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Antecedentes

Trabajo Fin de Máster TQA

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MATERIALES Y MÉTODOS

Materiales y métodos Trabajo Fin de Máster TQA

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8. GENERALIDADES

El análisis gravimétrico es un proceso físico de medida; este tipo de proceso no consta

de varias etapas, sino que son más directos, siendo la medida instrumental la etapa clave

(en muchas ocasiones la etapa única).

La gravimetría es un método primario de medida en el S.I. El empleo de un método de

medida primario da como resultado un valor de una cantidad desconocida sin referencia

a un estándar de esa misma cantidad, es decir, no se necesita la señal proporcionada por

un estándar real que contenga el analito (mesurando). Así en gravimetría no se utilizan

estándares químico-analíticos.

La cantidad de partículas se cuantifica mediante análisis gravimétrico, en el caso de la

medición de la calidad del aire, las partículas en suspensión se recogen sobre un filtro

mediante alguno de los captadores indicados en el apartado 9.2 “Tipos de equipos” y se

determinan gravimétricamente. En cambio, para la medición de las partículas en

emisiones, las partículas se extraen isocinéticamente del foco emisor y se determinan

gravimétricamente después de eliminar el agua combinada.

La determinación de partículas en los filtros que proceden de la medida de inmisiones y

de la de emisión, se deben analizar según el procedimiento que se indique en la

legislación vigente, en este caso según el Real Decreto 102 del año 2011. En este

documento nos centraremos en la determinación de partículas por inmisión o calidad del

aire ambiente, las cuales se analizan según el procedimiento indicado en la norma UNE-

EN 12341:1999 para la determinación de PM 10, en la UNE-EN 14907:2006 para la

determinación de PM 2,5 y en el Decreto 151 de la Junta de Andalucía, en donde se

recogen las definiciones, los modos de operación y cálculos necesarios para la

determinación del tipo de partícula en los soportes de muestreo. No en todas los

documentos de referencia para la determinación se indican datos acerca de cuál es el

valor indicado o necesario para considerar a un filtro constante, es decir, lo que

entendemos como el criterio de aceptación y de rechazo. No obstante, este criterio se

establece en función del tipo de filtros por lo que se entiende que debe ser el mismo

tanto por un método como por el otro, en tal caso se escoge siempre el más estricto y es

el que se aplica al resto de los procesos de determinación.


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9. MATERIALES EMPLEADOS

Para la determinación de partículas no se requiere gran cantidad de equipos, pero si es

necesario que dichos equipos estén controlados según se indica en la UNE- EN ISO/IEC

17025: 2005.

El tipo de soporte de muestreo, el tipo de equipo con el que se realiza el análisis, la sala

donde se acondicionan las muestras, son algunos de los materiales y equipos necesarios

para poder realizar la determinación analítica según los requerimientos de las normas a

seguir. El material empleado, las condiciones ambientales y el modo de empleo para la

realización del análisis deben ser las especificadas por las normas de referencia y

decreto.

9.1 Tipos de filtros.

Existe una gran variedad de tipos de filtros para la realización de las medidas según las

normas indicadas. Estos tipos de filtros varían en función de sus características físicas y

químicas, ambas cruciales a la hora de escoger el material adecuado para la realización

del muestreo ya que según el equipo que se escoja para la realización del muestreo y los

requerimientos tras el muestreo, será un tipo de filtro u otro el idóneo. En caso de que se

requiera hacer un posterior análisis químico a las partículas para la determinación de

metales como se indica en el Real Decreto 102 del 2011 por el cual se ha de medir As,

Cd, Ni, y Pb se debiera suministrar filtros de cuarzo de alta pureza. Ocurre lo mismo en

el caso de los filtros que sean destinados al posterior análisis de Hidrocarburos

Aromáticos Policíclicos (HAP).

Es importante que estos filtros sean homogéneos en su composición, ya que el

laboratorio de análisis debe hacer controles de blancos para ver la composición de estos

filtros, obteniendo resultados de metales y de HAP muy por debajo de los límites

establecidos por la legislación. Al hacer estas pruebas de análisis de blancos de forma

usual se puede evaluar que los valores de los metales y de HAP se mantienen con

respecto a los demás resultados obtenidos de blancos siendo homogéneos los soportes

de muestreo y cumplen las especificaciones del fabricante.


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El tamaño de los filtros es muy variado, principalmente depende del equipo y de la

norma, ya que hay equipos que están preparados para la realización del muestreo según

la de PM 2,5 con filtros cuadrados de 203 x 254 mm y en cambio la norma no lo

permite.

Los tamaños de filtros que permiten los documentos de referencia son los que se

encuentran en la Tabla.9-1. Tipos de soportes de muestreo en función de la norma.

Estos son los que se emplean en el laboratorio, aunque hay casos en los que es necesario

aplicar un tipo distinto de soporte de muestro aplicando esa norma, en tal caso a pesar

de aplicar las mismas metodología en el ensayo, el resultado obtenido quedaría fuera del

alcance de acreditación.

Tabla.9-1. Tipos de soportes de muestreo en función de la norma. Tipo de determinación

Noma Tamaños de filtros

PM 10 UNE-EN 12341: 1999 203 x 254 mm sección cuadrada

47 mm diámetro sección circular

PM 2,5 UNE-EN 14907: 2006 47 mm diámetro sección circular


Partículas totales en suspensión.

Decreto 151 de la Junta de Andalucía, Anexo II.


Cabría indicar que hay equipos, como son los de la casa Digitel, que están

preparados para medir en 150 mm de diámetro las partículas de PM 10, aunque no es lo

que indica la norma correspondiente, el distribuidor y fabricante indica que el equipo

tiene la demostración de equivalencia la cual está disponible en la red, y que están

homologados. Estos son de los pocos equipos que hay en el mercado que a pesar de no

regirse exactamente por lo que se indica en la norma poseen una demostración de que

funcionan. En la norma de PM 10 se indica la forma de toma de muestra y análisis de

las partículas PM 10, en ella también indica la metodología a emplear para la

demostración de equivalencia de los métodos de medida alternativos al de referencia

indicado en la misma norma. En tal caso nuestro laboratorio si se adquieren equipos de

PM 10 en filtros de 150 mm de diámetro, debería validar el método de determinación de

partículas para estos soportes de muestreo.

Los filtros que se usan y que se permite en las normas son los de cuarzo principalmente

aunque hay casos en los que se usa vidrio. El teflón es otro material apto para la toma de


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muestra de partículas aunque no se empleen en este laboratorio. Un factor importante a

la hora de la elección de los filtros desde el punto de vista físico es que cumplan las

especificaciones de las normas por las que se rige la toma de muestra en calidad del aire

de PM 10, PM 2,5 y PTS; en ellas se especifican las características físicas que deben

cumplir los filtros como son las de PM 2,5 y la de PTS según el Decreto 151/2006 de la

Junta de Andalucía.

