Membranas de intercambio iónico

Universidad Autnoma de Nuevo LenFacultad de Ciencias QumicasLicenciado en Qumica IndustrialINTERCAMBIO INICO

Reaccin qumica reversible que tiene lugar cuando un ion de una solucin electroltica se intercambia por otro ion de igual signo que se encuentra unido a una fase slida insoluble.

INTERCAMBIO INICO

Se basa en el fenmeno de adsorcin, el cual es un proceso de separacin en el que ciertos componentes de una fase fluida se transfieren hacia la superficie de un slido adsorbente, llamado membrana de intercambio inico.Principios de operacin

Sustancias slidas constituidas por cadenas polimricas orgnicas de elevado peso molecular unidas por un enlace inico con un catin (resinas catinicas) o un anin (resinas aninicas) los cuales son intercambiables.

Membranas de intercambio inico

Se clasifican en dos grandes grupos:

Intercambiadores inorgnicos Intercambiadores orgnicos

Ambos grupos incluyen materiales sintticos y naturales. Membranas de intercambio inico

Naturales: Son aluminosilicatos como zeolitas, arcillas minerales y feldespatos.Sintticos: Generalmente se pueden subdividir en las siguientes categoras:- xidos metlicos hidratados

- Sales insolubles de metales polivalentes

- Sales complejas basadas en hexacianoferratos insolubles

- Zeolitas sintticas.Membranas de intercambio inico Intercambiadores inicos inorgnicos

Resinas orgnicas naturales Celulosa Dextrano Agarosa Derivados de stosResinas orgnicas sintticasConsisten en una matriz polimrica reticulada por la accin de un agente entrecruzante y derivatizada con grupos inorgnicos que actan como grupos funcionales. Son los materiales ms habituales en las aplicaciones de intercambio inico en la industria y se les llama resinas de I.I.

Membranas de intercambio inico Intercambiadores inicos orgnicos

Membranas de intercambio inicoLa mayora de las resinas comerciales estn basadas en la estructura estireno divinilbenceno, debido a su buena resistencia qumica y fsica, a su estabilidad a la temperatura y en todo el rango de pH.

Membranas de intercambio inicoLa relacin divinilbenceno a estireno determina el nmero de enlaces cruzados. Si aumenta el nmero de enlaces cruzados se aumenta la rigidez, se reduce la capacidad de expansin, la porosidad y la solubilidad de la estructura polimrica. Generalmente se emplea ms o menos 10% de divinilbenceno. El tiempo de agitacin mecnica durante la reaccin determina, en su mayor parte, el tamao de las partculas del producto, de modo que se dispone de esferas de diversos tamaos.

Membranas de intercambio inico Tipos de resinas de intercambio inico segn el grupo funcional

Resinas catinicas de cido fuerte (Dowex 50) : Se producen por sulfonacin del polmero con cido sulfrico. El grupo funcional es el cido sulfnico, -SO3H Resinas catinicas de cido dbil (Amberlita IRC 50) : El grupo funcional es un cido carboxlico -COOH, presente en uno de los componentes del copolmero, principalmente el cido acrlico o metacrlico.

Membranas de intercambio inico Resinas aninicas de base fuerte (Dowex 1)Se obtienen a partir de la reaccin de copolmeros de estireno-divinilbenceno clorometilados con aminas terciarias. El grupo funcional es una sal de amonio cuaternario, R4N+. Resinas aninicas de base dbil (Dowex 3) Resinas funcionalizadas con grupos de amina primaria, -NH2, secundaria, -NHR, y terciaria, -NR2.

Membranas de intercambio inico Resinas quelatantes: En estas resinas el grupo funcional tiene las propiedades de un reactivo especfico, ya que forman quelatos selectivamente con algunos iones metlicos. Los tomos ms frecuentes son azufre, nitrgeno, oxgeno y fsforo, que forman enlaces de coordinacin con los metales. Sus ventajas sobre las dems es la selectividad que muestran hacia metales de transicin No obstante son poco utilizadas en la industria por ser ms caras que las anteriores y por tener una cintica de adsorcin ms lenta.

