Reporte de actividades del proyecto de investigación 20060296 Investigación del comportamiento reológico de polímeros reforzados con fibras de

vidrio. Director del Proyecto

Dr. José Pérez González Objetivo general del proyecto: El propósito de este proyecto es obtener información acerca del comportamiento reológico de polímeros termoplásticos reforzados con fibras de vidrio cortas, con un enfoque hacia la orientación de las fibras producida por flujos de corte y extensionales, y su efecto sobre las propiedades mecánicas del producto. Introducción

El principal problema en la aplicación de los polímeros en ingeniería es su baja rigidez y resistencia cuando se comparan con los metales. Una manera de reforzar un polímero es mediante la adición de partículas o fibras para formar un material compuesto. Los primeros plásticos reforzados estaban basados en polímeros termofijos, entre los más populares se encuentra la familia de los poliésteres y las resinas epóxicas. Sin embargo, recientemente los polímeros termoplásticos reforzados han tenido un crecimiento rápido. Algunos de los polímeros termoplásticos más usados con este propósito son el nylon y el polipropileno. Una ventaja de los polímeros termoplásticos sobre los termofijos es que es posible realizar su transformación por medio de técnicas estándar de extrusión y moldeo por inyección. Estos son los procesos más económicos cuando se requiere de la manufactura precisa una gran cantidad de componentes.

La transformación de un polímero con refuerzos no solo proporciona la forma del producto, sino que también determina la distribución y orientación de las partículas. Por ejemplo, en diferentes etapas de la extrusión o moldeo, el polímero fundido se encuentra sometido a una combinación de flujos de corte y extensionales. Esto resulta en una característica importante de un polímero reforzado, que es la anisotropía en sus propiedades físicas. A pesar de su creciente importancia práctica, el comportamiento reológico de polímeros termoplásticos reforzados con fibras ha recibido poca atención. El conocimiento de las propiedades reológicas de polímeros reforzados con fibras puede ayudar a entender y a predecir su comportamiento durante su procesamiento, así como sus propiedades mecánicas resultantes.

El estudio de las propiedades reológicas de polímeros reforzados con fibras en nuestro país es escaso. Algunos grupos de investigación han estudiado polímeros reforzados con fibras naturales [1, 2], pero con un enfoque hacia las propiedades mecánicas del producto sólido. Sin embargo, a nivel internacional la reología de polímeros reforzados con fibras se ha estudiado con gran interés en las últimas décadas. Barnes [3] publicó la más reciente revisión acerca de la reología de sistemas viscoelásticos con cargas, mientras que una revisión más completa con respecto al procesamiento de polímeros y la adición de cargas se puede hallar en el libro de Shenoy [4]. La adición de cargas en general produce un incremento en la disipación viscosa con respecto a la de la matriz bajo flujo de corte estacionario, y la viscosidad a corte cero y las diferencias de esfuerzos normales son funciones de la fracción volumétrica de sólidos [5-7] y del factor de forma (L/D) [7,8] de las partículas. En flujo elongacional uniaxial la viscosidad también se incrementa y la razón de Trouton es mayor que tres [9]. En flujo oscilatorio se ha reportado que los módulos se incrementan con el contenido de fibras [10, 11], pero la razón de los módulos (tan δ) es independiente del contenido de fibras, lo cual indica que la elasticidad de la suspensión es la de la matriz

1

[9]. Actualmente, la principal área de investigación en reología de polímeros reforzados con fibras es la de los flujos transitorios. En el inicio del flujo de corte la viscosidad de los polímeros reforzados con fibras exhibe un incremento [12,13], el cual ha sido atribuido al cambio en la orientación de las fibras producido por el flujo, iniciando con un estado isotrópico y terminando en una orientación preferencial alineada con la dirección principal del flujo. Por otro lado, la primera diferencia de esfuerzos normales de estos sistemas presenta un comportamiento muy similar al anterior, con un máximo aun más pronunciado que el de la viscosidad [5, 13-15]. Este tipo de fenómenos transitorios casi no se observan en polímeros puros a muy bajas velocidades de deformación [5, 13]. Sin embargo, los sistemas con fibras que han sido previamente sometidos a corte no muestran estos aumentos en la viscosidad o en la elasticidad, mientras que el flujo en reversa induce otra vez la aparición de los máximos, lo cual ha sido interpretado como una reorientación de las fibras.

