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IQ-2007-II-38 ESTUDIO DE LAS TRANSICIONES TÉRMICAS DEL ALMIDÓN Y EL ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO MEDIANTE ANÁLISIS TÉRMICOS (DSC Y TGA) Edna Margarita Prieto Chacón Universidad de Los Andes Departamento de Ingeniería Química Bogotá, Colombia 2007
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ESTUDIO DE LAS TRANSICIONES TÉRMICAS DEL ALMIDÓN Y EL ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO MEDIANTE ANÁLISIS TÉRMICOS (DSC Y TGA)
Edna Margarita Prieto Chacón
Universidad de Los Andes Departamento de Ingeniería Química
Bogotá, Colombia 2007
IQ-2007-II-38
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ESTUDIO DE LAS TRANSICIONES TÉRMICAS DEL ALMIDÓN Y EL ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO MEDIANTE ANÁLISIS TÉRMICOS (DSC Y TGA)
Edna Margarita Prieto Chacón
Trabajo para optar al título de Ingeniera Química
Asesor: Felipe Salcedo Galán
Universidad de Los Andes Departamento de Ingeniería Química
Bogotá, Colombia 2007
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Este trabajo se lo dedico a mi motor inextinguible de vida,
a los 5 pistones que motivan mi existencia y el alcance de mis metas: a mi FAMILIA
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AGRADECIMIENTOS
MUCHÍSIMAS GRACIAS a todas las personas que aportaron su granito de arena durante el
desarrollo de este proyecto y que de alguna u otra manera permitieron que se completara satisfactoriamente! Entre ellos:
A la empresa Lanzetta Rengifo y Compañía LTDA, por haber facili tado amablemente el uso de uno de sus equipos, el DSC Q100, y el software especializado de análisis, Universal Analysis
2000, esenciales para la obtención de resultados en este proyecto. A mi asesor, Felipe Salcedo, por su constante y valiosa asesoría además de alimentar el interés en los temas del proyecto y apoyarme en la continuación de mi desarrollo profesional.
A mis amigos y compañeros por ayudarme a sortear diferentes obstáculos y por enseñarme que
apoyándonos unos a otros alcanzamos nuestras metas con mayor efectividad.
Y a toda mi familia por siempre apoyarme, confiar en mí y darme la fortaleza de seguir adelante!
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TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS............................................... ............................................................... .... v
LISTA DE TABLAS................................................ ............................................................... .... vi 1. INTRODUCCIÓN ................................................ .............................................................. 1
2. OBJETIVOS................................................... ............................................................... ... 2
2.1 OBJETIVO GENERAL........................................... ...................................................... 2
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................... .......................... 2 3. CAPÍTULO 1: MARCO TEÓRICO................................... ...................................................... 3
3.1 POLÍMEROS.................................................. ........................................................... 3
3.1.1 Generalidades ............................................................... ..................................... 3 3.1.2 Estructura interna de los polímeros............................................................... .......... 3
3.1.3 Polímeros termoplásticos y termoestables............................................................... . 6
3.1.4 Polímeros amorfos y cristalinos............................................................... ............... 6 3.1.5 Transiciones y transformaciones térmicas de los polímeros ......................................... 8
3.2 ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO...................................... ............................................... 11
3.2.1 Generalidades ............................................................... ................................... 11 3.2.2 Características de materias primas y productos....................................................... 12
3.2.2.1 Almidones nativos de maíz y papa............................................................... .. 12
3.2.2.2 Plastificante............................................................... ............................... 13 3.2.2.3 Aditivos............................................................... ..................................... 13
3.2.2.4 Almidón termoplástico............................................................... .................. 14
3.3 ANÁLISIS TÉRMICO........................................... ...................................................... 15 3.3.1 Generalidades ............................................................... ................................... 15
3.3.2 Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................... .......... 16
3.3.2.1 Generalidades............................................................... ............................ 16 3.3.2.2 El equipo............................................................... ................................... 17
3.3.2.3 Factores que afectan el análisis de TGA......................................................... 18
3.3.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) .............................................................. 20 3.3.3.1 Generalidades............................................................... ............................ 20
3.3.3.2 Factores que afectan el análisis de DSC......................................................... 22
3.3.3.3 Transiciones estudiadas con el DSC.............................................................. 24 3.3.4 Resultados de análisis térmicos reportados en la literatura para el almidón termoplástico 25
4. CAPÍTULO 2: METODOLOGÍA DE INVESTIGACIÓN............................................................. 27
4.1 EQUIPOS Y SOFTWARE......................................... .................................................. 27
4.1.1 TGA ............................................................... ................................................ 27 4.1.2 DSC ............................................................... ................................................ 27
4.1.2.1 La celda............................................................... .................................... 28
4.1.2.2 El sistema de refrigeración y enfriamiento....................................................... 28 4.1.2.3 El software de control ............................................................... .................. 29
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4.1.2.4 El software de análisis ............................................................... ................. 29
4.2 MATERIALES A ANALIZAR...................................... .................................................. 30 4.2.1 Almidones nativos de maíz y papa............................................................... ......... 30
4.2.2 Almidón termoplástico de formulación variable ........................................................ 31
4.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL............................................................... ............. 33 4.3.1 TGA ............................................................... ................................................ 33
4.3.2 DSC ............................................................... ................................................ 33
4.3.3 Retrogradación – Recristalización............................................................... .......... 34 5. CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN.......................... .............................................. 35
5.1 REPRODUCIBILIDAD EN EL DSC ............................................................... .................. 35
5.2 MUESTRAS PARA ANÁLISIS TÉRMICO............................. ......................................... 36 5.3 ALMIDONES NATIVOS.......................................... ................................................... 37
5.4 ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO...................................... ............................................... 42
5.4.1 Características generales de los termogramas ........................................................ 42
5.4.2 Homogeneidad del material............................................................... .................. 45 5.4.3 Estabilidad térmica............................................................... ............................. 47
5.4.4 Análisis en el tiempo............................................................... ........................... 48
5.4.4.1 TPS con menos de 10 días de producción ...................................................... 48 5.4.4.2 Seguimiento a la recristalización ............................................................... .... 49
6. CAPÍTULO 4: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.................. .................................... 53
BIBLIOGRAFÍA................................................... ............................................................... ..... 56
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Esquema de polímeros a)lineales b) ramificados........................................................4
Figura 2. Distribuciones de peso molecular a)angosta y simétrica b)ancha y sesgada.................5 Figura 3. Polímero semicristalino.............................................................................................7 Figura 4. Estructura de a)Amilasa b)Amilopectina...................................................................12
Figura 5. Puentes de hidrógeno entre moléculas de almidón y plastificante..............................13 Figura 6. Resultados de TGA vs. DSC...................................................................................17
Figura 7. Diferentes métodos de DSC....................................................................................21 Figura 8. Esquemas de empaquetamiento de muestra en la cápsula de DSC...........................23
Figura 9. Termogramas de transiciones térmicas comunes......................................................24 Figura 10. DSC Q100 de T.A. Instruments..............................................................................27 Figura 11. DSC Q100 de T.A. Instruments con RCS90............................................................28
Figura 12. Ventana de Universal Analysis 2000 V.4.4A ...........................................................29 Figura 13. Microscopía óptica de almidones nativos................................................................31
Figura 14. Termogramas de diferentes corridas de la misma muestra de Indio en el DSC.........35 Figura 15. Termogramas de los almidones nativos de maíz y de papa (primer calentamiento)...38
Figura 16. Resultados de TGA para los almidones nativos de maíz y de papa..........................38 Figura 17. Termogramas del almidón nativo de papa húmedo y seco (primer calentamiento) ....40 Figura 18. Termogramas del almidón nativo de maíz húmedo y seco (primer calentamiento).....40
Figura 19. Termogramas del almidón nativo de papa y maíz secos (primer calentamiento)........41 Figura 20. Características principales de los termogramas de TPS de maíz y de papa..............42
Figura 21. Resultados de TGA para el TPS de maíz (diferentes perfiles de temperatura)..........43 Figura 22. Termogramas de TPS de maíz, primer calentamiento .............................................44
Figura 23. Análisis de variabilidad en el TPS de papa .............................................................45 Figura 24. Análisis de variabilidad en el TPS de maíz.............................................................46 Figura 25. Seguimiento a la recristalización del TPS de papa 30%g2p.....................................50
Figura 26. Seguimiento a la recristalización en el TPS de papa 25%g2p ..................................51
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LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Análisis térmico de polímeros......................... ............................................................... . 15 Tabla 2. Ejemplos de aplicaciones de DSC en la literatura............................................................... 21 Tabla 3. Transiciones térmicas del TPS reportadas en la literatura.................................................... 26 Tabla 4. Caracterización de los almidones nativos ............................................................... .......... 30 Tabla 5. Factores y niveles a estudiar durante la caracterización de TPS............................................ 32 Tabla 6. Reproducibilidad del DSC Q100............................................................... ...................... 35 Tabla 7. Detalle de las muestras analizadas por DSC............................................................... ...... 36 Tabla 8. Detalle de las muestras analizadas por TGA............................................................... ...... 37 Tabla 9. Análisis de variabilidad en el TPS de papa............................................................... ......... 45 Tabla 10. Análisis de variabilidad en el TPS de maíz ...................................................................... 46 Tabla 11. Pico de fusión para TPS con menos de 10 días de producción............................................ 48 Tabla 12. Temperaturas de transición vítrea de TPS con menos de 10 días de producción..................... 49 Tabla 13. Seguimiento a muestras 4A y 6 en el tiempo ............................................................... .... 51
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1. INTRODUCCIÓN
Los polímeros son una rama de los materiales que presenta gran variedad de aplicaciones
industriales. De la misma forma, contaminan el planeta pues debido a su estructura no enfrentan periodos de degradación razonables. Por esta razón, el desarrollo de biopolímeros se ha
convertido en un interés mundial que busca disminuir tanto el agotamiento de recursos no renovables (materias primas) como la contaminación por disposición de residuos sólidos. Todo
esto sin dejar de lado las propiedades mecánicas características de los materiales poliméricos, que han posicionado a estos últimos como materiales versátiles. Actualmente, los departamentos de Ingeniería Química e Ingeniería Mecánica de la Universidad
de Los Andes adelantan una investigación dirigida a la obtención de láminas de almidón termoplástico para la producción de semilleros requeridos en la etapa de germinación de cultivos
de plantas. A nivel industrial, este producto se obtiene a través del termoformado de una lámina de poliestireno de alto impacto. Parte importante de la investigación que se requiere es la evaluación de diferentes procesos de obtención y materias primas en búsqueda de la
combinación que mejor se comporte industrialmente. Para poder conectar los cambios en el procesamiento con la respuesta en el material obtenido es necesario aplicar herramientas de
caracterización que permitan llevar a cabo un correcto seguimiento del desarrollo de la investigación.
El presente trabajo se enfoca en caracterizar las transiciones térmicas de la materia prima (almidón nativo) y el producto (almidón termoplástico) generado por investigaciones orientadas al proceso de producción. Esta necesidad surge a partir de las dificultades que se han enfrentado
en el desarrollo de trabajos enfocados a la obtención de almidón termoplástico en la Universidad de Los Andes. De acuerdo con los resultados reportados por Medina (2007), no fue posible
determinar condiciones óptimas de temperatura de operación de extrusión para la obtención de láminas de TPS por medio de ensayos de reometría. Al realizar los ensayos en un reómetro
Brabender Plasticoder P331, la presión y el torque del sistema superaron los límites máximos de operación del equipo. Esta observación es un indicativo de que las condiciones de operación para el correcto procesamiento del material no han sido identificadas. Es necesaria entonces la
caracterización térmica de la materia prima y del producto para identificar las transiciones térmicas que se presentan y comprender el efecto del procesamiento sobre la estructura del
material. Adicionalmente, la caracterización térmica permite estudiar el efecto que parámetros como la exposición a humedad, radiación UV e incluso el paso del tiempo (fenómeno de
recristalización), tienen sobre la estructura del material. Se espera que los resultados obtenidos en este trabajo aporten al desarrollo de un proceso de producción de almidón termoplástico estable, además de corroborar la utilidad de las técnicas de análisis térmico en el estudio de
materiales poliméricos.
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2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GENERAL
• Estudio de las transiciones térmicas y estructuras cristalinas de muestras de
almidón y almidón termoplástico
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Estudio de parámetros experimentales adecuados para caracterizar las transiciones térmicas de almidones por medio de las técnicas de análisis térmico
(DSC y TGA)
• Estudio de la estructura cristalina de dos tipos diferentes de almidón empleados como materia prima en la producción del almidón termoplástico, mediante análisis térmicos (DSC y TGA)
i. Almidón nativo de maíz ii. Almidón nativo de papa
• Estudio de las transiciones térmicas de los pellets de almidón termoplástico
mediante análisis térmicos (DSC y TGA) • Envejecimiento y análisis de muestras de diferentes formulaciones de almidón
termoplástico para estudiar las variables que afectan el fenómeno de la re-cristalización
• Generar recomendaciones para futuras investigaciones a partir del análisis de
los resultados obtenidos y las lecciones aprendidas durante el desarrollo de este proyecto
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3. CAPÍTULO 1: MARCO TEÓRICO
3.1 POLÍMEROS
3.1.1 Generalidades
Los polímeros son materiales que pueden encontrarse en la naturaleza, obtenerse a partir de
mecanismos de polimerización, u obtenerse a partir de la modificación de los polímeros naturales. El hombre siempre ha convivido con estos materiales y los ha usado en diferentes
aplicaciones. Los primeros en ser empleados fueron los polímeros naturales, como la madera y el caucho entre otros, y lentamente el hombre fue descubriendo que la mayoría de estos materiales podían ser modificados de alguna manera para obtener mayores beneficios
de ellos. Fue así como en 1839, Charles Goodyear introdujo al mundo al proceso de vulcanización del caucho natural, proceso que incrementó la resistencia del caucho a
solventes y logró que el material mantuviera su elasticidad en rangos más amplios de temperatura luego de calentarlo con azufre (Strong 2000, pg. 6). De aquí en adelante el estudio y la experimentación con polímeros incrementaron, y como resultado hoy en día se
conoce su estructura, se entienden la mayoría de sus respuestas a diferentes estímulos y se han desarrollado muchos materiales que han aportado significativamente a la mejora del
estilo de vida de la sociedad.