Membranas de intercambio inicoLa resina quelatante ms conocida tiene como grupo funcional el cido iminodiactico, cuya frmula puede verse en la siguiente figura.

Membranas de intercambio inico Las propiedades ms importantes que determinan el funcionamiento de una resina se puede resumir en la siguiente forma:

Tamao de las partculas (velocidad de intercambio y la permeabilidad de la resina).Cantidad de enlaces cruzados (rigidez, porosidad y expansion de la resina).Naturaleza de los grupos funcionales (tipo de iones intercambiables).Fuerza de los grupos funcionales (coeficiente de distribucin).Nmero de grupos funcionales (capacidad de la resina).

Mecanismo de intercambio ionico Para que tenga lugar el intercambio inico, los iones deben moverse de la disolucin a la resina y viceversa. Este movimiento se conoce como proceso de difusin.

La difusin de un ion est en funcin de su dimensin, carga electroesttica, la temperatura y tambin est influenciada por la estructura y tamao de poro de la matriz. El proceso de difusin tiene lugar entre zonas de distinta concentracin de iones, de ms concentrado a menos, hasta que tengan la misma concentracin.

Mecanismo de intercambio ionico

Mecanismo de intercambio ionico En disolucin los contraiones pueden moverse libremente a travs de la resina. No obstante, debido a su tamao y al entrecruzamiento de las cadenas polimricas stas permanecen inmviles.

Mecanismo de intercambio ionico Si la resina est sumergida en agua pura los contraiones no pueden abandonar la resina, aunque puedan moverse a travs de ella, pues para ello se precisara romper la electroneutralidad de la resina.

Mecanismo de intercambio ionico Sin embargo, si la disolucin en la que se sumerge esta resina contiene iones, los contraiones pueden emigrar hacia el seno de la disolucin. La prdida de carga positiva por parte de la membrana se ve compensada por el paso de los cationes de la disolucin al interior de la membrana, conservndose la electroneutralidad de ambas fases.

Mecanismo de intercambio ionico Un ejemplo es el intercambio entre el ion sodio, Na+, que se encuentra en los sitios activos de la matriz R, y el ion calcio, Ca2+, presente en la disolucin que contacta dicha matriz polimerica.

En general, la eficiencia de este mecanismo depende de factores como la afinidad de la resina por un ion en particular, el pH de la disolucin si el grupo activo tiene carcter cido y bsico, la concentracin de iones o la temperatura.

Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico Si un intercambiador de cationes se equilibra con iones hidrgeno, el intercambio en una solucin que contenga un In metlico divalente M2+ puede expresarse mediante la siguiente ecuacin: M2+ + 2H+R- M2+ (R-)2 + 2H+ R-, es la matriz polimrica. Se aplica la ley de accin de masas y, por lo tanto, la constante de equilibrio adopta la forma usual:

Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico


R-, es la matriz polimerica.

Se aplica aqui la ley de accion de masas y, por lo tanto, la constante de equilibrio adopta la forma usual:


K2HM es una constante de concentracin, la cual se denomina a menudo coeficiente de selectividad o cociente de equilibrio.

Si se requiere una constante termodinmica se deben emplear las actividades de las distintas especies y los coeficientes de actividad.

Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico


R-, es la matriz polimerica.

Se aplica aqui la ley de accion de masas y, por lo tanto, la constante de equilibrio adopta la forma usual:


Otra forma de expresar las constantes de concentracin para los iones que no son univalentes consiste en elevar las concentraciones de estos a una potencia que no sea la unidad,por ejemplo, el equilibrio de intercambio entre iones calcio e hidrgeno se expresa por:

Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico Ejemplo 6.1Calclese, a partir de la tabla 6.1 la constante de intercambio para el intercambio entre una solucin de sal de lantano y una resina Dowex 50 de intercambio catinico con un 8% de entrecruzamiento equilibrada con iones Na.La3+ + 3Na+ R- La3+(R-)3 + 3Na+ Ec. 1

1/3 La3+ + Na+ R- 1/3 La3+(R-)3 + Na+

Ec. 2

Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico De la tabla 6.1 se obtiene el valor de:Despejando, y

Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico Sustituimos en ec. 2:

Por lo tanto,

Capacidad de un cambiador (C) de un InIndica el nmero de miliequivalentes por unidad de peso de resina seca. Los cambiadores de iones orgnicos tienen normalmente capacidades del orden de 3 6 miliequivalentes por gramo.

