Intro mecánica cuántica/JHT 1 / 59depa.fquim.unam.mx/~jesusht/mc_presenta.pdf · Intro mecánica...

Intro mecánica cuántica/JHT 1 / 59

Fundamentos de mecánica cuántica

Jesús Hernández TrujilloFac. Química, UNAM

Agosto de 2018

Contenido

Contenido

Fisicoquímica

Operadores

Postulados de lamecánica cuántica

Medición simultánea depropiedades


� Introducción

� Álgebra de operadores

� Postulados y teoremas de la mecánica cuántica

Fisicoquímica

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Química cuántica

Mecánica estadística

Termodinámica

Cinética

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Definiciones:

� Mecánica cuántica. Estudio del comportamiento de la materia y laenergía a escala microscópica (atómos, moléculas, partículaselementales).

� Química cuántica. Aplicación de la mecánica cuántica al estudiode la estructura atómica, molecular y la espectroscopia.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




La química cuántica proporciona información sobre:

� Propiedades moleculares (momentosdipolares, etc)

� Geometrías moleculares� Props. espectroscópicas

(espectros UV, RMN, etc.)

� Estados de transición� Energías de reacción� Barreras energéticas� Mecanismos de reacción

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

� La mecánica cuántica es una teoría microscópica.

� Asume, además de carácter de partícula, un comportamientoondulatorio (ondas materiales).

� No es posible asignar un modelo en términos de la experienciacotidiana.

� La función de onda

Ψ(x, t) (caso: partícula en una dimensión)

que representa el estado del sistema

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Se postula que Ψ(x, t) satisface la ecuación de Schrödingerdependiente de t:

−~

i

∂Ψ(x, t)

∂t= − ~

2

2m

∂2Ψ(x, t)

∂x2+ V (x, t)Ψ(x, t) , (1)

donde

→ ~ = h/2π;h = 6.626 × 10−34 J s: constante de Planck

→m: masa de la partícula, → i =√−1

→ V (x, t): función de la energía potencial

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




⇒ ~ es una constante fundamental

� Radiación del cuerpo negro: La energía de la radiaciónelectromagnética con frecuencia ν está cuantizada:

En = nhν, n = 0, 1, 2, . . . .

� Efecto fotoeléctrico: La radiación electromagnética está compuestode fotones con energía discreta E = hν.

� Mediante la conexión relativista entre energía y momento, p, paraun fotón:

pc = E = hc

λ; p =

h

λ

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




� El momento angular del electrón en el átomo H está cuantizado:

L = n~, n = 1, 2, 3, . . .

� Longitud de onda de de Broglie: la materia (ej. electrones)satisface:

λdB =h

p

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Principio de incertidumbre:

No es posible conocer con exactitud la posición, x, y

el momento, p = mv, de una partícula de manera

simultánea y en cualquier instante

El producto de las incertidumbres, σx y σp:

σxσp ≥~

2. (2)

→ No es posible conocer la trayectoria de una partícula.

⇒ Aunque en la formulación de Bohm,

se incluye una trayectoria.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Gráficamente:

Tomado de: Pilar, Elementary Quantum Chemistry

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Interpretación estadística de la función de onda (Born):

Ψ(x, t) ↔ |Ψ(x, t)|2dx = Ψ(x, t)⋆Ψ(x, t)dx︸︷︷︸

probabilidad de encontrar a la partícula en-tre x y x+ dx

x x+dx

|Ψ(x,t))|2

dx

|Ψ(x,t)|2dx

→ |Ψ(x, t)|2:densidad de probabilidad

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Estadística:

Propiedad x

� Valores {xi, i = 1, . . . , n}

� Probabilidades: {P (xi), i = 1, . . . , n}� Valor promedio:

x ≡ 〈x〉 =n∑

i=1

xi P (xi)

⇒ P (xi): distribución discreta

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ejemplo:

Distribución normal (Gaussiana)

ρ(x) =1

σ√2π

e−(x−µ)2/(2σ2)

tal que∫

∞

−∞

ρ(x)dx = 1 y σ2 =

∫∞

−∞

(x − µ)2ρ(x)dx =⟨x2

⟩− 〈x〉

(varianza)

ρ(x) ρ(x)

µ = 1

σ = 0.45 σ = 0.90

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




En mecánica cuántica:

ρ(x, t) ≡ |Ψ(x, t)|2

Valor promedio de la posición de una partícula:

〈x〉 =∫ b

a

x|Ψ(x, t)|2 dx . (3)

x ∈ (−∞,∞).

