TÉCNICAS ANALÍTICAS DE SEPARACIÓN

- 2012-

Dr. Pablo Richter Departamento de Química Inorgánica y Analítica, Facultad de Ciencias Químicas y

Farmacéuticas, Universidad de Chile, Olivos 1007, Independencia. Santiago - Chile

prichter@ciq.uchile.cl

Curso: Química Analítica II

Contenido de la clase

Introducción: preparación de muestra Separaciones por enmascaramiento Precipitación fraccionada o selectiva Aplicaciones Extracción líquido-líquido Aplicaciones Intercambio iónico Aplicaciones

¿Porqué es necesaria la preparación de la muestra?

Remover interferencias Por ejemplo: determinación de drogas y metabolitos en plasma. Necesidad de remover la interferencia de las proteinas.

Concentrar en analito en la muestra Por ejemplo: Determinación de pesticidas en agua.

- Pasos necesarios para que la muestra quede lista para ser introducida en un

Separaciones y propiedades analíticas

A

SELE

CTIV

IDAD

A Técnica de Separación

A

SEN

SIBI

LIDA

D

A, B, C, D.. Técnica de Separación

B, C, D..

A

Técnicas de preparación de muestra

Método Fundamento para la selectividad

o Precipitación Solubilidad

o Extracción líquido-líquido Partición en una de las dos fases líquidas

o Extracción sólido líquido (SPE) Adsorción/partición en un sorbente sólido

o Diálisis/ultrafiltración Peso molecular/tamaño

o Electroforesis Carga

o Destilación/evaporación Punto de ebullición/presión de vapor

o Extracción Soxhlet (sólido-líquido)

(Lixiviación) Solubilidad

Moderadamente Importante; 31%

Muy importante; 60,60%

No Importante; 1,60%

Poco Importante; 6,80%

IMPORTANCIA DE LA PREPARACIÓN DE MUESTRA

Ronald E. Majors. LC-GC, 9(1), 1991.

Distribución del tiempo en las distintas etapas del proceso de medida

Preparación de Muestra; 61%

Tratamiento de Datos; 27%

Medida; 6%

Colección Muestra; 6%

Ronald E. Majors. LC-GC, 9(1), 1991.

Distribución de errores en las distintas etapas del proceso de medida cromatográfico

Preparación de Muestra; 30%

Operador; 19%Columnas; 11%

Calibración; 9%

Instrumento; 8%

Cromatograf ía; 7%

Integración; 6%

Contaminación; 4%Introducción de la Muestra; 6%

Ronald E. Majors. LC-GC, 9(1), 1991.

Separaciones por Enmascaramiento

Pseudoseparación: No existe interfase Se utilizan para incrementar selectividad de métodos y están regidas por control termodinámico. La mayoría se basa en la estabilidad de complejos formados y los factores que controlan el fenómeno son: las constantes de estabilidad, la concentración relativa de las especies en juego y la concentración del ligante añadida. El fenómeno se denomina enmascaramiento y los reactivos que lo producen se llaman agentes enmascarantes (secuestrantes).

FUNDAMENTO MaR (KR)a MiR (KR)i Ma Mi MaL (Kf)a MiL (Kf)i Ma: analito; Mi: interferente; R: reactivo analítico; L

agente enmascarante. Situación ideal: existencia de MaR y MiL (KR)a y (Kf)i deben ser grandes y superiores a (Kf)a y (KR)i

+R

+L

+R

+L

Fundamento En otras palabras: MaR + L ---- MaL + R Ka = (Kf)a/ (KR)a MiR + L ---- MiL + R Ki = (Kf)i/ (KR)i Ka << Ki

Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la Determinación Complejométrica de Cationes Metálicos

Agente Enmascarante pH Cationes metálicos enmascarados

Cationes metálicos determinados con EDTA

Cianuro 9 12 Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+

Ca2+, Mg2+, Mn2+, Pb2+, Ba2+

Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+ Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+

Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+ Ca2+

2,3-Dimercaptopropanol 10 Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,

Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+ Ca2+, Mg2+, Mn2+

1,10-Fenantrolina 5 6 Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+ Pb2+, Al3+