Las exigencias de PTS son menos estrictas en cuanto al tipo de filtro que la de PM 2,5,

no obstante es recomendable trabajar siempre con el mismo tipo de filtros para evitar

posibles confusiones. Las exigencias en cuanto a las características físicas indicadas en

la norma de UNE-EN 14907:2006 referente a los filtros usados para el muestreo de PM

2,5 independiente del tamaño e independientemente de que se use micro fibra de cuarzo

o microfibra de vidrio de esta norma en cuanto al tipo de filtros son las que se citan a

continuación:

“En concreto los filtros deben tener una eficiencia de separación de al menos 99.5%

para un diámetro aerodinámico de 0,3 µm. El cumplimiento de éste requisito es

indispensable, el no cumplimiento será motivo de desestimación de la oferta. Se

recomienda que los fabricantes de los filtros determinen la eficiencia de separación del

filtro, de acuerdo con los métodos normalizados, tales como las normas EN 13274-7[4]

o EN 1822-1[5]”.

En cuanto características físicas recogidas en el Decreto 151:2006 de la Junta de

Andalucía Anexo II se indica que pueden ser filtro de fibra de vidrio, situación válida

para la toma de muestras ambientales; en el caso de que la muestra esté destinada

además a una posterior caracterización química, el filtro utilizado para los muestreos

deberá ser de fibra de cuarzo. En ambos casos, en lo que respecta a los filtros, se deben

cumplir que la capacidad de retención será al menos del 99%, para partículas de tamaño

de 0,3 µm, calculada según el método DOP de la norma ASTM 2986. Como se puede

observar estas exigencias son menores que las que indican en la norma de PM 2,5, y

como se ha mencionado anteriormente se pretende optimizar marcado un solo criterio.

Por ello se establece como criterio para la adquisición de filtros en el laboratorio el más

estricto, el cual es el indicado en la norma de PM 2,5.

La forma de toma de muestra hace que las partículas se depositen en la estructura de la

fibra del filtro o de cuarzo, para la partículas PM 10 y PM 2,5, cuando las muestras se


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recepcionan con una cantidad de partículas baja se puede apreciar que éstas no se

escapan en la manipulación, en cambio en los filtros que han sido usados para PTS, se

aprecia que estos si tienen las partículas fuera de la estructura del filtro, de forma que

hay que manipularlos (en el transporte, la recogida y puesta de la muestra en el captador

o el análisis gravimétrico) con especial cuidado para evitar la posible pérdida de

partícula.

Dentro del mismo tipo de filtro existen diferentes fabricantes, por ello hay que tener

especial cuidado con el filtro que se adquiere, ya que no todas cumplen las

especificaciones que indican en sus características técnicas, por lo que se recomienda

exigir un estudio de un laboratorio externo a la marca para corroborar las

especificaciones indicadas en las normas.

9.2 Tipos de equipos

En este apartado se estudiarán los distintos tipos de equipos que se utilizan durante el

proceso de análisis.

9.2.1 Toma de muestra

En función del tipo de partícula a determinar, se deberá realizar una selección del tipo

de equipo que se necesita para poder realizarla dentro del ámbito de la legislación que

marca que ha de usarse para cada tipo de toma de muestra una normativa específica.

Para la determinación de PM 10, en el R.D102/2011 se indica que ha de seguirse la

Norma UNE-EN 12341:1999, según esta norma hay dos tipos de equipos indicados para

la toma de muestra. Estos serían un equipo de alto volumen, el cual trabaja a 68 m3/h,

durante 24 h con un error de ±1h, en este captador se aloja un filtro de tamaño

rectangular de 203 x 254 mm, ya sea de microfibra de vidrio o de microfibra de cuarzo.

En el caso de que escogiese el filtro de cuarzo sería ideal el sistema para la

determinación de metales y de HAP, ya que es lo suficientemente grande como para

poder realizar ambas analíticas con un muestreo, optimizado el sistema de toma de

muestra. Por otro lado existe el inconveniente de que aun no existe en el mercado un

dispositivo de toma de muestra secuencial para este tipo de filtro y con este caudal. En

la norma de PM 10 mencionada con anterioridad, también se indica que puede usar un

equipo que trabaje a 2,3 m3/h durante 24 h y con un error también de ±1h, estos equipos


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suelen tener alojados dentro unos filtros circulares de 47 mm de diámetro. Con estos

equipos, debido al pequeño tamaño del soporte de muestreo, se han conseguido

robotizar el sistema de toma de muestra permitiendo que sean secuenciales los

muestreos de forma mecánica si necesidad de tener que realizar el operario el cambio de

filtro de forma manual como ocurre con el anterior dispositivo. La norma de UNE-EN

14907:2006 también indica que ha de usarse dos equipos uno de ellos es el descrito para

bajo caudal de 2,3 m3/h, y el otro equipo es el que trabaja a 30 m3/h y con error de ±1h,

el cual usa un filtro circular de 150 mm de diámetro. Esos filtros, al ser mayores que los

del otro equipo, permiten una mayor capacidad de captación de partículas, lo cual es

favorable para el estudio de las misma para caracterizaciones determinaciones de los

metales o de HAP en los diversos estudios a los que se destinen estos equipos. Esta

norma, la de PM 2,5, es más estricta en cuanto al tratamiento del soporte de muestreo ya

que especifica la forma de conservación y los tiempos de conservación. No se indica

explícitamente el tamaño del filtro a emplear, pero si el tamaño de superficie en la cual

se han de depositar las partículas debería ser para bajo volumen entre 34 y 41 mm de

diámetro y para alto volumen entre 135 y 143 mm de diámetro, a efectos prácticos son

los tipos de filtros indicados. En cuanto a la determinación de partículas totales en

suspensión siguiendo el Decreto 151 del 2006 de la Junta de Andalucía, se indica que el

tipo de equipo que ha de usarse es el de 24 m3/h, con muestreos de 24h, también con un

error de ±1h, y con filtro de 150 mm de diámetro. Para determinación de estas partículas

se pueden usar los equipos mencionados anteriormente en el cual habría que realizar

una sustitución del cabezal ubicando el apropiado para este fin. Los cabezales han de

cumplir las especificaciones de la norma para conseguir, con la discriminación que

realizan, la partícula destinada a evaluar. En función del fabricante se diseña un cabezal

u otro de forma que no sean compatibles estos cabezales con otros equipos de diferente

marca, con el fin de tener la exclusividad. A continuación se muestran una serie de

imágenes, en las cuales se aprecian algunos de los diferentes equipos de toma de

muestra de partículas en suspensión existentes actualmente en el mercado y se emplean

en el laboratorio.


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Figura.9-1 Captador de Alto volumen de PM 10

Figura.9-2. Captador de bajo volumen para determinación de PM 10 y PM 2,5

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Figura.9-6. Captador de no secuencial de bajo volumen para PM 10 y PM 2,5

Figura.9-7. Captador de alto volumen con cabezal de PM 2,5 para filtros de 150mm y

son no secuenciales

En las normas de referencia se indica el tipo de equipos que se han de usar para la

determinación de los parámetros indicados, pero existen en el mercado una serie de

variantes que no se rigen exactamente por las especificaciones de la norma y aunque el

fabricante indique que el equipo está homologado para la realización de la

determinación no es cierto en la mayoría de los casos, pasando a ser una medida

indicativa el valor obtenido por estos equipos. No obstante son varios los equipos que


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poseen la comprobación de que cumplen las especificaciones de la norma a pesar de que

no son los de referencia, como es el caso de los equipo de marca DIGITEL para la

determinación de PM 10. Estos poseen el documento de “Verificación del colector de

polvo Digitel DHA 80 concentrada PM 10 de conformidad con la norma UNE-EN

12341:1999” realizado por el instituto de verificación UMEG. En este estudio se ha

colocado en paralelo los equipos de referencia de la norma de PM 10 junto a varios

captadores de esta marca y modelo. En dicho documento se demuestra que son equipos

aptos para la determinación tras la realización de numerosos muestreos en paralelo.

