Master Diseño Avanzado en Ingeniería Mecánica

1

Nuevos materiales nanocompuestos “sólido-gas” en forma de

láminas: estudio del crecimiento y estabilidad mecánica sobre

sustratos flexibles

Autor: David Feria Cervantes

Tutores: Asunción Fernández Camacho

Jesús Cintas Físico

Trabajo Fin de Máster

Master Diseño Avanzado en Ingeniería Mecánica

Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte

Escuela Técnica Superior De Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2020

3

Trabajo Fin de Máster

Master Diseño Avanzado en Ingeniería Mecánica

Nuevos materiales nanocompuestos “solido-gas” en forma de láminas:

estudio del crecimiento y estabilidad mecánica sobre sustratos flexibles

Autor:

David Feria Cervantes

Tutores:

Asunción Fernández Camacho


Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte

Escuela Técnica Superior De Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2020

5

Trabajo Fin de Máster: Nuevos materiales nanocompuestos “sólido-gas” en forma de láminas:

estudio del crecimiento y estabilidad mecánica sobre sustratos flexibles.

Autor: David Feria Cervantes

Tutores: Asunción Fernández Camacho


El tribunal nombrado para juzgar el trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes

profesores:

Presidente:

Vocal/es:

Secretario:

Acuerdan otorgarle la calificación de:

El secretario del Tribunal

Fecha:

7

Agradecimientos:

En primer lugar, me gustaría dar las gracias a Asunción Fernández Camacho por darme

la oportunidad de realizar este trabajo fin de máster y por otras oportunidades pasadas,

como mis practicas curriculares de empresa, mi TFG y la coautoría de un artículo

científico. Todo este aprendizaje me lo llevo gracias a ella.

Dar las gracias también a mi profesor del grado y del máster Jesús Cinta Físico, mi tutor

junto con Asunción de este TFM. Gracias a ellos ha sido posible la realización de este

proyecto.

Agradecer también al resto del grupo NanoMatMicro que me han ayudado en el

transcurso de este trabajo. Entre ellos destacar a Dirk, con el que he pasado muchas

horas en el laboratorio y he aprendido muchas cosas. A Mari Carmen por todas las

sesiones de SEM que hemos pasado juntos, también a Inma y Olga por las imágenes

TEM.

Por último, agradecer a mi familia y mi pareja por apoyarme todo este tiempo, sin ellos

no hubiera sido posible.

9

Índice:

1. Lista de figura: ......................................................................................................................... 11

2. Lista de tablas: ......................................................................................................................... 13

3. Lista de gráficos: ...................................................................................................................... 14

4. Lista de abreviaturas y símbolos ............................................................................................. 15

5. Resumen: ................................................................................................................................. 16

6. Motivación: ............................................................................................................................. 17

7. Introducción y objetivos: ......................................................................................................... 19

7.1 Explicación de apartados ................................................................................................... 21

8. Metodología experimental ...................................................................................................... 22

8.1 Técnica de pulverización catódica, “magnetron sputtering” (MS) ................................... 22

8.2 Descripción de la cámara de deposición: .......................................................................... 25

8.3 Materiales utilizados ......................................................................................................... 27

8.4 Limpieza básica.................................................................................................................. 29

8.5 Diseño del portamuestras ................................................................................................. 30

8.6 Procedimiento de deposición: .......................................................................................... 31

8.6.1 Condiciones de limpieza de blanco ............................................................................ 33

8.6.2 Condiciones de deposición: ........................................................................................ 35

8.7 Caracterización de las muestras ........................................................................................ 38

8.7.1 Microscopia electrónica de barrido ........................................................................... 39

8.7.2 Microscopia electrónica de transmisión .................................................................... 41

8.7.2 Difracción de rayos X .................................................................................................. 42

8.7.3 Nanoindentación ........................................................................................................ 43

8.7.4 Espectroscopia de dispersión elástica de protones (p-EBS) ....................................... 45

9.1 Resultados SEM y TEM ...................................................................................................... 46

9.1.1 Experimentos con oro ................................................................................................ 46

9.1.2 Experimentos con silicio ............................................................................................. 50

9.1.3 Experimentos con cobalto .......................................................................................... 52

9.2 Resultados espectroscopia de dispersión elástica de protones (p-EBS) ........................... 56

9.3 Resultados SEM Flexionados ............................................................................................. 58

9.3.1 Capas de oro ............................................................................................................... 58

9.3.2 Capas de silicio ........................................................................................................... 60

9.3.3 Capas de cobalto ........................................................................................................ 61

9.3.4 Comparativa entre materiales ................................................................................... 62

10

9.4 Resultados difracción de rayos X....................................................................................... 63

9.4.1 Difracción de rayos X para capas de oro sobre Kapton© .......................................... 64

9.4.2 Difracción de rayos X para el cobalto sobre Kapton© ............................................... 65

9.5 Resultados nanoindentación ............................................................................................. 66

10. Conclusiones.......................................................................................................................... 68

11. Anexos ................................................................................................................................... 70

11.1 Anexo 1: Elección del sustrato de trabajo ....................................................................... 70

11.2 Anexo 2: Metodología de corte para observar la sección trasversal en el SEM ............. 73

11.3 Anexo 3: Medidas de espesores ...................................................................................... 74

12. Bibliografía: ........................................................................................................................... 77

11

1. Lista de figura:

Figura 1: Imágenes de microscopía TEM de capas de silicio amorfo crecidas por MS con gas de

proceso He (izda.) y Ar (dcha.). Tomado de Ref. [10], Nanotechnolgy 24 (2013) 275604. ........ 17

Figura 2: Esquema de la técnica “magnetron sputtering”. ......................................................... 23

Figura 3: Modelado de la cámara de deposición por MS. Tomado de Ref. [31] TFE Mª del Alba

Vivas, septiembre 2019. (1) Magnetrón, (3) salida a la bomba turbomolecular, (5) válvula de

guillotina, (6) válvula de bola, (7) indicador de presión, (8) deposito de gas, (9) válvula de aguja,

(12) manipuladores de “Shutter”, (16) puerta de acceso a la camara, (17) conexión al motor

para rotar el portamuestras. ....................................................................................................... 27

Figura 4: Visión fotográfica de la cámara de deposición por MS. (1) Magnetrón, (2) fuente RF,

(3) bomba turbomolecular, (4) bomba rotatoria, (5) válvula de guillotina, (6) válvula de bola, (7)

indicador de presión, (8) deposito de gas, (9) válvula de aguja, (10) medidor de presión, (11)

controlador de flujo másico, (12) manipuladores de “Shutter”, (13) cinta calefactora, (14)

material aislante, (15) electrónica/display para medidores de presión, (16) puerta de acceso a

la camara, (18) display para la temperatura. .............................................................................. 27

Figura 5: Portamuestras para experimentos de crecimiento de capas con blancos de Au, Si y Co

..................................................................................................................................................... 31

Figura 6: Señales generadas tras la incidencia de un haz de electrones en una muestra másica

..................................................................................................................................................... 39

Figura 7: Señales generadas tras la incidencia de un haz de electrones en una muestra

“electron-transparente” .............................................................................................................. 41

Figura 8: Ley de Bragg ................................................................................................................. 42

Figura 9: Esquema efectos de las microtensiones ...................................................................... 43

Figura 10: Proceso de nanoindentación ..................................................................................... 44

Figura 11: Esquema iones α,p-EBS interaccionando con la muestra .......................................... 46

Figura 12: Capa de poros grandes Au-3He. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view”

sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton© ................... 47

Figura 13: Capa de poros pequeños Au-He. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view”


Figura 14: Capas porosas Au-He en TEM. a) Capa de poros grandes (3He). b) Capa de poros

pequeños ..................................................................................................................................... 50

Figura 15: Capa porosa Si-He. a) Cross section sobre Silicio. b) Planar view sobre Silicio. c) Cross

section sobre Kapton©. d) Planar view sobre Kapton© ............................................................ 50

Figura 16: Capa compacta-columnar Si-Ar. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view”


Figura 17: Capas de silicio en TEM. a) Capa porosa. b) capa compacta-columnar ..................... 52

Figura 18: Capa porosa Co-He. a) Cross section sobre Silicio. b) Planar view sobre Silicio. c)

Cross section sobre Kapton©. d) Planar view sobre Kapton© ................................................... 53

Figura 19: Capa compacta-columnar Co-Ar. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view”

sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton©. .................. 54

Figura 20: Capas de cobalto en TEM. a) Capa porosa. b) capa compacta-columnar .................. 55

Figura 21: Montaje portamuestras Sem ..................................................................................... 58

12

Figura 22: Capa de poros grandes Au- 3He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a

150 flexiones ............................................................................................................................... 59

Figura 23: Capa de poros pequeños Au- He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a

150 flexiones ............................................................................................................................... 60

Figura 24: Capa porosa Si-He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones

..................................................................................................................................................... 60

Figura 25: Capa compacta columnar Si-Ar. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a

150 flexiones ............................................................................................................................... 61

Figura 26: Capa porosa Co-He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150

flexiones ...................................................................................................................................... 61

Figura 27: Capa compacta-columnar Co-Ar. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a

150 flexiones ............................................................................................................................... 62

Figura 28: a) Capa de poros pequeños Au-He. b) Capa porosa Si-He. c) Capa porosa Co-He. d)

Capa compacta-columnar Si-Ar. e) Capa compacta-columnar Co-Ar ......................................... 62

Figura 29: Muestras nanoindentacion, a) Capa porosa Si-He. b) Capa compacta-columnar Si-Ar.

c) Capa compacta Si-Ar aplicando un potencial “bias” negativo. ............................................... 66

Figura 30: Módulo de Young de los materiales [39]. .................................................................. 68

Figura 31: Imagen de SEM, kapton© en Cross-section. ............................................................. 73

Figura 32: Medidas de diferentes partes de la capa porosa de Co (sustrato Si) ....................... 74

13

2. Lista de tablas:

Tabla 1: Blancos de sputtering .................................................................................................... 28

Tabla 2: Gases de sputtering ....................................................................................................... 28

Tabla 3: Sustratos a estudiar ....................................................................................................... 28

Tabla 4: Condiciones de limpieza del blanco de oro para las capas compacta y porosa ............ 34

Tabla 5: Condiciones de limpieza del blanco de silicio para las capas porosa y compacta ........ 34

Tabla 6: Condiciones de limpieza del blanco de cobalto para las capas porosa y compacta ..... 35

Tabla 7: Condiciones de deposición con blanco de oro para las capas porosa y compacta ....... 36

Tabla 8: Condiciones de deposición con blanco de silicio para las capas porosa y compacta ... 37

Tabla 9: Condiciones de deposición con blanco de cobalto para las capas porosa y compacta 38

Tabla 10: Tipo de dureza y geometría del indentador ................................................................ 44

Tabla 11: Propiedades capa poros grandes Au-3He y capa poros pequeños Au-He ................... 64

Tabla 12: Propiedades capa porosa Co-He y capa compacta Co-Ar ........................................... 65

Tabla 13: Condiciones de deposición de las muestras representativas ...................................... 66

Tabla 14: Resultados de los análisis por indentación.................................................................. 67

Tabla 15: Valores de medidas capa porosa Co (sustrato Si) ....................................................... 75

Tabla 16: Espesor y error capa porosa Co (sustrato Si) ............................................................... 75

Tabla 17: Espesores de las diferentes capas ............................................................................... 75

14

3. Lista de gráficos:

Gráfico 1: SEM-EDX, capa de poros grandes de Au-3He sobre sustrato de Silicio ...................... 48

Gráfico 2: SEM-EDX, capa de poros pequeños de Au-He sobre sustrato de Silicio .................... 49

Gráfico 3: SEM-EDX, capa porosa de Si-He sobre sustrato de Silicio .......................................... 51

Gráfico 4: SEM-EDX, capa compacta-columnar de Si-Ar sobre sustrato de Silicio ..................... 52

Gráfico 5: SEM-EDX, capa porosa de Co-He sobre sustrato de Silicio ........................................ 53

Gráfico 6: SEM-EDX, capa compacta de Co-Ar sobre sustrato de Silicio..................................... 55

Gráfico 7: Experimental IBA capa de oro .................................................................................... 56

Gráfico 8: Experimental IBA capa de silicio ................................................................................. 57

Gráfico 9: Experimental IBA capa de cobalto .............................................................................. 57

Gráfico 10: Difracción de rayos X para capas de oro .................................................................. 64

Gráfico 11: Difracción de rayos X para el cobalto ....................................................................... 65

15

4. Lista de abreviaturas y símbolos

He – Helio

Ar – Argón

At – Atómico

RF – Corriente alterna, radiofrecuencia

DC – corriente continua

Au - oro

Si - Silicio

Co - cobalto

MeV - Mega electronvoltio

kV - Kilovoltio

SEM - Microscopía electrónica de barrido

TEM - Microscopia electrónica de transmisión

EDX - Microanálisis por dispersión de energía

p-EBS - Espectroscopia de dispersión elástica de protones

MS - Magnetron sputtering (pulverización catódica)

TFM - Trabajo Fin de Master

XRD - Difracción de rayos X

IBA - Análisis por técnicas con haces de iones

CNA - Centro nacional de aceleradores

TFG - Trabajo Fin de Grado

Nm - nanómetros

µm - micrometros

16

5. Resumen:

En este trabajo fin de máster se ha estudiado el crecimiento y la estabilidad mecánica

de nuevos materiales nanocompuestos en forma de láminas sobre sustratos flexibles.

Estos materiales se componen de una matriz de material sólido conteniendo nanoporos

cerrados en donde se atrapa gas a alta densidad y presión. Estas burbujas de gas

atrapado permanecen estables con el tiempo. El grupo NanoMatMicro ha sido pionero

en el desarrollo de estos materiales en forma de láminas delgadas a partir de la técnica

de pulverización catódica (“magnetron sputtering”, MS) utilizando gases de proceso no

convencionales como el Helio.

