INTERPRETACIÓN DE LA DISTRIBUCIÓN DE ELEMENTOS DE … · Distribución de elementos de tierras...

Revista de la Asociación Geológica Argentina 67 (2): 216 - 230 (2010)216

INTRODUCCIÓN

El basamento cristalino de las SierrasSeptentrionales de la provincia de Bue-nos Aires constituye las manifestacionesmás australes del cratón del Río de LaPlata (de Almeida 1971). Este basamento

fue incluido en el Complejo Buenos Ai-res por Marchese y Di Paola (1975) y selo reconoce saltuariamente desde las cer-canías de la ciudad de Olavarría hasta lasde Balcarce, en un faja orientada ONOde alrededor de 200 km de largo porunos 35 km de ancho. Conforme a la sín-

tesis de Dalla Salda et al. (2005) el Com-plejo Buenos Aires está compuesto prin-cipalmente por granitoides, gneisses gra-níticos a tonalíticos y migmatitas, conmenor participación de anfibolitas, már-moles, esquistos, metavolcanitas félsicase intermedias y diques básicos. Este con-

INTERPRETACIÓN DE LA DISTRIBUCIÓN DE ELEMENTOSDE LAS TIERRAS RARAS EN EL BASAMENTO ALTERADO DELA ZONA DE SAN MANUEL, PROVINCIA DE BUENOS AIRES

Raúl R. FERNÁNDEZ1,4, Mario TESSONE1, Ricardo ETCHEVERRY1,5, Horacio ECHEVESTE1, 4, Nelson CORIALE1,3 y MarceloCABALLÉ2

1 Instituto de Recursos Minerales, Facultad de Ciencias Naturales y Museo, Universidad Nacional de La Plata, La Plata. E-mail: [email protected] Facultad de Ciencias Naturales y Museo, Universidad Nacional de La Plata, La Plata3 Dirección provincial de Minería de la Provincia de Buenos Aires, La Plata4 Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires5 Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

RESUMEN En las canteras de arcilla ubicadas en las proximidades de la localidad de San Manuel, provincia de Buenos Aires, puede ob-servarse el basamento ígneo-metamórfico (Complejo Buenos Aires) notablemente alterado hasta unos 16 m de profundidadpor debajo de la cubierta sedimentaria neoproterozoica-cámbrica? (Grupo Sierras Bayas). Los estudios al microscopio y la di-fracción de rayos X permitieron definir una zonación mineralógica de la alteración, que de arriba hacia abajo comprende: zonade pirofilita-caolinita (desde el nivel de cuarcitas con el que se inicia la serie sedimentaria suprayacente hasta ~5 m), zona depirofilita-illita (de ~5 m hasta ~ 10 m) y zona de cuarzo-illita/sericita en los niveles más profundos. La distribución de los ele-mentos de las tierras taras (ETR) normalizados, en el basamento alterado mostraron dos patrones: el patrón 1 con aumentorelativo de los elementos de tierras raras pesadas (ETRP) respecto a las livianas (ETRL) y anomalía positiva en Ce y Eu y elpatrón 2, con incremento de las tierras raras livianas respecto a las pesadas y anomalía negativa en Ce. Estos dos patrones seatribuyen a distintos procesos que produjeron los cambios en las rocas del basamento: el patrón 2 a una alteración hidroter-mal y el patrón 1 a una alteración meteórica superpuesta que en parte es coincidente con la presencia de caolinita.

Palabras clave: Basamento precámbrico, elementos de las tierras raras, alteración hidrotermal, meteorización.

ABSTRACT: Interpretation of rare earth elements distribution in the altered basement of the San Manuel zone, Buenos Aires province. Near theSan Manuel town, in the province of Buenos Aires, it could be observed that the igneous-metamorphic basement (BuenosAires Complex) is notably altered in the clay quarries which had been excavated up to 16 m depth under the Neoproterozoic-Cambrian? sedimentary cover (Sierras Bayas Group). Microscopic and X-ray diffraction studies were used to characterize themineralogical composition of the altered basement, which shows a vertical zonation that includes: pyrophyllite-kaolinite (upto ~5 m), pyrophyllite-illite (up to ~ 10 m) and in the deepest levels of the quarry quartz-illite/sericite zone. In agreementwith the objectives of this work, geochemical analysis were carried out, using the results of the rare earth elements (REE) dueto their particular behaviour in alteration for aqueous solutions and the information that comes from them. The distributionof the normalized REE showed two patterns: pattern 1 show relative increase of the heavy rare earth elements (HREE) incomparison with the ligth rare earth elements (LREE) and positive anomaly in Ce and Eu, and pattern 2 with increase of theLREE compared to the HREE and negative anomaly in Ce. These two patterns are due to different processes that had chan-ged the rocks of the basament: pattern 2 to hydrothermal alteration, and pattern 1 to overprinted weathering which is partlycoincident with the presence of kaolinite.

Keywords: Precambrian basement, rare earth elements, hydrothermal alteration, weathering.

junto de rocas se formó durante un pro-longado periodo de deformación, meta-morfismo y magmatismo, que puede es-tablecerse entre los 2,26 y 1,7 Ga (Varelaet al. 1998, Iacumin et al. 2001, Teixeira etal. 2002, Hartmann et al. 2002, Pankhurstet al. 2003). Sobre este basamento se apo-ya una secuencia silicoclástica y carboná-tica de no más de 360 m de espesor y deedad neoproterozoica a paleozoica infe-rior. Por debajo de esa cobertura sedi-mentaria el Complejo Buenos Aires pre-senta un nivel de alteración observableen diferentes lugares, especialmente enlabores abiertas para la explotación derocas y minerales industriales.En esta contribución se exponen los re-sultados de la investigación mineralógicay geoquímica del basamento ígneo-meta-mórfico alterado que se registra inmedia-tamente por debajo de la secuencia sedi-mentaria neoproterozoica en los cerrosReconquista y del Medio, situados entre 7y 3 km, respectivamente, al ONO de lalocalidad de San Manuel (Fig. 1).Los estudios previos efectuados en estaregión llevaron a proponer un origen hi-drotermal (Dristas y Frisicale 1984, 2001)o meteórico (Zalba y Andreis 1998) paraesta alteración. Al pie del cerro Recon-quista, el nivel de alteración (de unos 16m de espesor visible) es motivo de apro-vechamiento industrial debido a la altaparticipación de arcillas (caolinita e illita)y pirofilita. Debido a la apertura y pro-fundización de labores de explotación (año2007), se han podido realizar muestreos yobservaciones que permiten incorporar,además de nueva información geológicay de la distribución mineralógica, una ca-racterización geoquímica de las rocas al-teradas.Los estudios geoquímicos se orientaronparticularmente a la distribución de loselementos de las tierras raras (ETR), loscuales por sus características químicas tie-nen un comportamiento muy similar enambientes naturales y, además, han sidoconsiderados relativamente inmóviles enprocesos que involucran soluciones acuo-sas (Nesbitt 1979, Alderton et al. 1980, Mi-chard y Albarede 1986, Lewis et al. 1997).