Existen más equipos que no están indicados en las normas para la determinación de las

partículas tal cual se describen en ellas, como son por ejemplo los modelos de MCV

para PM 10 con cabezal PM 10 o los de TISCH o Andersen con cabezal para PM 2,5 de

alto volumen en los cuales no indica la norma de PM 2,5 que puedan determinar en

estos tipos de captadores, que usan filtros de 203 x 254 mm de sección rectangular.

9.2.2 Equipos de análisis en el laboratorio.

Para la determinación de la toma de muestra mencionada anteriormente se ha de

disponer de unos soportes de muestreo previamente preparados para poder realizar la

determinación de la cantidad de partículas. Estos soportes de muestreo sufren antes de

ser utilizados un acondicionamiento y pesaje para poder determinar su peso sin

partículas y tras el muestreo se realiza la misma operación de acondicionamiento y

pesaje. Ambos valores obtenidos nos permiten la cuantificación de partículas.

Esta introducción da paso a que para poder realizar la determinación gravimétrica y en

función del parámetro que se desee determinar se ha de tener un sistema de

climatización para el acondicionamiento de las muestras según el método de análisis

gravimétrico, por tanto se debe contar con el equipamiento adecuado.

En cuanto al equipo de análisis, se ha de disponer de balanzas de prestaciones muy

exigentes. Anteriormente en el laboratorio se contaba con una balanza que era capaz de

leer hasta los 10 microgramos, lo cual sería suficiente para la medida de PM 10 o de PM

2,5 con captadores de alto volumen, pero para cuando se quieran realizar medidas de

PM 2,5 con captadores de bajo volumen se indica en la norma UNE-EN 14907:2006

que la incertidumbre máxima a la hora de la verificación de las balanzas en cuanto al

peso (entre 100 mg y 1 gramo aproximadamente) de bajo volumen no debe ser superior


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a 20 microgramos. Lo anterior hace que se restrinja a este valor para la verificación de

la balanza en ese rango de forma rutinaria. Se comprobó que la balanza existente en el

laboratorio cumplía con este requisito. Si bien, con el objetivo de mejorar la capacidad

de cuantificación del laboratorio se adquirió un equipo con menor incertidumbre y para

ello se compro una balanza capaz de leer hasta el microgramo, y que cumpliera la

especificación de conseguir una incertidumbre para masa de 1 gramo de menos de 20

microgramos.

Ambas balanzas están catalogadas como “microbalanzas” ya que son capaces de

determinar los 10 µg o 1 µg, es decir, leer cinco o seis cifras decimales. Además de ser

capaces de leer este peso, han de ser lo suficientemente robustas, siendo repetitivas y

consiguiendo llegar a ser estables muy rápidamente para agilizar el trabajo. En esta línea

están trabajando las casas que suministran estos equipos ya que en función del tipo de

equipo emplean unas técnicas de pesaje diferente a otras, ya que el diseño del fabricante

afecta directamente al resultado. Hoy día son dos casas comerciales las que marcan las

pautas en el cuanto al desarrollo de estos equipos y con las que se obtienen los mejores

resultados: Sartorius y Mettler Toledo.

En cuanto a las exigencias de las normas por las que se rigen las medidas de las

partículas en la norma UNE-EN 14907:2006, se indica las características que debe tener

el equipo gravimétrico para las determinaciones de la PM 2,5, concretamente se indica

que ha de ser capaz de leer los 40 µg en el caso de pesar filtros que hayan sido

muestreados con captadores de bajo caudal, esto implica que los equipos ha de poder

leer 10µg. Este requisito se cumple ya que además de un equipo de estas características

se dispone de dos que son capaces de medir 1 µg. Por otro lado el Decreto 151 del 2006

de la Junta de Andalucía indica que se han de medir las partículas con un equipo que

tenga una resolución de 0,1 mg. A continuación se muestran imágenes de estos equipos.


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Figura.9-8.Balanza Mettler Toledo XP26, 1µ

Figura.9-9.Balanza Sartorius MC 210S, 10µ

Como se pueden observar en las imágenes, en el laboratorio se dispone de dos modelos

de balanzas para la determinación del análisis gravimétrico. El más antiguo es el de la

marca Sartorius, el cual es capaz de pesar por su diseño filtros de hasta 150 mm de


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diámetro, además de los más pequeños. Posteriormente se adquirió la balanza Mettler

Toledo (M.T.) modelo XP26 con la que se realizan la mayoría de las pesadas como los

de los filtros de 47 mm de diámetro. La distribución de los soportes de muestreo para la

cuantificación de las partículas se realiza en función del tipo de soporte de muestreo, es

decir, inicialmente se medían los filtros de 47 mm en la balanza Sartorios, actualmente

se realiza en la Mettler Toledo. En cuanto a los filtros de 150mm de diámetro se siguen

realizando en la Sartorius.

Para corroborar el buen funcionamiento de las mismas se realizan verificaciones

rutinarias y además de calibraciones según las especificaciones del fabricante. Esto

garantiza que las balanzas funcionan correctamente. Los valores obtenidos en estas

revisiones se contrastan con unos criterios de aceptación y rechazo previamente

establecidos acorde con las necesidades de las normas.

9.3 Sistema de acondicionamiento

Uno de los factores claves poder realizar la determinación de las partículas PM 10 y PM

2,5 y PTS a través de los métodos indicados en los documentos de referencia, es ajustar

sistema de acondicionamiento de los soportes de muestreo que permiten la

cuantificación de las partículas.

Tanto la norma de referencia para el análisis de PM 10 como la de PM 2,5 indican que

las muestras han de estar acondicionadas antes de pesarse, tanto si el filtro está en

blanco (sin muestrear), como si el filtro está muestreado, a 20±1ºC de temperatura y

50±5%HR durante 24 horas. En el caso de las partículas totales en suspensión el decreto

establece que para el acondicionamiento debe utilizarse una balanza analítica con una

resolución de 0,1 mg, alojada en un recinto acondicionado para mantener temperatura

constante (21±3ºC) y humedad relativa constante (50±10%). El decreto es menos

estricto, y existiendo en el laboratorio una única sala de balanzas que permite el

acondicionamiento de los filtros, se estable que el criterio más restrictivo es el que se

debe seguir para la realización del acondicionamiento, es decir, los tres tipos de soportes

de muestreo han de estar a 20±1ºC de temperatura (TºC) y 50±5% humedad relativa

(%HR).

El sistema de acondicionamiento de las muestras en la mayoría de los casos es clave y

no viene descrito de esta forma en la norma, ya que un soporte de muestreo que no ha


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sido debidamente acondicionado no consigue llegar a peso constante en el tiempo que

indican las normas, lo que conlleva a un retraso en las analíticas innecesario.

Para un correcto acondicionamiento de las muestreas se ha de tener unos recipientes que

faciliten el flujo de aire. Estos recipientes han de ser fácilmente modulables ya que el

trasiego de los mismos es constante. Las muestras en ellos han de disponerse de forma

ordenada y que no exista agolpamiento, evitando en todo momento que haya

impedimento de flujos de aire. En la imagen que se muestra a continuación se puede

apreciar la disposición de las muestras en los cestos. Estos cestos permiten el flujo de

aire entre ellos y así el correcto acondicionamiento de las muestras.