El primer objetivo del presente proyecto ha sido depositar estos materiales

nanocompuestos “sólido-gas” por pulverización catódica (MS) asistida por plasma de

Helio sobre sustratos flexibles. Se ha estudiado la microestructura de láminas de matriz

metálica (Co, Au) y covalente (Si) crecidas sobre Kapton© como sustrato polimérico. A

modo de referencia se han fabricado también láminas depositadas con gases

convencionales como el Ar. Establecida la viabilidad de la metodología de crecimiento

sobre sustratos flexibles se han realizado estudios de estabilidad mecánica de las

láminas bajo flexión. Realizando observaciones a nivel microestructural por microscopía

electrónica de barrido y trasmisión, el trabajo se ha completado con medidas de dureza

y módulo de Young por nanoindentación en muestras seleccionadas y cálculos de

tamaño de cristalito y deformación de la red debida a microtensiones a partir de

medidas de difracción de rayos X. Además, para confirmar la existencia del He en las

muestras se ha realizado la técnica IBA en el centro nacional de aceleradores (CNA).

En este trabajo se ha demostrado que es posible la fabricación de estos nuevos

materiales nanocompuestos “solido-gas”, los cuales se han sometido a flexión para

comprobar su comportamiento e integridad respecto a este esfuerzo. Se ha obtenido

resultados muy aceptables para probar la posibilidad de estos materiales trabajando a

flexión.

17

6. Motivación:

Este trabajo fin de máster se ha realizado entre noviembre de 2019 y noviembre de 2020

a fin de completar la titulación de Master de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería,

“Diseño Avanzado en Ingeniería Mecánica”. El trabajo se ha realizado en los laboratorios

NanoMatMicro del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS), centro mixto del

CSIC y la Univ. de Sevilla.

La nanoestructuración de materiales y superficies por tratamiento con plasmas de Helio

está siendo objeto en los últimos años de un gran interés por parte de la comunidad

científica [1-7]. Desde el punto de vista de la aplicación, los materiales

nanoestructurados reciben cada vez más atención debido principalmente a sus

excepcionales propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y mecánicas [8,9]. Las

nanoestructuras metálicas presentan potenciales aplicaciones en varios campos, como

absorbedores solares [7], en catálisis [8], como sensores [8] o en las pilas de combustible

[9].

El grupo NanoMatMicro del ICMS en Sevilla propuso la introducción de gases de proceso

no convencionales (particularmente el helio) en el proceso de deposición de películas

delgadas por pulverización catódica con magnetrón (MS). En estas condiciones, fue

posible fabricar láminas delgadas de una matriz de silicio que presentaban nano-

porosidad cerrada y que contenían grandes cantidades de helio.

Figura 1: Imágenes de microscopía TEM de capas de silicio amorfo crecidas por MS con gas de proceso He (izda.) y Ar (dcha.). Tomado de Ref. [10], Nanotechnolgy 24 (2013) 275604.

18

La Figura 1 muestra imágenes TEM de capas porosas de Si con He en comparación con

capas densas convencionales (crecidas con Ar) de silicio amorfo. En particular, durante

los años 2010-2016, se publicaron dos artículos en la revista Nanotechnology en la que

se presentaron avances relevantes para el propósito de este TFM:

Ref. [10]: Se propone por primera vez un método “bottom-up” para fabricar silicio

poroso (Fig. 1). Las nuevas películas mostraron un bajo índice de refracción, asociado

con la porosidad, y cantidades de He atrapado que pueden alcanzar el 40at% de la

composición del material.

Ref. [11]: Se describe un método de análisis con resolución en la nanoescala

(cuantificación de un solo nanoporo) mediante microscopía TEM avanzada. Se

demuestra que el helio se estabiliza en condiciones ambientales dentro de los

nanoporos en un estado condensado a alta densidad y presión (formación de

nanoburbujas).

A partir de estos primeros trabajos el grupo ha fabricado este tipo de materiales con

otros materiales matriciales que muestran que la metodología MS "bottom-up" podría

tener una amplia aplicación [12-14] y es adecuada para la fabricación de materiales

nanocompuestos “sólido-gas". En particular se han demostrado aplicaciones por sus

singulares propiedades ópticas [12], magnéticas [13] o catalíticas [14]. Finalmente cabe

destacar la aplicación de estos materiales como blancos sólidos para el estudio de

reacciones nucleares [15-16].

Dada la potencialidad de la técnica de pulverización catódica (MS) para ser usada con

sustratos poliméricos flexibles y al interés potencial de los materiales nanocomposites

“solido-gas” para aplicaciones que requieran su deposición en estos sustratos, se ha

propuesto por parte del ICMS el trabajo aquí presentado. El objetivo del trabajo se

centró en el estudio, tanto del crecimiento de los materiales nanocompuestos sobre

sustratos flexibles, como de su comportamiento y estabilidad desde un punto de vista

de su uso práctico. Con la motivación de esta propuesta se ha abordado el presente

TFM.

19

7. Introducción y objetivos:

La nanotecnología es un área de conocimiento de gran interés. Los desarrollos de

nuevos materiales están permitiendo el avance en numerosos sectores como por

ejemplo en sanidad y salud, energía, textil, seguridad, transporte, tecnología de la

información y comunicación etc. Además, el potencial de estos nuevos materiales está

teniendo una gran repercusión económica [17].

Desde el aspecto nanotecnológico hay un gran interés en los materiales

nanoestructurados apareciendo numerosas aplicaciones de interés como bio-implantes

de cerámicas nanoestructuradas, materiales ferromagnéticos para uso como imanes

blandos, imanes permanentes de alta temperatura, almacenamiento de información,

zeolitas nanoporosas y materiales metalorganicos para almacenamiento de hidrógeno

o sensores basados en MEMS (micro electro- mechanical systems) entre muchas otras

[17].

Es importante destacar que el interés en materiales nanoporosos ha aumentado en los

últimos años por aplicaciones como filtración y separación (desalinización de agua),

fotónica y optoelectrónica (control preciso de las interacciones luz-materia), catálisis y

fotocatálisis (catalizadores reductores de emisiones contaminantes), recolección y

almacenamiento de energía (superconductores para almacenamiento de energía),

nanomedicina (bio implantes), medioambientales (reducción de emisiones) y

almacenamiento de gases entre otras muchas aplicaciones [17].

Por la gran importancia de estos nuevos materiales el grupo de investigación

NanoMatMicro está desarrollando, e investigando aplicaciones nanotecnológicas, de

materiales nanoestructurados y nanoporosos fabricados a partir de la técnica

“magnetron sputtering”. Como se ha indicado en el apartado de motivación se trabaja

de manera pionera en el desarrollo de nuevos materiales nano-composites “sólido-gas”

[10-16]. Estos materiales son de interés por sus propiedades ópticas, magnéticas y

catalíticas [12-14] y su aplicación como blancos sólidos para estudios de reacciones

nucleares [15,16]. La técnica “magnetron sputtering” es una técnica de amplio uso

debido a su versatilidad. Permite depositar una gran variedad de materiales (metálicos,

20

magnéticos, aleaciones, semiconductores) sobre prácticamente cualquier tipo de

sustrato, incluyendo sustratos poliméricos flexibles [18].

La técnica “magnetron sputtering” (MS) se explicará en profundidad en la sección de

metodología debido a la importancia que tiene para el desarrollo del presente TFM.

Por otro lado, es importante destacar el creciente uso de materiales flexibles como

pueden ser el mylar©, el kapton© o el teflón© por su gran demanda en la electrónica

flexible, la industria aeroespacial y aeronáutica, la impresión 3D, la industria textil,

alimentaria, armamentística, energética o aplicaciones de rayos x. [19-21]. Debido a la

importancia de estos materiales se está utilizando la pulverización catódica MS sobre

sustratos flexibles para la obtención de nuevas propiedades y aplicaciones en las

diferentes áreas comentadas con anterioridad [22-27].

Para avanzar en el desarrollo de los materiales nanocompuestos “solido-gas”, y dada la

gran importancia de los sustratos flexibles, se ha propuesto en este TFM el estudio de

estos materiales en forma de recubrimientos sobre sustratos flexibles planteándose los

siguientes objetivos:

Fabricación por la técnica “magnetron sputtering” de capas de diferentes

materiales nanocompuestos sólido-gas sobre el sustrato flexible Kapton©. En

particular preparación de láminas de Au, Co y Si con burbujas de He. Estudio del

crecimiento de las películas y confirmación de presencia de gas atrapado.

Caracterización de los materiales para evaluar su microestructura y composición

mediante SEM-EDX y TEM. Fabricación de recubrimientos compactos

(deposiciones con Ar como gas de proceso) usando los mismos materiales con el

fin de comparar la microestructura y el crecimiento respecto a las capas porosas.

Estudio de la estabilidad mecánica de los recubrimientos al someterlos a flexión

y caracterización a nivel microestructural de los materiales fabricados en

condiciones de flexión y tras ciclos flexión-relajación con ayuda del SEM.

Estudio de algunas propiedades mecánicas que estén a nuestro alcance usando

diferentes técnicas. Nanoindentacion para obtener la dureza y módulo de Young

y difracción de rayos X para conocer las microtensiones.

21

Finalmente, se debe mencionar que los diferentes parámetros y condiciones de

deposición empleados en este trabajo se han elegido a partir de los conocimientos y

equipamiento disponibles en el laboratorio del ICMS para la fabricación de materiales

nanocompuestos solido-gas [10-16]. Será objeto de estudio en este TFM principalmente

el empleo de un sustrato polimérico flexible que no ha sido estudiado previamente.

7.1 Explicación de apartados

Este trabajo fin de máster se divide en varias partes, las cuales se van a explicar en este

apartado para tratar de dar una visión general del estudio:

Resumen, motivación e introducción que equivale a los apartados número 5, 6,

7 respectivamente. En esta parte se presenta el interés de estos nuevos

materiales y los sustratos flexibles, además de las capacidades del grupo de

investigación en el uso de las técnicas. También se muestran algunos de los

materiales que han sido fabricados por el grupo, y otros grupos de investigación,

y las aplicaciones que tienen o pueden llegar a tener. Se presentan también los

objetivos que se esperan cumplir en este trabajo.

Metodología experimental se presenta como apartado 8. En este se ha

desarrollado en profundidad la técnica magnetron sputtering explicándose como

funciona, las partes de la cámara de vacío, los materiales utilizados, el diseño del

portamuestras, el procedimiento de deposición, y las limpiezas. Además, se han

explicado las diferentes técnicas de caracterización de forma general, siendo

estas: SEM, TEM, IBA, difracción de rayos X y nanoindentación.

El apartado 9 recoge todos los resultados obtenidos en las técnicas de

caracterización que se han usado en el presente trabajo.

El apartado 10 presenta las conclusiones finales de todo el trabajo realizado.

Los anexos aparecen en el apartado 11, en los cuales se presenta la elección del

sustrato flexible, además del estudio para cortar trasversalmente el material y

poder observarlo a vista de SEM, y las medidas de los espesores.

Finalmente, en el apartado 12 aparece la bibliografía.

22

8. Metodología experimental

8.1 Técnica de pulverización catódica, “magnetron sputtering” (MS)

La técnica de deposición mediante “magnetron sputtering” se ha desarrollado

rápidamente en las últimas décadas, hasta el punto de que actualmente es una técnica

ampliamente utilizada a nivel industrial. Permite depositar películas delgadas metálicas,

poliméricas, aleaciones, óxidos, carburos y nitruros entre otros materiales sobre una

amplia gama de sustratos dado su fácil escalado [28]. La técnica, conocida en español

como pulverización catódica, se utiliza para obtener revestimientos de baja fricción,

resistentes a la corrosión; revestimientos duros, resistentes al desgaste; revestimientos

decorativos; revestimientos con propiedades ópticas o eléctricas específicas, entre otras

aplicaciones [28].

Los materiales nanocompuestos “solido gas” fabricados en este trabajo se han

preparado con la técnica MS. Debido a la importancia de la técnica en este TFM, se

procederá a la explicación de sus fundamentos.

La técnica de pulverización catódica, o “magnetron sputtering”, consiste en una

deposición física desde la fase vapor en la que un blanco del material a depositar se

bombardea con iones energéticos que provoca el arrancado o “sputtering” de los

átomos del blanco. Finalmente, estos átomos se depositan sobre el sustrato formando

una capa. Este método básico de “sputtering” está basado en la formación de un plasma,

el cual se forma mediante la ionización parcial de un gas (gas de trabajo) a baja presión

al que se aplica una descarga eléctrica entre el blanco (cátodo) y un ánodo. Este ánodo,

en el sistema experimental del ICMS, es una caperuza sobre el cátodo aislada

eléctricamente de él. El sustrato está a potencial flotante y se le puede aplicar a su vez

un potencial adicional denominado bias. En otros sistemas, el propio sustrato puede

actuar como ánodo. En la siguiente figura (Fig.2) se recoge un esquema de la variante

“magnetron sputtering” que se explicara a continuación. En el esquema de la figura se

observa como la cabeza del magnetrón se encuentra en la parte inferior, y el porta-

muestras con los sustratos en la parte superior (en la cámara del ICMS están al revés).

Los diferentes componentes del plasma son básicamente iones y electrones formados

por la descarga en el gas y átomos neutros del blanco a lo que habría que añadir átomos

23

no ionizados del gas de proceso. Adicionalmente se producen fotones por emisión de

luz de las especies excitadas en el plasma lo que genera los colores característicos de los

plasmas.

Figura 2: Esquema de la técnica “magnetron sputtering”.

