 〈x| H |x′〉 =∞∑n=0

εnφn(x)φn(x′), (4.134)

donde usamos la relacion de completez de los kets propios de H . Elcalculo del promedio estadıstico de la energıa es, entonces,

=

E = tr(ρ(t0)H) =

∫〈x| ρ(t0)1H |x〉 dx = 2~ω0, (4.135)

donde reemplazamos 1 por su descomposicion espectral en terminosde los kets de posicion y empleamos la relacion de ortonormalidad delas funciones φn(x).

Considerese ahora la ecuacion de Liouville, cuya solucion da eloperador densidad ρ(t) en cualquier otro instante de tiempo t. Como elhamiltoniano del sistema no depende de manera explıcita del tiempo,el operador evolucion es dado por (ver (3.34))

U(t, t0) = exp

(− i

~τH

), U−1(t, t0) = exp

(i

~τH

),

H = H+ =1

2mp2 +

1

2mω2

0 q2 , τ := t− t0. (4.136)

Entonces, de las expresiones (4.90), (4.130) y (4.129) obtenemos

ρ(t) = U(t, t0)ρ(t0)U−1(t, t0) = ρ(t0). (4.137)

Es decir, el estado mezclado no cambia con el tiempo, lo cual se debea que el oscilador no esta sujeto a interacciones externas.

4.9.3 Electron en un potencial periodico

Considerese un electron de un grado de libertad en un campo periodi-co de energıa potencial, con hamiltoniano

H = H(q, p) :=1

2mp2 + V0 sin(kq), (4.138)

4.9 Ejemplos 161

donde V0 y k son constantes arbitrarias reales, q y p son operadores deposicion y de momento canonicamente conjugados.

Con los kets (im)propios de posicion como base,

q |q〉 = q |q〉 , −∞ < q <∞, 〈q|q′〉 = δ(q − q′), (4.139)

la matriz densidad ρnm(t) := 〈φn| ρ(t) |φm〉 se convierte en una fun-cion continua de dos variables

ρ(q, q′, t) := 〈q| ρ(t) |q′〉 (4.140)

la cual, en virtud de (4.113), satisface la ecuacion de movimiento

i~∂ρ(q, q′, t)

∂t=

[H

(q,−i~ d

dq

)−H

(q′,−i~ d

dq′

)]ρ(q, q′, t).

(4.141)

El operador diferencial

H

(q,−i~ d

dq

)= − ~2

2m

d2

dq2+ V0 sin(kq) (4.142)

es el hamiltoniano en representacion de coordenadas.Se puede verificar por simple substitucion que la ecuacion de Liou-

ville (4.141) admite una solucion13 estacionaria ∂ρ(q, q′)/∂t = 0,exacta, dada por [70]:

ρ(q, q′) = N0 exp

(∓c0 cos

(k

2(q − q′)

))× exp

(±s0 sin

(k

2(q + q′)

)), (4.143)

donde N0 es una constante de normalizacion, α es un parametro arbi-trario y

c0 :=m

α

(2

~k

)2

, s0 := αV0 . (4.144)

13 Este resultado se verifica usando Mathematica. La expresion (4.143) difiere del artıculo[70] en que allı el signo − precede tanto a c0 como a s0.


0

0.5

1

1.5

2

q

0

0.5

1

1.5

2

y

0

2

4

6q,y

0

0.5

1

1.5q

ρ( )

Figura 4.10. Matriz densidad ρ(q, y) para un electron en un potencial periodico. Hemosusado c0 = s0 = n = 1 y excluido el factor N0.

El electron se mueve en un campo de energıa potencial periodico.Considerese, entonces, el segmento [0, L] y usesen las condiciones deperiodicidad:

ρ(q + L, q′) = ρ(q, q′), ρ(q, q′ + L) = ρ(q, q′). (4.145)

La substitucion de (4.143) en (4.145) conlleva a que las condicionesde frontera se cumplen si el numero de onda satisface

k =4π

Ln, n = 1, 2, 3, . . . . (4.146)

Es decir, solo son permitidos como numeros de onda k aquellos queson multiplos enteros de 4π/L.

Para determinar la constante de normalizacion N0 que intervieneen (4.143), usamos el hecho de que tr(ρ) = 1. Esta relacion adopta enrepresentacion de coordenadas la forma∫ L

0

ρ(q, q)dq = 1. (4.147)

De (4.143) se tiene

ρ(q, q) = N0 exp (∓c0) exp (±s0 sin (kq)) , (4.148)

4.9 Ejemplos 163

de tal manera que (4.147) implica que, en (4.143),

N0 =exp (±c0)∫ L

0exp (∓s0 sin (kq)) dq

. (4.149)

El comportamiento de ρ(q, q′) se ilustra en la Figura 4.10.

4.9.4 Partıcula de espın 1/2

Considerese la matriz densidad [71]

ρ =1

2

(1 +

3∑i=1

xi σi

)=

1

2

[1 + x3 x1 − ix2

x1 + ix2 1− x3

], (4.150)

donde σ := (σ1,σ2,σ3) son las matrices de Pauli (3.1) y 1 es lamatriz unidad 2 × 2. Observese que las coordenadas (x1, x2, x3) sepueden reconstruir por la relacion

xi := tr(ρσi), i = 1, 2, 3. (4.151)

Queremos determinar si la matriz densidad ρ representa un esta-do puro o un estado mezclado, para lo cual aplicamos las relaciones(4.118) y (4.119):

ρ2(t) = ρ(t), tr(ρ2(t)) = 1 (estado puro), (4.152)ρ2(t) 6= ρ(t), tr(ρ2(t)) < 1 (estado mezclado). (4.153)

El cuadrado de la matriz densidad es dado por

ρ2 =1

4

[x2

1 + x22 + x2

3 + 1 + 2x3 2(x1 − ix2)2(x1 + ix2) x2

1 + x22 + x2

3 + 1− 2x3

].

Es decir, si interpretamos (x1, x2, x3) como las coordenadas de unpunto en el espacio tridimensional, entonces, (a) ρ representa un es-tado puro si el punto (x1, x2, x3) se encuentra sobre la superficie dela esfera x2

1 + x22 + x2

3 = 1; (b) ρ representa un estado mezclado siel punto (x1, x2, x3) esta en el interior de la esfera x2

1 + x22 + x2

3 = 1.Esta interpretacion geometrica se ilustra en la Figura 4.11.


x2

x1

x3

Estado puro

Estado mezclado

Figura 4.11. La matriz densidad (4.150) representa un estado puro si el punto (x1, x2, x3)esta sobre la superficie de una esfera de radio 1 y representa un estado mezclado si el punto(x1, x2, x3) pertenece al interior de la esfera.

Como aplicacion especıfica considerese un haz de electrones y su-ponga que n es un vector de longitud 1 que sirve como eje de cuanti-zacion. Los ν electrones del haz se dividen en dos grupos, ν = ν↑+ν↓,donde ν↑ y ν↓ representan, de manera respectiva, el numero de electro-nes con espın hacia arriba (↑) y con espın hacia abajo (↓). La polariza-cion de espın del haz de electrones con respecto al eje de cuantizacionn se define como

Pn :=ν↑ − ν↓ν↑ + ν↓

. (4.154)

Un estado de polarizacion arbitraria se describe por una matriz densi-dad de la forma (4.150):

ρ =1

2

[1 + Pz Px − iPyPx + iPy 1− Pz

], (4.155)

donde Px,y,z son ahora las componentes cartesianas del vector polari-zacion de espın. Las componentes individuales se determinan por unarelacion analoga a (4.151).

4.9 Ejemplos 165

4.9.5 Polarizacion de un haz de luz

La matriz densidad se usa tambien para describir la polarizacion deun haz de luz. El campo electromagnetico se describe por un vectorcampo electrico E(r, t), un vector campo magnetico B(r, t) y unadireccion de propagacion n; el vector r designa la posicion de unpunto arbitrario del espacio tridimensional y t es el tiempo. El campoelectromagnetico es transversal; esto es, en cada instante de tiempot los vectores E(r, t) y B(r, t) son ortogonales entre sı y formanun plano cuya normal es el vector de propagacion n de la onda (verseccion 9.6.1).

A tıtulo de ejemplo, considerese una onda plana monocromatica14

o una (quasi)-monocromatica con velocidad de propagacion c, longi-tud de onda λ, frecuencia ν = c/λ, frecuencia angular ω = 2πν =2πc/λ, numero de onda k := 2π/λ = ω/c y vector de onda k = kn.La onda se describe por el vector campo electrico

E = E0 exp (i [k · r − ωt]) , (4.156)

donde la amplitud E0 = E′0 + iE′′0 es un vector complejo (i =√−1)

constante15 . El campo magneticoB se obtiene de la integracion de latercera ecuacion (9.48), ∂B/∂t = −∇×E:

B =1

ω(k ×E) =

1

c(n×E) . (4.157)

En general, los vectoresE,B y n forman un sistema de coordenadasde mano derecha:

n×E = cB, n ·E = 0. (4.158)

Por definicion, la polarizacion de la onda en el punto r y en eltiempo t es la direccion en la cual apunta el vector campo electrico14 Una onda monocromatica se caracteriza por una unica frecuencia.15 En una situacion mas realista, la amplitud |E0| no es constante sino que tiene un perfil,

digamos gaussiano [72]:

|E0| = |E0| ∝1√

σ(2π)1/4exp

„−x

2 + y2

4σ2

«,

donde σ es proporcional al ancho del haz y el plano x-y es transversal al haz.


E(r, t); dependiendo de la magnitud y de la direccion de los vectoresreales E′0 y E′′0, la onda estara polarizada lineal, circular o elıptica-mente. Para la caracterizacion de la polarizacion introducimos el sis-tema de helicidad de los fotones como el siguiente sistema ortonormalde vectores unitarios (e1, e2, e3):

1. Elıjase como eje e3 la direccion de observacion n, caracterizadapor las coordenadas esfericas θ y φ; es decir, por las coordenadascartesianas (Figura 4.12)

e3 := n = (x3, y3, z3) = (sin θ cosφ, sin θ sinφ, cos θ) . (4.159)

2. Defınase el vector e1 como un vector perpendicular a n, ubica-do en el plano formado por el eje z y el vector n, con angulosesfericos16 (θ + π/2, φ):

e1 = (x1, y1, z1) = (cos θ cosφ, cos θ sinφ,− sin θ) .(4.160)

3. Defınase e2 := e3× e1 como un vector perpendicular a los vecto-res n y e1, con angulos esfericos (π/2, φ+ π/2),

e2 = (x2, y2, z2) = (− sinφ, cosφ, 0) . (4.161)

En el sistema de helicidad de los fotones, la polarizacion de laonda electromagnetica se define en terminos de la amplitud del campoelectrico E0 = E′0 + iE′′0, como sigue:

εk :=E0

|E0|= α e1 + β e2, con |α|2 + |β|2 = 1, (4.162)

para numeros complejos apropiados α y β. La luz tiene polarizacionelıptica si εk se expresa en la forma (4.162), como una superposicion(compleja) de los vectores e1 y e2. Cuando

εk =1√2

( e1 ± e2) , (4.163)

la luz tiene polarizacion circular, con helicidad positiva (+) o nega-tiva (−). Similarmente, si (α, β) = (1, 0) o (α, β) = (0, 1), se tienepolarizacion lineal en la direccion e1 o en la direccion e2.16 Usar sin(x+ π/2) = cosx, cos(x+ π/2) = − sinx, sin(π/2) = 1 y cos(π/2) = 0.

4.9 Ejemplos 167

detector

de luz

θ

φ

n

x

y

z

n

e2

e1

Figura 4.12. Los fotones se observan en una direccion n que se caracteriza por los angulosen coordenadas esfericas (θ, φ). Los tres vectores unitarios (e1, e2,n) definen el sistema dehelicidad de los fotones.

Con el proposito de descomponer el campo electrico en sus com-ponentes e1 y e2, combınensen (4.156) y (4.162):

E = |E0| (α1 e1 + α2 e2) exp (i [kz − ωt]) , (4.164)

donde k · r = kz. Los coeficientes α1 y α2 son, en general, numeroscomplejos, que se pueden escribir en forma polar:

α1 = |α1| exp (iδ1) , α2 = |α2| exp (iδ2) . (4.165)

En consecuencia, el campo electrico se expresa en la forma

E = ψ1 e1 + ψ2 e2, (4.166)

donde hemos introducido las ondas

ψ1 :=

:=a1︷︸︸︷|E0| |α1| exp (i [kz − ωt+ δ1]) ,

ψ2 := |E0| |α2|︸︷︷︸:=a2

exp (i [kz − ωt+ δ2]) , (4.167)


con amplitudes a1 y a2 y con sus respectivas fases δ1 y δ2.Considerese ahora una onda ψ := ψ1 + ψ2 formada como una

superposicion lineal de ψ1 y de ψ2. La intensidad de la onda resultantese expresa en la forma17

I := 〈|ψ1 + ψ2|2〉t = I1 + I2 + 2√I1 I2 cos (δ1 − δ2) , (4.168)

donde la ultima contribucion es el termino de interferencia y

I1 := 〈|ψ1|2〉t = |E0|2 |α1|2 = a21,

I2 := 〈|ψ2|2〉t = |E0|2 |α2|2 = a22. (4.169)

En 1852 George Gabriel Stokes introdujo los parametros [73]

I0 := 〈ψ1ψ?1 + ψ2ψ

?2〉t = I1 + I2,

Q := 〈ψ1ψ?1 − ψ2ψ

?2〉t = I1 − I2,

U := 〈ψ1ψ?2 + ψ?1ψ2〉t = 2

√I1I2 cos (δ1 − δ2) ,

V := −i〈(ψ1ψ?2 − ψ?1ψ2)〉t = 2

√I1I2 sin (δ1 − δ2) , (4.170)

donde ? es el complejo conjugado. Con estos parametros construimosel vector polarizacion (o vector de Stokes [74, 72]), ası:

P = (P1, P2, P3) , P1 :=Q

I0

, P2 :=U

I0

, P3 :=V

I0

. (4.171)

El parametro I0 es la intensidad del haz; P1 representa el excesode intensidad de la luz transmitida con polarizacion lineal a lo largodel eje e1 con respecto a la luz transmitida a lo largo del eje e2. Elparametro P2 tiene una interpretacion similar a P1, excepto que es elgrado de polarizacion lineal es con respecto a los ejes orientados a 450

y 1350, a la derecha de los ejes previos e1 y e2: P2 = (I45 − I135) /I0.Finalmente, la componente P3 es el grado de polarizacion circular[67, 72], es decir, si las intensidades para helicidad positiva (+) y parahelicidad negativa (−) son I+ e I−, entonces, P3 = (I+ − I−) /I0.

17 El sımbolo 〈. . .〉t indica un promedio temporal sobre un intervalo de tiempo suficiente-mente largo. En el caso del campo (4.156), cada cantidad A a promediar es independientedel tiempo, ası que 〈A〉t = A.

4.9 Ejemplos 169

En conclusion, dada la direccion de observacionn, un estado gene-ral de polarizacion de la luz se determina midiendo una polarizacioncircular P3 y dos polarizaciones lineales independientes, P1 y P2. Conbase en (3.3), al vector polarizacion le podemos asociar una matrizdensidad

ρ =1

2

[1 + P3 P1 − iP2

P1 + iP2 1− P3

]. (4.172)

A partir de la matriz densidad ρ se puede obtener la componente k-esima del vector polarizacion por medio de la relacion (3.4),

Pk = tr (ρσk) , k = 1, 2, 3. (4.173)

Es de anotar que el vector polarizacion se introdujo con base en unanalisis clasico, pero se requiere de la cuantizacion del campo electro-magnetico para la introduccion del concepto de estado (puro y mez-clado) de la radiacion electromagnetica y para su descripcion con unamatriz densidad [67]. El estado mezclado aparece debido a que, en ge-neral, la radiacion es incoherente; es decir, esta formada por un grannumero de ondas que son independientes las unas de las otras y tienenun amplio espectro de frecuencias.

Con el proposito de visualizar el estado de polarizacion de un hazde luz, escribimos el vector polarizacion P en coordenadas esfericas(Figura 4.13). Es estandar el uso de los angulos θ := π/2 − 2β yφ := 2γ, con los cuales escribimos18:

P1 = I0 cos (2β) cos (2γ) ,

P2 = I0 cos (2β) sin (2γ) ,

P3 = I0 sin (2β) . (4.174)

Es decir, la elipticidad β y el angulo azimutal γ se definen por

tan(2γ) =P2

P1

, sin (2β) =P3

P,

tan(2β) =P3√

P 21 + P 2

2

. (4.175)

18 sin (π/2− 2β) = cos(2β), cos (π/2− 2β) = sin(2β).


2β

2γ

P1 P2

P3

Figura 4.13. Esfera de Poincare para representar la polarizacion de una onda monocromatica.

La elipticidad β, que representa la razon de los ejes menor y mayorde la elipse, tan β = ±b/a, satisface −π/4 < β ≤ π/4. Los valorespositivos o negativos de β indican que la helicidad es positiva o nega-tiva, respectivamente. En un haz polarizado linealmente β = 0 y enluz polarizada circularmente β = π/4.

El angulo azimutal γ es el formado entre el eje mayor y el eje-x;el satisface 0 ≤ γ < π. Los valores negativos de este angulo sonequivalentes a los positivos despues de anadir π al angulo.

El grado de polarizacion total P , el grado de polarizacion linealPlin y el grado de polarizacion circular Pcir se definen como

P :=√P 2

1 + P 22 + P 2

3 ,

Plin :=√P 2

1 + P 22 , Pcir := P3. (4.176)

En el caso de luz monocromatica (estado puro) se satisface P 21 +P 2

2 +P 2

3 = 1. Si la luz es cuasi-monocromatica (estado mezclado) P 21 +

P 22 + P 2

3 < 1. Si la luz es incoherente, P = 0.

4.10 Entrelazamiento 171

4.10 Entrelazamiento

La teorıa cuantica, con mas de cien anos de existencia, ha creado nue-vas posibilidades para transmitir informacion mediante procedimien-tos que no se pueden explicar en terminos de conceptos clasicos. Estasposibilidades se fundamentan en el fenomeno de entrelazamiento (en-tanglement) entre las partes de un sistema cuantico, que es una pro-piedad que se conoce desde los comienzos de la mecanica cuantica[75]: Schrodinger se refirio a este fenomeno con el nombre de Vers-chrankung, en un artıculo de dos partes [76] en el que discutio el tra-bajo de Einstein, Podolsky y Rosen (EPR) [77].

Los estados entrelazados desempenan hoy en dıa un papel impor-tante por su posible aplicacion en comunicaciones cuanticas, en proce-sos de informacion y computacion cuantica, en especial en teleporta-cion, en esquemas criptograficos y en decoherencia en computadorescuanticos [78]. Los conceptos basicos se relacionan con la descripcionde estados mediante el operador densidad.

Considerese un sistema cuantico compuesto de dos subsistemas fi-sicamente distintos (distinguibles o indistinguibles), digamos A y B.El espacio de Hilbert asociado con el sistema es el producto directo delos subespacios de Hilbert de las partes del sistema:HAB = HA⊗HB.Por definicion, un estado puro separable |Ψ (AB)〉 es aquel que se pue-de expresar como el producto directo de los estados de los subsiste-mas:

|Ψ (AB)〉 = |ψ(A)〉 ⊗ |ψ(B)〉 .

Es decir, el estado se escribe como un producto de 2 estados tales quecada uno de ellos describe uno de los subsistemas19. En terminos deloperador densidad, la definicion se expresa ası:

ρ(AB) = |ψ(A)〉〈ψ(A)|︸︷︷︸:=ρ(A)

⊗ |ψ(B)〉〈ψ(B)|︸︷︷︸ρ(B)

= ρ(A) ⊗ ρ(B).

19 Los conceptos se generalizan facilmente a un sistema compuesto por p partes. En estecaso, un estado puro se expresa como el producto

|Ψ〉 = |ψ(1)〉 ⊗ |ψ(2)〉 ⊗ . . .⊗ . . .⊗ |ψ(p)〉 .


Por definicion, un estado separable (puro o mezclado) es aquel quese describe por un operador densidad ρ de la forma

ρ(AB) =∑i

Wi

︷︸︸︷|ψ(A)i 〉〈ψ

(A)i | ⊗

︷︸︸︷|ψ(B)i 〉〈ψ

(B)i |

=∑i

Wi ρ(A)i ⊗ ρ

(B)i , (4.177)

con coeficientes positivos W1,W2, . . . cuya suma es igual a uno,∑i

Wi = 1.

Por definicion, un estado entrelazado (puro o mezclado) es aquelque no es separable; es decir, aquel que se describe por un operadordensidad ρ que no admite la descomposicion (4.177):

ρ(AB) 6=∑i

Wi ρ(A)i ⊗ ρ

(B)i . (4.178)

En general, en el caso de un estado entrelazado descrito por ρ(AB):

Los subsistemas entrelazados (A y B) no son independientes20 eluno del otro y sus propiedades cuanticas estan interrelacionadas demanera estrecha.Existen correlaciones cuanticas entre A y B que son de naturalezadiferente a las correlaciones entre dos sistemas clasicos.

En consecuencia conviene cuantificar el grado de correlacion cuantica(“entanglement”) entre los subsistemas A y B mediante la introduc-cion de una cantidad apropiada [78, 79, 80, 81], pero una definicionuniversal de esta entidad no existe aun hoy en dıa. La importancia deencontrarla esta, por ejemplo, en el hecho de que la teorıa de infor-macion cuantica busca aplicar el entrelazamiento cuantico como unrecurso tecnologico para la realizacion de operaciones sobre los esta-dos cuanticos y para la futura construccion de nuevos dispositivos decomunicacion.20 Si los subsistemas A y B fueran independientes el estado del sistema total se podrıa escri-

bir como el producto del estado de A por el estado de B.

4.10 Entrelazamiento 173

La descomposicion de Schmidt es una de las principales herramien-tas para estudiar el entrelazamiento. Si se tiene un sistema cuanticoque consta de dos subsistemas A y B, entonces, en general, el estado|Ψ (AB)〉 se puede expresar en la forma

|Ψ (AB)〉 =∑ij

aij|u(A)i 〉 ⊗ |u

(B)i 〉, (4.179)

donde

|u(A)i 〉, i = 1, 2, . . . , NA,

|u(B)i 〉, j = 1, 2, . . . , NB, (4.180)

son conjuntos completos de vectores base ortonormales en sus respec-tivos espacios de Hilbert, H(A) y H(B). Para facilitar la manipulacionde los NANB terminos que intervienen en el desarrollo anterior sepuede hacer uso de la descomposicion de Schmidt: Sea |Ψ (AB)〉 un es-tado puro de un sistema compuesto, formado por dos partes A y B.Entonces, existen estados ortonormales paraA y estados ortonormalespara B tales que

|Ψ (AB)〉 =

NA∑i

λi |ψ(A)i 〉 ⊗ |ψ

(B)i 〉, (4.181)

donde NA ≤ NB y los coeficientes de Schmidt λi son numeros realesno negativos que satisfacen

∑i λ

2i = 1. Los kets

|ψ(A)i 〉, i = 1, 2, . . . , NA,

|ψ(B)i 〉, j = 1, 2, . . . , NB, (4.182)

son conjuntos base ortonormales que pertenecen respectivamente alos espacios de HilbertH(A) yH(B). Con la incoporacion de las fasescomplejas en los conjuntos base los coeficientes λi de la expansion(4.181) son, entonces, reales positivos. El estado puro |Ψ (AB)〉 descri-be entrelazamiento entre A y B si y solo si hay mas de un termino enla expansion (4.181).

Ejemplo. El estado singlete de dos partıculas de espın 1/2 es unacombinacion lineal de dos estados puros separables:


|Ψ〉 =1√2

(|A ↑〉 ⊗ |B ↓〉 − |A ↓〉 ⊗ |B ↑〉) ,

donde A y B identifican los subsistemas y las flechas se refieren a losvalores del numero cuantico magnetico: ↑ si µ = 1/2 y ↓ si µ = −1/2.El operador densidad asociado con |Ψ〉 es:

ρ = |Ψ〉〈Ψ | = 1

2(|A ↑〉 ⊗ |B ↓〉 − |A ↓〉 ⊗ |B ↑〉)

(〈A ↑ | ⊗ 〈B ↓ | − 〈A ↓ | ⊗ 〈B ↑ |)

=1

2|A ↑〉〈A ↑ | ⊗ |B ↓〉〈B ↓ | − 1

2|A ↓〉〈A ↑ | ⊗ |B ↑〉〈B ↓ |

−1

2|A ↑〉〈A ↓ | ⊗ |B ↓〉〈B ↑ |+ 1

2|A ↓〉〈A ↓ | ⊗ |B ↑〉〈B ↑ | .

Es decir, ρ se expresa en la forma

ρ =1

2ρ

(A)↑↑ ⊗ ρ

(B)↓↓ −

1

2ρ

(A)↓↑ ⊗ ρ

(B)↑↓ −

1

2ρ

(A)↑↓ ⊗ ρ

(B)↓↑ +

1

2ρ

(A)↓↓ ⊗ ρ

(B)↑↑ ,

con ρ(A)↓↑ := |A ↓〉〈A ↑ | y definiciones similares para los demas

proyectores. El estado ρ es entrelazado como consecuencia de la pre-sencia de los sumandos segundo y tercero, que son contribuciones queno tienen analogo clasico.

4.11 Problemas

1 Considerese el oscilador cuartico

H(q, p) =1

2mp2 + V (q), V (q) := V0 + V2q

2 + V4q4, (4.183)

donde V0, V2 y V4 son parametros reales. Para cada uno de los cuatrocasos que se muestran en la Figura 4.14, suponga que en el instantet = 0 se hace una medicion de la energıa y que el resultado lo ex-presa en la forma En − ∆E ≤ energıa ≤ En, con ∆E << En. (a)Asigne valores numericos a estas cantidades y construya en el espaciode fase los estados mezclados correspondientes al instante t = 0. (b)Seleccione una densidad de probabilidad inicial ρ(q, p, 0). (c) Escriba

4.11 Problemas 175

-2 -1 1 2

3

4

5

6

7

8

-2 -1 1 2

1

2

3

4

5

6

V(q)V(q)

q q

(a)(b)

E0

E1

E2

E3

E4

-2 -1 1 2

5

10

15

20

25

30

V(q)

q

(c) -2 -1 1 2

-20

-15

-10

-5

(d)

V(q)

q

E5E6

Figura 4.14. La forma del potencial cuartico depende de los signos de los parametros V2 yV4: (a) V2 < 0, V4 > 0; (b) V2 > 0, V4 < 0; (c) V2 > 0, V4 > 0; (d) V2 < 0, V4 < 0. LasFiguras se construyeron con V0 = 4, |V2| = 3 y |V4| = 1. Las lıneas horizontales punteadasrepresentan la energıa total de la partıcula, cuyo valor esta determinado por las condicionesiniciales (q(t0), p(t0)).

la ecuacion que determina el estado mezclado en cualquier instantet > 0.2. Considere el caso de una partıcula en presencia de un campo electri-co. (a) Estudie el comportamiento de la densidad de probabilidad(4.57) en el espacio de fase y (b) determine los promedios estadısticosde la posicion y del momento.3. Considere un oscilador armonico forzado, con hamiltoniano

H(q, p, t) =1

2mp2 +

1

2mω2

0q2 − θ(t− t0)F (t)q, (4.184)

donde F (t) es una funcion real que representa una fuerza espacial-mente uniforme y θ(t − t0) = 0 si t < t0 y θ(t − t0) = 1 si t > t0.Resuelva la ecuacion de Liouville clasica y determine los promediosestadısticos de la posicion y del momento.4. Considere el oscilador armonico forzado del problema 4.2, exceptoque el sistema es cuantico. Resolver la ecuacion de Liouville cuantica[82].5. Considere un atomo hidrogenoide con carga nuclear Ze. La energıaelectronica en el estado base es

ε1 = −1

2Z2ε0, ε0 = 27,211eV. (4.185)


Suponga que en t0 usted hace un experimento en el cual mide laenergıa electronica y el numero cuantico magnetico orbital m`, en-contrando como resultado

ε1 ≤ energıa ≤ ε2, m` = 0. (4.186)

(a) ¿Que estados puros conforman el estado mezclado? (b) Supongaque existe ademas evidencia experimental segun la cual los estadoscon espın hacia arriba (↑) son dos veces mas probables que los estadoscon espın hacia abajo (↓). Construya el operador densidad ρ(t0) y lamatriz densidad. (c) Determine el promedio estadıstico de la energıa.6. Considere un pendulo de longitud ` y masa m, que se describe porel hamiltoniano [24]

H(θ, p) =p2

2m`2+K cos θ δD

(t

T

),

δD

(t

T

):=

∞∑n=−∞

δ

(t

T− n

), (4.187)

donde (θ, p) son variables canonicamente conjugadas, K = −mg`es la intensidad del impulso y T el perıodo con el cual es aplicado.Formule y resuelva la ecuacion de Liouville [83]. Tal como se sugiereen la Figura 4.15 considere dos etapas: (a) la de forzamiento, (b) laevolucion libre.7. Demuestre las propiedades del operador densidad que se enuncia-ron en la seccion 4.8.8. Considere un conjunto estadıstico tal que, en el instante inicialt0, (3/4) de los elementos del conjunto estan en el estado puro|A〉 = 0,4 |0〉 + 0,3 |1〉 y 1/4 de ellos en el estado puro |B〉 =0,6 |0〉−0,8i |1〉 . Construya la matriz densidad para cualquier instantede tiempo t ≥ t0. Suponga que los estados |0〉 y |1〉 son ortonormalesy forman parte de una base infinito-dimensional.9. Un electron (espın s = 1/2) se encuentra en un estado con numerocuantico magnetico de espın 1/2, es decir, con espın hacia arriba (↑).Escriba la matriz densidad en la base de los estados propios de espın:s2 |s, µ〉 = s(s+ 1)~2 |s, µ〉 , s3 |s, µ〉 = µ~ |s, µ〉 .10. (a) El problema anterior, excepto que el electron esta en un es-tado: (a) con espın hacia abajo (↓), (b) descrito por la superposicion

4.11 Problemas 177

n-1 n n+1 n+2... ...

ρn+1- ρ

n+1+

evolución libre

forzamiento

t

Figura 4.15. Pendulo forzado periodicamente. En cada perıodo T el proceso consta de dosetapas: (a) un forzamiento en el lapso infinitesimal nT−ε < t < nT+ε en el que el momentocambia de pn a pn+1 y (b) una evolucion libre en el intervalo nT < t < (n+ 1)T , en la cualel momento pn+1 se conserva pero el angulo cambia de θn a θn+1. Estos procesos inducen uncambio en la densidad de probabilidad ρ(θ, p, t). Notacion: ρ±n+1(θ, p) := ρ(θ, p, nT ± ε).

|ψ〉 = α |↑〉+β |↓〉 , donde α y β son numeros complejos o reales quesatisfacen |α|2 + |β|2 = 1. ¿Representa la matriz densidad resultanteun estado puro o un estado mezclado?11. Considere una partıcula de masam con un grado de libertad, en unestado descrito por el operador densidad ρ. Seleccione como base loskets (im)propios del operador posicion q. (a) Escriba una expresionpara: (a) el valor esperado de la posicion, (b) el valor esperado delmomento.12. Considere un sistema mecanico cuantico de ν partıculas con ha-

miltoniano H independiente del tiempo, que satisface la ecuacion devalores propios H |En〉 = En |En〉 . La probabilidad de encontrar elsistema en el estado |En〉 , con energıa En, es21

pn = N0 exp(−βEn), β =1

kT, (4.188)

donde k es la constante de Boltzmann, T la temperatura del sistema yN0 una constante de normalizacion. Demuestre que el operador den-sidad que representa este sistema es

ρ(β) =1

Zexp(−βH),

21 La funcion de probabilidad pn dada por (4.188) se conoce con el nombre de distribucionde Boltzmann.


Z(β, a) :=1

N0

= tr(

exp(−βH)). (4.189)

Z(β, a) se conoce como funcion de particion canonica.13. Aplique el resultado del problema anterior al caso de un oscila-dor armonico de un grado de libertad de masa m y frecuencia ω0.Demuestre que

Z(β, a) =

[2 sinh

(1

2β~ω0

)]−1

. (4.190)

14. Sea B un operador que representa una variable dinamica. Demos-trar la relacion

d

dt〈〈B〉〉 = tr

(dB

dtρ

). (4.191)

15. Considere una matriz densidad ρ finita, de dimension M × M .¿Cuantos parametros reales e independientes son necesarios para de-terminar ρ? ¿Cuantos observables independientes se deben medir paradeterminarla?16. Considere un haz de partıculas con espın s = 1/2 (por ejemplo, unhaz de electrones) e interesese solo por la polarizacion o propiedadesde orientacion del espın. (a) Determine la matriz densidad ρ supo-niendo que conoce el vector polarizacion P . (b) ¿Que le sucede a lapolarizacion del haz cuando este pasa a traves de un campo magneticoB?17 Como generalizacion de (4.150), cualquier matrix densidad ρ dedimension N ×N se puede expandir en una base de matrices hermıti-cas, ortogonales, de traza nula [84]:

ρ =1

N

(1 +

√N(N − 1)

2x · λ

),

donde x es un vector deN2−1 componentes. Analice esta afirmacionen el caso de una matriz densidad de dimension 3 × 3, con ayuda delas matrices 3×3 de Gell-Mann [84, 85], que se construyen con ayudade las matrices de Pauli y satisfacen el algebra de Lie de SU(3):

4.11 Problemas 179

λ1 :=

0 1 01 0 00 0 0

, λ2 :=

0 −i 0i 0 00 0 0

,λ3 :=

1 0 00 −1 00 0 0

, λ4 :=

0 0 10 0 01 0 0

,λ5 :=

0 0 −i0 0 0i 0 0

, λ6 :=

0 0 00 0 10 1 0

,λ7 :=

0 0 00 0 −i0 i 0

, λ8 :=1√3

1 0 00 1 00 0 −2

.Las matrices anteriores son de traza nula y satisfacen

tr (λαλβ) = 2δαβ, α, β = 0, 1, 2, . . . , 8,

con la matriz adicional

λ0 :=

√2

31 =

√2

3

1 0 00 1 00 0 1

.

Parte II

SISTEMAS ENEQUILIBRIO ESTADISTICO

5. Sistemas en equilibrio estadıstico

f Los propositos del presente capıtulo son los siguientes: (a) esta-blecer las bases para el estudio de sistemas en equilibrio estadıstico,(b) definir los conceptos de informacion y entropıa estadıstica (o en-tropıa de Shannon), (c) describir y aplicar el metodo de Jaynes paradeducir la mecanica estadıstica, (d) introducir los conjuntos micro-canonico, canonico y grancanonico, al igual que deducir las relacionesbasicas que los caracterizan.

5.1 Conjuntos en equilibrio estadıstico

La evolucion temporal de un sistema mecanico en un estado mezcladoesta gobernada por la ecuacion de Liouville, clasica (4.32) o cuantica(4.89):

∂ρ(q, p, t)

∂t= H(q, p, t), ρ(q, p, t) , sistema clasico, (5.1)

i~dρ(t)

dt= [H(t), ρ(t)], sistema cuantico, (5.2)

donde H(q, p, t) y H = H(q, p, t) representan el hamiltoniano delsistema, clasico y cuantico respectivamente.

Definicion. Considerese un sistema mecanico (clasico o cuantico)con un Hamiltoniano que no depende de manera explıcita del tiempo.El sistema esta en un estado estacionario o en un estado de equilibrioestadıstico si:

∂ρ(q, p, t)

∂t= H(q, p), ρ(q, p, t) = 0 , sistema clasico, (5.3)

i~dρ(t)

dt= [H, ρ(t)] = 0, sistema cuantico. (5.4)

184 5. Sistemas en equilibrio estadıstico

En el caso en que el sistema mecanico se encuentre en equilibrio es-tadıstico, ni la densidad de probabilidad ρ(q, p, t) ni el operador den-sidad ρ(t) cambian con el tiempo.

5.1.1 Sistema clasico en equilibrio estadıstico

En todo sistema hamiltoniano clasico de f grados de libertad la den-sidad de probabilidad ρ(q, p, t) es una constante de movimiento yaque satisface la ecuacion de Liouville (4.31), dρ(q(t), p(t), t)/dt = 0.En un sistema en equilibrio estadıstico (5.3), tanto el hamiltonianoH(q, p) como la densidad de probabilidad ρ(q, p) no dependen de ma-nera explıcita del tiempo y el corchete de Poisson entre ellos se anula,H(q, p), ρ(q, p) = 0.

La solucion general ρ(q, p) de la ecuacion H(q, p), ρ(q, p) = 0se construye como una funcion arbitraria, bien comportada, que de-pende de aquellas constantes de movimiento del sistema que no con-lleven una dependencia explıcita del tiempo:

ρ(q, p) = ρ (u1(q, p), u2(q, p), u3(q, p), . . .) , (5.5)un(q, p) := un (q1, q2, . . . , qf , p1, p2, . . . , pf ) = cn . (5.6)

El parametro cn es una constante que da el valor numerico del obser-vable en consideracion, un(q, p).

En concordancia con Josiah Willard Gibbs (1839–1903), padre dela mecanica estadıstica clasica [7], supondremos que en el estado deequilibrio solo deben intervenir en (5.5) constantes de movimientoaditivas [49]; esto es, constantes de movimiento que en buena apro-ximacion se construyan como la suma de constantes de movimientoasociadas con los subsistemas en que dividamos el sistema fısico bajoestudio. Entre estas constantes esta la energıa H(q, p) = E, el mo-mento lineal total P y el momento angular orbital total L del sistema.En otras palabras, para describir un sistema hamiltoniano, en un es-tado de equilibrio estadıstico, elegimos la densidad de probabilidadρ(q, p) en la forma

ρ(q, p) = ρ (H(q, p; a),P ,L, ν) . (5.7)

Las constantes de movimiento P y L solo se necesitan si el siste-ma se translada o rota como un todo en el espacio, respectivamente.

5.1 Conjuntos en equilibrio estadıstico 185

En (5.7) hemos incluido una dependencia del numero de partıculasν = (ν1, ν2, . . . , νN), con el proposito de estudiar ası sistemas abier-tos o sistemas en que se presentan reacciones quımicas; N se refiereal numero de especies quımicas presentes en el sistema y νj al numerode partıculas de la especie j.

5.1.2 Sistema cuantico en equilibrio estadıstico

En el caso de un sistema cuantico, la definicion (5.4) implica que enun estado estacionario o de equilibrio estadıstico: (a) el hamiltonianoH y el operador densidad ρ no dependen de manera explıcita del tiem-po; (b) el conmutador entre H y ρ se anula, [H, ρ] = 0; (c) esto ultimoimplica que el operador densidad ρ es una constante de movimiento;(d) por razones similares a las enunciadas en (5.7) para el caso clasi-co, la descripcion cuantica de un estado de equilibrio estadıstico sehara con base en un operador densidad de la forma

ρ = ρ(H, P , L, S, ν

), (5.8)

donde H , P , L, S, ν = (ν1, ν2, . . . , νN) son operadores que represen-tan la energıa, el momento lineal total, el momentum angular orbitaltotal, el espın total y el numero de partıculas del sistema, respectiva-mente. Los valores propios de un operador numero νn (de partıculas)son los numeros enteros positivos: 0, 1, 2, 3, . . ..

Como consecuencia de la relacion [H, ρ] = 0, se concluye que enel estado de equilibrio estadıstico el hamiltoniano H y el operadordensidad ρ admiten un conjunto comun de kets propios:

H |φn〉 = En |φn〉 , ρ |φn〉 = pn |φn〉 . (5.9)

En la base de energıa generada por estos kets, el operador unidadadmite la descomposicion espectral

1 =∑n

|φn〉〈φn| , (5.10)

donde se suma sobre la parte discreta (kets propios) y se integra so-bre la parte continua (kets impropios). Ası, en el estado de equilibrio


estadıstico la matriz densidad y la matriz hamiltoniano se pueden dia-gonalizar de manera simultanea en la base de energıa:

ρnm(t) := 〈φn| ρ(t) |φm〉 = pn δnm,

Hnm := 〈φn| H |φm〉 = En δnm. (5.11)

El sımbolo pn := ρnn designa la probabilidad de encontrar el sistemafısico en el estado |φn〉.

Considerese ahora un observable arbitrario B y su promedio es-tadıstico

=

B(t) = tr(ρB)

, que calculamos en la base de energıa

=

B(t) =∑n

〈φn| ρ1B |φn〉 =∑n

∑m

〈φn| ρ |φm〉〈φm| B |φn〉 .

Combinando con (5.11), se concluye que el promedio estadıstico deun operador B en un sistema en equilibrio estadıstico es

=

B =∑n

pnBn , con Bn := 〈φn| B |φn〉 , (5.12)

donde, en general, B no conmuta con ρ o con H . En particular, si Bes una constante de movimiento que no depende explicitamente deltiempo, entonces, B se puede diagonalizar de manera simultanea conel hamiltoniano H , [B, H] = 0, y en este caso el valor esperado Bn

coincide con un valor propio del operador B.

5.2 Informacion y entropıa estadıstica

5.2.1 Informacion y entropıa de Shannon

Considerese un conjunto de N eventos mutuamente excluyentes (ver(2.4)), con probabilidades p1, p2, . . . , pN, de los cuales se esperaque en un ensayo ocurra uno de ellos. Sea k la constante de Boltz-mann, k = 1,38066× 1023 J K−1.

Definimos la sorpresa del evento n como el numero

I(pn) := −k ln pn , (5.13)

que interpretamos en dos formas alternativas, equivalentes:

5.2 Informacion y entropıa estadıstica 187

I(pn) es la informacion que se gana si en un ensayo ocurre el eventon (conocimiento a posteriori, es decir, con posterioridad al ensayo).I(pn) es una medida de la falta de informacion que se tiene sobrela ocurrencia del evento n en el ensayo que se va a realizar (conoci-miento a priori, es decir, con anterioridad al ensayo).

Entre mas probable sea un evento menos informacion contiene y vi-ceversa; es decir, la sorpresa disminuye a medida que aumenta la pro-babilidad del evento y ella es nula cuando el evento es cierto (verFigura 5.1). La expresion (5.13) se conoce con el nombre de formulade Hartley [86].

0.2 0.4 0.6 0.8 1

1

2

3

4

I(p)/k

p

Figura 5.1. Sea p la probabilidad de que ocurra un evento. La sorpresa del evento se defi-ne como I = −k ln p, donde k es la constante de Boltzmann. La sorpresa es una funcionmonotona decreciente de p que se anula cuando el evento es completamente seguro (p = 1).

La propiedad caracterıstica de la sorpresa es la aditividad [87].Considerese un evento n = a ∩ b formado por dos eventos inde-pendientes a y b, con probabilidades p(a)

n y p(b)n ; de la relacion (2.6)

se tiene que la probabilidad de que el evento a y el evento b ocurranes pn = p(a ∩ b) = p

(a)n p

(b)n . Por lo tanto, la sorpresa asociada con

el evento compuesto n = a ∩ b es I(p(a)n p

(b)n ) = −k ln

(p

(a)n p

(b)n

)=

I(p(a)n )+ I(p

(bn ). Esto es, la sorpresa asociada con la ocurrencia de dos

eventos independientes es la suma de las sorpresas asociadas con cadaevento.


En 1948 Claude Shannon publico “A mathematical theory of com-munication” [8], trabajo que es la base de lo que se denomina hoy endıa la entropıa estadıstica o entropıa de Shannon1. Se denomina en-tropıa estadıstica del conjunto de probabilidades p := p1, p2, . . . , pNa la cantidad

S(p) = S(p1, p2, . . . , pN )

:=N∑n=1

pn I(pn) := −kN∑n=1

pn ln pn (5.14)

que mide la sorpresa promedio; por convencion, lımp→0 p ln p = 0. Sesupone que todos los N estados son accesibles, de tal manera que lasuma de probabilidades es igual a uno2:

N∑n=1

pn = 1. (5.15)

A la entropıa S(p1, . . . , pN ) se le asigna el siguiente significado:

S = Cantidad promedio de informacion que se ganarıa si ocu-rriera uno de los N eventos.S = Cantidad promedio de informacion que falta por adquirirsi se conocen solo las probabilidades p1, p2, . . . , pN.

1 Se conoce con el nombre de informacion de Shannon [88] a la cantidadIs(p1, p2, . . . , pN ) := −S/k donde S es dada por (5.14); ver (5.16). La informacionIs es una cantidad adimensional, pero en teorıa de informacion o en la ciencia de compu-tacion se le asignan unidades que dependen del significado de logaritmo: ln en base 2, elbit (el dıgito binario es 0 o 1, verdadero o falso); logaritmo natural en base e ≈ 2,71828,el nat; logaritmo en base 10, el hartley. En este libro ln es logaritmo natural y k es laconstante de Boltzmann.

2 Algunos tratamientos modernos hacen uso de la hipotesis de informacion incompleta [86],en la cual se reemplaza (5.15) por la condicion

MXn=1

pn = Ω.

El numero Ω, que puede ser diferente de 1, representa el grado de completitud del trata-miento estadıstico. Es decir, de un total de N estados en consideracion se supone queMson accesibles en los diferentes ensayos que se realicen. En general,M puede ser menoro mayor que N . El origen de la incompletitud se atribuye al conocimiento parcial quetenemos del sistema o a la existencia de estados inaccesibles (incalculables) del sistema.


p

- p ln p

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

S(p)

k

Figura 5.2. La funcion g(p) := −p ln p es positiva si 0 ≤ p ≤ 1.

0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

p

S(p, 1-p)

k

Figura 5.3. Entropıa S(p1, p2)/k en el caso de un ensayo de Bernoulli, en el que el eventotiene dos posibilidades, con probabilidades p1 = p y p2 = 1− p.

Por ejemplo, en el caso de un evento en que existen dos posibilidadescon probabilidades p1 = p y p2 = 1−p, la entropıa estadıstica es dadapor (Figura 5.3).

S(p1, p2) = −k [p ln p+ (1− p) ln(1− p)] .

Similarmente, en el caso de un evento con tres posibilidades la en-tropıa es (Figura 5.4)

S(p, q) = −k [p1 ln p1 + p2 ln p2 + (1− p1 − p2) ln(1− p1 − p2)] .


0

0.2

0.4

0.6

0.8

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

0.25

0.5

0.75

1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

p1

p2

S(p1, p2, p3)

k

0 0.2 0.4 0.6 0.8

0

0.2

0.4

0.6

0.8

p1

p2

S(p1, p2, p3)

k

Figura 5.4. Entropıa S(p1, p2, p3)/k en el caso de un evento con tres posibilidades, conprobabilidades p1, p2 y p3 = 1 − p1 − p2. En el grafico inferior se muestran contornos enlos que S(p1, p2, p3)/k toma valores constantes.

Como lo anota Shannon [8], la justificacion real de la definicion(5.14) reside en sus implicaciones. Como avance previo a la seccion5.2.4, el funcional (5.14) para la entropıa S(p) es el unico que satisfacelas siguientes propiedades generales:

S(p) es una cantidad positiva (S(p) ≥ 0), que toma el valor cerosolo en el caso de que exista certeza absoluta (pi = 0 para todos losestados, excepto para un estado j para el cual pj = 1). En efecto(ver Figura 5.2), la funcion g(p) := −p ln p, que participa en ladefinicion (5.14) de la entropıa, es positiva si 0 ≤ p ≤ 1.


S(p) aumenta de manera monotona cuando se incrementa la incer-tidumbre, es decir, el numero de estados posibles N .La entropıa S(p) es aditiva para fuentes independientes de incer-tidumbre. Esta propiedad se fundamenta en el hecho de que en elcaso de dos eventos independientes, la probabilidad de ocurrenciasimultanea de ellos es el producto de las probabilidades y, por lotanto, la entropıa es la suma de las entropıas (ver propiedad 3 en laseccion 5.2.4).La entropıa S(p) es concava3; es decir, [90]

S(xp(A) + (1− x)p(B)

)≥ xS

(p(A)

)+ (1− x)S

(p(B)

),

donde p(A) y p(B) designan dos probabilidades y x es un parametroen el intervalo (0, 1).

Las dos ultimas propiedades son importantes para deducir la termo-dinamica a partir de los principios de la mecanica estadıstica y de lateorıa de la informacion [90].

5.2.2 Otras definiciones de informacion

En la literatura existen otras medidas de informacion y de entropıa,tanto para el caso discreto como para el caso continuo. En este textono se hara uso de ellas, pero conviene relacionarlas con un proposi-to esencialmente informativo, pues son importantes en el estudio dediversos fenomenos y procesos4.

Entre aquellas de uso frecuente se tienen [91, 92, 90]:

Informacion de Shannon

3 Una funcion f(x) se dice que es convexa en un intervalo [a, b] si para dos puntos cual-quiera x1 y x2 en [a, b],

f“x1 + x2

2

”≤ f(x1) + f(x2)

2.

Una funcion f(x) se dice concava en un intervalo [a, b] si para dos puntos cualquiera x1

y x2 en [a, b] la funcion −f(x) es convexa en ese intervalo [89].4 La mecanica estadıstica de sistemas extensivos hace uso de manera predominante del con-

cepto de informacion de Shannon. El estudio de sistemas no extensivos requiere el empleode otros conceptos de informacion


IS(p1, p2, . . . , pN ) =N∑n=1

pn ln pn , (5.16)

IS =

∫p(x) ln p(x) dx. (5.17)

Por ejemplo, sea ψ(r) un estado electronico y p(r) := |ψ(r)|2 ladensidad de probabilidad asociada con la posicion r de la partıcula,entonces,

IS =

∫p(r) log p(r) d3r

es una medida de la concentracion espacial de la nube electronica.Informacion de Tsallis

Iq(p1, p2, . . . , pN ) :=1

(1− q)

[N∑n=1

(pn)q − 1

], q > 0, (5.18)

donde N es el numero total de microestados del sistema, pn, n =1, 2, . . . ,N son las probabilidades asociadas y q es un parametroreal arbitrario (positivo o negativo). La cantidad Iq es de especialinteres para el estudio de sistemas no extensivos ya que para un qdado, Iq(p1, p2, . . . , pN ) obedece la regla de no-extensividad [62]

Iq(A ∪B) = Iq(A) + Iq(B) + (1− q)Iq(A)Iq(B). (5.19)

La informacion (5.18) se reduce a (5.17) en el lımite q → 1.Informacion de Renyi [91]

Iq(p1, p2, . . . , pN ) :=1

(1− q)ln

(N∑n=1

(pn)q), q > 0, (5.20)

donde q es un parametro real arbitrario, positivo (q 6= 1).Informacion de Fisher [92]

IF = 〈[d

dxln p(x)

]2

〉 =

∫1

p(x)

(dp(x)

dx

)2

dx, (5.21)


la cual es el valor esperado 〈. . .〉 del cuadrado de la derivada dela densidad de probabilidad p(x). Por ejemplo, sea ψ(r) un estadoelectronico y p(r) := |ψ(r)|2 la densidad de probabilidad asociadacon la posicion r de la partıcula, entonces,

IF =

∫1

p(r)[∇p(r)]2 d3r = 4

∫1

p(r)

[∇√p(r)

]2

d3r

es una medida de la concentracion espacial de la nube electronica.Entre mas alta sea esta cantidad, mas localizada es la funcion deonda ψ(r), menor es la incertidumbre y mas alta es la precision enpredecir la localizacion del electron.Informacion de Kullback–Leibler

K(p, p0) :=N∑n=1

pn ln

(pnp0n

),

K(p, p0) =

∫p(x) ln

(p(x)

p0(x)

)dx, (5.22)

donde se supone que la distribucion de probabilidad inicial p0 =(p0

1, p02, . . . , p

0N ), con p0

n 6= 0, es conocida y que el observador se veobligado a cambiar a una nueva distribucion de probabilidad p =(p1, p2, . . . , pN ). Observese que K(p, p0) no es simetrica ya que lasp0n solo aparecen en el denominador.

Informacion mutua entre X y Y . Con el proposito de medir la inde-pendencia estadıstica de dos variables aleatorias X y Y , con distri-buciones de probabilidad asociadas p(x) y p(y) respectivamente, sedefine la informacion mutua entre X y Y , ası:

I(X;Y ) := K (p(x, y), p(x)p(y))

=N∑n=1

N∑m=1

p(xn, ym) ln

(p(xn, ym)

p(xn)p(ym)

),

I(X;Y ) :=

∫ ∫p(x, y) ln

(p(x, y)

p(x)p(y)

)dxdy, (5.23)

donde p(x, y) designa la probabilidad conjunta. La informacion mu-tua tiene entre otras las siguientes propiedades: (i) I(X;Y ) es igual


a cero si y solo si X y Y son variables independientes; (ii) es unacantidad simetrica, I(X;Y ) = I(Y ;X). La informacion mutua esuna medida de la cantidad de informacion que Y contiene sobreX y viceversa; es decir, I(X;Y ) es una medida de la correlacionestadıstica que existe entre X y Y .

5.2.3 Ejemplo: Atomo hidrogenoide

Supongase que, como resultado de un proceso de medicion, en el ins-tante t0 un atomo hidrogenoide quedo preparado en un estado mezcla-do conformado por los estados puros (4.24),

|1, 0, 0, s, ↑〉 , |1, 0, 0, s, ↓〉 , |2, 0, 0, s, ↑〉 ,|2, 0, 0, s, ↓〉 , |2, 1, 0, s, ↑〉 , |2, 1, 0, s, ↓〉 , (5.24)

los cuales bautizamos respectivamente como∣∣ψ(1)(t0)〉∣∣ψ(2)(t0)〉

∣∣ψ(3)(t0)〉∣∣ψ(4)(t0)〉∣∣ψ(5)(t0)〉

∣∣ψ(6)(t0)〉 . (5.25)

Suponga igualmente que existe evidencia experimental segun la cuallos estados con espın hacia arriba (↑) son dos veces mas probablesque los estados con espın hacia abajo (↓).

A la luz de la informacion anterior, el estado mezclado en t0 serepresenta por el operador densidad

ρ(t0) =1

9×

2 |1, 0, 0, s, ↑〉〈1, 0, 0, s, ↑|+ |1, 0, 0, s, ↓〉〈1, 0, 0, s, ↓|+2 |2, 0, 0, s, ↑〉〈2, 0, 0, s, ↑|+ |2, 0, 0, s, ↓〉〈2, 0, 0, s, ↓|

+2 |2, 1, 0, s, ↑〉〈2, 1, 0, s, ↑|+ |2, 1, 0, s, ↓〉〈2, 1, 0, s, ↓| .(5.26)

En este ejemplo, los pesos estadısticos son:

W (1) = W (3) = W (5) = 2/9, W (2) = W (4) = W (6) = 1/9.

Por lo tanto, el promedio estadıstico de la energıa es


〈〈E〉〉 =3

9ε1 +

6

9ε2 = −1

4Z2ε0, (5.27)

donde hemos usado (4.21). Notese que ε1 < 〈〈E〉〉 < ε2.Los estados propios (4.20) del hamiltoniano forman una base orto-

normal. En consecuencia, en esta base el operador densidad es diago-nal y se representa por la matriz densidad

ρ(t0) =1

9

2 0 0 0 0 0 . . .0 1 0 0 0 0 . . .0 0 2 0 0 0 . . .0 0 0 1 0 0 . . .0 0 0 0 2 0 . . .0 0 0 0 0 1 . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

, (5.28)

donde todos los elementos marcados con . . . son cero. Notese que latraza de la matriz ρ(t0) es igual a 1.

Con los elementos diagonales de la matriz densidad esta asociadoel conjunto de probabilidades

p1 = p3 = p5 =2

9, p2 = p4 = p6 =

1

9. (5.29)

Esto implica que la entropıa de Shannon esta dada por

S(p1, p2, . . . , p6) = −k(

32

9ln

2

9+ 3

1

9ln

1

9

)= k ln

(9

22/3

)≈ 1,73513k, (5.30)

donde k es la constante de Boltzmann.

5.2.4 Entropıa estadıstica para un sistema cuantico

Considerese un sistema cuantico con hamiltoniano H , en un esta-do de equilibrio estadıstico que se describe por el operador densi-dad ρ. Este operador se puede diagonalizar de manera simultaneacon el hamiltoniano y satisface la ecuacion de valores propios (5.9),


Cuadro 5.1. En un estado de equilibrio estadıstico los estados propios del hamiltoniano Hy del operador densidad ρ se comportan como eventos estadisticamente independientes. ElCuadro esquematiza el conocimiento que tenemos sobre el sistema inmediatamente antes delproceso de medicion de la energıa.

Estado |φ1〉 |φ2〉 |φ3〉 . . . |φn〉 . . .

Probabilidad (ρ) p1 p2 p3 . . . pn . . .

Energıa (H) E1 E2 E3 . . . En . . .

ρ |φn〉 = pn |φn〉, donde pn = ρnn := 〈φn| ρ(t) |φn〉 es la probabili-dad de encontrar el sistema fısico en el estado |φn〉. En general, losespectros del hamiltoniano H y del operador densidad ρ tienen partediscreta y parte continua (ver seccion 4.8).

En una medicion, de H y/o de ρ, los estados propios |φn〉 secomportan como eventos estadisticamente independientes (ver Cua-dro 5.1). En consecuencia, y en concordancia con (5.14), al operadordensidad ρ le podemos asociar una entropıa estadıstica

S(p1, p2, . . .) := −k∑n

pn ln pn = −k tr (ρ ln ρ) , (5.31)

donde la ultima igualdad es consecuencia de la propiedad de com-pletitud de los estados |φn〉 y de la relacion pn = 〈φn| ρ(t) |φn〉. Enotras palabras, la definicion (5.31) asocia con el operador densidad ρuna sorpresa promedio S, que recibe el nombre de entropıa de vonNeumann, entropıa estadıstica o entropıa de Shannon.

La mecanica cuantica distingue entre observables y estados, dondelos primeros se describen por operadores hermıticos y los segundospor el operador densidad ρ. No obstante que ρ = ρ+ es un opera-dor hermıtico, la entropıa S no es un observable sino una funcion delestado (mezclado) descrito por el operador ρ [93].

En concordancia con la interpretacion de la entropıa que sigue ala ecuacion (5.15), al igual que con el conocimiento que tenemos so-bre el sistema inmediatamente antes de un proceso de medicion dela energıa (ver Cuadro 5.1), en un sistema termodinamico que se en-cuentre en un estado de equilibrio estadıstico la entropıa S(p1, p2, . . .)se interpreta como sigue:


S = Cantidad promedio de informacion que se gana cuando enel proceso de medicion de la energıa resulta uno de los valorespropios E1, E2, E3, . . . del hamiltoniano H .

S = Cantidad promedio de informacion que nos falta antesde efectuarse el proceso de medicion de la energıa, cuandosolo se conocen los resultados posibles E1, E2, E3, . . . y lasprobabilidades asociadas p1, p2, p3, . . ..

Estas interpretaciones son consistentes con las propiedades de laentropıa que consideraremos a continuacion:

Propiedad 1. Si el sistema fısico esta en un estado puro de energıala entropıa de von Neumann es nula, S = 0; esto es, no nos faltainformacion alguna sobre el estado del sistema. En otras palabras, conel resultado del experimento de medicion de la energıa no se ganainformacion adicional.

De (4.118) sabemos que el operador densidad que describe un es-tado puro es idempotente, ρ2 = ρ, lo que implica p2

n = pn. Enton-ces, todos los valores propios pn de la matriz densidad son igualesa cero excepto uno de ellos que toma el valor uno (certeza). La re-lacion (5.31) conduce a la propiedad enunciada ya que ln 1 = 0 ylımp→0(p ln p) = 0.

Propiedad 2. Considerese un sistema en un estado completamentemezclado; esto es el estado esta formado por N elementos

∣∣ψ(1)

⟩,∣∣ψ(2)

⟩, . . . ,

∣∣ψ(N )⟩ (5.32)

que son igualmente probables, pn = 1/N para n = 1, 2, . . . ,N . Eneste caso, la entropıa (5.31) es una funcion monotona creciente delnumero de estados puros que forman el estado mezclado:

S = k lnN . (5.33)

Propiedad 3. Considerese un sistema formado por la union de dos(sub)sistemas independientes, A y B. La entropıa de von Neumannasociada con el sistema total es la suma de las entropıas asociadas concada uno de los subsistemas, SAB = SA + SB; esto es, la entropıa deShannon es una cantidad extensiva.


Para verificar esta afirmacion supongase que los subsistemas A yB se caracterizan, de manera respectiva, por los conjuntos de proba-bilidades pA1 , pA2 , . . . , pAN y pB1 , pB2 , . . . , pBM. Entonces, la entropıaestadıstica de cada uno de los sistemas se forma como

SA = −kN∑n=1

pAn ln pAn , SB = −kM∑m=1

pBm ln pBm , (5.34)

con las condiciones de normalizacion

N∑n=1

pAn = 1,M∑m=1

pBm = 1. (5.35)

Si sumamos las entropıas SA y SB obtenemos

SA + SB = −k

[N∑n=1

pAn ln pAn +M∑m=1

pBm ln pBm

]

= −kN∑n=1

M∑m=1

(pAnp

Bm

)ln(pAnp

Bm

)= SAB, (5.36)

donde hemos empleado las condiciones de normalizacion (5.35) ySAB designa la entropıa del sistema total (A ∪B).

Propiedad 4. En un sistema mecanico cerrado en equilibrio es-tadıstico la entropıa de von Neumann no cambia con el tiempo.

La ecuacion (4.122), ρ(t) = U(t, t0)ρ(t0)U+(t, t0), relaciona eloperador densidad ρ(t) con el operador evolucion temporal U(t, t0).Como U(t, t0) es unitario, ρ(t) tiene los mismos valores propios queel operador densidad inicial ρ(t0). Como la expresion (5.14) para laentropıa solo involucra los valores propios del operador densidad, en-tonces, S(t) = S(t0).

Es de anotar que serıa deseable que la entropıa (5.14) aumentara demanera monotona con el tiempo, pues esta es una de las caracterısticade la entropıa termodinamica en el caso de un sistema aislado fueradel equilibrio [94].

Propiedad 5. La entropıa de von Neumann (5.31) se relaciona conla funcion de Wigner en la forma, por aplicacion de (12.55),


S = −k tr (ρ ln ρ) = −k∫ρW (q, p) Λ(q, p) dΓqp , (5.37)

donde Λ(q, p) designa el el sımbolo de Wigner asociado con el opera-dor ln ρ. Ver el capıtulo 12.

5.2.5 Entropıa estadıstica para un sistema clasico

El estado de un sistema hamiltoniano clasico se describe en el espaciode fase por la densidad de probabilidad ρ(q, p, t) ≥ 0. En concordan-cia con (4.28), ρ(q, p, t)dΓ representa la probabilidad de encontrar enel instante t un punto representativo del sistema dentro del elementode volumen dqdp, centrado en el punto (q, p), del espacio de fase.

La aplicacion de la regla de correspondencia (3.85) a la expresioncuantica (5.31) sugiere definir la entropıa asociada con la densidad deprobabilidad ρ(q, p, t) en la forma

S := −k∫

ln (ρ(q, p, t)) ρ(q, p, t)dΓ. (5.38)

La densidad de probabilidad ρ(q, p, t) y dΓ (3.83) son cantidades adi-mensionales; k es la constante de Boltzmann.

0.5 1 1.5 2

-4

-3

-2

-1

p

ln p

Figura 5.5. La funcion ln p es negativa si 0 < p < 1 y positiva si 1 ≤ p <∞.

Como veremos posteriormente, en el caso de un sistema aislado enun estado de equilibrio estadıstico, (5.38) conduce a la entropıa


S = k lnN , (5.39)

donde N es una constante adimensional que mide el volumen del es-pacio de fase accesible al sistema, en unidades de ν!(2π~)f . El sımbo-lo f designa el numero de grados de libertad del sistema y ν es elnumero de partıculas identicas que lo conforman. De la Figura 5.5 seconcluye que (5.39) toma valores positivos si N ≥ 1 mientras quetoma valores negativos si N < 1. Este ultimo comportamiento marcauna diferencia significativa con la entropıa (cuantica) de von Neu-mann, ya que esta solo toma valores positivos. Esto sugiere que losvalores negativos de la entropıa clasica surgen al tratar de localizar laspartıculas en el espacio de fase en una region de volumen inferior a(2π~)f , requerimiento que violarıa el principio de incertidumbre deHeisenberg.

La entropıa clasica (5.38) tiene propiedades similares a las que seenunciaron en la seccion 5.2.4 para la entropıa de von Neumann:

1. Si el sistema fısico esta en un estado puro la entropıa clasica esinfinitamente negativa, S → −∞, lo que indica que el tratamientoclasico no es apropiado para esta situacion. Los parrafos finales dela seccion 6.2.1 ilustran la naturaleza de este comportamiento enel caso de un gas monoatomico clasico.

2. Si el sistema esta en un estado completamente mezclado, la en-tropıa (5.39) es una funcion monotona creciente del volumen Ndel espacio de fase accesible al sistema,

N =

∫R

dΓ, R es la region fısicamente accesible. (5.40)

3. La entropıa es una cantidad extensiva, es decir, SAB = SA + SB.4. La entropıa puede tomar valores en el rango −∞ < S <∞.5. En un sistema mecanico cerrado, en equilibrio estadıstico, la en-

tropıa no cambia con el tiempo.

5.2.6 Entropıa de Boltzmann

Considerese un sistema de ν partıculas que interactuan debilmente detal manera que son estadısticamente independientes. La densidad deprobabilidad ρ(q, p, t) asociada con el sistema se escribe


ρ(q, p, t) = f(q1, p1, t)f(q2, p2, t) . . . f(qν , pν , t), (5.41)

donde f(qµ, pµ, t) designa la densidad de probabilidad asociada conuna partıcula tıpica (la µ-esima). Esta densidad se debe normalizar detal manera que ρ(q, p, t) sea concordante con (4.29).

Escrıbase (3.83) en la forma dΓ = (dΓ1dΓ2 . . . dΓν)/ν!, dondedΓµ se refiere a la contribucion de la partıcula tıpica µ. Entonces, co-mo todas las partıculas contribuyen en la misma cantidad, (4.29) seexpresa en la forma∫

R

ρ(q, p, t)dΓ =1

ν!

[∫f(qµ, pµ, t)dΓµ

]ν= 1.

Es decir, la densidad de probabilidad f(qµ, pµ, t) se debe elegir con lacondicion de normalizacion∫

f(qµ, pµ, t)dΓµ = (ν!)1/ν ≈ ν

e, (5.42)

donde la aproximacion de la derecha es valida cuando ν es grande, enel sentido de tener validez la formula de Stirling: ν! ≈ (ν/e)ν .

De (5.38) y (3.83) se obtiene para la entropıa estadıstica

S = − kν!

∫dΓ1dΓ2 . . . dΓνf(q1, p1, t)f(q2, p2, t) . . . f(qν , pν , t)

[ln f(q1, p1, t) + ln f(q2, p2, t) + . . .+ ln f(qν , pν , t)] ,

donde dΓµ se refiere a la partıcula tıpica µ. Observese que los ν su-mandos y la condicion de normalizacion (5.41) permiten expresar larelacion anterior como sigue:

S = − kν!ν (ν!)(ν−1)/ν

∫dΓµf(qµ, pµ, t) ln f(qµ, pµ, t),

donde el factor ν (ν!)(ν−1)/ν tiene los siguientes origenes: (i) en laexpresion para S existen ν sumandos iguales, (ii) en cada uno de es-tos sumandos existen (ν − 1) integrales que se pueden hacer comoconsecuencia de la condicion de normalizacion (5.42).

Ahora bien, para valores suficientemente grandes de ν vale la apro-ximacion 1−1/ν ≈ 1. Se concluye, entonces, que la entropıa asociada


con un sistema que se describe por la densidad de probabilidad (5.41)es dada por S = νSB, con

SB := −k∫dΓµf(qµ, pµ, t) ln f(qµ, pµ, t). (5.43)

Esta cantidad, que recibe el nombre de entropıa de Boltzmann, la de-termina de manera exclusiva la densidad de probabilidad asociada conuna partıcula tıpica del sistema.

5.3 Postulados de la mecanica estadıstica

5.3.1 Un procedimiento de primeros principios

Considerese un observable5 B y recuerdese que la determinacion delpromedio estadıstico es el proposito central del estudio de un sistemamecanico en equilibrio estadıstico. Este promedio se expresa como(5.12) en el caso cuantico y como (4.42) en el caso clasico:

〈〈B〉〉 =∑n

pnBn , sistema cuantico, (5.44)

〈B〉 =

∫ρ(q, p)B(q, p)dΓ, sistema clasico. (5.45)

En el caso cuantico, Bn := 〈φn| B |φn〉 designa el valor esperado deloperador B con respecto al ket propio |φn〉 que diagonaliza de ma-nera simultanea el hamiltoniano H y el operador densidad ρ. En elcaso clasico, B(q, p) es la funcion que representa el observable en elespacio de fase.

Las expresiones anteriores son utiles si conocemos la distribucionde probabilidades p1, p2, . . . y la densidad de probabilidad ρ(q, p).Por el momento desconocemos el valor de estas cantidades y de ellassolo sabemos las condiciones de normalizacion:

5 Un observable B se describe ası: (i) en mecanica cuantica por un operador B que actuasobre los kets del espacio de Hilbert asociado con el sistema fısico, (ii) en mecanica clasicapor una funcion B(q, p) definida en el espacio de fase.

5.3 Postulados de la mecanica estadıstica 203

trρ =∑n

pn = 1, sistema cuantico, (5.46)∫ρ(q, p)dΓ = 1, sistema clasico. (5.47)

El conjunto de probabilidades p1, p2, . . ., o la densidad ρ(q, p),representa la informacion que tenemos sobre el sistema y no el siste-ma en sı mismo. Para obtener informacion sobre el sistema tenemosque hacer experimentos o fijar condiciones experimentales que pre-determinen el valor de ciertas magnitudes fısicas. Por ejemplo, en unsistema cuantico con N estados accesibles, la determinacion de lasprobabilidades p1, p2, . . . pN requiere la medicion de (N − 1) ob-servables diferentes, representandos por los operadores

B(1), B(2), B(3), . . . , B(N−1). (5.48)

En efecto, un sistema de N ecuaciones con N incognitas surge cuan-do aplicamos (5.44) a los operadores antes enumerados y hacemos laidentificacion B(0) := 1 para reproducir la condicion de normaliza-cion (5.46). De esta manera se obtiene un sistema de N ecuacionescon N incognitas,

〈〈B(k)〉〉 =N∑n=1

pnB(k)n , k = 0, 1, 2, . . . ,N − 1, (5.49)

cuya solucion da el conjunto de probabilidades p1, p2, . . . pN. Ra-zonamientos analogos se cumplen en el caso clasico para ρ(q, p).

El problema

En sistemas macroscopicos no es viable la aplicacion del procedi-miento antes esbozado debido a que, en general, la determinacion delas probabilidades

p1, p2, p3, . . . , (caso cuantico),ρ(q, p) (caso clasico),

requerirıa la realizacion de un numero gigantesco de experimentossimultaneos, lo que es imposible por razones practicas. Sin embargo,


el conocimiento de estas entidades es indispensable para el calculo devalores promedio de las cantidades de interes, tal como se infiere delas expresiones (5.44) y (5.45).

En lo que sigue, para resolver el problema, se introduce un pro-cedimiento que complementa las leyes de la mecanica cuantica olas leyes que rigen la mecanica hamiltoniana. El procedimiento tie-ne como proposito la asignacion de valores a las probabilidadesp1, p2, p3, . . . , pN, o a la densidad de probabilidad ρ(q, p), respetan-do la informacion parcial que se tiene sobre el sistema; es decir, losvalores que se asignen a estas entidades deben ser consistentes con lainformacion cierta que se tiene sobre el sistema, como son los valoresde los observables que se han medido.

El procedimiento, que se enuncia como el principio de maximaentropıa o como el septimo postulado, representa un algoritmo o he-rramienta estadıstica para construir funciones de probabilidad o den-sidades de probabilidad.

5.3.2 Principio de maxima entropıa (septimo postulado)

La distribucion de probabilidades p1, p2, . . . , pn, . . ., o ladensidad de probabilidad ρ(q, p), que representa el sistemafısico (cuantico o clasico) en un estado de equilibrio estadısti-co es aquella que hace de la entropıa estadıstica un maximoy que es ademas consistente con la informacion que se tienesobre el sistema [9].

Nos referimos a este enunciado como el principio de maxima entropıao como el septimo postulado.

Como ya se sabe, la entropıa se define por las relaciones

Sistema cuantico,

S (p1, p2, . . . , pn, . . .) = −k∑n

pn ln pn . (5.50)

Sistema clasico,

S [ρ(q, p)] = −k∫

ln ρ(q, p, t) ρ(q, p, t)dΓ. (5.51)


Observese que se integra sobre las coordenadas (q, p) del espacio defase, ası que la notacion S [ρ(q, p)] lo que significa es que la entropıaes un funcional de la densidad de probabilidad ρ(q, p). Respetandoeste significado, algunas veces se escribira S (ρ(q, p)) en lugar deS [ρ(q, p)].

La informacion que se tiene sobre el sistema se expresa en la formade los valores esperados de un conjunto de K observables:

Sistema cuantico (k = 1, 2, . . . ,K),

〈〈B(k)〉〉 =∑n

pnB(k)n . (5.52)

Sistema clasico (k = 1, 2, . . . ,K),⟨B(k)

⟩=

∫B(k)(q, p) ρ(q, p)dΓ. (5.53)

Se supone que el lado izquierdo de cada una de estas relaciones se co-noce o esta predeterminado por una situacion experimental especıfica:por ejemplo, el contacto del sistema con un termostato predeterminala energıa promedio del sistema; similarmente, en un sistema abier-to, el contacto del sistema con un banco de partıculas predeterminael numero promedio de partıculas. Con el proposito de incluir en es-tas relaciones las condiciones de normalizacion de las probabilida-des (ver ecuaciones 5.46 y 5.47), se define: B(0) := 1, B(0)

n := 1,B(0)(q, p) := 1; lo que conlleva a k = 0, 1, 2, . . . ,K.

Como se muestra en las proximas secciones, el principio de maxi-ma entropıa permite la construccion explıcita de las funciones deprobabilidad p1, p2, . . . , pn, . . ., o de la densidad de probabilidadρ(q, p), usando para ello solo la informacion disponible sobre el siste-ma. Para esto se hace uso de la tecnica de multiplicadores de Lagrangeque se describe en el apendice B.

En el principio de maxima entropıa subyace una filosofıa:

Interpretar las funciones de probabilidad p1, p2, . . . , pn, . . ., o ladensidad de probabilidad ρ(q, p), como una medida del grado de co-nocimiento que se tiene sobre el mundo real (interpretacion de Ba-yes) en lugar de considerarlas como propiedades inherente al mundoreal (frecuencias de muestreo).


Reconocer que al desconocer las p1, p2, . . . , pn, . . ., si se quierehacer alguna prediccion, estas se deben seleccionar de tal maneraque hagan de la entropıa un maximo sujeto a toda la informacionparcial de que se dispone, pues si se procediera de manera diferentese estarıa suponiendo la existencia de un mayor nivel de informa-cion que el que realmente se dispone.