Figura.9-10. Distribución de las muestras acondicionadas

La sala de pesada se ubicó en el laboratorio buscando un lugar donde le afectasen lo

menos posible las condiciones climatológicas. Por ello se escogió una sala que no tiene

ventanas al exterior y está rodeada por otras salas las cuales poseen un sistema de

climatización.

Esta sala posee un tamaño bastante reducido y un diseño que permite trabajar a dos

personas de forma cómoda e incluso en el caso de necesidad una tercera. Teniendo en

cuenta esto, el trasiego de personal por la sala debe ser el menor posible evitando en

todo momento que existan fugas de aire climatizado innecesarias. Además como el

espacio es muy reducido, se cuida escrupulosamente el orden dentro de la sala de

pesadas, evitando en todo momento la acumulación de elementos innecesarios. Como

nota a destacar existe una programación de limpieza de la sala, y ésta se realiza de

forma que no se vean afectadas las muestras, para ello cada vez que se realiza la


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limpieza de la sala solo entran en ese momento dos personas, una que realiza la limpieza

y la otra que mueve los elementos y demás enseres para que no exista acumulación de

suciedad. Esta tarea viene a durar unos veinte minutos, gracias a la experiencia del

personal y al tamaño de la sala.

En el anexo I se puede observar que la sala está distribuida en diferentes zonas que

garantizan el acondicionamiento de las muestras. Los cuales se detallan en la tabla:

Tabla.9-2. Partes de la sala de acondicionamiento.

Recipientes contenedores de muestras Sensores de temperatura y de humedad, tres unidades.

Encimeras Balanzas analíticas, tres unidades

Mesas de pesaje Granatario

Control del sistema de climatización Desecadores

Kit antiestáticos Demás enseres necesarios para el correcto pesaje.

El sistema de climatización es un factor clave para que las muestras estén

acondicionadas de forma correcta y para ello se debe tener la seguridad de que no se

producirán fallos. En algunas ocasiones, por fallo del equipo de climatización, se ha

tenido que parar el trabajo de pesaje dentro de la sala de balanzas, lo que ha conllevado

un grave perjuicio debido a la gran cantidad de muestras que hay diariamente

programadas para analizar.

9.4 Sistema de toma de datos

La metodología empleada hasta el momento para la determinación de las partículas en

el laboratorio consiste en la cumplimentación de formularios en los que se indican: los

equipos que se han usado, quien lo ha realizado, cuando y los resultados obtenidos para

el tipo de determinación analítica. Tras la obtención de estos resultados se realiza una

comprobación rutinaria en la que se verifica que los parámetros establecidos en el

método de análisis se cumplen. A continuación de esta comprobación, se introduce toda

la información de los mismos en una hoja de cálculo, que permite la realización del

informe de ensayo u otro estudio para el que esté destinado el soporte de muestreo en

cuestión.


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El empleo de este método de trabajo, que no es el que sigue la base de datos, es

completamente válido, avalado por el largo periodo de tiempo que se lleva empleando,

y que es necesario seguir usando porque existen ciertos factores que no se han podido

implementar en la base de datos aún.

Cabe destacar que el factor clave por el cual se ha mantenido durante tanto tiempo este

método de trabajo es su simplicidad ya que el aprendizaje de la forma de trabajo es

rápido pues las estructuras son siempre las mismas y no se requiere ningún

conocimiento informático previo para el empleo del mismo, al trasladarse el valor que

se obtiene de la balanza analítica al formulario en papel. Pero por otro lado con esta

sistemática se produce un enorme gasto de recursos. Como se muestra a título de

ejemplo en la siguiente Figura.9-11.Formatos para análisis de PM 10 y de PM 2,5,

recién impresos para su posterior uso, se muestra la cantidad de formatos que se ha de

imprimir.

Figura.9-11.Formatos para análisis de PM 10 y de PM 2,5, recién impresos para su posterior uso

Debido a lo comentado anteriormente, se entiende la necesidad de implantar una

aplicación informática que simplifique los recursos a utilizar.


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Las principales ventajas del empleo de la base de datos que se ha desarrollado en este

proyecto son:

- Se evita la impresión de una cantidad importante de papel (en un mes se

suelen pesar más de 500 filtros).

- El tiempo empleado para la escritura en los formatos, se reduce.

- El tiempo empleado para el paso de la información del formato a la hoja de

cálculo, se reduce.

- Se evitan confusiones por el uso de formatos obsoletos.

- Agilidad a la hora de obtener resultados finales ya que toda la información

necesaria está disponible, tan solo habría que hacer un tratamiento de datos

sencillo, mediante consultas e informes predeterminados.

- Eliminación de error por confusión de lectura del resultado obtenido en

cuanto a tiempos de espera de acondicionamiento o resultados constantes.

Estas son algunas de las ventajas que tiene el empleo de la base de datos, pero su uso

también tiene inconvenientes a tener en consideración:

- Implantación de la metodología de trabajo con la base de datos. El personal

que realiza el trabajo dentro de la sala de balanza es un personal que en

principio no conoce la metodología de trabajo, dicha sistemática está

diseñada para aplicarse en el formato de papel y el personal está

familiarizado a trabajar de esta forma. Esto conlleva meses de seguimiento

del trabajo realizado por el personal por parte del responsable de la sección,

para conseguir así, la implantación correcta del sistema de gestión de datos.

- El poco conocimiento de la aplicación que sumado al poco conocimiento del

método de análisis aumenta el tiempo necesario para que quede bien

implantado el procedimiento de análisis.

- La aplicación está incompleta, ya que existe una serie de labores que se

realizan que no se indican en ella como son las partes de control o las

verificaciones de balanzas con pesas de referencia.

En cualquier caso se pretende cubrir con esta base de datos la mayor carga de trabajo

que existe en el laboratorio, de ahí que se haya diseñando inicialmente de esta forma.


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A continuación se indica la metodología de trabajo utilizado originariamente y posteriormente el desarrollado en este trabajo fin de máster.

Metodología original.

Se basa en dejar evidencia de todas las operaciones que se llevan a cabo en el

laboratorio en registros de papel. A tal efecto requiere como se ha comentado

anteriormente de unos recursos además de un sistema de gestión de archivos y almacén

físico donde guardar estos formularios en papel.

El esquema del procedimiento que se viene realizando en formato de papel:

Para dar de alta un lote filtros se ha de rellenar un formato en el que se indican las

características del tipo de filtro, anotando la fecha y quien realiza esta labor.

Una vez está dado de alta el lote de filtros se deben acondicionar, si se acondicionan

cien se han de imprimir cien formatos, codificarlos junto a los filtros en sus

contenedores e inscribir en cada formado la fecha y hora en la que se ha comenzado el

acondicionamiento.

Tras el acondicionamiento se procede a pesar los filtros, esta labor consta de dos

repeticiones, en el caso de PM 10 y PM 2,5 y de tres repeticiones para el caso de PTS,

dejando los intervalos de tiempo establecidos en la metodología de la norma, al menos

si el peso es constante.

Dar de alta un lote de filtros

Acondicionar una cantidad de filtros

Pesaje


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Estos valores se inscriben en el formato apropiado de cada filtro previamente

codificado.

