LAS MEZCLAS BINARIAS DE ESFERAS DURAS Resultados dr ...

LAS MEZCLAS BINARIAS DE ESFERAS DURAS

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Febrero de 1997

l JNIVERSIDAD AUT6NOMA METROF’OLITANA-IZTAPA1,APA DlVISIÓN DE (:IEN(XAS BÁSI(:AS E IN(:ENIERiA

LAS MEZCLAS BINARIAS DE ESFERAS DURAS Resultados de las ecuaciones integrales

de la teoría de líquidos

Tesis que presenta

Orlando Guzrnán López

para la obtención del grado de Maestro en Física

Febrero de 1997

UNIVERSIDAD A U T ~ N O M A METROPOLITANA-IZTAPALAPA DIVISIÓN DE CIENCIAS BASICAS E I N G E N I E R ~ A

Agradecimientos

El que retorna PI campo agradecido, opimo fruto, que obediente ofrece, es del señor, pues si fecundo crece, se lo debe al cultivo recibido.

Sor duana Inhs de la Cruz, “Inundación (:astálida”.

Naturalmente, es imposible hacer constar en tan breve espacio las gratitudes para quienes contribuyeron a la realización del presente trabajo, a no ser de manera general y en estricto orden de aparición: prirneramente a mis padres y hermanos por su amor y apoyo. I)espui.s, a quienes me presentaron mediante su ejemplo la labor del científico, en el Laboratorio de Termodinámica de la UAM-Iztapalapa y en el Verano de la Investigación; tales experiencias no hubieran sido posibles sin el apoyo (le las becas otorgadas por el Sistema Nacional de Investigadores, el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología y la Academia de la Investigación Científica. Agradezco a los amigos (que con frecuencia también son mis maestros y compañeros) que enriquecieron esta tesis, pero enriquecen más mi vida. Finalmente, y sobre todo, a Landy: por s u táctica y estrategia.

Índice

Introducción

1 Elementos de la teoría de líquidos 1.1 Funciones de distribución . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . 1.2 Las propiedades terrnodindrnicas como funcionales de g(r) . . 1.3 La ecuación de Ornstein-Zernike y las ecuaciones integrales . 1.4 Generalización para el caso de mezclas . . . . . . . . . . . . .

2 La aproximación PY para mezclas aditivas 2.1 Importancia del caso aditivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 El método de Perram c,ontinuo . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Funciones puente PY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Soluciones numéricas 3.1 Métodos de solución a la ecuación OZ . . . . . . . . . . . . . 3.2 Los resultados para la aproximación H N C y sus irnplic,aciones

. .

. .

. .

i3.3 Pararnetrización BML . . . , . . . . . . . . . . . . . 3.4 Separación de fases en mezclas aditivas . . . . . . . .

4 Mezclas de esferas duras no aditivas 4.1 Resultados de las ecuaciones integrales . . . . . . . . 4.2 Implicaciones para otras teorías . . . . . . . . . . . .

Conclusiones

A Aproximación RHNC para una mezcla binaria

B El lenguaje de programación Per1

Bibliografía

1

5 5

10 14 19

23 23 27 3 7

39 39 4 3

. . . 45

. . . 49

53 . . . 53 . . . 56

61

63

67

71

iii

Figuras

i .1 E.jemplo de y(.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.2 Ecuación OZ en diagran1a.s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3 Diagramas serie y puente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1 Solución PY en 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.2 Solución PY para una mezcla en 1D . . . . . . . . . . . . . . 3 3 2.3 Soluciones rworridas a PY en 3D . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.4 Diagrama fase para una mezcla PY I D . . . . . . . . . . . . . 36 2.5 Diagrama fase para una mezcla PY 311 . . . . . . . . . . . . . 36 2.6 Puentes PY en 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.1 Solución iterakiva a OZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2 Ejemplo de iteraciones de Picard . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.3 Ejemplo del método de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.4 I L , ~ ~ ( T ) . (:ornparación de resultados HN(: vs MC: . . . . . . . 44 3.5 hap(.). Comparación de resultados BML vs MC . . . . . . . 46 3.6 Puentes BML . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1 (hnportamiento de y. o(acuy) en una mezc la no aditiva ID . 55

iv

Introducción

En ausencia de resultados exactos para la función de distribución radial de los gases densos y los líquidos, nuestra comprensión e interpretación de los experimentos con fluidos depende grandemente del uso de va- rias “ecuaciones integrales” para estas funciones. Estas ecuaciones, derivadas con base en alguna “razonable” hipótesis física, matemática o psicológica, son normalmente no lineales y su solución, por tanto, requiere el uso de una computadora, lo cual reduce su utilidad.

.J.L Lebowitz y D. Zomick

La teoría de líquidos simples en equilibrio termodinámico se ha desarrollado a lo largo del liltimo medio siglo a tal punto que es capaz de realizar predicciones cualitativamente correctas y cuantitativamente acertadas respecto de las propiedades termodinámicas y estructurales de los fluidos puros. En el caso de las mezclas, el desarrollo lleva la mitad de este tiempo y ya se cuentan con resultados muy satisfactorios.

La moderna teoría de líquidos descansa sobre la posibilidad de utilizar aproximaciones (en muchas casos dentro de la teoría de perturbaciones) alrededor de potenciales sencillos para modelar el comportamiento de fluidos que son descritos por potenciales más realistas. Con el descubrimiento de que l a parte repulsiva de los potenciales determina principalrnente la estructura dr los fluidos, el estudio y caracterizac,ión de1 fluido de esferas duras facilitó enormemente el desarrollo citado. Es natural que la caracterización de las mezclas de esferas duras gozara de una atención semejante. Adicionalmente, sr ha descubierto que en las mezclas de esferas duras, dependiendo de los diánletros de interacción entre las especies, se presentan variadas tendencias de asociación que incluso pueden desencadenar separaciones de fases.

En el presente trabajo mostrarnos u11 panorama de los resultados que la teoría de líquidos ha obtenido en la predicción y comprensión de l as mezclas de esferas duras, y a través de estas, de los líquidos en general de manera aproximada. En el capítulo inicial nos extendernos sobre los elementos de

1

la teoría de líquidos (primero para los fluidos puros y después para las mez- das): las funciorles de correlación que sirven para describir la estructura de los fluidos y cakular sus propiedades ternlodinámicas; los sistemas de ecuaciones integrales que relacionan entre sí a estas funciones y los potenciales de interacción de las partículas y a las aproximaciones nec,esarias para resolver estas ecuac.iones.

Los dos capítulos siguientes tratan, respectivamente, los mktoclos analí- ticos y numéricos sobresalientes en la solución de las ecuaciones de la teoría de liquidos. En el primer caso, estudianlos detalladamente la solución para los sistemas aditivos de la aproximación de Percus-Yevick, que ha llegado a consiclerse clásica en este campo. Se incluye aquí un somero estudio de

un método de solución de la aproximación de Percns-Yevick, el cual puede dcscrihirse como la versión continua del mktodo numérico de Perrarn. Esta forma de tratar la aproximación PY tiene la convenienc.ia de mostrar ciertas regularidades entre las funciones de c.orrelación de las diversas interacc,iones en el caso aditvo. No hemos encontrado referencias que describan este método de abordar la aproximación PY, por lo que consideramos que puede ser novedoso.

En el capítulo declic,ado a los rn6toclos numéricos se analizan los mktodos iterativos con que se resuelven las ec,uaciones integrales y se estudian cerraduras más exitosas que la PY: la aproximación de la cadena hipertejida (HN(:), la cerradura de cadena hipertejida con sistema de referencia (R .HNC) y las pararnetrizaciones de las funciones puente debidas a Barosova, Mali- jevkski y Labík (BML), las cerraduras de Verlet (VI, Martynov-Sarkisov (MS) y de Ballone-Pastore-Galli-Gazzillo (BPGG). En particular, se propone una nueva manera de escribir l a parametrización BML que pone de manifiesto regularidades en las func,iones puente de las esferas duras aclitivas y que permiten reducir e1 nlimero de paráirnetros requer idos . En este mismo capítulo se trata brevemente la predicción de nna separación de fases para mezclas cuyas partículas difieren grandemente en diarnetros y de los experimentos con sistemas reales clue se han llevado a cabo para corroborar esta predicción.

El capítulo final está dedica,do a, la descripción de las esferas duras 110

aditivas, a su estudio mediante cerraduras modernas y métodos numéricos y a la interpretación de los fen6menos nuevos que aparecen en estos sistemas: separación de fases, heterocoordinacion 11 hornocoordinación aumentadas y l a aparición de interacc,ión. La han obtenido al teoría RHN(: y

una fracción de empaque efectiva que puede depender tie la liltima sección del cxpítulo se oc,upa de los resultados que se usar el fluido de esferas duras no aditivo como referencia en l a menciona un reciente m6todo basado en la teoría de líquidos

inhomogQneos que puede contribuir a mejorar las teorías perturbativas a órdenes superiores en el pardmetro de perturbación.

Finalmente, las conclusiones señalan la manera en que se enlazan los resultados analíticos y numbricos en la comprensión de las mezclas fluidas y exponen algunas posibilidades para continuar investigando estos sistemas.

Capítulo 1

Elementos de la teoría de líquidos

l. 1 Funciones de distribución

1.1.1 Resultados de la mecánica estadística clásica

La mecánica estadística para sistemas en equilibrio nos permite calcular las propiedades ter~nodinán~icas y estructurales de los fluidos formados por partículas que interactúan mediante cierto potencial de las coordenadas de posición U ( q ) . Esta teoría establece que los valores de las variables ter- modinámicas corresponden a valores promedio de variables microscópicas, por lo que la presión, la energía interna, la entropía y las otras cantidades termodinámicas se conciben c o ~ n o funcionales del potencial de intwacción.

El procedimiento para realizar estos cálculos involucra utilizar las relaciones que conectan la función de partición con la energía libre de Helmholtz, A :

/jA( N , V, T ) = - - / T L ~ ( N , V, T ) (1.1)

dondr [j = I / k T y 2, la función de partición canónica, tiene la forma

Ahora bien, la función (IP partición SP ~)11ede factorizar en una parte ideal, zid (independiente del potencial), y otra parte configurational, Q N

(que depende del potencial). Aprovecharemos el hecho de que

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para escribir

Debido a que l a energía cinktica es cuadrática en los momentos, la integral de la parte cinética puede evaluarse analític.atnente. Para definir la parte ideal, consideramos un sistema de N partículas de masa 772 a temperatura T que no interacthn ( U O ) , e11 ese caso especial la integral configwracional es senc,illatnente VN. En consecuencia, se puede escribir que en e1 caso general

donde

(1.2)

La cantidad X = es la longitud de onda t h l i c a de de Broglie. Para completar la descripción del sistema, recurrimos a las relaciones

d m

entre las derivadas de A y las variables termodinámicas, por ejemplo

.=-(E) T

1.1.2 La densidad de probabilidad reducida de n cuerpos

Para estudiar la estructura de los fluidos podemos recurrir al concepto de las densidades de probabilidad reducidas, que son funciones que deterrni- nan la probabilidad de encontrar en el fluido a un conjunto de 71 partículas en un configuración especificada. Se parte de la densidad de probabilidad , ~ ( ~ ) ( p ~ , qN), que determina la probabilidad de encontrar al sistema en un mirroestado en el cual sus N partíc~llas constituyentes tengan motnentos y posiciones dados por (pw, qN) (esto es, en e1 interior (le un elemento diferencial volumen c1e1 espacio fase cuyo v6rtic-e es precisamente (pN, qN)). Esta densidad (le probabilidad está dada por

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Si nuestro interés es calcular la probabilidad de que el sistema se en- cuentre en un microestado en que sus partículas tengan posiciones qN sin importarnos cuál pueda ser el valor de sus momentos, podemos calc.dar esta nueva densidad de probabilidad simplemente integrando sobre todas las coordenadas de momentos pN,

De nuevo podemos realizar la integral sobre los momentos, y al introducir la factorización de la función de partición en sus componentes ideal y configuracional, podemos reescribir lo anterior como

Bajo la misma idea, calculamos la probabilidad de encontrar al sistema en un microestado para el cual n partículas tengan posiciones dadas por q7', sin importar cuáles puedan ser ni los momentos, ni las posiciones restantes ni las identidades de las partículas. Tendremos que integrar p(N)(qN; N , V, T) sobre las coordenadas de las partículas que no nos interesan, pero adicionalmente tendremos que tornar en cuenta todas aquellas maneras equivalentes de etiquetar a las partículas en tanto todas ellas son idhticas. Encontramos entonces

Obsbrvese que la densidad de probabilidad de 1 partícula p( ' ) (para un fluido homogéneo) coincide con la densidad de número de las partículas, p. En efecto.