Por otro lado, el tamaño de las fibras en comparación con la geometría de flujo es muy importante, pues esto puede influir en la calidad de las mediciones reológicas, así como crear problemas de exclusión cerca de las paredes del reómetro [4], las cuales pueden inducir orientación preferencial de las fibras. El efecto de la combinación de regiones de flujo extensional y de corte típicas en sistemas de procesamiento como extrusión y moldeo por inyección en la orientación de las fibras no ha recibido mucha atención, de la misma manera que no la han tenido los parámetros geométricos de los dados de extrusión y variaciones en las condiciones de frontera (deslizamiento o no-deslizamiento). Además de las observaciones experimentales también se ha realizado la modelación del comportamiento en flujo de termoplásticos reforzados con fibras. Se han definido tres regímenes de concentraciones (diluido, semidiluido y concentrado) dependiendo del contenido de sólidos y del factor de forma de las fibras. Estos regímenes difieren entre ellos básicamente por su comportamiento reológico, el cual depende principalmente de las interacciones entre las fibras [15, 16]. Existen varias ecuaciones constitutivas para predecir las funciones materiales de un fluido newtoniano cargado con fibras, las cuales han sido derivadas de la dinámica de macromoléculas[16], o de la mecánica de los medios continuos[17-19]. Algunos autores también han estudiado el comportamiento viscoelástico de estos materiales en sistemas no concentrados [20, 21]. En todos estos modelos las ecuaciones de conservación toman en cuenta la orientación de las fibras en el fluido a través de la introducción de tensores de orientación, y la mejor descripción de la microestructura se obtiene con tensores de más alto orden [22, 23]. Una vez que se define el parámetro de orientación es necesario seguir su evolución bajo flujo con el fin de predecir el estado de orientación durante el proceso de formado. Existe todo un espectro de modelos reológicos en la literatura, algunos de ellos son más apropiados para ciertas situaciones de flujo, pero no existe un modelo universal. La principal dificultad reside en tratar con materiales compuestos de interés industrial, los cuales se encuentran en el régimen concentrado y tienen matrices viscoelásticas. Algunos investigadores han estudiado el modelado de contactos entre fibras [24, 25], pero sus métodos todavía deben ser mejorados. Por ejemplo, se ha propuesto un estudio molecular para los contactos entre fibras [24], pero el fluido de suspensión es considerado newtoniano. Se ha visto experimentalmente [13] que las interacciones entre partículas se hacen predominantes conforme el peso molecular del polímero se incrementa. Parece ser que algunas cadenas son adsorbidas en las fibras y se anudan, promoviendo el contacto entre refuerzos. Este aspecto nunca ha sido tomado en cuenta o investigado. Finamente, un aspecto que ha sido pasado por alto es el fenómeno de migración de las fibras bajo esfuerzos, el cual depende del perfil de

2

velocidades en el flujo [26] y que puede producir una disminución en la concentración de fibras cerca de una frontera sólida.

La determinación de la orientación y distribución de las fibras generalmente se realiza sobre el extrudido sólido, y solo se han realizado unos pocos trabajos acerca de la visualización de las fibras bajo condiciones de flujo, principalmente en el régimen diluido [27, 28]. Finalmente, la predominancia del flujo cortante o extensional durante la extrusión de polímeros reforzados no solo afecta la distribución y orientación de las fibras sino que afecta también la apariencia del material extrudido [29].

Descripción de actividades En esta etapa del proyecto de investigación se propuso la preparación y caracterización a diferentes velocidades de corte de los fluidos modelo y de los polímeros reforzados con fibras para diferentes concentraciones. También se propusieron pruebas preliminares de visualización del flujo de los sistemas modelo y de los polímeros reforzados, así como estudios de flujo extensional y ensayos mecánicos sobre materiales extrudidos. Finalmente, se realizó el desarrollo de tesis de licenciatura y maestría. o llevó a cabo la visualización del flujo de polipropileno reforzado con fibras de vidrio, así como la distribución de las fibras a través del dado de extrusión y del extrudido sólido. También, se prepararon dos fluidos modelos para ser utilizados en futuras visualizaciones y determinaciones de mapas de velocidad. Uno de los fluidos es uno de Boger, con elasticidad pero viscosidad constante, y otro es de Maxwell con un sólo tiempo de relajación.

De los resultados obtenidos en esta etapa del proyecto se presentó un trabajo en la sesión de carteles de la 78th Annual Meeting of the Society of Rheology en Pórtland, Maine USA del 8 al 12 de octubre de 2006. También, se realizaron dos tesis de licenciatura y una de maestría, todas en Ingeniería Química, las cuales se encuentran en la etapa de redacción.