Una vez que el peso es constante, se procede a la adjudicación del filtro a la campaña

correspondiente. En esta fase el código interno del filtro pasa a adjudicarle un código

externo según la programación establecida. Esto conlleva un nuevo gasto de tiempo de

gestión y de recursos.

Se firma en el formato de papel correspondiente la entrega de las muestras.

Se firma en el formato de papel correspondiente la recepción de las muestras tras el

muestreo.

Se firma en el formato de papel correspondiente el comienzo del acondicionamiento.

El acondicionamiento el proceso que se realiza de forma análoga al pre-pesaje, pero con

el filtro con partículas.

Entrega de los filtros pre‐pesados, codificados y debidamente empaquetados a los técnicos que realizan la inspección

Recepción de las muestras tras el muestreo

Adjudicar filtros a campaña

Acondicionamiento posterior al muestreo


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Después del acondicionamiento se pesan las muestras tantas veces como sean necesarias

hasta que se obtiene peso constante, dejando el intervalo de tiempo indicado por las

normas como mínimo entre pesada y pesada.

Labor que se realiza estudiando la diferencia de peso y pasando posteriormente los

resultados a la hoja de cálculo. Por último se obtiene el resultado deseado que es un

informe de ensayo.

Metodología usando la base de datos desarrollada.

La metodología en la que se emplea la base de datos permite la realización de las

mismas fases, pero sin la necesidad de tanto formato físico, reduciéndose el tiempo de

gestión y de una forma más guiada. Esta base de datos está construida en Visual Basic.

A continuación se indican las pantallas de las diferentes fases para realizar la labor

analítica.

Figura.9-12.PANTALLA PRINCIPAL

Es el esquema General, desde esta pantalla se accede a los submenús de datos, pesadas, lotes, personal, tipos equipos, filtros, equipo, métodos, general, resultados

Pesaje final

Obtención de los resultados


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Figura.9-13. IDENTIFICACIÓN

Identificación del personal a trabajar, esta pantalla aparece siempre al iniciar la

aplicación. A partir de este momento las acciones quedarán identificadas.

Figura.9-14.GESTIÓN DE LOTES DE FILTROS

En este submenú es donde se dan de alta los lotes, quedando reflejados además los tipos

de filtros, quien y cuando se realiza la acción.


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Figura.9-15.ALTA DE FILTROS

En esta ventana, una vez se ha dado de alta el lote, es donde se indica el comienzo del

acondicionamiento de los filtros y donde se asigna código interno a los filtros.

Figura.9-16.COMIENZO DE PESADAS

En este apartado es donde realiza la pesada, que tras asignar los equipos con los que se

realizará la medida, se indica cual es el valor. Tras haber trascurrido el tiempo necesario

permitirá realizar las siguientes pesadas hasta conseguir el peso constante.


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Figura.9-17.ASIGNACIÓN DE CAMPAÑAS

Una vez que el filtro está disponible, este es el formulario en donde se le adjudica la

campaña, realizando la correlación entre código externo o de campaña con el código

interno o de pesada inicial.

Figura.9-18.SALIDA DE FILTROS

Tras haber adjudicado la campaña, se codifica la muestra y se prepara la entrega

acondicionándola debidamente. Es en esta ventada donde se da salida a los filtros del

laboratorio para que sean muestreados, trasladando la custodia de las muestras al

inspector.


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Figura.9-19.ENTRADA DE FILTROS MUESTREADOS

El inspector tras haber realizado el muestreo realiza la entrega de los soportes de

muestreo que se realiza a través de este formulario, y momento en el que pasan a ser

acondicionados los filtros.

Figura.9-20.PESADAS FINALES

Una vez transcurrido el tiempo establecido para que estén acondicionados los filtros, la

base de datos permite la pesada final de estos. Además indica si las pesadas de los

filtros son o no constantes, en función de los criterios previamente establecidos.


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Figura.9-21.RESULTADOS

Una vez finalizadas todas las medidas se han de extraer los datos para poder evaluar los

resultados y realizar el informe. Es en esta ventana donde de escogen los resultados, que

se mostraran en una ventana de Excel, indicando tanto los valores obtenidos como

quien, cuando y los equipos usado para obtener dichos valores.

Esta aplicación cubre la mayoría de los trabajos que se vienen realizando con respecto al

pesaje de filtros para la medida de partículas en suspensión.

9.4.1 Sistema de adquisición de datos ambientales de la sala de balanzas.

Los resultados de temperatura y de humedad relativa de la sala de balanza se recogen en

un sistema de adquisición de datos los cuales quedan almacenados para consultas y

dejar evidencia de las condiciones en las cuales han estado los filtros dentro de la sala

de balanzas.


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10. MÉTODO DE ANÁLISIS

El método de análisis por el que se realiza la determinación de partículas, viene

desarrollado en normas oficiales en función del parámetro a analizar. Además es de

señalar que el laboratorio está acreditado por la Entidad Nacional de Acreditación

(ENAC) en base a dichas normas, lo cual da reconocimiento a que se realiza el

procedimiento indicado según las normas para las determinaciones analíticas citadas.

El método de análisis para la determinación de partículas menores de diez micras, PM

10, viene descrito en la norma UNE-EN 12341:1999, y es muy similar al que describe la

norma UNE-EN 14907:2006 para la determinación de partículas menores de 2,5 micras,

PM 2,5, varía en el tiempo que debe transcurrir entre pesadas tras el muestreo en la

parte de determinación de partículas por gravimetría. Para el caso de la determinación

gravimétrica de las partículas totales en suspensión el método se describe en el Decreto

151/2006 de la Junta de Andalucía y no es tan estricto como el método descrito en las

normas anteriores pero sí en cambio requiere una tercera pesada para la obtención del

peso final; además en lugar de tomar la media de sus dos últimas pesadas se debe tomar

la última de las tres pesadas consecutivas constantes.

El laboratorio que realiza estas determinaciones ha de estar acreditado por la UNE- EN

ISO/IEC 17025: 2005 según se indica en el ANEXO VII del R.D.102/2011, como es el

caso del Laboratorio de Calidad del Aire de la Consejería de Medio Ambiente de la

Junta de Andalucía

10.1 Procedimiento de análisis

Para la determinación gravimétrica de las partículas de la fracción másica de PM 10,

PM 2,5 y totales en suspensión se indica el procedimiento establecido, de forma que se

usa el criterio más estricto de los tres para el análisis de todos los tipos de partículas, de

manera que con un único procedimiento se cubren los tres análisis, aunque existen

excepciones en el procedimiento.


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10.1.1 Fases previas

Entre las acciones a realizar de forma rutinaria serían las que se indican a continuación:

- Comprobación de que los filtros están acondicionados de forma adecuada, para ello se

verifica que las condiciones de acondicionamiento de muestra sean las idóneas, en este

caso 50±5% y 20±1ºC. Además se corrobora que las muestras están dispuestas de forma

que les llegue el flujo de aire del sistema de climatización.

-Comprobación del correcto funcionamiento del los equipos de pesada mediante la

verificación de estos con materiales de referencia, que puedan ser pesas calibradas con

una trazabilidad.

- Inspección del material a pesar.

- Eliminación de la electricidad estática con el kit antiestático. Se recomienda utilizar la

misma balanza para las pesadas previas y posteriores.