Carga de la resina (L)

La carga de una resina cambiadora de cationes por un in metlico M se define por: L = n[M]r / C


Coeficiente de distribucion DM La distribucin de un ion metlico M entre la fase formada por la resina y la fase acuosa se expresa mediante un coeficiente de distribucin DM definido por la ecuacin:

DM = [M]r/ [M] Si la resina esta cargada inicialmente con, por ejemplo, ion sodio, el coeficiente de distribucin esta relacionado con la constante de equilibrio de la siguiente forma:Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico

Cuando solo hay presentes trazas de M, la concentracin de [Na]r ser aproximadamente constante, es decir, Si la resina esta cargada inicialmente con un catin M, de carga p mayor que la unidad, n puede sustituirse por n/p en la ecuacin anterior:Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico

Para determinar la proporcin de un metal adsorbido o no por una resina, debe tenerse en cuenta la cantidad de resina, (g, en gramos) y el volumen de la solucion (V, en mililitros) y se deduce que:


Factor de separacin La posibilidad de lograr una buena separacin de los dos iones por ejemplo, M1 y M2 se expresa a menudo mediante un factor de separacin, S, igual a la relacin de los coeficientes de distribucin referidos a un ion estndar: Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico

Selectividad de intercambio

Entre los factores que afectan a la selectividad de intercambio se encuentran:

Carga del ion Tamao del ion La naturaleza de la resina


Ejemplo 6.22.5 g de resina cida Dowex 50-x8, cargada con un 40% de un metal alcalinoterreo se trata con 250mL de HCl 0.1M. Estmese los coeficientes de distribucin del calcio, estroncio y bario. Qu porcentaje de cada metal pasar a la fase lquida? Se supone una capacidad de resina de 5meq/g.


Para calcioDe la tabla 6.1 tenemos que

Despejando,


Elevamos ambos lados de la igualdad al cuadrado, tenemos:

Como primera aproximacin podemos tomar [H]r 0.6x5=3. De aqu : Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico

Ahora si se tiene en cuenta la sustitucin de iones hidrgeno en la resina, [H]r aumentar el doble de miliequivalentes de calcio desplazado, esto por la relacin 2:1.

Cmo conocemos los meq de calcio desplazados a la solucin?Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio inico

Por lo tanto [H]r aumentar a 3.068 meq/g y por consiguiente habr una disminucin en [H].


Moles HCl = g /PMEquivalentes HCl = g/PE = g/PMPor lo tanto, moles de HCl = equivalentes de HCl.Para calcular la [H] es necesario restarle a los moles iniciales los moles, o en este caso, los equivalentes de H que pasaron de la solucin a la resina.


De la misma forma se obtienen los coeficiente de distribucin para el estroncio y el bario.Sustituyendo ahora, estos valores de DM, se obtiene el porcentaje de metal que pasar a la solucin:De la misma forma se obtienen los porcentajes de metal para el estroncio y el bario que pasar a la solucin.


Equilibrio en presencia de agentes complejantes Si el ligando que se aade es una molcula neutra la carga del ion no cambiara cuando se produzca el complejamiento, y la constante de intercambio rara vez sufrir cambios.

Cuando se forman molculas no cargadas estas no ocuparan sitios en la resina, ya que los efectos de adsorcion no son normalmente muy importantes.

Las propiedades de intercambio inico sufren cambios mayores si se encuentra presente un agente complejante que conduzca a un cambio en la carga de un ion.