Procedimiento experimental para la visualización del flujo de PP con fibras de vidrio

El polímero utilizado fue un polipropileno (PP) producido por Basell, con una densidad de 0.9 g/cm3 y un índice de fluidez de 1.8 g/10 min (230 ºC/2.16 kg) reforzado con fibras de vidrio cortas de 19 µm de diámetro a concentraciones de 10 y 30% en peso. Los experimentos de flujo se llevaron a cabo a 210 ºC en un extrusor Brabender de un solo husillo (Lh/Dh = 25, Dh = ¾ in.) con un dado de vidrio de borosilicato con un razón longitud a diámetro (L/D) de 20 y D = 1.7 mm.

Se determinó la distribución de las longitudes de las fibras para las dos composiciones mediante un microscopio óptico y los resultados se muestran en las figuras 1a y 1b.

3

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 22000

5

10

15

20

25

30

35

40

Freq

uenc

y

Length (µm)

PP +10% GFDiameter of fibers = 38 µm

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

5

10

15

20

25

30

35

40

Length (µm)

Freq

uenc

y

PP+30% GFDiameter of fibers = 38 µm

Figuras 1a-b. Distribuciones de las longitudes de las fibras obtenidas de cada uno de los compuestos, a) 10%; b) 30%

Se puede observar que las distribuciones de tamaños se aproximan a Gausianas y que la correspondiente al compuesto del 10% cuenta con fibras de mayor tamaño, lo cual refleja un efecto del proceso de mezclado con el polímero fundido. Al aumentar el contenido de fibras, las interacciones entre ellas se incrementan lo cual conduce a su mayor rompimiento en el compuesto con 30%.

Figura 2. Representación esquemática de los dispositivos experimentales En la Figura 2 se puede observar una representación esquemática de los dispositivos experimentales para realizar la visualización de la distribución de las fibras durante el proceso de extrusión. El dado capilar fue adaptado a la salida de extrusor y se hizo pasar un plano de luz láser a través de él. La luz dispersada por las fibras fue captada con una cámara CCD en tiempo real a diferentes intervalos dependiendo de la velocidad de extrusión. Así, las imágenes adquiridas se enviaron a una computadora para su posterior análisis. De manera simultánea con la adquisición de las imágenes se obtuvieron las curvas de flujo para el polímero puro y para los dos compuestos estudiados, 10 y 30%, respectivamente. Los resultados obtenidos y su análisis se muestran a continuación. Resultados y discusión de los experimentos de visualización del flujo de PP con fibras de vidrio La figura 3 muestra las curvas de flujo para el polímero puro y para los compuestos con 10 y 30% de fibras de vidrio. Se puede observar que el esfuerzo de corte se incrementa con el contenido de fibras para una rapidez de deformación dada, lo cual se espera de un aumento en la viscosidad producido por la adición de las fibras. Al mismo tiempo, se puede ver que el esfuerzo crítico para el inicio de la fractura del fundido, el cual coincide con un cambio de pendiente en las curvas de flujo, disminuye con el contenido de fibras.

4

10 100 100010

100

Onset of melt fracture

Onset of melt fracture

L/D =20D=1.7 mm T=210ºC

WA

LL S

HEA

R S

TRES

S (K

Pa)

APPARENT SHEAR RATE (s-1)

PP+30% GF PP+10% GF PURE PP

Figura 3. Curvas de flujo para el polímero puro y con fibras

Por otro lado, la intensidad de luz dispersada por las fibras bajo diferentes condiciones de flujo se muestra en la figura 4 como función de la posición radial para el compuesto con 10% de fibras; se incluyen las imágenes de un corte longitudinal del dado, así como la sección transversal de los extrudidos típicos.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.50.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

PP+10% GF; E. T. = 2 ms

Radial Position (mm)

Nor

mal

ized

sca

ttere

d lig

ht in

tens

ity 35.3 s-1

121.8 s-1

228.9 s-1

246.6 s-1

Imágenes eliminadas por falta de memoria

Figura 4. Curvas de distribución de intensidades (arriba), cortes longitudinales de la sección de flujo para diferentes velocidades de deformación (izquierda) y extrudido

típico (derecha) para el compuesto con 10% de fibras de vidrio.