El objetivo de este trabajo es definir lospatrones de distribución de elementos delas tierras raras y su relación con las varia-ciones mineralógicas, con la posición enel perfil de alteración expuesto y su posi-ble vinculación con los procesos que losgeneraron.

GEOLOGÍA DEL ÁREA DESAN MANUEL

El Complejo Buenos Aires ha sido reco-nocido a partir de la apertura de variascanteras destinadas a la explotación dearcillas que aprovechan los sectores delbasamento alterado situados por debajode las sedimentitas. Una contribución fun-damental sobre la geología del área y lascaracterísticas de estos materiales fue apor-tada por Regalía (1987). Sobre el Com-plejo Buenos Aires se dispone una suce-sión psamítica-pelítica, heterolítica, de has-ta 40 m de espesor que fue asignada a laFormación Balcarce del Cambro-Ordo-vícico (Iñiguez et al. 1989); posteriormen-te Zalba y Andreis (1998), sobre la basede su posición estratigráfica la reinterpre-tan y la separan en las Formaciones LaJuanita y Cerro Largo.En la presente contribución se sigue elesquema estratigráfico de Poiré y Spalle-tti (2005) en el cual los niveles sedimen-tarios inferiores corresponderían a la For-

mación Villa Mónica, asignada al Neo-proterozoico por estos autores, mientrasque los superiores fueron adjudicados ala Formación Cerro Largo, la cual podríaalcanzar una edad cámbrica, inferida porla presencia de Phycoides aff. pedum (Regalíay Herrera 1981). Ambas formaciones in-tegran el Grupo Sierras Bayas. Los ban-cos de sedimentitas, de posición subhori-zontal, coronan tres cerros aislados aline-ados en dirección SE-NO denominadosdel Pueblo, del Medio y Reconquista (Fig.1), que resaltan en un paisaje de relievemuy suave; en los dos últimos se recono-ció el basamento alterado por debajo dela sucesión sedimentaria.La porción destapada del basamento pordebajo de las sedimentitas, principalmen-te en las canteras del cerro Reconquista,presenta una intensa alteración que hatransformado totalmente la mineralogía yfábrica de las rocas originales. Los mine-rales neoformados son principalmentepirofilita, sericita, illita y caolinita (Dristasy Frisicale 1984 y Zalba y Andreis 1998).La transformación de la roca no es ho-mogénea y en un perfil integrado a partirde las observaciones en las distintas can-teras del cerro Reconquista se reconocie-ron por debajo de las cuarcitas, desdearriba hacia abajo, las siguientes variacio-nes: una zona de unos 5 m de espesor detonalidades rojas y pseudo estratificación

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Figura 1: Mapa de ubicación de las canteras de arcillas de los cerros Reconquista y del Medio.

de posición subhorizontal; 2 m de unazona homogénea y maciza de coloraciónrojo intensa a morada; continúan 5 m dela misma roca intensamente coloreada enla que se distinguen texturas bandeadassubverticales heredadas de la roca meta-mórfica original, como ya fuera comuni-cado por Dristas y Frisicale (1984) y Zalbay Andreis (1998); por debajo, en los fren-tes de explotación que alcanzan las mayo-res profundidades (hasta alrededor de 16m debajo del nivel de sedimentitas en lacantera Tagliorette), las texturas relícticasde metamorfitas son más notables y elmaterial arcilloso es de coloración gris aamarillo. Estas zonas de fábrica y colora-ción distintiva, no sólo poseen contactosgraduales y difusos en sentido vertical si-no también en el horizontal y además va-rían sus espesores en distintos frentes deexplotación o en sectores de ellos. En al-gunos frentes se observó que el horizon-te pseudoestratificado es de sólo algunosdecímetros de espesor debajo del cualcontinúan las rocas arcillosas masivas ro-jo-moradas. Estas variaciones, sumadas aque las explotaciones mineras están sepa-radas por sectores cubiertos, no permiteseguir esta zonación en todo el perímetrodel cerro Reconquista y además su corre-lación con la de los frentes abandonadosdel cerro del Medio, es muy imprecisa.En la cantera El Palmar, en un sector deno más de 15 m2 y a aproximadamente aunos 10 m por debajo del contacto conlas sedimentitas, se observó una roca decolor verde a castaño claro con fábricahomogénea que posee elevados conteni-dos de Cr (2590 ppm) y Ni (140 ppm)que podría indicar la presencia de un “en-clave” o un tipo litológico más básicodentro del basamento (muestra 3822).

MATERIALES Y MÉTODOS

En los frentes de explotación de materia-les arcillosos (años 2006-2007) de los ce-rros Reconquista y del Medio se realizóun muestreo detallado para estudios mi-croscópicos, de rayos X y geoquímicos.Las muestras representan las diversas ca-racterísticas de los materiales observados,

principalmente coloración y estructura (ma-ciza, laminar y foliada) y distintos nivelesdel perfil de alteración del basamento.Se efectuaron 35 difractogramas de rayosX convencionales (muestra total y de frac-ción arcilla) de muestras seleccionadasque fueron analizadas en un equipo Phi-lips PW 1710 equipado con tubo de Cu-Kα, filtro Ni y a 40 kV y 20 mA. En 19de ellas, se realizaron además análisis cuan-titativos aplicando el método de Rietveld(con el programa de refinamiento estruc-tural FULLPROF) en el CETMIC (Cen-tro de Tecnología de Recursos Mineralesy Cerámica). En un caso particular se re-alizó un análisis mediante microsondaelectrónica (Cameca SX 100) en el De-partamento de Geología de la Universi-dad de Oviedo, España.Para los estudios geoquímicos se selec-cionaron 24 muestras del basamento íg-neo-metamórfico alterado, 12 tomadasdurante los años 2006 y 2007 y otras 12extraídas y analizadas en 1998 proceden-tes de los frentes de extracción de esaépoca en el cerro Reconquista.Las muestras de los años 2006-2007 fue-ron analizadas en el laboratorio comer-cial ALS-Chemex por 36 elementos se-gún la rutina de fusión con metaboratode litio y medición por espectrometría demasas con plasma acoplado por induc-ción (ICP-MS), que incluye los 14 ele-mentos de las tierras raras. Las colectadasen 1998 se analizaron en el laboratorioActlabs por activación de neutrones ins-trumental (INAA) que da resultados de 8elementos del grupo de las tierras raras.Para la normalización de los elementosde las tierras raras se utilizó el estándar decondrito promedio de Boynton (1984)con el objeto de presentar las variacioneshalladas respecto a un material sin frac-cionamiento en estos elementos. Ademásse normalizó con el estándar corteza su-perior de Taylor y McLennan (1985) paraevaluar las distribuciones de dichos ele-mentos respecto a los materiales cortica-les.Para definir las anomalías en Ce y Eu delos valores normalizados se recurrió a lasecuaciones propuestas por Nedachi et al.