(1.3)

La función de distribución de dos cuerpos para un fluido homogéneo e isotrópico es una función que sólo puede depender de la magnitud de la diferencia de las posiciones especificadas para el par de partículas. En este

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sentido, es una función de distribución radial. Si utilizanlos c o ~ n o coordena,- das q a los vectores de posición r, llamando simplemente g ( r j a la func,ión de distribucion radial, podemos escribir:

1.1.3 La función de distribución radial como funcional del potencial de interacci6n

La ecuación 1.4 exhibe e1 hecho de que g(r) es una funcional del potencial total de interacción. Sin embargo, calcular directamente la función radial (le distribución para 1111 potencial en general a travts de este enfoque sería una empresa complicada, pues las integrales múltiples que aparecen en e1 lado derecho de 1.4 son en general muy difíciles de calcular. Aun e11 el caso de que recurraInos al m6todo de Monte (:arlo para evaluar las integrales rnulticlirrlensionales, esto resulta poco satisfactorio pues e1 tiempo requerido es mucho y sólo nos da información acerca del estado terrnodit1ámic.o es- pecífico para el cual se lleva a cabo el cálculo. Sería muy c,onveniente tener u n método de cálc,nlo más rápido, y contar con información acerca del co~rl- portamiento de g[U] ( r ) en una región amplia del espacio de las variables termodinámicas.

Aquí nos restringiremos a potenciales esfbricos aditivos por pares, defi- nidos mediante:

= x%j(lri - r.A) N

3 f . i

‘4 la función u ; j ( 1r;jl) l a Ilamarernos potencial inter~nolecular o potencial ( I t interacción entre las partículas i y j , y muchas veces la escribiremos simplemente como u;,i(r). Podemos considerar que l a restricción planteada representa una primera aproximación bastante apropiada para reproducir los comportamientos de muchos fluidos reales.

Un descxbrimiento notable es que la parte repulsiva de los potenciales de interaccióu drterrnina principahente la estructura de la func.ión g ( r ) , por. lo que es posible desarrollar tbcnicas que incorporen el efecto de la parte atractiva a manera de una perturbación. Este hecho hace que e1 potencial repulsivo más sencillo posible, el potencial de esferas duras (en ing1i.s hard syhcrc;~) , sea de interés teóric.0 y práctico, en tanto puede ser el estado de

x

referencia alrededor del cual se desarrollan las teorías perturbativas. Pero, independientemente (le si el potencial es de esferas duras o no, algunas propiedades termodinámicas se pueden escribir romo funcionales sencillos de la y ( ~ ) que corresponde a ese solo estado termodinámico, en tanto que otras requieren un conocimiento “no local” de la g ( T ) en el sentido de que se requiere conocer la función de distribución radial para gran cantidad estados termodinámicos.

El potencial de esferas duras se define a partir de un solo parámetro, (T:

u ( T p ) = I l S CO ’ d T < (T

O ’ d T > ( T

Debido a su simplicidad, podemos extraer algunos resultados para este potencial particular:

o Un par de partículas que interaccionan mediante u h S ( ~ ; (T) y se encuentran a distancias mayores a (T no se ejercen fuerza alguna

o De la ecuación 1.4 podernos deducir g ( T ) = O V T < (T, pues el integrando se anula siempre que dos partículas se acercan a una distancia menor que (T

o Tarnbién de la ecuación 1.4 se sigue que g(r) no depende de 0, pues el integrando sólo torna los valores 1 o O dependiendo de si hay o no hay pares de partículas a distancias menores que (T

o Podemos ver que el nombre del potencial de esferas duras proviene de interpretar (T (la distancia de máxima proximidad entre dos partí- culas), en el caso de que las partículas interacutantes sean idénticas, como e1 diámetro de esferas impenetrables centradas en las posiciones de las partículas. Más adelante, al tratar el caso en que las partículas interactuantes sean de diversas especies, veremos como se d e l ~ recon- siderar esta interpretación.

La figura 1.1 muestra una g ( r ) típica de un fluido de esferas duras, en la que se observa la característica oscilación de este tipo de funciones. Obsérvese cómo l as oscilaciones SP amortiguan con la distancia y se tiende al valor unidad a medida que T + OO.

9

2 i J 4

Fig 1.1: Ejemplo de una función g ( r ) de u n fluido de esferas duras para una p in teruledia.

1.2 Las propiedades termodinámicas corno funcionales de g(r)

1 .2 .1 La energía

La energía interna E: puede calcularse a partir de la energía libre de Helm- holtz, recurriendo a la relación terrnodinárnica A = E - TS, la que tambitn puede esc,ribirse c.omo / ) A = [ jE - ,Q. (:onsecuenternente (utilizando la

cc11aciÓn l . l),

De nuevo, factorizando la función d e partición, identificamos l a parte ideal y l a parte de exceso:

Podernos ver yue la parte de exceso es un promedio de la energía potencial

10

Este illtitno resultado nos sugiere escribir a la energía interna de exceso simplemente c o ~ n o U = U ( N , V, í").Pero, más aun, este promedio puede escribirse (para potenciales aditivos por pares) como funcional de g ( r ) :

= N : / dr u(r>g(r> Podemos ver que la energía interna de exceso por partícula, u = U / N ,

es una funcional simple de la función de distribución radial:

1.2.2 La presión

De una manera similar a la de la energía, la presión también puede expresarse como funcional de g ( r ) . En este caso, se utiliza la relación termodinámica p = -S y por supuesto las ecuaciones 1.1 y 1.2. La diferencia estriba en que para calcular esta derivada debemos introducir un cambio de variables, S; = V' / :3q ; , a rnodo de indepen(1izar del volurnen v el (lominio de integración que aparece en Q N .El resultado lo podernos expresar simplemente diciendo que la presión de exceso es proporcional al promedio del virial de las fuerzas internas. (Este resultado también se puede obtener del llamado teorema del virial de Clausius):

11

Para un potencial aditivo por pares, encontraremos que este promedio se puede escribir como un funcional sencillo (le y(r). Podm1os, si queremos? escribir el resultado en tkrminos del factor de compresibilidad, z:

La expresión anterior puede simplificarse aun más carnbiando a la variable 71 = 7 (la fracción de empayuc), para obtener TO3 p

z = 1 + 47/g(a). (1.7)

1.2.3 El calor específico

El calor específico es una medida del promedio de las i1ucAuaciones de l a energía:

La relación entre la g ( r ) y el calor específico puede hallarse a partir de la relación tertnodin6,mica kT2{:v = - que podernos cscribir tatnbi6n 8 1 7

COIIlO

Reordenando esta expresión, enc,ontramos

En la ecuación anterior podemos observar que el calor específico depende de manera “no local” de g ( r ) , es decir, depende de dsta a través de su derivada respecto al inverso de la temperatura y por tanto no basta con conocer los valores de g para cada T en un Único estado para calcular e1 calor específico. Por cierto, en el caso especial de los potenciales duros, el calor espec,ífic,o de e x ~ e s o es cero, pues (como se ha mostrado anteriormente) la g ( ~ ) es independiente de /3 en este caso.

1.2.4 La energía libre y la entropía

Una manera de calcular la energía libre es mediante integración de la presión ( o el f x t o r de compresibilidad) y la energía interna, aprovechando que estas funciones son derivadas de la primera. De las relaciones u = - y z =

-p3 , obtenemos

?loa 30

apa P

Si en la ecuación anterior sustituimos las ec. 1.5 y 1.6, habrernos expre- sado la energía libre como funcional de g ( r ) , pero sólo de manera “no local”. Algo similar habrá de ocurrir con la entropía, pues de la definición misma de la energía libre podemos calcular la entropía por partícula como

y por ende, la entropía en determinado estado termodinámic,o no puede calcularse a partir de la g ( r ) si sólo se le conoce en este particular estado. El hecho de ni la energía libre ni la entropía sean expresables c o ~ n o al& promedio de una función de variables microscópicas es señalado por .J.P. Hansen e I.R. McDonald [Hansen y McDonald, 19901 agregando que sólo se pueden expresar en términos de la función de partición. Esto nos concierne pues para, potenciales duros, la entropía de exceso es la única diferencia con respecto al caso ideal, por lo que todos los fenómenos asociados a los potenciales duros deben ser de origen entrópico.

1 3

En concreto, l a entropía de exceso por p a r t i d a (en unidades de k ) para un fluido de esferas duras será

De la ec.uación l.?, encontramos

y también, recordando que la frac.ción de volmen excluido (sin traslapes) por partícula. es 471, hallamos l a interesante relaci6n :

1.3 L a ecuación de Ornstein-Zernike y las ecuaciones integrales

1.3.1 Las funciones de correlación directa y de correlación total

La teoría de líquidos hace uso frecuente de la ecuac,ión de Ornstein-Zernike, que relaciona la función de correlación directa C ( T ) y la función de correlación (total) h ( r ) = g ( r ) - 1 :

J

Una manera de interpretar esta ecuación es resolverla para h ( r ) de manera iterativa, sustituyendo en e1 integrando Ir(.$) por la suma de c(s) y otro t6rInino integral, y así sucesivamente. El resultado es más fácil de c.ompren- der expresándolo como un diagrama (ver la figura 1.2). Se puede pensar que h(r) es igual a una suma infinita de autoconvoluciones de c ( T ) , esto es, que la correlación total h(r ) es la suma de las correlaciones directas ac.tuando sobre I , 2 J , ... particdas intermediarias.

La ecuación de Ornstein-Zernike tiene una expresión más sencilla en el espacio de Fourier. Efectivamente, tomando transformadas en ambos lados de 1.8 y aprovechando que la transfornmda de una convolución de dos funciones es igual al producto de l as transformadas de esas funciones, obtenemos

h ( k ) = ? ( k ) + p E ( k ) i ( k )

14

+ . f .

Fig 1.2: Ecuación de Ornstein-Zernike en tbrminos de diagramas. Los círculos llenos representan las partículas 1 y 2 , los vacíos representan partículas intermediarias. Las líneas sólidas representan funciones 12, las otras representan funciones c .

En el espacio de Fourier, podernos despejar ? ( k ) en función de h ( k ) y A

viceversa:

E( k ) h ( k ) =

1 - pZ(k) ,-. h ( k )

1 + p i @ ) ? ( k ) =

Esta relación entre las transforrnaclas de IL(T) y C ( T ) es m u y títil cuando se resuelve iterativa y numéricamente la ecuación OZ.