Bromuro 5 6 Hg2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+, Al3+, Cu2+

Ácido ditiocarbaminoacético

5 6 2 3

Pb2+, Cd2+, Hg2+ Bi3+, In3+, Hg2+

Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ Al3+, La3+

Oxhidrilo 12 Mg2+ Ca2+

Efecto del pH en la solubilidad Precipitación de hidróxidos metálicos

El equilibrio de solubilidad de los hidróxidos metálicos

se puede describir fácilmente en términos de la constante de equilibrio Kps:

M(OH)n Mn+ + nOH- Kps = [Mn+] [OH-]n

La idea clave para precipitar un hidróxido o mantener el

catión metálico en solución es el control del pH de la solución.

Precipitación fraccionada o selectiva

Una solución contiene Ca(NO3)2 0.1 M y Mg(NO3)2 0.02

M. Se desea eliminar el máximo posible de Mg, precipitándolo en forma de su hidróxido, sin que co-precipite nada de Ca(OH)2. Kps (Mg(OH)2) = 10-11.2; Kps (Ca(OH)2) = 10-5.2

Kps = [M2+] [OH-]2

Determinaremos la [OH-] máxima que no provocará la precipitación de calcio, es decir que la concentración de éste último se mantenga en 0.1 M:

[OH-] = (10-5.2/0.1)1/2 = 8 x 10-3 M o pH = 11.9 a pH < 11.9 no habrá precipitación de Calcio, pero la

[Mg] será: [Mg] = 10-11.2/(8 x 10-3)2 = 1.0 x10-7, lo que corresponde

a una precipitación casi completa. i.e.: se puede separar calcio de magnesio

(enmascaramiento) mediante el control de la concentración de [OH-].

Ejemplo enmascaramiento El Pb2+, Mg2+ y Zn2+, se determinan en una misma muestra mediante dos valoraciones con un patrón de EDTA y una con un patrón de Mg2+ . La muestra se trata primero con un exceso de NaCN, que enmascara al Zn2+ e impide su reacción con EDTA:

Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42-

El Pb2+, Mg2+ se valoran con EDTA. Después de alcanzado el punto final de la titulación se agrega una disolución del complejante 2-3-dimercapto-1-propanol (CH2SHCHSHCH2OH) que escribimos R(SH)2. Este ligando reacciona selectivamente con el Pb2+ y forma un complejo mucho más estable que el PbY2-:

PbY2- + 2 R(SH)2 Pb(RS)2 + 2H+ + Y4-

Posteriormente, el Y4- liberado se valora con una disolución patrón de Mg2+ . Por último se desenmascara el Zn2+ al añadir formaldehido:

Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HOCH2CN + 4OH-

Finalmente el Zn liberado se valora con la disolución patrón de EDTA.

Ejemplo de cálculo Suponga que la valoración inicial de Pb2+, Mg2+ requiere 42,22 ml de EDTA 0,02064 M. La valoración de Y4- liberado por R(SH)2 consumió 19,35 ml de Mg2+ 0,007657 M Después de agregar el formaldehido, el Zn2+ liberado se tituló con 28,63 ml de EDTA. Calcule el % de cada elemento si se usa una muestra de 0,4085 g.

mmol (Pb2++ Mg2+) = 42,22 x 0,02064 = 0,87142

mmol de (Pb2+) = 19,35 x 0,007657 = 0,14816 mmol (Mg2+) = 0,87142 - 0,14816 = 0,72326

mmol (Zn2+) = 28,63 x 0,02064 = 0,59092 %Pb = (0,14816 x 0,2075 x 100/0,4085) = 7,515 %

% Mg = (0,72326 x 0,024305 x 100/0,4085) = 4,303 % % Zn = (0,59092 x 0,06539 x 100/0,4085) = 9,459 %

Equilibrios de Distribución de especies entre solventes.

