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ARTICULO DE REVISION

Materiales vitrocerámicos: El proceso vitrocerámico

I. DE VICENTE-MINGARRO, P. CALLEJAS, J. Ma. RINCÓN Instituto de Cerámica y Vidrio. C.S.I.C., Arganda del Rey, Madrid.

RESUMEN. Materiales vitrocerámicos: el proceso vitrocerámico.

La importancia e interés científico y tecnológico que los materiales vitrocerámicos están adquiriendo en los últimos años, viene avalada por el gran incremento, a nivel mundial, del volumen de trabajos de investigación y de número de patentes registradas. Las aplicaciones tecnológicas de estos materiales, formulados a partir de materias primas puras (o de síntesis) y/o de materias primas naturales (rocas y minerales), abarcan múlti­ples campos: desde la medicina, óptica, electrónica, usos domésticos, etc.. hasta su utilización como mate­riales de construcción, revestimientos y pavimentacio­nes en industrias y, como matrices vitrocerámicas para el aislamiento de residuos radiactivos e industriales por sus bajas velocidades de lixiviación y su alta estabilidad química.

En este artículo, se presenta una revisión sobre los conceptos de matariales y procesos de obtención vitro­cerámicos, sus propiedades y aplicaciones, aportando criterios más objetivos para su clasificación. Asimismo, se resume cual es el estado actual de la investigación, principalmente referida a las amplias posibilidades que tiene el proceso vitrocerámico para la obtención de materiales de uso tradicional y, lo que es más impor­tante y novedoso, como una vía alternativa para el reci-clado de residuos industriales.

PALABRAS CLAVE: Vitrocerámicos, materias pri­mas, propiedades, aplicaciones, reciclado residuos industriales.

ABSTRACT. Glass-Ceramic Materials: the Glass-ceramic Process.

The importance and scientific technological interest that glass-ceramic materials are adquiring the lastest years, come endorsed by the great increase, throughout the world, of research works and the number of regis­tered patents. The technological application of these materials, made out from pure oxides (synthetic mate­rials) or natural raw materials (rocks and minerals), embraces several fields: medicine, optics, electronics, domestic uses, like building materials, industrial coa­ting and pavement,... and like glass-ceramics matrices for the insulation of radiactive and industrial wastes thanks to their good properties and chemical stability.

A revision of glass-ceramics materials and proces­sing concepts, their properties and applications, giving more objective criteria for their classification is presen­ted in this paper. Besides, it includes a summary of the situation of research, up to day, mainly referred to the wide posibilities that glass-ceramics process has for the obtaining of traditional building materials and, what is more important and novel, like a new way for recycling industrial wastes.

KEY WORDS: Glass-ceramics, ran materials, proper­ties, applications, recycling industrial wastes.

1. INTRODUCCIÓN

La nucleación y cristalización pueden definirse como los procesos térmicos y cinéticos en virtud de los cuales, a partir de una fase estructuralmente desordenada, se forma una fase sólida estable con una ordenación geométrica regular.

Este proceso de ordenación, es consecuencia de una disminución de la energía libre del sistema cuando un fun­dido es enfriado por debajo de su temperatura líquidos (TL).

Como los vidrios o sustancias vitreas se encuentran «congelados» en estado de subenfriamiento con un conte­nido energético mayor que el equilibrio termodinámico (1), pueden evolucionar en condiciones favorables para formar especies cristalinas estables. Este fenómeno se

Recibido: 21-4-93 y aceptado: 11-5-93

conoce con el nombre de Desvitrificación, ya que consti­tuye un fenómeno que se opone a la propia naturaleza del vidrio.

Las bases científicas sobre la cristalización de líquidos subenfriados fueron establecidos por Tamman (2), cuyas investigaciones pusieron de manifiesto la existencia de las dos etapas principales que determinan el proceso de desvi­trificación: Nucleación o formación de gérmenes cristalinos y Cristalización o desarrollo de los cristales. Pero es en las décadas entre 1960 y 1980 cuando las teorías generales sobre nucleación y cristalización en vidrios quedaron esta­blecidas, debido a la importancia que adquiere el control del proceso de desvitrificación en la producción de materia­les vitrocerámicos o vitrocristalinos (3, 4). De esta forma, lo que en un principio eran procesos no deseables en la obtención de vidrios, ya que daba lugar a defectos, se ha transformado en un mecanismo indispensable para obtener materiales cerámicos con propiedades tecnológicas útiles.

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2. EL PROCESO VITROCERAMICO

El proceso vitrocerámico supone la obtención inicial de un vidrio, a partir del cual, mediante tratamientos térmicos de nucleacion y cristalización, se obtienen materiales vitrocristalinos con una microestructura y popiedades determinadas, que estarán en función de la composición química original y de las aplicaciones posteriores de dicho material, (4). Es, pues, evidente que de todo el proceso vitrocerámico el control de la desvitrificación, es decir, el control de la nucleacion y la cristalización del vidrio de partida, es el aspecto más delicado del mismo. La desvitri­ficación controlada de un vidrio depende, además de otros factores estructurales y composicionales, de su comporta­miento termodinámico y cinético, el cual determinará los ciclos térmicos más adecuados que hay que aplicar en cada caso para llegar a obtener el material final que se desea.

Los mecanismos por los que se produce la nucleacion de un vidrio pueden ser de tipo homogéneo, si es a partir de los propios constituyentes del fundido, o de tipo hetero­géneo, si la nucleacion se desarrolla a partir de partículas con diferente composición química o sobre las interfases determinadas por las superficies que limitan al fundido.

Termodinámicamente, la nucleacion de un vidrio (líquido subenfriado) por debajo de su temperatura líquidus se iniciará cuando exista un agrupamiento molecular orde­nado de los componentes del vidrio, dando lugar a gérme­nes cristalinos. Aunque la formación de estos núcleos cris­talinos implica siempre una disminución de la energía libre del sistema, lo que favorece la cristalización, no será sufi­ciente si los gérmenes o núcleos formados no alcanzan un tamaño igual o superior al valor crítico que exige su estabi­lidad, el cual depende de la variación de la energía de cris­talización y de la tensión superficial en la interfase núcleo-fundido. Teniendo en cuenta que este último factor resulta menos afectado térmicamente que la energía de cristaliza­ción, la variación de la energía libre en el sistema, tomada como la energía de activación necesaria para superar las barreras termodinámicas de la nucleacion, será tanto menor y, por tanto se favorecerá la formación de núcleos, cuanto mayor sea la energía de cristalización liberada en el pro­ceso de formación de núcleos, la cual es directamente pro­porcional al grado de subenfriamiento, es decir, a la tempe­ratura de nucleacion considerada. Cuando la nucleacion es provocada por partículas de diferente composición química al fundido (nucleacion heterogénea), la variación máxima de energía libre dependerá además de un factor de propor­cionalidad que será función de la afinidad existente entre la fase heterogénea y el fundido (1, 4, 6).

