Espectroscopía RMN

Introducción

Modificado: M. en C. Elba Rojas Escudero.

+½ -½

+½ -½

Espín Nuclear

+1/2 –1/2

Un núcleo se comporta como un imán diminuto

+ +

+ +

+

+

+

En ausencia de

Mext: distribución

al azar

+ +

+

+

+ Un campo Ho externo

provoca momentos

magnéticos nucleares a

favor y en contra al Ho

H0

+ +

+

+

+

Existe un ligero

exceso de los

momentos magnéticos

nucleares alineados

paralelamente al

campo aplicado

.

H0

Espectrómetro de RMN

Transformada de Fourier

Algunas relaciones importantes en RMN

La frecuencia de la radiación

Electromagnética absorbida es

proporcional a

La diferencia de Energía entre

los dos estados del espin

nuclear es proporcional a

el campo magnético aplicado

Unidades

Hz

kJ/mol

(kcal/mol)

tesla (T)

No existe diferencia en ausencia Ho Ho

Diferencias de energía entre spin nuclear (+½ y – ½)

+

+

E E '

Ho aumenta

80 MHz

500 MHz

ppm

60 MHz

300 MHz

1H (0-13 ppm) y 13C (0-220 ppm o +) …….

Ambos tienen spin = ±1/2

1H es 99% de abundancia natural

13C es 1.1% de abundancia natural

Existen otros núcleos NO tan utilizados:

........ 31P (0-300 ppm o +), 19F (0-800 ppm),

15N .…

Núcleos + utilizados

Campo magnético

Ho afecta el movimiento de los e- en la molécula, induciendo un campo magnético en ella

La dirección del campo magnético inducido es opuesto al campo aplicado

C H

H 0

Desplazamiento químico

es una medida del grado en el cual el núcleo de una molécula esta protegido

los protones en diferentes medios ambientes es mayor o menor el grado de su protección

C H

H 0

Campo magnético

Grupos : metil, metileno, metino

CH3 mas protegido que CH2

CH2 mas protegido que CH

H3C C

CH3

CH3

H

0.9

0.8

H3C C

CH3

CH3

CH2

0.9

CH3

1.2 1.6

Protones unidos a C – C sp2 y sp3

H H

H H

H

H

C C

H H

H H

CH3- CH3

7.3

5.3

0.9

Protones unidos a C – C sp son mas

protegidos que los unidos a C – C sp2

C C

H H

H H

5.3

2.4

CH2OCH3 C C H

Sustituyentes electronegativos disminuyen

la protección de los CH3

menos protegidos H mas protegidos H

CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3 (CH3)4Si

4.3 3.2 2.2 0.9 0.0

Desplazamiento químico

( ) es una medida relativa

a un estándar

tetrametil silicio TMS

Si CH3

CH3

CH3

H3C

posición de la señal - posición del pico de TMS

frecuencia en el espectrometro x 106

Desplazamiento químico

Ejemplo: la señal del protón del CHCl3 aparece a 1456 Hz

respecto al TMS en un espectrometro de 200 MHz

= 1456 Hz - 0 Hz

200 x 106 Hz

x 106

= 7.28 ppm

posición de la señal - posición del pico de TMS

frecuencia en el espectrometro x 106

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

(ppm)

7.28 ppm

H C

Cl

Cl

Cl

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

(ppm)

medida relativa a TMS

Alto campo

Aumenta la protección

Bajo campo

Disminuye la protección

(CH3)4Si

es independiente de la frecuencia de operación

del espectrómetro

(ppm)

13 10 9 7.3 7 4.5 1 0.5 0

donadores e-

atrayentes e-

orto meta para

7-9 1-3 0-1 Hz

trans cis gem

10-17 7-9 0-1 Hz

campo bajo alto

Campo magnético

Sustituyentes electronegativos

disminuyen la protección

H3C—CH2—CH3

O2N—CH2—CH2—CH3

0.9 0.9 1.3

1.0 4.3 2.0

C C

Br

H3C

H

H

5.3

5.5

Efecto es acumulativo

CHCl3 7.3

CH2Cl2 5.3

CH3Cl 3.1

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

(ppm)

Cl2CHCH3

4 señales

cuadruplete

2 señales;

doblete

CH3 CH

Por qué los H del –CH3 del

1,1-dicloroetano aparece como un doblete?

C C H H

Cl

Cl

H

H “cierto" de los H del

metilo no se sobreponen

esta línea corresponde a las

moléculas en la que el spin

nuclear del protón del C-1

esta a favor del campo

aplicado

esta línea corresponde a las

moléculas en la que el spin

nuclear del protón del C-1

esta en contra del campo

aplicado

C C H H

Cl

Cl

H

H Existen 8 combinaciones del spin

nuclear para los 3 H del -CH3

Estás 8 combinaciones del spin dan un cuadruplete 1:3:3:1

Por qué el H del metino del

1,1-dicloroetano aparece como un cuadruplete?

Multiplicidad: # vecinos + 1

# de vecino multiplete intensidad de las

líneas en multiplete

1 doblete 1:1

2 triplete 1:2:1

3 cuadruplete 1:3:3:1

4 quintuplete 1:4:6:4:1

5 sextuplete 1:5:10:10:5:1

6 septuplete 1:6:15:20:15:6:1

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

(ppm)

CCH2OCH3 N

OCH3

NCCH2O

están en entornos idénticos

tienen el mismo valor de

prueba de reemplazo: por algún “grupo identificado”

generando el mismo compuesto

H3CCH2CH3

químicamente equivalentes

Protones químicamente equivalentes

H3CCH2CH3

químicamente equivalentes

CH3CH2CH2Cl ClCH2CH2CH3

Protones químicamente equivalentes

reemplazar en C-1 y C-3, da el mismo compuesto (1-cloropropano)

C-1 yC-3 protones químicamente equivalentes con el mismo valor de

O—H

O—H es variable (0.5-5 ppm) = f(temperatura y

concentración)

la señal del protón O—H algunas veces se observa,

usualmente aparece como un pico ancho

la adición de D2O convierte O—H a O—D, el D

no tiene propiedades de resonancia (el pico del

O—H desaparece):

- OH, - COOH, - NH2, -SH

C O H H

Interpretación

Espectros RMH

1. # de señales H´s con entorno químico

H con son químicamente no-equivalentes

2. Intensidad del pico (Integración = medida del área

bajo el pico) # H´s

3. Patrón de las señales (multiplicidad) # Vecinos

Información contenida en un espectro de RMN

para – RMH1

protón (ppm) protón ( ppm)

C H R 0.9-1.8

1.5-2.6 C H C C

2.0-2.5 C H C

O

2.1-2.3 C H N C

C H Ar 2.3-2.8

2.5 C H C C

para – RMH1

protón ( ppm) protón (ppm)

C H Br 2.7-4.1

9-10 C

O

H

2.2-2.9 C H NR

3.1-4.1 C H Cl

6.5-8.5 H Ar

C C

H

4.5-6.5

3.3-3.7 C H O

para – RMH1

protón (ppm)

1-3 H NR

0.5-5 H OR

6-8 H OAr

10-13 C

O

HO