- Se pesaran unas partes control del mismo tipo que el que se vaya a pesar, del que

previamente se conoce el peso, verificando el correcto acondicionamiento de los filtros.

Se entiende por partes de control a aquellos soportes de muestreo, del mismo tipo al que

se realice la analítica y que se quedan en el laboratorio como comprobación de que los

cambios que se puedan dar durante el acondicionamiento no afectan a las muestras.

Las indicaciones de las fases previas del Decreto 151 del 2006 de la Junta de Andalucía

para la determinación de partículas totales en suspensión (PTS) serían:

- Se realiza una inspección ocular de los filtros, antes de su uso, desechando los que presentan imperfecciones frente a la luz.

- Deben estar expuestos, antes de su uso, a las condiciones ambientales del recinto

acondicionado que aloja la balanza por lo menos 24 horas antes de pesarse,

comprobando que se mantiene una pesada constante en, al menos, tres repeticiones.

- Se pesan dichos filtros con aproximación al miligramo, cuidando de no deteriorarlos

antes de su uso (se indica de esta forma que tipo de balanza se necesita para la

determinación).

- El filtro se coloca en el soporte del aparato de toma de muestra y se hace pasar aire en

las condiciones anteriormente descritas.


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- El filtro se maneja con cuidado para evitar su deterioro o contaminación, usando para

ello guantes de cirujano o pinzas, y se doblarán hacia dentro, hacia la cara donde se

encuentran las partículas depositadas tras el muestreo, para evitar pérdida de la materia.

- El traslado de los filtros hasta el laboratorio se realiza en cápsulas de petri, en sobres u

otros soportes adecuados para la correcta conservación de las muestras.

10.1.2 Pesajes de soportes de muestreo

Con anterioridad al proceso de pesaje de forma rutinaria deben realizarse las

comprobaciones anteriormente señaladas. El proceso pesaje se realiza evitando en todo

momento el contacto directo con la muestra. Se realizan tantas pesadas como haga falta

hasta alcanzar peso constante, el cual se define en función de los requerimientos de cada

norma o decreto a seguir.

Para los soportes de muestreo se considera que una muestra ha alcanzado peso constante

cuando entre dos pesadas consecutivas realizadas con más de 12 horas de intervalo, se

obtienen pesos que igualen o difieran menos de lo indicado en la tabla 11-1, que se

muestra a continuación

Para el caso de partículas totales en suspensión en aire ambiente, se debe comprobar que

se mantiene pesada constante según los criterios definidos en la tabla 11-1, en al menos

3 repeticiones consecutivas realizadas con más de 12 horas de diferencia entre cada una

de ellas.

Para el caso de PM 2,5 en aire ambiente, se considera peso constante para los filtros

cargados con partículas cuando entre dos pesadas consecutivas realizadas entre de 24 -

72 horas de diferencia, haya una diferencia de peso menor de la especificada en la tabla

que se muestra a continuación.

Resumiendo, se entiende como criterio de pesada constante como el valor de referencia

para la evaluación de un filtro si es estable y se puede determinar su peso. La evaluación

se realiza pesando consecutivamente hasta que la diferencia de peso entre dos de ellas

sea inferior o igual al valor establecido en la tabla 11-1 según el tipo de filtro. Se han

clasificado en dos tipos principalmente por la gran diferencia de comportamiento que

tiene los filtros a partir de un tamaño. Este tamaño es 50 mm de diámetro, por lo que

cambia a partir de este tamaño los valores de peso constante. Otro factor importante de

la clasificación es que sea en dos para facilitar los trabajos de los técnicos. Este criterio


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se diferencia entre los filtros que son blancos, es decir, los que aún no han sido

muestreados y los filtros ya han sido muestreados y tienen partículas sobre él. Esta

clasificación es necesaria para la determinación gravimétrica ya que la composición de

las partículas influye sobre la determinación creando una mayor inestabilidad. Un claro

ejemplo de la forma en que influye la composición en la determinación es si las

partículas son o no higroscópicas, de forma que si no lo son, necesitarán menos tiempo

para conseguir estabilizarse, lo contrario ocurriría para el caso de las higroscópicas.

Como ya se ha comentado con anterioridad, en la siguiente tabla se muestran los valores

establecidos como criterios de pesada constante.

Tabla10-1. Criterios de pesada constante

Criterios de pesada constante

Para filtros blancos:

-0,00050 gramos para los filtros de tamaño superior a 50mm de diámetro.

-0,00004 gramos para los filtros de tamaño inferior o igual a 50mm de diámetro.

Para filtros con partículas:

-0,00080 para los filtros de tamaño superior a 50mm de diámetro.

-0,00006 gramos para los filtros de tamaño inferior o igual a 50mm de diámetro.

El hecho de que sean dos valores de criterios, en la pesada inicial y dos en la pesada

final hace que se facilite el trabajo de los técnicos.

10.1.3 Cálculos y expresión de resultados

La diferencia obtenida entre las pesadas después y antes de la toma de muestra nos

proporciona la masa de partículas que se ha depositado sobre el filtro durante el

muestreo por cualquiera de los métodos ya mencionados.

Para la determinación de las partículas en los soportes de muestreo, se siguen diferentes

formas de cálculo en función de la norma o método de ensayo como se muestra en la

tabla a continuación


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Tabla.10-2. Métodos de cálculo de la masa de partículas en los soportes de muestreo en función del tipo de determinación

Para el cálculo según: Para Partículas Metodología

UNE-EN 13241:1999

UNE-EN 14907:2006

Soportes de muestreo de calidad del aire ambiente

PM 10 y PM 2,5

Se tomará la media de las dos pesadas constantes consecutivas

Partículas Totales Decreto151:2006 de la Junta de Andalucía

Soportes de muestreo de emisiones no canalizadas de partículas

Partículas totales Se tomará la última pesada constante

La pesada inicial y final de las muestras ha de realizarse de la misma forma, para poder

saber qué muestras y que analíticas se deben realizar, por ello es necesario tener

especial cuidado con el control de las muestras a la hora de su codificación, y nunca

perder la trazabilidad de la muestra.

Los resultados de las partículas obtenidas han de expresarse en las unidades indicadas en el

alcance de acreditación.

10.2 Finalidad del método.

a) Determinación gravimétrica de las partículas PM 10, comentado en anteriormente, apartado 7.1.

b) Determinación gravimétrica de las partículas PM 2,5, comentado en anteriormente, apartado.7.1.

c) Determinación gravimétrica de las partículas PT, comentado en anteriormente, apartado 7.2.

d) Determinación de Metales.

Según se indica en el R.D 102/2011 se ha de realizar medidas de metales y de

hidrocarburos aromáticos policíclicos en las partículas PM 10, para ello se ha de


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programar el número de muestreos necesario para que sea representativo, al igual que el

tipo de equipo de toma de muestra con el filtro correspondiente adecuado para dicho fin.

En este decreto, se indica que los metales se han de medir siguiendo la norma UNE-EN

14902 de junio del 2006. Esta norma titulada “Método normalizado para la medida de

Pb, Cd, As, y Ni en la fracción PM 10 de la materia particulada en suspensión”. Las

partículas que contienen Pb, Cd, As y Ni se captan por aspiración de un volumen

medido de aire, a través de un filtro montado en un captador diseñado para captar la

fracción PM 10, de la materia particulada en suspensión. El filtro junto con las

partículas depositadas en él se disuelven por digestión, en vasos cerrados de

microondas, utilizando para ello acido nítrico y peróxido de hidrógeno. La disolución

resultante se analiza por GFAAS o ICP-MS.