Una vez que la energía de los iones formados en el plasma es lo suficientemente alta, se

crea una cascada de colisión debido a la interacción de los iones con la superficie del

blanco y parte del momento cinético se transfiere a los átomos de la superficie que

pueden ser así arrancados. Estos átomos recorren una cierta distancia hasta alcanzar el

sustrato y se condensan formando así la capa. La mayor parte de la energía transferida

aparece como calor en el blanco que está refrigerado. Es posible también que se emitan

electrones secundarios que a su vez pueden interaccionar con los átomos de gas a través

de colisiones inelásticas, lo que aumenta la probabilidad de ionización y crea más iones

necesarios para sostener el plasma. Existen formas de aumentar la probabilidad de

ionización, y por tanto la eficiencia del proceso de “sputtering”, como puede ser

aumentando la presión del gas de trabajo para aumentar el número de átomos de gas o

aumentando el potencial aplicado. Sin embargo, estas medidas tienen algunos

inconvenientes. La tasa de deposición se reduce a una presión de gas más alta por

recombinación de iones y electrones, y colisiones de átomos pulverizados en la fase

gaseosa, produciendo también una calidad deficiente de la película. Un aumento del

potencial también aumentará el consumo de energía.

En el “sputtering” convencional, los electrones se alejan del cátodo y no todos se usan

de manera eficiente para sostener la descarga. Una buena solución para mejorar el

proceso de deposición es el uso de un campo magnético adecuado, desviando los

electrones secundarios para mantenerlos cerca de la superficie del blanco. El

24

confinamiento de los electrones permite que un mismo electrón participe en los eventos

de ionización varias veces, aumentando el número de iones creados y, por lo tanto, el

número de átomos pulverizados y electrones secundarios por el impacto en el blanco.

Estos electrones secundarios serían atrapados por el campo magnético, y así

sucesivamente. A esta configuración se le llama “magnetron sputtering” que hace

posible que se genere un plasma estable con alta densidad de iones, lo que aumenta la

tasa de deposición. Se mejora la eficiencia del crecimiento y producción de capas. En la

Fig. 2 se muestra la típica configuración de los magnetrones con sus imanes y también

las líneas de campo magnético que confinan a los electrones cerca del blanco. La

bibliografía de esta parte corresponde a las referencias [18] y [29], en las cuales se

explica las bases del contenido resumido presentado en este apartado.

El rendimiento del “sputtering” se define como el valor medio del número de átomos

arrancados del blanco por partícula incidente. Este es diferente según el gas seleccionado,

la potencia de la fuente y otros parámetros del proceso, ya que cambian el intercambio

de energía y momento cinético [18]. A igualdad de parámetros del proceso, valores

próximos de las masas atómicas del gas de “sputtering” y del material del blanco

optimizan el rendimiento de “sputtering”. Generalmente se usa el Ar como gas inerte

debido a su bajo coste y a su masa [18]. En este trabajo se usará He debido a que es el

gas que permite la fabricación de los nuevos nanomateriales “solido-gas” de porosidad

cerrada. Se trabajará principalmente con He natural (básicamente 4He) y como prueba

de concepto con matriz de oro se utilizará el isótopo 3He.

Dependiendo de los procesos de estudio el voltaje de descarga aplicado en el proceso

MS puede ser continuo o alterno. El uso de corriente continua para la técnica

“magnetron sputtering” tiene cierta dificultad a la hora de pulverizar materiales

aislantes. Esta importante limitación se produce por la acumulación de carga positiva

que se ocasiona por el bombardeo del blanco con iones positivos (típicamente Ar+ o

He+). La solución a esta limitación consiste en usar corriente alterna típicamente en el

rango de radio-frecuencia (Rf). La carga acumulada por el bombardeo de iones se

elimina al invertir la polaridad en cada semiciclo. La descarga Rf es más versátil y permite

pulverizar además de materiales aislantes, conductores y semiconductores [18].

25

La forma de trabajo habitual en el crecimiento de capas por MS, refiriéndonos al flujo

de gas que entra en la cámara, es un procedimiento dinámico. Este consiste en ajustar

el flujo de gas que entra a la cámara y el bombeo a través de la bomba turbomolecular

para establecer la presión de trabajo deseada en equilibrio dinámico. Esta forma de

trabajo requiere un cierto consumo del gas, pero facilita la estabilidad de la presión y

mejora la pureza dada la renovación continua del gas de trabajo. El laboratorio

NanoMatMicro ha desarrollado un método alternativo cuasiestático [30] que consiste

en rellenar la cámara del volumen de gas de trabajo hasta la presión adecuada para la

deposición. Esta presión se mantiene con pequeños ajustes de válvulas de mínimo

consumo para compensar las fluctuaciones de presión interna por efectos térmicos y del

proceso de sputtering. Se trabaja con un mismo volumen de gas y el gasto se reduce al

95% del habitual en el procedimiento dinámico [16, 30]. En este trabajo se usará el

método dinámico convencional con excepción de la muestra que se ha preparado con

3He, dado el elevado coste de este gas.

8.2 Descripción de la cámara de deposición:

El trabajo de investigación se ha realizado con una cámara pequeña a escala de

laboratorio, tal y como indican las figuras 3 y 4. Esta cámara de vacío tiene instalado un

magnetrón de 2 pulgadas de diámetro (1) que se puede conectar a una fuente Dc o Rf

(2) según convenga. Esta cámara alcanza un vacío residual de 10-7 mbar y cuenta con un

sistema de bombeo compuesto por una bomba turbomolecular (3) apoyada por una

bomba rotatoria (4). La bomba turbo se encuentra en la salida de la cámara al sistema

de vacío y separada por una válvula de guillotina (5).

La entrada de gas a la cámara se facilita con una válvula de bola (6) que permite el paso

de flujo de gas. Próximo a esta válvula hay un indicador de presión (7) que monitoriza la

presión que se tiene en el depósito de gas (8) utilizado para el trabajo en cuasiestático.

Al final del conducto y justo antes de que el flujo de gas llegue a la cámara hay una

válvula de aguja (9) que permite el paso de flujo de manera precisa y controlada en

comparación con la válvula de bola. Estos elementos se usan para el trabajo en

cuasiestatico dejando pasar gas a través de la válvula de bola y almacenándolo en el

depósito. Con la válvula de bola cerrada, se va abriendo la válvula de aguja y dejando

26

pasar gas hasta tener la presión adecuada de trabajo en el interior de la cámara. La

válvula de guillotina (5) permanece prácticamente cerrada para evitar la salida de gas

de la cámara.

Para el trabajo en dinámico las válvulas (6) y (9) están abiertas ya que se dispone de

controladores de flujo másico (11) para controlar la entrada del gas de trabajo a la

cámara. La válvula de guillotina (5) se mantiene parcialmente abierta a demanda

durante el proceso de deposición.

La cámara está equipada con un medidor de presión (10) que permite saber en todo

momento la presión que hay en el interior de la cámara de vacío. En el proceso dinámico

la presión en la cámara se controla por el balance entre la entrada de gas y el bombeo

de las bombas turbomolecular y rotatoria. El valor de esta presión puede observarse

gracias al “display” de presión (15) que muestra por pantalla los valores del medidor de

presión.

En el interior de la cámara se encuentra el portamuestras situado en frente del cátodo,

en este se colocan los sustratos sobre los que se va a depositar. El portamuestras se

introduce por la puerta de acceso a la cámara (16) y puede utilizarse tanto en estático

como en movimiento rotacional gracias al motor del portamuestras (17). Se trabaja con

el portamuestras estático debido al interés por depositar en una misma dirección sobre

algunos sustratos en cada experimento.

La cámara está equipada con dos obturadores (“shutters”) colocados

perpendicularmente uno por encima de otro y a escasos centímetros de la cabeza del

magnetrón, obstruyendo así la deposición sobre los sustratos cuando se realizan

limpiezas de blancos. La limpieza permite eliminar resto de óxidos en la superficie del

blanco y se realiza siempre antes de depositar en cada experimento. Los “shutters” se

manipulan desde el exterior de la cámara (12).

Antes de la limpieza de blanco se realiza el calentamiento de la cámara (“baking”) gracias

a una cinta calefactora colocada alrededor de la cámara (13). Este proceso permite

eliminar el oxígeno, el agua y las impurezas adsorbidas en las paredes de la cámara. Para

asegurar la efectividad de la cinta calefactora se ha recubierto la cámara de espuma de

27

material aislante y papel de aluminio (14). La temperatura en el interior de la cámara se

mide con un termopar situado a pocos centímetros del portamuestra y este valor se

visualiza con el “display” de temperatura (18).

Figura 3: Modelado de la cámara de deposición por MS. Tomado de Ref. [31] TFE Mª del Alba Vivas, septiembre 2019. (1) Magnetrón, (3) salida a la bomba turbomolecular, (5) válvula de guillotina, (6)

válvula de bola, (7) indicador de presión, (8) deposito de gas, (9) válvula de aguja, (12) manipuladores de “Shutter”, (16) puerta de acceso a la camara, (17) conexión al motor para rotar el portamuestras.

Figura 4: Visión fotográfica de la cámara de deposición por MS. (1) Magnetrón, (2) fuente RF, (3) bomba turbomolecular, (4) bomba rotatoria, (5) válvula de guillotina, (6) válvula de bola, (7) indicador de

presión, (8) deposito de gas, (9) válvula de aguja, (10) medidor de presión, (11) controlador de flujo másico, (12) manipuladores de “Shutter”, (13) cinta calefactora, (14) material aislante, (15)

electrónica/display para medidores de presión, (16) puerta de acceso a la camara, (18) display para la temperatura.

8.3 Materiales utilizados

Para la realización de este trabajo se han utilizado diferentes blancos de “sputtering”

con la finalidad de estudiar diferentes tipos de materiales sobre sustratos flexibles.

28

También se han usado diferentes gases de “sputtering”, según el experimento realizado

y el resultado esperado. Todos los tipos de blancos, gases y sustratos utilizados están

recogidos es las siguientes tablas:

Blancos de “sputtering”:

Tabla 1: Blancos de sputtering

Blanco Suministrador (pureza) Diámetro (‘’) Espesor (mm)

Oro Neyco (99,99%) 2 2

Silicio Neyco (99,999%) 2 3

Cobalto Neyco (99,95%) 2 1

Se han comprado blancos de silicio, cobalto y oro al suministrador Neyco. La cabeza del

magnetrón solo permite el uso de blancos de 2 pulgadas mientras que con el espesor

del blanco se tiene un rango de posibilidades para ajustar los diferentes tamaños.

Gases de sputtering:

Tabla 2: Gases de sputtering

Gas de sputtering Suministrador (pureza) Impurezas

H2O O2 CnHm

Argón Air Liquide (99.999%) ≤ 3ppm ≤ 2ppm ≤ 0.5ppm

Helio Air Liquide (99.999%) ≤ 3ppm ≤ 2ppm ≤ 0.1ppm 3Helio Chemgas (99.999%) - - -

Como se observa en la tabla anterior, los gases utilizados son de alta pureza. El Ar se usa

para encender el plasma y para realizar las capas compactas, mientras que con He y 3He

se fabrican los recubrimientos porosos. El uso de este isotopo de He es debido al interés

del laboratorio en el desarrollo de aplicaciones según la referencia [16].

Sustratos:

Tabla 3: Sustratos a estudiar

Tipo de sustrato Suministrador Propiedad estudiada

Oblea de Silicio (100)

A.C.M.

Microestructura, composición química y propiedades mecánicas.

Lámina de Kapton© (Dupont) 45µm

Goodfellow

Microestructura, composición química y estabilidad mecánica.

29

El testigo de silicio es un sustrato que se ha usado en este TFM para estudiar la

microestructura por microscopía electrónica de barrido (SEM) acoplada al análisis por

dispersión de energías (EDX). En particular se aprovecha la facilidad de clivaje de la oblea

de silicio para conseguir una sección transversal de buena calidad. Es un sustrato muy

estudiado por el grupo NanoMatMicro y sirve para comparar el crecimiento y la

microestructura con el sustrato flexible que interesa en este trabajo que es el Kapton©.

Sobre sustrato de silicio se han realizado también medidas de nanoindentación en

alguna muestra seleccionada.

En el Anexo 1 se muestra cómo se consideró también la posibilidad de usar teflón o

mylar como sustrato flexible pero finalmente se decidió el Kapton© debido a sus

propiedades mecánicas y su amplio rango de temperatura de trabajo. Con el Kapton©

se ha estudiado la microestructura de los recubrimientos por SEM y por difracción de

rayos X (XRD). La composición química, y en particular el contenido de gas atrapado, se

ha estudiado sobre este sustrato por técnicas de análisis asistidas por haces de iones

(IBA). La estabilidad y propiedades mecánicas se han estudiado también sobre Kapton©

como se comentará en los próximos apartados.

8.4 Limpieza básica

La limpieza de todos los elementos que intervienen en la fabricación de una película

delgada es algo esencial, ya que de ello depende el resultado final de la capa. En este

apartado se explicará el procedimiento de limpieza de todos los elementos que hacen

posible la fabricación de un recubrimiento mediante la técnica “magnetron sputtering”.

Los procesos básicos de limpieza consisten en pasar sobre las superficies papel o

estropajo con acetona o etanol sobre los diferentes elementos para eliminar los restos

de grasas, partícula y material. También se utiliza el ultrasonido que ayuda a despegar

el material depositado haciendo más fácil la limpieza de las piezas. Además de una

aspiradora para recoger los restos de materiales y partículas en el interior de la cámara.

Dependiendo del elemento se usará unos procesos u otros:

Sustratos: Se han realizado pasando un papel con etanol sobre la superficie

(silicio y Kapton©) dejándola limpia y lista para la deposición catódica.

30

Porta-muestras: Se lleva a cabo primeramente con un estropajo y acetona para

así eliminar restos de grasas de la superficie. Se repite el mismo procedimiento,

pero con papel y acetona para atrapar todas las partículas arrancadas con el

estropajo y la suciedad en general, dejando la superficie completamente limpia.

Blancos de deposición: Para su limpieza manual se ha tenido especial cuidado.

Consiste en pasar papel y acetona por la superficie para eliminar los posibles

restos de grasas e impurezas. Si fuera necesario se podría meter en un equipo

de ultrasonidos para facilitar la limpieza.

Piezas del magnetrón y los shutter: Primeramente, se ha utilizado un estropajo

con acetona, y después se han introducido las piezas en el ultrasonido.