3.1.2 Estructura interna de los polímeros
Los polímeros son compuestos formados por la repetición de unidades sencillas, conocidas como monómeros. Durante el proceso de polimerización, u obtención de los polímeros, los
monómeros se unen entre sí por medio de enlaces químicos y se organizan en cadenas de diferente longitud. Por esta razón, este tipo de materiales presenta una gran variedad de
pesos moleculares. Los átomos que componen los monómeros, la manera en la que éstos se organizan durante la formación del polímero y el peso molecular del mismo, caracterizan
las interacciones entre las moléculas del material. Son estas interacciones las que definen las propiedades mecánicas y transiciones térmicas del material.
Las cadenas que conforman los polímeros tienen una estructura principal y a ésta se encuentran adheridos átomos o grupos pendientes. Cuando los grupos pendientes son
cadenas de tamaño considerable, se pueden denominar ramificaciones. La figura 1 muestra la diferencia entre cadenas de polímeros lineales (sin átomos o grupos pendientes de gran
tamaño) y polímeros ramificados. La naturaleza de los átomos que intervienen en la cadena principal y en los grupos pendientes, define el tipo de interacciones que se pueden presentar
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entre varias cadenas. Por ejemplo, si los grupos pendientes incluyen elementos altamente electronegativos, es factible que entre cadenas se creen puentes de hidrógeno como
interacciones secundarias. Otros ejemplos de interacciones secundarias son las fuerzas de Van der Waals y atracciones de tipo iónico. Aunque estas interacciones tienen una menor
fuerza de unión que los enlaces covalentes que se encuentran dentro de las cadenas, oponen resistencia al movimiento libre de las cadenas. Dependiendo de la cercanía entre las
cadenas y los átomos que las componen, también es posible que se creen enlaces covalentes entre las cadenas, fenómeno conocido como ENTRECRUZAMIENTO. Esto puede ocurrir durante la obtención del polímero o por exposición a condiciones de
temperatura extremas (curado). Cada uno de estos tipos de interacciones afecta la estructura interna de los polímeros, y en general, entre mayor sea la interacción entre
cadenas, mayor será la resistencia del material a cambiar de estructura.
Figura 1. Esquema de polímeros a)lineales b) ramificados
(Stevens, 1999, Pg 8)
Otro parámetro importante de la estructura interna de los polímeros es la longitud de la cadena polimérica. Este parámetro está relacionado con la cantidad de monómeros que contiene el material. Ya que este número es variable y difícil de determinar, generalmente se
prefiere tomar el peso molecular de la cadena como un indicativo de longitud de la misma. Sin embargo, debido a que en un polímero se encuentran cadenas de diferente longitud no
es posible determinar un valor único para este parámetro. Por esta razón se trabaja con la DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLEULAR y el peso molecular promedio. Éste último se puede
determinar por diferentes métodos dependiendo de la información que se requiera (Strong, 2000, pg. 70-74). Como lo muestra la Figura 2, la distribución de peso molecular permite saber si el polímero está compuesto en su mayoría por cadenas largas o cortas, si tiene una
composición equitativa o si está compuesto por cadenas de un amplio rango de tamaño.
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Figura 2. Distribuciones de peso molecular a)angosta y simétrica b)ancha y sesgada
Tanto el peso molecular promedio, como la distribución de peso molecular influyen sobre las propiedades mecánicas de los polímeros. Entre mayor sea el peso molecular de las
cadenas, mayor longitud tendrán y mayor será la probabilidad de enredarse unas con otras. Entre más enredadas estén las cadenas, el material tenderá a incrementar los valores de
sus propiedades mecánicas puesto que el movimiento de las cadenas se restringe debido a las interacciones entre las mismas. Al estar enredadas entre sí, además de obstaculizar el
movimiento, se facil ita la creación de interacciones secundarias mencionadas anteriormente. En cuanto a la distribución de peso molecular, se observa que entre más ancha sea, menores serán los valores de las propiedades. Esto ocurre porque las cadenas de menor
longitud fluyen con mayor facilidad y actúan como lubricante para las cadenas de mayor tamaño.
El peso molecular y la distribución de peso molecular también influyen sobre las
TRANSICIONES TÉRMICAS características de los polímeros. Las más importantes son la temperatura y el calor de fusión, además de la temperatura de transición vítrea y se presentan o no de acuerdo a la estructura del material (estructuras amorfas, cristalinas o
semicristalinas). Estas propiedades térmicas son una medida de la cantidad de energía que se debe suministrar a un material para que sus cadenas fluyan (Strong, 2000, pg. 76). En
este orden de ideas, un material con mayor peso molecular contará con mayores valores de propiedades térmicas, ya que las interacciones entre sus cadenas impiden su movimiento. En términos de la distribución del peso molecular se conoce que ésta determina el rango de
temperaturas bajo el cual fluyen las cadenas: un material con distribución ancha funde en un rango amplio de temperaturas y lo contrario ocurre con una distribución angosta. Esta
información es importante durante el procesamiento de polímeros pues permite determinar el
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requerimiento energético del proceso y la técnica más apropiada para la transformación del material. Una distribución de peso molecular ancha genera una disminución en las
temperaturas de fusión y transición vítrea, pues de la misma forma que con las propiedades mecánicas, las cadenas pequeñas facilitan el movimiento de las de mayor tamaño.
3.1.3 Polímeros termoplásticos y termoestables
Las características de la estructura interna de los polímeros permite clasificarlos en categorías diferentes, dos de ellas relacionadas con la respuesta de los polímeros al cambio en la temperatura: polímeros termoplásticos y termoestables. La mayor diferencia entre
estas dos clasificaciones es que los polímeros termoplásticos pueden ser moldeados y cambiar su forma muchas veces por medio de calentamientos y enfriamientos, mientras que
los termoestables contienen enlaces covalentes que crean uniones entre sus cadenas (entrecruzamientos) y no permiten que la forma del material cambie con calentamientos posteriores (Strong, 2000, pg. 55). El proceso de calentamiento suministra energía al
material. En el caso de los polímeros termoplásticos semicristalinos, éstos aprovechan la energía suministrada para que sus cadenas fluyan y el material funda. Por lo contrario, los
polímeros termoestables aprovechan la energía de dos maneras posibles. En el caso que aún no contengan los enlaces entre cadenas, el calor añadido fomenta la creación de los
mismos y hace que la estructura del material se vuelva sólida, lo que evita que con calentamientos posteriores sus cadenas fluyan. En caso tal que el material ya tenga sus enlaces entre cadenas formados, el calor añadido para destruir los enlaces entre cadenas
también es capaz de destruir los enlaces internos de las mismas. Por esta razón, antes de fundir, un polímero termoestable se degrada.
3.1.4 Polímeros amorfos y cristalinos
Otra manera de clasificar los polímeros es de acuerdo a las estructuras que forman sus cadenas. La estructura amorfa es una estructura desordenada, en la cual las cadenas no tienen un arreglo espacial definido. Polímeros en este estado presentan alta flexibilidad y
resistencia al impacto. Por el contrario, un polímero cristalino es aquel que cuenta con moléculas ordenadas regularmente. Para lograr esto, se doblan sectores de cadenas y
forman enlaces de cristal por medio de las fuerzas intermoleculares que se generan (“Reseña histórica…”, pg. 45). La mayoría de los polímeros presentan una combinación de
zonas cristalinas y amorfas, lo que los califica como materiales semicristalinos (Figura 3). Sin embargo, dependiendo de la proporción de cada tipo de zona, se clasifica el polímero como
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amorfo o cristalino. Los polímeros cristalinos generalmente son más resistentes, rígidos, opacos y menos vulnerables a solventes que los polímeros amorfos (Stevens, 1999).
Figura 3. Polímero semicristalino (Modificada de Strong, 2000, pg. 80)
El contenido cristalino de un polímero se refiere a la proporción de la estructura total que es
cristalina. Este parámetro depende, una vez más, de la estructura y las interacciones de las cadenas del material. Para comenzar, la naturaleza de los grupos pendientes influye sobre la
definición de la estructura que ofrece mayor estabilidad para las cadenas. Si éstas contienen grupos pendientes pequeños, las cadenas tienen mayor posibilidad de enredarse de manera ordenada ya que no hay impedimentos espaciales notables como en el caso de contener
grupos de gran tamaño. Un polímero lineal sin ramificaciones tenderá a ser más cristalino que un polímero ramificado (Stevens, 1999).Las interacciones que se forman entre cadenas,
ya sea por cercanía o por afinidad entre sus grupos generan fuerzas de atracción que también favorecen el aumento del contenido cristalino en el material.
Las propiedades de los polímeros se ven influenciadas por su contenido cristalino (Strong, 2000, pg. 81). Mayor cristalinidad está directamente asociada con mayor densidad, mayor
resistencia a la tensión y mayor temperatura y calor de fusión. La densidad incrementa porque las cadenas al estar más empaquetadas ocupan menor volumen; a mayor proporción
cristalina la fuerza necesaria para vencer las interacciones de las zonas cristalinas aumenta y por lo tanto la resistencia a la tensión, la temperatura y el calor de fusión incrementan
también. Por lo contrario, al incrementar el contenido cristalino propiedades como la resistencia al impacto, solubilidad y biodegradabilidad del material disminuyen. Al ordenarse de manera más empaquetada, las cadenas pierden capacidad de disipar energía al recibir
choques, sus átomos no son libres de girar o vibrar motivo por el cual la resistencia al impacto disminuye. Y en cuanto a la solubil idad del material, éste es un parámetro que
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depende de la disponibilidad que el solvente tiene de las moléculas a solubilizar. En un arreglo cristalino, las cadenas se encuentran protegidas y las moléculas de solvente no
llegan fácilmente, lo que directamente disminuye su solubilidad. Este mismo fenómeno afecta la biodegradabilidad del material ya que dificulta la interacción entre los
microorganismos con las moléculas que lo componen (“Microestructuras…”).
3.1.5 Transiciones y transformaciones térmicas de los polímeros
Conocer la manera en la que los polímeros responden a estímulos de calor es importante tanto para su procesamiento como para decidir la aplicación apropiada del material.
Dependiendo de su estructura, un material polimérico reacciona de manera diferente al ser enfrentado al calor. Generalmente su estructura sufre algún cambio ya que la adición de
calor significa adición de energía y por lo tanto inducción al movimiento de las moléculas o cadenas que lo componen. La estructura del polímero definirá si la energía es disipada o absorbida y el efecto que éstos fenómenos tendrán sobre el material. Como respuesta al
calor, se han identificado diferentes transiciones y transformaciones térmicas. Una transición térmica ocurre a una temperatura en la que al añadir o retirar calor no se presenta cambio en
la temperatura de la muestra pero si un cambio en su estructura. Durante una transformación térmica, en cambio, ocurren los dos fenómenos: cambio de temperatura y cambio en la
estructura. A continuación se mencionarán las transiciones (temperatura de transición vítrea, fusión y cristalización) y transformaciones (curado y degradación) térmicas más importantes de los polímeros, sus características relevantes y su dependencia con la estructura interna.
Una de las transiciones térmicas más importantes a tener en cuenta durante la
caracterización de los polímeros es la TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA (Tg). Ésta corresponde a la temperatura en la cual las cadenas de las zonas amorfas incrementan su
energía cinética lo suficiente como para adquirir propiedades elásticas (movimiento independiente de las cadenas sin interacciones con las que las rodean, (Strong, 2000, pg. 103)). La temperatura de transición vítrea marca el paso de conversión de un material duro y
resistente hacia un material con características cauchosas (“Reseña histórica…” pg. 12) y representa un cambio en la capacidad calorífica del material (detectable a través de la
calorimetría). Este proceso se puede evidenciar de diferentes maneras: el volumen específico del material incrementa, se genera un cambio en el índice de refracción y
conductividad térmica y disminuye la rigidez, entre otras. La temperatura de transición vítrea depende de la estructura química de las cadenas (tamaño y polaridad), además del peso molecular del polímero (directamente proporcional). Al contar con una alta concentración de
cadenas cortas en las zonas amorfas, la movilidad en la matriz incrementa y por lo tanto la
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temperatura de transición vítrea decrece (Aklonis, 1983). En cambio, al aumentar el entrecruzamiento entre las cadenas u otro tipo de interacciones entre las mismas, la
temperatura de transición vítrea aumenta.
Como se mencionó anteriormente, no hay polímeros que tengan un contenido cristalino de 100%. Por tal motivo se puede afirmar que todos los polímeros presentan temperatura de
transición vítrea. Sin embargo, en los polímeros altamente cristalinos, esta transición puede ocurrir a temperaturas muy cercanas a la fusión (fenómeno que se discutirá a continuación) y por lo tanto puede generarse confusión entre las transiciones. También ocurre que debido a
que las cadenas en una estructura amorfa no tienen que vencer muchas interacciones entre ellas, una vez comienzan a fluir el movimiento se transfiere entre ellas y adquieren movilidad
rápidamente, esto es, en un corto rango de temperatura. En el caso de encontrarse con estructuras cristalinas, éstas últimas obstaculizan la transferencia de momento y energía y por lo tanto el movimiento de todas las cadenas en zonas amorfas se alcanza en un rango
de temperatura más amplio, no es una transición tan notoria (Aklonis, 1983). Los polímeros termoestables también suelen presentar temperaturas de transición vítrea. La transición
hace que el material termoestable pase de tener alta rigidez (por debajo de la Tg) a incrementar su flexibilidad (a temperaturas mayores que la Tg). Sin embargo, en este tipo de
polímeros, la temperatura de transición vítrea tiene una aplicación adicional: se puede usar para inferir sobre el número de enlaces entre cadenas, ya que al incrementar este valor el movimiento de las cadenas se dificulta y por lo tanto la temperatura de transición vítrea será
mayor. En conclusión la temperatura de transición vítrea tiene mayor importancia en polímeros termoestables ó amorfos termoplásticos que en polímeros cristalinos.
