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INTRODUCCIÓN A LA EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA

FÍSICA (4815)

Curs 2005_06

Profesores: Rafel C. Garcías Llabrés Josefina Palou Franco Bartolomé Vilanova Canet Jordi Roma Orteu Juan Frau Munar

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INDICE

Criterios de evaluación 3

Normas generales de laboratorio 4

Clasificación de peligrosidad de los productos químicos 5 Módulo de operaciones básicas y electroquímica 11 Módulo de tratamiento de datos 16 Módulo de cinética 27

Prácticas de Termodinámica y Electroquímica

Práctica 1. Determinación del peso molecular por destilación en arrastre de vapor 38

Práctica 2. Determinación de la entalpía de fusión por medidas de solubilidad 44

Práctica 3. Determinación de la entalpía de vaporización 47

Práctica 4. Determinación de la relación Cp/Cv de un gas 50

Práctica 5. Diagrama de fases ternario 56

Práctica 6. Termodinámica de pilas galvánicas. Ecuación de Nernst 62

Prácticas de Cinética

Práctica 7. Preparación de disoluciones amortiguadoras 70

Práctica 8. Descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno 77

Práctica 9. Hidrólisis ácida del acetato de metilo 80

Práctica 10. Oxidación del alcohol bencílico por permanganato potásico 83

Práctica 11. Mutarrotación de la glucosa 86

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CRITERIOS DE EVALUACIÓN

- Cuestiones relativas a cada práctica 15 %

- Cuaderno de prácticas 50 %

- Examen práctico 35 %

- Examen final teórico. Recuperación o para subir nota (opcional)

El informe de resultados de las prácticas se entrega tres semanas después de acabar las prácticas como plazo máximo. Este informe debe contener la información requerida en el apartado de presentación de resultados y una breve discusión de los mismos.

El examen práctico tendrá lugar el día: 14 ó 15 de noviembre.

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NORMAS GENERALES DE LABORATORIO

GENERALIDADES

1. La bata de laboratorio es absolutamente imprescindible para la realización de cualquier

práctica.

2. Queda totalmente prohibido fumar o comer en el laboratorio.

3. Antes de comenzar la práctica revise el material.

4. Cuando termine la práctica debe lavar el material de laboratorio que esté sucio de forma

que el siguiente alumno se haga cargo de ese material lo encuentre perfectamente usable.

5. Cada día, antes de que una práctica se dé por acabada, debe hablar con el profesor y

mostrarle los resultados obtenidos.

6. Debe realizarse un cuaderno de laboratorio que se entregará tres semanas después de

acabado su turno, en donde se recogerá lo esencial de cada práctica y sobre todo los

resultados experimentales obtenidos.

COMPUESTOS ORGÁNICOS

7. Los residuos orgánicos (benceno, tetracloruro de carbono, xileno, ciclohexano, etc) no

deben arrojarse por el desagüe. En la estantería o en la poyata hay dos recipientes

destinados a tal fin.

8. Tenga cuidado con el benceno porque es inflamable.

9. Para pipetear líquidos orgánicos o ácidos y bases concentrados utilice siempre pera de

goma.

10. Cuando haya terminado de pesar o de pipetear un producto que necesite, devuélvalo a la

estantería de donde lo ha cogido.

AGUA

11. Extreme las precauciones con el agua y cuando haya acabado el experimento cierre los

grifos.

12. Los refrigerantes tienen la entrada del agua por abajo y salida por arriba. Cuando

refrigere no abra el grifo a tope, el caudal de refrigeración no es necesario que sea muy

grande. Contrólelo a lo largo de toda la práctica.

PESADA

13. No pese nunca directamente sobre el plato de la balanza, ni sobre un papel. Utilice un

pesasustancias.

14. Durante la pesada el plato de la balanza debe estar muy limpio. Cuando haya terminado

de pesar la balanza y la mesa deben quedar bien limpias.

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CLASIFICACIÓN DE PELIGROSIDAD DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS 1. Etiqueta

La etiqueta es, en general, la primera información que recibe el usuario y es la que permite identificar el producto en el momento de su utilización. Todo recipiente que contenga un producto químico peligroso debe llevar, obligatoriamente, una etiqueta bien visible en su envase (Figura 1) que, redactada en el idioma oficial del Estado, contenga:

Fig. 1: Etiqueta de un producto químico

• Nombre de la sustancia o del preparado. Incluido, en el caso de los preparados y en función de la peligrosidad y de la concentración de los distintos componentes, el nombre de alguno(s) de ellos • Nombre, dirección y teléfono del fabricante o importador. Es decir del responsable de su comercialización en la Unión Europea (UE). • Símbolos e indicaciones de peligro para destacar los riesgos principales (Figura 2).

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E EXPLOSIVO O COMBURENTE F FÁCILMENTE INFLAMABLE F+EXTREMADAMENTE INFLAMABLE

T TÓXICO T+ MUY TÓXICO

Xn NOCIVO Xi IRRITANTE

C CORROSIVO

N PELIGROSO PARA EL MEDIO AMBIENTE

Fig. 2: Símbolos e indicaciones de peligro de las sustancias y preparados peligrosos

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2. RIESGOS ESPECÍFICOS Y CONSEJOS DE PRUDENCIA

Naturaleza de los riesgos específicos atribuidos a las sustancias y preparados peligrosos: frases-R

R1 Explosivo en estado seco

R 2 Riesgo de explosión por choque, fricción, fuego u otras fuentes de ignición

R 3 Alto riesgo de explosión por choque, fricción, fuego u otras fuentes de ignición

R 4 Forma compuestos metálicos explosivos muy sensibles

R 5 Peligro de explosión en caso de calentamiento

R 6 Peligro de explosión, en contacto o sin contacto con el aire

R 7 Puede provocar incendios

R 8 Peligro de fuego en contacto con materias combustibles

R 9 Peligro de explosión al mezclar con materias combustibles

R 10 Inflamable

R 11 Fácilmente inflamable

R 12 Extremadamente inflamable

R 14 Reacciona violentamente con el agua

R 15 Reacciona con el agua liberando gases extremadamente inflamables

R 16 Puede explosionar en mezcla con substancias comburentes

R 17 Se inflama espontáneamente en contacto con el aire

R 18 Al usarlo pueden formarse mezclas aire-vapor explosivas/inflamables

R 19 Puede formar peróxidos explosivos

R 20 Nocivo por inhalación

R 21 Nocivo en contacto con la piel

R 22 Nocivo por ingestión

R 23 Tóxico por inhalación

R 24 Tóxico en contacto con la piel

R 25 Tóxico por ingestión

R 26 Muy tóxico por inhalación

R 27 Muy tóxico en contacto con la piel

R 28 Muy tóxico por ingestión

R 29 En contacto con agua libera gases tóxicos

R 30 Puede inflamarse fácilmente al usarlo

R 31 En contacto con ácidos libera gases tóxicos

R 32 En contacto con ácidos libera gases muy tóxicos

R 33 Peligro de efectos acumulativos

R 34 Provoca quemaduras

R 35 Provoca quemaduras graves

R 36 Irrita los ojos

R 37 Irrita las vías respiratorias

R 38 Irrita la piel

R 39 Peligro de efectos irreversibles muy graves

R 40 Posibles efectos cancerígenos

R 41 Riesgo de lesiones oculares graves

R 42 Posibilidad de sensibilización por inhalación

R 43 Posibilidad de sensibilización en contacto con la piel

R 44 Riesgo de explosión al calentarlo en ambiente confinado

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R 45 Puede causar cáncer

R 46 Puede causar alteraciones genéticas hereditaria

R 48 Riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposición prolongada

R 49 Puede causar cáncer por inhalación.

R 50 Muy tóxico para los organismos acuáticos

R 51 Tóxico para los organismos acuáticos

R 52 Nocivo para los organismos acuáticos

R 53 Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente acuático

R 54 Tóxico para la flora

R 55 Tóxico para la fauna

R 56 Tóxico para los organismos del suelo

R 57 Tóxico para las abejas

R 58 Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente

R 59 Peligroso para la capa de ozono

R 60 Puede perjudicar la fertilidad

R 61 Riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto

R 62 Posible riesgo de perjudicar la fertilidad

R 63 Posible riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto

R 64 Puede perjudicar a los niños alimentados con leche materna

R 65 Nocivo: si se ingiere puede causar daño pulmonar

R 66 La exposición repetida puede provocar sequedad o formación de grietas en la piel

R 67 La inhalación de vapores puede provocar somnolencia y vértigo

R 68 Posibilidad de efectos irreversibles

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Consejos de prudencia relativos a las sustancias y preparados peligrosos: frases-S

S 1 Consérvese bajo llave

S 2 Manténgase fuera del alcance de los niños

S 3 Consérvese en lugar fresco

S 4 Manténgase lejos de locales habitados

S 5 Consérvese en ... (líquido apropiado a especificar por el fabricante)

S 6 Consérvese en ... (gas inerte a especificar por el fabricante)

S 7 Manténgase el recipiente bien cerrado

S 8 Manténgase el recipiente en lugar seco

S 9 Consérvese el recipiente en lugar bien ventilado

S 12 No cerrar el recipiente herméticamente

S 13 Manténgase lejos de alimentos, bebidas y piensos

S 14 Consérvese lejos de ... (materiales incompatibles a especificar por el fabricante)

S 15 Conservar alejado del calor

S 16 Conservar alejado de toda llama o fuente de chispas - No fumar

S 17 Manténgase lejos de materias combustibles

S 18 Manipúlese y ábrase el recipiente con prudencia

S 20 No comer ni beber durante su utilización

S 21 No fumar durante su utilización

S 22 No respirar el polvo

S 23 No respirar los gases/humos/vapores/aerosoles [denominación(es) adecuada(s) a especificar por el fabricante]

S 24 Evítese el contacto con la piel

S 25 Evítese el contacto con los ojos

S 26 En caso de contacto con los ojos, lávense inmediata y abundantemente con agua y acuda a un médico

S 27 Quítese inmediatamente la ropa manchada o salpicada

S 28 En caso de contacto con la piel, lávese inmediata y abundantemente con ... (productos a especificar por el fabricante)

S 29 No tirar los residuos por el desagüe

S 30 No echar jamás agua a este producto

S 33 Evítese la acumulación de cargas electroestáticas

S 35 Elimínense los residuos del producto y sus recipientes con todas las precauciones posibles

S 36 Use indumentaria protectora adecuada

S 37 Use guantes adecuados

S 38 En caso de ventilación insuficiente, use equipo respiratorio adecuado

S 39 Use protección para los ojos/la cara

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S 40 Para limpiar el suelo y los objetos contaminados por este producto, use ...

(a especificar por el fabricante)

S 41 En caso de incendio y/o de explosión no respire los humos

S 42 Durante las fumigaciones/pulverizaciones, use equipo respiratorio adecuado [denominación(es) adecuada(s) a especificar por el fabricante]

S 43 En caso de incendio, utilizar ... (los medios de extinción los debe especificar el fabricante) (Si el agua aumenta el riesgo, se deberá añadir: "No usar nunca agua")

S 45 En caso de accidente o malestar, acúdase inmediatamente al médico (si es posible, muéstrele la etiqueta)

S 46 En caso de ingestión, acúdase inmediatamente al médico y muéstresele la etiqueta o el envase

S 47 Consérvese a una temperatura no superior a ... °C (a especificar por el fabricante)

S 48 Consérvese húmedo con ... (medio apropiado a especificar por el fabricante)

S 49 Consérvese únicamente en el recipiente de origen

S 50 No mezclar con ... (a especificar por el fabricante)

S 51 Use únicamente en lugares bien ventilados

S 52 No usar sobre grandes superficies en locales habitados

S 53 Evítese la exposición - recábense instrucciones especiales antes del uso

S 56 Elimínense esta sustancia y su recipiente en un punto de recogida pública de residuos especiales o peligrosos

S 57 Utilícese un envase de seguridad adecuado para evitar la contaminación del medio ambiente

S 59 Remitirse al fabricante o proveedor para obtener información sobre su recuperación/reciclado

S 60 Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos

S 61 Evítese su liberación al medio ambiente. Recábense instrucciones específicas de la ficha de datos de seguridad

S 62 En caso de ingestión no provocar el vómito: acúdase inmediatamente al médico y muéstresele la etiqueta o el envase

S 63 En caso de accidente por inhalación, alejar a la víctima de la zona contaminada y mantenerla en reposo

S 64 En caso de ingestión, enjuáguese la boca con agua (solamente si la persona está consciente

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A) MÓDULO DE OPERACIONES BÁSICAS Y ELECTROQUÍMICA

1. Recordatorio de Operaciones Básicas 1.1. Formas de expresar la concentración. Son varias las formas que tenemos de expresar la concentración de una disolución; estas son las más comunes: % en peso: Relación entre la masa del soluto y la masa de la disolución multiplicado por cien.

Molaridad (M): relación entre el número de moles de soluto y el volumen de la disolución.

Fracción molar (x): Relación entre el número de moles de un componente y el número de moles totales de disolución (número de moles de soluto + número de moles de disolvente). La fracción molar da como resultado una cantidad o un número adimensional. No tiene unidades.

Molalidad (m): Relación entre el número de moles de soluto y la masa (en kilogramos) de disolvente.

Normalidad (N): Se define como la relación entre el número de equivalentes-gramo (eq-g) de soluto y el volumen (litros) de la disolución.

Nº equivalentes gramo sto = Pmol / v

Donde v es la valencia, que dependerá del tipo de compuesto de que se trate, y del tipo de reacción: - Para un ácido viene determinada por el número de iones hidrógeno que puede liberar.

Por ej: el HCl, tiene valencia 1; el H2 SO4, tiene valencia 2. - Para un hidróxido se calcula por el número de iones hidroxilo que se producen al combinarse con un ácido.

Por ej: el NaOH tiene valencia 1; el Al(OH)3 tiene valencia 3. - Para una sal, será el m.c.m de los subíndices correspondientes al anión y al catión.

Por ej: el CaCl2 su valencia es 2x1 =2; para el Fe2(SO4)3 su valencia será 2x3=6 - Para una óxido-reducción la valencia es el número de electrones intercambiados en la reacción correspondiente.

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1.2. Preparación de una disolución de una molaridad determinada.

Preparación de 100 cm3 de una solución 1M de HCl

Hay que calcular el volumen de HCl concentrado que se debe medir, con la pipeta, para preparar 100 cm3 de disolución. ATENCIÓN: Es necesario mirar los datos de la etiqueta de la botella de ácido clorhídrico. Se necesita conocer la riqueza en peso y la densidad. Hay que calcular el volumen necesario de ácido comercial que debemos tomar con la pipeta para preparar 100 cm3 de disolución 1M. En la botella de HCl se encuentra la siguiente información: Ácido Clorhídrico 35% , d = 1,18 g /cm3

Datos: M.a. Cl = 35,5, H = 1 Masa molecular del HCl = 36,5 g

3,65 g HCl puro purogHCl

comercialgHCl

_5,36

_100

g

comercialccHCl

18,1

_1= 8,47 cm3

Estos 8,47 cm3 se tomaran con una pipeta, se depositaran en un matraz aforado de 100 cm3 Se enrasará el matraz con agua destilada. 1.3 Preparación de disoluciones diluidas a partir de una más concentrada. A partir de disoluciones de molaridad conocida (Mc) pueden prepararse fácilmente disoluciones más diluidas (Md) aplicando la fórmula de las diluciones: Mc.Vc = Md.Vd. Ha de calcularse el volumen Vc que se añade al matraz en el que se va a preparar la disolución de concentración más baja, completando con disolvente (normalmente agua) hasta el enrase. Ejemplo:

Preparar 250 cm3 de una disolución 4.10-3 M a partir de una disolución 0,1M de la misma sustancia. Mc = 0,1 Vc ? Vd = 250 cm3

Md = 4.10-3 Aplicando la expresión Mc.Vc = Md.Vd se obtiene Vc = 10cm3

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2. Nociones básicas de Electroquímica

2.1 Revisión de algunos conceptos Electrolito: Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución, lo cual se pone de manifiesto por el hecho de que la disolución presenta conductividad eléctrica. Fuerza iónica: La fuerza iónica en la escala de molalidades se define como Im = ½ Σmizi

2, extendiéndose la suma a todos los iones de la disolución. Por ejemplo, en una disolución 1,00 molal de Ba(NO3)2 Im = ½ [1.22 + 2.1]. En disoluciones diluidas, ci = ρ1mi (ρ1 = densidad del disolvente) I =½ Σmizi

2 ≅ ½ρΣcizi2.

Electrodo: Un electrodo o un sistema electródico está constituido por un conductor electrónico, tal como un metal, en contacto con un conductor iónico, tal como una disolución de un electrolito o un electrolito fundido. Siempre que dos fases con conductividad eléctrica alta, como un metal y una disolución de electrolito, se ponen en contacto aparece una diferencia de potencial en la interfase debido a una transferencia de carga eléctrica. En este caso a esta diferencia de potencial se le denomina potencial de electrodo. Pila galvánica: Sistema en el que tiene lugar una reacción química que da lugar a una corriente eléctrica. Está formada por dos electrodos, ánodo y cátodo, y uno o más electrolitos. Ánodo: electrodo en el cual tiene lugar la oxidación. Cátodo: electrodo en el cual tiene lugar la reducción.