Posteriormente se les vuelve a pasar estropajo y acetona al salir del ultrasonido,

y finalmente se les pasa papel y acetona. Con este procedimiento y orden se

consigue eliminar la máxima cantidad de material depositado sobre estas piezas.

Cámara: Comienza con el uso de estropajo y acetona por todo el interior para

eliminar las capas de material que han crecido en las paredes internas.

Seguidamente se le da con papel y acetona para recoger toda la suciedad, las

partículas y los restos de material. Finalmente se aspira la base interna de la

cámara con una aspiradora para recoger los restos de material del fondo de la

cámara.

Estas limpiezas básicas manuales se han realizado en numerosas ocasiones ya que se ha

estado continuamente cambiado las condiciones de los experimentos y los materiales

de deposición (oro, silicio, cobalto).

8.5 Diseño del portamuestras

Se ha diseñado una máscara de sujeción de sustratos para el portamuestras de manera

que se aproveche más la parte central donde la deposición es homogénea. Esta mascara

sirve para sujetar los sustratos evitando el uso de adhesivos que puedan ser fuentes de

impurezas en el proceso de deposición. Sobre el portamuestras se pueden alcanzar

temperaturas superiores a 100 °C pudiéndose producir desgasificación de estos

adhesivos.

31

Para los experimentos con blancos de Au, Si y Co se muestra en la Fig. 5 como queda el

portamuestras una vez limpio y colocados todos los sustratos. Hay que indicar que los

sustratos que se van a estudiar en este trabajo serán el kapton y el silicio (indicados con

flechas). El resto de sustratos se han colocado para aprovechar el portamuestras y los

experimentos de crecimiento de estas capas.

Figura 5: Portamuestras para experimentos de crecimiento de capas con blancos de Au, Si y Co

Dependiendo del experimento se han colocado más o menos trozos de Kapton y silicio,

pero en general este es el aspecto del portamuestras, la máscara metálica y del modo

de sujeción mecánica.

8.6 Procedimiento de deposición:

Una vez que se tiene el portamuestras preparado, se introduce este en la cámara y se

cierra la puerta de acceso. Se comienza haciendo vacío con la bomba rotatoria. Cuando

la presión alcanza un valor del orden de 10-2 mbar, en unos 20 minutos, se enciende la

bomba turbomolecular y tras unas 24 horas de bombeo se alcanza alto vacío con una

presión típicamente de 1x10-6 mbar.

En el segundo día se realiza el “baking” de la cámara. Esto no es más que calentar la

cámara a 110 °C durante unas 8 horas con el objetivo de eliminar el agua, el oxígeno y

las impurezas de las paredes de la cámara para mejorar el vacío. Este calentamiento se

lleva a cabo con la cinta calefactora colocada bajo el material aislante del que se habló

con anterioridad. Acabado el “baking” se deja enfriar la cámara en bombeo continuo

hasta el día siguiente.

32

En el tercer día se realiza la deposición catódica sobre los sustratos con unas condiciones

que se mostrarán más adelante. Estas condiciones de deposición serán diferentes para

cada blanco y experimento considerando las diferentes velocidades de “sputtering” que

dependen de la potencia, el gas de descarga, el material a depositar, la distancia del

magnetrón al sustrato etc. Antes de comenzar cada deposición se realiza un

precalentamiento de la cámara y se hace una limpieza del blanco de sputtering. Como

ya se ha indicado el portamuestras puede alcanzar temperaturas de algo más de 100 °C

durante la deposición. Por ello se realiza un precalentamiento de la cámara de vacío

durante 1 h a 60 °C para evitar cambios bruscos de temperatura al inicio del crecimiento

y minimizar así las tensiones entre la capa y los sustratos. Con el fin de eliminar la capa

de óxido que se forma en el blanco al exponerlo a la atmósfera cuando se abre la cámara,

se realiza una limpieza in-situ del blanco por “sputtering dentro de la propia cámara de

deposición. Esta limpieza se realiza con los “shutters” colocados entre el portamuestras

y el magnetrón evitando la deposición del material arrancado durante la limpieza sobre

los sustratos. Las condiciones de limpieza del blanco se especifican para cada blanco

concreto en el apartado siguiente.

Una vez realizada la limpieza de blanco se fijan las condiciones de deposición y se retiran

los “shutters” para comenzar la deposición. La potencia, la presión y composición del

gas en cuasi-estático o dinámico y la duración de la capa serán específicas para cada

experimento. Cuando se ha finalizado la capa, se deja en alto vacío hasta el siguiente día

con el fin de relajar tensiones en las capas y evitar que se agrieten o se despeguen de

los sustratos una vez que se rompa el vacío y se abra la cámara.

Finalmente, el cuarto día se inunda la cámara lentamente con argón para romper el

vacío y permitir abrir la compuerta de la cámara evitando así un cambio brusco de

presión y, por lo tanto, estrés en las capas que pueda llegar a provocar agrietamientos

o la separación de la capa y el sustrato.

Este proceso se realiza para cada experimento, si hubiera un cambio de material habría

que realizar como se ha explicado en el apartado 8.4 una limpieza manual del nuevo

blanco, una limpieza de la cámara de vacío, una limpieza del magnetrón, y tal y como se

hace en cada experimento, una limpieza del portamuestras y los sustratos. Estas

33

limpiezas son necesarias a escala de laboratorio al no disponerse de cámaras dedicadas

para cada material. En cámara industriales los cambios de material son mucho menos

frecuentes.

8.6.1 Condiciones de limpieza de blanco

La limpieza del blanco con el plasma no es más que una deposición, pero con el shutter

colocado para evitar la pulverización sobre los sustratos. De esta forma se arrancan las

primeras capas de material del blanco que, como hemos comentado anteriormente,

pueden contener oxido debido a su exposición a la atmosfera.

Las limpiezas de blancos se realizarán de manera diferente para cada uno, ya que con

unas mismas condiciones unos blancos pueden depositar más cantidad de material que

otros y, dependiendo del gas utilizado, se obtienen diferentes velocidades de deposición

(y por tanto de desgaste del blanco). Por ejemplo, en caso del oro, el “sputtering” es

muy rápido y se gasta rápidamente, por lo que la limpieza es de menos duración que

para el silicio o el cobalto.

Para encender el plasma se necesita usar Ar, o mezclar He y Ar, debido a que el Ar tiene

mayor peso molecular y consigue aumentar la transferencia de momento cinético de los

átomos con el blanco, aumentando las velocidades de arranque de los átomos. Para

limpiezas con He, el argón se ha usado para encender el plasma, por lo que durante el

tiempo de limpieza de blanco se va introduciendo He poco a poco remplazándolo por el

Ar formando un plasma solo de He. Estas etapas previas se aprovechan también para

limpiar el blanco. El Ar también se ha usado para realizar capas compactas y sus

respectivas limpiezas.

Condiciones de limpieza blanco de oro:

La limpieza del blanco de oro se ha realizado durante 15 minutos debido a que con el

oro la velocidad de desgaste es muy rápida. Además, se ha usado He en vez de Ar ya que

su menor masa disminuye el desgaste y permite controlar mejor el proceso de limpieza

evitando el desgaste excesivo. Estas condiciones son suficientes para limpiar el blanco

sin desperdiciar Au.

34

Tabla 4: Condiciones de limpieza del blanco de oro para las capas compacta y porosa

Condiciones de limpieza Capas porosas

Potencia RF 100 W

Distancia blanco-sustrato 10 cm

Presión de gas 4x 10-2 mbar

Método de trabajo Estático

Gases He

Tiempo 15 minutos

Las condiciones de limpieza del blanco de oro, previas a la fabricación de las capas

porosas, son idénticas y han resultado suficientes para conseguir una limpieza eficiente

sin gasto excesivo del blanco. La forma de trabajo es en estático debido a que la

deposición se realizó con este mismo método dado el interés del laboratorio en

minimizar el gasto de gas de proceso. Trabajos previos del laboratorio han demostrado

que los modos de trabajo en dinámico o estático dan lugar a microestructuras y

composiciones equivalentes de las capas [16].

Condiciones de limpieza del blanco de silicio:

En el caso del silicio las limpiezas para ambos tipos de capas (porosa y compacta) se han

realizado con similares condiciones, variando tiempos y gases según la capa. Se observa

que para la capa porosa se ha usado He durante 30 min y para la capa compacta Ar

durante 20 min. Estos cambios en el tiempo se han elegido en función del gas de proceso

usado, el Ar tiene mayor masa que el He y arranca más átomos del blanco. Con Ar

parecen suficientes 20 min mientras que con He se ha optado por 30 minutos. En las

siguientes tablas se observan las condiciones de limpieza del blanco in-situ para cada

tipo de capa:

Tabla 5: Condiciones de limpieza del blanco de silicio para las capas porosa y compacta

Condiciones de limpieza Capa porosa Capa compacta-columnar

Potencia RF 150 W 250 W

Distancia blanco-sustrato 10 cm 10 cm

Presión de gas 5x 10-2 mbar 4x 10-2 mbar

Método de trabajo Dinámico Dinámico

Gases He Ar

Tiempo 30 minutos 20 minutos

El uso de Ar para la limpieza del blanco de silicio se debe a que la deposición de la capa

compacta se realizará con Ar. El argón permite fabricar una capa compacta y no se

35

introduce en el material, mientras que con el He se forman capas porosas con el gas de

proceso atrapado en el interior [ 10].

En el caso anterior del blanco de oro se ha evitado el uso de Ar para fabricar una capa

compacta dada la alta tasa de “sputtering” que desgasta el blanco de oro que es

bastante costoso.

Condiciones de limpieza del cobalto:

Con cobalto se ha realizado una limpieza mixta de Ar y He para la capa porosa debido a

que el blanco llevaba mucho tiempo sin usarse y había que eliminar la capa de óxido

superficial de este. Se empezó con 15 minutos de Ar para arrancar más material y limpiar

con más contundencia la capa de óxido de cobalto y otros 15 min con He.

En el caso de la capa compacta, se ha usado Ar debido a que será el gas de síntesis usado

para la deposición y se ha reducido el tiempo, para evitar un desgaste excesivo y que se

desperdicie material del blanco.

Tabla 6: Condiciones de limpieza del blanco de cobalto para las capas porosa y compacta

Condiciones de limpieza: Capa porosa Capa compacta-columnar





Gases Ar y He Ar

Tiempo 15 y 15 minutos 20 minutos

Como se puede observar, la distancia del blanco al sustrato para el cobalto es de 8 cm

en vez de 10 como con el resto de materiales. Esto es debido a que se tuvo que cambiar

el tipo de magnetrón y utilizar la configuración de los imanes adecuada para materiales

magnéticos como el cobalto.

8.6.2 Condiciones de deposición:

Las condiciones de deposición serán también específicas para cada tipo de blanco y capa

que se quiera fabricar. Se tendrán en cuenta las distintas velocidades de arranque de

átomos, el tipo de gas de síntesis y los parámetros de proceso que van a influir en las

36

características finales de la capa. En las tablas que aparecen a continuación se muestran

las condiciones de deposición para cada blanco y tipo de capa.

Condiciones de deposición con blanco de Au:

Como se puede observar en las tablas, las condiciones de deposición son similares para

la capa de poros grandes y poros pequeños. Por intereses del laboratorio se ha usado

3He para la fabricación de la capa porosa. En este caso se ha realizado una deposición

de media hora más respecto a la capa compacta debido a que el 3He tiene menos masa

y la velocidad de arranque de átomos es menor que con el 4He. El espesor obtenido de

la capa de poros grandes es la mitad que el espesor para la capa de poros pequeños. El

método de trabajo es en estático debido a que el 3He es un gas muy caro y con esta

metodología se puede ahorrar una gran cantidad de gas obteniendo resultados similares

que en dinámico [16].

Tabla 7: Condiciones de deposición con blanco de oro para las capas porosa y compacta

Parámetros de deposición: Capa de poros grandes Capa de poros pequeños




Método de trabajo Estático Estático

Gases 3He He

Tiempo 1,5 hora 1 hora

Espesor (SEM) 0,54 ± 0,05 µm 1,09 ± 0,10 µm

Velocidad de deposición 0,36 µm/h 1,09 µm/h

En el caso del oro se han realizado dos capas porosas (gas de síntesis el He) de las cuales

una presenta poros más grandes que la otra. Esto se debe a que el oro se arranca con

mucha rapidez del blanco, además de que el argón debido a su mayor peso molecular

aumentara este desgaste y no sería conveniente, ya que el coste del blanco de oro es

bastante alto.

Condiciones de deposición con blanco de Si:

Para el caso del Silicio, las condiciones de deposición para la capa porosa y compacta

son diferentes en cuanto a la potencia, presión de gas de trabajo, gas de síntesis y por

lo tanto la velocidad de deposición varía para una capa u otra.

37

Como se ha comentado antes, el He se ha usado para fabricar la capa porosa porque

favorece la formación de poros y se introduce en el material, mientras que el Ar no se

queda atrapado y se forma una capa compacta. Los tiempos son menores para Ar debido

a su mayor masa y mayor velocidad de arranque de átomos del blanco y, por tanto,

mayor velocidad de deposición. En este caso el coste del blanco de silicio no es excesivo.

Tabla 8: Condiciones de deposición con blanco de silicio para las capas porosa y compacta

Parámetros de deposición: Capa porosa Capa compacta-columnar





Gases He Ar

Tiempo 5 hora 3 hora

Espesor (SEM) 1,20 ± 0,06 µm 2,15 ± 0,03 µm


Con silicio se ha utilizado una potencia más alta que con el blanco de oro en base a

trabajos previos con silicio en el grupo de investigación [32]. Esta subida de la potencia

influye en la porosidad de manera que, para un mismo material y gas, una potencia más

alta puede favorecer la formación de poros y el tamaño de estos [32].

El método de trabajo pasa a ser en dinámico debido a que el He y Ar no son

especialmente costosos. Este método es más sencillo a la hora de realizar el

experimento ya que no necesita estar controlando la presión constantemente [16].