Extracción líquido - líquido Estudiemos como se distribuye el yodo entre el CCl4 y el agua.

http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Techniques.html

http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Interactive%20Tutorials/separation/mastercopy/Extraction.htm

Se coloca una cierta cantidad de cada solvente en una

botella, y se agregan cantidades diversas de yodo. Después de una agitación suficiente, se separan las fases y se determina el contenido de yodo en cada una de ellas, usando una titulación con una solución estándar de tiosulfato de sodio.

I2 en fase acuosa/M

I2 en fase orgánica/M

Razón de equilibrio orgánica/agua

2.94 x 10-4 2.43 x 10-2 82.6

4.03 x 10-4 3.34 x 10-2 82.8

5.66 x 10-4 4.68 x 10-2 82.7

9.61 x 10-4 7.90 x 10-2 82.2

PROMEDIO

82.6

como la distribución de moléculas de yodo entre ambas fases es reversible,

I2 (aq) I2 (org) KD = [I2 ](org) / [I2 ](aq)

A esta constante KD se le llama constante de distribución,

tiene un valor particular para cada soluto que se distribuye en un sistema bifásico. La tabla anterior indica que KD para el sistema en estudio es 82.6.

La razón de distribución D La ley de distribución y KD se refiere al reparto de una especie única entre

dos solventes. Muchas veces la especie participa en otras reacciones reversibles en una o ambas fases, dando origen a la presencia de más de una forma físico-química de la especie.

En consecuencia es muy útil definir la razón de distribución: D = (molaridades en fase orgánica) / (molaridades en fase acuosa)

= Co/Cw Normalmente sólo se puede determinar experimentalmente D y no KD.

Por análisis del sistema bifásico de solvente. Si no hay reacciones paralelas ambos son iguales.

Si una reacción en fase acuosa produce la especie iónica, se favorecerá la distribución hacia la fase acuosa. Si se pueden formar pares iónicos éstos se pueden trasferir a la fase orgánica.

Si al sistema anterior del Yodo, agrega KI en la fase acuosa, se favorecerá la distribución hacia el agua; formación del ion triyoduro:

Fase acuosa: I2 (aq) + I- I3

- Fase orgánica I2 (org) Hay que considerar dos equilibrios simultáneos:

I2 (aq) I2 (org) KD = [I2 ]o / [I2 ]w = 82.6 I2 (aq) + I- I3

- Kf = [I3-] / [I2]w [I- ] = 720

D = Co/Cw = [I2 ]o / [I2 ]w + [I3-]

D = Co/Cw = [I2 ]o / [I2 ]w + Kf [I2]w [I- ] D = KD / (1 + Kf [I- ]) = 82.6 / (1 + 720 [I- ])

Si la fase acuosa contiene una molaridad de ion yoduro libre igual a 1 M, la razón de distribución será 83/721 = 0.12, de modo que la mayor parte del yodo se encontrará en fase acuosa como ion triyoduro.

EXTRACCIÓN CON SOLVENTES COMO TÉCNICA PARA SEPARACIONES ANALÍTICAS

Es importante que la extracción sea cuantitativa, es decir que el constituyente o analito se transfiera desde una fase acuosa a una orgánica en un 99.9%. La extracción cuantitativa a este nivel sólo se logra en ciertas ocasiones.

La eficiencia de una extracción se describe a través de la razón de distribución de una dada especie:

D = Co/Cw

Controlando la naturaleza de la fase acuosa (pH, adición de ligantes, etc.)

a menudo podemos influir en el valor de en un margen amplio. debe ser tan alto como sea posible, si queremos una extracción eficiente.

Puesto a que normalmente queremos utilizar volúmenes distintos de ambas fases, podemos reexpresar la definición:

D = no/V0 / nw/Vw

Donde representa el número de milimoles del constituyente. Esta razón de

milimoles es la que da una medida sencilla y directa de la eficiencia de extracción. Para despejar este cociente

no / nw = D V0 / Vw

Una función más útil es la fracción extraída:

no / ntot = no / (n0 + nw) = 1 / (1+ nw / n0) O bién:

Fracción extraída = no / ntot = 1 / (1+ Vw / DV0)

Fracción retenida = 1 - Fracción extraída = 1 / (1+ DV0/ Vw)

De acuerdo a estas expresiones, tenemos dos maneras de controlar la eficiencia de una extracción: Una de ellas es utilizar medios químicos para influir en el valor de y la otra, elegir valores particulares para los dos volúmenes. Cuanto mayor sea el valor de D, tanto más eficiente es la extracción; cuanto más grande sea la razón V0 / Vw, tanto más eficiente es la extracción.