1.3.2 La ecuación de cerradura y la función puente

A primera vista, la ecuación OZ no parece más que una definición de la función de correlación directa y, puesto que se trata de una ecuación para dos incógnitas en la que no aparece e1 potencial de interacción, sin interés

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para estudiar la estructura de los líquidos. Sin embargo, mecliante el uso de tkcnicas diagramáticas y de c,álculo funcional [Hansen y McDonald, 19901 es posible encontrar una relación adicional (llamada ecuación de cerradura) entre u(.), h ( ~ ) y c ( T ) , y dar una definición alternativa de c ( T ) , como la derivada funcional del cociente de densidatl local sobre la actividad respecto a la densidad en 1111 punto distante:

Indicaremos brevemente las ideas que conducen a la, ecuación de cerradura: es posible desarrollar a la función de partición en u n a serie rle integrales múltiples cuyos integrandos son productos entre diversas funciones de Mayer de las posiciones de cúmulos de partículas (las funciones de Mayer ~ ~ P I I ~ I I la forma f ( ~ ; ) = ~ L ' ~ 4 ~ i 1 - I , por lo que los integrandos son aprecia- bles cuando más en un rango igual al de un potencial de interarción). Estos cúmulos pueden ser representados mediaate diagramas y, aprovechando sus características topológicas, clasific.ados según contribuyan o no a las diversas funciones (le correlación.

IJna (le estas clasificaciones distingue a los diagramas en serie y a los diagramas puente según contengan o no un punto nodal, esto es que se tenga el caso en que alguna partícula medie todas las interacciones representadas en el cúmulo o bien las interacciones sean mediatlas por dos o más partículas (ver figura 1.3). Bajo esta clasificación es posible encontrar l a siguiente relación exacka:

1" h ( T ) = exp["ih(r) + S ( T ) + R(T)]

En la, ecuación anterior, la función serie S ( T ) representa la suma de todos los diagramas serie y B ( r ) es la, función puente, igual a la suma de todos los diagramas puente. Pero puede aprovecharse el desarrollo diagramático de 1.9 para mostrar que l a suma de todos los diagranlas en serie es igual a la diferencia entre I L ( T ) y c ( T ) :

h( T ) - c( T ) = S ( 7 . )

(:on este resultado, se encuentra la ecuacih de cerradura:

1 + h ( T ) = exp[-/h(T) + IL(T) - C ( T ) + R(T) ] (1.10)

Si los diagramas puente pudieran sumarse analíticamente para calcular B ( r ) , se podría resolver e1 sistema de ecnaciones exacto que forman 1.10 y

B

Fig 1.3: Ejemplos de diagramas (S)serie y (B)puente.

la ecuación OZ, 1.8. Desafortunadarnente, cada diagrama que aparece en B(T) es extremadamente difícil de calcular y no se ha encontrado ninguna manera de sumarlos de manera exacta. Es necesario entonces realizar aproximaciones acerca de l a función puente e investigar los sistemas aproximados a los que se da origen. En general, se tendrá un sistema de ecuaciones integrales, por lo que el problema de encontrar sus soluciones será bastante complicado.

1.3.3 Ecuaciones integrales de la teoría de líquidos

Una de las primeras aproximaciones estudiadas fue la debida a Percus y Yevick [Percus y Yevick, 19581, en la que se propone que la función de co- rrelacicin directa tenga la forma siguiente:

e(.) ( e - -PW - 1 )Y(.)

17

Para el caso de las esferas duras, la aproximación PY se reduce a

C.(.) = Osi r > o

Si sustituimos esto en la ecuación de cerradura, enc.ontramos la expresión para el puente de Percus-Yevick:

La aproximación PY para las esferas duras tiene la importante carac- terística de conocerse sn solución exacta, lo que permite estudiarla con mucho detalle. (:ornparada con las simulaciones, posee el típico comportamiento oscilatorio, pero no tiene la amplitud ni fase exactas; sin embargo, Verlet y Weiss[Verlet y Weiss, 19721 idearon un procedimiento para “mejorar” la soluc.ión PY, gracias al cual es posible reproducir el resultado de las sirrlulaciones dentro de 1111 1% de error.

Otra aproximación clisica es la d e la cadena hipertejida (abreviada HN(:, por las siglas de hypernetted chain equation, debido a que sus autores fueron muy numerosos: [Morita, 1958],[Meeron, 1960],[Rushl)rooke, 19601 y [Verlet, 19601 j , en la que se propone R ( r ) = O. Esto nos lleva, vía la ecuación de cerradura, a la expresión HN(: para la función de correlación directa:

No se conoce l a solución para la aproximación HN(: en forma analítica (ni siquiera err PI caso de d e r a s duras), sólo se ha, resuelto de manera numbrica. Los resultaclos para esferas duras son peores que para el caso PY, a pesar de que el análisis diagrarrlátic,o nos muestra que HN(: incluye un mayor nlimero de diagramas para calcular Iz(r).

(:onlo puede apreciarse, PY y HN(: son en cierto sentido dos aproximaciones extremas respecto a la nulidad sea de c(r) o de B(rj , respectivamente. En la aproximación R H N C [Lado, 19821 se recurre a un argumento de rni- nimización de la energía libre para mostrar que ante una, perturbación de un potencial intermolecular de refercncia, la h ( r ) que conduce al mínimo de energía libre obedece la ecuación de cerradura si se aproxima la función puente por la del sistema de referencia. E1 potencial preferido usado como referencia es el de esferas duras, entonces, es necesario encontrar la soluc,ión del sistema

dr[h(r) - hH"(r; .)]a dBH.';( r; a)

da = o

Pero, por supuesto, antes se necesita encontrar una parametrización de BN"(r) . Malijevski y Labík[Malijevski y Labík, 19871 han propuesto una forma funcional que permite la pararnetrización de B ( r ) con la fracción de empaque ?](y en consecuencia con a) lo que ha permitido calcular las soluciones de la aproximación RHNC para diversos sistemas, comparándose muy satisfactoriamente con las simulaciones y sistemáticamente superiores a las soluciones PY y HNC. Se han propuesto muchas otras cerraduras, para dar una idea mencionamos aquí la de Verlet, la Martynov-Sarkisov, la Ballone-Pastore-Calli-Gazzillo y l a Rogers-Young, a las que tendremos oportunidad de describir en los capítulos siguientes.

1.4 Generalización para el caso de mezclas

1.4.1 Potenciales de interacción aditivos y no aditivos

El estudio de las mezclas fluidas nos obliga a generalizar los conceptos pre- sentados en las secciones anteriores, introduciendo el concepto de especie para designar a cada clase de partículas que forman la mezcla, con la idea de que las interacciones entre pares de partículas pueden clepentler (le las especies de kstas. Etiquetando a las especies mediante indices griegos, nece- sitaremos una matriz u,p que dé la enprgía potencial para la interacción de cada combinación de parejas de especies. Si cada elemento de matriz es radial (i.e. solo depende de ir1 - r2[), entonces u , ~ será una matriz simétrica. Para una mezcla de 7 n especies que interactúan ejercibndose fuerzas centra- les sólo hay 4 interacxiones diferentes dadas por las c,omhinaciones de 2 especies en la mezcla.

Por una generalización inmediata, los potenciales de interacción de esferas duras u c y ~ ( r ) serán, para una mezcla:

111(?1L+l

Si pensáramos que cada especie de la mezcla fuese como una bola de billar con algún diámetro R,, tendriárnos por resultado g,, = R,, y para

19

l a interacción cruzada observaríanlos que

( 1 . 1 1 )

( h a n d o se cumple la propiedad anterior, se dice que el sistema es aditivo. Sin embargo, esta posibilidad es muy restrictiva. Podernos imaginar que la distancia de colisión entre particdas depende de la manera en que sus configuraciones electrónicas se afec.tan mutuamente. En tal caso, no habrá garantía de que la distancia de colisión para una colisión mixta sea el promedio de las distancias de colisión para los dos casos “puros” correspondientes y en lugar de 1.11 deberíamos utilizar la relación no-aditiva:

donde A N p mediría la desviación respecto al c,aso aditivo. Lla~naremos a las interacciones con A m p > O sobreaditivas; y a aquellas con Aolp < O , subaditivas. Para e1 caso de mezclas binarias, en la que sólo hay una inte- racción mixta, se puede caracterizar al sistema co111o subaclitivo, aditivo o sobreaditivo segú~) el valor de A12, pero para mezclas con más especies se tendría la posibilidad de que algunas interacciones fueran de tipos diferentes y no se podrá clasificar al sistema en sí en t6rminos de sobreaditividad o subaditividad.

1.4.2 Funciones de distribución, de correlación y ecuación de Ornstein-Zernike

Por u n a extensión de la ecuación 1.3, se definen las funciones de distribución de 71. c.nerpos de especies dadas:

Esta definición permite establecer q u e las funciones de distrihución radial dependen de las interacciones binarias de manera funcional:

A partir de las €unciones (le distrib11c.iÓn radial se definen las funciones de correlac.ión por pares y las funciones de correlac.ión de fondo:

111

h N 4 k ) = 4.) + Pr ds c a r ( l r - S l ) l % d S ) y=l

Esta ecuación expresa que l a correlación total es una suma infinita de autoconvoh~ciones de l as correlaciones directas mediatlas 1,2,3, ... partículas que pueden ser de todas las especies. Esta relación tambi6n puede escribirse en una forma muy simple en el espacio de Fourier, definiendo las funciones

(1.12)

en notación nlatricial se tendrá:

(Z - ?)(X + i i ) = Z (1.13)

En el espacio (le Fourier es posible despejar C en función de y viceversa: A

x = (1 - C)-' - 1 = (1 - c )-'c C = z - (1 + G)-1 i i ( 1 + G)-l

A

A

1.4.3 Cerradura y ecuaciones integrales

Las mismas thcnicas diagramáticas que se usan para establecer la ecuación de cerradura en el caso puro nos sirven para generalizarla al caso de las mezclas. El resultado se expresa en la ecuación:

Corno antes, el sistema que forman la ecuación OZ y la ecuación de cerradura debe completarse con alguna aproximación sobre los puentes B m u ( r ) . Las tres aproximaciones clásicas PY, HN( : y R H N ( : pueden generalizarse al caso de mezclas, dando por resultado:

21

Por supuesto, la aproximación R H N C necesita antes una parametrización de las funciones puente del s i s t e m a de esferas duras. Un avance parcial en esta dirección es la parametrización de los puentes para esferas duras aditivas dado por. Barosova, Malijevski y Labík [Barosova, 19961.

En los capítulos siguientes estudiaremos separadamente las soluciones de cada aproximación, en algunos casos por medios analíticos y en otros por métodos num6ricos, comparándolas con resultados de simulación.

Capít u10 2

La aproximación PY para mezclas aditivas

2.1 Importancia del caso aditivo

2.1.1 Soluciones analíticas para los sistemas de esferas duras

La aproximación de Percus-Yevick para las esferas duras tiene un interés especial en la, teoría de líquidos por contar con soluciones analíticas. Wertheirn y Thiele encontraron soluciones para el caso puro por el método de transformadas de Laplace ([Wertheim, 19641, [Thiele, 19631); posteriormente Lebo- witz mostró la generalización para e1 caso (le mezclas aditivas, encontrando la solución explícita para una mezcla hinaria [Lebowitz, 19641; Hiroike ge- neralizó este resultado obteniendo la solución explícita para mezclas con un nlinlero arbitrario de componentes [Hiroike, 19691.

IJtilizmdo el método de la factorización de Wiener-Hopf, Baxter logró transformar la ecuación OZ en un par de ecuaciones integrales desacopla- das para e(.) y h ( r ) , encontrando nuevamente la solución analítica tanto para el caso puro como en el caso de mezclas con un nlirnero arbitrario de componentes [Baxter, 19641.

Aprovechando las ecuaciones de Baxter, Perram propuso un eficiente mi‘todo numérico para calcular las funciones de correlación en la aproxi- mación PY [Perram, 19751, el cual permite “extender hacia afuera” la región donde se conoce las funciones haya(r). Realizando un análisis sobre el método de Perram, se puede transformar las ecuaciones de Baxter en un sistema de ecuaciones diferenciales acopladas para h a a ( r ) que permiten darse una idea intuitiva de la existencia de cascarones en las que las funciones h m y cambian

a 3

su expresión analítica. A la manera d e Wertheirn, a~~alizarernos tanto el caso tridi~nensional c,omo el unidimensional, ya qup en este último l a apro- ximación PY es c.ompletarnente exacta.