Desde el punto de vista cinético, las velocidades de nucleacion y cristalización presentan sendos intervalos máximos de desarrollo respecto a la temperatura, (fig. 1). La velocidad de nucleacion depende, además de la proba­bilidad de la formación de núcleos estables, de la difusión de los distintos constituyentes necesarios para el desarrollo del núcleo. Asimismo, la velocidad de crecimiento crista­lino también se ve influida por la capacidad de transporte de los componentes químicos hasta el cristal en desarrollo. Cuanto menor sea la temperatura de nucleacion (mayor grado de subenfriamiento) aumenta la energía de cristaH-zación y disminuye la energía libre del sistema, favore­ciéndose la nucleacion hasta un máximo que corresponde a un valor igual de la energía libre y de la energía de activa­ción de la difusión. A partir de este punto, es este último factor el que domina el proceso: decrece la velocidad de nucleacion ya que se produce un fuerte incremento de la

zona metaestable

velocidad de crecimiento cristal ino

velocidad de nucleacion homogénea

zona metaestable

de gran viscosidad

ve loc idad

Fig. 1. Variación de las velocidades de nucleacion y crecimiento crista­lino en vidrios en función del grado de subenfriamiento. En la zona meta-estble de alta temperatura, los núcleos formados no tienen el tamaño crí­

tico necesario para su estabilidad y se redisuelven en el fundido.

viscosidad del fundido y, por lo tanto, disminuye la posibi­lidad de difusión. De la misma forma, el crecimiento cris­talino, presenta un máximo de la velocidad de cristaliza­ción. A temperaturas altas, la cristalización se ve frenada por la dificultad de disipar el calor de cristalización libe­rado en el sistema, mientras que a bajas temperaturas se ve impedida por el rápido y continuo incremento de la visco­sidad dificultando, también los procesos de difusión.

De lo anteriormente expuesto, se deduce la importancia de determinar la curva de enfriamiento de un vidrio antes de proceder a su desvitrificación controlada para estable­cer los intervalos térmicos correspondientes a las máximas velocidades de nucleacion y cristalización en función de la cinética de ambos procesos, los cuales presentan una fuerte dependencia respecto al comportamiento de la vis­cosidad del vidrio en un amplio rango de temperaturas.

Del estudio experimental de la variación de la viscosi­dad frente a la temperatura, pueden definirse una serie de intervalos delimitados por puntos de viscosidad fija y que en buena medida condicionan los procesos de desvitrifica­ción controlada. En líneas generales, para conseguir una nucleacion efectiva, la temperatura óptima de nucleacion debe de situarse dentro del intervalo térmico correspon­diente a un valor de la viscosidad igual a lO^-lOi^ dPa s, es decir, temperaturas ligeramente superiores a la tempera­tura de transformación vitrea (Tg), la cual representa la frontera entre el estado rígido y el plástico de un vidrio, y cuya viscosidad suele ser igual a lO^^^ dPa s. Asimismo, la temperatura superior de cristalización en un proceso vitro­cerámico, corresponderá con el intervalo térmico donde sea posible la máxima cristalización sin deformación del material. Por lo general, estará en función de la tempera­tura líquidus de la fase cristalina mayoritaria.

Teniendo en cuenta, pues, que la desvitriñcación contro-

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lada de un vidrio para la obtención de un material vitrocerá­mico es un proceso termodinámico y cinético, ésta depen­derá del tipo de procesamiento seguido además de las carac­terísticas químicas y estructurales propias de cada sistema.

La desvitrificación controlada puede realizarse bien incluyendo los tratamientos térmicos adecuados dentro de un único ciclo de fusión-enfriamiento, o bien obteniendo primero el vidrio y provocando posteriormente la desvitri­ficación mediante los ciclos de nucleación y cristalización correspondientes.

En el primer caso se habla de Proceso Petrúrgico (fig. 2) y consiste en obtener materiales vitrocristalinos según ciclos térmicos similares a los procesos naturales de géne­sis mineral, es decir, a partir de la nucleación y cristaliza­ción de un fundido desde su temperatura líquidus y durante su enfriamiento hasta temperatura ambiente (cris­talización primaria de un fundido).

En este proceso, es necesario un riguroso control de la composición química inicial, la cual debe favorecer la obtención de fundidos en los que puedan cristalizar fases con facilidad de sustituciones isomorfas, ya que la desvitri­ficación va a depender de la capacidad de los constituyen­tes para organizarse entre sí y formar estructuras cristalinas estables. Para estimar la evolución de los procesos de des­vitrificación por vía petrúrgica, existen diferentes métodos que permiten evaluar, mediante el cálculo de parámetros

A i

Bajada Controlada de temperatura

- r i E I V I F ^ O

Fig. 2. A) Proceso Petrúrgico. Cristalización primaria de un vidrio: obtención del vidrio y tratamientos térmicos posteriores se incluyen den­tro de un único proceso de enfriamiento. B) Microestuctura típica de materiales vitrocerámicos por «vía petrúrgica»: cristalizaciones de tipo eutécico de las fases mayoritarias, en este caso, piroxeno (px) más fel­despato (fd=plagioclasa) en un vitrocerámico de composición basáltica; ciclo térmico: Tf=1450^C - enfriamiento 5°C/min hasta 850°C -

«quenching» en aire.

geoquímicos, el comportamiento de un fundido con una composición determinada. Dichos métodos están basados en adaptaciones de las secuencias teóricas de cristalización conocidos para diferentes sistemas; en la relación existente entre los elementos formadores y modificadores de red o, en la adecuación de la composición inicial para conseguir desvitrificaciones monofásicas (5, 6, 7).

La vía petrúrgica es la más comúnmente apHcada en la fabricación de materiales vitrocerámicos a partir de mate­rias primas naturales (rocas y minerales) y residuos indus­triales (escorias de fundición, etc .) . Suelen ser fundidos silicatados con bruscos cambios de viscosidad en interva­los de temperatura muy reducidos lo que determina una fuerte tendencia a la desvitrificación, típica de vidrios aptos para su moldeo por colaje. En general, el proceso seguido es: fusión y homogeneización del fundido; colado sobre moldes pre-forma; ciclos de enfriamiento lento apro­piados para conseguir la desvitrificación de las fases cris-taünas mayoritarias.

En el segundo caso se habla de Proceso Vitrocerámico (fig. 3) y consiste en provocar la des vitrificación en un vidrio previamente obtenido mediante tratamientos de nucleación y cristalización controlados (cristalización secundaria de un vidrio).