Condiciones de deposición con blanco de Co:

Para el Co se usan las mismas condiciones para las dos capas, cambiado el tipo de gas y

los tiempos, tal y como para el silicio. En el caso de la capa porosa se ha usado He

durante 4 horas para obtener un espesor de casi una micra, mientras que para la capa

porosa se ha usado Ar durante 45 min para obtener un espesor similar al anterior. La

velocidad de deposición obtenida para el He es de 0,20 micras la hora mientras que para

el Ar es de 1,11 micras la hora. En este caso el coste del blanco de cobalto es moderado

como en el caso del silicio, y se trabajó con Ar como alternativa al He. Los parámetros

de deposición se han elegido considerando los trabajos previos del grupo con cobalto

[33].

38

Tabla 9: Condiciones de deposición con blanco de cobalto para las capas porosa y compacta

Parámetros de deposición Capa porosa Capa compacta-columnar





Gases He Ar

Tiempo 4 hora 45 minutos

Espesor (SEM) 0,81 ± 0,42 µm 0,83 ± 0,02 µm


Se puede observar en la tabla anterior que la distancia del blanco al sustrato es de 8 cm

en vez de 10 cm como para el resto de materiales. Como se ha comentado antes, esto

se debe al cambio de magnetrón para los experimentos con Co.

8.7 Caracterización de las muestras

Para la caracterización de las muestras, en este trabajo se han utilizado diversas

técnicas, tal y como se resume seguidamente.

Para obtener el espesor y la morfología de los recubrimientos se utilizó la microscopia

electrónica de barrido (SEM). Las muestras se han estudiado en visión planar (“planar

view”) y sección transversal (“cross section”). Para este segundo estudio, realizado con

muestras crecidas sobre oblea de silicio, esta se ha cortado con una punta de diamante

y la rotura fresca se observó en sección transversal, sin metalizar. Sin embargo, para el

sustrato de Kapton© se ha utilizado un método desarrollado en este trabajo de corte en

un extremo y torsión con dos pinzas. Este método ha resultado ser el más fiable debido

a que, además de permitir el corte trasversal, se observa al microscopio un corte limpio.

Tampoco es necesaria la metalización (Ver anexo 2).

Con las imágenes del SEM en sección transversal se han medido los espesores de las

capas crecidas sobre los sustratos utilizando el programa DigitalMicrograph, como se

describe en el anexo 3.

Con el microscopio electrónico de barrido también se han realizado análisis de Energía

Dispersiva de Rayos-X (SEM_EDX) para determinar la posible presencia de impurezas

(principalmente carbono, nitrógeno y oxígeno) en las láminas delgadas fabricadas.

39

Se ha realizado microscopía electrónica de transmisión (TEM) para visualizar las

microestructuras y los poros de los recubrimientos de manera más precisa.

Las muestras se han caracterizado en el CNA (Centro Nacional de Aceleradores)

mediante la técnica de retrodispersión elástica con protones (p-EBS, “proton elastic

back-scattering”). Se ha determinado de manera cualitiativa la composición de las capas

y se ha podido visualizar el He atrapado en ellas.

Se ha utilizado la técnica de nanoindentación con muestras modelo de capas de Si

crecidas sobre sustratos de silicio con el fin de determinar la dureza y el módulo de

Young de las láminas. Estas medidas se han realizado en la Universidad de Namur.

Finalmente, se le ha realizado difracción de rayos para obtener información sobre la

estructura cristalina de las capas y comparar entre ellas a nivel microestructural (tamaño

de cristalito y microtensiones).

8.7.1 Microscopia electrónica de barrido

Este tipo de microscopia se fundamenta en la aceleración moderada (típicamente 1-30

kV) de electrones hacia una muestra, formando imágenes a partir de electrones

desviados de ángulo superior a 90o respecto al haz incidente.

Figura 6: Señales generadas tras la incidencia de un haz de electrones en una muestra másica

Los electrones desviados corresponden a los electrones secundarios y los electrones

retrodispersados, tal y como se muestra en la Fig. 6. Los electrones secundarios poseen

energías muy inferiores a los retrodispersados y provienen de elementos cercanos a la

superficie situados desde 5 nm hasta 10 nm de esta. Los electrones secundarios se

emplean para obtener imágenes topográficas de alta resolución. Por el contrario, los

40

electrones retrodispersados tienen una energía parecida al haz incidente y una

intensidad y una penetración dependiente del peso de los átomos que forman el

material, y de su empaquetamiento. Estos tipos de electrones proporcionan información

topográfica y del número atómico del elemento. También es importante destacar que

el haz incidente golpea al electrón dejando un hueco, que es ocupado por otro electrón

de una capa de mayor energía, en este proceso se emite rayos X como podemos

observar en la Fig.6. Estos rayos X son recogidos por un detector de deriva de silicio e

interpretados por un software permitiendo conocer la información química de la

muestra. Este proceso es llamado EDX (análisis por energía dispersiva de rayos X) [34].

En este trabajo el uso de la microscopia electrónica de barrido ha tenido un papel

relevante, ya que ha permitido el estudio de la microestructura de los recubrimientos

sobre los sustratos de silicio y kapton® y su composición química. Además, en el caso del

kapton® se ha estudiado la estabilidad mecánica de la capa observándola a flexión, y

después de repetidas flexiones, con la finalidad de visualizar posibles grietas en el

material. El microscopio que se ha utilizado es de la marca Hitachi, modelo S4800 con

un cañón FEG operando a 2keV en modo imagen. Gracias al detector EDX (Bruker-X

Flash-4010) que posee este microscopio se han podido registrar (operando el cañón a

20 keV) los espectros de fluorescencia de rayos X y visualizar de manera cualitativa la

composición de la muestra. El helio no se puede detectar por esta técnica.

41

8.7.2 Microscopia electrónica de transmisión

El TEM se fundamente en el paso de electrones acelerados típicamente entre 100 y 1000

kV, a través de una muestra de menos de 100 nm, formando así una imagen o una

difracción con los electrones transmitidos o difractados por la muestra.

Figura 7: Señales generadas tras la incidencia de un haz de electrones en una muestra “electron-transparente”

En la Fig.7 se muestra un esquema de lo que sucede cuando interacciona el haz con la

materia. Los electrones secundarios y retrodispersados no se suele emplear en TEM,

pero si en SEM como se ha explicado en el apartado anterior. Los electrones Auger y

rayos X son mecanismos de relajación de huecos electrónicos que aparece en el material

por excitación electrónica, estos proporcionan información química de los elementos

que existen en la muestra. Mientras que los electrones que atraviesan la muestra (los

que utiliza el TEM) proporcionan un patrón de difracción o la formación de imágenes.

Estos electrones pueden desviarse al variar el ángulo de salida, también pueden sufrir

pérdidas de fase (incoherencia) o perdidas de energía (colisiones inelasticas).

La difracción de electrones se forma con los electrones que sufren dispersión elástica y

coherente ofreciendo una información similar a la difracción de Rayos X, pero con

carácter local. La formación de imágenes es posible gracias a que se recogen todos los

electrones trasmitidos por la muestra dentro del ángulo de recolección. Estas imágenes

presentan una variación en el contraste dependiendo de ciertos parámetros como son

el espesor de la muestra, la densidad de empaquetamiento, el peso atómico (Z) de los

elementos de la muestra, y la orientación cristalina [34].

42

La microscopía TEM se ha realizado en el servicio de microscopía electrónica de

transmisión del ICMS. Se ha utilizado el microscopio Jeol2100Plus operado a 200 kV. Las

muestras crecidas sobre sustrato de silicio se han preparado para su observación en

sección transversal por corte, lijado y pulido mecánico, seguido de adelgazamiento

iónico con Ar+ en un equipo Fischione 1010 hasta conseguir muestras electrón-

transparentes.

8.7.2 Difracción de rayos X

En la técnica de difracción de rayos X se hace incidir un haz de rayos X monocromático

sobre la muestra, registrándose en el detector la intensidad de los rayos x difractados

en función del ángulo de difracción. La visualización de picos de difracción en el

difractograma resultante significa que existen estructuras cristalinas ordenadas y

corresponden a las familias de planos cristalinos en el material estudiado. Estos picos de

difracción son característicos de cada solido cristalino. La intensidad de los rayos X

difractados depende del tipo de átomos y la densidad de ellos en el plano. El ángulo es

función de la distancia interplanar. Todo lo comentado se muestra en la Fig. 8 donde se

observa un esquema de difracción (ley de Bragg), un haz de rayos X con cierta longitud

de onda incide con ángulo ϴ sobre una familia de planos cristalinos de espaciado

interplanar “d” [34].

Figura 8: Ley de Bragg

En el presente trabajo se ha aplicado esta técnica de caracterización para las muestras

de oro y de cobalto, ya que son cristalinas. En el caso del silicio no se ha podido utilizar

debido a que la capa fabricada es un sólido amorfo. Las medidas de difracción de rayos

X se han realizado con el difractómetro Panalytical X'PERT PRO del servicio de difracción

de rayos X del ICMS. Se ha trabajado en configuración Bragg-Brentano dentro de un

rango de 2ϴ (10 - 90ο), utilizando la línea kα del Cu.

43

Las microtensiones pueden aparecer debido a deformaciones locales en los granos

cristalinos, como pueden ser impurezas, bordes de grano, dislocaciones etc. Estas

pueden incrementar la distancia interplanar en unas zonas y disminuirlas en otras

debido a que la tensión bajo la que se encuentra en el material no es uniforme,

provocando así un ensanchamiento de los picos de difracción. Hay una directa relación

de las microtensiones como factor que provoca el ensanchamiento del pico con la

disminución del tamaño de cristalito. Ambos fenómenos contribuyen a la anchura del

pico. El ensanchamiento de un pico de difracción se visualiza fácilmente en los

difractogramas y se puede estimar a través de su anchura a media altura (β) [34].

Figura 9: Esquema efectos de las microtensiones

En la Fig. 9 se muestra lo explicado anteriormente, debido a las microtensiones se

producen incrementos o disminución de la distancia interplanares (d), teniendo en

cuenta también la disminución de tamaño de cristalito, aparece un ensanchamiento de

la anchura a media altura (β).

En este trabajo, con ayuda del programa X`Pert HighScore plus, se han calculado el

tamaño medio de cristalito y las microtensiones a partir del método de Scherrer.

8.7.3 Nanoindentación

El ensayo clásico de indentación consiste en presionar un indentador de geometría

conocida sobre la superficie de un material y a posteriori estudiar la huella que queda

en dicho material. Con esta técnica se mide la dureza de un material, que se define como

la oposición de este a alteraciones físicas como pueden ser la penetración, la abrasión y

el rayado. En función de la geometría de la punta del indentador aparecen diferentes

tipos de dureza muy similares entre sí (Tabla 10).

44

Tabla 10: Tipo de dureza y geometría del indentador

Tipo de dureza Geometría de la punta

Brinell Esférica

Rockwell Cónica/esférica

Vickers Pirámide de base cuadrada

knoop Pirámide de base rómbica

Berkovich Pirámide de base triangular

Esta técnica puede presentar problemas a la hora de medir la dureza, debido a que en

algunos materiales puede no quedar huella después de realizar la indentación. El motivo

no siempre es la gran dureza del material, sino la alta flexibilidad de este. El resultado

en materiales muy elásticos sería erróneo, no siendo la técnica de indentación adecuada

para medir la dureza en estos tipos de materiales [34].

Cuando el ensayo de indentación se realiza sobre áreas localizadas pequeñas, y con

cargas aplicadas más bajas, el ensayo da una dureza más superficial siendo de especial

interés para el estudio de capas y películas delgadas. La técnica se denomina

nanoindentación y consiste igualmente en presionar con un nanoindentador sobre la

superficie de un material, registrándose la carga y los desplazamientos tanto durante la

carga como en la descarga. La curva carga vs desplazamiento aporta información sobre

la dureza y el módulo de Young, principalmente, aunque también puede aportar

información en algunos casos sobre la tenacidad a la fractura y la adhesión de las capas

[35]. A continuación, en la Fig 10, se muestra un esquema de la técnica de

nanoindentacion descrita.

Figura 10: Proceso de nanoindentación

Además de la dureza, en este trabajo se ha medido el módulo de Young. Este se define

como un parámetro que caracteriza el comportamiento de un material elástico según la

dirección en la que se le aplica una fuerza. Esta propiedad corresponde al valor de la

45

pendiente de la recta tensión vs deformación (ley de Hooke) y mide la rigidez del

material. A más Modulo de Young, menor es la deformación elástica para un mismo nivel

de carga. Esta propiedad característica del tipo de material depende de la energía del

enlace entre los átomos, a mayor energía de los enlaces más rígido es el material. Los

enlaces metálicos son más flexibles que los covalentes e iónicos, que son más rígidos

[36].

En este trabajo se ha medido la dureza y el Modulo de Young de capas seleccionadas

crecidas sobre oblea de silicio. El sustrato de silicio es plano y rígido y es adecuado para

las medidas de nanoindentación. El objetivo de la medida es determinar las propiedades

intrínsecas de las películas delgadas independientemente del sustrato. Para ello la

penetración de la punta del nanoindentador es típicamente inferior al 50 % del espesor

de la capa.

8.7.4 Espectroscopia de dispersión elástica de protones (p-EBS)

La técnica p-EBS es no destructiva y permite determinar de forma precisa la

estequiometria, las impurezas y la densidad elemental de películas delgadas y de la

región superficial de los sólidos. La técnica consiste en la medida del número y

distribución energética de los iones (protones) retrodispersados por los átomos de la

zona superficial de un sólido en el que se hace incidir un haz primario de iones

acelerados a alta energía. La técnica permite conocer las masas atómicas y la

distribución de los elementos de la muestra en función de la profundidad. Los iones

retrodispersados se producen cuando se bombardea una muestra con un haz de

partículas (protones en este trabajo o partículas alfa) con energías del orden de Mega

electronvoltio. Estas partículas colisionan elásticamente con los núcleos atómicos de la

muestra y se dispersan con una energía característica de la masa del centro dispersor.