(2005) y Taylor y McLennan (1985):

y

Se utilizó además la relación (La/Yb)CScomo indicador del fraccionamiento totalde los elementos de tierras raras, y las de(La/Sm)CS y de (Gd/Yb)CS para los sub-grupos de las livianas y pesadas, respecti-vamente (Rollinson 1993). El subíndiceCS indica valores normalizados respectoal estándar de la corteza superior de Tay-lor y McLennan (1985).

RESULTADOS

Zonación mineralógica del basamen-to alteradoLa mineralogía del basamento alterado enel cerro Reconquista, establecida en estetrabajo a través de estudios microscópi-cos y de difracción de rayos X, es varia-ble de acuerdo a su posición en el perfil.A partir del muestreo realizado en los di-ferentes frentes de explotación situadosal pie del cerro Reconquista, por debajodel paquete sedimentario sobreyacente,se diferenció la siguiente zonación transi-cional en función de las variaciones mi-neralógicas (Cuadro 1).Zona superior de pirofilita–caolinita: (de 0 a -5 m del contacto superior), ambas espe-cies son los más abundantes (Fig. 2a y b)con participación variable de illita, el cuar-zo prácticamente está ausente; se recono-ció además diásporo (Fig. 2c) y rutilo. Almicroscopio se observó escasa alunita,turmalina “en soles” y agregados fibro-sos de sillimanita? totalmente reemplaza-dos por diásporo (~80 % Al2O3 de acuer-do a análisis mediante microsonda elec-trónica). En esta zona abundan los hidró-xidos de hierro, observándose una mar-cada tinción limonítica en los frentes deexplotación. Las observaciones micros-cópicas indican que, al menos parcialmen-te, la caolinita está reemplazando a la pi-

R . R . FERNÁNDEZ, M. TESSONE, R . ETCHEVERRY, H ECHEVESTE, N CORIALE Y M CABALLÉ218

Ce/Ce* = LaCS

2/3 NdCS1/3

CeCS

Eu/Eue* = (SmCS GdCS)

EuCS

rofilita (Fig. 2a y b).Zona media de pirofilita-illita: (-5 a -10 m des-de el contacto superior), son los minera-les más abundantes junto a proporcionesvariables de caolinita; en forma subordi-nada se hallan cuarzo, turmalina “en so-les” (Fig. 2d), hematita e hidróxidos dehierro. Los minerales de Fe son muyabundantes y se presentan como finas la-minillas entre los filosilicatos y comomotas diseminadas. Es manifiesta la for-mación de pirofilita reemplazando acuarzo con las texturas “en carie” (Fig.2e), ya observadas por Dristas y Frisicale(1984) y Zalba y Andreis (1998).Zona inferior de cuarzo-illita: (-10 a -16 m,máxima profundidad reconocida), el cuar-zo es abundante, acompañado de illita ymica blanca de grano fino, además debiotita oxidada y parcialmente reempla-zada por mica blanca (Fig. 2f) y escasaturmalina.La ubicación de las muestras en el cuadro1, no necesariamente representa un or-den estratigráfico dentro de cada zona.Como las muestras fueron tomadas dediferentes canteras y dentro de éstas, dedistintos sectores, sólo puede asegurarsesu pertenencia a cada zona. No obstante,en la cantera El Palmar, el muestreo serealizó siguiendo una sucesión verticalcuya zonación mineralógica, ilustrada enla figura 3, es muy similar a la del resto delos sectores muestreados.Sobre la base de los estudios microscópi-cos, de difracción de rayos X y las obser-vaciones de campo, puede establecerseuna correlación de la zonas de caolinita -pirofilita y de pirofilita - illita - (±caolinita),con los niveles arcillosos con seudoestra-tificación y los masivos rojo-morados quesiguen hacia abajo. La zona inferior (cuar-zo-illita) corresponde en general a la delos materiales arcillosos situados en losniveles más profundos de las canteras,normalmente con las más claras estructu-ras metamórficas relícticas y escasos oxi-hidróxidos de hierro.La zonación indicada, aunque no tan cla-ramente desarrollada como en el cerroReconquista, también fue reconocida enuna pequeña labor emplazada sobre el

flanco occidental del cerro del Medio.No obstante, debido a la cubierta moder-na y a la presencia de bloques de descar-te producidos por la explotación de arci-llas del nivel sedimentario superior, nopudo establecerse su profundidad res-pecto al nivel de cuarcitas. Puede obser-varse en el cuadro 1, que por la composi-ción mineralógica las muestras del cerrodel Medio pertenecen a distintas zonasaunque ambas corresponden a rocas alte-radas en las que se registra la fábrica pla-nar relíctica de las rocas del basamento.

Geoquímica de los elementos de lastierras rarasEn el cuadro 2 se presentan los conteni-dos en elementos de tierras raras de lasmuestras de basamento alterado analiza-das por los métodos señalados más arri-ba. Además, a los efectos comparativosse incluyen dos muestras de basamentono alterado. La 3972 fue tomada por los

autores de migmatitas gnéisicas expues-tas en el corte de la ruta 226 (paraje ElQuebracho) situado a unos 30 km al estedel área estudiada, y fue analizada porICP-MS. La denominada 524-MyD, pro-cede del área de Barker (aproximadamen-te 46 km al ONO de San Manuel) y estranscripta del trabajo de Martínez y Dris-tas (2007, muestra 0524, cuadro 1) que deacuerdo a esos autores corresponde auna migmatita de composición graníticaa granodiorítica y fue analizada mediantefluorescencia de rayos X.La figura 4 ilustra el campo de distribu-ción de los elementos de tierras rarasnormalizados a condritos de los materia-les representativos de las rocas corticales:corteza superior (Taylor y McLennan1985), Post-Archean Australian Sedimentaryrocks (Nance y Taylor 1976, en Taylor yMcLennan 1985), North American ShaleComposite (Gromet et al. 1984) y EuropeanShales (Haskin y Haskin 1966). Junto a


Zona Superior: Prl - Kln. Arcillas 0 /-5 rojizas seudoestratificadas161 (EP) 24 20 47 6 2 1 Py +Alu263 (EP) 36 25 31 5 3 Tur3963 (VER) 41 27 15 3 5256 (VER) 21 7 52 6 2 12260 (TAG) 25 34 32 8 13825 (CAT) 26 13 45 6 2 2 4 TurZona Media: Prl + Ilt ± Kln. Arcillas -5 /-10moradas, masivas 3814 (VER) 29 8 41 12 10 Tur257 (VER) 23 8 51 7 11 12 13822 (EP) 22 24 40 13 13813 (EP) 65 2 17 16166 (CAT) 12 11 50 9 14 43956 (CAT) 12 10 55 9 14 Dsp3960 (EP) 12 49 11 15 10 3 Py3815 (EP) 5 63 28 23824 (CM) 69 10 3 15 3Zona Inferior: Ilt + Qz. Arcillas -10 /-16con foliación metamórfica relíctica3823(CM) 11 37 3 47 2 Py + Tur262 (EP) 5 61 33 1 Tur261 (TAG) 3 56 4 243970 (TAG) 27 tr 67 3 Tur

CUADRO 1: Perfil general de la zonación mineralógica del área de San Manuel.

