MEDIANTE TRANSESTERIFICACIÓN ASISTIDA POR...
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Escuela Politécnica Superior de Linares UNIVERSIDAD DE JAÉN Escuela Politécnica Superior de Linares OBTENCIÓN DE BIODIESEL MEDIANTE TRANSESTERIFICACIÓN ASISTIDA POR ULTRASONIDOS Alumno: Manuel Cantero Ramírez Tutor: Prof. D. Antonio José Ortiz Hernández Depto.: Depto. de Química Inorgánica y Orgánica
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UNIVERSIDAD DE JAÉN Escuela Politécnica Superior de Linares
Trabajo Fin de Grado
______
OBTENCIÓN DE BIODIESEL
MEDIANTE
TRANSESTERIFICACIÓN ASISTIDA
POR ULTRASONIDOS
Alumno: Manuel Cantero Ramírez
Tutor: Prof. D. Antonio José Ortiz Hernández Depto.: Depto. de Química Inorgánica y Orgánica
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Escuela Politécnica Superior de Linares
Grado en Ingeniería en Recursos Energéticos
TRABAJO FIN DE GRADO
OBTENCIÓN DE BIODIESEL MEDIANTE
TRANSESTERIFICACIÓN ASISTIDA POR
ULTRASONIDOS
Alumno: Manuel Cantero Ramírez
Tutor: Antonio José Ortiz Hernández
Dpto.: Química Inorgánica y Orgánica
Firma Alumno: Firma Tutor:
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ÍNDICE DE CONTENIDOS
1. Resumen
2. Objetivos
3. Introducción
4. Materiales y métodos
4.1. Materiales
4.1.1. Aceite de oliva de desecho, empleado previamente en cocina
4.1.2. n-Hexano
4.1.3. Hidróxido de potasio (KOH)
4.1.4. Metanol
4.2. Métodos
4.2.1. Pretratamiento de la muestra
4.2.2. Obtención de una muestra guía
4.2.3. Obtención de biodiésel mediante ultrasonidos
4.2.4. Caracterización de las muestras
4.2.5. Medición de densidad y viscosidad cinemática
5. Discusión de resultados
6. Conclusiones
7. Bibliografía
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1. RESUMEN
En el presente trabajo se ha estudiado la optimización de las condiciones para la
obtención de biodiesel mediante transesterificación generada por una sonda de
ultrasonidos, a partir de aceite de oliva utilizado previamente en cocina. Se han
variado los valores de tiempo y de potencia y calculado los distintos rendimientos
obtenidos. Además se han analizado las muestras mediante cromatografía de gases.
El interés del trabajo reside tanto en la obtención de un combustible que pueda
servir de complemento o alternativa a los combustibles fósiles, como en el
aprovechamiento de un residuo como el aceite de cocina usado.
ABSTRACT
In the present project the optimization of conditions for obtaining biodiesel by
transesterification generated by ultrasound probe from waste cooking oil has been
studied. Time and power have been varied and the different yields have been
calculated. Also, the samples have been analyzed by gas chromatography.
The interest of the project lies in obtaining a fuel that could work as a complement
or an alternative to fossil fuels, and the utilization of a waste such as the cooking oil
used.
2. OBJETIVOS
El objetivo de este trabajo es la optimización del proceso de obtención de
biodiesel mediante transesterificación asistida por una sonda de ultrasonidos, utilizando
para ello aceite de oliva de desecho, empleado previamente en cocina.
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3. INTRODUCCIÓN
La utilización de aceites vegetales como combustible viene desde el siglo XX, ya
que Rudolf Diesel fabricó un motor que funcionaba con aceite de cacahuete, aunque fue
rápidamente sustituido por el petróleo, ya que su precio era más asequible. Pese a ello,
Rudolf Diesel señaló la importancia futura que podrían tener los aceites vegetales en el
futuro: “El uso de aceites vegetales para combustibles de motores puede parecer
insignificante hoy en día. Pero tales aceites pueden convertirse con el paso del tiempo en
algo tan importante como el petróleo y los productos de alquitrán de hulla de la
actualidad” (Babu et al., 2003).
Esta idea vuelve con fuerza durante la década de los 70 debido a: la crisis mundial
del petróleo, la adquisición de una mayor conciencia ecológica y los excedentes
agrícolas. Estos tres factores originan un redescubrimiento de los aceites como
alternativa a los hidrocarburos fósiles.
El biodiesel es un éster metílico producido a partir de un aceite vegetal o animal de
calidad similar al gasóleo, utilizado como biocarburante (Directiva 2009/28/CE). Además
debe de cumplir ciertas normativas de calidad, indicadas en la norma UNE-EN
14214:2013 VS+A1:2018, tales como densidad y viscosidad, entre otras. La composición
química del aceite determina las propiedades fisicoquímicas del biodiesel tales como su
densidad, viscosidad, volatilidad o índice de cetano, así como la concentración en
componentes minoritarios (fosfolípidos, tocoferoles,…). Así por ejemplo, si se emplea un
aceite de oliva en la transesterificación, el cual posee un alto contenido en ácido oleico
(18:1) (hasta un 80% en peso), la composición será mayoritaria en oleatos de alquilo.
De entre los biocarburantes, concretamente en 2016, el biodiesel fue el más consumido,
representando un 80,6% del total, seguido por el bioetanol con un 18,4%. En España se
emplearon 846123 tep, siendo el quinto país de la Unión Europea en consumo de
biodiesel (Eurobserv'er 2017 "Biofuels Barometer", Eurobserv'er, July 2017).