Estas analíticas se realizan laboratorios externos, los cuales han de estar acreditados

para realizar las analíticas correspondientes, según la norma exigida en el Real Decreto

102/2011.

e) Determinación de H.A.P.

También el decreto 102 del año 2011 indica la necesidad de medir los hidrocarburos

aromáticos policíclicos, por una norma determinada. La norma UNE-ISO 16362:2005

permite la determinación de los HAP unidos a partículas, en contraste con la norma ISO

12884 que permite la medida de HAP en fase gaseosa. Esta norma permite la utilización de

un rango de caudales del captador y requiere la utilización de cromatografía líquida de alta

resolución (HPLC) con la detección llevada a cabo bien por detección de fluorescencia o

absorción de UV.

10.3 Validación de los métodos de ensayo.

Todo método normalizado se debe validar, por ello, las operaciones para la validación han

de realizarse en las mismas instalaciones, con las mismos equipos y en las mismas

condiciones que las especificadas para los análisis que se validan.

La medida de una magnitud física como la masa no depende únicamente del mesurando, es

decir, de la cantidad de magnitud que se mide, sino que también afectan el instrumento o


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sistema de medida, el operador y las magnitudes de influencia, como puedan ser las

condiciones ambientales.

La validación del método de análisis se hará sin tener en cuenta la toma de muestra,

evaluando sus características y su adecuación al uso previsto a fin de:

a) Proporcionar un alto grado de confianza y seguridad en el método analítico y

en la calidad de los resultados obtenidos al aplicarlo

b) Conocer las características de funcionamiento del método.

Los parámetros a estudiar en la validación se deben seleccionar en función de las

características y de los objetivos del método analítico utilizado.

Todos los registros generados durante el proceso de validación, así como los soportes de

muestreo utilizados se mantendrán adecuadamente clasificados, para la realización de las

distintas pruebas necesarias para la validación de este método. Las pesadas no son

consideradas como análisis independientes ya que el conjunto de pesadas antes y después

del muestreo permiten la determinación de las partículas.

La preparación de las muestras para la validación se realiza añadiendo partículas

adecuadas en función del método a validar, en cantidad conocida sobre el soporte de

muestreo correspondiente. El resultado obtenido se considera como el material de

referencia para el estudio de los valores obtenidos.

Para cada método y soporte de muestreo a validar se evaluará al menos la precisión, la

veracidad, el límite de cuantificación y el rango.

10.3.1 Precisión

La precisión se evalúa mediante tratamiento matemático de los resultados obtenidos en

ensayos de repetitividad y precisión intermedia, según se indica a continuación.

Se realizarán varias determinaciones que cubran el intervalo especificado para el método

en el alcance del laboratorio (como por ej., tres filtros de distintos pesos/ tres repeticiones

de cada uno).

Para ello se selecciona el intervalo o rango de trabajo que se va a validar y, siempre que

sea posible, varias muestras de concentraciones diferentes con los siguientes criterios:


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- Muestra de concentración próxima al límite existente en la legislación para el

método que se valida.

- Muestra de alta concentración, considerando el rango de trabajo que se va a

validar.

- Muestra de baja concentración, considerando el rango de trabajo que se va a

validar.

Se evaluarán las partículas obtenidas en cada uno de los filtros al final del proceso de

pesada frente a la concentración de partículas añadidas a cada filtro individualmente.

Cálculo de la precisión:

La cuantificación del parámetro que caracteriza a este estudio es la desviación estándar, (S)

o preferiblemente su expresión relativa, el coeficiente de variación.

Para cada muestra, y en base a la media de los valores y a la desviación estándar de las

medidas, se calculan los coeficientes de variación, que indican la precisión obtenida en el

ejercicio.

Después se toma como valor de precisión el más desfavorable entre el de precisión

intermedia y de repetitividad. Un posible esquema de trabajo sería el siguiente:

Tabla.10-3. Ejemplo de esquema de validación

Muestra Analista Nº Análisis*

Concentración baja

Analista A 3(A) Repetibilidad X (A) S(A) CV(A)

Precisión intermedia X (AB) S(AB) CV(AB)

Analista B 3(B)

Próxima al límite



Analista B 3(B)

Concentración alta



Analista B 3(B)


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En la tabla anterior se muestra el número de análisis a realizar por cada analista en cada

etapa. Siendo X la media del ensayo, S la desviación estándar del ensayo y CV el

coeficiente de variación.

10.3.2 Veracidad

La veracidad del método depende, entre otros factores, de la balanza analítica.

Cálculo de la veracidad:

La veracidad se calcula como la diferencia entre la media de los resultados obtenidos por el

laboratorio y el valor aceptado como verdadero o de referencia. Para expresar la veracidad

se calculan los porcentajes de error, que son las relaciones puntuales entre la diferencia

entre el valor obtenido y el teórico, respecto al valor teórico.

10.3.3 Límite de cuantificación.

El límite de cuantificación es la mínima cantidad de partículas que se puede determinar

con un nivel aceptable de precisión (repetitividad) y veracidad, bajo las condiciones

experimentales establecidas y se corresponde con el límite inferior del intervalo de trabajo

del método.

Existen varias formas de determinarlo, pero en este caso se realizará de manera

experimental, pesando una cantidad muy pequeña de sustancia.

Para calcularlo se analizan como mínimo tres muestras, en condiciones normales de

trabajo, muestras de baja concentración de partículas preparadas artificialmente, evaluando

la precisión y veracidad de los resultados obtenidos.

10.3.4 Rango o intervalo de trabajo.

El rango de un método analítico es el intervalo entre la concentración (cantidad) superior e

inferior de partículas en el soporte de muestreo, para el cual se ha demostrado que el

procedimiento analítico tiene un adecuado grado de precisión y veracidad.

Al tratarse de una determinación del peso de partículas por diferencia de pesada antes y

después del muestreo de un filtro, el rango o intervalo de trabajo límite del método

depende de la sensibilidad de la balanza analítica empleada y de la capacidad de carga para


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la cual se encuentra verificada para el estudio del intervalo de trabajo, siendo la capacidad

de carga de una balanza, el peso máximo que puede admitir sin que sufra su sensibilidad o

se altere su sistema de funcionamiento.

El intervalo de trabajo del método se determina examinando, en condiciones normales de

trabajo y siguiendo los procedimientos establecidos por el método, el peso de muestras

preparadas en el laboratorio con diferentes cantidades de partículas, comprobando el

intervalo de peso de partículas en el que puede obtenerse una veracidad y precisión

razonables y previamente establecidas al método basándose en los criterios de aceptación

de rechazo establecidos en el laboratorio.

En el extremo inferior del intervalo, el factor limitante es el valor del límite de detección;

en el extremo superior el alcance depende de la respuesta del instrumento o de condiciones

analíticas establecidas como óptimas. Aunque también depende del tipo de soporte de

muestreo, ya que el método puede tener un rango muy amplio y en función del soporte le

corresponderá un rango dentro del total establecido.