La vía vitrocerámica es el proceso seguido para la obtención de la mayoría de los materiales vitrocerámicos

Y \ ' Nucieación

"Tcr stal ización

Y \ ' Nucieación

; Y \ ' Nucieación

/ \

Y \

f /

\

Y \

- r iE i \ / iF>cp

Fig. 3. A) Proceso Vitrocerámico. Cristalización secundaria de un vidrio: aplicación de ciclos térmicos posteriores y diferentes al de la obtención del vidrio. B) Microestructura típica de materiales vitrocerá­micos por «vía vitrocerámica»: cristalización homogénea de la fase mayoritaria según el intervalo térmico de crecimiento cristalino, en este caso, desvitrificación de fase piroxeno en un vitrocerámico de composi­ción basáltica según un tratamiento de nucleación de óSO^C/lh y de

crecimiento cristalino de SOO^C/ló h.

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comercializados fabricados a partir de materias primas puras o de síntesis.

En ambos procesos (vitrocerámico y petrúrgico) es usual la adición de agentes nucleantes en las composicio­nes originales para favorecer la nucleación, sobre todo en aquellos sistemas que dan lugar a vidrios muy estables y, por tanto, presentan una baja tendencia a la des vitrifica­ción. Aunque su uso es general, en vidrios con una alta tendencia a cristalizar (como los formulados a partir de rocas, minerales y residuos industriales), éste se justifica más para el afinado de la microestructura y mejora de pro­piedades que para provocar la nucleación, ya que por sus composiciones y características estructurales la nucleación parece producirse por mecanismos de nucleación homogé­nea, como se ha demostrado en estudios recientes sobre los mecanismos de nucleación y cristalización de vidrios obte­nidos a partir de composiciones basálticas, (6).

Estos aditivos, crean distintas discontinuidades en la red vitrea actuando como centros de la nucleación. Para que sean realmente eficaces, deben de ser sustancias con una velocidad de nucleación elevada y fácilmente solubles en el vidrio a temperaturas altas. Durante el enfriamiento, la solubilidad de estas sustancias debe de disminuir para permitir la segregación y formar gérmenes de núcleos esta­bles. Por otro lado, el crecimiento cristalino posterior ha de estar garantizado por una tensión interfacial baja y una estrecha semejanza entre los parámetros reticulares de la fase cristalina que precipita y la fase nucleante.

Pueden clasificarse en dos grandes grupos: uno en el que se incluyen óxidos como el TÍO2, Zr02, P2O5, V2O5, Cr203,... y haluros, fosfatos, e tc . , que actúan por diferen­tes mecanismos (cambio de valencia, descompensadores de carga,...) segregándose de la matriz vitrea y favore­ciendo la formación de núcleos. Este tipo de nucleantes suelen incorporarse en proporciones entre el 1% y el 10%. El segundo grupo, menos soluble, lo integran algunos sul-furos y ciertos metales en forma elemental como el Pt, Ag, Cu y Au. La menor solubilidad de estos agentes nuclean­tes, suele resolverse aplicando procesos de fotosensibihza-ción, (desvitrificación controlada fotoestimulada), ampHa-mente utilizados en la cristalización de vidrios pertenecientes al sistema LÍ2O-AI2O3-SÍO2, (1,4).

Se obtienen así, por ambos procesos de cristalización controlada, materiales vitrocerámicos generalmente consti­tuidos por una o varias fases cristalinas y una fase vitrea residual procedente del vidrio de partida. Las diferencias entre una y otra vía de procesamiento, residen fundamen­talmente en las microestructuras desarrolladas, (figs. 2 y 3).

De los productos obtenidos, los que presentan mejores propiedades, son aquellos en los que se ha conseguido una cristalización superior al 90% de la masa vitrea original con un tamaño de cristales entre 0.5 y 1 |Lim.

Según la naturaleza de las materias primas utilizadas en la fabricación de vitrocerámicos, estos pueden clasificarse como, (8, 9):

- Vitrocerámicos Técnicos. Son Generalmente blancos y se obtienen a partir de materias primas utilizadas en la fabricación de la mayoría de los vidrios comerciales.Se agrupan según el componente mayoritario: Li, Mg, B, Ba, etc.. Es frecuente la adición de otros óxidos con el fin de variar las propiedades del material (Tabla I).

- Vitrocerámicos de Escorias. Fabricados a partir de escorias y desechos de origen metalúrgico.

- Vitrocerámicos de cenizas. Fabricados a partir de las cenizas de combustión de sólidos y residuos indusriales.

TABLA I.- ALGUNOS VITROCERÁMICOS COMERCIALES, (Modificada de CALLEJAS, 1988)

1 NDM0RE COMERCIAL ftUNCIRAiE8 F A ^ » CMTAUNA8

FROPffi>AOGS A P U C A C t O I ^ S 1

1 CORNING GLASS

1 Código 8 6 0 3 UiO.SiO^

Ü2O.2SÍO2 mecanizable fotoquímicamente

Moldes de Impres ión 1

1 Código 9 6 9 6 2IVIg0.2Al203.5Si02 (cordierita)

.SiOj

. T Í O ,

Transparente a las microondas. Resistente al choque Térmico y erosión

Cabezas de m i s i l 1

1 Código 9 6 0 8 ;9-Spodum«na s.sot. Baja expansión. Durabilidad química.

Utensilios d e coc ina 1

1 Código 0 3 0 3 Na20.Al203.2Si02 (nefelina) BaO.Al203.2Si02 (celsiana)

Resistencia hidrolftíca Vajillas de m e s a 1

1 Código 0 3 3 3 /7-Spodumena s.sol. Resistencia abrasión, de fácil limpieza.

Recubrimientos fachadas 1

1 Código 9 6 1 5 /7-Spodumona s.sol. Baja expansión, resistente, estabilidad y durabilidad térmica, fácil de limpiar

1 Código 9 4 5 5 (Carcor)* /9-Spodumena s.sol. Mullita Baja expansión, alta estabilidad térmica

Cambiadores d e calor 1

1 High-K Vitrocerámico (Ba, Sr , Pb) Hbjût Alta constante dieléctrica Condensadores |

1 English Electric Ua0.2Si02 Soldadura de metates Bushings |

1 Fuji^EATRON ^-Cuarzo s.sol. Baja expansión, transparencia, estabilidad térmica

Tubos calefactores 1

1 General Electric R-X* LÍ2O.2SÍO, Soldadura metales, dieléctrico

Casas, Bushing. 1

1 Narumi Seito Neoceram

\ ^1

/9-Spodumena s.sol. Baja expansión, estabilidad química

Vajilla cocina 1

1 OWENS-ILLINOIS CER-VIT

1 C101 ;9-Cuarzo s.sol. Baja expansión Espejos de te lescopios 1

1 C106 >7-Spodumena s.sol. Traslúcido, baja expansión

Cubiertas de f o c o s de 1 calor 1

1 C126 idem Opaco, alta resistencia, baja expansión

Tubos, válvulas 1

1 Pfaudler Nurecite Silicatos alcalinos Recubrimientos, resistencia al impacto y a la abrasión

Procesos químicos, 1 aparatos de calefacción 1

1 PPGHercuvit

1 106 /?-Spodumena s.sol. Baja expansión,

traslúcidos Superficies coc ina , 1 ventanas de al ta 1 temperatura 1

1 101 >9-Cuarzo s.sol. Transparente Transparencias al 1 Infrarrojo 1

- Materiales petrúrgicos. Aquellos cuya materia prima está constituida por rocas, minerales y mezclas de ambos.