Aunque el empleo de biodiesel puro como combustible para motores es posible, es cierto
que requeriría una serie de cambios en el diseño de los mismos para que su
funcionamiento fuera del todo bueno. Esto es debido a que las características del
biodiesel y del gasóleo son distintas entre sí. Por ello, a día de hoy se emplean mezclas
que giran entre un 2 y un 20 por ciento en volumen de biodiesel, lo que provoca que no
haya necesidad de alterar el diseño de los motores y se genere un beneficio debido a la
utilización de una parte de biodiesel. (Biodiesel Blends. U.S. Department of Energy,
Alternative Fuels Data Center).
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Además, el biodiesel mejora la lubricación, lo que hace que se reduzca la cantidad
de aditivos que se añaden al gasóleo, junto con una menor corrosión en las partes
internas del motor. Otro de los beneficios que genera esta mezcla es la capacidad del
biodiesel para disolver ciertas partículas y sedimentos presentes en el depósito y en el
sistema de transporte de combustible que podrían generar problemas (Mofijut et al.,
2013).
El biodiesel presenta también un índice de cetano mayor al del gasóleo, lo que se
traduce en un retraso en la ignición y mejora la combustión. Además, la presencia de
oxígeno en su estructura molecular ayuda a producir una combustión completa
(Coronado et al., 2009).
Medioambientalmente hablando, el biodiesel es renovable y biodegradable, ya
que se produce a partir de aceites vegetales y animales. Además, reduce las emisiones
de partículas, monóxido de carbono y compuestos aromáticos y, en biodiesel puro,
elimina por completo las de compuestos azufrados al carecer de azufre en su
composición.
Tabla 1.1. Emisiones del biodiesel respecto al gasóleo (Dembiras, A., 2007 ; Sánchez, N.,
2015).
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La Tabla 1.2 muestra una serie ventajas y desventajas de la utilización de
biodiesel en el ámbito medioambiental, técnico, económico y social en relación con el
gasóleo.
Tabla 1.2. Ventajas y desventajas del biodiesel con respecto al gasóleo (Pardal, A.C.,
2012).
Hay una gran cantidad de materias primas con la que realizar biodiesel. Uno de
los criterios fundamentales a la hora de elegir es la cantidad de triglicéridos que presenta,
ya que, como se indica más adelante, es de donde se obtienen las moléculas de
biodiesel una vez llevada a cabo la reacción. Otros factores que también podrían tenerse
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en cuenta serían la humedad, la viscosidad, contenido de impurezas, la acidez o el poder
calorífico (Karmakar, A. et al, 2010).
Las diferentes materias primas se pueden clasificar en:
- Aceites vegetales convencionales: son aceites obtenidos de semillas
oleaginosas y representan en torno al 85% de la cuota de producción de
biodiesel en el mundo. Pertenecen a este grupo las semillas de colza, girasol,
soja y palma.
o El aceite de colza se elige originariamente por su bajo precio y además
posteriormente se comprueba que su composición es buena debido a
su alto contenido en ácido oleico y su baja cantidad de saturados.
Presenta un buen poder de combustión, buena estabilidad frente a la
oxidación y un buen comportamiento a bajas temperaturas.
o El aceite de girasol presenta un elevado contenido en ácido linoléico.
Con el paso de los años, se han conseguido llevar a cabo
modificaciones genéticas que han aumentado el contenido de ácido
oleico y una mejor distribución de los ácidos grasos, lo que ha
supuesto un beneficio a la hora de la producción de biodiesel. También
hay que destacar que necesita cierta aditivación para mejorar su
estabilidad.
o El aceite de soja tiene unas características similares al aceite de
girasol, con la diferencia de que el aceite de soja contiene una alto
nivel de yodo.
o El aceite de palma presenta en torno a un 50% de ácidos grasos
saturados lo que provoca problemas de fluidez y arranque de los
ésteres metílicos formados. Además tiene una gran cantidad de ácidos
grasos libres, lo que puede generar problemas a la hora de la catálisis.
Por otro lado presenta una gran estabilidad química además de un
precio más barato y una mejor producción por hectárea.
El problema que presenta la utilización de estos aceites es que entran en conflicto
con el mercado alimenticio, lo cual puede generar un aumento de precio.
- Aceites vegetales alternativos: la utilización de estas materias primas se centra
mayoritariamente en las condiciones climáticas de la zona. Podemos destacar
las siguientes plantas:
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o Colza etíope: tiene altos contenidos en linolénico y erúcico. Se adapta
bien al clima mediterráneo y tiene fuerte resistencia a la sequía.
o Cardo: produce un aceite similar al de soja, con los mismos problemas
con el índice de yodo. De origen mediterráneo.
o Falso lino: alternativo a la colza, es muy resistente a plagas y
enfermedades.
o Ricino: su aceite tiene una gran proporción de ácidos grasos con una
única insaturación además de una viscosidad y densidad muy elevada.
- Grasas animales: están formadas por una combinación de ácidos grasos,
glicerina y pequeñas cantidades de otros compuestos. Entre sus ácidos grasos
predominan el palmítico y el esteárico. Tienen un coste más barato que los
aceites vegetales pero su disponibilidad es menor, ya que son un producto de
la industria cárnica.
- Microalgas: tienen una gran productividad volumétrica y pueden producir
ácidos grasos incluso en aguas contaminadas. Por otro lado, presentan
dificultad a la hora de separar y secar el aceite. Actualmente sigue en fase de
investigación.
- Aceites vegetales de fritura usados: con ellos se trabaja y es una de las
motiviaciones en el presente trabajo, ya que supone la eliminación de un
resido, como se expone a continuación, para su transformación, mediante
transesterificación, en un combustible.
El aceite de cocina usado, genera problemas cuando se vierte tanto a la red de
alcantarillado como al campo. En la propia red puede generar varios problemas de
distinta índole como las obstrucciones en tuberías y, sobre todo, los problemas
generados a la hora de la depuración del agua (González, I., et al, 2017).