El límite inferior del intervalo de trabajo del método es el valor obtenido para el límite de

cuantificación del método, el cual es el valor más pequeño que se puede cuantificar a pesar

de que el equipo analítico sea capaz de obtener un valor más bajo.

El límite superior del intervalo de trabajo se determinará de forma experimental, siempre

teniendo en cuenta la no superación de la capacidad de carga de la balanza. Para

determinar el límite superior del rango de aplicación del método se trabaja con patrones de

masa preparados por el laboratorio, de manera que se aproximen lo más posible al límite

superior del rango habitual de trabajo establecido por el laboratorio. Para ello se analiza

por triplicado como mínimo, en condiciones normales de trabajo, muestras preparadas

artificialmente de alta concentración de partículas, evaluando la precisión y veracidad de

los resultados obtenidos. Si los resultados son satisfactorios, se repetirá el proceso con una

mayor cantidad de partículas. Si los resultados no son aceptables, es decir, no cumplen con

los criterios de veracidad y precisión establecidos, se repetirá el proceso con patrones de

menor concentración a la inicial hasta que los resultados sean satisfactorios; en este

estudio lo que se ha realizado es basándonos en los valores que se indican en la legislación

del momento y ver cuáles serían los valores de limite de cuantificación y de rango superior

más adecuados a los requisitos y con los medios que se dispone en el laboratorio para dar

conformidad según la legislación vigente.


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10.3.5 Estimación de la incertidumbre de los resultados.

La incertidumbre de una medida es una estimación de la parte del resultado completo, que

caracteriza el intervalo de valores dentro del cual se encuentra el valor verdadero de la

cantidad de medida.

• Especificación: masa = masa + corrección + deriva

El proceso de una gravimetría de filtros tiene dos etapas, la pesada inicial del filtro blanco

y la pesada final una vez que el filtro ha sido muestreado (filtro con partículas).

El resultado de la gravimetría de filtros es:

1000*)()(_ fiff PPmgparticulasMasa −= Siendo:

Pff: masa del filtro cargado en µg (pesada final)

Pif: masa del filtro sin cargar, en µg (pesada inicial)

Debido a que la norma de PM 2,5, UNE-EN 14907:2006 es la única de la tres que se hace

referencia en este documento que indica cuales son las contribuciones a la incertidumbre,

realizaremos el estudio del cálculo de incertidumbre para esta partícula extrapolándolo a la

de PM 10 y a la de partículas totales en suspensión (PTS). Por ello, la incertidumbre de una

medida de masa depende de diversos errores asociados como puedan ser:

‐ Calibración de la balanza,

‐ Deriva de la misma de la balanza entre calibraciones.

‐ Proceso de pesada de la muestra por parte de los analistas y de los criterios

preestablecidos.

En función de lo anterior, se estudiarán cuales son las contribuciones a la incertidumbre,

las cuales viene reflejadas en la norma de PM 2,5, tal cual se muestra en la tabla siguiente:


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Tabla.10-4.Fuentes individuales de la incertidumbre de la norma de PM 2,5 [UNE-EN. 14907:2006].

De todas estas contribuciones solo se usaran las referentes a la parte de ensayo, puesto que

en la tabla también se indican las contribuciones de la parte de toma de muestra.


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Los términos que se tendrán en cuenta para la determinación de la incertidumbre de pesada

serán por tanto:

Cuantificación: cálculo de las fuentes de incertidumbre

Teniendo en cuenta que el filtro cargado (muestreado, con partículas) y sin cargar (sin

muestrear, blanco) se pesa en la misma balanza, y que la diferencia de peso entre un filtro

muestreado y sin muestrear está dentro del mismo rango de medida.

Combinación: cálculo de incertidumbre total (ley de propagación de errores)

Incertidumbre de calibración. Cualquier instrumento de medida debe calibrarse para

garantizar la trazabilidad de los resultados que proporciona. Durante el proceso de

calibración también se realizan medidas, las cuales obviamente, no están exentas de error

instrumental. La incertidumbre de esta etapa, está asociada a la corrección calculada

durante la calibración de la balanza y depende de la incertidumbre de las masas patrón y de

los errores asociados al propio proceso de calibración.

Incertidumbre de la propia medida de la masa. Depende de la resolución de la balanza y de

la precisión de la pesada, a la cual contribuyen los errores aleatorios asociados al analista y

a las magnitudes de influencia (temperatura, presión atmosférica, humedad relativa,...)

Deriva de la balanza. Considera el error sistemático debido a que la balanza se va

desviando de la calibración con el paso del tiempo y a la diferencia entre la temperatura a

la que se realiza la pesada y la temperatura a la que se ha calibrado la balanza.

Efecto de la humedad en el filtro. La masa de los filtros, sin materia particulada captada,

varía con la humedad, de manera que varía entre los materiales del filtro y entre filtros del

mismo material nominal.

Efecto de la humedad en las partículas. Se trata de llevar la materia particulada captada a

un nivel establecido de contenido de agua por prescripción de la temperatura y humedad

elativa, antes y durante la pesada.

Flotación. La densidad del aire que rodea, el cual causa efecto de flotabilidad en el peso de

los filtros, se determina predominantemente por la presión y temperatura del aire.


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Para la estimación de la incertidumbre de análisis gravimétricos en general, se deben

cuantificar las tres componentes de la incertidumbre: la incertidumbre de la calibración, la

incertidumbre del proceso de pesada de la muestra problema y la deriva de la balanza. El

primer término de incertidumbre puede obtenerse a partir de la información obtenida en la

calibración mientras que el tercer término puede obtenerse utilizando la información de las

especificaciones de la balanza.

La combinación de las contribuciones a la incertidumbre aplicando la ley de propagación

de errores se obtiene una incertidumbre estándar combinada, “u”, asociada al peso de una

muestra problema.

( )1

,22

22

33·2

32

22 c

mTsendifresscU

u ipatii

i +⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅∆⋅++⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+⋅+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=

Siendo:

• i

ii ccUncalibracióu +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

2

2)()(

• ( ) 2

22)(

3)( estii msresmsmedidau ++=

• ( ) ( )22)( Tcal dududerivau += que a su vez se compone de:

( )3

2i

caldifdu =

( )3

,ipatT

mTsendu

⋅∆⋅=

• ugmhfu

340)( =

Efecto de la humedad en el filtro.


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• ugmhpu

360)( =

Efecto de la humedad en las partículas.

• ugmbu

33)( =

Flotación

Combinando todas las fuentes de incertidumbre aplicando la ley de propagación de errores

a la expresión propuesta en la etapa de especificación, obtenemos la incertidumbre

estándar combinada, u, asociada al peso de una muestra de PM 2,5 y extrapolable al resto

de las partículas:

( )1

,2

2222

22

33·2

33

360

340

32

22 c

mTsendifugugug

resscU

u ipatii

i +⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅∆⋅++

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+⋅+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=

La incertidumbre estándar asociada a la medida de una masa, u, depende del valor de la

propia masa medida, a través de diferentes términos que contienen el subíndice i.

El último paso consiste en calcular la incertidumbre total expandida, U. Para ello debe

multiplicarse la incertidumbre estándar por un factor de cobertura, k:

U= k·u

Normalmente, k es igual a 2. De esta forma, existe aproximadamente un 95% de

probabilidad de que el intervalo masa i ± U contenga la masa verdadera de la muestra

problema.

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