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2.2 Pilas galvánicas

En toda pila se producen dos procesos: una oxidación y una reducción simultáneas. En el estudio de las pilas galvánicas hay dos cosas a determinar, una la fuerza electromotriz

E de la pila (fem), y otra la reacción responsable de tal fuerza electromotriz. Se considera como ejemplo una pila Daniell. Como se indica en la figura, ésta consta de un electrodo de cinc sumergido en una disolución de Zn(NO3)2 y otro de cobre sumergido en una disolución de Cu(NO3)2.

La reacción que tiene lugar en la pila es

Zn(s) + Cu2+(ac) � Zn2+(ac) + Cu(s) En lo que se refiere a la fem de la pila, corresponde a la diferencia de potencial entre los electrodos de la misma y es igual a la suma algebraica de las fem de cada semielemento. 2.3. Termodinámica de las Pilas: Ecuación de Nernst. La fuerza electromotriz de una pila depende tanto de la naturaleza de los sistemas redox que la constituyen, como de la temperatura y de la concentración de las especies que intervienen en los procesos de electrodo. La Termodinámica nos proporciona las relaciones que ligan las diferentes variables, indicándonos qué reacciones ocurrirán espontáneamente y cuales no. La relación que existe entre trabajo eléctrico (W) y energía de Gibbs (∆G) es, ∆G = - W Como el trabajo eléctrico coincide con el trabajo necesario para trasladar un cierto número de electrones de un electrodo a otro, al trasladar n moles de electrones, trasladamos n·F Culombios de carga y por ello el trabajo eléctrico será: W = n F E

donde F es el valor de Faraday (9.648456 · 104 C/mol) por lo que,

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∆G = - n F E siendo n los moles de electrones intercambiados en el proceso redox de la pila. Entonces, la espontaneidad de la reacción redox implicada en una pila se puede juzgar por el signo de ∆G ó E, ya que:

∆G E Reacción - + espontánea + - no espontánea 0 0 equilibrio

Teniendo en cuenta que ∆G = ∆G0 + R T Ln Q se deduce:

-nFE = - nFE0 + RT Ln Q

E = E0 – RT/nF Ln Q

ecuación que se conoce con el nombre de ecuación de Nernst, en la cual: E = fuerza electromotriz. E0 = fuerza electromotriz estándar, es decir, fuerza electromotriz de la celda medida en

condiciones estándar (con disoluciones de concentración iónica 1 M). T = temperatura absoluta. F = constante de Faraday. n = moles de electrones intercambiados. Q = cociente de actividades en la reacción redox. R = constante universal de los gases. Si se trabaja a T=298 K, la ecuación de Nernst toma la forma: E = E0 – 0,059/n Ln Q

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B) MÓDULO DE TRATAMIENTOS DE DATOS.

INTRODUCCIÓ AL FULL DE CÀLCUL

Què és un full de càlcul?

Un full de càlcul és una aplicació informàtica que permet disposar dades numèriques o alfanumèriques (títols o comentaris) en forma de taula i que incorpora eines per fer càlculs, gestió bàsica de dades, representacions gràfiques i anàlisis estadístiques. En aquest exercici, els que mai heu fet servir aquest programari treballareu els procediments bàsics que vos faran falta pel tractament de les dades d'algunes de les pràctiques que realitzareu en l'assignatura. Els procediments que es descriuen son comuns per als fulls de càlcul més comuns (MS Excel/OpenOffice.org Calc).

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1 Edició bàsica de cel·les

En obrir l'aplicació del full de càlcul us trobareu amb una pantalla similar a la que apareix a la captura de pantalla següent: Cada una de les dades numèriques o alfanumèriques que s'introdueixen a un full de càlcul ocupen una cel·la. Per seleccionar una cel·la, basta fer un clic a sobre amb el ratolí. La cel·la seleccionada apareixerà amb un requadre. La cel·la s'identifica amb una lletra per a la columna (A, B, C,...) i un nombre per a la fila (1, 2, 3...). A la captura de pantalla següent, està seleccionada la cel·la A1. Podem entendre una cel·la com a una pantalla de la calculadora. Amb aquest símil, el teclat de l'ordinador és l'equivalent al de la calculadora. Un cop tenim seleccionada la cel·la, podem editar el seu contingut. Aquest contingut apareixerà al quadre d'edició.

En el quadre d'edició és on s'introdueixen les dades numèriques o alfanumèriques que han d'aparèixer al full de càlcul. Un cop introduïdes les xifres o caràcters al quadre d'edició apareixen a la cel·la activa en prémer la tecla Enter o si es canvia de cel·la amb les tecles del cursor o en situar el punter del ratolí a una altra cel·la. Si s'introdueixen nombres, el programa tracta aquestes dades com a numèriques, i si s'introdueixen lletres, les entén com a alfanumèriques. Podem explicitar el tipus de dades tot fent servir els següents prefixos:

• Per a nombres i fórmules aritmètiques, s'introdueix el caràcter = . Per exemple si al quadre d'edició introduïm: =1 a la cel·la inserim el nombre 1 (el resultat seria el mateix si introduïm 1 directament). Si al quadre d'edició s'introdueix =2+3 a la cel·la activa apareix el resultat de l'operació 5.

• Per a caràcters alfanumèrics, s'introdueix el caràcter ' . Per exemple, si volem que el caràcter “5” sigui un títol, cal posar '5, en cas contrari s'introduirà com a valor numèric.

Exercici 1. Obriu un full de càlcul en blanc i introduïu el següent:

1. A la cel·la A1, 3,4989 2. A la cel·la B3, el resultat de 3/5 3. A la cel·la C2, el títol “1” 4. A la cel·la A4, el títol “2a sèrie”

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2 Fórmules

Les fórmules s'introdueixen al quadre d'edició amb el caràcter = seguida de l'expressió aritmètica adient. Una de les utilitats del full de càlcul és que en la definició de la fórmula es pot incloure una referència a una cel·la dins de la fórmula. Especificar la referència vol dir assenyalar quina és la posició de la cel·la. Això es pot fer de dues formes:

• Introduint a la fórmula la identificació de la cel·la que conté el valor que volem incorporar. Per exemple, si volem multiplicar per 1,23 el valor de la cel·la A1, escriurem a la finestra d'edició: =A1*1,23

• O bé, en editar la fórmula, fem clic a la posició de la cel·la A1 i acabam d'escriure “*1,23”.

En tots dos casos, veurem el mateix a la finestra d'edició i a la cel·la que estam editant apareixerà el resultat de la multiplicació del contingut de la cel·la A1 per 1,23. Si la cel·la que editam és la C1, hauríem de veure quelcom com el que apareix a sota:

A aquest exemple, si es modifica el contingut de la cel·la A1, el valor de la cel·la C1 també és modifica. Quan el contingut d'una cel·la és una fórmula, en copiar el seu contingut a una altra cel·la, la referència es modifica segons el nombre de posicions que separa la cel·la origen de la cel·la destí. A l'exemple anterior, si el contingut de la cel·la C1 es copia a la cel·la C2, l'edició de la fórmula passa a ser =A2*1,23. Per copiar el contingut d'una cel·la, fem clic amb el botó de la dreta del ratolí sobre la cel·la i, al menú que es desplega seleccionam “Copia”:

Aquesta operació copia el contingut de la cel·la al “Portapapers”. Llavors, fem clic amb el botó de la dreta sobre la cel·la destí (la cel·la en la qual volem copiar el contingut de la cel·la origen, a l'exemple, la cel·la 4). Al menú que es desplega seleccionam “Enganxa/Pegar”:

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Veurem que la definició de la cel·la origen (C1) s'ha copiat a la cel·la C4. Observem a la finestra d'edició de C4 que la fórmula s'ha modificat (A1 a la cel·la C1 ha passat a ser A4):

El valor de la cel·la C4 és 0 perquè A4 està en blanc.

Exercici 2. A un full de càlcul en blanc, inseriu a la cel·la A1 el valor 3,34. Definiu, llavors, a la cel·la C1 la fórmula per multiplicar aquest valor per 8,31. Poseu el valor 3.37 a la cel·la A2 i copiau la definició de la fórmula de C1 a la cel·la C2. En determinades circumstàncies, pot no ser d'interès que a les definicions de fórmules les referències a les cel·les es modifiquin en funció de la posició de la cel·la en la que es copia. Per exemple, podeu voler que el valor d'una cel·la sigui una constant aplicable a tot el full de càlcul. Per definir una referència absoluta a una cel·la cal posar el caràcter $ abans de la posició de columna i de fila, respectivament. A l'exemple anterior, si volem que a la fórmula que es defineix a C1 el valor de la cel·la A1 sigui una referència absoluta cal posar la referència a la cel·la com a $A$1.

Exercici 3.

Realitzeu de nou l'Exercici 2, de forma que a la fórmula de C1 la referència al contingut de la cel·la sigui absoluta. Les operacions de Copiar/Enganxar es poden realitzar sobre un rang o conjunt de cel·les.

1. La definició de la cel·la origen es copia de la mateixa forma que hem vist més amunt (fer clic amb el botó de la dreta del ratolí sobre la cel·la origen i seleccionar “Copia”).

2. Es fa clic amb el botó de l'esquerra del ratolí en la primera cel·la del rang de cel·les destí i, mantenint espitjada la tecla de majúscules ⇑ es fa clic sobre la darrera cel·la del rang de cel·les destí. El mateix efecte s'obté si es fa clic amb el botó de l'esquerra del ratolí i, sense deixar de mantenir-lo espitjat, arrossegam el ratolí fins a la darrea cel·la destí.

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3. El conjunt de cel·les seleccionades apareix marcat en negre. Fem llavors clic amb el botó de la dreta del ratolí sobre el conjunt de cel·les seleccionades i al menú desplegable fem clic a “Enganxa”. Vegeu l’exemple següent:

Al quadre “Àrea del full”, a l'esquerra del quadre d'edició de cel·la, apareix la definició del rang, a aquest exemple C1:C9. En fer clic a “Enganxa/Pegar”, la definició de la fórmula es copia a tot el conjunt o rang de cel·les:

Si la referència de la cel·la no és absoluta, a la columna C apareix el valor, a la mateixa fila, de la columna A multiplicada per 1,23. Exercici 4.

1. Creau a la columna A una sèrie de valors amb l'interval 0,25 a partir del valor 15,00 fins 20,00. Per això, inseriu a la cel·la A1 el valor 15,00. Llavors, a la cel·la A2 la fórmula =A1+0,25 . Copiau aquesta definició de fórmula en el rang de cel·les inferior.

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2. Definiu a la cel·la C1 el valor de l'interval 0,25 i modificau la fórmula anterior per poder generar la mateixa sèrie de valors. Quin tipus de referència heu de definir per a C1 a la fórmula de A2?

3 Gràfiques i anàlisi de dades

Llegiu abans l'article de Jordi Riu i Ricard Boqué “Calibración lineal”1. Tots els fulls de càlcul incorporen funcions automàtiques de generació de gràfiques o diagrames XY, que és el tipus que seran d'utilitat pels tractaments de dades de les pràctiques. Per això, una vegada tenim al full de càlcul les series que s'han de representar en dues columnes, és suficient seleccionar el rang o conjunt de cel·les d'on provenen les dades i fer clic al botó de l'assistent de generació de gràfiques o diagrames. A

OpenOffice.org Calc al menú seleccioneu “Insereix/Diagrama” (botó ) i a MS Excel

al menú seleccionar “Insertar/Gràfico” (botó ). Un cop fet això, basta seguir les indicacions de l'assistent i recordar que el tipus de gràfic és XY. Una sortida estàndard (finestra de Calc) és la que apareix a la captura de pantalla següent:

Les gràfiques estàndard que s'obtenen es poden modificar després en fer doble clic sobre els elements que les formen (eixos, àrea de fons, títols, llegendes per a les sèries, etc.) en fer clic amb el botó de la dreta sobre l'element, de forma que s'obre un menú contextual amb les operacions que es poden fer a sobre. Els elements de disseny que es modifiquen sobre la presentació estàndard de la gràfica han de respondre a criteris de claretat en la presentació dels resultats.

Exercici 5. Introduïu a un full de càlcul en blanc les dades que apareixen al gràfic anterior i creau una gràfica de V en funció de la T semblant a la que hi apareix. Usau l'assistent de

1 http://www.quimica.urv.es/quimio

22

generació de gràfics del full de càlcul i teniu en compte que la columna de la temperatura és una sèrie de valors amb l'interval 0,25. Els fulls de càlcul, a més, disposen de funcions integrades per realitzar regressions lineals, exponencials, logarítmiques i polinòmiques, de forma que ens proporcionen els valors de pendent, ordenada a l'origen i una anàlisi estadística de la regressió, de la qual ens interessarà especialment el coeficient de correlació r2.

3.1. Procediment amb OpenOffice.org Calc

Per a una regressió lineal, a OpenOffice.org Calc, seleccioneu una àrea de 2 columnes i 5

files i seleccioneu al menú “Insereix/Funció” (o fer clic al botó “Autopilot:funcions” ) . A la llista de funcions marqueu la casella de verificació “Matriu” i feu doble clic sobre el nom de la funció LINEST:

Apareix la finestra de l'autopilot de la funció, en la que heu d'assenyalar el rang corresponent a la sèrie de valors de la variable independent “X” i de la variable dependent “Y”. El tercer i quart camp el podeu deixar amb els valors 1:

En fer clic a “D'acord” els resultats de la regressió (el pendent, l'ordenada a l'origen i el quoficient de regressió r

2 juntament amb d'altres informacions estadístiques sobre la

23

regressió) apareixen en forma de matriu de 5 files i 2 columnes en l'àrea seleccionada. El contingut és el següent: Pendent Ordenada a l'origen

Error estàndar pendent Error estàndard ordenada a l'origen

Quoficient de correlació r2 Error de pronòstic dels valors d' Y obtinguts a partir de la correlació.

El valor F que es pot avaluar amb DISTR.F() Els graus de llibertat per a la prova F

La suma de les desviacions al quadrat dels valors Y que s'han estimat de la seva mitjana aritmètica.

La suma de les desviacions al quadrat dels valors Y que s'han estimat dels valors d'Y introduïts.

Per exemple, per a les dades que apareixen a la captura de pantalla anterior, la sortida apareix com:

Per incloure al gràfic la línia de regressió, editeu el gràfic i feu doble clic sobre la sèrie de dades. S'obrirà la finestra “Sèrie de dades”. Seleccioneu la secció “Estadística” i a l'apartat “Corbes de regressió”, per a aquest cas, “Regressió lineal”:

Si voleu que els residuals de la regressió apareguin a la gràfica, seleccioneu el botó de radi corresponent al tipus d'error en la secció “Categoria d'error”. En fer clic a “D'acord” la línia de regressió s'afegirà a la gràfica.

2.1 Procediment amb MS Excel

El procediment és similar al de OpenOffice.org Calc. A MS Excel, seleccioneu un àrea de 2 columnes per cinc files en la qual apareixeran els resultats de la regressió i les

52.75 -694.90.24 6.37

1 0.7247701.14 1024869.19 5.21

24

anàlisis estadístiques. Llavors, feu clic al menú “Insertar/función” (o feu clic al botó

“Insertar función” ). S'obre la finestra “Insertar función”. Feu clic a “Aceptar”. S'obre la finestra “Argumentos de función”, en la qual heu d'introduir el rang corresponent als valors de les variables Y i X. Poseu el valor “1” a “Constante” (perquè no forci que la recta ajustada passi per l'origen de coordenades) i a “Estadística” perquè la sortida mostri els resultats estadístics de la regressió.

En acabar, NO feu clic a “Aceptar”, ja que es tracta d'una sortida matricial. Heu de prémer la tecla F2 i llavors espitjar la combinació de tecles Ctrl Majúscula (⇑) Enter. Es tancarà la finestra i a l'àrea de 2 columnes i 5 files apareix el resultat de la regressió. La distribució de resultats segueix el mateix ordre que es descriu a la taula de la pàgina. Per a l'exemple que hem tingut en compte ens apareixeria el següent:

52,750042 -694,89669

0,24152296 6,37357736

0,99979041 0,72204864

47701,1406 10

24869,1919 5,2135424

25

Per incloure la línia de regressió al gràfic, seleccioneu-lo amb un clic i al menú “Gráfico” seleccioneu “Agregar línia de tendència”, o bé, amb el gràfic seleccionat, feu clic amb el botó de la dreta i al menú emergent seleccioneu “Agregar línea de tendencia”:

S'obre la finestra “Agregar línea de tendencia”. Seleccioneu el tipus “lineal”: A la finestra “Opciones” podeu afegir de forma automàtica l'equació de la recta de regressió com a quadre de text al gràfic. Per això seleccioneu els botons de radi com a la captura següent:

26

Exercici 6. Feu la representació gràfica de les següents dades X,Y. Trobau, llavors, la recta de regressió.