El primero de los problemas derivados se produciría si no hubiera planta de
tratamiento de aguas residuales o en vertidos directos a arroyos o ríos, ya que se genera
una película difícil de eliminar que dificulta el intercambio gaseoso entre el agua y el aire,
lo cual, genera problemas en el ecosistema, ya que el oxígeno no llegaría a los seres
vivos que habitan en el agua.
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En el caso de que el agua sí pase por una planta de tratamiento de aguas
residuales, la eliminación de los restos de aceite encarece el proceso de depurado ya que
la eliminación del aceite es difícil y necesaria, ya que el agua debe cumplir con cierta
normativa a la hora de salir de la planta y poder verterse a los ríos (Ecourbano).
Por otra parte, el vertido de aceite en el campo o en la tierra supone la pérdida de
fertilidad del terreno de forma definitiva junto con la contaminación del agua superficial y
subterránea que pueda haber en la zona.
Aunque la obrención de biodiesel se puede llevar a cabo mediante tres métodos
distintos (pirólisis, microemulsificaciones y transesterificación), la reacción que se
desarrolla en este es la de transesterificación, que es la más conocida y fácil de llevar a
cabo, ya que para su realización se requieren unas condiciones sencillas de conseguir.
La transesterificación consiste en el cambio químico entre un triglicérido y un
alcohol de cadena corta para producir un éster del ácido graso correspondiente y glicerol.
Este cambio supone la separación de las tres moléculas de ácidos grasos que forman el
triglicérido, quedando como ésteres metílicos por ejemplo, en caso de que el alcohol
utilizado fuera metanol (Marchetti, J.M, et al, 2007).
Figura 1. Reacción de transesterificación de un triglicérido con metanol.
Aunque la imagen de la Figura 1 muestra la reacción como una sola etapa, en
realidad se desarrolla mediante tres reacciones reversibles consecutivas en las que, a
partir del triglicérido se obtiene un diglicérido, un monoglicérido y, en último lugar, la
glicerina. La consecuencia de este proceso es la obtención de tres ésteres metílicos, o lo
que es lo mismo, tres moléculas de biodiesel. Además, la reacción de transesterificación
con un alcohol en medio alcalino se lleva a cabo en dos etapas (Figura 2): en la primera
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se da una adición nucleófila de un grupo alcoxi al grupo carbonilo y en la segunda se
produce la eliminación del alcohol formado y la regeneración del carbonilo.
Figura 2: Etapas de la reacción de transesterificación con alcohol en medio
alcalino.
La relación estequiómétrica que presenta esta reacción es de 3:1 entre alcohol y
aceite. Pero, al tener la reacción un carácter reversible, lo más indicado es realizarla con
un exceso de alcohol para favorecer la obtención del producto deseado (Ataya, F. et al,
2006).
Figura 3. Etapas de la reacción de transesterificación.
A medida que la reacción avanza, la concentración de glicerina es mayor. Esto beneficia
el desarrollo de la reacción, ya que la glicerina es insoluble en los ésteres y los
triglicéridos, lo que genera la formación de dos fases. Esto es positivo por dos motivos:
aumenta el desplazamiento de la reacción hacia la derecha, es decir, mejora la obtención
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de biodiesel y, al generarse dos fases distintas, facilita la separación de ambos productos
(Vicente, G. et al, 2001).
La reacción de transesterificación es la más común en lo que a obtención de
biodiesel se refiere. De hecho se puede llevar a cabo mediante distintos métodos como
son:
- Transesterificación catalítica. Utiliza para llevar a cabo la reacción
catalizadores que pueden ser de carácter básico (NaOH, KOH…), ácido (HCl),
heterogéneo (ZnO, CaO) o enzimática (lipasas). La presencia de catalizadores
básicos, ácidos y heterogéneos acelera la reacción y hace posible que se
produzca a unas condiciones de presión y temperatura bastante favorables
mientras que la ventaja principal de la catálisis enzimática es la reutilización
del catalizador. En la mayoría de los casos se utiliza catálisis homogénea con
disoluciones de hidróxido sódico o potásico o heterogénea con suspensión de
óxidos metálicos adsorbidos o no en soportes poliméricos. Por otra parte los
catalizadores básicos pueden generar la formación de jabones, los básicos
requieren una gran cantidad de catalizador y una relación estequiométrica
elevada, los heterogéneos tienen un elevado precio y los enzimáticos, además
de su coste, requieren un tiempo de reacción muy elevado.
- Transesterificación empleando metanol en condiciones supercríticas. La
reacción se lleva a cabo con metanol y se opera a presiones muy elevadas
(25-40MPa) y a altas temperaturas (350-400 °C). En este método no es
necesaria la utilización de un catalizador y se obtienen altos rendimientos en
poco tiempo. Pero, a su vez, al trabajar en condiciones tan extremas, los
costes son muy elevados (Saka, S. et al, 2007).
- Transesterificación empleando co-solventes. La utilización de co-solventes
inertes, como el dimetil éter, en la reacción de transesterificación mejora la
transferencia de materia entre los triglicéridos y el alcohol mediante la
formación de una única fase en la que se han solubilizado todos los
componentes, lo cual reduce el tiempo de reacción y consigue una separación
mejor de los productos. (Leung, D.Y.C. et al, 2010).
- Transesterificación mediante radiación microondas. El empleo de radiación
microondas para llevar a cabo la reacción provoca una mayor velocidad de la
reacción y una reducción en el consumo energético junto con un aumento en
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el rendimiento de la reacción. El proceso también se lleva a cabo con
catalizadores, la diferencia con los procesos catalíticos es la forma en la que
se aplica la energía para que la reacción se lleve a cabo. Es un método que
sigue en investigación actualmente (Saifuddin, N. et al, 2017).