Durante el procesamiento de polímeros, la temperatura de transición vítrea es muy
importante pues determina la temperatura a partir de la cual el material es maleable. Para disminuir los requerimientos energéticos de los procesos, generalmente se prefiere trabajar con materiales de bajas temperaturas de transición vítrea. Sin embrago a la hora de definir el
uso final de un polímero se debe tener claro el estado requerido para su aplicación, ya que si un material se encuentra por debajo de su temperatura de transición vítrea tendrá
propiedades similares a las de un polímero cristalino, mientras que al sobrepasarla será flexible y moldeable. Por ejemplo, en el caso de requerir un material para fabricar cajas de
discos compactos o CDs se requiere de un material que a temperatura ambiente no sea maleable (que esté por debajo de su temperatura de transición vítrea, como el PS cuya temperatura de transición vítrea se encuentra alrededor de los 100°C) para que ofrezca la
protección suficiente al disco. La situación cambiaría si se requiere producir por ejemplo
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envases de crema, caso en el que la temperatura de transición vítrea del material debe ser menor a la ambiente, como ocurre con el PE.
Otra de las transiciones térmicas ampliamente estudiada en el mundo de los polímeros es la
FUSIÓN. De acuerdo con Strong (2000, pg. 82), la temperatura de fusión (Tm) es aquella en la que la cantidad de energía térmica añadida al sistema es suficiente para superar la
energía de los enlaces de cristal y las moléculas completas adquieren movilidad suficiente como para no verse afectadas por las que les rodean. La fusión es una transición endotérmica y por encima de la temperatura de fusión los polímeros se consideran en estado
líquido. En los polímeros termoplásticos, la temperatura de fusión es mayor que la temperatura de transición vítrea, ya que las interacciones en la zona amorfa son menores y
por lo tanto requieren menor energía térmica para ser vencidas. La temperatura de fusión depende de la estructura cristalina, del tipo de interacciones que deban ser vencidas, es decir el tipo de cristal contenido en el material define la temperatura de fusión. El calor de
fusión incrementa a mayor longitud de cadenas y contenido cristalino en el material, pues se hace necesario vencer mayor número de interacciones.
En los polímeros altamente cristalinos, la temperatura de fusión se encuentra bien definida,
como ocurre con la temperatura de transición vítrea en los polímeros amorfos. Esto ocurre porque cada cristal tiene su energía característica para ser destruir sus uniones, así que si se llega a ese punto, los cristales fundirán al tiempo. En los polímeros semicristalinos con
alto contenido amorfo, en cambio, la temperatura de fusión no está tan bien definida, ocurre en un rango de temperatura más amplio. En las estructuras amorfas una vez se sobrepasa la
temperatura de transición vítrea, hay cadenas que fluyen libremente y transfieren energía a las que aún se ven influenciadas por la interacción con otras. Esto genera que al continuar
añadiendo calor éste se emplee para calentar las moléculas que fluyen ya para impartir energía a las que aún no lo hacen, así que el movimiento fluido de todas las moléculas se alcanza al cubrir un rango de temperatura suficiente. Como se mencionó en la definición de
polímeros termoestables, éstos no tienen temperatura de fusión. Antes de alcanzar la temperatura en la que las moléculas puedan fluir libremente (liberándose de los enlaces
entre cadenas), se alcanza la temperatura de degradación (transformación que se discutirá más adelante).
Al enfriar un polímero fundido, es decir, que se encuentre por encima de su temperatura de fusión, puede existir una temperatura en la que se favorece la creación de cristales (en los
polímeros con contenido cristalino). Esta temperatura es conocida como la temperatura de cristalización (Tc) y en ésta la configuración más estable para las cadenas es en cristales. La
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CRISTALIZACIÓN es una transición exotérmica, ya que al acomodarse las cadenas crean los enlaces de cristal liberando energía en exceso. La cristalización se ve afectada por la
velocidad a la que ocurre (Strong, pg 80). Si el material es forzado a disminuir su temperatura abruptamente no tiene tiempo suficiente para permitir que las cadenas se
asocien de la manera adecuada. Otra variable que afecta el proceso de cristalización es la presión (“Microestructuras…”) pues a mayor presión las moléculas no tienen tanta libertad
para doblarse en la conformación más estable y por lo tanto incrementos en presión no favorecen la correcta cristalización.
Como se ha mencionado en varias ocasiones, si la temperatura de un material termoestable aumenta por encima de su temperatura de transición vítrea este no experimenta fusión sino
que se fomenta la generación de entrecruzamientos o enlaces entre las cadenas. Esta transformación se denomina CURADO, es exotérmica y ocurre porque el incremento de temperatura favorece la cercanía entre las moléculas permitiendo que se generen enlaces
covalentes entre ellas. Al alcanzar la temperatura de curado, las moléculas del material quedan prácticamente fijas e incrementan su tamaño considerablemente. La energía para
liberarlas es demasiado alta y por tal motivo los polímeros termoestables no presentan temperatura de fusión.
La DEGRADACIÓN de un polímero ocurre cuando la energía térmica suministrada al material supera el nivel de energía de los enlaces que conforman las cadenas. Ésta es una
transformación exotérmica, pues debido a la alta vibración entre las moléculas los enlaces se rompen y liberan la energía que contienen. A diferencia de las demás transiciones y
transformaciones térmicas discutidas en este documento, la degradación de un polímero va acompañada de pérdida de masa. Al romperse los enlaces, las moléculas que se liberan
tienen tamaños suficientes como para existir como gases y por lo tanto el material original sufre un cambio en su composición y propiedades y deja de existir como tal.
3.2 ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO
3.2.1 Generalidades
El almidón termoplástico es un claro ejemplo de un polímero que se obtiene a partir de modificaciones a un polímero natural. En este caso se busca mezclar características de
biodegradabilidad con desempeño plástico para generar un material de menor impacto ambiental pero que ofrezca propiedades mecánicas y térmicas similares a los polímeros comunes. Esto se logra añadiendo un material (plastificante) que interactúa con las cadenas
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del almidón nativo (materia prima) para modificar su ordenamiento y obtener un material termoplástico.
Entre las aplicaciones que se vislumbran para el almidón termoplástico, se encuentra la producción de semilleros requeridos en la etapa de germinación de cultivos de plantas.
Actualmente este producto se obtiene a partir del termoformado de una lámina de poliestireno, un material difícil de biodegradar. En la Universidad de Los Andes se han
adelantado estudios relacionados con la formulación de pellets de TPS requeridos para la obtención de láminas empleadas en la generación de los semilleros (Medina 2007; Merchán 2007; Vargas 2007, Borrero 2007). A continuación se exponen características relevantes de
los materiales que intervienen en el proceso, además de una breve explicación del procedimiento de producción de los pellets.
3.2.2 Características de materias primas y productos
3.2.2.1 Almidones nativos de maíz y papa
Debido a su fácil obtención y alta disponibilidad, el almidón es una de las materias primas más estudiadas actualmente para la producción de biopolímeros. Se encuentra en alimentos
agrícolas como la papa, el maíz y la yuca lo que permite su fácil obtención. Éste es un material con estructura cristalina y está compuesto por dos tipos de moléculas: amilosa y
amilopectina. Aunque su unidad repetitiva es la misma, la glucosa, su estructura las diferencia ampliamente (Corradini, Lotti, Medeiros, et al., 2005); la primera es una molécula lineal compuesta por unidades de glucosa unidas mediante enlaces glucosídicos α(1-4),
mientras que la segunda contiene enlaces glicosídicos α(1-4) y α(1-6) situación que la convierte en una molécula altamente ramificada (Figura 4). De acuerdo a la literatura, la
amilopectina es la molécula asociada a la formación de zonas cristalinas en el almidón (Huang, Yu, Ma, 2005). Es importante notar que las moléculas de amilasa y amilopectina,
debido a su alto contenido de grupos hidroxilo, generan fuertes interacciones entre ellas. Por esta razón, el movimiento de sus cadenas es restringido.
Figura 4. Estructura de a)Amilasa b)Amilopectina
(Corradini et al., 2005)
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La proporción en la que moléculas de amilasa y amilopectina se encuentren en un almidón
depende de la fuente del mismo, razón por la cual los resultados obtenidos durante análisis de propiedades mecánicas y estructurales difieren si se trabaja con almidones de diferente
procedencia (Martin, Avérous, 2001). En el caso del almidón nativo de maíz, el contenido de amilosa varía entre 22.4 y 32.5% (Singh, Singh, Kaur, Sodhi & Gill, 2003 referenciado en
Merchán 2007). En el caso del almidón nativo de papa se reporta que el contenido de amilosa es menor que el de maíz y puede presentarse en un rango entre 25 y 30% (Van Soest, Benes, de Witt, 1996).
3.2.2.2 Plastificante
Para obtener el almidón termoplástico es necesario añadir un agente plastificante capaz de crear puentes de hidrógeno con las cadenas de almidón. De esta manera se reemplazan las fuertes interacciones intermoleculares de los grupos hidroxilo y se convierte al material
en termoplástico (Ma, Yu, Wan, 2006). Algunos de los plastificantes que han sido estudiados son el glicerol, la úrea y la etanolamina (Martin, et al. 2001; Ma, et al., 2006; Huang, et.al.
2005). La figura 5 presenta los puentes de hidrógeno de mayor probabilidad de formación entre las moléculas de plastificante y de almidón.
Figura 5. Puentes de hidrógeno entre moléculas de almidón y plastificante
a y b) Etanolamina, c y d) Úrea, d y e) Glicerol (Ma, et. Al, 2006)
3.2.2.3 Aditivos
Varios de los estudios revisados también añaden aditivos durante la formulación del almidón termoplástico para mejorar propiedades mecánicas y estabil idad térmica del material entre
otras propiedades. Ejemplos de estos aditivos son fibras celulósicas y policarbolactona. De acuerdo con los resultados reportados las fibras celulósicas actúan como material de
refuerzo, mientras que la adición de policarbolactona mejora propiedades como la estabilidad dimensional y la hidrofobicidad del TPS (Curvello, de Carvalho, Agnelli, 2001;
Averous, Moro, Dole, Fringant, 2000). Otro aditivo que se puede añadir durante la formulación es el negro de humo, el cual protege de la radiación UV y le da color al material.
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3.2.2.4 Almidón termoplástico
Según la l iteratura, el almidón termoplástico es un material homogéneo y amorfo (Tomka,
1994). El estudio reológico de Rodríguez, Ramsay, Favis (2004) reporta que el TPS a base de trigo y plastificado con glicerol presenta temperaturas de transición vítrea por debajo de la
temperatura ambiente y su valor es dependiente del contenido de plastificante. Por encima de la temperatura de transición vítrea no se registraron otras transiciones térmicas. También
concluye que el TPS demuestra una excelente estabil idad térmica a 150°C y que esta estabilidad se mantiene durante cortos periodos de tiempo para temperaturas hasta de 200°C. Durante el estudio también se observó evaporación del plastificante, situación que
generó un incremento gradual de las propiedades reológicas del TPS. Estudios adicionales reportan resultados similares en cuanto a las transiciones térmicas: temperaturas de
transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente y ausencia de transiciones a temperaturas mayores que la Tg (Huang et.al, 2005; Ma et.al, 2006; Averous et.al, 2000).
Después de la producción del TPS se reporta que el material se enfrenta al fenómeno de RETROGRADACIÓN o RECRISTALIZACIÓN. Este proceso ocurre por la formación de
hélices dobles entre las moléculas cortas de amilopectina que son liberadas durante el proceso de obtención de TPS. Al retirar los esfuerzos mecánicos que se imponen durante el
procesamiento y permitir el descenso de la temperatura, estas moléculas tienden a re-organizarse en estructuras cristalinas, haciendo que el material pierda la estructura alcanzada durante el proceso de producción y por ende pierda propiedades mecánicas
(Goñi, Escribano, Merodio, 2007). Factores como la humedad y la radiación ultravioleta pueden incrementar la ocurrencia de este fenómeno (Morancho, Ramis, Fernández, et al.
2006).
El alcanzar la homogeneidad del material durante el proceso de extrusión es determinante para lograr las características del TPS reportadas en la literatura. Factores como el perfi l de temperatura, el tipo de tornillo empleado, la velocidad del tornillo y el número de pasadas por
la extrusora son parámetros que influyen en la calidad de la mezcla. En el trabajo actual se caracterizarán muestras con variación en los parámetros mencionados para validar la
efectividad del procesamiento propuesto e identificar posibles mejoras.
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3.3 ANÁLISIS TÉRMICO
3.3.1 Generalidades
La manera de relacionar las propiedades térmicas y mecánicas con los procesos de obtención del polímero y la estructura del mismo es a través de la caracterización del
material. Existen diferentes herramientas para caracterizar materiales, entre las cuales se encuentra el análisis térmico, una herramienta muy común en la caracterización de
materiales poliméricos. El análisis térmico ha sido definido como “un grupo de técnicas en las que una propiedad física de una sustancia y/o sus productos de reacción es medida como función de la temperatura mientras que la sustancia es enfrentada a un programa de
temperatura controlada” (Warrington, Höhne, 2001). Entre las aplicaciones que tiene el análisis térmico se encuentra el estudio de la composición, estructura y respuesta al calor de
los materiales. Según Hatakeyama (1999, pg. 2), las ventajas que el análisis térmico ofrece sobre otras herramientas son que la muestra puede ser analizada en un amplio intervalo de temperatura usando varios programas de temperatura, casi cualquier presentación de la
muestra puede ser analizada acomodándola en el recipiente adecuado, se requiere una pequeña cantidad de muestra (0.1µg-10mg), se puede estandarizar la atmósfera en contacto
con la muestra y el tiempo para completar el análisis de la muestra puede ser desde minutos hasta horas, entre otras.