Una solución acuosa contiene yodo 1 x 10-4M, junto con KI suficiente para que el valor de D sea igual a 5. Si se agita 100 mL de esta solución con 50 mL de CCl4 ¿qué fracción de yodo permanecerá en la fase acuosa?

Fracción retenida = 1 / (1+ 5 x 50/ 100) = 0.29 = 29%

Si se usan volúmenes iguales de ambas fases para una extracción,

¿cúal debe ser el valor de D si se extrae el 95% del analito: Fracción retenida = 0.05 = 1 / (1+ D) ; D = 19

En condiciones tales que D = 20, ¿qué volumen de fase orgánica debiera usarse para extraer 100 mL de fase acuosa, si la extracción ha de ser 99% completa.

Fracción retenida = 0.01 = 1 / (1+ 20V0/ 100); V0 = 494 mL.

Este tipo de cálculo puede indicar que algunas veces se requiere la

utilización de volúmenes irracionalmente grandes de solvente orgánico. Esto conduce a la necesidad de utilizar extracciones multiples con menores volúmenes.

Extracciones sucesivas o multiples.

Extracciones múltiples o sucesivas

El 80% de un analito se extrae desde una fase acuosa con Vo mL de un solvente orgánico dejando un 20 % en la fase acuosa. Se realiza una segunda extracción con Vo mL del solvente fresco, esta nueva extracción sacará el 80% del 20% restante del constituyente, es decir el 16% de la cantidad original. Los extractos combinados contendrían el 96% del constituyente y en el agua estaría quedando sólo el 4%. Si se realizan más extracciones sucesivas se reducirá aun más el analito en la fase orgánica, pero si el número de extracciones es muy grande el gasto de solvente también lo será.

La fracción de analito que queda después de N extracciones sucesivas es:

Fracción retenida = nw / ntot = [1 / (1+ DV0/ Vw)]N

En que Vw , es el volumen de fase acuosa que no varía y Vo es el volumen de solvente orgánico utilizado en cada una de las extracciones sucesivas. Esta ecuación indica que es más eficiente usar las extracciones sucesivas, cuando se especifica el volumen total de solvente orgánico.

La razón de distribución de una sustancia A entre benceno y agua es 4. Un volumen de 50 mL de la solución acuosa de A ha de ser extraida con un volumen total de 200 ml de benceno. Compare la eficiencia de extracciones usando (a) una sola extracción con los 200 mL; (b) dos extracciones con 100 mL; (c) cuatro extracciones con 50 mL.

(a) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 200/ 50)]1 = 0.059 (permanece sin extraer el 6%)

(b) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 100/ 50)]2 = 0.012 (sólo queda un 1% aprox.)

(c) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 50/ 50)]4 = 0.0016 (extracción prácticamente

cuantitativa). APLICACIONES

http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Techniques.html

Extracción en fase sólida

Selección del sorbente

Volumen de muestra (breakthrough) Condiciones de elución Flujo en la carga de la muestra ....

Polaridad del analito: Apolar: log Kow 3 Mod. polar: log Kow 1 3 Polar: log Kow 1

Cartridges Discos Columnas

D. Barcelo 32

Selection of the packing material

Non-polar phases C18 Octadecyl. C2 Ethyl. CH Ciclohexyl. PH Phenyl. PLRP-S Lichrolut EN Polymeric Isolute ENV SDB Oasis HLB

Polar phases CN Cianopropyl. 2OH Diol. NH2 Aminopropyl. SI Silica.

