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VII. EXPERIMENTOS

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EXPERIMENTO 1

REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS OBJETIVOS

a) Efectuar la sulfonacin del 1-naftol para obtener un compuesto disulfonado, como un ejemplo de reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

b) Llevar a cabo el reemplazo de los grupos sulfnicos del compuesto disulfonado por grupos nitro, para obtener el 2,4-dinitro-1-naftol, y posteriormente hacer reaccionar a ste con hidrxido de amonio para dar lugar al colorante comercial Amarillo Martius.

REACCIONES

OH

H2SO4

SO3H

SO3H

OH

SO3H

SO3H

OH

HNO3/H2SO4

OH

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

NH4OH

O

NO2

NO2

2,4-Dinitro-1-naftol

cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico

1-Naftol

p.f. = 95-96C

NH4

Amarillo Martius

p.f. = 144-145C

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MATERIAL

Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Bao mara elctrico 1 Pipeta graduadas de 1 mL 2 Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Termmetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Esptula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 SUSTANCIAS

1-Naftol 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL cido sulfrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g cido ntrico concentrado 0.25 mL Disolucin al 2% de NH4CI 2.0 mL INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. REACCIONES DE SUSTITUCIN

ELECTROFLICA AROMTICA (SEA). REACCIN DE SULFONACIN AROMTICA.

El Amarillo Martius es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, se usa como colorante

antipolilla para la lana (1 g de colorante Amarillo Martius tie 200 g de lana). Fue descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius.

El 2,4-dinitro-1-naftol se obtiene a travs de la sulfonacin aromtica de 1-naftol con cido sulfrico concentrado, y la posterior nitracin ipso del cido disulfnico obtenido con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico en medio acuoso; el intercambio de grupos funcionales ocurre con facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidacin, por lo que la nitracin directa lo destruira parcialmente. Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA)

La reaccin de sulfonacin aromtica ocurre a travs de un mecanismo de sustitucin electroflica aromtica, SEA. En trminos generales, la SEA consiste en la sustitucin de un hidrgeno de un compuesto aromtico por una especie pobre en electrones o electrfilo, y representa la reaccin ms importante que sufren estos compuestos. Un anillo aromtico es un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con especies deficientes en electrones (electrfilos).

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H

H

H

H

H

+ E+

Reaccin de sustitucin electroflica

aromtica

H

H

H

H

H

H

+ H+E

Anillo aromtico

Electrfilo

Producto de sustitucin

Hidrgeno sustitudo

Mediante estas reacciones se pueden introducir gupos tales como:

NO2, SO3H, Cl, Br, R,

O

C - R

En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar y acilar

respectivamente.

El mecanismo tpico de la sustitucin electroflica aromtica se puede visualizar en tres etapas:

a) Formacin del electrfilo. b) Ataque de los electrones del anillo aromtico a este electrfilo para formar un

intermediario catinico estabilizado por resonancia. c) Prdida de un protn del intermediario catinico para reestablecer la aromaticidad

del anillo.

Si el anillo aromtico posee un grupo donador de electrones, la rapidez de formacin del producto de sustitucin es mayor en comparacin a la observada usando benceno como sustrato aromtico. Por esta razn, a los grupos electrodonadores se les denomina activantes de la sustitucin electroflica aromtica. El grupo hidroxilo como sustituyente en un anillo aromtico, tiene un efecto activante, ya que es un grupo electrodonador y dirige la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para. Reacciones de sulfonacin de compuestos aromticos

En la reaccin de sulfonacin de compuestos aromticos, el electrfilo es el trixido de azufre (SO3), una molcula neutra que se comporta como cido de Lewis.

Los anillos aromticos pueden sulfonarse con el reactivo leum o con cido sulfrico concentrado. El leum es una disolucin de SO3 en cido sulfrico; aunque es un reactivo relativamente costoso, el leum tiene la ventaja de que lleva a cabo las sulfonaciones de compuestos aromticos en condiciones de reaccin relativamente suaves.

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Ejemplo:

Benceno

+ SO3/H2SO4leum

T = 25CSO3H

cido bencensulfnico Cuando se utiliza cido sulfrico concentrado como reactivo para la sulfonacin, se

requiere calentar la mezcla de reaccin para generar al electrfilo (trixido de azufre) a travs de la deshidratacin de cido sulfrico protonado. Una vez formado, el electrfilo es atacado por los electrones de la nube del sistema aromtico para formar un intermediario catinico, el cual se estabiliza por resonancia; a este intermediario se le conoce frecuentemente como complejo sigma. Subsecuentemente, se lleva a cabo la desprotonacin del intermediario catinico que da lugar a la regeneracin del sistema aromtico.