La mecánica cuántica es de natu-raleza estadística

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ecuación de Schrödinger indep. del tiempo:

Caso particular:

Función de energía potencial independiente del tiempo: V = V (x)

Substituir en (1)

−~

i

∂Ψ(x, t)

∂t= − ~

2

2m

∂2Ψ(x, t)

∂x2+ V (x)Ψ(x, t) (4)

Ejercicio:Mediante el procedimiento de separación de variables,obtén la ecuación de Schrödinger independiente deltiempo.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Para ello, substituye

Ψ(x, t) = f(t)ψ(x) (5)

en (4) y obtén

− ~2

2m

d2ψ(x)

dx2+ V (x)ψ(x) = Eψ(x) (6)

→ ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

donde

Ψ(x, t) = e−Eit/~ψ(x) (7)

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Postulado:

E es la energía de la partícula

En un problema particular, hay que definir:

� V (x)

� condiciones a la frontera

Además:

→ (6) es un postulado de la teoría.

→ Incógnitas: ψ(x) y E

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




A partir de (7):

|Ψ(x, t)|2 = Ψ(x, t)⋆Ψ(x, t)

=[e+Eit/~ψ(x)⋆

][e−Eit/~ψ(x)] = ψ(x)⋆ψ(x)

Es decir

|Ψ(x, t)|2 = |ψ(x)|2 (8)

Soluciones de la forma (7): estados estacionarios

Operadores

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




En mecánicacuántica: Cantidad física↔ operador.

Definición 1: (Operador) Es una regla de asociación entre

elementos de dos espacios vectoriales.

Ejemplos:

� y = f(x) = 2/(1 + x)2.f asocia a x0 ∈ ℜ el elemento 2/(1 + x0)

2 ∈ ℜ.

� y = det(A), donde A ∈Mn×n.(det actúa sobre matrices cuadradas).

� Df = df/dx.(D actúa sobre funciones).

� y = I[f(x)] =∫ b

af(x)dx.

(I actúa sobre funciones)

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




� suma y la diferencia de operadores(A+ B

)f = Af + Bf (9)

(A − B

)f = Af − Bf (10)

� Producto (composición) de operadores(AB

)f ≡ A

(Bf

)(11)

La acción de AB sobre f es de derecha a izquierda: (AB) f←−Notación: A2 ≡ AA

Ejemplo:

� El operador segunda derivada es el producto de dos operadores:

D2 =d

dx

(d

dx

)=

d2

dx2

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Definición 2: (operador lineal) A es lineal si y sólo si, ∀k1, k2 ∈ C ,se cumple

A (k1f1 + k2f2) = k1Af1 + k2Af2 (12)

→ Los operadores de la mecánica

cuántica son lineales.

Ejemplo: El operador derivada es un operador lineal

d

dx[k1f(x) + k2g(x)] = k1

d f

dx+ k2

d g

dx

Ejercicio: Determina si el operador L2 = −d2/d x2 + x2 es lineal.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




En general:

AB 6= BA

Definición 3: (Conmutador) El conmutador de A y B] Se define como

[A, B

]= AB − BA (13)

[A, B

]= 0 ↔ A y B conmutan.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Algunas propiedades:[A, B + C

]=

[A, B

]+

[A, C

](14)

[kA, B

]=

[A, kB

]= k

[A, B

](15)

[A, BC

]=

[A, B

]C + B

[A, C

](16)

Ejercicios:

� Demuestra que[A, B

]= −

[B, A

]

� Tarea: Demuestra la propiedad (16)

� Sean A = −d/dx y B = x d/dx

1. Encuentra (A+ 2B)x2

2. Obtén [A, B]x3� Evalúa el conmutador [A, B], donde A = d/dx+ 2x2 yB = d/dx− x.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ecuación de Schrödinger unidimensional independiente del

tiempo:

[− ~

2

2m

d2

dx2+ V (x)

]ψ(x) = Eψ(x)

Operador Hamiltoniano:

H = − ~2

2m

d2

dx2+ V (x) (17)

Por lo tanto:

Hψ(x) = Eψ(x) (18)

* H es un operador lineal

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




El problema de valores propios

La ecuación (18) es de la forma

Aφ(x) = aφ(x) (19)

Definición 2: (Problema de valores propios)

Dado el operador A, encontrar φ(x) y la constante a que satisfagan laecuación de valores propios, (19). La función φ(x) se llama lafunción propia (eigenfunción) de A y la constante a el valor propio

(eigenvalor) de φ(x).