Aún siendo esta la clasificación más difundida, existe cierta confusión en la bibliografía en cuanto a la nomen­clatura de unos y otros materiales vitrocristalinos. En general, suelen englobarse dentro de los materiales petrúr­gicos a todos aquellos vidrios desvitrificados obtenidos a partir de la fusión de materias primas naturales, rocas y minerales, (5, 7, 10). Si se tiene encuenta el procesa­miento seguido en la fabricación de materiales vitrocrista­linos, materiales petrúrgicos serían sólo aquéllos resultan­tes de cristalizaciones primarias de vidrios, en los que los tratamientos térmicos aplicados se incluyen como parte integrante del proceso de enfriamiento; mientras, que un material vitrocerámico propiamene dicho, es el resultado de provocar la cristalización de un vidrio previamente obtenido, sometiéndolo a tratamientos térmicos posterio­res, independientemente del origen de las materias pri­mas.

3. MATERIAS Y PROCESAMIENTO DE MATERIALES VITROCERÁMICOS

Dado que en la bibliografía e incluso en la industria, se mantiene la idea de clasificar a los materiales vitrocerámi­cos en función del origen de las materias primas, en los siguientes apartados se mantendrá este esquema sólo par-

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cialmente dando mayor importancia al tipo de proceso o vía utilizado para la obtención de dichos productos que al origen de las materias primas.

3.1. Materiales Vitrocerámicos a partir de Materias Primas de Síntesis

Los materiales vitrocerámicos obtenidos a partir de materias primas puras, (de síntesis o técnicos según (8) y (9)), constituyen la mayoría de los vitrocerámicos comer­ciales. En la tabla I, se presentan algunos de los materiales vitrocerámicos comercializados, especificando su nombre comercial, fases cristalinas mayoritarias, propiedades y aplicaciones, (modificando de Callejas, (11)).

Desde que en 1957 se llevara a cabo la primera patente de un material vitrocerámico por Corning Glass, (Pyroceram, Tabla I), se han realizado numerosos traba­jos de investigación sobre estos materiales por sus bue­nas aplicaciones tecnológicas, fundamentalmente en los años sesenta y setenta. La mayor parte de los vitrocerá­micos comerciales existentes, se consiguen a partir de vidrios de silicatos con LÍ2O, debido a la elevada intensi­dad de campo del Li+, que favorece la cristalización, (12).

Desde los trabajos iniciales sobre los procesos de nucleación y cristalización en sistemas sencillos, como el de la sflice, (13), y el sistema binario LÍ2O-SÍO2, (14-22), quizá el más estudiado haya sido el sistema LÍ2O-AI2O3-SÍO2, en el cual se obtienen materiales vitrocerámicos cuyas fases mayoritarias (espodumena y eucriptita) presen­tan unos coeficientes de dilatación muy bajos. Sobre este sistema, son numerosos los estudios realizados para eva­luar el comportamiento de su desvitrificación en distintos intervalos térmicos y sobre el papel que juegan diferentes nucleantes. Así, por ejemplo, cuando se utilizan metales del grupo del Pt, se pueden conseguir materiales casi com­pletamente cristalizados tratados primeramente entre 580°C-650°C y luego en el intervalo 700°C-850°C. Estos vitrocerámicos tienen buenas propiedades mecánicas y eléctricas. Cuando se utilizan TÍO2 o P2O3 como cataliza­dores de la nucleación se obtienen materiales con muy bajos coeficientes de dilatación térmica. El mismo com­portamiento, se ha observado en el sistema LÍ20-ZnO-SÍO2, en el que se obtienen materiales vitrocerámicos con altas prestaciones mecánicas. Otros sistemas estudiados de los que también se han obtenido materiales vitrocerámicos con buenas propiedades, han sido los sistemas LÍ20-CdO-SÍO2, LÍ20-MgO-Al203-Si02 y LÍ2O-AI2O3-SÍO2-TÍO2, (23-27).

También son importantes los vitrocerámicos obtenidos a partir del sistema MgO-Al203-Si02, ya que son materia­les que combinan sus buenas propiedades dieléctricas con su alta resistencia mecánica y sus valores medios y bajos de coeficientes de dilatación térmica. Dichas propiedades se deben a la formación de cordierita en un amplio rango de temperaturas. Cuando es utilizado el Pt como nucleante en este sistema, tiene una gran influencia sobre la cinética de la cristalización, fundamentalmente, acelerando la transformación de las distintas fases de cordierita en tiem­pos más cortos de tratamiento.

Asimismo, existe cierta tradición en la obtención de materiales vitrocerámicos con buenas propiedades mecáni­cas, a partir de la síntesis de minerales, (28-30), que han servido de base para la utilización de minerales naturales como materias primas útiles en la industria vitrocerámica, (11,31).

Las características y propiedades más relevantes de estos materiales es que son muy ligeros, no suelen presen­tar porosidad y tienen buena resistencia hidrolítica y a los ácidos. Presentan elevada resistencia mecánica con bajos coeficientes de dilatación térmica, muy buena resistencia al choque térmico y buenas propiedades eléctricas. En la mayoría de los casos, presentan una mejora importante de las propiedades respecto a los vidrios de partida.

Como ejemplo de materiales vitrocerámicos a partir de sustancias puras obtenidas por vía petrúrgica, son destaca-bles las investigaciones llevadas a cabo en el Dpto. de Materials Science del Imperial College de Londres, las cuales han dado lugar a distintas patentes, (32, 33). El material obtenido, llamado SILCERAM, es el resultado de la cristalización controlada de un vidrio formulado en el sistema CaO-MgO-Al203-Si02. En (34-36) se exponen las características de este material. El intervalo de composi­ciones que estos autores han utilizado es: CaO=0-30%; MgO=0-30%; Al203=5-35% y Si02=35-75%. Para provo­car la cristalización, se añaden como agentes nucleantes Cr203 y Fe203 en cantidades del 0.5 al 10%. La adición de estos óxidos hace posible la cristalización primaria, ya que ambos actúan conjuntamente estimulando la nuclea­ción y crecimiento de pequeños cristales de espinelas, (< 1 |im), los cuales ejercen el papel de núcleos en un amplio intervalo de temperaturas que se solapa con el intervalo de cristalización de la fase mayoritaria que es un piro-xeno.