Equilibrio en presencia de agentes complejantes Si un ion metlico M de carga n forma complejos aninicos con EDTA, es decir, con iones Y4-, la concentracin del ion metlico libre en solucin ser:

donde [M] es la concentracin del metal en la solucin. Suponiendo que no se forman complejos cargados positivamente y que la resina esta equilibrada con iones sodio. Los iones metlicos alcalinos no forman complejos con la mayora de los agentes complejantes. Entonces:

Equilibrio en presencia de agentes complejantes Si se utiliza un cambiador de aniones solo se adsorberan los iones negativos MYn-4, mientras que los iones Mn+ permanecern en la solucin. Por ejemplo si un cambiador de aniones esta equilibrado con iones cloruro y se supones que M es divalente, el equilibrio viene expresado por la ecuacin:

Si parte de los iones MY2-se convierten en iones M2+ (por iones hidrgeno por ejemplo) la ecuacin se convierte en:

Equilibrio en presencia de agentes complejantes se calcula a partir de la ecuacin:

Equilibrio en presencia de agentes complejantes Si se aade un exceso moderado de fluoruro a una solucion de una sal de aluminio podrn formarse todas las especies siguientes: Al3+, AlF2+, AlF2+, AlF3, AlF4-, AlF52- y AlF63-, y puede resultar bastante difcil efectuar una evaluacin correcta del equilibrio de intercambio en una mezcla tan compleja.

Equilibrio en presencia de agentes complejantes Pueden surgir complicaciones en la retencin de complejos metlicos negativos por cambiadores de anin si el anin complejante posee carga elevada, ya que se puede dar una competencia con otros aniones presentes por los sitios cargados de la resina.

Por ejemplo la adsorcin de complejos de EDTA MY2+ o MY- puede ser incompleta en presencia de Y4- o HY3-. Por lo tanto, debe evitarse un gran exceso del agente complejante, ya que de otro modo el coeficiente de distribucin puede no ser suficientemente elevado.

Tcnicas de Intercambio Inico Las tcnicas que se utilizan en anlisis por intercambio inico con fines de separacin son:

Tcnica en discontinuo (batch technique)

Tcnica en columna.

Operaciones en DiscontinuoEn una operacin en discontinuo la resina se aade de a la solucin que contiene las sustancias que se desean separar, facilitndose la consecucin del equilibrio por agitacin y permanencia de los componentes de la mezcla en contacto con la resina, y separndose finalmente las dos fases. La cantidad de iones adsorbidos puede calcularse a partir de la siguiente ecuacin:Operaciones en discontinuo

Qu valor debe alcanzar un coeficiente de distribucin en una operacin en discontinuo para que haya retencin prcticamente completa de algn in, y hasta dnde debe disminuir aqul para que la retencin sea despreciable?Operaciones en discontinuo

Se dice que hay una retencin completa cuando:DM > (V / g) x 103 Y una reaccin nula cuando:DM < (V / g) x 10-3Bajo condiciones experimentales utilizadas comnmente un ion se adsorber si DM > 104 104.5 y permanecer en solucin si DM > 10-2 10-1.5.

Operaciones en discontinuo

Si la constante de estabilidad de los complejos formados por dos metales difieren en cinco-seis ordenes de magnitud es posible con frecuencia ajustar adecuadamente los valores de los coeficientes de distribucin correspondientes. Si las dos constantes de intercambio son de distinto orden de magnitud, la diferencia entre las constantes de estabilidad puede cambiar algo.

Las condiciones experimentales deben ajustarse, normalmente desplazando el valor del pH, hasta que las constantes condicionales tengan valores apropiados.Operaciones en discontinuo

Si la resina esta equilibrada con cationes monovalentes, las constantes condicionales son aproximadamente:Para la separacin de iones divalentes:Log KMIX < 2 y log KMIIX > 8Para la separacin de iones trivalentes:Log KMIX < 4.5 y log KMIIX > 10.5

Si la diferencia entre los coeficientes logartmicos de distribucin de los iones es inferior a cinco unidades, una separacin mediante una operacin en discontinuo no ser completa, y en tal caso es preferible utilizar una tcnica de columna sencilla.