2,00 7,40

2,15 8,48

2,30 9,00

2,45 9,30

2,60 9,45

2,75 10,10

2,90 11,15

3,05 11,21

3,20 11,33

3,35 12,03

3,50 12,72

Resultat de la regressió: pendent: 3.23, ordenada a l'origen: 1.31. Coeficient de regressió: 0.97430554. Per a aquest coeficient de regressió, vegeu els errors estàndard del pendent i de l'ordenada a l'origen a la sortida de l'anàlisi estadístic de la regressió. Exercici 7. Feu la representació gràfica de LnY en front d’X. Trobau llavors, la recta de regressió. X 0 1,0 1,5 2 2,5 3,0 Y 2,80 1,70 1,30 0,90 0,73 0,55 Resultat de la regressió: pendent: -0,55, ordenada a l'origen: 1.05. Coeficient de regressió: 0.9967. Per a aquest coeficient de regressió, vegeu els errors estàndard del pendent i de l'ordenada a l'origen a la sortida de l'anàlisi estadístic de la regressió.

27

C) MODULO CINÉTICA 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES

• Velocidad de Reacción La velocidad de una reacción se mide por la cantidad de una de las sustancias reaccionantes que se transforma (desaparece) por unidad de tiempo o por la cantidad de uno de los productos que se forma por unidad de tiempo. Así; a A + b B → c C + d D

va = - [ ]d Adt

vb = - [ ]d Bdt

vc = [ ]d Cdt

vd = [ ]d Ddt

Sin embargo esta definición implica que la velocidad de una reacción varía con respecto a quien sea definida. Por tanto,

v = - 1a

[ ]d Adt

= - 1b

[ ]d Bdt

= 1c

[ ]d Cdt

= 1d

[ ]d Ddt

Ej, H2 + I2 → 2 IH

v = - d H

dt2

= - d I

dt2

= 12

[ ]d IHdt

• Ecuación cinética

Relación entre la velocidad de reacción y la concentración. Esta ecuación se determina experimentalmente y puede tomar formas muy diversas:

H2 + Br2 → 2 BrH v = [ ]

k H Br

1 + j HBr Br

2 2

2

1 2/

/

CH3CHO → CH4 + CO v = k [CH3CHO]3/2 2 NO + O2 → 2 NO2 v = k [NO]2 [O2] De forma general suele expresarse por: v = k [A]α [B]β k. Constante de velocidad αααα. Orden de reacción con respecto a A ββββ. Orden de reacción con respecto a B αααα + ββββ. Orden de reacción global

28

• Reacción Elemental Es la reacción que transcurre en una sola etapa, lo que implica que no se forman productos intermedios. Únicamente cuando una reacción es elemental, los órdenes de reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos. 2. DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN •••• Reacción de primer orden A → P

v = - [ ]dtA d

= k [A]

[ ]

[ ]d A

A = - k dt ;

[ ]

[ ]

d A

AA0

At∫ = - k

0

t∫ dt

ln [ ]

[ ]

AA 0

= - k t; [A] = [A]0 e-kt

ln [A] vs t ⇒ Recta de pendiente - k Tiempo de vida media (t1/2):

ln [ ]

[ ]

A / 2A

0

0

= - k t1/2 ;

ln ½ = -k t1/2 ⇒ t1/2 = ln ½ /-k = -0.693/-k = 0.693/k •••• Reacciones de Segundo Orden a) 2 A →→→→ P

- [ ]dtA d

= k [A]2

[ ]

[ ]

d A

A 2 = - k dt ;

[ ]

[ ]

d A

A 2A0

At∫ = - k

0

t∫ dt

[ ]

1A 0

- [ ]

1A

= - k t; [ ]

1A

- [ ]

1A 0

= k t;

1/[A] vs t ⇒ Recta de pendiente + k

29

Reordenando:

[A] = [ ]

[ ]

A1 + kt A

0

0

Tiempo de vida media (t1/2):

t1/2 = 1 / k [A]0 b) A + B →→→→ P

- [ ]d Adt

= k [A] [B]

[ ] [ ]

1B - A0 0

ln [ ] [ ]

[ ] [ ]

B / BA / A

0

0 = k t ;

•••• Reacción de orden cero

- [ ]dtA d

= k

d [A]= - k dt ; [ ] d AA

0

At∫ = - k

0

t∫ dt

[A] - [A]0 = - kt [A] vs t ⇒ Recta de pendiente - k Tiempo de vida media (t1/2):

t1/2 = [ ] [ ]A / 2 - A

-k 0 0 =

[ ] - 1/ 2 A-k

0 = [ ] A

2 k 0

30

3. ESTUDIO CINÉTICO DE UNA REACCION En un estudio cinético de una reacción interesa determinar: • Una expresión válida para la ley de velocidad • El orden de reacción para cada uno de los reactivos • La constante de velocidad En general, los órdenes se hallan de a uno en uno. Por lo tanto, para determinar el orden de reacción respecto a un reactivo se trabaja en condiciones tales que la(s) concentración(es) del otro(s) reactivo(s) pueda considerarse constante durante la experiencia. Esta es una práctica muy común en estudios cinéticos, y se ha denominado método de aislamiento. Una forma sencilla de realizarlo es trabajar con un gran exceso de los otros reactivos con respecto al reactivo en estudio, y por lo tanto puede despreciarse la disminución de sus concentraciones. Por ejemplo, dada la siguiente reacción irreversible:

aA + bB ....→ Productos la ley de velocidad tendrá la siguiente forma:

v = k [A]α [B]β Para hallar el orden (α) con respecto a A, si se utiliza un exceso del reactivo B, su concentración puede considerarse como constante y entonces la ecuación cinética se reduce a:

v = k’ [A]α donde k’ = k [B]β

k’ se denomina pseudoconstante de velocidad ya que incluye la dependencia de la velocidad con una concentración. Procediendo en forma análoga se puede determinar el orden respecto a cada uno de los otros reactivos. Una vez hallado el orden de reacción para cada reactivo se podrá calcular la constante de velocidad (k).

31

Formas de calcular la constante cinética 3.1 Método diferencial En este método se trabaja directamente sobre las ecuaciones diferenciales de la velocidad de reacción. Como veremos a continuación, este método permite determinar tanto el orden como el valor de la constante. Como en general se determina un orden a la vez, cualquier ley de velocidad podrá ser reducida a:

v = k’ [A]α

si se aplica logaritmos a ambos términos de la igualdad, se obtiene: ln v = ln k’ + α ln [A] Por lo tanto al representar el logaritmo de la velocidad en función del logaritmo de la concentración de A, se obtendrá una recta de cuya pendiente se calcula el orden de reacción respecto a A, y la ordenada en el origen permite calcular la pseudoconstante de velocidad. Para una experiencia dada, a partir de los datos de concentración de A en función del tiempo se obtiene los valores de velocidad evaluando la derivada de la concentración de A con respecto al tiempo, ya sea por métodos numéricos o gráficos. En el caso de un método gráfico, la velocidad se obtiene trazando la tangente a la curva [A] vs. tiempo. 3.1.1 Método de velocidades iniciales Este método es una variación del método diferencial. Trata de evitar el error de evaluar la derivada de [A] vs. t. Para ello se realizan distintas experiencias partiendo en cada caso de diferentes concentraciones del reactivo A. Si se consideran conversiones pequeñas (10 –15%) un gráfico [A] vs. tiempo, dará una recta independientemente del orden de reacción, cuya pendiente es la velocidad inicial de reacción cuando la concentración del reactivo A es A0:

ln v0 = α ln [A]0 + ln k’ En particular para diferentes concentraciones iniciales la ecuación anterior se reduce a:

[ ][ ]

=

20

10

02

01

AA

ln αvv

ln

Una vez determinado el orden (α) se puede obtener el valor de k’. A efectos de determinar la constante de velocidad k, se hace necesario realizar experiencias complementarias para determinar el orden de reacción respecto a los otros reactivos.

32

3.2 Método integral Este método se basa en la utilización de la ley integrada de la velocidad (vista en la sección 2). Como ésta varía según el orden se hace necesario presuponer un orden de reacción. Se elige entonces la ecuación lineal correspondiente y se representan según ella los datos experimentales. De obtenerse una recta, se confirma el orden supuesto y será posible además calcular la constante (k) o pseudoconstante (k’) de velocidad según el caso. En caso contrario será necesario ensayar otro orden. Es importante mencionar que la conversión debe ser mayor al 50% para poder confiar en los resultados obtenidos por este método ya que a conversiones menores en general cualquiera de las ecuaciones se ajusta bien. 3.2.1 Método de vida fraccionaria El método de vida fraccionaria puede considerarse como una variación del método integral. El tiempo de vida fraccionaria t1/x se define como el tiempo necesario para reducir la concentración de un reactivo en 1/x de su valor inicial. Se puede trabajar con cualquier valor de 1/x. Por comodidad se utiliza alguna fracción sencilla como ½ o ¼. Es decir que el t1/2 es el tiempo necesario para disminuir la concentración de un reactivo en la mitad y el t1/4 es el tiempo necesario para disminuir la concentración de un reactivo en ¼ de su valor inicial. Tabla Resumen.

Orden Ecuación diferencial Ecuación integrada t1/2

0 -

[ ]dtA d

= k [A] - [A]0 = - kt

[ ] A

2 k 0

1 - [ ]d Adt

= k [A] ln [ ]

[ ]

AA 0

= - k t k2ln

2 - [ ]d Adt

= k [A]2

[ ]

1A

- [ ]

1A 0

= k t

1 / k [A]0

α ≥ 2 - [ ]d Adt

= k [A]α [ ] 1α

0A

1−

- [ ] 1αA

1−

= k (1-α) t [ ] ( )α)k(1

121A 1αα10 −

− −−

33

4. DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA Ecuación de Arrhenius En 1889 Arrhenius obtuvo experimentalmente la siguiente relación empírica:

k = A /RTEa-e A. Factor preexponencial

Ea. Energía de activación La energía de activación es la barrera que deben sobrepasar las moléculas que chocan para reaccionar, pues en caso contrario se separan. La energía de activación es independiente de la temperatura y puede calcularse a partir de medidas de constantes cinéticas a diferentes temperaturas:

ln k = ln A - RT

Ea

Figura 1. Diagrama de energía para la reacción exotérmica de

formación o descomposición del fluoruro de hidrógeno.

34

5. MÓDULO PRÁCTICO KinWORKS es un programa que simula el proceso de colección y análisis de datos experimentales en cinéticas químicas. El usuario puede seleccionar los sistemas a estudiar, diseñar experimentos para obtener la concentración en función del tiempo, y analizar estos datos para la determinación de órdenes de reacción y constantes de velocidad. También permite leer datos generados externamente y proporciona un análisis gráfico de los mismos. Con el objetivo de asimilar los conocimientos de la cinética formal de forma rápida y segura, vamos a utilizar el programa para simular la determinación de una constante cinética a partir de la ecuación de velocidad integrada y mediante el método de aislamiento y el método de las velocidades iniciales.

Determinación de la constante cinética de una reacción Pon en marcha el programa, y tras la pantalla de bienvenida, aparecerá un menú de opciones. Clica en simular experimentos con reacciones desconocidas (figura 2).

Figura 2. Elige la categoría más fácil (A → pP) y teclea el número 7. Esta reacción tiene la ecuación A → 2P (figura 3).

35

Figura 3

Una vez seleccionada la reacción, necesitas precisar las condiciones de tu experimento. Necesitarás mantener la temperatura constante, 25 °C es conveniente, y elige una concentración inicial para el reactivo A (0.1 M). Elige el método de integrated-rate-law, y finalmente debes indicar el tanto por ciento de reacción, por lo menos un 60% para garantizar una buena reproducción del experimento. Elige en este caso un 70%. Y procede a iniciar la reacción (figura 4).

Figura 4

Posteriormente os aparece un mensaje, indicando que debes proceder con rapidez para ir tomando diferentes muestras de reacción (hasta un máximo de 15).

Clica OK, la nueva pantalla te muestra las condiciones de tu reacción y una barra horizontal que va aumentando a medida que se desarrolla la reacción. Cada vez que

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acciones la barra espaciadora recoges una muestra, te aparece la concentración de reactivos y productos en este momento y el tiempo de reacción. Cada análisis coloca una línea vertical en la barra de reacción. El máximo número de análisis es de 15, y la mejor opción es tomar valores a intervalos constantes y tomar más valores cercanos a tiempos pequeños de reacción (figura 5).

Figura 5.

Una vez recogidos los datos cinéticos, procedemos a interpretarlos gráficamente. KinWORKS tiene varias opciones de representación gráfica: a) Representación de la concentración molar de A, B, C o/y P con respecto al tiempo b) Representación de la inversa de la concentración de reactivo frente al tiempo c) Representación del logaritmo de la concentración de reactivo frente al tiempo. Prueba las tres opciones y determina el orden de reacción.

El ajuste lineal se cumple para el caso c y la constante de velocidad a es igual a

menos la pendiente de esta recta. En este caso k=3.4 10-4 s-1.

Método de aislamiento Ahora elige una de las reacciones incluidas en los rangos: 3001 a 3005. Todas estas reacciones son del tipo A + B →P. En este tipo de reacciones, el método de trabajo consiste en utilizar la concentración de un reactivo mucho mayor que la otra y prácticamente invariante con el tiempo, de esta forma podremos seguir la reacción mediante la variación de la concentración del otro reactivo (ver apartado 3). Una vez determinado el orden con respecto a A, puedes cambiar la concentración de B, a un valor mucho mayor que B, y ver como las diferentes concentraciones de B afectan la pseudo constante de reacción. Conocidos los órdenes parciales de reacción se puede determinar la constante cinética.

37

Método de la velocidad inicial Ahora vamos a utilizar el método de la velocidad inicial. Elige nuevamente la reacción desconocida número 7, temperatura 25 °C y concentración inicial de A 0.1 M. La idea fundamental de este método es que si podemos determinar la velocidad de reacción al principio de la reacción (al 5% de reacción o menos), las concentraciones iniciales de los reactivos apenas cambian mientras la velocidad está siendo medida. Por tanto, podemos asociar la velocidad con las concentraciones conocidas de reactivos al inicio de la reacción. Por este motivo, toma como porcentaje de reacción el 4%. (figura 6).

Ya que sólo tomarás medidas durante el primer 4% de reacción, habrá un pequeño cambio en la concentración de A (cambiará desde 0,100 M a 0,096 M). Por tanto si analizamos la variación con respecto a A, necesitaremos un método muy preciso. Por otra parte, si analizamos el producto P, su concentración empezará desde cero y variará aceptablemente. Por tanto, en este caso es mejor analizar la variación del producto.

Figura 6.

Ahora ya puedes iniciar la reacción. Recoge valores durante el primer 4% de la reacción. Una vez tomadas las muestras, representa la concentración de P frente al tiempo. Verás que los valores de concentración siguen prácticamente una línea recta. La pendiente de esta recta (6,63 10-5) es el doble de la velocidad de reacción cuando la concentración de A es 0,1 M. Luego la velocidad de reacción es de 3,31 10-5. Ahora repite la reacción, pero dobla la concentración inicial de reactivo A (0,2 M), manteniendo constante la temperatura. Recoge las muestras y representa [P] frente a t y divide la pendiente entre dos para obtener una velocidad 6,69 10-5. Al doblar la concentración inicial de A, la velocidad también es doblada. Esto significa que la velocidad es directamente proporcional a la concentración de A, lo cual puede ser expresado como:

v = k [A] = k [A]1 Por tanto, la reacción es de primer orden con respecto a A. Una vez que conoces el orden de reacción, la velocidad y la concentración inicial de A puede ser sustituida en la

ecuación para obtener k (en este caso 3,4 10-4 s-1).

38

P-1: DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DE UNA SUSTANCIA POR DESTILACIÓN EN ARRASTRE DE VAPOR

OBJETIVOS Aprender el manejo de la técnica de arrastre de vapor y calcular con ella el peso

molecular de una sustancia simplemente conociendo su densidad. MATERIAL NECESARIO - 1 varilla de seguridad - 1 adaptador con tapón de presión 29/32 - 1 balón de dos bocas de 500 mL - 2 adaptadores con tapón a presión 19/23 - tubo de silicona - 1 balón de dos bocas de 250 mL - 1 reductor - 1 cabeza de destilación - 1 dedo frío - 1 refrigerante - 1 alargadera - 4 probetas de 10 mL de décimas - 1 erlenmeyer de 100 mL - 1 manta calefactora - 1 sonda térmica - soportes, pinzas y nueces INTRODUCCIÓN TEÓRICA La destilación en corriente de vapor de agua permite la separación de sustancias que

son insolubles en agua (compuestos apolares) y ligeramente volátiles de otras que no lo son. Esta técnica se utiliza con mucho éxito para aislar un compuesto cuando este hierve por encima de los 100 °C y es inestable en las proximidades de su punto de ebullición.