La energía del haz dispersado disminuye conforme la partícula entra y sale del material

por interacciones con las nubes electrónicas de los átomos. El espectro de energía de las

partículas detectadas contiene información sobre la composición de la muestra. En la

Fig. 11 se muestra el comportamiento de los haces de iones interaccionando con la

muestra tal como se ha explicado en este párrafo [37].

46

Figura 11: Esquema iones α,p-EBS interaccionando con la muestra

Gracias a esta técnica se ha confirmado la presencia de He en el material y el propio

elemento de matriz (silicio, oro o cobalto). Las medidas se realizaron en el Centro

Nacional de Aceleradores (CNA). Los espectros de p-EBS (proton-Elastic Back Scattering)

están medidos con un haz de protones de 2.0 MeV de energía. La señal de iones

retrodispersados se ha medido con un detector PIPS (passivated implanted planar

silicon). Las capas se han analizado directamente soportadas sobre el sustrato de

Kapton©.

9.1 Resultados SEM y TEM

En este apartado se van a mostrar las imágenes obtenidas con el microscopio electrónico

de barrido, tanto en “cross section” como en “planar view”, además de un análisis SEM-

EDX representativo. Se mostrará la capa tanto en el sustrato de Si como en el de

Kapton©. El EDX se ha realizado solo sobre el sustrato de Si ya que es el sustrato de

referencia más estudiado. Las imágenes obtenidas con el microscopio electrónico de

trasmisión proporcionan una mayor resolución para observar las microestructuras de

los recubrimientos.

9.1.1 Experimentos con oro

Para los experimentos con oro, como se ha descrito en la sección de experimental, se

fabricó una capa de poros grandes y otra de poros pequeños sobre los sustratos de silicio

y Kapton©.

47

Capa de poros grandes (SEM)

En relación a la capa de poros grandes (Fig. 12) se puede observar una estructura muy

porosa, especialmente sobre el sustrato de silicio, con una distribución ancha de

tamaños de poros desde muy pequeños a varias decenas de nanómetros. Tanto en las

figuras 12a vs 12c como 12b vs 12d se observa una menor porosidad de la capa sobre el

sustrato de Kapton© aunque en todo caso es claramente porosa.

Figura 12: Capa de poros grandes Au-3He. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view” sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©, insertada ampliación para visualización de poros. d) “Planar view” sobre Kapton©

Las imágenes tomadas en “planar view” muestran la presencia de poros abiertos en los

que no se quedarán atrapado el gas (en este caso 3He) que si lo hará en los poros

cerrados que pueden verse en la “cross section”.

En el EDX del Gráfico 1 se aprecia que efectivamente la capa está compuesta por oro y,

como posible impureza, una pequeña cantidad de carbono que puede ser

contaminación superficial. Con este método no es posible saber si hay He en el material.

Para detectarlo se ha recurrido a la técnica de p-EBS. La medida de SEM-EDX se ha

realizado para descartar la presencia de impurezas en las muestras.

48

Gráfico 1: SEM-EDX, capa de poros grandes de Au-3He sobre sustrato de Silicio

Capa de poros pequeños (SEM)

Esta capa se define de poro pequeño debido a que se ha realizado con He y a que a vista

de SEM parece que tiene escasa porosidad (no tiene, o los poros son muy pequeños).

Gracias a los análisis p-EBS e imágenes del TEM se ha logrado observar la presencia de

He y poros cerrados muy pequeños.

En las imágenes “cross section” Fig. 13a y Fig. 13c se puede observar una estructura un

poco columnar en todo su ancho, y la presencia de poros es difícil de ver. Mientras que

en la Fig. 13b y Fig. 13d se aprecia, vista desde arriba, una estructura granular compacta

sin poros a simple vista.

Figura 13: Capa de poros pequeños Au-He. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view” sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton©

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

cps/

eV

KeV

Capa de poros grandes (SEM-EDX)

OC

Au

Au AuAu

49

Respecto al EDX del gráfico 2, presenta como era de esperar oro, y únicamente una

posible impureza de carbono no significativa a los efectos de los estudios realizados en

este trabajo.

Gráfico 2: SEM-EDX, capa de poros pequeños de Au-He sobre sustrato de Silicio

Ambas capas en TEM

En la Fig. 14 se observan dos imágenes a vista de TEM, en ambas se aprecia la

microestructura y los poros de He de forma más precisa respecto a las imágenes de SEM.

Las zonas más oscuras son más difíciles de ver, esto se debe al mayor espesor de la

muestra. En cambio, en las partes más claras se observan con buena resolución los poros

pequeños. En la Fig. 14a (capa de poros grandes) se ven poros bastante más grandes

que para la Fig. 14b (capa de poros pequeños). En esta última hay tanto poros muy

pequeños como un poco más grandes. Todos estos siguen siendo de menor tamaño

respecto a los de la primera figura (Fig. 14a). Para confirmar los tamaños de poros se ha

medido el diámetro de estos, en la Fig. 14a se han medido diámetros de entre 76-97,42

nm mientras que en la Fig. 14b el rango esta entre 0,84-2,09 nm.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

cps/

eV

KeV

Capa de poros pequeños (SEM-EDX)

AuAu

AuC

Au

50

Figura 14: Capas porosas Au-He en TEM. a) Capa de poros grandes (3He). b) Capa de poros pequeños

9.1.2 Experimentos con silicio

Capa porosa

Las fabricaciones de capas porosas son posible gracias al uso de He como gas de proceso.

En este caso la capa porosa es de Si-He, y se puede observar la estructura porosa que

poseen la Fig. 15a y 15c, esta porosidad es más difícil apreciarla vista desde arriba (Fig.

15b y 15d). Más adelante se mostrará una imagen de TEM en la que los poros se verán

claramente.

Figura 15: Capa porosa Si-He. a) Cross section sobre Silicio, insertada ampliación para visualización de poros. b) Planar view sobre Silicio. c) Cross section sobre Kapton©. d) Planar view sobre Kapton©

El EDX correspondiente a esta capa (gráfico 3) muestra la presencia de Si, como era de

esperar, y no se distinguen impurezas significativas de carbono, nitrógeno y oxígeno. La

aparición de impurezas a nivel de trazas puede aparecer por oxidación ambiental, o

durante el propio proceso de sputtering.

51

Gráfico 3: SEM-EDX, capa porosa de Si-He sobre sustrato de Silicio

Capa compacta-columnar

La fabricación de una capa sin poros se consigue gracias al uso del Ar como gas de

proceso. En las Figs. 16a y 16c se aprecia tras el corte trasversal una estructura

columnar-compacta, mientras que en las Figs. 16b y 16d se observan en la vista desde

arriba las puntas de esas estructuras columnares. La imagen en ”cross section” de la Fig.

16c para la capa compacta muestra un cuarteo del recubrimiento. Esta rotura se debe a

la dificultad de realizar el corte transversal sobre sustrato de Kapton© (ver Anexo 2) a

diferencia del sustrato de silicio que se corta por clivaje.

Figura 16: Capa compacta-columnar Si-Ar. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view” sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton©

El análisis EDX del grafico 4 se observa la existencia de Si en esta capa, como era de

esperar, con niveles de carbono y oxígeno no significativos.

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

cps/

eV

KeV

Capa porosa (SEM-EDX)

NO

C

Si

52

Gráfico 4: SEM-EDX, capa compacta-columnar de Si-Ar sobre sustrato de Silicio

Ambas capas en TEM

La Fig. 17 muestra la microestructura de las capas de silicio con mayor resolución. En la

muestra crecida con plasma de He se aprecia claramente la formación de poros cerrados

con diámetros típicamente entre 2,54-21,81 nm (a). En la muestra compacta-columnar

crecida con plasma de Ar se observa una cierta porosidad abierta asociada a los bordes

entre columnas.

Figura 17: Capas de silicio en TEM. a) Capa porosa. b) capa compacta-columnar

9.1.3 Experimentos con cobalto

Capa porosa

La fabricación de la capa de Co-He ha resultado tener una estructura muy porosa. Esta

se puede observar en la vista del corte trasversal (Fig. 18a y 18c) y en la vista desde

arriba (Fig. 18b y 18d). La cross section en Kapton© con este material ha sido más fácil

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

cps/

eV

KeV

Capa compacta-columnar (SEM-EDX)

O

C

Si

53

de estudiar con SEM. Se puede ver una imagen más clara con un corte más limpio en la

Fig. 18c que para el resto de materiales.

Figura 18: Capa porosa Co-He. a) Cross section sobre Silicio. b) Planar view sobre Silicio. c) Cross section sobre Kapton©. d) Planar view sobre Kapton©

Respecto a su EDX (gráfico 5) se aprecia la existencia de Co como corresponde. El Si

puede aparecer debido al propio sustrato (al ser el Co más ligero que el Au la

profundidad de análisis es mayor) o a una posible pequeña contaminación al cambiar de

blanco y que la limpieza de la cámara no haya sido completa. Las impurezas de carbono

no son apreciables mientras que sí se detectó una pequeña cantidad de oxígeno

(probablemente por oxidación del cobalto).

Gráfico 5: SEM-EDX, capa porosa de Co-He sobre sustrato de Silicio

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

cps/

eV

KeV

Capa porosa (SEM-EDX)

OC

Si

Co

Co

Co

54


El recubrimiento compacto de cobalto se ha fabricado con plasma de Ar. En las “cross

section”, Fig. 19a sobre silicio y 19c sobre Kapton©, se observa una clara estructura

compacta-columnar; mientras que en la vista desde arriba de ambas muestras (Figs. 19b

y 19d) se observan las puntas de estas columnas. Especialmente en la muestra

depositada sobre Kapton© aparece alguna grieta en ciertas zonas, aunque lo que

predomina es una capa sin grietas. Este mínimo agrietamiento puede ser debido a la

manipulación de la muestra.

Figura 19: Capa compacta-columnar Co-Ar. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view” sobre Silicio. c) “Cross

section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton©.

Respecto al análisis EDX (gráfico 6) aparece la señal principal de Co con trazas de carbón

y una pequeña señal de oxígeno probablemente debido a la oxidación del cobalto. La

señal de silicio que se observa puede deberse al propio sustrato o a una posible pequeña

contaminación al cambiar de blanco si la limpieza de la cámara no ha sido completa.

55

Gráfico 6: SEM-EDX, capa compacta de Co-Ar sobre sustrato de Silicio

Ambas capas en TEM

Las imágenes de TEM tienen una mayor resolución para observar la microestructura y

los poros o columnas de las muestras. En la Fig. 20a se aprecian diferentes tamaños de

poros en un rango de 1,92 a 51,65 nm. En la Fig. 20b se observa la ausencia de poros y

la presencia de columnas en una capa compacta.

Figura 20: Capas de cobalto en TEM. a) Capa porosa. b) capa compacta-columnar

Se confirma una vez más que las muestras porosas contienen poros cerrados y por lo

tanto contendrán gas de proceso, en este caso He atrapado en su interior. Los tres

materiales se han fabricado sobre sustrato flexibles (Kapton©), consiguiéndose

demostrar la presencia de poros cerrados por SEM y TEM.

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

cps/

eV

KeV

Capa compacta-columnar (SEM-EDX)

OC

Si

Co

Co

Co

56

9.2 Resultados espectroscopia de dispersión elástica de protones (p-EBS)

En este apartado se quiere confirmar la existencia de He dentro de los poros de los

recubrimientos nanocompuestos “solido-gas”. Una vez vista la presencia de poros en

SEM y TEM, se han llevado las muestras al centro nacional de aceleradores (CNA) para

realizar la técnica IBA (análisis por técnicas con haces de iones) y visualizar de manera

cualitativa la presencia del gas atrapado en estos nuevos materiales. Los recubrimientos

estudiados han sido la capa de poros pequeños de oro y las capas porosas de silicio y

cobalto. En los tres casos las medidas se han realizado en capas crecidas sobre sustrato

de Kapton©.

Capa de oro de poros pequeños

En el caso del oro, se puede observar en el gráfico 7 la presencia del material de

fabricación (oro) y del gas de proceso atrapado (He). Las señales de carbono, oxígeno y

nitrógeno provienen del sustrato de Kapton© que también se visualiza con esta técnica

(monómero del Kapton©: 4,4'-oxidifenileno-piromellitimida). En este caso la señal del

He no se aprecia tan claramente como en los siguientes gráficos (ver ampliación zona

del He en el gráfico 7). La altura de la señal de un elemento, no solo depende de la

cantidad que haya de este, sino también de los elementos que estén presentes en el

material. En este caso queda confirmada la presencia de He dentro del oro, formando

así un material compuesto “solido-gas”, aunque el contenido de He sea relativamente

menor que en los otros casos.

Gráfico 7: Experimental IBA capa de oro, insertada ampliación de la zona con la señal de He.

-1E+220

1E+222E+223E+224E+225E+226E+227E+228E+22

0 100 200 300 400 500 600

Cu

en

tas

(u.a

.)

Energía (u.a.)

Oro (p-EBS)

Experimen…

Au

C

oNHe

57

Capa de Si porosa

Como se observa en el Gráfico 8, el recubrimiento de silicio tiene muy bien diferenciados

los picos, claramente se ve el pico del gas atrapado (He), los picos del sustrato de

Kapton© (C, N, O) y el elemento principal (Si). Esta técnica confirma la posibilidad de

fabricar un material compuesto “solido gas” de silicio con Helio sobre un sustrato

flexible como el Kapton©.

Gráfico 8: Experimental IBA capa de silicio

Capa de cobalto porosa

Gráfico 9: Experimental IBA capa de cobalto

En el caso del cobalto también se confirma la existencia de He atrapado en el material

formándose un material compuesto con cobalto y He atrapado en nanoburbujas sobre

-2E+21

0

2E+21

4E+21

6E+21

8E+21

1E+22

1,2E+22

1,4E+22

0 100 200 300 400 500 600

Cu

en

tas

(u.a

.)

Energía (u.a.)