Muestra (Cantera) Espesor Kln Ilt Prl Qz Gth Hem Rt Dsp Accesorios(m) % % % % % % % %

Alu: alunita; Dsp: diásporo; Gth: goethita; Hem: hematita; Ilt: illita; Kln: caolinita; Py: pirita; Prl:pirofilita; Qz: cuarzo; Rt: rutilo; Tur: turmalina. Canteras: CAT (Cattoni); CM (Cerro del Medio);EP (El Palmar); TAG (Tagliorette); VER (Verellén).

ellos se grafica el campo de las muestrasde basamento alterado del área de SanManuel correspondientes a este estudio ylas muestras de basamento fresco men-cionadas precedentemente. Los elemen-

tos de tierras raras del conjunto de las ro-cas corticales muestran patrones coinci-dentes, con forma curva decreciente paralas tierras raras livianas y prácticamenteplana para las pesadas, sin anomalía en

Ce y con anomalía negativa en Eu. Lasdos muestras del basamento no alterado,aunque no exactamente, siguen el men-cionado comportamiento de las rocascorticales, pero se diferencian entre si


Figura 2: a) Caolinita en pseudomorfosis según pirofilita, con analizador; b) Pirofilita parcialmente reemplazada por caolinita, con analizador; c)Diásporo, sin analizador. Las tres fotomicrografías corresponden a la zona de caolinita-pirofilita; d) Cristales aislados y “en soles” de turmalina, sinanalizador; e) Reemplazo de cuarzo por pirofilita, produciendo textura en carie, con analizador. Las fotomicrografías d y e corresponden a la zonade pirofilita-illita; f) Cristales de biotita oxidados en una matriz de illita-sericita, sin analizador. Esta última fotomicrografía corresponde a la zonade illita-sericita. Bt: biotita, Dsp: diásporo, Kln: caolinita, Prl: pirofilita, Qz: cuarzo.

porque en la 3972 no hay anomalía en Eumientras que en la 524-MyD la anomalíanegativa en Eu es más marcada que la delas rocas corticales.

Los elementos de tierras raras del basa-mento alterado se agrupan según doscampos, denominados patrón 1 y patrón2 (Fig. 4) cuyas características se detallanmás adelante.Estos elementos también fueron norma-lizados con el estándar de la corteza su-perior de Taylor y McLennan (1985). Es-te posee concentraciones de ~100 y ~20veces mayores que la de los condritospara los elementos de tierras raras livia-nas y pesadas, respectivamente, y por lotanto resulta más conveniente para sucomparación con las rocas alteradas estu-diadas. De acuerdo al comportamientorespecto a este estándar, los patrones dedistribución de tierras raras del basamen-to alterado presentan las siguientes carac-terísticas:Patrón 1: Su forma se muestra en la figu-ra 5, en la que puede apreciarse que laabundancia de los elementos de tierrasraras puede ser mayor o menor que el es-tándar corteza superior, especialmente en

las tierras raras livianas, y que el patrón esnotablemente creciente desde las livianasa las pesadas, con anomalías positivas enCe y Eu. El contenido del total de los ele-mentos de tierras raras en este conjuntode muestras varía entre 55 y 581 ppm(promedio: 265).Todas las muestras que integran este pa-trón fueron tomadas de los niveles altosdel basamento alterado, desde el contac-to con las cuarcitas que lo cubren hastaunos 7-10 m por debajo, representadospor arcillas rojas con seudoestratificacióny arcillas masivas rojo-moradas y corres-ponderían a las zonas de pirofilita-caolini-ta y pirofilita-illita del cuadro 1. Debe des-tacarse que la muestra 3960, procedentede un sector alterado en donde se reco-nocieron vetas y vetillas de cuarzo de ori-gen hidrotermal, posee diferencias con elresto ya que no posee la anomalía positi-va de Ce y presenta un aumento más no-table de los elementos de tierras raras pe-sadas respecto a los livianos. Otra varian-te de este patrón lo constituye la muestra3822, correspondiente a una arcilla ver-dosa con escamas de hasta 0,5 cm de pi-rofilita, cuyo protolito -como se ha seña-lado- podría corresponder a una roca

más básica dentro del basamento, para lacual la forma cóncava hacia abajo de sudistribución indica un incremento de loselementos de tierras raras intermedios(Sm a Ho).Entre las muestras con análisis parcialesde tierras raras que conforman este pa-trón (Fig. 5b) las 902 y 905, si bien man-tienen el carácter creciente desde las livia-nas a las pesadas, se distinguen del restopor registrar una anomalía negativa enCe.Patrón 2: La distribución de los elementosde tierras raras se muestra en la figura 6.A diferencia del anterior puede observar-se que en este patrón hay un enriqueci-miento de los elementos de tierras raraslivianos respecto a los pesados, con ano-malía en Ce desde nula a negativa (lamuestra 3824 es fuertemente negativa) yanomalía en Eu poco intensa que puedeser tanto positiva como negativa. El con-tenido del total de los elementos de tie-rras raras en este conjunto de muestras va-ría entre 255 y 680 ppm (promedio: 420).Las muestras que componen este patrónprovienen de los niveles profundos delos frentes de explotación del cerroReconquista y corresponden a la zona in-


Figura 3: Perfil generalizado dela cantera El Palmar mostrandola ubicación de las muestras y sucomposición mineralógica. Ilt:illita; Kln: caolinita; Prl: pirofili-ta; Qz: cuarzo.

ferior cuarzo-illítica (Cuadro 1) con ex-cepción de la muestra 3813 que es de lazona de pirofilita-illita (aunque no se de-tectaron caolinita e illita en esta muestra).En el cerro del Medio, fueron extraídasdel basamento alterado en el que se ob-serva la foliación de la roca original, perosu profundidad respecto a las sedimenti-tas no pudo establecerse debido a la co-

bertura moderna y disposición del mate-rial estéril. Conforme a la zonación mine-ralógica expuesta en el cuadro 1, la mues-tra 3824 pertence a la zona de pirofilita –illita (sin caolinita) y la 3823 a la de illita– cuarzo.Tres muestras con análisis parciales deelementos de tierras raras se incluyen porsus similitudes en este patrón (Fig. 6b).