Estos materiales sintéticos obtenidos por la mezcla de óxidos puros, están basados en los procesos naturales de formación de rocas y minerales. Por lo tanto constituyen un importante marco de referencia en cuanto al comporta­miento esperado en los procesos de desvitrificación y en las propiedades tecnológicas de materiales vitrocerámicos obtenidos a partir de materias primas naturales, materiales que por sus características ocupan un importante puesto dentro de la industria vitrocerámica actual.

3.2. Materiales Vitrocerámicos a partir de Materias Primas Naturales

Globalmente, se consideran como tales a aquellos materiales obtenidos a partir de escorias, rocas y minera­les. La terminología más usada para designar a estos mate­riales es la de «materiales petrúrgicos» (o sitáis), si bien no es del todo correcta pues el adjetivo «petrúrgico» indica un tipo de procesado y no un determinado tipo de materia prima.

En (5) y (7), se hace una revisión histórica exhaustiva de la evolución y desarrollo que han experimentado los materiales vitrocerámicos desde los primeros intentos encaminados a la obtención de materiales vitrocristalinos a partir de la mezcla de materias primas naturales y, más concretamente, a partir de composiciones basálticas.

Tradicionalmente, es en los países del Este de Europa donde la industria petrúrgica tiene sólidas bases con nume­rosas instalaciones para la fabricación de productos en Rusia, Bulgaria, Polonia, Alemania (sobre todo en la anti­gua República Democrática Alemana) y en las actuales repúblicas Checa y Eslovaca. Más recientemente, se inclu­yen en esta lista países como el Reino Unido, Italia, Austria, USA, y Japón.

En un primer momento, las investigaciones estaban centradas en la resolución de los problemas que la hetero­geneidad de las materias primas planteaban para conseguir vidrios con una composición química homogénea.

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Asimismo, otros factores esenciales, de cuyo control depende la consecución de buenos materiales vitrocrístali-nos son la temperatura y el tiempo de los tratamientos tér­micos realizados: cuanto mayor es la capacidad de cristali­zación del vidrio y menor la velocidad de crecimiento de los cristales, más fina es la microestructura del producto final. En caso contrario, la microestructura se caracteriza por poseer un menor número de cristales, pero de mayor tamaño.

Desde estos primeros trabajos y hasta ahora, se han completado con estudios sobre los efectos producidos por la inclusión de aditivos, tradicionalmente utilizados como catalizadores de la desvitrificación por vía vitrocerámica (P2O3, TÍO2, Zr02, Cr203,...), para obtener materiales con estructuras microcristalinas más uniformes y mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas de los mis­mos (37, 38). En la actualidad, se están desarrollando metodologías que permitan aplicar el proceso vitrocerá-mico, bien por vía petrúrgica bien por vía vitrocerámica, para el reciclado de residuos minerales, escorias y dese­chos industriales, mezclados o no con otras materias pri­mas naturales o sintéticas, y obtener nuevos materiales que tengan utilidad industrial. Así pues, las posibles aphcacio-nes industriales de los materiales vitrocerámicos obtenidos a partir de materias primas naturales se han ampliado de forma considerable por sus buenas propiedades tecnológi­cas, de las cuales cabe destacar por su importancia las inmejorables cualidades que presentan como matrices para el almacenamiento e inmovilización de residuos tóxicos y radiactivos, (39-45).

En España, los estudios en este campo son relativa­mente recientes, destacando los trabajos sobre el aprove­chamiento de materias primas naturales y residuos indus­triales, que se han realizado en las últimas décadas por distintos organismos y centros de investigación, (Universidades de Barcelona, Valencia y La Laguna; Instituto Jaime Aimera e Instituto de Cerámica y Vidrio del C.S.I.C), sobre mineralogía aplicada al estudio del proceso cerámico (46); materias primas en procesos cerá­micos especiales (47); caracterización y viabilidad de materias primas naturales en la producción de vitrocerámi­cos (6, 7, 10, 11, 48-55); esmaltes cerámicos a base de vidriados de basaltos, (56); y además los más recientes que sobre la obtención de materiales vitrocerámicos sintéticos a partir de lodos de goetita y de otros residuos de indus­trias hidrometalúrgicas se están llevando a cabo dentro de importantes proyectos de investigación nacionales y euro­peos (57-59).

El uso preferente de rocas de tipo ígneo (sobre otros tipos de rocas y materias primas naturales) en la produc­ción de materiales vitrocerámicos, se debe a la relativa mayor constancia de la composición química y homoge­neidad mineralógica, lo cual favorece el procesamiento posterior. A su vez, la elección de rocas basálticas viene determinada por su menor temperatura de fusión y la mayor fluidez del fundido lo que, a priori, las hace más aptas para su procesado vitrocerámico. En la tabla II, se indican la composición química y mineralógica de rocas de tipo basáltico en un sentido amplio del término.

Una roca puede tener ocho o nueve de estos minerales normativos pero, después de la fusión y de la recristaliza­ción, no suelen aparecer más que tres o cuatro fases, fun­damentalmente: magnetita, un piroxeno de tipo diópsido, a veces plagioclasa (labradorita-anortita) y, más rara­mente, olivino. Los puntos de fusión estipulados para estos minerales varían desde los 1118°C de la albita hasta

TABLA II.- COMPOSICIÓN MEDIA, QUÍMICA Y MINERALÓGICA, DE ROCAS BASÁLTICAS, (»)

1 COMPOSICIÓN QUÍMICA % 1 JEN PESO • 1

COMPOSICIÓN MlN^flALÓQÍcA % 1 1 EN PESO. CIPW 1

1 SÍO2 44-50 Ortosa (Or) 6 - 2 7 1

1 TÍO2 1-3 Albita (Ab) 8 - 3 0 1

1 Al̂ Oa 14-16 Anortita (An) 16 - 20 1

1 FejOa 3 - 4 Nefelina (Ne) 2 - 1 3 1

1 FeO 5 - 8 Diópsido (Di) T1 - 22 1

1 MnO 0.1-0.2 Hiperstena (Hy) 0 - 1 6 1

1 MgO 4 - 9 Olivino (01) 1 - 1 3 1

1 CaO 7- 10 Magnetita (Mt) 5 - 7 1

1 NajO 3 - 4 llmenita (II) 3 - 5 1

1 K2O 1-5 Apatito (Ap) 0 - 2 1

1 H2O*

1 H2O

1 P2O5

1 CO2

0.9-1.2

0.2-0.5

0.3-1.0

0-0.2 1

1 Calcita (Ce) 0 - 0 . 5 | 1 H2O*

1 H2O

1 P2O5

1 CO2

0.9-1.2

0.2-0.5

0.3-1.0

0-0.2 1

(*) Datos después de Le Maître 1 (1976), en HALL, 1987 y COX et al, 1

1989,(B2. 90) 1

los 1686°C de la leucita. La mayoría sobrepasan los 1500°C. Naturalmente, la fusión de sus mezclas disminu­yen las temperaturas de fusión de la roca, (1100°C-1300°C).