2.1.2 Ecuaciones de Baxter vía la factorización Wiener-Hopf de la ecuación OZ

Partircmos (le l a relación d e Ornstein-Zernike, l . 13,

En tres dimensiones, las transformadas de Fourier de funciones que sólo dependen de l a magnitud de r pueden evaluarse mediante

en las cuales ZA y V están dadas por:

U ( r) = 2 J," d t ' H ( t ) V ( r ) = 2 S," d t C ( t )

(2.1)

Ahora nos restringimos al caso (le esferas duras aditivas de diámetros o, en la aproximación PY, de manera que tendremos c,p(r) = O si T > Rap? c.on

E1 rnbtodo de Wiener-Hopf consiste en proponer l a factorización

X-&) = Q -7- ( - k ) " k ) (2.2)

donde (2.3)

24

integrándose con respecto a t en el intervalo (,Sya,nlin[Rya, Ryp - T I ) . Podemos analizar el comportamiento (le O,(k ) cuando todas las densi-

dades p a 3 O , pues C + O y (de la ecuación 2.2) O, + O. De 2.3 podemos ver que a suficientemente bajas densidades, Q ( k ) no tiene singularidades en el eje real ni sobre el serniplano superior. Pero por cierto, esto debe seguir satisfaciéndose en cualquier estado que se obtenga variando continuamente las densidades, pues si esto no fuera así, de 2.2 tendríamos que 1-C(k) sería singular sobre el eje real. Si 1 m ( k ) - - 0 0 , la rnisrna ecuación 2.2 permite mostrar clue

,-.

,-. A

h

QaO(-k) N sap - -6: 1 -ik.s,o

ik Qaa(%4)

Esto último también puede escribirse como

Q ( - k ) = ; n - l ( k ) x ( k ) D ( k ) ,

X ( k ) = ZfO(k") D , p ( k ) = S,,J exp[ikR,/2] (2.5)

Gracias a la factorización Wiener-Hopf, podemos reescribir la ecuación de Ornstein-Zernike en la forma

S ( k ) ( Z + j i ( k ) ) = G'( - k ) (2 .6 )

y usando 2.5, podernos ver que el miembro derecho crece como exp[ik,9,0] cuando 1 7 4 k ) -+ -m. Esto permite calcular la transformada inversa de Fourier de 2.6: cuando T > sa^, la integral de -00 a 00 que aparece en la transformada inversa puede entonces cerrarse alrededor del serniplano infe- rior y co~no en esta región el integrando es analítico y no singular, la integral

anula. La transformada del lado izquierdo da (sustituyendo previamente primera ecuación de 2.1 y 2.3)

donde se extiende el rango de Qap(r) definiendo

En tres dimensiones, toInando derivadas respecto de T en 2 . 4 ~ 2.7, y definiendo las funciones

25

(2.10) (iuando "?Np < T < R,p, la ecuación 2.10 se refiere a valores de h c y f j ( ~ )

dentro de los nódulos duros de los potenciales, donde hcyO(r) = -1. Esto transforma a 2.10 en un sistema de ecuariones cuyas incógnitas son exclusi- vamcntc las funciones qN/j(r) y que permite hallar

(2.1 1)

2.2 El método de Perram continuo

2.2.1 Método de Perram en una dimensión

Las ecuaciones de Baxter son ecuaciones integrales acopladas para h ( ~ ) y e(.). Tienen la característica de que involucran los valores de estas funciones en intervalos finitos, por lo que (a diferencia de la ecuación de Ornstein- Zernike) para su solución no SP necesita determinar simultáneamente todos los valores de la función.

J.W. Perram propuso un ingenioso rnhtodo numhrico de solución para las ecuaciones de Baxter. Para rrlostrar claramente la idea, tomaremos el caso especial unidiruensional puro (cf. [Zernike, 19‘271 y [Wertheirn, 19641). Las ecuaciones de Baxter en esta situación dan

h ( ~ ) = & ( T ) + pJ: dtQ(t) lz(r - t ) para T > O Q(T) = O para T > (T

Cambiando a la variable x = r/c, y definiendo la fracxión d~ empaque I/ = píT,

h(2) = Q(z) + 7/ d s Q ( t ) h ( ~ - S ) i’ Se c,onoc,e el valor de J L ( T ) al interior de1 nódulo duro, h ( ~ ) = - 1 para

O < D: < 1, por lo que es posible hallar el valor de Q(z), que resulta ser constante al interior del nódulo:

Q ( 2 ) = - 1 + 71 clsQ(s) = cte J,’ (:onsecuentemente.

& = - -1 1 - 7/

Podenlos calcular e1 valor en con tx to h ( 1) co~no el siguiente límite

27

El resultado es h’(z) = - k [I¿(Z) - h ( Z - l)] (2.16 j

En su artículo, Perram presenta una ecuación diferencial de tercer orden para la función e ( ~ ) = zh (2 ) . No hemos encontrado referencias bi- bliográficas que presenten una ecuación diferencial de primer orden para h ( z ) , como la 2.16, por lo que pensamos que esta versión continua del método de Perrarn (y cada una de las correspondientes a mezclas en 1D y 3D que más adelante se presentan) puede representar una novedad.

La ecuación 2.16, junto a la condición inicial h(1) = k , permiten “hacer evolucionar” la solución , esto es, extender la solución hacia afuera del nódnlo duro. Podernos hallar ecuaciones semejantes para g ( z ) recordando que ksta difiere de h ( z ) en una constante:

g’(z) = - k [g(z) - g ( z - l)] 1 (2.17) g(1) = 1 + h(1) = 1”11

Considérese 2.17, para 1 < z < 2. En este caso,g(z- 1) = O y la ecuación diferencial para g(x j será

g/(.) = - k g ( z )

Una vez conocida la solución en este intervalo,

se podrá buscar una solución en el intervalo siguiente, 2 < z < 3 , en el cual l a ecuación diferencial a resolver será

*9’(z) = - k [y(.) - q l ] ( 2 : - l)]

Al repetir este proceso sobre cada intervalo entre nlirneros enteros, ob- servaremos que l a forma analítica de l a solución en cada intervalo, g [ 7 a ~ ( ~ : ) , cambia en cada uno de ellos. A esta situación puede describirsele diciendo que g(z) tiene un desarrollo analítico por cascarones (en la figura 2.1 se muestra este comportamiento).

Ahora bien, un método más expedito para transformar 2.14 en 2.16 es e l siguiente: considérese una generalización de 2.14 en la siguiente forma

1 I L ( 2 ) = 1 ds Ul(.S) h ( X - Sj

Derivando con respecto a II: obtenemos

/ ¿ ’ (X) = ds Ui(.5) 12(z - S ) i’ 29

c 1

\

Fig 2.1: Solución h ( r ) a PY en una dimensión para u n fluido de esferas duras puras ( p = 0.3j.

Integrando por partes con respecto a s.

1 I+) = [-I+ - s).i(s)]; + I' ds U?'(S) h ( 2 - S )

o

Fijando ~ ( s ) = - k , ~ ' ( s ) = O y sustituyendo en e1 resultado anterior, recuperamos la ecua,ción 2.16:

La conveniencia de este m6todo es notoria al considerar el caso de las mezclas. Para ellas, las ecuaciones de Baxter son Pcuaciones para las funciones

K Y p W = &GiGk,p(r) (2.18)

En dichas ecuaciones intervienen los elementos siguientes:

3 O

Para r > Rap, se cumplen las ecuaciones

Introducimos ahora las funciones recorridas, que dependerán de la distancia al nódulo duro ( z ) , a travbs de

Las ecuaciones de Baxter se transforman en

Escribiendo lo anterior corno

derivando respecto a z para después integrar por partes respecto de S ,

obtenenlos

El segundo tbrmino se anula al fijar w , ~ ( s ) = Q c y p y e1 resultado es

Este resultado nos muestra que una mezcla aditiva unidimensional tam- bi6n debe tener la estructura de cascarones que encontrarnos para el caso puro, pero podernos decir aun más acerca de ella. En efecto, invirtiendo y derivando 2.18, previamente definidas las funciones recorridas h a p ( z ) ,

Podemos reescrihir la anterior como

:3 1

pero (de acuerdo a la, estructura de la, matriz (2 mostrada en 2.19), las

cantidades y, = +Qcwy son independientes (IC CY. Para ver esto observemos

que el valor de los elementos (le la matriz siguiente no depende del renglón en que se hallen, tan sólo de l a colurnna:

Pn

Por ello, podemos reescrhir para la derivada de ha(j(z):

En la ecuación anterior, el miembro derecho no depende de a, por lo que se deduce que h L p ( z ) no depende del primer índice.Pero, por la simetría h a l j = /?,fin, se sigue que la derivada no puede depender tampoco del segundo índic-e. (:on esto, se encuentra que todas las interacciones obedecen a la ecuación Bnica,

h’ ( z ) = c y , [ h ( z ) - h(z - RYY)] Y

La figura 2.2 muestra. una solución de la, eruación anterior, en la que (como en e1 caso puro) tambikn se aprecia la estructura de cascarones a intervalos dados por los diámetros de las interacciones.

Resulta un tanto sorprendente que (aparte de un corrimiento debido al diámetro de las interacciones) las diferencias entre las funciones de correla- ción para las diversas interacciones en 1111 mezcla se deban a la. dimensiona- 1ida.d de las partículas, pues debernos recordar que la aproximación PY es e x x t a , en el caso unidimensional.

2.2.2 Método de Perram en tres dimensiones

Perram encontró que tambibn para el caso de mezclas, el mdtoclo nurndrico basado en la aproximac.ión numérica de las integrales que aparecen en las ecuaciones de Baxter permitía extender las soluciones para J L , ~ ( T ) al exterior de los nódulos duros.

o . 4 o 1 2 3 4

Fig 2.2: Solución recorrida h ( z + g,p) a PY en una dimensión para una mezcla aditiva de esferas duras (p1 = O.l,p2 = 0.2, R1 = 1.0, R2 = 2.0).

Iltilizando el Inktodo de integración por partes, encontraremos las ecuaciones Correspondientes a 2.20. En tres dimensiones, las ecuaciones de Hax- ter (al exterior del nódulo duro) dan:

que sc reducen a

Si introducimos las funciones recorridas

3 3

que es precisamente

En el caso tridimensional, no es posible escalarizar las ecuaciones como en el caso unidimensional. Sin eml)argo, e1 acoplarniento de las ecuaciones en las funciones recorridas tiene la misma estructura en ambos c x o s , por lo que tamhih en el caso tridimensional las funciones (le correlación tendrán una solución por ca.scarones (ver figura 2.3).

Fig 2.3: Soluciones recorridas It(z + c.,a) a la aproximación PY.

Ya que las ec,uaciones de Baxter han sido transformadas a u n sistema de ecuaciones diferenciales, cabe preguntarse cuál es el aspecto de sus trayectorias fase. Resolviendo las ecuaciones de BaxtPr por el 111Gtodo de Perram

3 4

encontramos la respuesta, mostramos en las figuras 2.4 y 2.5 trayectorias fase para sistemas mezclados unidimensionales y tridirnensionales.

Hasta ahora hemos usado sólo la mitad de las ecuaciones de Baxter, la mitad que hemos ignorado permite calcular las funciones de correlación directa al interior de los nódulos duros. Las funciones C ~ P ( T ) resultan ser polinomios cúbicos en T , cuyos coeficientes dependen de una manera más o menos complicada de la fracción de empaque, los diámetros de las partículas y la composición. El resultado para mezclas aditivas unidimensionales y tridimensional ha sido dado explicitarnente en [Lebowitz, 19641 y el caso general tridimensional ha sido dado en [Hiroike, 19691.

