CAPITULO II

PREDICCION DE PROPIEDADES TERMODINMICAS

INTRODUCCIN

Como hemos visto hasta ahora en el estudio y la aplicacin de los principios de la

termodinmica, lo que hacemos es calcular manifestaciones de los procesos como lo son el

calor y el trabajo y encontrar estados termodinmicos que tienen asociadas las variables

que nos sern tiles para llevar a cabo evaluaciones de procesos y equipos.

Esta evaluacin de los estados se puede hacer de muchas maneras, pero la ms prctica es a

travs del uso de ecuaciones de estado que representan lo ms fielmente posible el

comportamiento termodinmico de una sustancia. Pero las ecuaciones de estado por su

sentido prctico de aplicacin y para poder comparar sus resultados con los resultados

experimentales o porque provienen de ajustes de datos experimentales, consideran

solamente las tres variables fundamentales P, V, T, dejando a un lado las otras que maneja

la termodinmica. En esta seccin nos vamos a dedicar a desarrollar relaciones matemticas

que nos sirvan para relacionar cualquier variable entre s, pero fundamentalmente con las

variables P, V, T, o con funciones auxiliares como el calor especfico CP o CV o cualquier

otra propiedad de la sustancia que sea medible experimentalmente. De esta manera se

pueden hacer predicciones de una forma aproximada, con muy poca informacin

experimental.

VARIABLES TERMODINMICAS

En la termodinmica clsica se conocen dos tipos de variables de estado: las naturales que

son P V T y S y las auxiliares o secundarias como H o U. A estas ltimas que son el

resultado de agrupar un grupo de variables naturales, les vamos a aadir dos adicionales

que son la Energa Libre de Gibbs (G), y la Energa Libre de Helmholtz (A), las cuales

definimos de la siguiente manera:

G = H - TS (1)

A = U - TS (2)

RELACIONES DE TRANSFORMACIN ENTRE DOS SISTEMAS DE

VARIABLES INDEPENDIENTES

Como podemos darnos cuenta, para un sistema termodinmico constituido por una

sustancia pura, la relacin bsica entre las variables es:

Z = Z( X, Y)

Donde Z, X, Y son cualquiera de las ocho variables termodinmicas que hemos definido.

Esta expresin lo que significa , es que se puede determinar una variable de estado,

definiendo otras dos de ellas. O sea que cada una de ellas estar en funcin de un par de

variables independientes.

Si Z es un variable continua de las otras dos, se puede representar el diferencial as:

o sea

NdYMdXdZ += donde

(4) YZ N

(3) XZ M

X

Y

=

=

Como X y Y son funciones de estado, se puede escribir que:

YXZ

XN

YXZ

YM

YX =

=

22 y

por lo tanto

YXYM

=

XN

(5)

Ahora, si consideramos que se cumple que:

Y = f ( X, Z ) y X = f( Y, Z )

entonces la diferencial de X ser:

dZX dYXdXYZ ZY

+

=

el de Y

dZ dXdYXZ Z

YXY

+

=

reemplazando ste en el primero, queda:

dZ ZX

YX dXXdX

+

+

=

YXZZZ ZY

XY

Y Como slo hay dos variables independientes, seleccionaremos a X y Z.

Analicemos ahora como cambia el sistema cuando ocurre un cambio de alguna de ellas. Si

queremos ver como cambia con X, hacemos Z constante, y lo contrario.

Si Z es constante:

0

0

=

dX

dZ

y se deduce que

1=

ZZ ZY

YX

(6)

Si X es constante

00

=

dZdX

0=

+

YXZ ZX

ZY

YX

y sale que

1=

YXZ XZ

ZY

YX

(7)

Estas dos son expresiones que son generales y que sirven para relacionar cualquier grupo de

variables termodinmicas.

Otras expresiones que son tambin tiles y que provienen de la matemtica sencilla de este

tipo de funciones son:

La regla de la cadena:

ZZZ YW

WX

YX

=

(8)

Si X se considera como una funcin de Y, W, entonces:

dWWXdY

YXdX

YW

+

=

dividiendo esta ecuacin por dY, con la restriccin de Z constante:

ZYWZ YW

WX

YX

YX

+

=

(9)

Estas ecuaciones que hemos planteado constituyen ya, unas buenas herramientas para

nuestro inmediato trabajo.

RELACIONES DE MAXWELL

Este tipo de ecuaciones constituyen la relacin entre las variables naturales, y las vamos a

deducir para un sistema de un solo componente y de composicin qumica constante.