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ejercicio:

Determina si f(x) = e−x2/2 es función propia de L2 = −D2 + x2. Silo es, encuentra el correspondiente valor propio.

Ejercicios:

Verifica que las siguientes son funciones propias del operadorcorrespondiente y encuentra el valor propio.

� g(x) = eikx, p = −D.

� f(x, y, z) = sen(αx)sen(βy), O = −(1/2)∇2

Tarea:

Encuentra las funciones y los valores propios de D2

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Degeneración

Cuando el conjunto de funciones propias

{ϕi, i = 1, . . . ,m}

del operador A tiene el mismo valor propio a, se dice que el conjunto esdegenerado

Teorema 1. Una combinación lineal de funciones propias degeneradas

con valor propio a tiene el mismo valor propio a.

Ejercicio:

Demuestra este teorema.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Operadores de la mecánica cuántica

En mecánica cuántica:

propiedad física A ⇔ A

Ejemplo: energía ⇔ Hψ(x) es función propia de H con valor propio E:

Hψ(x) = Eψ(x)

Además:

� Posible espectro discreto (condiciones a la frontera)� Algunas mediciones experimentales producen valores discretos

para ciertas propiedades.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




H es de la forma:

H = Tx + V (20)

donde: Tx : energía cinética

V : energía potencial

El operador Tx = − ~2

2m

d2

dx2(21)

se relaciona con el de momento lineal.

En mecánica clásica: p2 = 2mEc

En mecánica cuántica : p2x = 2mTx = 2m

(− ~

2

2m

d2

dx2

)

Es decir, p2x = −~2d2

dx2(22)

Además, p2x ≡ pxpx.

Por lo tanto: px = −i~ ddx

(23)

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Valor esperado (promedio)

En el caso de la posición:

x ⇔ x

→ x es un operador multiplicativo.

〈x〉 =∫ b

a

x|Ψ(x, t)|2 dx =

∫ b

a

xΨ⋆(x)Ψ(x, t) dx

〈x〉 =∫ b

a

Ψ⋆(x, t)xΨ(x, t) dx (24)

donde xΨ(x, t) = xΨ(x, t).

Dado que |Ψ(x, t)|2 es una función de distribución de probabilidad:∫ b

a

|Ψ(x, t)|2dx = 1 ⇒ función de onda normalizada (25)

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Operador no multiplicativo: f(x)px 6= pxf(x)

Postulado:

〈A〉 =∫ b

a

Ψ⋆(x, t)AΨ(x, t) dx (26)

Para una función de onda φ(x, t) cuadrático integrable no normalizada:

〈A〉 =∫ b

aφ⋆(x, t)Aφ(x, t) dx∫ b

a|φ(x, t)|2dx

(27)

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Teorema:

Sea φ(x, t) solución del problema de valores propios

Aφ(x, t) = aφ(x, t) ,

donde A es un operador lineal.

Sea k 6= 0. Entonces:

φ′(x, t) = k φ(x, t)

también es solución del problema de valores propios y tiene el valorpropio a.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Toda φ(x, t) cuadrático integrable puede ser normalizada.

Sea Ψ(x, t) = Nφ(x, t) (28)

N es tal que

∫ b

a

|Ψ(x, t)|2dx =

∫ b

a

|Nφ(x, t)|2dx

= N2

∫ b

a

|φ(x, t)|2dx = N2α = 1

Por lo tanto

N =

√1

∫ b

a|φ(x, t)|2dx

=

√1

α(29)

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ejercicio:

Una partícula se describe por la función de onda no normalizadaΨ(r, θ, φ) = Ne−ar2 , donde a > 0 y r ∈ [0,∞), θ ∈ [0, π] yφ ∈ [0, 2π] son las coordenadas esféricas. Encuentra la constante denormalización.

→ Recuerda que dτ = r2senθdrdθdφ.

• Utiliza

∫ ∞

0

r2me−αr2 dr =(2m)!π1/2

22m+1m!αm+1/2.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ortogonalidad

� Funciones ortogonales.

Dos funciones complejas f y g son ortogonales si y sólo si

∫f⋆g dτ =

∫g⋆f dτ = 0 . (30)

� Además, si f y g están normalizadas, se dice que las funciones sonortonormales.

Ejemplo:

Determina si las funciones f(x) = x2 − 1 y g(x) = x son ortogonalesen el intervalo x ∈ [−

√2,√2].