De acuerdo a este diagrama de distribu-ción podrían interpretarse anomalías ne-gativas en Ce y positivas en Eu.Además de los diagramas Masuda-Coryell(Rollinson 1993) presentados en las figu-ras 5 y 6, el fraccionamiento de los ele-mentos de tierras raras puede expresarseen forma numérica con la relación La/Yb; valores > 1 indican enriquecimiento

R. R . FERNÁNDEZ, M. TESSONE, R . ETCHEVERRY, H ECHEVESTE, N CORIALE Y M CABALLÉ222

CUADRO 2: Contenidos de elementos de tierras raras (en ppm) del basamento alterado del área de San Manuel y de muestras de ba-samento fresco (en itálica) y relaciones de estos elementos y anomalías de Ce y Eu normalizadas a corteza superior.

MUESTRA 3813(1) 3814(1) 3815(1) 3822(1) 3823(1) 3824(1) 3825(1) 3956(1) 3960(1) 3963(1) 3966(1) 3970(1) 902(2)

Cantera EP VER EP EP CM CM CAT CAT EP VER VER TAG VERLa 67,70 14,20 12,80 65,70 165,00 92,20 39,20 6,30 9,70 48,20 88,30 43,4 35,00Ce 122,50 89,00 68,50 260,00 270,00 45,60 123,00 35,10 25,40 233,00 197,50 95,5 49,00Pr 16,15 5,70 3,60 20,90 37,20 37,50 11,25 1,24 3,47 14,70 23,40 15,75 naNd 59,90 26,10 15,30 100,50 131,00 163,50 49,60 4,80 15,60 70,40 87,90 65,7 23,00Sm 10,45 6,49 4,01 27,90 21,90 31,70 12,55 1,06 4,37 17,25 14,30 10,85 6,30Eu 2,56 2,32 0,95 8,17 3,59 8,22 4,40 0,31 1,75 6,12 2,71 2,21 2,00Gd 9,83 6,72 3,53 30,20 20,60 20,50 13,75 1,12 7,11 29,80 10,35 8,21 naTb 1,37 1,39 0,53 5,66 2,62 2,63 2,24 0,18 1,63 5,42 1,02 1,1 <0,5Dy 6,36 9,61 3,12 33,00 11,95 10,45 13,85 1,33 13,45 34,70 4,64 5,03 naHo 1,04 2,06 0,64 5,65 2,36 1,65 2,91 0,30 3,56 8,33 0,90 0,97 naEr 2,77 5,75 1,90 12,55 6,59 4,42 8,47 1,00 11,95 23,60 2,73 2,82 naTm 0,37 0,90 0,30 1,45 0,87 0,59 1,26 0,19 2,07 3,20 0,32 0,4 naYb 2,47 5,63 2,09 7,87 5,45 3,69 7,89 1,48 14,40 18,90 2,34 2,81 5,10Lu 0,36 0,84 0,31 1,04 0,87 0,55 1,22 0,23 2,48 2,99 0,35 0,38 0,88(La/Yb)CS 2,01 0,18 0,45 0,61 2,22 1,83 0,36 0,31 0,05 0,19 2,77 1,13 0,50(La/Sm)CS 0,97 0,33 0,48 0,35 1,13 0,44 0,47 0,89 0,33 0,42 0,93 0,60 0,83(Gd/Yb)CS 2,30 0,69 0,98 2,22 2,19 3,22 1,01 0,44 0,29 0,91 2,56 1,69 ---(Ce/Ce*)CS 0,84 2,29 2,25 1,54 0,79 0,18 1,30 2,72 1,00 1,91 1,00 0,86 0,72(Eu/Eu*)CS 1,19 1,65 1,19 1,32 0,79 1,52 1,57 1,34 1,48 1,27 1,05 1,10 ---

MUESTRA 903(2) 904(2) 905(2) 906(2) 907(2) 908(2) 910(2) 911(2) 912(2) 913(2) 914(2) 3972(1)524-MyD(3)Cantera VER VER VER VER VER VER EP EP EP EP EPLa 6,00 6,00 8,00 390,00 5,00 20,00 3,00 123,00 12,00 22,00 60,00 55,5 93,4Ce 37,00 37,00 16,00 384,00 195,00 72,00 18,00 187,00 196,00 193,00 105,00 101 188Pr Na na na na na na na na na na na 12,25 20,8Nd 10,00 20,00 8,00 303,00 15,00 16,00 7,00 130,00 15,00 22,00 52,00 44,9 67,2Sm 4,40 6,20 1,90 59,50 3,20 4,40 2,20 27,10 6,10 3,80 11,40 7,54 10,1Eu 1,50 2,00 0,60 12,40 0,70 1,00 0,70 5,80 1,80 0,60 3,00 2,14 0,643Gd Na na na na na na na na na na na 6,57 6,22Tb <0,5 <0,5 <0,5 3,60 <0,5 <0,5 0,60 2,00 0,80 <0,5 0,80 0,83 0,63Dy Na na na na na na na na na na na 4,14 2,6Ho Na na na na na na na na na na na 0,8 0,44Er Na na na na na na na na na na na 2,34 naTm Na na na na na na na na na na na 0,33 naYb 4,90 5,10 2,10 2,70 3,90 2,30 1,80 4,10 4,70 2,00 2,60 2,09 naLu 0,82 0,86 0,37 0,40 0,64 0,36 0,30 0,66 0,74 0,34 0,38 0,3 na(La/Yb)CS 0,09 0,09 0,28 10,59 0,09 0,64 0,12 2,20 0,19 0,81 1,69 1,95 ---(La/Sm)CS 0,20 0,15 0,63 0,98 0,23 0,68 0,20 0,68 0,30 0,87 0,79 1,10 1,39(Gd/Yb)CS --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1,82 ---(Ce/Ce*)CS 2,32 1,84 0,89 0,48 12,07 1,73 2,02 0,67 6,77 3,92 0,82 0,87 1,00(Eu/Eu*)CS --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1,43 0,38

CAT: Cantera Cattoni; CM: cerro del Medio; EP: cantera El Palmar; TAG: cantera Tagliorette; VER: cantera Verellén. (1) análisis porICP-MS; (2) análisis por INAA; (3) análisis por XRF. na: no analizado.