Un ejemplo

Con el proposito de ilustrar el procedimiento, considerese una variablealeatoria x, definida en el rango −∞ < x < ∞, sobre la cual seconoce su valor promedio µ y su varianza σ2. Se quiere determinar ladensidad de probabilidad ρ(x) que hace de la entropıa estadıstica unmaximo. El ejemplo se podrıa generalizar para estudiar el caso de unsistema mecanico clasico, reinterpretando x como la pareja x = (q, p),donde q es la variable de posicion y p la de momento.

En analogıa con (5.51), la entropıa asociada con la densidad deprobabilidad ρ(x) se define como

S [ρ(x)] = −k∫ ∞−∞

ln ρ(x) ρ(x)dx.

La informacion que se tiene sobre la variable x conduce a las siguien-tes tres relaciones: ∫ ∞

−∞ρ(x)dx = 1 (normalizacion),∫ ∞

−∞xρ(x)dx = µ (valor promedio dex),∫ ∞

−∞(x− µ)2ρ(x)dx = σ2 (dispersion dex).

Para encontrar la densidad de probabilidad ρ(x) que hace de la en-tropıa un maximo, o de S/(−k) un mınimo, se usa la tecnica de losmultiplicadores de Lagrange. Se construye la funcion auxiliar

F [ρ(x)] :=S [ρ(x)]

−k+ (α− 1)1 + βµ+ γσ2,


donde se introduce un multiplicador de Lagrange por cada ligadura;en el presente caso, (α−1), β y γ son los multiplicadores de Lagrange.

Para encontrar la funcion ρ(x) que hace de F [ρ(x)] un extremo, seprocede en analogıa a como se determina un extremo de una funcionordinaria F (x): Encontrar el punto x para el cual la primera deriva-da se hace igual a cero. Ası, en el presente ejemplo, la densidad deprobabilidad ρ(x) es la solucion de la ecuacion

δ

δρ

[∫ ∞−∞

ln ρ(x) ρ(x)dx+ (α− 1)

∫ ∞−∞

ρ(x)dx

+β

∫ ∞−∞

xρ(x)dx+ γ

∫ ∞−∞

(x− µ)2ρ(x)dx

]= 0,

donde δ/δρ es la derivada funcional con respecto a la funcion ρ. Alcalcular la derivada se obtiene que ρ(x) satisface

ln ρ(x) + α + βx+ γ(x− µ)2 = 0.

Es decir,

ρ(x) = exp(−α− βx− γ(x− µ)2

)=

1√2πσ2

exp

(−(x− µ)2

2σ2

),

donde los multiplicadores de Lagrange se eliminaron al hacer uso delas ligaduras arriba mencionadas. El resultado muestra que la densidadde probabilidad normal soluciona el problema planteado.

La entropıa asociada con ρ(x) es

S = −k∫ ∞−∞

(− ln(2πσ2)

2− (x− µ)2

2σ2

)p(x)dx

=k

2ln(2πσ2) +

k

2σ2σ2 =

1

2k ln(2πeσ2).

5.3.3 Octavo postulado

En el metodo de Jaynes para desarrollar la mecanica estadıstica [9],que se sigue en este libro, la teorıa de la informacion y el principiode maxima entropıa permiten para un sistema fısico dado (cuantico oclasico):


Asignar al sistema, en un estado de equilibrio estadıstico, valores alas funciones de probabilidad p1, p2, . . . , pn, . . . (caso cuantico),o la densidad de probabilidad ρ(q, p) (caso clasico).Determinar el valor promedio 〈〈B〉〉 (caso cuantico), o 〈B〉 (casoclasico), para cualquier observable objeto de interes B.

Pero la teorıa de la informacion no es una teorıa fısica sino un meto-do matematico que proporciona una estructura logica apropiada parala mecanica estadistica de sistemas en equilibrio estadıstico. Surge,entonces, la siguiente pregunta:

¿Cual es el significado fısico de los promedios estadısticos〈〈B〉〉 (caso cuantico) y 〈B〉 (caso clasico)?

La respuesta solo es posible incorporando en la teorıa un nuevo pos-tulado que asigne significado fısico los promedios estadısticos y quepermita, en consecuencia, estudiar los fenomenos del mundo naturalque se presentan en sistemas en equilibrio termodinamico.

Octavo postulado. Cada estado de equilibrio estadıstico repre-senta un estado de equilibrio termodinamico y viceversa. Elpromedio estadıstico6 de una magnitud fısica coincide con elvalor (Bobs) que se obtiene al hacer una medicion del obser-vable cuando el sistema esta en el correspondiente estado deequilibrio termodinamico:

〈〈B〉〉 = Bobs (sistema cuantico),

〈B〉 = Bobs, (sistema clasico). (5.54)

El octavo postulado establece una relacion entre los promedios es-tadısticos que se calculan en la teorıa y los valores que resultan en lasmediciones de las correspondientes cantidades fısicas (Cuadro 5.2).Esta equivalencia se debe a que en el proceso de medicion de unobservable, tanto en el caso cuantico como en el clasico, existe unainteraccion entre el sistema fısico objeto de estudio y el aparato demedicion durante un tiempo suficientemente largo, de tal manera queel aparato de medicion proporciona un resultado Bobs que es un pro-medio temporal del observable.6 Es decir, el promedio que se calcula con el conjunto estadıstico.


Cuadro 5.2. Interpretacion de promedios estadısticos a la luz del octavo postulado. En elsistema termodinamico, T es la temperatura, a los parametros externos, A las fuerzas gene-ralizadas, ν el numero de partıculas.

Conjunto Sistema

estadıstico termodinamico

Cuantico Clasico Sımbolo Observable

〈〈H〉〉〈H(q, p)〉 U(T, a, ν) energıa interna

〈〈A〉〉〈A(q, p)〉 A(T, a, ν) fuerza generalizada

〈〈S(p1, p2, . . .〉〉〈S(ρ(q, p))〉 S(T, a, ν) entropıa

. . . . . . . . . . . .

Comentarios historicos. El octavo postulado tiene sus origenes enla hipotesis ergodica7 que Boltzmann formulo en las decadas de 1870y 1880 con el proposito de caracterizar el equilibrio termico de siste-mas mecanicos (clasicos):

1. En un sistema mecanico cerrado, aislado adiabaticamente, forma-do por un numero grande de partıculas en interaccion, que se dejeevolucionar libremente, gran parte del espacio de fase consta deregiones donde las propiedades microscopicas coinciden en pro-medio con las propiedades macroscopicas del sistema en equili-brio termodinamico. Por ejemplo, el hamiltoniano H(q, p) = Econduce en promedio a la energıa interna del sistema U(T, a, ν),cuando el promedio se hace sobre todos los estados (q, p) de lasuperficie de energıa E.

2. En el transcurso de un tiempo suficientemente largo, la trayectoria(q(t), p(t)) del sistema en el espacio de fase pasara a traves decada estado (q, p) que sea consistente con el valor de la energıatotal E del sistema8.

3. Cada propiedad macroscopica B del sistema es esencialmenteconstante en las region permitida del espacio de fase y su valorcoincide con el promedio temporal,

7 Ergodica viene de las palabras griegas ergon (trabajo) y odos (trayectoria).8 Esta afirmacion contradice resultados de la teorıa de los sistemas hamiltonianos: Una tra-

yectoria sobre una superficie de energıa esta confinada a un toroide o a una region caotica.En general, el espacio de fase es mixto, es decir, tiene regiones de comportamiento regulary regiones de comportamiento caotico.


B := lımT→∞

1

T

∫ t0+T

t0

B (q(t), p(t)) dt, (5.55)

de la correspondiente cantidad microscopicaB(q(t), p(t)), cuandoesta se calcula a lo largo de la trayectoria (q(t), p(t)) del espaciode fase (trayectoria sobre la superficie de energıa E).

La hipotesis ergodica de Boltzmann adquiere dentro de la mecani-ca estadıstica un papel importante con el libro de Gibbs de 1902 yla introduccion del concepto de conjunto estadıstico [7]. Sin embar-go, durante muchos anos ella y sus variantes, como la hipotesis cua-siergodica, fueron objeto de fuertes controversias.

En 1930, trabajos de John von Newmann (1903–1957), de Geor-ge David Birkhoff (1884–1944) y B. O. Koopman [95], enfocan elproblema de una manera completamente nueva y original: demostrarla igualdad del promedio sobre el conjunto estadıstico con el prome-dio temporal, sin hacer uso de la hipotesis ergodica de Boltzmann yempleando solo las propiedades dinamicas del sistema y suposicionesestadısticas. Se encuentra que en sistemas hamiltonianos generales lahipotesis (cuasi)ergodica se reemplaza por el concepto de transitivi-dad metrica [95, 96]. Este es el punto de partida de la teorıa ergodicaactual, que es una rama de la matematica que tiene poca relacion conla hipotesis ergodica inicial de Boltzmann. Para informacion adicionalsobre estos temas consultar, por ejemplo, [97, 96, 98, 21, 99] y teneren cuenta que el significado del termino “ergodico” no es unico en laliteratura.

Sistemas cuanticos. La hipotesis ergodica (5.54) tambien se estudiaen el contexto de la mecanica cuantica [100, 101], especialmente enel caso de un sistema macroscopico que interactue debilmente con susalrededores (conjunto microcanonico). Si el sistema se encuentra enel estado mecanico cuantico |ψ(t)〉 , el promedio temporal de un ob-servable, que se representa por el operador B = B(q, p), se determinacomo

B := lımT→∞

1

T

∫ t0+T

t0

〈ψ(t)|B|ψ(t)〉dt. (5.56)

Ergodicidad, hoy en dıa. En el marco de la teorıa de los sistemashamiltonianos, considerese en el espacio de fase un conjunto estadısti-co formado por N estados iniciales (en el instante t0)


(q(1)0 , p

(1)0 ), (q

(2)0 , p

(2)0 ), (q

(3)0 , p

(3)0 ), . . . , (q

(N)0 , p

(N)0 ) ,

donde el ındice j en ((q(j)0 , p

(j)0 ) enumera los estados. Desıgnese por

B(q(j)(t), p(j)(t)

)la funcion B(q, p) evaluada a lo largo de la tra-

yectoria j-esima que parte del estado inicial (q(j)0 , p

(j)0 ). El promedio

estadıstico de B(q, p) es

〈B〉 := lımN→∞

1

N

N∑j=1

B(q(j)(t), p(j)(t)

)=

∫B(q, p)ρ(q, p)dΓ, (5.57)

donde la densidad de probabilidad ρ(q, p) y el elemento de volumenadimensional dΓ se definieron en la seccion 4.5.1. La teorıa ergodicaestablece que para sistemas hamiltonianos tıpicos con dinamica aco-tada, el espacio de fase Γ se puede descomponer en muchos subdo-minios Γk (posiblemente infinitos),

Γ = Γ1 ∪ Γ2 ∪ . . . ΓM , Γk ∩ Γ` = 0 para (` 6= k), (5.58)

tal que, en cada subdominio Γk, el promedio estadıstico 〈B〉 coincidecon el promedio temporal

B := lımT→∞

1

T

∫ t0+T

t0

B (q(t), p(t)) dt con (q(t), p(t)) ∈ Γk . (5.59)

Es decir, en un sistema dinamico que admite una descomposicionergodica, en cada subdominio Γk se cumple la igualdad [102]∫

Γk

B(q, p)ρ(q, p)dΓ = lımT→∞

1

T

∫ t0+T

t0

B (q(t), p(t)) dt︸︷︷︸(q(t), p(t))∈Γk

. (5.60)

En un sistema ergodico el promedio temporal de cualquier propiedadestadıstica B(q, p) es independiente de la trayectoria, es decir, no de-pende del punto inicial x0 = (q0, p0).

La demostracion de la ergodicidad de un sistema es un problematecnico complicado que se debe estudiar por separado para cada siste-ma especıfico objeto de estudio. El analisis de la ergodicidad de un sis-tema dinamico se puede hacer con ayuda del concepto de correlacion


entre variables A y B, que se definio en (2.45). Sea x := (x, p) las va-riables de estado del sistema hamiltoniano en consideracion, desıgne-se por x(t;x0) la trayectoria en el espacio de fase que se inicia en elpunto x0 := (x0, p0), sean A(x, t) y B(x, t) dos funciones arbitrarias,cuadraticamente integrables y supongase que la dinamica del siste-ma es finita y ergodica. Defınase para las funciones A(x) y B(x) lafuncion de correlacion

C(A,B; t) :=

〈A (x(t+ τ ;x0))B (x(τ ;x0))〉 − 〈A (x)B (x)〉 (5.61)

que esta asociada con las trayectorias x (t+ τ ;x0) y x (τ ;x0); es de-cir, con trayectorias que comienzan en el mismo punto x0 del espaciode fase, pero que estan desfasadas en el tiempo. En particular, se tienela funcion de autocorrelacion de las trayectorias:

Ca(t) := 〈x(t+ τ ;x0)x(τ ;x0)〉 − 〈x2〉. (5.62)

La funcion de correlacion C(A,B; t) depende del tiempo t y de lasfunciones A(x) y B(x). Pero, debido a la ergodicidad del sistema, losvalores promedios 〈A(x)〉 y 〈B(x)〉 no dependen del tiempo.

Por definicion, el sistema tiene la propiedad de mezclamiento sihay decadencia de correlaciones, en el sentido de satisfacer

lımt→∞C(A,B; t) = 0. (5.63)

Esto significa que los estados del sistema que esten separados por unintervalo de tiempo suficientemente grande llegan a ser estadıstica-mente independientes. De la propiedad de mezclamiento se concluyeque el sistema dinamico es ergodico [103].

5.3.4 Algunos conjuntos estadısticos

En las secciones siguientes se aplican los postulados septimo y octavoal estudio de los principales sistemas fısicos que son objeto de consi-deracion en la mecanica estadıstica. Estos se ilustran en la Figura 5.6y se describen de manera esquematica en el Cuadro 5.3. A los con-juntos estadısticos los bautizamos con los nombres de microcanonico,canonico y grancanonico.


Conjunto microcanónico

E, ∆E, V, a, ν

Conjunto canónico

<<E>>

Conjunto grancanónico

<<E>>, <<ν>>

T, V, a, ν T, a

Sistema cerrado Sistema abierto

ν=0 ν=1 ν=2 ν=3

...

... ... ... ...

ν ... ∞

Figura 5.6. Los tres conjuntos estadısticos tıpicos de la mecanica estadıstica. Las lineas grue-sas representan paredes adiabaticas; las delgadas continuas, paredes dia-termicas; las puntea-das, paredes que permiten el flujo de energıa y de partıculas. En la base de cada conjunto losobservables medidos.

Cuadro 5.3. Caracterizacion de algunos sistemas fısicos en equilibrio estadıstico y los co-rrespondientes conjuntos estadısticos. Para cada conjunto, la ultima columna se complementacon la condicion de normalizacion de las probabilidades.

Sistema fısico Conjunto estadıstico Observables medidos

Sistema cerrado, aislado microcanonico ninguno

adiabaticamente

Sistema cerrado en contacto canonico energıa 〈〈E〉〉con un termostato de

temperatura T

Sistema abierto en contacto grancanonico energıa 〈〈E〉〉con un termostato de

temperatura T y con un numero promedio de

banco de partıculas partıculas 〈〈ν〉〉

Es decir, el proposito de las secciones siguientes es la determina-cion del conjunto de probabilidades p1, p2, p3, . . ., en el caso cuanti-co, y de la densidad de probabilidad ρ(q, p), en el caso clasico, paralos conjuntos estadısticos del Cuadro 5.3: microcanonico, canonicoy grancanonico. Esto se hara con base en el septimo postulado, yaenunciado.

La aplicacion de los conjuntos estadısticos a ejemplos especıficosse pospone para los siguientes capıtulos, pero este orden puede sercambiado por el instructor o el lector, segun sus preferencias.


E

E+∆E

Espectro de H^

E0

E1

En

H(q, p) = E+∆E

Sistema cuántico Sistema clásico

q

p

H(q, p) = E

Figura 5.7. Un sistema fısico (cuantico o clasico), aislado adiabaticamente, se describe porun conjunto estadıstico microcanonico. La zona sombreada representa el espacio de fase fısi-camente accesible al sistema.

5.4 Conjunto microcanonico

Considerese un sistema fısico de ν := (ν1, ν2, . . . , νN) partıculas, conhamiltoniano H (sistema cuantico) o H(q, p) (sistema clasico), aisla-do adiabaticamente, encerrado dentro de una caja de volumen V , conparametros externos a (que incluyen el volumen V ).

El observador establece que la energıa del sistema esta en el rango(Figura 5.7)

E ≤ En ≤ E +∆E, sistema cuantico, (5.64)E ≤ H(q, p) ≤ E +∆E, sistema clasico, (5.65)

dondeEn designa un valor propio del hamiltoniano H ,E es la energıadel sistema y ∆E << E es su incertidumbre, que se origina porquelas paredes no son perfectamente adiabaticas.

En principio, en un sistema fısico aislado adiabaticamente no sepuede hacer medicion de observable alguno, pues todo proceso demedicion conlleva una interaccion entre el sistema y el aparato demedicion, lo que contradice la hipotesis de que el sistema esta aisladoadiabaticamente. En consecuencia, en un conjunto microcanonico, notenemos informacion adicional sobre el sistema que podamos expre-sar en la forma (5.52) o (5.53), con la excepcion de la condicion de

5.4 Conjunto microcanonico 215

normalizacion de las probabilidades (caso cuantico) o de la densidadde probabilidad (caso clasico).

5.4.1 Conjunto microcanonico cuantico

A la luz del septimo postulado, la distribucion de probabilidades delconjunto microcanonico es aquella que maximiza la entropıa (5.50)sujeta a la condicion de normalizacion (5.46). La tecnica para resolvereste problema se describe en el apendice B.

Desıgnese porN := N (E,∆E, a, ν) el numero de estados cuanti-cos que satisfacen la condicionE ≤ En ≤ E+∆E, la cual describe lainformacion que tenemos sobre el sistema. Entonces, para la entropıa(5.50) y la normalizacion (5.46) se tiene:

S(p1, p2, . . . , pN ) = −kN∑n=1

pn ln pn ,N∑n=1

pn = 1. (5.66)

De las N probabilidades p1, p2, . . . , pN solo (N − 1) son indepen-dientes pues existe una ligadura, que es la ecuacion de la derecha. Conel proposito de poder trabajar todas las probabilidades como si fueranindependientes hacemos uso del metodo de los multiplicadores de La-grange. Construimos la funcion auxiliar

F (p1, p2, . . . , pN ) := −1

kS(p1, p2, . . . , pN ) + (α− 1) 1

=N∑n=1

pn (α− 1 + ln pn) , (5.67)

donde, en relacion con la ligadura, incorporamos un parametro α querecibe el nombre de multiplicador de Lagrange9. La primera variacionde la funcion F (p1, . . . , pN ) es, entonces,

δF (p1, p2, . . . , pN ) = δ

N∑n=1

pn (α− 1 + ln pn)

=N∑n=1

[(α− 1 + ln pn) δpn + pn

1

pnδpn

]9 Usamos (α− 1) en lugar de α para garantizar la elegancia del resultado final.


=N∑n=1

(α + ln pn) δpn = 0, (5.68)

donde la igualdad a cero es consecuencia del septimo postulado. Co-mo las variaciones δp1, δp2, . . . , δpN son independientes, entonces,la relacion anterior se cumple si el coeficiente de cada una de las δpnse anula; esto es,

pn = exp(−α) =1

N (E,∆E, a, ν), n = 1, 2, . . . ,N . (5.69)

La relacion final con N es consecuencia de que todos los N es-tados cuanticos son igualmente probables (pn = exp(−α)) y delhecho de que la suma de las probabilidades es igual a 1. La fun-cion N (E,∆E, a, ν) recibe el nombre de funcion de particion mi-crocanonica o de peso estadıstico, y ella constituye la cantidad fun-damental del conjunto microcanonico.

Entropıa. La substitucion de (5.69) en (5.66) conduce a

S(E,∆E, a, ν) = k lnN (E,∆E, a, ν). (5.70)

En virtud del octavo postulado, S(E,∆E, a, ν) es la entropıa asociadacon el estado de equilibrio termodinamico, cantidad que crece a me-dida que aumenta el numero de estados cuanticos que son accesibles.Es de interes observar que el sistema se caracteriza por cantidadesmecanicas: la energıa E del sistema, los parametros externos a y elnumero de partıculas ν.

Numero de estados

Para facilitar el calculo de la entropıa S(E,∆E, a, ν) conviene ex-presar el numero de estados N (E,∆E, a, ν) en una forma que es deutilidad en algunas aplicaciones.

La Figura 5.8 sugiere contar el numero10 de estados cuanticos ac-cesibles al sistema, es decir, el numero de estados cuanticos cuyo valorpropio de energıa esta en el rango E ≤ En ≤ E +∆E:10 La suma que sigue resulta de enumerar los estados cuanticos, proceso que es analogo a

la enumeracion de los peldanos de una escalera, excepto que un nivel de energıa puedecontribuir con varios estados, segun la degeneracion del nivel.


E

E+∆E

Espectro de H^

E1

E0

E2

E3

E4

E5

E6

E7

∆E

E8

...

Figura 5.8. La formula (5.71) cuenta el numero de estados con energıa En en el rangoE ≤ En ≤ E + ∆E. Si el espectro es degenerado hay que tener en cuenta la degeneraciondel nivel de energıa. En la Figura hay [1 + 1 + 1 + 1 + 1] = 5 estados.

N (E,∆E, a, ν) =∑n

1︸︷︷︸E≤En≤E+∆E

=∑n

[θ (E +∆E − En)− θ (E − En)]

= Φ(E +∆E, a, ν)− Φ(E, a, ν). (5.71)

En esta expresion se suma sobre los estados propios (e impropios) deH para contar11 solo aquellos cuyo valor propio de energıa esta en elrango E ≤ En ≤ E +∆E.

En (5.71) se incorpora la cantidad auxiliar

Φ(E, a, ν) :=∑n

θ (E − En) = tr[θ(E − H

)], (5.72)

donde tr designa la traza12, es decir, la suma de los elementos diago-nales de la matriz que representa el operador θ(E − H).11 Excepcionalmente puede ocurrir en (5.71) que intervenga el valor θ(0) y que se reemplace

1/2 por 1. Pero este error es insignificante debido al gran numero de estados N que sepresentan en un sistema macroscopico.

12 La traza es un invariante ya que su valor es independiente de la base que se seleccionepara determinar la representacion matricial. En la ultima igualdad (5.72) se hizo uso de larelacion (3.6) para los kets propios del hamiltoniano H .


En el lımite ∆E → 0, N representa la degeneracion del nivel deenergıa En. En este lımite13, (5.71) se expresa en la forma

N (E, a, ν) = ε0Φ(E +∆E, a, ν)− Φ(E, a, ν)

∆E× ∆E

ε0

= ω(E, a, ν)× ∆E

ε0

, en el lımite∆E → 0, (5.73)

con la densidad de estados

ω(E, a, ν) := ε0∂Φ(E, a, ν)

∂E= ε0 trδ

(E − H

). (5.74)

En lo anterior, ε0 > 0 es una constante apropiada de energıa que seintroduce para que N sea adimensional, pues δ(x/a) = |a|δ(x).

5.4.2 Conjunto microcanonico clasico

A la luz del septimo postulado, en el caso clasico la densidad de pro-babilidad ρ(q, p) es aquella que maximiza la entropıa (5.51) sujeta ala condicion (5.47).

El procedimiento es analogo al proceso descrito en la seccion an-terior, cambiando la suma sobre estados cuanticos por integrales en elespacio de fase. Este procedimiento es concordante con el principiode correspondencia (3.85). El punto de partida es la construccion dela funcion auxiliar

F (ρ(q, p)) =

∫E≤H(q,p)≤E+∆E

ρ(q, p) [α− 1 + ln ρ(q, p, t)] dΓ,

donde la integracion es sobre el espacio de fase accesible al sistema:E ≤ H(q, p) ≤ E + ∆E. La primera variacion de F (ρ(q, p)) conrespecto a cambios en la densidad de probabilidad ρ(q, p) es

δF (ρ(q, p)) =


[α + ln ρ(q, p)] δρ(q, p)dΓ = 0.

13 A la luz del principio de incertidumbre de Heisenberg, ∆E∆t ≥ h. Es decir, este re-laciona la precision ∆t en el tiempo de medicion con la precision ∆E en la medicionde la energıa. En general, el lımite ∆E → 0 es imposible pues requiere un tiempo deobservacion infinito.


Por razones identicas a las expuestas en el caso del conjunto micro-canonico cuantico

ρ(q, p) = exp(−α) =1

N (E,∆E, a, ν), siE ≤ H(q, p) ≤ E +∆E,

ρ(q, p) = 0, en cualquier otra parte del espacio de fase.

El resultado anterior y la condicion de normalizacion de ρ(q, p)implican que la funcion de particion microcanonica es dada por

N (E,∆E, a, ν) =


dΓ.

= Φ(E +∆E, a, ν)− Φ(E, a, ν). (5.75)

La cantidad

Φ(E, a, ν) :=

∫dΓ

H(q,p)≤E

=

∫θ (E −H(q, p)) dΓ (5.76)

es proporcional al volumen en el espacio de fase encerrado por la su-perficie H(q, p) = E, donde H(q, p) es el hamiltoniano del siste-ma clasico. A la luz de la interpretacion (3.83), N (E,∆E, a, ν) es elnumero de estados cuanticos que estan asociados en el lımite clasicocon el elemento de volumen dqdp.

El lımite ∆E → 0. Desde un punto de vista geometrico, la can-tidad N (E,∆E, V, a, ν) representa el volumen del espacio de fasecomprendido entre las hipersuperficies H(q, p) = E y H(q, p) =E + ∆E, medido en unidades de (2π~)fν!. En el lımite ∆E → 0,nos ubicamos sobre la hipersuperficie H(q, p) = E para obtener

ρ(q, p) =1

N (E, a, ν)δ

(H(q, p)− E

ε0

), (5.77)

N (E, a, ν) = ε0

∫δ (H(q, p)− E) dΓ, (5.78)

donde ε0 > 0 es una unidad de energıa y δ(x) es la funcion delta deDirac, con la propiedad δ(x/a) = |a|δ(x). En este lımite, N es el


numero de estados cuanticos asociados con la superficie de energıaconstante H(q, p) = E, la cual describe un sistema cerrado aisladoadiabaticamente de manera perfecta; es decir, el sistema no interactuacon el resto del universo.

La relacion (5.75), reescrita en la forma

N (E, a, ν) = Φ(E +∆E, a, ν)− Φ(E, a, ν)

= ε0Φ(E +∆E, a, ν)− Φ(E, a, ν)

∆E× ∆E

ε0

= ω(E, a, ν)∆E

ε0

, en el lımite∆E → 0, (5.79)

sugiere definir la densidad de estados

ω(E, a, ν) := ε0∂Φ(E, V, a, ν)

∂E

= ε0

∫δ (E −H(q, p)) dΓ. (5.80)

La ultima igualdad surge del calculo de la derivada con respecto a Ede la expresion (5.76) y de la aplicacion de la siguiente relacion entrela derivada de la funcion de Heaviside y la delta de Dirac:

δ(E − E ′) =∂θ(E − E ′)

∂E. (5.81)

Notese que en el lımite ∆E → 0, se cumple la aproximacion

N (E, a, ν) = ω(E, a, ν)∆E

ε0

, en el lımite∆E → 0; (5.82)

es decir, el numero de estados14 en el intervalo de energıa compren-dido entre E y E + ∆E es proporcional a la densidad de estados yal intervalo ∆E de energıa. Comparese los casos cuantico y clasico:(5.73) con (5.82) y (5.74) con (5.80).

14 Numero de celdas de volumen ν!(2π~)f en el espacio de fase.


5.4.3 Redefinicion de la entropıa

En un sistema aislado adiabaticamente (clasico o cuantico), con∆E →0, la entropıa del sistema se expresa como

S(E, a, ν) = k ln (N (E, a, ν)) . (5.83)

Como a una energıa arbitraria E0 < E le corresponde una entropıaS(E0, a, ν) = k ln (N (E0, a, ν)), se tiene

S(E, a, ν)− S(E0, a, ν) = k ln

(N (E, a, ν)

N (E0, a, ν)

)= k ln

(ω(E, a, ν)

ω(E0, a, ν)

). (5.84)

Elıjase ahora la energıa de referenciaE0 de tal manera que ω(E0, a, ν) =1, lo que permite simplificar (5.83), ası:

S(E, a, ν)− S(E0, a, ν)︸︷︷︸:=∆S

= k ln (ω(E, a, ν)) . (5.85)

Como la termodinamica solo trata con diferencias ∆S de entropıas,en la literatura se redefine con frecuencia la entropıa como

S(E, a, ν) := ∆S = k ln (ω(E, a, ν)) , (5.86)

donde k es la constante de Boltzmann. Este resultado muestra queen un sistema aislado adiabaticamente (con ∆E → 0) la entropıa esesencialmente independiente de ∆E.

Por otro lado, la expresion (5.86) se puede invertir para expresar ladensidad de estados ω(E, a, ν) en terminos de la entropıa:

ω(E, a, ν) = exp

(1

kS(E, a, ν)

). (5.87)

5.4.4 Conexion con la termodinamica

A la luz de lo expuesto en la seccion anterior, en un sistema aisladoadiabaticamente (con ∆E → 0) la entropıa estadıstica depende esen-cialmente de E, a y ν. Considerese ahora una pequena modificacion


en las variables de estado (E, a, ν), lo que induce en la entropıa uncambio

dS = k∂ lnN∂E

dE + k∂ lnN∂a

da+ k∂ lnN∂ν

dν. (5.88)

En sistemas cuyo centro de masa permanece en reposo, en virtud deloctavo postulado se puede identificar E con la energıa interna U delsistema termodinamico correspondiente: E = U . Entonces, por lacomparacion de (5.88) con (1.21),

dS =1

TdU +

1

T

g∑i=1

Ai dai −1

T

N∑j=1

µj dνj , (5.89)

al conjunto microcanonico se le asocian las cantidades estadısticas

1

T= k

∂ lnN (E, a, ν)

∂E=∂S(E, a, ν)

∂E,

AiT

= k∂ lnN (E, a, ν)

∂ai=∂S(E, a, ν)

∂ai,

−µjT

= k∂ lnN (E, a, ν)

∂νj=∂S(E, a, ν)

∂νj. (5.90)

El octavo postulado permite la siguiente interpretacion: T es la tem-peratura (en grados Kelvin), (A1, A2, . . . , Ag) son las fuerzas gene-ralizadas asociadas con los parametros externos (a1, a2, . . . , ag) y(µ1, µ2, . . . , µN) son los potenciales quımicos asociados con las Nclases de partıculas (ν1, ν2, . . ., νN ) que conforman el sistema. Enparticular, si el volumen a = V es un parametro externo, la fuerzageneralizada A = P esta asociada con la presion P .

Comentarios adicionales. A la luz de los resultados del conjuntomicrocanonico, un sistema mecanico en equilibrio estadıstico se ca-racteriza por unas pocas cantidades macroscopicas:

1. La energıa E, el numero de partıculas ν, los parametros externosa (por ejemplo, el volumen V ).

2. La entropıa S(E, a, ν), o S(E, a, ν)3. La temperatura T , las fuerzas generalizadas A (por ejemplo, la

presion P ) y el potencial quımico µ.

5.5 Conjunto canonico 223

Todas las cantidades del primer grupo son cantidades que tienen unsignificado mecanico preciso, con la caracterıstica comun de que susvalores son compartidos por cada estado del espacio de Hilbert (siste-ma cuantico) o cada estado (q, p) del espacio de fase (sistema clasico).Por su parte, la entropıa no se asocia con un estado sino con el con-junto de estados accesibles al sistema; es decir, se refiere al conjuntoestadıstico como un todo. El tercer grupo de cantidades (T,A, µ) notienen un significado mecanico directo, sino que son unas cantidadessecundarias que se definen con base en las derivadas de la entropıacon respecto a las cantidades mecanicas conservadas (E, ν, a).

Finalmente, observese que si la entropıa se redefine con base en laecuacion (5.86), entonces, las expresiones (5.90) son validas, exceptoque se requieren las substituciones

N (E, a, ν)→ ω(E, a, ν), S(E, a, ν)→ S(E, a, ν). (5.91)

5.5 Conjunto canonico

Considerese un sistema fısico cerrado, dentro de una caja de volumenV de paredes diatermicas, que esta en contacto con un termostato detemperatura T (Figura 5.6, Cuadro 5.3). El sistema esta formado porν := (ν1, ν2, . . . , νN) partıculas, tiene hamiltoniano H o H(q, p) y secaracteriza por los parametros externos a (incluyen el volumen V ).Como el sistema en equilibrio estadıstico esta en contacto con el ter-mostato de temperatura T , el sistema esta condicionado a tener unaenergıa promedio predeterminada: 〈〈E〉〉 en el caso cuantico y 〈E〉 enel caso clasico.

5.5.1 Conjunto canonico cuantico

A la luz del septimo postulado, la distribucion de probabilidades delconjunto canonico es aquella que maximiza la entropıa (5.50) sujetaa la condicion de normalizacion (5.46) y a la ligadura impuesta por〈〈E〉〉:

1 =∑n

pn , 〈〈E〉〉 =∑n

pnEn . (5.92)


En lo que sigue solo describimos las etapas principales, pues elprocedimiento es completamente analogo al que empleamos con elconjunto microcanonico. Con la entropıa y con las ligaduras se cons-truye la funcion auxiliar

F(p1, p2, . . .) =∑n

pn (α− 1 + βEn + ln pn) , (5.93)

donde α y β son multiplicadores de Lagrange. Calculamos la primeravariacion δF y la igualamos a cero (septimo postulado),

δF(p1, p2, . . .) =∑n

(α + βEn + ln pn) δpn = 0. (5.94)

Esto implica que la probabilidad de encontrar el sistema fısico de νpartıculas en el estado cuantico |φn(a, ν)〉, con energıa En(a, ν), de-pende del multiplicador β y es dada por15

pn(β, a, ν) = exp(−α− βEn), n = 1, 2, 3, . . . . (5.95)

Los estados fısicamente accesibles no son igualmente probables.Substitucion de (5.95) en la condicion de normalizacion (5.92) su-

giere introducir la funcion de particion canonica cuantica

Z(β, a, ν) := exp (α)

=∑n

exp (−βEn) = tr(

exp(−βH)), (5.96)

que suma sobre los estados del espectro discreto e integra sobre losestados del espectro continuo. La suma sobre estados se puede subs-tituir por una suma sobre niveles si se incorpora la degeneracion16

N (En, a, ν) de cada nivel:

Z(β, a, ν) := exp (α) =∑n

N (En, a, ν) exp (−βEn) . (5.97)

15 Desıgnese por H(a, ν) el hamiltoniano que describe un sistema fısico de ν partıcu-las, caracterizado por los parametros externos a. El estado |φn(a, ν)〉 es un ket propiodel hamiltoniano H(a, ν) y del operador densidad ρ; es decir, H(a, ν) |φn(a, ν)〉 =En(a, ν) |φn(a, ν)〉, ρ(β, a, ν) |φn〉 = pn(β, a, ν) |φn(a, ν)〉.

16 Tal como se anoto despues de (3.26), en el lımite ∆E → 0, N (En, a, ν) es la degenera-cion del valor propioEn del hamiltoniano H , para un sistema de ν partıculas y parametrosexternos a.


La combinacion de (5.95) y (5.96) permite escribir

pn(β, a, ν) =1

Z(β, a, ν)exp(−βEn), (5.98)

la cual representa la probabilidad de encontrar el sistema fısico conenergıa En, cuando el sistema esta en equilibrio estadıstico a tempe-ratura T = 1/(kβ). De (5.98) se concluye que el operador densidadpara el conjunto canonico adopta la forma

ρ(β, a, ν) =1

Z(β, a, ν)exp

(−βH(a, ν)

), (5.99)

donde H(a, ν) designa el hamiltoniano del sistema de ν partıculas.

5.5.2 Conjunto canonico clasico

A la luz del septimo postulado, la densidad de probabilidad ρ(q, p) delconjunto canonico clasico es aquella que maximiza la entropıa (5.51)sujeta a la condicion de normalizacion (5.47) y a la ligadura impuestapor 〈E〉:

1 =

∫ρ(q, p)dΓ, 〈E〉 =

∫ρ(q, p)H(q, p)dΓ. (5.100)

En analogıa con (5.93), se construye la funcion auxiliar

F(ρ(q, p)) :=∫ρ(q, p) [α− 1 + βH(q, p) + ln ρ(q, p)] dΓ.

Calculo de δF(ρ(q, p)) y aplicacion del septimo postulado, en la for-ma δF(ρ(q, p)) = 0, conduce a la densidad de probabilidad

ρ(q, p) = exp (−α− βH(q, p)) (5.101)

para el sistema de ν partıculas con hamiltoniano H(q, p). Esta expre-sion es el analogo clasico de (5.95).


Substitucion de (5.101) en la condicion de normalizacion (5.100)conlleva a la funcion de particion canonica clasica

Z(β, a, ν) := exp (α) =

∫exp (−βH(q, p)) dΓ, (5.102)

que es el analogo clasico de (5.96). La formula (5.101), es decir

ρ(q, p) =1

Z(β, a, ν)exp(−βH(q, p)), (5.103)

es el analogo clasico de (5.98). La expresion (5.103) es la densidad deprobabilidad canonica clasica.

Conexion con las ecuaciones de Hamilton

Considerese un sistema hamiltoniano en equilibrio estadıstico a tem-peratura T , descrito por la densidad de probabilidad canonica (5.103).Es facil verificar que las ecuaciones de Hamilton (3.79) se puedenexpresar en la forma

dqndt

= −kT ∂ ln (ρ(q, p))

∂pn,

dpndt

= +kT∂ ln (ρ(q, p))

∂qn, (5.104)

donde n rotula los grados de libertad del sistema (n = 1, 2, 3, . . . , f ).Escrıbase ahora la informacion de Fisher (5.21) para la densidad

de probabilidad canonica (5.103),

IF :=

f∑n=1

∫1

ρ(q, p)

[rn

(∂ρ(q, p)

∂qn

)2

+ sn

(∂ρ(q, p)

∂pn

)2]dΓ

= β2

f∑n=1

∫ρ(q, p)

[rn

(dqndt

)2

+ sn

(dpndt

)2],

donde rn y sn son cantidades apropiadas que se introducen para ga-rantizar el caracter adimensional de los sumandos. En conclusion, laentropıa de Fisher adopta la forma del promedio


IF = β2

f∑n=1

[rn 〈(dqndt

)2

〉+ sn 〈(dpndt

)2

〉

]. (5.105)

Como el sistema esta en equilibrio termodinamico, la informacion deFisher IF no depende del tiempo. En lo anterior, β = 1/(kT ).


Los conjuntos canonicos, cuantico y clasico, difieren en la forma decalcular la funcion de particion Z(β, a, ν): (5.96) en el caso cuanticoy (5.102) en el caso clasico. En ambos casos, la relacion entre el mul-tiplicador de Lagrange α y la funcion de particion canonica Z(β, a, ν)es:

α(β, a, ν) := α = lnZ(β, a, ν). (5.106)

La substitucion de (5.95) en (5.92) conduce a la conexion con laenergıa interna U(T, a, ν) = 〈〈E〉〉(β, a, ν),

〈〈E〉〉(β, a, ν) = exp(−α)∑n

En exp (−βEn) (5.107)

Esto es,

〈〈E〉〉(β, a, ν) = − 1

Z

∂Z

∂β= −∂ lnZ(β, a, ν)

∂β. (5.108)

En general, el promedio estadıstico de la η-esima potencia de laenergıa se obtiene por medio de la relacion (η = 1, 2, 3, . . .)

〈Eη〉 :=∑n

Eηn pn =

(−1)η

Z(β, a, ν)

∂ηZ(β, a, ν)

∂βη. (5.109)

El reemplazo de (5.95) en (5.50) conlleva a una relacion entre laentropıa, la energıa interna y los multiplicadores de Lagrange:

S(β, a, ν) = k [α(β, a, ν) + β〈〈E〉〉(β, a, ν)] . (5.110)

Relaciones similares a (5.108) y (5.110) se cumplen en el caso clasico,excepto por el cambio 〈〈E〉〉(β, a, ν) → 〈E〉(β, a, ν), y por la subs-titucion En → H(q, p).


Hacemos uso ahora de la definicion de la energıa libre de Helm-holtz (1.53), F (T, a, ν) := U − ST , que reescibimos como

S(T, a, ν) = − 1

TF (T, a, ν) +

1

TU(T, a, ν). (5.111)

El segundo postulado identifica 〈〈E〉〉 con la energıa interna U y laentropıa estadıstica con la entropıa termodinamica. Entonces, la com-paracion de (5.110) con (5.111) implica:

β =1

kT, α(β, a, ν) = −βF (T, a, ν). (5.112)

Esto es, el multiplicador de Lagrange β esta relacionado con el inver-so de la temperatura T del sistema termodinamico, mientras que elmultiplicador de Lagrange −α es la energıa de Helmholtz F (T, a, n)dividida entre kT . Como F (T, a, ν) es una funcion de estado, todaslas relaciones termodinamicas (1.54)-(1.56) se aplican en el caso delconjunto canonico, tanto cuantico como clasico:

F (T, a, ν) = − 1

βlnZ(β, a, ν),

1

β= kT, (5.113)

U(T, a, ν) = F (T, a, ν)− T ∂F (T, a, ν)

∂T, (5.114)

T =

(∂U

∂S

)a,ν

, S = −(∂F

∂T

)a,ν

, (5.115)

Ai = −(∂F

∂ai

)T,ν

, µj =

(∂F

∂νj

)T,a

. (5.116)

La expresion de la energıa interna U(T, a, ν) se deduce de (5.108).Comentario adicional. Inıciese con la energıa interna (5.92),

U := 〈〈E〉〉 =∑n

pn(β, a, ν)En(a, ν) .

Escrıbase el cambio de la energıa interna en la forma

dU =∑n

[dpnEn + pn dEn]

=∑n

[dpnEn + pn

(g∑i=1

∂En∂ai

dai +N∑j=1

∂En∂νj

dνj

)]

5.6 Conjunto grancanonico 229

En virtud de (5.98) se tiene βEn = − ln pn− lnZ y, como consecuen-cia de la condicion de normalizacion de las probabilidades, se cumple∑

n dpn = 0; es decir,

dU = − 1

β

∑n

dpn ln pn −g∑i=1

〈〈−∂En∂ai〉〉dai +

N∑j=1

〈〈∂En∂νj〉〉dνj .

De esta manera se recobra la expresion termodinamica (1.36), dU =TdS −

∑gi=1Aidai +

∑Nj=1µjdνj . El resultado indica que existen tres

maneras de modificar la energıa promedio (energıa interna) de un sis-tema termodinamico:

Cambiar la probabilidad de ocupacion pn, lo que induce un cambioen la entropıa del sistema (transferencia de calor).Cambiar los niveles de energıa En(a, ν) mediante la modificacionde uno o mas parametros externos a, lo que corresponde al trabajomecanico que hace el sistema sobre los cuerpos externos.Cambiar los niveles de energıa En(a, ν) mediante la modificaciondel numero ν de partıculas que lo conforman, lo que corresponde altrabajo quımico que se hace sobre el sistema.

5.6 Conjunto grancanonico

Considerese un sistema fısico abierto formado por N especies departıculas, dentro de una caja de volumen V cuyas paredes permitenel flujo de energıa y de partıculas (paredes permeables). El sistemaen equilibrio termodinamico esta en contacto con un termostato detemperatura T y con un banco de partıculas (Figura 5.6, cuadro 5.3),de tal manera que el numero promedio de partıculas que conformanel sistema en equilibrio termodinamico esta precondicionado a tomarlos valores:

〈〈ν〉〉 = 〈〈ν1〉〉, 〈〈ν2〉〉, . . . , 〈〈νN〉〉.

Similarmente, el contacto con el termostato precondiciona la energıapromedio del sistema a tomar los valores:

〈〈E〉〉 caso cuantico, 〈E〉 caso clasico.


El sistema se caracteriza ademas por los parametros externos a (queincluyen el volumen V ) y por los potenciales quımicos µ = (µ1, µ2,. . ., µN ) asociados con las diferentes especies quımicas.

Si bien el sistema esta en equilibrio termodinamico, el numero departıculas del sistema cambia experimentando fluctuaciones alrededordel valor promedio 〈〈ν〉〉, hecho que es consecuencia del intercambiode partıculas con los alrededores o de posibles reacciones quımicas.Esta situacion se representa en el conjunto estadıstico incluyendo co-pias del sistema que se distinguen entre sı por el numero de partıculasque lo conforman:

ν = (ν1, ν2, . . . , νN),N∑j=1

νj = ν.

Aquı ν es un multi–ındice17 que toma todos los valores posibles:0, 1, 2, 3, . . . ,∞ (Figura 5.6).

5.6.1 Conjunto grancanonico cuantico

Dentro del conjunto estadıstico, un sistema de ν partıculas se descri-be mediante el operador numero de partıculas ν con valor propio ν,el hamiltoniano H(a, ν) y el operador densidad ρ. En un estado deequilibrio estadıstico estos operadores conmutan entre sı y admitenun conjunto comun de kets propios:

ν |φn(a, ν)〉 = ν |φn(a, ν)〉 ,H(a, ν) |φn(a, ν)〉 = En(a, ν) |φn(a, ν)〉 ,

ρ |φn(a, ν)〉 = Pn(ν) |φn(a, ν)〉 . (5.117)

El valor propio ν (= 0, 1, 2, . . .) es el numero de partıculas; En(a, ν)es la energıa de un sistema de ν partıculas que se encuentra en elestado mecanico cuantico n; Pn(ν) designa la probabilidad de encon-trar el sistema fısico (o un sistema en el conjunto estadıstico) con νpartıculas en el estado mecanico cuantico |φn(a, ν)〉.17 El multi–ındice ν = 0 significa (0, 0, . . . , 0); ν = 1 corresponde a N posibilidades:

(1, 0, 0, . . . , 0), (0, 1, 0, . . . , 0), . . ., (0, 0, 0, . . . , 1). El multi–indice ν = 2, conlleva adiversas opciones: (2, 0, 0, . . . , 0), (0, 2, 0, . . . , 0), (1, 1, 0, . . . , 0), . . ..


A la luz del septimo postulado, la distribucion de probabilidadesdel conjunto grancanonico es el conjunto de probabilidades Pn(ν), ν =0, 1, 2, . . . que maximiza la entropıa

S (P1(ν), P2(ν), . . .) = −k∞∑ν=0

∑n

Pn(ν) lnPn(ν), (5.118)

sujeta a las ligaduras

1 =∞∑ν=0

∑n

Pn(ν) , (5.119)

〈〈E〉〉 =∞∑ν=0

∑n

Pn(ν)En(ν) , (5.120)

〈〈ν〉〉 =∞∑ν=0

∑n

Pn(ν)ν . (5.121)

El problema se resuelve de manera similar a los casos de los con-juntos microcanonico y canonico. Construyase la funcion

F(p1(ν), p2(ν), . . .)

=∞∑ν=0

∑n

Pn(ν) [α− 1 + βEn(ν) + γν + lnPn(ν)] , (5.122)

donde α, β y γ son multiplicadores de Lagrange asociados con lasligaduras (5.119)-(5.121). Como consecuencia del septimo postulado,la primera variacion de F(p1(ν), p2(ν), . . .) debe anularse:

δF(p1(ν), p2(ν), . . .) =∞∑ν=0

∑n

[α + βEn(a, ν) + γν + lnPn(ν)] δPn(ν) = 0. (5.123)

Esto implica que la probabilidad de encontrar en el conjunto estadısti-co un sistema con ν partıculas, en el estado cuantico |φn(a, ν)〉, conenergıa En(a, ν), es dada por18

18 Una notacion mas completa para Pn(ν) es Pn(β, a, ν).


Pn(ν) = exp(−γν) exp(−α− βEn(ν))︸︷︷︸:=pn(ν)

= exp(−γν)pn(ν), (5.124)

donde pn(ν) := pn(β, a, ν) es la probabilidad (5.95) del conjuntocanonico, que esta asociada con un sistema cerrado de ν partıculasque estan en el estado mecanico cuantico n.

En un estado de equilibrio termodinamico, el numero promediode partıculas de cada especie esta predeterminado, lo que conlleva aasociar un multiplicador de Lagrange por cada una de las N especiesquımicas presentes en el sistema fısico; esto es,

γν := γ1ν1 + γ2ν2 + . . .+ γNνN .

Substitucion de (5.124) en (5.119) sugiere introducir la funcion departicion grancanonica cuantica

Z(β, a, ν) := exp(α)

=∞∑ν=0

exp(−γν)∑n

exp(−βEn(a, ν))︸︷︷︸:=Z(β,a,ν)

(5.125)

es decir,

Z(β, a, ν) := exp(α) =∞∑ν=0

exp(−γν)Z(β, a, ν), (5.126)

donde Z(β, a, ν) es la funcion de particion canonica cuantica (5.96),que corresponde a un sistema cerrado de ν partıculas. Se denominafugacidad a la cantidad ξ := exp(−γ).

La funcion de particion grancanonica Z(β, a, ν) se asocia con unsistema mecanico cuantico abierto en equilibrio estadıstico, cuyo con-junto estadıstico se construye con sistemas cerrados conformados pordiferentes numeros de partıculas. Cada sistema participa con un factorde peso exp(−γν), donde γ = (γ1, γ2, . . . , γN) son multiplicadoresde Lagrange.

La combinacion de las (5.124) y (5.126) permite escribir


Pn(ν) =1

Z(β, a, ν)exp (−γν − βEn(a, ν)) . (5.127)

El conjunto gran canonico se describe por el operador densidad

ρ(ν) =1

Z(β, a, ν)exp

(−γν − βH(a, ν)

). (5.128)

Comparese (5.128) con el operador densidad (5.99) del conjuntocanonico. La presencia del factor exp (−γν) implica que en el conjun-to grancanonico los sistemas de gran numero de partıculas son pocoprobables (para γ > 0).

5.6.2 Conjunto grancanonico clasico

A la luz del septimo postulado, la densidad de probabilidad ρcl(q, p, ν)del conjunto grancanonico clasico es aquella que hace de la entropıa(5.51) un maximo,

S (ρgc(q, p, ν))

= −k∞∑ν=0

∫ln ρgc(q, p, ν) ρgc(q, p, ν)dΓν , (5.129)

sujeta a la condicion de normalizacion (5.47) y a las ligaduras impues-tas por la energıa 〈E〉 y por el numero promedio de partıculas:

1 =∞∑ν=0

∫ρgc(q, p, ν)dΓν , (5.130)

〈E〉 =∞∑ν=0

∫H(q, p, ν) ρgc(q, p, ν)dΓν , (5.131)

〈ν〉 =∞∑ν=0

∫ρgc(q, p, ν)νdΓν . (5.132)

El subındice gc en ρgc(q, p, ν) se refiere a la densidad de probabilidaddel conjunto grancanonico clasico, la cual no se debe confundir con ladensidad ρ(q, p, ν) del conjunto canonico clasico. La primera se aplicaen el caso de un sistema abierto mientras que la segunda se usa en elcaso de un sistema cerrado.


En analogıa con (5.93), se construye la funcion auxiliar

F(ρgr(q, p)) :=∞∑ν=0

∫ρgr(q, p, ν)× (5.133)

[α− 1 + βH(q, p, ν) + γν + ln ρgr(q, p, ν)] dΓ.

Calculo de δF(ρgc(q, p, ν)) y aplicacion del primer postulado,δF(ρgc(q, p, ν)) = 0, conduce a la densidad de probabilidad

ρgc(q, p) = exp (−α− βH(q, p, ν)− γν)

= exp(−γν)ρ(q, p, ν) (5.134)

donde H(q, p, ν) := H(q, p; a, ν) designa el hamiltoniano de un sis-tema cerrado de ν partıculas y ρ(q, p, ν) es la densidad de probabili-dad canonica correspondiente. Esta expresion es el analogo clasico de(5.124).

Substitucion de (5.134) en la condicion de normalizacion (5.130)conlleva a la funcion de particion grancanonica clasica

Z(β, a, ν) := exp(α)

=∞∑ν=0

exp(−γν)

∫exp (−βH(q, p, ν)) dΓν︸︷︷︸

Z(β,a,ν)

=∞∑ν=0

exp(−γν)Z(β, a, ν), (5.135)

donde ξ := exp(−γ) es la fugacidad. La ecuacion (5.135) es identicaen forma a la expresion (5.126), excepto que Z(β, a, ν) es la funcionde particion canonica clasica (5.102), asociada con un sistema cerradode ν partıculas:

Z(β, a, ν) =

∫exp (−βH(q, p, ν)) dΓν . (5.136)


Los conjuntos grancanonicos, cuantico y clasico, difieren en la for-ma de calcular la funcion de particion Z(β, a, ν): (5.126) en el caso


cuantico y (5.135) en el caso clasico. En ambos casos, la relacion entreel multiplicador de Lagrange α y la funcion de particion grancanonicaZ(β, a, ν) es:

α(β, a, ν) := α = lnZ(β, a, ν). (5.137)

La substitucion de (5.124) en (5.120) y en (5.121) permite la ob-tencion de expresiones para los promedios estadısticos de la energıa〈〈E〉〉 y del numero de partıculas 〈〈ν〉〉. Las expresiones resultantes sepueden emplear para reorganizar el calculo de la entropıa, el cual seinicia substituyendo (5.124) en (5.118):

S(β, a, ν) = −k∞∑ν=0

∑n

Pn(ν) lnPn(ν)

= −k∞∑ν=0

∑n

Pn(ν) [−α− βEn(ν)− γν]

= k [α(β, a, ν) + β〈〈E〉〉(β, a, ν) + γ〈〈ν〉〉(β, a, ν)] . (5.138)

El multiplicador de Lagrange α(β, a, ν) se determina por medio de(5.137) que conecta α con la funcion de particion grancanonica, esdecir, con la estructura microscopica del sistema.

De (1.58) y (1.63) tenemos la energıa libre de Gibbs

G(T,A, ν) :=

g∑i=1

aiAi + F =

g∑i=1

aiAi + U − TS

=N∑j=1

µjνj , (T,A constantes), (5.139)

donde ν = (ν1, ν2, . . . , νN) es el numero de partıculas,N es el numerode especies quımicas y F (T, a, ν) es la energıa libre de Helmholtz. Laexpresion anterior se reescribe como

S(T, a, ν) =1

T

g∑i=1

aiAi +1

TU − 1

T

N∑j=1

µjνj . (5.140)

El septimo postulado identifica la entropıa estadıstica con la entropıatermodinamica, 〈〈E〉〉 con la energıa interna U , 〈〈ν〉〉 con el numero


promedio de partıculas. Entonces, comparando (5.138) con (5.140),se obtienen los multiplicadores de Lagrange:

β =1

kT, γj = −βµj ,

α(β, a, ν) = β

g∑i=1

aiAi = lnZ(β, a, ν) , (5.141)

donde usamos (5.137) en la ultima lınea. El multiplicador de Lagran-ge β esta relacionado con el inverso de la temperatura T del sistematermodinamico, los multiplicadores γj (j = 1, 2, . . . , N) estan deter-minados por los potenciales quımicos µj (j = 1, 2, . . . , N) de las Nespecies quımicas que conforman el sistema fısico.

Como el multiplicador α(β, a, ν) depende exclusivamente de lafuncion de particion grancanonica Z(β, a, ν), en analogıa con (5.112)definimos el potencial termodinamico grancanonico

Ω(T, a, µ) := −kTα(β, a, ν)

= −g∑i=1

aiAi = −kT lnZ(β, a, ν) . (5.142)

Ai es la fuerza generalizada que corresponde a la coordenada genera-lizada ai. En particular, si ai = V es el volumen, Ai = P es la presiony, en ausencia de otros modos de interaccion no termicos:

Ω(T, V, µ) = −kTα(β, V, ν)

= −PV = −kT lnZ(β, V, ν). (5.143)

De (5.142) y (5.138), con ayuda de (5.141), obtenemos

S(β, a, ν) = k [−βΩ + β〈〈E〉〉(β, a, ν)− βµ〈〈ν〉〉(β, a, ν)] .

Esta expresion se puede reescribir en la forma

Ω = 〈〈E〉〉 − TS − µ〈〈ν〉〉 = F (T, a, ν)− µ〈〈ν〉〉, (5.144)

donde F (T, a, ν) := 〈〈E〉〉−TS es el analogo estadıstico de la energıalibre de Helmholtz. A la luz del segundo postulado, y por compara-cion de (5.144) con (1.66), se concluye que a la cantidad estadısti-ca Ω(T, a, µ) (5.144) le corresponde el el potencial termodinamico

5.7 Problemas 237

Ω(T, a, µ) que se definio en (1.66). Por lo tanto, se cumplen las rela-ciones (1.68) y ((1.69)):

µj =

(∂F

∂νj

)T,a

, νj = −(∂Ω

∂µj

)T,a

, (5.145)

S = −(∂Ω

∂T

)a,µ

, Ai = −(∂Ω

∂ai

)T,µ

. (5.146)

La relacion (5.144) la podemos reorganizar para dar la energıa internadel sistema, en la forma

U = 〈〈E〉〉 = Ω + TS + µ〈〈ν〉〉 (5.147)

ComoΩ(T, a, µ) es una funcion de estado, todas las relaciones ter-modinamicas anteriores se aplican en el caso del conjunto grancanoni-co, tanto cuantico como clasico. La unica diferencia esta en la manerade calcular la funcion de particion grancanonica Z(β, a, ν): (5.126)en el caso cuantico y (5.135) en el caso clasico. El conocimien-to de Z(β, a, ν), en conjunto con la relacion (5.142), Ω(T, a, µ) =−kT lnZ(β, a, ν), permite explicar las propiedades termodinamicasdel sistema a la luz de su estructura microscopica.

5.7 Problemas

1. Demuestre las propiedades que se enunciaron en la seccion 5.2.5sobre la entropıa (5.38) de un sistema clasico.2. Considere las funciones de probabilidad (discretas) y las densida-des de probabilidad (continuas) que se definieron en el capıtulo 2.Para cada una de ellas determine la informacion de Shannon. Calculetambien para ellas otras medidas de informacion.3. Considere la distribucion de Boltzmann unidimensional

p(v) =

√m

2πkTexp

(− m

2kTv2), (5.148)


donde m es la masa de una partıcula de velocidad v y T es la tempe-ratura. Determine las informaciones de Shannon y de Fisher.4. Determine las informaciones de Shannon y de Fisher para los esta-dos de los niveles n = 1 y n = 2 de: (i) un atomo hidrogenoide, (ii)un oscilador armonico isotropico bidimensional.5. Considere la matriz

ρ :=1

2

[1 i−i 1

]. (5.149)

¿Representa ρ un estado puro o un estado mezclado?. Determine lasinformaciones de Shannon y de Fisher asociadas con ρ.6. Construya ejemplos hipoteticos con: (a) un conjunto discreto deprobabilidades, (b) una funcion densidad de probabilidad. En cadacaso, realice una comparacion grafica de las diferentes medidas deinformacion que se definieron en la seccion 5.2.2.7. Sean los conjuntos A = a, b, c, d y B = 1, 2, 3, 4. Calcular laentropıa de Shannon S(A), S(B), S(A ∪ B), S(A ∩ B) con base enla situacion que se muestra en el siguiente cuadro:

Cuadro 5.4. Un juego para practicar.

1 2 3 4

a × × × ×

b × ×

c ×

d × ×

8. Demuestre que la informacion de Tsallis satisface la relacion (5.19),la cual es la base para el estudio de sistemas termodinamicos no ex-tensivos.9. Demuestre que la informacion de Tsallis se reduce a la informacionde Shannon en el lımite q → 1.10. Considerese un sistema formado por una cadena unidimensionalde ν partıculas independientes (no interactuantes) en presencia de uncampo magnetico B = Be3. Suponga que el sistema se describe porel hamiltoniano [104]

5.7 Problemas 239

H = −ν∑

α=1

M(α) ·B, (5.150)

dondeM

(α)=

q

mcs(α), (5.151)

es el operador momento magnetico asociado con una partıcula (diga-mos, α) de masa m, carga q y espın s = 1/2; c es la velocidad de laluz y s(α) = sα,1, sα,2, sα,3 son los operadores de espın [53].

Designe por p(α)↑ y p(α)

↓ las probabilidades de encontrar la partıcu-la α con espın hacia arriba (µα = 1/2) o con espın hacia abajo(µα = −1/2), respectivamente. Suponga ademas que esta partıculatiene una magnetizacion promedio M (α), predeterminada. (a) Hagauso de la tecnica de los multiplicadores de Lagrange para determinarp

(α)↑ y p(α)

↓ . (b) A partir del resultado anterior, determine la funcionde particion canonica asociada con la partıcula α. (c) Determine lasprobabilidades conjuntas para el sistema como un todo (ν partıculas).(d) Haga uso de las relaciones termodinamicas del conjunto canoni-co para determinar la magnetizacion del sistema y para explicar elsignificado del potencial termodinamico F (T, a, ν) que interviene en(5.113).11. Considere la entropıa de Shannon (5.14),

S(p1, p2, . . . , pN ) := −kN∑n=1

pn ln pn , (5.152)

sujeta a (1 + L) ligadurasN∑n=1

pn = 1,N∑n=1

B`npn = B`, ` = 1, 2, . . . , L. (5.153)

Suponga que las cantidades B`n y B` son dadas, introduzca los multi-plicadores de Lagrange (α0−1), α1, α2, . . . , αL y construya la funcionauxiliar L(p1, p2, . . . , pN ) mediante la definicion

L(p1, p2, . . . , pN ) :=1

kS(p1, p2, . . . , pN )

− (α0 − 1)

[N∑n=1

pn − 1

]−

L∑`=1

α`

[N∑n=1

B`npn − B`

]. (5.154)


Demuestre que el conjunto de probabilidades que hace de la entropıaun maximo y que es compatible con las ligaduras, es [9]

pn = exp

(−α0 −

L∑`=1

α`B`n

), n = 1, 2, . . . ,N . (5.155)

Determine los multiplicadores de Lagrange haciendo uso del anteriorresultado y de las ligaduras [105].12. El conjunto estadıstico isobarico (presion constante). Considereun sistema mecanico cuantico cerrado de ν partıculas en equilibrioestadıstico, en contacto con un termostato de temperatura T y conpresion constante P (grafico de la derecha de la Figura 1.6). (a) Des-criba cualitativamente la fısica del problema, el proposito y la manerade construir el conjunto estadıstico. Seleccione las constantes de mo-vimiento que necesita para la descripcion estadıstica. Introduzca unoperador V que represente el volumen. (b) Determine la distribucionde probabilidades que caracteriza al sistema. (c) Construya la funcionde particion para este sistema y establezca la conexion con la funcionde particion canonica. (d) Determine las relaciones termodinamicasque se aplican en este conjunto estadıstico. Ayuda: Considere e inter-prete las siguientes ecuaciones de valores propios:

V |φn(V, ν)〉 = V |φn(V, ν)〉 ,H(V, ν) |φn(V, ν)〉 = En(a, V, ν) |φn(V, ν)〉 ,

ρ |φn(V, ν)〉 = Pn(V, ν) |φn(V, ν)〉 . (5.156)

13. Considere la funcion de particion canonica, cuantica, (5.96). De-mostrar que la transformada inversa de Laplace de la funcion de par-ticion Z(β, a, ν) da la densidad de estados; es decir:

Z(E) =1

2πi

∫ i∞

−i∞exp(βE)Z(β, a, ν)dβ

=∑n

δ(E − En), (5.157)

donde i =√−1, En son los valores propios del hamiltoniano del

sistema y δ(E − E ′) es la delta de Dirac.

Parte III

APLICACIONES BASICAS

6. Aplicaciones basicas

El proposito de este capıtulo es presentar ejemplos basicos del uso delos conjuntos microcanonico y canonico, tanto clasicos como cuanti-cos. Se estudian en detalle un sistema de partıculas con espın 1/2,un gas ideal monoatomico, un gas ideal en un campo gravitacional,un gas de moleculas diatomicas, el fenomeno de paramagnetismo yun gas autogravitante. Estos ejemplos sirven de prototipos que ilus-tran la aplicacion de la teorıa descrita en el capıtulo anterior. Muchosotros ejemplos se pueden consultar en libros estandar sobre problemas[17, 106, 107]. En el apendice C se relacionan expresiones matemati-cas utiles para el desarrollo de aplicaciones del conjunto microcanoni-co clasico.

6.1 Sistema de partıculas con espın 12

Considerese un sistema de ν partıculas de espın 12

que interactuan muydebilmente. Supongase que el sistema esta aislado adiabaticamente, sesomete a un campo magnetico constante B = Be3 en la direccion zy se encuentra en equilibrio termodinamico.

Para obtener las propiedades termodinamicas del sistema hacemosuso del conjunto microcanonico que estudiamos en la seccion 5.4,en especial haremos uso de los resultados consignados en (5.90). Lacantidad fundamental que debemos determinar es la funcion de parti-cion microcanonica N (E, a = B, ν), es decir, el numero de estadosmecanico cuanticos accesibles al sistema.

Una partıcula de masa m, carga q y espın s = 1/2 tiene asociadoun operador momento magnetico [53]

Ms =q~mc

s (6.1)

244 6. Aplicaciones basicas

donde c es la velocidad de la luz y el operador de espın s = (s1, s2, s3)tiene componentes especificadas por las matrices

s1 =~2

[0 11 0

], s2 =

~2

[0 −ii 0

], s3 =

~2

[1 00 −1

]. (6.2)

La interaccion entre el campo magnetico B y el momento magneticointrınseco de la partıcula se describe mediante el hamiltoniano

Hs = −Ms ·B = − q~mc

B s3 . (6.3)

Como las partıculas tienen espın s, los estados posibles de espın deuna partıcula son kets propios de los operadores de espın s2 y de s3,que satisfacen las ecuaciones de valores propios

s2 |s, µ〉 = s(s+ 1)~2 |s, µ〉, s3 |s, µ〉 = µ~ |s, µ〉. (6.4)

El numero cuantico magnetico de espın µ toma valores entre s y −sen saltos de una unidad; es decir, para s = 1

2se tiene µ = 1

2,−1

2. Por

lo anterior, y con la notacion |s,±〉 =∣∣s,±1

2〉, se concluye que el

hamiltoniano Hs satisface la ecuacion de valores propios

Hs |s,±〉 = ε± |s,±〉, ε± = ∓ε0, (6.5)


ε0 :=q~2B

2mc, x :=

ε0

kT. (6.6)

La aplicacion del campo magnetico B = Be3 orienta el espın en ladireccion del campo o en direccion contraria, lo que conlleva a quela partıcula tenga una y solamente una de las dos siguientes energıas:−ε0 si el espın esta hacia arriba (↑) o +ε0 si el espın esta hacia abajo(↓); la diferencia de energıa entre estos dos niveles es dada por ε− −ε+ = 2ε0 . La variable x compara la energıa ε0 con la energıa termicakT , donde k es la constante de Boltzmann.

Considerese ahora el conjunto de ν partıculas y supongase que hayM partıculas con espın hacia abajo y (ν −M) partıculas con espınhacia arriba. Entonces, para un valor dado deM , la energıa del sistemaes dada por


245

E := EM = Mε0 − (ν −M)ε0 = (2M − ν)ε0. (6.7)

La funcion de particion microcanonica N (E, a = B, ν), es decir, elnumero de estados mecanico cuanticos accesibles al sistema coincide,entonces, con la degeneracion del nivel de energıa EM . Esta degene-racion es equivalente al numero de maneras como podemos dividir νpartıculas en dos grupos, un grupo de M partıculas y otro de (ν−M)partıculas [106]:

N (E,B, ν) =ν!

M !(ν −M)!. (6.8)

A partir de la extesion anterior podemos determinar las propieda-des del sistema en equilibrio estadıstico. En concordancia con (5.83)la entropıa es dada por

S(E, a, ν) := k lnN (E, a, ν)

= −kν[lnν −Mν

− M

νlnν −MM

], (6.9)

donde hemos empleado la aproximacion de Stirling1 para n!,

n! ≈ nn exp(−n), lnn! ≈ n lnn− n, (6.10)

la cual es valida para grandes n.Las cantidades p↓ := M/ν y p↑ := 1−p↓ = (ν−M)/ν representan

la probabilidad de encontrar una partıcula con espın hacia abajo ouna partıcula con espın hacia arriba, respectivamente. Con su ayudapodemos reescribir (6.9) en la forma (Figura 6.1)

S(E, a, ν) = −kν[ln (1− p↓)− p↓ ln

(1− p↓p↓

)]= −kν

[ln (p↑)− (1− p↑) ln

(p↑

1− p↑

)]= −kν [p↑ ln p↑ + p↓ ln p↓] , (6.11)

donde p↓ = 1− p↑. Observese que la entropıa S(E, a, ν) es ν veces laentropıa asignada a los dos posibles estados de la partıcula; es decir,S(E, a, ν) describe ν partıculas sin interaccion.

1 Una mejor aproximacion a n! es n! ≈q

(2n+ 13)π nn exp(−n). Mientras que la formu-

la de Stirling da 0! ≈ 0, esta ultima formula genera una mejor aproximacion, ya que 0! ≈pπ/3 = 1,02333. Ver: http://mathworld.wolfram.com/StirlingsApproximation.html.


0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

S

k ν

p

p↑

p↑p = o

Figura 6.1. Entropıa como funcion de la probabilidad p, donde p puede ser p↓ := M/ν op↑ := 1− p↓ = (ν−M)/ν. La energıa satisface E/(2ν) = (p↓− 1/2)ε0 = (1/2− p↑)ε0.El signo de la carga q determina si ε0 > 0 o si ε0 < 0.

Con base en la primera ecuacion (5.90) le asignamos al sistemauna temperatura absoluta T , tal que

1

T=∂S(E, a, ν)

∂E=∂M

∂E

∂S(E, a, ν)

∂M

=k

2ε0

ln

(ν −MM

)=

k

2ε0

ln

(νε0 − Eνε0 + E

), (6.12)

donde la ultima igualdad se obtuvo por aplicacion de (6.7). Es de re-cordar que ε0 = q~2B/(2mc) puede ser positivo o negativo, depen-diendo del signo de la carga q. Es decir, a la luz de (6.12), existe laposibilidad de tener temperaturas positivas (T > 0) o temperaturasnegativas (T < 0), segun el signo de la carga y segun el numero departıculas que se hayan orientado en la direccion del campo B, o endireccion contraria2. Para mas informacion sobre sistemas con T < 0consultese [128].

La expresion (6.13) se puede reescribir en la forma

1

T=

k

2ε0

ln

(1− p↓p↓

)=

k

2ε0

ln

(p↑

1− p↑

), (6.13)

2 La funcion lnu es negativa si u < 1, se anula cuando u = 1 y es positiva cuando u > 1.Entonces, como ln(1) = 0, en (6.12) el logaritmo cambia de signo cuando M = ν/2 o,lo que es equivalente, cuando E = 0.


247

0.2 0.4 0.6 0.8 1

-30

-20

-10

10

20

30

T

T0

p↑0.2 0.4 0.6 0.8 1

-30

-20

-10

10

20

30 T

T0

p↑

ε0 > 0

ε0 < 0

Figura 6.2. Temperatura T como funcion de la probabilidad p↓ := M/ν = 1 − p↑, conT0 := 2|ε0|/k. El signo de la carga q determina si ε0 > 0 o si ε0 < 0.

cuyo comportamiento se muestra en la Figura 6.2. De esta obtenemoslas condiciones para que la temperatura T sea positiva o negativa. Eneste ultimo caso el sistema no se comporta de manera normal (en elsentido termodinamico). En lo que sigue nos limitaremos a considerarel caso de temperaturas positivas, T > 0, las cuales se presentan: (a)si ε0 > 0 y p↓ < 1/2 o si ε0 < 0 y p↓ > 1/2.

1 2 3 4 5 6

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

ε0

k T

ν ε0

E CB

ν k

ε0

k T

1 2 3 4 5 6

0

0.1

0.2

0.3

0.4

Figura 6.3. Comportamiento de la energıa y de la capacidad calorıfica para temperaturaspositivas.

De (6.12), con ayuda de la cantidad auxiliar x := ε0/(kT ), obte-nemos las relaciones

ν −MM

= exp(2x),

p↓ :=M

ν=

1

1 + exp (2x)=

exp (−x)

exp (x) + exp (−x)

p↑ :=ν −Mν

=exp(x)

exp (x) + exp (−x)= 1− p↓ . (6.14)


La combinacion de (6.7) con la segunda ecuacion (6.14) permite ex-presar la energıa E del sistema en la forma

E = −νε0exp(x)− exp(−x)

exp(x) + exp(−x)= −νε0 tanh(x). (6.15)

De esta expresion obtenemos para la capacidad calorıfica (1.28)

CB :=

(∂E

∂T

)B

=∂E

∂x

∂x

∂T= νk

x2

cosh2(x), (6.16)

donde cosh(x) = (exp(x) + exp(−x))/2. Esta expresion se puedereescribir en la forma

CB = νk(2x)2 exp (2x)

(1 + exp (2x))2 , (6.17)

donde 2x = (ε− − ε+)/(kT ) = 2ε0/(kT ) compara la diferencia deenergıa de los niveles ε− y ε+ con la energıa termica kT . El com-portamiento de la energıa E y de la capacidad calorıfica CB comofunciones de la temperatura T se muestra en la Figura 6.3.

6.2 Gas ideal vıa el conjunto microcanonico

6.2.1 Gas ideal monoatomico clasico

Considerese un gas ideal de ν partıculas de masam, dentro de una cajatridimensional de volumen V , aislada adiabaticamente y en equilibrioestadıstico. El hamiltoniano del sistema es

H(q, p) =3ν∑i=1

1

2mp2i = E, (6.18)

donde hemos tenido en cuenta que cada partıcula contribuye con tresgrados de libertad y que la energıa total del sistema es E. Como laspartıculas estan obligadas a estar dentro de la caja, el parametro ex-terno es el volumen, a = V .

La descripcion del gas ideal mediante el conjunto microcanonicorequiere la determinacion de la cantidad auxiliar (5.76),

6.2 Gas ideal vıa el conjunto microcanonico 249

Φ(E, V, ν) =1

ν!(2π~)3ν

∫H(q,p)≤E

dqdp

=V ν

ν!(2π~)3ν

∫P3νi=1p

2i=(√

2mE)2

dp

=V ν

ν!(2π~)3νV3ν

(√2mE

)=

V ν (2πmE)3ν/2

ν!(2π~)3νΓ(

3ν2

+ 1) , (6.19)

donde hemos hecho uso de la primera formula (C.8).Es de recordar que la presencia de ν! en el denominador de la ex-

presion (6.19) tiene su origen en la relacion (3.83),

dΓ :=1

ν!

dqdp

(2π~)f,

donde se incluyo con el argumento de tener en cuenta, dentro de lamecanica clasica, los efectos mecanico–cuanticos de la indistinguibi-lidad de partıculas identicas. Se quiere explorar ahora lo que ocurrirıacon la entropıa si no se incluyera el factor ν! en dΓ .

Escrıbase (6.19) en la forma

Φ(E, V, ν) =1

ν!Φ0(E, V, ν), (6.20)

donde

Φ0(E, V, ν) =V ν (2πmE)3ν/2

(2π~)3νΓ(

3ν2

+ 1) (6.21)

designa el volumen en el espacio de fase sin tener en cuenta la exis-tencia de ν! permutaciones entre ν partıculas identicas.