Silicio (p-EBS)

Experimental

Si

C

oN

He

-1E+20

1E+20

3E+20

5E+20

7E+20

9E+20

0 100 200 300 400 500 600

Cu

en

tas

(u.a

.)

Energía (u.a.)

Cobalto (p-EBS)

Experimental

CoC

oN

He

58

un sustrato flexible. En el gráfico 9 también se detectan, como en el resto de capas, los

picos de la capa (Co, He) y del sustrato (C, N, O).

9.3 Resultados SEM Flexionados

En este apartado se ha fabricado un portamuestras para SEM que permite observar las

capas flexionadas sobre su sutrato de Kapton© tal como se muestra en la Fig. 21 Las

capas descritas en el apartado 9.1 se han estudiado con este portamuestras en visión

planar sobre el extremo superior de la flexión indicado con una flecha. Cada muestra

original se ha medido sometida a una flexión en este portamuestras. Las mismas

muestras se han vuelto a medir tras 150 flexiones colocadas de nuevo en flexión en el

portamuestras. Las 150 flexiones se realizaron manualmente sujetando con dos pizas

los extremos del material.

Figura 21: Montaje portamuestras SEM

La flexión del material en el portamuestras es grande para ver el comportamiento de los

materiales sometidos a este esfuerzo de forma notable. En este apartado se van a

mostrar las imágenes de SEM en “planar view” a diferentes aumentos para los diferentes

tipos de capas de cada material.

9.3.1 Capas de oro

Capa poros grandes

En la Fig. 22 se pueden observar imágenes de SEM de la capa de oro de poros grandes

sometida a una flexión (Fig. 22a, b, c y d) y a 150 flexiones (Fig. 22d, e y f). En las

imágenes a y b se muestra una visión general (a) y una imagen más en detalle de la zona

flexionada (b) tras la primera flexión. Esta capa, que presentó los poros más grandes en

el estudio TEM, forma en esta primera flexión solo alguna grieta grande por la parte

central de manera que por estas se liberan la mayoría de las tensiones. Se muestra

59

también el estudio a mayores aumentos de la zona con grieta grande (c y e) y la zona en

la periferia de estas grietas (d y f), tras una flexión (c y d) y tras 150 flexiones (e y f). A

150 flexiones se ha podido observar la misma grieta que para una flexión, que aparece

de mayor anchura ya que se ha ido abriendo por el mismo lugar. En las Figs. 22d y 22f,

observando la parte cercana a la grieta central, solo se encontró alguna fisura de menor

tamaño. Se ha comprobado tanto a 1 como a 150 flexiones que la estructura próxima a

la grieta central permanece intacta.

Figura 22: Capa de poros grandes Au-3He. a, b, c y d) Sometidas a 1 flexión. e y f) Sometidas a 150 flexiones

Capa de poros pequeños

La capa de oro de poros pequeños, tanto a una flexión (Fig.23a, b y c) como a 150

flexiones (Fig. 23d, e y f), presenta un agrietamiento muy similar. Este resultado parece

indicar que el material siempre se agrieta por el mismo lugar y podríamos deducir que

la perdida de gas debido a las grietas solo se produciría en la primera flexión, y que el

material conserva en gran medida su estructura nanocomposite. Se aprecian grietas

lineales paralelas al sentido de la flexión y observables a los diferentes aumentos del

SEM (250, 1000 y 20000 aumentos).

60

Figura 23: Capa de poros pequeños Au- He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones

9.3.2 Capas de silicio

Capa porosa

Para el caso del silicio poroso, se representa de forma similar al caso del oro, a una

flexión (Fig.24a, b y c) y a 150 flexiones (Fig. 24d, e y f). Tal y como se ha visto en el caso

anterior, la capa porosa de Si presenta a vista de SEM una similar cantidad de grietas

tanto a 1 como a 150 flexiones. Una característica importante es que las grietas en el

silicio son más finas; de hecho, a pocos aumentos, es difícil apreciarlas. Hay que destacar

que la capa de silicio amorfo porosa es la que tiene los poros más pequeños.

Figura 24: Capa porosa Si-He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones


Para la capa compacta de Si (Fig. 25) se observa que el número de flexiones no hace que

aumente el número de grietas igual que ha ocurrido en los casos anteriores. Una

diferencia notable respecto a la capa porosa de Si es la forma de las grietas y el tamaño.

61

En algunas de las zonas se distribuyen en varias direcciones (modo zig-zag) mientras que

en otras son más lineales. Las grietas presentan una mayor anchura que en la capa

porosa. Esto puede deberse a la microestructura columnar-compacta que tienen las

capas fabricadas con Ar como gas de síntesis.

Figura 25: Capa compacta columnar Si-Ar. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones

9.3.3 Capas de cobalto

Capa porosa

En el caso de la capa porosa de cobalto (Fig. 26), se observa un comportamiento similar

de las grietas en cuanto al número de flexiones. El número de grietas parece ser similar

cuando se somete el material a este esfuerzo. Estas son lineales como es el caso de las

capas porosas de oro y silicio. Las grietas en Co se aprecian claramente tanto a pocos

como muchos aumentos y son más gruesas que las observadas en silicio poroso.

Figura 26: Capa porosa Co-He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones

62


La capa compacta de cobalto (Fig. 27) presenta un comportamiento similar al resto de

capas, el número de flexiones no influye en el número de grietas y el tamaño de estas.

Esta capa al ser compacta y columnar presenta grietas en zig-zag como es el caso de la

compacta de silicio, pero a diferencia de esta, las grietas de cobalto son un poco más

gruesas.

Figura 27: Capa compacta-columnar Co-Ar. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones

9.3.4 Comparativa entre materiales

En la Fig. 28 se representa una comparativa de las capas anteriores, todas ellas a los

mismos aumentos. Se ha excluido la capa de oro de poros grandes ya que presenta las

grietas más gruesas, asociadas al mayor tamaño de poros. Es la capa menos estable

frente a la flexión. Las Figs. 28a, 28b y 28c corresponden a las capas de poros

pequeños de oro, porosa de silicio y porosa de cobalto respectivamente. Mientras que

en las Figs. 28d y 28e se presentan las capas compactas de Si y Co respectivamente.

Figura 28: a) Capa de poros pequeños Au-He. b) Capa porosa Si-He. c) Capa porosa Co-He. d) Capa compacta-columnar Si-Ar. e) Capa compacta-columnar Co-Ar

63

Observando en el SEM, a los mismos aumentos, los diferentes materiales y tipos de

capas anteriores, se puede decir que el silicio presenta grietas más finas que el resto de

materiales. El silicio es el material que presenta menor tamaño de poros y granos. Por

regla general, las capas porosas poseen menos grietas y más anchas que las capas

compactas, y estas son lineales, mientras que en las capas compactas las grietas son más

finas, se presentan en un mayor número, y pueden ser lineales o en zig-zag.

Las muestras sometidas a una flexión se ven similares a las que se flexionaron 150 veces.

Esto quiere decir que el material se agrieta siempre por el mismo sitio sin que aparezcan

nuevas grietas. Se plantea la hipótesis de que la cantidad de gas que se pierde sea solo

el que contenían las zonas donde se produjeron las grietas y el material mantenga la

cantidad de gas atrapado en el resto de su estructura mientras trabaja a flexión. Medidas

de análisis IBA, antes y después de los experimentos de flexión, serán objeto de trabajos

futuros.

9.4 Resultados difracción de rayos X

Con la técnica de difracción de rayos X se han estudiado las capas sobre sustratos de

Kapton© para los 3 materiales (oro silicio y cobalto). En el caso del silicio, no se ha

podido visualizar nada debido a que el silicio fabricado es amorfo. En el caso del oro y el

cobalto las capas son cristalinas, como se esperaba. Usando el programa X`Pert

HighScore plus se ha medido el ángulo 2θ para el pico más representativo y se ha

calculado tamaño medio de cristalito y microtensiones utilizando el método de Scherrer.

64

9.4.1 Difracción de rayos X para capas de oro sobre Kapton©

Gráfico 10: Difracción de rayos X para capas de oro

En el gráfico 10 se muestra un pico representativo de los difractogramas obtenidos para

las capas de poros grandes y pequeños de oro con el fin de evaluar la influencia de la

microestructura de la capa tanto en el tamaño medio de cristalitos como en las

microtensiones. Los picos de las capas de oro estudiadas corresponden a una estructura

cubica centrada en las caras (fcc). En el eje “x” se representa el rango 2ϴ en grados,

mientras que en el eje “y” la intensidad en unidades arbitrarias. El pico de difracción

seleccionado corresponde a la familia de planos (111)

Tabla 11: Propiedades capa poros grandes Au-3He y capa poros pequeños Au-He

Capa poros grandes Capa poros pequeños

Rango 2ϴ (10-90ο) 38,23 38,25

Tamaño de cristalitos (nm) 41 38

Microtensiones 0,36 0,38

Tal y como se ha comentado anteriormente, se ha calculado el tamaño de cristalito y las

microtensiones (% de micro-deformación de la red) para el pico representativo de cada

muestra porosa de oro, encontrándose los valores de la tabla 11. Ambas capas

presentan valores muy similares indicando que la matriz de oro que contiene los poros

no se ha visto afectada por el tamaño y distribución de los poros. Ambas muestras de

oro han sido crecidas con plasma de He a diferencia de las muestras de cobalto que se

han crecido con He y Ar.

Inte

nsi

dad

(u

.a)

2ϴ Grados

Difraccion de rayos X oro

Poros pequeños oro Poros grandes oro

Au, Fcc (111)

65

9.4.2 Difracción de rayos X para el cobalto sobre Kapton©

Gráfico 11: Difracción de rayos X para el cobalto

Al igual que el caso del oro, en el gráfico 11 se presenta un pico representativo del

Cobalto para hacer una comparación entre la capa porosa y la capa compacta. El Co

corresponde a una estructura cristalina hexagonal compacta (hcp), y el pico

seleccionado corresponde a la familia de planos (100).

Tabla 12: Propiedades capa porosa Co-He y capa compacta Co-Ar

Capa porosa Capa compacta-columnar

Rango 2ϴ (10-90ο) 41,8 41,8

Tamaño de cristalitos (nm) 16 58

Microtensiones (%) 0,72 0,26

Observando los valores de la tabla 12, se puede apreciar que, para un mismo pico

representativo, los valores del tamaño de cristalitos son menores en la capa porosa que

en la capa compacta, y las microtensiones (% de micro-deformación de la red) son

mayores conforme el tamaño de cristalitos es menor. Se puede afirmar que en este caso

las capas con una estructura compacta poseen un mayor tamaño de cristalitos respecto

a una similar, pero de estructura porosa y por lo tanto con menores microtensiones.

Inte

nsi

dad

(u

.a)

2ϴ Grados

Difraccion de rayos X cobalto

Porosa cobalto Compacta cobalto

Co, hcp (100)

66

9.5 Resultados nanoindentación

Figura 29: Muestras nanoindentacion, a) Capa porosa Si-He. b) Capa compacta-columnar Si-Ar. c) Capa compacta Si-Ar aplicando un potencial “bias” negativo.

Para los estudios por nanoindentación, se han seleccionado tres muestras

representativas de Si sobre sustrato de silicio para las condiciones de fabricación

recogidas en la tabla 13. En la Fig. 29a, 29b y 29c se observan las imágenes TEM de las

muestras estudiadas en este apartado, siendo estas respectivamente una capa porosa

de Si-He, una compacta Si-Ar y otra muy compacta Si-Ar pero crecida con “bias” negativo

en el sustrato. El crecimiento con plasma de Ar y “bias” negativo hace que se obtenga

una microestructura más densa incluso que las capas columnares.

Tabla 13: Condiciones de deposición de las muestras representativas

Parámetros de deposición: Capa porosa a) Si-He

Capa compacta columnar b) Si-Ar

Capa densa b) Si-Ar-bias

Potencia RF 150W 150W 150W

Bias negativos sustrato 0 0 100V

Distancia blanco-sustrato 5 cm 10 cm 5cm

Presión de gas 5x 10-2 mbar 5x 10-2 mbar 5x 10-2 mbar

Método de trabajo Estático Dinámico Dinámico

Gases He Ar Ar

Espesor (SEM) 1,2 micras 1,9 micras 1,5 micras

En la tabla 13, se muestran las condiciones de deposición. La muestra de la columna a)

es una capa fabricada en el TFG de David Feria [38], mientras que las columnas b)

corresponden a muestras preparadas en la Tesis doctoral de Jaime Caballero [32]. Como

se puede observar las condiciones de todas ellas son parecidas, el cambio más

significativo es el uso de He o Ar y la introducción de un “bias” negativo.

67

Los resultados de la nanoindentación mostrados en la tabla 14, proporcionan el

conocimiento de propiedades mecánicas como el módulo de Young y la dureza de las

tres muestras representativas descritas anteriormente. Estos resultados se han

obtenido por cortesía del Prof. S. Lucas de la Univ. de Namur (Institute of Structured

Matter - NISM).

Tabla 14: Resultados de los análisis por indentación

Muestras Módulo de Young (Gpa) Dureza (Nw/m2)

Capa porosa Si-He 48 4511

Capa compacta columnar Si-Ar 83 12440

Capa densa Si-Ar-bias 146 15811

Analizando los resultados anteriores se observa que el Módulo de Young es menor en

capas porosas y va aumentando conforme más compacta y densa es la película. Mientras

que la dureza más baja corresponde a la capa porosa y aumenta conforme aumenta la

densidad del recubrimiento. Este resultado es muy interesante ya que las capas porosas

son las que poseen un menor Módulo de Young y por lo tanto son más elásticas,

teniendo una mayor capacidad de flexibilidad que el resto. Esto confirma la posibilidad

de estos materiales para aplicaciones sobre sustrato flexibles.

Estos resultados son también congruentes con las observaciones en el apartado 9.3.2

donde las grietas son más numerosas y de mayor tamaño para la capa Si-Ar (columnar-

compacta) que para la capa Si-He (porosa).