Los valores en contacto yOlp(Rffp) pueden encontrarse a partir de cual- quiera de las dos mitades de las ecuaciones de Baxter. En cualquier caso, definiendo (lL = prR:,, se encuentra

Y

Estas dos expresiones pueden combinarse en

Comparando con el resultado unidimensional, se ve que el primer tkrmino es análogo al resultado unidimensional completo. El término nuevo es proporcional a la razón entre el área expuesta por las partículas y el volumen ocupado por éstas, y es aquí donde se da la dependencia con la interacción a través de los radios de las partículas: l a correlación para la interacción entre las partículas de menor radio es menor que la correlación para la interacción de las partículas mayores; la interacción mezclada tiene una correlación in- termedia a las otras dos.

El caso puro en tres dimensiones (g(cT) = (1 + :)/( 1 - 71)~) se obtiene de la expresión para el caso mezclado si se tonla en cuenta que para este caso,

= &J = r/:

Fig 2.4: Ejemplo de un tliagrarna fase para. una mezcla de esferas duras unidimensional. Los ejes horizontal y vertical representan hCyp(z) y I L : ~ ~ ( Z ) , respectivamente.

Fig 2.5: Diagrama fase para cada interacción de una mezcla PY tridirnen- sional. Los ejes horizontal y vertical representan hm,j(z) y h:y,(z), respecti- vament P.

2.3 Funciones puente PY

Con la solución h , [ j ( ~ ) a las ecuaciones de Baxter, tenemos l a posibilidad de calcular las funciones puente para las diferentes interacciones en la mezcla. En efecto, de la ecuación de cerradura, encontrarnos

Fig 2.6: Puentes recorridos B P Y ( z t nao) en la mezcla PY tridimensional.

Considerando que la función B ( h ) = ln[l + I21 - 11 nunca es positiva, concluimos que Bap(r) tampoco será positiva. El único cero de B ( h ) está en h = O , por lo que tarnbihn podernos asegurar que los ceros de BNp(?) coincidirán con los ceros de h N , j ( ~ ) . Al comparar las funciones puente recorridas ( B,p(z) ) de las diversas interacciones, encontramos que todas ellas tienen (ron gran aproximación) la nlisrna longitud de oscilación (figura 2.6).

Esta regularidad parece ser laúnica que sobrevive al pasar de l a coin- pleta igualclad de las funciones iz,a(z) en una rnezcla unidirnensional al caso de las mezclas tridirnensionales. Esta regularidad es explotada de manera sustancial por la pararnetrización BML de las funciones puente simuladas para las mezclas 3D de esferas duras aditivas.

Capít u10 3

Soluciones numéricas

3.1 Métodos de solución a la ecuación OZ

Desgraciadamente, sólo se ha encontrado solución analítica para el caso PY, para toda otra cerradura sólo se han hallado resultados por métodos numéricos. Es conveniente repasar entonces la manera en que estos resultados se obtienen. Estudiaremos las implicaciones de los resultados de la apro- ximación H N C y las propuestas de la parametrización BML[Barosova, 19961 para los puentes de las esferas duras aditivas.

Las ecuaciones básicas son la ecuación de Ornstein-Zernike y la ecuación de cerradura, pero escritas en términos de las funciones serie, S = H - C . La primera se escribe en el espacio de frecuencia, la segunda en el espacio de posición.

A - 1 A 5 = ( I - (I) c? (3.1)

cr,, = F4[’5&] (3 .2 )

La ecuación de cerradura en la forma 3.2 debe cornplernentarse c011 la forma explícita de F,,9[Smyp] para cada aproximación. Las cerraduras PY, HNC y BMI, tienen (respectivamente) las formas siguientes

3 9

((:orno veremos más adelante, la cerradura, BML es una expresión parami.- trica para las funciones puente B:jyL.)

El m6todo de solución al sistema conformado por 3.1 y 3.2 es de tipo iterativo: se propone una solución aproximada y se genera una mejor apro- ximación utlizando el sistema de ecuaciones: este proceso se repite hasta que se alc.anza una aproximación satisfactoria.

A primera vista, parece razonable sustituir la expresión para C' de la ecuación dr cerradura en la ecnac,ión OZ, para obtener una sola ecuación nlatricial no lineal en las funciones S,o. Sin embargo, en la práctica no es posible evaluar analíticamente la transformada de Fourier de Fnj~[Saa] . Por esta razón se tiene que utilizar un procedimiento un tanto complicado, alternante entre los espacios de la frecuencia y de la posición.

Cabe mencionar que para la realización del método numérico es necesaria la. discretización de las ecuaciones: se encuentran los valores de las funciones relevantes tan sólo en los N puntos de una malla que tiene un espac.iado AT. (:orno las transformadas de Fourier se calculan mediantr la transforn~ada rápida, (algoritmo FFT), las soluciones en el espacio de frecuencias se calculan sobre los puntos del eje k que pertenecen a una malla cuyo espaciado ok. z

Se considera a las funciones ,S,R(r) como las incógnitas y se propone para ellas una aproximación inic,ial, Snij (r ) (0) la cual se sustituye en la ecmxión de

cc1rratlura para obtener una aproximación para C:xyj(~). Entonces se calc.da

num6ricamente la transforrl~ada, de Fourier C $ ( k ) . Con este resultado y la

ecuación OZ se obtendrá una nueva aproximación S a 0 ( k ) , la cual se trans-

forma al espacio de posición, obtenikndose 6C,p(~). ( 1 ) (:on esto se cierra e1 ciclo iterativo y se está en c.ondiciones de generar aproxirnaciones sucesivas hasta que se alcance el nivel de aproxirnxión deseado. La 3.1 es u n esquema que presenta el algoritmo iterativo reci6n descrito.

Se han propuesto diversos m6todos para la generación, en el ciclo iterativo, de las aproximaciones sucesivas El primero de ellos es realizar

iteraciones de Picard, simplernente sustituyendo el valor de 0 en la ecuación OZ. Sin embargo, este rn6todo tiene una convergencia satlsfactoria solamante para estados de baja densidad. Otra opción es utilizar e1 m6todo de Newton-Raphson pa'a calcular la c.orrección A,Y a partir de a(,' entre aproximaciones sucesiva,s . El método de Newton converge más rápidamente que e] anterior (i3.2 y ij.i3 muestran esqucmas de ambos procxlimientos y ejemplifican sus desempeños), pero es compntacionalrnerltp poco eficiente pues requiere resolver sistemas de c.ientos o miles de ecuaciones.

N A r .

- ( I )

" ( 9 1 )

- , ( 7 L - l )

-

40

h h

t @

t

Fig 3.1: Esquema del proceso iterativo de solución de las ecuaciones integrales.

Al parecer, la mejor alternativa se obtiene al combinar ambas opciones en un procedimiento híbrido. Uno de los primeros fue el propuesto por Cillan [Gillan, 19791, que propone una. división de l a función serie en dos partes, u n a fina y otra gruesa:

J = 1

La parte gruesa se desarrolla en alguna clase de funciones, y sus coeficientes se calculan mediante el método de Newton. L a parte fina (AScvo) se evalúa por iteraciones de Picard. Labík, Malijevskf y Vonka propusieron un rnktodo alternativo, en el cual la parte gruesa de las funciones serie se representa por los M elementos que corresponden a las frecuencias más bajas en su transformada rápida [Labík et al, 19851. (:onsecuenternente, en el método de Newton se deben resolver tan sólo M incógnitas y los N - M elementos restantes de la transformada se calculan por iteraciones directas. Este método es entre diez y tres veces más rápido que el original propuesto por C.11 TI an.

Queda abierta a h l a pregunta sobre cómo pueda obtenerse una aproxi- mación inicial para las funciones serie. A bajas densidades, resulta suficiente la aproxirnac,ión del gas ideal, S,p(r) = O, pero 6sta no es suficiente a altas densidades. Por lo tanto, conviene calcular soluciones a la ecuación OZ que correspondan a densidades progresivamente mayores, a manera de que en cada paso se pueda utilizar c o ~ n o primera aproximación la solución corres-

41

o 0 . 2 0 . 4 0 . b 0 . 0

Fig 3.2: Solución de z = f ( x ) mediante el rn6todo de iteraciones de Picard

1

0 . 8

0.6

0 . 4

I, . 2

0

Fig 3 . 3 : Solución de I): = f ( 2 ) mediante e1 mdtodo de Newton.

42

pondiente a una densidad ligeramente menor. Este pareciera un inconve- niente molesto, pero en muchos casos se tiene interks por obtener soluciones en un rango amplio de densidades, de manera que en realidad no se desper- dicia tiempo de cómputo.

Tal como lo hemos descrito, resulta conveniente distribuir los elementos del proceso de solución en otros tantos programas.

El núcleo de ellos es la solución mediante el método de Labík, Malijevsky y Vonka a la ecuación OZ, el cual ha sido facilitado por los citados autores en la forma de una subrutina FORTRAN cuyos parámetros de entrada son la densidad y composición de l a mezcla, así como una lista de los valores de las funciones de Mayer modificadas, f = e-flu+’ - 1, para cada interacción. Esta forma facilita l a utilización de l a subrutina con diversos potenciales y su empleo cuando se tiene aproximaciones diferentes a la HNC (B # O ) . Programas adicionales (específicos para cada potencial) se utilizan para suministrar la función f adecuada, en el caso de las esferas duras estas funciones son del tipo escalón. Un programa controlador adicional genera las soluciones a densidades progresivamente crecientes, administra el registro de las soluciones y presenta los resultados de manera gráfica. Detalles sobre la programación necesaria pueden encontrarse en el apéndice B.

3.2 Los resultados para la aproximación HNC y sus implicaciones

Una vez calculadas las soluciones a la aproximación HN(: por rnktodos numéricos, es necesario juzgar su mérito. Como se ha señalado, las funciones de distribución radial que corresponden a un sistema dado se pueden calcular de una manera bastante precisa mediante el Inktodo Monte (:arlo para evaluar integrales rnultidirnensionales. Las simulaciones nurn6ricas se han con- vertido en la fuente primaria de datos con los cuales comparar los resultados de las aproximaciones en la teoria de líquidos, aunque incluso para el caso de las esferas duras, existen fluidos cuyo potencial de interacción es bastante apegado al ideal duro, p. ej. suspensiones coloidales de esferas poliméricas (cf. [Imhof y Dhont, 19951, [Gazzillo, 19951, [Eldridge et al, 19951).

Para el caso H N C , la comparación es bastante pobre. La 3.4 ejenlplifica las diferencias entre las funciones calculadas por el mktodo Monte Carlo y los soluciones nurn&ic,as obtenidas para l a teoría HN(: . Es importante destacar l a sohreestirnación por l a aproximación H N C del valor en contacto, en todas las interacciones de la mezcla y para todas las densidades. Tambikn se observa una estructura más débil que l a del resultado Monte Carlo. Rosen-

43

feld y Ashcroft identificaron este comportamiento como una indicación de que la función puente correcta debe contribuir a la manera de un potencial repulsivo a la estructura del fluido [Rosenfeld, 19791.

r 1

Fig 3.4: (:omparación entre las simulaciones Monte Carlo y los resultados para, la ecuación HN(:.

Si analizamos la ecuación de c.erradura exa,cta

h = exp[-/3u + B + h - c] - 1

vernos que un potencial repulsivo da una contribución negativa al argumento de la exponencial, por ende, Rosenfeld y Aschroft propusieron que la función puente debe ser una función no positiva (esta característica ya había sido apuntada sobre la función puente en la aproximación PY). Más a h , propusieron que para una amplia clase de potenciales de inter&, Pa función puente de alg6n fluido de "referencia" (p.e~j. las esferas duras) podria servir como una buena aproximación a la función correcta.