- Transesterificación mediante ultrasonidos. En este proceso, a diferencia del
resto en el que la reacción se produce por temperatura, la aplicación de ondas
ultrasónicos provoca que la reacción se lleve a cabo por cavitación. Para que
la reacción se produzca también se requiere un catalizador. Hay dos métodos
principales para aplicar los ultrasonidos, el baño de ultrasonidos y la sonda de
ultrasonidos. Las ventajas que se obtienen con estos métodos es una
reducción muy grande en el tiempo de reacción y un aumento en los
rendimientos obtenidos.
En el caso de este trabajo de fin de grado se ha experimentado con una sonda de
ultrasonidos por lo que se va a desarrollar con más profundidad tanto el campo del
ultrasonido como el empleo de la sonda de ultrasonidos.
El sonido consiste en una serie de compresiones y expansiones en forma de onda
longitudinal que se transmite a través de un medio mecánico. La aplicación de ondas
sónicas en las reacciones químicas se conoce como sonoquímica. Fue descubierta en los
años 20 del siglo XX por Richad y Loomis pero no empezaron a utilizarse hasta la década
de los 80 del mismo siglo (Dopazo, C., 2008). Los ultrasonidos son ondas sonoras cuya
frecuencia supera el límite perceptible por el ser humano. En las reacciones químicas, la
aplicación de los ultrasonidos presenta una serie de ventajas como son:
- Aceleración de algunas reacciones químicas.
- Permite condiciones más suaves.
- Potencia mecanismos radicalarios frente a iónicos.
- Incrementa la eficacia catalítica.
- Mejora el rendimiento y disminuye la cantidad de disolventes.
- Reducción del número de etapas.
La aplicación de los ultrasonidos, con frecuencias entre 20 y 100 kHz, provocan en las
reacciones químicas que éstas no interaccionan directamente con las moléculas sino que
generan microburbujas, por lo que la reacción se produce mediante cavitación.
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La cavitación es la aparición de burbujas de vapor en el seno de un líquido al
someterlo a presiones suficientemente bajas. La idea es la rotura de la estructura
aparentemente homogénea mediante cavidades de vapor y/o gas de tamaños en torno a
varios micrómetros (Dopazo, C.,2008). Estas microburbujas continúan absorbiendo
energía de las ondas y creciendo isotérmicamente hasta que alcanzan el tamaño crítico e
implosionan adiabáticamente. Básicamente en el proceso de cavitación de fases
condensadas, las ondas acústicas que se propagan en el medio, generan ciclos
fluctuantes de compresión-rarefacción (alta-baja presión) a una frecuencia determinada.
Durante la rarefacción las ondas ultrasónicas de alta intensidad generan microburbujas
de vacío o baja presión dentro del fluido, que aumentan su diámetro hasta un volumen
crítico en el que colapsan durante el siguiente ciclo de alta presión. Durante esta
implosión, se alcanzan puntos de temperaturas (5000 K) y presiones (2000 atm)
extremas. Esta implosión genera también la propulsión en el seno de fluido con
velocidades del orden superior a 250 m/s.
Por tanto, la cavitación acústica no es más que la formación de huecos al superarse
la distancia de cohesión entre moléculas por el efecto de las ondas. Estas burbujas
generan puntos calientes de altas presiones y temperaturas a su alrededor antes de
colapsar en nanosegundos.
Esta cavitación ultrasónica depende de los siguientes parámetros:
o Frecuencia: pueden oscilar desde KHz a MHz. Las más usadas están
entre 20 y 40 KHz.
o Intensidad: es proporcional a la amplitud de vibración de la fuente del
ultrasonido. Al aumentar la intensidad se superan las fuerzas que
mantienen la cohesión del medio líquido y se crean microburbujas.
o Disolvente: a mayor viscosidad y tensión superficial, mayor dificultad para
obtener cavitación.
o Temperatura: la cavitación se obtiene mejor a bajas temperaturas.
o Presión externa y burbuja de gas: el aumento de la presión externa implica
un aumento de la energía para producir cavitación.
Como se dijo anteriormente hay dos métodos de aplicación de ultrasonidos: baño
y sonda. La principal diferencia entre ambas radica en la forma en las que la energía es
transmitida a nuestra muestra.
La sonda de ultrasonidos nos permite introducir la energía acústica directamente
en el interior nuestra mezcla mientras que en el baño de ultrasonidos se transmite
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mediante el agua en la que se realiza el baño. El poder introducir sin intermediación de
nada la energía acústica nos permite aumentar la cantidad de potencia disponible para la
reacción (Grupo GIDOLQUIM, http://www.ub.edu/talq/es/node/256).
El procedimiento consiste en introducir la punta de nuestra sonda en el recipiente
y, gracias a la interfaz del aparato, se indican los valores de las diferentes variables que
se van a poner en juego como pueden ser la potencia que se va a aplicar, la duración,
además de variables como el pulso y, si se quiere, un control de la temperatura que
alcanza nuestra muestra.
El metanol no es apenas miscible con el aceite a la temperatura de ambiente, la
cual es la temperatura a la que se va a trabajar. La aplicación de los ultrasonidos a la
reacción de transesterificación provoca una emulsión entre el aceite, el alcohol y los
ésteres metílicos que se van formando. La irradiación ultrasónica provoca la cavitación de
burbujas cerca de la capa límite de separación entre el alcohol y el aceite, formándose
microburbujas. Todo esto provoca un aumento en la temperatura en el límite de fase, lo
que ayuda a que la reacción se lleve a cabo. Esto provoca que no sea necesaria la
aplicación de calor externo ni de agitación para que la reacción se produzca (Santos, F.F.