Ello es explicable gracias a que una vez una solución tomada como patrón (en este caso el agua) empieza a evaporarse transfiere su vapor a la solución problema, que también pasará a fase gaseosa. Posteriormente ambas fases gaseosas entran en un tubo refrigerante, que conducirá a la licuación de ambas sustancias. Así, de cada muestra recogida se puede determinar el volumen de cada fase, ya que ambas son inmiscibles entre sí.

El fundamento termodinámico del fenómeno de la destilación para una mezcla de dos líquidos insolubles entre sí es el siguiente:

Sea una mezcla de dos líquidos, H2O (x) y líquido problema (y), que son insolubles entre sí. Cada líquido ejerce una presión de vapor característica e independiente una de otra. La presión total será:

39

Pt = Px + Py (a cada temperatura) El punto de ebullición de la mezcla será la temperatura para la cual Pt alcanza el valor

de la presión atmosférica. De esta forma se consigue que ambos líquidos destilen por debajo de su punto de ebullición. Ahora bien, ya que la presión ejercida por un gas a una temperatura dada es proporcional a la concentración de sus moléculas (N) (Ley de Dalton), tendremos:

Px = cte Nx

Py = cte Ny PxPy

= NxNy

Esta expresión puede transformarse en relación gravimétrica, siendo Wx y Wy las

masas en gramos de x e y.

WxWy =

Mx NxMy Ny =

Px MxPy My (Mx, My pesos moleculares)

Despejando My,

My = Px Mx Wy

Py Wx

Luego bastaría conocer la relación en peso de los destilados para calcular My. Teniendo

en cuenta la relación entre peso, densidad (ρ) y volumen: Wx = ρx Vx Wy = ρy Vy El peso molecular de la sustancia puede expresarse en función de su densidad, peso

molecular del agua, etc., de la siguiente forma:

My = XXY

YYXX

VP

VMP

ρ

ρ

En esta práctica se realizará la destilación por arrastre de vapor de una sustancia pura de

densidad conocida (entregada por el profesor) y procediendo como se ha explicado anteriormente se determinará su peso molecular.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El arrastre con vapor se realiza con un equipo similar al presentado en la figura.

Donde cada uno de los elementos corresponde a: 1. Varilla de seguridad 2. Adaptador con tapón de presión 3. Balón de dos bocas de 500 mL 4. Manta calefactora 5. Adaptador con tapón a presión 6. Tubo de silicona 7. Adaptador con tapón de presión 8. Balón con dos bocas de 250 mL 9. Reductor 10.Cabeza de destilación 11.Dedo frío 12.Sonda térmica 13.Refrigerante 14.Alargadera 15.Probeta graduada de 10 mL Para realizar este experimento debe procederse como sigue: Introducir en 3 una cantidad de agua que llene aproximadamente los 2/3 del mismo.

Introducir en el matraz 8 una cantidad de líquido problema (entregada por el profesor) que llene aproximadamente la mitad del mismo. Proceder a tapar estos matraces de acuerdo a la figura anterior. Conectar el agua del circuito del refrigerante.

Empezar a calentar el agua del matraz 3, encendiendo la manta calefactora y poniendola al principio a su máxima potencia. Cuando el agua empiece a hervir bajar el calentamiento y ponerlo a media potencia. Observar cuando empieza a producirse la

41

destilación en el matraz 8 y controlar la temperatura. En el momento en que la destilación sea estacionaria, la temperatura debe permanecer constante (la potencia debe ser adecuada para que el flujo de vapor mantenga la destilación estacionaria y la temperatura constante). Anotar esta temperatura para poder determinar la presión de vapor del agua en estas condiciones (tabla 1).

Despreciar las primeras gotas de destilado (2 ó 3 mL) y cuando el régimen sea estacionario empezar a recogerlo en una probeta graduada de 10 mL. Recoger aproximadamente unos 9 mL totales. Determinar por simple observación qué volumen corresponde a la fase orgánica y cual a la fase acuosa, para ello las dos fases deben estar bien separadas. En caso necesario utilícese para este fin una varilla o un hilo de plástico, o tapar la probeta y agitar para facilitar la separación de las fases. Tomar al menos seis muestras.

Notas: 1.-Añadir plato poroso tanto al matraz de destilación como al que contiene el agua. 2.- Conectar el refrigerante correctamente, teniendo en cuenta que la goma unida a su

parte superior va al desagüe y la inferior al grifo del agua. El caudal de agua de refrigeración no debe ser excesivo.

3.- Levantar el tapón del matraz 3 en el momento en que se interrumpe la generación de vapor, para evitar la entrada de líquido procedente del matraz 8 al enfriarse.

4.- Las probetas para la recogida de las muestras deben estar bien secas antes de su utilización, ya que si no los resultados tendrían un gran error.

5.- No tire por el desagüe ni los productos destilados, ni la muestra que haya quedado en el matraz 8 cuando haya terminado la práctica. Hay unas botellas especiales dedicadas a este fin.

PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Los valores medidos deben presentarse en una tabla en la cual se recogerá: número

de experiencia, temperatura de ebullición (durante el transcurso de la práctica puede oscilar ligeramente), Px, Py, Vx, Vy, y My. Posteriormente se hallará el valor promedio de My.

Los valores de Px (presión de vapor del agua a la temperatura a la que se realiza la destilación) se tomarán de la tabla 1. Para determinar la presión atmosférica, consultar con el profesor de prácticas. La densidad del agua a 25 °C es de 0,9982 g/cm3.

42

Tabla 1. Presión de vapor del agua (mmHg) en función de la temperatura. (Handbook of Chemistry and Physics)

Temperatura. ºC 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 53 107.20 108.2 109.3 110.4 111.4 54 112.51 113.6 114.7 115.8 116.9 55 118.04 119.1 120.3 121.5 122.6 56 123.80 125.0 126.2 127.4 128.6 57 129.82 131.0 132.3 133.5 134.7 58 136.08 137.3 138.5 139.9 141.2 59 142.60 143.9 145.2 146.6 148.0 60 149.38 150.7 152.1 153.5 155.0 61 156.43 157.8 159.3 160.8 162.3 62 163.77 165.2 166.8 168.3 169.8 63 171.38 172.9 174.5 176.1 177.7 64 179.31 180.9 182.5 184.2 185.8 65 187.54 189.2 190.9 192.6 194.3 66 196.09 197.8 199.5 201.3 203.1 67 204.96 206.8 208.6 210.5 212.3 68 214.17 216.0 218.0 219.9 221.8 69 223.73 225.7 227.7 229.7 231.7 70 233.7 235.7 237.7 239.7 241.8 71 243.9 246.0 248.2 250.3 252.4 72 254.6 256.8 259.0 261.2 263.4 73 265.7 268.0 270.2 272.6 274.8 74 277.2 279.4 281.8 284.2 286.6 75 289.1 291.5 294.0 296.4 298.8 76 301.4 303.8 306.4 308.9 311.4 77 314.1 316.6 319.2 322.0 324.6 78 327.3 330.0 332.8 335.6 338.2 79 341.0 343.8 346.6 349.4 352.2 80 355.1 358.0 361.0 363.8 366.8 81 369.7 372.6 375.6 378.8 381.8 82 384.9 388.0 391.2 394.4 397.4 83 400.6 403.8 407.0 410.2 413.6 84 416.8 420.2 423.6 426.8 430.2 85 433.6 437.0 440.4 444.0 447.5 86 450.9 454.4 458.0 461.6 465.2 87 468.7 472.4 476.0 479.8 483.4 88 487.1 491.0 494.7 498.5 502.2 89 506.1 510.0 513.9 517.8 521.8 90 525.76 529.77 533.80 537.86 541.95 91 546.05 550.18 554.35 558.53 562.75 92 566.99 571.26 575.55 579.87 584.22 93 588.60 593.00 597.43 601.89 606.38 94 610.90 615.44 620.01 624.61 629.24 95 633.90 638.59 643.30 648.05 652.82 96 657.62 662.45 667.31 672.20 677.12 97 682.07 687.04 692.05 697.10 702.17 98 707.27 712.40 717.56 722.75 727.98 99 733.24 738.53 743.85 749.20 754.58 100 760.00 765.45 770.93 776.44 782.00 ______________________________________________________________________

43

CUESTIONES

1. Mediante esta técnica qué sustancias entre las siguientes no podrían separarse del agua y porqué: tolueno, metanol, tetracloruro de carbono y clorobenceno.

2. ¿Cómo puedes saber de antemano en qué fase se encuentra la disolución problema? 3. En las técnicas de destilación de este estilo es muy importante el uso del refrigerante. Su

correcto funcionamiento se da cuando el agua entra por la parte inferior, ¿sabrías explicarlo?

44

P-2: DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA DE FUSIÓN DE UN COMPUESTO (NAFTALENO) POR MEDIDAS DE SOLUBILIDAD

EN UN DISOLVENTE (BENCENO).

OBJETIVOS Determinar experimentalmente el calor latente de fusión del naftaleno en benceno.

Familiarizar a los alumnos con ciertas magnitudes termodinámicas. MATERIAL NECESARIO - 1 pipeta de 10 mL, 1 pipeta de 2 mL, 1 pera de goma y 1 espátula. - 1 termómetro de décimas de 0 a 50°C y 1 vaso de precipitados de 100 mL - 1 placa calefactora, 1 agitador de teflón - 1 erlenmeyer de dos bocas de 100 mL esmerilado - 1 soporte, 1 pinza, 1 nuez y 1 refrigerante de bolas esmerilado INTRODUCCIÓN TEÓRICA Termodinámicamente, la solubilidad ideal de un producto viene dada por la siguiente

ecuación2:

ln x = LfR (

1To

- 1T ) [1]

donde: x = fracción molar del soluto en la disolución saturada Lf = calor latente de fusión del soluto To = Punto de fusión del soluto puro, en Kelvin T= Temperatura de cristalización del soluto en la disolución, en Kelvin R = constante de los gases perfectos Con la adecuada representación gráfica podemos determinar el valor de Lf. Este comportamiento general se presenta en las disoluciones ideales. En estas

disoluciones ciertas propiedades (presión de vapor, punto de ebullición...) no se modifican con la naturaleza del soluto, sino simplemente con la mayor o menor concentración del mismo. En esta práctica se comprueba para el caso del naftaleno, utilizando benceno como disolvente, equivalente a una disolución ”ideal”. A partir de las medidas experimentales de x y T se determina el calor latente de fusión del naftaleno.

2 Quimico-física, Roig, Ed. Alhambra. Físico- química, I.N.Levine, Ed. McGrawHill

45

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se pesan aproximadamente 15 g de naftaleno en un erlenmeyer esmerilado de 100 mL

y se añaden 10 mL de benceno. Se introduce en la disolución un agitador magnético y se coloca el refrigerante en la boca del erlenmeyer para evitar la evaporación de la muestra en el calentamiento. Se introduce la sonda termométrica en la boca lateral del erlenmeyer esmerilado.

Se procede a calentar la disolución de naftaleno en la placa calefactora hasta que el producto se disuelva totalmente (la agitación debe ser muy baja para evitar salpicaduras). Se para el calentamiento y se espera a que comience a cristalizar el naftaleno.

24.5

Figura 1. Montaje de la práctica

La espera debe hacerse con el termómetro metido en la disolución y agitando

suavemente para evitar sobreenfriamiento. En el momento en que comienza la cristalización se anota la temperatura.

A continuación se añaden 2 mL de benceno y se repite la operación, hasta 4 veces más. Nota: 1.- El benceno se inflama muy fácilmente, tener MUCHA PRECAUCIÓN. 2.- No se debe arrojar el benceno sucio o de deshecho por la pila, sino en una botella

grande colocada a este efecto.

46

PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Los resultados se han de recoger en una tabla con los siguientes encabezamientos:

número de muestra, mL de benceno, moles de benceno, moles de naftaleno, fracción molar (x), ln x, t(°C), T(K) y 1/T (K-1).

Conocidos los datos se procede a su representación gráfica realizándose el ajuste de los mismos mediante una regresión lineal (mínimos cuadrados). A partir del valor de la gráfica se debe calcular el valor de Lf. Compararlo con el valor tabulado.

¿Qué se entiende por disolución ideal, cuales son las propiedades que no se modifican en ellas por la naturaleza del soluto?¿Podríamos emplear otra magnitud distinta de x para calcular de esta forma Lf?

CUESTIONES

1. ¿Cuál es la representación gráfica que debemos efectuar para determinar Lf? 2. ¿Qué problema existe si al levantar el termómetro se quita sólido del matraz de reacción? 3. ¿Con los datos que hemos recogido en esta experiencia, es posible determinar el valor de

T0?

47

P-3: DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA DE VAPORIZACIÓN DE UN LÍQUIDO (AGUA)

OBJETIVOS Manejo de magnitudes químico físicas (intensidad, entalpías...). Determinación

experimental de la entalpía de evaporización del agua en las condiciones de trabajo.

MATERIAL NECESARIO - Recipiente para destilación recubierto de amianto, con tapa y resistencia - Regulador de tensión - 1 Tester - 1 Refrigerante recto, 1 alargadera - 4 erlenmeyers de 100 mL sin esmerilado - 1 vaso de precipitados de 500 mL y 1 de 250 mL - Soporte, pinza y nuez

INTRODUCCIÓN TEÓRICA Midiendo la energía necesaria para evaporar un líquido podemos determinar el calor

latente de vaporización del mismo. Si se utiliza una fuente de calefacción de tipo eléctrico, una resistencia, por ejemplo, por la que pasa una intensidad de corriente I sometida a una diferencia de potencial V durante un tiempo determinado t, el calor disipado en unidades de energía es V·I·t. De esta energía una parte se invierte en evaporar una cierta cantidad de líquido, m, y otra parte se disipa en pérdidas. Es decir:

V·I·t = J· m·∆Hv + pérdidas = energía de la corriente eléctrica

Donde: V = tensión en voltios, I = intensidad en amperios m = la masa en gramos de vapor recogido en t segundos ∆Hv = el calor latente de vaporización (en cal/g) J = el equivalente mecánico de la caloría (4,18 J/cal). Si se conocen las pérdidas del aparato, la medida de la masa evaporada y el tiempo, se

podrá determinar el calor de vaporización o entalpía de vaporización (∆Hv).

48

Suponiendo que las pérdidas son proporcionales al tiempo y siendo h (cal/s) las pérdidas por unidad de tiempo, la ecuación anterior se transforma en:

V I t4.18 = m ·∆Hv + h · t

que permite, al sustituir en esta ecuación los valores experimentales, tener un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas (∆Hv y h) que deben calcularse.

Suponiendo que el proceso se ha realizado reversiblemente, la variación de entropía (∆S) del mismo viene dado por el cociente entre la entalpía y la temperatura: ∆S=∆Hv/T, puesto que la temperatura permanece constante durante el proceso.

MÉTODO EXPERIMENTAL En esta práctica se determina experimentalmente la entalpía de vaporización del agua

haciendo uso de un montaje como el de la figura:

Figura 1. Montaje de la práctica Consta de un recipiente de destilación en donde se introduce el agua que va a ser

destilada. Inicialmente debe ponerse la suficiente cantidad como para que la resistencia quede bien cubierta y evitar de esta manera pérdidas de calor innecesarias.

El recipiente de destilación tiene una salida para el vapor que se conecta con un refrigerante para condensar todo el vapor producido en la destilación y poder recogerlo en un erlenmeyer.

Se calienta 500 mL de agua en un vaso de precipitados, y cuando empieza a hervir se introduce en el recipiente de destilación, para ahorrar tiempo. Una vez cerrado el recipiente y conectada el agua del refrigerante, se conecta el regulador de voltaje a la red y se selecciona un voltaje aproximado de 110 V (medirlo con un Tester, pues da un valor más fiable). Se deja que se alcance un régimen estacionario (flujo constante en el destilado) y se comienza a recoger destilado durante un tiempo cronometrado de 5 minutos. La masa de agua destilada en este tiempo que determinaremos por pesada es m1. Esta operación se realizará cuatro veces sin cambiar ni el tiempo ni el voltaje para promediar los errores experimentales.

A continuación se realiza otra vez el mismo experimento con otro voltaje diferente, 130

ó 140 V. El tiempo transcurrido mientras que recogemos destilado conviene que sea el mismo que en la anterior medida, es decir, 5 minutos. La masa destilada (m2) debe ser distinta de la anterior.

49

Notas: 1.Antes de empezar la práctica comprobar que el montaje está bien realizado. El valor

de la resistencia, que nos permitirá conocer la intensidad de corriente, está escrito en el metal de la misma.

2.Conectar el refrigerante correctamente, teniendo en cuenta que la goma unida a su parte superior va al desagüe y la inferior al grifo del agua. El caudal de agua de refrigeración no debe ser excesivo.

3.Puesto que la masa de agua destilada se determina por pesada, antes de empezar a recoger las muestras, los erlenmeyers deben estar previamente etiquetados, tarados y secos.

PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Como se ha expuesto anteriormente se han de tomar cuatro medidas de cada uno de los

dos voltajes seleccionados. Estos resultados deben presentarse en una tabla de encabezamientos voltaje, tiempo y masa en gramos. Se calcula a continuación la masa media destilada en cada uno de los dos voltajes.

Sustituyendo adecuadamente en las ecuaciones anteriores calcular el valor de ∆Hv y h para el agua. Comparar el valor de ∆Hv con el tabulado.

¿Qué es la entalpía de vaporización? Cuando se estudia un proceso irreversible, ¿se puede calcular ∆S? CUESTIONES

1. ¿Cuál es la intensidad de corriente que circula por el sistema? 2. ¿Qué ocurriría si el valor de la resistencia del sistema fuera más pequeño? ¿Sería más

rápida la práctica?

50

P-4: DETERMINACIÓN DE LA RELACIÓN Cp/Cv DE UN GAS (AIRE O N2) OBJETIVOS Trabajar el concepto de capacidad calorífica. Calcular mediante el método de Clement-

Désormes la relación Cp/Cv del aire o de otro gas. MATERIAL NECESARIO - Vasija de unos 18 litros. - Pera de bombeo - Manómetro - Pinza INTRODUCCIÓN TEÓRICA La capacidad calorífica de un gas (C) se puede definir como el calor absorbido por un

mol de gas por aumento de un grado de temperatura. También se define matemáticamente como la derivada del calor absorbido con respecto a la temperatura (ecuación 1).

T

q

T

qlimC

0T ∂

∂=

∆=

→∆ [1]

La ecuación 1 no es suficiente para definir C porque el calor intercambiado, q, depende

de las condiciones en las que se intercambia dicho calor. Así pues, se define Cv como la capacidad calorífica determinada a volumen constante; mientras que Cp es la capacidad calorífica determinada a presión constante. A continuación se deducirán las ecuaciones matemáticas que permitirán determinar Cv y Cp.

3

El primer principio de la termodinámica afirma que hay una función de estado

extensiva, U, tal que para cualquier proceso en un sistema cerrado se debe cumplir: dU = dq+ dW [2]

_______________________________________________________ 3 Sime R.J., Physical Chemistry: Methods, Techniques and Experiments, Saunders, Philadelphia, 1990. Garland C.W., Nibler J.W. and Shoemaker D.P., Experiments in Physical Chemistry, 7th ed., Mc Graw-Hill, New York, 2003

51

La ecuación 2 indica que el incremento de energía interna de un sistema es igual al calor que absorbe el sistema más el trabajo realizado por el mismo. Considerando únicamente el trabajo de expansión:

dW= -PdV [3] por lo que dU = dq – PdV [4] Si el proceso tiene lugar a volumen constante (dV=0), el sistema no realiza trabajo de

expansión y la ecuación 4 se reduce a: dU = dqv [5] Por lo tanto, el calor absorbido a volumen constante coincide con la variación de

energía interna del sistema y la capacidad calorífica determinada a volumen constante valdrá:

T

U

T

qC

vv

∂

∂=

∂

∂= [6]

Si el trabajo de expansión se realiza a presión constante se obtiene de la ecuación 4: dq = dU + PdV [7] La función de estado entalpía se define según la ecuación 8 H=U+PV [8] Diferenciando la ecuación anterior se deduce: dH = dU + PdV + VdP [9] Para un proceso que tenga lugar a presión constante (dP=0) se obtiene: dH = dU + PdV [10]

la ecuación 10 coincide con la ecuación 7. Por lo tanto, el calor absorbido a presión constante coincide con la variación de entalpía del sistema y la capacidad calorífica Cp valdrá:

Cp =

∂

∂=

∂

∂

T

H

T

q

P

[11]

A continuación se va a analizar el proceso para la determinación de Cp/Cv. Suponga que

se realiza una expansión adiabática reversible de un gas. En este caso dq = 0. Teniendo en

52

cuenta las ecuaciones 4 y 6 se deduce que la variación en contenido de energía se relaciona con la variación de volumen de la siguiente forma:

Cv dT = - PdV [12] Para un gas perfecto se cumple P = RT/V [13] Sustituyendo [13] en [12] se obtiene: Cv dT = - RT dV/V [14] Separando las variables T y V se deduce:

Cv V

dVR

T

dT−= [15]

Si se integra la ecuación anterior entre dos estados (estado 1: V1, P1, y T1; y estado 2:

V2, P2, T2), en el comentado proceso adiabático se obtiene:

Cv

−=

1

2

1

2 lnlnV

VR

T

T [16]

Si el gas es ideal se cumple la siguiente relación: Cp = Cv + R [17] Sustituyendo la ecuación 17 en la 16 se deduce:

21

12

1

2

V

P

VT

VTln

V

Vln

C

C=− [18]

Sabiendo que para un gas ideal se cumple:

1

2

11

22

T

T

VP

VP= [19]

Se obtiene finalmente

1

2

1

2

V

P

P

Pln

V

Vln

C

C=− [20]

A partir de la ecuación 20 se podría determinar la relación Cp/Cv conociendo en un

proceso adiabático los cambios de presión y de volumen. Fácilmente, se pueden medir los

53

cambios de presión en la expansión adiabática, pero los aumentos de volumen son difícilmente calculables. Es más fácil medir la relación de volúmenes, en la ecuación 20 del proceso adiabático, con ayuda de un proceso adicional en el cual se permita al gas volver a la temperatura original. El método que se utiliza en esta práctica es el de Désormes y Clement. Este método consiste en la aplicación de dos procesos sobre el gas a analizar: una expansión adiabática inicial y posteriormente un proceso isócoro en el que se le permite al gas calentarse, recuperando la temperatura inicial del sistema. Estos dos procesos están esquematizados en la siguiente figura:

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

2,53,0

3,54,0

4,55,0

5,56,0

6,5

2,53,0

3,54,0

4,55,0

5,56,0

Vol

umen

Presió

n

Temperatura

I (P1,T

1,V

1)

II (P2,T

2,V

2)

III(P

3,T

1,V

2)

Figura 1. Representación de los dos procesos que tienen lugar

en el método de Clement y Desormes En la expansión adiabática el gas pasa del estado1 al 2: Estado I Estado II

P1 V1 T1 P2 V2 T2 Donde P2 < P1. En este proceso se cumple la ecuación 20.

En el segundo proceso (isócoro) se deja que el gas recupere la temperatura inicial del sistema, modificando por tanto la presión del mismo:

Estado II Estado III

P2 V2 T2 P3 V2 T1

En este proceso P3> P2 y T2 < T1 En el segundo proceso se tiene, por considerarse un gas ideal:

3

2

1

2

P

P

T

T= [21]

54

y comparándola con los datos del proceso inicial se tiene:

3

1

1

2

P

P

V

V= [22]

Sustituyendo la relación de volúmenes obtenida en 22 en la ecuación 8 y operando se obtiene:

31

21

lnln

lnln

PP

PP

C

C

V

P

−

−== γ [23]

La ecuación 23 permite determinar el valor de la relación Cp/Cv para el aire o para

cualquier otro gas conociendo únicamente los valores de las presiones determinadas en los dos procesos del método de Clement y Desormes.

MÉTODO EXPERIMENTAL Se llena la vasija de aire a una presión superior a la atmosférica (P0). Se esperan unos

5-10 minutos para que el gas alcance el equilibrio térmico y se lee la presión en el manómetro (h1). La presión en el interior de la vasija es:

P1 = (P0 + h1) T1 (temperatura ambiente) [24] A continuación se abre y cierra rápidamente la vasija para conseguir una expansión que

se puede aproximar a una adiabática, y se lee rápidamente la presión en el manómetro (h2) P2 = (P0 + h2) T2 (< T1) [25] Finalmente hay que esperar a que el gas adquiera de nuevo la temperatura ambiente. P3 = (P0 + h3) T1 [26] En esta práctica se necesita un manómetro para medir las presiones en cada proceso.

Las presiones deberán ir expresadas en mm de Hg. Se sabe que la presión en un tubo manométrico de mercurio es:

P =ρHg g hHg ρHg = densidad del Hg = 13.55 gr/cm3 g= gravedad hHg= altura del Hg en el manómetro

55

En esta práctica no se emplea un manómetro de Hg, sino que se utiliza otro líquido de ρ = 1.05 g/cm3. Si se igualan las presiones de los dos líquidos manométricos se puede determinar la relación de alturas que existe entre ellos:

ρlíquido g hA = ρHg g hHg [27]

hHg = A

Hg

líquidoh

ρ

ρ [28]

Siendo hA la diferencia de alturas en el manómetro del líquido utilizado. Se recomienda realizar como mínimo 5 medidas con presiones iniciales cada vez

menores. Nota: 1. Para evitar pérdidas de aire por la pera, el tubo de plástico que une la pera con la

garrafa debe pinzarse una vez se haya llenado de aire el recipiente, y debe mantenerse así hasta la finalización de la experiencia.

2. La diferencia de alturas (h) que se lee en el manómetro en cada experiencia viene expresada en cm y se debe convertir a unidades de presión (mm de Hg) para poder sustituir su valor en las ecuaciones 24, 25 y 26.

PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS 1) A partir de los datos experimentales complete la siguiente tabla:

h1

(cm) h2

(cm) h3

(cm) h1

(mm Hg) h2

(mm Hg) h3

(mm Hg) P1 (mm Hg)

P2 (mm Hg)

P3 (mm Hg)

I II III …

2) Represente ln(P1/P2) frente a ln(P1/P3). A partir de dicha representación determine el valor de Cp/Cv.

3) Deduzca la ecuación 18 a partir de la 16.

CUESTIONES

1.- ¿Cuáles son desde su punto de vista las posibles causas de error en esta práctica? 2.- ¿Por qué se introduce P0 en las ecuaciones 24, 25 y 26?

56

P-5: DIAGRAMA DE FASES TERNARIO OBJETIVOS El objetivo de esta práctica es que los alumnos profundicen en los conceptos de

miscibilidad, regla de las fases de Gibbs y diagrama de fases. Para ello se determinará el diagrama de fases ternario del sistema agua-acetato de vinilo-ácido acético.

MATERIAL NECESARIO - 2 Buretas de 25 mL - 2 Pipetas de 2 mL - 3 Pipetas de 10 mL - 2 Soportes, 3 pinzas, 3 nueces - 3 Matraces Erlenmeyer de 100 mL - 2 Matraces Erlenmeyer con ajuste cónico de 100 mL - 1 Pera de goma - 1 Embudo de vidrio INTRODUCCIÓN TEÓRICA Un sistema heterogéneo consta de dos o más regiones homogéneas separadas unas de

otras por superficies o interfases perfectamente definidas y a través de las cuales se producen cambios bruscos en las propiedades físicas del sistema. Cada parte del sistema, diferenciada del resto física o químicamente, que sea homogénea y mecánicamente separable recibe el nombre de fase. Ejemplos de sistemas heterogéneos son hielo y agua líquida, una disolución acuosa saturada de sacarosa y sacarosa sólida, benceno líquido en equilibrio con su vapor, etc.

La condición de equilibrio en un sistema heterogéneo es que el potencial químico de cada constituyente del sistema tenga el mismo valor en cada punto del sistema (ecuación 1). Por otra parte, un sistema en equilibrio termodinámico implica igualdad entre las temperaturas (equilibrio térmico) (ecuación 2) y entre las presiones (equilibrio mecánico) (ecuación 3) de cualquier punto del sistema.4

βα µµ ii ==== [1]

Tα = Tβ [2]

Pα = Pβ [3]

4 Bettelheim, F. A. Experimental Physical Chemistry, Saunders, Philadelphia, 1971. Clark, J. R. “Tie lines in phase diagrams for ternary systems”, J. Chem. Educ. 51, 255, 1974. Heric, E. L. “Tie line correlation and plait point determination”, J. Chem. Educ. 37, 144, 1960. Sime, R. J. Methods, Techniques, and Experiments, Saunders, Philadelphia, 1990.

57

Las condiciones de equilibrio indicadas anteriormente son la base de la ley conocida

como regla de las fases de Gibbs que rige todos los equilibrios entre fases, que permite calcular el número de grados de libertad de un sistema heterogéneo en equilibrio, en función del número de componentes y de fases del mismo. Esta relación es:

L = C – F + 2 [4]

donde L significa número de grados de libertad del sistema, es decir, el número mínimo de variables intensivas para que el sistema quede definido; C es el número de componentes de un sistema o menor número de especies químicamente independientes; mientras que F es el número de fases.

El número de grados de libertad de un sistema ternario es L = 3 + 2 - F= 5 - F. Por

consiguiente, si sólo hay una fase, L = 4, y para definir el sistema hay que conocer la temperatura, la presión y la concentración de dos componentes (por ejemplo x1 y x2). Al ser cuatro las variables, estos sistemas no se pueden representar gráficamente, pues se requeriría un espacio de cuatro dimensiones. Por ello, se suele operar a temperatura y presión constantes, de este modo el número máximo de variables es dos y las representaciones gráficas se pueden realizar en un plano.

El método más utilizado para la representación de diagramas de fases en un sistema

ternario a T y P constante es emplear un triángulo equilátero. Debido a las propiedades geométricas del triángulo equilátero, si desde un punto interior P se trazan tres líneas paralelas a los lados del triángulo, PM, PN y PR, se cumple que su suma es igual al lado del triángulo (ver figura 1). Entonces, si se divide el lado en 100 partes iguales se tiene PM + PN + PR = 100. Se puede considerar que cada vértice del triángulo representa un componente puro, así el vértice A corresponde al 100 % de A y lo mismo para los otros dos vértices. Cada lado del triángulo representa una mezcla binaria de los componentes que une. Los puntos del interior corresponden a mezclas ternarias. Una línea paralela a un vértice, por ejemplo SN, representa los sistemas con la concentración de uno de los componentes constante (40% de A en este caso) y una relación variable de los otros dos.

De acuerdo con estos convenios resulta que al punto P de la figura 1 le corresponde un porcentaje del componente A dado por el segmento PR, que en el lado que define la proporción de componente A es igual a BN y se lee directamente como 40 %. De forma análoga el porcentaje de B viene dado por PM, igual a CR y se lee como 20 %. Finalmente, al componente C le corresponde un porcentaje del 40 %.

58

B0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

C

0

20

40

60

80

100

Porcentaje de A

A

Porc

enta

je d

e C

Porcentaje de B

P

M

N

R

S

Fig. 1. Diagrama triangular Entre los muchos sistemas ternarios posibles se considerarán únicamente sistemas de

tres líquidos, dos de los cuales son parcialmente miscibles, mientras que el tercero es miscible en todas las proporciones. Un ejemplo de este tipo lo constituye el sistema agua - acetato de vinilo - ácido acético. El par agua-acetato de vinilo es parcialmente miscible, mientras que los pares ácido acético-agua y ácido acético-acetato de vinilo son miscibles en todas las proporciones. El diagrama de fases para un sistema ternario de líquidos A, B y C se indica en la figura 2. En el diagrama, A sería el ácido acético, B agua y C acetato de vinilo. Se fija la temperatura a un valor constante (temperatura ambiente). La presión, también constante, suele ser la atmosférica.

B0 20 40 60 80 100

A

0

20

40

60

80

100

C

0

20

40

60

80

100

Una fase

Dos fases

bc

c'b'

c''

b''x

a

a'

a''

a'''...

.

Fig. 2. Diagrama de fases para un sistema de tres líquidos, dos de los cuales (B y C) son parcialmente miscibles.

59

Cuando existe una solubilidad limitada entre dos de los líquidos del sistema ternario, aparece una región de dos fases líquidas en las proximidades del lado que representa el binario con miscibilidad limitada. En nuestro caso la mezcla agua y acetato de vinilo. La adición de ácido acético a una mezcla binaria agua y acetato de vinilo representada por el punto a, desplaza la representación de la mezcla a lo largo de la recta a, a’, a’’ y a’’’. Si se toma una mezcla de B y C en proporciones tales que formen dos fases, por ejemplo de composición global a, las dos fases que se originan tienen las composiciones b y c. Si la miscibilidad fuera nula entre B y C, la posición de c coincidiría con el vértice C, y la posición de b con el vértice B. La adición de ácido acético aumenta la solubilidad mutua de estos dos componentes, y la composición global puede ser por ejemplo a’, formándose dos fases líquidas en equilibrio de composiciones b’ (enriquecida en agua) y c’ (enriquecida en acetato de vinilo) . La recta b’c’ se conoce con el nombre de recta de reparto o línea de conexión. La recta de conexión da información acerca de la concentración de las dos fases que se encuentran en equilibrio. La pendiente positiva de esta recta se debe a que A es más soluble en B que en C.