5

La intensidad de la luz dispersada es proporcional a la concentración local de fibras y depende de la posición radial. De la curva de intensidades es evidente una disminución de la concentración de fibras cerca de la pared del dado, pero no hay una tendencia clara de la variación de la distribución de las fibras con la posición al aumentar la rapidez de deformación para este compuesto. En la imagen del extrudido sólido se puede apreciar que las fibras permanecen excluidas de la región cercana a la pared después de que éste se solidifica, de acuerdo con la visualización. En algunos casos, las fibras pueden rotar o relajarse de la flexión que sufren durante el proceso de flujo; si la rotación o relajación ocurre cerca de la superficie del extrudido entonces éste se distorsiona. La distorsión del extrudido en esas circunstancias depende de las propiedades viscoelásticas del fundido y es más marcada cuando la viscosidad es menor. Como ejemplo, en las figuras 5a-b se muestran los extrudidos obtenidos de un politieleno de alta densidad y baja viscosidad con un contenido de 10% de fibras en volumen. En esta figura, también se puede observar un efecto del diámetro del capilar en las características de extrudido. Al aumentar el diámetro del dado la distorsión es menor, lo cual está probablemente relacionado con la relación de diámetros entre las fibras y el dado.

Estas imágenes se tuvieron que eliminar debido al tamaño permitido para el reporte.

a) b) Figura 5. Extrudidos de polietileno de alta densidad con 10% en volumen de fibras de

vidrio obtenidos con capilares de diferente diámetro; a) 1 mm; b) 1.7 mm.

Por otro lado, los resultados que corresponden al compuesto con 30 % de fibras se muestran en la figura 6. De la misma forma que en la figura 4 se muestra la intensidad de luz dispersada por las fibras como función de la posición radial y se incluyen las imágenes de un corte longitudinal del dado, así como la sección transversal de un extrudido típico.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0.80

0.82

0.84

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

1.02

1.04

1.06

PP+30% GF; E. T. = 2 ms

Radial Position (mm)

Nor

mal

ized

sca

ttere

d lig

ht in

tens

ity

41.4 s-1

158.6 s-1

271.7 s-1

475.1 s-1

6

Imágenes eliminadas por falta de memoria

41.4 & 475.1 s-1

Figura 6. Curvas de distribución de intensidades (arriba), cortes longitudinales de la

De la figura 6 se puede observar que para este compuesto existe una disminución

nidas con luz blanca y

sección de flujo para diferentes velocidades de deformación (izquierda) y extrudido típico (derecha) para el compuesto con 30% de fibras de vidrio.

de la concentración de fibras cerca de la pared del dado, así como un incremento de las mismas alrededor del centro. Sin embargo, a diferencia de lo observado en el compuesto con 10% de fibras, para esta concentración del 30% hay una clara tendencia de la distribución de las fibras con la rapidez de deformación. Al aumentar la rapidez de deformación disminuye la concentración de fibras cerca de la pared del dado. Esto se puede observar también en la muestra de extrudido sólido, en donde la mayor concentración de las fibras se encuentra en la región central. En la figura 7 se muestran imágenes del dado obtepolarizadores cruzados para el compuesto con 10% de fibras. En este caso, la orientación del polarizador es paralela a la dirección de flujo mientras que la del analizador es perpendicular al flujo. Así, las regiones obscuras corresponden a la presencia de fibras que están orientadas en la dirección del flujo, mientras que las claras son fibras con orientaciones distintas a las del flujo. Esto indica que las fibras en la región central están muy orientadas, probablemente debido a la influencia del flujo extensional en la entrada del dado.

7

Figura 7. Imágenes de la región de flujo tomadas con polarizadores para el compuesto con 10% de fibras. Izquierda 64.1 s-1 y derecha 748.8 s-1. Arriba, polarizadores paralelos; abajo, polarizadores cruzados. El efecto del flujo elongacional en la entrada del dado se hace más notorio al inicio de la fractura gruesa del fundido, en dicho régimen de flujo la distribución de las fibras cambia drásticamente como se muestra en la figura 8. En dicha figura se muestran las gráficas de intensidad de luz dispersada como función de la posición radial y los extrudidos típicos para las dos concentraciones al inicio de la fractura del fundido.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.00

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Sca

ttere

d lig

ht in

tens

ity

Radial Position (mm)

PP +10FV a 122.3 s-1

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Sca

ttere

d lig

ht in

tens

ity

Radial position (mm)