Ionic exchange SCX Cationic fuerte CBA Cationic (weak) SAX Anionic fuerte NH2 Anionic (weak)

D. Barcelo 33

Sorbentes polares Los más comunes utilizados en SPE-fase normal son silica (SiO2)x, alumina (Al2O3), silicato de magnesio (MgSiO3 o Florisil), y los sorbentes de sílica enlazada con grupos funcionales (aminopropil [(SiO2)x-(CH2)3NH2]-, cianopropil [(SiO2)x-(CH2)3CN]-, y diol [(SiO2)x-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2(OH)]- Son a menudo usados para remover interferencias de matriz de extractos de plantas o tejido animal. Interferentes hidrofílicos son retenidos y los analitos de interés son eluidos ..

34

Sorbentes de sílica modificada con C18. Sorbentes de fase reversa basados en sílica modificada con grupos alquílicos enlazados covalentemente a la silica gel interactuan principalmente con los analitos vía fuerzas de van der Waals

Sorbentes apolares

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Extracción en fase sólida (SPE) vs extracción líquido-líquido (LLE)

Desventajas: - Uso de elevados volúmenes de

solventes orgánicos. - No muy apropiada para analitos

polares o iónicos - Requiere necesariamente etapa de

concentración. - Difícil de automatizar.

- Formación de emulsiones.

Ventajas: - Selectividad (variedad de sorbentes). - Muy reducido o sin requerimiento de solvente - No requiere ( o muy corta) etapa de concentración. - Gran capacidad de automatización. - Capacidad de muestreo en terreno

Desventajas - Obstrucción - Solo los analitos disueltos son extraídos. - Variabilidad entre batch (estándar subrogate). - Breakthrough.

Ventajas - No hay obstrucción (como en SPE). - Extracción de analitos disueltos y adsorbidos sobre materia suspendida

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SPE LLE

CAMBIO IÓNICO Cambiador iónico: redes tridimencionales de macromoléculas con cargas electrostáticas fijas por unidad estructural, que intercambian iones en un proceso heterogéneo (consideraciones termodinámicas y cinéticas) de acuerdo al equilibrio:

R-_A+ + B+ R-_B+ + A+

R+_A- + B- R+_B- + A-

R es la sustancia insoluble en agua capaz del cambio iónico, A+o- y B+o -, son los iones móviles o contrarios.

(a) Proceso reversible (mayor parte de los casos) (b) Principio de electroneutralidad (c) Equilibrio se alcanza lento (CINÉTICA)

Modos: estático (batch) y dinámico (flujo)

Clasificación de sustancias cambiadoras

Según su constitución química: (a) Cambiadores inorgánicos: zeolitas naturales (tipo silicato)

hidróxidos de Cr(III), fosfato de circonio, etc. (b) Cambiadores orgánicos naturales: polisacáridos

entrecruzados (sephadex), celulósicos modificados con grupos (-OH, -COOH, -SO3H).

(c) Cambiadores orgánicos (resinas) sintéticas: polímero entrecruzado que contiene grupos ionizables (-COOH, -SO3H, SO3Na, -NH2, -NH3Cl, -NMe3Cl, etc.) (Las más usadas).

Clasificación de sustancias cambiadoras

Según el fundamento de su actuación: (a) Cambiadores de cationes: tienen grupos aniónicos fijos y según su

comportamiento con el ión hidrógeno, existen tres tipos: ácido fuerte (grupo fijo sulfónico SO3

-), de ácido moderadamente fuerte (-PO3H-) y de ácido débil (fenol O-, carboxílico COO-)

(b) Cambiadores de aniones: presentan grupos catiónicos fijos de distinta naturaleza: de base fuerte (nitrógenos cuaternarios NR3

+), y de base débil (aminas protonadas NRH2

+, -NR2H+) (c) Cambiadores bifuncionales: ambos tipos (d) Cambiadores quelantes: grupos quelantes del tipo CH2-N(CH2COONa)2 (CHELEX-100)

Sintesis de Resinas Cambiadoras: Polímeros de adición

Para la obtención de resinas cambiadoras por este método son necesarias dos etapas: en primer lugar la formación del polímero de adición, que es el esqueleto del cambiador, y en segundo lugar el tratamiento químico apropiado para la obtención de los grupos cambiadores. Las características más sobresalientes de cada una de ellas se comentan a continuación:

(1) Preparación de de poliestireno reticular. En la polimerización por adición los monómeros se combinan, mediante un mecanismo de radicales libres, sin eliminación de ninguna molécula. Así, el estireno se polimeriza por la acción catalítica del peróxido de benzoilo con calentamiento moderado originando poliestireno lineal:

CH=CH2 -CH CH2 C6H5

n cat. n

Si una mezcla de estireno y divinilbenceno (DVB) (H2C=CH C6H4 CH=CH2) se calienta con un catalizador apropiado, las moléculas de estireno forman cadenas poliméricas lineales, mientras que las moléculas de DVB forman puentes entre las mismas. El grado de reticulación se controla con la proporción de la mezcla DVB/estireno inicial:

-CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2- C6H4 C6H4 C6H5 C6H4 C6H4 -CH CH2 CH. CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2- C6H5 C6H5

Entrecruzamiento

Tamaño de grano de resinas

APLICACIÓN Diámetro/mm Tamaño de Malla

No-cromatográfica 0.3 0.15 50 - 100

Cromatográfica 0.15 0.075 100 200

Cromatográfica

0.075 0.040 200 400

HPLC 0.010 0.001 400

EQUILIBRIO DEL CAMBIO IÓNICO Coeficiente de selectividad:

Supongamos una solución de Ion potasio a la que se agrega un cambiador catiónico en la forma sódica y se agita, cuando se alcanza el equilibrio:

R Na + K+ R K + Na+

La constante que rige este equilibrio se le denomina coeficiente de selectividad:

ENaK = [ R K][Na+]/ [R Na][K+] = [K+] [Na+]/ [Na+] [K+] Para Calcio: 2R Na + Ca2+ R2 Ca + 2Na+

ENaCa = [Ca2+] [Na+]2 / [Na+]2 [Ca+2]

Coeficientes de selectividad, EHM

Ion Metálico M+

4% DVB

8% DVB

16% DVB

Li 0.76 0.79 0.68

H 1.00 1.00 1.00

Na 1.20 1.56 1.61

NH4 1.44 2.01 2.27

K 1.72 2.28 3.06

Rb 1.86 2.49 3.14

Cs 2.02 2.56 3.17

Ag 3.58 6.70 15.60

Ion Metálico M2+

4% DVB

8% DVB

16% DVB

Mg 0.99 1.15 1.10

Zn 1.05 1.21 1.18

Cu 1.10 1.35 1.40

Cd 1.13 1.36 1.55

Mn 1.15 1.43 1.54

Ca 1.39 1.80 2.28

Pb 2.20 3.46 5.65

Ba 2.50 4.02 6.52

Ion Metálico M3+ 4% DVB 8% DVB 16% DVB

Cr 1.60 2.00 2.50

Ce 1.90 2.80 4.10

La 1.90 2.80 4.10

Coeficientes de selectividad, EClX

Anión Dowex 1 Dowex 2 OH- 0.09 0.65 F - 0.09 0.13

NH2CH2COO - 0.10 0.10 CH3COO - 0.17 0.22

H2PO4 - 0.25 0.34 HCO3 - 0.32 0.53

Cl - 1.00 1.00 CN - 1.60 1.30 Br - 2.80 2.30

NO3 - 3.80 4.00 I - 8.70 18.50

OH-C6H4-COO - 32.20 28.00

De manera general y para una resina cambiadora de naturaleza orgánica, puede afirmarse

que la selectividad depende de:

los iones intercambiados, el tipo de cambiador y la composición de la disolución en contacto con el mismo.