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Solución:

∫ √2

−√2

f(x)g(x)dx =

∫ √2

−√2

(x2 − 1) x dx =

∫ √2

−√2

(x3 − x)dx = 0

Gráficamente:

El área bajo la curva de la

función f(x) g(x) se anula

para x ∈ [−√2,√2]

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

f(x) g(x)

f(x)g(x)

−+

−+

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Operadores Hermitianos

Sea A un operador lineal que representa a la propiedad física A:

〈A〉 =∫

Ψ⋆AΨdτ ≡∫

Ψ⋆[AΨ

]dτ

Dado que 〈A〉 debe ser un número real:

〈A〉 = 〈A〉⋆

Es decir,

∫Ψ⋆AΨdτ =

[∫Ψ⋆AΨdτ

]⋆=∫Ψ(AΨ

)⋆

dτ

A es operador Hermitiano

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ejemplo:

Sea ψ(x), x ∈ (−∞,∞):

� Con primeras derivadas continuas� Cuadrático integrable� ψ(x) satisface las condiciones a la frontera:

ψ(−∞) = ψ(∞) = 0 (31)

El promedio de px:

〈px〉 =∫ ∞

−∞ψ⋆(x)

[−i~dψ(x)

dx

]dx

Ejercicio:

Prueba que px es Hermitiano. (Ver Levine, Quantum Chemistry)

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Definición general de operador Hermitiano:

Sea A un operador lineal. A es Hermitiano si satisface:

∫f⋆ A gdτ =

∫g(Af

)⋆

dτ (33)

� Un operador Hermitiano también es llamado operador autoadjunto

� En mecánica cuántica, una propiedad física A es representada

por un operador lineal Hermitiano, A

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Sean {φi} y {ai} funciones y valores propios del operador A:

Aφi = aiφi (34)

Teorema: Los valores propios de un operador Hermitiano son númerosreales:

ai = a⋆i (35)

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Teorema: Las funciones propias de un operador Hermitiano son opueden escogerse ortogonales.

caso 1 ai 6= aj Ausencia de degeneración.∫φ⋆iφj dτ = 0 (36)

→ las funciones propias de A son ortogonales

caso 2 ai = aj (degeneración)

�

∫φ⋆iφj dτ no es cero necesariamente

� Aunque φi y φj pueden escogerse ortogonales (ortogonalizaciónde Gram–Schmidt)

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Además, las funciones {φi}, pueden escogerse normalizadas:

∫φ⋆iφjdτ =

∫φ⋆jφidτ = δij (37)

donde

δij =

{1 : i = j0 : i 6= j

(38)

es la delta de Kronecker.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Teorema: Completitud. Las funciones propias de un operadorHermitiano forman un conjunto completo.

f =∞∑

i=0

ki φi (39)

Cuando el conjunto {φi} es ortonormal:

kj =

∫φ⋆j(x)f(x)dx (40)

→ kj en (40) es la proyección de f sobre φj

→ Obtén este resultado

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Teorema: Si dos operadores lineales Hermitianos conmutan, entonceses posible seleccionar un conjunto completo de funciones propiascomún.

Teorema: Si dos operadores lineales Hermitianos comparten unconjunto completo de funciones propias entonces conmutan.

Postulados de la mecánica cuántica

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Postulado 1. Función de onda.

Existe una función Ψ de las coordenadas y del tiempo que contienetoda la información que puede ser determinada sobre un sistema.

Esta función es univaluada, continua, cuadrático–integrable y conprimeras derivadas continuas por secciones.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




¿Cuál de las siguientes funciones es aceptable?

x

�

x

�

x0

función exponencial

x

�

x

�

x0 x0

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Postulado 2. Operadores.

A cada propiedad física medible le corresponde un operador linealHermitiano.

Para encontrar el operador

� se escribe la expresión del observable en términos de co-

ordenadas cartesianas y de las componentes del momento

lineal

� Se sustituye la coordenada x por el operador x y la com-

ponente px del momento lineal por el operador px =−i~∂/∂ x

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ejemplos:

propiedad símbolo operador símbolo

posición x multiplicar por x xr multiplicar por r r

m. lineal px −i~∂/∂ x pxp −i~∇ p

e. cinética Tx −(~2/2m)∂2/∂ x2 TxT −(~2/2m)∇2 T

e. potencial V (x) mult. por V (x) V (x)

V (x, y, z) mult. por V (x, y, z) V (x, y, z)

e. total E −(~2/2m)∇2 + V (x, y, z) H

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Postulado 3. Valores medibles.

Los únicos valores posibles que pueden resultar de la medición deuna propiedad física A, son los valores propios ai de la ecuación devalores propios Aφi = aiφi, donde A es el operador linealHermitiano correspondiente a la propiedad A.