PP +30FV a 272.3 s-1

Eliminada Eliminada

a) b) Figura 8. Curvas de intensidad de luz dispersada y extrudidos típicos al inicio de la fractura del fundido para; a) 10% de fibras y b) 30% de fibras. Se puede observar que para ambas concentraciones existe una aglomeración de las fibras alrededor del centro del extrudido en este régimen de flujo. Dicha aglomeración de las fibras y el cambio de pendiente en las curvas de flujo de la figura 3 están relacionadas con el patrón de flujo en la entrada del dado. El patrón de flujo se afecta fuertemente por la componente del flujo extensional que tiende a alinear y acumular las fibras cerca del eje del dado en donde dicha componente alcanza su máximo valor. Así, es evidente que en estas condiciones de flujo la dispersión de las fibras no es homogénea a través del extrudido, mientras que su orientación es preferentemente en la dirección del flujo, lo cual produce anisotropía en la propiedades mecánicas de los extrudidos. Conclusiones de los experimentos de visualización del flujo de PP con fibras de vidrio

• Las mediciones de la intensidad de luz dispersada son simples y resultan útiles para obtener información acerca de la distribución de fibras de vidrio en una matriz polimérica bajo flujo.

• Las mediciones de la intensidad de luz transmitida muestran que existe una exclusión de las fibras de vidrio desde la región cercana a la pared del dado. La exclusión es más evidente al incrementar la concentración de las fibras y la rapidez de deformación.

• Finalmente, el flujo extensional en la región de entrada del dado alinea las fibras de vidrio y tiende a acumularlas en el centro. El efecto del flujo extensional sobre la distribución y orientación de las fibras es más dramático en el régimen de flujo de fractura del fundido.

8

Procedimiento experimental para la preparación y caracterización de los fluidos modelo Se prepararon dos fluidos modelo. El primero fue lo que se conoce como un fluido de Boger que se caracteriza por tener una viscosidad constante pero es elástico. Para obtener este fluido se utilizó un polibuteno de bajo peso molecular (Mn = 960) en el cual se disolvió el 0.1% de poli isobutileno de alto peso molecular (Mw = 1 x 106). El fluido de Maxwell se obtuvo mediante una solución de tensoactivo 100 mM(cloruro de cetil piridinio) y una sal 60 mM (salicilato de sodio) en agua tridestilada. La caracterización de los fluidos se llevó a cabo a una temperatura de 25 ºC mediante un reómetro rotacional Paar Physica UDS 200 con las geometrías de cono y plato y placas paralelas. Se realizaron experimentos en corte estacionario y en corte dinámico oscilatorio para determinar las características viscoelásticas de los fluidos. El barrido de frecuencias para el fluido de Boger se muestra en la figura 9 en donde se grafican el módulo de almacenamiento y de pérdida, respectivamente, como funciones de la frecuencia angular. Se puede observar que el módulo de perdida, que representa la componente viscosa del fluido, es mayor que el de almacenamiento, la componente elástica, para todo el intervalo de frecuencias estudiado. No ocurre una intersección de los dos módulos, lo que indica que la solución tiene un tiempo de relajación muy pequeño.

0.1 1 101E-3

0.01

0.1

1

10

100

1000

1E-3

0.01

0.1

1

10

100

1000

Modulo de Almacenamiento 10 Pa 30 Pa

Fluido de Boger T = 25 ºC C-P, 50 mm, 2º

MO

DU

LO D

E A

LMAC

EN

AM

INE

TO G

' (P

a)

FRECUENCIA ANGULAR ω (rad/s)

Modulo de Perdida 10 Pa 30 Pa

MO

DU

LO D

E P

ER

DID

A G

'' (P

a)

Figura 9. Barrido de frecuencias para el fluido de Boger

El comportamiento en corte estacionario del fluido de Boger se muestra en la figura 10, en la que se grafica la viscosidad y la primera diferencia de esfuerzos normales (elasticidad) como función de la rapidez de deformación. Se puede observar de dicha figura que existe un intervalo de rapideces de corte en donde la viscosidad es constante y después disminuye. Este comportamiento es típico de los fluidos no newtonianos y el intervalo en el que la viscosidad es constante es donde el comportamiento del fluido corresponde a uno de Boger. Por otro lado, se puede observar que la elasticidad del fluido, primera diferencia de esfuerzos normales (N1) se incrementa con el cuadrado la rapidez de deformación hasta el inicio del adelgazamiento. Así, el fluido tiene un comportamiento de Boger y puede ser utilizado como modelo para evaluar los efectos de la elasticidad con viscosidad constante en

9

suspensiones de fibras y partículas, lo cual es parte de los objetivos de este proyecto de investigación.