P. et al, 2009; Pardal, A.C., 2012).
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4. MATERIALES Y MÉTODOS
4.1. Materiales empleados
4.1.1 Aceite de oliva de desecho, empleado previamente en cocina.
El aceite de oliva es un aceite vegetal compuesto principalmente por tres ácidos
grasos distintos: oleico, palmítico y linoleico, siendo el más abundante el oleico con
aproximadamente un 75% de la composición.
Estas composiciones pueden variar en función del tipo de aceituna, grado de
maduración y tecnologías de producción. La principal diferencia entre el aceite de oliva y
el resto de aceites vegetales es su alto contenido en ácidos grasos monoinsaturados.
Se obtiene de la aceituna, que es el fruto del olivo, y su uso principal es en el sector
de la alimentación, tanto para su consumo crudo como para cocinar y/o aderezar otros
alimentos.
En este trabajo se emplea aceite que ha sido utilizado para cocinar lo que hace que
haya que realizar un pretratamiento al aceite antes de comenzar a trabajar con él como
se explicará en el apartado “Métodos”.
Propiedades:
- Color: amarillo.
- Estado físico: líquido, con una viscosidad elevada.
- Punto de ebullición: 360 °C.
- Punto de fusión: 15 °C.
- Densidad: 0,89 g/cm3
- Peso molecular: 863,5 g/mol
4.1.2 n-Hexano.
El n-hexano es un hidrocarburo alifático alcano compuesto por seis átomos de
carbono. En su forma comercial es una mezcla de isómeros de hexano con pequeñas
cantidades de otros compuestos.
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Su uso principal es la extracción de aceites vegetales como disolvente y medio de
reacción en procesos industriales y como disolvente en adhesivos. Es un producto del
refinado del petróleo o del cracking de hidrocarburos (INSHT, 2007).
Propiedades:
- Color: incoloro.
- Estado físico: líquido.
- Punto de ebullición: 68,7 °C
- Punto de fusión: -95 °C
- Densidad: 0,6548 g/cm3
- Peso molecular: 86,1 g/mol
4.1.3 Hidróxido de potasio (KOH)
Es un compuesto inorgánico, de fórmula KOH. Es una base fuerte de uso común
tanto en usos industriales como comerciales. Es muy higroscópico, por lo que se debe
conservar bien tapado. Su disolución en agua es muy exotérmica.
Al ser una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos y es corrosiva en
ambientes húmedos para metales como el cinc, el aluminio o el plomo, originando
hidrógeno.
Se obtiene por electrolisis de una solución concentrada de cloruro potásico (EcuRed).
Propiedades:
- Color: Blanco.
- Estado físico: sólido, generalmente en forma de lenteja.
- Punto de ebullición: 1320 °C.
- Punto de fusión: 360 °C.
- Densidad: 2,04 g/cm3
- Peso molecular: 56,11 g/mol
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4.1.4 Metanol
El metanol es un alcohol de fórmula química CH3OH, también llamado alcohol
metílico o MeOH y es el alcohol más sencillo. Se utiliza principalmente como materia
prima para la obtención de formaldehido. También puede ser usado como combustible y
como disolvente, por ejemplo, en la industria farmacéutica, además del uso para la llevar
a cabo las reacciones de transesterificación en la obtención de biodiesel. Es altamente
tóxico.
Se obtiene mediante un proceso catalítico a partir de monóxido de carbono e
hidrógeno a 300-400 °C y 200-300 atm. También se puede obtener mediante destilación
destructiva de astillas de madera, en un proceso a unos 400°C en ausencia de aire.
(TextosCientíficos.com)
Propiedades:
- Color: incoloro.
- Estado físico: líquido.
- Punto de ebullición: 65°C
- Punto de fusión: -97 °C
- Densidad: 0,7917 g/cm3
- Peso molecular: 32,04 g/mol
4.2. Métodos empleados
4.2.1 Pretratamiento del aceite.
Como se indicó anteriormente, para realización de este trabajo se ha empleado aceite
de oliva ya empleado para cocinar, por lo que, para evitar impurezas que pudieran causar
problemas durante la realización de los ensayos, el aceite se sometió a un
pretratamiento.
Este pretratamiento consistió en calentar el aceite para eliminar los restos de agua y
otros volátiles a 80 °C durante dos horas y, una vez pasado el tiempo, filtrarlo con ayuda
de una bomba de vacío y un filtro de papel para eliminar las impurezas que pudiera
contener.
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4.2.2 Realización de una muestra guía.
Para establecer una muestra que sirviera de guía, se realizó en primer lugar una
muestra de biodiesel mediante el método tradicional, utilizando una relación molar 3:1
entre metanol y aceite y un 0,5% en peso de catalizador, es decir, de KOH. Por lo que las
cantidades utilizadas para llevar a cabo la reacción son las siguientes: 100g de aceite, 0,5
g de KOH y 14 g de MeOH.
Para llevar a cabo esta reacción se disuelve el KOH en el MeOH mientras se calienta
el aceite a 70 °C. Una vez que se ha alcanzado esa temperatura, se añade la disolución,
se le aplica agitación magnética y se deja durante dos horas para que la reacción se
produzca. Para evitar que el MeOH se pierda, ya que la reacción es a una temperatura
mayor que su temperatura de ebullición, se coloca encima del matraz un reflujo con agua
fría.
Finalizadas las dos horas se deja decantar para que se separe el biodiesel de la
glicerina en un embudo de decantación, y una vez se separan las dos fases, se pesa la
cantidad de biodiesel obtenido y se calcula el rendimiento de la reacción.
Por último, se lava varias veces la muestra con agua para reducir la acidez, se filtra
con silicagel para eliminar posibles restos de agua y se comprueba el pH de la muestra.