Por comodidad se puede suponer que ν es un numero par, detal manera que Γ (3ν/2 + 1) = (3ν/2)! ≈ (3ν/2)3ν/2 exp(−3ν/2),donde la aproximacion es consecuencia de la formula de Stirling,ν! ≈ νν exp(−ν). De esta manera, (6.19) y (6.21) adoptan formasmas sencillas, a saber (con e = exp(1) ≈ 2,71828):


Φ(E, V, ν) =

[(4

3

πme

(2π~)2

E

ν

)3/2V

νe

]ν, (6.22)

Φ0(E, V, ν) =

[(4

3

πme

(2π~)2

E

ν

)3/2

V

]ν. (6.23)

Mientras que en la primera expresion interviene el volumen porpartıcula, en la segunda solo participa el volumen V del sistema.

El numero de estados cuanticos N (E, V, ν), que corresponden enel lımite clasico al elemento de volumen dqdp, se determina con ex-celente aproximacion por la formula (5.79),

N (E, V, ν) ≈ ω(E, V, ν)dE

ε0

,

ω(E, V, ν) := ε0∂Φ(E, V, ν)

∂E= Φ(E, V, ν)

3ν

2

ε0

E, (6.24)

donde ω(E, V, ν) es la densidad de estados. Ahora bien, con base enlo expuesto en el parrafo siguiente a la formula (C.11), en sistemasde alta dimensionalidad el volumen de un casquete muy delgado enel interior de la esfera de radio r =

√2mE, es esencialmente igual

al volumen Φ(E, V, ν) de la esfera de radio r. De este hecho y de(5.75) se concluye que el numero de estados cuanticos N (E, V, ν)se puede determinar con excelente aproximacion por la expresionN (E, V, ν) ≈ Φ(E, V, ν).

Las propiedades termodinamicas del sistema se determinan ahoraa partir del conocimiento de la entropıa estadıstica (5.83),

S(E, V, ν) := k lnN (E, V, ν)

= kν ln

[(4

3

πme

(2π~)2

E

ν

)3/2V

νe

]. (6.25)

Es facil de ver que S(E, V, ν) es una cantidad extensiva pues dependede la energıa E y del volumen V en la forma E/ν y V/ν.

Si el calculo de la entropıa se hubiera hecho con base enΦ0(E, V, ν),en lugar de (6.25) se habrıa obtenido una entropıa


S0(E, V, ν) = kν ln

[(4

3

πme

(2π~)2

E

ν

)3/2

V

]. (6.26)

Es decir, la entropıa resultante habrıa sido no extensiva, en contra-diccion con una propiedad basica de la entropıa termodinamica. Estadiscrepancia se conoce como paradoja de Gibbs; para su eliminacionse requirio la incorporacion del factor ν! en (3.83).

De las relaciones (5.90), con a = V (volumen) y A = P (presion),se obtienen las demas propiedades termodinamicas:

1

T=∂S(E, V, ν)

∂E=

3

2

kν

E,

P

T=∂S(E, V, ν)

∂V=kν

V,

−µT

=∂S(E, V, ν)

∂ν

= −k + k ln

[(4

3

πme

(2π~)2

)3/2V

ν5/2e

]. (6.27)

Es decir, el gas ideal monoatomico tiene una energıa interna E y sa-tisface una ecuacion de estado, que se rigen por las ecuaciones

E =3

2νkT, PV = νkT. (6.28)

Combinando estas relaciones con (6.25) obtenemos la formula deSackur-Tetrode para la entropıa:

S(T, V, ν) := S((3/2)νkT, V, ν)

= kν ln

[(2πmkT

(2π~)2

)3/2V

νe5/2

]. (6.29)

En mecanica cuantica es posible determinar la posicion de unapartıcula de momento p dentro de una distancia dada por la longi-tud de onda de de Broglie, λ = 2π~/p. Como la energıa por partıculaes E/ν = (3/2)kT = p2/(2m), la longitud de onda de de Broglieasociada con una partıcula tıpica de un gas ideal de temperatura T es


λ =2π~p

=2π~√

2mE/ν=

√2π

3

2π~√2πmkT

. (6.30)

A tıtulo de ejemplo, para una partıcula con velocidad v = c/100, lalongitud de onda de de Broglie es 2,43 × 10−10 m (electron), 1,32 ×10−13 m (proton), 2,21× 10−38 m (masa de 10−2kg).

En consecuencia, (6.29) se puede reescribir en la forma

S(T, V, ν) = kν ln

[1

σ

V/ν

λ3

],

1

σ:= e5/2 (2π/3)3/2 , (6.31)

donde σ ≈ 0,0270817. Entonces, la entropıa se anula cuando

volumen por partıcula =V

ν= σλ3. (6.32)

Si V/ν > σλ3 la entropıa es positiva, comportamiento que esta enconcordancia con la definicion de entropıa en la mecanica estadısticacuantica. Es decir, en los lımites de altas temperaturas y bajas densida-des (partıculas por unidad de volumen) la condicion V/ν >> σλ3 sesatisface y la mecanica estadıstica clasica es suficiente para predecirel comportamiento correcto de la entropıa.

En el caso V/ν < σλ3, la formula de Sackur-Tetrode conlleva auna entropıa negativa, la cual tiende a−∞ a medida que la temperatu-ra absoluta tiende a cero (T → 0). En este caso el tratamiento clasicono es apropiado para la descripcion del gas ideal y se hace necesarioun tratamiento cuantico para la descripcion correcta del sistema.

6.2.2 Gas ideal monoatomico cuantico

Considerese un gas ideal de ν partıculas de masa m, sin espın, dentrode una caja tridimensional de volumen V , aislado adiabaticamente,en equilibrio termodinamico (comparese con la seccion 6.2.1). El gasideal esta confinado dentro de una caja de aristas

0 ≤ q1 ≤ a1, 0 ≤ q2 ≤ a2, 0 ≤ q3 ≤ a3. (6.33)

Una partıcula tıpica, sin estructura interna, que se rige por las leyesde la mecanica cuantica, se caracteriza por el hamiltoniano (energıacinetica)


T =p2

2m= − ~2

2m

(∂2

∂q21

+∂2

∂q22

+∂2

∂q23

). (6.34)

Las funciones propias de T se construyen como los productos

ϕn1,n2,n3(q1, q2, q3) =

√8

a1a2a3

×

sin

(n1πq1

a1

)sin

(n2πq2

a2

)sin

(n3πq3

a3

), (6.35)

donde los numeros cuanticos (n1, n2, n3) toman valores enteros po-sitivos3 (= 1, 2, 3, . . .). A la funcion de onda ϕn1,n2,n3(q1, q2, q3) lecorresponde el valor propio de energıa

εn1,n2,n3 = ε? V2/3

[n2

1

a21

+n2

2

a22

+n2

3

a23

], (6.36)

con la unidad de energıa

ε? :=

[π~√

2mV 1/3

]2

:= π2 kTtr. (6.37)

Observese que V := a1a2a3 es el volumen de la caja y que se introdu-ce una longitud V 1/3 para que ε? tenga unidades de energıa; adicional-mente, para uso posterior se define una temperatura caracterıstica Ttrasociada con los grados de libertad de traslacion (por conveniencia seincluye el factor π2).

En lo que sigue se supone que la caja es cubica, a1 = a2 = a3 := a,lo que implica V 1/3 = a. Bajo esta condicion, la energıa E del gasideal satisface la relacion [109]

n21 + n2

2 + . . .+ n23ν = r2, r :=

√E

ε?, (6.38)

donde r es el radio de una esfera en un espacio de n = 3ν dimensio-nes y los numeros cuanticos (n1, n2, n3, . . . , n3ν) son enteros positivos(Figura 6.4).3 El valor n` = 0 se excluye debido a que la funcion de onda se anula y no es normalizable.

Es decir, (n1, n2, n3) = (1, 1, 1) es el estado base de la partıcula.


n2

n1

cuadrante

positivo

r-∆r

r

Figura 6.4. Los numeros cuanticos permitidos son los enteros (n1, n2, . . . , n3ν) que estanen el octante positivo de la superficie de una esfera 3ν-dimensional.

Para la determinacion del numero de estados cuanticos accesiblesN (E, V, ν), podemos considerar dos situaciones: (a) suponer que laenergıa E se determina con absoluta precision o (b) suponer que haycierta incertidumbre, E −∆E ≤ energıa ≤ E. En el primer caso, losnumeros cuanticos (n1, n2, n3, . . . , n3ν) compatibles con la energıa Eestan sobre la superficie de la esfera de radio r, en el cuadrante posi-tivo. En el segundo caso, los puntos (n1, n2, n3, . . . , n3ν) compatiblescon el rango dado de energıa estan en el cuadrante positivo dentro delos casquetes esfericos de radio (r −∆r) y r.

En el caso (a), N (E, V, ν) es proporcional al area de la superficiede la esfera de radio r dividida entre 23ν . En el caso (b),N (E, V, ν)−N (E − ∆E, V, ν) es proporcional al volumen del casquete esfericocomprendido entre los radios r y (r−∆r), dividido tambien entre 23ν .La division entre 23ν se debe a que la esfera tiene 23ν octantes, pero en


(6.38) solo contribuyen los numeros cuanticos que estan en el octantepositivo.

Ademas de las consideraciones anteriores debemos tener en cuentala indistinguibilidad de las ν partıculas identicas que forman el sis-tema. Es decir, podemos realizar ν! permutaciones de las partıculas,sin que la permutacion genere efectos fısicos observables. En con-secuencia, los numeros cuanticos (n1, n2, . . . , n3ν) se pueden asignara las ν partıculas de ν! maneras diferentes. Esto conlleva a que elarea de la esfera (6.38), al igual que el volumen del casquete esfericor−∆r ≤ radio ≤ r, hay que reducirlo por un factor ν! con el proposi-to de determinar el numero de estados mecanico cuanticos accesiblesal sistema.

En un espacio de alta dimensionalidad (n muy grande), el volu-men de un casquete esferico coincide en buena aproximacion con elvolumen de la esfera de radio r (apendice C). Entonces,

N (E, V, ν) ≈ 1

ν!23ν

Vn=3ν(r)

V0

, (6.39)

donde r se definio en (6.38) y V0 es una unidad de volumen en el es-pacio de n = 3ν dimensiones. Como a cada punto (n1, n2, . . . , n3ν) lepodemos asociar un volumen 1, debido a que los numeros cuanticos(n1, n2, . . . , n3ν) solo cambian en saltos de una unidad, elegimos V0 =1 para que Vn=3ν(r)/V0 sea el numero de puntos (n1, n2, . . . , n3ν)contenidos dentro de la esfera de radio r.

Por lo anterior, y teniendo en cuenta (C.8), se concluye que elnumero de estados cuanticos accesibles al sistema con energıa entreE −∆E y E, con ∆E → 0, es dado por

N (E, V, ν) =1

ν!23ν

π3ν/2

Γ(

3ν2

+ 1) [E

ε?

]3ν/2

,

ε? :=

[2π~

2√

2mV 1/3

]2

.

Es decir, en esta aproximacion

N (E, V, ν) =1

ν!23ν

π3ν/2

Γ(

3ν2

+ 1)[2

√2mV 1/3

2π~

]2

E

3ν/2


=V ν (2πmE)3ν/2

ν!(2π~)3νΓ(

3ν2

+ 1) = Φ(E, V, ν),

(6.40)

resultado que coincide con (6.19).

6.3 Columna de gas en un campo gravitacional

Considerese una columna de un gas ideal clasico, de partıculas de ma-sa m y f grados de libertad (f = 1, 2, 3), en presencia de un campogravitacional g en la direccion del eje z [110]. El gas se encuentraaislado adiabaticamente, dentro de una caja de altura H (eje-z), conaristas transversales de longitudes a1, . . . , af−1; es decir, el area trans-versal de la caja es

A =

f−1∏i=1

ai ;

por ejemplo, en el caso de una caja tridimensional, A = a1a2.Las ν partıculas tienen coordenadas cartesianas de posicion

q = ( q1, . . . , qf︸︷︷︸1

, qf+1, . . . q2f︸︷︷︸2

, . . . , q(ν−1)f+1, . . . , qνf︸︷︷︸ν

)

y una expresion analoga para los momentos p. El hamiltoniano delsistema se expresa en la forma

H(q, p) =

fν∑i=1

1

2mp2i +

ν∑j=1

mg zj = E , (6.41)

donde zj := qjf es la coordenada z de la j–esima partıcula.En el conjunto microcanonico las cantidades basicas son el volu-

men del espacio de fase (5.76) y la densidad de estados (5.74):

Φ(E, V, ν)

=1

ν!(2π~)fν

∫θ (E −H(q, p)) dq1 . . . dqfνdp1 . . . dpfν ,

ω(E, V, ν) := ε0∂Φ(E, V, ν)

∂E. (6.42)

6.3 Columna de gas en un campo gravitacional 257

El calculo de Φ(E, V, ν) es como sigue: (i) como H(q, p) solo de-pende de las coordenadas (z1, z2, . . . , zν) de las partıculas, se integrasobre la seccion transversal de la caja para dar un factor Aν ; (ii) seintegra sobre los momentos p1 . . . pfν , empleando (C.8), para obtenerel volumen de una esfera (fν)-dimensional de radio

r =

[2m

(E −

ν∑j=1

mg zj

)]1/2

.

De esta manera se obtiene

Φ(E, V, ν) =Aν

ν!(2π~)fν(2πm)fν/2

Γ(fν2

+ 1) ∫ H

0

. . .

∫ H

0

dz1dz2 . . . dzν ×(E −

ν∑j=1

mg zj

)fν/2

θ

(E −

ν∑j=1

mg zj

). (6.43)

Ahora, hagase el cambio de variables uj := mgzj , que conduce a unaintegral de la forma (C.20)-(C.22), de tal manera que con las identifi-caciones n = ν, ` = mgH , a = E, γ = fν/2, se obtiene

Φ(E, V, ν) =(AH)ν

ν!(2π~)fν(2πmE)fν/2

Γ(fν2

+ 1) Eν

(mgH)νΓ(fν2

+ 1)

Γ(n+ fν

2+ 1) ×

1

E(fν/2)+ν

n∑k=0

(−1)k(ν

k

)× (E − kmgH)(fν/2)+ν θ (E − kmgH) ,

donde hemos multiplicado por 1 = E(fν/2)+ν/E(fν/2)+ν .Tengase en cuenta que V = AH es el volumen de la caja y, para

parametros arbitrarios a, b, ν, χ, defınase la cantidad auxiliar

If (a, b, ν, χ)

:=n∑k=0

(−1)k(ν

k

)(a− kb)(fν/2)+ν−χ θ (a− kb) , (6.44)

al igual que

y :=mgH

E. (6.45)


Entonces, Φ(E, V, ν) se escribe finalmente en la forma

Φ(E, V, ν) =V ν

ν!(2π~)fν(2πmE)fν/2

Γ(n+ fν

2+ 1) 1

yνIf (1, y, ν, 0) . (6.46)

De (6.46) y (6.42) se obtiene la densidad de estados

ω(E, V, ν) =

ε0V ν

ν!(2π~)fν(2πm)fν/2E(fν/2)−1

Γ(n+ fν

2

) 1

yνIf (1, y, ν, 1) . (6.47)

Por aplicacion de (5.86) se consigue la entropıa del sistema,

S(E, V, ν) = k ln (ω(E, V, ν)) , (6.48)

la que se simplifica con ayuda de la formula de Stirling. La expresion(6.48) y las relaciones (5.90) permiten la determinacion del compor-tamiento termodinamico del sistema.

6.4 Gas ideal vıa el conjunto canonico

El gas ideal clasico se puede describir de manera facil aplicando elconjunto canonico. El punto de partida es la determinacion de la fun-cion de particion canonica (5.102):

Z(β, a, ν) := exp (α) =

∫exp (−βH(q, p)) dΓ, (6.49)

Considerese en general un gas ideal formado por ν partıculas(atomos o moleculas) que numeramos como 1, 2, . . . , µ, . . . ν. Unapartıcula tıpica (digamos la µ-esima) tiene g grados de libertad, secaracteriza por las coordenadas generalizadas qµ := (qµ,1, qµ,2, . . .,qµ,g), por los momentos pµ := (pµ,1, pµ,2, . . . , pµ,g) y por el hamilto-niano Hµ := Hµ(qµ, pµ). El hamiltoniano del sistema se forma comola suma de las contribuciones de las ν partıculas,

H(q, p) =ν∑

µ=1

Hµ(qµ, pµ), (6.50)

6.4 Gas ideal vıa el conjunto canonico 259

donde (q, p) = (q1, q2, . . . , qν , p1, p2, . . . , pν). El numero total de gra-dos de libertad del gas ideal es f = νg.

La medida dΓ para ν partıculas identicas4 se forma como

dΓ =1

ν!(2π~)νgdqdp =

1

ν!

ν∏n=1

dΓn ,

dΓµ :=1

(2π~)gdqµdpµ , (6.51)

donde dΓµ se refiere a la contribucion de la µ-esima partıcula.En el caso de un gas ideal clasico de partıculas indistinguibles,

mediante substitucion de (6.50) y (6.51) en (6.49), es facil concluirque la funcion de particion canonica Z(β, a, ν) se construye como

Z(β, a, ν) =1

ν![Zµ(β, a)]ν , (6.52)

donde Zµ(β, a) designa la funcion de particion canonica para unapartıcula clasica tıpica (digamos, la µ-esima):

Zµ(β, a) :=

∫exp (−βHµ(qµ, pµ)) dΓµ , β =

1

kT. (6.53)

Gas ideal cuantico. Considerese un gas ideal cuantico de ν partıcu-las identicas. Desıgnese con n el colectivo de todos los numeroscuanticos n := (n1, n2, . . . , nν), donde nµ se refiere al conjunto denumeros cuanticos que se requieren para describir el estado de lapartıcula µ (= 1, 2, . . . , ν). Como las partıculas interactuan debilmen-te, los valores propios de energıa del sistema se escriben en la forma

En = εn1 + εn2 + . . .+ εnν . (6.54)

Al substituir la expresion anterior en la funcion de particion canonica(5.96) se obtiene:

Z(β, a, ν) =∑n

exp (−βEn) =

∑nµ

exp(−β εnµ

)ν . (6.55)

4 Si las partıculas son distinguibles, el factor 1/ν! no se debe incluir en la primera ecuacion(6.51) ni en la funcion de particion (6.52).


Es decir, la funcion de particion canonica para un gas ideal cuanticode ν partıculas identicas se construye en la forma

Z(β, a, ν) = [Zµ(β, a)]ν ,

Zµ(β, a) :=∑nµ

exp(−β εnµ

), (6.56)

donde Zµ(β, a) es la funcion de particion canonica para una partıculatıpica del sistema (digamos la µ-esima). Comparese el caso clasico(6.52) con el caso cuantico (6.56): El factor 1/ν! solo esta presente enla primera expresion.

6.4.1 Gas ideal monoatomico clasico

El hamiltoniano de una partıcula tıpica de masa M (digamos, la µ-esima) se expresa en la forma

Hµ(qµ, pµ)→ Htr(qµ, pµ) :=1

2M

(p2µ,1 + p2

µ,2 + p2µ,3

), (6.57)

donde tr se refiere a los grados de libertad de translacion. La po-sicion y el momento de la partıcula los designamos como qµ :=(qµ,1, qµ,2, qµ,3) y pµ := (pµ,1, pµ,2, pµ,3). El hamiltoniano Htr no de-pende de las coordenadas espaciales qµ, pero esta esta obligada a per-manecer dentro de una caja de volumen V . Entonces, en (6.53), laintegracion sobre las coordenadas (dqµ,1dqµ,2dqµ,3) genera un factorV , mientras que la integracion sobre los momentos (dpµ,1dpµ,2dpµ,3)se realiza por aplicacion de la integral∫ ∞

−∞dp exp

(−p

2

a

)= (πa)1/2. (6.58)

Como el gas ideal monoatomico solo tiene grados de libertad detraslacion (3ν), la funcion de particion (6.53) es dada por

Ztr(β, V ) =V

(2π~)3

(2πM

β

)3/2

,1

β= kT. (6.59)

En consecuencia, de (6.52) y por aplicacion de la formula de Stirlingν! = νν exp(−ν), encontramos que el gas ideal monoatomico se ca-racteriza por la funcion de particion canonica


Ztr(β, V, ν) =

((eV

ν

)2/32πM

(2π~)2

1

β

)3ν/2

,1

β= kT, (6.60)

donde V/ν es el volumen tıpico disponible por partıcula. Notese queZtr(β, V, ν) se reescribe en la forma

Ztr(β, V, ν) =( eν

)ν ( 1

4π

T

Ttr

)3ν/2

, (6.61)

donde Ttr es la temperatura caracterıstica asociada con los grados delibertad de traslacion del sistema, que se definio en (6.37):

Ttr :=ε?π2k

=1

k

[~√

2M V 1/3

]2

. (6.62)

Esto es, dos gases ideales que solo difieren en la masa de laspartıculas, la temperatura Ttr es menor en el sistema con partıculasde mayor masa. Para tener una idea del orden de magnitud de Ttr con-siderese un caja cubica de arista a = 0,1 metros:

Ttr = 8,723× 10−12 Kelvin (para electrones),Ttr = 9,506× 10−16 Kelvin (para protones). (6.63)

Estas temperaturas extremadamente bajas conllevan a que, en gasesideales (de atomos o moleculas), los niveles de energıa de una partıcu-la en una caja esten muy proximos entre sı, de tal manera que ellosforman practicamente un continuo. Este resultado explica la coinci-dencia entre los procedimientos clasico y cuantico que condujo a laigualdad de resultados entre (6.40) y (6.19). Permite igualmente sacarla siguiente conclusion:

Los grados de libertad de traslacion de un sistema termo-dinamico de partıculas mecanico cuanticas se puede tratar co-mo si fueran grados de libertad clasicos.

Las relaciones (5.106) y (5.112) permiten la determinacion de laenergıa libre de Helmholtz Ftr(T, a, ν):

Ftr(T, V, ν) = − 1

βα(β, a, ν) = − 1

βlnZtr(β, V, ν)

= −νkT ln

[(2πMkT

(2π~)2

)3/2

eV

ν

]. (6.64)


La entropıa Str, la energıa interna Utr = Ftr + StrT y la ecuacion deestado se deducen de las relaciones (5.115) y (5.116):

Str(T, V, ν) = −(∂Ftr∂T

)V,ν

= kν ln

[(2πMkT

(2π~)2

)3/2V

νe5/2

],

PV = νkT, Utr =3

2νkT . (6.65)

6.4.2 Gas ideal cuantico de atomos hidrogenoides

Considerese un gas ideal de ν atomos hidrogenoides, dentro de unacaja tridimensional de volumen V , en contacto termico con un ter-mostato de temperatura T , en equilibrio termodinamico (comparesecon la seccion 6.2.2). Por las condiciones del problema, la funcion departicion canonica para el sistema se calcula por la relacion (6.56), quea su vez exige determinar la funcion de particion Zµ(β, V ) asociadacon una partıcula tıpica del sistema: un atomo hidrogenoide.

Un atomo hidrogenoide consta de un nucleo (masa mn, carga Ze)y de un electron (masa me, carga −e). El hamiltoniano del atomo enel sistema de laboratorio se puede expresar en terminos de variablesdel centro de masa:

Hµ(X, r, P , p) =P

2

2M︸︷︷︸tr

+p2

2m− Ze2

|r|︸︷︷︸el

= Htr + Hel, (6.66)

dondeM = (mn+me) es la masa total del sistema ym = mnme/(mn+me) es la masa reducida de las dos partıculas; el hamiltoniano Htr

describe el movimiento de traslacion del centro de masa y Hel la es-tructura electronica del atomo (referida al centro de masa).

En ausencia de campos externos, los operadores Htr y Hel con-mutan y admiten un conjunto comun de kets propios; es decir, cadaestado del atomo se caracteriza por los numeros cuanticos (sin consi-derar el espın del electron)

n1, n2, n3︸︷︷︸tr

n, `,m`︸︷︷︸el

. (6.67)


La energıa del atomo se expresa en la forma

εn1,n2,n3,n,`,m` = ε(tr)n1,n2,n3

+ ε(el)n,`,m`

, (6.68)

donde el primer termino se refiere a los valores propios (6.36) y elsegundo a los valores propios (4.21). Como consecuencia de esta re-lacion, la funcion de particion (6.56) para el atomo se descomponecomo un producto:

Zµ(β, V ) := Ztr(β, V )Zel(β), (6.69)

con las funciones de particion

Ztr(β, V ) =∑

n1,n2,n3

exp(−βε(tr)

n1,n2,n3

)=

(∞∑

n?=1

exp(−βε?n2

?

))3

, (6.70)

Zel(β) =∑n,`,m`

exp(−βε(el)

n,`,m`

). (6.71)

La funcion de particion Ztr(β, V ) se calcula en la seccion 10.4,para dar como resultado la expresion (10.41),

Ztr(β, V ) =

(1

2

√π

βε?

)3

=

(2πM

(2π~)2

1

β

)3/2

V, (6.72)

con la definicion (6.37) de ε?, excepto por el cambio m→M .La funcion de particion (6.71) asociada con la estructura electroni-

ca del atomo representa, en principio, una suma sobre el espectro dis-creto y una integracion sobre el espectro continuo del atomo hidro-genoide. Como aproximacion aceptese que la principal contribucionproviene del espectro discreto ası que, con (4.21),

Zel(β) =∞∑n=1

n−1∑`=0

(2`+ 1)︸︷︷︸=n2−1

exp

(βγ

n2

)

=∞∑n=1

(n2 − 1

)exp

(βγ

n2

), (6.73)


con el parametro auxiliar

γ :=1

2Z2ε0, ε0 =

e2

a0

= 27,211eV. (6.74)

La suma (6.73) no admite solucion analıtica, pero su calculo se puedeaproximar tomando solo N sumandos (n = 1, 2, . . . , N ).

Finalmente, para estudiar la contribucion de la estructura electroni-ca a las propiedades termodinamicas de un gas ideal de ν atomos hi-drogenoides, se aplica la expresion (6.56),

Zel(β, ν) = [Zel(β)]ν (6.75)

y las relaciones pertinentes del conjunto canonico.

6.4.3 Gas ideal de moleculas diatomicas clasicas

La descripcion mecanico-cuantica de moleculas diatomicas hace usode la aproximacion de Born-Oppenheimer [53, ver, por ejemplo,capıtulos 10 a 13]. Ası, en general, la energıa de una molecula incluyelas siguientes contribuciones:

Energıa electronica.Energıa debida al movimiento de traslacion de la molecula.Energıa debida al movimiento vibracional de la molecula.Energıa debida al movimiento rotacional de la molecula.Energıa debida al acoplamiento entre los diferentes tipos de movi-mientos.Interaccion de la molecula con campos externos, por ejemplo, conun campo electrico o con un campo magnetico.

Por ejemplo, una aproximacion para la energıa de una moleculadiatomica descrita por un oscilador de Morse rotante, en ausencia decampos externos, es dada por [53, pg. 435]

Ev,N = −D + ~ωe(v +

1

2

)− ~xeωe

(v +

1

2

)2

+ ~BeN(N + 1)

−~αeN(N + 1)

(v +

1

2

)− ~DeN2 (N + 1)2 , (6.76)


donde v (= 0, 1, 2, . . .) y N (= 0, 1, 2, . . .) son los numeros cuanticosvibracional y rotacional, respectivamente, y las constantes que inter-vienen en esta expresion son parametros que caracterizan la molecula.

En virtud de la complejidad de una expresion como (6.76) convie-ne desarrollar modelos simplificados que permitan ganar informacioncuantitativa y cualitativa sobre el comportamiento estadıstico de ungas de moleculas diatomicas. A continuacion se hace uno de un mo-delo clasico, en el cual solo se involucra los movimientos de traslaciony rotacional de la molecula.

Un modelo clasico. Considerese un gas ideal de moleculas diatomi-cas hetereonucleares [106], en presencia de un campo electrico ex-terno E = Ee3 , en la direccion del eje unitario e3. En una moleculahetereonuclear los centros de las distribuciones de carga positiva y ne-gativa no coinciden y, en consecuencia, la molecula tiene un momentode dipolo electrico permanente d0.

Para describir la molecula usamos como modelo el de dos masaspuntuales (masas m1 y m2) unidas por una varilla rıgida de longitudRe. La molecula, que tiene cinco grados de libertad (g = 5), se des-cribe por el hamiltoniano

Hµ(qµ, θ, φ, pµ, pθ, pφ) = Htr(qµ, pµ) +Hro(θ, φ, pθ, pφ),

Htr(qµ, pµ) :=1

2M

(p2µ,1 + p2

µ,2 + p2µ,3

)Hro(θ, φ, pθ, pφ) :=

p2θ

2I+

p2φ

2I sin2 θ− d0E cos θ, (6.77)

donde M = (m1 +m2) y m = m1m2/(m1 +m2) son la masa total yla masa reducida de la molecula, I := mR2

e su momento de inercia yV = −d0 ·E = −d0E cos θ es la energıa potencial debida a la interac-cion del dipolo de la molecula con el campo electrico. Los hamiltonia-nos Htr(qµ, pµ) y Hro(θ, φ, pθ, pφ) describen, de manera respectiva, latranslacion y la rotacion de la molecula.

La medida en el espacio de fase de una molecula es

dΓµ =1

(2π~)5dqµ,1dqµ,2dqµ,3 dpµ,1dpµ,2dpµ,3︸︷︷︸

translacion

× dθdφdpθdpφ︸︷︷︸rotacion

.

Por lo tanto, la funcion de particion (6.53) es dada por


Zµ(β, V, E , ν) = Ztr(β, V, ν)Zro(β, E , ν) (6.78)

donde Ztr(β, V, ν) es la funcion de particion (6.59) para una partıculade masa M ,

Ztr(β, V ) = V

(2πM

(2π~)2β

)3/2

,1

β= kT. (6.79)

Por su lado, la funcion Zro(β, E) se define como

Zro(β, E) :=1

(2π~)2×∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

dθ

∫ ∞−∞

dpθ

∫ ∞−∞

dpφ exp (−βHro(θ, φ, pθ, pφ))

=4π2I

(2π~)2

1

β

∫ π

0

exp(u cos θ) sin θdθ. (6.80)

En esta expresion u es el parametro

u :=d0EkT

(6.81)

que compara la energıa de interaccion del dipolo y el campo electri-co con la energıa termica kT . En conclusion, la funcion de particiondebida a la rotacion de una molecula es

Zro(β, E) =8π2I

(2π~)2

1

β

sinh(u)

u,

1

β= kT. (6.82)

La combinacion de los resultados anteriores conduce a que la fun-cion de particion canonica (6.52) se exprese en la forma

Z(β, V, E , ν) =1

ν![Zµ(β, V, E)]ν =

(eZtrZro

ν

)ν, (6.83)

donde la ultima igualdad surge con el uso de la formula de Stirling.De (5.106) y (5.112) obtenemos la energıa libre de Helmholtz:

F (T, V, E , ν) = − 1

βlnZ(β, V, E , ν). (6.84)


L(u)

u-10 -5 5 10

-0.75

-0.5

-0.25

0.25

0.5

0.75

Figura 6.5. Funcion de Langevin.

La aplicacion de (5.116) conduce a la ecuacion de estado

A = −(∂F

∂a

)T,ν

, a = E , A = −PV, (6.85)

donde el parametro externo a es el campo electrico y la fuerza genera-lizada A es el momento electrico total del gas. La cantidad P designala polarizacion del sistema, es decir, el momento de dipolo electricopor unidad de volumen. Esto es,

P(V, E) =νDVL(u), L(u) := coth(u)− 1

u, (6.86)

donde L(u) es la funcion de Langevin (Figura 6.5).Para |u| < π la expansion de la funcion coth(u) conduce a

L(u) =1

3u− 1

45u3 +

2

945u5 + . . . . (6.87)

Por lo tanto, si u es suficientemente pequeno, L(u) se puede aproxi-mar por u/3. En este caso, la polarizacion depende de manera linealdel campo electrico:

P(V, E) ≈ νd20

3kTVE , u :=

d0EkT

<< 1. (6.88)

En este caso hablamos de un sistema ideal.


El desplazamiento electrico D y la constante dielectrica ε estanrelacionados con el campo electrico E en la forma

D = εE = E + 4πP . (6.89)

Esto implica que en sistemas ideales la constante dielectrica de un gasde moleculas diatomicas obedece la relacion

ε = 1 +a

T, a :=

4

3πd2

0

ν

V. (6.90)

6.4.4 Gas ideal de moleculas diatomicas cuanticas

Volvamos a la molecula diatomica descrita por el hamiltoniano clasico(6.77), pero supongase ahora que los grados de libertad rotacionalesnecesitan un tratamiento mecanico cuantico. Las moleculas hetereo-nucleares tienen, por lo general, un momento de dipolo d(r) que po-demos expandir en terminos de la distancia internuclear r, en la formad(r) = d0 + (r − Re)d1 + . . ., donde d0 es un momento de dipoloelectrico permanente.

La rotacion de la molecula en presencia del campo electrico sedescribe, entonces, aproximadamente por el hamiltoniano [53]

Hro =1

2IN2 − d0 · E . (6.91)

N2 es el cuadrado del momento angular orbital de la palanqueta queforman los dos atomos (grados de libertad vibracionales congelados),I es su momento de inercia y d0 es el operador que representa el mo-mento de dipolo electrico permanente de la molecula. Para un campoE = Ee3, entonces, d0 · E = d0E cos θ.

Los operadores momento angular conmutan y satisfacen las ecua-ciones de valores propios

N2 |NM 〉 = N(N + 1)~2 |NM 〉,N3 |NM 〉 = M~ |NM 〉, (6.92)

donde los numeros cuanticos N y M toman valores N = 0, 1, 2, . . .y M = N, (N − 1), . . ., 0,−1,−2, . . . ,−N . Los estados |NM 〉 serepresentan en coordenadas por los armonicos esfericos YN,M(θ, φ).


10

20

30

40

50

60

70

N

1

7

6

5

4

3

2

N=0

ENσ

(0)

4σ

6σ

8σ

10σ

12σ

...

2σ

Figura 6.6. Niveles de energıa para un rotador que representa la rotacion de una moleculadiatomica.

El hamiltoniano de la molecula no perturbada satisface

1

2IN2 |NM 〉 = E

(0)N |NM 〉, (6.93)

donde los valores propios estan dados por (Figura 6.6)

E(0)N :=

~2

2IN(N + 1) = σN(N + 1); (6.94)

El nivel de energıa E(0)N , que corresponde al momentum angular orbi-

talN , es (2N+1) veces degenerado. Notese ademas que el parametroσ := ~2/(2I) = 2π~Be se relaciona con la constante rotacional de lamolecula lineal, Be = ~/(4πI), donde I es el momento de inercia al-rededor de un eje perpendicular a la linea interatomica. El Cuadro 6.1incluye algunos ejemplos de moleculas lineales y de sus parametros[111].

La determinacion de los niveles de energıa del hamiltoniano per-turbado (6.91) requiere la aplicacion de la teorıa de perturbaciones de-generada. Como en general, el campo electrico aplicado a la molecu-la cambia su energıa e induce una transicion de un estado rotacional|NM 〉 a un estado |N ′M ′ 〉, entonces, se necesita determinar el ele-mento matricial

〈N ′M ′| d0 · E |NM 〉 = d0E〈N ′M ′| cos θ |NM 〉

= d0E∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθY ?N ′M ′(θ, φ) cos θYNM(θ, φ)


Cuadro 6.1. Constantes rotacionales y estructura molecular de algunas moleculas lineales.La constante Be esta en MHz, las distancias de equilibrio Re en angstrom (A) y el momentode dipolo electrico d0 en unidades de 10−18 SC.cm, donde SC significa statcoulomb. Unelectron tiene una carga negativa de 4,803242× 10−10SC.

Molecula Be(MHz) Re(A) d0

12C–16O 57897,5 1,128 0,106Li–127I 15381,5 2,392 6,25133Cs–35Cl 2161,2 2,906 10,4019F–12C –14N 10554,8 1,262 , 1,159 2,17

= d0E δM ′,M ×[(N2 −M2

4N2 − 1

)1/2

δN ′,N−1 +

((N + 1)2 −M2

4(N + 1)2 − 1

)1/2

δN ′,N+1

].

(6.95)

Para esto se hizo uso de Y1,0(θ, φ) =√

3/(4π) cos θ, se empleo laortonormalidad de los armonicos esfericos y una expresion para laintegral del producto de tres armonicos esfericos. La expresion an-terior indica la existencia de reglas de seleccion, M ′ − M = 0 yN ′ −N = ±1.

La aproximacion de primer orden no permite el levantamiento dela degeneracion de los niveles de energıa E(0)

N , con respecto al nume-ro cuantico magnetico M . Un calculo de mayor precision requiere eluso de la teorıa de perturbaciones de segundo orden y conlleva a quela energıa rotacional5 de una molecula lineal en un campo electricoestatico E este dada por [111, 112]

EN,M = σN(N + 1)

+d2

0E2

2σ

N(N + 1)− 3M2

N(N + 1)(2N − 1)(2N + 3). (6.96)

Cuando N = 0 y M = 0, el segundo termino del lado derecho de laecuacion anterior se debe reemplazar por −d2

0E2/(6σ). La expresion5 Comparese con el efecto Zeeman: si un atomo o molecula se coloca en un campo magneti-

co, entonces, la correccion de primer orden predice el desdoblamiento de los niveles deenergıa, segun la formula ENM = E0

N + (gNµBB/~)M , donde E0N es la energıa del

estado en ausencia del campo y gN es el factor de Lande.


(6.96) describe el efecto Stark cuadratico, en la que el desdoblamientode los niveles de energıa depende de M2.

La funcion de particion para una partıcula tıpica es (Zµ → Zro)

Zro(β, E) :=∞∑N=0

N∑M=−N︸︷︷︸

estados

exp (−β ENM) . (6.97)

En lo que sigue nos limitamos a estudiar el gas ideal de ν moleculasdiatomicas en ausencia de un campo electrico aplicado (E = 0). A laluz de la teorıa del conjunto canonico, la relacion (6.56) nos dice queen el caso de un gas ideal cuantico debemos determinar la funcion departicion canonica

Z(β, a, ν) = [Zro(β)]ν ,

Zro(β) :=∞∑N=0

N∑M=−N︸︷︷︸

estados

exp(−β E(0)

N

)

=∞∑N=0︸︷︷︸

niveles

(2N + 1) exp(−β E(0)

N

),

donde el factor (2N + 1) tiene su origen en la degeneracion del nivelde energıa E(0)

N = σN(N + 1). Entonces, la funcion de particioncanonica para una partıcula es dada por

Zro(β) :=∞∑N=0

(2N + 1) exp [−βσN(N + 1)] ; (6.98)

la identidad (2N + 1)2 = 4N(N + 1) + 1 puede ser util para expresarN(N + 1) en una forma mas conveniente. Definimos ahora

Tro :=σ

k, βσ =

TroT

:=1

u, (6.99)

donde Tro es una temperatura caracterıstica de la estructura rotacio-nal de la molecula y u := T/Tro es una variable adimensional. ElCuadro 6.2 incluye algunos valores tıpicos.


Cuadro 6.2. Temperaturas rotacionales de algunas moleculas diatomicas

Molecula TrooK Molecula Tro

oK

H2 85,4 N2 2,86

O2 2,07 CO 2,77

HCl 15,2 Br2 0,116

N

pN(β)

2 4 6 8 10

0.5

1

1.5

2

2.5

3

5

10

15

Figura 6.7. Probabilidad de ocupacion de los niveles rotacionales en moleculas diatomicas.Los numeros en las curvas se refieren al valor de u = T/Tro.

El conocimiento de Zro(β), en conjunto con (5.98), permite deter-minar la probabilidad de encontrar en el sistema fısico una moleculacon energıa E(0)

N = σN(N + 1):

pN(ν) :=νNν

=(2N + 1)

Zro(β)exp [−βσN(N + 1)] , (6.100)

donde νN es el numero de moleculas con numero cuantico rotacio-nal N . La Figura 6.7 muestra la poblacion de los niveles rotacionalescomo funcion de N para varias temperaturas.

Similarmente, de (5.108) deducimos la contribucion de la estruc-tura rotacional de las moleculas a la energıa interna del sistema:

〈〈E〉〉ro(β, a, ν) = −ν 1

Zro(β)

∂Zro(β)

∂β= νkTro

1

Zro(β)×

∞∑N=0

(2N + 1)N(N + 1) exp (−βσN(N + 1)) . (6.101)


Τ

Τro

Uro

ν kΤro

1 2 3 4 5

0

1

2

3

4

1 2 3 4 5

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Τ

Τro

Cro

ν k

Figura 6.8. Energıa interna Uro := 〈〈E〉〉ro y capacidad calorıfica del gas de moleculasdiatomicas como funciones de la temperatura.

La capacidad calorıfica se determina de (1.28), con Uro := 〈〈E〉〉ro:

Cro(β) :=∂β

∂T

(∂Uro∂β

)a,ν

. (6.102)

El comportamiento de estas cantidades termodinamicas se muestra enla Figura 6.8 como funcion de la temperatura.

Para una evaluacion analıtica de la funcion de particion rotacional(6.98), se deben considerar varios casos particulares. En el lımite debajas temperaturas, βσ >> 1, solo los primeros terminos son impor-tantes (p. ej. N = 0, 1, 2):

Zro(β) ≈ 1 + 3 exp (−2βσ) + 5 exp (−6βσ) , βσ >> 1.(6.103)

En el lımite de altas temperaturas, βσ << 1, la suma sobre N sepuede reemplazar por una integral:

Zro(β) ≈∫ ∞

0

(2x+ 1) exp [−βσx(x+ 1)] dx

=1

σβ, con

1

β= kT, βσ << 1. (6.104)


En el caso de temperaturas intermedias, se puede usar la formulade suma de Euler-Maclaurin [113], [32, formulas 3.6.28 y 23.1.30], lacual se justifica en el apendice F:

n−1∑k=1

F (k) =

∫ n

0

F (x)dx− 1

2[F (0) + F (n)]

+∞∑k=1

B2k

(2k)!

[F (2k−1)(n)− F (2k−1)(0)

]. (6.105)

En esta expresion Bk son los numeros de Bernoulli6,

Bn =n∑k=0

k∑r=0

1

k + 1(−1)r

(k

r

)rn; (6.106)

donde(kr

)es el coeficiente binomial. El Cuadro 6.3 relaciona el valor

de los primeros coeficientes que intervienen en la formula (6.105). Al

Cuadro 6.3. Coeficientes para la formula de suma de Euler–Maclaurin, (6.105).

k B2k/(2k)! k B2k/(2k)!

1 1/12 2 −1/720

3 1/30240 4 −1/1209600

5 1/47900160 6 −691/1307674368000

aplicar la formula (6.105) para evaluar (6.101) se obtiene

Zro(β) ≈ T

Tro

[1 +

1

3

TroT

+1

15

(TroT

)2

+4

315

(TroT

)3

+ . . .

],

(6.107)

donde Tro := σ/k es la temperatura caracterıstica del movimientorotacional de la molecula. El valor de Tro depende de la molecula:H2, 85,4 0K; N2, 2,86 0K; O2, 2,07 0K; HCl, 15,2 0K.6 En Mathematica el numero de Bernoulli Bk se calcula con el comando BernoulliB[k] y

la formula de suma de Euler-Maclaurin esta implementada como el comando NSum conla opcion Method→ Integrate.

6.5 Paramagnetismo 275

6.5 Paramagnetismo

6.5.1 Descripcion del fenomeno macroscopico

Considerese un material que se somete a la accion de un campomagnetico aplicado, H . La relacion entre la induccion magnetica7

B dentro del material y la magnetizacion M inducida dentro de lamuestra por el campo aplicadoH , se definen como [114, 115]

B = H + 4πM (unidades cgs)B = H +M (cgs Heaviside-Lorentz)

B = µ0 (H +M ) (unidades SI), (6.108)

donde µ0 es la de permeabilidad del vacıo. Para otros sistemas deunidades ver el apendice D.

La magnetizacion8 M , que tiene su origen en los momentos mag-neticos individuales m que existen dentro de la muestra (por ejem-plo, momentos magneticos electronicos o atomicos), se define comoel momento magnetico por unidad de volumen V :

M :=1

V

∑µ

m(µ). (6.109)

Los materiales se clasifican en tres grupos, dependiendo del com-portamiento deM con relacion al campo aplicadoH:

1. En un material diamagnetico, la magnetizacion M esta en direc-cion opuesta al campo aplicadoH ,

M = χH , χ < 0. (6.110)

2. En un material paramagnetico, la magnetizacion M esta en lamisma direccion que el campo aplicadoH ,

M = χH , χ > 0. (6.111)

7 B se denomina intensidad del campo magnetico o induccion magnetica.8 M se denomina la intensidad de la magnetizacion o la magnetizacion.


3. En un material ferromagnetico, la magnetizacion M es una fun-cion no lineal del campo aplicadoH:

M = f (H) . (6.112)

En los materiales diamageticos y paramagneticos, la constante de pro-porcionalidad χ entre la magnetizacionM y el campo aplicadoH sedenomina la susceptibilidad magnetica del material.

Ejemplos. Materiales diamagneticos: carbon, mercurio, oro, plata,cobre, zinc, fosforo, antimonio, bismuto, cloruro de sodio (NaCl), losgases inertes, el agua, el aceite, la madera, el marmol, el vidrio. Mate-riales paramagneticos: oxıgeno molecular, uranio, platino, aluminio,sodio, los elementos de las tierras raras. Materiales ferromagneticos:hierro, niquel, cobalto.

6.5.2 Consideraciones microscopicas

Desde el punto de vista atomico, los fenomenos magneticos se expli-can como sigue. Cada partıcula fundamental (electron, proton, neu-tron) tiene un momento angular orbital ˆ = (ˆ

1, ˆ2, ˆ

3) y un momentoangular de espın s = (s1, s2, s3), los que conllevan a que la partıculatenga un momento de dipolo magnetico asociado:

m :=µ

~

(g` ˆ+ 2gss

), (6.113)

donde los parametros (g`, gs, µ) son constantes que dependen de lapartıcula. En el caso de un electron [53, pg. 162],

m := −µB~

(ˆ+ 2s

), µB :=

e~2mec

, (6.114)

donde la constante µB se denomina magneton de Bohr.En el caso de un atomo de varios electrones, las reglas de adicion

de los operadores momento angular permiten asignarle al atomo o a lamolecula un operador de momento angular orbital L, un operador demomentum angular de espın S y un operador momento angular totalJ := L+ S:


L = (L1, L2, L3), S = (S1, S2, S3), J = (J1, J2, J3).

En consecuencia, el atomo tiene un momento magnetico asociado, elcual suponemos proporcional al momento angular total J :

m =gµB~J , (6.115)

donde g es el factor de Lande dado por [116]:

g = g`J(J + 1)− S(S + 1) + L(L+ 1)

2J(J + 1)

+gsJ(J + 1) + S(S + 1)− L(L+ 1)

2J(J + 1), (6.116)

donde gs = 2,002319304386 ≈ 2 tiene en cuenta el momentomagnetico anomalo del electron y g` = 1 − me/M ≈ 1 son correc-ciones debidas a la razon entre la masa me del electron y la masa Mdel nucleo del atomo. En la expresion anterior, S es el espın electroni-co total, L el momento angular orbital total y J el momento angulartotal del atomo. En el caso de un atomo de un electron (despreciandolas correcciones de g` y gs),

g ≈ j + 1/2

`+ 1/2,

lo cual indica que el desdoblamiento de los niveles de energıa paraj = `+ 1/2 es mayor que para j = `− 1/2.

6.5.3 Magnetizacion

El paramagnetismo ocurre en aquellas sustancias que estan constitui-das por atomos individuales, iones o moleculas, que poseen un mo-mento de dipolo magnetico permanente. En la ausencia de un campomagnetico externoH , los dipolos atomicos se orientan al azar en vir-tud de la agitacion termica de la materia y, en consecuencia, la sustan-cia no tiene una magnetizacion resultante.

Con la aplicacion del campo externoH , los dipolos atomicos tien-den a orientarse en direccion paralela al campo, contrarrestandoseası el desordenamiento aleatorio debido a la agitacion termica. Como


consecuencia, se genera una magnetizacion neta paralela al campo yuna susceptibilidad positiva (χ > 0).

Considerese ahora un material formado por ν partıculas no in-teractuantes y que cada partıcula tiene un momento magnetico m.Supongase que el sistema esta a temperatura T y que se coloca enpresencia de un campo magnetico H , de tal manera que se generauna intensidad de campo magnetico B = Be3, donde e3 es un vec-tor unitario en la direccion z. El hamiltoniano de una partıcula tıpica(digamos, µ) en presencia deB es

Hµ = h0 + U ,

U = −m ·B = −gµB~J ·B = −gµBB

~J3, (6.117)

donde h0 es el hamiltoniano de la partıcula en ausencia del campomagnetico y J3 es el operador que representa la tercera componentedel momento angular total de la partıcula.

Los operadores J2 y J3 conmutan y admiten un conjunto comunde kets propios:

J2|J,MJ〉 = J(J + 1)~2|J,MJ〉,J3|J,MJ〉 = MJ~|J,MJ〉. (6.118)

Para un J dado, los unicos valores permitidos del numero cuanticomagneticoMJ son los valores comprendidos entre J y−J en saltos deuna unidad: J, J − 1, . . . ,−(J − 1),−J . Es decir, los valores propiosdel hamiltoniano Hµ son dados por

εN,J,MJ= ε

(0)N,J − (gµBB)MJ , (6.119)

donde, con excepcion del momentum angular J , el sımbolo N desig-na el conjunto de todos los demas numeros cuanticos que se requie-ren para describir el estado de la partıcula µ en ausencia del campomagnetico.

Como hemos supuesto que las ν partıculas que forman el mate-rial no interactuan entre sı, hacemos uso de las relaciones (6.56) paradeterminar la funcion de particion canonica del sistema:


Z(β,B, ν) = [Zµ(β,B)]ν ,

Zµ(β,B) :=∑N,J

J∑MJ=−J

exp (−β εN,J,MJ) . (6.120)

La substitucion de (6.119) en (6.120) permite escribir la funcion departicion de una partıcula tıpica µ, en la forma9

Zµ(β,B) :=∑N,J

exp(−β ε(0)

N,J

) J∑MJ=−J

exp ((βgµBB)MJ)︸︷︷︸:=ZJ (β,B)

.

La funcion de particion Zµ(β,B) se expresa, entonces, en la forma

Zµ(β,B) :=∑N,J

exp(−β ε(0)

N,J

)ZJ(β,B), (6.121)

con la funcion auxiliar

ZJ(β,B) :=J∑

MJ=−J

exp ((βgµBB)MJ) . (6.122)

ZJ(β,B) se puede interpretar como la funcion de particion de unapartıcula tıpica que tiene momento angular J , que se encuentra enpresencia de un campo magnetico B. Este campo es responsable porlos desdoblamientos de los niveles de energıa de la partıcula; es decir,por el efecto Zeeman.

Para el calculo de ZJ(β,B) introducimos las cantidades

x := βgµBB =TBT, TB :=

gµBB

kJ, u :=

1

2J, (6.123)

donde TB es una temperatura caracterıstica del sistema, la cual de-pende de la intensidad del campo magnetico aplicado. La funcion departicion Zµ(β,B) adopta, entonces, la forma

9 En la suma sobre el momento angular total J solo se incluyen los valores de J compatiblescon los atomos o moleculas que forman el sistema de ν partıculas. Por ejemplo, si todoslos atomos tienen un espın electronico resultante de J = S = 1/2, entonces, solo estevalor de J participa en la suma.


Zµ(β,B) :=J∑

MJ=−J

exp(xJMJ

)=

exp ((1 + u)x)− exp (−(1 + u)x)

exp(xu)− exp(−xu)

=sinh ((1 + u)x)

sinh(ux), (6.124)

donde, en la segunda igualdad, hicimos uso de la relacion

j∑m=−j

ym =y(j+1/2) − y−(j+1/2)

y(1/2) − y−(1/2). (6.125)

En concordancia con (6.120), para el calculo de las propiedadestermodinamicas necesitamos determinar la funcion de particion aso-ciada con el sistema de ν partıculas:

Z(β,B, ν) :=

[∑N,J

exp(−β ε(0)

N,J

)ZJ(β,B)

]ν. (6.126)

La magnetizacionM del sistema, es decir, el momento de dipolomagnetico promedio por unidad de volumen, se determina mediantela relacion (5.116):

VM = kT∂

∂Bln (Z(β,B, ν))

= νkT∂

∂Bln

(∑N,J

exp(−β ε(0)

N,J

)ZJ(β,B)

)

=νkT

Z(β,B, ν)

∑N,J

exp(−β ε(0)

N,J

) ∂ZJ(β,B)

∂B, (6.127)

donde

kT∂ZJ(β,B)

∂B= kT

∂x

∂B

∂ZJ(β,B)

∂x= gµBJ

∂ZJ(β,B)

∂x.

Las expresiones anteriores sugieren definir la cantidad auxiliar


MJ(x) :=ν

VgµB JBJ(x), (6.128)

donde BJ(x) es la funcion de Brillouin

BJ(x) :=∂ZJ(β,B)

∂x

=

(1 +

1

2J

)coth

((1 +

1

2J

)x

)− 1

2Jcoth

( x2J

). (6.129)

La grafica 6.9 ilustra el comportamiento de esta funcion para variosvalores de J .

1 2 3 4 5 6 7

0.2

0.4

0.6

0.8

1

x

BJ(x)

1/2

5/250

1

Figura 6.9. Dependencia de la funcion de Brillouin BJ(x) con respecto a x para variosvalores de J(= 1/2, 1, 5/2, 50).

Finalmente, la magnetizacion del sistema se expresa como

M(β,B, ν) =∑N,J

PN,J(β,B)MJ(x), (6.130)

donde

PN,J(β,B) :=exp

(−β ε(0)

N,J

)Z(β,B, ν)

(6.131)

se interpreta como la probabilidad de encontrar una partıcula connumeros cuanticos (N, J), en presencia del campo magnetico B.

Los siguientes casos particulares son de interes con la funcion deBrillouin BJ(x):


1. Si x << 1,

BJ(x) ≈ J + 1

3Jx, M≈ ν

V

J(J + 1)g2µ2B

3kTB. (6.132)

2. En el lımite clasico, J → ∞, la funcion de Brillouin BJ(x) seconvierte en la funcion de Langevin, L(x):

BJ(x) ≈ coth(x)− 1

x:= L(x). (6.133)

Otras propiedades termodinamicas se deducen mediante aplicacionde las relaciones (5.113)- (5.116) a la funcion de particion Z(β,B, ν),dada por (6.126).

6.6 Gas autogravitante

El medio interestelar es esencialmente un gas formado por hidrogenoatomico (H) e hidrogeno molecular (H2), distribuidos en nubes quetienen temperatura T entre 5 y 10 grados Kelvin. Para describir siste-mas de estas caracterısticas [117], considerese un gas clasico formadopor ν partıculas de masa m que interactuan gravitacionalmente, quese encuentran en equilibrio estadıstico a temperatura T , y supongaseque el gas esta dentro de una caja cubica de volumen V = a3.

El hamiltoniano del gas es dado por

H(r,p) =ν∑i=1

p2α

2m−

ν∑α=1

ν∑β>α

Gm2

|rα − rβ|, (6.134)

donde G = 6,67259 × 10−11N m2/kg2 es la constante gravitacional.Recordando que β = 1/(kT ), la funcion de particion canonica(5.102), o (6.49), se expresa en la forma:

Z(β, V, ν) =

∫exp (−βH(r′,p′))

1

ν!

ν∏α=1

d3r′αd3p′α

(2π~)3

=(2πmkT )3ν/2

ν!(2π~)3ν×∫ a

0

. . .

∫ a

0

exp

(ν∑

α=1

ν∑β>α

βGm2∣∣r′α − r′β∣∣)d3r′1 . . . d

3r′ν ,

6.6 Gas autogravitante 283

donde (6.58) permitio realizar las integrales sobre los momentos.Con el proposito de hacer explıcita la dependencia del volumen

hacemos el cambio de variables de integracion

rα :=r′αa, rα = (xα, yα, zα), 0 ≤ xα, yα, zα ≤ 1.

En complemento a la transformacion anterior hacemos uso de laformula de Stirling, ν! = νν exp (−ν), para escribir

Z(β, V, ν) =

(2πmkT

(2π~)2

(eV

ν

)2/3)3ν/2

×∫ 1

0

. . .

∫ 1

0

exp (η u (r1, . . . , rν)) d3r1 . . . d

3rν , (6.135)

donde V = a3, y η y u son las siguientes cantidades auxiliares:

η :=ν

kT

Gm2

V 1/3,

u (r1, . . . , rν) :=1

ν

ν∑α=1

ν∑β>α

1

|rα − rβ|. (6.136)

El parametro η/ν compara la energıa potencial gravitacional cuandolas masas estan a una distancia a con la energıa termica.

En el marco del conjunto canonico, la energıa libre de Helmholtzse determina por la relacion

F (T, V, ν) = −kT lnZ(β, V, ν)

= −νkT ln

[(2πmkT

(2π~)2

)3/2

eV

ν

]− kT Φ(η), (6.137)

donde Φ(η) designa la expresion

Φ(η) :=

ln

(∫ 1

0

. . .

∫ 1

0

exp (η u (r1, . . . , rν)) d3r1 . . . d

3rν

). (6.138)

Notese que Φ(η) crece con el valor de η; es decir, Φ′(η) > 0.


Para lo que sigue es util el calculo de la siguiente cantidad:

Φ′(η) :=

=

∫ 1

0. . .∫ 1

0u (r1, . . . , rν) exp (η u (r1, . . . , rν)) d

3r1 . . . d3rν∫ 1

0. . .∫ 1

0exp (η u (r1, . . . , rν)) d3r1 . . . d3rν

=

1ν

∑να=1

∑νβ>α

∫ 1

0. . .∫ 1

01

|rα−rβ| exp (η u (r1, . . . , rν)) d3r1 . . . d

3rν∫ 1

0. . .∫ 1

0exp (η u (r1, . . . , rν)) d3r1 . . . d3rν

.

En el numerador intervienen ν(ν − 1)/2 integrales que solo difierenen el nombre de las variables de integracion. Es decir,

Φ′(η) =ν − 1

2×∫ 1

0. . .∫ 1

01

|rα−rβ| exp (η u (r1, . . . , rν)) d3r1 . . . d

3rν∫ 1

0. . .∫ 1

0exp (η u (r1, . . . , rν)) d3r1 . . . d3rν

.

Las propiedades termodinamicas del gas se determinan por las re-laciones usuales. La presion es dada por

P = −(∂F

∂V

)T

=νkT

V− 1

3

kTη

VΦ′(η), (6.139)

donde el segundo termino al lado derecho de (6.139) indica la existen-cia de una correccion negativa a la presion del gas ideal (ver tambienel problema 7 de la seccion 6.7). La expresion (6.139) se puede rees-cribir en la forma

PV

νkT= f(η) := 1− 1

3

η

νΦ′(η). (6.140)

La funcion f(η) se introduce por conveniencia, ya que en terminos deella podemos escribir (6.138) en la forma

Φ(η) = 3ν

∫ η

0

1− f(η′)

η′dη′. (6.141)

Para el calculo de la energıa interna U(T, V ) del sistema hacemosuso de (6.136) y reescribimos el hamiltoniano (6.134), ası

6.7 Problemas 285

H(r,p) =ν∑i=1

p2α

2m− kTη u (r1, . . . , rν) (6.142)

Es decir, el valor promedio del hamiltoniano es dado por

U(T, V ) := 〈H(r,p)〉

=ν∑i=1

〈 p2α

2m〉 − kTη 〈u (r1, . . . , rν)〉

= 3νkT

2− kTη Φ′(η)

= −3νkT

(1

2− f(η)

). (6.143)

En la penultima lınea hemos tenido en cuenta: (a) el teorema de equi-particion de la energıa cinetica, (b) la expresion (5.103) para la den-sidad de probabilidad ρ(q, p) = exp(−βH(q, p))/Z(β, V, ν) del con-junto canonico, (c) la definicion (6.138) de la funcion Φ(η).

Para obtener el potencial quımico combınese (6.137) y (6.141) yescrıbase la energıa libre de Helmholtz en la forma

F (T, V, ν) =

−νkT ln

[(2πmkT

(2π~)2

)3/2

eV

ν

]− 3kTν

∫ η

0

1− f(η′)

η′dη′.

Entonces, como ∂η/∂ν = η/ν, el potencial quımico es dado por

µ =

(∂F

∂ν

)T,V

= −kT ln

[(2πmkT

(2π~)2

)3/2

eV

ν

]

+kT − 3kT

∫ η

0

1− f(η′)

η′dη′ − 3kT [1− f(η)] . (6.144)

6.7 Problemas

1. Deduzca la aproximacion de Stirling para el calculo de ν!.


2. Describa la elasticidad de una banda de caucho por el siguiente mo-delo [17, 106]: (i) La banda de caucho se representa por una cadenaunidimensional de ν varillitas de longitud a, unidas por sus extremosy puestas una a continuacion de la otra. (ii) Cada varillita se orientacon relacion al eje de la cadena formando un angulo de cero grados(→) o uno de 180 grados (←). Suponga que la banda de caucho tienelongitud x y que hay ν+ varillitas→ y ν− varillitas←, de tal maneraque (ν+ − ν−)a = x y ν+ + ν− = ν. Haga uso del conjunto mi-crocanonico para determinar la entropıa y la tension de la banda decaucho.3. Un gas ideal de ν partıculas esta dentro de una caja unidimensional,0 < q ≤ L. Suponga que el hamiltoniano de una partıcula tıpica esH(pµ) = c|pµ|, donde pµ es el momento y c es una constante. Hagauso del conjunto microcanonico clasico para determinar las propieda-des termodinamicas del sistema [118].4. Considere un sistema clasico formado por la mezcla de dos gasesideales de ν1 y ν2 partıculas, respectivamente. Haga uso del conjuntomicrocanonico para determinar las propiedades termodinamicas delsistema [118].5. Considere un sistema clasico de ν osciladores armonicos, unidi-mensionales, de frecuencia ω0. Haga uso del conjunto microcanonicopara determinar las propiedades termodinamicas del sistema.6 Determınese las propiedades termodinamicas de un gas ideal en pre-sencia de un campo gravitacional [110], a partir de la entropıa (6.48)que se obtuvo en la seccion 6.3. Analıcensen ademas casos particu-lares: (i) Sistema de una partıcula (ν = 1), (ii) ausencia de gravedad(g → 0), (iii) columna de altura infinita, (H →∞).7. Deducir las contribuciones termodinamicas que conlleva la expre-sion (6.75), que esta asociada con la estructura electronica de un gasideal de ν atomos hidrogenoides.8. A partir del teorema del virial deduzca la ecuacion de estado paraun gas ideal dentro de una caja de volumen V .9. Considere un gas real de ν partıculas que interactuan entre sı, don-de las fuerzas intermoleculares se describen por la energıa potencialV(r1, r2, . . . , rν). Haga uso del teorema del virial para demostrar larelacion

6.7 Problemas 287

PV = νkT − 1

3

ν∑i=1

〈ri · ∇riV〉. (6.145)

Es decir, para demostrar que la desviacion de la ecuacion de estado deun gas real respecto a un gas ideal se debe a la existencia de potencia-les intermoleculares.10 Haga uso del conjunto canonico clasico para deducir las propie-dades termodinamicas de una columna de gas en un campo gravita-cional, cuando el gas se encuentra dentro de una caja de volumen Vde paredes diatermicas (ver seccion 6.3).11. Considere un sistema clasico de ν partıculas, en presencia de uncampo electrico y de un campo magnetico; es decir, el sistema se des-cribe por el hamiltoniano

H(r,p) =ν∑

µ=1

[1

2mµ

(pµ −

qµcAµ

)2

+ qµφµ + V

], (6.146)

donde φµ y Aµ son los potenciales escalar y vectorial, V designa lospotenciales de interaccion entre las partıculas de masa mµ y carga qµ.Demostrar el teorema de Bohr-van-Leewen, segun el cual no existediamagnetismo en sistemas clasicos [106]. Ayuda: Haga uso del con-junto canonico.12. Considere un sistema de ν dipolos magneticos, no interactuantes,que estan dentro de una caja de volumen V y se encuentran en equi-librio estadıstico a temperatura T . Haga uso del conjunto canonicoclasico para determinar la magnetizacion del sistema, cuando este sesomete a un campo magneticoB = Be3.13. Haga uso de la funcion de particion (6.126) para deducir la contri-bucion del campo magnetico B a la entropıa y a la energıa interna delsistema.14. Considerese el gas autogravitante de la seccion 6.6. Determınese[117]: (a) la entropıa, (b) la capacidad calorıfica a volumen constante,(c) la capacidad calorıfica a presion constante.

7. Equiparticion y fluctuaciones

Los propositos de este capıtulo son los siguientes: (a) Aplicar el con-junto canonico clasico para deducir el teorema de equiparticion de laenergıa y sus condiciones de validez, (b) establecer relaciones basi-cas entre los conjuntos estadısticos (microcanonico, canonico y grancanonico), (c) hacer plausible el lımite termodinamico y (d) explicarel concepto de fluctuaciones de un sistema alrededor del estado deequilibrio termodinamico.

7.1 Equiparticion clasica de la energıa

7.1.1 Teorema general de equiparticion

Considerese un sistema clasico de ν = (ν1, ν2, . . . νN) partıculas enequilibrio termodinamico, con f grados de libertad, descrito por el ha-miltonianoH(q, p) y por la densidad de probabilidad canonica clasica(5.101),

ρ(q, p) = exp (−α− βH(q, p)) . (7.1)

Para el proceso subsiguiente cambiese de variables,

xk := qk , xf+k = pk , para k = 1, 2, . . . , f, (7.2)

de tal manera que x = (x1, x2, . . . , x2f ) designa las f coordenadasgeneralizadas y los f momentos canonicamente conjugados. Median-te el producto ψk`(x) := xk [∂H(x)/∂x`] construyase una funcion enel espacio de fase y calculese su valor promedio

290 7. Equiparticion y fluctuaciones

〈xk∂H(x)

∂x`〉 =

1

ν!(2π~)f×∫

. . .

∫xk∂H(x)

∂x`exp (−α− βH(x)) dx1dx2 . . . dx` . . . dx2f

=1

ν!(2π~)f

(− 1

β

)×∫

. . .

∫xk∂ exp (−α− βH(x))

∂x`dx1dx2 . . . dx` . . . dx2f . (7.3)

La integral sobre la variable x` la integramos por partes, para dar∫xk∂ exp (−α− βH(x))

∂x`dx` = xk exp (−α− βH(x))|bx`=a

−∫∂xk∂x`

exp (−α− βH(x)) dx` , (7.4)

donde los lımites a y b especifican el dominio de la variable x`. Si elprimer termino de la derecha se anula (por ejemplo, cuando a→ −∞y b → ∞), la identidad ∂xk/∂x` = δk`, la substitucion de (7.4) en(7.3) y la aplicacion de la condicion de normalizacion de la densidadde probabilidad ρ(x), conducen a la expresion

〈xk∂H(x)

∂x`〉 =

1

βδk` = kT δk`, (7.5)

donde δk` es la delta de Kronecker. Este resultado se conoce como elprincipio general de equiparticion [119] o como teorema del virial, elcual es valido si la variable x` (coordenada q` o momento p`) tiene lapropiedad

xk exp (−α− βH(x1, . . . , x`, . . . x2f ))|bx`=a = 0. (7.6)

En conclusion, si el principio general de equiparticion se cumple, eluso de las ecuaciones de Hamilton conduce a los siguientes valorespromedios en un sistema en equilibrio estadıstico:

−〈q` p`〉 = 〈q`∂H(q, p)

∂q`〉 = kT,

+〈p` q`〉 = 〈p`∂H(q, p)

∂p`〉 = kT. (7.7)

7.1 Equiparticion clasica de la energıa 291

Estos resultados se conocen como teorema del virial de Clausius1.En virtud del octavo postulado, en equilibrio estadıstico los pro-

medios estadısticos 〈. . .〉 se pueden interpretar como promedios tem-porales (5.55), es decir, como aquellos que se calculan a lo largo de latrayectoria dinamica del sistema. Entonces, en el caso de un sistemahamiltoniano de f grados de libertad se cumple

˜f∑`=1

p`∂H(q, p)

∂p`=

˜f∑`=1

q`∂H(q, p)

∂q`= fkT, (7.8)

el cual relaciona promedios temporales de cantidades dinamicas queestan asociadas con la energıa cinetica y con la energıa potencial (verecuacion (7.10)).

7.1.2 Equiparticion de la energıa cinetica

Considerese un sistema mecanico natural de f grados de libertad conlas siguientes condiciones especıficas: (i) las ecuaciones de transfor-macion entre las coordenadas cartesianas y las coordenadas genera-lizadas q no dependen de manera expıcita del tiempo, (ii) la energıapotencial ordinaria V (q) no depende explıcitamente del tiempo, (iii)no existen contribuciones de energıas potenciales generalizadas (de-bidas a efectos no inerciales o a campos electromagneticos). En estecaso, el hamiltoniano del sistema se expresa en la forma [24, p. 347]

H(q, p) =1

2

f∑i=1

f∑j=1

pi pjµij(q)

+ V (q), (7.9)

donde µij(q) son masas reducidas (si i = j) o masas de polari-zacion (si i 6= j) que dependen de las coordenadas generalizadasq := (q1, q2, . . . , qf ); las variables p = (p1, p2, . . . , pf ) son los mo-mentos canonicamente conjugados a las variables q.

En virtud de la relacion ∂pi/∂p` = δi` , se tiene la identidad

∂H(q, p)

∂p`=

f∑i=1

piµi`(q)

, (` = 1, 2, . . . , f),

1 Rudolf Clausius (1822-1888) es un fısico aleman que establecio la equivalencia entre tra-bajo y calor y desarrollo el concepto de entropıa. Su teorema del virial es de 1870.


que permite reescribir (7.9) como sigue:

H(q, p) =1

2

f∑j=1

pj∂H(q, p)

∂pj+ V (q). (7.10)

El principio de equiparticion (7.7) implica que el promedio es-tadıstico de la energıa de un sistema en equilibrio termodinamico, esdecir, que la energıa interna del sistema, es

U(T, a) := 〈H(q, p)〉 = fkT

2+ 〈V (q)〉. (7.11)

La energıa cinetica del sistema contribuye a la energıa interna del sis-tema con un valor kT/2 por cada grado de libertad. En lo anterior,f es el numero de grados de libertad del sistema, k es la constantede Boltzmann, T la temperatura absoluta y a := (a1, a2, . . . , ag) losparametros externos.

7.1.3 Energıa potencial y energıa interna

Considerese un sistema con hamiltoniano (7.10) y supongase que lasvariables de posicion las dividimos en dos grupos apropiados,

q := (q1, q2, . . . , qr︸︷︷︸q′

, qr+1, . . . qf︸︷︷︸q′′

), (7.12)

de tal manera que se cumplen las siguientes condiciones:

1. Las masas reducidas y las masas de polarizacion µij solo dependendel subconjunto q′′, es decir,

µij(q′′) := µij(qr+1, . . . qf ). (7.13)

2. La energıa potencial V (q) se forma de contribuciones cuadraticasen las variables q′ y de contribuciones en las variables q′′,

V (q) =1

2

r∑i=1

bi(q′′)q2

i + V(q′′),

bi(q′′) := bi(qr+1, . . . qf ). (7.14)

7.2 Ejemplos 293

Bajo las condiciones anotadas, el hamiltoniano (7.10) se puede rees-cribir en la forma

H(q, p) =1

2

f∑j=1

pj∂H(q, p)

∂pj+

1

2

r∑j=1

qj∂H(q, p)

∂qj+ V(q′′). (7.15)

En consecuencia, (7.11) y el teorema general de equiparticion con-ducen a la siguiente expresion para la energıa interna del sistema enequilibrio termodinamico:

U(T ) := 〈H(q, p)〉 = (f + r)kT

2+ 〈V(qr+1, . . . , qf )〉. (7.16)

Es decir, cada termino cuadratico en el hamiltoniano contribuye a laenergıa interna con un valor kT/2. Este resultado se conoce como teo-rema de equiparticion de la energıa, el cual es valido para un sistemamecanico clasico en equilibrio estadıstico. Las contribuciones de losterminos no cuadraticos de la energıa potencial requieren la evalua-cion explıcita del valor promedio

〈V(qr+1, . . . , qf )〉 =

∫V(qr+1, . . . , qf )ρ(q, p)dΓ, (7.17)

donde ρ(q, p) es la densidad de probabilidad canonica (7.1).

7.2 Ejemplos

7.2.1 Molecula diatomica

Considere que una molecula diatomica esta formada por dos atomos,de masas m1 y m2, unidos por un resorte de constante ke (Figura 7.1).La lagrangiana del sistema es dada por

L(x, y, z, r, θ, φ, x, y, z, r, θ, φ) =1

2M(x2 + y2 + z2)

+1

2m(r2 + r2θ2 + r2φ2 sin2 θ

)− 1

2ke(r − re)2, (7.18)

donde M = (m1 + m2), m = m1m2/(m1 + m2) y re es la distanciade equilibrio de los dos atomos que forman la molecula.


X→→

rm1

m2

O

Figura 7.1. Oscilador armonico rotante: modelo de una molecula diatomica. Los vectoresXy r especifican la posicion del centro de masa y la posicion relativa de los atomos, respecti-vamente.

Los momentos asociados con las coordenadas generalizadas se de-finen en la forma usual p` := ∂L/∂q`. En consecuencia, despues deintroducir una nueva coordenada R := r− re que mide las desviacio-nes de los atomos en relacion con la posicion de equilibrio, encontra-mos que el hamiltoniano de la molecula se expresa como

Hµ(x, y, z, R, θ, φ, px, py, pz, pR, pθ, pφ) = Htr(x, y, z, px, py, pz)

+1

2mp2R +

1

2m(re +R)2p2θ +

1

2m(re +R)2 sin2 θp2φ +

1

2keR

2,

(7.19)

donde Htr(x, y, z, px, py, pz) =(p2x + p2

y + p2z

)/(2M) designa el ha-

miltoniano translacional de la molecula.La comparacion de (7.19) y (??), con a0(q, t) = 0, permite la iden-

tificacion de las masas reducidas

µx = µy = µz = M, µR = m,

µθ(R) = m(re +R)2, µφ(R) = m(re +R)2 sin2 θ. (7.20)

La energıa potencial (ke/2)R2 es cuadratica en R, pero no podemosaplicar el teorema (7.16) al hamiltoniano (7.19), debido a que las ma-sas reducidas µθ y µφ dependen de la variable R; es decir, las condi-ciones de la seccion 7.1.3 para el cumplimiento del teorema de equi-particion de la energıa no se satisfacen.