1 10 1000

1

2

3

4

5

6

5

6

7

8910

20

30

N1

AJUSTE

N1=0.936γ•1.996

1a DIF

ER

EN

CIA

DE

ESFU

ERZO

S N

OR

MAL

ES

(kPa

)

RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN (s-1)

VISCOSIDAD

Boger Fluid T = 25 ºC C-P, 50 mm, 2º

VIS

CO

SID

AD (P

a s)

Figura 10. Elasticidad y viscosidad del fluido de Boger como funciones de la rapidez de

corte. En la figura 11 se muestra el barrido de frecuencias para la solución de tensoactivo. A diferencia de lo observado en el fluido de Boger, esta solución se caracteriza por una intersección en los módulos que corresponde a un tiempo de relajación de aproximadamente 1 s. Además, se puede observar tanto un máximo local en el modulo de pérdida, como un valor asintótico del módulo elástico, lo cual es característico de un fluido de Maxwell. Este fluido exhibe también un rápido incremento en la rapidez de deformación para un valor crítico del esfuerzo, como se muestra en la curva de flujo de la figura 12. Este comportamiento puede ser utilizado para estudiar la influencia que tienen cambios estructurales en la matriz sobre el comportamiento viscoelástico de suspensiones, lo cual es otro de los objetivos de la presente investigación.

0.1 1 100.1

1

10

100

1

10

100

CPyCl/NaSal 100 mM/60 mMPP, 50 mm, 1 mm T = 25 ºC

G''(ω)

G' (ω

) (P

a), G

'' (ω

) (P

a)

FRECUENCIA ANGULAR (rad/s)

G'(ω)

Viscosidad Compleja

VIS

CO

SID

AD

CO

MP

LEJA

(Pa

s)

Figura 11. Barrido de frecuencias para el fluido de Maxwell.

10

0.01 0.1 1 10 100

1

10

100

1

10

100

Esfuerzo de corte

CPyCl/NaSal 100 mM/60 mMPP, 50 mm, 1 mm T = 25 ºC

ESFU

ER

ZO D

E C

OR

TE E

N L

A P

AR

ED (P

a)

RAPIDEZ DE DEFORMACION APARENTE (s-1)

VIS

CO

SID

AD

AP

AR

EN

TE (P

a s)

Viscosidad

Figura 12. Curva de flujo y de viscosidad para el fluido de Maxwell.

Conclusiones de la preparación y caracterización de fluidos modelo.

Se cuenta con fluidos modelo bien caracterizados, los cuales serán utilizados en el estudio de la influencia de las propiedades viscoelásticas de la matriz en el comportamiento reológico de materiales reforzados.

Procedimiento experimental para el estudio del flujo extensional en PP reforzado con fibras de vidrio Las mediciones de flujo extensional fueron realizadas en el equipo Rheotens como se ilustra en la figura 10, para diferentes velocidades de corte seleccionadas de la figura 3. El experimento consistió en elongar un extrudido fundido proveniente del dado capilar (D = 2 mm) a través de un par de rodillos cuya velocidad (v) se incrementó linealmente como función del tiempo del experimento (t) y de un factor de aceleración (a) de acuerdo con la siguiente ecuación:

tatv *)( =La velocidad inicial de las ruedas giratorias, Sv)0t(v == , se ajustó hasta que la

fuerza registrada fuera igual a cero; esta condición corresponde a la extrusión del filamento libre de extensión. La adquisición de los datos de fuerza extensional (F) y v(t) se efectuaron desde (vs, F=0) hasta el momento en que se rompió el filamento (vmax,Fmax).

11

Figura 13. Representación esquemática de los experimentos de flujo extensional

utilizando el Rheotens. Experimentalmente cada curva de Rheotens (gráfica F vs. V) se obtuvo a una

rapidez de deformación constante (equivalente a v0 constante) a temperaturas de 200 y 210 ºC.

Las magnitudes de los factores de aceleración empleados fueron determinadas empíricamente y corresponden a valores que permitieron terminar el registro de los datos de extensión con la cantidad de material correspondiente a una carga en el reómetro capilar. Dichos valores fueron 2.5 y 5 mm/s2, respectivamente.

La posición de los equipos Rheotester 1000 y Rheotens es fija, por lo que la longitud de la línea de jalado (L) en estos experimentos fue de 90 mm (ver figura 13).

Resultados y discusión de los experimentos de flujo extensional de PP con fibras de vidrio En la figura 14 se muestran las curvas de fuerza contra razón de jalado a T = 210 ºC para el PP puro y con fibras, respectivamente, con diferentes valores de aceleración. Se puede observar de dichas gráficas que la aceleración de las ruedas no afecta la forma de las curvas, pero a valores más grandes de la aceleración se logran alcanzar mayores razones de jalado. También, al comparar las gráficas para las distintas concentraciones de fibras se observa un incremento en las fuerzas necesarias para producir la extensión del material y una disminución de la razón de jalado, ambos al aumentar el contenido de fibras. Esto es debido a la mayor dureza e incapacidad de deformación de las fibras sólidas en comparación con la matriz polimérica.