4.2.3 Obtención de biodiesel por ultrasonidos.
Una vez se ha realizado la muestra guía se inicia el proceso de obtención de biodiesel
mediante transesterificación por ultrasonidos.
Para ello se ha empleado una sonda de ultrasonidos de la marca Bandelin, modelo
Sonopuls 3200 HD, con una potencia máxima de 200W y una frecuencia de 20 kHz. El
diámetro de la sonda es de 3 mm, por lo que el rango de potencia está establecido entre
el 10 y el 65% del total debido a que el diámetro es muy pequeño y una potencia mayor
podría generar problemas en la sonda.
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Imagen 1: Sonda de ultrasonidos antes de iniciar la reacción.
En primer lugar se calculan las cantidades de reactivos necesarias para llevar a cabo
la reacción. Se decide trabajar con una reacción 9:1 molar entre metanol y aceite y un
0,5% en peso de catalizador (KOH) porque son los que obtienen mejores rendimientos
(Gude et al., 2013).
Se trabajó con muestras pequeñas para que las reacciones fueran más rápidas por lo
que se eligieron muestras de 20 g de aceite, lo cual, teniendo en cuenta los valores
establecidos en cuanto a relación molar y % en peso de catalizador, indica que han de
añadir una disolución de 0,11g de KOH en 10,6 ml de metanol.
El proceso de preparación de la muestra es similar al de la muestra guía: se disuelve
el KOH en el MeOH y se añade la muestra al aceite, sólo que en este caso no es
necesario calentar el aceite para que la reacción se lleve a cabo.
Una vez se ha preparado la mezcla, esta presenta dos fases, la fase de aceite abajo y
la disolución de MeOH y KOH arriba. Para llevar a cabo la reacción, de las tres opciones
que tenemos para colocar la sonda (fase aceite, interfase y fase metanol) se introduce la
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punta de la sonda hasta la parte media de la fase de metanol, ya que es en la que se
obtiene un mayor rendimiento (Pardal, A.C., 2012).
En último lugar, indicamos en el menú de la sonda el tiempo y la potencia deseados
para la muestra.
El proceso experimental de este trabajo comenzó con un tiempo de 10 minutos el cual
fue disminuyendo hasta los 15 segundos. Durante esta bajada de tiempo, también se
fueran variando las potencias entre el 10 y el 65%, que es el rango que por seguridad
para el ancho de sonda permitía la máquina. Los diferentes resultados obtenidos se
comentarán en el apartado “Discusión de resultados”.
Una vez obtenida la muestra, se decanta y se le añade n-hexano para facilitar la
separación entre ambas fases. Separadas la fases, la mezcla que queda entre biodiesel y
n-hexano se lleva al rotavapor para eliminar este disolvente y separarlo de la muestra.
Finalizado este proceso, se calcula el rendimiento de manera similar que en la muestra
guía.
4.2.4 Caracterización de las muestras.
Una vez obtenidas las muestras es necesario comprobar que el producto deseado ha
sido el obtenido en la reacción. Para ello se emplearon distintos métodos:
o Espectroscopía infrarroja: es un tipo de espectroscopía que utiliza la región
infrarroja del espectro electromagnético.
Se basa en que los enlaces químicos poseen frecuencias de vibración
específicas, que corresponden a los niveles de energía de la molécula. Esta
técnica nos permite determinar los grupos funcionales de una muestra de
forma cualitativa.
Funciona de la siguiente manera: un rayo de luz infrarroja monocromático
pasa a través de la muestra de tal forma que la cantidad de energía que
absorbe la muestra queda registrada (espectrometría.com). El equipo
empleado es un espectómetro de la marca Nicolet, modelo IR200.
o Cromatografía de gases: consiste en la volatilización de la muestra
inyectada por la cabeza de una columna cromatográfica con objeto de que
los diferentes componentes que la forman salgan separados por el
detector y, en función del tiempo de detención, formar un cromatograma.
22
Para ello, se ha empleado un cromatógrafo de gases Agilent 7820A GC
equipado con una columna capilar HP-5 (30 m x 0.25 mm i.d. x 0.32 μm film
thickness) y un detector FID.
Temperatura inyector:110ºC
Temp.detector:300ºC
Software EZChrom Elite
Análisis GC-MS
La determinación de los productos obtenidos se hizo mediante
cromatografía de gases acoplada con espectrometría de masas (GC-MS).
El equipo utilizado fue un Focus GC-DSQ II GC-MS Thermo Scientific. El
equipo consta de un cromatógrafo Focus II (Thermo Scientific) acoplado a un
espectrómetro de masas DSQ II de cuadrupolo simple (Thermo Scientific). El
cromatógrafo está equipado con un inyector split-splitless y una columna
capilar DB-5 (30 m x 0.25mm, 0.25 µm film). El programa de temperaturas
utilizado fue 100 °C (1 min) hasta 250 °C a 5ºC/min. La temperatura del
inyector a 280 °C y la línea de transferencia a 280ºC. Las condiciones del
espectrómetro de masas fueron: Impacto electrónico con una energía de
ionización de 70 eV, temperatura de 200ºC, un barrido de scan de 0.6 s
(tiempo de ciclo 0.2s) y con un rango de masas de 40 a 450 amu. La
identificación se hizo mediante su coinciencia con las bases de datos NIST y
Wiley 275L, además de, en algunos casos, la coinyección con patrones.
La muestra, en torno a 1,5 μl de una disolución de 1 ml de n-hexano y un
μl de nuestra muestra de biodiesel obtenido, se introduce por la parte de arriba
de la columna. Una vez transcurrido el tiempo necesario, se muestra por la
pantalla del ordenador un cronograma en el que se diferencian los
compuestos en función del tiempo que han tardado en volatilizarse y salir de la
columna.