El orden de aparición y desarrollo de estas fases, por debajo de los 1300°C, depende de los tratamientos térmi­cos aplicados: 1°) Si éstos son incluidos en el curso de un enfriamiento lento del fundido original desde la tempera­tura líquidas, entonces, la sucesiva aparición de fases minerales se da por mecanismos similares a los que, de manera natural, originan la formación de las rocas ígneas. (Proceso petrogenético ~ proceso petrúrgico o de cristali­zación primaria, (6). 2.°) Si por el contrario, una vez obtenido el vidrio se aplican tratamientos térmicos desde bajas temperaturas (~ 500°C), se provoca una desvitrifi­cación o recristalización secundaria en el vidrio de par­tida.

Ambas posibilidades deben considerarse para determi­nar los intervalos de aparición de cada fase, los cuales varían mucho de unas a otras, (60), por ejemplo: piroxenos entre 800°C-1180°C; magnetita y/o fases de Fe/Ti entre 700°-1300°C; plagioclasas entre 1050°C-1150°C y olivinos entre 900°C-1250°C.

El amplio intervalo de temperaturas y las dificultades propias del procesado, hacen difícil conseguir piezas homogéneas en todos sus puntos en cuanto al tipo y tamaño cristalino de las fases des vitrificadas. Igualmente, la cristalización puede ser sólo superficial o afectar a la totalidad de la masa vitrea considerada (61). La homoge­neidad en las microestructuras de materiales vitrocerámi­cos, obtenidos con materias primas naturales, sigue siendo un problema incluso en las actuales plantas de producción con tecnologías avanzadas. Aún así, los materiales vitroce­rámicos obtenidos a partir de rocas basálticas se caractri-zan por su gran inercia química, baja velocidad de lixi­viado y conductividad eléctrica (fundamentalmente electrónica), alta resistencia a la abrasión y buena resisten­cia mecánica, (6).

162 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 32 - NUM.3

Materiales Vitrocerámicos: el proceso vitrocerámico

Para obtener piezas de geometría estables y con buenas propiedades, las temperaturas de tratamiento deben de ser inferiores a la temperatura de deformación plástica. La adición de nucleantes hace que, en buena medida, se con­sigan productos con microestructuras muy finas evitando las deformaciones producidas por crecimientos cristalinos irregulares, (62-70).

Por las buenas propiedades que pueden obtenerse, los materiales vitrocerámicos de rocas basálticas presentan multitud de aplicaciones industriales, constituyendo una valiosa alternativa a materiales y metales tradicionales, (6, 31, 42). En pavimentaciones industriales y en hidrociclo-nes, presentan una aplicación directa por sus condiciones favorables. También, los tubos de vitrocerámicos de basal­tos son óptimos para la protección de tuberías de hierro por su resistencia al desgaste por abrasión en conducciones de suspensión de cenizas o en conducciones de líquidos corrosivos en las industrias químicas. Son, también, muy buenos materiales como matrices para la inmovilización y aislamiento de residuos tóxicos y radiactivos por sus bajas velocidades de lixiviación y estabilidad química a largo plazo, (42-44). Además, tienen buenas propiedades eléctri­cas y magnéticas, (38, 71, 72) y son aptos para la produc­ción de materiales compuestos de fibras + matriz cerá­mica, (50).

í

VRTF-2 730«C.3h TF-2 730°C.3h

850 900 950 1000

TEMPERATURA ("C)

= f̂piliC>illil-Ä,

3.3. Materiales Vitrocerámicos por «vía sinterizada»

Por regla general, los materiales vitrocerámicos, funda­mentalmente los obtenidos a partir de materias primas naturales, son materiales cuyas propiedades presentan valores entre los característicos de la cerámica tradicional y los correspondientes a la cerámica avanzada, (6). En estos últimos años, se ha demostrado que por sinterización de polvos de los vidrios de partida, se obtienen materiales vitrocerámicos con notables mejoras en sus propiedades respecto a los otros tipos de procesado. Además de mejo­rarse la resistencia al desgaste por abrasión, por «vía sinte­rizada» se obtienen materiales vitrocerámicos con altas prestaciones mecánicas cuando son dopados con pequeñas cantidades (5-10%) de Zr02, (zircona parcialmente estabi­lizada), de forma análoga a los procedimientos que habi-tualmente se utilizan para mejorar las propiedades mecáni­cas de determinados materiales cerámicos, (73). En la fig. 4 A), se da un ejemplo del comportamiento de un vidrio (sinterización + cristalización) comparado con la roca de la cual se ha obtenido dicho vidrio (sinterización + formación de fase vitrea) al ser sometidos a ensayos de densificación, (74). Los intervalos térmicos de tratamiento dependen de las características estructurales y cinéticas de las materias primas y tipo de proceso, aunque suelen variar entre los 800°C y los 1100°C durante largos tiempos de tratamiento (hasta 100 horas).

El proceso vitrocerámico por «vía sinterizada» facilita, además, el moldeado de diseños más complicados en los productos finales, por lo que no es de extrañar, que se hayan desarrollado plantas de producción de materiales vitrocerámicos que aplican este proceso. De hecho, existe ya en el mercado, comercializada por industrias búlgaras, una nueva familia de productos vitrocerámicos sinteriza-dos, a partir de materias primas naturales de composición basáltica, (fig. 4B). Se trata de pequeñas piezas diseñadas para uso en la industria textil y cuyas principales ventajas son su alta resistencia al desgaste por abrasión y sus bue­nas propiedades mecánicas.

Fig. 4. A) Ensayos de densificación llevados a cabo en un vidrio y en la roca (de composición basáltica) a partir de la cual se ha obtenido dicho vidrio. B) Piezas comercializadas de materiales vitrocerámicos sinteri-zados de composición basáltica (Bulgaria). Son piezas diseñadas para su uso en la industria textil, por su buena resistencia al desgaste por

abrasión.

4. EL PROCESO VITROCERÁMICO APLICADO AL ALMACENAMIENTO Y RECICLADO DE RESIDUOS INDUSTRIALES

Por último, conviene resaltar un hecho que ya se ha señalado en apartados anteriores y es la posibilidad de aplicar el proceso vitrocerámico como una nueva alterna­tiva para el almacenamiento y reciclado de residuos indus­triales.