Antes, hagamos unos arreglos parta obtener las cuatro ecuaciones fundamentales de la

termodinmica:

La primera ley o balance de energa, se representa por:

dUWQ =

para un proceso reversible se puede escribir que :

PdVW

TdSQ

=

=

y se llega a

PdVTdSdU =

basndonos en la definicin de la entalpa, podemos escribir que:

)(PVddUdH +=

y al reemplazar en la ecuacin anterior queda:

VdPTdSdH +=

Si utilizamos la definicin de Energa Libre de Helmholtz:

)(TSddUdA =

y al reemplazarla en la ecuacin, se escribe:

PdVSdTdA =

lo mismo hacemos para la Energa Libre de Gibbs:

VdPSdTdG

TSddHdG

+=

= )(

y en resumen podemos escribir las cuatro ecuaciones fundamentales:

(13)

(12)

(11)

(10)

PdVSdTdA

VdPTdSdH

PdVTdSdU

NdYMdXdZ

=

+=

=

+=

que ya en s, constituyen otras formas de relacionar las variables involucradas.

En la parte superior se ha colocado la ecuacin genrica para el tipo de relaciones

matemticas que se pueden presentar en la termodinmica de la sustancia pura.

De la observacin de la tabla podemos establecer por analoga las siguientes relaciones:

(18)

(17)

(16)

(15)

TP

TV

PS

VS

PS

TV

VS

TP

SV

PT

SP

VT

=

=

=

=

Estas son las que llamamos relaciones de Maxwell.

Tambin:

(26) TG

(24) TA

(22) H

(20) U

SVPG

SPVA

VP

TSH

PV

TSU

PT

VT

SP

SV

=

=

=

=

=

=

=

=

es evidente que aunque estas ecuaciones fueron deducidas para una sustancia pura, tambin

pueden ser proyectadas para una mezcla de sustancias. Esto lo plantearemos ms adelante.

Pero mantener en la memoria esta ecuaciones, no es muy agradable, ya que es mejor guarda

el espacio para otras cosas ms importantes. Por esta razn vamos a presentar otra forma

ms sencilla de mantener la informacin necesaria en cada momento disponible. Esto es a

travs del DIAGRAMA NMONICO DE BOHR.

Se siguen los siguientes pasos:

1. Se forma un cuadrado.

2. Empezando por el lado superior y en el sentido de las agujas del reloj, se colocan

sobre los lados y en orden alfabtico, las variables auxiliares.

3. Sobre los vrtices se colocan las variables naturales de cada una de las funciones.

4. Se trazan las diagonales, colocando una punta de flecha hacia arriba.

5. Para obtener una relacin de Maxwell se trabaja con los vrtices nicamente. La

forma de obtenerlas es tratar de tocar los cuatro vrtices en un sentido, y luego

devolverse, haciendo esto hasta completar la deseada relacin.

Hay que tener en cuenta adicionalmente que es signo ser positivo si se comienza en

cabeza de flecha, y negativo si se comienza en cola de flecha.

6. Si se desea obtener las relaciones entre las variables naturales y las auxiliares que

estn relacionadas con ellas, se arranca desde el lado que corresponde a la variable

auxiliar y se tocan todos los vrtices adyacentes. Posteriormente y en el ltimo

sentido de giro se toca el siguiente vrtice. Un ejemplo a continuacin:

METODO DE BRIDGMAN

Es un mtodo rpido y riguroso para transformar cualquier derivada parcial en trminos

de parmetros fcilmente calculables, o en relaciones entre las variables P V T.

Iniciemos la deduccin considerando que la variable Z es una funcin de otras dos

variables independientes q y r:

Z = f( q, r)

La derivada total est dada por

drrZdq

qZdZ

qx

+

=

Dividiendo por dq a y = cte:

yqxy qr

rZ

qZ

qZ

+

=

ya sabemos que:

qxy ry

yq

qr

=1

y de aqu sacamos:

q

x

y

ryqy

qr

=

Que al reemplazar en la expresin podemos escribir:

( )( )

=

q

r

qry ryqy

rZ

qZ

qZ

Ahora, si hacemos lo mismo para X = f( q, r ), la expresin equivalente ser:

( )( )

=

q

r

qry ryqy

rx

qx

qx

Dividiendo una entre la otra obtenemos finalmente:

Si q = T y r = P, la expresin anterior se convierte en:

(28)

PTTP

PTTP

y

Ty

Px

Py

Tx

Ty

PZ

Py

TZ

xZ

=

que es la ecuacin de Bridgman,

La cual es aplicable indiscriminadamente para relacionar entre s y con la presin y la

temperatura, cualquier grupo de tres variables.