Cualquier mezcla ternaria de composición global situada en la recta de reparto, por ejemplo la mezcla x, se escinde en dos fases en equilibrio de composiciones b’’ y c’’. La cantidad de cada fase cumple la ley de la palanca:

''

''

xc

xb

zcla b''masa de me

zcla c''masa de me====

A medida que se añade más ácido acético se originan mezclas de composición global

sobre la recta aA, más cercanas al vértice A. Las rectas de conexión se van acortando y las composiciones de las dos fases se aproximan entre sí, hasta llegar al punto a’’’ (punto crítico

isotérmico). Por encima del punto a’’’ los tres líquidos son miscibles: el sistema forma una sola fase. La curva cc’..a’’’..b’’..b que une los extremos de las líneas de conexión, es la llamada curva binodal. La curva binodal divide al triángulo en dos regiones, la heterogénea, o de dos fases, situada dentro de la curva y la homogénea, fuera de la curva, donde los tres líquidos son completamente miscibles; y aporta información sobre la composición de las dos fases que se forman.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En esta práctica el sistema ternario está compuesto por agua, acetato de vinilo y ácido

acético. El agua y el acetato de vinilo presentan una miscibilidad limitada y cuando se mezclan dan lugar a dos fases. El tercer componente, ácido acético, es soluble en ambas fases y al ser añadido a una mezcla de agua-acetato de vinilo se distribuye entre ambos líquidos.

Determinación de la curva binodal Para obtener la curva binodal a temperatura ambiente se van a realizar dos series de

experiencias. Primera experiencia. En un matraz erlenmeyer de 100 mL se colocan 15 mL de acetato

de vinilo y 1 mL de ácido acético. El líquido es totalmente claro, transparente y se observa una sola fase. Con una bureta se va adicionando agua lentamente hasta que la solución bien agitada sea turbia como consecuencia de la falta de miscibilidad y se forman dos fases. En este momento se anota el volumen de agua añadido.

60

A continuación se agregan a la mezcla 2 mL más de ácido acético con lo que la mezcla será clara y homogénea. Se vuelve a añadir más agua desde la bureta hasta que el sistema vuelva a ser turbio y heterogéneo y se anota el volumen total que se ha adicionado a dicho erlenmeyer hasta el momento. Esta operación se repite hasta que el volumen total de ácido acético en la muestra sea de 15-20 mL.

Segunda experiencia. Se colocan 2 mL de ácido acético y 10 mL de agua en un

erlenmeyer de 100 mL. La mezcla es homogénea. Ahora el acetato de vinilo es el valorante. Con una bureta, se añade acetato de vinilo a la mezcla hasta observar que la mezcla se enturbia y se anota el volumen de acetato de vinilo añadido como en la serie anterior. A continuación se agrega a la mezcla volúmenes sucesivos de 2 mL de ácido acético hasta llegar a 10 mL, valorando después de cada adición.

Nota: El ácido acético glacial huele mal y es corrosivo por lo que debe trabajar con él

en una campana. El compuesto acetato de vinilo es un analgésico y es menos tóxico que los otros compuestos que se suelen utilizar en esta práctica, como por ejemplo, tetracloruro de carbono, 1,2-dicloroetano o benceno (Heric, 1960 y Clark, 1974).

Utilice guantes y evite el contacto de estos compuestos con la piel. Si se produce un contacto con la piel o con los ojos, lávese la parte contaminada con abundante agua.

Una vez finalizada la práctica se ha de verter la mezcla de tres disolventes en el recipiente de compuestos orgánicos no clorados que se encuentra en el laboratorio.

PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Para cada serie de experiencias se construye una tabla en donde se recoja el volumen

empleado de cada componente para llegar a la inmiscibilidad, la masa que ello representa y la fracción en peso de cada componente. Para determinar la masa de cada reactivo debe conocer su densidad. Dicha información la puede encontrar en la etiqueta de los productos químicos utilizados en el laboratorio.

vacetato,

ml vácido acético

ml vagua, ml

macetato mácido

acético magua %acetato %ácido %agua

SERIE I 15,0 1,0 15,0 3,0 . . 15,0 15,0

SERIE II 2,0 10,0 4,0 10,0 . . . . 10,0 10,0 Una vez calculadas las fracciones en peso de los tres componentes en el punto de

aparición de inmiscibilidad se construye el diagrama de fases terciario sobre un triángulo equilátero similar al de la figura 1.

61

Si se parte de una mezcla que contenga un 40 % de acetato de vinilo, un 40% de agua y un 20% de ácido acético: ¿cuántas fases se observarían?

CUESTIONES

1. Al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad mutua de los componentes de la mezcla ternaria. ¿Qué le ocurrirá a la región heterogénea? ¿Aumentará o disminuirá al aumentar la temperatura?

2. Dedúzcase el número de grados de libertad de una disolución acuosa de glucosa no

saturada en presencia de su vapor. ¿Qué significado tiene el número obtenido?

62

P-6: TERMODINÁMICA DE LAS PILAS GALVÁNICAS. ECUACIÓN DE NERNST

OBJETIVOS En esta práctica se pretende profundizar en los conceptos de potencial de electrodo y su

dependencia con la concentración de las especies que intervienen en el proceso redox. La ecuación de Nernst expresa la dependencia del potencial eléctrico de una pila

galvánica con las actividades (ai) de todas las especies que participan en la reacción redox y con el potencial normal de la reacción. Se verificará experimentalmente la ecuación de Nernst utilizando una célula electroquímica formada por un electrodo combinado de platino y de plata/cloruro de plata en contacto con una disolución que contenga concentraciones conocidas de los iones Fe(II) y Fe(III) complejados.

MATERIALES Y REACTIVOS Materiales - 4 Matraces aforados de 250 mL - 5 Matraces aforados de 50 mL - 2 Buretas de 50 mL - 4 Vasos de precipitados de 50 mL - 1 Baño termostático - 1 Termostato de inmersión - 1 Termómetro de inmersión - 1 Potenciómetro - 1 Electrodo combinado de Pt/Ag/AgCl Reactivos K4[Fe(CN)6]

.3H2O K3[Fe(CN)6] INTRODUCCIÓN TEÓRICA En la Figura 1 se muestra un experimento electroquímico sencillo. En un vaso de

precipitados se ha introducido una disolución de Fe(NO3)2 y Fe(NO3)3, y una varilla de platino. Si se aplica un balance de cargas se debe cumplir:

[NO3

-]=2[Fe2+]+3[Fe3+] [1]

63

Fe2+

Fe3+NO3-

Figura 1. Una varilla de platino sumergida en

una disolución de Fe2+

y Fe3+

. En este experimento la varilla metálica actúa como fuente de electrones. Un electrón

puede desprenderse de la varilla y un ión Fe3+ presente en la disolución lo puede captar (se reduce), generando un ión Fe2+. Alternativamente, un catión Fe2+ que se encuentre cercano a la varilla puede desprender un e- (se oxida) y dárselo a la varilla, obteniéndose en este caso un catión Fe3+. En la práctica, estos dos procesos tienen lugar simultáneamente, alcanzándose un equilibrio en la superficie del metal:

Fe3+(aq) + e- (metal) � Fe2+(aq) [2] Cuando se alcanza el equilibrio electroquímico se obtiene una carga neta eléctrica en

las dos fases (metálica y disolución). Por ejemplo, si el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha el electrodo presentará una pequeña carga positiva y la disolución cercana al electrodo será ligeramente negativa. De este modo existirá una separación de cargas entre las dos fases, responsable de la aparición de una diferencia de potencial entre el metal y la disolución. Esta diferencia de potencial recibe el nombre de potencial de electrodo. Hay que destacar que a cierta distancia del electrodo la disolución es eléctricamente neutra, cumpliéndose la ecuación [1].

Se puede anticipar que la magnitud y el signo de la diferencia de potencial del electrodo anterior van a depender de las cantidades relativas de Fe2+ y Fe3+ presentes en la disolución. Esta dependencia entre fuerza electromotriz y concentración de especies la dedujo Walter H. Nernst.

Una reacción química de oxidación-reducción es una reacción de transferencia de

electrones entre especies químicas. Una reacción redox en la que una especie A se reduce y una especie B se oxida puede escribirse como:

a Aox + b Bred � c Ared + d Box [3] A una temperatura (T) y presión (p) dadas, el balance de la energía de Gibbs de esta

reacción (∆G) depende del balance de energía de Gibbs de productos y reactivos en el estado estándar (∆G0) y de la actividad de cada uno de los componentes de la reacción:

bB

aA

dB

cA

redox

oxred

aa

aaln

nF

RTGG +∆=∆ 0 [4]

64

siendo n el número de electrones intercambiados, y F es la constante de Faraday (96490 C/mol). Si la fuerza electromotriz (f.e.m.) de la pila es E, el trabajo eléctrico (W) realizado por el sistema será:

W= n F E [5] En ausencia de cualquier otro trabajo, este trabajo eléctrico de la pila debe coincidir con

el balance de energía de Gibbs de su reacción de funcionamiento, es decir: ∆G = - n E F [6]

y para el estado estándar ∆G0 = - n E0 F [7]

sustituyendo las ecuaciones [6] y [7] en la ecuación [4] se obtiene:

bB

aA

dB

cA

redox

oxred

aa

aaln

nF

RTEE −= 0 [8]

y de forma general:

( )∏−= ivialn

nF

RTEE

0 [9]

donde νi es el coeficiente estequiométrico de cada especie (positivo para los productos y negativo para los reactivos).

La ecuación 9 es la ecuación de Nernst que permite estimar la f.e.m. de una pila (E) a

una temperatura dada en función del potencial normal de equilibrio de la pila (E0) y de la actividad (ai) de todas las especies que intervienen en dicho proceso. El productorio de

actividades (∏ ivia ) recibe el nombre de cociente de reacción (Q). Cuando se alcanza el

equilibrio químico Q= Keq. La dependencia del potencial de la pila galvánica con la composición de la disolución

se muestra en la Figura 2. En dicha figura se observa la dependencia lineal entre E y el lnQ.

Cuando se alcanza el equilibrio químico eqKln

nF

RTE =0 , y por tanto, E= 0. Por otra parte, en

la figura 2 se aprecia que al aumentar el valor n disminuye el valor de la pendiente (RT/nF).

65

lnQ-lnKeq

-3 -2 -1 0 1 2 3

E/(

RT

/F)

-4

-2

0

2

4

n=1

n=2

n=3

Figura 2. Variación del potencial de pilas electroquímicas

con el valor del cociente de reacción, a diferentes valores de

n (nº de electrones intercambiados en el proceso redox).

La ecuación [8] puede desdoblarse en la forma:

( )( )

( )( )

−−

−=−=

d

B

b

B

a

A

c

A

ox

red

ox

red

a

aln

nF

RTE

a

aln

nF

RTEEEE 0

10212 [10]

La ecuación [10] indica que la diferencia de potencial de una pila es igual a la

diferencia de los potenciales de sus electrodos, por lo que el estudio de las pilas puede reducirse, si se desea, a estudiar los electrodos aisladamente y proceder luego a deducir las expresiones finales, químicas y eléctricas, a partir de las que se producen en los electrodos.

Existe una gran variedad de electrodos (electrodo metal-ion del metal, electrodo

metal-sal insoluble, electrodos de gas, …), que difieren en los componentes que lo constituyen. En esta práctica se estudiará un electrodo red-ox. Aunque todos los electrodos son redox, porque en todos ellos se producen reacciones de oxidación y reducción, este nombre se reserva a aquellos electrodos constituidos por un metal inerte, generalmente un metal noble (Pt, Au) o en ocasiones grafito, sumergido en una disolución que contiene una especie química en dos estados de oxidación (Ce3+/Ce4+, Fe2+/Fe3+, MnO4

-/Mn2+, etc). El electrodo que se va a estudiar es: Pt/ Fe(CN)6

3-, Fe(CN)64-

El metal inerte, en este caso platino, se utiliza como soporte para el intercambio de

electrones. Ya que no es posible determinar el valor absoluto del potencial de un único electrodo,

se necesita un segundo electrodo o electrodo de referencia, que en esta práctica será un electrodo de plata-cloruro de plata. El electrodo que se utilizará en el laboratorio es un electrodo de platino combinado con un electrodo de Ag/AgCl, es decir, que se han construido

66

dos electrodos en una misma pieza de vidrio. En la figura 3 se muestra el electrodo combinado.

Figura 3. Fotografía del electrodo combinado de Pt, Ag/AgCl La pila formada en este sistema combinado es: Ag(s)/AgCl(s)/KCl(aq, 3M)/ Fe(CN)6

4, Fe(CN)63/Pt

Las semireacciones que tienen lugar son: Fe(CN)6

3- + e- → Fe(CN)64-

Ag(s) + Cl-(aq) → AgCl(s) + e- ---------------------------------------------------------------------------------------------------

Reacción global: Ag(s) + Cl-(aq) + Fe(CN)63- → AgCl(s) + Fe(CN)6

4- El potencial de la pila vendrá dado por la ecuación de Nernst:

( )−−

−

−− −−= −36

46

46

36

00

)CN(FeCl

)CN(Fe

Cl/AgCl/Ag)CN(Fe,)CN(Fe aa

aln

F

RTEEE [11]

La ecuación [11] se puede desdoblar en:

−−

−= −

−

−

−− − ClCl/AgCl/Ag

)CN(Fe

)CN(Fe

)CN(Fe,)CN(Fealn

F

RTE

a

aln

F

RTEE 00

36

46

46

36

[12]

Para que el electrodo de referencia de Ag/AgCl presente un potencial constante y pueda

ser considerado como electrodo de referencia se debe fijar la concentración (actividad) del ión cloruro. Es práctica común fijar la concentración de KCl en 3 M. En estas condiciones y

67

a 25 ºC el potencial de este electrodo, determinado frente al electrodo normal de hidrógeno es de 0,205 V por lo que la ecuación [12] quedará reducida a

205036

46

46

36

0,

a

aln

F

RTEE

)CN(Fe

)CN(Fe

)CN(Fe,)CN(Fe−

−=

−

−

−− [13]

Si se utilizan disoluciones diluidas se pueden sustituir las actividades de la ecuación

[13] por concentraciones molares:

[ ][ ]

205036

460

46

36

,

)CN(Fe

)CN(Feln

F

RTEE

)CN(Fe,)CN(Fe−

−=−

−

−− [14]

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Prepare las siguientes disoluciones: Disolución A: 250 mL de K4[Fe(CN)6]

.3 H2O 0,01 M Disolución B: 250 mL de K3[Fe(CN)6] 0,01 M A partir de la disoluciones anteriores prepare 250 mL de K4[Fe(CN)6]

.3 H2O 0,001 M y K3[Fe(CN)6] 0,001 M.

Llene dos buretas con las disoluciones diluidas de Fe(CN)6

4- y Fe(CN)63-.

Posteriormente, prepare diversas disoluciones (entre 5 y 7) de 50 mL en las que se modifique la concentración de los iones Fe(CN)6

4- y Fe(CN)63-. Por ejemplo, prepare las siguientes

disoluciones:

Ponga en funcionamiento el baño termostático y seleccione la temperatura de medida

(25ºC). Mediante los soportes y las pinzas coloque un vaso de precipitados de 50 mL dentro del baño termostático. Vierta parte de la disolución I en el vaso de precipitados de forma que toda la disolución quede cubierta por el agua del baño.

Disolución Vol. disolución Fe(CN)64-

(mL) Vol. disolución Fe(CN)6

3- (mL)

I 45 5 II 40 10 III 30 20 IV 25 25 V 10 40 VI 5 45

68

Limpie el electrodo combinado con agua destilada e introdúzcalo en la disolución I. Conecte mediante los cables el electrodo con el potenciómetro. Determine la f.e.m. de la disolución. En la figura 4 se muestra el montaje de esta práctica.

Tome medidas de la f.e.m. de las restantes disoluciones a 25 ºC.

Figura 4. Montaje de la práctica. PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS A partir de los datos experimentales complete la siguiente tabla:

Disolución [Fe(CN)64-], M [Fe(CN)6

3-], M [ ][ ]-3

6

-46

Fe(CN)

Fe(CN)ln

E, mV

I II III IV V VI

Represente el potencial de cada disolución (E) frente al [ ][ ]-3

6

-46

Fe(CN)

Fe(CN)ln . Los valores

deberían ajustarse a una línea recta. Ajuste los resultados experimentales obtenidos a la ecuación de una línea recta mediante una regresión lineal (ajuste por mínimos cuadrados). A partir de la pendiente se puede determinar el valor de RT/F y de la ordenada se deduce

00−− Cl/AgCl/AgFe,Fe

EE IIIII .

69

A partir del ajuste por mínimos cuadrados determine: a) el valor de F b) sabiendo que la f.e.m. del electrodo de referencia Ag(s)/AgCl(s)/Cl-(aq) es de 205

mV a 25 ºC, determine el potencial estándar de la reacción [Fe(CN)6]3- + 1e- → [Fe(CN)6]

4- Compárelo con el valor bibliográfico.

CUESTIONES

1. ¿Por qué motivo se han sustituido en la ecuación de Nernst actividades por concentraciones molares?