Desde hace algún tiempo, existe en la sociedad una sensibilidad especial hacia todo lo que se relacione con la conservación del medio ambiente, por lo que se han multi­plicado de forma considerable las investigaciones sobre el desarrollo de nuevas tecnologías que resuelvan, no sólo producir menor cantidad de residuos y que éstos sean menos contaminantes, sino también encontrar soluciones que permitan su reciclado.

En este sentido son muchos los países (aquéllos con una importante industria nuclear) que tienen como una de sus líneas prioritarias de investigación el desarrollo de matrices (cementos, cerámicas, vidrios, vitrocerámicos), que, procesadas adecuadamente, garanticen la inmoviliza­ción de residuos radiactivos (RR). La inmovilización de estos residuos pasa por la conversión de los mismos en sólidos, que confinados en barreras geológicas apropiadas, evite el retorno de los radioisótopos a la biosfera en nive­les o dosis significativamente mayores que su uso inicial. Para ello, deben de cumplir con una serie de requisitos, a saber: gran estabilidad química y termodinámica, buena resistencia a la radiación, facilidad de fabricación y mani­pulación, posibilidad de admitir proporciones elevadas de RR y ser lo más afines al material geológico que sirva de encajante en el estado último de almacenamiento.

MA YO-JUNIO, 1993 163

I. DE VICENTE -MINGARRO, P. CALLEJAS, J. Ma. RINCÓN

Tanto las matrices de tipo cerámico como las de tipo vitreo que se han ensayado, han demostrado ser aptas para la inmovilización de RR. Pero mientras las primeras se caracterizan por tener una mayor estabilidad termodiná­mica y resistencia al calor, las segundas son económica­mente más rentables, si bien son menos estables y en algu­nos casos menos resistentes a la lixiviación.

En los procesos de vitrificación (mezcla de RR con la matriz vitrea encapsulante), se han utilizado muchos siste­mas de composición, siendo los vidrios de borosilicatos o aluminoborosilicatos los únicos que se han desarrollado a escala industrial, debido a que la adición de B2O3 (entre un 9% y un 20%) mejora su resistencia hidrolítica, disminu­yen su temperatura de fusión y se facilita la disolución de otros óxidos. Otros vidrios estudiados han sido los de fos­fatos pero su resistencia a la lixivicación en soluciones acuosas es peor y son altamente corrosivos en estado fun­dido. Tampoco los vidrios con altos contenidos en sflice, aunque tienen una durabilidad mayor que los de borosili­catos, resultan viables para la inmovilización de RR por­que tienen altos puntos de reblandecimiento y un poder de disolución menor para muchos de los iones de residuos radiactivos en relación con los de borosilicatos, (75-79).

La incorporación de las matrices vitrocerámicas como vía alternativa para la inmovilización y almacenamiento de RR, se debe a que en un mismo material se engloban las ventajas de un tipo de matrices y se mejoran los inconve­nientes del otro. Dentro de los sistemas estudiados como posibles formadores de matrices vitrocerámicas pueden citarse las siguientes: matrices vitrocerámicas de esfena, las cuales son termodinámicamente estables y resuelven muchos de los problemas relativos a la variación de com­posición, radiación y dificultades de la producción indus­trial, (80-84); y matrices vitrocerámicas de polucita que presentan una alta estabihdad térmica (1600°C), resistencia a la corrosión, expansión térmica de baja a moderada y porosidad cero, (85).

Durante los últimos años, se está insistiendo en la ven­taja de usar como materias primas para la obtención de matrices vitrocerámicos rocas y minerales naturales, sobre todo para la inmovilización de RR que contienen elemen­tos transuránicos, los más peligrosos a largo plazo, (86-88). En concreto aquéllas que sean afines a las que servi­rán, en las últimas etapas de la inmovilización, como rocas encajantes del residuo procesado. De las posibilidades investigadas, son las matrices vitrocerámicas de composi­ciones basálticas las que reúnen las mejores condiciones. Presentan bajas velocidades de lixiviación (tabla III) y son relativamente insensibles al tiempo, temperatura y proceso de almacenamiento. La lixiviación, después de la recrista­lización en estas matrices no se ven afectados, de forma importante, por variaciones en los tratamientos térmicos o ya en el almacenamiento del residuo, debido a que su

TABLA lll.-COMPARACIÓN DE LA LIXIVIACIÓN ESTÁTICA DE UN VITROCERÁMICO DE BASALTO CONTENIENDO PU'" CON OTRAS MATRICES, (tomado de HIDALGO, (42)

i ELEMENTO 1 LIBERADO

MATERIAL | i ELEMENTO 1 LIBERADO Cemento

prensado en frió

v e prensado en frío y

sinterízado

Vidrio borosilicato

Vidrio aluminosilicato

ve de 1 basalto 1 B(3C-S0 1

1 '̂ 1 "̂ 1 Ca 1 Na 1 '̂ 1 Fu

8.2

0,03

30

1300

5

0.001

0,4

< 9

4

1

0,01

3

< 5

15

12

0,003

3

2

6

9

7

0,005

0,2 1

< 1 1 1 2 1 1 1 0,003 1

1 PH 11,7 5,4 9,5 8,7 5,6 1

microestructura (fase cristalina más fase vitrea residual) es capaz de adaptarse a las variaciones de composición sin cambios extremos o discontinuos en sus propiedades. Además de seguir el principio confirmado de que el lugar más idóneo para el enterramiento de RR, es aquel donde la roca encajante sea lo más similar al material encapsulante empleado como matriz, (44), (45).

A partir de la experiencia acumulada en este campo, el interés por utilizar las técnicas habituales en el proceso vitrocerámico, no sólo para el almacenamiento de RR sino también para otros tipos de residuos y su posible reciclado, se ha incrementado de forma importante en los últimos años y, su máximo reto consiste en demostrar la utilidad del proceso y llegar a la fabricación de materiales vitroce­rámicos capaces de competir en el mercado con materiales tradicionales, resolviendo el impacto medio ambiental, por un lado, con la desaparición de los depósitos existentes para la acumulación de tales residuos y, por otro, con el ahorro de recursos y materias primas naturales.

El proceso vitrocerámico y, también, los procedimien­tos habituales en la industria cerámica y vitrea, están siendo aplicados para el reciclado de residuos minerales (escombreras y estériles de minas) e industriales (lodos de goetita y otros de la industria hidrometalúrgica). De este tipo de residuos y de sus mezclas con otros residuos y materias primas, se están obteniendo materiales sintéticos con amplias aplicaciones en la construcción.