La idea fue retonlada por Lado [Lado, 19821, quien mostró que en el marco de la teoría de perturbaciones, l a energía libre de Helrnoltz resulta mínima cuando se aproxima la ecuación de cerradura mediante

y se cumple que / d T ( h ( T ) - h T , f ( T ) ) 6 B " f = o

44

Estas dos ecuaciones forman la base de la teoría RHNC (Reference HN(:), que se aplica exitosarnente en el caso de sistemas puros (En el apéndice A se presenta un m6todo variacional para obtener la cerradura RHN(:). Para ampliar su aplicac,ión al caso de mezclas, se requiere una parametrización de las funciones puente de las esferas duras. IJn avance sustancial en este esfuerzo es la parametrización BML de los puentes de mezclas de esferas duras aditivas, que analizamos en la sección siguiente.

3.3 Parametrización BML 3.3.1 Parametrización BML original

La parametrización BML, realizada por Barosova, Malijevskjr y Labík, es una generalización de aquella propuesta para el sistema de esferas duras [Barosova, 19961. La parametrización para el sistema puro r,onsiste en aprovechar algunos resultados del análisis diagramático que sugieren que la función puente debe ser una, función no positiva, y con oscilaciones cuya amplitud decae con la distancia [Malijevskjr y Labík, 19871. Si se supone alguna forma pararnétrica para la función puente, se dispone de una cerradura para usar en la solución numi.rira (le la ecuación OZ y por tanto se tendrán solnciones numéricas que correspondan a esta forma paramétrica. Se encontró que, mediante la optimización de los pa,rámetros a l , ..., CLG, l a siguiente forma funcional podía reproducir los resultados de las sirnulacio- nes para las funciones radial de distribución, la presión y la cornpresibilidad isot6rmica:

En estas expresiones, (7, = (al + aza4)(u4 - a3)(uq + 1)/(AZa3a4), C 2 = ./(a6 - u4 - 1) tienen valores tales que b y su derivada son c.ontínuas. Los parámetros a; dependen cle la fracción de empaque a través de relaciones sencillas:

45

La generalizac,ión a mezclas binarias aditivas conserva la forma para- mi3trica 3.3, pero hace depender a los parámetros u; de la densidad, de la composición y de los diámetros de las especies en la mezcla. En principio, se requieren 18 parárnetros (6 para cada interacción) para calcular las funciones puente.

El procedimiento para enc,ont;rar la pararnetrización es de mdtiples eta- pas. En primer lugar, se debe preparar una gran base de datos con los resultados de las simulaciones para una variedad de estados y sistemas, en las que se consideren diferentes densidades, composiciones y razones de diámetros de las especies.

I)espués, se debe utilizar alguna rutina d e optimización en n-dimensiones para elegir aquellos valores de los 18 parámetros [ ~ ; ] ( ~ p que, al utilizarlos para resolver la, ecuación OZ, mejor reproduzcan los resultados de simulación. Grneralmente se recurre a la trlinimizacicin de la desviación cuadrática entre los resultados de simulación y Pos valores de la solución a O2 . La 3.5 compara los resultados Monte Carlo y los obtenidos mediante optirnización de los

0 . 5 1

T

1 . s 2 . 5

Fig 3 .5 : (:omparación entre las simula,ciones Monte (:arlo y los resultados pasa l a parametrizac,ión BME.

Una vez conseguidos los juegos de parámetros que reproducen los resultados de las simulaciones, se debe generalizar las expresiones 3.4 para incluir la dependencia en la composición ( 2 1 , 2 2 ) y los diámetros de las interaccionesjal, ( ~ 2 ) . Por razones de eficiencia en el m&todo de optimización,

46

la paramPtrizaci6n BML utiliza el valor de la derivada de b en contacto para cada interacción como el parámetro u2, por lo que b se escribe ahora como

b ( z ) = (al + [u2 + a 1 ( Q + u,')].)(. - Q)(. - u 4 ) / ( w 4 ) para < u4 Oil exp[-u5(z - uq)] sin[O'2(x - u4)] para x: 2 u4

I,a dependencia cle los parámetros tienen la forrrla siguiente:

[a114 = (1 - ''I 7))2 { (0.77.5 + 0 .98 ,~ - 0.1282p) + (1 + 0.878,~) 7 1 )

donde

3.3.2 Parametrización BML de los puentes recorridos

Es posible reducir la complicación anterior si en lugar de escribir la func,ión puente en t6rrninos de la función b ( r / c N o - 1) nosotros lo hacemos en tbrrninos de una función de la variable recorrida z = r - flop. Conviene redefinir los parámetros de b(z) distinguiendo aquellos que representan una longitud: la posición de los dos ceros de b (u2 y u4,respectivamente), l a longitud de extinción del tkrmino exponencial (us) y la longitud de onda dc la senoide (Q):

b ( z ) = ( a l + [a2 + ul(a,' + aql ) ]z ) (z - a3)(z - u4)/(u3uq) para z < u4

~1 e x p [ - Y ] sin[G(z - u4)1 para z 2 u4

47

en tal caso, se encuentra que las expresiones para los parámetros que tienen dimensiones (le longitud no dependen de la interacc.ión, esto es

G L ~ (0.7425 - 0.947)) - f 3 t 2

= (0.6165 - 0.371) - 53 E2

Los otros dos parámetros, que representan los valores (le 6 y su derivada en contacto,(nl y a2, respectivamente) sí dependen de l a interacción: la expresión jura aI(q11e ya en la expresión original era un adimensional) no sufre modificación y la expresión para u2 queda como

En otras palabras, las funciones puente recorridas coinciden en la po- sición de sus rnáximos y mínimos, sólo difieren en su a~nplitud: la figura 3 . 6 muestra, este comportamiento. Esta es otra, cualidad que habíamos ya encontrado en la solución analítica para la aproximación PY. Es notable que las combinaciones de elementos georn6tricos de las que depende la para.- metrización BML tambidn sean las mismos que intervienen en solución PY:

La regularidad reci6n descrita entre las funciones puente en t6rminos (le la. variable recorrida z sugiere que para e1 caso de mezclas con n~-cornponentes sea de esperarse que se requieran menos de los 67n parámetros que habría que considerar en principio. De ~nantenerse la independencia de los parámetros ¿le longitud en mezclas con 3 o más componentes, se requerirían tan sólo 2 7 n + 4 pardmetros para especificar las f~~nciones puente.

"

Es importante selialar que la parametrización BML es específica para mezclas aditivas, por lo que queda abierto a6n el problema de parametri- zar las funciones puente generales de sistemas no aditivos. En el siguiente capítulo nos referimos a las características de estos sistemas.

o 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 1

0 . 5

Fig 3.6: Funciones puente BML recorridas: B R M L ( z + ( ~ ~ 0 , ) vs z.

3.4 Separación de fases en mezclas aditivas

Finalizarnos este capítulo dedicado a los resultados numéricos de las teorías de ecuaciones integrales refiriéndonos a la reciente controversia sobre la se- paración cle fases en mezclas aditivas. Este terna tiene su origen en el análisis de los resultados analíticos para la aproximación PY, realizado por Lebowitz y Rowlinson [Lebowitz y Rowlinson, 19641, que concluye que tales sistemas son cotnpletamente rniscibles para todas las concentraciones, composiciones y razones de diámetros. Esto encajaba con la opinión tradicional de que la inmiscibilidad provenía de l as fuerzas atractivas de van der Waals que, en ciertos casos, favorecían la hornocoordinación sobre la heterocoordinación. Sin embago, los experimentos realizados con mezclas fluidas a altas ternpe- raturas y presiones (en las que las fuerzas atractivas intermoleculares son negligibles) indicaron que la separación de fases tambikn podía ser inducida por. fuerzas exclusivamente repulsivas.

La aparición de nuevas cerraduras (adicionales a las clásicas PY y H N C ) permitió la realización de un nuevo estudio sobre la separación de fases de las mezclas de esferas duras aditivas [Biben y Hansen, 19911. Las cerraduras utilizadas fueron la PY, la Rogers-Young (RY [Rogers y Young, 19841) y la Ballone-Pastore-Galli-Gazzillo (BPGG [Ballone et al], también conocida cotno Martynov-Sarkisov Modificada). Las nuevas cerraduras tienen la forma siguiente:

49

BPGG: 1 + h , P ( T ) = exp [-/h& + ( 1 + SiypSCy/j(T))l'S~@ - I] (3.6)

En ambas cerraduras se ajustan los parámetros libres (5 para RY, s a p para BPGG) hasta conseguir máxima c.onsistencia termoclinánlica entre los resultados del teorema del virial y la ecuación de compresibilidad. Para valores especiales de los parámetros siufj, la ecuac.ión EIP(:G se reduce a otras dos cerraduras previas: cuando sap = 2, la ecuación 3.6 se reduce a l a cerradura de Martynov-Sarkisov ( M S [Martynov y Sarkisov, 1983]),

cuando s m p = 1, 3.6 se reduce a la, cerradura €IN(:. Al c.omparar las soluciones de las tres cerraduras, se encontró que mien-

tras las soluciones a RY y R P C G coinc,idían entre sí, los resultados PY siste- tnáticamente subestimaban (por mucho) los valores en contacto de y22(R22),

para R22 > R.11. Esto es, las dos nuevas cerraduras predecían una mayor atracción efectiva entre las partículas grandes. Esta atracción efectiva se conoce como el efecto de extinción osmótica: cuando dos partículas duras se acercan entre sí de manera que ya no cabe entre ellas partícula alguna, la, presión del lado exterior de las partículas no puede ser c,ompensada por la presión del lado interno, lo cual da origen a una atra,cxión efectiva que es mayor para las partículas de mayores diámetros. Se encontró que, dentro de las aproximaciones RY y BPGG, esta atracc.ión efectiva podía originar una separación de fases si la razón d e diámetros era mayor a 5.

En una inversión irónica, por la ausencia de resultados de simulación se ha, tenido que recurrir a experimentos con sist.ernas reales: las simulaciones Monte (:arlo son espec.ialmente ineficieutes en sistemas con esferas duras de diámetros muy dispares; en cambio, es posible manipular algunos tipos de dispersiones coloidales para que sus partículas interaccionen c0111o partículas duras con gran aproxirnac,ión. Estos sistemas se pueden estudiar mediante t k n i r a s de esparcimiento de luz.

Los experimentos realizados han encontrado la separación de fase prcdi- cha, aunque todavía queda por establecer la naturaleza exacta de las fases en coexistencia: en uno de los experimentos realizados c,on partículas de silica, Imhof y Dhon [Irnhof y Ilhont, 19951 obtuvieron coexistencia de fases entre un fluido hotnogheo y un cristal rico en esferas grandes; a travbs

del análisis de la difusividad de cada tipo de especie en la mezcla propusieron también la existencia de fases de tipo vítreo para valores altos de la fracción de empaque. Para otras suspensiones se ha encontrado coexistencia de fases fluido-cristal y también fluido-amorfo ([Duijnedvelt et al, 19931, [Kaplan et al, 19941, [Steiner et al, 19951, [Eldridge et al, 199ril). Al parecer, la coexistencia de fases es muy sensitiva tanto a la cerradura que se cmplee para estudiarla teóricamente cotno a las desviaciones respecto al potencial duro en los sistemas reales que se han estudiado.