Operaciones en discontinuo

INTERCAMBIO INICOOPERACIONES EN COLUMNA

Existen dos mtodos de operacin en columna: Mtodos de filtracin en columna Mtodos de elucin fraccionada

Operaciones en columna

Elucin: el proceso de extraer iones adsorbidos, se ilustra con frecuencia mediante curvas de elucion en forma de campana.

Eluyente: solucin que se utiliza para extraer el material adsorbido en la columna.Efluyente: solucin que abandona una columna.Eluato: solucin que abandona una columna con material procedente de ella. Operaciones en discontinuo

TEORIA GENERAL DE LAS COLUMNAS DE INTERCAMBIOEs esencial saber en qu medida se produce el proceso de intercambio inico.Para ello puede aplicarse una teora de platos similar a la de otros procesos de separacin (destilacin, extraccin, etc.), la cual considera que una columna est compuesta por cierto nmero de platos tericos.


Es necesario definir dos trminos afines utilizados ampliamente como medidas cuantitativas de la eficacia de una columna: - La altura del plato, H

- El nmero de platos, N


El movimiento del analito a travs de la columna se trata entonces como una transferencia por etapas de la fase mvil equilibrada de un plato al siguiente.El numero y la altura de platos estn relacionados por la ecuacin :N=L/HDonde L es la longitud (normalmente en cm) del relleno de la columna.Operaciones en columna

La eficacia de la columna aumenta cuanto mayor es el numero de platos, y cuanto menor es la altura de plato.

La teora de platos explica la forma gaussiana de los picos de elucin y su velocidad de desplazamiento a travs de la columna.


Considerando el proceso de separacin que se produce cuando una solucin con dos metales pasa a travs de una columna en la cual quedarn adsorbidos y de donde posteriormente los iones eluyen gradualmente con la ayuda de un eluyente adecuado. Las velocidades de su movimiento dependern de sus coeficientes de distribucin.

Las concentraciones de los diversos componentes en el eluato son funciones del volumen del eluato.


Existe una relacin importante entre el coeficiente de distribucin y el volumen de eluyente en el punto en el que la concentracin la sustancia eluida alcanza un mximo:Vmax DgCuando el valor de Vmax es pequeo se tiene la siguiente ecuacin:Vmax = Dg + VintEl valor de Vmax aumenta linealmente con la longitud de la columna para una anchura de columna constante.Operaciones en columna

La altura del pico de elucin Cmax, es:Cmax= (q/ Vmax)(N/2)1/2Donde q= numero de miliequivalentes adsorbidos yN= el nmero de platos tericos.Si sustituimos Vmax por Dg en la ecuacin anterior tenemos que :

es decir, la altura del pico de elucin es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la longitud de la columna.Operaciones en columna

La anchura de banda (W) es la anchura de la curva para un valor de la ordenada igual a 0.368C Vmax.La relacin entre el numero de platos teoricos y la mitad de la anchura de la banda esta dada por:N 2 Vmax (Vmax + Vint) / W2Como Vmax es directamente proporcional al numero de platos, se tiene:

Por lo tanto, la anchura de una curva de elucin es directamente proporcional a la raiz cuadrada de la longitud de la columna.Operaciones en columnaLa anchura de banda (W) es la anchura de la curva para un valor de la ordenada igual a 0.368C Vmax.La relacin entre el numero de platos tericos y la mitad de la anchura de la banda esta dada por:N 2 Vmax (Vmax + Vint) / W2Como Vmax es directamente proporcional al nmero de platos, se tiene:

Por lo tanto, la anchura de una curva de elucin es directamente proporcional a la raiz cuadrada de la longitud de la columna.

Ejemplo 6.10

Una columna de intercambio inico de 5cm x 1cm, que contiene 1.4g de una resina de dimetro de partcula 0.2-0.3mm , se utiliza para la elucin de 0.05meq de una sustancia que tiene un coeficiente de distribucin de 80. Se estima que Vint es igual a 4mL.