2. ¿Cómo se puede conocer que el proceso redox ha alcanzado el equilibrio químico? 3. ¿Cuánto vale RT/F a 298,15 K, en unidades de mV? 4. Compruebe que en una reacción redox en la que n= 4, un aumento de Q por un factor de

10 hace disminuir el valor del potencial en 15 mV, aproximadamente. SEGURIDAD Y RESIDUOS

K4[Fe(CN)6].3H2O

S24/25

K3[Fe(CN)6] R32 S50A

Riesgos específicos R32: En contacto con los ácidos libera gases muy tóxicos Consejos de seguridad S24/25: Evítese el contacto con los ojos y la piel S50A: No mezclar con ácidos

70

P-7: DISOLUCIONES TAMPÓN

OBJETIVOS El objetivo de esta práctica es que los alumnos profundicen en los conceptos de

equilibrios iónicos, disoluciones amortiguadoras y fuerza iónica. Para ello se prepararán dos disoluciones amortiguadoras y se analizará cómo varía el pH en dichas disoluciones cuando se adiciona una cantidad moderada de ácido o de base.

MATERIAL NECESARIO - 4 Vasos de precipitados de 50 mL - 2 Matraces aforados de 100 mL - 2 Pipeta de 10 mL - 2 matraces aforados de 50 mL - 1 pipeta automática de 1 mL - 1 Espátula - 1 pesasustancias - 1 Soporte, 1 pinza y 1 nuez - 1 pH-metro y disoluciones de pH 4,0 y 7,0 para calibrar el instrumento INTRODUCCIÓN TEÓRICA Existen disoluciones acuosas cuyo valor de pH cambia sólo muy ligeramente con la

adición de pequeñas cantidades de un ácido o una base. Estas disoluciones se denominan reguladoras o disoluciones tampón.5 Las disoluciones reguladoras necesitan dos componentes, uno que sea capaz de neutralizar los ácidos y otro capaz de neutralizar bases. Pero, por supuesto, los dos componentes no deben neutralizarse entre sí. Por este motivo, las disoluciones amortiguadoras consisten en la mezcla de un ácido débil y su base conjugada o de una base débil y su base conjugada.

Las disoluciones tampón juegan un papel importante en la química analítica,

preparativa, en cinética química y también en los sistemas biológicos, donde el pH ha de mantenerse constante. Así, el pH en el torrente sanguíneo debe ser próximo a 7,4. Este valor se mantiene gracias a la presencia en el medio de los sistemas tampón H2CO3/NaHCO3 y NaH2PO4/Na2HPO4.

Un ejemplo de disolución tampón es la formada por ácido acético y acetato de sodio.

Los procesos químicos que tienen lugar en disolución son:

5 J. A. Rodríguez Renuncio, J. J. Ruiz Sánchez y J. S. Urieta Navarro, Termodinámica

Química, Editorial Síntesis, Madrid, 1998

71

CH3COOH + H2O � CH3COO- + H3O+ [1]

CH3COONa → CH3COO- + Na+ [2] El acetato de sodio está completamente disociado, y la presencia del ión común

CH3COO- hace que el equilibrio del ácido acético se desplace a la izquierda, por lo que la mezcla contiene más ácido acético y más ión acetato que si existiese el ácido acético solo. Si se añade un exceso de iones H3O

+, éstos se combinarán con los iones acetato, dando ácido acético:

CH3COO- + H3O

+ � CH3COOH + H2O [3] Y si la concentración de acetato es grande en relación con la de iones H3O

+ añadidos, el pH apenas variará. Por este motivo, a la concentración de aniones de la sal se la llama reserva alcalina del tampón. Análogamente, si se añade una pequeña cantidad de iones OH-, éstos se combinarán con el ácido, dando

CH3COOH + OH- � H2O + CH3COO- [4]

por lo que el pH apenas varía. La concentración de ácido constituye la reserva ácida del

amortiguador. Para el equilibrio ácido-base de la ecuación 1 se obtiene que la constante de equilibrio

en función de actividades es

COOHCHOH

COOCHOH

aa

aaK

32

33−+

= [5]

teniendo en cuenta que el ácido acético en agua es un ácido débil y que, generalmente, el disolvente se encuentra en mucha mayor proporción, la concentración de agua es prácticamente constante e igual a 55,5 mol/L. Por ello puede incluirse junto con la propia constante de equilibrio. Esta constante de equilibrio modificada es la constante de disociación del ácido (Ka):

COOHCH

COOCHOH

aa

aaK

3

33−+

= [6]

sustituyendo actividades por concentraciones se puede deducir:

COOHCHCOOHCH

COOCHOH

am

mmK

33

33

2

γ

γ ±−+

= [7]

en esta ecuación mi es la concentración molal de las especies, γ representa al coeficiente de actividad en la escala de molalidades, y 2

±γ es el coeficiente de actividad iónico medio al

72

cuadrado que puede ser determinado experimentalmente. Puesto que los coeficientes de actividad de las especies neutras son próximos a la unidad, se puede escribir:

2'

±= γaa KK [8]

donde COOHCH

COOCHOH

am

mmK

3

33'−+

=

y si las disoluciones son lo suficientemente diluidas se puede aproximar 2

±γ =1, y por lo tanto 'aa KK = . Si además el disolvente es agua, ii cm ≈ y la ecuación 8 se puede escribir

COOHCH

COOCHOH

ac

ccK

3

33'−+

≈ [9]

donde ci representa la concentración molar de cada especie.

El cálculo del pH requiere conocer las concentraciones de las moléculas de ácido sin

disociar y de los iones acetato en la disolución, en el equilibrio. La introducción de la base conjugada del ácido, CH3COO-, mediante la adición de la sal, disminuye la disociación del ácido, decreciendo su grado de disociación, α, y resultando así despreciable la cantidad de ácido disociado frente a su concentración total. Se puede escribir:

11 )1(3

ccc COOHCH ≈−= α [10]

Por otra parte, aunque la hidrólisis del acetato tiende a aumentar la concentración de

ácido, este equilibrio está desplazado hacia la izquierda por la presencia del ácido que disminuye la hidrólisis de sal.

Para la concentración de iones CH3COO- pueden hacerse consideraciones análogas;

esta concentración es prácticamente igual a la de la sal. En efecto, la sal se halla totalmente ionizada y la disminución de esa concentración por causa de la hidrólisis es muy leve en presencia del ácido, a la vez que el aumento por efecto de la disociación del ácido en exceso de acetato es despreciable, y en consecuencia:

2

3cc

COOCH≈− [11]

Sustituyendo las ecuaciones 9 y 10 en la ecuación 8 se obtiene:

'

2

1

3aOH

Kc

cc ≈+ [12]

y el pH de la disolución es:

73

1

2' logc

cpKpH a +≈ [13]

La ecuación 13 se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch, y permite

calcular el pH de una disolución tampón conocida la constante de disociación de la especie protonada y la relación de concentraciones de las especies protonada y desprotonada. Cuando se añade otra disolución a este tipo de mezclas, el efecto de la dilución afecta por igual a las concentraciones c1 y c2, de modo que el pH no varía por esta causa.

En cinética química los experimentos se han de realizar a pH constante, ya que la

reacción puede venir afectada por el pH. Por otra parte, se ha comprobado que la constante cinética de reacción entre especies iónicas depende de la fuerza iónica del medio, por lo que ésta también se debe mantener constante.

La fuerza iónica, I, se define como:

∑=i

ii zmI2

2

1 [14]

siendo mi la molalidad de cada ión y zi su carga. La suma se extiende a todos los iones de la disolución. Es importante definir la fuerza iónica porque en disoluciones diluidas los coeficientes de actividad y otras propiedades de electrolitos dependen de ella. En disoluciones diluidas:

ii mc 1ρ= (siendo 1ρ la densidad del disolvente) [15]

y se cumple ∑ ∑≈=i

iiii zczmI2

1

2

2

1

2

1

ρ [16]

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Para preparar disoluciones tampón lo que se hace previamente es calcular la cantidad de

ácido y de sal presente en el medio al pH deseado. Una vez conocidas dichas concentraciones se preparan en matraces aforados concentraciones conocidas de dichas especies y posteriormente se mezclan en el matraz aforado en la proporción adecuada para obtener el pH deseado, y finalmente se enrasa con agua al volumen elegido.

Por ejemplo, si se desea preparar una disolución tampón de ácido acético/acetato de

concentración total 0,2 M, a un pH de 5,0 y fuerza iónica total de 0,5 M, se han de realizar los siguientes cálculos:

● Balance de materia (la concentración inicial de ácido y de sal se mantiene constante) [ ] [ ] [ ] [ ]−− +==+ COOCHCOOHCHCOOCHCOOHCH 330303 2,0 [17]

74

● Expresión de la constante de equilibrio (ecuación de Henderson-Hasselbalch), que

permite calcular en qué proporción se encuentran la especie protonada y desprotonada a este pH.

[ ][ ]COOHCH

COOCHpKpH a

3

3' log−

+≈ ; [ ][ ]COOHCH

COOCH

3

3log75,40,5−

+=

[ ] [ ]COOHCHCOOCH 33 778,1=− [18]

A partir de la ecuación 17 y 18 se deduce: [ ] =COOHCH 3 0,072 M,

[ ] M128,03 =−COOCH

La fuerza iónica de esta disolución valdrá:

[ ] [ ] [ ] [ ]( )

[ ] [ ] [ ] [ ]( )−++−

−++−

+++=

−+++++−== ∑

OHOHNaCOOCHI

OHOHNaCOOCHzcIi

ii

33

223

223

2

2

1

)1()1()1()1(2

1

2

1

teniendo en cuenta la condición de electroneutralidad: ● Condición de electroneutralidad [ ] [ ] [ ] [ ]++−− +=+ OHNaOHCOOCH 33

se obtiene:

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]](((( )))) [[[[ ]]]] [[[[ ]]]](((( )))) 128,010128,0OHCOOCHOH2COOCH22

1I 0,9

33 ====++++====++++====++++==== −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− M

Por tanto, he de añadir una sal inerte (KCl, NaCl) para aumentar la fuerza iónica hasta

0.5 M. En resumen, he de preparar una disolución que sea simultáneamente: KCl 0,372 M CH3COOH 0,072 M CH3COONa 0,128 M

75

Preparación de disoluciones tampón En esta práctica se prepararán dos disoluciones tampón de ácido acético/acetato sódico,

de concentración total 0,1 M, fuerza iónica 0,5 M y de pH 5 y 6. Previamente ha de realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones 100 mL de ácido acético 0,2 M 100 mL de acetato sódico 0,2 M a) Disolución tampón a pH 5,0 A partir de la ecuación de Henderson-Hasselbalch determine en qué proporción se

encuentran las especies protonadas y desprotonadas a este pH. Utilizando la ecuación 16 determine cuál es la fuerza iónica de la disolución y calcule qué cantidad de KCl hay que añadir a la disolución para obtener una fuerza iónica total de 0,5 M.

En un vaso de precipitados de 50 mL pese la cantidad previamente calculada de KCl

para aumentar la fuerza iónica de la disolución. Posteriormente añada el volumen de ácido acético 0,2 M y de acetato sódico 0,2 M para obtener el pH deseado. Adicione agua destilada hasta ¾ del volumen del vaso de precipitados y mida el pH de la disolución. Posteriormente lleve la disolución a un matraz aforado de 50 mL y enrase con agua destilada.

A continuación pipetee 25 mL de esta disolución y llévela a un vaso de precipitados

de 50 mL. Añada 0,1 mL de HCl 1 M, mida el pH de la disolución obtenida, y a continuación añada 0,9 mL más de HCl 1 M midiendo también el pH de esta nueva disolución.

b) Disolución tampón a pH 6.0. Utilizando el método anterior prepare 50 mL de disolución tampón 0,1 M; I=0,5 M y

pH 6,0. Pipetee 25 mL de esta disolución y llévela a un vaso de precipitados de 50 mL.

Adicione 0,1 mL de NaOH 1 M y mida el pH de la disolución obtenida. A continuación añada 0,9 mL más de NaOH 1 M, midiendo posteriormente el pH final de la disolución.

Nota: El ácido acético glacial huele mal y es corrosivo por lo que debe trabajar con él

en una campana. Utilice guantes y evite el contacto de estos compuestos con la piel. Si se produce un contacto con la piel o con los ojos, lávese la parte contaminada con abundante agua.

76

PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS Para cada serie de experiencias se construye una tabla en donde se recoja

Datos de constantes de equilibrio. Ka pKa

Ácido fosfórico H3PO4/H2PO4- 7,5.10-3 2,12

H2PO4-/HPO4

2- 6,2.10-8 7,21 HPO4

2- /PO43- 4,8.10-13 12,3

Ácido cloroacético ClCH2COOH/ClCH2COO- 1,4.10-3 2,86 Ácido acético CH3COOH/CH3COO- 1,8.10-5 4,74 Ácido carbónico H2CO3/HCO3

- 4,4.10-7 6,35 HCO3

-/CO32- 4,7.10-11 10,32

Glicilglicina H3N

+-CH2CONH-CH2-COOH/ 6,3.10-9 8,20 H2N -CH2CONH-CH2-COOH Amoníaco NH4

+/NH3 5,6.10-10 9,25 CUESTIONES

1. Calcule la fuerza iónica de una disolución tampón de bicarbonato/carbonato, de concentración total 0,2 M y pH 10,0.

2. De las dos disoluciones tampón preparadas en esta práctica, ¿cuál de las dos tampona mejor? ¿Por qué motivo? Razone la respuesta.

3. ¿Qué tampón utilizaría para trabajar a un pH de 10? ¿Y a un pH de 3,0?

pH teórico

pH experimental

reacciones

Disolución tampón 5,0

Adición de 0,1 mL de HCl 1 M Adición total de 1 mL de HCl 1 M

Disolución tampón 6,0

Adición de 0,1 mL de NaOH 1 M Adición total de 1 mL de NaOH 1 M

77

P-8: DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO

OBJETIVOS Determinar el orden de reacción de la descomposición del peróxido de hidrógeno

mediante técnicas volumétricas redox.

MATERIAL NECESARIO - 2 matraces aforados de 250 mL - 2 matraces aforados de 100 mL - 2 erlenmeyers de 100 mL - 1 pesa sustancias - 1 bureta de 25 mL - 2 pipetas de 5 mL - 1 pipeta 25 mL - 1 pipeta de 10 mL - 1 baño termostático - 2 soportes, 2 pinzas, 2 nueces INTRODUCCIÓN TEÓRICA La velocidad de un proceso químico depende de varios factores, tales como la

concentración de reaccionantes, temperatura, catalizadores, etc. Un catalizador aumenta notablemente la velocidad del proceso.

El peróxido de hidrógeno se descompone según la ecuación: 2H2O2 → 2H2O + O2 Su velocidad de descomposición resulta fuertemente acelerada por diversos

catalizadores, por ejemplo: dióxido de manganeso, cloruro férrico o una mezcla de cloruro férrico-cúprico, ioduro potásico, etc.

El curso de esta reacción puede seguirse valorando el agua oxigenada con una disolución estándar de permanganato potásico a distintos intervalos de tiempo.

Las reacciones redox implicadas son las siguientes: MnO4

- + 8 H++5e- → Mn+2+4 H2O H2O2 → 2H++O2+2e- -----------------------------------------------------

2MnO4- +5H2O2 +6H+ → 2Mn2+ +8H2O +5O2

78

En esta valoración, el permanganato, de color lila reaccionará con el peróxido de

hidrógeno para dar Mn+2, incoloro, ello se producirá hasta que hayamos consumido todo el peróxido de hidrógeno, entonces veremos que una posterior adición de permanganato no es neutralizada, manteniéndose el color lila. De esta manera podemos seguir el transcurso de la reacción, ya que en cada instante en que tomemos alícuotas podremos conocer como va descendiendo la concentración de peróxido de hidrógeno.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se preparan las siguientes disoluciones: a) 250 mL de KMnO4 0,015 M. b) 100 mL de H2SO4 diluido (unos 25 mL de sulfúrico concentrado en 100 mL de agua) c) 100 mL de cloruro férrico diluido (0,05 moles de FeCl3 + 0,4 moles de HCl por litro de agua). d) Disolución de H2O2 recientemente preparada al 0,6 % en volumen (5 mL de H2O2 del 30 % en 250 mL de H2O) Poner las disoluciones (c) y (d) en un baño termostático a 25 °C y esperar que alcancen

la temperatura deseada. Trasladar a un erlenmeyer 75 mL de la disolución de peróxido, añadir 15 mL de la

disolución de cloruro férrico y volver a introducir el erlenmeyer en el baño termostático a 25ºC (t0). Retirar inmediatamente 5 mL de disolución (t1), recogerlos sobre sulfúrico diluido (10 mL) y valorar con la disolución estándar de permanganato. Al cabo de 15, 30, 45 min., 1h, 1h 15 min., 1h 30 min, 1h 45 min, y 2h., aproximadamente, retirar otras tantas fracciones de 5 mL y repetir con ellas la operación de valoración para determinar la cantidad de peróxido no descompuesto en cada momento.