Cuando las dos variables fijas T y P, se incluyen dentro de las tres que se quieren

relacionar, los resultados que se presentan son redundantes. Esta es quiz su nica falla,

pero este tipo de relaciones no se necesitan.

FUNCIONES AUXILIARES

Adems de las variables termodinmicas de estado que conocemos, hay otro tipo de

funciones auxiliares que son medibles experimentalmente y que constituyen una

herramientas adicional en la relacin entre propiedades y las vamos a definir a

continuacin:

Calor especfico a presin constante:

P

PTHC

=

(29)

Calor especfico a volumen constante:

(30)

V

VTUC

=

Coeficiente de expansin volumtrica:

PTV

V

= 1

(31) (57)

Coeficiente de compresibilidad trmica:

TPV

V

= 1

(32)

Ahora hagamos unos ejercicios de aplicacin para reafirmar lo visto:

EJEMPLO1

Expresar CP y CV en otros trminos:

VdPTdSdH

THC

P

P

+=

=

Dividiendo entre dT a P = cte

P

P

P TSTC

TU

==

V

VTUC

=

PdVTdSdU =

entre dT a V = cte

VV

V TSTC

TU

==

EJEMPLO 2

Expresar ( G / H )T en trminos de y si es posible.

VdPSdTdG +=

TTT HPV

HTS

HG

+

=

VdPTdSdH +=

VPST

PH

TT

+

=

PPT TVTVV

TVT

PH

=+

=

VTV

P

=

reemplazando

( ) TTVVV

TVTVV

HG

PP ==

=

111

THG

T =

11

EJEMPLO 3

Encontrar una expresin para ( H / V)T en trminos de P V T o de sus derivadas. Aplicando el mtodo de Bridgman:

PTTP

PTTP

T

TT

PV

PT

TV

TT

PH

PT

TH

VH

=

T

T

T

PVPH

VH

=

VdPTdSdH +=

PT TVTV

PH

=

TVV

PV

TVTV

VH

T

P

T

=

=

T

VH

T

=

1

EJEMPLO 4

Calcular ( P/ T)V

T

P

PTTP

PTTP

V

PVTV

TV

PT

PV

TT

TV

PP

PV

TP

TP

=

=

=

=

VV

TP

V

VdPTdSdHVH

T

+==

?

TVTTT VPV

TPT

VPV

VST

VH

+

=

+

=

1=

=

T

TPT

VH

VT

EJEMPLO 5

Encontrar la expresin para la diferencia CP-CV

),( PTfS =

dPPSdT

TCdP

PSdT

TSdS

T

P

TP

+=

+

=

),( VTfS =

dVVSdT

TCdV

VSdT

TSdS

T

V

TV

+=

+

=

Igualando y rearreglando:

dPPSdT

TCdV

VSdT

TC

T

P

T

V

+=

+

dPPSdV

VSdT

TCC

TT

VP

=

),( PVfT = dV

VTdP

PTdT

PV

+

=

Comparando

dVVT

TP

CCT

PVVP

=

PV

VPTV

TPTCC

=

Otro mtodo: U = f( T, V)

dVVUdTCdV

VUdT

TUdU

T

V

TV

+=

+

=

dVVUdTCdUPdVTdS

T

V

+==

PT

V

PP TV

VUC

TVP

TST

+=

+

= P

VU

TVCC

TP

VP

Ahora:

PTPT

VVP

VST

VU

VTTT

=

=

Reemplazando :

PV

VPTVPP

TPTCC

+

=

VP

VPTP

TVTCC

=

EJEMPLO 6

Expresar en otros trminos ( G / A)H

PTTP

PTTP

H

TH

PA

PH

TA

TH

PG

PH

TG

AG

=

PPTP TVPSV

PGS

TG

=

=

=

TA ; ;

TTPPTT PSTV

PH

TST

TH

PVP

PA

+=

=

=

; ;

Reemplazando:

+

+

=

PTTP

PT

H

TST

PVP

PSTV

TVPS

TSTV

PSTVS

AG

P

P

H CPTPVSCTS

AG

=

)1)(()1(

EJEMPLO 7

Demostrar que en un diagrama de Molliere, la pendiente de l a lnea de presin

constante, aumenta con la temperatura en la regin de sobrecalentado, y es una lnea

recta en la zona de dos fases.