7.2 Ejemplos 295

Con el proposito de eliminar la dificultad anterior considerese aho-ra la expansion

1

(re +R)2=

1

r2e

× 1

(1 + u)2

=1

r2e

× (1− 2u+ 3u2 − 4u3 + 5u4 − . . .), (7.21)

donde empleamos la abreviacion u := R/re. Si las masas efectuanmovimientos vibracionales muy pequenos, entonces, |u| := |R/re|<< 1 y la principal contribucion proviene del primer termino de laserie anterior, es decir, del 1 en (1− . . .). En el marco de esta aproxi-macion, el hamiltoniano que describe la molecula es

H ′µ(x, y, z, R, θ, φ, px, py, pz, pR, pθ, pφ)

:=1

2M

(p2x + p2

y + p2z

)︸︷︷︸tr

+1

2mr2e

p2θ +

1

2mr2e sin2 θ

p2φ︸︷︷︸

ro

+1

2mp2R +

1

2keR

2︸︷︷︸vi

, (7.22)

donde tr, ro y vi se refieren a los grados de libertad translacionales,rotacionales y vibracionales. Esta aproximacion es mejor en la medidaen que el resorte sea suficientemente rıgido, ya que de esta manera sedesacoplan los diferentes grados de libertad.

El hamiltoniano anterior satisface todas las condiciones que se re-quieren para la aplicacion del teorema de equiparticion de la energıa,(7.16). Como H ′µ solo consta de terminos cuadraticos, entonces, cadamolecula contribuye a la energıa interna del sistema termodinamicoen la cantidad

〈H ′µ〉 = 3kT

2︸︷︷︸tr

+ 2kT

2︸︷︷︸ro

+ 2kT

2︸︷︷︸vi

=7

2kT. (7.23)

7.2.2 Sistema de f grados de libertad

Sistema de f grados de libertad con hamiltoniano


H(q, p) =

f∑j=1

(Aj p

aj +Bj q

bj

), (7.24)

donde qj y pj designan coordenadas y momentos canonicamente con-jugados. Los parametros Aj , Bj , a y b, que son independientes deq = (q1, . . . , qf ) y de p = (p1, . . . , pf ), caracterizan un sistema fısicoespecıfico (partıcula libre, partıcula libre en un campo gravitacional,oscilador armonico, . . . ). Al escribir

H(q, p) =

f∑j=1

(1

apj∂H

∂pj+

1

bqj∂H

∂qj

), (7.25)

el teorema general de equiparticion de la energıa garantiza que enequilibrio termodinamico la energıa promedio del sistema es

〈H(q, p)〉 =

(1

a+

1

b

)fkT. (7.26)

Ası, por ejemplo, un oscilador armonico bidimensional,

H(q1, q2, p1, p2) =1

2m

(q2

1 + q22

)+

1

2mω2

0

(p2

1 + p22

), (7.27)

contribuye con una energıa promedio

U = 〈H(q1, q2, p1, p2)〉 =

(1

2+

1

2

)2kT = 2kT. (7.28)

7.3 Relaciones entre conjuntos estadısticos

7.3.1 Conjuntos microcanonico y canonico

Considerese la transformada de Laplace de una funcion f(x), deno-minada F (s), definida por la integral [89, seccion 17.11]

F (s) = L[f(x), s] :=

∫ ∞0

exp(−s x)f(x)dx. (7.29)

7.3 Relaciones entre conjuntos estadısticos 297

Las funciones f(x) y F (s) forman un par de transformadas de Laplacey el conocimiento de una de ellas permite la determinacion de la otra.

Considerese la relacion (5.80) del conjunto microcanonico:

ω(E, a, ν) := ε0∂Φ(E, V, a, ν)

∂E

= ε0

∫δ (E −H(q, p)) dΓ. (7.30)

La transformada de Laplace de esta ecuacion permite escribir∫ ∞0

exp(−βE)ω(E, a, ν)dE

=

∫ [ε0

∫ ∞0

exp(−βE)δ (H(q, p)− E) dE

]dΓ

= ε0

∫exp(−βH(q, p))dΓ, (7.31)

donde la ultima igualdad es consecuencia de las propiedades de lafuncion delta de Dirac. Es decir, la funcion de particion canonica noes otra cosa que la transformada de Laplace de la densidad de estadosdel conjunto microcanonico (ver tambien (5.79)):

Z(β, a, ν) :=

∫exp(−βH(q, p))dΓ

=1

ε0

∫ ∞0

exp(−βE)ω(E, a, ν)dE. (7.32)

La substitucion de la densidad de estados (7.30) en (7.32) e in-tegracion por partes

∫udv = uv −

∫vdu, con u = exp(−βE),

dv = ε0∂Φ/∂E y v = ε0Φ, conducen a la relacion

Z(β, a, ν) = β

∫ ∞0

exp(−βE)Φ(E, a, ν)dE, (7.33)

donde el termino uv = ε0Φ(E, a, ν) exp(−βE) dio una contribucionnula tanto en E = 0 como en E → ∞. En conclusion, en el caso deun sistema clasico, la expresion (7.33) establece una conexion entrela funcion de particion canonica Z(β, a, ν) y el volumen Φ(E, a, ν)


del espacio de fase encerrado por la hipersuperficie H(q, p) = E (verecuacion (5.76)).

Al substituir (5.87) en (7.32), se obtiene adicionalmente

Z(β, a, ν) :=

∫exp(−βH(q, p))dΓ

=1

ε0

∫ ∞0

exp(−βE) exp

(1

kS(E, a, ν)

)dE. (7.34)

7.3.2 Conjuntos microcanonico y grancanonico

La funcion de particion grancanonica (5.135) y la funcion de particioncanonica (5.136) estan relacionadas como sigue:

Z(β, a, ν) =∞∑ν=0

exp(−γν)Z(β, a, ν). (7.35)

Es decir, la relacion entre los conjuntos grancanonico y microcanoni-co se puede expresar en la forma

Z(β, a, ν) =1

ε0

∞∑ν=0

exp(−γν)×∫ ∞0

exp(−βE) exp

(1

kS(E, a, ν)

)dE. (7.36)

Es decir, si aproximamos la suma sobre ν por una integral,

∞∑ν=0

g(ν) ≈∫ ∞

0

g(ν ′)dν ′ , (7.37)

entonces, la funcion de particion grancanonica se relaciona con la en-tropıa del conjunto microcanonico por una doble transformada de La-place:

Z(β, a, ν) ≈∫ ∞

0

dν exp(−γν)×

1

ε0

∫ ∞0

dE exp(−βE) exp

(1

kS(E, a, ν)

), (7.38)

7.3 Relaciones entre conjuntos estadısticos 299

donde, la relacion con la temperatura T y con el potencial quımico µse establece por las ecuaciones β = 1/(kT ) y γ = −βµ.

La relacion (7.38) es el punto de partida para un tratamiento mo-derno de transiciones de fase. En una transicion de fase el sistema ter-modinamico se convierte en un sistema inhomogeneo ya que se divideen dos regiones diferentes con diferentes estructuras. En la teorıa tra-dicional las transiciones de fase se relacionan con los ceros de la fun-cion de particion grancanonica, es decir con aquellas situaciones don-de el formalismo grancanonico pierde su validez debido a la aparicionde singularidades en algunos potenciales termodinamicos2 y al cam-bio subito en una o mas propiedades termodinamicas [121, 122, 21].Algunos ejemplos de transiciones de fase son los siguientes: transi-cion solido–lıquido, fases ferromagnetica–paramagnetica, emergenciade la superconductividad por debajo de una temperatura crıtica, con-densacion de Bose–Einstein.

7.3.3 El lımite termodinamico

Los sistemas termodinamicos tıpicos estan compuestos por un grannumero de moleculas que interactuan entre sı (digamos, ν ≈ 1023).Los centros de masa de las moleculas solo se aproximan unos pocosAngstroms (1 A = 10−10 m), como consecuencia del caracter repul-sivo de las fuerzas de interaccion a cortas distancias. Es decir, en unsistema termodinamico tıpico

ν ≈ 1023, V = ν v, v =V

ν= volumen por molecula,

donde v1/3 es del orden de unos pocos Amstrongs.En el lımite termodinamico de la mecanica estadıstica se considera

que cada una de las cantidades extensivas (ν, V, U, S) tiende a∞ peroque sus razones permanecen finitas y se aproximan a valores constan-tes. Ası, en este lımite es util trabajar con la densidad de energıa e,

2 Desde el punto de vista experimenal se distinguen dos tipos de transiciones de fase [120]:cambios subitos en la primera derivada de la energıa libre (transiciones de fase de primerorden) y cambios subitos en las derivadas de orden superior de la energıa libre (transicio-nes de fase continuas). Estas ultimas son fenomenos emergentes colectivos que se originanen la presencia de correlaciones o grandes fluctuaciones de algunas variables del sistema.


la densidad de partıculas n, la densidad de entropıa s, que se definencomo sigue:

e =E

V, n =

1

v=ν

V, s =

S

V, . . . . (7.39)

La expresion (7.38) adopta, entonces, la forma

Z(β, a, ν) =V 2

ε0

∫ ∞0

∫ ∞0

dn de

exp (−V β [e− µn− Ts(e, a, n)]) . (7.40)

En el lımite termodinamico (V → ∞, µ constante) esta cantidad secalcula por medio de metodos asintoticos3. La cantidad central en esteproceso es el determinante de las curvaturas de s(e, a, n), que se definecomo sigue:

d(e, n) :=

∣∣∣∣ d11 d12

d21 d22

∣∣∣∣ , (7.41)

con

d11(e, d) =∂2s

∂e2, d12(e, d) =

∂2s

∂n∂e,

d21(e, d) =∂2s

∂e∂n, d22(e, d) =

∂2s

∂n2. (7.42)

En general, en el lımite termodinamico todos los conjuntos es-tadısticos dan resultados equivalentes. En consecuencia, cualquiera delos conjuntos estadısticos se puede usar en el estudio de las propieda-des de equilibrio de un sistema macroscopico. Esta caracterıstica seexplica en mayor detalle en la siguiente seccion.3 Por ejemplo, considerese una funcion continua f(x) con un maximo en el punto x. Una

expansion de Taylor que incluya solo terminos de orden cuadratico, f(x) = f(x) +f ′′ ((x)) (x− x)2/2, permite la evaluacion de la integral

IV :=

Z ∞−∞

exp (V f(x)) dx ≈ exp (V f(x))

s− 2π

V f ′′(x).

Entonces,

lımV→∞

1

Vln(IV ) = f(x).

7.4 Fluctuaciones 301

7.4 Fluctuaciones

En la seccion 2.5 se definen cantidades estadısticas asociadas con unavariable aleatoria, digamos B. La incertidumbre, desviacion estandaro fluctuacion de B es la raiz cuadrada de la variancia (2.44) y la rela-cion de esa cantidad con el valor promedio es la fluctuacion relativade B:

fluctuacion deB = ∆B :=

√〈(B − 〈B〉)2〉,

fluctuacion relativa deB :=∆B

〈B〉. (7.43)

Los valores promedio 〈. . .〉 involucrados en estas definiciones se in-terpretan como promedios estadısticos (clasico B, cuantico

=

B), segunla naturaleza del sistema que se este estudiando: el observable B sedescribe por una funcion B(q, p) definida en el espacio de fase (sis-tema clasico) o por un operador hermıtico B (sistema cuantico).

En un sistema en equilibrio estadıstico el observable B tiene unafluctuacion normal si satisface la condicion [123]

0 <(∆B)2

ν<∞, (7.44)

para toda temperatura finita T y para todo numero promedio departıculas ν = 〈ν〉, incluyendo el lımite 〈ν〉 → ∞; la cantidad(∆B)2/ν puede anularse solo si T → 0. En una fluctuacion normal,(∆B)2 ∼ ν, mientras que en una fluctuacion anormal, (∆B)2 ∼ νn,con n > 1; es decir, no se cumple la condicion (7.44). Se dice que elsistema esta en un estado de equilibrio estable si las fluctuaciones delos observables son normales; en caso contrario el estado de equilibrioes inestable4.

7.4.1 Lemas de Gibbs

Considerese un sistema cerrado, en equilibrio termodinamico, a tem-peratura T , que se describe por el conjunto canonico (clasico o cuanti-4 Un condensado de Bose–Einstein es un ejemplo de un sistema inestable. En general, los

puntos de transiciones de fase son puntos de inestabilidad en los que algunas cantidadestermodinamicas son divergentes.


co). La ecuacion (5.112) establece la relacion entre el parametroα(β, a, ν) y la energıa libre de Helmholtz F (T, a, ν),

α(β, a, ν) = −β F (T, a, ν), β =1

kT, θ := kT ; (7.45)

por su lado la ecuacion de Helmholtz (5.114) se expresa en la forma

∂F

∂θ=

1

θ

(F −

=

H), U(T, a, ν) =

=

H. (7.46)

A partir de (5.12), con Bn := 〈φn| B |φn〉, el promedio estadısticode un observable B en el conjunto canonico cuantico es:

=

B(T, a, ν) =∑n

Bn exp (β [F − En])︸︷︷︸=pn

. (7.47)

En el conjunto canonico clasico, la expresion del valor promedioadopta la forma

B(T, a, ν) =

∫B(q, p) exp (β [F −H(q, p)])︸︷︷︸

=ρ(q,p)

dΓ, (7.48)

donde B(q, p) es la funcion que representa el observable en el espaciode fase. El promedio estadıstico

=

B = 〈〈B〉〉, o B = 〈B〉, se tratacomo funcion de la temperatura T , de los parametros externos a y delnumero de partıculas ν del sistema.

Primer Lema de Gibbs

Al calcular la derivada de (7.47) con respecto a θ := kT = 1/β, setiene

∂=

B

∂θ=∑n

pnBn

[1

θ

∂F

∂θ− 1

θ2(F − En)

]=

=

B1

θ2

(F −

=

H)− 1

θ2〈〈(F − H)B〉〉

=1

θ2

[〈〈HB〉〉 −

=

B=

H], (7.49)


donde en la segunda lınea se empleo (7.46). La expresion anterior sereordena en la forma del primer lema de Gibbs,

⟨⟨(B −

=

B)(H −

=

H)⟩⟩

= θ2∂=

B

∂θ, (7.50)

que permite calcular la correlacion (1, 1) entre el hamiltoniano H yun observable arbitrario B.

En el caso del conjunto canonico clasico, se tiene una expresionsimilar: ⟨(

B(q, p)− B)(H(q, p)− H

)⟩= θ2∂B

∂θ. (7.51)

Igualmente, este lema permite calcular la correlacion (1, 1) entre elhamiltoniano H(q, p) y un observable arbitrario B(q, p).

Segundo lema de Gibbs

En el caso de un sistema cuantico o de un sistema clasico, al parametroexterno ai se le asocia el operador fuerza generalizada (4.107) y lafuerza generalizada (4.48), respectivamente. En el marco del conjuntocanonico5, los promedios estadısticos de estas cantidades se expresanen terminos de la energıa libre de Helmholtz F (T, a, ν):

=

Ai =⟨⟨− ∂H(a)

∂ai

⟩⟩= −∂F (T, a, ν)

∂ai(caso cuantico),

Ai :=⟨− ∂H(q, p, a)

∂ai

⟩= −∂F (T, a, ν)

∂ai(caso clasico).(7.52)

En general tanto el operador hamiltoniano H(a) como el observa-ble en consideracion B(a) dependen de los parametros externos. En-tonces, al calcular la derivada de (7.47) con respecto a un parametroexterno ai, se tiene

5 En gran parte del texto se ha escrito Ai para designar los promedios estadısticos,=

Ai y Ai,como es el caso de la ecuacion (5.116). En esta seccion conviene usar la notacion explıcitade los promedios.


∂=

B

∂ai=∑n

pn

[∂Bn

∂ai+ βBn

(∂F∂ai− ∂En

∂ai

)]=⟨⟨∂B

∂ai

⟩⟩− β

[=

B=

Ai−⟨⟨BAi

⟩⟩]=⟨⟨∂B

∂ai

⟩⟩+

1

θ

⟨⟨(B −

=

B)(Ai −

=

Ai

)⟩⟩, (7.53)

donde Ai := −(∂H/∂ai) es el operador fuerza generalizada. De estaexpresion obtenemos el segundo lema de Gibbs, que permite deter-minar la correlacion entre un observable arbitrario B y el operadorfuerza generalizada Ai:

⟨⟨(B −

=

B)(Ai −

=

Ai

)⟩⟩= θ[∂ =

B

∂ai−⟨⟨∂B

∂ai

⟩⟩]. (7.54)

En el caso clasico la expresion correspondiente es⟨(B(q, p)− B

)(Ai(q, p)− Ai

)⟩= θ[∂B∂ai−⟨∂B(q, p)

∂ai

⟩]. (7.55)

7.4.2 Fluctuaciones de la energıa

En el conjunto canonico la temperatura T del sistema la determina latemperatura del termostato, pero existen fluctuaciones de la energıadel sistema debido a la interaccion termica entre este y el termostato.La fluctuacion de la energıa se determina con ayuda del primer lemade Gibbs (7.50), eligiendo B como el operador hamiltoniano H:

(∆E)2 :=⟨⟨(

H −=

H)2⟩⟩

= θ2∂=

H

∂θ= −∂

=

H

∂β, (7.56)

donde U(T, a, ν) ==

H es la energıa interna del sistema y θ = kT =1/β. Si se tiene en cuenta la definicion (1.28), omitiendo el subındiceν por tratarse de un sistema cerrado, se concluye que la capacidadcalorıfica del sistema es una medida de las fluctuaciones de la energıa,


Ca :=

(∂U

∂T

)a

=(∆E)2

kT 2. (7.57)

Ası, la fluctuacion relativa de la energıa se expresa en la forma

∆E

U=kT

U

√Cak, (7.58)

donde U :==

H es el valor promedio de la energıa o, lo que es equiva-lente, la energıa interna del sistema. Estas expresiones indican que, encualquier sistema en equilibrio estadıstico, la fluctuacion de la energıaesta relacionada con la capacidad calorıficaCa del sistema; es decir, lafluctuacion de la energıa es una cantidad fısicamente observable. Ex-presiones completamente similares se deducen en el caso del conjuntocanonico clasico.

Cuadro 7.1. Calor especıfico en unidades de J/(gr K) para varias sustacias a 20 0 C. Lacapacidad calorıfica de una sustancia se obtiene multiplicando el calor especıfico por la masade la sustancia.

Sustancia Calor especıfico

agua 4,1868

aluminio 0,900

cobre 0,386

plata 0,233

mercurio 0,140

hielo (−10 0C) 2,05

En complemento, defınase la capacidad calorıfica especıfica (lla-mada tambien calor especıfico ca) como la cantidad de calor que serequiere para cambiar en un grado una unidad de masa de una sustan-cia. Entonces, de (7.57) se concluye que

ca :=Ca=ν

=(∆E)2

=ν kT 2

. (7.59)

El calor especıfico del agua es 1 calorıa por gramo por grado Celcius,1 cal/(gr oC); 1 calorıa (internacional) es igual a 4,1868 J, el factor


4,1868 es exacto y no esta sujeto a cambio. El calor especıfico deotras sustancias se relaciona en el cuadro 7.1 [124].

Ejemplo Sea a = V el parametro externo y considerese un sistemaa altas temperaturas, que se cumple el teorema de equiparticion de laenergıa:U = f(kT/2), donde f es el numero de grados de libertad delsistema. La fluctuacion relativa de la energıa es, entonces, (∆E)/U =√

2/f . Este resultado muestra que la fluctuacion relativa de la energıatiende a cero a medida que el numero de grados de libertad f aumenta.Para un gas ideal de ν ≈ 1022 partıculas sin estructura, f ≈ 3 × 1022

y (∆E)/U ≈ 10−11. En otras palabras, la fluctuacion relativa de laenergıa es extremadamente pequena en comparacion con la unidad.

El ejemplo anterior muestra el comportamiento tıpico de un siste-ma macroscopico compuesto de una sola fase: La fluctuacion relativade la energıa es extremadamente pequena y, en consecuencia, la pro-babilidad canonica p(E) de encontrar el sistema fısico con energıa Ese concentra fuertemente alrededor de la energıa media U =

=

H .Del ejemplo anterior y, en general, de la ecuacion (7.58), se con-

cluye:

En sistemas macroscopicos en equilibrio termodiamico exis-te equivalencia entre los conjuntos canonico y microcanonico,debido a que la fluctuacion relativa de la energıa en el conjuntocaonico es extremadamente pequena.

7.4.3 Distribucion de probabilidad para la energıa

Considerese la densidad de probabilidad canonica (5.103),

ρ(q, p) =1

Z(β, a, ν)exp(−βH(q, p)), (7.60)

la funcion de particion canonica Z(β, a, ν) escrita en la forma (7.32)y el numero de estados N (E, a, ν) = ω(E, a, ν)dE/ε0 con energıaentre E y E + dE, con dE → 0 (ver ecuacion (5.82)). Entonces,como H(q, p) = E, la probabilidad de que el sistema fısico tengaenergıa entre E y E + dE es dada por

p(E)dE =1

ε0

ω(E, a, ν)

Z(β, a, ν)exp(−βE)dE; (7.61)


p(E) esta normalizada a la unidad,∫ ∞0

p(E)dE = 1. (7.62)

En general, el valor mas probable de la energıa (Em) es el valor de Epara el cual p(E) adquiere el valor maximo:

dp(E)

dE

∣∣∣∣E=Em

= 0,d2p(E)

dE2< 0. (7.63)

Considerese ahora una funcion arbitraria F (E) de la energıa. Na-turalmente, su valor promedio se determina en la forma usual:

〈F 〉 :=

∫ ∞0

F (E)p(E)dE. (7.64)

Podemos hacer uso tambien de la teorıa de las funciones caracterısti-cas de la seccion 2.7. Por comodidad hacemos en (2.61) el cambiok → it y modificamos el lımite de integracion, ya que 0 ≤ E < ∞.De esta manera, la funcion caracterıstica se obtiene mediante la trans-formada de Laplace

G(t) := G(it) = 〈exp(−tE)〉 =

∫ ∞0

exp(−tE)p(E)dE. (7.65)

Finalmente, la substitucion de (7.61) en (7.65) conduce a

G(t) =Z(t+ β, a, ν)

Z(β, a, ν), (7.66)

donde hemos usado (7.32).De la relacion (2.67) y con el cambio k → it, el valor esperado de

la η-esima potencia de la energıa se relaciona con la η-esima derivadade la funcion de particion,

〈Eη〉 =(−1)η

Z(β, a, ν)

∂ηZ(β, a, ν)

∂βη, η = 1, 2, 3, . . . , (7.67)

resultado que coincide con la expresion (5.109).


Ejemplo. Gas ideal monoatomico formado por ν partıculas. La fun-cion de particion asociada con el movimiento translacional es dada por(6.61),

Ztr(β, V, ν) = Dβ−3ν/2, D :=( eν

)ν ( 1

4π kTtr

)3ν/2

, (7.68)

donde D es independiente de β = 1/(kT ). Entonces,

∂ηZtr(β, a, ν)

∂βη= (−1)η

[η−1∏j=0

(3

2ν + j

)]Dβ−( 3

2ν+η). (7.69)

Por lo tanto, el valor esperado de Eη es

〈Eη〉 =

[η−1∏j=0

(3

2ν + j

)]β−η. (7.70)

En particular, 〈E〉 = (3ν/2)kT y 〈E2〉 = (3ν/2)(1 + 3ν/2)(kT )2.Con el proposito de tener una expresion explıcita para la densi-

dad de probabilidad p(E), hacemos uso de (7.61). De (6.23) y (6.24)tenemos la densidad de estados

ω(E, V, ν) := ε0∂Φ(E, V, ν)

∂E=

3ν

2ε0BE

(3ν/2)−1, (7.71)

con la constante

B :=

[(4

3

πme

(2π~)2

1

ν

)3/2V

νe

]ν. (7.72)

En consecuencia, combinando (7.61) y (7.71) tenemos

p(E) = N0E(3ν/2)−1 exp(−βE), N0 :=

3ν

2

B

Ztr(β, a, ν). (7.73)

La energıa mas probable se obtiene por aplicacion de (7.63):

Em =

(3

2ν − 1

)kT. (7.74)


2 4 6 8

0.2

0.4

0.6

0.8

E

pg(E)

(a)

(b)

(c)

Figura 7.2. Densidad de probabilidad gaussiana (7.78) para varios valores de los parametros(Em, σ): (a) (3, 0,5), (b) (2, 1), (c) (4, 1,5).

Como el numero de partıculas ν es muy grande, conviene hacer undesarrollo de Taylor de la funcion ln p(E), alrededor de Em:

ln p(E) = ln p(Em)− 1

σ2(E − Em)2 + . . . , (7.75)

donde definimos el coeficiente

1

σ2:= − ∂2p(E)

∂E2

∣∣∣∣E=Em

=

[(3

2ν − 1

)(kT )2

]−1

. (7.76)

Entonces, podemos finalmente escribir

p(E) =√

2πσ2 p(Em) pg(E), (7.77)

donde

pg(E) :=1√

2πσ2exp

(−(E − Em)2

2σ2

)(7.78)

es una densidad de probabilidad normal con valor medio Em y des-viacion estandar σ. En la Figura 7.2 se ilustra el comportamiento deesta funcion para varios valores de los parametros (Em, σ).

La desviacion estandar σ es muy grande debido al gran numerode partıculas que forman el sistema. Se concluye que la distribucioncanonica p(E) es practicamente cero para cualquier valor de E, ex-cepto para E = Em. Este resultado indica, de nuevo, la equivalenciaentre los conjuntos microcanonico y canonico.


7.4.4 Fluctuacion del numero de partıculas

Considerese un sistema abierto, en equilibrio termodinamico, a tem-peratura T , de volumen V , presion P , con un numero promedio departıculas ν = 〈ν〉 y potencial quımico µ. En el conjunto grancanoni-co, la dispersion del numero de partıculas es

(∆ν)2 = 〈ν2〉 − 〈ν〉2 = 〈(ν − ν)2〉. (7.79)

Con base en (5.126) y en (5.135), tanto en el caso cuantico como enel clasico, la funcion de particion grancanonica se expresa en la forma(a→ V )

Z(β, V, ν) := exp(α) =∞∑ν=0

ξνZ(β, V, ν), (7.80)

donde ξ es la fugacidad, que en terminos del potencial quımico µ es:

ξ := exp(−γ) = exp(βµ). (7.81)

La transformacion µ↔ ξ implica

∂

∂µ=∂ξ

∂µ

∂

∂ξ= βξ

∂

∂ξ, (7.82)

lo que permite reescribir el numero promedio de partıculas (5.145),ası:

ν = ξ∂

∂ξlnZ(β, V, ν) =

1

Z

∞∑ν=0

ν ξνZ(β, V, ν). (7.83)

Entonces,

ξ∂ν

∂ξ= ξ

∂

∂ξ

[ξ∂

∂ξlnZ(β, V, ν)

]=

1

Z

∞∑ν=0

ν2 ξνZ(β, V, ν)−

[1

Z

∞∑ν=0

νξν Z(β, V, ν)

]2

= 〈ν2〉 − 〈ν〉2 = (∆ν)2, (7.84)


donde la ultima igualdad proviene de (7.79). Al usar ξ ∂/∂ξ =kT∂/∂µ, se obtiene

(∆ν)2 = kT∂ν

∂µ= (kT )2 ∂

2

∂µ2lnZ = kTV

(∂2P

∂µ2

)V,T

, (7.85)

donde la ultima igualdad es consecuencia de (5.143), PV = kT lnZ .Con el proposito de calcular ∂2P/∂µ2, introducimos la energıa de

Helmholtz por partıcula f(T, v), el volumen por partıcula v y la den-sidad de partıculas n:

f(T, v) :=F (T, V, ν)

ν, v :=

V

ν=

1

n. (7.86)

Las relaciones (5.116) establecen que la presion P y el potencialquımico µ estan dados por

P = −(∂F

∂V

)T,ν

, µ =

(∂F

∂ν

)T,V

. (7.87)

Estas se pueden escribir en la forma

P = −∂(ν f)

∂V= −ν ∂f

∂v

∂v

∂V= −∂f

∂v,

µ =∂(ν f)

∂ν= f(T, v) + ν

∂f

∂v

∂v

∂ν= f(T, v)− ν ∂f

∂v. (7.88)

Por su lado, de la expresion (7.87) para µ se tiene

µ =∂(ν f)

∂ν= −v∂f

∂v,

∂µ

∂v= −v∂

2f

∂v2. (7.89)

Calculesen ahora las siguientes derivadas:

∂P

∂µ=∂P

∂v

∂v

∂µ= −∂

2f

∂v2

[−v∂

2f

∂v2

]−1

=1

v,

∂2P

∂µ2=

∂

∂µ

1

v=∂v

∂µ

∂

∂v

1

v=

1

v3

1

∂2f/∂v2= − 1

v3 (∂P/∂v). (7.90)

Es decir, la cantidad que se querıa calcular es dada por


∂2P

∂µ2=

1

v2κT , (7.91)

con la definicion del coeficiente de compresibilidad isotermica,

κT := − 1

v (∂P/∂v)= − 1

V

∂V

∂P. (7.92)

Al substituir (7.91) en (7.85) se obtiene que el cuadrado de lasfluctuaciones del numero de partıculas y la fluctuacion relativa se ex-presan en la forma

(∆ν)2 = νkT n κT ,∆ν

ν=

√kT nκT√

ν. (7.93)

Las ecuaciones (7.93) son importantes por varias razones:

Establecen que en un sistema en equilibrio termodinamico las fluc-tuaciones del numero de partıculas son cantidades observables, quedependen de la densidad de partıculas n = ν/v, de la temperaturaT y de la compresibilidad isotermica κT del sistema.La fluctuacion relativa (∆ν)/ν tiende a cero cuando el numero pro-medio de partıculas tiende a infinito, ν →∞.Por lo anterior, en el lımite termodinamico, la fluctuacion del nume-ro de partıculas se anula y, en consecuencia, el conjunto grancanoni-co es equivalente al conjunto canonico (numero de partıculas fijo).La dispersion (∆ν)2 se relaciona tambien con la velocidad isotermi-ca del sonido s por medio de la ecuacion [123]

s2 :=1

m

(∂P

∂n

)T

=1

mnκT=

ν kT

m(∆ν)2, (7.94)

donde m es la masa de la partıcula.

7.5 Problemas

1. Considerese un oscilador armonico tridimensional, no isotropico,en equilibrio termodinamico a temperatura T . Determıne la energıamedia.

7.5 Problemas 313

2. Considerese una partıcula de masa m en equilibrio termodinamicoa temperatura T . La energıa de la partıcula se expresa en coordenadaspolares (r, θ) en la forma

E =m

2r2 +

m

2r2θ2 +

α

2r2, (7.95)

donde α es una constante. Calcular la energıa media.3. Demostrar la relacion, con θ = 1/β,

⟨⟨(Ai −

=

Ai

)(H −

=

H)⟩⟩

= θ2∂=

Ai∂θ

, (7.96)

4. Demostrar la relacion⟨⟨(Aj −

=

Aj

)(Ai −

=

Ai

)⟩⟩= θ[⟨⟨ ∂2H

∂ai∂aj

⟩⟩+∂

=

Aj∂ai

]. (7.97)

donde ai y aj son parametros externos y F es la energıa de Helmholtz.5. Haga uso del problema anterior para demostrar que, en el caso ai =aj ,

⟨⟨(Ai −

=

Ai

)2 ⟩⟩= θ[∂ =

Ai∂ai−⟨⟨∂Ai

∂ai

⟩⟩]. (7.98)

Concluya que las fluctuaciones relativas de las fuerzas generalizadasAi se pueden expresar en la forma

∆Ai=

Ai

=

√kT=

Ai

√∂

=

Ai∂ai−⟨⟨∂Ai

∂ai

⟩⟩. (7.99)

Aplique esta expresion al caso de un gas ideal monoatomico.6. Considerese el circuito de la Figura 7.3 bajo la suposicion de queel esta en equilibrio con el medio ambiente, a temperatura T . (a) Ha-ga uso de la estadıstica clasica para encontrar el valor Irms :=

√〈I2〉

asociado con las fluctuaciones de la corriente a traves de la inductanciaL [17, problema 2020]. (b) Describa el dispositivo mecanico equiva-lente usando la analogıa entre cantidades electricas y mecanicas [24,pg. 67].


LR C

Figura 7.3. Circuito en equilibrio termico con el medio ambiente, temperatura T .

7. Analizar la formulacion de la mecanica estadıstica que se presentaen [125], trabajo que combina el principio de maxima entropıa con lasfunciones de Massieu – Planck. Estudiar la teorıa general de fluctua-ciones.8. Considerese un observable B que se representa por una suma deoperadores linealmente independientes [123],

B =∑i

Bi .

Demostrar que la dispersion de B es

(∆B)2 =∑i

(∆Bi)2 + 2

∑i<j

cov(Bi , Bj

),

con la covariancia

σi j = cov(Bi , Bj

):=

1

2

⟨⟨BiBj + BjBi

⟩⟩−⟨⟨Ai

⟩⟩⟨⟨Aj

⟩⟩.

En el caso de dos operadores verificar la relacion(∆(Bi + Bj)

)2

= σi i + σj j + 2λi j√σi i σj j, λi j :=

σi j√σi i σj j

,

donde λi j se denomina el coeficiente de correlacion. Este tiene la pro-piedad λ2

i j ≤ 1; la igualdad se cumple si y solo si los dos operadoresson linealmente dependientes. Verificar que la fluctuacion total es nor-mal si y solo si las fluctuaciones parciales son normales.

8. Distribucion de Maxwell-Boltzmann

Los propositos del presente capıtulo son los siguientes: (a) Hacer usodel conjunto canonico clasico para deducir la distribucion de veloci-dades de Maxwell-Boltzmann para un gas ideal en equilibrio termo-dinamico, (b) deducir las propiedades basicas de esta distribucion develocidades.

8.1 Densidad de probabilidad P(r, p)

Considerese un gas ideal formado por ν moleculas identicas (o ato-mos) encerradas dentro de una caja de volumen V que esta en con-tacto diatermico con un termostato de temperatura T ; el sistema seencuentra en equilibrio estadıstico [126, 127].

Una molecula tıpica del gas (digamos, la µ-esima) tiene f gradosde libertad que dividimos en dos grupos, tal como se sugiere en elCuadro 8.1: (a) los tres grados de libertad debidos al movimiento detranslacion del centro de masa de la molecula y (b) los (f − 3) gradosde libertad asociados con su estructura interna (vibraciones, rotacio-nes, estructura electronica). Suponemos que la molecula se descri-be clasicamente, aunque la estructura interna puede requerir un trata-miento cuantico. Para ser mas especıficos expresamos el hamiltonianoque describe la molecula µ en la forma –ver, por ejemplo, la ecuacion(6.77)–

Hµ =1

2M(p2x + p2

y + p2z) + Φ(r,v)︸︷︷︸

tr

+Hin(qin, pin)︸︷︷︸vi, ro, el

, (8.1)

donde Φ(r,v) representa la energıa potencial1 de la molecula debidaa campos externos; por ejemplo, un campo gravitacional o un campo

316 8. Distribucion de Maxwell-Boltzmann

Cuadro 8.1. Variables hamiltonianas de posicion y momento para caracterizar los grados delibertad de una molecula tıpica de masa M que forma parte de un gas ideal. Los vectoresr y p = Mv designan la posicion y el momento del centro de masa de la molecula; ves la velocidad del centro de masa. La estructura interna de la molecula se describe por lasvariables (qin, pin).

translacion vibracion, rotacion, electronicos

Posiciones r := (x, y, z) qin := (q4, q5, . . . , qf )

Momentos p = (px, py, pz) = Mv pin := (p4, p5, . . . , pf )

Descripcion clasica clasica y/o cuantica

electrico. Hin(qin, pin) designa las contribuciones debidas a la estruc-tura interna de la molecula2.

x

y

z

r→

→d3 r

px

p→

→d3 p

py

pz

Espacio de posición Espacio de momento

Figura 8.1. Elementos de volumen d3r = dxdydz y d3p = dpxdpydpz en los espaciostridimensionales de posicion y de momento.

En lo que sigue escribiremos d3r = dxdydz y d3p = dpxdpydpzpara referirnos a elementos de volumen en los espacios tridimensio-nales de posicion y de momento del centro de masa de la molecu-la (ver figura 8.1). Similarmente, dqin := dq4dq5 . . . dqf y dpin :=dp4dp5 . . . dpf se refieren a elementos de volumen (coordenadas y1 La energıa potencial ordinaria solo depende de la posicion r de la partıcula pero la energıa

potencial generalizada puede depender tambien de la velocidad v. Este es el caso de unapartıcula en un campo electromagnetico o de las fuerzas de inercia [24, seccion 5.3].

2 Estas contribuciones pueden requerir eventualmente un tratamiento cuantico.

8.1 Densidad de probabilidad P(r,p) 317

momentos generalizados) asociados con la estructura interna de lamolecula. Esto es, las variables hamiltonianas las agrupamos en laforma (q, p) = (r, qin,p, pin).

Considerese ahora la expresion (5.103) aplicada al caso de unamolecula tıpica (la µ-esima) del gas ideal. Definimos la cantidad

ρµ(q, p)dΓµ =1

Zµ(β, a)exp (−βHµ(r, qin,p, pin))×

1

(2π~)fd3rd3p︸︷︷︸

tr

dqindpin︸︷︷︸vi, ro, el

(8.2)

que representa la probabilidad de encontrar una molecula del gas talque sus coordenadas y momentos esten en los intervalos

r, r + dr; p,p+ dp︸︷︷︸tr

; qin, qin + dqin; pin, pin + dpin︸︷︷︸vi, ro, el

.

En (8.2), Zµ es la funcion de particion para una partıcula tıpica µ delgas ideal; es decir,

Zµ(β, V ) =1

(2π~)f

∫exp (−βHµ(q, p)) d3rd3p dqindpin . (8.3)

A partir de (8.2), defınase ahora la siguiente cantidad:

P(r,p)d3rd3p

:=

[1

(2π~)f−3

∫. . .

∫ρµ(r, qin,p, pin)dqindpin

]︸︷︷︸

estructura interna

d3rd3p

(2π~)3; (8.4)

es decir, la probabilidad de encontrar una molecula del gas ideal talque su centro de masa tenga posicion entre r y r + dr, y momen-to lineal entre p y p + dp (ver Figura 8.1). La integracion sobre las2(f −3) variables (qin, pin) conlleva a que P(r,p)d3rd3p caractericela distribucion de los centros de masa de la moleculas, sin importar laestructura interna de la mismas.

Al tener en cuenta (8.1) y substituir (8.2) en (8.4), observamos quela integral

∫exp (−βHin(qin, pin)) dqindpin aparece tanto en el nu-

merador como en el denominador (debido a la presencia de Zµ). Enconsecuencia, (8.4) se reduce a la siguiente expresion3


P(r,p)d3rd3p

= B exp

[−p2x + p2

y + p2z

2MkT

]exp

[−Φ(r,v)

kT

]d3rd3p, (8.5)

donde (evaluese Zµ teniendo en cuenta (8.3) y (8.1))

1

B:=

∫exp

[−p2x + p2

y + p2z

2MkT

]exp

[−Φ(r,v)

kT

]d3rd3p. (8.6)

Si Φ(r,v) no depende de v = p/M , la identidad∫ ∞−∞

exp(−ap2)dp =

√π

a, a > 0 (8.7)

permite efectuar la integracion sobre los momentos p = (px, py, pz):

1

B:= (2πMkT )3/2

∫exp

[−Φ(r)

kT

]d3r. (8.8)

Notese que la expresion (8.5) para la densidad de probabilidadP(r,p)proporciona informacion detallada sobre las moleculas del gas, en loque se refiere a la distribucion en posicion y momento del centro demasa de las moleculas.

8.2 Funcion de distribucion f(r, v)

Procedemos ahora a la reformulacion de la expresion (8.5) en terminosde velocidades v, ya que el tratamiento estandar prefiere usar estacantidad en lugar del momento p = Mv.

Definimos P (r,v)d3rd3v como la probabilidad de encontrar unamolecula del gas ideal cuyo centro de masa tenga posicion entre r yr + dr, y velocidad entre v y v + dv. Como el numero de moleculasno cambia por la transformacion p = Mv, entonces,

P (r,v)d3rd3v := M3P(r,Mv)d3rd3v

= M3B exp

[− M

2kT

(v2x + v2

y + v2z

)]exp

[−Φ(r,v)

kT

]d3rd3v

:=f(r,v)d3rd3v

ν, (8.9)

3 Boltzmann utilizo el nombre de espacio-µ para referirse al espacio de seis dimensionesformado por las variables (r,v).

8.2 Funcion de distribucion f(r,v) 319

donde d3r := dxdydz y d3v := dvxdvydvz son elementos de volu-men4 en los espacios de posicion y de velocidad, respectivamente; νes el numero total de partıculas que conforman el gas ideal.

La expresion (8.9) constituye la definicion de la funcion de distri-bucion f(r,v) con el siguiente significado:

f(r,v)d3rd3v

= νM3B exp

[− M

2kT

(v2x + v2

y + v2z

)]×

exp

[−Φ(r,v)

kT

]d3rd3v (8.10)

= numero probable de moleculas cuyos centros de masa tienenposicion entre r y r + dr, y velocidad entre v y v + dv.

Por conveniencia reescribimos (8.6) en la forma

1

M3B=

∫exp

[− M

2kT

(v2x + v2

y + v2z

)]exp

[−Φ(r,v)

kT

]d3rd3v,

(8.11)

lo que implica, con ayuda de (8.10), que

ν =

∫f(r,v)d3rd3v =

∫ [∫f(r,v)d3v

]︸︷︷︸

:=n(r)

d3r. (8.12)

Este resultado tambien se puede obtener usando el hecho de que ladensidad de probabilidad P (r,v) esta normalizada a 1.

Como se sugiere en (8.12), la funcion de distribucion f(r,v) con-duce a la densidad de partıculas en el espacio de posicion, es decir, alnumero de partıculas por unidad de volumen:

n(r) :=

∫f(r,v)d3v =

n0 V∫N(r)d3r

N(r), (8.13)

4 Un elemento de volumen se puede expresar tambien en coordenadas diferentes a las car-tesianas. Por ejemplo, la transformacion de coordenadas cartesianas a esfericas, vx =v sin θ cosϕ, vy = v sin θ sinϕ, vz = v cos θ, conduce al elemento de volumend3v = v2dv sin θdθ dϕ.


donde hemos introducido la cantidad auxiliar

N(r) :=

∫exp

[− M

2kT

(v2x + v2

y + v2z

)]exp

[−Φ(r,v)

kT

]d3v.

(8.14)

En (8.13) hemos multiplicado por V/V = 1 para introducir

n0 :=ν

V, (8.15)

cantidad que representa la densidad de partıculas en ausencia de po-tenciales externos (las partıculas se distribuyen uniformemente cuan-do Φ(r) = 0). En concordancia con (8.12), n(r)d3r es el numerode partıculas dentro de un elemento de volumen d3r centrado en r;es decir, el numero de partıculas dentro de un elemento de volumencomprendido entre r y r + dr (ver Figura 8.2).

x

y

z

r→

→d3 r

vx

v→

→d3 v

vy

vz

Espacio de posición Espacio de velocidad

n(r)d3r partículas

n(r)d3r partículas

Figura 8.2. Elementos de volumen d3r = dxdydz y d3v = dvxdvydvz en los espaciostridimensionales de posicion y de velocidad. Estos elementos de volumen estan centradosalrededor de los puntos r y v, respectivamente.

Partıculas con energıa potencial ordinaria

En el caso en que Φ(r,v) no dependa de la velocidad v, Φ(r,v) →Φ(r), la expresion (8.13) se simplifica, para dar

8.3 Gas ideal dentro de un cilindro rotante 321

n(r) = n0V∫

exp(−Φ(r)

kT

)d3r

exp

(−Φ(r)

kT

). (8.16)

En este caso, la combinacion de (8.10) y (8.16) permite expresar lafuncion de distribucion f(r,v) en la forma

f(r,v) = n(r)

(M

2πkT

)3/2

exp

[− M

2kT

(v2x + v2

y + v2z

)]. (8.17)

En ausencia de potenciales externos, Φ(r) = 0, obtenemos la distribu-cion de velocidades de Maxwell–Boltzmann (distribucion maxwelianade velocidades):

f0(v) := n0

(M

2πkT

)3/2

exp

[− M

2kT

(v2x + v2

y + v2z

)]. (8.18)

La presencia de un potencial externo Φ(r) tiene como efecto el demodificar la distribucion espacial de las partıculas, de una densidaduniforme n0 a una densidad no uniforme n(r).

8.3 Gas ideal dentro de un cilindro rotante

Un cilindro de radio R y longitud H gira con velocidad angular cons-tante ω0 (el eje de rotacion es el eje del cilindro). Dentro del cilindrohay un fluido con ν partıculas que interactuan debilmente. Se quie-re determinar la densidad n(r) del fluido dentro del cilindro bajo lasuposicion de que un observador rotante O?, que esta ubicado en elcentro del cilindro y que gira con este, ve el sistema en equilibrio es-tadıstico a temperatura T . Desde el punto de vista de un observadorinercial O, ubicado en el centro del cilindro, las partıculas rotan, loque se explica por la presencia de fuerzas de friccion con las pare-des del cilindro y por el caracter viscoso del fluido (elementos que seconsideran despreciables en los calculos que siguen).

El observador O? le asigna a la partıcula de masa M una ener-gıapotencial generalizada [24, ver ec. 5-42]

V0(r?,v?) = Ma0 · r? −M (ω0 × r?) · v? −1

2M (ω0 × r?)2 ,


donde los vectores r? = (x?, y?, z?) y v? = (vx? , vy? , vz?) designanla posicion y la velocidad de la partıcula con respecto al sistema O?.Como este no tiene aceleracion con respecto a un sistema inercial fi-jo en el centro del cilindro, entonces, a0 = 0. La energıa potencialgeneralizada de la partıcula es, entonces,

V0(r?,v?) = −M (ω0 × r?) · v? −1

2M (ω0 × r?)2

= −Mω0 (x?y? − y?x?)−1

2Mω2

0

(x2? + y2

?

). (8.19)

En adicion a V0(r?,v?), la partıcula puede estar en presencia deun campo externo con energıa potencial V (r?); por ejemplo, si ellaesta en un campo gravitacional g, V (r?) = Mgz? . Es decir, en gene-ral la energıa potencial efectiva de la partıcula es

Vef (r?,v?) := Φ0(r?,v?) + V (r?)

= −Mω0 (x?y? − y?x?)−1

2Mω2

0

(x2? + y2

?

)+ V (r?). (8.20)

La etapa siguiente consiste en determinar el hamiltoniano de lapartıcula con el proposito de identificar la energıa potencial Φ(r?,v?)que interviene en (8.1). El hamiltoniano se puede obtener por la tecni-ca descrita en [24, ver seccion 6.2.4] o usando el procedimiento tradi-cional:

Construyase la lagrangiana

L(x?, y?, z?, x?, y?, z?) =M

2

(x2? + y2

? + z2?

)+Mω0 (x?y? − y?x?) +

1

2Mω2

0

(x2? + y2

?

)− V (r?). (8.21)

Defınanse los momentos canonicamente conjugados con (x?, y?, z?):

px? :=∂L∂x?

= Mx? −Mω0y? ,

py? :=∂L∂y?

= My? +Mω0x? , pz? :=∂L∂z?

= Mz?. (8.22)

8.3 Gas ideal dentro de un cilindro rotante 323

Defınase el hamiltoniano de la partıcula en el sistema rotante

Hµ(x?, y?, z?, px? , py? , pz?) := x?px? + y?py? + z?pz? − L

=1

2M

[(px? +Mω0y?)

2 + (py? −Mω0x?)2 + p2

z?

]−1

2Mω2

0

(x2? + y2

?

)+ V (r?)

=1

2M

[p2x? + p2

y? + p2z?

]− ω0 (x?py? − y?px?) + V (r?), (8.23)

donde `z? := (x?py? − y?px?) es el momento angular orbital asocia-do con la direccion del eje z? del cilindro.

La comparacion de (8.23) con (8.1) y la relacion p? = Mv? entremomento p? y velocidad v? permiten concluir que la partıcula de masaM tiene en el sistema rotante O? una energıa potencial

Φ(r?,v?) := −Mω0 (x?vy? − y?vx?) + V (r?). (8.24)

El observador O? determina la densidad de partıculas por aplica-cion de (8.13). La evaluacion de la cantidad auxiliar N(r) requieresubstituir (8.24) en (8.14) y hacer uso de la identidad (G.4). La inte-gral sobre vx := x? es∫ ∞

−∞exp

(−αv2

x − βvx)dvx =

√π

αexp

(β2

4α

), (8.25)

donde Re(α) > 0, con

α =M

2kT, β =

Mω0y?kT

,β2

4α=Mω2

0

2kTy2?. (8.26)

La integral sobre vy := y? es similar, excepto por el cambio y? → x?;en la integracion sobre vz := z?, el parametro β se anula (β = 0). Deesta manera, (8.14) conduce a la expresion

N(r?) :=

∫exp

[− M

2kT

(v2x? + v2

y? + v2z?

)]exp

[−Φ(r?,v?)

kT

]d3v?

=

(2πkT

M

)3/2

exp

[Mω2

0

2kTr2?

]exp

[−V (r?)

kT

], (8.27)


donde r2? = x2

? + y2? es el cuadrado de la distancia entre el eje del

cilindro y la partıcula. La densidad de partıculas n(r) := n(r?) seobtiene por aplicacion de (8.13) y se observa que solo depende de ladistancia radial r := r?. El calculo explıcito requiere conocer V (r?)para efectuar la integral que aparece en el denominador.

0.5 1 1.5 2 2.5 3

5

10

15

20

25

exp(a r2)

r

a = 0.2

a = 0.7 a = 0.4

Figura 8.3. Densidad de partıculas de un gas ideal dentro de un cilindro rotante.

Considerese ahora el caso en que no hay una energıa potencialordinaria: V (r?) = 0. Como el espacio de posicion accesible a lapartıcula es un cilindro de radio R y altura H usamos coordenadascilındricas para evaluar

∫N(r)d3r = 2πH

∫ R0N(r)rdr, es decir,

2πH

∫ R

0

exp(ar2)rdr =πH

a

(exp(aR2)− 1

),

donde hemos usado la abreviacion a := Mω20/(2kT ). En consecuen-

cia, la densidad de partıculas es dada por (ver Figura 8.3)

n(r) =νMω2

0

2πHkT

1

exp(aR2)− 1exp(ar2) (8.28)

La expresion (8.28) indica que la densidad de partıculas aumenta amedida que nos aproximamos a la superficie del cilindro. Por otrolado, partıculas de masa mas grande se concentran mas cerca de la

8.4 Valores esperados 325

superficie del cilindro que partıculas de masa mas pequena. Estas pro-piedades son el fundamento de las maquinas centrifugadoras.

8.4 Valores esperados

Sea (r,v) el estado clasico de una molecula del gas ideal: r es laposicion y v es la velocidad del centro de masa de la molecula. Sedenomina propiedad molecular a una funcion arbitraria bien compor-tada u(r,v) que dependa del estado clasico de la molecula. Por ejem-plo, la energıa cinetica u = Mv2/2, la velocidad u = v, la energıau = Mv2/2 + V (r).

La funcion de distribucion f(r,v), cuya definicion y significado sedio en (8.10), es de utilidad para determinar el valor promedio (o valoresperado) de una propiedad molecular arbitraria u(r,v). Considere-sen las n(r)d3r moleculas que se encuentran dentro del elemento devolumen d3r (ver Figura 8.2), las cuales enumeramos:

1, 2, 3, . . . n(r)d3r. (8.29)

La dependencia de la propiedad molecular u(r,v) con r es la mismapara todas las moleculas que se encuentran en d3r, las cuales son lasunicas entidades que estamos considerando.

De las n(r)d3rmoleculas en consideracion, de (8.10) sabemos queen el espacio de velocidades hay f(r,v)d3rd3v moleculas que estansituadas en el elemento de volumen d3v centrado en v. Entonces, porla definicion usual, el valor promedio de u(r,v) es

〈u〉(r) = u(r) :=d3r∫u(r,v)f(r,v)d3v

n(r)d3r. (8.30)

Esto es, el valor promedio de una propiedad molecular depende engeneral de la posicion r y se determina mediante la expresion

〈u〉(r) = u(r) :=

∫u(r,v)f(r,v)d3v

n(r), (8.31)

donde n(r) es la densidad de partıculas en el espacio de posicion.


Ejemplos

Determınese el valor promedio de v` (` = 0, 1, 2, 3, . . .) en el caso deun gas ideal que esta en presencia de potenciales externos de caracterordinario, es decir, la energıa potencial Φ(r,v) solo depende de laposicion r.

La funcion de distribucion f(r,v) se obtiene de (8.17), expresionque substituimos en (8.31) para obtener

〈v`〉 :=

(M

2πkT

)3/2

4π

∫ ∞0

v`+2 exp

(− M

2kTv2

)dv

= 2

[1

π

(2kT

M

)`]1/2

Γ

(`+ 3

2

), (8.32)

donde hemos escrito el elemento de volumen d3v = v2dv sin θdθdφ,empleado el hecho de que la integracion sobre los angulos da un factor4π y escrito v2 = v2

x + v2y + v2

z . Usamos tambien la formula∫ ∞0

xn exp(−αx2)dx =1

2α(n+1)/2Γ

(n+ 1

2

), (8.33)

donde Γ (x) es la funcion gamma, definida para α > 0 y n > −1.Como casos particulares de (8.32) tenemos ` = 1 y ` = 2, para lo

cual necesitamos los valores Γ (2) = 1 y Γ (5/2) = (3/4)√π :

〈v〉 =

(8kT

πM

)1/2

,1

2M〈v2〉 =

3

2kT. (8.34)

Comparese con el teorema de equiparticion de la energıa cinetica.

8.5 Propiedades de la distribucion f(r, v)

Considerese la distribucion de Maxwell-Boltzmann de velocidadesdada por la expresion (8.17), con el significado (8.10):

f(r,v) = n(r)

(M

2πkT

)3/2

exp

[− M

2kT

(v2x + v2

y + v2z

)]. (8.35)

8.5 Propiedades de la distribucion f(r,v) 327

-3 -2 -1 1 2 3

0.2

0.4

0.6

0.8

1

T1

T2

T3

g(υx)

n(r)

υx

Figura 8.4. Distribucion maxweliana para la componente vx de la velocidad, a diferentestemperaturas: T1 < T2 < T3. En la ecuacion (8.37) hemos asignado al parametro α2 :=(2kT )/M los valores 0,5, 1, 2.

8.5.1 Distribucion para una componente de la velocidad

Defınase la siguiente cantidad [126]

g(vx)dvx :=

∫︸︷︷︸vy

∫︸︷︷︸vz

f(r,v)dvzdvy

dvx (8.36)

= numero de moleculas por unidad de volumen cuya compo-nente vx de velocidad esta en el intervalo vx, vx + dvx (inde-pendiente de los valores de las componentes vy y vz).

Al hacer las integraciones sobre vy y vz obtenemos

g(vx) = n(r)

(M

2πkT

)1/2

exp

(− M

2kTv2x

). (8.37)

Expresiones similares se pueden obtener para g(vy)dvy y g(vz)dvz. Elcomportamiento de g(vx) se ilustra en la Figura 8.4 para diferentestemperaturas.


υ

dυ

Figura 8.5. El elemento de volumen d3v = v2dv sin θdθdφ se define por dos esferasconcentricas de radio v y v + dv y por dos radiovectores que difieren en los angulos po-lar y azimutal en cantidades dθ y dφ.

8.5.2 Distribucion para la magnitud de la velocidad

Escrıbase el elemento de volumen d3v = v2dv sin θdθdφ y la veloci-dad v en coordenadas esfericas (ver Figura 8.5) y defınase [126]

F (v)dv :=

[∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

f(r,v)sinθdθ

]v2dv (8.38)

= numero de moleculas por unidad de volumen cuya magnitudde velocidad v esta en el intervalo v, v + dv (independiente delos valores de los angulos θ y φ).

Como la integracion sobre los angulos da un factor 4π, entonces,

F (v) = 4πf(r,v)v2

= 4πn(r)

(M

2πkT

)3/2

v2 exp

(− M

2kTv2

), (8.39)

donde hemos empleado (8.35), con v2x + v2

y + v2z = v2. El comporta-

miento de la funcion F (v) se ilustra en la Figura 8.6.La funcion F (v) se caracteriza por tres cantidades tıpicas:

1. La rapidez mas probable vm, que es el valor de v para el cual F (v)adquiere el valor maximo,

dF (v)

dv

∣∣∣∣v=vm

= 0; vm =

(2kT

M

)1/2

:= α. (8.40)

8.5 Propiedades de la distribucion f(r,v) 329

T3

T2

T1

1 2 3 4 5

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

F(υ)

n(r)

υ

Figura 8.6. Distribucion maxweliana para la magnitud v de la velocidad, a diferentes tempe-raturas: T1 < T2 < T3. En la ecuacion (8.39) hemos asignado al parametro α := (2kT )/Mlos valores 0,5, 1, 2. La ecuacion (8.40) establece que α es la velocidad mas probable.

2. La rapidez promedio v = 〈v〉, que se determino en (8.34),

〈v〉 =

(8kT

πM

)1/2

=2√πvm ≈ 1,12838vm . (8.41)

3. La rapidez vrms, es decir, la raiz cuadrada del valor medio delcuadrado de la rapidez5, que se calcula con ayuda de (8.34):

vrms :=√〈v2〉 =

√3

2vm ≈ 1,22474vm . (8.42)

En resumen, un gas ideal clasico en equilibrio termodinamico, queobedece la distribucion maxwelina de velocidades, se caracteriza porlas cantidades (vm, 〈v〉, vrms), que satisfacen las desigualdades

vm < 〈v〉 < vrms. (8.43)

La combinacion de (8.39) y (8.40) permite escribir

F (v) =4n(r)√π α

( vα

)2

exp

(−( vα

)2). (8.44)

El comportamiento de esta funcion para gases nobles se muestra en laFigura 8.7. A medida que la masa aumenta el maximo se corre hacia5 La notacion rms es estandar y significa “root-mean-square speed”.


υ (m/s)

He

Ne

Ar

Xe

T = Ta

500 1000 1500 2000 2500

0.001

0.002

0.003

0.004

F(υ)

n(r)

Figura 8.7. Distribucion de velocidades (8.44) para gases nobles, a temperatura Ta =290,111 Kelvin. En terminos de la masa del proton las masas son: He, 4; Ne,20; Ar, 40;Xe,132.

velocidades menores, lo que concuerda con (8.40).

Ejemplo. La masa de una molecula de H2 es M = 3,346 × 10−27

Kilogram ≈ 2mp. A una temperatura de T = 300 Kelvin (tempera-tura ambiente), kT = 4,141× 10−21J = 9,498× 10−4ε0; es decir, encondiciones de equilibrio termodinamico, la rapidez mas probable esvm = α = 1,573×103 m/s ≈ v0/1390, donde ε0 y v0 se refieren a lasunidades atomicas de energıa y velocidad.

Ejemplo. Considere un gas ideal de moleculas de O2 en equili-brio termodinamico, con las siguientes caracterısticas P = 1,013 ×105 newton/m2(1 atmosfera), T = 300K, V = 102cm3. Para deter-minar el numero de moleculas que forman el gas se hace uso de laecuacion de estado PV = νkT , lo que implica6

ν =PV

kT=

1,013× 105 × 10−4

1,38× 10−23 × 300= 2,45× 1021.

Similarmente, la rapidez promedio se determina por la relacion

v =

(8kT

πM

)1/2

=

(8× 1,38× 10−23 × 300

3,14× 5,31× 10−26

)1/2

= 445,7ms.

6 Comparese con la poblacion en la tierra que en el 2006 se estima en 6,6× 109 habitantes.

8.6 Una aplicacion: haces moleculares 331

8.6 Una aplicacion: haces moleculares

Considerese un gas ideal clasico dentro de una caja de volumen V , ala cual se le hace una pequena ranura de area A. El gas obedece la dis-tribucion de Maxwell-Boltzmann de velocidades, f0(v) (ver ecuacion(8.18)). Se quiere caracterizar el haz molecular emergente [128]: (a) ladistribucion de velocidades del haz, (b) la funcion de distribucion parala magnitud de la velocidad, (c) comparar los valores (vm, 〈v〉, vrms)entre el gas y el haz molecular.

A n

v dt

A

Figura 8.8. Una caja de volumen V tiene un orificio de area A. En el lapso dt solo salende la caja, a traves del orificio, las partıculas que estan dentro del paralelipıpedo de longitudvdt y area An; n es un vector unitario normal a la superficie del orificio. El volumen delparalelipıpedo es An · vdt.

El area del orificio debe ser suficientemente pequena con el objetode no alterar notablemente el equilibrio estadıstico del gas dentro delrecipiente. El numero de partıculas que salen por el orificio es igual alnumero de partıculas que golpearıan el area A si el orificio estuviesecerrado. Es decir, entre las moleculas que tienen velocidad entre v yv+dv solo salen, a traves de A en el intervalo de tiempo infinitesimaldt, aquellas que se encuentran dentro de un paralelipıpedo de longitudvdt (ver Figura 8.8).

8.6.1 Funcion de distribucion de velocidades

El numero de partıculas por unidad de volumen con velocidad entre vy v+dv es f0(v)d3v, donde la distribucion f0(v) esta dada por (8.18).Al multiplicar f0(v)d3v por el volumen An · vdt del paralelipıpedo


obtenemos el numero de partıculas con velocidad entre v y v + dvque emergen a traves de la ranura en el intervalo de tiempo dt. El hazmolecular se caracteriza, entonces, por la funcion de distribucion

fh(v)d3v = (n · v)f0(v)d3v (8.45)

= numero de partıculas con velocidad entre v y v + dv queemergen por unidad de area y por unidad de tiempo.

Elıjase como eje-z el vector n. La velocidad v de una partıculadel haz se puede especificar en coordenadas esfericas (r, θ, φ), de talmanera que vz = v · n = v cos θ y el elemento de volumen es dadopor d3v = v2dv(sin θdθdφ). Esto permite reescribir (8.45):

fh(v)d3v = v cos θf0(v) v2dv sin θdθdφ︸︷︷︸d3v

, (8.46)

donde, de (8.18) y (8.40),

f0(v) :=n0

π3/2α3exp

(− v

2

α2

), α =

√2kT

M. (8.47)

La expresion (8.46) conduce al numero total N de partıculas queemergen a traves del orificio de area A en la unidad de tiempo:

N = A

∫︸︷︷︸vz>0

fh(v)d3v

= A

∫ ∞0

v3f0(v)dv

∫ π/2

0

cos θ sin θdθ

∫ 2π

0

dφ

=Aπn0

4π

4π

n0

∫ ∞0

v3f0(v)dv︸︷︷︸〈v〉

=An0

4〈v〉 (8.48)

donde la integracion respecto a θ se hizo entre 0 y π/2 con el objeto deque vz > 0 (las partıculas salen por el orificio). Hemos multiplicadopor 4π/(4π) y por n0/n0 para aplicar la definicion (8.31–8.32) delvalor promedio 〈v〉 = (2/

√π)α. Es decir, la densidad de partıculas

8.6 Una aplicacion: haces moleculares 333

n0 dentro de la caja se puede expresar en terminos del numero departıculas que pasan por por unidad de area en la unidad de tiempo7

(I0 := N/A), en la forma

n0 =4N

A〈v〉=N

A

2√π

α= I0

2√π

α. (8.49)

En conclusion, la funcion de distribucion fh(v) para el haz mole-cular se obtiene de (8.46), despues de usar (8.49) en (8.47):

fh(v) =2I0

α4exp

(− v

2

α2

)v cos θ, α =

√2kT

M. (8.50)

8.6.2 Distribucion para la magnitud de la velocidad

Procedase en forma analoga a como se hizo en la seccion 8.5.2.Escrıbase el elemento de volumen d3v = v2dv sin θdθdφ y la velo-cidad v en coordenadas esfericas y defınase

Fh(v)dv :=

[∫ 2π

0

dφ

∫ π/2

0

fh(v) sin θdθ

]v2dv (8.51)

= numero de partıculas del haz que pasan por unidad de area(transversal al haz), con velocidad cuya magnitud v esta en elintervalo v, v+dv (independiente de los valores de los angulosθ y φ).

Al substituir (8.50) en (8.51) se obtiene

Fh(v) =2I0

πα4v3 exp

(− v

2

α2

), α =

√2kT

M. (8.52)

7 Para describir el haz molecular es conveniente usar la intensidad del haz molecular (I0 :=N/A) en lugar de la densidad de partıculas n0 de la fuente.


1 2 3 4 5

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

υ

Fh(υ)

I0

T3

T2

T1

Figura 8.9. Distribucion para la magnitud v de la velocidad de las partıculas de un haz mo-lecular, a diferentes temperaturas: T1 < T2 < T3. En la ecuacion (8.52) hemos asignado alparametro α := (2kT )/M los valores 0,5, 1, 2.

8.6.3 Propiedades tıpicas del haz molecular

Las funciones fh(v) y Fh(v) dan origen a tres cantidades tıpicas quecaracterizan el haz molecular:

1. La rapidez mas probable vm, que es el valor de v para el cualFh(v) adquiere el valor maximo,

dFh(v)

dv

∣∣∣∣v=vm

= 0; vm =

√3

2

(2kT

M

)1/2

=

√3

2α. (8.53)

2. La rapidez promedio v = 〈v〉 que, en analogıa con (8.31), se de-termina por la relacion

〈v〉 =1

I0

∫vfh(v)d3dv =

3

4

√π α. (8.54)

Las integraciones sobre los angulos contribuyeron con un factor πy la integral sobre v se evaluo con ayuda de (8.33).

3. La rapidez vrms, es decir, la raiz cuadrada del valor medio delcuadrado de la rapidez:

vrms :=√〈v2〉 =

√1

I0

∫v2fh(v)d3dv =

√2α. (8.55)

8.7 Problemas 335

Cuadro 8.2. Comparacion de las cantidades caracterısticas (vm, 〈v〉, vrms) del horno y delhaz molecular, en terminos del parametro α =

p(2kT )/M .

vm 〈v〉 vrms

horno α (2/√π)α

p3/2α

hazp

3/2α (3/4)√π α

√2α

En resumen, en el Cuadro 8.2 presenta una comparacion de las canti-dades (vm, 〈v〉, vrms) que caracterizan el gas ideal (dentro de la caja devolumen V ) y el haz molecular. Tanto en el horno como en el haz mo-lecular se satisfacen las desigualdades (8.43): vm < 〈v〉 < vrms. Parael gas de O2 que se considero en el ultimo ejemplo de la seccion ante-rior, α = 394,88 m/s; valor que conlleva a que las velocidades mediasen el horno y en el haz sean de v = 445,7 m/s y v = 524,9 m/s.

8.7 Problemas

1. Considerese un gas ideal clasico de ν partıculas de masa M , enequilibrio termico a temperatura T , dentro de un cilindro de longitudL y area transversal A, en presencia de un campo gravitacional cons-tante g [17, problema 2050]. (a) Determine la capacidad calorıficaCV ,(b) analice los casos lımite T → 0 y T →∞.2. Considere un plasma8 que esta formado por electrones (−) y poriones positivos (+), en un mismo numero. Suponga que los electronesy los iones obedecen distribuciones de Maxwell-Boltzmann de veloci-dades [126]. Haga un grafico de las funciones de distribucion g±(vx)cuando: (a) T− = T+, (b) cuando T− > T+.

8 El plasma, que es uno de los estados de la materia, es un gas en el cual las partıculascargadas desempenan un papel fundamental y hacen del gas un buen conductor electrico.Es decir, el plasma se distingue de los otros estados de la materia (solido, lıquido, gaseo-so, condensado de Bose-Einstein) en que un numero significativo de las moleculas estanionizadas o electricamente cargadas. En general, la materia ordinaria a temperaturas supe-riores a 50000K se ioniza, el sistema resultante queda conformado por electrones e ionespositivos y, en consecuencia, la interaccion predominante es la de Coulomb.


3. Considerese un gas ideal clasico de ν moleculas y hallese la frac-cion de moleculas que tienen energıa cinetica de translacion compren-dida entre ε y ε+ dε.4. Un gas ideal clasico de ν moleculas, en equilibrio termico a tem-peratura T , esta dentro de un recipiente formado por dos vasijas in-terconectadas: una de volumen V1 a energıa potencial cero, la otra devolumen V2 a energıa potencial menor −V0. El tubo que conecta losdos recipientes permite el paso libre de las moleculas y su volumenes despreciable, en comparacion con V1 y con V2. Determınese: (a) ladensidad de partıculas en V1 y en V2, (b) la presion en V1 y en V2, (c)analıcesen los casos lımites kT >> V0 y kT << V0.5. Considerese un gas ideal clasico de ν moleculas que tienen un mo-mento de dipolo magnetico permanente; el gas esta dentro de una cajade volumen V . Determınese la magnetizacion del sistema cuando seaplica un campo magneticoB = Be3 en la direccion del eje z (formu-la de Langevin).6. Considerese un gas ideal clasico de ν moleculas, tales que cada unade ellas se comporta como un cuerpo rıgido con momentos de inercia(I1, I2, I3). Determınese la funcion de distribucion para el momentoangular de las moleculas.7. Modelese la atmosfera terrestre como una columna de partıculasclasicas de masa M a temperatura uniforme T , en un campo gravita-cional uniforme g. Calculese la altura promedio de una molecula deaire con respecto a la superficie de la tierra.8. Tomese como punto de partida la distribucion para la magnitudde la velocidad de las partıculas de un gas ideal en equilibrio termo-dinamico, expresion (8.39). Determınese la distribucion de Maxwell-Boltzmann para la energıa cinetica ε = Mv2/2 de las partıculas.

9. Sistemas de osciladores armonicos

El proposito de este capıtulo es describir algunos sistemas fısicos enequilibrio estadıstico que se pueden modelar por medio de un con-junto de ν osciladores armonicos (ν finito o infinito). Se estudiaranlos siguientes sistemas: vibraciones moleculares de un gas ideal de νmoleculas diatomicas, las vibraciones de la red en un solido cristalinoy un gas de fotones (radiacion electromagnetica).

9.1 Vibraciones en moleculas diatomicas

En la seccion 7.2.1 se considero una molecula diatomica desde el pun-to de vista clasico, pero en general se requiere de la mecanica cuanticapara describir los grados de libertad rotacionales y vibracionales de lamolecula [53, capıtulo 13]. Ver tambien la seccion 6.4.3, en especialla expresion (6.76) para la energıa de un oscilador de Morse rotante.

En adicion a la contribucion del movimiento translacional de lamolecula, el modelo de un oscilador armonico rotante de frecuenciaωe =

√ke/m = 2πνe predice que los valores propios de energıa de

la molecula diatomica estan dados por1:

Eυ N = Eviυ + Ero

N + Ue ,

N = 0, 1, 2, . . . , υ = 0, 1, 2, 3, . . . , (9.1)

donde

Eviυ := ~ωe

(υ +

1

2

),

EroN := ~BeN(N + 1)− ~DeN2(N + 1)2 . (9.2)

1 Un modelo mas refinado es el del oscilador de Morse [53, pg. 435], el cual incluye contri-buciones de orden cuadratico en (υ+ 1/2) y acoplamiento entre rotaciones y vibraciones.

338 9. Sistemas de osciladores armonicos

N y υ son los numeros cuanticos rotacional y vibracional, Ue es laenergıa electronica de la molecula en su posicion de equilibrio re, yBe = 2πBe yDe = 4B3

e/ω2e son constantes asociadas con la estructura

rotacional de la molecula [53]. Esto es, las contribuciones rotacionaly vibracional son la de una palanqueta de gimnasia perturbada y la deun oscilador armonico.

Cuadro 9.1. Temperaturas vibracionales de algunas moleculas diatomicas. Comparese conlas temperaturas rotacionales del Cuadro 6.2.

Molecula TvioK Molecula Tvi

oK

H2 6210 N2 3340

O2 2230 CO 3070

HCl 4140 Br2 470

En la seccion 6.4.4 se considero, con σ = ~Be, la contribucionE

(0)N = σN(N + 1) a la funcion de particion Zro(β) asociada con el

movimiento rotacional de la molecula; el termino −~DeN2(N + 1)2

introduce pequenas correcciones adicionales. Por esta razon lo que espertinente ahora es determinar la funcion de particion asociada con elgrado de libertad vibracional de la molecula,

Zvi(β;ωe) :=∞∑υ=0

exp(−βEvi

υ

)= exp

(−β~ωe

2

) ∞∑υ=0

[exp (−β~ωe)]υ . (9.3)

La relacion1

1− x= 1 + x+ x2 + x3 + x4 + . . . , |x| < 1, (9.4)

nos permite efectuar la suma para obtener

Zvi(β;ωe) =exp (−β~ωe/2)

1− exp (−β~ωe)=

1

2 sinh (β~ωe/2). (9.5)

En consecuencia, un gas ideal de ν moleculas diatomicas identicas(cada una de frecuencia ωe) se caracteriza por la funcion de particionvibracional

9.2 Solidos cristalinos monoatomicos 339

Zvi(β, ν) = [Zvi(β;ωe)]ν ,

1

β= kT, (9.6)

al igual que por una temperatura caracterıstica (ver Cuadro 9.1)

Tvi := Te :=~ωek. (9.7)

Como lo sugiere una comparacion entre los Cuadros 9.1 y 6.2, la di-ferencia en el orden de magnitud entre las temperaturas caracterısti-cas rotacionales y vibracionales se debe a que, en general, los nivelesvibracionales estan mas distanciados entre sı que los niveles rotacio-nales.

En virtud de la similitud formal con el modelo de Einstein que sedescribira en la seccion 9.4, queda como ejercicio para el lector el es-tudio de la contribucion de las vibraciones moleculares a las propieda-des termodinamicas de un gas ideal de moleculas diatomicas identicas(problema 2 de la seccion 9.7).

9.2 Solidos cristalinos monoatomicos

Para descibir un metal, por ejemplo, un bloque de cobre, adoptamosel siguiente modelo (ver Figura F.1):

Existe una red cristalina, esto es una estructura geometrica que esestable y estrıctamente periodica, y de longitud infinita en las tresdirecciones del espacio. Por ejemplo, un conjunto de cubos puestosunos a continuacion de otros.Cada atomo aporta al metal un tronco atomico (= ion), ubicado enun vertice de la red cristalina, y uno o mas electrones que se muevena traves de la red.A temperatura T los troncos atomicos efectuan vibraciones alrede-dor de los vertices de la red cristalina, es decir, de los puntos deequilibrio del sistema.Los troncos atomicos tienen carga e interactuan, en principio, atraves de fuerzas de Coulomb. Pero esta interaccion se ve apan-tallada por los electrones que se mueven entre los troncos atomi-cos. Igualmente los troncos atomicos apantallan la repulsion deCoulomb entre los electrones.


El metal lo consideramos, entonces, formado por una red cristalina(llena de troncos atomicos) y un gas de electrones, los cuales semueven libremente a traves de la red.

En esta seccion nos limitamos al estudio de las propiedades termo-dinamicas del metal en lo que se refiere a la red cristalina; es decir, alas vibraciones de los troncos atomicos alrededor de los vertices de lared.

Considerese un conjunto de ν troncos atomicos con vectores posi-cion r y momento p,

r = (r1, r2, . . . , rν)

= (x1, x2, x3︸︷︷︸1

, x4, x5, x6︸︷︷︸2

, . . . , x3ν−2, x3ν−1, x3ν︸︷︷︸ν

),

p = (p1,p2, . . . ,pν)

= (p1, p2, p3︸︷︷︸1

, p4, p5, p6︸︷︷︸2

, . . . , p3ν−2, p3ν−1, p3ν︸︷︷︸ν

), (9.8)

donde rα = (x3α−2, x3α−1, x3α) son coordenadas cartesianas que mi-den los desplazamientos del tronco atomico α con respecto a la posi-cion de equilibrio, es decir, con respecto al vertice de la red.