de las tierras raras livianas respecto a laspesadas, mientras que valores < 1 eviden-cian lo contrario. De la misma forma con-tribuyen las relaciones La/Sm como indi-cadora del fraccionamiento dentro del sub-grupo de los elementos de tierras raras li-vianos y Gd/Yb para el de de los pesa-dos. Además, los valores de las anomalí-as de Ce/Ce* y Eu/Eu* son útiles paraexpresar las diferencias de estos elemen-tos de propiedades distintas al resto delas tierras raras. En el Cuadro 2 se regis-tran los valores de estas relaciones, nor-malizados a corteza superior y en la figu-ra 7 se representan los valores (promedio,máximo y mínimo) de cada uno de lospatrones señalados, con el fin que las di-ferencias y similitudes sean visualizadasmás claramente. Sólo se incluyeron lasmuestras con análisis completos de ele-mentos de tierras raras. En coincidencia

con lo que surge de la observación de lasfiguras 5 y 6, en la figura 7 puede verseque el patrón 1 posee (La/Yb)CS < 1, in-dicando un comportamiento marcada-mente diferente al del patrón 2, en el queesa relación es > 1. La relación (Gd/Yb)CS,es decir un fraccionamiento dentro delsubgrupo de los elementos de tierras ra-ras pesadas, también posee diferenciasentre ambos patrones; en el patrón 2 essiempre >1 mientras que el patrón 1 to-ma valores tanto menores como mayoresa 1, pero debe señalarse que las dos mues-tras extremas corresponden a las que, co-mo se ha mencionado, no siguen estricta-mente al resto de las muestras del patrón1 y en este caso la muestra 3822 alcanzael máximo valor [(Gd/Yb)CS= 2,22] y sesolapa con las muestras de menor valorde esta relación correspondientes al pa-trón 2. Otra diferencia entre estos patro-

nes se registra en la anomalía de Ce, queen el patrón 1 es siempre > 1 mientras queen el patrón 2 varía desde 1 a < 1. La re-lación (La/Sm)CS así como la anomalíade Eu, son similares en ambos patrones.

DISCUSIÓN

La composición química y mineralógicaoriginal de las rocas y su ambiente de for-mación controlan los contenidos y distri-bución de los elementos de tierras raras,por lo que diferentes tipos de rocas ígne-as, sedimentarias y metamórficas tendráncomportamientos distintos de dichos ele-mentos (Cullers y Graf 1983, Taylor yMcLennan 1985, Grauch 1989). Por lotanto el estándar que se utilice para lanormalización condicionará la forma deldiagrama, otorgando mayor o menor cla-ridad sobre su comportamiento. Los dia-gramas de distribución de los elementosde tierras raras normalizados a condritos(como el de la Fig. 4) son los más utiliza-dos, ya que muestran con relativa claridadsu comportamiento respecto a ese están-dar considerado sin fraccionamiento detierras raras. En dicha figura puede ob-servarse una distribución de los elemen-tos de tierras raras con una tendenciamás o menos plana (patrón 1) y otra conuna tendencia decreciente desde las tie-rras raras livianas a las pesadas (patrón 2).A escala regional Martínez et al. (2009 a)señalan que las metamorfitas de las Sie-rras Septentrionales de la provincia deBuenos Aires (sierras de Tandilia) deriva-ron de protolitos sedimentarios e ígneosy que los contenidos en elementos de tie-rras raras normalizados a condritos de ro-cas migmatíticas del Complejo Buenos Ai-res, muestran enriquecimiento de los ele-mentos livianos, indicado por (La/Yb) con-

dritos mayor a 3 y anomalías negativas eneuropio (Eu/Eu*= 0,18 a 0,85). La mues-tra 524-MyD (de Martínez y Dristas 2007),aunque no posee análisis de la totalidadde los elementos de tierras raras, parece-ría seguir dicha tendencia (al menos has-ta Ho) y posee anomalía negativa en Eu.El basamento no alterado situado a unos30 km al E de San Manuel (muestra 3972)


Figura 4: Abundancia de los elementos de tierras raras de rocas corticales junto a los patrones 1y 2 del basamento alterado de San Manuel y del basamento no alterado del paraje El Quebracho(muestra 3972) y de Barker (muestra 524-MyD, según Martínez y Dristas 2007). Normalización acondritos de Boynton (1984).

Figura 5: Abundancia de los elementos de tierras raras del patrón 1 normalizados al estándar decorteza superior de Taylor y McLennan (1985). a) Muestras de los años 2006 y 2007 analizadaspor ICP-MS; b) muestras del año 1998 analizadas por INAA.

también posee un enriquecimiento de loselementos de tierras raras livianos respec-to a los pesados aunque de menor mag-nitud que el registrado por Martínez et al.(2007) y posee anomalía positiva en Eu(ver cuadro 2) que también la diferenciade la muestra 524-MyD de esos autores.No obstante lo expresado, la normaliza-ción de las tierras raras respecto a la rocaque se considera como fuente primariade este grupo de elementos (rock parental)puede resultar más informativa, especial-mente cuando se trata de rocas alteradas.Pero debido a la ausencia de afloramien-tos de roca fresca en el área de San Ma-nuel no ha podido establecerse con certe-za ningún protolito específico del basa-mento alterado (Complejo Buenos Aires),de modo de poder utilizarlo como están-dar de normalización. De acuerdo a loobservado en los frentes de explotación

predominarían los gneises migmatíticos,cuya composición original de acuerdo aZalba y Andreis (1998) habría sido gra-nodiorítica. Por esta causa y aceptandoque las rocas metamórficas sobre las quese produjo la alteración son representati-vas de la corteza superior, con el fin deidentificar las modificaciones producidasen la distribución de los elementos de tie-rras raras debido a la alteración, se hannormalizado con el estándar corteza su-perior de Taylor y McLennan (1985), quie-nes señalan que tiene una composición si-milar a una granodiorita típica.Con los valores así normalizados, los dia-gramas Masuda-Coryell resultan más cla-ros para la comparación de los patroneshallados y confirman las distribucionesdiferentes de los elementos de las tierrasraras, una con enriquecimiento de los pe-sados correspondiente al patrón 1(Fig. 5)