Capít u10 4

Mezclas de esferas duras no adit ivas

4.1 Resultados de las ecuaciones integrales

En este capítulo presentamos una breve relación de estudios sobre mezclas de esferas duras no aditivas, esto es, sistemas de partículas de diferentes especies que interaccionan según el potencial

donde los parámetros no son iguales al promedio de necy y apio, sino que obedecen

El interés y l a necesidad por estudiar estos sistemas ha perdurado a lo largo de cinco lustros, si bien al principio fueron considerados como “esotéricos”. A esto últirno contribuyó la trivial interpretación de los pa- rrirnrtros ‘T*P como diámetros: se tiende a pensar que el parárnetro olxa es una propiedad de cada partícula de la especie Q, similar al tarnaño de una bola de billar, cuando m realidad es una propiedad de la interacción entre un par de partículas (en colisión). A pesar del recelo sobre su “esoterismo”, había razones para estudiar este tipo de sistemas:

o Las teorías perturbativas desarrolladas para los liquidos describen el comportamiento de sistemas que interactúan a través de potenc.iales realistas a partir de una referencia que usualmente es el fluido de esferas

duras. Para extender las teorías a mezclas, era, deseable usar sistemas no aditivos para aprovechar un grado más de libertad al elegir el sistema de referencia y alcanzar teorías c,orrectas a órdenes perturbativos superiores.

e Los experimentos realizados con una variedad de fluidos binarios (algunas aleaciones binarias, soluciones electrolíticas y sales fundidas) presentaban características estructnrales que sugerían un comportamiento no aditivo. Esto se notaba. tanto en la posición conlo en la amplitud de las diferentes funciones de c,orrelación y en la asociación acentuada o disminuida entre especies diferentes, c o ~ n o cabría esperar de una mezcla subaditiva (Amp < O ) o sobreaditiva (Amo > O ) , respectivamente.

e Se esperaba que los sistemas sobreaditivos presentaran separación dc fases, debido a que para estos sistemas son entrópicamente favora: bles las configuraciones en que las partículas disírniles quedan apar- tadas entre sí (en partic,ular, un modelo de esferas duras extremadamente no aditivo debido a Widom y Rowlinson , que tenía so- lución exacta, presentaba una transición de fase y un punto crítico [Widom y R.owlinson, 19701).

Los primeros intentos por estudiar la no aditividad se dieron dentro de la aproximación PY, pues se contaba con la solución analítica en e1 caso aditivo. Lebowitz y Zomic,k ~nostraron que la cerradura PY en el a s o unidirnensional ya no era exac.ta co~no en el caso aditivo ( C,,O(T) ya no es idhticamente nula al exterior de los nódulos duros)[Lebowitz y Zomick, 19711. Tambidn generalizaron l a solución unidimensional a Ia ecuación PY, encontraron que las funciones de correlación son diferentes para cada interacción. En particular, los valores en contacto de las funciones de distribución radial tienen la forma siguiente

La figura 4.1 muestra la función f - ' ( x ) , en ella se ilustra que a los casos sobreaditivos y subaditivos corresponden valores negativos y positivos de x,

54

r

4 ~i ~2 1 O 2 i 4

Fig 4.1: f - l ( z ) vs z. Esta función determina e1 comportarniento de los valores en contacto para mezclas PYlD no aditivas.

respectivamente. Con esto en mente, las ecuaciones 4.1 permiten establecer los efectos de la no aditividad sobre los valores en contacto de las funciones de distribución radial: para el caso sobreaditivo, se advierte un incremento en la homocoordi~~ación y un dec.remento en la heterocoordinación; en el caso subaditivo todas l as funciones de correlación decrecen.

Lo anterior puede interpretarse como sigue: en e1 caso sobreaditivo, es entrópic,atnente c,onveniente que las espec,ies distintas no se asorien, pues se reduce el volumen libre disponible al sistema; por tanto, disminuye el valor de y12 en contacto. En el caso subaditivo, es entrópicamente favorable la, asociación entre especies distintas, pero el volumen libre disponible al sistema es siempre mayor en relación al caso aditivo, por lo que la fracción de empaque efectiva disminuye y consecuentemente también clisminuyen los valores en contacto de todas las funciones de correlación.

Aún cuando no se ha encontrado la manera de resolver analíticamente la aproximación PY en tres dimensiones para esferas duras no aditividas, los resultados anteriores se mantienen de n~ane ra cualitativa en las soluciones numéricas y en las simulaciones que se han calculado.

Los resultados numéricos a la aproximación PY en tres dirnensiones ([Nixon y Silbert, 19x41, [Gazzillo, 19x71, [Gazzillo, 19SXl) han corroborado que la desviación de l as funciones de correlación en contacto (respecto al sistema aditivo) son de signo opuesto para los sistemas sobreaditivos y del

mismo signo (negativo) para los casos subaditivos. Estas predicciones (:o- inciden de manera cualitativa con las sirnulac,iones de dinámica molecular y Monte (:arlo correspondientes (por ejemplo: [Melnyk y Sawfortl,l975], [Aclams yMcDonald, 19751). En la mayoría de los casos, st. escogen pará- metros simétric,os para las interacciones diagonales, R,,, = Roo, lo cual hace destacar el efecto de la no aditividad.

En lo relativo a resultados analíticos, Gazzillo [Cazzillo, 19871 ha propuesto una solución semianalítica a la cerradura PY hasacla en el trabajo previo de Hiroike [I-Iiroike, 19691. Las ec,uaciones de Hiroike para la función (le correlación directa contienen funciones incógnitas que representan la con- tribución no aditiva, si se aproximan estas funciones mediante polinomios es posible resolver el sistema de ecuaciones resultante analíticamente, lo cual reduce el tiempo de cómputo necesario para encontrar las soluciones PY.

Con la introducción de cerraduras más modernas y exitosas en el caso de fluidos puros (V [Verlet, 19801, MS [Martynov y Sarkisov, 19831, BPGG [Hallone et al]), los estudios mediante ecuaciones integrales de las mezclas 110 aditivas se repitieron para establecer con mayor cuidado los resultados que ya se habían obtenido con la aproximación PY. En especial, se anali- zaron las predicciones (le cada teoría en lo relativo a la separación (le fases [Gazzillo, 19911; todas las teorías predecían, para cada valor investigado del parámetro de sobreaditividad Al2 > 0.05, una densidad crítica por enc,irna de la cual la mezcla se separaría en dos fases fluidas. Las teorías más 1x10-

dernas están en mejor acuerdo con los datos obtenidos por simulaciones y s u desempefio podría resumirse como PY < MS < Verlet M BP(;C:. Esw dios más recientes han señalado un valor mínimo A,, = 0.026 para que se presente la separación en fases fluidas para e1 caso simktrico u,,, = ago ([Jung et al, 19951). (:ontrastando con lo anterior, las cerraduras de Ver- let y BPGG coinciden en predecir una separación de fases para, una mezcla simétrica t cmar iu subaditiva en la interacc,ión u12 y aditiva e n todas las demás; los resultados de ambas cerraduras también coinciden con las simulaciones de dinámica molecular realizadas ([(iazzillo, 19951, [Schaink, 19941).

4.2 Implicaciones para otras teorías

U n aspecto importa.nte del análisis realizado sobre las mezclas no aclitivas es la, falta de unicidad en la manera de establecer una fracción de empaque cfec- tiva. ante la pérdida de significado de la definición [:3 = 71 = ; ~ C X ~ ' T & . Sc

han propuesto muchas expresiones para cuantificar ?I?, todas son razonables. Entre ellas encontrarnos

Y

56

o la utilizada por Rallone-Pastore-Galli-C;azzillo[Ballone et al], y adop- tada por Anta y Kahl para seleccionar un sistema de referencia en sus cálculos RHN(: [Anta y Kahl, 19951:

= ?/(I + (1 + A1,)')/2.

o la empleada por Jung et al en su ecuación de estado [Jung et al, 19941

o l a propuesta por Hamad, dependiente de la interacción, en su modelo para los valores en contacto de las funciones de distribución radial[Harnad, 19961:

donde Y ~ P , ~ ( [cr],p)tienen dimensiones de volumen.

El trabajo anterior también define

La expresión d e Hamad para calcular g c y o ( ~ ) en contado es de la forma:

Lo anterior resulta significativo para, u n a eventual generalización de la parametrización BML. (:orno se recordará, esta parametrización supone que las distancias entre ceros de las funciones puente no dependen de la inte- racción ya que son proporcionales al cociente & / ( 2 . De ser correcta la supo- sición sobre la forma de g,g(cr,p) de Hamacl, se esperaría que la parametri- zación de los puentes no aditivos tuviera distancias entre ceros dependientes de la interacción.

En ausencia de tal parametrización, Anta y Kahl han utilizado la teoría RHNC para calcular la estructura de una mezcla que interactúa mediante potenciales de Lennard-Jones 12:6, co~no referencia en los cálculos se tornó la

57

solución num6rica a PY para esferas duras no aditivas [Anta y Kahl, 19951. El potencial de Lennard-Jones 12% es de la forma

Se consideraron mezclas de Lennard-Jones tanto aditivas co~no no aditivas, en ambos casos la referencia más apropiada (seleccionada s e g h el criterio de minimización de energía libre de Lado) resultó ser una mezcla no aditiva. Aunque en lo general los resultados son alentadores, la comparación con los resultados de simulación no son del todo satisfactorios: c,o111o cabría esperar por nsa,r la aproximación PY, los valores máximos de las funciones de distribución radial son subestimados hasta en un S% en el pico principal. Los mismos autores señalan que los resultados deberían poderse mejorar de c,ontarse con una cerradura superior, es de suponerse que el emplear cerraduras modernas como la de Verlet o l a HPGG mejore el desempeño de la t poria. RH N (:.

A este respecto, es interesante señalar la aparición de una nueva cerradura presentada por Haymet, I h h y Henderson ([Dull y Haymet, 19951, [Duh y Henderson, 19961) cuyos resultados han sido calcdados paralas rnez- clas de Lennard-Jones y comparados con los de Anta y Kahl. Los resultados de la, nueva cerradura se comparan más satisfactoriamente con los resultados de las simulaciones que los de la teoría RHN(:+PY, y confirman que esta últirna subestima l a presión de manera sistem;itica.

Volviendo a las mezclas no aditivas de esferas duras, quisiéramos señalar finalmente un procedimiento de cálculo de la func,ión puente (actualmente aplicado a los sistemas puros? pero potencialmente generalizable a mezclas) basado en la teoría de fluidos inhomogknos [Henderson y Sokolowski, 19951. La teoría generaliza l a ecuación de Ornstein-ZernikP al caso en que la densidad del fluido p ( r ) ya no es constante:

y considera el cxso en que la fuente de la honlogeneidacl es la presencia de una, partícula de tamaño variable. La, idea es aprovechar e1 resultado de las ecuaciones cuando e1 tamaño variable de la partícula se toma igual al (le las partículas del fluido. La ecuación 4.2 se resuelve por un método numdrico iterativo en el que se desarrolla la función de cavidad y ( q , rz) en una serie de polinomios de Legendre, utilizando alguna cerradura disponible, de manera. que se obtiene una solución "a orden superior" en la

cerradura escogida. Hasta e1 mornento se ha ensayado el procedimiento con las cerraduras H N C y PY, encontrándose que los resultados de la PY in- homogénea coinciden ya muy satisfactoriamente con las simulaciones. Los puentes calculados se comparan satisfactoriamente con la parametrización de C:rundke-Henderson[6rundke y Henderson, 19721 y en menor medida con la de Malijevsky-Labík [Malijevski y Labík, 19871 para densidades altas. Sin embargo, los autores sugieren utilizar las nuevas cerraduras Martynov- Sarkisov y Verlet para resolver 4.2 cuando se consideren fluidos diferentes a las esferas duras puras.

59

Conclusiones

Marco Polo describe un puente, piedra por piedra. -;,Pero cuál es la piedra que sostiene al puente‘? - pregunta Kublai Jan. -El puente no está sostenido por esta piedra o por aquélla- responde Marco-, sino por la línea del arco que ellas forman. Kublai permanece silencioso, reflexionando. Después añade: -i,Por quC me hablas de las piedras‘? L o ilnico que me importa es el arco. Polo responde:-Sin piedras no hay arco.

Italo Calvino, “Las Ciudades Invisibles”

A lo largo de este trabajo hemos presentado los resultados de las ecuaciones integrales que aparecen en la teoría de líquidos. Hemos identificado diversas cerraduras como aproximaciones que se hacen sobre la función puente B ( r ) o bien sobre l a dependencia funcional del puente respecto a la función serie, B[,Y]. En particular, hemos dedicado especial atención a los conta- dos resultados analíticos que se pueden obtener dentro de l a aproximación de Percus-Yevick y hemos señalado que, a pesar de ser útiles para interpretar. cualitativamente la estructura de los fluidos, son cuantitativarneIlte deficientes incluso para potenciales tan sencillos co1110 los de esferas duras.