La aproximacion de Born-Oppenheimer sugiere la existencia deuna hipersuperficie de potencial V (x1, x2, . . . , x3ν) en la cual se mue-ven los troncos atomicos (α = 1, 2, . . . , 3ν), cuyos puntos de equili-brio corresponden a los vertices de la red cristalina. En estos puntosde equilibrio,

V (x1 = 0, x2 = 0, . . . , x3ν = 0) = 0,

∂V (x1, x2, . . . , x3ν)

∂x`= 0, ` = 1, 2, . . . , 3ν. (9.9)

Si suponemos que los desplazamientos con respecto a la posicion deequilibrio son pequenos podemos describir la dinamica clasica del sis-tema por medio del hamiltoniano

H(x, p) =3ν∑i=1

1

2mp2i +

1

2

3ν∑i=1

3ν∑j=1

Vij xixj , (9.10)

9.2 Solidos cristalinos monoatomicos 341

donde los coeficientes Vij := [∂2V (x)/∂xi∂xj]0 se evaluan en lasposiciones de equilibrio x1 = x2 = . . . = x3ν = 0.

De (9.10) obtenemos las ecuaciones de movimiento

xi =∂H

∂pi=

1

mpi , pi = −∂H

∂xi= −

3ν∑j=1

Vijxj , (9.11)

para i = 1, 2, . . . , 3ν. En forma matricial se tiene

md2x(t)

dt2+ V x(t) = 0, (9.12)

donde x(t) es un vector columna formado por las componentes x1,x2, . . ., x3ν , y V es la matriz cuadrada con elementos Vij .

Con base en lo expuesto en [53, pg. 218] la matriz V satisface laecuacion de valores propios

V e` = λ` e`, ` = 1, 2, . . . , 3ν. (9.13)

Si los vectores propios son linealmente independientes es posibleconstruir con ellos una matrizM = [e1, e2, . . . , e3ν ] con la propiedadde diagonalizar a la matrixD, es decir:

D := M−1VM , D diagonal,dM

dt= 0. (9.14)

Los elementos de D son los valores propios λ` , los cuales a su vezdan origen a las frecuencias naturales de oscilacion del cristal

ω` =

√λ`m

, ` = 1, 2, . . . , 3ν. (9.15)

El paso siguiente consiste en la introduccion de las coordenadasnormales mediante la transformacion

Q(t) = M−1x(t). (9.16)

En terminos de estas coordenadas la ecuacion de movimiento se rees-cribe en la forma


md2Q(t)

dt2+DQ(t) = 0. (9.17)

Esto es, comoD es diagonal, las componentes Q`(t) satisfacen

md2Q`(t)

dt2+ λ`Q`(t) = 0, (9.18)

cuya solucion es dada por

Q`(t) = Q`(t0) exp (i(t− t0)ω`) , ` = 1, 2, 3, . . . , 3ν. (9.19)

Como las 3ν ecuaciones de movimimiento (9.18) se pueden re-construir a partir del hamiltoniano

H(Q,P ) =3ν∑r=1

[1

2mP 2r +

1

2mω2

rQ2r

]. (9.20)

concluimos que el solido cristalino se puede representar por un con-junto de 3ν osciladores armonicos unidimensionales, independientesy distinguibles (se distinguen por la frecuencia de oscilacion ω`). Esde anotar que las frecuencias ω` corresponden a modos de oscilaciondel cristal como un todo; esto es, ellas no son modos de oscilacion delos troncos atomicos individuales (comparese con la Figura F.1).

A la luz del teorema de equiparticion de la energıa (7.16), laenergıa interna del sistema esta determinada por el numero de termi-nos cuadraticos que existen en el hamiltoniano (9.20):

U(T ) = 3νkT, (9.21)

donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura del solidocristalino. De (1.28) se obtiene la capacidad calorıfica:

CV,ν :=

(∂U

∂T

)V,ν

= 3νk. (9.22)

En el caso en que ν sea el numero de Avogadro de partıculas (νa) ob-tenemos CV,ν = 3νak ≈ 6 cal/oK. Este resultado se conoce como leyde Dulong y Petit. Varios cristales monoatomicos cumplen esta ley atemperaturas ambiente, pero hay cristales monoatomicos (diamante,berilio, silicon) que no la cumplen. En general, la capacidad calorıfi-ca CV,ν(T ) tiene como funcion de la temperatura un comportamientomas complicado que el que predice la mecanica estadıstica clasica atraves de la ley de Dulong y Petit.

9.3 Cuantizacion de los modos normales 343

m m m

ωe ωe

Figura 9.1. Un solido cristalino monoatomico de ν atomos tiene 3ν modos de oscilacion delcristal como un todo (oscilaciones colectivas). Estos modos de oscilacion no estan asociadoscon los troncos atomicos individuales o con sus oscilaciones alrededor de los vertices de lared cristalina.

9.3 Cuantizacion de los modos normales

El hamiltoniano (9.20) se cuantiza para dar origen al operador

H(Q, P ) =3ν∑r=1

[1

2mP 2r +

1

2mω2

rQ2r

], (9.23)

el cual describe 3ν osciladores armonicos de diferentes frecuencias,que son independientes entre sı. La ecuacion de valores propios paraeste hamiltoniano satisface

H(Q, P ) |n1 , n2 , . . . , n3ν〉

=

[3ν∑r=1

(nr +

1

2

)~ωr

]|n1 , n2 , . . . , n3ν〉 , (9.24)

donde cada numero cuantico nr toma valores 0, 1, 2, 3, . . ..


Como los 3ν osciladores son independientes la determinacion delas propiedades termodinamicas requiere el calculo de la funcion departicion de un oscilador tıpico, es decir,

Zµ(β;ωr) :=∞∑n=0

exp

[−β(n+

1

2

)~ωr]

= Zvi(β;ωr), (9.25)

donde la funcion de particion Zvi(β;ωr) se calculo en (9.5):

Zvi(β;ωr) =1

2 sinh (β~ωr/2)=

exp (−β~ωr/2)

1− exp (−β~ωr). (9.26)

Como el cristal se representa por 3ν osciladores independientes ydistinguibles, la funcion de particion canonica asociada con el cristales, entonces,

Z(β;ω) =3ν∏r=1

Zvi(β;ωr). (9.27)

9.4 Modelo de Einstein

En (9.27), el numero 3ν es en general un entero muy grande, diga-mos que del orden del numero de Avogadro. La determinacion de lasfrecuencias naturales de oscilacion del cristal ω := (ω1, ω2, . . . , ω3ν)es, entonces, una tarea imposible en la practica, debido a la dificultadde resolver la ecuacion de valores propios (9.13). Para resolver estadificultad Einstein introdujo en 1907 la aproximacion de suponer quetodos los 3ν modos de oscilacion del cristal tienen la misma frecuen-cia (digamos, ωe):

ω1 = ω2 = . . . = ω3ν := ωe . (9.28)

Los 3ν osciladores son ahora indistinguibles y el solido cristalino secaracterıza por expresiones identicas a (9.6) y (9.7):

Zvi(β, ν) = [Zvi(β;ωe)]3ν ,

1

β= kT,

Te := Tvi =~ωek. (9.29)

9.4 Modelo de Einstein 345

0.5 1 1.5 2

0.5

0.75

1.25

1.5

1.75

2 U

3νkΤe

Τe

T

0.5 1 1.5 2

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Τe

T

CV

3νk

Figura 9.2. Comportamiento de la energıa interna y de la capacidad calorıfica en el modelode Einstein de un cristal.

El parametro Te se denomina la temperatura de Einstein.La termodinamica del cristal se deduce por aplicacion de las rela-

ciones (5.115) -(5.116), a partir de la energıa libre de Helmholtz

F (T, ν) = − 1

βlnZ(β, a, ν),

= νkTe

[3

2+ 3

T

Teln (1− exp (−Te/T ))

]. (9.30)

La energıa interna se determina de (5.108), para dar (Figura 9.2)

U(T, a, ν) = F (T, a, ν)− T ∂F (T, a, ν)

∂T

= νkTe

[3

2+

3

exp (Te/T )− 1

]. (9.31)


Finalmente, el modelo de Einstein predice la capacidad calorıfica

CV,ν(T, ν) =∂U(T, ν)

∂T

= 3νk

(TeT

)2exp (Te/T )

[exp (Te/T )− 1]2, (9.32)

cuyo comportamiento se ilustra en la figura 9.2.A altas temperaturas, Te/T → 0, se obtiene que la energıa interna

y la capacidad calorıfica se comportan en la forma que predicen lasrelaciones (9.21) y (9.22): U ≈ 3νkT , CV = 3νk. Por otra parte, parabajas temperaturas, T/Te → 0, la capacidad calorıfica tiende a cero enla forma CV ≈ 3νk(Te/T )2 exp(−Te/T ). Es de anotar que este com-portamiento no concuerda con la evidencia experimental que indicaque a bajas temperaturas CV → 0 en una forma que es proporcional aT 3.

9.5 Modelo de Paul Debye

La hipotesis de Debye establece lo siguiente [129]:

Las frecuencias naturales de oscilacion de un cristal dado2,ω := (ω1, ω2, . . . , ω3ν), coinciden con las primeras 3ν frecuen-cias de las ondas elasticas estacionarias que se pueden excitaren un solido continuo que tiene la misma forma y tamano delcristal. Es decir, existe una frecuencia de corte ωD = 2πνD.

9.5.1 Cuantizacion de las frecuencias

En lo que sigue se supone que el cristal tiene forma cubica con aristasde longitud a1 = a2 = a3 := a. A la luz de la hipotesis de Debye, elcristal es un medio continuo isotropico tridimensional en el cual tienelugar un movimiento ondulatorio, que se describe por la ecuacion deonda

∂2

∂t2u(q1, q2, q3, t) = c2

(∂2

∂q21

+∂2

∂q22

+∂2

∂q23

)u(q1, q2, q3, t). (9.33)

2 Ver la expresion (9.27).

9.5 Modelo de Paul Debye 347

La tripleta (q1, q2, q3) := (x, y, z) designa las coordenadas espa-ciales de un punto del medio continuo que representa el cristal,u(q1, q2, q3, t) describe la onda en el punto (x, y, z) y en el tiempot; el parametro c designa la velocidad de propagacion del movimientoondulatorio.

A tıtulo de apoyo para lo que sigue, considerese una cuerda uni-dimensional de longitud a, fija en los extremos, cuyos puntos x sedesplazan lateralmente en u(x, t). Es de recordar que las condicionesde frontera u(0, t) = u(a, t) = 0 en la ecuacion de onda conducena modos colectivos de oscilacion de las partıculas (modos normales),comportamiento que se ilustra en la Figura 9.3.

0 a

0a

n = 1

x

u(x,t)

n=0

x

u(x,t)

Figura 9.3. Primeros modos de oscilacion de una cuerda unidimensional 0 ≤ x ≤ a, fija enlos extremos, cuyos puntos x se desplazan lateralmente en u(x, t).

En un cuerpo solido se propagan dos tipos de onda, cuya clasifica-cion depende del movimiento de los atomos alrededor de sus posicio-nes de equilibrio: (i) En una onda longitudinal, las oscilaciones de losatomos ocurren en la direccion de propagacion de la onda, la cual sepropaga con una velocidad c`. (ii) En una onda transversal las partıcu-las oscilan en direcciones transversales a la direccion de propagacionde la onda, la cual se propaga con una velocidad ct.

La solucion de la ecuacion de onda (9.33) es dada por

u(q1, q2, q3, t) =

exp (iωt) sin

(n1πq1

a1

)sin

(n2πq2

a2

)sin

(n3πq3

a3

), (9.34)

donde i =√−1 y los numeros n1, n2 y n3 son enteros positivos. Por

conveniencia escribimos ahora la frecuencia angular ω en terminos


de la frecuencia ν; es decir, ω = 2πν. En consecuencia, despues desubstituir (9.34) en (9.33), obtenemos

n21 + n2

2 + n23 = r2, r :=

2νa

c. (9.35)

Esta expresion indica que a cada tripleta (n1, n2, n3) de enteros posi-tivos le corresponde una frecuencia permitida ν. Sin embargo, existendiferentes valores de los numeros (n1, n2, n3) que conducen a la mis-ma frecuencia ν.

En conclusion, las ondas elasticas estacionarias que se pueden ex-citar en un solido continuo de tamano finito estan cuantizadas, en elsentido de que solo ciertas frecuencias son permitidas. Para visuali-zar este hecho se introduce el concepto de fonon, es decir, una (qua-si)partıcula de energıa ~ω y velocidad c que representa un modo deoscilacion colectivo para los atomos que forman el cristal.

9.5.2 Densidad de frecuencias

Para hacer uso de la funcion de particion (9.27) en la determinacionde la energıa libre de Helmholtz, conviene definir ahora la densidadde frecuencias g(ν) con el siguiente significado:

g(ν)dν = numero de frecuencias permitidasque estan en el intervalo ν, ν + dν

=4πV

c3ν2dν. (9.36)

V = a1a2a3 = a3 es el volumen del cristal y c designa ahora la veloci-dad efectiva de propagacion de las ondas (longitudinal y transversal)en el cristal:

1

c3:=

2

c3t

.+1

c3`

La igualdad (9.36) surge como sigue: La ecuacion (9.35) describeuna esfera de radio r = (2aν/c) en un espacio de tres dimensio-nes. Por lo tanto, el numero de frecuencias en el intervalo (ν, ν + dν)se determina calculando el volumen comprendido, en el octante po-sitivo3, entre dos esfericas concentricas de radio r = (2aν/c) y


r + dr = (2a/c)(ν + dν), dividiendolo por el volumen unitario queocupa cada punto (n1, n2, n3). Es decir,

g(ν)dν =1

8

4πr2dr

1=

4πV

c3ν2dν,

donde 4πr2 es el area de la esfera de radio r y dr es el ancho delcasquete entre las dos esferas (ver Figura 6.4 para el caso ν = 1).

Con base en la hipotesis de Debye, existe una frecuencia de corteωD = 2πνD, que denominaremos frecuencia de Debye. La frecuenciaνD se determina por la siguiente condicion:∫ νD

0

g(ν)dν = 3ν, (9.37)

donde ν es el numero de atomos que forman el cristal. Al substituir(9.36) en la expresion anterior y hacer la integracion obtenemos

νD =

(9

4π

ν

V

)1/3

c. (9.38)

En consecuencia, la expresion (9.36) para la densidad de frecuenciasse escribe en la forma

g(ν)dν =9ν

ν3D

ν2 dν. (9.39)

9.5.3 Propiedades termodinamicas

Energıa libre de Helmholtz. En el modelo de Debye, el comportamien-to termodinamico del cristal se deduce por aplicacion de las relaciones(5.115) -(5.116) a la funcion de particion (9.27), donde la contribu-cion de un oscilador de frecuencia ωr = 2πνr es dada por (9.26). Laenergıa libre de Helmholtz es dada, entonces, por

3 Solo se toma el octante positivo debido a que los unicos valores permitidos para(n1, n2, n3) son los enteros positivos. Como estos cambian en saltos de una unidad, en-tonces, el volumen asociado con la tripleta (n1, n2, n3) es de valor 1.


F (T, V, ν) = −kT lnZ(β, V, ν) = −kT3ν∑r=1

ln (Zvi(β;ωr))

=3ν∑r=1

[1

2~ωr + kT ln (1− exp (−β~ωr))

], (9.40)

donde el termino U0 := (1/2)∑3ν

r=1~ωr designa la energıa del cristalcuando T → 0, es decir, cuando todos los 3ν osciladores estan en suestado base.

Las substituciones ωr = 2πνr y ~ = h/(2π), y el tener en cuenta ladensidad de frecuencias (9.39), nos permiten convertir la suma (9.40)en una integral:

F (T, V, ν) =

∫ νD

0

[1

2hν + kT ln (1− exp (−βhν))

]g(ν)dν ,

donde g(ν)dν = (9ν/ν3D)ν2 dν. Introducimos ahora la temperatura

de Debye TD y el siguiente cambio de variables (ν → x):

TD :=hνDk, x :=

hν

kT. (9.41)

Cuadro 9.2. Temperatura de Debye TD (0K) para algunas sustancias. Existe una gran varie-dad de sustancias de carbono con temperaturas de Debye en el rango 950 − 2230, tal comocarbono amorfo, grafito, carbono microcristalino, diamante.

Sustancia TD Sustancia TD

Li 344 C 1860

Fe 470 Cu 343

Ag 225 Pt 240

Al 428 Au 165

En consecuencia, la expresion para F (T, V, ν) llega a ser

F (T, V, ν) =9

8νkTD+9νkT

(T

TD

)3 ∫ TD/T

0

ln (1− exp(−x))x2dx .


0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

FD(y)

y

Figura 9.4. Comportamiento de la funcion de Debye FD(y).

Integracion por partes y definicion de la funcion de Debye (verapendice G)

FD (y) :=

∫ y

0

x3

exp(x)− 1dx, (9.42)

conducen a la energıa libre de Helmholtz

F (T, V, ν) =9

8νkTD + 3νkT ln

(1− exp

(TDT

))−3νkT

(T

TD

)3

FD

(TDT

). (9.43)

Energıa interna. Se determina mediante la relacion

U(T, V, ν) = F (T, V, ν)− T ∂F (T, V, ν)

∂T. (9.44)

Al usar la regla de la cadena, en la forma

∂FD(TD/T )

∂T=∂FD(TD/T )

∂(TD/T )

∂(TD/T )

∂T

= − (TD/T )3

exp(TD/T )− 1× TDT 2, (9.45)

se obtiene que el solido cristalino tiene una energıa interna

U(T, V, ν) = νkTD

[9

8+ 9

(T

TD

)4

FD

(TDT

)]. (9.46)


0.2 0.4 0.6 0.8 1

1.5

2.5

3U

νkΤD

ΤD

T

0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5

0.5

1

1.5

2

2.5

3 CV

νk

ΤD

T

Figura 9.5. Modelo de Debye: comportamiento de la energıa interna y de la capacidad ca-lorıfica como funcion de la temperatura.

Capacidad calorıfica. Se obtiene ası:

CV =∂U(T, V, ν)

∂T

= 9νk

[4

(T

TD

)3

FD

(TDT

)− TD

T

1

exp(TD/T )− 1

]. (9.47)

La concordancia del modelo de Debye con los datos experimen-tales sobre la capacidad calorıfica no es completamente satisfactoria,aunque es mejor que la concordancia del modelo de Einstein, ya quepredice que a bajas temperaturas CV ≈ aT 3.

9.6 Gas de fotones en equilibrio termodinamico 353

9.6 Gas de fotones en equilibrio termodinamico

Considerese radiacion electromagnetica dentro de una caja de volu-men V , la cual esta en contacto con un termostato de temperaturaT . Se supone que el espacio dentro de la caja esta libre de cargas yde corrientes. Estamos interesados en estudiar las propiedades termo-dinamicas de este sistema.

9.6.1 Radiacion electromagnetica dentro de una cavidad

Dentro de la caja existe un campo electromagnetico que se describepor los vectores campo electricoE(r, t) y campo magneticoB(r, t),donde el vector r designa un punto del espacio y t se refiere al instantede tiempo t.

En ausencia de fuentes (cargas o corrientes), la radiacion dentro dela caja se describe por las ecuaciones de Maxwell [54, pg. 148]:

∇ ·E = 0, ∇ ·B = 0,

∇×E = −∂B∂t

, ∇×B =1

c2

∂E

∂t, (9.48)

donde c = 1/(√µ0ε0) es la velocidad de propagacion de las ondas, µ0

y ε0 son constantes asociadas con el espacio vacıo4.El campo electromagnetico (E,B) se describe con ayuda de los

potenciales vectorialA(r, t) y escalar φ(r, t). En el presente caso, enel cual no hay fuentes (cargas o corrientes), podemos seleccionar lacalibracion de Coulomb [54]:

∇ ·A = 0, φ = 0. (9.49)

En esta calibracion, el vector potencialA es suficiente para reconstruirlos campos E yB, por medio de las siguientes relaciones:

E = −∂A∂t

, B =∇×A. (9.50)

4 En el apendice D se muestran diferentes sistemas de unidades para las cantidades electro-magneticas. Para los fines de la presente seccion es suficiente seguir a Louisell [54] y usarel sistema de unidades MKS. Ver tambien [130]


Substitucion de las expresiones (9.50) en la ultima ecuacion (9.48)y uso de la identidad∇ × (∇ ×A) = ∇(∇ ·A) − ∇2A implicanque el potencial vectorial satisface la ecuacion de onda

1

c2

∂2A

∂t2−∇2A = 0. (9.51)

En la calibracion de Coulomb los campos en el vacıo (es decir, den-tro de la caja de volumen V ) estan determinados por la ecuacion deonda (9.51). Ahora bien, con el proposito de obtener ondas estacio-narias como soluciones de (9.51), se deben imponer condiciones defrontera: en las paredes de la caja, la componente tangencial de E yla componente normal deB deben anularse.

Por el procedimiento usual de separacion de variables, suponemospara (9.51) una solucion de la forma [54, pg. 150]

A =1√ε0

∞∑`=1

q`(t)u`(r). (9.52)

La substitucion de (9.52) en la ecuacion de onda (9.51) implica quepara cada ` existe una constante de separacion ω2

` y que

∇2u`(r) +ω2`

c2u`(r) = 0,

d2q`(t)

dt2+ ω2

` q`(t) = 0. (9.53)

La imposicion de las condiciones de frontera arriba anotadas con-duce a un conjunto discreto de modos normales que son ortogonalesy que estan normalizados a la unidad:∫

V

u`(r) · um(r) = δ`m. (9.54)

Las cantidades u`(r) y q`(t) son reales con el proposido de que elvector potencialA sea real. Notese que las amplitudes q`(t) describenun oscilador armonico de frecuencia ω`.

Una vez determinado el vector potencial (9.52), obtenemos loscampos electrico y magnetico mediante las siguientes expresiones:


E = −∂A∂t

= − 1√ε0

∞∑`=1

p`(t)u`(r), p`(t) :=dq`(t)

dt,

B =∇×A =1√ε0

∞∑`=1

q`(t)∇× u`(r). (9.55)

Estas relaciones permiten calcular ahora la energıaH(q, p) que tie-ne el campo dentro de la cavidad:

H(q, p) =1

2

∫V

[ε0E

2 +1

µ0

B2

]dV, (9.56)

donde dV = dxdydz es un elemento de volumen y la integracion essobre el volumen de toda la caja. La substitucion de las expresiones(9.55) en (9.56), las relaciones de ortogonalidad (9.54), el uso del teo-rema de Gauss y de algunas identidades vectoriales, conducen a quela energıa del campo electromagnetico dentro de la cavidad es dadapor la expresion

H(q, p) =1

2

∞∑`=1

(p2` + ω2

` q2`

). (9.57)

Es decir, la energıa del campo electromagnetico en una cavidad vacıaes completamente equivalente a la energıa de un conjunto infinito deosciladores armonicos distinguibles (se distinguen por su frecuenciade oscilacion ω`).

9.6.2 Cuantizacion del campo electromagnetico

La cuantizacion del campo electromagnetico es necesaria con el propo-sito de asignarle a la radiacion propiedades de partıcula. En primerlugar, reescribimos (9.57) en una forma apropiada para el proceso decuantizacion. Para el modo normal ` (es decir, el de frecuencia ω`)introducimos dos variables complejas:

a` :=1√2

(q`√~/ω`

+ ip`√~ω`

),

a+` :=

1√2

(q`√~/ω`

− i p`√~ω`

). (9.58)


Las expresiones anteriores se pueden invertir para dar

q` =

√~/ω`√

2

(a+` + a`

), p` = i

√~ω`√2

(a+` − a`

). (9.59)

Es decir, la energıa (9.57) del campo electromagnetico se puede ex-presar en la forma simetrica

H(a, a+) =1

2

∞∑`=1

~ω`(a+` a` + a`a

+`

). (9.60)

Es de anotar que las variables complejas a+` y a` conmutan. Sin em-

bargo, la expresion (9.60) para el hamiltoniano clasico H(a, a+) se haescrito de tal manera que aparece tanto el producto a+

` a` como el pro-ducto a`a+

` . Esta forma simetrica es apropiada para efectuar el procesode cuantizacion del campo electromagnetico.

La cuantizacion del campo electromagnetico es necesaria con elproposito de introducir el concepto de foton; esto es, una partıcu-la de luz, sin masa, de frecuencia ω`, energıa ~ω` , momento p` =(~ω`/c)n, que se propaga con la velocidad c en la direccion del vec-tor unitario n, que se comporta como un boson de espın5 s = 1.

En el proceso de cuantizacion, para cada modo de oscilacion, sepromueven las variables a` y a+

` a operadores mecanico cuanticos(a` → a` y a+

` → a+` ) que cumplen las relaciones de conmutacion:

[a` , am] =[a+` , a

+m

]= 0,[

a` , a+m

]= δ`,m 1. (9.61)

Aquı, 1 es el operador unidad, δ`,m es la delta de Kronecker, y ` y mse refieren a modos normales de oscilacion dentro de la cavidad.

Como consecuencia de la cuantizacion, dentro de la cavidad sedescribe el campo electromagnetico por el hamiltoniano5 A una partıcula de espın s = 1 le corresponden tres valores del numero cuantico magneti-

co de espın (µ = 1, 0,−1). Para el foton, que es un cuanto de un campo transversal, seexcluye el valor µ = 0; es decir, con la direccion de propagacion n como eje de cuanti-zacion, solo subsisten los estados µ = +1 (polarizacion circular con helicidad positiva)y µ = −1 (polarizacion circular con helicidad negativa). Transversal significa que loscampos electrico E, magnetico B y la direccion de propagacion n forman un sistemaortogonal de vectores.


H =1

2

∞∑`=1

~ω`(a+` a` + a`a

+`

)=∞∑`=1

~ω`(a+` a` +

1

2

). (9.62)

Observese que cada modo dentro de la cavidad es independiente yque el hamiltoniano del campo electromagnetico se forma sumandolas contribuciones de todos los modos permitidos dentro de la cavidadde volumen V :

H =∞∑`=1

H`, H` := ~ω`(a+` a` +

1

2

). (9.63)

En analogıa con el tratamiento que se hace con un osciladorarmonico unidimensional de masa µ y frecuencia ω0, en el caso delcampo electromagnetico introducimos la siguiente interpretacion:

a+` operador creacion de fotones de frecuenciaω`,

a` operador destruccion de fotones de frecuenciaω`,N` := a+

` a` operador numero de fotones de frecuenciaω`.

Para cada N` introducimos la ecuacion de valores propios

N` |n`〉 = n` |n`〉 , (9.64)

donde los valores propios n` son enteros no negativos (= 0, 1, . . . ).Interpretacion. Supongase que H` := ~ω`N` es un hamiltoniano

que describe un sistema de fotones que no interactuan, caracterizadospor la frecuencia ω`. El estado |n`〉 se interpreta como un estado conn` fotones de energıa ~ω`; el estado |0〉 := |n` = 0〉 es el estado vacıopues no tiene fotones. Finalmente, como cada modo normal es inde-pendiente, el estado del campo electromagnetico se especifica dandoel numero de fotones de cada modo de radiacion:

|n1, n2, n3, . . .〉 := |n1〉 ⊗ |n2〉 ⊗ |n3〉 ⊗ . . .⊗ |n∞〉 . (9.65)

La energıa total del campo dentro de la cavidad es, entonces,

En1,n2,n3,... =∞∑`=1

~ω`(n` +

1

2

). (9.66)



Las propiedades termodinamicas del sistema en consideracion se pue-den deducir del conjunto canonico. Calculamos la funcion de particioncanonica

Z(β, V ) =∞∑

n1=0

∞∑n2=0

. . .

∞∑n∞=0

exp (−βEn1,n2,...,n∞)

=∞∑

n1=0

∞∑n2=0

. . .∞∑

n∞=0

exp

(−β

∞∑`=1

~ω`(n` +

1

2

))

=∞∏`=1

∞∑n`=0

exp

(−β~ω`

(n` +

1

2

))

=∞∏`=1

exp (−β~ω`/2)

1− exp (−β~ω`)(9.67)

donde hemos hecho uso de la expresion (9.5), con ωe = ω`.A partir de la funcion de particion, la energıa interna de la radiacion

electromagnetica se determina por aplicacion de (5.108):

〈〈E〉〉(T, V ) = −∂ lnZ(β, V )

∂β

= − ∂

∂β

∞∑`=1

ln

[exp (−β~ω`/2)

1− exp (−β~ω`)

]. (9.68)

Es decir, con β = 1/(kT ),

〈〈E〉〉(T, V ) =∞∑`=1

1

2~ω` +

∞∑`=1

~ω`exp (β~ω`)− 1

. (9.69)

El primer termino del lado derecho, que se denomina la “energıa delpunto cero”, es una contribucion que proviene de la energıa del estadobase de los osciladores armonicos que representan el campo electro-magnetico. Esta energıa es una constante que toma un valor infinito.

Como en la practica solo se miden diferencias de energıa, defini-mos la energıa interna de la radiacion electromagnetica ası:


U(T, V ) :=∞∑`=1

~ω`exp (β~ω`)− 1

, β =1

kT. (9.70)

Suposicion. Partimos del hecho de que la radiacion electromagneti-ca, dentro de la caja de volumen V y a temperatura T , la representa-mos por un conjunto infinito de fotones de frecuencia ω`, energıa ~ω`y momento p` = ~ω`/c. Suponemos:

1. Las frecuencias ω` se describen mediante una variable ω := 2πνque toma valores continuos en el rango 0 < ν <∞.

2. En analogıa con (9.36), existe una densidad de frecuencias6

g(ν)dν :=8πV

c3ν2dν, (9.71)

que se define como el numero de estados cuanticos que son acce-sibles a los fotones cuyas frecuencias estan en el rango ν y ν+dν.

Como consecuencia de las suposiciones anteriores, con ayuda deω := 2πν y ~ = h/(2π), convertimos (9.70) en una integral:

U(T, V ) := V

∫ ∞0

u(ν)dν, (9.72)

con la funcion auxiliar

u(ν) :=8πh

c3

ν3

exp (βhν)− 1, β =

1

kT. (9.73)

Es de anotar que la cantidad u(ν)dν representa la energıa promediopor unidad de volumen de los fotones cuya frecuencia esta en el ran-go ν y ν + dν. La expresion (9.73) recibe el nombre de formula dePlanck para la densidad de energıa de la radiacion electromagneticaa temperatura T y frecuencia ν. Este resultado se puede generalizar aN dimensiones [131].

La formula de Planck se puede expresar en terminos de la longitudde onda λ, mediante las transformaciones

λ =c

ν, dν = − c

λ2dλ. (9.74)

6 La expresion (9.71) difiere de (9.36) por un factor 2. Esto se debe a que una onda electro-magnetica se caracteriza por dos direcciones de polarizacion.


Es decir, la transformacion

U(λ, T )dλ := −u(ν)dν (9.75)

implica que, en terminos de longitudes de onda, la formula de Planckadopta la forma

U(λ, T ) :=8πch

λ5

1

exp (βch/λ)− 1, β =

1

kT. (9.76)

La cantidad U(λ, T )dλ representa la energıa promedio por unidad devolumen de los fotones cuya longitud de onda esta en el rango λ yλ+ dλ.

50 100 150 200

250

500

750

1000

1250

1500

1750

λ

λ0

1600 ο

Κ

1400 ο

Κ

1200 ο

Κ

U(λ, T)

Figura 9.6. Comportamiento de la distribucion de Planck como funcion de la longitud deonda, para varias temperaturas. En la grafica, λ0 = 8,61023× 102a0 = 4,55634× 10−8 my U(T, λ) esta en unidades de J/m4.

Con el fin de construir la grafica 9.6 y visualizar el comportamientode U(λ, T ), usamos las identidades (seccion 1.7)

βch

λ=

2πβc~λ0

λ0

λ=

ε0

kT

λ0

λ= 1,08846× 103 Ta

T

λ0

λ

8πch

λ5=

16π2c~λ5

0

(λ0

λ

)5

= 2,54236× 1013 Jm4

(λ0

λ

)5

,


donde Ta designa la temperatura ambiente Ta := 290,111 Kelvin yλ0 = 8,61023× 102a0 = 4,55634× 10−8 m.

Reescrıbase la expresion (9.76) para la distribucion de Planck:

U(λ, T ) := T 5F (λT ),

F (λT ) :=8πch

(λT )5

1

exp ((ch/k)/(λT ))− 1(9.77)

Entonces, para todas las temperaturas y longitudes de onda (λ, T ) y(λ′, T ′) que obedecen la relacion

λ′ T ′ = λT (9.78)

se cumple la igualdad

U(λ′, T ′) =

(T ′

T

)5

U(λ, T ). (9.79)

Cuadro 9.3. Temperatura que requiere un cuerpo (negro) para que la radiacion emitida tengaun pico, segun la region del campo electromagnetico. Comparese la longitud de onda conλ0 = 8,61023× 102a0 = 4,55634× 10−6 cm.

Region λ (cm) Energıa (eV) T (Kelvin)

Radio > 10 < 10−5 < 0,03

Microondas 10− 0,01 10−5 − 0,01 0,03− 30

Infrarrojo 0,01− 7× 10−5 0,01− 2 30− 4100

Visible 7× 10−5 − 4× 10−5 2− 3 4100− 7300

Ultravioleta 4× 10−5 − 10−7 3− 103 7300− 3× 106

Rayos X 10−7 − 10−9 103 − 105 3× 106 − 3× 108

Rayos gamma < 10−9 > 105 > 3× 108

En particular, si λm es la longitud de onda para la cual U(λ, T )tiene un maximo a la temperatura T (ver Figura 9.6), entonces,

λmT = constante, (9.80)

describe la manera como cambia la posicion del maximo con el cam-bio de temperatura. La expresion (9.80) se conoce como ley de des-plazamiento de Wien:


Al aumentar la temperatura, la longitud de onda correspon-diente al maximo de la distribucion de Planck se corre hacialas ondas cortas; es decir, la longitud de onda λm es inversa-mente proporcional a la temperatura absoluta:

λmT = constante, (9.81)

El Cuadro 9.3 da informacion sobre la temperatura que requiere uncuerpo para que U(λ, T ) tenga un maximo en una determinada regiondel campo electromagnetico.

Estamos ahora en capacidad de hacer uso de la distribucion dePlanck, (9.73) o (9.76), para determinar la energıa interna (9.72) dela radiacion electromagnetica, cuando esta esta a temperatura T den-tro de una caja da volumen V . La substitucion de (9.73) en (9.72) nosconduce a la expresion, con β = 1/(kT ),

U(T, V ) = V8πh

c3

∫ ∞0

ν3

exp (βhν)− 1dν

=8

15

π5

c3h3V (kT )4 := aV T 4, (9.82)

donde definimos y evaluamos7 la constante a, ası:

a :=8

15

π5

c3h3k4 = 7,56577× 10−16 Joule

K4 m3. (9.83)

9.6.4 Cuerpo negro

Considerese radiacion incidiendo sobre la superficie de un objeto. Unafraccion α de la radiacion es absorbida, otra fraccion ρ es reflejada yuna fraccion τ es transmitida:

α + ρ+ τ = 1. (9.84)

Un cuerpo es completamente opaco si τ = 0. Un cuerpo negro esaquel que es completamente opaco y no refleja luz: ρ = 0 y τ = 0. Es

7 Ver formula (G.11) del apendice G.


decir, un cuerpo negro absorbe toda la radiacion que incide sobre el:α = 1.

Considerese ahora un cuerpo negro en equilibrio termodinamico,a temperatura T . Para mantener el equilibrio termodinamico es nece-sario que el cuerpo absorba y emita energıa con igual rapidez. Defini-mos, entonces, la siguiente cantidad

La radiancia R(T ) de un cuerpo a temperatura T es la energıatotal (en todas las direcciones) que la superficie del cuerpoemite por unidad de area:

R(T ) =

∫ ∞0

R(λ, T )dλ,

R(λ, T )dλ :=c

4U(λ, T )dλ = − c

4u(ν)dν. (9.85)

La ultima igualdad, que hace uso de (9.75), la hemos escrito para ellector que prefiera trabajar con frecuencias en lugar de longitudes deonda. El factor c/4 se justifica por razones identicas a las que, en elcaso de un haz molecular, condujeron a la expresion (8.48): Se subs-tituye 〈v〉 → c debido a que todas las ondas electromagneticas sepropagan con velocidad c. Observese que la radiancia R(λ, T )dλ esla energıa que emite la superficie del cuerpo con longitud de ondaentre λ y λ+ dλ.

La integracion en la primera lınea de (9.85) solo difiere de la inte-gracion (9.82) por el factor constante c/4 y por la ausencia del factorde volumen V . Es decir,

R(T ) = σT 4. (9.86)

donde σ es la constante

σ =c

4a :=

2

15

π5

c2h3k4

= 5,6704× 10−8 JK4 m2s

. (9.87)

La expresion (9.86) se conoce como ley de Stefan-Boltzmann, la cualestablece que la energıa emitida por un cuerpo por unidad de area esproporcional a la cuarta potencia de la temperatura.


9.7 Problemas

1 Considere un oscilador armonico mecanico cuantico, de frecuen-cia ωe, y suponga que el oscilador esta en equilibrio termico con untermostato de temperatura T . Haga uso de la funcion de particion(9.5) para determinar: (a) la energıa promedio del oscilador 〈〈E〉〉, (b)La dispersion ∆E de la energıa con respecto al valor promedio, (c)considerar el comportamiento de 〈〈E〉〉 y de ∆E en los casos lımitekT << ~ωe y kT >> ~ωe.2 Haga uso de los resultados de la seccion 9.4 para el modelo de Eins-tein con el proposito de estudiar la contribucion de las vibraciones alas propiedades termodinamicas de un gas ideal de moleculas diatomi-cas identicas que esta en equilibrio estadıstico (volumen V y tempe-ratura T ).3. Considere el modelo de Debye para un solido cristalino y determinela manera como se comporta la energıa interna y la capacidad calorıfi-ca en los siguientes casos lımite: (a) Cuando T >> TD, (b) cuandoT << TD.4. Considere el modelo de Debye. Suponga que la expresion teorica(9.47) para CV (T ) es correcta y que usted tiene una curva experimen-tal C(e)

V = f(T ). Disene un procedimiento para verificar el grado deconcordancia entre los datos experimentales y la prediccion teoricadel modelo.5. Haga una comparacion (cualitativa y cuantitativa) entre los modelosde Einstein y de Debye para un solido cristalino.6 Demostrar que en el caso de altas frecuencias (longitudes de ondacortas), hν/(kT ) >> 1, la formula de Planck se reduce a la distribu-cion de Wien:

u(ν) :=8πh

c3ν3 exp (−βhν) , β =

1

kT.

7 Demostrar que en el caso de bajas frecuencias (longitudes de ondagrandes), hν/(kT ) << 1, la formula de Planck se reduce a la distri-bucion de Rayleigh-Jeans:

u(ν) :=8π

c3ν2kT.

9.7 Problemas 365

8 Verifique la expresion (9.82) para la energıa interna de la radiacionelectromagnetica.9 Considere los siguientes dos sistemas independientes, ambos en es-tados de equilibrio termodinamico de temperatura T y volumen V : ungas molecular y un gas de fotones. Haga una comparacion entre ellos,en especial en lo referente al potencial quımico µ.

10. Gases ideales cuanticos

Los propositos del presente capıtulo son los siguientes: (a) Aplicar elconjunto grancanonico al estudio de gases ideales cuanticos en equi-librio estadıstico, (b) deducir las propiedades termodinamicas basicasque caracterizan y diferencian un sistema de fermiones de un sistemade bosones, (c) entender el papel de los efectos cuanticos en las des-viaciones de estos sistemas con respecto al comportamiento clasico.

10.1 Conceptos basicos

Considerese un sistema de ν partıculas identicas que interactuanmuy debilmente, las cuales enumeramos como α = 1, 2, . . . , ν. Laspartıculas estan confinadas dentro de una caja de volumen1 V y elsistema se describe por el hamiltoniano

H = h1 + h2 + . . .+ hν . (10.1)

El operador hυ designa el hamiltoniano de la υ-esima partıcula libre,el cual solo depende de los operadores basicos de posicion, de mo-mento y de espın asociados con esta partıcula.

El hamiltoniano hυ de una partıcula libre tıpica, que esta dentrode una caja de volumen V , satisface la ecuacion de valores propios(seccion 6.2.2)

hυ∣∣ε(υ)(nx, ny, nz, µz)〉 = ε(υ)(nx, ny, nz)

∣∣ε(υ)(nx, ny, nz, µz)〉 ,

donde (nx, ny, nz, µz) son los cuatro numeros cuanticos que caracte-rizan el estado de la partıcula (el orbital). Tres de ellos, (nx, ny, nz),

1 Identifıquese el parametro externo a con el volumen V del gas.

368 10. Gases ideales cuanticos

Cuadro 10.1. Enumeracion de los estados cuanticos de una partıcula de espın s = 1/2dentro de una caja cubica tridimensional de volumen V , con arista a. El valor del numero deocupacion nυ depende de las partıculas: bosones o fermiones.

υ nx ny nz µz ευ nυ

0 1 1 1 +1/2 ε0 = 3ε?

1 1 1 1 −1/2 ε1 = 3ε?

2 2 1 1 +1/2 ε2 = 6ε?

3 1 1 2 +1/2 ε3 = 6ε?

4 1 2 1 +1/2 ε4 = 6ε?

5 2 1 1 −1/2 ε5 = 6ε?

6 1 1 2 −1/2 ε6 = 6ε?

7 1 2 1 −1/2 ε7 = 6ε?

8 2 2 1 +1/2 ε8 = 9ε?

9 2 1 2 +1/2 ε9 = 9ε?

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

son enteros positivos (= 1, 2, 3, . . .) que tienen su origen en las condi-ciones de frontera de la parte espacial de la funcion de onda, mientrasque µz es el numero cuantico magnetico de espın. Los valores propiosde energıa estan dados por (6.36), expresion que reescribimos con unpequeno cambio en la designacion de los numeros cuanticos:

ε(υ)(nx, ny, nz) = ε? V2/3

[n2x

a21

+n2y

a22

+n2z

a23

], (10.2)

ε? :=

[π~√

2mV 1/3

]2

, V = a1a2a3 .

Los estados de energıa ε(υ)(nx, ny, nz) son degenerados pues diferen-tes tripletas de numeros cuanticos (nx, ny, nz) conducen a un mis-mo valor de energıa; existe, ademas, degeneracion respecto al numerocuantico magnetico de espın µz. Para lo que sigue los estados se enu-meran de manera consecutiva con un ındice υ y los valores propios deenergıa se rebautizan, ası:

υ = (nx, ny, nz, µz) (υ = 0, 1, 2, 3, . . .), (10.3)


2

4

6

8

10

12

ε00 (1, 1, 1, ↑)

(1, 1, 1, ↓)(2, 1, 1, ↑)

(2, 1, 1, ↓)

(1, 1, 2, ↑)

(1, 2, 1, ↑)

υ = (1, 1, 2, ↓)(1, 2, 1, ↓)

Estados υ

(2, 2, 1, ↑)(2, 1, 2, ↑)

ε1

ε2

ε3

ε4

ε5

ε6

ε7

ε8

υ ::

::

Figura 10.1. Diagrama de estados de energıa de una partıcula, segun la formula (10.3) y laenumeracion del Cuadro 10.1. A cada estado (nx, ny, nz, µz) se le asocia un numero υ; lalınea horizontal es solo para fines de visualizacion.

ευ = ε(υ)(nx, ny, nz). (10.4)

Este proceso se ilustra en el Cuadro 10.1 y lleva a la construccion deldiagrama de estados de energıa de la Figura 10.1. Este no se debeconfundir con un diagrama de energıa en el que el eje vertical re-presenta la energıa ευ y las lıneas horizontales los niveles de energıa;estados degenerados confluyen en una misma lınea.

Estamos ahora en posibilidad de considerar la ecuacion de valorespropios para el hamiltoniano del sistema,

H |Ek〉 = Ek |Ek〉 . (10.5)

Desıgnese por nυ el numero de partıculas (numero de ocupacion) queocupan el estado υ := (nx, ny, nz, µz) de energıa ευ . Los valorespropios de energıa del sistema de ν partıculas se expresan en la forma

Ek = ε(1) + ε(1) + . . .+ ε(ν) =∞∑υ=0

nυ ευ , (10.6)

donde k es una abreviacion para el conjunto de numeros cuanticos


k =

(nx, ny, nz, µz)︸︷︷︸1

, (nx, ny, nz, µz)︸︷︷︸2

, . . . (nx, ny, nz, µz)︸︷︷︸ν

.(10.7)

La suma de los numeros de ocupacion coincide con el numero total departıculas del sistema:

ν =∞∑υ=0

nυ . (10.8)

Los valores permitidos para los numeros de ocupacion dependen de lanaturaleza de las partıculas (ver seccion 3.6 y Figura 10.2):

nυ = 0, 1, 2, 3, . . . para bosones,nυ = 0, 1, para fermiones. (10.9)

La diferencia de comportamiento del numero de ocupacion se debe aque los fermiones obedecen el principio de exclusion de Pauli, segunel cual dos fermiones identicos no pueden ocupar el mismo estadomecanico cuantico (nx, ny, nz, µz). Un principio analogo no existe pa-ra el caso de bosones.

10.1.1 Un ejemplo (conjunto canonico)

Considerese un sistema formado por dos atomos que no interactuanentre sı, dentro de una caja de volumen V . Suponga que cada unode los atomos tiene solo tres estados de energıa (cuanticos), con lossiguientes valores de energıa:

ε0 = 0, ε1 = ε?, ε2 = 2ε?, (10.10)

donde ε? es una unidad de energıa. Supongase que el sistema es cerra-do, que esta en contacto con un termostato de temperatura T y que seencuentra en equilibrio estadıstico. Se quiere determinar la funcion departicion canonica del sistema bajo la suposicion de que las partıculasobedecen [17]:(a) La estadıstica clasica y son distinguibles.(b) La estadıstica clasica y son indistinguibles.


(c) La estadıstica cuantica y son fermiones.(d) La estadıstica cuantica y son bosones.

El ejemplo tiene un doble proposito: (i) hacer enfasis en algunasdiferencias fundamentales entre las estadısticas clasica y cuantica, aligual que entre fermiones y bosones; (ii) servir de preparacion para eltratamiento de los gases ideales cuanticos que se hara en las siguientessecciones de este capıtulo.

Estadısticas clasicas (a, b)

La descripcion de las partıculas clasicas se hace en el espacio de fase.Como los atomos son independientes, es suficiente trabajar en el es-pacio de fase de una partıcula y determinar la funcion de particion Zµpara una partıcula tıpica (digamos, la µ–esima), caracterizada por elhamiltonianoHµ(qµ, pµ). La funcion de particion se obtiene de (6.53),la cual se calcula con ayuda de (5.82),

dΓµ → N (E, V, 2) = ω(E, V, 2)dE

ε?, ∆E = dE → 0,(10.11)

donde, la densidad de estados (qµ, pµ) es ahora dada por

ω(E, V, 2) = δ

(Hµ(qµ, pµ)− 0

ε?

)+δ

(Hµ(qµ, pµ)− ε?

ε?

)+ δ

(Hµ(qµ, pµ)− 2ε?

ε?

). (10.12)

Es decir,

Zµ = exp(−β0) + exp(−βε?) + exp(−β2ε?). (10.13)

La funcion de particion del sistema de dos atomos indistinguiblesse obtiene por aplicacion de (6.52), incluyendo el factor ν! = 2!; enel caso de atomos distinguibles ese factor se debe substituir por elnumero 1. Es decir (B, estadıstica de Boltzmann),

Z ′B =1

2!Z2µ, atomos indistinguibles

ZB = Z2µ, atomos distinguibles. (10.14)


Estadısticas cuanticas (c, d)

La funcion de particion canonica (5.96) de un sistema formado por νpartıculas con valores propios de energıa Ek es dada por

Z(β, a, ν) =∑k

exp (−βEk) , (suma sobre estados) (10.15)

donde Ek es la energıa del sistema cuando este esta en el estado k–esimo (ver convencion (10.7)).

Considerese ahora el caso de dos partıculas cuanticas identicas(ν = 2), no interactuantes, tales que cada partıcula solo puede tomartres valores de energıa: 0, ε?, 2ε? (ver (10.2) y Figura 10.1). La energıaEn := En0,n1,n2 del sistema se puede caracterizar por los numeros deocupacion (n0, n1, n2), los cuales son enteros positivos (≥ 0) que sa-tisfacen:

n0 + n1 + n2 = 2 (ν = 2 partıculas) (10.16)n0 × 0 + n1ε? + n22ε? = En0,n1,n2 . (10.17)

En concordancia con las anteriores ligaduras y con (10.9), el Cua-dro 10.2 muestra los valores que son permitidos para las tripletas(n0, n1, n2), en el caso de fermiones y de bosones.

Cuadro 10.2. Valores permitidos para los numeros de ocupacion (n0, n1, n2) en el caso deun sistema de dos partıculas y tres estados de energıa.

(n0, n1, n2)

fermiones (0, 1, 1), (1, 1, 0), (1, 0, 1)

bosones (0, 1, 1), (1, 1, 0), (1, 0, 1), (2, 0, 0), (0, 2, 0), (0, 0, 2)

La funcion de particion canonica (10.15) se puede expresar, enton-ces, en terminos de los numeros de ocupacion (n0, n1, n2):

ZFD =1∑

n0=0

1∑n1=0

1∑n2=0

exp(−βEn0,n1,n2), fermiones, (10.18)

ZBE =2∑

n0=0

2∑n1=0

2∑n2=0

exp(−βEn0,n1,n2), bosones, (10.19)

10.2 Gases ideales vıa el conjunto grancanonico 373

donde En = En0,n1,n2 es la energıa total del sistema y (n0, n1, n2)designa los numeros de ocupacion de los estados de energıa (0, ε, 2ε),respectivamente. Es decir, en el caso de fermiones:

ZFD =1∑

n0=0

1∑n1=0

1∑n2=0

exp [−β(n0 × 0 + n1ε? + n22ε?)]

= exp(−β 3ε?) + exp(−β ε?) + exp(−β 2ε?)

= exp(−β ε?) [1 + exp(−β ε?) + exp(−β 2ε?)]︸︷︷︸atomos clasicos distinguibles

.

Similarmente, en el caso de bosones:

ZBE =2∑

n0=0

2∑n1=0

2∑n2=0

exp [−β(n0 × 0 + n1ε? + n22ε?)]

= ZFD + 1 + exp(−β2ε?) + exp(−β4ε?)

= exp(−β ε?) [1 + exp(−β ε?) + exp(−β 2ε?)]︸︷︷︸atomos clasicos distinguibles

+1 + exp(−β2ε?) + exp(−β4ε?)

= [1 + exp(−β ε?) + exp(−β 2ε?)]︸︷︷︸atomos clasicos distinguibles

[1 + exp(−β 2ε?)]

La ultima identidad se verifica facilmente introduciendo la variableauxiliar u := exp(−βε?) y desarrollando el producto.

10.2 Gases ideales vıa el conjunto grancanonico

La probabilidad de encontrar el sistema fısico con ν partıculas y queeste este en el estado cuantico |φn(ν)〉, con energıa Ek(V, ν), se ob-tiene combinando (5.124) y (5.126):

Pk(ν) = exp(−α− βEk(V, ν)− γν)

=1

Z(β, V )exp(−βEk(V, ν)− γν). (10.20)

En el caso del gas ideal cuantico, la funcion de particion grancanonica(5.126) se determina como sigue:


Z(β, V ) := exp(α)

=∞∑ν=0

exp(−γν)∑k

exp(−βEk(V, ν))

=∞∑ν=0

exp(−γν)∑n1

∑n2

∑n3

. . .︸︷︷︸ exp

(−β

∞∑υ=0

nυ ευ

), (10.21)

donde la ultima lınea surge de reemplazar la suma sobre k por la sumasobre los numeros de ocupacion (ver ecuaciones (10.6) y (10.7)). Elpaso siguiente consiste en usar (10.8) y tener en cuenta que sumarsobre el numero de partıculas ν es equivalente a sumar sobre todos losvalores posibles de los numeros de ocupacion (n1, n2, n3, . . .), paraobtener

Z(β, V ) =∑n1

∑n2

∑n3

. . .︸︷︷︸ exp

[−∞∑υ=0

(γ + β ευ)nυ

]

=∑n1

∑n2

∑n3

. . .︸︷︷︸∞∏υ=0

exp [− (γ + β ευ)nυ]

=

[∑n1

exp [− (γ + β ε1)n1]

][∑n2

exp [− (γ + β ε2)n2]

]. . .

=∞∏υ=0

[∑nυ

exp [− (γ + β ευ)nυ]

]. (10.22)

En el caso de fermiones la suma en la expresion anterior solo tienedos contribuciones (ver Figura 10.2), que se originan en los valorespermitidos para nυ (= 0, 1). En el caso de bosones (nυ = 0, 1, 2, . . .)la suma en (10.22) es una suma geometrica,

1 + x+ x2 + x3 + x4 + . . . =1

1− x, |x| < 1, (10.23)

con x = exp [− (γ + β ευ)]. El criterio de convergencia |x| < 1, enconjunto con ε0 = 0 y con βευ > 0, exige que para bosones

0 < exp (−γ) < 1, γ = −βµ > 0, (10.24)

10.2 Gases ideales vıa el conjunto grancanonico 375

2

4

6

8

10

12

ευ

υ

↑

Fermiones Bosones

0

Figura 10.2. La especificacion del estado de una partıcula dentro de una caja tridimensionalde volumen V requiere de cuatro numeros cuanticos υ := (nx, ny, nz, µz). Los fermionesidenticos y los bosones identicos se diferencian en los valores que son permitidos para losnumeros de ocupacion nυ de los estados (nx, ny, nz, µz).

donde la igualdad conecta el multiplicador de Lagrange γ con el po-tencial quımico µ del gas ideal de bosones (ver (5.141)); esto es, en unsistema de bosones identicos el potencial quımico solo puede tomarvalores negativos, µ < 0 (ver Figura 10.4).

Los resultados para bosones y fermiones se pueden agrupar en unaunica formula,

Z(β, V ) = exp(α) =∞∏υ=0

[1 + ϑ exp (−γ − β ευ)]ϑ , (10.25)

donde distinguimos los casos con el parametro

ϑ := +1 fermiones,ϑ := −1 bosones. (10.26)

La expresion (10.25), que es valida para un numero arbitrario de di-mensiones (gases unidimensionales, bidimensionales, tridimensiona-les), es el punto de partida para la determinacion de las propiedadestermodinamicas del sistema en un estado de equilibrio estadıstico. Verlas relaciones (5.143), (5.145), (5.146).


10.3 Numero promedio de ocupacion

En el conjunto grancanonico el potencial termodinamico de interesse construye mediante la relacion (5.143), la cual en conjunto con(10.25) y con la transformacion γ = −βµ, conducen a la expresion

Ω(T, V, µ) = −kT lnZ(β, V )

= −kTϑ∞∑υ=0

ln [1 + ϑ exp (−γ − β ευ)]

= −kTϑ∞∑υ=0

ln (1 + ϑ exp [β (µ− ευ)]) . (10.27)

El numero promedio de partıculas se obtiene de (5.145),

=ν = −

(∂Ω

∂µ

)T,V

=∞∑υ=0

exp [β (µ− ευ)]

1 + ϑ exp [β (µ− ευ)], (10.28)

donde usamos ϑ2 = 1. Por su parte, al calcular en la ecuacion (10.8)el promedio estadıstico y combinar con (10.28), se obtiene

=ν =

∞∑υ=0

=n (ευ) =

∞∑υ=0

1

exp [β (ευ − µ)] + ϑ. (10.29)

Se concluye que el numero promedio de ocupacion es dado por2

=nυ :=

=n (ευ) =

1

exp [β (ευ − µ)] + ϑ. (10.30)

Esta relacion se denomina estadıstica de Fermi–Dirac (FD) en el ca-so de fermiones (ϑ = +1), estadıstica de Bose–Einstein (BE) en elsistema de bosones (ϑ = −1) y estadıstica de Boltzmann (B) si es ungas ideal de partıculas clasicas (ϑ = 0). En la Figura 10.3 se observaque las tres estadısticas tienen el mismo comportamiento en el lımitede grandes valores positivos de x := β (ευ − µ) = (ευ − µ) /(kT ) yque difieren una de otra a medida que x disminuye.

A su vez, de (10.29) se obtiene la cantidad2 En (10.30), se denomina fugacidad del gas a la cantidad z := exp(βµ).

10.4 La distribucion de Boltzmann 377

pυ :=

=nυ=ν

=

(∞∑υ=0

1

exp [β (ευ − µ)] + ϑ

)−1

×

1

exp [β (ευ − µ)] + ϑ, (10.31)

que representa la probabilidad de encontrar una partıcula con energıaευ, cuando el sistema esta en equilibrio estadıstico a temperatura T .En el caso particular de la estadıstica de Boltzmann (ϑ = 0), la expre-sion anterior adopta la forma

pB (ευ) =1

ZB(β, V )exp (−βευ) , (B), (10.32)

con la funcion de particion canonica de una partıcula,

ZB(β, V ) :=∞∑υ=0

exp (−βευ) =

[∞∑

nx=0

exp(−βε?n2

x

)]3

. (10.33)

El termino de la derecha surge del uso de la expresion (10.2) para losniveles de energıa de una partıcula y de seleccionar una caja cubica dearistas a1 = a2 = a3 = V 1/3.

10.4 La distribucion de Boltzmann

10.4.1 El lımite clasico

Partase de la expresion (10.27) para Ω(T, V, µ), el potencial termo-dinamico, y recuerdese el desarrollo en series de potencias [132]

ln(1 + ϑx) = ϑ∞∑`=1

(−ϑ)`+1

`x`

= ϑ

[x− ϑ

2x2 +

1

3x3 − ϑ

4x4 + . . .

], ϑ = ±1, (10.34)

−1 < x ≤ 1 si ϑ = +1,

−1 ≤ x < 1 si ϑ = −1,

donde las ultimas dos lıneas son las condiciones de convergencia.


? -4 ?-2 0 2 4

0.5

1

1.5

FD

BE

B

x

<<n>>

Figura 10.3. Distribuciones de Bose–Einstein (BE, ϑ = −1), Fermi–Dirac (FD, ϑ = 1) yBoltzmann (B, ϑ = 0), las cuales se describen por

=nυ = 1/ [exp(x) + ϑ].

-2 -1 1 2

2

4

6

8

γ, u

exp(-γ) exp(u)

límite clásico límite clásico

Figura 10.4. Comportamiento de exp(−γ) como funcion de γ y de exp(u) como funcionde u, donde u := −γ = µ/(kT ). El lımite clasico se obtiene en la region 0 ≤ exp(−γ) =exp (µ/(kT )) << 1.

Considerese ahora el caso (lımite clasico)

0 ≤ exp(−γ) = exp( µ

kT

)<< 1, (10.35)

que corresponde a valores positivos grandes de γ o, equivalentemente,valores negativos del potencial quımico µ y altas temperaturas (Figura10.4); recuerdese tambien (10.24). Bajo estas condiciones, la princi-pal contribucion a la suma (10.27) proviene del primer termino del


desarrollo de ln(1 + ϑx):

Ωcl(T, V, µ) = −kT exp( µ

kT

) ∞∑υ=0

exp (−βευ)

= −kT exp( µ

kT

)ZB(β, V ), (10.36)

donde γ = −µ/(kT ) y ZB(β, V ) es la funcion de particion canonicapara una partıcula de Boltzmann (es decir, una partıcula clasica sinespın). Podemos usar la primera lınea de (10.36) y repetir el procedi-miento que dio origen a la ecuacion (10.28):

=νcl = −

(∂Ωcl

∂µ

)T,V

=∞∑υ=0

exp [β (µ− ευ)] . (10.37)

En similitud con (10.29) y en el lımite bajo consideracion, el nume-ro promedio de ocupacion es

=nυ = exp [β (µ− ευ)]. Notese que es-

te resultado coincide con la estadıstica de Boltzmann que se obtieneasignando el valor ϑ = 0 a la expresion (10.30).

Para el calculo de la funcion de particion canonica (10.33) hacemosuso de la formula de Poisson [133] (ver apendice E)

1 + 2∞∑n=1

exp(−σ2n2

)=

√π

σ

[1 + 2

∞∑n=1

exp

(−π

2

σ2n2

)].(10.38)

Si en (10.33) hacemos la identificacion σ2 = βε? y recordamos queε? :=

[π~/(

√2mV 1/3)

]2, entonces,

π2

σ2=

π2

βε?=kT

ε?π2 =

(2√π V 1/3

)2 2πmkT

(2π~)2

=

(2√π V 1/3

Λ

)2

, (10.39)

resultado que conecta con la longitud de onda de de Broglie (6.30),

λ =

√2π

3

2π~√2πmkT

,1

Λ:=

√2πmkT

2π~=

√2π

3

1

λ. (10.40)


La expresion (10.39) indica que π2/σ2 >> 1 cuando 2√π V 1/3 es

grande en comparacion de la longitud de onda termica de de BroglieΛ; esto es, para altas temperaturas, cuando el espaciamiento de losniveles de energıa de una partıcula libre de masa m, en un recipientemacroscopico de volumen V , es extremadamente pequeno comparadocon kT . Bajo estas circunstancias, en la formula de Poisson las expo-nenciales de la derecha tienden a cero, lo que equivale a aproximar3

la funcion de particion canonica (10.33) mediante una integral

ZB(β, V ) ≈(∫ ∞

0

exp(−βε?n2

x

)dnx

)3

=

(1

2

√π

βε?

)3

=

(2π

3

)3/2V

λ3. (10.41)

Al combinar los resultados anteriores, (10.36) adopta la forma

Ωcl(T, V, µ) = −kT exp( µ

kT

)(2π

3

)3/2V

λ3

= −kT exp( µ

kT

) V

(2π~)3(2πmkT )3/2 . (10.42)

10.4.2 Desviaciones del comportamiento clasico

Con excepcion de los puntos x = ±1, la expansion (10.34) de lafuncion ln(1 + ϑx) converge en el intervalo −1 < x < 1. Comox := exp (βµ) solo toma valores positivos, entonces, hacemos uso de(10.34) para considerar las desviaciones del comportamiento clasico,en el intervalo

0 < exp(−γ) = exp( µ

kT

)< 1. (10.43)

La expansion (10.34) permite expresar (10.27) en la forma

3 En (10.33) la suma comienza en 0; en la formula de Poisson en 1. Usamos, ademas, laaproximacion

√π/σ + 1 ≈

√π/σ, cuando π2/σ2 >> 1.


Ω(T, V, µ) = −kTϑ∞∑υ=0

ln (1 + ϑ exp [β (µ− ευ)])

= −kTϑ∞∑υ=0

ϑ

∞∑`=1

(−ϑ)`+1

`[exp [β (µ− ευ)]]

`

= −kT∞∑`=1

(−ϑ)`+1

`exp (β`µ)

∞∑υ=0

exp (−β`ευ) . (10.44)

Esto es, si 0 < exp (βµ) < 1, entonces,

Ω(T, V, µ) = −kT∞∑`=1

(−ϑ)`+1

`exp (β`µ)ZB(`β, V ), (10.45)

donde ZB(`β, V ) es la funcion de particion (10.33), con el cambioβ → β`. Como β` = (k(T/`))−1, la contribucion `-esima equivale areducir la temperatura del sistema de T a T/`, dejando inmodificadoel potencial quımico µ(T ).

En comparacion con el comportamiento clasico que describe laestadıstica de Boltzmann, los efectos cuanticos aparecen en (10.45)principalmente por dos razones:

Por la naturaleza de las partıculas (fermiones ϑ = 1, bosones ϑ =−1).Por el cambio en la longitud de onda termica de de Broglie (10.40)debido ahora a la presencia del parametro `,

Λ` :=2π~√

2πmk(T/`), ` = 1, 2, 3, . . . . (10.46)

Con el incremento de ` la temperatura efectiva Tef := T/` dismi-nuye y Λ` aumenta, de tal manera que a partir de algun L deja decumplirse la condicion 2

√πV 1/3 >> ΛL (comportamiento clasico)

y los efectos mecanico cuanticos son inevitables.

Por definicion, un gas degenerado es aquel cuyo comportamientodifiere de las propiedades clasicas. En concordancia con (10.35), ellımite clasico se obtiene para valores positivos grandes de γ. Este he-cho que sugiere que el parametro γ = −βµ es una medida apropiada


del grado de degeneracion: (a) degeneracion debil si γ es un numeronegativo (γ < 0) cercano a cero y (b) degeneracion intensa si γ << 1.Por ejemplo, un gas de Fermi-Dirac con degeneracion intensa satisfa-ce µ >> kT ; en el lımite de degeneracion completa (T = 00 Kelvin),el numero de ocupacion

=n(ε) = 1 si ε < µ0 y

=n(ε) = 0 si ε > µ0,

donde µ0 es la energıa de Fermi (ver seccion 10.7).

10.4.3 Propiedades termodinamicas en el lımite clasico

Las propiedades termodinamicas del gas ideal se determinan facil-mente empleando los resultados de la seccion 5.6.3, en especial lasrelaciones (5.143), (5.145), (5.146) y (5.147):

Ω(T, V, µ) = −PV = −kT lnZ(β, V, ν)

µ =

(∂F

∂ν

)T,a

,=ν = −

(∂Ω

∂µ

)T,a

,

S = −(∂Ω

∂T

)a,µ

, A = −(∂Ω

∂a

)T,µ

,

U ==

E = Ω + TS + µ=ν. (10.47)

En general, el potencial termodinamico Ω(T, V, µ) se determina por(10.27), la cual en el lımite clasico se reduce a (10.42):

Ωcl(T, V, µ) = −(

2πm

(2π~)2

)3/2

(kT )5/2 exp( µ

kT

)V. (10.48)

En consecuencia, en equilibrio termodinamico y en el lımite clasi-co, el gas ideal cuantico tiene una presion P y un numero promediode partıculas

=ν:

P = −(∂Ω

∂V

)T,µ

=

(2πm

(2π~)2

)3/2

(kT )5/2 exp( µ

kT

), (10.49)

10.5 Densidad de estados cuanticos 383

=ν = −

(∂Ω

∂µ

)T,V

=

(2πm

(2π~)2

)3/2

(kT )3/2 exp( µ

kT

)V

=V

Λ3exp

( µ

kT

). (10.50)

Estas expresiones se combinan para dar la ecuacion de estado

PV ==νkT. (10.51)

Igualmente, en el lımite clasico, la entropıa del gas ideal es

S = −(∂Ω

∂T

)V,µ

=

(2πm

(2π~)2

)3/2

(kT )3/2 exp( µ

kT

)[5

2k − µ

T

]V

=

[5

2k − µ

T

]=ν. (10.52)

Si usamos (10.50) para despejar el potencial quımico µ y substitui-mos ese resultado en (10.52), obtenemos la formula de Sackur-Tetrode(6.29) para la entropıa del gas ideal clasico:

S(E, V,=ν) = k

=ν ln

[(2πmkT

(2π~)2

)3/2V=νe5/2

]. (10.53)

Finalmente, la ultima relacion (10.47) da la energıa interna:

U =3

2

=νkT. (10.54)

10.5 Densidad de estados cuanticos

Los niveles de energıa de una partıcula de masa m confinada en unacaja de volumen V estan dados por la expresion (10.2). En terminos


de la masa me del electron, de la unidad atomica de distancia a0 =~2/(mee

2) y de la unidad atomica de energıa e2/a0,

ε? :=a0

e2

[π~√

2mV 1/3

]2e2

a0

=

[πa0√

2(m/me)V 1/3

]2e2

a0

; (10.55)

esto es, ε? es muy pequena cuando el volumen de la caja tiene dimen-siones macroscopicas (V 1/3 >> a0 = 5,29177249× 10−11m).

El resultado anterior implica que una partıcula, confinada dentrode un recipiente macroscopico, tiene niveles de energıa que estan muyestrechamente espaciados y que ellos forman practicamente un conti-nuo de energıa. Por lo tanto se puede introducir la densidad de estadosmediante la siguiente definicion4:

g(ε)dε := numero de estados cuanticos de unapartıcula con energıa en el intervalo [ε, ε+ dε]. (10.56)

En lo que sigue queremos determinar la densidad de estados g(ε)en el caso general de una partıcula de masa m, espın s, de f grados delibertad, con hamiltoniano

h = − ~2

2m

[∂2

∂x21

+∂2

∂x22

+ . . .+∂2

∂x2f

], (10.57)

restringida a permanecer dentro de una caja f -dimensional con aristas(a1, a2, . . . , af ); es decir, con volumen V := a1a2 . . . af . El hamilto-niano h tiene valores propios

ε(n1, n1, . . . , nf ) = ε? V2/f

[n2

1

a21

+n2

2

a22

+ . . .+n2f

a2f

], (10.58)

donde (n1, n2, . . . , nf ) son enteros positivos (nk ≥ 1) y

ε? :=

[π~√

2mV 1/f

]2

, V = a1a2 . . . af . (10.59)

4 A cada estado cuantico, que se caracteriza por cuatro numeros cuanticos (nx, ny, nz, µz),le corresponde un valor propio de energıa (10.2).

10.5 Densidad de estados cuanticos 385

La expresion (10.58) se reduce a la ecuacion (10.2) en el caso f = 3.La expresion (10.58) se puede reescribir como la ecuacion de un

elipsoide f - dimensional con semiejes (ver ecuacion (C.12))

bn := an

√ε

ε? V 2/f, n = 1, 2, . . . , f. (10.60)

Por aplicacion de (C.14) obtenemos el volumen encerrado por el elip-soide f -dimensional correspondiente a la energıa ε:

Vf (ε) := Vf (b1, b2, . . . , bf ) =πf/2

Γ(f2

+ 1)b1b2 . . . bf

=πf/2V

Γ(f2

+ 1) ( ε

ε? V 2/f

)f/2=

πf/2

Γ(f2

+ 1) ( ε

ε?

)f/2. (10.61)

1 2 3 4 5

0.5

1

1.5

2

g(ε)/C3

ε

f=3

Figura 10.5. Comportamiento de la densidad de estados g(ε) = C3 ε1/2.

La cantidad g(ε)dε se determina, entonces, contando el nume-ro de puntos (n1, n2, . . . , nf ) que estan en el octante positivo5 entrelos elipsoides de energıa ε y ε + dε. Como los numeros cuanticos(n1, n2, . . . , nf ) varıan en saltos de una unidad, entonces, a cada pun-to le podemos asociar un volumen unitario, de tal manera que

5 En un espacio de f dimensiones el elipsoide tiene 2f octantes.


g(ε)dε =(2s+ 1)

2f× dVf (ε)/dε

1dε

=(2s+ 1)

2ff

2

(π

ε?

)f/21

Γ(f2

+ 1) ε(f/2)−1dε, (10.62)

donde se divide entre 2f para tener en cuenta solo el octante positivoy se multiplica por (2s+1) debido al degeneramiento de la energıa conrespecto al numero cuantico magnetico de espın.

La substitucion de (10.59) en la ecuacion anterior y la propiedadΓ (u+ 1) = uΓ (u) conducen finalmente a la siguiente expresion parala densidad de estados:

g(ε)dε = Cf ε(f/2)−1dε, (10.63)

con la cantidad auxiliar

Cf := (2s+ 1)

(2m

(2π~)2

)f/2πf/2

Γ (f/2)︸︷︷︸:=cf

V. (10.64)

Cuadro 10.3. Densidad de estados de un gas ideal cuantico en una caja f–dimensional.

f V Cf := cfV g(ε)

1 L (2s+ 1)(

2m(2π~)2

)1/2V C1 ε

−1/2

2 L1L2 (2s+ 1)(

2m(2π~)2

)π V C2

3 L1L2L3 (2s+ 1) 2π(

2m(2π~)2

)3/2V C3 ε

1/2

Con la ayuda de los valores Γ (1/2) =√π, Γ (1) = 1, Γ (3/2) =

(1/2)√π, se genera el Cuadro 10.3 que muestra la dependencia de

la densidad de estados con el numero f de grados de libertad de laspartıculas. En las secciones siguientes nuestro interes se centrara en elcaso tridimensional (f = 3, ver Figura 10.5):

g(ε)dε = C3 ε1/2dε = c3 V ε

1/2dε, (f = 3). (10.65)

10.6 Propiedades termodinamicas del gas ideal 387

10.6 Propiedades termodinamicas del gas ideal

10.6.1 El papel especial del estado base

El numero promedio de partıculas en el estado base es dado por

=n0 :=

=n(ε0) =

1

exp(γ + βε0) + ϑ, (10.66)

donde γ = −βµ = −µ/(kT ). De esta expresion se concluye que=n0

solo es relevante en sistemas de bosones (ϑ = −1), ya que en estecaso

=n0 puede llegar a ser muy grande cuando γ + βε0 se aproxima a

cero (fenomeno de condensacion de bosones). En el caso de fermiones(ϑ = 1), como consecuencia del principio de exclusion de Pauli elnumero

=n0 esta entre 0 y 1.

Redefinicion del cero de energıa. Las expresiones (10.66) y (10.30)sugieren la introduccion de una cantidad auxiliar γ0 y de una transfo-macion lineal de la escala de energıa, ası:

γ0 := γ + βε0 =ε0 − µkT

, ε′ := ε− ε0. (10.67)

Es decir, en la escala ε′ el estado base tiene energıa cero y, en virtudde la identidad βε+ γ = βε′ + γ0, el numero promedio de ocupacion(10.30) se expresa en la forma

=n (ε′) =

1

exp (βε′ + γ0) + ϑ. (10.68)

10.6.2 Transformacion de sumas en integrales

La densidad de estados (10.65), para una partıcula en tres dimensiones(f = 3), permite la determinacion de las propiedades termodinami-cas del gas ideal con base en la siguiente observacion. En concordan-cia con (10.68), desıgnese por

=n(ε) :=

=n(ε) el numero promedio de

partıculas con energıa ε y sea g(ε)dε el numero de estados mecanicocuanticos con energıa entre ε y ε+ dε. Entonces6,6 Con base en (10.67), con el proposito de simplificar la notacion se redefinen los nombres

de las variables mediante las substituciones ε′ → ε y γ0 → γ.


=n(ε)g(ε)dε = numero promedio de partıculas

con energıa en el rango entre ε y ε+ dε. (10.69)

El numero promedio total de partıculas=ν, la energıa interna del siste-

ma U :==

E y la ecuacion de estado –ver (10.27) y la primera ecuacion(10.47)– se determinan mediante las expresiones

=ν =

=n0 +

∫ ∞0

=n(ε)g(ε)dε, (10.70)

=

E =

∫ ∞0

ε=n(ε)g(ε)dε, (10.71)

−Ω(T, V, µ)

kT=PV

kT= lnZ(β, V, ν)

= ϑ ln (1 + ϑ exp (−γ))

+ϑ

∫ ∞0

ln (1 + ϑ exp [β (µ− ε)]) g(ε)dε, (10.72)

PV =2

3

=

E. (10.73)

Varias anotaciones son pertinentes: (i), El parametro ϑ distingue lasestadısticas: Bose–Einstein (ϑ = −1), Boltzmann (ϑ = 0) y Fermi–Dirac (ϑ = +1). (ii), En (10.72), el termino ϑ ln (1 + ϑ exp (−γ)) esla contribucion del estado base a la ecuacion de estado PV/(kT ). (iii),Notese que el aporte del estado base debe tenerse en cuenta de ma-nera explıcita debido a que g(ε = 0) = 0 implica que este estado nocontribuye en las integrales que intervienen en (10.70)–(10.73). (iv),La relacion (10.73) se obtiene por substitucion de (10.65) en (10.72)e integracion por partes de la expresion resultante.