Características de los Iones Los iones tienen diferente tendencia a ser retenidos dependiendo de su carga y su

tamaño: (a) Cuanto mayor es la carga del ion, más retenido será, tal como hemos visto

anteriormente. Para una resina cambiadora de cationes, el orden de retención será: Na+ < Ca 2+ < Al 3+ < Th 4+ y para una cambiadora de aniones: Cl- < SO4

2- < P043-

(b) Cuanto mayor sea el tamaño (radio iónico) y, por tanto, esté menos hidratado, mayor será la retención. En una resina cambiadora de ácido fuerte (sulfónica), el orden de afinidad será:

Li+ < H+ < Na+ < K+ = NH4+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+

y en las resinas de base fuerte, el orden de retención es : Dowex 1: OH- < F < CH3COO < C1 < HSO3 < Br < NO3- < I-

los valores de los coeficientes de selectividad de los aniones son muy superiores, en valor absoluto, a los de los cationes: a veces, fuerzas no coulombicas juegan un papel trascendental en la retención. Tal es el caso del ion plata cuyo coeficiente de selectividad es anormalmente alto, según lo que podría esperarse por su tamaño: su polarización refuerza el enlace con el grupo cambiador.

Características de la Resina Una característica clave que condiciona el valor del coeficiente de

selectividad es el grado de reticulación de la resina, que se concreta en el %DVB.

Se observa un aumento notable de E con el porcentaje de DVB. No afecta el orden de afinidad sino a los valores absolutos del coeficiente de selectividad.

5 4 3 2 1

ELiM

Catión

H

Li

Na

K

Rb

Cs

Ag

16% DVB

8% DVB

4% DVB

Resina ácido fuerte en forma lítica

Las características del grupo cambiador pueden alterar las afinidades que cabría predecir de acuerdo a las características de los iones móviles. Así en una resina ácido débil tipo carboxílico, el ión hidrógeno es más fuertemente retenido que algunos cationes divalentes:

Na+ < Li + < Mg 2+ < Ca 2+ < H +

Carácterísticas de la solución externa: pH: formación de ácidos débiles. Separación de amino ácidos

(variaciones de 0.1 unidad de pH, permiten separaciones cromatográficas de aminoácidos.

Formación de Complejos: Puede facilitar la elución cromatográfica al deplazar el equilibrio hacia la formación de un complejo muy estable.

CINÉTICA DEL CAMBIO IONICO

El tiempo en que se alcanza el equilibrio de intercambio es una variable de notable importancia en una gran parte de estos equilibrios y, por tanto, las consideraciones cinéticas en el cambio iónico son, en general, de mucha más trascendencia que en la extracción líquido-líquido. Se considera a continuación tanto el mecanismo general del proceso de intercambio como los factores que influyen en la velocidad del cambio iónico.

Mecanismo del cambio Iónico Si a una disolución de una sal sódica se añaden unas perlitas de resina sulfónica en forma lítica y se agita, se iniciará un intercambio Li Na, hasta que se alcance el equilibrio:

R Li + Na+ R Na + Li+ Este proceso ocurre en cinco etapas perfectamente diferenciadas:

(1) Difusión del Na hasta la resina. Ocurre en dos fases: (a) Transporte a

través de la disolución hasta la superficie de la perla de la resina. La agitación de la disolución o el paso a través de una columna, ayudan a llevar el ion Na a la resina. (b) A pesar de la agitación o flujo, una película de líquido no agitado rodea a la perla, cuyo espesor es de 1O-2 a 1O-3 cm, dependiendo del grado de agitación o flujo. El Na+ debe atravesar esta película para que ocurra el cambio.

Mecanismo del cambio Iónico (2) Difusión del Na+ en el interior de la resina, hasta encontrar el grupo ionogénico. (3) Intercambio químico entre el Na y el R Li, es decir, la reacción anterior dentro de la resina. (4) DifusIón del Li+ en el interior de la resina, hacia la superficie. (5) Difusión del Li+ a la disolución: (a) atravesando la película estacionaria del disolvente, y (b) difundiéndose en la disolución. El principio de electroneutralidad determina que las etapas (1) y (5) deben ocurrir simultámeamente y a igual velocidad. Idem 2 y 4

1a 1b Na+ 2

R-Li Na+ 3

4 5a 5b

Li+

Película Estacionaria

Aplicaciones Producción de agua desionizada a partir de agua

potable Separación en resina de intercambio catiónico

(RH+) de Fe (III) y Al (III) para evitar co-precipitación en la determinación de sulfato como sulfato de bario. Preconcentración de trazas de iones desde

grandes volúmenes de muestras de aguas