A continuacin se muestra el mecanismo de la sulfonacin de un sustrato aromtico activado, utilizando cido sulfrico concentrado.

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MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN AROMTICA

S O

O

OH

O

H S OH

O

O

OH S OH2O

O

O

H+ +HSO4 H3O SO3 HSO4+ +

Electrfilo

Trixido de azufre

Formacin del trixido de azufre (electrfilo) por deshidratacin del cido sulfrico protonado

S

O

O O

Trixido de azufre

+

Ataque en posicin para

E

SHOO

O

E

SHO

OO

E

SHO

OO

S

E

OO

O

S

E

OHO

O

E

SHO

O

OHSO4

Complejo sigma estabilizado por resonancia

cido bencensulfnico sustituido

Protonacin

Prdida de un protn para regenerar el sistema aromtico

E = grupo electrodonador

(orientador orto y para)

Ataque de los electrones del anillo aromtico al

electrfilo (reaccin reversible)

E

S OH

O

O

OH

Reaccin tipo cido-base entre dos molculas de cido sulfrico para generar cido sulfrico protonado

cido sulfrico protonado

La reaccin de sulfonacin se favorece cuando se usa cido sulfrico concentrado,

pero la desulfonacin (eliminacin de grupos SO3H), se ve favorecida en un medio cido acuoso diluido.

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PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)

Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5 mL de cido sulfrico concentrado y agite hasta obtener una disolucin de color rojo. Caliente a bao Mara la mezcla de reaccin durante 5 minutos y deje enfriar a temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada y agite hasta obtener una disolucin transparente (nota 1).

Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol

Enfre la disolucin anterior en bao de hielo a una temperatura de 0 a 5 C. Adicione gota a gota y con agitacin 0.25 mL de cido ntrico concentrado, cuidando que la temperatura no sobrepase los 15 C (reaccin extremadamente exotrmica). Concluida la adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao de hielo; a continuacin, caliente la mezcla a bao Mara sin dejar de agitar, hasta que alcance una temperatura de alrededor de 50 C, y mantngala a esta temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar la mezcla a temperatura ambiente y aada 1.0 mL de agua, agite con una varilla de vidrio o esptula hasta obtener una pasta homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua fra el slido obtenido. Formacin de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol

Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y aada 10 mL de agua tibia, agite y adicione 1.5 mL de hidrxido de amonio concentrado, agite. Caliente la mezcla a bao mara con agitacin hasta que el slido se disuelva lo ms posible. Filtre la mezcla caliente por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfre en bao de hielo. Separe el precipitado obtenido (Amarillo Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo con una disolucin de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 2.0 mL). Determine el punto de fusin y el rendimiento del producto.

Notas:

1) La disolucin contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para realizar la siguiente reaccin.

2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo-caf. 3) El Amarillo Martius es de color naranja opaco.

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ANTECEDENTES a) Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA), caractersticas y mecanismo de

reaccin general. b) Efecto de un grupo hidroxilo como sustituyente del anillo aromtico en una reaccin de

sustitucin electroflica aromtica. c) Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico. d) Colorantes orgnicos sintticos, tipos y caractersticas estructurales de cada tipo.

CUESTIONARIO 1. Por qu no se nitr directamente el 1-naftol? 2. Por qu es necesario calentar la mezcla de 1-naftol y cido sulfrico concentrado? 3. De haber utilizado leum en lugar de cido sulfrico, sera indispensable calentar la

mezcla de reaccin? Explique. 4. Por qu diluy con agua la disolucin del compuesto disulfonado en cido sulfrico antes

de la adicin de cido ntrico? 5. Para qu adicion el cloruro de amonio a la disolucin acuosa de la sal de amonio del

2,4-dinitro-1-naftol? 6. Cmo comprob que obtuvo el amarillo Martius? 7. Qu tipo de colorante se obtuvo y para qu se usa? 8. Proponga un experimento para ilustrar el uso del colorante obtenido. BIBLIOGRAFA K.L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994. S.H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin, Mxico, 1988. A.S. Wingrove, Qumica Orgnica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a. edicin, Mxico, 1981. Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

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OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determine el pH antes de desechar.

cido disulfnico + cido sulfrico + H2O

1) Agite hasta obtener una disolucin roja 2) Caliente 5 minutos a bao Mara. 3) Agregue 1.5 mL de agua fra.

