Lei de Bragg e Esfera de Ewald

Aula 4Lei de Bragg, Esfera de Ewald e ausências sistemáticas

Cristalografia de ProteínasProf. Ricardo Aparicio

IQ/UNICAMP

QF939 A – Tópicos Especiais em Físico-Química X – 2s/2013

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Lei de Bragg

• A Lei de Bragg é uma forma equivalente de interpretar o fenômeno da difração de Raios Xpor um cristal. Neste ponto de vista, os Raios X são refletidos por planos paralelos eespaçados regularmente dentro do cristal (fisicamente, pelos átomos que estão neste plano)

• em analogia com o processo de reflexão da luz, considera-se os raios incidente e refletido nomesmo plano da normal aos planos do cristal e assume-se que o ângulo θ, definido entre ofeixe incidente e o plano de reflexão, é igual ao ângulo entre o feixe refletido e o plano.

• a diferença da reflexão especular usual é que nem todos os ângulos de incidência resultamnuma intensidade significante para o feixe refletido.


Lei de Bragg

• a intensidade é significante apenas para ângulos de incidência para os quais os raiosrefletidos por sucessivos planos do cristal diferem por um número o de comprimentos deonda

2dH sin θ = nλ

onde n é a “ordem da reflexão”


Lei de Bragg

• Os Raios X penetram no cristal através de vários planos. Se o ângulo de incidência da frentede onda plana não obedecer a Lei de Bragg, os vários raios refletidos vão interferirdestrutivamente.

• a Lei de Bragg pode ser escrita como

2dH sin θ = nλ −→ 2(dH/n) sin θ = λ

• com isto, a reflexão de ordem n pode ser vista como a reflexão de uma família de planos comdistância dH/n, cujos novos índices serão nh, nk e nl ao invés de hkl


Lei de Bragg

• como visto antes, para um cristal, as únicas direções onde a onda espalhada não é nula sãodadas pela condição

r∗ = r∗H

é importante notar que a Lei de Bragg é equivalente a esta condição.• escrevendo a última igualdade para o módulo dos vetores e lembrando relações obtidas

anterioremente, temos:

r∗ = r∗H =⇒ |r∗| = |r∗

H |

|r∗| =2 sin θ

λ

|r∗H | =

1dH

9>>=>>; =⇒2 sin θ

λ=

1dH

ou2dH sin θ = λ

que é a Lei de Bragg


Esfera de Ewald

Relembrando:


Esfera de Ewald

A Esfera de Ewald é uma construção muito útil paravisualizar a condição de difração


Esfera de Ewald

• a esfera tem raio 1/λ, centrada no ponto Ae com a origem da rede recíproca em O

• feixe de Raios X ao longo do diâmetro IO• o vetor s indica a direção das ondas

difratadas e faz um ângulo de 2θ com adireção s0 do feixe incidente

• r∗H = (s − s0)/λ é normal à família de

planos (hkl) paralelos à direção IP

A figura nos leva à equação de Bragg:

OP = r∗H =1

dH= IO sin θ =

2 sin θ

λ


Esfera de Ewald

Visualização tridimensional:

r∗H =1

dH=

2 sin θ

λ• se o ponto de retículo definido pelo vetor

r∗H = ha∗ + kb∗ + lc∗ estiver na superfície da esfera,

a equação de Bragg 2dH sin θ = λ será verificada eum pico de difração será observado na direção s

• se a família de planos (hkl) está em condição dedifração, será observada uma reflexão na direção s eo vetor r∗

H = ha∗ + kb∗ + lc∗ definido pelos índiceshkl estará na superfície na esfera


Esfera de Ewald

Esfera limite:

Se dH <λ

2=⇒ r∗H >

„2×

1λ

«= duas vezes o raio da esfera

• esta condição define uma esfera de raio2× (1/λ) centrada em O

• quando isto acontece, não existe comoatender a equacão de Bragg


Simetrias no espaço recíproco

Havíamos visto que Fhkl é um número complexo:

FH =NX

j=1

fj exp(2πir∗H · rj )

=NX

j=1

fj [cos(2πr∗H · rj ) + i sin(2πr∗

H · rj )]

=NX

j=1

fj cos(2πr∗H · rj ) + i

NXj=1

fj sin(2πr∗H · rj )

= AH + iBH

= |FH |exp(iϕH)

onde ϕH = arctan„

BH

AH

«



Lei de Friedel:• Note o seguinte:

r∗H≡ r∗

−H = −ha∗ − kb∗ − lc∗ = −(ha∗ + kb∗ + lc∗) = −r∗H

• procedendo como antes, podemos calcular o fator de estrutura FH :