Como lo plantea la definición de análisis térmico propuesta por Warrington et. al. (2001), éste está compuesto por diferentes técnicas. La tabla 1 presenta algunas, además de la
propiedad que comúnmente determinan. Ya que cada una de las técnicas provee información diferente, a la hora de caracterizar térmicamente un material es recomendable
emplear más de un tipo de técnica. Incluso se recomienda realizar análisis paralelos de espectroscopia que permitan hacer seguimiento a la estructura y composición de las
muestras (Hatakeyama, 1999).
Tabla 1. Análisis térmico de polímeros
(Stevens, 1999)
Técnica de medición Propiedad comúnmente medida
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Análisis térmico diferencial (DTA)
Análisis termomecánico (DMTA ó DMA)
Temperatura de transición vítrea
Análisis termogravimétrico (TGA) Degradación térmica
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En este trabajo se emplearon las técnicas de Análisis Termogravimétrico y Calorimetría Diferencial de Barrido (TGA y DSC respectivamente por sus siglas en inglés) para
caracterizar las transiciones térmicas del almidón termoplástico. A continuación se profundiza en cada una de las técnicas empleadas.
3.3.2 Análisis termogravimétrico (TGA)
3.3.2.1 Generalidades
El Análisis Termogravimétrico es una “técnica en la que la masa de una sustancia se mide como función de la temperatura, mientras que la sustancia es enfrentada a un programa de
temperatura controlada” (ASTM E473, 1982). Los resultados se reportan en gráficas de porcentaje de peso perdido en función de la temperatura.
Para relacionar las pérdidas de masa reportadas por el TGA con algún fenómeno (transición, reacción, cambio de fase, etc), es necesario llevar a cabo análisis simultáneos de técnicas
que brinden información complementaria. El TGA muestra los intervalos de temperatura en los que se presentan pérdidas de masa, pero no hay manera de interpretar, a partir de estos
resultados individuales, el motivo que genera la pérdida. Un estudio de TGA generalmente está acompañado por un estudio de DSC o DTA para relacionar las pérdidas de masa con
fenómenos por ejemplo endotérmicos o exotérmicos y evidenciar así el origen de la pérdida de masa. Por ejemplo, en caso de no obtener pérdidas de masa en el TGA en un intervalo de temperatura se puede asumir que no ocurre nada con la muestra. Sin embargo, si al
llevar a cabo un análisis de DSC en el mismo intervalo de temperatura se presenta un pico endotérmico, se puede inferir que en el intervalo de estudio se presenta fusión del material
(una transición endotérmica que no va acompañada de pérdida de masa). En otras palabras, el análisis de TGA no genera resultados cualitativos, es decir no sirve para determinar a qué
corresponde una pérdida de masa. El TGA genera un resultado cuantitativo (reporta el porcentaje de pérdida de peso), y de nuevo, si se requiere conocer la naturaleza del material que se pierde, se debe realizar un análisis complementario, con técnicas como FTIR ó
espectroscopía de masas. La figura 6 presenta la comparación entre los resultados obtenidos por TGA y su respectiva respuesta esperada en DSC.
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Figura 6. Resultados de TGA vs. DSC
(Hatakeyama, 1999, pg. 70)
Entre las aplicaciones más comunes para esta técnica se encuentran la caracterización de la degradación térmica de materiales, el estudio de operaciones de secado y el seguimiento a
reacciones entre otras (Warrington, et al. 2001), todas aplicaciones que tienen involucrada una pérdida de masa.
3.3.2.2 El equipo
El equipo empleado para llevar a cabo el análisis es una termobalanza, comúnmente equipada con instrumentos de adquisición de datos. La muestra se posiciona en un soporte cuya geometría y diseño varían de acuerdo al tamaño, estado de la muestra e intervalo de
temperatura del análisis. Este soporte se encuentra conectado a una microbalanza encargada de monitorear el comportamiento de la masa de la muestra. A su vez, cerca del
soporte se encuentra una termocupla encargada de monitorear el comportamiento de la temperatura. Los equipos actuales están equipados con sistemas que reciben las dos
señales (masa y temperatura) y controlan el comportamiento del equipo además de adquirir y reportar los datos. El soporte y la termocupla se encuentran dentro de una cavidad, con atmósfera controlada, ya sea con un gas inerte o un gas que interactúe con la muestra
(dependiendo de la aplicación).
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3.3.2.3 Factores que afectan el análisis de TGA
A la hora de plantear y ejecutar un análisis térmico por medio de TGA se deben tener en
cuenta diferentes aspectos que influyen sobre la respuesta final. Generalmente, estos aspectos se dividen en dos: los relacionados con los instrumentos y los asociados con la
muestra (Wendlandt, 1986). A continuación se detallan estos aspectos presentando algunos de los factores más influyentes sobre la respuesta final del TGA.
Los instrumentos que conforman el equipo de medición pueden alterar de diferentes maneras la respuesta obtenida. Para comenzar, se debe escoger el SOPORTE de muestra
más adecuado. “La temperatura de fusión del material del soporte debe ser por lo menos 100K mayor que el rango de temperatura del experimento y no debe haber reacción química
entre el soporte y la muestra” (Hatakeyama, 1999, pg. 48). Ya que el soporte es el instrumento que transfiere calor a la muestra, su geometría y propiedades térmicas tienen una influencia directa en el método. Se debe buscar que el soporte asegure una
transferencia efectiva y lo más homogénea posible del calor a través de toda la muestra, además de contener la muestra en todo momento en su interior. Por esta razón por ejemplo,
a la hora de estudiar una muestra líquida se debe escoger un soporte con paredes, requerimiento que no se hace necesario en el caso de estudiar un material en polvo. En caso
de tener un soporte cuyo material tuviera baja conductividad térmica, la transferencia de calor hacia la muestra no sería efectiva y la temperatura reportada por la termocupla no coincidiría con la de la muestra, situación que generaría desfases en los resultados
obtenidos.
De los instrumentos más influyentes sobre el resultado del TGA es la MICROBALANZA que monitorea la masa en el soporte. Dependiendo de la aplicación del equipo, se pueden
encontrar en el mercado diferentes tipos de microbalanza que se diferencian entre sí por el método que emplean para la medición de masa. La balanza debe ser precisa y debe generar resultados reproducibles para evitar generar perturbaciones sobre los fenómenos que se
presenten. Como se mencionó con el soporte, en caso de no contar con estas mínimas características las gráficas de pérdida de peso en porcentaje en función de la temperatura no
representarían el comportamiento real de la muestra.
La CAVIDAD en la que se encuentran inmersos el soporte y la muestra también influye sobre los resultados del TGA. Ésta debe tener una zona de temperatura uniforme de tamaño suficiente para ubicar la termocupla, la muestra y el soporte. De no ser así, cada uno de
estos elementos estaría enfrentado a una temperatura diferente y una vez más, los resultados reportados no serían consecuentes con la realidad. Hatakeyama (1999, pg. 51)
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recomienda que la capacidad de la cavidad sea baja para “facili tar el calentamiento rápido de la muestra y disminuir el desfase entre la temperatura programada y la temperatura real de
la muestra”.
Finalmente, de los factores relacionados con el equipo, la ATMÓSFERA bajo la cual se realiza el experimento es el que mayor cantidad de estudios ha recibido (Wendlandt, 1986).
Básicamente se pueden encontrar dos tipos de atmósferas, las interactivas y las no interactivas (Hatakeyama, 1999). La primera clasificación corresponde a atmósferas que interactúan con la muestra, mientras que en la segunda se busca estandarizar las
condiciones del ensayo y evitar perturbaciones sobre la muestra. Se pueden emplear diferentes gases en la atmósfera controlada y su elección dependerá de la interacción que
cada uno de estos tenga con la muestra. Si se quiere analizar una reacción por medio de TGA no es recomendable emplear gases que puedan intervenir en la misma; en el caso de estudiar las transiciones térmicas de algún material no se debe usar un gas que pueda
reaccionar con la muestra pues se obtendrían respuestas que no corresponden al objeto de estudio. La presión de trabajo del ensayo también afecta la dirección de las reacciones que
se puedan presentar, además de los materiales de construcción de la cavidad del equipo.
El segundo tipo de aspectos influyentes sobre los resultados del TGA son los que dependen de la muestra. El primero de ellos es la MASA de la muestra, factor que afecta en diferentes maneras la respuesta obtenida. Para comenzar, la masa de la muestra afecta la
transferencia de calor a través de la misma. Al trabajar con muestras de mayor masa se incrementa la probabilidad de gradientes de temperatura más pronunciados y por ende,
mayores desviaciones entre la temperatura programada y la real de la muestra. Este hecho se hace más evidente cuando la muestra tiene baja conductividad térmica como en el caso
de materiales poliméricos (Wendlandt, 1986; Hatakeyama, 1999). En caso de presentarse reacciones endotérmicas o exotérmicas la temperatura real de la muestra tiende a desviarse de la programada y una vez más éste hecho se acentúa al analizar muestras de mayor
masa. Otro concepto importante a la hora de determinar la masa a estudiar es la homogeneidad del material. En caso que el material no sea homogéneo, no tiene sentido
analizar una pequeña muestra del mismo puesto que los resultados obtenidos no serían reproducibles. En este caso se prefiere analizar una muestra de mayor masa teniendo en
cuenta las implicaciones mencionadas anteriormente. Un ejemplo de esta situación es el análisis de mezclas de polímeros (Hatakeyama, 1999, pg. 58).
Además de la masa de la muestra, es importante tener en cuenta el TAMAÑO DE PARTÍCULA y la DENSIDAD DE EMPAQUETAMIENTO de la muestra. Estas dos
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características influyen sobre la difusión a través de la muestra de los gases producidos y por ende cambian la velocidad de reacción y los resultados reportados por el TGA. La
densidad de empaquetamiento también influye sobre la conductividad del material, influyendo directamente sobre la respuesta de la muestra al enfrentarse a un programa de
temperatura. Se recomienda que la densidad de empaquetamiento sea lo más uniforme posible a través de la muestra para asegurar homogeneidad y por lo tanto resultados
reproducibles. Muestras con menor tamaño de partícula presentan una mayor exposición a la acción del programa de temperatura sobre ellas gracias a su mayor relación superficie:volumen, y por lo tanto se logran mayores acercamientos al equilibrio. De acuerdo
a la literatura (Hatakeyama, 1999) se recomienda llevar a cabo experimentos con diferentes métodos de preparación de la muestra para evidenciar los efectos más relevantes en el
material antes de estandarizar el método de ensayo a seguir.
3.3.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
3.3.3.1 Generalidades
La Calorimetría Diferencial de Barrido es una “técnica en la que la diferencia entre la energía
alimentada a una sustancia y un material de referencia se mide como función de la temperatura, mientras que la sustancia y el material de referencia son enfrentados a un
programa de temperatura controlada” (ASTM E473, 1982). Los resultados se reportan en termogramas que grafican la diferencia de flujo de calor entre la muestra y la referencia en función de la temperatura. Cada termograma tiene una línea base característica que
representa una diferencia de flujo de calor constante. Cualquier desviación de la línea base, ya sea en forma de pico o cambios en la pendiente de la línea base, representa una
transición o transformación térmica que se puede caracterizar dependiendo del fenómeno que represente. La manera de asociar las transiciones o transformaciones térmicas a las
características de los termogramas será discutida más adelante (Sección 3.3.3.4. Transiciones estudiadas con el DSC).
Existen dos métodos de DSC: por compensación de potencia y flujo de calor (Ehrenstein, et.al. 2004). El esquema de cada uno de estos métodos se puede observar en la figura 7. El
método de Compensación de Potencia, mantiene constante la diferencia entre la temperatura de la muestra y la del material de referencia compensando eléctricamente la
potencia del equipo. Este es un método que por su corto tiempo de respuesta permite l levar a cabo seguimiento a reacciones rápidas. El método de Flujo de Calor determina la diferencia de temperatura entre la muestra y el material de referencia, información que es
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proporcional al cambio en el flujo de calor. Éste es un método más robusto y fácil de manejar. El equipo empleado para el desarrollo de este trabajo funciona con el método de
flujo de calor, y de ahora en adelante en el documento cuando se hable de DSC se referirá a Calorimetría Diferencial de Barrido de Flujo de Calor.
a) b)
Figura 7. Diferentes métodos de DSC
a) Compensación de potencia b)Flujo de calor (Ehrenstein, G., Riedel, G., Trawiel, P. 2004, pg. 2-3)
Entre las aplicaciones más comunes para esta técnica se encuentra la caracterización de transiciones térmicas y determinación del contenido cristalino de materiales (Ehrenstein, et
al. 2004). La tabla 2 presenta algunas de las aplicaciones de la técnica de DSC que se encuentran en la literatura.
Tabla 2. Ejemplos de aplicaciones de DSC en la literatura
Autor (Año) Aplicación de DSC
Lorenzo, Arnal,
Albuerne, et.al. (2007)
Medición de la cinética de cristalización isotérmica en polímeros
Goñi, et al (2007) Determinación del contenido de almidón en chirimoya madura Estudio de propiedades de retrogradación de chirimoya
Curvelo, et al (2000) Estudio y comparación de las transiciones térmicas del TPS y un material
compuesto: TPS y fibras de celulosa
Martin, et al (2001) Determinación del grado de cristalinidad y comportamiento de cristalización
del ácido poliláctico
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3.3.3.2 Factores que afectan el análisis de DSC
Los factores que afectan los resultados en el análisis de DSC son muy similares a los que
afectan el análisis de TGA mencionados anteriormente. Se dividen en las mismas dos categorías: los relacionados con los instrumentos y los relacionados con la muestra
(Wendlandt, 1986). A continuación se discuten los aspectos más relevantes a la hora de estandarizar un método de análisis con la técnica de DSC.