1-Naftol + H2SO4 concentrado

5) Enfre a 0-5C 6) Agregue 0.25 mL de cido ntrico conc. 7) Caliente a 50C en bao Mara. 8) Deje enfriar y agregue 1 mL de agua 9) Agite y filtre al vaco

Slido Lquido

H2SO4, HNO3, H2O

2,4-Dinitro1-naftol

Slido Lquido

Subproductos de oxidacin

Sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, NH4OH, H2O

13) Adicione 0.5g de NH4Cl 14) Enfre y filtre al vaco

Slido Lquido NH4OH, NH4Cl,

H2O

Sal de amonio del 2,4-dinitro1-naftol

D1

10) Aada 10 mL de agua y 1.5mL de hidrxido de amonio conc. 11) Caliente a bao Mara 12) Filtre por gravedad en caliente.

D2

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EXPERIMENTO 2

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR

CINTICA QUMICA DE LA HIDRLISIS DEL CLORURO DE terc-BUTILO

OBJETIVOS

a) Determinar la cintica de la reaccin de hidrlisis de un haluro de alquilo terciario, en la cual el disolvente es una mezcla agua-etanol de composicin variable.

b) Determinar cul es la composicin de la mezcla agua-etanol necesaria para que la rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo sea mxima.

REACCIN

MATERIAL Embudo de separacin con tapn 1 Matraz pera de una boca 1 Termmetro 1 "T" de destilacin 1 Recipiente de peltre 1 Refrigerante c/mangueras 1 Portatermmetro 1 Colector 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz aforado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 5 Pipeta volumtrica de 10 mL 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 2 Bureta graduada de 50 mL 1 Pipeta volumtrica de 1 mL 1 Embudo de vidrio 1 Tapn de corcho p/matraz Erlemeyer 1 Esptula 1 Bao mara elctrico 1 Base de agitacin con magneto 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 SUSTANCIAS Alcohol terc-butlico 12 mL Disolucin de carbonato de HCl concentrado 35 mL sodio al 10% 10 mL Cloruro de calcio anhidro 5.0 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g Disolucin de fenolftalena 1.0 mL Agua destilada 40 mL NaOH 0.05N 25 mL Etanol 96 70 mL

C

CH3

CH3

CH3

Cl C

CH3

CH3

CH3

OH + ClHOH2

Cloruro de terc-butilo

p.e. = 51C

+

Alcohol terc-butlicop.e. = 83C

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INFORMACIN: CINTICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA ALIFTICA UNIMOLECULAR (SN1). Un mecanismo de reaccin es la descripcin detallada, paso a paso, del proceso de conversin de reactivos a productos. La herramienta ms til y sencilla para elucidar mecanismos de reaccin es la aplicacin de la cintica qumica.

La cintica qumica estudia la rapidez con que se llevan a cabo las reacciones qumicas y los factores de los cuales depende dicha rapidez, entre estos se pueden mencionar la concentracin de los reactantes, la temperatura, la presin y el medio de reaccin. A travs de un estudio sistemtico del efecto de dichos factores sobre la rapidez, se puede obtener informacin respecto al mecanismo de la reaccin de inters. La rapidez se puede determinar midiendo el aumento de la concentracin de los productos en funcin del tiempo, o bien, la disminucin de los reactivos con el tiempo.

Uno de los objetivos de la investigacin cintica de una determinada reaccin, es encontrar una expresin matemtica que indique la relacin entre la concentracin de los reactantes y la rapidez de la reaccin, a esta expresin se le denomina ecuacin de rapidez o ley de rapidez. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de rapidez la cual debe ser determinada experimentalmente. Considrese la siguiente ecuacin qumica general:

A + B + . . . . Productos

La rapidez de reaccin usualmente es proporcional a las concentraciones de los reactivos ([A], [B], .) cada una elevada a una potencia (, ), de modo que la ecuacin de rapidez general se puede expresar de la siguiente manera:

Rapidez = k [A] [B] . . . .

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de rapidez, su valor es independiente de las concentraciones, pero depende de la temperatura, presin y medio de reaccin. Los exponenciales , , etc., se conocen como rdenes de reaccin individuales e indican la relacin de la rapidez de reaccin con la concentracin de cada uno de los reactantes: el exponente es el orden de reaccin con respecto a la concentracin del reactante A, es el orden de reaccin con respecto al reactante B, y as sucesivamente. Los rdenes de reaccin pueden ser enteros o fraccionarios, y pueden tener un valor de cero, no tienen ninguna relacin con los coeficientes estequiomtricos. La suma de los rdenes de reaccin individuales se conoce como orden total de la reaccin.