Para la determinacion del numero promedio de partıculas=ν y de la

energıa interna del sistema U :==

E hacemos uso de la expresion


(10.65) para la densidad de estados g(ε) = C3 ε1/2 y de la ecuacion

(10.30) para el numero promedio de ocupacion,

=n (ε) =

1

exp (βε+ γ) + ϑ, γ = −βµ, β =

1

kT. (10.74)

La substitucion de estas expresiones en (10.70) y en (10.71) sugierela introduccion de las siguientes cantidades auxiliares7 :

Fn(γ, ϑ) :=1

Γ (n+ 1)

∫ ∞0

zn

exp(z + γ) + ϑdz

=βn+1

Γ (n+ 1)

∫ ∞0

εn

exp(βε+ γ) + ϑdε, n > −1,

(10.75)

donde el parametro γ esta restringido a los siguientes valores:

−∞ < γ <∞, estadıstica FD, ϑ = +1,

−∞ < γ <∞, estadıstica B, ϑ = 0,

0 < γ <∞, estadıstica BE, ϑ = −1. (10.76)

Como Γ (n+ 1) es la funcion gamma (C.5) con u = n+ 1,

Γ (n+ 1)

βn+1=

∫ ∞0

εn exp(−βε)dε, (n > −1), (10.77)

entonces, en la estadıstica de Boltzmann se tiene Fn(γ, ϑ = 0) =exp(−γ). Por otro lado, diferenciacion de (10.75) con respecto a γ eintegracion por partes conducen a la identidad

∂

∂γFn(γ, ϑ) = Fn−1(γ, ϑ), n > 0. (10.78)

Las Figuras 10.6 y 10.7 ilustran el comportamiento de las funcionesFn(γ, ϑ) en comparacion con la funcion exp(−γ) de la estadıstica deBoltzmann.7 Las cantidades (10.75) se calculan en Mathematica definiendo la funcion

F [n−, γ−, ϑ−] :=1

Gamma[n+ 1]Integrate[

zn

Exp[z + γ] + ϑ, z, 0,∞]


-2 -1 1 2 3 4

1

2

3

4

5

γ

Fn(γ, +1)

B

FD, n =3/2

FD, n =1/2

Figura 10.6. Estadıstica de Fermi–Dirac (FD): Comparacion de las funciones F1/2(γ, 1) yF3/2(γ, 1) con el caso de Boltzmann (B), es decir, con exp(−γ).

1 2 3 4

0.5

1

1.5

γ

Fn(γ, -1)

B

BE, n =3/2

BE, n =1/2

Figura 10.7. Estadıstica de Bose–Einstein (BE): Comparacion de las funciones F1/2(γ,−1)y F3/2(γ,−1) con el caso de Boltzmann (B), es decir, con exp(−γ).

Por lo anterior, las expresiones (10.70) y (10.71) adoptan la forma

=ν =

=n0 + C3

∫ ∞0

ε1/2

exp (βε+ γ) + ϑdε

==n0 +

C3

β3/2Γ (3/2)F1/2(γ, ϑ), (10.79)

=

E = C3

∫ ∞0

ε3/2

exp (βε+ γ) + ϑdε


=C3

β5/2Γ (5/2)F3/2(γ, ϑ), (10.80)

donde β = 1/(kT ) y C3 = (2s + 1) 2πV [2m/(2π~)2]3/2 es la cons-

tante que se especifico en el Cuadro 10.3 para partıculas de masa m,espın s y tres grados de libertad de traslacion (f = 3).

-2 -1 1 2 3 4

1.1

1.2

1.3

1.4

1 2 3 4

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

γ

γ

BEFD

∆ ∆

Figura 10.8. Energıa promedio de un gas ideal cuantico medida en unidades de la energıa deun gas ideal clasico: a la izquierda, fermiones (ϑ = +1); a la derecha, bosones (ϑ = −1). Ellımite clasico (ϑ = 0) se obtiene cuando γ = −µ/(kT ) >> 1. En el eje vertical se usa laabreviacion (10.83).

Al tener en cuenta los valores Γ (3/2) = (1/2)√π, Γ (5/2) =

(3/4)√π y β = 1/(kT ), las expresiones anteriores se combinan para

expresar la energıa interna en la forma8 (Figura 10.8)

=

E =3

2

[=ν − =

n0

]kT

F3/2(γ, ϑ)

F1/2(γ, ϑ). (10.81)

Las relaciones (10.81) y (10.73) conllevan a la ecuacion de estado

PV =2

3

=

E =[

=ν − =

n0

]kT

F3/2(γ, ϑ)

F1/2(γ, ϑ). (10.82)

Es decir, solo las partıculas que se encuentren en estados excitadoscontribuyen a la energıa promedio

=

E y a la ecuacion de estado. Noteseque la cantidad

∆ :=

=

E

(3/2)(

=ν−=

n0

)kT

(10.83)

8 En el caso de fermiones=n0 es despreciable en comparacion con

=ν :=

=ν .


compara la energıa promedio del sistema con la contribucion a laenergıa de

(=ν−=

n0

)partıculas clasicas (teorema de equiparticion).

Las demas propiedades termodinamicas se obtienen del potencialtermodinamico (10.72), Ω(T, V, µ) = −PV = −kT lnZ(β, V, ν).

10.7 Gas de fermiones en el cero absoluto

Cuadro 10.4. Electrones en solidos metalicos. Energıas de Fermi µ0 en unidades de electronvoltio (eV) y temperaturas de Fermi en unidades de 104 Kelvin.

Elemento µ0 TF

Li 4,74 5,51

Ag 5,49 6,38

Cu 7,00 8,16

Au 5,53 6,42

Considerese un gas ideal de fermiones en equilibrio termodinamicoa una temperatura muy cercana al cero absoluto, T → 0+; es decir,un gas de fermiones completamente degenerado. Para el estudio delas propiedades termodinamicas de este sistema defınase la energıade Fermi como el valor del potencial quımico µ(T ) cuando la tempe-ratura absoluta tiende a cero

µ0 := lımT→0+

µ(T ); (10.84)

es decir, como la maxima energıa que puede tener un fermion de unsistema termodinamico de fermiones cuando la temperatura tiendeal cero absoluto. Igualmente defınase la temperatura de Fermi TF ,a traves de la relacion (k, constante de Boltzmann)

kTF := µ0 . (10.85)

Algunos ejemplos se muestran en el Cuadro 10.4.Cuando T → 0+, los fermiones tienen energıa inferior (o a lo sumo

igual) a la energıa de Fermi µ0, lo que permite la simplificacion de lasrelaciones (10.70)-(10.73), como sigue9:

10.8 Condensacion de bosones 393

=ν =

∫ µ0

0

g(ε)dε =2

3c3V µ

3/20 , (10.86)

=

E =

∫ µ0

0

ε g(ε)dε =2

5c3V µ

5/20 =

3

5

=ν µ0, (10.87)

P =2

3

=

E

V=

2

5

=ν

Vµ0 . (10.88)

La expresiones (10.86) y (10.85) permiten concluir que la temperaturade Fermi esta determinada por la densidad de las partıculas, su masay espın:

TF =(2π~)2

2mk

[3

4π(2s+ 1)

=ν

V

]2/3

. (10.89)

En contraste con el comportamiento de un gas ideal clasico, en las ve-cindades del cero absoluto el gas ideal de fermiones tiene una energıano nula y una presion no nula.

Los datos del cuado 10.4 indican que para electrones en metalesla temperatura de Fermi es muy alta, del orden de 104 Kelvin. Es-to implica que los electrones a temperatura ambiente (T << TF )se comportan como un gas altamente degenerado; es decir, los efec-tos cuanticos se manifiestan en su plenitud. Como ejemplo numerico,considerese un bloque de cobre con una densidad de electrones de8,4× 1022electrones/cm3, densidad que conlleva a la energıa de Fer-mi y a la temperatura de Fermi del cuadro 10.4.

10.8 Condensacion de bosones

Sea la oportunidad para complementar lo que se expuso en la seccion10.6.1. Con base en (10.79), el numero promedio de bosones se puedeescribir en la forma9 En el caso de fermiones el numero

=n0 es despreciable frente al numero total de partıculas

que se encuentran en los estados excitados, 0 ≤ =n0 ≤ 1. Por otro lado,

=n(ε) = 1 si

ε ≤ µ0 y=n(ε) = 0 si ε > µ0. Usese tambien (10.65): g(ε)dε = c3V ε

1/2dε, conc3 = (2s+ 1) 2π

ˆ(2m)/(2π~)2

˜3/2.


=ν =

=n0 +

=n? (10.90)

donde, de (10.66) y (10.79),

=n0 =

1

exp(γ)− 1, (10.91)

=n? := C3 (kT )3/2Γ

(3

2

)F1/2(γ,−1), (10.92)

con

γ = −βµ = − µ

kT, µ < 0, Γ

(3

2

)=

1

2

√π.

Es decir,=n0 y

=n? representan los numeros promedios de bosones en el

estado base y en los estados excitados. La Figura 10.7 pone de mani-fiesto que la funcion F1/2(γ,−1) es una funcion monotona decrecien-te de γ ≥ 0, con el valor lımite

F1/2(γ,−1) ≤ F1/2(0,−1) = ζ(3/2) ≈ 2,61238, (10.93)

donde ζ(u) es la funcion zeta de Riemann (apendice G).En lo que sigue, con base en la transformacion γ = −µ/(kT )

considerese que=n0 y

=n? son funciones del potencial quımico µ(T ):

=n0 (T, µ) :=

=n0,

=n? (T, µ) :=

=n?. (10.94)

Entonces, para un valor dado de la temperatura T , se extraen las si-guientes conclusiones:

1. Los numeros promedios de bosones en el estado base (=n0) y en

los estados excitados (=n?) son funciones crecientes del potencial

quımico µ.2. Existe un numero limitado de partıculas que se pueden colocar en

los niveles excitados.3. En el lımite µ → 0,

=n? permanece finito mientras que

=n0 tiende a

infinito.


4. Como=n0 y

=n? deben sumar

=ν, a una temperatura crıtica no nula

Tc, en la que se anule el potencial quımico,

lımT→Tc

µ(T ) = 0, (10.95)

debe ocurrir una transicion tal que

=n0 (Tc, 0) +

=n? (Tc, 0) =

=ν. (10.96)

Por definicion, la temperatura de condensacion de bosones Tc esaquella temperatura para la cual el potencial quımico coincide con laenergıa del estado base10. Para determinar esta cantidad, combınese(10.90) y (10.92) y escrıbase el numero promedio de partıculas en laforma

=ν =

=n0 +

=ν

(T

Tc

)3/2 F1/2(γ,−1)

F1/2(0,−1). (10.97)

Esto conlleva a que Tc se defina por la expresion

Tc :=(2π~)2

2πmk

[1

ζ(3/2)(2s+ 1)

=ν

V

]2/3

, (10.98)

donde hemos usado (10.64) en la forma C3 = c3V , con

c3 := (2s+ 1) 2π

(2m

(2π~)2

)3/2

. (10.99)

En resumen, de (10.97) se concluye que la probabilidad de encon-trar un boson en el estado base se expresa en la forma

=n0=ν

= 1−(T

Tc

)3/2 F1/2(γ,−1)

F1/2(0,−1). (10.100)

10 Es decir, Tc es aquella temperatura en la cual se anula el parametro γ0 de la ecuacion(10.67). Recuerdese que se usan las substituciones ε′ → ε, γ0 → γ y que γ = −βµ.Observese que para T < Tc no es posible que el potencial quımico µ(T ) disminuya pordebajo de la energıa cero del estado base; es decir, en el rango T < Tc el potencial quımicomantiene su valor nulo.


0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.2

0.4

0.6

0.8

1

T

Tc

<<ν>>

n0=

Figura 10.9. La probabilidad de encontrar un boson en el estado base tiende a 1 a medidaque la temperatura T disminuye por debajo de la temperatura de condensacion Tc.

En consecuencia, esta probabilidad tiende a 1 a medida que la tem-peratura T disminuye por debajo de la temperatura crıtica Tc (Figura10.9). Este fenomeno, que es de caracter macroscopico, se denominacondensacion de bosones.

La comparacion de (10.98) con (10.40) indica la existencia de unalongitud de onda termica de de Broglie

Λc :=2π~√

2πmkTc= [ζ(3/2)(2s+ 1)]1/3

[V=ν

]1/3

, (10.101)

que es caracterıstica del sistema; es decir, Λc depende de la masa m ydel espın s de las partıculas, al igual que de la distancia promedio entreellas. El fenomeno de condensacion de bosones se presenta al enfriarel sistema por debajo de la temperatura crıtica (T < Tc), es decir,cuando la longitud de onda de de Broglie asociada con la temperaturaT es mayor que Λc :

Λ :=2π~√

2πmkT> Λc si T < Tc . (10.102)

Bajo estas condiciones las partıculas colapsan al estado base y el com-portamiento mecanico cuantico del sistema macroscopico resultantees de vital importancia.

Albert Einstein predijo en 1925 el fenomeno de condensacionde bosones, pero solo en 1995 se logro la realizacion experimen-


tal11 del fenomeno con vapores alcalinos (87Rb, 7Li, 23Na) confina-dos magneticamente (ver referencias, por ejemplo, en [135, 136, 137,134]). En un gas ideal, para una densidad tıpica de partıculas en el ran-go

=ν/V ≈ 1012-1014 partıculas/cm3, el fenomeno de condensacion

con gases alcalinos se comienza a formar a una temperatura cercana aTc ≈ 100 nK.

Los atomos (confinados) condensados interactuan a traves de co-lisiones binarias que se modelan mediante la introduccion de unaenergıa potencial efectiva de contacto,

V (r − r′) = U0δ(r − r′), U0 = U0 =4π~2a

m, (10.103)

donde m es la masa de un atomo condensado y a es la “longitud”de dispersion. Esta puede ser positiva (a > 0) o negativa (a < 0),dependiendo de si los atomos del condensado se repelen o atraen.

Es decir, ademas del potencial de confinamiento Vcon, cada atomoadquiere una energıa potencial adicional que se origina en el campopromedio de todos los demas atomos que forman el sistema. Comoesta energıa potencial es proporcional a la densidad atomica local,el comportamiento de un atomo en el condensado se describe por laecuacion de Schrodinger no lineal [136, 138]

i~∂

∂tψ(r, t) = H0ψ(r, t) + ν0 U0 |ψ(r, t)|2 ψ(r, t), (10.104)

donde ν0 es el numero de partıculas en el condensado; el hamilto-niano H0 incluye la energıa cinetica y el potencial de confinamientoVcon, por ejemplo, un potencial tipo oscilador armonico. La ecuacion(10.104) recibe el nombre de ecuacion de Gross-Pitaevskii (GP), enhonor de E. P. Gross [139] y de L. P. Pitaevskii [140] que la propusie-ron de manera independiente en 1961.

El caracter no lineal de (10.104) da origen a diversas propieda-des que no estan presentes en la ecuacion de Schrodinger ordinaria[141, 143, 144]: Por ejemplo, en [141] se estudia la dinamica cuanti-ca de un gas cuantico degenerado ultrafrıo y se encuentra que la es-tructura del espacio de fase se puede organizar con base en el teore-ma KAM (Kolmogorov-Arnold-Moser) de los sistemas hamiltonianos11 El Premio Nobel de 2001 lo compartieron E. A. Cornell, W. Ketterle y E. Wieman por sus

trabajos sobre el fenomeno de condensacion de bosones [134].


clasicos. Similarmente, en [145] se estudian efectos Josephson caoti-cos en dos condensados de Bose–Einstein acoplados y se demuestraque su dinamica se puede describir en terminos de un sistema conhamiltoniano

H (φ, z) =Λ

2z2 +∆E z −

√1− z2 cosφ, (10.105)

donde φ designa una diferencia de fase, z = (N1 − N2)/(N1 + N2)es la diferencia fraccional de poblaciones entre los condensados, y Λy ∆E son parametros del sistema.

10.9 Alambre cuantico

10.9.1 Formula de Landauer - Buttiker

En las ultimas decadas se ha incrementado el interes en el estudio desistemas de fermiones unidimensionales (f = 1) debido a los avan-ces en la fabricacion de alambres cuanticos [142], como aquel que sedescribio en un ejemplo de la seccion 3.3. Con el proposito de ilustrarfenomenos de transporte electrico en sistemas mesoscopicos12, en loque sigue se presenta un modelo de un alambre cuantico acoplado conbancos de electrones, por la izquierda y por la derecha [143].

Consideresen electrones de masam y carga q = −e que se muevena lo largo de un alambre unidimensional con un centro de dispersionen x = 0, que se elige como (Figura 10.10)

Vdis(x) =~2

mΛδ(x), (10.106)

donde Λ caracteriza la intensidad. La ecuacion de Schrodinger

− ~2

2m

d2ψ(x)

dx2+

~2

mΛδ(x)ψ(x) = εψ(x) (10.107)

tiene, para todas las energıas positivas

12 Un sistema mesoscopico tiene un tamano intermedio entre un sistema microscopico y unomacroscopico pero los efectos mecanico cuanticos se manifiestan aun en su plenitud. Porlo general esta formado por unos pocos atomos o moleculas.

10.9 Alambre cuantico 399

x

φ- φ+

centro de

dispersión

1

rp

tp

V

Figura 10.10. Alambre cuantico conectado a dos bancos de electrones, de potenciales electri-cos φ− y φ+; el centro de dispersion ( •) esta localizado en el centro del alambre. Un electronincidente que transporta la unidad de flujo se transmite con probabilidad tp y se refleja conprobabilidad rp, tales que tp + rp = 1.

εp =p2

2m> 0, (10.108)

la solucion

ψp(x) =1√2π

[exp

(ip

~x)

+ rp exp(−i p

~x)], x < 0,

ψp(x) =1√2π

tp exp(ip

~x), x > 0.

La funcion ψp(x) describe una onda de momento p que incide sobreel centro dispersor por la izquierda, se transmite parcialmente (tp) yse refleja parcialmente (rp). El coeficiente de transmision Tp y la fasede dispersion ηp se determinan de la amplitud de transmision:

tp =1

1 + i~Λ/p=√Tp exp (iηp) (10.109)

La ecuacion de Schrodinger tiene una segunda solucion,

ψ−p(x) := ψp(−x), (10.110)

que describe una onda que incide sobre el dispersor por la derecha.Por la izquierda (−) y por la derecha (+) el alambre cuantico se

conecta a electrodos con potenciales electricos φ− y φ+, respectiva-mente. Es decir, al alambre se le aplica un voltaje


V =φ− − φ+

q(10.111)

que hace fluir una corriente

I =q

~

∫ ∞−∞

dpfp jp . (10.112)

En estas expresiones,

jp =~

2mi

[ψ?p∂ψp∂x− ψp

∂ψ?p∂x

]=

p

2πmTp (10.113)

es la densidad de corriente en el estado ψp(x) y

fp = f (εp − φ−) , p > 0,

fp = f (εp − φ+) , p < 0, (10.114)

son numeros de ocupacion que estan determinadas por la distribucionde Fermi del electrodo del cual provienen las partıculas:

=n(ε) = f (ε− µ) , f(ε) :=

1

exp(βε) + 1, (10.115)

Se supone la misma temperatura T para ambos electrodos, ası queβ = 1/(kT ). Al usar las relaciones13

φ∓ = µ0 ±1

2qV, (10.116)

se encuentra para pequenos voltajes V la conductancia

G =I

V=

2q2

~

∫ ∞0

dpp

2πmTp

∂

µ0

f (εp − µ0)

= 2q2

2π~

∫ ∞0

dε T (ε)

[− ∂

∂εf (ε− µ0)

]; (10.117)

el factor (2s+1) = 2 se debe al espın. Si βµ0 es grande, esta expresionconduce a la formula de Landauer para un canal unico de transporte:13 La conductancia diferencial se calcula considerando la funcion I = I(V ) y calculando la

derivada de la corriente con respecto al voltaje, dI(V )/dV .

10.10 Problemas 401

G = 2q2

2π~T0, q = −e. (10.118)

En esta expresion, T0 es el coeficiente de transmision evaluado en laenergıa de Fermi µ0, que se definio en (10.84).

En conclusion, la corriente que fluye de izquierda a derecha entrelos bancos de partıculas (conductores de conexion) es

I = GV =

(2e2

2π~T0

)V. (10.119)

Este resultado es la formula de Landauer-Buttiker, que relaciona lacorriente que fluye en un dispositivo mesoscopico entre dos bancosde partıculas con la probabilidad de que un electron se transmita atraves del dispositivo (esta depende de la energıa de Fermi).

La deduccion de (10.119) es de caracter ilustrativo ya que se haelegido un potencial de dispersion muy particular, (10.106) y solo seha considerado un dispositivo unidimensional (f = 1). La formulade Landauer-Buttiker se puede generalizar para describir fenomenosno lineales de transporte electrico en sistemas mesoscopicos en con-figuraciones mas complejas, para cuyo estudio se debe consultar laliteratura especializada [146].

10.10 Problemas

1. Considerese un alambre cuantico con niveles de energıa (3.18).Hagase uso del cuadro 10.3 y de la ecuacion (3.19) para verificar que,por ser un problema en una dimension (f = 1, V → b/2): (a) Ladensidad de estados de una partıcula en el modo n–esimo es dada por(partıcula de masa m, espın s, carga q; electron, q = −e)

g (E − εn) = (2s+ 1)2m

2π~b

2

θ (E − εn)√2m (E − εn)

=(2s+ 1)b

2π~ |v±n (E)|θ (E − εn) .

(b) La corriente de partıculas en el modo n–esimo es


I±n (E) = qg (E − εn)

bv±n (E) = ±q (2s+ 1)

2π~θ (E − εn) .

2. Considere la estadıstica de Boltzmann para un gas ideal en equili-brio termodinamico a temperatura T . Determine la relacion entre losnumeros promedios de partıculas con energıas εi y εj .3. Aplıquese la estadıstica de Fermi-Dirac al estudio de la emisiontermoionica.4. Aplıquese la estadıstica de Fermi-Dirac al estudio del efecto foto-electrico.5. Considerese un gas ideal cuantico y demuestrese que la entropıaestadıstica se puede escribir en la forma

S = −k∑v

=nv ln

=nv + ϑ(1− ϑ=

nv) ln(

1− ϑ=nv

),

donde=nv := 〈〈nv〉〉 es el numero promedio de ocupacion y ϑ = +1

(fermiones) o ϑ = −1 (bosones).6. Considerese un gas ideal cuantico con un promedio de ν partıculasen equilibrio termodinamico (presion P , volumen V , temperatura T ).Demuestre que al tener en cuenta solo la primera correc-cion con res-pecto al comportamiento clasico, el gas obedece la ecuacion de estado(ϑ = +1, fermiones; ϑ = −1 bosones)

P

kT=ν

V+ ϑ

Λ3

25/2

( νV

)2

, (10.120)

donde Λ es la longitud de onda termica de de Broglie.7. Considerese un gas ideal cuantico con un promedio de ν partıculasen equilibrio termodinamico (presion P , volumen V , temperatura T ).Demuestrese la siguiente propiedad

P − ν kTV≤ 0 (bosones),

P − ν kTV≥ 0 (fermiones).

8. Sea r = ρ−1/3 la separacion promedio entre partıculas y Λ la lon-gitud de onda termica de de Broglie. Verifique que el criterio para

10.10 Problemas 403

la condensacion de bosones de un gas de densidad uniforme en tresdimensiones es ρΛ3 > (2s+ 1)ζ(3/2).9. Calculese la energıa de Fermi y la temperatura de Fermi para un gasmonoatomico de isotopos de helio de masa 3, bajo la suposicion deque a presion atmosferica y a temperatura de ebullicion (3,2 Kelvin)la densidad de atomos es 2,3 × 1021 atomos/cm3. ¿Que espera usteddel comportamiento de este gas a temperatura ambiente?10. Hagase uso de la expresion (10.30) para el caso de fermiones (ϑ =1) y demuestrese lo siguiente:

lımβ→∞

=n (ευ) = θ (µ− ευ) . (10.121)

Realıcese una expansion de=n (ευ) en terminos del parametro (kT/µ)2

<< 1 y deduzcase la formula de Sommerfeld:

=n (ευ) = θ (µ− ευ)−

π2

6(kT )2 δ′ (ευ − µ) + . . . .

θ(x) y δ(x) se refieren a las funciones de Heaviside y de Dirac.11. Usese la formula de Sommerfeld para demostrar que a bajas tem-peraturas (kT << µ) el potencial quımico de un gas ideal de fermio-nes se comporta en la forma

µ = µ0

[1− π2

12

(kT

µ0

)2],

donde µ0 es la energıa de Fermi.12. Considerese radiacion electromagnetica en equilibrio termodinami-co dentro de una caja f–dimensional. Generalizar la ley de distribu-cion de Planck a esta situacion [131]. Analizar los siguientes casoslımite en funcion de f : (i) lımite de grandes longitudes de onda, (ii)ley de desplazamiento de Wien.13. Considerese la ecuacion de Gross – Pitaevskii unidimensional paraun condensado de ν0 partıculas de masa m:

i~∂ψ(q, t)

∂t=

(− ~2

2m

∂2

∂q2+ V (q) + g |ψ(q, t)|2

)ψ(q, t),

g = ν04π~2a

m.


En el caso estacionario resolver la ecuacion de valores propios paralos siguientes casos [143]: (i), V (q) = λδ(q), con λ = ±V0; (ii),V (q) = ∞ si q < 0, V (q) = λδ(x − a) si q ≥ 0, con el parametroa > 0. Ver tambien capıtulo 3, problemas 11 y 12.

Parte IV

ECUACIONES DINAMICAS

11. Ecuacion de transporte de Boltzmann

Los propositos del presente capıtulo son los siguientes: (a) Aplicar laecuacion de Liouville clasica a un sistema de partıculas que colisionany que se encuentra fuera del estado de equilibrio estadıstico, (b) dedu-cir la ecuacion de transporte de Boltzmann, (c) ilustrar la importanciade esta ecuacion con su aplicacion en la descripcion de fenomenos detransporte electrico.

11.1 Ecuacion de transporte de Boltzmann

Los gases electricamente neutros se caracterizan por fuerzas de inter-accion de corto alcance y densidades pequenas o moderadas. Para suestudio procedase en analogıa con lo que se expuso en el capıtulo 8excepto que ahora se considera un sistema formado por ν partıculas,que no esta en equilibrio estadıstico.

En completa analogıa con (8.9), defınase P (r,v, t)d3rd3v comola probabilidad de encontrar una molecula del gas cuyo centro de masatenga posicion entre r y r+dr, y velocidad entre v y v+dv. Entonces,la relacion

P (r,v, t)d3rd3v :=f(r,v, t)d3rd3v

ν, (11.1)

define la funcion de distribucion f(r,v, t) ası:

f(r,v, t)d3rd3v = numero probable de moleculas cuyos cen-tros de masa tienen, en el instante de tiempo t, posicion entrer y r + dr, y velocidad entre v y v + dv.

Esta cantidad, que por el momento es desconocida, permite la deter-minacion de la densidad de partıculas en el espacio de posicion y enel tiempo t, por medio de la relacion (8.13),

408 11. Ecuacion de transporte de Boltzmann

n(r, t) :=

∫f(r,v, t)d3v. (11.2)

Igualmente, el valor promedio de una propiedad molecular u(r,v, t)se determina segun la relacion (8.31):

〈u〉(r, t) = u(r, t) :=

∫u(r,v, t)f(r,v, t)d3v

n(r, t). (11.3)

Como ejemplos, en un sistema en equilibrio en un instante inicial t0,f(r,v, t0) podrıa ser la distribucion (8.17) o distribuciones construi-das con ayuda de los numeros promedio de ocupacion de las estadısti-cas de Fermi-Dirac o de Bose-Einstein, (10.30).

En lo que sigue se esboza el metodo que conduce a la ecuacionde movimiento que satisface la funcion f(r,v, t). Considerese unapartıcula tıpica del gas, de masa m y con tres grados de libertad, ca-racterizada por el hamiltoniano

H (r,p, t) =1

2m

(p2

1 + p22 + p2

3

)+ Φ (r, t) , (11.4)

donde p = mv = (p1, p2, p3) es el momento y Φ (r, t) la energıapotencial de la partıcula. Es decir, esta esta sometida a una fuerza

F (r, t) = −∇rΦ (r, t) . (11.5)

La fuerza total1 que actua sobre una partıcula tıpica del gas se des-compone en la forma F = F (e) + F (i), donde F (e) se refiere a lafuerza externa que se aplica al gas y F (i) designa la fuerza promedioque ejercen las demas partıculas que forman el gas sobre la partıculatıpica en consideracion (F (i), fuerza interna).

El estado de una partıcula tıpica del gas, la cual es el sistema objetode estudio, se describe por la ecuacion de Liouville (4.32), que con elcambio ρ(q, p, t)→ f (r,v, t) se expresa en la forma

∂f (r,v, t)

∂t= H (r,p, t) , f (r,v, t)

=3∑

k=1

[∂H (r,p, t)

∂qk

∂f (r,v, t)

∂pk− ∂H (r,p, t)

∂pk

∂f (r,v, t)

∂qk

].

1 No se consideran fuerzas disipativas, como el rozamiento, ya que estas no son deduciblesde una energıa potencial y en estos casos el sistema es no hamiltoniano.

11.1 Ecuacion de transporte de Boltzmann 409

Al aplicar la regla de la cadena para hacer uso de la transformacionp = mv, que cambia las variables de momento por las de velocidad,obtenemos que f (r,v, t) satisface la ecuacion de movimiento (en au-sencia de colisiones)

∂f (r,v, t)

∂t+ v · ∇rf (r,v, t)

+F (r, t)

m· ∇vf (r,v, t) = 0. (11.6)

El punto (·) designa el producto escalar entre vectores; ∇r y ∇v sonoperadores gradiente con respecto a la posicion y a la velocidad, res-pectivamente. Observese que la ecuacion anterior se puede escribirtambien en la forma df (r,v, t)/dt = 0.

m

partícula

típica del gas

Figura 11.1. Una partıcula tıpica del gas experimenta colisiones con otras partıculas y conlas paredes del recipiente.

Efectos de las colisiones. Como se ilustra en la Figura 11.1, unapartıcula tıpica experimenta colisiones con otras partıculas y con lasparedes del recipiente que contiene el gas. Naturalmente, estas coli-siones inducen cambios en f (r,v, t), los cuales se describen adicio-nando un termino al lado derecho de la ecuacion (11.6), ası:

∂f (r,v, t)

∂t+ v · ∇rf (r,v, t)

+F (r, t)

m· ∇vf (r,v, t) =

(∂f

∂t

)coli

. (11.7)

El primer termino ∂f/∂t := (∂f/∂t)r,v es el cambio local en el ins-tante t, en el punto (r,v) del espacio r-v, de la funcion de distribu-


cion; los terminos vi (∂f/∂xi) representan el cambio que se produceen f como consecuencias de un flujo de partıculas que entra o salede un elemento de volumen; el termino (Fi/m)∂f/∂vi expresa la in-fluencia de la fuerzas netas (externas + internas) que actuan sobre laspartıculas; finalmente, (∂f/∂t)coli describe el cambio de la funcion dedistribucion que se origina en choques entre las partıculas que formanel gas.

En este punto, conviene establecer las siguientes definiciones:

La funcion f (r,v, t) es una distribucion uniforme (u homogenea)si f es independiente del vector posicion r.La funcion f (r,v, t) es una distribucion isotropica si f solo de-pende del modulo v :=

√v2

1 + v22 + v2

3 del vector velocidad v, peropuede depender de r y de t.Una distribucion estacionaria es aquella en que f no depende deforma explıcita del tiempo, ∂f/∂t = 0; es decir, en el transcursodel tiempo no existe variacion local de la funcion de distribucion enningun punto (r,v) del espacio r-v.

La ecuacion (11.7) se conoce con el nombre de ecuacion de trans-porte de Boltzmann, si la fuerza neta que actua sobre una partıculatıpica del gas se identifica con la fuerza externa, F (r, t) = F (e) (r, t).Esta ecuacion la enuncio Ludwig Boltzmann en 1872, modelando laspartıculas del gas como esferas duras.

La ecuacion (11.7) es la ecuacion de transporte de Boltzmann-Vlasov, si se considera tambien la fuerza interna que en promedioejercen las demas partıculas que forman el gas sobre la partıcula tıpi-ca en consideracion; es decir, F (i) (r, t). El nombre es en honor deA. A. Vlasov quien, en 1938 en sus trabajos sobre fısica del plasmaintrodujo la expresion

F (i) (r, t) := −∇r

∫Φ (|r − r′|) f (r′,v′, t) d3r′d3v′ , (11.8)

que expresa la fuerza autoconsistente entre las partıculas en terminosde la distribucion f de partıculas [147, 148, 149]. Φ (|r − r′|) es laenergıa potencial que representa la fuerza promedio entre dos partıcu-las del sistema, que se calcula en un proceso de autoconsistencia. Engeneral, en gases electricamente neutros de baja densidad, la fuerzaF (i) es despreciable.

11.2 El termino de colision 411

Ejemplo. Considerese la funcion de distribucion inicial f (r,v, t0)y supongase que no hay fuerzas que actuen sobre las partıculas (F =0). Entonces, si en el instante t la partıcula esta en la posicion r, enel instante t0 estuvo en la posicion r(t0) = r − v(t− t0); es decir, lasolucion de (11.6) es dada por

f (r,v, t) = f (r − v(t− t0),v, t0) . (11.9)

Ejemplo. En muchos sistemas estelares las colisiones entre gala-xias son practicamente despreciables. En el estudio de la dinamica deestos sistemas se aplica un sistema autoconsistente de ecuaciones deVlasov-Poisson [150], que combina la ecuacion (11.6) con la ecuacionde Poisson:

∇2Φ(r, t) = 4πG

∫f (r,v, t) d3v, (11.10)

donde G es la constante gravitacional, Φ(r, t) es la energıa poten-cial gravitacional y F (r, t) = −∇rΦ(r, t) la fuerza gravitacional(por unidad de masa) [150]. En estos sistemas se acostumbra definirf (r,v, t) d3rd3v como la masa total de las estrellas con posicion r yvelocidad v en el instante t; la integral (11.2) se refiere, entonces, a ladensidad de masa de las estrellas.

11.2 El termino de colision

Para analizar el termino de colision (∂f/∂t)coli de la ecuacion (11.7),considerese un elemento de volumen d3r (ver, por ejemplo, Figura8.2) y dentro de el supongase la existencia del siguiente proceso: lapartıcula tıpica de velocidad v colisiona con una segunda partıcula develocidad u, de tal manera que las partıculas cambian sus velocidadesen la forma

(v,u)︸︷︷︸antes de la colision

→ (v′,u′)︸︷︷︸despues de la colision

. (11.11)

Entonces, para una colision elastica entre partıculas de igual masa m,el momento lineal y la energıa cinetica se conservan:


θθ

0

χg' = g e

g

µ

bφ

O

r0

Figura 11.2. En el sistema centro de masa, la colision de dos partıculas (masas m) es equi-valente a la dispersion de una partıcula de masa reducida µ = m/2 por un centro de fuerzaO ubicado en el centro de masa. Las coordenadas esfericas (r, θ, φ) describen la posicioninstantanea de la partıcula µ. El parametro de impacto es b y el angulo de dispersion es χ.Las coordenadas (r0, θ0) especifican la posicion del punto de aproximacion mas cercana deµ al centro de masa O.

mv +mu = mv′ +mu′

1

2mv2 +

1

2mu2 =

1

2mv′ 2 +

1

2mu′ 2. (11.12)

Estas cuatro ecuaciones escalares no son suficientes para la determi-nacion de las seis componentes de los vectores v′ y u′. Defınase, en-tonces, el vector velocidad relativa de las partıculas,

g := v − u, (11.13)

y un vector unitario e de direccion arbitraria. Las velocidades de laspartıculas despues de la colision se expresan en la forma [148]:

v′ =1

2(v + u+ ge) , u′ =

1

2(v + u− ge) . (11.14)

Es decir, el efecto de la colision es cambiar la direccion del vectorvelocidad relativa sin modificar su magnitud2 (ver Figura 11.2):

g′ := v′ − u′ = ge

= (g sinχ cosφ, g sinχ sinφ, g cosχ) . (11.15)2 En un sistema de referencia que tiene al vector g/g como eje-z, la velocidad relativa g′

tiene coordenadas esfericas (g, χ, φ).


El angulo de dispersion χ esta ligado con el angulo θ0 de aproxima-cion mas cercana por la relacion χ = π − 2θ0. Es decir, en un campode fuerza central una partıcula clasica de masa reducida µ = m/2 yenergıa potencial efectiva V (r), que incide con parametro de impactob, experimenta un angulo de dispersion

χ(b) = π − 2

∫ ∞r0

drb/r2√

1− (b/r)2 − V (r)/(mg2/4). (11.16)

Desıgnese ahora por W (v,u;v′,u′) la densidad de probabilidadde que la colision transforme las velocidades de (v,u) a (v′,u′). Estacantidad tiene la forma

W (v,u;v′,u′) = w (v,u;v′,u′)×δ (v + u− v′ − u′) δ

(v2 + u2 − v′ 2 − u′ 2

), (11.17)

donde w (v,u;v′,u′) esta relacionada con la seccion eficaz diferen-cial σ(χ, g) en el centro de masa:

w (v,u;v′,u′) = |v − u|σ(χ, g) = g σ(χ, g). (11.18)

La funcion w es simetrica (balance bajo inversion temporal):

w (v′,u′;v,u) = w (v,u;v′,u′) . (11.19)

Esta propiedad es consecuencia de que las leyes de la mecanica (a ni-vel microscopico) son invariantes bajo la operacion de inversion tem-poral (t→ −t).

Suponga ahora que existe un intervalo de tiempo ∆t con las si-guientes dos propiedades: (a) ∆t es mucho mayor que el tiempo decolision τc, es decir, que el tiempo que se necesita para que el vec-tor velocidad relativa cambie de g a g′; (b) ∆t es mucho menor queel tiempo de relajacion τr, que es el tiempo en el que la funcion dedistribucion f (r,v, t) cambia de manera apreciable (con r y v fijos).Entonces, en concordancia con (11.1), el factor

f (r,v′, t) f (r,u′, t)︸︷︷︸despues de la colision

− f (r,v, t) f (r,u, t)︸︷︷︸antes de la colision

(11.20)


es una medida del numero de pares de partıculas que, como conse-cuencia de los procesos de colision en el lapso ∆t y dentro del ele-mento d3r, cambian su velocidad de (v,u) a (v′,u′). El termino decolision se expresa, entonces, en la forma [21, 147, 126, 151, 148](

∂f

∂t

)coli

=

∫dΩd3uw (v,u;v′,u′)×

[f (r,v′, t) f (r,u′, t)− f (r,v, t) f (r,u, t)] , (11.21)

donde el elemento de angulo solido dΩ = sinχdχdφ integra sobretodas las posibles direcciones del vector velocidad relativa g′.

En conclusion, en el caso de un sistema con solo una especie departıculas3 (todas de la misma masa m), la ecuacion de transporte deBoltzmann (11.7)-(11.21) se expresa en dos formas equivalentes:

df (r,v, t)

dt=

(∂f

∂t

)coli

,

∂f (r,v, t)

∂t+ v · ∇rf (r,v, t)

+F (r, t)

m· ∇vf (r,v, t) =

(∂f

∂t

)coli

, (11.22)

con la condicion inicial f (r,v, t0) = fin (r,v) ≥ 0.3 Considerese un sistema conformado por N especies de partıculas, donde la especie α es

la constituida por partıculas de masa mα, con posicion rα y velocidad vα. Desıgnese porfα (r,v) d3rd3v el numero de moleculas de la especie α dentro del elemento de volumend3r, con velocidad dentro del elemento de volumen d3v. La ecuacion de tranporte deBoltzmann se generaliza ası [152]:

∂fα∂t

+ v · ∇rfα +F αmα· ∇vfα =

„∂fα∂t

«coli

,

donde F α es la fuerza que actua sobre la partıcula α de masa mα. El termino de colisionpara una partıcula de la especie α (= 1, 2, . . . , N ), con velocidad vα, es„

∂fα∂t

«coli

=

NXβ=1

ZdΩd3uβ |vα − uβ |σαβ(χ, gαβ)×

ˆfα`r,v′α, t

´fβ`r,u′β , t

´− fα (r,vα, t) fβ (r,uβ , t)

˜,

donde σαβ es la seccion eficaz diferencial para una colision binaria elastica entre unapartıcula α y una β, que se mueven con velocidad relativa gαβ := vα − uβ y comoresultado de la colision cambian sus velocidades: (vα,uβ)→

`v′α,u

′β

´.


La ecuacion (11.22) se aplica tambien a gases cuanticos no dege-nerados, que no incluyen los efectos de las estadısticas de Fermi-Diraco de Bose-Einstein [148]. La funcion f (r,v, t) se reinterpreta comola funcion de Wigner de una partıcula y σ(θ, g) como la seccion eficazdiferencial mecanico-cuantica.

Otras relaciones geometricas

Algunas relaciones adicionales son pertinentes. De la primera ecua-cion (11.12), que establece la conservacion del momento lineal, obte-nemos v + u = v′ + u′. Entonces, si definimos un vector ` que midael cambio de v debido a la colision [153],

` := v′ − v, (11.23)

las cantidades despues de la colision se escriben en la forma

v′ = v + `, g′ = g + 2`,

u′ = v − g − `, `2 + g · ` = 0, (11.24)

donde la ultima igualdad expresa la conservacion de la energıa. Denuevo, se concluye que la magnitud del vector velocidad relativa nocambia como consecuencia de la colision: g′ = g.

De la ultima relacion (11.24) se obtiene la identidad(1

2g + `

)· ` =

(g · `+ `2

)− 1

2g · ` = −1

2g · `; (11.25)

es decir, el vector ` esta a lo largo de la bisectriz del angulo que formanlas rectas

(12g + `

)= 1

2g′ y −1

2g. Tal como se indica en la Figura

11.3, denomınese como 2ψ el angulo que forman las dos rectas yacitadas, de tal manera que el angulo ψ se relaciona con el angulo dedispersion χ en la forma

χ+ 2ψ = π. (11.26)

Esta es una expresion similar a la ecuacion χ = π−2θ0 que se expusodespues de la ecuacion (11.15), lo que indica que ψ coincide con elangulo de aproximacion mas cercana θ0.


χg' = g e

g

µ

b

O

ψ ψ

Figura 11.3. Interpretacion de la relacion (11.25): el vector ` esta a lo largo de la bisectrizdel angulo que forman las rectas

`12g + `

´= 1

2g′ y− 1

2g. La grafica es como la de la Figura

11.3 ya que, por ejemplo, la recta − 12g es paralela a la lınea g. Observese igualmente la

identidad χ+ 2ψ = π.

La ultima ecuacion (11.24), que expresa la conservacion de laenergıa, se puede escribir en la forma 0 = `2 + g · ` = `2 +`g cos (π − ψ). Es decir, como cos(π − ψ) = − cosψ, entonces,

` = g cosψ. (11.27)

Una transformacion de variables

Considerese el termino de colision (11.21). Hagase uso de las rela-ciones (11.26) y (11.27), χ + 2ψ = π y ` = g cosψ, para introducirun cambio de variables χ → ψ, con χ = −2dψ, 0 ≤ χ ≤ π y0 ≤ ψ ≤ π/2. Observese que (11.27) y la combinacion de las iden-tidades sin(2ψ) = sin(π − χ) = sinχ y sin(2ψ) = 2 sinψ cosψconducen a la relacion

sinχ = 2 sinψ cosψ = 2`

gsinψ. (11.28)

Es decir, el elemento de angulo solido dΩ se transforma en

dΩ = sinχdχdφ = −4

g` sinψdψdφ. (11.29)


Notese en (11.18) que la seccion eficaz diferencial σ(χ, g) se puedeexpresar como una funcion de g y de `, en lugar de χ y de g:

I(`, g) := σ(χ, g), W (v,u;v′,u′) = g I(`, g). (11.30)

Considerese ahora (11.13) u := v − g y recuerdese que, en eltermino de colision (11.21), v es la velocidad de la partıcula tıpica yu es la variable de integracion. Entonces, d3u := −d3g. Al hacer usode las relaciones (11.24), (11.21) se expresa en la forma [153]:(

∂f

∂t

)coli

= 4

∫ 2π

0

dφ

∫ π2

0

dψ` sinψ

∫d3g I(`, g)×

[f (r,v + `, t) f (r,v − g − `, t)− f (r,v, t) f (r,v − g, t)] .(11.31)

Recuerdese (11.27) y la conservacion de la energıa: ` = g cosψ y`2 + g · ` = 0. En virtud de las identidades∫ ∞

0

d`δ (`− g cosψ) = g cosψ, δ(aτ) =δ(τ)

|a|,

se anade en el integrando de (11.31) una delta de Dirac δ (`− g cosψ)= `δ

(`2 + g · `

), si se integra sobre ` desde 0 hasta∞. Despues de

esto se puede extender el dominio de la variable de integracion ψ de0 a π pues δ (`− g cosψ) = 0 para cosψ < 0. Este procedimientopermite el tratamiento del vector ` en coordenadas esfericas conven-cionales (`, ψ, φ) y la correspondiente introduccion del elemento devolumen

d2` = `2 sinψdψdφ.

Es decir, el termino de colision (11.31) adopta la siguiente forma, enla que todas las integraciones se indican de forma explıcita:(

∂f (r,v, t)

∂t

)coli

= 4

∫d3g

∫d3` δ

(`2 + g · `

)I(`, g)×

[f (r,v + `, t) f (r,v − g − `, t)− f (r,v, t) f (r,v − g, t)] .(11.32)

La integracion es sobre todas las velocidades relativas g previas a lacolision y sobre todos los cambios ` de velocidad que surgen como


consecuencia de la colision, pero garantizando que se respeta la con-servacion de la energıa. Finalmente notese que, debido a la forma an-terior del termino de colision, la ecuacion de transporte de Boltzmann(11.7) es una ecuacion diferencial, parcial no lineal.

11.3 Distribuciones estacionarias

La distribucion de velocidades (8.17) describe un gas ideal de νpartıculas de masa M , dentro de una caja de volumen V , en equili-brio estadıstico a temperatura T . Por analogıa con (8.17), construyaseuna funcion de distribucion de la forma general

fe (r,v, t) :=

n(r, t)

(M

2πkT (r, t)

)3/2

exp

[− M

2kT (r, t)(v − v0)2

], (11.33)

donde n(r, t) es la densidad local y T (r, t) la temperatura local, en elpunto r del espacio y en el instante de tiempo t [56, ec. 4.197]. Porel momento el vector v0(r, t) es arbitrario pero, en el caso en que seaindependiente de r y de t, se puede interpretar como la velocidad conla que se mueve el centro de masa del sistema.

Si el sistema como un todo esta en reposo (v0 = 0), la densidadn(r) es independiente del tiempo y la temperatura T es una cons-tante (en lo espacial y en lo temporal), la funcion (11.33) concuerdaen todos sus detalles con la distribucion de velocidades de Maxwell-Boltzmann, (8.18).

Supongase que se cumplen las leyes de conservacion (11.12) delmomento lineal y de la energıa. Entonces, la funcion de distribucion(11.33) tiene la propiedad de anular el factor (11.20) que intervieneen el termino de colision (11.21). Es decir, fe satisface la relacion(balance estadıstico):

fe (r,v′, t) fe (r,u′, t) = fe (r,v, t) fe (r,u, t) . (11.34)

En consecuencia, el termino de colision (11.21) se anula y la ecuacionde Boltzmann se reduce a la forma (11.6).

11.3 Distribuciones estacionarias 419

En lo que sigue, nuestro interes es la determinacion de las condi-ciones bajo las cuales fe (r,v, t) se convierte en una distribucion es-tacionaria que resuelve la ecuacion de Boltzmann (11.6). Para que fesea estacionaria se requiere ∂fe (r,v, t)/∂t = 0, lo que implica que feno puede depender del tiempo en forma explıcita. En otras palabras,en (11.33), la densidad n, la temperatura local T y la velocidad v0

deben ser independientes del tiempo; es decir, estas cantidades solopueden depender de r. Naturalmente, la fuerza F (r) = −∇rΦ (r)que se aplica al sistema debe ser tambien independiente del tiempot. En conclusion, la funcion (11.33) sera solucion estacionaria de laecuacion de transporte de Boltzmann si fe (r,v) satisface

v · ∇rfe (r,v)− ∇rΦ (r)

M· ∇vfe (r,v) = 0. (11.35)

De (11.33) se tiene

∇rfe (r,v) =

[∇rn

n+

(−3

2+M (v − v0)2

2kT

)∇rT

T

]fe ,

∇vfe (r,v) = −M (v − v0)

kTfe .

(11.36)

Substituyase estas expresiones en (11.35). Se concluye que las sigui-entes son condiciones suficientes para que fe satisfaga la ecuacion detransporte de Boltzmann:

v · ∇rT = 0, v0 · ∇rΦ = 0,∇rn

n+∇rΦ

kT= 0. (11.37)

La ultima ecuacion conduce de nuevo a la relacion (8.16):

n(r) = n0V∫

exp(−Φ(r)

kT

)d3r

exp

(−Φ(r)

kT

), n0 :=

ν

V. (11.38)

La primera ecuacion (11.37) solo se puede satisfacer si ∇rT = 0,ya que en el sistema existen partıculas con todo tipo de velocidades;es decir, en principio cualquier velocidad v esta permitida. En conse-cuencia, la temperatura T no es una funcion de r y es una constante,


T = T0. La segunda ecuacion (11.37) impone una restriccion sobre elvector v0, ya que solo estan permitidos vectores v0 que sean ortogona-les a la fuerza F (r) = −∇rΦ (r) que actua sobre las partıculas. Conla eleccion v0 = 0, la funcion fe (r,v, t) coincide de manera com-pleta con (8.17). Es decir, la distribucion de velocidades de Maxwell-Boltzmann es la funcion de distribucion no negativa fe que hace queel termino de colision se anule y que es solucion estacionaria de laecuacion de Boltzmann.

Teorıa del intervalo de colision

Supongase que la funcion de distribucion f (r,v, t) describe una si-tuacion muy proxima a la distribucion de equilibrio (11.33), fe (r,v).Bajo esta condicion el termino de colision (11.21) se puede simpli-ficar de manera significativa. La teorıa del intervalo de colision esta-blece que, dentro de un pequeno elemento de volumen y durante unintervalo de tiempo ∆t, una fraccion (∆t)/τ de partıculas sufre coli-siones, las cuales modifican la funcion f (r,v, t) para acercarla a ladistribucion de equilibrio fe (r,v). Es decir, el termino de colision(11.21) se puede aproximar de manera fenomenologica por la expre-sion [56, 154] (

∂f

∂t

)coli

= − f (r,v, t)− fe (r,v)

τ. (11.39)

donde τ es el tiempo de relajacion del sistema y ν = 1/τ la frecuenciade colision. El tiempo de relajacion τ no necesita ser una constante[155] y puede depender, por ejemplo, de la magnitud de la velocidad,v = |v|; τ = `/v, donde la distancia ` es la trayectoria libre media.La expresion anterior recibe el nombre de termino de colision KBG(Krook-Bhatnager-Gross, tambien BGK), que simplifica la ecuacionde transporte de Boltzmann.

El teoremaH de Boltzmann

Considerese la funcion de distribucion f (r,v, t) y el funcional

H(t) :=

∫f (r,v, t) ln f (r,v, t) d3rd3v. (11.40)

11.4 Ejemplo: Transporte electrico 421

Si f obedece la ecuacion de transporte de Boltzmann, entonces,H(t)es una funcion no decreciente del tiempo,

dH(t)

dt≤ 0. (11.41)

Es decir, para un volumen fijo V , la entropıa de Boltzmann nuncadisminuye con el tiempo, S(t) := −kH(t) ≥ 0. El valor S(t) = 0solo se satisface en el estado de equilibrio estadıstico, que se describepor la distribucion de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

11.4 Ejemplo: Transporte electrico

Considerese una pelıcula metalica de espesor a y suponga que el eje zes perpendicular al plano de la pelıcula, de tal manera que las superfi-cies de esta estan en los planos z = 0 y z = a. Supongase que en elinstante inicial t0 = 0, el sistema de electrones (espın s = 1/2, masam, carga e0 = −e, e > 0) esta en un estado de equilibrio estadısti-co que obedece la estadıstica de Fermi–Dirac (10.30). Entonces, ladistribucion de velocidades de los electrones es

f0(v) = 2( m

2π~

)3 1

exp [β (ε− µ)] + 1, (11.42)

donde v = vxex + vyey + vzez es la velocidad del electron y

ε =1

2m(v2

x + v2y + v2

z) =1

2mv2 (11.43)

su energıa cinetica. En (11.42), el factor 2(m/(2π~))3 proviene dela relacion4 (10.69), f0(v)d3v := (1/V )

=n(ε)g(ε)dε, que transforma

de la variable energıa a las variables de velocidad. Se divide entre elvolumen V ya que f0(v)d3v se refiere al numero de partıculas queestan dentro del elemento de volumen d3r y tienen velocidad entre vy v + dv (vease tambien el Cuadro 10.3).

Se quiere determinar la funcion de distribucion de los electronescuando se aplica, para t > 0, un campo electrico debil E = E0ex en4 dε = mvdv, d3v = 4πv2dv, ε1/2 =

pm/2 v, para electrones 2s+ 1 = 2.


la direccion del eje x. La ecuacion de transporte de Boltzmann (11.7),con el termino de colision KBG, se expresa en la forma [155]

∂f (z,v, t)

∂t+ v · ∇rf (z,v, t) +

F

m· ∇vf (z,v, t)

= − f (z,v, t)− f0 (v)

τ, (11.44)

donde F = e0E0ex. Para resolver la ecuacion supongase que la fun-cion f (z,v, t), ademas de depender de la coordenada espacial z, seexpresa como una perturbacion del estado de equilibrio:

f (z,v, t) = f0 (v) + f1 (z,v, t) . (11.45)

Una vez que se alcanza el regimen estacionario (∂f/∂t = 0) la ecua-cion de Boltzmann adopta la forma

vz∂(f0 + f1)

∂z+e0E0

m

∂(f0 + f1)

∂vx= −f1

τ, (11.46)

con ∂f0/∂z = 0. Supongase que el termino (e0E0/m)f1 es despre-ciable (hipotesis aceptable por no estar analizando desviaciones de laley de Ohm), entonces, la relacion (11.46) se reduce a una ecuacionpara la funcion f1(z,v). La solucion general es

f1(z,v) = −e0τE0

m

∂f0

∂vx

[1 + F (v) exp

(− z

τvz

)], (11.47)

donde F (v) es una funcion arbitraria de la velocidad v. Esta se de-termina mediante la especificacion de las condiciones de frontera enlas superficies de la pelıcula metalica, por ejemplo, f1(z = 0,v) = 0para todo vz > 0 (electrones que abandonan la superficie en z = 0)y f1(z = a,v) = 0 para todo vz < 0. Es decir, hay dos funciones dedistribucion que resuelven (11.46):

f+1 (z,v) = −e0τE0

m

∂f0

∂vx

[1− exp

(− z

τvz

)](vz > 0),

f−1 (z,v) = −e0τE0

m

∂f0

∂vx

[1− exp

(a− zτvz

)](vz < 0). (11.48)

11.4 Ejemplo: Transporte electrico 423

Determınese ahora la densidad de corriente en una direccion n dela pelıcula metalica. Por analogıa con (8.45), el numero de electronescon velocidad entre v y v + dv que pasan a traves de una unidad dearea y por unidad de tiempo, a traves de una ranura hipotetica quetiene el vector n como normal, es dada por

fn(z,v)d3v = (n · v)f(z,v)d3v. (11.49)

Entonces, la densidad de corriente de electrones se obtiene, ademasde la multiplicacion por la carga e0 = −e, integrando sobre todas lasvelocidades v de los electrones:

Jn := J · n = e0

∫(n · v)f(z,v)d3v. (11.50)

En coordenadas esfericas (v, θ, φ), las componentes cartesianas delvector velocidad son v = (vx, vy, vz) = (v sin θ cosφ, v sin θ sinφ,v cos θ), d3v = v2dv sin θdθdφ. La funcion f0 en (11.45) tiene la pro-piedad de ser simetrica f0(−v) = f0(+v), lo que implica que nogenera flujo neto en direccion alguna. En consecuencia, la corrienteen la direccion del eje n = ex del campo electrico es

Jx(z) = e0

∫ ∞0

dvv2

∫ 2π

0

dφ

[∫ π/2

0

dθ sin θ f+1 (z,v)

+

∫ π

π/2

dθ sin θ f−1 (z,v)

]v sin θ cosφ︸︷︷︸

vx

. (11.51)

Para la evaluacion de la expresion anterior hacemos uso de (11.48)y tenemos en cuenta que f0 solo depende de v = |v|, lo que implicaque ∂f0/∂vx = (vx/v)∂f0/∂v = sin θ cosφ (∂f0/∂v):

Jx(z) = −e20τE0

m

∫ ∞0

dvv3 ∂f0

∂v

∫ 2π

0

dφ cos2 φ×[∫ π/2

0

dθ sin3 θ[1− exp

(− z

τv cos θ

)]+

∫ π

π/2

dθ′ sin3 θ′[1− exp

(a− zτv cos θ′

)]].

(11.52)


De la integracion sobre φ,∫

cos2 φ dφ = (φ/2)+(1/4) sin(2φ), surgeun factor π. Integracion por partes y (11.42) conducen a∫ ∞

0

ψ(v)∂f0

∂vdv = −

∫ ∞0

f0(v)∂ψ(v)

∂v

≈ −2( m

2π~

)3

ψ(v), (11.53)

donde v es el valor promedio de la rapidez v = |v|. La aproximacionde la ultima lınea es especialmente valida en el caso de un gas deelectrones degenerado, es decir, con degeneracion intensa.

Con base en lo anterior, definiendo la trayectoria libre media de loselectrones ` := τ v y con la transformacion θ′ = π − θ:

Jx(z) =2πe2

0τE0

m

( m

2π~

)3

v3

∫ π/2

0

dθ sin3 θ ×[[1− exp

(− z

` cos θ

)]+

[1− exp

(− a− z` cos θ

)]].

(11.54)

Con ayuda de la identidad

exp(−xa

)+ exp

(−y − x

a

)=

exp(− y

2a

)[exp

(y − 2x

2a

)+ exp

(−y − 2x

2a

)](11.55)

se obtiene finalmente [155]

Jx(z) =4πe2

0m2τ v3E0

(2π~)3

∫ π/2

0

dθ sin3×[1− exp

(− a

2` cos θ

)cosh

(a− 2z

2` cos θ

)]dθ. (11.56)

Esta expresion describe la distribucion de la corriente a traves de lapelıcula metalica.

Con el proposito de comparar con el experimento se requiere cal-cular el valor promedio sobre todos los valores de z, en el rango0 ≤ z ≤ a, para obtener la conductividad electrica de la pelıcula:

11.5 Comportamiento macroscopico 425

σ :=1

E0a

∫ a

0

Jx(z)dz

= σ0

[1− 3`

2a

∫ π/2

0

dθ sin3 cos θ[1− exp

(− a

2` cos θ

)]].

(11.57)

Aquı, σ0 = n0e20`/(mv) es la conductividad electrica del metal en

bloque y n0 el numero de electrones por unidad de volumen.

11.5 Comportamiento macroscopico

11.5.1 Valores promedio de propiedades moleculares

Considerese la ecuacion de Boltzmann (11.7) y, al igual que en la sec-cion 8.4, una propiedad molecular arbitraria descrita por una funcionu(r,v, t). Nuestro proposito es la deduccion de una ecuacion que des-criba la manera como cambia con el tiempo el el valor promedio deu(r,v, t). En concordancia con (8.31), esta cantidad se define por laexpresion

〈u〉(r, t) = u(r, t) :=

∫u(r,v, t)f(r,v, t)d3v

n(r, t), (11.58)

donde n(r, t) es la densidad de partıculas.Multiplıquese (11.7) por u(r,v, t) e integrese en todo el espacio

de velocidades: ∫u(r,v, t)

[∂f (r,v, t)

∂t+ v · ∇rf (r,v, t)

+F (r, t)

m· ∇vf (r,v, t)

]d3v =

∫u(r,v, t)

(∂f

∂t

)coli

d3v.

(11.59)

Esta ecuacion se transforma con ayuda de las identidades que se de-ducen a continuacion:

Calculese la derivada parcial ∂/∂t de (11.58), para obtener∫u∂f

∂td3v =

∂

∂t(n 〈u〉)− n 〈∂u

∂t〉. (11.60)


Hagase la transformacion∫uv · ∇rfd

3v =

∫v · [∇r (uf)− (∇ru) f ] d3v

=∇r · (n 〈uv〉)− n〈v ·∇ru〉 , (11.61)

donde∇r· es la divergencia y∇r el gradiente.Verifıquese la identidad∫

uF · ∇vfd3v = −n 〈F · ∇vu〉 . (11.62)

En efecto,∫uF · ∇vfd

3v =

∫F · [∇v (uf)− (∇vu) f ] d3v

=

∫[∇v · (Fuf)− (∇v · F )uf − F · (∇vu) f ] d3v .

Los dos primeros terminos se anulan y el ultimo termino es el que,en conjunto con la defincion de valor promedio (11.58), genera laidentidad (11.62). (a) El primer termino se anula,∫∇v · (Fuf) d3v =

3∑i=1

∫ ∞−∞

∫ ∞−∞

∫ ∞−∞

∂ (Fiuf)

∂vidv1dv2dv3 = 0,

debido a que la funcion de distribucion f (r,v, t) tiende a cero paragrandes velocidades v = (v1, v2, v3). (b) El segundo termino tam-bien se anula, ∫

(∇v · F )ufd3v = 0 ,

debido a que la fuerza (11.5) es independiente del vector velocidad.El resultado sigue siendo valido si la partıcula esta sujeta a la in-fluencia de un campo electrico y/o un campo magnetico, es decir, ala fuerza de Lorentz.

La substitucion de las identidades (11.60)-(11.62) da:


∂

∂t(n 〈u〉)− n 〈∂u

∂t〉+∇r · (n 〈uv〉)− n〈v ·∇ru〉

− n

m〈F · ∇vu〉 =

∫u(r,v, t)

(∂f

∂t

)coli

d3v.

En conclusion, el valor esperado 〈u〉(r, t), que se definio en (11.58),satisface la siguiente ecuacion de movimiento:

∂

∂t(n 〈u〉) +∇r · (n 〈uv〉)− n

[〈∂u∂t〉+ 〈v ·∇ru〉

+1

m〈F · ∇vu〉

]=

∫u(r,v, t)

(∂f

∂t

)coli

d3v. (11.63)

Los terminos admiten la siguiente interpretacion: (a) ∂ (n 〈u〉) /∂t esel cambio local del valor medio 〈u〉(r, t); (b) ∇r · (n 〈uv〉) es elcambio que se origina en el flujo de moleculas que entran o salen deun elemento de volumen; (c) los tres terminos

n [〈∂u/∂t〉+ 〈v ·∇ru〉+ 〈F · ∇vu〉/m]

representan el cambio debido a la dependencia de u con el tiempo, conla posicion y con la velocidad; esta ultima dependencia acopla con lafuerza externa.

Como aplicacion especıfica de (11.63) considerese el caso

u (r,v, t) = Aηvη, η = 0, 1, 2, 3, . . . ,

donde las Aη son constantes de proporcionalidad.

11.5.2 Ecuacion de continuidad del numero de partıculas

La eleccion u (r,v, t) = 1 conduce a la ecuacion de continuidad parala conservacion del numero de partıculas, con n = n (r, t):

∂n

∂t+∇r · (〈v〉n) =

∫ (∂f

∂t

)coli

d3v := n νpar . (11.64)

La integral representa la entrada y salida de partıculas del elementode volumen d3r, como consecuencia de las colisiones entre ellas. Lasegunda igualdad es la definicion de la frecuencia neta νpar (r, t) de“produccion” de partıculas dentro del elemento de volumen d3r, en elinstante de tiempo t.


11.5.3 Ecuacion de continuidad del momento lineal

Como segunda aplicacion de (11.63) elıjase una componente del mo-mento lineal p := mv = (mvx,mvy,mvz); es decir, u = pj := mvj .Las variables t, vj y xj son independientes:

∂vj∂t

= 0,∂vj∂xi

= 0,∂vj∂vi

= δij, i, j = 1, 2, 3. (11.65)

Por otro lado, defınase la velocidad peculiar ∆ = (∆1, ∆2, ∆3) :=v − 〈v〉 como la velocidad de la molecula respecto a la velocidadmedia de las partıculas, con la propiedad 〈∆〉 = 0. Entonces, vjvi =∆j∆i +∆j〈vi〉+ 〈vj〉∆i + 〈vj〉〈vi〉 conduce a la identidad

〈vj vi〉 = 〈∆j∆i〉+ 〈vj〉〈vi〉 , (11.66)

con ∆j := vj − 〈vj〉. Usese ademas la expresion

∇r · (n 〈mvj v〉) =∇r · (n 〈mvj (∆+ 〈v〉)〉)=∇r · (n 〈mvj〉〈v〉) +∇r · (n 〈m∆j∆〉) . (11.67)

En conclusion, la substitucion de u = mvj en (11.63) conduce a laecuacion de continuidad para el momento [126],

∂

∂t(n 〈mvj〉) +∇r · (n 〈mvj〉〈v〉) +∇r · (n 〈m∆j∆〉)

−n 〈Fj〉 =

∫mvj

(∂f

∂t

)coli

d3v, j = 1, 2, 3. (11.68)

En notacion vectorial, y con ayuda del producto diadico

AB :=

A1B1 A1B2 A1B3

A2B1 A2B2 A2B3

A3B1 A3B2 A3B3

de dos vectoresA yB, la ecuacion (11.68) se expresa ası:

∂

∂t(n 〈v〉) +∇r · (n 〈v〉〈v〉) +∇r · (n 〈∆∆〉)

−n 〈F 〉m

=

∫mv

(∂f

∂t

)coli

d3v := n〈v〉 νp . (11.69)


x

y

z

rΨ

31

Ψ11

Ψ12

Ψ13

Ψ21

Ψ22

Ψ23

Ψ33

Ψ32

O

Figura 11.4. Al punto r se le asocia en el instante t un tensor presionΨ (r, t) := nm 〈∆∆〉,con elementos Ψij (r, t) := nm 〈∆i∆j〉.

Como consecuencia de las colisiones entran y salen partıculas delelemento de volumen d3r, transportando un momento lineal prome-dio5. La ultima igualdad define, entonces, la frecuencia neta νp (r, t)de relajacion del momento, dentro del elemento de volumen d3r y enel instante de tiempo t. El vector 〈v〉 es la velocidad promedio de laspartıculas y n (r, t) la densidad de partıculas.

El tensor presion Ψ (r, t) := n 〈m∆∆〉 se asocia con la transfe-rencia de momento a traves de una superficie que se mueve con lavelocidad media del gas (Figura 11.4). La presion local P y la tempe-ratura local T , en el punto r y en el tiempo t, se definen ası:

5 En un sistema conformado por solo un tipo de partıculas la frecuencia neta νp (r, t) derelajacion del momento se anula: Por la conservacion del momento, la perdida de momentopor parte de una de las moleculas que colisionan es igual a la ganancia de momento porparte de la otra molecula.


P (r, t) :=1

3nm〈∆2

1 +∆22 +∆2

3〉 =1

3nm〈∆2〉,

3

2kT (r, t) :=

1

2m〈∆2

1 +∆22 +∆2

3〉 =1

2m〈∆2〉. (11.70)

Estas cantidades se han definido de tal manera que localmente se cum-ple la ecuacion de estado del gas ideal: P (r, t) = nkT (r, t).

11.5.4 Ecuacion de continuidad de la energıa cinetica

Como tercera aplicacion de (11.63) seleccionese la energıa cineti-ca u = (m/2) (v2

1 + v22 + v2

3) = (m/2)v2. Tengase en cuenta que∂u/∂t = 0,∇ru = 0, F ·∇vu = F ·mv. Entonces, (11.63) conducea la ecuacion de continuidad para la energıa [126, 152]:

∂

∂t

(n 〈m

2v2〉)

+∇r ·(n 〈m

2v2 v〉

)− n 〈F · v〉

=

∫m

2v2

(∂f

∂t

)coli

d3v := 〈m2v2〉n νen . (11.71)

La ultima igualdad de la derecha es una definicion para la frecuenciade relajacion de la energıa νen. Esta es cero en un sistema formadopor solo una especie de partıculas (todas de masa m).

Para interpretar los terminos de (11.71) usese la velocidad peculiar∆ := v − 〈v〉, escrıbase v2 = ∆2 + 2〈v〉 ·∆+ 〈v〉2, lo que implica〈v2〉 = 〈∆2〉+ 〈v〉2. Similarmente6, como 〈∆〉 = 0,

〈v2v〉 = 〈(∆2 + 2〈v〉 ·∆+ 〈v〉2

)(∆+ 〈v〉)〉

= 〈∆2∆〉+ 2〈(〈v〉 ·∆)∆〉+ 〈∆2〉〈v〉+ 〈v〉2〈v〉 . (11.72)

Es decir, (m/2)〈v2〉 y (m/2)〈∆2〉 son las energıas cineticas promediode las partıculas y la debida a su velocidad peculiar; 〈(〈mv〉·∆)∆〉 =∑3

j=1m〈vj〉〈∆j∆〉 es un termino de acoplamiento entre el momentolineal promedio y la velocidad peculiar.

6 En una notacion mas explıcita escrıbase: 〈vj vj〉 = 〈∆j∆j〉 + 〈vj〉〈vj〉 y 〈vjvjvi〉 =〈∆j∆j∆i〉+ 2〈vj〉〈∆j∆i〉+ 〈∆j∆j〉〈vi〉+ 〈vj〉〈vj〉〈vi〉.

11.6 Difusion 431

11.6 Difusion

Desde el punto de vista termodinamico, la difusion es un fenomeno detransporte de masa generado por gradientes en el potencial quımico.La difusion se describe por la primera ley de Fick,

J(r, t) = −D∇n(r, t), (11.73)

donde J(r) es el flujo de masa,D el coeficiente de difusion, n(r, t) ladensidad de partıculas, r la posicion en el espacio y t el tiempo. Conayuda de la ecuacion de continuidad

∇ · J(r, t) +∂

∂t(r, t) = 0. (11.74)

se tiene la segunda ley de Fick

∂n

∂t=∇ · (D∇n) . (11.75)

El coeficiente de difusion D es en general un tensor. Pero, si se tratacomo una constante, la segunda ley de Fick se reduce a

∂n

∂t= D∇2n. (11.76)

Considerese una partıcula con densidad inicial tipo delta de Dirac,que se difunde en un medio infinito unidimensional:

∂n(x, t)

∂t= D

∂2n(x, t)

∂x2, n(x, 0) = n0δ(x− x0). (11.77)

La densidad de partıculas en el instante t es

n(x, t) =n0√4πDt

exp

(−(x− x0)2

4Dt

), (11.78)

que corresponde a una distribucion gaussiana con desviacion estandarσ(t) =

√2Dt. Como la ecuacion de difusion es lineal, la difusion de

un conjunto de moleculas n(x, 0) = f(x) es, entonces, una superpo-sicion de gaussianos:

n(x, t) =1√

4πDt

∫ ∞−∞

f(x0) exp

(−(x− x0)2

4Dt

)dx0. (11.79)


11.7 Problemas

1. Considerese un gas ideal clasico, en ausencia de colisiones, sin fuer-zas externas y en equilibrio estadıstico a temperatura T . Suponga quelas ν partıculas estan concentradas en el instante t0 = 0 en el origen,n(r) = n0δ(r). Determine la densidad de partıculas en el instantet > t0.2 Considerese dos partıculas con carga electrica e0 (por ejemplo, 2electrones). Determine la seccion eficaz diferencial de Rutherford yexpresela como funcion de g y de `, en lugar de χ y de g (ver ecuacion(11.30)).3 Considerese un gas ideal formado por esferas de diametro a; es de-cir, partıculas con energıa potencial Φ(r) =∞, si r < a, y Φ(r) = 0,si r > a. Determine la seccion eficaz diferencial y expresela comofuncion de g y de `. ¿Cuanto vale la seccion eficaz total?3. Considerese un sistema descrito por la ecuacion de transporte deBoltzmann para una distribucion homogenea f (r,v, t) → fh (v, t),sin presencia de fuerzas externas (F = 0). Supongase que la interac-cion entre las partıculas es proporcional a r−α (α = 5, r es la distanciaentre las moleculas), lo que conduce a una seccion eficaz diferencialσ = K/g, donde g es la velocidad relativa de las moleculas que coli-sionan. Verifique que la ecuacion de transporte (vease (11.7), (11.21)y 11.18)

∂f (v, t)

∂t=

∫dΩd3u gσ × [f (v′, t) f (u′, t)− f (v, t) f (u, t)] ,

tiene la siguiente solucion [155]:

fh (v, t) =n0

2K (2πkT )5/2

(5K − 3 +

(1−K)v2

KkT

)exp

(− v2

2KkT

),

donde v = |v|, t0 = 6 ln (5/2),

K = 1− exp

(−n1t+ t0

6

), n1 = 4πKn0.

4. Demuestrese el teoremaH de Boltzmann, (11.41). Considerese pa-ra el termino de colision dos casos: (a), (11.21); (b), (11.39).

11.7 Problemas 433

5. Considerese un gas de electrones con una degeneracion intensa.Demuestre la aproximacion (11.53).6. En analogıa con el tratamiento para la densidad de corriente (11.50),de la seccion 11.4, determine el flujo neto de calor por unidad de areaen la direccion en que se aplica el campo electrico:

Qn := Q · n =

∫(n · v)

1

2mv2f(z,v)d3v.

7. Considere de nuevo la pelıcula metalica de la seccion 11.4 [155].Al sistema se le aplica un campo magnetico B = Bez y un campoelectrico E = Exex + Eyey, tal que ∇ × E = 0. (a) Deduzca laecuacion de Boltzmann con un termino de colision KBG. (b) Una vezencontrada la ecuacion que satisface f1 suponga una solucion de laforma f1(z,v) = (vxc1 + vyc2) (∂f0/∂v), donde c1 y c2 no dependende manera explıcita de vx y de vy. Ademas, con la ayuda de las canti-dades auxiliares g = c1 − ic2 y F = Ex − iEy, resuelva la ecuacionde Boltzmann.8 (a) Demostrar que la fuerza de Lorentz satisface la relacion∇v ·F =0. ¿Por que este resultado es importante? (b) Haga un analisis similaren el caso de las fuerzas de inercia que surgen en la transformacion deun sistema no inercial a uno inercial.