y la otra con un incremento relativo delos livianos respecto a los pesados que re-presenta el patrón 2 (Fig. 6). En el casodel patrón 1 es notable que las muestraspueden tener valores más bajos o más al-tos que los de corteza superior (especial-mente de los livianos), sin embargo conla excepción de las muestras 3822 y 3960mencionadas previamente, siguen la mis-ma tendencia de fraccionamiento; estasvariaciones subparalelas respecto al es-tándar suelen ocurrir por cambios pro-porcionales ocasionados por pérdidas yganancias de masa (Gifkins et al. 2005).Conforme al comportamiento geoquími-co muy similar que posee el grupo de loselementos de tierras raras no parece pro-bable que un único proceso sea el gene-rador de los dos patrones de distribuciónmencionados precedentemente. Las alte-raciones que se producen con la partici-pación de soluciones acuosas, tanto hipo-génicas como supergénicas, donde di-chos elementos poseen cierta movilidad,deben haber contribuido a estos diferen-tes comportamientos, ya que las caracte-rísticas y condiciones de los fluidos y lasinteracciones agua-roca que provocan laalteración producen distintos fracciona-mientos y concentraciones de los ele-mentos de tierras raras. En ambientes hi-drotermales las rocas afectadas por dis-tintos tipos de alteración poseen diferen-tes patrones de distribución de tierras ra-ras (Fulignati et al. 1999, Dill et al. 2000,entre otros). Bajo condiciones de intem-perismo se produce una lixiviación deelementos móviles en la parte superiordel perfil de meteorización y un enrique-cimiento hacia su base. Los elementos detierras raras siguen esta tendencia, con unincremento preferencial de los pesadosen las zonas profundas de concentraciónde elementos (Nesbitt y Markovics 1997).Sobre estas bases los autores interpretanque las distribuciones de los elementosde tierras raras generadas en los nivelessuperiores e inferiores del basamento al-terado, en un desnivel de tan sólo 10 a 15metros, fueron provocadas por procesosde alteración hidrotermal y de meteoriza-ción.


Figura 6: Abundancia de los elementos de tierras raras del patrón 2 normalizados al estándar de cor-teza superior de Taylor y McLennan (1985). a) Muestras de los años 2006 y 2007 analizadas por ICP-MS; b) Muestras del año 1998 analizadas por INAA.

Figura 7: Relaciones de abun-dancia de los elementos de tie-rras raras y anomalías de Ce y Eude los patrones 1 y 2, normaliza-dos a corteza superior de Taylory McLennan (1985).

Ambos procesos, hidrotermales y meteó-ricos, han sido invocados para explicarlos niveles alterados del basamento de lazona de San Manuel y de comarcas cerca-nas. La desaparición de la pirofilita a alre-dedor de los 10 m por debajo de las sedi-mentitas, a partir de donde dominan ne-tamente cuarzo, illita y mica blanca acom-pañados por turmalina, permite a los au-tores descartar un origen por metamor-fismo regional del filosilicato de alumi-nio.Respecto a los fenómenos de meteoriza-ción, en el área de San Manuel, Zalba yAndreis (1998) describen detalladamenteun perfil de meteorización debajo del ni-vel de cuarcitas (Formación La Juanitapara estos autores) en el cual distinguensaprolito, saprock y bedrock. Estos autoresasignan la formación de caolinita (asícomo la de interestratificados illita/es-mectita) a procesos de meteorización ysugieren que la alteración meteórica seprodujo sobre una pirofilitización previadel basamento. Para los materiales caolí-nicos explotados en la zona de Loma delPiojo, a unos 30 km al oeste del cerro Re-conquista, Domínguez y Silleta (2002)postularon un origen por alteración me-teórica de una diabasa. En la zona deOlavarría, 150 km al ONO de San Ma-nuel, entre el basamento y la cubierta se-dimentaria neoproterozoica se disponeun nivel saprolítico de unos 3 m de espe-sor (Poiré y Spalletti 2005).Variaciones en los contenidos de los ele-mentos de tierras raras respecto a la rocaoriginal, así como un fraccionamientoque provoca enriquecimientos en los ele-mentos pesados, se han registrado comoconsecuencia de la alteración meteóricaen niveles particulares de perfiles de me-teorización (Nesbitt 1979, Nesbitt y Mar-kovics 1997, Tripathi y Rajamani 2007,Bao y Zhao 2008). En esos trabajos se hapropuesto que, en la zona de meteoriza-ción extrema (suelos y lateritas) se produ-ce una intensa lixiviación ácida de los ele-mentos de tierras raras, por lo cual estazona posee concentraciones de esos ele-mentos inferiores a los de la roca sobre laque se produjo la meterorización; por de-

bajo, en rocas moderadamente meteori-zadas los elementos de tierras raras estánenriquecidas respecto a la roca original.También han reconocido que los elemen-tos de tierras raras pesados lixiviados delas zonas superiores, por fenómenos deadsorción de superficie o por disminu-ción de la solubilidad, precipitan en la zo-na de acumulación del saprolito, generan-do un enriquecimiento respecto a los li-vianos. Por otra parte Aubert et al. (2001)registraron un fuerte empobrecimientode las tierras raras pesadas en los sectoressuperiores de un perfil de suelo formadoa partir de granito que es menos notableen las partes profundas, debido proba-blemente al incremento del pH. Sharmay Rajamani (2000) también mencionaneste comportamiento en algunos de losperfiles de meteorización por ellos estu-diados, pero interpretan que esta distri-bución es poco notable debido a que lacausa principal de la formación del sa-prolito fue la meteorización física. El pa-trón 1 de distribución de los elementosde tierras raras en el área de San Manuelpuede ser explicado entonces por meteo-rización química, con una retención pre-ferencial de los elementos pesados en elsaprolito provenientes de la lixiviaciónextrema que se produjo en la porción su-perior de la zona de meteorización. Esazona superior que debió estar representa-da por suelos o lateritas, no ha sido reco-nocida por los autores en los perfiles delos cerros Reconquista y del Medio, nimencionada en trabajos previos (Zalba yAndreis 1998) por lo que debe haber sidoeliminada por erosión antes o durante laingresión marina que depositó la secuen-cia sedimentaria sobreyacente.La mayoría de las muestras que integranel patrón 1 poseen anomalías positivas enCe y Eu. En un perfil de meteorizaciónestas anomalías pueden ser variables y re-lacionarse a distintos niveles, a sus esta-dios evolutivos o a los procesos que pro-dujeron la meteorización. Braun et al. (1998)investigaron el fraccionamiento de loselementos de tierras raras en sistemas la-teríticos y reportaron anomalías negati-vas de Ce cerca del frente de meteoriza-