Dicho interés, se manifiesta por el apoyo y financia­ción que empresas del sector público y privado, así como los organismos competentes en materia de Medio Ambiente de la Comunidad Económica Europea están prestando a programas de Investigación y Desarrollo, pro­gramas en los que empresas privadas españolas, junto con el Instituto de Cerámica y Vidrio (C.S.I.C), participan activamente. Los resultados que en tales proyectos se están consiguiendo, permiten concluir que el proceso vitrocerá­mico se perfila como una alternativa real y útil para el reciclado de residuos industriales y urbanos.

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(B^QUALlúS^ 9 4

Castellón / ESPAÑA

Wor ld Congress O n Ceramic Tile Quality

MAYO-JUNIO, 1993 167

RULES FOR PUBLICATION IN THE SECV BULLETIN

Originals will be addressed to: Redacción del Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, carretera de Madrid-Valencia, km 24,300. Arganda de Rey (Madrid).

1. TITLE

It should be as concise as possible and accurately reflect the contents of the publication. In case the article is to be published in separate numbers or sections, each part, apart from the title, ought to bear an additional subheading.

2. AUTHORS

Underneath the title the author's (author's) full name(s) will be indicated, as well as the name of the institution where the research was conducted.

3. ABSTRACT

The text will be preceded by a short summary or abstract, no longer than 200 words, indicating briefly but clearly the aims and purpose of the research, the methodology used and the results obtained.

4. BODY OF THE ARTICLE

The text will be summitted in Spanish or English, typewritten with double line spacing and using the front page only, the page being adjusted to UNE Stadard A4 (21 x29.7 cm) with a 2-3 cm left hand marging.

The total lenght of the article should not exceed 12 pages of the specified format. In case this length is surpassed, the publication has to be broken down into two or more parts. For greater ease of comprehension and orderly presentation, it is recommended to structure the text into logical sections provided with a short heading and sequential numbering

in arable figures. Such sections may have any number of subsections or chapters, identified according to the example below:

1. INTRODUCTION

2. EXPERIMENTAL 2.1. Identification of raw materials 2.1.1. CHEMICAL ANALYSES 2.1.1.1. Granulometry

The text should be condensed to a maximum, avoiding unnecessary descriptions and superfluous experimental detail, as well as procedural explanaüons described elsewhere, so that a simple quote of the bibliographical reference is sufficient.

The use of symbols, abbreviations or acronyms of physical magnitudes should follow the International Unit System.

5. TABLES, GRAPHS AND PHOTOGRAPHS

Tables and figures (graphs and photographs) have to adjust in any case to the scope and requeriments of the research reported. However, the number of these illustrations should be reduced to the necessary minimum.

Unless to the detriment of clarity, it is recommended to justapoxe graphs referring to the same representational system. Except for exceptional cases, tables and graphs should not be used simultaneously to represent identical data.

Tables will be numbered in Roman figures and provided with a short legend. They will be presented on separate sheets at the end of the article. Figures (graphs and photographs) will be numbered correlatively and in the order of quotation in the next. The legends to the figures should in themselves suffice to explicate

their contents. According to their numbering, they will be added on a separate sheet at the end of the text, together with the tables. Tables as well as figures will have to be expressly mentioned in the next, indirect reference does not qualify for inclusion in the publication. The author will indicate on the left hand marging the approximate and desired site of incorporation into the text for each table or figure. Definitive incorporation will, however,

depend on composition and setting. Graphs and drawings will be presented in Indian ink on tracing paper and on separate sheets. Recordings from measuring instruments (spectra and similar diagrams) will

have to be copied in Indian ink on tracing paper. The permissible width of figures and tables is that of a column (7 cm), only in exceptional cases a double column (14 cm) can be admitted. If it is desired to differentiate

several curves in one and the same graphic, differentiation will be made by means of a fat black line, dotted line and a line consisting of dots and dashes. Graphical representation of experimental findings will be indicated by means of symbols in the preferential order mentioned in the text. In the immediate environment of

a symbol the trace of the curve will have to be interrupted in order to avoid confusion by supertracing and to the benefit of clarity. Photographs will be supplied in black and white and on glossy paper, dimensions 9x12 cm, indicating, where required, the graphical scale reference. In order to allow for easy identification of this material, each item will be marked in pencil and on the marging (photographs on the verso) with its current number, the name

of the author and an abridged reference to the title.

6. BIBLIOGRAPHY

Bibliographical references —as well as footnotes— will be numbered correlatively in the order of quotation in the text. The quote will be presented with the name of the author in capital letters, followed by the current number in brackets.

All bibliographical references will be presented together on a separate sheet and in the order of appearance in the text at the end of the article. In the case of magazines or journals, the reference will have to include, in this order, the following data: Full name of the author in capital letters, followed by the author's initials, title of the work in the language of origin (in the case of non-ladn letters, the title will be expressed in its Spanish translation, indicating in brackets the original languaje, Acronym of the journal or magazine (following the internadonal convention used by Chemical Abstracts), volume, issue, year (indicated in brackets), issue, pages indicating the first and last pages of the article separated by hyphen.

Example: 1. HASSELMAN, D . P . H . Unified Theory of Thermal Shock Fracture Inidation and Crack Propagadon in Brittle Ceramic. J. Amer. Ceram. Soc, 52 (1969), 11, 600-604. In the case of books, the author's name will be indicated in capital letters followed by his initials, the original title of the book, the publisher, the place of publicadon, year

of publication, year of publicadon and page(s). Example: 2. MoREY, G. W.: The Properties of Glass. Reinhold Publish. Corp., New York, 1963, page 161. In the case oí patents, the author's name will be indicated in capital letters, followed by his inidals and in brackets the name of the company in possession of the registration,

the tide of the patent, country, number, date in brackets. Example:

3. BABCOCK, E . W . & VASCIK, R. A. (Libby-Owens-Ford Glass Co.), Glass Sheet Support Frame. U.S.A., nr. 3,347,655 (17-X-1967).

7. GALLEY PROOFS

The authors will receive the respective printer's slips for proof reading, which are expected to be returned within one week. After this time, the galley will be proofed by the BULLETIN'S editorial staff with no liability for errata remaining in the text.

Upon galley proofs, no modifications of the original text can be accepted, unless the author bears the charges.

8. SEPARATA

The authors will receive 25 free of charge copies of their work in the form of separata plus a copy of the complete issue in which the article is published. In addition, upon request on page 1 of the original text, the authors will be sent any number of separata at their own expense.

9. QUALIFICATION FOR PUBLICATION

The editorial committee will examine and asses any original manuscript received and will return to the authors all those that do not adjust to the above standards or the specific nature of the BULLETIN. In any case, the respective readers may request the author to introduce certain changes.

Only original manuscripts will be accepted, which have not been published elsewhere.