12. Teorıa cuantica en el espacio de fase

Los propositos del presente capıtulo son los siguientes: (a) presentarlas bases para el estudio de sistemas mecanico cuanticos en formaanaloga al tratamiento de la mecanica estadıstica clasica, (b) estable-cer las correspondencias de Weyl y de Wigner entre funciones de ope-radores mecanico cuanticos y funciones ordinarias en el espacio defase, (c) aplicar el formalismo de Wigner para describir la ecuacioncuantica de Liouville en el espacio de fase.

Es posible que el tema de este capıtulo no pertenezca a un cursoestandar de mecanica estatıstica de nivel de pregrado, pero su conoci-miento es util para la lectura de literatura cientıfica actual, incluyendo,por ejemplo, temas sobre fenomenos de transporte en semiconducto-res [156, 157], optica cuantica [158], entrelazamiento cuantico [81].

12.1 Introduccion

En el Cuadro 4.4 es evidente que la descripcion del estado mezcladode un sistema clasico y de un sistema cuantico se realiza por mediode dos entes matematicos esencialmente diferentes. En el caso clasicose usa una densidad de probabilidad ρ(q, p, t) ≥ 0 mientras que en elcaso cuantico se emplea el operador densidad ρ(t). Similarmente, elcalculo del promedio estadıstico de un observable se hace integrandosobre el espacio de fase, ecuacion (4.42) en el caso clasico, o calcu-lando una traza de un producto de operadores en el caso cuantico,ecuacion (4.109).

Surge, entonces, la pregunta: ¿Existe la posibilidad de formular lamecanica estadıstica cuantica en un espacio de fase y hacer calculosen forma analoga a como los hace la mecanica estadıstica clasica?

436 12. Teorıa cuantica en el espacio de fase

La respuesta de Weyl [159], Wigner [10], Husimi [160], Groenewold[161], Moyal [162] fue (parcialmente) positiva. Estos trabajos son elpunto de partida para las investigaciones -antiguas y modernas- sobreel tema [163, 164, 165]. En este capıtulo, se hace una breve introduc-cion a esta tema segun lo expuesto en [166].

12.2 Operadores y sımbolos de Weyl y Wigner

Tomese como punto de partida la seccion 3.7, en la que se definieronlos estados coherentes y el operador de Weyl,

D(q, p) := exp

(i

~(pq − qp)

). (12.1)

Los sımbolos q y p son parametros con unidades de posicion y demomento; q y p son operadores mecanico cuanticos que representanlos observables de posicion y de momento de un sistema de f gradosde libertad.

12.2.1 Sımbolo de Weyl

En parte la importancia del operador D(q, p) esta en el hecho de queoperadores de Weyl asociados con puntos diferentes (q, p) del espaciode fase son ortogonales, en el siguiente sentido:

tr(D(q, p)

)= (2π~)fδ(q)δ(p), (12.2)

donde δ(q) = δ(q1)δ(q2) . . . δ(qf ) es la delta de Dirac f -dimensional.La demostracion de esta propiedad requiere de las siguientes etapas:(a) seleccionar, por ejemplo, la base de los kets de posicion para elcalculo de la traza, (b) descomponer el operador D(q, p) como unproducto de operadores,

D(q, p) = exp

(− i

2~qp

)exp

(i

~pq

)exp

(− i

~qp

)= exp

(i

2~qp

)exp

(− i

~qp

)exp

(i

~pq

), (12.3)

12.2 Operadores y sımbolos de Weyl y Wigner 437

(c) usar la ecuacion de valores propios q |q〉 = q |q〉, o p |p〉 = p |p〉,(d) emplear la representacion integral de la delta de Dirac,

1

(2π~)f

∫exp

(− i

~(q − q′)p

)dp = δ(q − q′), (12.4)

donde la integracion es f -dimensional, dp = dp1dp2 . . . dpf .Los operadores de Weyl son completos, en el sentido de permitir

el desarrollo de un operador mecanico cuantico B = B(q, p, t), segunla siguiente relacion [159]:

B(q, p, t) =

∫B(q, p, t)D(q, p)dΓqp ; (12.5)

la integracion es sobre el espacio de fase 2f -dimensional, con1

dΓqp :=1

(2π~)fdqdp =

1

πfd2fz . (12.6)

A la luz de la relacion (12.5), por lo general, a cada operador2

B(q, p, t) se le puede asociar una funcion escalarB(q, p, t) que esta de-finida en el espacio de fase q-p, funcion que denominaremos sımbolode Weyl del operador B. A pesar de que usamos una notacion similar,el lector no debe confundir B(q, p, t) con B(q, p, t) ya que, en vir-tud de las relaciones de conmutacion de Heisenberg, no se cumple engeneral una regla de substitucion de la forma q ↔ q y p↔ p.1 Se escribe dΓqp para evitar ası confusion con dΓ en (3.83). En dΓqp se incluye el factor

1/(2π~)f mientras que otros autores integran directamente sobre dqdp, lo cual hace quenuestro sımbolo de Weyl B(q, p, t) difiera de esos trabajos por este factor compensatorio.Lo mismo ocurre con otras entidades, como el operador y la funcion de Wigner que sedefiniran posteriormente.

2 En mecanica cuantica los operadores q y p no conmutan. Por esta razon, dado un opera-dor B = B(q, p, t), es conveniente el ordenamiento de los operadores q y p. Por ejemplo,en el ordenamiento simetrico, se aplica de manera sucesiva a los terminos de B un opera-dor simetrizacion S, que se define por las siguientes propiedades:

S(qf) =1

2

“qf + f q

”, S(pf) =

1

2

“pf + f p

”,

para toda funcion f = f(q, p) con ordenamiento simetrico (S-ordenada). Existen otrasformas de ordenamiento: Reescribir B = B(q, p, t), mediante aplicacion sucesiva de laregla de conmutacion [q, p] = i~1, de tal manera que todos los q queden a la izquierda dep (ordenamiento estandar) o que todos los q queden a la derecha de p (ordenamiento noestandar). Existe tambien el ordenamiento normal, con operadores creacion y destruccion[54].


El sımbolo de Weyl asociado con el operador B = B(q, p, t) sedetermina por medio de la relacion

B(q, p, t) = tr(B(q, p, t) D(−q,−p)

)=

∫exp

(− i

~q′ p

)⟨q′ +

1

2q

∣∣∣∣ B ∣∣∣∣q′ − 1

2q

⟩dq′

=

∫exp

(i

~q p′)⟨

p′ +1

2p

∣∣∣∣ B ∣∣∣∣p′ − 1

2p

⟩dp′ ; (12.7)

esto es, mediante transformadas de Fourier de un elemento matricialapropiado del operador B.

Demostracion. Inıciese con (12.5), reescrita en la forma

B = B(q, p, t) =

∫B(q′, p′, t)D(q′, p′)dΓq′p′ ; (12.8)

multiplıquese por la derecha, a lado y lado de esta ecuacion, con eloperador D(−q,−p); se usa la identidad

D(q′, p′)D(q′′, p′′) =

exp

(− i

2~(q′p′′ − p′q′′)

)D(q′ + q′′, p′ + p′′), (12.9)

con q′′ = −q y p′′ = −p; formese la traza a lado y lado de la expresionresultante y aplıquese finalmente la propiedad (12.2). Las ultimas dosexpresiones (12.7) se obtienen al calcular la traza con el uso de losestados de posicion, o los de impulso, y emplear (12.3) para escribirD(−q,−p) como un producto de operadores.

Ejemplo. Considerese el operador densidad ρ = |n〉〈n|, donde|n〉 es un estado propio del hamiltoniano de un oscilador armonicode masa mo y frecuencia ωo. De (12.7), con el cambio de variable deintegracion x := q′ − q/2, se obtiene el sımbolo de Weyl

ρn(q, p) = exp

(i

2~qp

)×∫ ∞

−∞exp

(− i

~px

)ϕn(x)ϕ?n(x− q)dx, (12.10)

donde αo =√moωo/~ = 1/qo (ver las unidades basicas (3.59)),


ϕn(x) := 〈x|n〉 =

√αo

2nn!√π

exp

(−1

2(αox)2

)Hn(αx) (12.11)

es la funcion de onda del oscilador en representacion de coordenadas(n = 0, 1, 2, 3, . . .) y Hn(y) son los polinomios de Hermite.

En el caso n = 0, con ayuda de la identidad (G.4) y con las defini-ciones (3.58), se obtiene la gaussiana bidimensional

ρ0(q, p) = exp

(−1

2

[(κoq)

2 + (χop)2)])

. (12.12)

12.2.2 Transformacion inversa

Multiplıquese todos los terminos de (12.7) por (2π~)−f/2, de tal ma-nera que las expresiones resultantes adoptan la forma de las transfor-maciones de Fourier (3.9). Es decir, las transformaciones inversas de(12.7) conducen a las siguientes expresiones:⟨

q′ +1

2q

∣∣∣∣ B ∣∣∣∣q′ − 1

2q

⟩=

1

(2π~)f

∫exp

(+i

~q′ p

)B(q, p, t)dp⟨

p′ +1

2p

∣∣∣∣ B ∣∣∣∣p′ − 1

2p

⟩=

1

(2π~)f

∫exp

(− i

~q p′)B(q, p, t)dq.

(12.13)

Considerese la primera ecuacion (12.13). La pareja de coordenadas(q′, q) permite la construccion del par de puntos conjugados

q+ := q′ +1

2q, q− := q′ − 1

2q, (12.14)

que a su vez conducen a la reconstruccion del par (q′, q), ası:

q′ =1

2(q+ + q−) , q = q+ − q−. (12.15)

Estas transformaciones3 se representan en la Figura 12.1: Para un sis-tema cerrado de longitud a (por ejemplo, una partıcula dentro de un3 En (12.15), q+ y q− son dos puntos arbitrarios del espacio de configuracion. Entonces, q′

especifica el punto geometrico medio y q la separacion relativa. Formalmente, es como sise estuviera considerando un sistema de dos partıculas.


q-

q q'

a

q+

a

Figura 12.1. Transformacion de coordenadas (12.14)-(12.15). En el calculo del sımbolo deWigner (12.46) interviene el integrando Ψ? (q− , t)Φ (q+ , t). La Figura representa los domi-nios de las funciones de onda (0 ≤ q± ≤ a) y el dominio del sımbolo de Wigner en lo quese refiere a la coordenada de posicion q′ (0 ≤ q′ ≤

√2 a).

pozo de potencial) los elementos matriciales se describen dentro delcuadrado formado por las lıneas punteadas.

Con base en un tratamiento similar para ambas ecuaciones, los ele-mentos matriciales (12.13) conducen a las siguientes relaciones:

〈q+| B |q−〉 =1

(2π~)f×∫

exp

(+i

2~(q+ + q−) p

)B(q+ − q−, p, t)dp

〈p+| B |p−〉 =1

(2π~)f×∫

exp

(− i

2~q(p+ + p−)

)B(q, p+ − p−, t)dq. (12.16)

12.2.3 Sımbolo de Wigner y operador de Wigner

Se quiere definir el sımbolo de Wigner B(q, p, t) asociado con el ope-rador B, en analogıa con las transformaciones de Fourier que conectan


las funciones de onda en representaciones de coordenadas y momen-tos. En concordancia con (3.61) y con las definiciones (3.58), para elpar de numeros complejos,

z =1√2

(q

qo+ i

p

po

)= κoq + iχop ,

z′ =1√2

(q′

qo+ i

p′

po

)= κoq

′ + iχop′ , (12.17)

defınase (z y z′ son cantidades complejas f -dimensionales)

Ω(z, z′) := exp (z z′? − z? z′)

= exp

(− i

~qp′)

︸︷︷︸q→p′

exp

(i

~q′p

)︸︷︷︸

p→q′

= exp

(− i

~(q p′ − q′p)

):= Ω?

o (q, p; q′, p′) . (12.18)

En Ω(z, z′), el primer factor es el que se usa en las transformadas deFourier para pasar de la representacion de coordenadas a momentosy el segundo factor es el que se emplea para cambiar de la repre-sentacion de momentos a la de coordenadas (ver (3.9)). El sımbolo? designa la operacion de complejo conjugado; observese ademas laintervencion del producto simplectico

(q, p) ∧ (q′, p′) := (q p′ − q′p) =

∣∣∣∣ q pq′ p′

∣∣∣∣ ,donde |. . .| designa el determinante.

Al tener en cuenta la relacion |z|2 = κ2o q

2 + χ2o p

2 y hacer undesarrollo en series, se verifica que Ω(z, z′) satisface la identidad

exp

(±1

2|z|2)Ω(z, z′) =

exp

(∓[qo2

∂

∂q′

]2

∓[po2

∂

∂p′

]2)Ω(z, z′). (12.19)


El sımbolo de Wigner B(q, p, t) se define como la transformada deFourier del sımbolo de Weyl,

B(q′, p′, t) :=

∫Ω(z, z′)B(q, p, t)dΓqp

=

∫exp

(i

~(q′p− qp′

)B(q, p, t)dΓqp , (12.20)

al cual le corresponde a su vez la transformacion inversa

B(q, p, t) :=

∫Ω?(z, z′)B(q′, p′, t)dΓq′p′

=

∫exp

(− i

~(q′p− qp′)

)B(q′, p′, t)dΓq′p′ . (12.21)

Substitucion de (12.21) en (12.5) y reorganizacion de la expresionresultante sugieren asociar a cada punto (q′, p′) del espacio del espaciode fase un operador de Wigner, que se define ası:

Π(q′, p′) :=

∫Ω?(z, z′)D(q, p)dΓqp

=1

(2π~)f

∫exp

(i

~[p(q − q′)− q(p− p′)]

)dqdp

=

∫exp

(i

~q p′) ∣∣∣∣q′+ 1

2q

⟩⟨q′ − 1

2q

∣∣∣∣ dq=

∫exp

(− i

~q′ p) ∣∣∣∣p′+ 1

2p

⟩⟨p′ − 1

2p

∣∣∣∣ dp . (12.22)

La transformacion inversa de (12.22) permite expresar el operadorde Weyl en la forma

D(q, p) =

∫Ω(z, z′)Π(q′, p′)dΓq′p′

=

∫exp

(i

~q′ p

) ∣∣∣∣q′+ 1

2q

⟩⟨q′ − 1

2q

∣∣∣∣ dq′=

∫exp

(− i

~q p′) ∣∣∣∣p′+ 1

2p

⟩⟨p′ − 1

2p

∣∣∣∣ dp′. (12.23)


Las expresiones (12.23) coinciden con (12.3), lo que se verifica conayuda de las relaciones de completitud de los operadores posicion q ymomento p, con las siguientes propiedades de traslacion:

exp

(− i

~a p

)|q〉 = |q + a〉 ,

exp

(+i

~b q

)|p〉 = |p+ b〉 . (12.24)

Por aplicacion de (12.4), se verifican las siguientes relaciones:

1

(2π~)f

∫Π(q′, p′)dp′ = |q′〉〈q′| ,

1

(2π~)f

∫Π(q′, p′)dq′ = |p′〉〈p′| . (12.25)

Entonces, en virtud de la completitud4 de los estados propios de losoperadores posicion y momento, se obtiene la relacion de completitudpara los operadores de Wigner:∫

Π(q′, p′)dΓq′ p′ =

∫dq′ |q′〉〈q′| = 1,∫

Π(q′, p′)dΓq′ p′ =

∫dp′ |p′〉〈p′| = 1. (12.26)

Por comodidad en la escritura de algunas relaciones es util la in-troduccion del operador de Wigner renormalizado [167]

Π0(q′, p′) :=1

2fΠ(q′, p′). (12.27)

Otras propiedades del operador de Wigner Π(q′, p′) son:

4 Formalmente el operador 1 se escribe en terminos de los operadores

R = θ (−q + x) =

Z x

−∞dq′ |q′〉〈q′| ,

P = 1− R = θ (q − x) =

Z ∞x

dq′ |q′〉〈q′| ,

donte θ(q) es la funcion de Heaviside (3.26).


Π+(q, p) = Π(q, p),

Π0(q, p) Π0(q, p) = 1,

Π+0 (q, p) Π0(q, p) = Π0(q, p) Π+

0 (q, p) = 1,

Π(q, p) = D(q, p) Π(0, 0) D−1(q, p),

Π+0 (q, p)

(q − q1

)Π0(q, p) = −

(q − q1

),

Π+0 (q, p)

(p− p1

)Π0(q, p) = −

(p− p1

), (12.28)

donde 1 es el operador unidad en el espacio de Hilbert. En palabras:(i), Π(q, p) hermıtico; (ii), Π0(q, p) es el inverso de si mismo; (iii),Π0(q, p) es unitario; (iv), Π(q, p) es un observable; (v) y (vi), Π0(q, p)es el operador inversion respecto al punto (q, p) del espacio de fase.

12.3 Valores esperados

12.3.1 Expansion de un operador

Como consecuencia de la definicion (12.22), un operador B se expresaen terminos del operador de Wigner en la forma

B = B(q, p, t) =

∫B(q′, p′, t)Π(q′, p′)dΓq′p′ . (12.29)

El sımbolo de Wigner B(q′, p′, t) asociado con el operador B =B(q, p, t) se determina por las relaciones

B(q′, p′, t) = tr(B(q, p, t) Π(q′, p′)

)=

∫exp

(− i

~q p′)⟨

q′ +1

2q

∣∣∣∣ B ∣∣∣∣q′ − 1

2q

⟩dq

=

∫exp

(i

~q′ p

)⟨p′ +

1

2p

∣∣∣∣ B ∣∣∣∣p′ − 1

2p

⟩dp. (12.30)

Comparese (12.7) con (12.30) y (12.5) con (12.29).Un procedimiento similar al de la seccion 12.2.2 permite la inver-

sion de (12.30) para obtener los elementos matriciales


〈q+| B |q−〉 =1

(2π~)f×∫

exp

(+i

~(q+ − q−) p′

)B

(1

2(q+ + q−), p′, t

)dp′ ,

〈p+| B |p−〉 =1

(2π~)f×∫

exp

(− i

~q′ (p+ − p−)

)B

(q′,

1

2(p+ − p−), t

)dq′.

(12.31)

12.3.2 Sımbolo para un producto de operadores

En el apendice H se demuestra que el sımbolo de Wigner asociadocon el producto5 de dos operadores (A y B) es [168, 169]

AB(q, p, t) = A(q, p, t) exp

(+i~2

↔Λ

)B(q, p, t),

AB(q, p, t) = B(q, p, t) exp

(−i~

2

↔Λ

)A(q, p, t), (12.32)

con el operador de Janus [162, 170] (f grados de libertad)

↔Λ :=

f∑k=1

←∂

∂qk

→∂

∂pk−

←∂

∂pk

→∂

∂qk

=

←∂

∂q

→∂

∂p−

←∂

∂p

→∂

∂q=←∂q→∂p −

←∂p→∂q (12.33)

Las flechas sobre el sımbolo ∂ indican la direccion (derecha→ o iz-quierda←) en la que actua la operacion de diferenciacion. Por conve-niencia, en la segunda lınea se ha introducido una notacion multi-ındi-ce para productos de operadores f -dimensionales y una simplificacionen la notacion de las operaciones diferenciacion.5 Otra notacion usual en la literatura: (A ? B)(q, p, t) := gAB(q, p, t). Se conoce con

el nombre de producto de Moyal al operador ? := exp

„(i~/2)

↔Λ

«que actua sobre

funciones de un espacio de fase 2f -dimensional. El corchete de Moyal se define comoA, BM := A ? B − B ? A.


Observese que el operador↔Λ se ha definido6 de tal manera que

genere el corchete de Poisson (ver, por ejemplo, [24, pg. 377]):

A(q, p, t)↔Λ B(q, p, t) =

f∑k=1

[∂A

∂qk

∂B

∂pk− ∂A

∂pk

∂B

∂qk

]= A, B.

En (12.32) el operador exponencial tiene el significado ordinario,es decir como una serie de potencias:

exp

(±i~

2

↔Λ

)=∞∑L=0

1

L!

(±i~

2

↔Λ

)L= 1± i~

2

↔Λ −

~2

8

↔Λ

2

+ . . . . (12.34)

Observese que el termino de orden cero en ~ conduce a la aproxi-macion AB(q, p, t) = BA(q, p, t) ≈ A(q, p, t)B(q, p, t); es decir, seobtiene el producto ordinario conmutativo de las funciones.

Para el calculo de las potencias del operador de Janus se tiene encuenta la conmutatividad de los operadores que intervienen en (12.33)y se usa la expansion binomial(a y b conmutan),

(a+ b)L =L∑`=0

(L

`

)aL−` b` =

L∑`=0

(L

`

)a` bL−`. (12.35)

Entonces, la L-esima potencia de↔Λ se expresa como

↔ΛL

=

[←∂q→∂p −

←∂p→∂q

]L=

L∑`=0

(−1)`(L

`

)(←∂q→∂p

)L−` (←∂p→∂q

)`=

L∑`=0

(−1)L−`(L

`

)(←∂q→∂p

)` (←∂p→∂q

)L−`, (12.36)

6 En [168] se denomina −Λ lo que aquı llamamos↔Λ; es decir,

↔Λ = −Λ.


donde las cantidades entre los corchetes designan los productos esca-lares (12.33) entre operadores f -dimensionales. En el caso particularde f = 1 las expresiones anteriores se pueden reorganizar agrupandoprimero las derivadas que operan hacia la izquierda y luego las deri-vadas que operan hacia la derecha.

Ejemplo. Considerese un sistema de 1 grado de libertad (f = 1) ylos operadores F = qn y G = pm donde n y m son enteros no negati-vos. Los sımbolos de Wigner coinciden con las funciones ordinarias,es decir: F (q) = qn y G(p) = pm. Estamos interesados en calcular elsımbolo asociado con el producto qn pm.

Hagase uso de la primera ecuacion (12.32), que se combina con(12.34) y (12.36), en la forma

qn pm = qn exp

(+i~2

↔Λ

)pm

= qn

[∞∑L=0

1

L!

(i~2

)L L∑`=0

(−1)`(L

`

)(←∂q→∂p

)L−` (←∂p→∂q

)`]pm.

La unica contribucion no nula de las derivadas es la de ` = 0:

qn(←∂q

)L−` (←∂p

)`= δ`0

∂qn

∂qL= δ`0 θ(n− L)

n!

(n− L)!qn−L,

(→∂p

)L−` (→∂q

)`pm = δ`0

∂pm

∂pL= δ`0 θ(m− L)

m!

(m− L)!pm−L,

donde θ(x) = 1 si x ≥ 0 y θ(x) = 0 si x < 0. En consecuencia,

qn pm =

min(n,m)∑L=0

(i~2

)Ln!m!

L!(n− L)!(m− L)!qn−L pm−L,

(12.37)

donde min(n,m) significa el mınimo valor entre n y m.Ejemplo. Considerese el operador de Weyl (12.3),

D(x, y) := exp

(i

~(yq − xp)

)= exp

(− i

2~xy

)exp

(i

~yq

)exp

(− i

~xp

). (12.38)


El sımbolo de Wigner asociado con D(x, y) se determina como

D(x, y) = exp

(− i

2~xy

)×[

exp

(i

~yq

)exp

(+i~2

↔Λ

)exp

(− i

~xp

)].

Siguiendo un procedimiento completamente similar al que se descri-bio en el ejemplo anterior se obtiene

D(x, y) = exp

(− i

2~xy

)×[

∞∑L=0

1

L!

(i

2~xy

)Lexp

(i

~(yq − xp)

)]

= exp

(i

~(yq − xp)

). (12.39)

Es decir, se satisface la siguiente correspondencia:

exp

(i

~(yq − xp)

)↔ exp

(i

~(yq − xp)

). (12.40)

12.3.3 Una identidad para valores esperados

La expresion (12.29) es particularmente util ya que permite evaluarun elemento matricial 〈Ψ | B |Φ〉 como una integral sobre el espacio defase, para un operador B y estados arbitrarios |Ψ〉 y |Φ〉. La identidad(4.123) se puede escribir, entonces, en la forma

〈Ψ | B |Φ〉 = tr(B |Φ〉〈Ψ |

)=

∫B(q′, p′, t) 〈Ψ | Π(q′, p′) |Φ〉 dΓq′p′ , (12.41)

donde el sımbolo de Wigner B(q′, p′, t) esta asociado con el operadorB y el elemento matricial 〈Ψ | Π(q′, p′) |Φ〉 depende del operador deWigner y de los estados de interes.


Como consecuencia de (12.9) y (12.22) es posible demostrar queel producto de operadores de Wigner satisface la relacion

Π(q′, p′)Π(q′′, p′′) =

4fΩ(z′,−2z′′)D(2q′ − 2q′′, 2p′ − 2p′′). (12.42)

Entonces, empleando las identidades (12.42) y (12.2), para dos opera-dores A = A(q, p, t) y B = B(q, p, t) se tiene, en general:

tr(AB)

=

∫A(q′, p′, t)B(q′, p′, t)dΓq′p′. (12.43)

En particular, este resultado permite la determinacion de promediosestadısticos en sistemas mecanico cuanticos en una forma analoga a(4.42), es decir en una forma similar a como se calculan los promediosestadısticos en sistemas clasicos.

12.3.4 Sımbolo de Wigner para un proyector

Como ejemplo de interes construyase, con estados arbitrarios |Φ(t)〉 y|Ψ(t)〉 normalizados a la unidad, el proyector

P(t) := |Φ(t)〉〈Ψ(t)| . (12.44)

El sımbolo de Wigner de este operador se determina por aplicacion delas relaciones (12.30), introduciendo ademas las funciones de onda enrepresentacion de coordenadas o momentos:

Ψ(q, t) := 〈q|Ψ(t)〉, Ψ(p, t) := 〈p|Ψ(t)〉,Φ(q, t) := 〈q|Φ(t)〉, Φ(p, t) := 〈p|Φ(t)〉. (12.45)

De esta manera, el sımbolo de Wigner de P := |Φ〉〈Ψ | es

P(q′, p′, t)

=

∫exp

(− i

~q p′)Ψ ?(q′ − 1

2q , t

)Φ

(q′+ 1

2q , t

)dq

=

∫exp

(i

~q′ p)Ψ ?(p′ − 1

2p , t

)Φ

(p′+ 1

2p , t

)dp

= 〈Ψ(t)| Π(q′, p′) |Φ(t)〉 .(12.46)


La Figura 12.1 ayuda en la visualizacion del dominio de integracion.En un sistema de f grados de libertad, las transformaciones

(q1, q2, . . . , qf ) = (2x1, 2x2, . . . , 2xf ),

(p1, p2, . . . , pf ) = (2y1, 2y2, . . . , 2yf )

y el caracter mudo de las variables de integracion permiten reescribirlas expresiones anteriores en la forma:

P(q′, p′, t) = 〈Ψ(t)| Π(q′, p′) |Φ(t)〉

= 2f∫

exp

(− i

~2q p′

)Ψ ? (q′ − q , t)Φ (q′ + q , t) dq

= 2f∫

exp

(i

~2q′ p

)Ψ ? (p′ − p , t) Φ (p′ + p , t) dp. (12.47)

12.3.5 Funcion de Wigner para el operador densidad

En el caso de un estado puro la funcion de Wigner7 ρW (q′, p′, t)se define como el sımbolo de Wigner asociado con el proyector|Ψ(t)〉〈Ψ(t)| o, lo que es equivalente, como el valor esperado del ope-rador de Wigner (12.22) con respecto al estado |Ψ(t)〉. Es decir, conbase en (12.46), la funcion de Wigner es:

ρW (q′, p′, t) := P(q′, p′, t) = 〈Ψ(t)| Π(q′, p′) |Ψ(t)〉

=

∫exp

(− i

~q p′)Ψ ?(q′ − 1

2q , t

)Ψ

(q′+ 1

2q , t

)dq

=

∫exp

(i

~q′ p)Ψ ?(p′ − 1

2p , t

)Ψ

(p′+ 1

2p , t

)dp.

(12.48)

7 Las definiciones (12.48) y (12.51) difieren de otros autores en (2π~)f , p. ej. [169]:

ρW (q′, p′, t) = (2π~)f ρw(q′, p′, t)| z otros

.


En el caso de un estado mezclado la funcion de Wigner se definecon ayuda de las relaciones (4.88) y (4.103) para el operador densidadρ(t) y para el promedio estadıstico de un observable B:

ρ(t) :=N∑k=1

W (k)∣∣ψ(k)(t)

⟩ ⟨ψ(k)(t)

∣∣ , (12.49)

=

B(t) = 〈〈B〉〉(t) :=N∑k=1

W (k)⟨ψ(k)(t)

∣∣ B ∣∣ψ(k)(t)⟩. (12.50)

De esta manera, al operador ρ(t) se le asocia la funcion de Wigner

ρW (q′, p′, t) = tr(ρ Π(q′, p′)

)=

∫exp

(i

~q p′)⟨

q′ − 1

2q

∣∣∣∣ ρ(t)

∣∣∣∣q′+ 1

2q

⟩dq

=N∑k=1

W (k)⟨ψ(k)(t)

∣∣ Π(q′, p′)∣∣ψ(k)(t)

⟩, (12.51)

donde la segunda lınea usa una de las expresiones (12.22) para el ope-rador de Wigner y la ultima establece la relacion con (12.48). En ge-neral, esta definicion se aplica cuando el sistema esta en un estadomezclado; esto es, (12.48) es un caso particular de (12.51).

La funcion de Wigner tiene las siguientes propiedades:

1. Genera distribuciones en las variables de posicion y de momento,segun las relaciones (ver las propiedades (12.25))

1

(2π~)f

∫ρW (q′, p′, t)dp′ = 〈q′ |ρ(t)| q′〉,

1

(2π~)f

∫ρW (q′, p′, t)dq′ = 〈p′ |ρ(t)| p′〉. (12.52)

2. La funcion de Wigner es una cantidad real,

ρ?W (q′, p′, t) = ρW (q′, p′, t). (12.53)


3. La funcion de Wigner incluye la misma informacion que el ope-rador densidad pues, en concordancia con (12.29), este se recons-truye en la forma

ρ(t) =

∫ρW (q′, p′, t)Π(q′, p′)dΓq′p′ . (12.54)

Similarmente, al aplicar (12.41) para reescribir (12.50) y emplear(12.51), encontramos que el promedio estadıstico de un observable Bse puede expresar en la forma

〈〈B〉〉(t) = tr(Bρ(t)

)=

∫B(q′, p′, t) ρW (q′, p′, t)dΓq′p′ . (12.55)

Esto es, en un sistema mecanico cuantico en un estado mezclado, elpromedio estadıstico se puede calcular en forma similar a como sehace en la mecanica estadıstica clasica: integrando cantidades apro-piadas sobre el espacio de fase. Es de anotar, sin embargo, que ladensidad de probabilidad clasica ρ(q, p, t) ≥ 0 siempre es positiva (onula) pero la funcion de Wigner ρW (q, p, t) puede tomar valores posi-tivos o negativos. En consecuencia ρW (q, p, t) no se puede interpretarcomo una autentica distribucion de probabilidad; esto es, ella es unapseudo-distribucion de probabilidad.

Como aplicacion de (12.55) al operador identidad B = 1, usandoademas que la traza del operador densidad es 1, obtenemos la condi-cion de normalizacion para la funcion de Wigner,∫

ρW (q, p, t)dΓqp = 1 . (12.56)

Ejemplo. Una partıcula de un grado de libertad se confina mediantegrandes barreras de potencial en una region del espacio, a < q < b.La funcion de Wigner se puede calcular considerando todo el espacioy el efecto de las barreras de potencial, pero es preferiblelimitarse ala region “interior” con la condicion de que la funcion se anule en losbordes de la caja de potencial [171]. Si la partıcula se encuentra en unestado puro, de (12.48) se tiene


a b

-2a

2a

2(q' - a)

2(q' - b)

2(b - q' )

2(a - q' )

q = q+ - q-

q'

(q+ + q-)12

=

Figura 12.2. Dominio de integracion para el calculo de la funcion de Wigner de una partıculadentro de una caja de potencial unidimensional, a < q′ < b; en este intervalo la partıculapuede tener ademas una energıa potencial V (q).

ρW (q′, p′, t) =∫ ξ(q′)

−ξ(q′)exp

(− i

~q p′)Ψ ?(q′ − 1

2q , t

)Ψ

(q′+ 1

2q , t

)dq. (12.57)

Con ayuda de (12.15), las condiciones

a <

q−︷︸︸︷q′ − 1

2q < b, a <

q+︷︸︸︷q′ +

1

2q < b, (12.58)

conducen a los lımites de integracion

ξ(q′) = 2(q′ − a) si q′ <a+ b

2,

ξ(q′) = 2(b− q′) si q′ ≥ a+ b

2(12.59)


que conducen a la zona sombreada de la Figura 12.2. En (12.57) se ob-serva que para un valor dado de q′ la variable de integracion q esta enel rango −ξ(q′) < q < ξ(q′) y ası: a < q± < b.

12.4 Sımbolos de Husimi

Antes de introducir el sımbolo de Husimi es conveniente anotar queel valor esperado del operador de Wigner Π(z′) := Π(q′, p′) con res-pecto al estado coherente |z〉 es dado por (vease (12.27))

〈z| Π0(z′) |z〉 =1

2f〈z| Π(z′) |z〉

=1

2f〈z′| Π(z) |z′〉 = exp

(−2 |z − z′|2

), (12.60)

donde, en concordancia con (12.17) y con las definiciones (3.58),

|z − z′|2 = κ2o (q − q′)2

+ χ2o (p− p′)2

. (12.61)

12.4.1 Primer sımbolo de Husimi

Como la funcion de Wigner puede tomar valores negativos es conve-niente la introduccion de una funcion de distribucion cuyos valoressean siempre positivos, ya que esto facilita establecer una correspon-dencia entre sistemas clasicos y cuanticos. Para este proposito con-siderese un operador B(t) = B(q, p, t) y un estado coherente |z〉 ca-racterizado por el numero complejo z ↔ (q, p), que se descomponeen sus partes real e imaginaria, segun (3.61). El sımbolo de Husimiasociado con el operador B se define como el valor esperado de Bcon respecto al estado coherente |z〉:

B−(q, p, t) := 〈z| B(t) |z〉 = tr(B(t) |z〉〈z|

)=

∫B(q′, p′, t) 〈z| Π(q′, p′) |z〉 dΓq′p′ , (12.62)

donde la ultima igualdad es consecuencia de (12.29). Es decir, de lacombinacion de (12.62) con (12.60) se obtiene la relacion

12.4 Sımbolos de Husimi 455

B−(q, p, t) := 〈z| B(t) |z〉

= 2f∫B(q′, p′, t) exp

(−[q′ − qq0

]2

−[p′ − pp0

]2)dΓq′p′ .

(12.63)

En conclusion, el sımbolo de Wigner B(q′, p′, t) se relaciona con elsımbolo de Husimi B−(q, p, t) por una transformada de Gauss (o deWeierstrass) en el espacio de fase [183, pg. 398]. Es decir, el valoresperado (12.60) explica el origen de la funcion de peso que Husimiempleo con el fin de suavizar la funcion de Wigner y obtener unafuncion de distribucion definidamente positiva [160].

Una identidad formal. Sea σ es un parametro y F (Q) una funcionde la variable unidimensional Q. Entonces, las relaciones

F (Q) =

∞∫−∞

F (Q′)δ(Q′ −Q)dQ′,

δ(Q′ −Q) =1

2√πσ

exp

(−σ ∂2

∂Q2

)exp

(−(Q′ −Q)2

4σ

),

conducen a la identidad

exp

(σ∂2

∂Q2

)F (Q) =

1√4σπ

∞∫−∞

exp

(−(Q′ −Q)2

4σ

)F (Q′)dQ′. (12.64)

La aplicacion de esta identidad a (12.63) permite escribir [172]

B−(q, p, t) := 〈z| B(t) |z〉

= exp

([qo2

∂

∂q

]2

+

[po2

∂

∂p

]2)B (q, p, t) , (12.65)

lo que representa una combinacion de derivadas pares del sımbolo deWigner, B (q, p, t). Formalmente, la transformacion inversa de (12.65)conduce a la reconstruccion del sımbolo de Wigner:


B (q, p, t) = exp

(−[qo2

∂

∂q

]2

−[po2

∂

∂p

]2)B−(q, p, t). (12.66)

12.4.2 Segundo sımbolo de Husimi

Formalmente las transformaciones (12.65) y (12.66) que conectan lossımbolos B (q, p, t) y B−(q, p, t) solo difieren en los signos involu-crados en los exponentes de los operadores exponenciales. Este hechosugiere, en analogıa con (12.62), asociar con el operador B un nuevosımbolo B+(q, p, t), que se define como aquel que satisface la trans-formada de Gauss

B(q′, p′, t) =

∫B+(q′′, p′′, t) 〈z′| Π(q′′, p′′) |z′〉 dΓq′′p′′ . (12.67)

Entonces, la substitucion de (12.67) en (12.62) conduce a

B−(q, p, t) := 〈z| B(t) |z〉

=

∫B(q′, p′, t) 〈z| Π(q′, p′) |z〉 dΓq′p′

=

∫B+(q′′, p′′, t)I (z′′, z) dΓq′′p′′ , (12.68)

donde definimos la cantidad auxiliar

I (z′′, z) :=

∫〈z′| Π(q′′, p′′) |z′〉〈z| Π(q′, p′) |z〉 dΓq′p′

= exp(− |z′′|2 − |z|2 + z′′z? + z′′?z

). (12.69)

En el calculo de la integral I (z′′, z) se han empleado las relaciones∫ ∞−∞

exp

(−[x− ya

]2)∂g(x)

∂xdx

=2

a2

∫ ∞−∞

(x− y) exp

(−[x− ya

]2)g(x)dx,∫

exp(−a |z|2 + ζz + ηz?

)d2z =

π

aexp

(ζη

a

), (12.70)

12.4 Sımbolos de Husimi 457

donde a es un numero con parte real mayor que cero, ζ y η son nume-ros complejos. La ultima expresion se generaliza∫

exp(ζ |z|2 + ξz + ηz? + fz2 + gz? 2

)d2z

=π√

ζ2 − 4fgexp

(−ζξη + ξ2g + η2f

ζ2 − 4fg

), (12.71)

con una de las siguientes condiciones de convergencia [173]:

Re (ζ + f + g) < 0, Re(ζ2 − 4fg

ξ + f + g

)< 0, (12.72)

o

Re (ζ − f − g) < 0, Re(ζ2 − 4fg

ξ − f − g

)< 0. (12.73)

12.4.3 Traza de un producto de operadores

Tomese como punto de partida dos operadores A = A(q, p, t), B =B(q, p, t) y la relacion (12.43). En concordancia con (12.67), al opera-dor A le asociamos el sımbolo A−(q, p, t) := 〈z| A(t) |z〉 y el sımboloA+(q′′, p′′, t), que se define por la relacion

A(q′, p′, t) =

∫A+(q, p, t) 〈z′| Π(q, p) |z′〉 dΓqp . (12.74)

Entonces, (12.43) se expresa como sigue:

tr(AB)

=

∫A(q′, p′, t)B(q′, p′, t)dΓq′p′

=

∫A+(q, p, t)B−(q, p, t)dΓqp

=

∫A−(q, p, t)B+(q, p, t)dΓqp . (12.75)


12.4.4 Funcion de Husimi

Se denomina funcion de Husimi al sımbolo ρH(q, p, t) = ρ−(q, p, t)que se asocia con el operador densidad. De (12.62) y (12.49) se con-cluye que esta funcion esta dada por

ρH(q, p, t) := 〈z| ρ(t) |z〉 =N∑k=1

W (k)∣∣〈z ∣∣ψ(k)(t)

⟩∣∣2 ; (12.76)

es decir, ρH(q, p, t) es la probabilidad de encontrar el sistema fısicoen el instante t en el estado coherente |z〉 o, lo que es equivalente, laprobabilidad de encontrar el sistema fısico en el instante t con valorespromedios de posicion y momento, q y p. La funcion de Husimi sepuede interpretar como una distribucion de probabilidad en el espaciode fase ya que solo toma valores positivos (incluyendo cero), diferen-ciandose ası de la funcion de Wigner que toma valores negativos.

En virtud de la relacion (12.75), el promedio estadıstico (12.55)de un observable B se puede expresar en terminos de la funcion deHusimi, ası:

〈〈B〉〉(t) = tr(Bρ(t)

)=

∫B(q′, p′, t) ρW (q′, p′, t)dΓq′p′

=

∫B+(q, p, t)ρH(q, p, t)dΓqp . (12.77)

El resultado (12.77) es fundamental ya que muestra que el prome-dio estadıstico de cualquier observable mecanico cuantico B se puededeterminar por medio de la funcion de Husimi ρH(q, p, t), la cual tie-ne todas las propiedades de una funcion de distribucion tıpica de lamecanica estadıstica clasica. En particular, debido a que la traza deloperador densidad es 1 y a que al operador unidad le corresponde elsımbolo B+(q, p, t) = 1, entonces, se cumple la condicion de norma-lizacion ∫

ρH(q, p, t)dΓqp = 1. (12.78)

12.5 Ejemplos ilustrativos 459

12.4.5 Conexion de las funciones de Husimi y Wigner

La relacion entre la funcion de Husimi y la funcion de Wigner seobtiene substituyendo en (12.76) la expresion que resulta de aplicar(12.29) al operador densidad,

ρH(q, p, t) := 〈z| ρ(t) |z〉 (12.79)

=

∫ρW (q′, p′, t) 〈z| Π(q′, p′) |z〉 dΓq′p′ . (12.80)

El valor esperado 〈z| Π(q′, p′) |z〉 del operador de Wigner con respec-to al estado coherente es la gaussiana dada por (12.60).

Es de anotar que, ademas de las funciones de Wigner y de Husi-mi, existen otras representaciones del operador densidad en el espaciode fase, para lo cual remitimos al lector a [174] y a las referenciasallı citadas.

12.4.6 Entropıa de Wehrl

Esta entropıa se define en forma analoga a la expresion clasica (5.38),excepto que ahora se usa la funcion de Husimi [93, 175] que es unaentidad de naturaleza cuantica:

SW := −k∫

ln (ρH(q, p, t)) ρH(q, p, t)dΓ. (12.81)

12.5 Ejemplos ilustrativos

12.5.1 Partıcula libre en un estado coherente

Considerese una partıcula libre de masa m, de un grado de libertad(f = 1), con hamiltoniano H = p2/(2m). La ecuacion de Schrodin-ger en representacion de momentos [39, pg. 236],

i~∂

∂tψ(p, t) =

p2

2mψ(p, t), (12.82)

tiene como solucion la funcion de onda


ψ(p, t) = 〈p |ψ(t)〉 = ψ0(p) exp

(− i

~p2

2m(t− t0)

). (12.83)

Seleccionese como estado inicial el estado coherente (A.26),

ψ0(p) = 〈p |z〉 =1√√πpo×

exp

(−1

2

[p− ppo

]2)

exp

(− i

~

[p− 1

2p

]q

). (12.84)

La substitucion de (12.83) en la penultima ecuacion (12.46) con-duce a la funcion de Wigner

ρW (q′, p′, t) = 〈ψ(t)| Π(q′, p′) |ψ(t)〉

=

∫ ∞−∞

exp

(i

~q′ p)ψ?(p′ − 1

2p , t

)ψ

(p′+ 1

2p , t

)dp.

=1√πpo

exp

(−(p′ − ppo

)2)∫ ∞

−∞exp

(−αp2 − βp

)dp,


α :=1

4p2o

, β := − i~

(q′ − q − p′

m(t− t0)

). (12.85)

Entonces, por aplicacion de la relacion (G.4) y de q0po = ~, se obtienefinalmente la funcion de Wigner

ρW (q′, p′, t) = 2 exp

(−[p′ − ppo

]2)×

exp

(−[q′ − q − (p′/m)(t− t0)

qo

]2). (12.86)

Este resultado difiere de las ecuaciones (1) y (29) de [176] por unfactor 2π~, debido a que [176] incluye un factor adicional 1/(2π~)f

en la definicion de la funcion de Wigner; f es el numero de gradosde libertad del sistema. El comportamiento de la funcion (12.86) seilustra en la Figura 12.3 para dos instantes de tiempo.


-2

0

2q

-1

0

1

2

3

p

0

2

-2

0

2q

ρw(q, p)

0

2

4

6

q

-1

0

1

2

3

p

0

2

0

2

4q

ρw(q, p)

t=0 t=2

Figura 12.3. Funcion de Wigner de una partıcula libre, preparada inicialmente en un estadocoherente.

Las relaciones (12.52) permiten la determinacion de: (i) la probabi-lidad de encontrar en el instante de tiempo t la partıcula con posicionen el intervalo q′, q′+dq′; (ii) la probabilidad de encontrar la partıculacon momento en el intervalo p′, p′ + dp′:

〈q′ |ρ(t)| q′〉 = |〈q′ |ψ(t)〉|2 =1

2π~

∫ρW (q′, p′, t)dp′,

〈p′ |ρ(t)| p′〉 = |〈p′ |ψ(t)〉|2 =1

2π~

∫ρW (q′, p′, t)dq′ .

Con ayuda de la identidad (G.5) se obtiene

|〈q′ |ψ(t)〉|2 =1√π x(t)

exp

(−[q′ − q − (p/m)(t− t0)

x(t)

]2),

|〈p′ |ψ(t)〉|2 =1√π po

exp

(−[p− ppo

]2), (12.87)

con la cantidad auxiliar

x(t) :=

√q2o +

(pom

)2

(t− t0)2 . (12.88)

Comparese con las relaciones (3.63), que son validas para el estadocoherente inicial: ∆q = qo/

√2, ∆p = po/

√2. Es decir, en el espacio


de posicion, el centro del paquete de onda sigue un movimiento clasi-co que se describe por la funcion Q(t) := q + (p/m)(t − t0) pero,a medida que transcurre el tiempo, el paquete se va ensanchando demanera progresiva (ver [39, pg. 237]).

12.5.2 Oscilador armonico

-2

0

2

-2

0

2

0

-2

0

2

p

q

ρH(q, p)

n=0

-3 -2 -1 0 1 2 3

-3

-2

-1

0

1

2

3

q

p

-4

-2

0

2

4-4

-2

0

2

4

0

4

-2

0

2

p

q

ρH(q, p)

n=2

4-4 -2 0 2

-4

-2

0

2

4

q

p

Figura 12.4. Funcion de Husimi para el estado base (n = 0) y para el segundo estadoexcitado (n = 2) de un oscilador armonico. A la derecha se muestran curvas de nivel, paralas cuales ρH(q, p) es constante.

Considerese un oscilador armonico de masa mo y frecuencia ωo, enun estado descrito por el operador densidad ρ = |n〉〈n|, donde |n〉 esun estado propio del hamiltoniano H = p2/(2mo) + (moω

2o/2)q2.


Funcion de Husimi para ρ = |n〉〈n|

La funcion de Husimi se calcula facilmente en virtud de la relacion(3.65) que relaciona el estado coherente |z〉 con los estados propios|n〉 del hamiltoniano del oscilador. Teniendo en cuenta la relacion deortonormalidad 〈n |n′〉 = δnn′ se obtiene

〈n |z〉 =1√n!

exp

(−1

2zz?)z? n

=1√n!

exp

(−1

2[(κoq)

2 + (χop)2]

)(κ0q − iχop)n . (12.89)

Por lo tanto, (12.76) y (3.61) conllevan a la funcion de Husimi

ρH(q, p) := 〈z| ρ |z〉 = |〈z |n〉|2

=1

n!exp

(−(κoq)

2 − (χop)2) [

(κoq)2 + (χop)

2]n, (12.90)

la cual toma valores constantes en las curvas (κoq)2+(χop)

2 = cte. LaFigura 12.4 ilustra el comportamiento de la funcion de Husimi (12.90)para n = 0 y n = 2.

El hacer uso de las relaciones (3.58) y seleccionar las unidades qoy po en la forma (3.59), sugiere la introduccion del hamiltoniano

H(q, p) :=[(κoq)

2 + (χop)2] ~ωo

=

[1

2

(q

qo

)2

+1

2

(p

po

)2]

~ωo =1

2mo

p2 +1

2moω

2oq

2. (12.91)

Entonces, (12.90) se expresa en la forma

ρH(q, p) =1

n!

(H(q, p)

~ωo

)nexp

(−H(q, p)

~ωo

). (12.92)

Funcion de Wigner para ρ = |n〉〈n|

El sımbolo de Wigner asociado con el operador densidad ρ = |n〉〈m|se obtiene de (12.47),


ρnm(q′, p′) := 〈n| Π(q′, p′) |m〉 = 2(−1)n ×∫ ∞−∞

exp

(−2

i

~q p′)ϕ?n (q − q′)ϕm (q + q′) dq, (12.93)

donde ϕn (q) = (−1)n ϕn (−q) son las funciones de onda (A.1) deloscilador armonico (f = 1):

ϕn (q ± q′) =1

(2nn! )1/2 (√πqo)

f/2×

exp

(−1

2

(q ± q′

qo

)2)Hn

(q ± q′

qo

). (12.94)

-2

0

2

-2

0

20

-2

0

2

-3 -2 -1 0 1 2 3

-3

-2

-1

0

1

2

3

p

q

ρ2(q, p)

n=2

q

p

-2

0

2

-2

0

2

0

-2

0

2

p

q

ρ3(q, p)

n=3

q

p

-3 -2 -1 0 1 2 3

-3

-2

-1

0

1

2

3

Figura 12.5. Funcion de Wigner para los estados excitados n = 2 y n = 3 de un osciladorarmonico. A la derecha se muestran curvas de nivel, para las cuales la funcion de Wigner esconstante.


Para el calculo del sımbolo de Wigner ρnm(q′, p′) se agrupan lasexponenciales, con ayuda de la identidad (q − q′)2+(q + q′)2 = 2q2+2q′ 2. En particular, si los numeros cuanticos coinciden (n = m), seobtiene la funcion de Wigner

ρnn(q′, p′) =2(−1)n

2nn!√πqo

exp

(−(q′

qo

)2)×

∫ ∞−∞

exp

(−(q

qo

)2

− i 2q

qo

p′

po

)Hn

(q − q′

qo

)Hn

(q + q′

qo

)dq.

El cambio de variables x := q/qo y la identidad (A.17) permiten ha-cer la integracion. Entonces, despues de un cambio de nombre de lasvariables (q′ → q, p′ → p), se obtiene la siguiente expresion para lafuncion de Wigner del oscilador armonico [161]:

ρnn(q, p) = 2(−1)n exp

(−2H(q, p)

~ωo

)Ln

(4H(q, p)

~ωo

). (12.95)

Aquı H(q, p) es el hamiltoniano (12.91) del oscilador armonico yLn(x) = L0

n(x) es el n-esimo polinomio de Laguerre normalizadoa 1 en el origen: L0(x) = 1, L1(x) = 1− x, L2(x) = 1− 2x+ x2/2,L3(x) = 1− 3x+ (3/2)x2− (1/6)x3, . . . . En la Figura 12.5 se ilustrael comportamiento de la funcion de Wigner (12.95) para los casos delos estados excitados n = 2 y n = 3.

Funcion de Wigner para un estado de equilibrio

Considerese un oscilador armonico de masa mo y frecuencia ωo, conhamiltoniano H , en equilibrio termodinamico a temperatura T . Estesistema se describe mediante el operador densidad (5.99) y la funcionde particion (9.5); es decir,

ρ(β) =1− exp (−β~ωo)exp (−β~ωo/2)

exp(−βH

)= [1− exp (−β~ωo)]

∞∑n=0

exp (−nβ ~ωo) |n〉〈n| , (12.96)


2σ2

u0.5 1 1.5 2 2.5 3

1.5

2

2.5

3

Figura 12.6. Dispersion σ como funcion de u := kT/(~ωo/2).

Se ha hecho uso de la completitud de los kets propios de H y de laecuacion de valores propios H |n〉 = (n+ 1/2)~ωo |n〉 .

La funcion de Wigner se construye, entonces, como una combina-cion lineal de las funciones de Wigner (12.95), que estan asociadascon los proyectores |n〉〈n|:

ρW (q, p, β) = 2 [1− exp (−β~ωo)] exp

(−2H(q, p)

~ωo

)×

∞∑n=0

(− exp (− β~ωo))n Ln(

4H(q, p)

~ωo

). (12.97)

La suma se hace con ayuda de la expresion (λ > −1)

∞∑n=0

wn Lλn(z) =1

(1− w)λ+1exp

(− wz

1− w

), |w| < 1, (12.98)

con λ = 0, w = − exp (− β~ωo), z = 4H(q, p)/(~ωo). Se obtiene

ρW (q, p, β) = 21 + w

1− wexp

(−1 + w

1− w2H(q, p)

~ωo

)(12.99)

dondeH(q, p) es el hamiltoniano clasico (12.91) del oscilador armoni-co. Comparacion de ρW (q, p, β) con la densidad de probabilidad nor-mal (2.31) sugiere la introduccion de (Figura 12.6)


2σ2 :=1− w1 + w

= coth

(1

2β~ωo

), β =

1

kT. (12.100)

A bajas temperaturas β~ωo >> 1, 2σ2 = 1; mientras que en el lımitede altas temperaturas β~ωo << 1, 2σ2 = kT/(~ωo/2). La funcion deWigner (12.99)-(12.100), que recibe tambien el nombre de funcion deWigner termica, es una funcion gaussiana bidimensional, normalizadasegun la condicion (12.56).

12.5.3 El potencial de Morse

Considerese una partıcula de masa m en un potencial de Morse unidi-mensional [39]

V (q) = D [exp (−2λ(q − qm))− 2 exp (−λ(q − qm))]

= −D +D [exp (−λ(q − qm))− 1]2 , (12.101)

donde−∞ < q <∞. Aquı, qm es el valor de q para para el cual V (q)tiene un mınimo, D = −V (qm) es la profundidad de este mınimo y elinverso de λ determina el rango de V (q). Como d2V (q)/dq2|q=qm =

2λ2Dm,

λ =1

qm

√kmq2

m

2D, con km :=

d2V (q)

dq2

∣∣∣∣q=qm

. (12.102)

En moleculas diatomicas,m es la masa reducida de la molecula y ke laconstante de fuerza molecular en la posicion de equilibrio. El Cuadro12.1 incluye los valores de los parametros del potencial de Morse paraalgunas moleculas diatomicas [53].

La solucion de la ecuacion estacionaria de Schrodinger se expresaen terminos de las siguientes cantidades:

z(q) := K exp (−λ(q − qm)) , 0 ≤ z <∞,

K :=2√

2mD

~λ, ω :=

4D

~K= λ

√2D

m,

2α := K − 2n− 1, n = 0, 1, 2, . . . , N, (12.103)

donde N es el maximo entero que satisface la condicion


1 2 3 4 5 6

-0.1

0.1

0.2

V(q)

q

-D

qm

-1 1 2 3 4 5

100

200

300

400

500

600

700

z(q)

q

Figura 12.7. Potencial de Morse para H2 y comportamiento de la funcion z(q), usandounidades atomicas. Para esta molecula, K = 34,9086 y j = 16,9543.

Cuadro 12.1. Parametros del potencial de Morse para algunas moleculas diatomicas. a0 esel radio de Bohr, −e la carga del electron y e2/a0 = 27,2114 eV.

qm D λ

H+2 2,00 a0

12× 0,2053 e2/a0 0,6678/a0

H2 1,401 a0 0,172 e2/a0 1,027/a0

I2 5,027 a0 0,057 e2/a0 0,985/a0

HCl 2,40 a0 0,170 e2/a0 0,992/a0

N ≤ 2D

~ω− 1

2. (12.104)

Es decir, (N + 1) es el numero de estados acotados que soporta elpotencial de Morse.

Los estados acotados8 para el potencial de Morse se expresan en laforma (por ejemplo, [178, 39])

ϕn(q) = Nn exp

(−1

2z

)zα L2α

n (z) , (12.105)

con la constante de normalizacion

Nn =

√λ (K − 2n− 1)Γ (n+ 1)

Γ (K − n)(12.106)

y con los valores propios8 En [177] se propone una algebra su(1, 1) para describir las partes discreta y continua del

potencial de Morse.


εn = −D[1− ~ω

2D

(n+

1

2

)]2

. (12.107)

En lo anterior Γ (x) es la funcion Gamma; Γ (n + 1) = n!, si n esentero; L2α

n (z) es un polinomio asociado de Laguerre, (A.21).Para la determinacion de la funcion de Wigner introducimos un

numero real j, positivo y continuo [179],

j :=1

2(K − 1); ası que,

ωm :=~λ2

2m, ω = ωm (2j + 1) ,

α = j − n =

√− εn

~ωm, D = ~ωm

(j +

1

2

)2

,

εn = −~ωm(j − n)2, 0 ≤ n ≤ [j]. (12.108)

La expresion (12.104) adopta, entonces, la forma N ≤ j; es decir,en el potencial de Morse existen ([j] + 1) estados acotados, donde [j]significa la parte entera de j. Con esta nomenclatura, las funciones deonda (12.105) se expresan en la forma [179]

ϕjn (z(q)) = Njn exp(−z

2

)zj−nL2j−2n

n (z(q)) ,

Njn =

√λ

n! (2j − 2n)

Γ (2j + 1− n),

z(q) := (2j + 1) exp (−λ(q − qm)) . (12.109)

La funcion de Wigner se determina a partir de (12.48)-(12.47),

ρW (q′, p′) = 〈ϕjn| Π(q′, p′) |ϕjn〉

= 2

∫ ∞−∞

exp

(− i

~2q p′

)ϕ?jn (q′ − q)ϕjn (q′+ q) dq. (12.110)

De la ultima relacion (12.109) se tiene

z (q′ ± q) = (2j + 1) exp (−λ(q′ − qm))︸︷︷︸=z(q′)

exp (∓λq)


lo que sugiere el cambio de variable de integracion q → u, con u :=exp(λq) y du = λudq; esto es, z(q′ + q) = z(q′)/u y z(q′ − q) =z(q′)u. El intervalo −∞ < q < ∞ se transforma en 0 ≤ u < ∞ y(12.110) se expresa en la forma

ρW (q′, p′) = 2N 2jn [z(q′)]

2j−2n 1

λ

∫ ∞0

du u−1−2ip′/(λ~) ×

exp

[−1

2z(q′)

(u+

1

u

)]L2j−2nn (z(q′)u)L2j−2n

n

(z(q′)

u

).(12.111)

Usese ahora la expresion (A.21) para los polinomios de Laguerre,en terminos de los coeficientes binomiales (A.22):

L2j−2nn (x) =

n∑`=0

(−1)`

`!

(2j − nn− `

)x`. (12.112)

Entonces, (12.111) se convierte en

ρW (q′, p′) = 2N 2jn [z(q′)]

2j−2n 1

λ

n∑`1=0

n∑`2=0

(−1)`1+`2

`1!`2!

(2j − nn− `1

)(2j − nn− `2

)[z(q′)]

`1+`2 ×∫ ∞0

u`1−`2−1−2ip′/(λ~) exp

[−1

2z(q′)

(u+

1

u

)]du. (12.113)

Ahora, hagase uso de la formula de integracion [89, 3.471.9]∫ ∞0

xν−1 exp

(−βx− γx

)dx = 2

(β

γ

)ν/2Kν

(2√βγ)

Reβ > 0, Reγ > 0, (12.114)

donde

Kν(ξ) =iπ

2exp

(1

2iπν

)[Jν(iξ) + iNν(iξ)] (12.115)

es una funcion de Bessel modificada de la tercera clase [32, 10.2.15],llamada tambien funcion de MacDonald9; Jν y Nν son las funcionesde Bessel y de Neumann [179].9 Notacion en Mathematica: BesselK[ν, z].


1

1.5

2

-5

0

5

10

0

1

1.5

2

p

q

ρj, 2(q, p)

n=2

0.5 1 1.5 2 2.5

-10

-5

0

5

10

p

q

1

1.5

2

-5

0

5

100

1

2

p

q

ρj, 3(q, p)

n=3

0.5 1 1.5 2 2.5

-10

-5

0

5

10

q

p

Figura 12.8. Funcion de Wigner para la molecula H2 para los estados n = 2 y n = 3(j = 16,9543). La funcion de Wigner toma valores positivos y negativos.

Despues de hacer la identificacion ν = `1 − `2 − 2ip′/(λ~) y β =γ = z(q′)/2, se obtiene

ρW (q′, p′) = 4N 2jn

λ[z(q′)]

2j−2nn∑

`1=0

n∑`2=0

[−z(q′)]`1+`2

`1!`2!×(

2j − nn− `1

)(2j − nn− `2

)K`1−`2−2ip′/(λ~) (z(q′)) . (12.116)

El comportamiento de estas funciones se ilustra en la Figura 12.8. Esde anotar que, por la definicion que los autores usan, el resultado de[179] se obtiene dividiendo (12.116) entre 2π~.


12.6 Evolucion temporal de la funcion de Wigner

Considerese la ecuacion de Liouville cuantica (4.89) para una partıcu-la de masa m con energıa potencial V (t) := V (q, t), cuyo hamil-toniano es la suma de energıa cinetica T = p2/(2m) mas energıapotencial V (t):

i~dρ

dt= [H, ρ], H(t) =

1

2mp2 + V (q, t). (12.117)

La deduccion de la ecuacion de movimiento para la funcion de Wig-ner (12.51), ρW (q, p, t) = tr

(Π(q, p) ρ(t)

), requiere la determi-

nacion del sımbolo de Wigner asociado con el operador [H, ρ] =[p2/(2m), ρ] + [V , ρ]. Por aplicacion de la expresion (12.30), la ecua-cion de movimiento para la funcion de Wigner se expresa en la forma

∂

∂tρW (q, p, t) = T (q, p, t) + V(q, p, t), (12.118)

con los sımbolos de Wigner auxiliares

T (q, p, t) :=1

i~

∫exp

(− i

~q′ p

)⟨q +

1

2q′∣∣∣∣ [T , ρ]

∣∣∣∣q − 1

2q′⟩dq′,

V(q, p, t) :=1

i~

∫exp

(− i

~q′ p

)⟨q +

1

2q′∣∣∣∣ [V , ρ]

∣∣∣∣q − 1

2q′⟩dq′.

El calculo de estas cantidades se facilita por aplicacion de la ex-presiones (12.32) - (12.34) y del hecho de que los sımbolos

T (p) =1

2mp2 y V (q, t) = V (q, t) (12.119)

son solo funciones de p y de q, respectivamente. El resultado es:

T (q, p, t) = − p

m

∂ρW (q, p, t)

∂q, (12.120)

V(q, p, t) =∞∑`=0

(i~/2)2` V(2`+1)(q, t)∂2`+1ρW (q, p, t)

∂p2`+1, (12.121)

12.6 Evolucion temporal de la funcion de Wigner 473

donde V` es una abreviacion para

V`(q, t) :=1

`!

∂`V (q, t)

∂q`. (12.122)

Si la energıa potencial V (q, t) es un polinomio, la expansion paraV`(q, t) solo involucra un numero finito de derivadas de la funcionde Wigner con respecto al momento; ademas notese que solo intervie-nen las derivadas impares con respecto a p y solo hay una derivada deprimer orden con respecto a la posicion q.

En conclusion, la funcion de Wigner ρW (q, p, t) satisface la ecua-cion diferencial parcial [10]

∂ρW∂t

+p

m

∂ρW∂q− ∂V (q, t)

∂q

∂ρW∂p

=∞∑`=1

(i~2

)2`

V(2`+1)(q, t)∂2`+1ρW∂p2`+1

= 0. (12.123)

En los casos en que las contribuciones debidas a la constante de Plan-ck son despreciables (formalmente ~→ 0), o cuando la energıa poten-cial es una funcion cuadratica de q, la ecuacion cuantica de Liouville(12.123) se reduce a la ecuacion de Liouville de la mecanica estadısti-ca clasica:

∂ρcl∂t

+p

m

∂ρcl∂q− ∂V (q, t)

∂q

∂ρcl∂p

. (12.124)

Sin embargo, observese que los efectos cuanticos intervienen dentrode la teorıa esencialmente en tres diferentes lugares:

1. La distribucion inicial ρW (q, p, t0), que debe ser compatible conla mecanica cuantica (por ejemplo, principio de incertidumbre).

2. El sımbolo de Wigner de un operador B depende en general de laconstante de Planck ~.

3. La ecuacion cuantica de Liouville (12.123) tiene contribucionesde ~.


12.7 Problemas

1. Determınese el sımbolo de Weyl que corresponde al estado ρ =|1〉〈1| de un oscilador armonico.2. Determınese el sımbolo de Weyl para el operador C 1, donde C esuna constante.3. Determınese el sımbolo de Weyl para el operador pnqm, para ente-ros no negativos n y m.4. Sea B = B(q, p, t) un operador y B+ su adjunto. ¿Que relacionexiste entre los sımbolos de Weyl de estos operadores?5. Determınese los sımbolos de Weyl en los siguientes casos: (a) B =F (q, t) es un operador que solo depende del operador q. (b) (a) B =F (p, t) es un operador que solo depende del operador p.6 Demuestrese la identidad (12.19).7. Considerese de nuevo los problemas (1)-(5), excepto que se debendeterminar los sımbolos de Wigner.8 Verifıquese las propiedades (12.28) del operador de Wigner.9 A partir de (12.22) expresese el operador de Wigner en terminos delos estados coherentes.10 Determınese la funcion de Wigner para una partıcula de masam enun estado de (i) posicion bien definida, (ii) de momento bien definido.11 Determınese la forma explıcita de la expresion (12.93), es decir, elsımbolo de Wigner asosiado con el proyector ρ = |n〉〈m|. Verifıque-se que el resultado reproduce la expresion (12.95).12 Aplıquese la expresion (12.57) para determinar las funciones deWigner asociadas con las funciones propias del hamiltoniano de unapartıcula libre de masa m que esta confinada dentro de una caja uni-dimensional de arista a.13 Considerese la funcion de Wigner termica (12.99)-(12.100) y haga-se uso de las expresiones (12.52) para determinar 〈q |ρ| q〉 y 〈p |ρ| p〉.Realıcese una representacion grafica de las cantidades resultantes yexplıquese su significado.14 Problema identico al anterior, excepto que ahora considera las fun-ciones de Wigner (12.116) para el oscilador de Morse.15 Demuestre las siguientes propiedades del producto de Moyal:

lım~→0

A ? B = AB,

12.7 Problemas 475

lım~→0

1

i~A, BM = A, BP , (12.125)

donde el subındice P se refiere al corchete de Poisson.16 Considerese un sistema de un grado de libertad con un hamilto-niano cuadratico dependiente del tiempo [180]. Determinar la funcionde Wigner para un estado coherente, un estado comprimido (“squee-zed state”), un estado termico, un estado de Fock. Revisar el signifi-cado de estos conceptos [181].

Parte V

APENDICES

A. Sistemas mecanico cuanticos

A.1 Oscilador armonico

Las funciones de onda de un oscilador armonico de un grado de liber-tad (f = 1), en las representaciones de coordenadas y de momentos,son

ϕn(q) = 〈q |n〉 =1√

2nn!M(q)Hn (q/qo) ,

ϕn(p) = 〈p |n〉 =(−i)n√

2nn!M(p)Hn (p/po) . (A.1)

Hn(x) son polinomios de Hermite y M(q) y M(p) son las funcionesauxiliares (A.4). Ademas (3.58):

qopo = ~, κo :=1√2 qo

, χo :=1√2 po

. (A.2)

Las funciones (A.1) son ortonormales:∫ ∞−∞

ϕ?n(q)ϕm(q)dq = δnm,

∫ ∞−∞

ϕ?n(p)ϕm(p)dp = δnm. (A.3)

A.1.1 Sistemas de f grados de libertad

Para f grados de libertad defınansen las funciones auxiliares [182]

M(q) =1

(√πqo)

f/2exp

(−(κoq)

2),

M(p) =1

(√πpo)

f/2exp

(−(χop)

2), (A.4)

480 A. Sistemas mecanico cuanticos

con

q2 := q21 + q2

2 + . . .+ q2f , p2 := p2

1 + p22 + . . .+ p2

f .

De la aplicacion de las transformaciones de Fourier (3.9) a las fun-ciones de onda (A.1) del oscilador armonico, se concluye que M(q) yM(p) se relacionan por transformaciones de Fourier:

(−i)nM(p′)Hn (p′/po) =

1

(2π~)f/2

∫exp

(− i

~qp′)M(q)Hn (q/qo) dq, (A.5)

M(q′)Hn (q′/qo) =

(−i)n

(2π~)f/2

∫exp

(+i

~q′p

)M(p)Hn (p/po) dp . (A.6)

Dados n := (n1, n2, . . . , nf ) y x := (x1, x2, . . . , xf ), el sımboloHn(x) designa un producto de polinomios de Hermite:

Hn(x) := Hn1(x1)Hn2(x2) . . . Hnf (xf ).

En particular, si n = 0, H0(x) = 1.En el caso de un grado de libertad (f = 1), los cambios de variables

x := q/qo y y := p′/po permiten escribir (A.5) ası:∫ ∞−∞

exp(−iyx) exp

(−1

2x2

)Hn(x)dx

=√

2π(−i)n exp

(−1

2y2

)Hn(y). (A.7)

A.1.2 Propiedades de los polinomios de Hermite

La forma explıcita de los polinomios de Hermite es [183, 188, pg.250]

Hn(σx) = n!

[n/2]∑N=0

(−1)N

N !(n− 2N)!(2σx)n−2N , (A.8)

A.1 Oscilador armonico 481

donde [n/2] significa el mayor entero que es menor o igual a n/2.Entonces, por el teorema binomial (a+ b)n =

∑nη=0

(nη

)aη bn−η,

Hn(σx+ λy) =

[n/2]∑N=0

n−2N∑η=0

Bn(N, η)(2σx)η(2λy)n−2N−η, (A.9)

con coeficientes

Bn(N, η) :=(−1)N n!

N !η!(n− 2N − η)!. (A.10)

La expresion (A.9) es equivalente al teorema de adicion de los poli-nomios de Hermite [183, pg. 254]:

Hn(σx+ λy) =1

2n/2

n∑N=0

(n

N

)HN

(√2σx

)Hn−N

(√2λy

). (A.11)

Producto de polinomios de Hermite [183]:

HN (x)HM (x)

= N !M !

min(N,M)∑k=0

2k

k!(N − k)!(M − k)!HN+M−2k(x). (A.12)

Son de interes ademas las siguientes relaciones [184]:

2n

n!Hn(x+ y)Hn(x− y)

=n∑k=0

(−1)k

(n− k)!k!H2n−2k

(√2x)H2k

(√2 y), (A.13)

(−4)n Ln(x2 + y2)

=n∑k=0

1

(n− k)!k!H2n−2k (x)H2k (y) . (A.14)

Estas formulas solo se diferencian por la presencia o ausencia del fac-tor (−1)k; Ln(u) son polinomios de Laguerre.


Con ayuda de la integral [185]∫ ∞−∞

exp(−ax2 + iyx)x` dx

= i`(πa

)1/2(

1

2√a

)`H`

(y

2√a

)exp

(− y

2

4a

), (A.15)

se verifica la siguiente relacion:

I`(y, a, b) :=

∫ ∞−∞

exp(−ax2 + iyx)H`(bx)dx

= i``!(πa

)1/2

exp

(− y

2

4a

)×

[`/2]∑L=0

1

L!(`− 2L)!

(b√a

)`−2L

H`−2L

(y

2√a

), (A.16)

donde [`/2] es el entero mas grande que es menor o igual a `/2. Unageneralizacion de esta identidad es la siguiente [184]:∫ ∞

−∞exp(−x2 + i 2px)H`(x− y)H`(x+ y)dx

=√π 2` `!L`

(2y2 + 2p2

)exp(−p2). (A.17)

Otra relacion entre los polinomios de Hermite y de Laguerre se expre-sa mediante la transformacion de Fourier [186]:∫ ∞

−∞exp

(−x2 − iyx

)H`(x)H`+q(x) dx

= 2``!√π(−iy)q exp

(−1

4y2

)Lq`

(1

2y2

), (A.18)

donde q = 0, 1, 2, . . .; H`(x) designa un polinomio de Hermite yLq`(x) es un polinomio asociado de Laguerre1.

Otra relacion de utilidad es la siguiente [187]:

1 En Mathematica: HermiteH[n,x] y LaguerreL[n,q, x].

A.1 Oscilador armonico 483∫ ∞−∞

exp

(−1

2u2 − 1

2(u− ζ)2

)Hn(u)Hm(u− ζ)du

=√π 2nn!m! (−ζ)m−n exp

(−ζ

2

4

)×

n∑k=0

(−1

2ζ2)k

k!(n− k)!(m− n+ k)!. (A.19)

Similarmente, se cumple la relacion∫ ∞−∞

exp

[−(x− a)2

b

]Hn(x)dx =

√πb (1− b)n/2 Hn

(a√

1− b

).

(A.20)

A.1.3 Polinomios asociados de Laguerre

Los polinomios asociados de Laguerre se definen por la formula deRodrigues [89, 8.970], para el intervalo 0 ≤ x <∞ y con los parame-tros n = 0, 1, 2, . . . y q > −1:

Lq`(x) =1

`!exp(x)x−q

(d

dx

)` [x`+q exp(−x)

]=∑k=0

(−1)k(`+ q

`− k

)xk

k!

=∑k=0

Γ (`+ q + 1)

Γ (k + q + 1)

(−x)k

k!(`− k)!. (A.21)

El coeficiente binomial se define en la forma [32, 6.1.21](z

w

):=

z!

w!(z − w)!=

Γ (z + 1)

Γ (w + 1)Γ (z − w + 1). (A.22)

Γ (z) es la funcion gamma; para enteros k, Γ (k + 1) = k!.


A.2 Estados coherentes

Considerese el numero complejo

z =1√2

(q

qo+ i

p

po

)= κoq + iχop . (A.23)

y el estado coherente |z〉 , segun definicion de la seccion 3.7. Las fun-ciones de onda que describen este estado, en representaciones de coor-denadas y de momentos, son dadas por [39, pg. 158]

ψ0(q) = 〈q |z〉 = M (q − q) exp

(+i

~qp

)exp

(i

~µ

),

ψ0(p) = 〈p |z〉 = M (p− p) exp

(− i

~q (p− p)

)exp

(i

~µ

),

donde el factor de fase µ = µ(q, p) es un numero real que se puedeelegir de manera arbitraria2. La eleccion

µ = − q p2

(A.24)

tiene el encanto de conducir a las funciones de onda

ψ0(q) = 〈q |z〉 =1√√πqo×

exp

(−1

2

[q − qqo

]2)

exp

(i

~

[q − 1

2q

]p

), (A.25)

ψ0(p) = 〈p |z〉 =1√√πpo×

exp

(−1

2

[p− ppo

]2)

exp

(− i

~

[p− 1

2p

]q

). (A.26)

Es decir, como estas funciones tienen la misma “forma” entonces launa se transforma en la otra por la siguiente operacion:2 En la literatura se encuentran varias elecciones, entre otras: µ = 0,−qp,−qp/2.

A.2 Estados coherentes 485

1. Substitucion de variables y parametros, segun la regla

qo ↔ po, q ↔ p, q ↔ p. (A.27)

2. Realizacion de la operacion complejo conjugado, i→ −i.

B. Multiplicadores de Lagrange

B.1 Tecnica de multiplicadores de Lagrange

Considerese una funcion S(x) := S(x1, x2, . . . , xn) que depende den variables x := (x1, x2, . . . , xn) y supongase que se buscan los extre-mos (maximos, mınimos, puntos de inflexion) de esta funcion, cuandolas variables estan sujetas a I ligaduras de la forma

Ai(x1, x2, . . . , xn) = 0, i = 1, 2, . . . , I, con I < n. (B.1)

Como hay n variables e I ligaduras, entonces, solo f := n− I varia-bles son independientes.