Para comparar los recubrimientos porosos de Si-He fabricados en este trabajo sobre

sustratos flexible (Kapton©) con otros materiales se presenta la Fig. 30, la cual muestra

diferentes tipos de materiales y el rango que poseen respecto a la propiedad Módulo de

Young. La capa porosa analizada en este apartado posee un valor de 48 GPa situando

este material en el mismo rango que los cerámicos porosos, metálicos y materiales

compuestos. Podríamos decir que la introducción de la nanoestructura composite

sólido-gas presentada en este trabajo mejora el comportamiento de las capas de silicio

para aplicaciones sobre sustratos flexibles.

68

Figura 30: Módulo de Young de los materiales [39].

10. Conclusiones

Con el presente trabajo ha quedado demostrado que la fabricación de los nuevos

materiales nanoporosos “solido-gas” sobre sustratos flexibles mediante la técnica MS es

viable. Primero se han estudiado los diferentes posibles sustratos, así como los

materiales disponibles para la pulverización. Se ha preparado la cámara de deposición,

estudiado las condiciones de deposición y los diferentes gases de síntesis para obtener

las microestructuras deseadas (porosas con He y compacta con Ar). Una vez obtenidas

las capas porosas y compactas para el oro, silicio y cobalto, se ha realizado un estudio

por SEM, del cual se puede concluir que en las capas porosas de oro (capa de poros

grandes y capa de poros pequeños) se tiene la estructura nanoporosa, pero con tamaños

de poros diferentes. Estos poros casi no se aprecian en la capa de poros pequeños.

Respecto a las capas porosas y compactas de Si y Co, se ha observado fácilmente una

diferencia microestructural distinguiéndose las capas porosas con gas atrapado en el

interior y las compactas con estructura compacta-columnar. Además, se ha realizado un

estudio de TEM para ver con más detalle las microestructuras de los diferentes

materiales, observándose con mayor detalle los tamaños de poros en el interior de estos

nuevos materiales. La capa de poros grandes es la que presenta un mayor tamaño de

poros que el resto de microestructuras (76-97,42 nm), mientras que la capa de poros

pequeños de oro presenta el menor rango de todas (0,84 y 2,09 nm) motivo por el cual

69

en SEM no se observaban los poros en la microestructura. Las capas porosas de silicio

(diámetro de poros de 2,54 a 21,81 nm) y de cobalto (1,92-51,65 nm) presentan valores

más intermedios, siendo estos mayores en la porosa de cobalto.

Para confirmar la presencia del gas atrapado y la formación del composite “solido-gas”

se ha utilizado la técnica de espectroscopia de dispersión elástica de protones,

demostrándose la presencia del He en estos materiales.

Una vez que se ha probado y confirmado la viabilidad de fabricación sobre sustratos

flexibles de los materiales compuestos “solido-gas”, se ha pasado a comprobar la

evolución de su microestructura bajo flexión. Este estudio se realizó en el microscopio

SEM adaptándose a un portamuestras convencional. Se ha observado la formación de

grietas durante la flexión concluyéndose que el número y tamaño de estas no varía

significativamente al pasar de una a 150 flexiones. Los materiales se flexionan

produciendo unas grietas, por las cuales se produce la relajación de tensiones durante

las sucesivas flexiones. Por regla general, en los materiales porosos aparecen grietas más

anchas que en los compactos, además el número de grietas es mayor cuando el material

es compacto. Respecto al tipo de material, el oro y el cobalto poroso han presentado

grietas similares, pero en el caso del silicio las grietas fueron más finas y más numerosas.

Después de este estudio se ha planteado la hipótesis de que estos nuevos materiales

sobre sustratos flexibles son viables para el trabajo a flexión produciéndose pérdida de

gas solo en la grieta. Esto podría ser interesante para alguna aplicación futura y será

objeto de trabajos posteriores a este TFM.

El trabajo se ha completado también con la medida del tamaño de cristalitos y las

microtensiones (% de micro-deformación de la red) gracias a la técnica de difracción de

rayos X. En el caso del Si no se pudo realizar esta técnica debido a que las capas

fabricadas de silicio son amorfas. En el caso del oro, ambas capas presentan valores muy

similares (las dos fabricadas con He) indicando que la matriz de oro que contiene los

poros no se ha visto afectada por el tamaño y distribución de los poros. Mientras, en el

caso del cobalto, las capas con una estructura compacta (fabricadas con Ar) poseen un

mayor tamaño de cristalitos, y menores microtensiones, respecto a las porosas

(fabricadas con He).

70

Para finalizar, se han presentado propiedades de dureza y Modulo de Young gracias a la

técnica de nanoindentación. Se utilizaron tres muestras representativas de capas de

silicio sobre silicio: porosa, columnar-compacta y muy densa. Ambas propiedades

aumentan para la compacta respecto a la porosa y para la densa respecto a la compacta.

La capa porosa, de menor Modulo de Young, es la más elástica presentando una mayor

capacidad de trabajo a flexión. Esto se ha confirmado en las medidas de SEM bajo flexión

donde las grietas son más numerosas y de mayor tamaño para la capa Si-Ar (columnar-

compacta) que para la capa Si-He (porosa). La microestructura porosa es por tanto la

más adecuada para aplicaciones sobre sustratos flexibles.

Por todo lo estudiado en este trabajo sobre los nuevos materiales compuestos “solido-

gas” se propone completar los estudios de estabilidad del gas atrapado, lo que pueden

ser de gran interés para aplicaciones finales de estos materiales sobre sustratos

flexibles.

11. Anexos

11.1 Anexo 1: Elección del sustrato de trabajo

El uso de sustratos flexibles para realizar deposiciones por pulverización catódica está

aumentando debido a la demanda en la electrónica flexible, la industria aerospacial y

aeronáutica o la impresión 3D. La técnica “magnetron sputtering” se ha usado sobre una

gran variedad de sustratos flexibles [21,22,23,24,25,26]. En este trabajo se han barajado

tres posiblidades:

Mylar [21]:

El Mylar (PET) es un polímero que se obtiene mediante una reacción de

policondensación entre el ácido tereftálico y el etilenglicol. Pertenece al grupo de los

poliésteres.

Es un “film” fuerte, duradero y flexible que por su conjunto de propiedades permite ser

aplicado en diferentes industrias como la alimentaria, textil y electrónica. Estas

propiedades son las siguientes:

71

Resistencia a la humedad.

Resistencia a la mayoría de productos químicos.

Resistencia al desgaste y corrosión.

Soporta temperaturas de entre -70 ºCy 150 ºC.

Reciclable

No presenta fragilidad con el tiempo en condiciones normales.

Aprobado su uso para el contacto con productos alimentarios.

El Mylar©, además de tener aplicaciones como la producción de fibra textil y envases

de botellas y cervezas, tiene una gran importancia en aplicaciones electromecánicas

tanto en estado puro como combinado con otros materiales flexibles. Las aplicaciones

más comunes son: encintado de cables, aislamiento de motores, aislamiento de

pequeños transformadores y fabricación de condensadores entre otras [18].

Teflón© [22]:

El teflón© (PTFE) es un polímero similar al polietileno que en vez de átomos de

hidrogeno contiene átomos de flúor. Tiene un alto peso molecular y dentro de los

materiales plásticos es uno de los más versátiles por su gran variedad de aplicaciones.

En cuanto a sus principales características se pueden destacar:

Temperatura de trabajo comprendida entre -200 ºC y 260 ºC.

No toxico.

Bajo coeficiente de fricción.

Resistencia a agentes químicos y solventes.

Buenas propiedades dieléctricas

Aislante térmico

Muy flexible

Antiadherente

Estas propiedades destacadas permiten al teflón© usarse para multitud de aplicaciones

como recubrimientos de aviones cohetes y naves espaciales, en medicina para prótesis,

en electrónica como revestimiento de cables o dieléctricos de condensadores, para

72

utensilios de cocina, pinturas y barnices, o en odontología como aislante y separador

entre otras aplicaciones [19].

Kapton© [24,25,26]:

El kapton© (k) es un material polimérico desarrollado por la empresa Dupont a finales

del año 1960. Este consiste en una película de poliimida que se sintetiza polimerizando

un dianhídrido aromatico y una diamina aromática.

Sus principales propiedades son las siguientes:

Resistencia química muy buena.

Buen comportamiento a baja y alta temperatura (-269 ºC/400 ºC).

Permite el uso de adhesivos a metales, varios tipos de papeles, y a sí mismos.

Conductor térmico.

Antiestático.

Aislante criogénico

Conformable.

Su ideal combinación de propiedades le permite ser aplicado para diferentes industrias

como la aeroespacial y aeronáutica, así como aplicaciones para rayos X, impresión 3D y

fabricación electrónica (electrónica flexible). En concreto se usa en cinta de cables y

alambres, sustratos para circuitos impresos flexibles, aislamiento de cables magnéticos,

aislamiento de trasformadores y condensadores y revestimiento de ranuras de motores

entre otras [20].

Finalmente se ha elegido kapton© como el sustrato usado para los experimentos de

esta investigación, estudiar el crecimiento del material sobre él y comprobar las

propiedades mecánicas sometidas a flexión. Esta elección se debe a su gran abanico de

aplicaciones y propiedades, entre ellas por el gran rango de temperatura de trabajo que

soporta, ya que durante la deposición catódica las temperaturas pueden ser elevadas y

el kapton© asegura el éxito de los experimentos.

73

11.2 Anexo 2: Metodología de corte para observar la sección trasversal en el SEM

Para ver la sección trasversal de la capa que crece en el kapton© en el microscopio

electrónico de barrido hay que realizar un corte transversal. En el caso de los testigos de

silicio no hay problema ya que eligiendo dirección la cristalográfica adecuada, y

simplemente con arañar un extremo con una punta de diamante y someterlo a flexión,

se obtiene un corte trasversal adecuado. Esto es más complicado con el kapton© debido

a su gran flexibilidad, y es por ello que se han probado varios métodos:

-Rotura por tracción, tirando con dos pinzas desde cada extremo hasta la rotura. Esta

metodología es efectiva solo si el kapton© tiene muy poco espesor; además la rotura se

produce próxima al extremo por donde agarra la pinza.

-Rotura a flexión al fragilizar el kapton© con nitrógeno líquido. Esta prueba fue fallida

debido a que el kapton© soporta un rango de temperatura tan amplio que el nitrógeno

líquido es incapaz de fragilizarlo. El kapton©, a pesar de mantenerlo en nitrógeno

líquido por un periodo de tiempo, sigue siendo muy flexible y no se fractura al provocarle

una brusca flexión.

-Rotura por torsión realizando un pequeño corte en un extremo del material. Consiste

en hacer un pequeño corte con unas tijeras en uno de los extremos de manera que al

someterlo a torsión (agarrando de cada extremo con dos pinzas) se produce una rotura

perfecta a través de la zona de corte. Este método nos ha parecido el más fiable ya que

al observar en el microscopio electrónico se tiene un corte limpio tal y como se muestra

en la figura 31.

Figura 31: Imagen de SEM, kapton© en Cross-section.

74

La parte que se observa en el SEM está ubicada en el centro de la muestra

aproximadamente. Se debe evitar observar la parte del corte debido al efecto cizalla de

las tijeras que deforma la zona de observación, y no se podría ver correctamente la capa

de material crecida sobre el kapton©.

11.3 Anexo 3: Medidas de espesores

La medida de los espesores de los recubrimientos fabricados se ha llevado a cabo con el

programa DigitalMicrograph. Se han realizado 10 medidas en diferentes imágenes de la

muestra, y se ha calculado la desviación estándar para evaluar el margen de error de las

medidas.

Se va a mostrar el método de media con la capa de cobalto porosa. Para el resto de

capas y materiales se trabajó del mismo modo y finalmente se muestra una tabla con

todos los espesores para todas las capas.

Sustrato de Si:

En tres imágenes de diferentes partes de la muestra en “cross section” se ha medido el

espesor tal y como se indica en la siguiente figura.

Figura 32: Medidas de diferentes partes de la capa porosa de Co (sustrato Si)

En la tabla 15 se recogen estos valores, a los que se le calcula su desviación estándar.

75

Tabla 15: Valores de medidas capa porosa Co (sustrato Si)

Medidas Valor(micras)

1 1,15

2 1,15

3 1,18

4 1,16

5 1,16

6 1,16

7 1,17

8 1,18

9 1,17

10 1,2

En la tabla 16 se presenta la media, desviación estándar y finalmente el espesor con su

error.

Tabla 16: Espesor y error capa porosa Co (sustrato Si)

Media Deviación Estándar Espesor

1,168 0,014696938 1,17 ± 0,01

Este método se ha llevado a cabo para la capa compacta de Co y las porosas y compactas

del oro y el silicio. A continuación, se representarán los espesores de todas ellas sobre

los sustratos de kapton© y de silicio.

Tabla 17: Espesores de las diferentes capas

Capa Espesor (micras)

Porosa de Au (silicio) 0,67 ± 0,04

Porosa de Au (kapton©) 0,54 ± 0,05

Compacta de Au (silicio) 1,17 ± 0,04

Compacta de Au (kapton©) 1,09 ± 0,10

Porosa de Si (silicio) 1,36 ± 0,26

Porosa de Si (kapton©) 1,50 ± 0,22

Compacta de Si (silicio) 3,22 ± 0,02

Compacta de Si (kapton©) 2,15 ± 0,03

Porosa de Co (silicio) 1,17 ± 0,01

Porosa de Co (kapton©) 0,81 ± 0,42

Compacta de Co (silicio) 0,83 ± 0,01

Compacta de Co (kapton©) 0,83 ± 0,02

76

Como se puede apreciar en la tabla 17, para un mismo experimento (por ejemplo, la

porosa de Au) el espesor sobre el sustrato de kapton© es un poco menor que para el

sustrato de silicio. Se ha observado que esto sucede en la mayoría de los experimentos,

aunque no en todos. Hay que destacar que el espesor puede variar según la zona en el

portamuestras donde se coloca el sustrato.

77

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Master Diseño Avanzado en Ingeniería Mecánica

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