El primero de los factores que influencian los resultados del DSC, relacionados con los instrumentos es la VELOCIDAD DE ESCANEO. Hatakeyama (1999, pg.41) reporta que
debido al gradiente de temperatura en la muestra, la altura de la línea base aumenta con incrementos en la velocidad de escaneo. También reporta que el área del pico de fusión
incrementa al aumentar la velocidad de escaneo y asocia este cambio con modificaciones en la estructura general de la muestra. Por estas razones es importante siempre reportar la velocidad de escaneo junto con los resultados obtenidos.
Para obtener resultados confiables en el análisis de DSC se debe escoger la CÁPSULA más
apropiada para la muestra a analizar. Existen cápsulas de diferentes materiales entre los cuales sobresalen el aluminio, carbono, oro, platino, plata y acero inoxidable entre otros
(Hatakeyama, 1999). La escogencia del material dependerá de la efectividad requerida en la transferencia de calor, que está asociada con la masa de la muestra (a mayor masa el calentamiento es más lento y por lo tanto se requiere mejorar la transferencia de calor entre
la cápsula y la muestra) y la velocidad de escaneo (si es lenta se prefiere un material de cápsula de alta conductividad para asegurar que se aprovecha ampliamente el calor
suministrado). El material de la cápsula también debe ser inerte con la muestra para evitar desviaciones de la línea base generadas por posibles reacciones entre éstos. Las cápsulas
se clasifican en dos grupos: abiertas y cerradas, y las abiertas se deben util izar para análisis de polvos y muestras que no liberen componentes volátiles.
La ATMÓSFERA de la celda afecta los resultados de DSC obtenidos cuando las cápsulas empleadas permiten el contacto entre la muestra y el exterior (cápsulas abiertas). Sin
embargo, el gas de purga más comúnmente usado es el Nitrógeno de alta pureza (99.9999%). El aire no se emplea como gas de purga debido a su alto contenido de vapor de
agua y compleja composición (Hatakeyama, 1999, pg. 41). En cuanto a los factores relacionados con la muestra, como en el TGA, la MASA de la
muestra influye drásticamente en los resultados obtenidos. Siempre que se realicen corridas de muestras para ser comparadas entre sí se debe procurar que la masa analizada sea muy
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similar para evitar variaciones generadas por el método. Altos valores de masa generan altos gradientes de temperatura dentro de la muestra, y por lo tanto los resultados obtenidos no
corresponden a un comportamiento homogéneo del material. De acuerdo a la norma ASTM D3417 (Calores de fusión y cristalización de polímeros a través de análisis térmico), para
caracterizar transiciones térmicas de primer orden (cristalización, fusión), se deben emplear muestras entre 5 y 10mg para asegurar precisión del método, esto asumiendo que la
muestra de este tamaño es representativa del total del material . En el caso de requerir el análisis de temperaturas de transición vítrea, la norma recomienda trabajar con masas de muestra entre 10 y 20mg. Si se requiere analizar mayores masas, debido a poca
homogeneidad del material se debe reducir la velocidad de escaneo para compensar el incremento de gradientes de temperatura dentro de la muestra (Hatakeyama, 1999, pg. 37).
Figura 8. Esquemas de empaquetamiento de muestra en la cápsula de DSC
(Modificada de Hatakeyama, 1999, pg. 39).
Finalmente, la preparación de la muestra dentro de la cápsula también puede generar
variaciones en los resultados. Antes de comenzar el experimento en el DSC, se debe asegurar que exista el mayor CONTACTO posible entre la muestra y la cápsula para
asegurar la transferencia de calor de manera homogénea. En el caso de los polímeros, que generalmente se encuentran en pellets, se acostumbra comenzar el análisis calentando la
muestra por encima de su punto de fusión de tal manera que el material se esparza sobre la base de la cápsula. Luego el material se enfría y con un segundo ciclo de calentamiento se analiza su comportamiento. Sin embargo es importante tener en cuenta que el primer
calentamiento borra la historia térmica del material, razón por la cual esta técnica se puede emplear cuando no se requiere información acerca del estado actual del material. Otro
aspecto importante de la preparación de la muestra es el EMPAQUETAMIENTO de la misma. Como se discutió en la sección del TGA, un alto empaquetamiento favorece el flujo de calor entre la muestra y el soporte, en este caso la cápsula. La figura 8 presenta
diferentes opciones de empaquetamiento de la muestra dentro de la cápsula y solamente los
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esquemas I y IV presentan condiciones adecuadas de preparación (Hatakeyama, 1999, pg. 39).
3.3.3.3 Transiciones estudiadas con el DSC
La técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) tiene metodologías definidas para la
caracterización de las transiciones térmicas que se pueden presentar en los materiales analizados (en su mayoría polímeros). Dependiendo de la geometría de las desviaciones de
la línea base, éstas se asocian con un tipo de fenómeno determinado y se analizan de manera diferente. La figura 9 presenta las transiciones más comunes en el análisis de polímeros a través de la técnica de DSC y sus geometrías correspondientes. No todas las
transiciones presentadas se observan en todas las muestras, pero se resumen en este caso en el mismo termograma.
Figura 9. Termogramas de transiciones térmicas comunes
(“DSC: La técnica…”)
La primera transición que se presenta en la Figura 9 corresponde a la transición vítrea de un polímero. En los termogramas, esta transición se identifica como un cambio drástico, en
forma de escalón, en la línea base. En el caso de un polímero amorfo, este escalón se encuentra bien definido en el termograma (como en la figura 9) ya que la transición ocurre en
un intervalo de temperatura pequeño. Sin embargo, en el caso de los polímeros semicristalinos el escalón se presenta en un intervalo más amplio de temperatura. A la hora de reportar la Tg se reportan tres datos: la temperatura a la que comienza la desviación de la
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l ínea base, la temperatura en la que se presenta la mitad del cambio de la capacidad calorífica y la temperatura en la que la línea base se vuelve a estabilizar.
Las transiciones de primer orden, cristalización y fusión, se presentan en los termogramas
como picos. La cristalización es un fenómeno exotérmico en el que el material pasa a un estado más estable liberando energía durante la formación de estructuras cristalinas. Por el
contrario la fusión es un fenómeno que requiere adición de energía para vencer las interacciones intermoleculares. Estas diferencias se evidencian en los termogramas en la dirección de los picos, como se muestra en la figura 9. Siempre que se presente un
termograma se debe aclarar la dirección en la que se representan fenómenos endo y exotérmicos para evitar confusiones. Los datos que se deben reportar de los picos de
cristalización y fusión son la temperatura de inflexión (cuando se genera la desviación de la línea base), la temperatura en la que se presenta el valor máximo o mínimo del pico (dependiendo del fenómeno) y la entalpía asociada con el fenómeno. Ésta última
corresponde al área delimitada por el pico de interés.
Los dos últimos fenómenos que presenta la figura 9 no se tendrán en cuenta en este proyecto, sin embargo se debe conocer su representación en el termograma por si se
presentan durante el análisis. De la misma manera que el proceso de cristalización libera energía, durante la generación de los entrecruzamientos de cadenas el curado en materiales termoestables libera energía alcanzando el material un estado más estable. Este proceso de
identifica como un pico en la misma dirección del de cristalización como lo muestra la figura 9. La degradación, como se mencionó anteriormente, corresponde al rompimiento de
enlaces covalentes, y como tal representa un fenómeno exotérmico que se identifica en el termograma como la tendencia de la línea base a cambiar y mantener su dirección hacia la
zona que representa los cambios exotérmicos.
3.3.4 Resultados de análisis térmicos reportados en la literatura para el almidón termoplástico
El análisis térmico ha sido empleado para caracterizar propiedades térmicas del almidón termoplástico. Los resultados de algunos de estos estudios se presentan en la Tabla 3. Las
diferencias entre los datos reportados se pueden atribuir a diferencias entre las estructuras de los almidones usados como materia prima, la composición de las muestras analizadas, el
proceso de obtención en cada caso y los programas de análisis en el DSC.
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Tabla 3. Transiciones térmicas del TPS reportadas en la literatura
El estudio de las transiciones térmicas del almidón termoplástico durante este trabajo partió de los valores reportados por las investigaciones referenciadas.
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4. CAPÍTULO 2: METODOLOGÍA DE INVESTIGACIÓN
4.1 EQUIPOS Y SOFTWARE
4.1.1 TGA
El equipo empleado para llevar a cabo el TGA durante este trabajo fue un calorímetro
NETZSCH STA 409, propiedad del Departamento de Química de la Universidad de Los Andes. Este equipo permite realizar simultáneamente los análisis de TGA y DTA y tiene un
intervalo de temperatura de operación desde la temperatura ambiente hasta 1650°C.
4.1.2 DSC
Durante el desarrollo de este trabajo, la técnica de DSC se llevó a cabo en un calorímetro DSC Q100 de T.A. Instruments, propiedad de la empresa Lanzetta Rengifo y Compañía
LTDA (Figuras 10 y 11). Este equipo emplea el método de flujo de calor descrito en la sección Generalidades (de la técnica de DSC).
Figura 10. DSC Q100 de T.A. Instruments
Propiedad de la empresa Lanzetta Rengifo y Compañía LTDA
El calorímetro Q100 funciona con un controlador que provee una interfaz entre el operador y los instrumentos, permite alimentar condiciones experimentales y constantes, almacena los
datos experimentales y corre los programas de análisis de datos (T.A. Instruments, 2006, sección DSC QSeries ™ Getting Started Guide).
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Figura 11. DSC Q100 de T.A. Instruments con RCS90
Propiedad de la empresa Lanzetta Rengifo y Compañía LTDA
El equipo consta de tres componentes generales: el componente electrónico, la celda (que contiene los soportes de las cápsulas y la placa sensible al calor) y el componente de
refrigeración y enfriamiento (RCS por sus siglas en inglés). Cada uno de estos componentes tiene características especiales que les permite cumplir su función individualmente para que en conjunto sea posible llevar a cabo la caracterización adecuada del material.
4.1.2.1 La celda
En la celda se lleva a cabo el monitoreo del flujo de calor y diferencias de temperatura. El equipo Q100 emplea la tecnología TZero de T.A. Instruments, que genera un cálculo
riguroso de la diferencia de flujo de calor entre la muestra y la referencia. Para esto, tiene en cuenta fenómenos que intervienen en el flujo de calor dentro de la celda: la transferencia de calor entre la placa y las cápsulas, efectos de las diferencias entre las resistencias y las
capacitancias de la muestra y la referencia y el efecto de la diferencia en la velocidad de calentamiento entre la muestra y la referencia.
4.1.2.2 El sistema de refrigeración y enfriamiento
Para poder disminuir la temperatura cuando es requerido, el calorímetro Q100 cuenta con un sistema de refrigeración y enfriamiento (RCS) que consta de un intercambiador de calor
interno y calentadores anti-condensadores entre otros componentes. La referencia con la que se trabajó en este estudio fue el RCS90 que tiene un intervalo de temperaturas de operación desde -90°C hasta 550°C (T.A. Instruments, 2006, sección DSC QSeries ™
Getting Started Guide).
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4.1.2.3 El software de control
El software que permitió la definición de parámetros experimentales por parte del operador
hacia el equipo y el continuo monitoreo de las corridas fue el Q Series™ Instrument Control. Esta aplicación permite programar diferentes corridas experimentales con secciones de la
ventana en las que se alimentan las condiciones de cada una, además de mostrar el estado del experimento en tiempo real (datos y gráfica).
Este software además de permitir programar las corridas experimentales y hacer seguimiento en tiempo real, también permite revisar los errores que se presentaron durante
las corridas e interrumpir y reiniciar experimentos entre otros.
4.1.2.4 El software de análisis
El software empleado para el análisis de los termogramas obtenidos fue Universal Analysis 2000 de T.A. Instruments, versión 4.4A. La figura 12 muestra la ventana del software.
Además de las herramientas necesarias para calcular los parámetros característicos de las transiciones que se presentan durante los análisis, también permite sobreponer
termogramas que se deseen comparar y analizar en conjunto (como lo muestra la figura 12) entre otras funciones.
Figura 12. Ventana de Universal Analysis 2000 V.4.4A
Herramientas de car acterización de transiciones
térmicas
Interacci ón con los
Ter mogramas
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4.2 MATERIALES A ANALIZAR
4.2.1 Almidones nativos de maíz y papa
Los almidones nativos empleados como materia prima para la producción del almidón termoplástico se obtuvieron como donación de empresas interesadas en los resultados
obtenidos. El almidón nativo de maíz fue donado por la empresa Industrias del Maíz S.A. y su referencia es Fécula Saguzena®. El almidón nativo de papa fue donado por la empresa
Almicor LTDA. En la literatura la diferencia más reportada entre estos dos materiales es que el almidón
nativo de papa tiene un mayor contenido de amilopectina que el de maíz (Zaidul, Yamacuchu, Matsuura-Endo, et.al., 2007; Huang, et. al. 2005). Para completar esta
información, una caracterización más profunda de los almidones nativos fue llevada a cabo en la Universidad de Los Andes y arrojó los resultados reportados en la tabla 4 (Vargas, 2007; Borrero, 2007).
Tabla 4. Caracterización de los almidones nativos
Característica Almidón nativo de papa Almidón nativo de maíz
Humedad (%) a 16.09 + 0.130 11.59 + 0.075
Diámetro de Partícula (mu) b 10% : 3.59
50% : 30.69
90% : 47.12
10% : 2.00
50% : 14.82
90% : 21.47
Contenido de amilosa (%) 25-30 c 25 d
a Medición en l a balanza de humedad PRECISA XM 60 a 105°C b Medición a través de granulometría láser c Van Soest, et.al. (1996) d De acuerdo al fabricante
También se empleó la técnica de microscopía óptica y se encontró que la morfología de los granos variaba para cada tipo de almidón nativo. De acuerdo a las fotografías obtenidas por
Vargas (2007) y Borrero (2007) (Figura 13), los gránulos de almidón nativo de maíz son redondos y de menor tamaño, mientras que la forma de los granos de almidón nativo de papa es irregular con tendencia a ser alargados y ovalados.