12

0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

a = 5 mm/s2

γ. (s-1) 100 200 300 400 500 550

PP + 0% wt FVT = 210° CL/D = 20D = 2 mm

Fuer

za d

e ex

tens

ión

(N)

Razón de jalado (V)

a = 2.5 mm/s2 γ. (s-1)

100 200 300 400 500 550

0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

a = 5 mm/s2

γ. (s-1) 100 200 300 400 500 550

a = 2.5 mm/s2 γ. (s-1)

100 200 300 400 500 550

PP + 10% wt FVT = 210° CL/D = 20D = 2 mm

Fuer

za d

e ex

tens

ión

(N)

Razón de jalado (V)

0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

a = 5 mm/s2

γ. (s-1) 100 200 300 400 500 550

a = 2.5 mm/s2 γ. (s-1)

100 200 300 400 500 550

PP + 30% wt FVT = 210° CL/D = 20

D = 2 mm

Fuer

za d

e ex

tens

ión

(N)

Razón de jalado (V)

Figura 14. Gráficas de fuerza contra razón de jalado para PP puro y reforzado con fibras

de vidrio. Puro (arriba); PP+10% FV (medio); PP+30% FV (abajo). Por otro lado, en la figura 15 se muestran las curvas de viscosidad extensional como función de la rapidez de extensión para las diferentes concentraciones de fibras, y diferentes velocidades de extrusión y un factor de aceleración de 5 mm/s2. Para calcular la viscosidad extensional se utilizó la teoría de Wagner et al. [30]. En estas gráficas, se puede observar un incremento en la viscosidad extensional al aumentar el contenido de fibras para todas las velocidades de extrusión, así como dos distintos regímenes de flujo.

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El primero que corresponde a rapideces de extensión bajas y representa un régimen de flujo en el que las características viscoelásticas de la matriz afectan el proceso de deformación. En el otro a altas razones de extensión, se hace más importante el carácter viscoso de la matriz para el proceso de deformación. En este régimen, el compuesto es adelgazante en extensión, es decir, la viscosidad elongacional disminuye la aumentar la rapidez de extensión. La fractura de los filamentos se debe a la incapacidad de deformación coherente de las fibras con la matriz polimérica.

1E-3 0.01 0.1 1 10 100103

104

105

106

PP + 0% wt FVT = 210º CL/D = 20

D = 2 mm

Vis

cosi

dad

elon

gaci

onal

(Pa*

s)

Rapidez de elongación (s-1)

a = 5 mm/s2

γ. s-1

100 200 300 400 500 550

1E-3 0.01 0.1 1 10 100103

104

105

106

PP + 10% wt FVT = 210º CL/D = 20

D = 2 mm

a = 5 mm/s2

γ. s-1

100 200 300 400 500 550

Vis

cosi

dad

elon

gaci

onal

(Pa*

s)

Rapidez de elongación (s-1)

1E-3 0.01 0.1 1 10 100103

104

105

106

a = 5 mm/s2

γ. s-1

100 200 300 400 500 550

PP + 30% wt FVT = 210º CL/D = 20D = 2 mm

Vis

cosi

dad

elon

gaci

onal

(Pa*

s)

Rapidez de elongación (s-1)

14

Figura 15. Gráficas de viscosidad elongacional contra rapidez de elongación para PP puro y reforzado con fibras de vidrio. Puro (arriba); PP+10% FV (medio); PP+30% FV

(abajo).

Conclusiones de los experimentos de flujo extensional. Se realizó la caracterización en flujo extensional transitorio de PP puro y reforzado con fibras de vidrio. Se observó en general un incremento en la viscosidad extensional al aumentar el contenido de fibras. Actualmente, se está realizando una comparación de los resultados derivados de los experimentos con el Rheotens, y de aquellos obtenidos durante la extrusión a través de un dado hiperbólico por los colaboradores canadienses, con el propósito de realizar una publicación conjunta acerca de las propiedades extensionales de PP reforzado con fibras de vidrio.