La condicion para estar en un punto extremo de S es que la dife-rencial total de S(x1, x2, . . . , xn) se anule:

dS =n∑k=1

∂S(x)

∂xkdxk = 0. (B.2)

En esta expresion, la derivada parcial

∂S(x)

∂xk:=

(∂S(x)

∂xk

)x1,x2,...(xk)...xn

(B.3)

se determina considerando todas las variables (x1, x2, . . . , xn) comoconstantes, excepto la variable xk que es aquella con respecto a la cualse calcula la diferenciacion. Este procedimiento se representa median-te la notacion x1, x2, . . . (xk) . . . xn.

Por otra parte, el calculo de las diferenciales totales de cada una delas I ecuaciones de ligadura (B.1) implican las relaciones

dAi =n∑k=1

∂Ai(x)

∂xkdxk = 0, i = 1, 2, . . . , I. (B.4)

488 B. Multiplicadores de Lagrange

Multiplicamos la primera de estas ecuaciones por una funcion arbi-traria λ1(x), la segunda ecuacion por una funcion arbitraria λ2(x) yası sucesivamente hasta la I-esima que la multiplicamos por λI(x).De esta manera, la ecuacion (B.2) y las I ecuaciones (B.4) forman elsiguiente conjunto de (I + 1) ecuaciones:

n∑k=1

∂S(x)

∂xkdxk = 0,

λi(x)n∑k=1

∂Ai(x)

∂xkdxk = 0, i = 1, 2, . . . , I. (B.5)

Las funciones (λ1(x), λ2(x), . . . , λI(x)), que reciben el nombre demultiplicadores de Lagrange, son cantidades desconocidas que aundebemos determinar. Sumense ahora las ecuaciones (B.5) y reor-ganıcense en la forma

n∑k=1

[∂S(x)

∂xk+

I∑i=1

λi(x)∂Ai(x)

∂xk

]dxk = 0. (B.6)

En general, los multiplicadores de Lagrange son funciones de x.Para tratar esta situacion divıdanse las variables x en dos grupos,

(x1, x2, . . . , xI)︸︷︷︸dependientes

, (xI+1, xI+2, . . . , xn)︸︷︷︸independientes

. (B.7)

Como los multiplicadores (λ1(x), λ2(x), . . . , λI(x)) son funciones ar-bitrarias de las variables x, entonces, los elegimos en (B.6) de tal ma-nera que los primeros I coeficientes se anulen:

∂S(x)

∂xk+

I∑i=1

λi(x)∂Ai(x)

∂xk= 0, i = 1, 2, . . . , I. (B.8)

En consecuencia, la expresion (B.6) se transforma en

n∑k=I+1

[∂S(x)

∂xk+

I∑i=1

λi(x)∂Ai(x)

∂xk

]dxk = 0. (B.9)

B.1 Tecnica de multiplicadores de Lagrange 489

Ahora bien, como las variables (xI+1, xI+2, . . . , xn) son independien-tes, la unica manera para que se cumpla la relacion anterior, para cam-bios arbitrarios dxI+1, dxI+2, . . . , dxn, es que los coeficientes decada dxk se anulen:

∂S(x)

∂xk+

I∑i=1

λi(x)∂Ai(x)

∂xk= 0, i = I + 1, I + 2, . . . , n. (B.10)

En conclusion, como las ecuaciones (B.8) y (B.10) tienen la mis-ma forma, el proceso de encontrar los extremos de S(x) sujeto a lasligaduras (B.1), es completamente equivalente a resolver el sistema den ecuaciones

∂S(x)

∂xk+

I∑i=1

λi(x)∂Ai(x)

∂xk= 0, i = 1, 2, . . . n, (B.11)

para n incognitas formadas por I multiplicadores y (n− I) variablesindependientes:

λ1(x), λ2(x), . . . , λI(x)︸︷︷︸Imultiplicadores

, (xI+1, xI+2, . . . , xn)︸︷︷︸(n−I) variables

. (B.12)

Un caso especial. Si todos los multiplicadores (λ1, λ2, . . . , λI) sonindependientes de (x1, x2, . . . , xn), entonces, (B.6) se obtiene defi-niendo la funcion auxiliar

F(x) := S(x) +I∑i=1

λiAi(x) (B.13)

y buscando sus extremos, ya que

dF(x) =n∑k=1

[∂S(x)

∂xk+

I∑i=1

λi∂Ai(x)

∂xk

]dxk = 0. (B.14)

Es decir, formalmente las n variables (x1, x2, . . . , xn) se pueden con-siderar como si fueran independientes, a expensas de introducir en lafuncion auxiliar F(x) multiplicadores de Lagrange que recuerden laexistencia de las I ligaduras (B.1).

490 B. Multiplicadores de Lagrange

B.2 Principio de maxima entropıa

En asociacion con una variable aleatoria considerese una distribucionde probabilidades

p1, p2, p3, . . . , pi, . . . , pN , pi ≥ 0, (B.15)

donde el numero N puede ser finito o infinito. Siguiendo a Shannon[8], defınase la cantidad1

I(p1, p2, p3, . . . , pi, . . . , pN ) :=N∑i=1

pi ln pi (B.16)

que es una medida de la incertidumbre asociada con la distribucion deprobabilidades. Supongase que las probabilidades estan sujetas a lassiguientes (I + 1) ecuaciones de ligadura:

N∑i=1

pi = 1 (condicion de normalizacion),

N∑i=1

pi gij = gj, j = 1, 2, . . . , I, (B.17)

donde gij y gj son cantidades que se especifican de antemano (co-nocidas). A la luz del principio de maxima entropıa [9] las proba-bilidades (B.15) se deben determinar como aquellas que hacen deI(p1, p2, p3, . . . , pi, . . . , pN ) un maximo sujeto a las (I + 1) ligadu-ras (B.17).

Para aplicar el principio de maxima entropıa, en analogıa con(B.13) construimos la funcion auxiliar (una lagrangiana)

L(p1, p2, . . . , pN ) = I(p1, p2, . . . , pN ) + (λ0 − 1)1 +I∑j=1

λj gj

=N∑i=1

pi

[ln pi + (λ0 − 1) +

I∑j=1

λj gij

],

(B.18)1 La entropıa estadıstica se define como S(p1, p2, p3, . . . , pi, . . . , pN ) :=−k I(p1, p2, p3, . . . , pi, . . . , pN ), donde k es la constante de Boltzmann.

B.2 Principio de maxima entropıa 491

donde (λ0− 1) y los λj son multiplicadores de Lagrange. Calculamosla primera variacion δL y la igualamos a cero:

δL(p1, p2, . . . , pN ) =N∑i=1

δpi

[ln pi + λ0 +

I∑j=1

λj gij

]= 0, (B.19)

donde el 1 que acompanaba a λ0 se cancelo con el 1 que surgio altomar la variacion de pi ln pi .

Como las variaciones δp1, δp2, . . . δpN son independientes y arbi-trarias, la unica manera de que la relacion anterior se cumpla es que elcoeficiente de cada variacion δpi se anule: ln pi+λ0+

∑Ij=1λj gij = 0.

Es decir, a la luz del principio de maxima entropıa

pi = exp

(−λ0 −

I∑j=1

λj gij

), i = 1, 2, . . . ,N . (B.20)

Los multiplicadores de Lagrange λ0, λ1, . . . , λN se determinan ha-ciendo uso de (B.20) y de las (I + 1) ecuaciones de ligadura (B.17).

C. Un poco de matematica para el conjuntomicrocanonico clasico

La aplicacion del conjunto microcanonico clasico requiere la determi-nacion del volumen del espacio de fase accesible al sistema. En lo quesigue se introducen algunos resultados matematicos que son utiles eneste proposito.

C.1 Volumen de una esfera n-dimensional

Considerese un espacio cartesiano n-dimensional con ejes coordena-dos x1, x2, . . . , xf . En este espacio, una esfera de radio r se describepor la ecuacion

x21 + x2

2 + . . .+ x2n = r2. (C.1)

Con el proposito de determinar el volumen de la esfera hacemos lasuposicion Vn(r) = Cnr

n, donde Cn es una constante por determinar.Para esto procedemos a calcular la integral

In =

∫ ∞−∞

. . .

∫ ∞−∞

exp(−a(x2

1 + x22 + . . .+ x2

n))dx1dx2 . . . dxn

por dos metodos diferentes, para a > 0. Por un lado, la formula∫ ∞−∞

exp(−ax2

)dx =

(πa

)1/2

, a > 0 (C.2)

implica que

In(r) =(πa

)n/2. (C.3)

Por otro lado, dividimos el espacio x1, x2, . . . , xf en casquetes esferi-cos, de tal manera que la integral In(r) se convierte en

494 C. Un poco de matematica para el conjunto microcanonico clasico

In =

∫ ∞0

exp(−ar2

) dVn(r)︷︸︸︷nCnr

n−1dr

=nCn2an/2

∫ ∞0

exp(−y)yn2−1dy =

nCnan/2

n

2Γ(n

2

), (C.4)

donde Γ (u) es la funcion gamma,

Γ (u) :=

∫ ∞0

exp(−z)zu−1dz, (u > 0). (C.5)

Esta funcion tiene, entre otras, las siguientes propiedades:

Γ (u+ 1) = uΓ (u),

Γ (1) = 1, Γ (1/2) =√π,

Γ (3/2) = (1/2)√π, Γ (5/2) = (3/4)

√π. (C.6)

En conclusion, los dos metodos usados para evaluar In(r) condu-cen a la relacion

In(r) =(πa

)n/2=

Cnan/2

Γ(n

2+ 1), (C.7)

de la cual se obtiene la constante Cn. Es decir, el volumen Vn(r) y elarea An(r) de una esfera n-dimensional estan dados por

Vn(r) =πn/2

Γ(n2

+ 1)rn ,

An(r) =nπn/2

Γ(n2

+ 1)rn−1 =

n

rVn(r) . (C.8)

Por ejemplo, en el caso n = 3 las expresiones anteriores reproducenlas formulas estandar para el volumen y para el area de una esferatridimensional.

C.2 Volumen de un casquete esferico n-dimensional

A partir de la relacion (C.8) podemos calcular ahora el volumen ∆Vncomprendido entre dos esferas concentricas, una de radio r y otra deradio (r − a), para a << r:

C.3 Volumen de un elipsoide 495

∆Vn = Vn(r)− Vn(r − a) = Vn(r)[1−

(1− a

r

)n]= Vn(r)

1−

[(1 +−1

r/a

)r/a](a/r)n . (C.9)

En el caso a << r, la variable x = r/a es un numero muy grande, loque permite la aplicacion del siguiente lımite:

lımx→∞

(1 +

b

x

)x= eb . (C.10)

De esta manera, el casquete esferico comprendido entre las esferas deradio r y (r − a) tiene un volumen

∆Vn(r) =[1− exp

(−a n

r

)]Vn(r), si (a << r). (C.11)

En sistemas macroscopios, la dimension del espacio de fase es muyalta, digamos n ≈ 1023. Esto significa que an/r es por lo general unnumero muy grande, lo que implica que practicamente ∆Vn ≈ Vn(r).Es decir, en un espacio de alta dimensionalidad n, el volumen de unaesfera esta practicamente concentrado en un casquete muy delgado si-tuado bajo la superficie de la esfera de radio r. Este resultado tambiense obtiene directamente de (C.9), aunque (C.11) es de mayor grado deelegancia.

C.3 Volumen de un elipsoide

Un elipsoide n-dimensional se describe por la ecuacion(x1

b1

)2

+

(x2

b2

)2

+ . . .+

(xnbn

)2

= 1, (C.12)

donde los semiejes tienen longitudes b1, b2, . . . , bn. El volumen delelipsoide se determina evaluando la integral

Vn(b1, b2, . . . , bn) :=

∫ ∫. . .

∫dx1dx2 . . . dxn“

x1b1

”2+“x2b2

”2+...+(xnbn )

2≤1

. (C.13)


El cambio de variables xk := bk yk (con, k = 1, 2, . . . , n) transformala integral anterior en una que representa el volumen de una esferan-dimensional de radio 1, multiplicada por las longitudes de los semi-ejes. Es decir, el volumen del elipsoide esta dado por

Vn(b1, b2, . . . , bn) =πn/2b1b2 . . . bn

Γ(n2

+ 1) , (C.14)

donde hemos usado la primera ecuacion (C.8), con r = 1.

C.4 Integral de Dirichlet

Se conoce con este nombre a la relacion [118]∫ 1

0

∫ 1

0

. . .

∫ 1

0x1+x2+...+xn≤1

F (x1 + x2 + . . .+ xn)×

(xα1−1

1 xα2−12 . . . xαn−1

n

)dx1dx2 . . . dxn

=Γ (α1)Γ (α2) . . . Γ (αn)

Γ (α1 + α2 + . . .+ αn)×∫ 1

0

F (x)xα1+α2+...+αn−1dx . (C.15)

La integracion es sobre todos los valores positivos de las variables, ta-les que x1 + x2 + . . .+ xn ≤ 1; F (x) es una funcion continua arbitra-ria y los parametros α1, α2, . . . , αn deben tener parte real positiva,<(αk) > 0, k = 1, 2, . . . , n.

Considerese el caso particular F (x) = 1. Despues de realizar laintegral sobre dx en (C.15) y hacer uso de la relacion Γ (α + 1) =αΓ (α), para α > 0, se obtiene la identidad [118]∫ 1

0

∫ 1

0

. . .

∫ 1

0x1+x2+...+xn≤1

(xα1−1

1 xα2−12 . . . xαn−1

n

)dx1dx2 . . . dxn

=Γ (α1)Γ (α2) . . . Γ (αn)

Γ (α1 + α2 + . . .+ αn + 1). (C.16)

Considerese ahora una integracion sobre todos los valores positivosde las variables, x1, x2, . . . , xn, sobre una region tal que

C.5 Otra integral util 497(x1

b1

)β1

+

(x2

b2

)β2

+ . . .+

(xnbn

)βn≤ 1, (C.17)

donde se supone que xi, bi y βi son cantidades positivas. Entonces,mediante el cambio de variables(

xibi

)βi:= yi , i = 1, 2, . . . , n, (C.18)

y con ayuda de (C.16), se puede demostrar la identidad [118]∫ 1

0

∫ 1

0

. . .

∫ 1

0“x1b1

”β1+“x2b2

”β2+...+(xnbn )

βn≤1

xα1−11 xα2−1

2 . . . xαn−1n dx1dx2 . . . dxn

=bα1

1 bα22 . . . bαnn

β1β2 . . . βn× Γ (α1/β1)Γ (α2/β2) . . . Γ (αn/βn)

Γ (α1/β1 + α2/β2 + . . .+ αn/βn + 1). (C.19)

Si la integracion se realiza sobre el conjunto de valores positivos ynegativos de las variables, tales que y1 + y2 + . . . ≤ 1, entonces cadauno de los 2n hiperoctantes contribuye con un valor (C.19); es decir,la integral resultante tiene el valor 2n× (C.19).

La formula anterior permite calcular el volumen Φ(E, a, ν) del es-pacio de fase accesible de ciertos sistemas fısicos que se estudian me-diante el conjunto microcanonico clasico [118].

C.5 Otra integral util

Defınase la integral [110]

In(a, `, γ) :=∫ `

0

dx1 . . .

∫ `

0

dxn

(a−

n∑j=1

xj

)γ

θ

(a−

n∑j=1

xj

), (C.20)

donde θ(u) es la funcion de Heaviside (3.26). La integracion por par-tes sobre xn conduce a la relacion de recurrencia

In(a, `, γ) =1

γ + 1×

[In−1(a, `, γ + 1)θ(a)− In−1(a− `, `, γ + 1)θ(a− `)] . (C.21)


De (C.20) y (C.21) se obtiene

In(a, `, γ) =Γ (γ + 1)

Γ (n+ γ + 1)×

n∑k=0

(−1)k(n

k

)(a− k`)γ+n θ (a− k`) . (C.22)

D. Ecuaciones de Maxwell

Se resumen algunas relaciones importantes de la teorıa electromagneti-ca, haciendo enfasis en el uso de diferentes sistemas de unidades[114]. Los sistemas a considerar son:

cgs esu, sistema electrostatico cgs (centımetro, gramo, segundo).cgs emu, sistema electromagnetico cgs.cgs gaussiano (no racionalizado).cgs racionalizado o cgs de Heaviside-Lorentz.SI o MKSA racionalizado (metro, kilogramo, segundo, amperio).

Los tres ultimos son de uso frecuente aunque buen numero de revistasrecomiendan adoptar el sistema de unidades SI como estandar. Lasunidades cgs se refieren a centımetro, gramo, segundo; las cgs racio-nalizadas se llaman tambien unidades de Heaviside-Lorentz (HL); elsistema internacional de unidades (SI) coincide con el sistema racio-nalizado MKSA (metro, kilogramo, segundo, amperio) [114, 189].

Las cantidades de interes son: el campo electrico E, la induccionelectrica D, la polarizacion P , la induccion magnetica B, el cam-po magnetico H , la magnetizacion M , la densidad volumetrica decorriente Jf y la densidad volumetrica de carga ρf inducidas por elcampo. En algunos problemas electromagneticos interviene tambienuna volumetrica de corriente aplicada Ja. En todos los sistemas deunidades la induccion magnetica satisface

∇ ·B = 0 (ley de Gauss paraB). (D.1)

Los coeficientes que se relacionan en el Cuadro D.1 se asocian conlas siguientes ecuaciones:

λ∇ ·D = ρf (ley de Gauss paraD), (D.2)

500 D. Ecuaciones de Maxwell

Definimos ahora los coeficientes ε0 y µ0, ası

λD = ε0E + P ,

λH =1

µ0

B −M . (D.3)

Introducimos entonces el coeficiente c′ por la relacion

c′∇×E +∂B

∂t= 0 (ley de Faraday). (D.4)

Confırmese entonces la validez de la expresion

c′∇×H − ∂D

∂t=

1

λJf (ley de Ampere). (D.5)

El vector fuerza por unidad de volumen f es dado por

f = ρf E +1

c′Jf ×B. (D.6)

Cuadro D.1. Coeficienes para las ecuaciones (D.2)-(D.5) en diferentes sistemas de unidades.La constantes universales son la velocidad de la luz c = 2,99792458 × 108m/s, la permiti-vidad del espacio vacıo ε0 = 1/(36π) × 10−9 unidades SI y la permeabilidad del espaciovacıo µ0 = 4π × 10−7 unidades SI.

Parametro csg esu csg emu cgs gauss. HL SI

λ 1/(4π) 1/(4π) 1/(4π) 1 1

ε0 1/(4π) 1/(4πc2) 1/(4π) 1 1/(µ0c2)

µ0 4π/c2 4π 4π 1 4π × 10−7N/A2

c′ 1 1 c c 1

La magnitud F de la fuerza que actua sobre cada una de dos cargasestaticas q y Q separadas por una distancia r, ubicadas en un mediohomogeneo de permitividad ε, es dada por

F =1

4πε

qQ

r2, (D.7)

D. Ecuaciones de Maxwell 501

donde en el vacıo ε = ε0. Las cantidades fısicas importantes son losvalores relativos

εr :=ε

ε0

, µr :=µ

µ0

, (D.8)

los cuales en unidades gaussianas tradicionales se escriben como ε yµ (es decir, sin el subındice r).

Finalmente, para trabajar con las ecuaciones de Maxwell se intro-ducen los potenciales escalar φ y vectorialA, a traves de

B =∇×A,

E = −∇φ− 1

c′∂A

∂t. (D.9)

Con el proposito de garantizar la unicidad de A se impone sobre esteuna condicion de calibracion; por ejemplo, la de Coulomb exige quela divergencia deA se anule:

∇ ·A = 0 (calibracion de Coulomb). (D.10)

E. Formula de Poisson para la suma

E.1 Teorema de Poisson

Sea g(x) una funcion definida en el intervalo −∞ < x < ∞. Laformula de Poisson para la suma [190, 133] establece la validez de laidentidad (con i =

√−1)

∞∑n=−∞

g(n) =∞∑

k=−∞

∫ ∞−∞

g(x′) exp (−i 2πkx′) dx′ , (E.1)

bajo las siguientes condiciones: (i) La funcion1 g(x) es continua entodo intervalo finito de x; (ii) la serie infinita de la izquierda con-verge uniformemente en cada intervalo finito de x; (iii) la integral∫∞−∞|g(x′)|dx′ converge; (iv) la serie

∑∞k=−∞ |ak| converge, donde ak

son los coeficientes de Fourier (E.5).La demostracion es una aplicacion de la teorıa de series de Fourier

[190]. Construyase la funcion auxiliar

G(x) :=∞∑

n=−∞

g(x+ n) (E.2)

y supongase que la serie converge. La funcion G(x) es evidentementeuna funcion periodica de perıodo T = 1, pues satisface G(x + 1) =G(x). Por su caracter periodicoG(x) se puede desarrollar en una seriede Fourier,

G(x) =∞∑

k=−∞

uk exp(i 2πkx), (E.3)

1 La funcion g(x) es una extension de g(n) a la totalidad del eje real, en forma tal que g(x)toma el valor g(n) cuando x es el numero entero x = n.

504 E. Formula de Poisson para la suma

donde x es ahora una variable real en el intervalo [0, 1]. La relacion deortogonalidad∫ 1

0

exp(i 2πkx′) exp(−i 2πnx′)dx′ = δnk (E.4)

permite determinar los coeficientes de Fourier

uk =

∫ 1

0

G(x′) exp(−i 2πkx′)dx′. (E.5)

Esto es, haciendo uso de (E.2),

uk =

∫ 1

0

[∞∑

n=−∞

g(x′ + n)

]exp(−i 2πkx′)dx′

=∞∑

n=−∞

∫ 1

0

g(x′ + n) exp(−i 2πkx′)dx′

=∞∑

n=−∞

∫ n+1

n

g(x′) exp(−i 2πkx′)dx′

=

∫ ∞−∞

g(x′) exp(−i 2πkx′)dx′ . (E.6)

En consecuencia, combinando (E.3), (E.4) y (E.6), se obtiene

G(x) :=∞∑

n=−∞

g(x+ n)

=∞∑

k=−∞

exp(i 2πkx)

∫ ∞−∞

g(x′) exp(−i 2πkx′)dx′. (E.7)

El caso particular x = 0 conduce a la formula de Poisson (E.1).En este punto conviene establecer la conexion con las transforma-

das integrales de Fourier entre las funciones g(x) y g(y):

g(y) =

∫ ∞−∞

exp (−i 2πxy)g(x)dx ,

g(x) =

∫ ∞−∞

exp (+i 2πxy)g(y)dy . (E.8)

E.2 Aplicacion a funciones gaussianas 505

Sean qo y po unidades de posicion y momento lineal, restringidas porla relacion qopo = ~, donde ~ es la constante de Planck. Entonces, lastransformaciones [39, p 33]

x =q√

2π q0

, y =p√

2π p0

, (E.9)

g(x) =

√√2π q0 ψ(q), g(y) =

√√2π p0 ψ(p), (E.10)

permiten reescribir (E.8) en la forma estandar que se emplea en lamecanica cuantica:

ψ(p) =1

(2π~)f/2

∫exp

(− i

~pq

)ψ(q)dq ,

ψ(q) =1

(2π~)f/2

∫exp

(+i

~pq

)ψ(p)dp . (E.11)

ψ(q) y ψ(p) son las funciones de onda en representaciones de coor-denadas y momentos, respectivamente. Las expresiones anteriores co-rresponden al caso de un sistema de f grados de libertad.

E.2 Aplicacion a funciones gaussianas

Considerese ahora la integral∫ ∞−∞

exp(−αx2 − βx

)dx =

√π

αexp

(β2

4α

), Re(α) > 0, (E.12)

donde los numeros complejos α y β pueden tomar cualquier valor,excepto que α debe tener parte real positiva. En virtud de esta relacion,la aplicacion de la formula de Poisson (E.1) a la funcion

g(x) = exp(−αx2 − β0x

), α, β0 complejos, (E.13)

conduce a la identidad

∞∑n=−∞

exp(−αn2 − β0n

)

506 E. Formula de Poisson para la suma

=∞∑

k=−∞

∫ ∞−∞

exp(−αx′2 − β0x

′)

exp (−i 2πkx′) dx′

=∞∑

k=−∞

√π

αexp

[(β0 + i2πk)2

4α

], Re(α) > 0, (E.14)

donde usamos β := β0 + i2πk. La formula (10.38) se obtiene comocaso particular de (E.14) al hacer β0 = 0, α = σ2 y tener en cuentaque exp (−σ2n2) es simetrica frente al cambio de n en −n:

1 + 2∞∑n=1

exp(−σ2n2

)=

√π

σ

[1 + 2

∞∑k=1

exp

(−π

2

σ2k2

)]. (E.15)

Para valores pequenos de σ, en la expresion de la izquierda se nece-sitan muchos terminos para obtener una buena aproximacion. En laexpresion de la derecha unos pocos terminos son suficientes debido aque π2 ≈ 10 y a que 1/σ2 es grande.

E.3 Transformacion de un tren de Dirac

Supongase que la relacion (E.1) se puede aplicar a la funcion

g(n) := δ

(x− ab− n

)= |b| δ (x− a− nb) (E.16)

con parametros reales a, b y x, y donde hemos usado la identidadδ(bu) = δ(u)/|b| para la funcion delta de Dirac, δ(u). La aplicacionde (E.1) conduce a la siguiente forma de la suma de Poisson [99]:

∞∑n=−∞

δ

(x− ab− n

)=

∞∑k=−∞

exp

(−i 2πk

x− ab

). (E.17)

Podemos separar al lado derecho el termino k = 0 del resto decontribuciones (k 6= 0). De esta manera, al usar las propiedadesexp(±iku) = cos(nu)± i sin(nu), sin(−u) = − sin(u) y cos(−u) =cos(u), obtenemos [24, ecuacion 6–224]

∞∑n=−∞

δ

(x− ab− n

)= 1 +

∞∑k=1

cos

(2πk

x− ab

). (E.18)

F. Formulas de Euler-Maclaurin

F.1 Polinomios, numeros y funciones de Bernoulli

Defınanse los polinomios de Bernoulli1 B0(x), B1(x), B2(x), . . ., pormedio de la siguiente funcion generatriz

t exp(xt)

exp(t)− 1=∞∑n=0

1

n!Bn(x) tn . (F.1)

Las polinomios de Bernoulli Bn(x) se pueden definir tambien por lassiguientes relaciones de recursion (para n ≥ 1):

B0(x) = 1,

dBn(x)

dx= nBn−1(x) para n = 1, 2, 3, . . . ,

(excepto paran = 1, 2 yx entero),∫ 1

0

Bn(x)dx = 0 para n = 1, 2, 3, . . . (F.2)

En particular se tiene

B0(x) = 1, B1(x) = x− 1

2, B2(x) = x2 − x+

1

6,

B3(x) = x3 − 3

2x2 +

1

2x, B4(x) = x4 − 2x3 + x2 − 1

30,

B5(x) = x5 − 5

2x4 +

5

3x3 − 1

6x, . . . .

Los numeros de Bernoulli Bn se definen como Bn = Bn(0):1 En Mathematica los polinomios de Bernoulli Bn(x) y los numeros de Bernoulli se cal-

culan con los comandos BernoulliB[n,x] y con BernoulliB[n], respectivamente, paran = 0, 1, 2, . . . y −∞ < x <∞.

508 F. Formulas de Euler-Maclaurin

B0 = 1, B1 = −1

2, B2 =

1

6, B4 = − 1

30, B5 = 0,

B6 =1

42, . . . , B2k+1 = 0 para k = 1, 2, 3, . . . . (F.3)

0.5 1 1.5 2 2.5 3

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1n=0

n=1

x

Bn(x)

0.5 1 1.5 2 2.5 3

-0.04

-0.02

0.02

0.04

0.06

0.08

n=2

x

Bn(x)

n=3

0.5 1 1.5 2 2.5 3

-0.001

-0.0005

0.0005

0.001

n=4

xBn(x)n=5

Figura F.1. Funciones de Bernoulli Bn(x) para n = 0, 1, 2, 3, 4, 5.

Las funciones de Bernoulli Bn(x) se definen por las relacion2

F.2 Primera formula de Euler-Maclaurin 509

Bn(x) :=1

n!Bn (x− [x]) , −∞ < x <∞, n ≥ 0, (F.4)

donde [x] designa el mayor entero que es menor o igual a x. Es decir,la funcion Bn(x) toma el valor Bn(x) en el intervalo [0, 1) y es unafuncion periodica de perıodo T = 1:

Bn(x) := Bn(x), para 0 ≤ x < 1,

Bn(x+ 1) = Bn(x), para −∞ < x <∞. (F.5)

Todas las funciones Bn(x) son continuas para todo x en los reales,excepto la funcion

B1(x) = x− [x]− 1

2, (F.6)

la cual es un “diente de sierra” con un salto finito de magnitud 1 encada entero: B1(x) = B1(x) para 0 ≤ x < 1 pero B1(1) = B1(0) =B1 = −1/2. Notese ademas el comportamiento de la funcion B2(x)cuando x es entero.

F.2 Primera formula de Euler-Maclaurin

Considerensen enteros p y q y supongase que la funcion F (x) esdiferenciable (el numero de veces que sea necesario) en el rangop ≤ x ≤ 1, y sea k un entero, p ≤ k ≤ q. Entonces, [191],∫ k+1

k

F (x)dx =

∫ k+1

k

F (x)B0(x)dx = lımε→0

∫ k+1−ε

k+ε

F (x)B1(x)

dxdx.

Integracion por partes conduce a∫ k+1

k

F (x)dx = lımε→0

[F (x)B1(x)|k+1−ε

k+ε −∫ k+1−ε

k+ε

F ′(x)B1(x)dx

]=

1

2[F (k) + F (k + 1)]−

∫ k+1

k

F ′(x)B1(x)dx.

2 La definicion de las funciones de Bernoulli Bn(x) en el dominio−∞ < x <∞ hace usode los polinomios de Bernoulli Bn(x) en el dominio 0 < x < 1.

510 F. Formulas de Euler-Maclaurin

Sumando todas las contribuciones entre p y q, obtenemos∫ q

p

F (x)dx =

q−1∑k=p

∫ k+1

k

F (x)dx

=

q∑k=p

F (k)− 1

2[F (p) + F (q)]−

∫ q

p

F ′(x)B1(x)dx. (F.7)

Esta expresion se puede reorganizar para dar la primera formula deEuler-Maclaurin

q∑k=p

F (k) =

∫ q

p

F (x)dx

+1

2[F (p) + F (q)] +

∫ q

p

F ′(x)B1(x)dx. (F.8)

F.3 Otras formulas de Euler-Maclaurin

Por integracion por partes, se tienen las siguientes formulas de Euler-Maclaurin [191]:

q∑k=p

F (k) =

∫ q

p

F (x)dx+1

2[F (p) + F (q)]

+1

12[F ′(q)− F ′(p)]−

∫ q

p

F ′′(x)B2(x)dx. (F.9)

q∑k=p

F (k) =

∫ q

p

F (x)dx+1

2[F (p) + F (q)]

+1

12[F ′(q)− F ′(p)] +

∫ q

p

F ′′′(x)B3(x)dx. (F.10)

Es decir, en general

F.3 Otras formulas de Euler-Maclaurin 511

q∑k=p

F (k) =

∫ q

p

F (x)dx+1

2[F (p) + F (q)]

+m∑j=2

[F (j−1)(q)− F (j−1)(p)

] Bj

j!+ (−1)m+1

∫ q

p

F (m)(x)Bm(x)dx.

Como los numeros de Bernoulli se anulan para ındices impares (B2j+1 =0, si j = 1, 2, 3, . . .), entonces, conviene reescribir la expresion ante-rior en la forma

q∑k=p

F (k) =

∫ q

p

F (x)dx+1

2[F (p) + F (q)]

+m∑k=1

[F (2k−1)(q)− F (2k−1)(p)

] B2k

(2k)!

+(−1)m+1

∫ q

p

F (m)(x)Bm(x)dx. (F.11)

Para obtener la formula (6.105) se usa adicionalmente la identidad

n−1∑k=1

F (k) = − [F (0) + F (n)] +n∑k=0

F (k), (F.12)

donde la ultima suma se evalua haciendo uso de (F.11), con p = 0 yq = n, y se supone que el ultimo termino de (F.11) tiende a cero en ellımite m→∞ [32, formulas 3.6.28 y 23.1.30]:

n−1∑k=1

F (k) =

∫ n

0

F (x)dx− 1

2[F (0) + F (n)]

+∞∑k=1

B2k

(2k)!

[F (2k−1)(n)− F (2k−1)(0)

]. (F.13)

G. Relaciones matematicas

G.1 Una formula de suma

n

µ

n+µ=-4

1 2 3 4-1-2-3-4 0

1

2

3

4

-1

-2

-3

-4

0

n+µ=3

a α

β

b

Figura G.1. Diagrama para ilustrar la identidad (G.1) en la cual la suma del lado derecho sehace siguiendo una diagonal que pasa por los puntos (n, 0) and (0, n).

Sea B(n, µ) una funcion sobre las variables discretas n and µ condominios definidos sobre el rectangulo a ≤ n ≤ α y b ≤ µ ≤ β,esto es, sobre los puntos de la Figura G.1. La suma doble se pue-de reorganizar como una suma unica introduciendo un ındice auxiliarη := n+ µ, con el dominio (a+ b) ≤ η ≤ (α + β):

514 G. Relaciones matematicas

α∑n=a

β∑µ=b

B(n, µ) =

α+β∑η=(a+b)

Cη . (G.1)

Los nuevos coeficientes1 Cη , (a+b) ≤ η ≤ α+β, se calculan suman-do sobre las diagonales dentro del rectangulo a ≤ n ≤ α, b ≤ µ ≤ β(ver fig. G.1):

Cη :=α∑n=a

β∑µ=b︸︷︷︸

n+µ=η

B(n, µ)

=

mın (max (η−β,η−b), α)∑n=max(mın(η−β,η−b), a)

B(n, η − n) , (G.3)

donde min(u, v) y max(u, v) dan el elemento mas pequeno y el ele-mento mas grande de la lista (u, v). Una diagonal tıpica que pasa porlos puntos (n, 0) y(0, n) es una lınea recta que se describe por la ecua-cion yn(x) = −(x − n). Como n = η − µ, esta lınea intercepta laslıneas horizontales µ = b y µ = β en los puntos (n′, b) := (η − b, b)and (n′′, β) := (η − β, β). Entonces, los valores de n sobre la lınearecta que pasa por los puntos (n, 0) y (0, n), y que estan dentro delrectangulo a ≤ n ≤ α, b ≤ µ ≤ β, son

max(mın(η − β, η − b), a) ≤ n ≤ mın (max (η − β, η − b), α).

G.2 Integral de funciones gaussianas

Considerese la relacion∫ ∞−∞

exp(−αu2 − βu

)du =

√π

αexp

(β2

4α

), siRe(α) > 0, (G.4)

1 En Mathematica, Cη se determina con la siguiente instruccion [29]:

Coefficient

24 αXn=a

βXµ=b

B[n, µ]Qn+µ, Q, η

35 . (G.2)

G.3 Funcion zeta de Riemann 515

donde α y β son en general numeros complejos. Entonces, la integraldel producto de funciones gaussianas es∫ ∞

−∞exp

(−A (au− x)2 −B (bu− y)2 − cu

)du

=

√π

αexp

(−Ax2 −By2

)exp

(β2

4α

)=

√π

αexp

(γ2

4α

), (G.5)

donde los parametros son numeros reales o complejos, con

α := a2A+ b2B, β := c− 2 (aAx+ bBy) ,

γ2 := c2 − 4AB (bx− ay)2 − 4c (aAx+ bBy) . (G.6)

De nuevo, el criterio de convergencia es Re(α) > 0.

G.3 Funcion zeta de Riemann

En el estudio de la radiacion electromagnetica, en especial para obte-ner la relacion (9.82), es util definir la siguiente integral:

In =

∫ ∞0

xn

exp(x)− 1dx =

∫ ∞0

xnexp(−x)

1− exp(−x)dx. (G.7)

Su evaluacion procede como sigue: Usese la serie geometrica

1

1− u=

∞∑m=0

um, |u| < 1, (G.8)

con u = exp(−x) para escribir

In =

∫ ∞0

xn

[∞∑m=1

exp(−mx)

]dx =

[∞∑m=1

∫ ∞0

xn exp(−mx)dx

].

El cambio de variables z := mx conduce a

In =∞∑m=1

1

mn+1

∫ ∞0

zn exp(−z)dz = Γ (n+ 1)∞∑m=1

1

mn+1,

516 G. Relaciones matematicas

donde hemos usado la definicion (C.5) de la funcion gamma:

Γ (u) :=

∫ ∞0

exp(−z)zu−1dz, (u > 0). (G.9)

Defınase ahora la funcion zeta de Riemann [89, formula 0.233]

ζ(u) :=∞∑m=1

1

mu, <(u) > 1, (G.10)

para obtener finalmente la identidad

In =

∫ ∞0

xn

exp(x)− 1dx = Γ (n+ 1)ζ(n+ 1) (G.11)

Para deducir la relacion (9.82) se requieren los valores:

Γ (4) = 3!, ζ(4) =π4

90. (G.12)

G.4 Funcion de Debye

La funcion de Debye (9.42) es un caso particular de la integral

Fn(y) :=

∫ y

0

xn

exp(x)− 1dx =

∫ y

0

xnexp(−x)

1− exp(−x)dx. (G.13)

Escrıbase (G.13) en la forma

Fn (y) =

∫ ∞0

xn

exp(x)− 1dx︸︷︷︸

=Γ (n+1)ζ(n+1)

−∫ ∞y

xnexp(−x)

1− exp(−x)dx,

donde la primera integral se evalua aplicando (G.11). Como se hizoantes, usese la serie geometrica (G.8), ası que

Fn (y) = Γ (n+ 1)ζ(n+ 1)−∫ ∞y

xn

[∞∑m=1

exp(−mx)

]dx.

G.4 Funcion de Debye 517

Para el calculo de las integrales usese la relacion (n ≥ 0, entero)∫xn exp(ax)dx =

n!

aexp(ax)

n∑`=0

(−1)`

(n− `)!xn−`

a`. (G.14)

De esta manera obtenemos (con a = −m)

Fn (y) = Γ (n+ 1)ζ(n+ 1)

+∞∑m=1

n!

(−m)exp(−my)

n∑`=0

(−1)`

(n− `)!yn−`

(−m)`. (G.15)

Es decir,

Fn(y) :=

∫ y

0

xn

exp(x)− 1dx = Γ (n+ 1)ζ(n+ 1)

−∞∑m=1

exp(−my)n∑`=0

n!

(n− `)!yn−`

m`+1. (G.16)

Aproximacion para valores pequenos de y. En este caso se puedeobtener una formula alternativa a (G.16) usando la funcion generatrizde los polinomios de Bernoulli (F.1), reescrita ası:

x exp(xt)

exp(x)− 1=

∞∑m=0

1

m!Bm(t)xm . (G.17)

Hagase en esta expresion t = 0, Bm = Bm(0), multiplıquese a amboslados de la igualdad resultante por xn−1 e integrese x entre 0 y y. Deesta manera, para pequenos valores de y vale la expansion

Fn(y) :=

∫ y

0

xn

exp(x)− 1dx

= yn

[1

n− y

2(n+ 1)+∞∑m=1

B2my2m

(2m+ n)(2m)!

], (G.18)

donde B2m son los numeros de Bernoulli (ver apendice F).

H. Sımbolo de Wigner para AB

La ecuacion (12.30) expresa el sımbolo de Wigner asociado con elproducto AB de dos operadores en la forma

AB(q, p, t) =

∫ ∞−∞

exp

(− i

~q′ p

)⟨q +

1

2q′∣∣∣∣ A 1 B

∣∣∣∣q − 1

2q′⟩dq′.

Con la relacion de completitud de los kets de posicion se obtiene

AB(q, p, t) =

∫ ∞−∞

dq′∫ ∞−∞

dq′′ exp

(− i

~q′ p

)×

〈q + q′/2| A |q′′〉〈q′′| B |q − q′/2〉 . (H.1)

Los dos elementos matriciales involucrados en el integrando de es-ta expresion se escriben ahora en terminos de los sımbolos de Weyl,mediante aplicacion de las relaciones (12.16):⟨

q +1

2q′∣∣∣∣ A |q′′〉 =

1

(2π~)f×

∫exp

(+i

2~(q +

1

2q′ + q′′) p′

)A

q +1

2q′ − q′′︸︷︷︸

:=x′

, p′, t

dp′

〈q′′| B∣∣∣∣q − 1

2q′⟩

=1

(2π~)f×

∫exp

(+i

2~(q − 1

2q′ + q′′) p′′

)B

q′′ − q +1

2q′︸︷︷︸

:=x′′

, p′′, t

dp′′. (H.2)

Los argumentos de los sımbolos de Weyl sugieren la transformacion(q′, q′′)→ (x′, x′′), en la que q se trata como un parametro:

520 H. Sımbolo de Wigner para AB

x′ = q +1

2q′ − q′′, x′′ = q′′ − q +

1

2q′. (H.3)

La transformacion inversa (x′, x′′)→ (q′, q′′) es

q′ = x′′ + x′, q′′ =1

2(x′′ − x′) + q. (H.4)

Como el jacobiano de la transformacion (q′, q′′) ↔ (x′, x′′) es 1, en-tonces, dq′dq′′ = dx′dx′′.

Substituyase (H.2) en (H.1), hagase uso de las transformaciones(H.3) - (H.4) y reagrupensen los argumentos de las exponenciales queintervienen en el integrando, en la forma(− i

~q′ p

)+

(i

2~(q +

1

2q′ + q′′) p′

)+

(i

2~(q − 1

2q′ + q′′) p′′

)=i

~

(q − 1

2x′)p′′ +

i

~

(q +

1

2x′′)p′ − i

~(x′ + x′′) p

=i

~(qp′ − x′p) +

i

~(qp′′ − x′′p)− i

2~(x′p′′ − x′′p′) . (H.5)

De esta manera se obtiene

AB(q, p, t) =1

(2π~)2f

∫ ∞−∞

dx′∫ ∞−∞

dx′′∫ ∞−∞

dp′∫ ∞−∞

dp′′ ×

exp

(i

~(qp′ − x′p)

)A (x′, p′, t)

exp

(− i

2~(x′p′′ − x′′p′)

)exp

(i

~(qp′′ − x′′p)

)B (x′′, p′′, t) . (H.6)

Hagase uso ahora de la definicion (12.20) del sımbolo de Wigner,que en la presente situacion conduce a las expresiones:

A(q, p, t) :=1

(2π~)f

∫exp

(i

~(qp′ − x′p

)A(x′, p′, t) dx′dp′ ,

B(q, p, t) :=1

(2π~)f

∫exp

(i

~(qp′′ − x′′p

)B(x′′, p′′, t) dx′′dp′′ .

(H.7)

H. Sımbolo de Wigner para AB 521

Si en (H.6) no existiera el factor exp (−i (x′p′′ − x′′p′) /(2~)), elsımbolo AB(q, p, t) serıa igual al producto A(q, p, t)B(q, p, t). Perola existencia de ese factor lleva importantes consecuencias, que des-cribimos utilizando el metodo propuesto en [168].

Asıgnese a cada par de puntos del espacio de fase, A = (qA, pA) yB = (qB, pB), la siguiente cantidad auxiliar:

C(qA, pA; qB, pB; t

)=

1

(2π~)2f×∫ ∞

−∞dx′∫ ∞−∞

dx′′∫ ∞−∞

dp′∫ ∞−∞

dp′′A (x′, p′, t)[exp

(i

~(qA p′ − x′ pA

))exp

(− i

2~(x′p′′ − x′′p′)

)exp

(i

~(qB p′′ − x′′ pB

))]B (x′′, p′′, t) . (H.8)

De la comparacion de (H.8) con (H.6) se obtiene que cuando los pun-tos A = (qA, pA) y B = (qB, pB) coinciden con el punto (q, p) segenera el sımbolo de Wigner asociado con el producto de los opera-dores:

AB(q, p, t) = C(qA = q, pA = p; qB = q, pB = p; t

). (H.9)

En analogıa con (12.18), defınase ahora la cantidad auxiliar

ΩAB (x′, p′;x′′, p′′)

:= Ωo

(qA, pA;x′, p′

)Ωo

(qB, pB;x′′, p′′

)= exp

(i

~(qA p′ − x′ pA

))exp

(i

~(qB p′′ − x′′ pB

))(H.10)

y escrıbanse en (H.8) las exponenciales en la forma

[. . .] = exp

(− i

2~(x′p′′ − x′′p′)

)ΩAB (x′, p′;x′′, p′′)

=∞∑n=0

1

n!

[− i

2~(x′p′′ − x′′p′)

]nΩAB (x′, p′;x′′, p′′) . (H.11)

522 H. Sımbolo de Wigner para AB

En lo que sigue se usa la abreviacion ΩAB := ΩAB (x′, p′;x′′, p′′).Hagase uso del caracter conmutativo de las cantidades1 que intervie-nen en (H.11) y de las identidades

~i

∂

∂qAΩAB = p′ΩAB, −~

i

∂

∂pAΩAB = x′ΩAB,

~i

∂

∂qBΩAB = p′′ΩAB, −~

i

∂

∂pBΩAB = x′′ΩAB, (H.12)

y escrıbase (H.11) en la forma

[. . .] = exp

(− i

2~(x′p′′ − x′′p′)

)ΩAB

=∞∑n=0

1

n!

[− i

2~

(−~i

∂

∂pA~i

∂

∂qB− (−1)

~i

∂

∂pB~i

∂

∂qA

)]nΩAB

=∞∑n=0

1

n!

[i~2ΛBA

]nΩAB =

∞∑n=0

1

n!

[−i~

2ΛAB

]nΩAB

= exp

(i~2ΛBA

)ΩAB = exp

(−i~

2ΛAB

)ΩAB. (H.13)

En esta expresion hemos introducido los operadores diferenciales (fgrados de libertad)

ΛAB := −f∑k=1

[∂

∂qAk

∂

∂pBk− ∂

∂pAk

∂

∂qBk

]= −ΛBA. (H.14)

La aplicacion de la identidad (H.13) en (H.8) permite escribir:

C(qA, pA; qB, pB; t

)=

1

(2π~)2f×∫ ∞

−∞dx′∫ ∞−∞

dx′′∫ ∞−∞

dp′∫ ∞−∞

dp′′A (x′, p′, t)[exp

(i~2ΛBA

)ΩAB (x′, p′;x′′, p′′)

]B (x′′, p′′, t) . (H.15)

1 Usese la expansion binomial para expandir (x′p′′ − x′′p′)n y despues de emplear las iden-tidades (H.12) reorganıcese la expresion resultante con ayuda de la expansion binomial.Observese que los operadores diferenciales tambien conmutan.

H. Sımbolo de Wigner para AB 523

Hagase uso de la definicion (H.10) de ΩAB y observese que el ope-rador ΛBA no depende de las variables de integracion, lo que permitesacar de las integrales el operador exponencial y aplicar las relaciones(H.7), para obtener:

C(qA, pA; qB, pB; t

)=

exp

(i~2ΛBA

)[A(qA, pA, t) B(qB, pB, t)

]. (H.16)

El interes primordial es el calculo del sımbolo de Wigner asociadocon un producto de operadores. Entonces, aplıquese la relacion (H.9)y escrıbase (H.16) en la forma

AB(q, p, t) = C(qA = q, pA = p; qB = q, pB = p; t

)= A(q, p, t) exp

(i~2

↔Λ

)B(q, p, t)

= B(q, p, t) exp

(−i~

2

↔Λ

)A(q, p, t), (H.17)

donde introducimos el operador de Janus (12.33),

↔Λ := ΛBA

∣∣∣qA=qB=q, pA=pB=p

=

f∑k=1

←∂

∂qk

→∂

∂pk−

←∂

∂pk

→∂

∂qk

. (H.18)

Las flechas indican la direccion en la que actua la operacion de dife-renciacion: derecha (→) o izquierda (←).

En conclusion, se han justificado las ecuaciones (12.32). La ulti-ma relacion (H.17) se obtiene si (H.15) se expresa en terminos deloperador ΛAB = −ΛBA y se mantiene la definicion de

↔Λ.

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Indice alfabetico

acelerador atomico de Fermi, 142acoplamiento, 264acumulante, 81acumulante, dispersion, 81acumulante, valor promedio, 81alambre cuantico, 88, 398, 401ambiente del sistema, 25angulo de dispersion, 413anion (anyon), 101aproximacion de Born Oppenheimer, 264,

340aproximacion de Stirling, 245atomo de helio, 113atomo hidrogenoide, 113, 126atomos clasicos distinguibles, 371atomos clasicos indistinguibles, 371autocorrelacion, 212

balance bajo inversion temporal, 413balance estadıstico, 418banco de partıculas, 229banda de caucho, elasticidad, 285base de energıa, 185bit, 188boson, 85, 356bosones, 370, 372bosones identicos, 98bosones, potencial quımico, 375bososes, fenomeno de condensacion, 387

calibracion de Coulomb, 497calor, 31, 229calor especıfico, 305campo electromagnetico, hamiltoniano, 356campo electrico, 165, 353campo electromagnetico, cuantizacion, 355campo electromagnetico, densidad de

frecuencias, 359campo electromagnetico, energıa, 357campo magnetico, 165, 353

campo magnetico aplicado, 275cantidad extensiva, 37cantidad intensiva, 37cantidades estadısticas, mecanica cuantica,

92cantidades estadısticas, 72caos cuantico, 78capacidad calorıfica, 39, 40capacidad calorıfica, 304capacidad calorıfica especıfica, 305capacidad calorıfica, cristal, 346carga del electron, 52certeza, 60, 197certeza absoluta, 93ciclo de longitud m, 99Clausius, desigualdad, 33, 37coeficiente binomial, 481coeficiente de correlacion, 314coeficiente de transmision, 400complemento de un evento, 59compresibilidad isotermica, 312concavidad de la entropıa, 191condensacion de bosones, 394–396condensacion de bososes, 387condicion de normalizacion, 69, 202, 458condiciones de Helmholtz, 109conductividad electrica, 424conjunto canonico, 212, 223conjunto canonico clasico, 225conjunto canonico, cantidades estadısticas,

228conjunto canonico, operador densidad, 225conjunto canonico, termodinamica, 227conjunto estadıstico, 130conjunto estadıstico gaussiano ortogonal

(GOE), 79conjunto estadıstico gaussiano simplectico

(GSE), 79conjunto estadıstico gaussiano unitario

(GUE), 79

534 Indice alfabetico

conjunto estadıstico, 128, 212conjunto estadıstico cuantico, 145conjunto grancanonico, 212, 229conjunto grancanonico clasico, 233conjunto grancanonico cuantico, 230conjunto grancanonico, cantidades

estadısticas, 237conjunto grancanonico, densidad de

probabilidad, 234conjunto grancanonico, entropıa, 231, 233conjunto grancanonico, ligaduras, 231, 233conjunto grancanonico, operador densidad,

233conjunto grancanonico, termodinamica, 234conjunto microcanonico, 212, 214conjunto microcanonico clasico, 218, 296conjunto microcanonico cuantico, 215conjunto microcanonico, cantidades

estadısticas, 222conjunto microcanonico, entropıa, 216conjunto microcanonico, termodinamica,

221conjuntos estadısticos, equivalencia, 300constante de Boltzmann, 53, 186constante de movimiento, energıa, 185constante de movimiento, momento angular,

185constante de movimiento, momento lineal,

185constante de Planck, 52constante de Planck reducida, 53constantes fundamentales, 52constantes rotacionales, molecula diatomica,

269coordenadas generalizadas, 29coordenadas normales, 341corchete de Moyal, 445correlacion, 74, 212correlacion (1, 1), 303covariancia, 314cristal, funcion de particion canonica, 344cuantizacion de las frecuencias, cristal, 346cuantizacion, campo electromagnetico, 355cuerpo negro, 361, 362cuerpo negro, equilibrio termodinamico,

362cuerpo opaco, 362

de Broglie, longitud de onda, 380de Broglie, longitud de onda termica, 380decadencia de correlaciones, 212degeneracion completa, 381degeneracion debil, 381

degeneracion de un nivel de energıa, 225degeneracion intensa, 381, 424delta de Dirac, 93densidad de corriente, 423densidad de energıa, 359densidad de estados, 219, 240, 384, 386densidad de estados cuanticos, 383densidad de estados, caso f -dimensional,

386densidad de estados, caso tridimensional,

386densidad de estados, entropıa, 221densidad de frecuencias, 348, 349densidad de partıculas, 320, 408densidad de partıculas, 325densidad de probabilidad, 57, 68, 131densidad de probabilidad canonica clasica,

226densidad de probabilidad conjunta, 76densidad de probabilidad de Breit–Wigner,

72densidad de probabilidad de Brody, 71densidad de probabilidad de Cauchy, 72densidad de probabilidad de Levy, 72densidad de probabilidad de Poisson, 71densidad de probabilidad de Wigner, 71densidad de probabilidad gaussiana, 69, 309densidad de probabilidad normal, 69, 309descomposicion de probabilidades, 75descomposicion de Schmidt, 172descomposicion ergodica, 211desigualdad de Clausius, 33, 37desviacion estandar, 74diagrama de energıa, 369diagrama de estados de energıa, 369diamagnetismo, 287difusion, 431dispersion, 69, 92dispersion, acumulante, 81distribucion de Boltzmann, 177, 377distribucion de Levy, 72distribucion de Maxwell-Boltzmann, 315distribucion de Maxwell-Boltzmann,

propiedades, 326distribucion de probabilidad para la energıa,

306distribucion de Rayleigh Jeans, 365distribucion de velocidades de Maxwell–

Boltzmann, 421distribucion de velocidades de los

electrones, 421distribucion de velocidades de Maxwell–

Boltzmann, 321, 418

Indice alfabetico 535

distribucion de Wien, 364distribucion estacionaria, 410, 418distribucion gaussiana, 77, 309distribucion homogenea, 410distribucion isotropica, 410distribucion normal, 77distribucion para la magnitud de la

velocidad, 328distribucion para la magnitud de la

velocidad, haz molecular, 333distribucion para una componente de la

velocidad, 327distribucion uniforme, 410

ecuacion de continuidad, energıa, 430ecuacion de continuidad, momento lineal,

428ecuacion de continuidad, numero de

partıculas, 427ecuacion de estado, 39ecuacion de Gross-Pitaevskii, 398, 404ecuacion de Liouville, 130, 183ecuacion de Liouville cuantica, 145, 147,

470ecuacion de Liouville cuantica, funcion de

Wigner, 472ecuacion de Liouville generalizada, 134ecuacion de Liouville, clasica, 134, 139ecuacion de Schrodinger, 95, 146ecuacion de transporte de Boltzmann, 407,

409, 410, 414ecuacion de transporte de Boltzmann-

Vlasov, 410ecuacion de van der Waals, 39ecuacion de Von Neumann, 147ecuaciones de Hamilton, 108ecuaciones de Vlasov-Poisson, 411efecto fotoelectrico, 402efecto Stark cuadratico, 271efecto Zeeman, 271, 279efectos cuanticos, 381efectos cuanticos, longitud de onda termica

de de Broglie, 381efectos cuanticos, naturaleza de las

partıculas, 381electron en un potencial periodico, 160elipticidad, 170emision termoionica, 402energıa libre de Helmholtz, 227energıa de Fermi, 382, 392energıa de Helmholtz, 45energıa del campo electromagnetico, 355energıa del punto cero, 358

energıa electronica, 264energıa interna, 30energıa libre de Gibbs, 45, 235energıa libre de Helmholtz, 235energıa libre de Helmholtz, gas ideal, 261energıa mas probable, 307energıa de Fermi, 381energıa libre de Helmholtz , cristal, 345ensayo, 59, 64ensayo de Bernoulli, 64entalpıa, 44entanglement, 171, 435entidades estadısticamente independientes,

74entrelazamiento, 171, 435entropıa estadıstica, propiedades, 200entropıa, 30, 204entropıa de Boltzmann, 200, 202, 421entropıa de Shannon, 186, 196entropıa de von Neumann, 196entropıa de Wehrl, 459entropıa estadıstica, 187, 196entropıa estadıstica, sistema clasico, 199entropıa estadıstica, sistema cuantico, 195entropıa, aditividad, 191, 197entropıa, cambio con el tiempo, 198entropıa, concavidad, 191entropıa, densidad de estados, 221entropıa, estado puro, 200entropıa, extensividad, 197entropıa, funcion de Wigner, 199entropıa, maximizacion, 204entropıa, propiedad extensiva, 197entropıa, propiedades, 197entropıa, redefinicion, 221equilibrio estadıstico, 183equilibrio estadıstico, estado, 183, 185equilibrio estadıstico, sistema clasico, 184equilibrio estadıstico, sistema cuantico, 185equiparticion de la energıa, 289equiparticion de la energıa cinetica, 291equiparticion de la energıa, teorema general,

289equivalencia conjuntos microcanonico y

canonico, 306ergodicidad, 210espacio de estados termodinamicos, 29espacio de fase accesible, 122, 130, 135,

218espacio de muestreo, 58, 90espacio-µ, 318espın, 84, 88, 239espın 1/2, 163


espın hacia abajo, 88espın hacia arriba, 88estadıstica clasica, 371estadıstica cuantica, 372estadıstica de Boltzmann, 376, 377, 379,

388estadıstica de Bose–Einstein, 376estadıstica de Bose-Einstein, 388estadıstica de Fermi–Dirac, 376estadıstica de Fermi-Dirac, 388estado coherente, 114, 459, 474, 481estado coherente, oscilador armonico, 104estado completamente mezclado, 197estado comprimido, 474estado de equilibrio estable, 301estado de equilibrio estadıstico, 208estado de equilibrio inestable, 301estado de Fock, 474estado entrelazado, 172estado macroscopico, 29estado mezclado, 119, 122, 124, 126, 128,

138, 146, 154estado mezclado, funcion de Wigner, 451estado microscopico, 29, 120estado puro, 107, 118, 119, 123, 138, 154,

197estado puro separable, 172estado separable, 172estado termico, 474estado termodinamico, 208estado termodinamico, 29estado termodinamico, funciones basicas,

29estado vacıo, 104, 357estados accesibles al sistema, 124estados coherentes, 102estados coherentes, completitud, 104estructura electronica, 263evento, 58, 59evento cierto, 60evento imposible, 60evento posible, 60evento vacıo, 59eventos disyuntos, 59eventos independientes, 60, 187eventos mutuamente excluyentes, 59, 60,

187experimento, 59experimento completo, 119, 122, 126experimento incompleto, 127

fase de dispersion, 400fermion, 85

fermiones, 370, 372fermiones identicos, 98fluctuacion, 74, 301fluctuacion anormal, 301fluctuacion de la energıa, 304fluctuacion normal, 301fluctuacion relativa, 74, 301fluctuaciones, 314fonon, 86, 348formula de Euler-Maclaurin, 274, 506formula de Hartley, sorpresa, 187formula de Landauer, 401formula de Landauer-Buttiker, 401formula de Langevin, 336formula de Planck, 359formula de Poisson, 379, 380formula de Sackur-Tetrode, 383formula de Sackur-Tetrode, entropıa, 251formula de Sommerfeld, 403formula de Stirling, 201formula de suma, 509formula de suma de Euler-Maclaurin, 274formulas de Euler-Maclaurin, 503foton, 86, 356, 357frecuencia de colision, 420frecuencia de Debye, 349frecuencia de produccion de partıculas, 427frecuencia de relajacion del momento, 429frecuencia, relajacion de la energıa, 430frecuencias naturales de oscilacion, 341formula de Stirling, 249frontera adiabatica, 27frontera diatermica, 27frontera impermeable, 27frontera permeable, 27fuerza de corto alcance, 26fuerza de largo alcance, 26fuerza generalizada, 33, 135, 136fuerzas generalizadas, 151fugacidad, 232, 310funcion concava, 191funcion caracterıstica, 79, 81, 307funcion convexa, 191funcion de Heaviside, 93funcion de Brillouin, 280funcion de Debye, 350, 512funcion de distribucion, 318, 319, 407funcion de distribucion de velocidades, haz

molecular, 331funcion de Heaviside, 90, 217, 443funcion de Husimi, 457funcion de Husimi, oscilador armonico, 463funcion de Langevin, 267, 282


funcion de onda antisimetrica, 97funcion de onda simetrica, 97funcion de particion canonica, 178funcion de particion canonica, clasica, 225funcion de particion canonica, cristal, 344funcion de particion canonica, cuantica, 224funcion de particion grancanonica, clasica,

234funcion de particion grancanonica, cuantica,

232funcion de particion microcanonica, 216funcion de particion para la partıcula µ, 259funcion de particion rotacional, 266funcion de particion rotacional, temperaturas

altas, 273funcion de particion rotacional, temperaturas

bajas, 273funcion de particion rotacional, temperaturas

intermedias, 274funcion de particion vibracional, 338, 339funcion de particion, oscilador, 343funcion de particion, rotacional, 271funcion de probabilidad, 92funcion de probabilidad binomial, 65funcion de probabilidad continua, 68funcion de probabilidad de Bernoulli, 64funcion de probabilidad de Poisson, 67funcion de probabilidad discreta, 64funcion de Wigner, 198, 414funcion de Wigner termica, 466funcion de Wigner, estado de equilibrio, 465funcion de Wigner, estado mezclado, 450funcion de Wigner, estado puro, 450funcion de Wigner, partıcula libre, 460funcion densidad de probabilidad, 92funcion escalon, 93funcion Gamma, 490funcion gamma, 512funcion zeta de Riemann, 394, 511, 512funciones basicas de estado, 29funciones de Bernoulli, 504funciones de Massieu – Planck, 314funcion de estado, 32

gas autogravitante, 282gas de fotones, 353gas degenerado, 381gas ideal cuantico, 367, 373gas ideal cuantico, densidad de estados, 386gas ideal de atomos hidrogenoides, 262, 286gas ideal de moleculas diatomicas, energıa

libre de Helmholtz, 266

gas ideal de moleculas diatomicas, funcionde particion, 266

gas ideal en un cilindro rotante, 321gas ideal monoatomico, 252, 260gas ideal monoatomico, conjunto canonico,

260gas ideal, conjunto canonico, 258, 262gas ideal, conjunto microcanonico, 248, 252gas ideal, energıa libre de Helmholtz, 261gas ideal, estados cuanticos accesibles, 253gas ideal, funcion de particion canonica, 260gas ideal, funcion de particion de traslacion,

260gas ideal, moleculas diatomicas, 265, 268gas ideal, propiedades termodinamicas, 387Gibbs, 38gluon, 86GOE, 79, 82grado de conocimiento, 205grado de creencia, 59GSE, 79, 82GUE, 79, 82

hamiltoniano, 108hartley, 188hartree, unidad atomica de energıa, 53haz de electrones, 163haz de luz, polarizacion, 165haz molecular, 331haz molecular, distribucion para la magnitud

de la velocidad, 333haz molecular, funcion de distribucion de

velocidades, 331haz molecular, propiedades, 333haz molecular, rapidez vrms, 334haz molecular, rapidez mas probable, 334haz molecular, rapidez promedio, 334helicidad negativa, 166, 356helicidad positiva, 166, 356hipotesis de correspondencia, 110hipotesis de Debye, 346hipotesis ergodica de Boltzmann, 208

incertidumbre, 69, 74, 93, 301independencia de eventos, 74indistinguibilidad de partıculas identicas,

255induccion magnetica, 275informacion, 117, 186, 196informacion de Fisher, 192, 227informacion de Kullback–Leibler, 193informacion de Renyi, 192informacion de Shannon, 187, 191


informacion de Tsallis, 192informacion incompleta, hipotesis, 188informacion mutua, 193informacion sobre el sistema, 204integral de Dirichlet, 492integral de funciones gaussianas, 510intensidad del campo magnetico, 275interaccion con campos externos, 264intercambio, 99interseccion de dos eventos, 59

kilogibbs, 38

Landauer, formula, 401Landauer-Buttiker, formula, 398, 401ley de desplazamiento de Wien, 362ley de Dulong y Petit, 342ley de Faraday, 495ley de Fick, 431ley de Gauss paraB, 495ley de Gauss paraD, 495ley de Planck, f -dimensional, 403ley de Stefan-Boltzmann, 363lımite clasico, 377lımite clasico, desviaciones, 380lımite clasico, propiedades termodinamicas,

382longitud de onda de de Broglie, 251, 380longitud de onda termica de de Broglie, 380,

381, 396, 402

macroestado, 29magnon, 86magneton de Bohr, 54, 276magnetizacion, 239, 275, 280marginalizacion, 75masa del electron, 52masa del proton, 52material diamagnetico, 275material ferromagnetico, 276material paramagnetico, 275matrices de Gell-Mann, 178matriz densidad, 149matriz densidad, propiedades, 153matriz densidad, radiacion, 168mecanica clasica, 106mecanica estadıstica, proposito, 24medicion ideal, 119medio ambiente del sistema, 25metal, 340mezcla de gases ideales, 286mezclamiento, 212microestado, 29, 107

modelo de Debye, 346modelo de Debye, densidad de frecuencias,

348modelo de Debye, frecuencia de corte, 346modelo de Einstein, 344modo de interaccion no termico, 28modo de interaccion termico, 28modo de oscilacion colectivo, 348modo normal, 355modos de oscilacion, 342modos normales, 341, 354modos normales, cuantizacion, 343molecula diatomica, 113, 264molecula diatomica, constantes rotacionales,

269molecula diatomica, modelo clasico, 265molecula diatomica, momento de dipolo,

265molecula diatomica, rotacion, 268molecula diatomica, teorema de equiparti-

cion, 293moleculas diatomicas, gas ideal, 265moleculas diatomicas, vibraciones, 337momento central de orden n, 73momento de dipolo magnetico, 276momento de orden n, 73momento del foton, 356momento magnetico, 239momento magnetico, operador, 243momentos de una distribucion, 80momentos, funcion generatriz, 80movimiento de traslacion, 264movimiento rotacional, 264movimiento vibracional, 264multiplicadores de Lagrange, 215, 224, 227,

231, 232, 236, 239, 240, 483, 484

nat, 188normalizacion, 73normalizacion de las probabilidades, 92numero promedio de partıculas, 387numero de Bernoulli, 274numero de estados cuanticos, 111, 219numero de ocupacion, 369, 372numero de ocupacion promedio, 376, 387numero promedio de ocupacion, 376, 387numeros cuanticos, 367numeros de Bernoulli, 504

observable, 84onda longitudinal, 347onda monocromatica, 165onda transversal, 347


ondas estacionarias, 353operador antisimetrizacion, 99operador creacion, 102operador creacion de fotones, 357operador de Janus, 445operador de Weyl, 104, 436operador de Wigner, 440, 442operador de Wigner renormalizado, 443operador de Wigner, completitud, 443operador de Wigner, propiedades, 444operador densidad, 146, 185operador densidad, funcion de Wigner, 450operador densidad, idempotencia, 197operador desplazamiento, 104, 436operador destruccion, 102operador destruccion de fotones, 357operador evolucion temporal, 95, 147operador inversion, 444operador numero de fotones, 357operador permutacion, 96, 97operador simetrizacion, 99operadores basicos, 84operadores momento angular, 268operadores momento angular, molecula

diatomica, 268ordenamiento estandar, 437ordenamiento no estandar, 437ordenamiento simetrico, 437oscilador armonico, 113, 138, 158, 178, 438oscilador armonico, estado coherente, 104oscilador armonico, funcion de Wigner, 464oscilador armonico, funciones de onda, 464,

477oscilador armonico, sımbolo de Wigner, 463oscilador armonico,funcion de Husimi, 463oscilador cuartico, 175oscilador de Morse, 337oscilador de Morse rotante, 337osciladores acoplados, 124

paradoja de Gibbs, 112, 251parametro γ = −µ/(kT ), 389parametro de Levy, 72parametros que Stokes, 168parametros externos, 29particion microcanonica, 219partıcula de Boltzmann, 379partıcula en un campo electrico, 137partıcula en un pozo de potencial δ(q), 114partıcula libre, 459partıcula libre en una caja, 113partıcula libre, funciones propias de la

energıa, 253

partıcula libre, valores propios de la energıa,253

partıculas distinguibles, 105partıculas identicas, 96, 99, 105partıculas identicas, indistinguibilidad, 112partıculas indistinguibles, 96partıculas no interactuantes, 99peso estadıstico, 145, 151, 216plasmon, 86plasma, 335, 410polarizacion circular, 165, 166, 356polarizacion de espın, 164polarizacion elıptica, 165, 166polarizacion lineal, 165, 166polarizacion, haz de electrones, 163polarizacion, haz de luz, 165polarizacion, luz cuasi-monocromatica, 170polarizacion, luz incoherente, 170polarizacion, luz monocromatica, 170polarizacion, sistema ideal, 267polinomio asociado de Laguerre, 481polinomios de Bernoulli, 503polinomios de Hermite, 478polinomios de Laguerre, 479postulado, cuarto, 94postulado, octavo, 208postulado, primero, 83postulado, quinto, 95postulado, septimo, 204postulado, segundo, 84postulado, sexto, 95, 97postulado, tercero, 86, 90potencial de Morse, 466potencial de Morse, estados acotados, 468potencial quımico, 37, 377, 381, 383potencial quımico, bosones, 375potencial termodinamico grancanonico, 49,

236potenciales termodinamicos, 40presion local, 429presion, tensor, 429pricipio de incertidumbre de Heisenberg,

217primer lema de Gibbs, 303principio de correspondencia, 109, 218principio de exclusion de Pauli, 100, 370principio de incertidumbre de Heisenberg,

111principio de maxima entropıa, 204principio de maxima entropıa, 486probabilidad, 59, 73probabilidad condicional, 61probabilidad conjunta, 62


probabilidad en mecanica cuantica, 90probabilidad, conjunto canonico, 224, 225probabilidades, frecuencias de muestreo,

205probabilidades, interpretacion de Bayes, 205proceso irreversible, 32, 35proceso reversible, 32, 35proceso termodinamico, 31producto de Moyal, 445producto diadico, 429producto simplectico, 441promedio estadıstico, 208promedio estadıstico, 210, 458promedio estadıstico, funcion de Wigner,

452promedio estadıstico, 151, 186, 202promedio temporal, 208propiedad intrınseca, 95propiedad molecular, 325, 408propiedades macroscopicas, 23propiedades microscopicas, 23punto representativo, 130puntos conjugados, 439

radiacion absorbida, 362radiacion electromagnetica, 353radiacion electromagnetica, densidad de

energıa, 359radiacion incoherente, 169radiacion reflejada, 362radiacion transmitida, 362radiacion, matriz densidad, 168radiacion, vector polarizacion, 168radiancia, 362radio de Bohr, 52rapidez vrms, 329rapidez mas probable, 328rapidez mas probable, haz molecular, 334rapidez promedio, 329rapidez promedio, haz molecular, 334rapidez rapidez vrms, haz molecular, 334red cristalina, 339regla del producto, 74resto del universo, 25Rydberg, 53

segunda ley de la termodinamica, 34segundo lema de Gibbs, 304sımbolo de Wigner, oscilador armonico, 463sımbolo de Husimi, 454, 456sımbolo de Weyl, 436sımbolo de Wigner, 440, 441sımbolo de Wigner, proyector, 449

sistema, 25sistema abierto, 28, 31sistema aislado, 26, 28, 214sistema cerrado, 28, 31, 134sistema de espines, 243sistema de helicidad de los fotones, 165sistema de osciladores armonicos, 337sistema de osciladores, solido cristalino, 342sistema determinista, 57sistema dinamico, 57sistema estocastico, 58sistema ideal, polarizacion, 267sistema inercial, 115sistema mesoscopico, 398sistema no extensivo, 26sistema no hamiltoniano, 108, 133sistema no inercial, 115sistema termodinamico, 23sistema, estado, 28sistema, estado termodinamico, 29sistemas extensivo, 26solido cristalino, 342solido cristalino, capacidad calorıfica, 352solido cristalino, energıa interna, 351solido cristalino, energıa libre de Helmholtz,

349solidos cristalinos monoatomicos, 339sorpresa, 186sorpresa, aditividad, 187sorpresa, formula de Hartley, 187suma sobre estados, 225suma sobre niveles, 225susceptibilidad magnetica, 276

temperatura caracterıstica, 280temperatura caracterıstica de traslacion, 253temperatura caracterıstica vibracional, 338temperatura caracterıstica, rotacional, 271temperatura caracterıstica, traslacion, 261temperatura caracterıstica, vibraciones, 339temperatura caracterıstica, 396temperatura caracterıstica, temperatura de

Einstein, 345temperatura de condensacion de bosones,

395temperatura de Debye, 350temperatura de Einstein, 345temperatura de Fermi, 392temperatura local, 429temperatura negativa, 246temperatura positiva, 246temperaturas vibracionales, 339teorıa ergodica, 210


teorema H de Boltzmann, 420teorema de Bayes, 62, 75teorema de Bohr-van-Leewen, 287teorema del virial, 291teorema KAM, 398termino de colision, 410, 411, 418termino de colision de BGK, 420termino de colision de KBG, 420termino de colision Krook - Bhatnager -

Gross, 420terminos estadısticos, 58termostato, 229tiempo de medicion, 217tiempo de relajacion, 420tipos de onda en un solido, 347trabajo mecanico, 49, 229trabajo mecanico, 31, 33trabajo quımico, 31, 229transformacion de Fourier, 478, 480transformacion de Legendre, 42, 43transformada de Fourier, 87transformada de Gauss, 455transformada de Laplace, 296, 307transformada de Weierstrass, 455transformada inversa de Laplace, 240transicion de fase, 38, 298, 301transiciones de fase continuas, 299transiciones de fase de primer orden, 299transporte electrico, 421trayectoria libre media, 420tronco atomico, 339

union de dos eventos, 59unidad atomica de energıa, Hartree, 53unidad atomica de frecuencia, 53unidad atomica de frecuencia angular, 53unidad atomica de velocidad, 53unidad de longitud, 102unidad de masa atomica, 52unidad de momento, 102unidad para la intensidad de campo

electrico, 54

unidad para la intensidad de campomagnetico, 54

unidades cgs, 495unidades cgs de Heaviside-Lorentz, 495unidades cgs racionalizadas, 495unidades MKSA, 495unidades SI, 495

valor esperado, 69, 92, 94, 135, 151, 325,326, 444

valor mas probable de la energıa, 307valor promedio, 69, 92, 94, 135, 325, 326valor promedio de B, 73valor promedio de F (B), 73valor promedio, acumulante, 81variable determinista, 58variable estocastica, 58variables naturales de la energıa de

Helmholtz, 45variables naturales de la energıa interna, 40variables naturales de la energıa libre de

Gibbs, 46variables naturales de la entalpıa, 44variables naturales del potencial termo-

dinamico grancanonico, 49variancia, 74, 92, 301varianza, 69vector de Stokes, 168vector polarizacion, radiacion, 168velociad peculiar, 430velocidad de la luz, 53velocidad peculiar, 428versosimilitud, 75versosimilitud (likelihood), 62vibraciones en moleculas diatomicas, 337volumen accesible en el espacio de fase, 219volumen de un casquete esfericon-dimensional, 490

volumen de un elipsoide, 491volumen de una esfera n-dimensional, 489

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