Orden total de reaccin = . . . .+ +

El valor de los rdenes de reaccin individuales y del orden de reaccin total debe ser

determinado experimentalmente.

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Con la ecuacin de rapidez y los resultados del estudio de la dependencia de la rapidez con los parmetros del sistema, es posible llegar a la elucidacin del mecanismo de la reaccin. Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1) La reacciones de los haluros de alquilo terciarios con nuclefilos para dar lugar a productos de sustitucin, se caracterizan por tener una ecuacin de rapidez de orden total de uno, es decir, de primer orden.

C

R

X

R''

R' + Nu C

R

R'

R''

Nu + X

NUCLEFILO

SUSTRATO :

GRUPO SALIENTE:

PRODUCTO DE SUSTITUCIN

In haluro

Haluro de alquilo terciario

La ecuacin de rapidez es:

Rapidez = k haluro de alquilo terciario

La ecuacin es de primer orden respecto a la concentracin del haluro de alquilo, y de orden cero respecto a la concentracin del nuclefilo ([nuclefilo] elevada al exponente cero), lo cual significa que la rapidez de reaccin no depende de la concentracin del nuclefilo, slo depende de la concentracin del haluro de alquilo.

La ley de rapidez de primer orden es una evidencia de que el mecanismo de estas reacciones involucra un paso determinante de la rapidez (o paso lento) que implica slo a una especie: el haluro de alquilo (el sustrato), y que el nuclefilo debe reaccionar despus del paso determinante de la rapidez. El mecanismo de sustitucin que se encuentra sustentado por la cintica descrita y por otras evidencias experimentales, se denomina sustitucin nucleoflica aliftica unimolecular : SN1. El trmino unimolecular significa que slo una molcula experimenta una transformacin en el paso determinante de la rapidez de reaccin.

El mecanismo SN1 es un proceso de dos pasos. El primer paso consiste en la ionizacin del haluro de alquilo para formar un carbocatin intermediario y un in haluro (grupo saliente), este es el paso lento o paso determinante de la rapidez. En el segundo paso, el nuclefilo ataca al carbocatin para dar lugar al producto de sustitucin. Como el nuclefilo no participa en el paso lento, la rapidez de la reaccin es independiente de la fuerza y de la concentracin del nuclefilo.

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Las reacciones SN1 no son estereoespecficas. Si el carbono central del haluro de alquilo es quiral (unido a cuatro sustituyentes diferentes), al ionizarse formar un carbocatin plano y aquiral, el cual podr ser atacado por el nuclefilo por cualquiera de sus caras, dando lugar a una mezcla de enantimeros constituida por el producto que presenta retencin de la configuracin y el producto que presenta inversin de la configuracin; a tal proceso se le conoce como racemizacin. En la mezcla de enantiomeros obtenida, generalmente predomina el producto que presenta inversin de la configuracin. En el siguiente esquema se muestra el mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica unimolecular en la que el sustrato es un haluro de alquilo terciario quiral. MECANISMO DE REACCIN SN1

LENTOC R

R"

R'

+ X

+ NuRPIDO

CR"

R

R'

Nu

Carbocatin plano

In haluro

C R

R"

R' Nuclefilo

Producto con retencion de la configuracin

C

R"

RR'

Nu

+

Producto con inversin de la configuracin

(Suele predominar respecto al otro

enantimero)

Paso 1: Ionizacin para formar un carbocatin intermediario y un in haluro: paso determinante de la rapidez de reaccin.

Paso 2: Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas caras de este, para dar lugar a los enantimeros como productos (racemizacin) si el sustrato es quiral.

Haluro de alquilo 3 con un centro quiral

CR" R

R'

X

Ya que en el paso determinante de la rapidez de reaccin del mecanismo SN1 se forma

un carbocatin, la rapidez depende de la estabilidad de ste. Los grupos alquilo unidos directamente al carbono con carga positiva estabilizan al carbocatin, por lo que el orden de estabilidad creciente de los carbocationes es: metilo < primario < secundario < terciario. El orden de reactividad de los haluros de alquilo (y en general de los sustratos) en las reacciones SN1 es el mismo que el orden de estabilidad de los carbocationes intermediarios: cuanto ms

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estable es el carbocatin, ms rpido se forma y por lo tanto es ms reactivo el haluro de alquilo que lo genera.

Reactividad SN1: CH3X RCH2X R2CHX R3CXMetilo Primario Secundario Terciario

Forma el carbocatin ms

estable

Forma el carbocatin menos

estable