Estmese el volumen de elucin, la altura del pico de elucin y la anchura de banda de la curva de elucin.Cmo variar la curva de elucin si mantenindose constate el dimetro de la columna se aumenta al doble la longitud de sta?Operaciones en columna

Se supone que la altura de un plato terico es aproximadamente cinco veces el dimetro de la partcula, por lo tanto si el dimetro de la partcula = 0.2mm:Altura del plato terico = (0.2mm) (5) =1mmComo la altura de la columna es 5cm, tenemos entonces:(5)(10) = 50mm= 50 platos tericos.Vmax = ?Vmax DgVmax 80 x 1.4 =112mLVmax = Dg + VintVmax = (80 x 1.4) + 4 =116mLOperaciones en columna

Cmax = ?Cmax= (q/ Vmax)(N/2)1/2Cmax= (0.05/ 116)(50/2)1/2 = 1.2 x 10-3

W = ?Operaciones en columna

Si la longitud de la columna aumenta al doble (10cm), el numero de platos tericos seria:100Cmax= (0.05/ 232)(100/2)1/2 = 0.00086Operaciones en columna

a) Mtodos de filtracin en columnaPor este mtodo, un componente es retenido por la resina mientras que el otro emerge en el efluente, y se realiza un simple lavado o elucin con un eluyente apropiado.El componente retenido puede, naturalmente, eluirse despus con algn otro eluyente. Para llevar a cabo una separacin satisfactoria de dos iones (o de varios) en una columna de intercambio utilizando una tcnica de filtracin sencilla, es esencial conocer los valores limitantes aproximados de los coeficientes de distribucin,Operaciones en columna

Para la separacin de dos metales, MI y MII tenemos:

Debe ser tan alto que no hayan pasado cantidades apreciables de MI a travs de la columna.

Debe ser tan bajo que prcticamente no se haya adsorbido nada de MII.Operaciones en columna

Establecimiento de un valor limitante prctico de

Para

Vmax DgV < Vmax/5 = (g) /5despejando,Operaciones en columna

Para No se producir adsorcin de MIIen una columna si DMIIes menor que el valor limitante prescrito en las operaciones en discontinuo (10-2 - 10-5).Suponiendo que una elucin es completa cuando el volumen del eluato es cinco veces Vmax:V > 5Vmax = 5 (DMI g)despejando,

Si el factor de separacin es menor a aproximadamente10-30, es aconsejable realizar una elucin fraccionada.


Estudio de la separacin de metales en soluciones de cido clorhdricoSe demostr que curvas obtenidas representando los coeficientes de distribucin de los diversos metales frente a la concentracin de cido clorhdrico mostraban grandes diferencia, debidas esencialmente a las diferentes tendencias de los metales a formar complejos con cloruro.

Los ordenes de magnitud de D se presentan en la siguiente figura.Operaciones en columna

Ejemplo 6.21Se adsorbieron trazas de cadmio en soluciones de HCl de concentraciones comprendidas entre 0.002 y 5M en un cambiador de iones. A una concentracin de HCl 0.01M se encontr un coeficiente de distribucin a 55. Calclese a partir de estos datos los valores de DCd a otras concentraciones y comprense los resultados con los valores experimentales de la fig. 6.6 representados en la fig. 19.

Se supone que se retienen los iones CdCl3-. Esta suposicin tiene validez a bajas concentraciones de Cl- , pero es probablemente incorrecta a concentraciones muy altas de HCl, pues en tal caso se forman cantidades considerables de CdCl42-.Operaciones en columna

Los coeficientes de distribucin se calculan a partir de la siguiente ecuacin:

donde Operaciones en columna

Ya que [Cd] = [CdCl3-]

Cd2+ + Cl- CdCl+ CdCl+ + Cl- CdCl2 CdCl2 + Cl- CdCl3-[CdCl3-] = 3 [Cd2+] [Cl-]3Operaciones en columna

Sustituyendo,


Operaciones en columnaMtodos de elucin fraccionada

Se refieren a la tcnica cromatogrfica, en la que los componentes de una solucion se separan dividiendo el efluente en fracciones. Estos mtodos revisten especial importancia si se hayan presentes muchos componentes y si la diferencia entre los coeficientes de distribucin es pequea, es decir, si el factor de separacin es menor de aproximadamente 10.

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