Postulado 4. Completitud.

Las funciones propias de todo operador A que represente unobservable físico forman un conjunto completo.

Este postulado permite expresar una función de onda para cualquierestado como superposición de funciones propias ortonormales {gi}de cualquier operador mecánico cuántico:

Ψ =∑

i

ci gi .

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Postulado 5. Valores promedio.

El valor promedio de la propiedad A de un sistema en un estadodescrito por la función de onda normalizada Ψ es

〈A〉 =∫

Ψ∗AΨdτ

⇓Interpretación estadística de Ψ:

|Ψ|2 dτ es la probabilidad de encon-trar al sistema entre τ y τ + dτ .

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ejemplos:

〈x〉 =

∫Ψ⋆ xΨdx =

∫Ψ⋆ xΨdx

〈r〉 =

∫Ψ⋆ rΨdτ =

∫Ψ⋆ rΨdτ

〈px〉 = −i~∫

Ψ⋆ dΨ

dxdx

〈p〉 = −i~∫

Ψ⋆∇Ψdτ

〈E〉 =

∫Ψ⋆

[− ~

2

2m∇2 + V (r)

]Ψdτ

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Postulado 6. Ecuación de Schrödinger.

La función de onda de un sistema evoluciona en el tiempo de acuerdocon la ecuación de Schrödinger:

HΨ = i~∂Ψ

∂ t,

donde H es el operador Hamiltoniano del sistema.

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Superposición de estados

Sea A un operador asociado a la propiedad A con valores propios {ai}y funciones propias {gi}:

Agi = aigi(q1, q2, . . . , qN)

donde {qi} son las coordenadas de las N partículas.

Dado que el conjunto {gi} es completo:

Ψ =∑

i

ci(t)gi(q1, q2, . . . , qn)

Si Ψ es una función de distribución de probabilidad:∫

Ψ⋆Ψdτ = 1

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Dado que A es Hermitiano, el conjunto {gi} es ortonormal:∫g⋆i gjdτ = δij

Por lo tanto:∑

i

|ci|2 = 1

〈A〉 =∑

i

|ci|2ai

Como 〈A〉 = ∑i Pi ai, entonces

|ci(t)|2 es la probabilidad de que en la medición

de la propiedad A se obtenga el valor propio ai

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Los coeficientes se obtienen mediante:

ci =

∫g⋆iΨdτ

Amplitud de probabilidad

Algunas consecuencias:

� Si un sistema se encuentra en un estado gi que es función propiade A, al medir A con certeza se obtiene el valor ai

� Si un sistema se encuentra en un estado que no es función propiade A, al medir A el sistema evoluciona a un estado gi y se obtieneai con una probabilidad dada por |ci|2

Medición simultánea de propiedades

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Las cantidades físicas A1 y A2 que corresponden a operadores queconmutan pueden ser medidas simultáneamente a cualquier precisión.En general:

σA1σA2≥ 1

2

∣∣∣∣∫

Ψ∗[A1, A2

]Ψdτ

∣∣∣∣

donde

σA1=

√〈A2

1〉 − 〈A1〉2

σA2=

√〈A2

2〉 − 〈A2〉2

Posteriormente se revisarán los

postulados correspondientes al espín

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Ejemplo:

Obtén la relación de incertidumbre para x y px.

Sea Ψ una función de onda normalizada.

Dado que [x, px] = ~i:

σxσpx ≥1

2

∣∣∣∣∫

Ψ⋆ [x, px] Ψ dx

∣∣∣∣ =1

2

∣∣∣∣∫

Ψ⋆ (~i)Ψ dx

∣∣∣∣

=1

2|~i|

∣∣∣∣∫

Ψ⋆Ψ dx

∣∣∣∣ =1

2|~i|

Contenido

Fisicoquímica

Operadores




Además:

|~i|2 = (~i) (~i)⋆ = (~i) (−~i) = −~2i2 = −~2(−1) = ~2

Por lo tanto:

|~i| = ~

Sustituir en la relación de incertidumbre:

σxσpx ≥~

2(41)

→ Principio de incertidumbre

de Heissenberg

Intro mecánica cuántica/JHT 1 / 59depa.fquim.unam.mx/~jesusht/mc_presenta.pdf · Intro mecánica...

Documents

Transcript of Intro mecánica cuántica/JHT 1 / 59depa.fquim.unam.mx/~jesusht/mc_presenta.pdf · Intro mecánica...