4.2.5 Medición de la viscosidad cinemática y la densidad.
Para que la muestra sea válida en cuanto a calidad, debe cumplir con una serie de
parámetros establecidos en la norma UNE-EN 14214:2013 VS+A1:2018. En este caso se
midieron dos de los parámetros más importantes, como son la densidad y la viscosidad
de la muestra.
23
La medición de la densidad se realizó con un densímetro o areómetro, el cual se
introduce en la muestra con cuidado y se deja nivelar. Una vez está estable se mide su
densidad en la escala que presenta el densímetro. El ensayo se repite varias veces con
objeto de evitar errores.
Para la viscosidad se utilizó el ensayo con un viscosímetro Cannon-Fenske. Este
ensayo mide la viscosidad cinemática de un líquido.
El procedimiento para este ensayo consiste en llenar el viscosímetro Cannon-Fenske
invertido, introduciendo el tubo de mayor diámetro en la muestra líquida y aplicando
succión en el otro tubo con ayuda de una pera. El biodiesel se lleva hasta la marca
indicada y una vez llega a ella, se le da la vuelta y se introduce en un baño a 40°C.
Cuando alcanza dicha temperatura, se aspira con ayuda de un succionador con rueda
hasta la marca indicada en el manual del viscosímetro, se retira el succionador e
inmediatamente ponemos en marcha el cronómetro hasta que el fluido llegue hasta la
siguiente marca del viscosímetro.
El ensayo se realiza tres veces con objeto de evitar errores en las medidas. Una vez
obtenidos los tres tiempos, se realiza una ponderación de los datos y se realizan los
cálculos correspondientes para obtener el valor de la viscosidad cinemática a 40°C.
Los resultados de ambos ensayos deben estar en el rango aceptado en la normativa.
24
5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En este apartado se muestran y comentan los resultados obtenidos en los
ensayos realizados durante el desarrollo de este trabajo.
Como se indica anteriormente, el objetivo de este trabajo es optimizar las
condiciones para la obtención de biodiesel mediante transesterifiación utlizando una
sonda de ultrasonidos. Esta sonda, proporciona un rango de potencias determinado que
varía desde el 10% hasta el 65%.
Para comenzar el trabajo había que fijar una potencia inicial, por lo que se tomó
como base 50% para iniciar los ensayos. Junto con esto, se eligió un tiempo de 10
minutos para el inicio de los ensayos para ir poco a poco reduciendo el tiempo hasta
llegar al tiempo mínimo.
En la siguiente tabla se muestran los resultados obtenidos con todas las muestras
tomadas con una potencia del 50% variando el tiempo de reacción.
Potencia 50%
Tiempo
(min)
Rendimiento
(%)
0,25 91,87
0,75 91,05
1 96,90
2 93,29
3 93,81
4 94,04
5 83,01
6 86,67
7 90,21
8 89,60
9 94,72
10 87,89
Tabla 1: Rendimientos obtenidos con potencia al 50%.
Para verlo de forma más sencilla, en la siguiente gráfica se muestra cómo el
rendimiento va en aumento a medida que se reduce el tiempo de la reacción. El máximo
rendimiento obtenido es en t=1 min y a partir de ahí la reducción del tiempo hasta los 0,25
min produce un leve descenso en el rendimiento.
25
Gráfica 1: Rendimientos obtenidos con potencia al 50%.
Una vez comprobado que la reacción se producía en todos los tiempos, se
procedió a variar los valores de la potencia con el fin de ver cómo afectaba este cambio al
rendimiento. Para ello, se comenzó con los menores tiempos y se comparaban los
rendimientos obtenidos con las nuevas potencias con los obtenidos al 50%. Se tomaron
como muestras unos valores de potencia del 10% (mínima) ,30% y 65% (máxima).
A continuación se adjuntan las tablas con los resultados obtenidos por cada
potencia, así como una gráfica con la representación de esos datos.
Potencia 10%
Tiempo
(min)
Rendimiento
(%)
0,25 88,00
0,5 88,82
0,75 89,09
1 94,30
2 90,16
Tabla 2: Rendimientos obtenidos con potencia al 10%.
70,00
75,00
80,00
85,00
90,00
95,00
100,00
0,25 0,75 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Re
nd
imie
nto
(%
)
Tiempo (min)
Potencia 50%
Rendimiento
26
Gráfica 2: Rendimientos obtenidos con potencia al 10%.
Potencia 30%
Tiempo
(min)
Rendimiento
(%)
0,25 93,35
0,5 89,01
0,75 95,05
1 97,50
2 94,3
Tabla 3: Rendimientos obtenidos con potencia al 30%.
Gráfico 3: Rendimientos obtenidos con potencia al 30%.
84,00
86,00
88,00
90,00
92,00
94,00
96,00
0,25 0,5 0,75 1 2
Re
nd
imie
nto
(%
)
Teimpo (min)
Potencia 10%
Rendimiento
84,00
86,00
88,00
90,00
92,00
94,00
96,00
98,00
100,00
0,25 0,5 0,75 1 2
Re
nd
imie
nto
(%
)
Tiempo (min)
Potencia 30%
Rendimiento
27
Potencia 65%
Tiempo
(min)
Rendimiento
(%)
0,25 88,91
0,5 89,01
0,75 89,19
1 91,47
2 87,32
Tabla 4: Rendimientos obtenidos con potencia al 65%.
Gráfica 4: Rendimientos obtenidos con potencia al 65%.
Las anteriores tablas y gráficas muestran cómo los rendimientos obtenidos en las
otras tres potencias medidas también presentan un máximo en t=1 min y una caída de
rendimiento al aumentar y disminuir el tiempo de reacción. Teniendo en cuenta estos
datos obtenidos, podemos afirmar que nuestro tiempo óptimo de reacción sería 1 minuto.