Consecuentemente, hemos abordado otras ecuaciones integrales hasadas en cerraduras que reproducen de mejor manera los resultados de las simulaciones, pero cuyas soluciones sólo podemos conocer por medios numi.ricos.Por ello, nuestra comprensión de estos modelos es limitada, pues es necesario compilar y analizar grandes cuerpos de resultados computacionales antes de sacar conclusiones acerca del significado de esos resultados.

Para comprender mejor los líquidos, debemos combinar nuestro conocimiento detallado de las estructuras de los fluidos que obtenernos a travbs de la computadora, con las interpretaciones que nos proporcionan los m4todos analíticos. Para ilustrar esta idea, recordemos e1 ejemplo de las esferas du- r a s no aditivas: se facilita la comprensión de su separación de fases y de ]a,

sensitividad en su estructura con respecto a la no aditividad cuando se ha estudiado previamente la solución unidimensional exacta. y las implicaciones de que los fluidos no aditivos tengan un volumen libre q 1 1 ~ depende en formas opuestas para la sobreaditividad y la subaditividad.

Finalmente, entre las oportunidades para, avanzar en la investigación de las mezclas de esferas duras hay que mencionar las siguientes:

o La posible extensión de la parametrización BML al caso no aditivo y con ello la adquisición (le una referencia, no aclitiva, para l a teoría RHN(',

o El estudio de la separación de fases en mezclas asirn4tricas (oacy # o p o ) o multicornponentes de esferas duras,

o El desarrollo de ecuaciones de estado para rnezc.las no aditivas (pro- bablemente modelando la fracción de empaque efectiva, 71') y

o La necesidad de aclarar los m4ritos relativos entre las teorías que 1110-

delan las funciones puente R ( r ) (como la RHN(:) y las que modelan H [ S ] , la dependencia del puente respec.to a la función serie (conlo la BPGG). En este sentido puede ser ilt,il tratar de predec,ir la forma. de las funciones puente para mezclas no aditivas usando las cerraduras funcionales tipo MS, R P C G o Verlet.

Apéndice A

Aproximación RHNC para una mezcla binaria

Presentamos un procedimiento variacional para obtener la cerradura R H N C , basado en los argumentos de F. Lado [Lado, 19821.

Para simplificar l a notación, omitiremos los argumentos de l as funciones. Todas ellas dependerán de r y C, excepto aquellas en que se indique la dependencia explícitamente y las funciones rrlarcadas con superíndice cero. Estas dtirnas se definirán como f ( O ) = f ( r , ( = O).

(:onsideramos una mezcla binaria de partículas que in t e rac t~an con potenciales aditivos por pares, construidos Irlecliante las sunla de un potencial de referencia y una parte perturbativa proporcional al parárnetro (:

Si se calcula la diferencia de energías libres que existe entre los sistemas de referencia y e1 sistema perturbado, se tendrá que se puede calcular esta cantidad por medio de una integral “de carga”:

Podernos realizar algunas transformaciones al integrando si utilizamos la ecuación de cerradura y la definición de la función de cavidad:

(A.2)

(A.3)

Sustituyendo A . 3 en A.2, obtenemos

gap = ex~[-Pu,p + In yap]

Derivando la ecuación anterior, tendremos:

Despejando el termino Pqhg y escribiendo las derivadas como términos de la derivada de un producto? encontramos

Por sustitución de A.4, A.3 y A.2 en A. l , tenernos la siguiente ecuación pa,ra la diferenc,ia de energías libres:

(A.5) Las integrales de la función serie se pueden calcular en el espacio de

Fourier. Mediante la relación de Parseval, escribirnos

Ya que las funciones gap y 1 1 , ~ ~ difieren en una ronstante, sus derivadas respecto a { son iguales entre sí. Además, aprovechamos que .Sa# = hap-ccvp para escribir lo anterior como

- El término en l ~ ~ a se puede integrar inmediatamente y transformarse de

nuevo al espacio de configuración:

El tGrmino en Zap se puede integrar si se recurre a la ecuación 02. Esta se p e d e escribir en forma matricial definiendo:

64

La ecuación OZ, H - C = CpH, permite el despeje de C en función de H:

C = H(I + pH)"

De manera por demás afortunada, la función

F = In [l + t r (pH) + det(pH)] - tr(pH)

tiene la propiedad de determinar las funciones Fcy[j a través de sus derivadas parciales respecto a cada ha(j, cumpliéndose la ec.uación siguiente:

-

('4.7)

Sustituyendo A.7 en A.6, obtenemos

Regresando a la ecuación A.5, observamos que no podernos calcular exac- tamente las integrales sobre los puentes. En este punto, se introduce una aproximación. Se considera que los puentes son funciones independientes de C, esto es, que no dependen de la interacción. Bajo esta suposición escribi- mos

y finalmente obtenemos la siguiente aproximación a la diferencia de energías libres entre e1 sistema de referencia y el sistema perturbado:

La termodinánlica establece que, en el equilibrio, la energía libre es mínima. Por lo tanto, recurrimos al cálculo variacional para encontrar las condiciones que minimicen nuestra aproximación a la energía libre. To- rnando como independientes a las funciones yaij, (0 ) gep,y Bop, encontrarnos:

6 5

Lo anterior se reduce a

De la 6ltima ecuación se desprenden tres condiciones para minimizar la energía libre:

l . Las aproximaciones a las funciones de correlación del sistema de interés se relacionan con el puente aproximado, Rap, mediante la relación de cerradura RHN(::

'L. El puente aproximado, Bcvo, corresponde al puente del sistema de referencia:

3. El sisterna de referencia puede determinarse seleccionando aqu6l que

J dr3 (gal? - 9:;) SH,[~ = 0 (A.8)

cumpla con

A A.8 la llamaremos ecuación de1 criterio de Lado. Notemos, finalmente, que para poner en prdctica la aproximación REINC

se requiere conocer los puentes R,p de algún sistema de referencia en tér- minos de los pardmetros de su potencial de interacción.

Apéndice B

El lenguaje de programación Perl

Perdonad, si fuera del asunto ya desvarío, por que no quede vacío este mmpo del papel.

Sor Juana Inés de la Cruz, “Quintilla y redondillas” (144).

Para la realización de este trabajo fue necesario cierto trabajo de progra- mación, en especial para calcular soluciones nurni.ricas a las ecuac,iones integrales, lo cua l permitió experimentar c,on algunos lenguajes. Los problemas técnicos resultan a veces muy enfadosos, por lo que exponernos aquí algunas técnicas con la idea de que puedan resultar de utilidad.

Aunque la rutina principal para resolver la ecuacicin de Ornstein-Zernike mediante el algoritmo de Labík, Malijevskj y Vonka fue suministrada por sus autores como un programa FORTRAN, fue necesario acoplarla con otros programas. En esta labor fue rnuy iltil el lenguaje de programación Perl, pues su capacidad para combinar comandos del sistema operativo, coordinar programas y procesar texto resultó excelente para construir un programa serniautomático de solución y presentación gráfica de resultados.

(:orno se ha señalado, la solución a las ecuaciones integrales comienza alimentando a la rutina iterativa con datos del potencial de interac,ción y de la cerradura (en la, forma cle una función de nlayer modificada, f = exp[-/ju + B] - 1).A partir de ello se genera la solución para el sistema y estado especificados. La rutina devuelve una larga lista con los valores

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nurndricos de las funciones de correlación en los puntos de la rejilla donde se calcula la solución, por lo que es necesario presentar los datos de manera gráfica para facilitar el análisis. Antes que programar uno mismo las rw tinas de graficación, es conveniente utilizar algiln graficador sencillo, co1110 gnuplot , para que realice el trabajo. La dificultad estriba en que uno prefe- riría que la computadora misma invocara al graficador tan pronto terminara de calcular l a solución.

También es necesario resolver la ecuación OZ para valores progresiva,- mente mayores de la densidad, pues a densidades altas no es suficiente con aproximar l a función serie inicial como idénticarnente nula. Esto significa que preferiríamos que la computadora invocase repetidamente el programa de solución a OZ (flanlado aquí solveoz) tantas veces como fuera requerido hasta alcanzar la densidad buscada.

El lenguaje Perl permite resolver los problemas anteriores: basta con escribir "guiones" (scripts) con los comandos que uno mismo daría al sistema operativo, en los cuales pueden incluirse variables, iteraciones, comunicación entre programas, etcétera. La sintaxis de Per1 puede ser enormemente con- plicada, pero aquí nos restringiremos a señalar que los escalares se preceden con un sítnbolo $, mientras que los vectores se preceden con el sírnbolo @. La instrucción para acceder a archivos externos OPEN( handZe,fiZe) acepta como argumento file el nombre de programas y comandos, a la vez que permite redireccionar la lectura y escritura de datos para programas y comandos mediante los símbolos < y >. El siguiente programa Perl com- bina los programas fmayer, solveoz y gnuplot para producir una cadena de soluciones con densidades progresivamente ma.yores.

# ! / u s r / l o c a l / b i n / p e r l -w #La l i n e a a n t e r i o r e s p e c i f i c a que e s t e s c r i p t #se e jecuta mediante per1 y que este debe mostar #adve r t enc ia s (warn ings ) sob re l o s e r ro re s p re sen te s #en e l c o d i g o d e l s c r i p t

#El scr ip t ob tendra sus a rgumentos desde l a l i n e a d e comandos ($e tas teps , $e taMax, $ x l , $ s ) = @ A R G V ;

#Usar l a e s t i m a c i n d e l gas idea l en l a p r imera i t e r ac ion $thisEta=$etaMax/$etaSteps; AutoSolve($thisEta, $x1 , $ S , "idealGas") ;

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#incrementar eta y usar el ultimo resultado como #una me j or est imacion foreach $i (2 . . $etasteps)( $thisEta= $etaMax/$etaSteps*$i; $lastEta= $etaMax/$etaSteps*($i-1); $lastGuess= startup.$lastEta.$xl.$s AutoSolve($thisEta, $xl, $ S , $lastGuess 1; 3 ;

##### Subrutinas sub AutoSolve( my($thisEta, $xl, $ S , $guess)=@-;

#Definir sistema y estado 'fmayer $thisEta $x1 $S $guess startup.$thisEta.$xl.$s'; #Resolver OZ con el metodo de Labik, #Malijevsky y Vonka, Mol. Phys., -56-, 709 (1985) 'solveoz startup.$thisEta.$xl.$s h.$thisEta.$xl.$s'; #Graficar el resultado con gnuplot open ( GRAPH, 'I I gnuplot" ) ; print GRAPH "set data style lines \n" ; print GRAPH "plot \"h.$thisEta.$xl.$s\" using 1:2 , "; print GRAPH ' I \"h.$thisEta.$xl.$s\" using 3 : 4 , "; print GRAPH ' I \"h. $thisEta. $x1 . $S\" using 4 : 5 \n" ; print GRAPH "pause 10 \n" ; print GRAPH "set output \"plot. $thisEta. $x1 . $S\" \n" ; print GRAPH "set terminal latex; replot; quit \n"; close GRAPH; >;

El rni.todo anterior se puede aplicar a otros programas que necesiten comunicar datos entre si, con la ventaja de que tales programas no necesitan incorporar en sí mismos las rutinas (: necesarias para implernentar los pipes requeridos para l a comunicación interprocesos. Con un poco de práctica se pueden conjuntar los muchos programas disponibles en el sistema Unix para realizar tareas sorprendentemene complejas.

Para una introducción breve pero muy completa al lenguaje Per1 se puede consultar (vía la WWW) el siguiente documento: http://www.phlab.missouri.edu/perl/perlcourse.html

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