Diagrama de Bohr:

TSH

P

=

Efectivamente la pendiente ( que es la temperatura) aumenta en la zona de

sobrecalentado; y es constante en la zona de dos fases ya que ah se lleva a cabo a

temperatura constante)

EJEMPLO 8

Encontrar la relacin CP/CV

V

V

P

PTSTC

TSTC

=

= ;

VPV

P

ST

TS

CC

=

TSPTSP PS

TP

TS

SP

PT

TS

=

=1

y

1=

STV TV

VS

ST

STV VT

SV

ST

=

cadena la de regla lapor STTSV

P

VT

SV

PS

TP

CC

=

STV

P

VP

PV

CC

=

EJEMPLO 9

Establecer las relaciones (CP /P)T y (CV/V) T

),( PTfS =

dPPSdT

TCdS

T

P

+=

dPTVdT

TCdS

P

P

=

YX XN

YM

=

( ) ( )P

P

T

P

TTV

PTC

=

PT

P

TVT

PC

=

2

2

),( VTfS =

dVTPdT

TCdV

VSdT

TCdS

V

V

T

V

+=

+=

YX XN

YM

=

( ) ( )V

V

T

V

TTP

VTC

=

VT

V

TPT

VC

=

2

2

EJEMPLO 10

Demostrar la ecuacin de Clayperon para el cambio de entalpa durante un cambio

de fase.

Utilizando una de las relaciones de Maxwell:

VT TP

VS

=

Para un cambio de fase a T = cte y dS = dH/ T

VV TP

TP

TdVdH

=

= VTH o

si es una vaporizacin:

Vfgvap T

PTvH

=

Tambin las relaciones termodinmicas se usan para hacer verificaciones sobre la

validez de los datos experimentales. Veamos unos ejemplos:

EJEMPLO 11

Comprubese la exactitud de los datos de la tabla siguiente

P lb/pulg2 V pies3 T F S BTU/ lb R U BTU/ lb 280 1.6789 420 1.5238 1121.8 285 1.7047 440 1.5365 1131.6 290 1.7277 460 1.5484 1141.5 295 1.7485 480 1.5596 1150.5 300 1.7675 500 1.5701 1159.5 305 1.7849 520 1.5802 1168.2 310 1.8010 540 1.5898 1176.8 315 1.8159 560 1.5990 1185.4 320 1.8298 580 1.6079 1194.0 325 1.8429 600 1.6166 1202.0 330 1.8552 620 1.6249 1210.4 335 1.8667 640 1.6331 1218.5

Los valores de U y S se refieren a agua lquida bajo su propia presin de vapor a 0

C.

Aplicando la ecuacin:

PdVTdSdU = Integrando:

dU = U2 - U1 = 2

1

S

STdS

- 21VV PdV

S e hacen la integrales en forma grfica:

U2 - U1 = 1218.5 - 1121.8 = ( rea )S - ( rea )V.

Se verifica la igualdad.

PREDICCION DE PROPIEDADES TERMODINMICAS

Cuando trabajamos con sustancias como el agua, a la cual se le conocen todas propiedades

posibles, no tendremos ningn problema si queremos hacer el clculo en el que se requiera

el conocimiento d alguna variable termodinmica de estado, ya que esa informacin la

encontramos en la tabla de propiedades o en su defecto en alguna tabla de las mismas.

Esta situacin es aplicable a muchas sustancias de uso comn como el Fren 12, el

Nitrgeno, el Oxgeno, el Amonaco, etc.,pero no es aplicable a todas las sustancias

posibles ya que a las sustancias de uso poco comn esta informacin no est disponible y se

necesitara de su evaluacin por va experimental.

Para evitar estos inconvenientes y para suministrar una herramienta adicional para los

clculos y diseos preliminares de los procesos, vamos en esta seccin a presentar una serie

de procedimientos para predecir las propiedades termodinmicas de cualquier sustancia

pura sin informacin experimental. Para esto nos basaremos fundamentalmente en la

relaciones termodinmicas que vimos en la seccin anterior y en algunos casos

recurriremos a la utilizacin de correlaciones generalizadas para suplir las ecuaciones de

estado cuando estas no estn disponibles.

En nuestro desarrollo nos dedicaremos a utilizar en primera instancia las ecuaciones de

estado y posteriormente las correlaciones generalizadas. Para todos los casos partimos de

que es posible conocer de antemano la funcin CP o CV y los coeficientes de

compresibilidad y expansin y . La presentacin la vamos a dividir en las siguientes secciones:

a) Se conocen relaciones P V T en forma de datos experimentales. Puede venir en

tabla de datos.

b) El comportamiento de la sustancia se puede predecir por una ecuacin de estado:

Explcita en presin o explcita en volumen.

c) No se conoce una ecuacin de estado que prediga el comportamiento de la

sustancia.