85,00
86,00
87,00
88,00
89,00
90,00
91,00
92,00
0,25 0,5 0,75 1 2
Re
nd
imie
nto
(%
)
Tiempo (min)
Potencia 65%
Rendimiento
28
Una vez hemos determinado el tiempo óptimo de reacción hay que dictaminar qué
potencia es la óptima. Para ello, vamos a enfrentar en una gráfica los rendimientos
obtenidos para un mismo tiempo en las diferentes potencias estudiadas.
Gráfica 5: Rendimiento comparado t=0,25 min.
Gráfica 6: Rendimiento comparado t=0,75 min.
84,00
86,00
88,00
90,00
92,00
94,00
10% 30% 50% 65%
Re
nd
imie
nto
(%
)
Potencia (%)
Rendimiento 0,25 min
86,00
88,00
90,00
92,00
94,00
96,00
10% 30% 50% 65%
Re
nd
mie
nto
(%
)
Potencia (%)
Rendimiento 0,75 min
29
Gráfica 7: Rendimiento comparado t= 1 min.
Como se puede ver comparando las gráficas anteriores, en los tiempos mostrados
las muestras obtenidas con una potencia del 30% presentan el mayor rendimiento de las
cuatro, por lo que nuestra potencia óptima de reacción sería del 30%.
Una vez se determinaron las condiciones óptimas para la obtención del biodiesel
había que caracterizarlo para comprobar que, en primer lugar, fuera biodiesel lo obtenido
en la reacción y, en segundo lugar, comprobar algunos parámetros de los que un
biodiesel comercial debe cumplir según la normativa UNE-EN 14214:2013 VS+A1:2018.
Para ello, se realizaron varias pruebas.
Para la comprobación del producto de reacción, se realizó una cromatografía de
gases y, posteriormente, una espectroscopía de infrarrojos, mientras que para ver si se
ajustaba a normativa se realizaron las medidas de densidad y viscosidad cinemática.
La primera imagen muestra una cromatografía realizada a la muestra elegida, que
fue la obtenida mediante las condiciones óptimas obtenidas anteriormente. En ella,
vemos dos picos principales. El más pequeño representa al palmitato de metilo mientras
que el más alto corresponde al oleato de metilo, ambos ésteres metílicos derivados de la
reacción de transesterificación.
88,00
90,00
92,00
94,00
96,00
98,00
10% 30% 50% 65%
Re
nd
imie
nto
(%
)
Potencia (%)
Rendimiento 1 min
30
Imagen 1: Cromatografía de gases de una muestra.
La segunda imagen muestra una espectroscopía realizada también a la muestra
obtenida mediante las condiciones óptimas. En ella se muestran los siguientes
resultados:
IR (cm-1): 3050 (=c-H), 2920-2790 (-c-H),1730 (COOR), 1280 (c-o), 750 (=C-H, cis)
31
Imagen 2: Espectroscopía de infrarrojos de una muestra.
Una vez confirmado que el producto obtenido es el deseado, se realizaron dos
pruebas para comprobar que se ajustara a la norma, como se indica anteriormente.
En primer lugar se realizó la medición de la viscosidad cinemática a 40 °C. Como se
indica en el apartado de “Materiales y métodos” el ensayo consiste en medir el tiempo que tarda
la muestra en descender de un punto a otro de un viscosímetro Cannon-Fenske. El ensayo se
realizó con un viscosímetro de 75, con una constante de valor k=0,0074322 mm2/seg/seg. Se
hicieron tres medidas del tiempo para evitar errores en la toma de medidas, obteniéndose
los siguientes tiempos:
- Medida 1: 585 s.
- Medida 2: 582 s.
- Medida 3: 586 s.
Una vez obtenidos estos resultados se realiza una media aritmética de los tres
tiempos para calcular el tiempo promedio.
32
Por último, se realiza el cálculo de la viscosidad cinemática mediante la siguiente
fórmula:
Según la normativa indicada anteriormente, la viscosidad cinemática de un
biodiesel debe estar entre 3,5 y 5 mm2/s, por lo que la muestra analizada está dentro del
margen normativo.
En último lugar se realizó la medida de la densidad del biodiesel obtenido. Para
ello, se realizaron varias medidas con un densímetro. Se obtuvo como resultado una
densidad de 0,869 g/cm3, o lo que es lo mismo 869 kg/m3. Según la norma, la densidad
de un biodiesel debe ser entre 860 y 900 kg/m3, por lo que la muestra analiza también
cumple la normativa en este aspecto.
33
6. CONCLUSIONES
Como ya es sabido, el aceite de cocina usado tiene salida mediante su
transformación en biodiesel. En este trabajo se han optimizado las condiciones para su
obtención mediante una sonda de ultrasonidos.
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en los diferentes ensayos realizados
podemos afirmar que en las condiciones de la experiencia, los parámetros óptimos para
la obtención de biodiesel por transesterificación utilizando para llevar a cabo la reacción
una sonda de ultrasonidos serían: una potencia del 30% (equivalente a 60 W) y un tiempo
de reacción de 1 minuto, con una frecuencia utilizada de 50 Hz.
Uno de los factores a tener en cuenta es que se produce una reducción de la
cantidad de metanol y catalizador en la reacción respecto al procedimiento tradicional.
Además, el efecto de la cavitación en la reacción influye en la cinética de la reacción por
lo que tiene como consecuencia directa una reducción del tiempo de la reacción de
transesterificación y un aumento del rendimiento.
Además sería posible llevar a cabo esta reacción a una escala mayor mediante un
proceso continuo, evitando los lotes de trabajo, con reactores en los que se introduce
directamente los reactivos y se obtiene el producto sin necesidad del proceso de
decantación como se puede ver en reactores que se están comercializando
(hieschler.com).
34
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