Nota: El uso de disoluciones de permanganato requiere que el material utilizado se encuentre

limpio, ya que el permanganato se descompone muy fácilmente. Para eliminar los restos de permanganato (óxido de manganeso) se recomienda lavar el material de vidrio con peróxido de hidrógeno y aclarar con abundante agua destilada

79

PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS Se ha de determinar el orden de reacción del peróxido. Si fuera una cinética de primer

orden con respecto al peróxido tendríamos:

-[ ] [ ]peróxidok

dt

peróxidod·= ·[ Fe3+]n

Teniendo en cuenta que el Fe3+es un catalizador, su concentración se mantiene

estacionaria y se puede definir kobs, como:

kobs = k [Fe3+]n

operando se deduce: Ln [peróxido]=Ln [peróxido0]- kobs·t Ajustando los datos experimentales a la fórmula anterior con la representación gráfica

adecuada, se puede determinar el valor de kobs. En una tabla ha de presentar los siguientes datos: volumen de permanganato

consumido, tiempo de reacción (min.), Ln [peróxido]. Con estos datos ha de realizar la gráfica que permita conocer el valor de la constante, kobs.

En lugar de calcular la concentración de peróxido a partir del volumen de permanganato se utiliza simplemente el volumen de permanganato consumido para el cálculo de la constante cinética. Es decir cambiaremos [peróxido] por mL permanganato. Demuéstralo.

¿Cuáles son los cambios que introduce un catalizador en una reacción? CUESTIONES

1. ¿Por qué es posible sustituir en este caso [peróxido] por mL permanganato? Indicar 2. ¿Qué representación debes realizar para determinar que una reacción sea de orden uno? 3. ¿Qué ocurriría si no se empleara catalizador en esta práctica? 4. ¿Por qué crees que se introduce ácido?

80

P-9: CINÉTICA DE LA HIDRÓLISIS ÁCIDA DEL ACETATO DE METILO

OBJETIVOS Determinar mediante una técnica volumétrica ácido-base la constante de reacción de

la hidrólisis ácida del acetato de metilo. MATERIAL NECESARIO - 5 Erlenmeyers de 100 mL - 1 vaso 250 mL - 2 vasos de 100 mL - 1 erlenmeyer 100 mL con tapón esmerilado. - 1 espátula - 1 bureta de 25 mL - 2 pipetas de 50 mL - 1 pipeta de 10 mL - 1 pipeta de 2 mL - 1 soporte 2 nueces, 2 pinzas - 2 matraces aforados de 100 mL - 1 matraz aforado de 500 mL INTRODUCCIÓN TEÓRICA El acetato de metilo se hidroliza para dar el ácido acético y metanol: CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH

siguiendo una cinética de primer orden con respecto a la concentración de éster. La integración de la ecuación de velocidad para esta reacción conduce a la ecuación:

- [ ] [ ]ésterk

dt

ésterd·=

y operando a;

ln [éster] = ln[éster]o - k t [1]

donde k es la constante de la reacción de pseudo-primer orden, ya que lleva implícita la concentración del agua, que actúa como reactivo y disolvente. Es decir, k= kobservada = k1 [H2O]

81

Para determinar la constante de velocidad de esta reacción en lugar de determinar

experimentalmente la concentración de éster, se determina la concentración de ácido acético por valoración directa con una base (hidróxido sódico) a través de la observación del punto de viraje de un indicador ácido-base como la fenolftaleína, que vira de incoloro a rojo (zona pH básica).

La reacción se realiza en un medio fuertemente ácido para catalizar la reacción. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se preparan las siguientes disoluciones; a) 100 mL de éster en agua destilada al 10% en volumen. b) 100 mL de ácido clorhídrico 2N

c) 1 L de NaOH 5.10-2

N

Verter 50 cm3 de la disolución de acetato de metilo sobre 50 cm

3 de la disolución de HCl 2 N y anota el tiempo (este es el t=0). Después de agitar fuertemente se sacan dos

muestras de 2 mL cada una que se vierten sobre sendos erlenmeyers que contienen 40 cm3 de

agua destilada, previamente colocados en un baño de hielo y agua (congelado de la reacción). Añadir unas gotas de indicador. Con una de ellas se hace una valoración de ensayo con la disolución c) para observar aproximadamente el volumen de NaOH necesario para observar el viraje al rojo, correspondiente al punto de equivalencia. A partir de este dato aproximado, con la otra muestra realizar la valoración y determina de forma precisa el volumen de valoración (Vo).

A intervalos de 15 min. realizar la misma operación anterior, sacando sólo una muestra de 2 mL y determinar los volúmenes de equivalencia (Vt). Realizar 7 u 8 mediciones.

Finalmente, cuando se supone que la reacción ya ha sido completada, al día siguiente, se realiza una valoración (V∞ ). Valorar una alícuota de 2 mL siguiendo el proceso descrito anteriormente. El volumen calculado debe corresponder a la valoración del HCl del medio más todo el ácido acético que se ha producido, correspondiente a la descomposición total del éster.

82

PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Es posible relacionar [éster] con la [valorante]. A partir de la ecuación 1 deduzca la

siguiente expresión: ( ) ( ) ktVVVV t −−=− ∞∞ 0lnln [2]

Presentar en una tabla la siguiente información: volumen de sosa (mL), t (min),

ln (V∞

–Vt).

A partir de la ecuación 2 determinar el valor de k. CUESTIONES

1. Explica si se podría conocer el pH en cada tiempo t, y qué información sacaríamos con ello, ¿se podría determinar k? 2. ¿Por qué es necesario introducir las muestras en agua-hielo?¿Qué ocurre si no se procede

así?

83

P-10: CINÉTICA DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DEL ALCOHOL BENCÍLICO POR PERMANGANATO

OBJETIVOS Aplicar una técnica espectroscópica para seguir la cinética de una reacción y determinar

el orden de la misma. MATERIAL NECESARIO - 3 matraces de 100 mL - 2 matraces de 50 mL - 2 cubetas de visible - 1 probeta de 100 mL - 2 pipetas de 10 mL - 1 pipeta de 5 mL - 1 varilla de vidrio - 1 pesa sustancias - 1 espátula INTRODUCCIÓN TEÓRICA El alcohol bencílico puede ser oxidado a aldehído y posteriormente a ácido benzoico

por el permanganato en medio ácido, siguiendo una cinética de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos:

vr=-d[MnO4K]

dt = k[alcohol][MnO4K]

Para comprobar este hecho se realiza la reacción en exceso de uno de los reactivos

(alcohol). Suponiendo su concentración prácticamente constante a lo largo de la reacción, la ecuación de velocidad queda:

vr=-d[MnO4K]

dt = k1[MnO4K] donde k1= k [alcohol]

La integración de la ecuación anterior conduce a: ln [MnO4K] = ln [MnO4K]o - k1t Realizando el experimento para varias concentraciones de alcohol, la constancia de

k1/[alcohol] = k indica que es también de primer orden en la concentración de alcohol bencílico.

Para determinar la concentración de permanganato potásico se hará uso de la técnica de espectroscopia de absorción.

84

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Preparar las siguientes disoluciones a) 100 mL de una disolución que sea simultáneamente:

5,0.10-3 M en alcohol bencílico 0,70 M en ácido perclórico 20% en ácido acético b) 100 mL de una disolución que sea simultáneamente:

1,0.10-2 M en alcohol bencílico 0,70 M en ácido perclórico 20% en ácido acético c) 100 mL de permanganato 4·10-3 M.

En un matraz aforado de 50 mL introducir 4 mL de la disolución 4.10-3 M de permanganato y enrasar a 50 mL con la disolución a). Introducir rápidamente la mezcla reaccionante en un erlenmeyer de 100 mL con tapón esmerilado y llevar unos 3 mL de la mezcla de reacción a la cubeta. Medir su absorbancia a 526 nm en función del tiempo en el espectrofotómetro.

Realizar otra vez la reacción y las mediciones manteniendo constante la concentración

de permanganato y utilizando ahora la disolución b) de alcohol bencílico. PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Representar la absorbancia del permanganato a 526 nm en función del tiempo para la

disolución de alcohol a). Observe el comportamiento exponencial de esta representación. Determine la constante cinética a partir de la representación adecuada. La constante obtenida para la disolución vale k[alcohol]= k1.¿Cuál es el valor de k1?

Repita las representaciones anteriores para el experimento realizado con una concentración de alcohol 10-2 M. Compruebe que k1/[alcohol] es constante en los dos experimentos y por tanto que la reacción es de primer orden con respecto a la concentración de alcohol. ¿Cuál es el valor de k? Tenga en cuenta la ligera modificación en la concentración de alcohol cuando mezcla los reactivos.

Nota: • La reacción se realiza sin termostatizar. Por tanto el valor de la constante determinada

será válido para la temperatura ambiente del laboratorio, por lo que debe conocerse y suponer que dicho valor es constante.

85

CUESTIONES

1. En las condiciones de trabajo la reacción es de pseudo primer orden con respecto al permanganato. ¿Cómo se consigue? ¿Para qué sirve esta metodología cinéticamente hablando?

2. Si la relación de concentraciones de alcohol hubiera sido 6, ¿cuál sería la relación de las constantes obtenidas?

86

P-11: CINÉTICA DE LA MUTARROTACIÓN DE LA GLUCOSA POR POLARIMETRÍA

OBJETIVOS Estudio de reacciones reversibles mediante técnicas polarimétricas. Analizar la

polarización de la luz por las distintas formas anoméricas de la glucosa. Entender el funcionamiento de un polarímetro.

MATERIAL NECESARIO - Polarímetro - Pesa Sustancias - Matraz aforado de 100 mL - Cronómetro - Porta muestras polarímetro INTRODUCCIÓN TEÓRICA Un rayo de luz lleva asociada una vibración electromagnética que tiene lugar en un

plano perpendicular a la dirección de propagación. Cuando este rayo de luz se hace incidir a través de un prisma de Nicol se obtienen dos rayos polarizados en planos perpendiculares. Uno de los rayos se desvía fuera del prisma, por lo que la luz que emerge del mismo está polarizada.

En un polarímetro la luz ordinaria entra a través de un prisma polarizante y se convierte en luz polarizada en el plano (las únicas vibraciones electromagnéticas que tienen lugar son aquellas que se realizan en un plano perpendicular al plano de polarización), que atraviesa entonces el tubo con la muestra e incide sobre otro prisma de Nicol llamado analizador. Si el tubo no contiene muestra alguna, la luz permanece polarizada en el mismo plano en que lo estaba al emerger del prisma de Nicol polarizador. El prisma analizador puede girar y, cuando está orientado adecuadamente, es atravesado por toda la luz incidente. Si el analizador se hace girar 90º desde este punto, como sólo dejará pasar la luz polarizada en ángulo recto a la que le viene del polarizador, no trasmitirá luz alguna y el campo se verá oscuro. Cuando el tubo de muestra está vacío, se transmite un máximo de luz a través del analizador con ángulo de giro de 0º.

87

Figura 1. Ciertas sustancias en disolución (carbohidratos, proteínas y esteroides) modifican la

dirección de vibración de la luz polarizada, por lo que el analizador debe girarse más allá de 0º para obtener el máximo de luz transmitida. La magnitud que debe girarse depende del tamaño de la muestra y de su concentración, de la longitud del tubo de muestras, la temperatura, la longitud de onda de la luz y del disolvente. Un polarímetro mide el ángulo de rotación de la luz polarizada cuando ésta atraviesa una disolución de un compuesto ópticamente activo. Las sustancias ópticamente activas se clasifican en dextro o levo-rotatorias dependiendo de su capacidad de rotación de la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj o en sentido contrario, respectivamente.

La rotación óptica específica, [ ]tλα de una sustancia en disolución, a una longitud de

onda de la luz utilizada y a una temperatura dada, se define como:

[ ]lc

R100t =α λ [1]

donde R es la rotación de la luz polarizada, expresado en grados, l es el paso óptico medido en decímetros y c es la concentración del soluto en gramos por 100 cm3 de disolución. En el polarímetro se mide el ángulo de rotación R. Antes de realizar la medida con la disolución problema se debe realizar una corrección debida al disolvente puro.

Para calcular el valor de R, se ha de leer el ángulo que corresponde a la transición óptica, tal y como se muestra en la figura.

Figura 2 En esta práctica se determinarán constantes cinéticas utilizando un polarímetro. La D-glucosa existe en dos formas cristalinas: una funde a 150 ºC y la otra a 146 ºC. La

primera forma cristalina es la β-glucosa, en la que el grupo hidroxilo anómero está en posición ecuatorial. Los cristales de α-glucosa funden a 146 ºC y la cristalografía muestra la misma estructura molecular que la β-glucosa, excepto que el hidroxilo anómero es axial. Una solución recién preparada por disolución de β-glucosa en agua exhibe una rotación específica de + 18,7º. Este valor aumenta con el tiempo hasta +52,2º. La α-D-glucosa tiene una rotación de + 112,2º, que disminuye con el tiempo hasta +52,5º. El cambio lento de rotación óptica en disolución se llama mutarrotación, y se interpreta por interconversión de los hemiacetales a través del aldehído intermedio.

88

Figura 3 La conversión de α-D-glucosa a β-D-glucosa o viceversa es una reacción reversible de

primer orden.

Para una reacción de equilibrio del tipo

la ecuación de velocidad es: [ ] [ ] [ ]BkAkdt

Ad11 −−=− [2]

donde 1-1 y kk representan las constantes cinéticas para la reacción directa e inversa respectivamente. A partir de esta ecuación se puede obtener que:

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) t,

kkAAlogAAlog eet 3032

110

−+−−=− [3]

donde [A]0, [A]t y [A]e representa la concentración de A inicial, a un tiempo t y en el equilibrio respectivamente. [A]t-[A]e representa el cambio de concentración de A desde el instante t hasta que se alcanza el equilibrio. Aplicando la ecuación 1 a una muestra de glucosa se deduce que el ángulo de rotación a distintos tiempos es igual a:

[ ][ ] [ ][ ] [ ] )100/)((

)100/)((

)100/)(( 00

lCCR

lCCR

lCR

eBBeAAe

tBBtAAt

AA

αα

αα

α

+=

+=

=

[4]

donde R0 corresponde al instante inicial, Rt a un instante t y Re cuando se ha alcanzado el

α-D-glucosa β-D-glucosak1

k-1(A) (B)

A Bk1

k-1

OHOHO

HO

OH

CH2OH

OHHOHO

HOH

O

CH2OH

OHOHO

HOOH

CH2OH

Forma β Forma α

89

equilibrio. [αA] y [αB] corresponden a la rotación óptica específica de A y B respectivamente.

Se puede demostrar que [A]0-[A]e es proporcional a (Rt-Re) y que [A]0-[A]t es proporcional a (R0-Re). Por tanto, la ecuación [3] se puede escribir como:

( ) ( ) tkk

RRRR eet 303,2loglog 11

0−+

−−=− [5]

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Disoluciones a preparar 100 cm3 de D-glucosa (40g/L) Método operatorio 1) Se debe realizar una medida del ángulo de rotación del disolvente puro, que en

esta práctica es agua destilada (corrección del ángulo de rotación debida al disolvente). 2) Se prepara la disolución de D-glucosa. Una vez preparada se pone el cronómetro

en marcha. Se introduce la disolución de glucosa en el tubo del polarímetro y se anota el ángulo de rotación a intervalos regulares (cada 10 minutos al principio).

3) Para medir la rotación óptica de la mezcla de equilibrio se deja la disolución de

glucosa en un erlenmeyer esmerilado toda una noche y se mide el ángulo de rotación al día siguiente.

PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Las medidas experimentales pueden ser tabuladas de la siguiente manera: Temperatura: ____ K Corrección del disolvente (Rd): ____ º Ángulo de rotación de la mezcla en equilibrio(Re): ____ º Tiempo (s)

Lectura del polarímetro (R1)

Ángulo de rotación, Rt (º) (R1-Rd)

Log (Rt-Re)

De una representación gráfica adecuada podremos conocer el valor de la suma de las

dos constantes cinéticas. Además, considerando la reacción química de mutarotación, se sabe que:

90

Keq =[ ]

[ ] [ ]ee

BA

B

k

k

−=

− 01

1 [6]

y conociendo la concentración inicial de A(glucosa) y

[B]e [ ] [ ] l

RR

AB

100·0

αα −

−= ∞ [7]

se puede calcular cuánto valen las constantes k1 y k-1. Deducir la expresión necesaria para ello y el valor de las constantes cinéticas ( k-1 y k1).

(recordar unidades g/100mL) CUESTIONES

1. ¿Cómo se puede saber qué forma anomérica de glucosa, α ó β, se utiliza al principio? ¿De qué tipo es la que se utilizó en la práctica?

2. ¿Puedes deducir la fórmula [7] con los datos del guión o necesitas alguna relación adicional? ¿Cómo pasarías esa relación a molaridad?

3. ¿Qué representación realizarías para determinar la suma de las constantes cinéticas?