FH = F−H =NX

j=1

fj exp(2πir∗H· rj ) =

NXj=1

fj exp(−2πir∗H · rj )

=NX

j=1

fj cos(−2πr∗H · rj ) + i

NXj=1

fj sin(−2πr∗H · rj )

=NX

j=1

fj cos(2πr∗H · rj )− i

NXj=1

fj sin(2πr∗H · rj )

= AH − iBH



• Sumarizando,

FH = AH + iBH = |FH |exp(iϕH)

F−H = AH − iBH = |F−H |exp(−iϕH)

de onde vemos que ϕ−H = −ϕH

• uma vez que as intensidades são proporcionais ao quadrado dos fatores de estrutura

IH ∝ |FH |2

I−H ∝ |F−H |2

e como |F−H | = |FH |, chegamos à Lei de Friedel:

I−H = IH



Reflexões equivalentes por simetria:

• a existência de simetrias nos cristais introduz vínculos entre os fatores de estrutura (tantosobre os módulos quanto sobre as fases)

• alguns exemplos:• o grupo de espaço P2 tem um eixo de simetria de ordem 2 e, necessariamente, um átomo na

posição (x, y, z) da cela unitária tem um equivalente na posição (−x, y,−z)• levando isto em consideração, pode-se mostrar que, neste grupo,

|Fhkl | = |Fhkl |= |Fhkl | = |Fhkl |



Reflexões equivalentes por simetria:• outros exemplos:

• grupo P222:

|Fhkl | = |Fhkl | = |Fhkl | = |Fhkl |= |Fhkl | = |Fhkl | = |Fhkl | = |Fhkl |

• grupo P4:

|Fhkl | = |Fhkl | = |Fkhl | = |Fkhl |= Fhkl || = |Fhkl | = |Fkhl | = |Fkhl |



Ausências sistemáticas• elementos de simetria translacional fazem com que determinadas reflexões sejam

inexistentes• por isto, estas reflexões são chamadas “ausências sistemáticas”

(também chamadas "extinções sistemáticas")• as ausências sistemáticas são decorrentes de

• centragem de cela introduzida pelos retículos de Bravais (I, C, F)• presença de eixos helicoidais• observação: planos de deslizamento também envolvem translação mas não são observados em

cristais de proteínas


Ausências sistemáticas

Interpretação geométrica

• a figura mostra uma cela de corpo centradoonde

• os raios refletidos 1 e 2 interferemconstrutivamente mas

• o raio 3 está exatamente fora de fase comos anteriores, fazendo com que a reflexãonão seja observada

• pode-se mostrar que, neste sistema,apenas se observam reflexões quandoh + k + l = 2n (um número par)



Derivação algébrica no caso de uma cela de face centrada (C), que exibe umatranslação (1/2, 1/2, 0)



Exemplos de ausências sistemáticas devidas à presença de eixo helicoidal

• no grupo P41, o eixo helicoidal implica em 4 posições equivalentes:[(x , y , z),(−x ,−y , 1

2 + z),(−y , x , 14 + z),(y ,−x , 3

4 + z)]• ao calcular Fhkl para este grupo, conclui-se que

• F00l = 0 se l não for um múltiplo inteiro de 4• em outras palavras, as reflexões do tipo hkl = 00l são observadas (F00l 6= 0) apenas nos casos em

que l = 4n para algum inteiro n



Exemplo de dados reais de um cristal de proteína pertencente ao grupo P41

h k l |F(hkl)| erro experimental

0 0 3 3.6 1.50 0 4 186.8 2.20 0 5 4.8 2.00 0 6 5.9 2.40 0 8 233.0 5.80 0 9 9.2 3.10 0 10 8.4 3.20 0 11 8.8 3.40 0 12 325.0 6.40 0 13 9.3 3.80 0 14 9.1 3.70 0 15 10.6 4.20 0 16 359.3 10.60 0 17 9.4 3.70 0 18 11.0 4.50 0 19 9.6 3.90 0 20 124.3 4.50 0 21 11.5 4.60 0 22 10.7 4.20 0 24 58.0 3.50 0 25 12.8 5.00 0 27 11.9 4.90 0 28 37.5 4.00 0 29 14.1 5.4



Algumas operações de simetria e ausências sistemáticas associadas


Lei de Bragg e Esfera de Ewald

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