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a)
b)
Figura 13. Microscopía óptica de almidones nativos
a) maíz y b) papa, obtenidas por microscopía óptica (Vargas, 2007; Borrero, 2007)
4.2.2 Almidón termoplástico de formulación variable
El almidón termoplástico a analizar se obtuvo como resultado de los proyectos de grado de dos estudiantes de Ingeniería Química de la Universidad de los Andes: Angela Vargas y Luis Borrero. Cada proyecto trabajó con un almidón diferente (nativo de maíz y de papa
respectivamente). El proceso de obtención se definió a partir de resultados de proyectos anteriores enfocados a la obtención del material (Medina, 2007; Merchán, 2007). A
continuación se encuentran descritos cada uno de los pasos que se siguieron para obtener las muestras de almidón termoplástico objeto de estudio en este trabajo.
El proceso de obtención de TPS comienza con la mezcla del almidón nativo y el plastificante. Se ha identificado que el contenido de agua afecta la calidad del producto durante el proceso
de extrusión (Medina, 2007) y por este motivo la mezcla se debe realizar con almidón nativo seco. La mezcla del almidón nativo seco y el plastificante se lleva a cabo en una mezcladora
de alimentos Hobart de 1/6 hp, propiedad de la Universidad de Los Andes. La glicerina se introduce en la mezcladora al principio del proceso y una vez se activa el aspa mezcladora, se añade lentamente el almidón nativo. El proceso de mezcla toma aproximadamente 10
minutos y como producto se obtiene una masa lista para comenzar el proceso de plastificación.
El proceso de plastificación en el almidón se lleva a cabo durante el proceso de extrusión. El
equipo empleado para obtener las muestras de este trabajo fue una extrusora Brabender Plasticoder P331 con un tornillo de una etapa, con relación de compresión 3:1, 25 pasos y relación L/D de 25:1. En el proceso de mezcla se fomenta la expansión de zonas amorfas e
incrementa la viscosidad del material. Al combinar esfuerzo mecánico e incremento en la
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temperatura en el proceso, se destruye el gránulo del almidón y las cadenas poliméricas quedan expuestas a la acción del plastificante. En este momento se crean los puentes de
hidrógeno entre el almidón y el plastificante y el almidón nativo y el plastificante generan una fase homogénea.
Durante la primera pasada por la extrusora solamente se procesó la mezcla del almidón
nativo y el plastificante. Al terminar cada paso por el equipo, el material se dejó enfriar sin ayudas externas y luego se pelletizó en una pelletizadora construida por The Berly Corporation, cuya velocidad de operación es de 1725 rpm. Durante el segundo paso por la
extrusora, se añadió 2% de aditivo negro de humo y a la salida de nuevo se pelletizó el material. Dependiendo de la formulación determinada para el experimento, estos pellets
fueron procesados una vez más en la extrusora o fueron almacenados para su posterior análisis.
En el caso del almidón termoplástico de papa, éste se almacenó a condiciones ambiente. Por lo contrario, al completar su obtención, el almidón termoplástico de maíz se almacenó en
un desecador hasta el momento del análisis térmico de las muestras para minimizar el incremento en contenido de agua.
Tabla 5. Factores y niveles a estudiar durante la caracterización de TPS
Factor Nivel
Almidón Nativo de maíz
Nativo de papa
% de glicerina a 30% 25%
Velocidad de tornillo de extrusión 30 rpm
Número de pasadas por la extrusora b 2 3
Perfil de temperatura c
120/125/130/135 °C 150/155/160/165 °C
170/175/180/185 °C a En el trabajo con almidón nativo de maíz solamente se estudió 30% de glicerina b En el trabajo con almidón nativo de maíz solamente se estudió: 2 pasadas por la extrusor a c En el tr abaj o con al midón nativo de papa sol amente se estudi ó el perfil de temperatura de 120/125/130/135°C
Al variar condiciones de formulación, número de pasadas por la extrusora y/o el perfi l de temperatura teniendo en cuenta el procedimiento anterior, se obtuvieron las muestras a
analizar durante este proyecto. Se trabajó en todos los casos con el mismo nivel de aditivo
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negro de humo (2%). En la tabla 5 se presentan los factores y niveles que determinaron las formulaciones de las muestras a caracterizar.
4.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
4.3.1 TGA
De acuerdo a lo recomendado en la literatura (Ehrenstein, et al . 2004), para llevar a cabo el
análisis de TGA se planteó el siguiente experimento: muestras entre 10 y 60 mg se analizaron en cápsulas de alúmina (Al2O3) bajo un programa de temperatura con velocidad de calentamiento de 20°C/min en una atmósfera de nitrógeno gaseoso con flujo de
60mL/min y en un rango de temperatura desde ambiente hasta 800°C.
4.3.2 DSC
El calorímetro diferencial de barrido fue calibrado con un estándar de indio. Se emplearon cápsulas TZero herméticas (ya que la literatura reporta evaporación de agua y plastificante
durante el análisis) de aluminio y la referencia fue una cápsula vacía. La masa de las muestras analizadas varió entre 6 y 14 mg. El análisis se llevó a cabo bajo una atmósfera de
gas Nitrógeno cuyo flujo se mantuvo constante en 50mL/min. El programa de temperatura para las muestras de almidones nativos y el almidón termoplástico de papa inició a -50°C.
Luego se incrementó la temperatura con una velocidad de 10°C/min hasta alcanzar 250°C, seguido de un ciclo de enfriamiento con velocidad de 5°C/min. Finalmente se repitió el ciclo de calentamiento para analizar temperaturas de transición vítrea. A diferencia del programa
descrito, el programa de temperatura para los almidones termoplásticos de maíz, enfrió a 7°C/min. Esta diferencia con el programa anterior se debe a que durante las pruebas con el
TPS de papa se identificó que a la velocidad planteada inicialmente (-5°C/min) no se obtenía cristalización y se gastaban tiempos que no permitirían completar los análisis pendientes.
Así, para asegurar que se cumplieran los análisis planteados se incrementó en 2°C/min la velocidad de enfriamiento.
Como se mencionó anteriormente, el software empleado para el análisis de los termogramas obtenidos fue Universal Análisis 2000 de T.A. Instruments v4.4A. Para reportar los
resultados de cada muestra se repitió la medición sobre la misma gráfica 5 veces para no omitir el error de medición, ya que los resultados obtenidos dependen de los límites que se
alimentan al programa.
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4.3.3 Retrogradación – Recristalización
Una vez se obtuvo el almidón termoplástico pelletizado, éste se analizó térmicamente
después de una cantidad diferente de días de ser producido. Este análisis, luego de diferentes periodos, tuvo como objetivo evaluar si se presentaba el fenómeno de
retrogradación o recristalización. El programa de DSC empleado fue el mismo reportado anteriormente.
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5. CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 REPRODUCIBILIDAD EN EL DSC
Antes de analizar las muestras de material en el calorímetro di ferencial de barrido, se llevó a cabo una verificación de la reproducibilidad ofrecida por el equipo. Como lo plantea la norma
ASTM E691, la reproducibilidad se refiere a la posibilidad de obtener resultados precisos con el mismo método, sobre muestras idénticas en diferentes laboratorios y/o con diferentes
operarios llevando a cabo el análisis. El objetivo de esta veri ficación fue descartar variaciones en los resultados obtenidos, generados por el equipo y/o el proceso de medición.
La verificación se llevó a cabo con una muestra del metal Indio, de 9.7 mg de masa. En diferentes ocasiones, se enfrentó la muestra a un calentamiento a 10°C/min y se obtuvieron
calores y temperaturas de fusión con muy bajas variaciones y coherentes con los valores reportados teóricamente. La figura 14 presenta los termogramas de las diferentes corridas y la tabla 6 resume los resultados.
Figura 14. Termogramas de diferentes corridas de la misma muestra de Indio en el DSC
Tabla 6. Reproducibilidad del DSC Q100
Temperatura de inflexión (°C) Calor de fusión (J/g) Temperatura de pico (°C)
Promedio 157.27 30.32 158.52 Desv. Est 0.36 0.13 0.09 Coef. Var. 0.2 % 0.4 % 0.1 %
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Los valores obtenidos de desviación estándar y coeficiente de variación permiten concluir que los análisis generados por el calorímetro diferencial de barrido son confiables y
reproducibles. Esto quiere decir que si se obtienen variaciones en los termogramas de un mismo material, no hay evidencia suficiente para atribuir estas variaciones al equipo o al
método de medición.
5.2 MUESTRAS PARA ANÁLISIS TÉRMICO
En la tabla 7 se presenta una recopilación de las formulaciones analizadas en el calorímetro diferencial de barrido, con el procedimiento experimental descrito en el capítulo anterior.
Tabla 7. Detalle de las muestras analizadas por DSC
En la extrusora DSC
Muestra Formulación Pasadas Perfil de temp. (°C)
Masa de
muestra (mg)
1 Almidón nat. de maíz húmedo - - 7.0
2 Almidón nat. de papa húmedo - - 9.6
4 70% Almidón de papa / 30% Glicerina 2 120/125/130/135 7.6
5 70% Almidón de papa / 30% Glicerina 3 120/125/130/135 8.3
7 75% Almidón de papa / 25% Glicerina 3 120/125/130/135 13.7
4A 70% Almidón de papa / 30% Glicerina 2 120/125/130/135 9.6
5A 70% Almidón de papa / 30% Glicerina 3 120/125/130/135 10.8
6 75% Almidón de papa / 25% Glicerina 2 120/125/130/135 11.3
7A 75% Almidón de papa / 25% Glicerina 3 120/125/130/135 9.1
7B 75% Almidón de papa / 25% Glicerina 3 120/125/130/135 9.8
8 Almidón nativo de papa seco - - 7.4
9 Almidón nativo de maíz seco - - 6.1
10 70% Almidón de maíz / 30% Glicerina 2 120/125/130/135 9.5
11 70% Almidón de maíz / 30% Glicerina 2 170/175/180/185 8.1
11A 70% Almidón de maíz / 30% Glicerina 2 170/175/180/185 7.1
12 70% Almidón de maíz / 30% Glicerina 2 150/155/160/165 8.2
10A 70% Almidón de maíz / 30% Glicerina 2 120/125/130/135 8.5
11B 70% Almidón de maíz / 30% Glicerina 2 170/175/180/185 8.3
Por disponibilidad del equipo requerido para la producción de las muestras de almidón termoplástico, las muestras de TPS de papa y de maíz no fueron producidas en fechas
cercanas. Por tal motivo, las primeras muestras en ser analizadas térmicamente fueron las muestras de almidón nativo (tanto de maíz como de papa) y de TPS de papa. A partir de los
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resultados obtenidos con el TPS de papa se tomó la decisión de experimentar con el maíz variando solamente la temperatura. Por esta razón, las formulaciones y condiciones de
procesamiento son diferentes entre las muestras de almidón termoplástico de papa y de maíz.
La tabla 8 contiene las formulaciones analizadas por medio de la técnica de TGA. Por
motivos de disponibil idad del equipo, solamente se analizaron muestras de almidones nativos y de TPS a partir de almidón de maíz por medio de esta técnica.
Tabla 8. Detalle de las muestras analizadas por TGA
En la extrusora TGA
Muestra Formulación Pasadas Perfil de temp. (°C)
Masa de muestra
(mg)
1 Almidón nativo de maíz húmedo - - 16.7
2 Almidón nativo de papa húmedo - - 17.5
10 70% Almidón de maíz / 30% Glicerina 2 120/125/130/135 55.1
11 70% Almidón de maíz / 30% Glicerina 2 170/175/180/185 35.8
12 70% Almidón de maíz / 30% Glicerina 2 150/155/160/165 49.1
5.3 ALMIDONES NATIVOS
Como se mencionó anteriormente, en la literatura se han reportado diferencias entre los
almidones nativos empleados como materia prima en el proceso de obtención de TPS. La figura 15 presenta los termogramas generados al enfrentar las Muestras 1 y 2 al mismo
programa de temperatura. Por la forma y las temperaturas de los picos se comprueba que existen diferencias en la estructura de los dos tipos de almidón trabajados y es posible
concluir que el proceso de obtención de TPS a partir de los almidones nativos de maíz y de papa debe tener diferencias para generar materiales de características similares.
En los termogramas obtenidos durante este estudio se reportan temperaturas de inicio de transiciones (Ti), Temperaturas de pico (Tp) y entalpías asociadas a los picos identificados
(Cf).
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38
Figura 15. Termogramas de los almidones nativos de maíz y de papa (primer calentamiento)
La figura 15 muestra que los dos almidones nativos generaron termogramas con características similares. Ambos presentan dos picos endotérmicos: uno inicial de menor amplitud y tamaño y uno final con diferentes amplitudes y formas entre las muestras. Para
entender la información generada por el DSC era necesario asociar cada uno de estos picos a fenómenos adecuados. Por tal motivo se comparó el termograma de los almidones nativos
con la gráfica resultante del TGA (Figura 16). Ésta presenta dos escalones de pérdida de masa en los dos tipos de almidones. La primera se asocia a pérdida de agua debido a la temperatura en la que se desarrolla y la segunda a degradación del material.
Figura 16. Resultados de TGA para los almidones nativos de maíz y de papa
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Para comenzar se analizó el segundo pico endotérmico de las muestras. Se observó que en el intervalo de temperaturas en el que se generaba el pico en el DSC no se generaba
pérdida de masa en el TGA. Esto permite asignar al segundo pico endotérmico de los termogramas el fenómeno de la fusión del material.