Procedimiento experimental para la realización de ensayos mecánicos en polímeros reforzados con fibras de vidrio Los ensayos mecánicos se llevaron a cabo sobre filamentos sólidos extrudidos de polietileno de alta densidad (PEAD) con refuerzos a diferentes velocidades de deformación en un extrusor monohusillo. Como refuerzos se utilizaron fibras de vidrio (FV) cortas y microesferas de vidrio (ME) a diferentes concentraciones en volumen. Para esto, el PEAD fue conseguido en polvo, lo que permitió realizar una mezcla directa con los refuerzos en el extrusor. Las medidas de fuerza contra extensión que se presentan en este reporte se realizaron en una maquina de pruebas mecánicas marca Com-Ten. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente con una celda de carga de 10 kg. Los diámetros promedio de los filamentos fueron determinados con un micrómetro y colocados en unas mordazas especiales para manejo de hilos. Por comodidad, en este reporte se presentan solo los valores de las fuerzas y la extensón de los filamentos. Resultados y discusión de los ensayos mecánicos

Las gráficas de fuerza contra extensión registrados por el sistema de adquisición de la máquina se muestran en la figura 16 para las diferentes concentraciones de y forma de los refuerzos. Primero, se puede observar claramente un incremento en la fuerza necesaria para producir una extensión dada del material conforme se incrementa el contenido del refuerzo. También se observa una disminución en la capacidad de elongación del material en estado sólido al aumentar el porcentaje de refuerzo. Esto se puede explicar en base a la mayor rigidez e incapacidad de deformación de los refuerzos. El módulo de Young de los filamentos, el cual es proporcional a la parte lineal de las gráficas, se incrementa con el contenido de sólidos. Las caídas repentinas en las fuerzas representan el punto de fractura de los compuestos.

Por otro lado, resulta muy interesante observar que las fuerzas de deformación son mayores en el caso en el que se usan FV como refuerzos que cuando se usan ME con la misma concentraciones y que la capacidad de deformación de los compuestos con ME es mayor. Esto indica la existencia de diferentes mecanismos de deformación y de relajación de esfuerzos en ambos casos. El estudio de dichos mecanismos, será el objetivo de futuras investigaciones, probablemente utilizando métodos ópticos.

15

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60

1

2

3

4

50.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0

1

2

3

4

5

Polietileno de alta densidad reforzado

Fuer

za d

e ex

tens

ión

(N)

Extensión (mm)

5% ME 10% ME 5% FV 10% FV 15% FV

Figura 16. Gráficas de fuerza contra extensión para diferentes compuestos de PEAD con

FV y ME, respectivamente. Conclusiones de los ensayos mecánicos La presencia de refuerzos produce un aumento en la resistencia y una disminución en la capacidad de elongación de los compuestos. Sin embargo, la morfología del refuerzo afecta considerablemente el comportamiento mecánico para un mismo contenido de sólidos. Una mayor simetría del refuerzo permite otros modos de deformación y relajación de esfuerzos en el compuesto. Impacto. Hasta el momento el impacto ha sido en el entendimiento básico del comportamiento en flujo y en el estado sólido de polímeros reforzados y en la formación de recursos humanos en el área de reología. Referencias bibliográficas 1) Canché-Escamilla G., Cauich-Cupul J., Mendizábal E., Puig J. E., Vázquez-Torrez H., Herrera-Franco J., Composites Part A, 30: 349-359 (1999). 2) Valadez-González A, Cervantes-Uc J., Olayo-González R, Herrera-Franco P. J., Composites Part B Eng. 30: 309-320 (1999). 3) Barnes H A, Rheology Reviews 1-36 (2003). 4) Shenoy A. V., “Rheology of filled polymer systems”, Kluwer Academic Publishers (1999). 5) Sepehr M, Ausias G., Carreau P.J., JNNFM, in press. 6) Bibbo M.A., Dinh S.M., Armstrong R.C., J. Rheol., 29(6): 905-930 (1985). 7) Goto S., Nagazono H., Kato H., Rheol. Acta, 25(3): 246-256 (1986). 8) Zirnsak M.A., Hur D.U., Boger D.V., JNNFM, 54: 153-193 (1994). 9) Mobuchon C., Heuzey M.C., Sepehr M., Ausias G., Carreau P.J., Polym. Compos., in press. 10) Kitano T., Kataoka T., Nagatsuka Y., Rheol. Acta., 23(4): 408-416 (1984). 11) Greene J.P., Wilkes J.O., Polym. Eng. Sci., 35(21): 1670-1681 (1995). 12) Sepehr M., Carreau P.J., Grmela M., Ausias G., Lafleur P.G., J. Polym. Eng., in

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México D. F. a 31 de enero de 2007

Dr. José Pérez González

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