Una vez asociado el segundo pico endotérmico al fenómeno de fusión, se procedió a
analizar las diferencias que se encontraban. La primera está relacionada con el área de los picos. El área de pico de fusión del almidón nativo de papa es mayor que la del maíz y se asocia a mayor contenido cristalino que en el almidón nativo de maíz. Este hecho concuerda
con la literatura donde se reporta que éste almidón contiene mayor porcentaje de amilopectina (molécula asociada con estructuras cristalinas en el almidón, (Huang, et. al
2005)). En cuanto al procesamiento de los almidones, esta primera diferencia nos indica que el del almidón nativo de papa tiene un mayor requerimiento energético. La segunda diferencia entre los picos es su forma. En el almidón nativo de papa, el pico es amplio lo que
indica que durante la fusión se deben vencer diferentes interacciones y se destruyen diferentes tipos de estructuras. Por lo contrario, el pico del almidón nativo de maíz es
angosto, lo que implica que su estructura es más homogénea. Estas observaciones concuerdan con los resultados reportados de la caracterización del material y los reportados
por la literatura. El hecho que el almidón de papa contenga mayor porcentaje de amilopectina le permite generar mayor número de interacciones y es posible que de esta manera se generen diferentes tipos de cristales. Esta diferencia en la forma de los picos
representa diferencias en el procesamiento del material, pues de acuerdo a los resultados obtenidos, la zona de fusión para la extrusión del almidón nativo de papa debe ser mayor
que la del almidón nativo de maíz.
Para entender a qué fenómeno está asociado el pico endotérmico inicial se llevó a cabo el mismo procedimiento que con el pico de fusión. Al comparar la temperatura en la que se presentaron los picos con los resultados de TGA se encontró que ésta coincidía con los
intervalos asociados a pérdida de agua. Por esta razón los picos iniciales, se asocian a la entalpía de vaporización de agua presente en las muestras. Otro análisis que corrobora este
hecho es la comparación entre los termogramas del almidón nativo húmedo y seco (muestras 8 y 9). Los resultados obtenidos para cada tipo de almidón se presentan en las
Figuras 17 y 28.
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40
Figura 17. Termogramas del almidón nativo de papa húmedo y seco (primer calentamiento)
Figura 18. Termogramas del almidón nativo de maíz húmedo y seco (primer calentamiento)
En ellos se observan dos aspectos importantes. El primero es que al retirar el agua de las
muestras, el área del pico de fusión disminuye significativamente. Esta situación se puede interpretar como que el calor de los picos de la Figura 15 corresponde a la suma del calor de fusión y de destrucción de interacciones entre el agua y el material, interacciones que al
parecer influyen drásticamente en la estructura del material. Lo anterior quiere decir que para disminuir el requerimiento energético del procesamiento, es recomendable trabajar con
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41
materia prima seca. El segundo aspecto que llama la atención de los termogramas de los almidones secos, es que el pico inicial desaparece (en el de maíz queda una pequeña traza),
lo que comprueba que éste está asociado con la presencia de agua en la muestra. Al analizar los resultados de TGA de los almidones nativos húmedos (Figura 16), se observa
que hay una pérdida de masa en el almidón de maíz entre los 57 y 164°C y en el almidón de papa entre los 59°C y 159°C. Además, si se compara el porcentaje de masa que cada
muestra perdió durante el TGA, con la entalpía de vaporización de cada muestra en el DSC, se encuentra relación entre estos resultados: el almidón con mayor pérdida tiene una mayor entalpía de vaporización (el almidón nativo de papa perdió 8% de masa y su entalpía de
vaporización fue 3.47+0.466 J/g, mientras que el de maíz perdió 10.7% de masa y su entalpía de vaporización fue 5.17+1.175 J/g). Estas observaciones permiten corroborar que
el pico endotérmico anterior al de fusión, corresponde a la evaporación de agua. Como se mencionó anteriormente al secar los almidones nativos se obtienen menores
calores de fusión, pero, al secar, ¿se mantiene la relación entre los calores de fusión que se presentaba con los almidones nativos húmedos? La Figura 19 presenta la comparación de
los termogramas de los almidones nativos secos. En éstos, se mantiene la tendencia de mayor calor de fusión en el almidón de papa que en el de maíz y a partir de esto se
comprueba que el procesamiento del almidón nativo de papa tiene un mayor requerimiento energético que el del maíz, incluso con la materia prima seca.
Figura 19. Termogramas del almidón nativo de papa y maíz secos (primer calentamiento)
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42
5.4 ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO
5.4.1 Características generales de los termogramas
Los termogramas del TPS de maíz y de papa presentaron características similares en el 93% de las muestras. La figura 20 presenta la comparación ciclo por ciclo de TPS de maíz y
papa con la misma formulación. Solamente se presentan los termogramas de TPS de papa y maíz con 30% de glicerina, 2 pasadas por la extrusora y perfi l de temperatura
120/125/130/135, como representación del resto.
PAPA MAÍZ
a)
b)
c)
Figura 20. Características principales de los termogramas de TPS de maíz y de papa
a) primer ciclo - calentamiento, b) segundo ciclo – enfriamiento, c) tercer ciclo – calentamiento
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43
Durante el primer calentamiento, todas las muestras presentaron transiciones vítreas seguidas de un pico endotérmico de baja amplitud y forma irregular. Siguiendo a éste, se
presentó otro pico endotérmico de mayor amplitud y forma más homogénea en todas las muestras menos una (muestra 12). En el ciclo de enfriamiento no se presentó ningún
fenómeno en ninguna de las muestras, y durante el segundo calentamiento todas las muestras presentaron de nuevo transiciones vítreas.
Para asociar cada uno de los picos observados a fenómenos específicos, se llevó a cabo el mismo procedimiento que con los almidones nativos. Se comparó la gráfica del TGA (figura
21) con los termogramas del TPS y se observó que antes de la degradación se presentaba una pérdida de masa progresiva. Esta pérdida de masa se asocia a evaporación de
plastificante, pérdida que se presenta entre los 200 y 280°C dependiendo de la muestra. Varios estudios reportan este fenómeno (Rodríguez, et.al, 2004; Jiang, et.al, 2006). El estudio de Rodríguez, et.al. (2004) asocia este fenómeno a incrementos graduales de las
propiedades reológicas, mientras que el de Jiang, et.al (2006) se basa en la literatura para relacionar las pérdidas de peso en rangos de temperatura entre 280 y 350°C con
transformaciones en la molécula del almidón asociadas a degradación. La figura 22 muestra los termogramas obtenidos para las mismas formulaciones que se analizaron en TGA y se
encuentra que la temperatura del pico de forma irregular es cercana a la temperatura de inicio de la pérdida de masa. De esta manera se asocia el primer pico endotérmico de los termogramas de TPS a la evaporación del plastificante.
Figura 21. Resultados de TGA para el TPS de maíz (diferentes perfiles de temperatura)
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Figura 22. Termogramas de TPS de maíz, primer calentamiento
El segundo pico endotérmico también se presenta en el intervalo de temperatura con pérdida de masa. Sin embargo, se presenta en una sección del intervalo mencionado y no en la
totalidad del mismo. Esto confirma que se presenta una transición térmica del material además de la pérdida de masa. Así, el segundo pico endotérmico de los termogramas de
TPS se asocia a la fusión de zonas cristalinas en el material analizado. Como lo muestran las figuras 20 y 21, aunque a diferentes temperaturas y con diferentes
calores de fusión, la mayoría del material, desde el primer día de producción, contenía zonas cristalinas detectables por el análisis de DSC, situación que l levaría a pensar que el material
cristaliza rápidamente una vez sale de la extrusora. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, durante el ciclo de enfriamiento en el DSC ninguna muestra cristalizó, hecho
que indica cristalización lenta del material. Estas observaciones pueden representar dos posibil idades. La primera es que el TPS cristaliza rápidamente cuando sale de la extrusora, mas no cuando se enfrenta a un enfriamiento lento. La segunda, es que el material desde
que sale de la extrusora es semicristalino, es decir que el procesamiento no está logrando romper las estructuras cristalinas del almidón nativo como lo reporta la l iteratura. Para validar
cuál de estas posibil idades es la real, se requiere llevar a cabo mayor experimentación de caracterización de TPS y se sugiere que se lleve a cabo cada vez que el material sale de la
extrusora (entre pasada y pasadas y al final del procesamiento).
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5.4.2 Homogeneidad del material
En trabajos anteriores (Medina, 2007) se reporta que durante las mediciones de propiedades
mecánicas del almidón termoplástico de maíz se obtenía alta variabilidad en los datos. A raíz de esta observación se decidió estudiar la variabilidad del TPS de almidón nativo de papa y
maíz obtenido por extrusión, a través de la técnica de DSC, para establecer si las condiciones de procesamiento utilizadas producían un material homogéneo o no. Para esto,
se analizaron dos muestras de un mismo pellet bajo las mismas condiciones. Los resultados obtenidos se muestran a continuación.
Figura 23. Análisis de variabilidad en el TPS de papa
Tabla 9. Análisis de variabilidad en el TPS de papa
Ti primer
pico (°C)
Tp pimer
pico (°C)
Calor primer
pico (J/g)
Ti Pico
fusión (°C)
Tp Pico
fusión (°C)
Calor de
fusión (J/g)
PROMEDIO 174.50 176.10 3.00 195.50 199.90 66.50 DESVEST 0.71 0.71 0.57 9.19 6.93 7.35
COEF.VAR 0.4% 0.4% 18.9% 4.7% 3.5% 11.1%
La Figura 23 muestra el resultado de analizar dos muestras del mismo pellet de almidón
termoplástico de papa (25% glicerina) a los 25 días de producido (Muestras 7A y 7B) y la tabla 9 resume los datos. La diferencia entre las áreas de los picos endotérmicos y el posicionamiento de éstos permite observar que el TPS de papa, obtenido con las
condiciones de procesamiento correspondientes, no es un material homogéneo, con una confianza del 95%. Estos resultados concuerdan con las mediciones del índice de fluidez
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para el mismo material reportado por Borrero (2007), en las que no se obtuvo un flujo estable como respuesta para el mismo material.
Ya que durante la obtención del almidón termoplástico de maíz se varió el perfi l de
temperatura y se mantuvieron estables el resto de parámetros, no fue posible analizar muestras con las mismas características de las del TPS de papa. El análisis de variabilidad
para este material se llevó a cabo con muestras del almidón termoplástico de maíz obtenidas bajo un perfi l de temperatura de 170/175/180/185°C y luego de 1 día de su producción (muestras 11 y 11A). Su resultado se encuentra en la Figura 24, y los datos de la tabla 10
permiten concluir, con un 95% de confianza, que el material, una vez más, no es homogéneo.
Figura 24. Análisis de variabilidad en el TPS de maíz
Tabla 10. Análisis de variabilidad en el TPS de maíz
Ti primer pico (°C) Tp pimer pico (°C) Calor primer pico (J/g) Ti Pico fusión (°C)
PROMEDIO 197.50 201.50 2.30 240.00 DESVEST 4.95 6.36 1.13 9.19
COEF.VAR 2.5% 3.2% 49.2% 3.8%
Sin embargo, al comparar la variabilidad del inicio del pico de fusión de las muestras de almidón termoplástico de papa con el de maíz se observa que, con 95% de confianza, no
hay evidencia suficiente para decir que son diferentes. Esto sugiere que hace falta estabilizar
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el proceso de producción ajustando parámetros de procesamiento para asegurar mayor homogeneidad del material. Para corroborar ésta idea se requiere ampliar la
experimentación durante (después de cada pasada por la extrusora) y después de la producción del material.
5.4.3 Estabilidad térmica
Aunque es recomendable llevar a cabo los análisis de TGA antes de comenzar la experimentación en el DSC, para este proyecto no fue posible debido a la disponibil idad de los equipos y los análisis se llevaron a cabo en orden opuesto. Como se explicó
anteriormente, no fue posible llevar a cabo el análisis de TGA para el TPS de papa motivo por el cual la temperatura de degradación de este material se aproximó a través de
experimentación en el DSC. De acuerdo a esto, el TPS de papa se degrada a temperaturas cercanas a 262°C, información que limitó el ciclo de calentamiento en el DSC hasta 250°C hasta no tener mayor información.
Por el contrario, el TPS de maíz pudo ser analizado por medio de TGA, aunque los
resultados se obtuvieron después de la experimentación en el DSC. Las muestras analizadas, 10, 11 y 12, de acuerdo a la tabla 8, generaron las gráficas de la figura 21. Éstas
permiten observar que la degradación del TPS de maíz ocurre en un rango de temperaturas entre 273 y 394°C, rango que inicia a una temperatura aproximadamente 4% mayor que la del TPS de papa. Es interesante notar que de acuerdo al análisis de TGA de los almidones
nativos (Figura 16), el almidón nativo de papa comienza su degradación a 279°C mientras que el de maíz se comienza a degradar a 292°C, temperatura 5% mayor; se mantiene la
relación de temperaturas de degradación entre los almidones nativos y termoplásticos. De haber contado con esta información inicialmente se hubiera podido plantear el programa de
análisis de DSC para el TPS de maíz con un límite superior más alto. De acuerdo a los resultados de la Figura 21, el perfil de temperatura bajo el cual se obtiene
el almidón termoplástico de maíz no afecta la temperatura de degradación del mismo. Sin embargo si hay diferencia en la estabil idad térmica antes de la degradación y esto se
observa con la pérdida de masa que cada muestra tiene antes de degradarse. Las muestras 10 (PT 120), 11 (PT 150) y 12 (PT 170) pierden 8.51%, 5.69% y 9.06% de masa
respectivamente antes de degradarse. De acuerdo a estos datos, el perfi l de temperatura de 150/155/160/165°C maíz es el que genera la muestra de TPS de maíz térmicamente más estable.
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5.4.4 Análisis en el tiempo
Como se mencionó en la sección de MATERIALES y MÉTODOS, para evaluar si se
presentó recristalización-retrogradación en las muestras obtenidas se realizó un análisis por medio de la técnica de DSC en el tiempo. Con el TPS de papa fue posible analizar muestras
con un rango entre 5 días y 2 meses de producción, mientras que con el TPS de maíz se tuvo un rango de tiempo de producción entre 1 y 7 días.
5.4.4.1 TPS con menos de 10 días de producción
Al analizar los resultados arrojados por los análisis de DSC del material con menos de 10
días de producción (Tabla 11), no se encuentra evidencia suficiente para plantear dependencias claras entre el procesamiento y la estructura del material; tampoco se
evidencia el efecto del tiempo sobre las muestras.
Tabla 11. Pico de fusión para TPS con menos de 10 días de producción
(desviación estándar dentro de paréntesis)
Muestra Días de prod. Temp. de inflexión (°C) Calor de fusión (J/g) Temperatura de pico
(°C)
10 1 228.11 (0) 39.10 (0.154) 229.42 (0)
11 y 11A 1 240.33 (6.444) Pico Incomp. Pico Incomp.
12 1 Sin fusión
4 5 176.61 (0.004) 98.07 (3.754) 178.67 (0)
10A 7 212 (0.008) 27.86 (0.084) 221.75 (0)
11B 7 238.55 (0.029) Pico Incomp. Pico Incomp.
Antes de concluir acerca de posibles dependencias se debe asegurar que el proceso de obtención sea estable y que genere resultados reproducibles. En la Tabla 11, Pico Incompl.
en las muestras de TPS de maíz corresponde a picos que quedaron incompletos en la corrida de DSC ya que no se conocía la temperatura de degradación del material y para
evitar daños del calorímetro se prefirió trabajar con las mismas temperaturas empleadas con el TPS de papa.
Las muestras analizadas de TPS con menos de 10 días de producción también presentaron transiciones vítreas tanto en el primer como en el segundo calentamiento (Tabla 12). Estos
datos siguieron un patrón general: la temperatura de transición vítrea del segundo calentamiento fue estadísticamente mayor o igual a la del primer calentamiento, nunca
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menor. Lo anterior concuerda con la información del análisis de TGA, puesto que se conoce que durante el primer calentamiento se presenta evaporación del plastificante. Con este
comportamiento se comprueba la utilidad del plastificante pues al evaporarse permite que el material recupere algo de su estructura con fuertes atracciones entre moléculas,
favoreciendo así el incremento de la temperatura de transición vítrea; su presencia es fundamental en la disminución de la temperatura de transición vítrea.
Tabla 12. Temperaturas de transición vítrea de TPS con menos de 10 días de producción
(desviación estándar dentro de paréntesis)
Muestra Tg Primer Calent. (°C) Tg Segundo Calent. (°C) ¿Estadísticamente diferentes?
(95% conf)*
10 22.15 (0.102) 53.02 (0.057) SI
11 y 11A 33.95 (11.576) 45.66 (0.485) NO
12 45.42 (0.155) Incompl. -
10A 46.23 (0.152) 46.108 (0.044) NO
11B 43.22 (0.555) 46.80 (0.328) SI *Comparación de medias a través del estadís tico T-Student
5.4.4.2 Seguimiento a la recristalización
Como se ha mencionado anteriormente, debido a la variabil idad en el material, al comparar
resultados de diferentes muestras de una misma formulación no es factible estudiar la dependencia entre las propiedades del TPS obtenido y el tiempo. Sin embargo, se propuso
estudiar el comportamiento de una misma muestra en el tiempo y repetir éste estudio con diferentes formulaciones para validar si el comportamiento es el mismo. De esta manera se puede inferir sobre la posible influencia del tiempo sobre el material, lo que permitiría
proponer posibles estudios posteriores.
Para estudiar el comportamiento en el tiempo de las muestras de TPS de papa se llevó a cabo el siguiente experimento. Luego de 23 días de producción se analizó una muestra de
cuatro formulaciones y/o condiciones de procesamiento diferentes (Muestras 7, 4A, 5A, 6). Cada una presentó un pico endotérmico, de diferente área, durante el primer ciclo de calentamiento y no presentó ningún pico durante el ciclo de enfriamiento, ni durante el
segundo ciclo de calentamiento (el material quedó amorfo, situación que se repite con respecto a las muestras de menos de 10 días de producción). También presentaron
transiciones vítreas durante el primer y segundo calentamiento, situación que comprueba la presencia de zonas amorfas. El comportamiento de las temperaturas de transición vítrea fue
el mismo que se reportó anteriormente, la del segundo ciclo fue mayor o igual que la del
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primero. Cada una de estas muestras se dejó en reposo durante 7 días más y fue analizada de nuevo. Esta vez, cada una de las muestras presentó solamente un pico endotérmico de
diferente área durante el primer ciclo de calentamiento, en esta ocasión a menor temperatura que en el análisis anterior y temperaturas de transición vítrea en el primer y segundo
calentamiento. En este punto se compararon los resultados obtenidos al mantener la formulación del material y variar el número de pasadas por la extrusora y no se evidenció
diferencia significativa entre el comportamiento de los resultados, motivo por el cual se decidió continuar analizando solamente las formulaciones procesadas con 2 pasadas por la extrusora (Muestras 4A y 6). De esta manera se llevó a cabo un análisis final a las muestras
4A y 6 a los 23 días después del último análisis. Las Figuras 25 y 26 muestran la comparación entre los termogramas de los tres análisis realizados sobre las muestras 4A y
6. Los datos correspondientes se encuentran reportados en la tabla 13.
Figura 25. Seguimiento a la recristalización del TPS de papa 30%g2p
Muestra 4A, Primer calentamiento y ciclo de enfriamiento
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Figura 26. Seguimiento a la recristalización en el TPS de papa 25%g2p
Muestra 6A, Primer calentamiento y ciclo de enfriamiento
Tabla 13. Seguimiento a muestras 4A y 6 en el tiempo (desviación estándar dentro de paréntesis)
Muestra Análisis Temp. de
inflexión (°C) Calor de fusión (J/g) Temp. de pico (°C)
1 205.30 (0) 132.30 (0.914) 205.91 (0)
2 110.28 (0.326) 282.92 (13.080) 138.44 (0.076) 4 A
3 106.00 (0.193) 378.46 (9.673) 134.64 (0.076)
1 207.33 (0.005) 64.98 (0.135) 210.55 (0)
2 112.10 (1.557) 115.46 (12.553) 150.38 (0) 6 A
3 108.13 (0.428) 187.80 (7.726) 146.18 (0)
Como se puede observar, el comportamiento de las dos muestras fue el mismo: a medida que se realizaron más análisis el calor de fusión aumentó y la temperatura del pico de fusión
disminuyó. Inicialmente esta observación sugiere que en el tiempo, en una misma muestra herméticamente aislada, aumenta el contenido cristalino y se generan nuevos tipos de cristales en el material (caracterizados por menor temperatura de fusión). Sin embargo, al
analizar los resultados con mayor detenimiento se observa que no es posible decir que éste es el comportamiento real que sigue el material en el tiempo, puesto que dentro de la
cápsula se está presentando evaporación del plastificante. En el análisis inicial (Análisis 1 en las figuras 25 y 26), se identifica la evaporación del plastificante (primer pico endotérmico).
De acuerdo al TGA de TPS de maíz, la pérdida de plastificante no es total, lo que quiere decir que el pico que le sigue a la evaporación es de fusión de estructuras cristalinas en las
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que hay plastificante involucrado. Una vez se repite el análisis días después, no hay evaporación del plastificante, lo que plantea que el plastificante que permanece en la
muestra está realmente asociado en la matriz polimérica, no como el que se evaporó durante el primer ciclo de calentamiento del Análisis 1. Esta asociación entre el plastificante y el
almidón incluye estructuras cristalinas que funden en el primer calentamiento del análisis 2. El Análisis 3 tiene el mismo comportamiento que el Análisis 2, lo que lleva a inferir que se
forman estructuras cristalinas estables entre el almidón y la glicerina empleada como plastificante.
De acuerdo al análisis planteado, se recomienda llevar a cabo estudios de recristalización más rigurosos para validar el comportamiento real del material en el tiempo, pues aunque el
que se realizó en este trabajo arrojó resultados interesantes, no permiten plantear una relación confiable entre el tiempo y la estructura del material .
Ya que las muestras de TPS de maíz se obtuvieron al final del semestre, no fue posible llevar a cabo el análisis de retrogradación similar al que se llevó a cabo con el TPS de papa.
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6. CAPÍTULO 4: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
A través de análisis térmicos empleando las técnicas de DSC y TGA fue posible estudiar las transiciones térmicas del almidón y el almidón termoplástico. La combinación de estas
técnicas permitió asignar fenómenos ocurrentes en las muestras a las desviaciones de la línea base encontradas en los termogramas. Se caracterizaron picos correspondientes a
evaporación de agua, de plastificante y a fusión, además de evidenciar transiciones térmicas en algunas de las muestras estudiadas (muestras de TPS).
A partir de los resultados de la caracterización de los almidones nativos de maíz y papa se comprobó que el de papa tiene un mayor contenido cristalino en su estructura. Por esta
razón, el procesamiento del almidón nativo de papa para obtener TPS tiene un mayor requerimiento energético que el mismo proceso a partir del almidón nativo de maíz. También fue posible evidenciar la diferencia en la morfología de las cadenas de polímero entre estos
dos almidones, ya que las formas de sus picos difieren. Al tener un pico más angosto, se comprueba que la estructura del almidón nativo de maíz es más homogénea que la del
almidón nativo de papa. Finalmente, la combinación entre los resultados de DSC y TGA permitió inferir sobre la influencia del contenido de agua en la materia prima sobre el
procesamiento. Se encontró que trabajar con almidón nativo seco disminuye el requerimiento energético del procesamiento.
Al analizar las muestras de almidón termoplástico de maíz y de papa se encontró que el material obtenido hasta el momento es semi-cristalino. De acuerdo a la literatura, el almidón
termoplástico es amorfo (Rodríguez, et. al., 2004) y debe serlo para competir con un material como el poliestireno cuya estructura es netamente amorfa. Es necesario entonces trabajar
sobre el procesamiento hasta ahora planteado en búsqueda de la obtención de un material amorfo. También es importante trabajar en la estabilidad del procesamiento de TPS de maíz y de papa, ya que durante el análisis de DSC se encontró alta variabil idad en las muestras
de estos materiales. Debido a esta variabilidad no fue posible determinar relaciones entre los parámetros de procesamiento estudiados y las características del material obtenido.
Por medio de la aplicación de la técnica de TGA fue posible estudiar la estabilidad térmica de
las muestras de TPS. Se determinó que la temperatura de degradación del TPS está influenciada por la temperatura de degradación del almidón nativo de su formulación. Al plastificarse el almidón termoplástico adquiere una menor estabilidad térmica, debido
posiblemente a la exposición de los gránulos a tratamientos térmicos y mecánicos durante el
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procesamiento. El almidón nativo de maíz comienza a degradarse a los 292°C mientras que el de papa lo hace desde los 279°C. El TPS a base de maíz comienza su degradación
aproximadamente a los 273°C mientras que el TPS a base de papa se degrada a 262°C de acuerdo al DSC, presentando menor estabilidad térmica.
El estudio en varias ocasiones de una misma muestra herméticamente aislada de dos
formulaciones de TPS de papa permitió evidenciar la generación de estructuras cristalinas entre la glicerina y el almidón. Aunque se buscaba determinar la influencia del tiempo sobre el material de estudio, la evaporación del plastificante durante el análisis no permitió obtener
este resultado ya que el material del primer análisis difería del segundo análisis. Se recomienda entonces, l levar a cabo un estudio de recristalización más riguroso una vez se
estabilice el proceso de obtención del TPS y se obtenga material con resultados reproducibles, teniendo en cuenta las observaciones del presente trabajo.
Como recomendación para futuras investigaciones se sugiere siempre llevar a cabo un análisis de TGA de las muestras de estudio antes de comenzar con el estudio de DSC. Esto
permite tener un claro panorama del comportamiento del material y asegura el planteamiento de un programa de temperatura adecuado. Por ejemplo, permite determinar un límite
superior para cada material de acuerdo a su temperatura de degradación. Es importante evitar sobrepasar esta temperatura en el DSC porque al degradar el material se generan gases con material que puede afectar el funcionamiento del calorímetro en futuras
ocasiones.
Para completar los resultados de este trabajo se propone llevar a cabo análisis de TGA de muestras de TPS de papa y así validar si el comportamiento es el mismo observado en el
TPS de maíz. Los resultados de este trabajo también permiten sugerir algunos puntos a tener en cuenta
y/o evaluar durante el procesamiento en búsqueda de la estabilidad del mismo. El primero es trabajar con materia prima seca, lo que disminuye requerimientos energéticos y evita la
formación de burbujas en el material. El segundo es trabajar con diferentes perfiles de temperatura en cada pasada por la extrusora. Este último punto permitiría trabajar a las
temperaturas que aseguren el procesamiento del material en cada estado ya que el material que entra a la primera pasada por la extrusora es totalmente di ferente al que entra a las siguientes. En la primera pasada el material que se debe fundir es el almidón nativo,
mientras que en la segunda pasada se debe fundir almidón termoplástico. Cada uno de estos materiales tiene temperaturas de fusión (almidón nativo de maíz seco: 177.32°C;
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almidón nativo de papa seco: 180.68°C; TPS de maíz: mayor a 200°C; TPS de papa: mayor a 188°C) y degradación diferentes, y estas diferencias pueden hacer que al trabajar con un
mismo perfil de temperatura no se cubran todas las necesidades. Para validar la efectividad de esta propuesta se sugiere analiza el material al inicio y final del procesamiento y después
de cada pasada por la extrusora para entender paso a paso la transformación del material.
Finalmente, es interesante notar que el contenido cristalino ha existido en el material termoplástico desde el primer día después de producirse. Como se planteó en el capítulo de RESULTADOS Y DISCUSIÓN esto puede ser consecuencia de dos posibles fenómenos:
que el procesamiento no ha logrado romper la estructura cristalina del material inicial o que el material sale de la extrusora amorfo pero cristaliza rápidamente con el choque térmico. Se
recomienda tener en cuenta esta observación durante futuras experimentaciones ya sea para asegurar que el material sale amorfo de la extrusora o para explicar el comportamiento cinético de cristalización del almidón termoplástico.
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