ción saprolito-roca madre y anomalíaspositivas en Ce en la parte superior delsaprolito y base de las lateritas-suelo.También la anomalía Ce puede explicarsedebido su retención como Ce+4 en losoxi-hidróxidos de Fe producidos por me-teorización, siguiendo el mecanismo ex-puesto por Tripathi y Rajamani (2007)para los enriquecimientos en Ce en nó-dulos ferruginosos formados en saproli-tos. Las muestras 902 y 905 que integranel patrón 1 corresponden a los niveles in-mediatamente por debajo de las cuarcitasque cubren el basamento alterado (conpseudo estratificación); dichas muestrasposeen anomalías negativas en Ce perotienen escasas tinciones ferruginosas, locual permite suponer que la anomalía po-sitiva en Ce responde a su concentraciónen los oxi-hidróxidos de Fe formados poracción meteórica. La anomalía positivaen Eu no tiene una explicación precisa;en los perfiles de meteorización estudia-dos por Tripathi y Rajamani (2007) estaanomalía es en general negativa (respectoa la roca original meteorizada); en el pa-leosuelo estudiado por Nedachi et al.(2005) estos autores hallaron anomalíaspositiva a nula de Eu y negativas (norma-lizado a los condritos) en las rocas conmenor y mayor alteración meteórica, res-pectivamente.Como se ha señalado, los elementos detierras raras de las muestras 3822 y 3960que integran el patrón 1 no siguen exac-tamente el mismo comportamiento queel resto; esto puede deberse, como seña-lan Bao y Zhao (2008), a que el fraccio-namiento de los elementos de tierras ra-ras en los perfiles de meteorización tam-bién puede depender de la composición yestabilidad de los minerales accesoriosante los agentes exógenos. En la muestra3822 el enriquecimiento en elementos detierras raras intermedias (Sm a Ho) res-pecto a las livianas y pesadas podría serocasionado por algún mineral de la rocaoriginal (por ejemplo titanita); los conte-nidos elevados en Cr y Ni de esta mues-tra estarían indicando un protolito dife-rente, quizás un enclave máfico. En elcaso de la muestra 3960 la presencia de


vetillas de cuarzo no debería afectar ladistribución del conjunto de los elemen-tos de tierras raras debido a que este mi-neral normalmente posee muy bajos con-tenidos en estos elementos (Monecke etal. 2002), pero en esta investigación, sal-vo la escasa pirita observada al microsco-pio, no han surgido otras evidencias mi-neralógicas que permitan establecer lascausas por las cuales esta muestra no po-see la anomalía positiva en Ce que se re-gistra en las del resto de este patrón ni larelación (La/Yb)CS más baja respecto aellas.En cuanto a los procesos hidrotermales,Dristas y Frisicale (1984) y Frisicale (1991)propusieron este origen para las porcio-nes arcillosas del basamento de la zonade San Manuel, señalando que la altera-ción hidrotermal afectó tanto al comple-jo ígneo-metamórfico como a las sedi-mentitas que lo cubren y fue controladapor la discordancia basamento-secuenciasedimentaria. Un proceso similar fue se-ñalado por Martínez y Dristas (2007) envarios sitios cercanos a la localidad deBarker. También un origen hidrotermalcon alteración de niveles tobáceos inter-calados entre cuarcitas de la FormaciónLas Águilas fue invocado por Frisicale yDristas (2000) para los bancos arcillososcon pirofilita de la sierra de La Tinta.La presencia de turmalina en agregadosfibro-radiados, que en esta investigaciónsólo han sido observados al microscopioen muestras del basamento alterado, esuna clara evidencia de la acción de flui-dos hidrotermales en las transformacio-nes que sufrió el basamento del área deSan Manuel. Además, los filosilicatos yoxi-hidróxidos de aluminio presentes cons-tituyen la paragénesis hidrotermal típicade la alteración argílica avanzada. Pirofi-lita y diásporo se generan por fluidos áci-dos y oxidantes a temperaturas superio-res a los 250ºC hasta un máximo del or-den de 340ºC a partir de la cual se debe-ría formar andalucita (Hemley et al. 1980);estos minerales están en equilibrio concaolinita y/o dickita por debajo de los300ºC (Hemley et al. 1980, Reyes 1990)temperatura que puede fijarse entre 250 y

280ºC de acuerdo a Hedenquist et al.(1998). La presencia de turmalina, puedeser concordante con estas temperaturas,pero estaría indicando cierta participa-ción de elementos volátiles como boro. Sibien bajo estas condiciones pirofilita y diás-poro pueden estar en equilibrio con cao-linita, de acuerdo a Hedenquist et al.(2000) por encima de los 220ºC es de es-perar la presencia de dickita en vez decaolinita (estructuralmente más desorde-nada), mineral que no ha sido detectadoen ninguna de las muestras estudiadas. Si,como se supone, hubo sillimanita de ori-gen metamórfico, fue reemplazada total-mente por diásporo, más estable en lascondiciones señaladas. En las porcionesmás profundas, el pH del mismo fluidohidrotermal -también oxidante- habría au-mentado progresivamente debido a su neu-tralización por reacciones con los mine-rales de la roca o bien por menor relaciónagua/roca, dando lugar a una alteraciónpenetrativa en donde son estables, a pHcercano al neutro, pirofilita +± illita y lue-go sólo illita y/o mica blanca, además decuarzo. En esas zonas más profundasquedan restos de la biotita de las rocasmetamórficas, parcial a totalmente oxida-da.En los procesos de alteración hidroter-mal el comportamiento de los elementosde tierras raras no sigue una única distri-bución, además de la abundancia y distri-bución de dichos elementos en la rocaoriginal, depende de la estabilidad de losminerales primarios, la temperatura y ca-racsticas químicas de los fluidos y la com-posición de los nuevos minerales de alte-ración; por ello se han propuesto diver-sos patrones. Fulignati et al. (1999), res-pecto a las rocas volcánicas no alteradasque utilizaron como referencia, señalanque en la alteración silícea hay un marca-do empobrecimiento de los elementos detierras raras sin modificación de la ano-malía negativa en Eu, mientras que en laalteración argílica avanzada (en ese casorica en alunita) los elementos livianos soninmóviles (o con un pequeño enriqueci-miento) y los pesados son fuertementedeprimidos, sin cambio en la anomalía

negativa en Eu. También encontraron queen las rocas con alteración argílica inter-media (con halloysita y esmectitas) el pa-trón de distribución de los elementos detierras raras es similar al de las rocas fres-cas, aunque con un leve incremento; lomismo observan en las rocas con altera-ción fílica (illita y esmectitas) y propilíti-ca, aunque señalan un débil fracciona-miento. Terakado y Fujitani (1998) en-contraron que en los depósitos de mine-rales industriales (caolín, pirofilita y seri-cita) generados por alteración hidroter-mal hay una disminución general de loselementos de tierras raras respecto de lasvolcanitas originales y además, que en laalteración silícea (sílice porosa) se produ-ce un fuerte empobrecimiento de las tie-rras raras livianas mientras que las pesa-das son prácticamente inmóviles; en lasalteraciones dominadas por los alumino-silicatos la mayor pérdida respecto a laroca original se produce en los elementosde tierras raras intermedios (Sm y Eu).Dill et al. (2000) muestran distribucionesen las cuales el menor fraccionamientode los elementos de tierras raras pesadasse produce con la alteración propilítica,mientras que en la argílica avanzada hayun mayor empobrecimiento de ese sub-grupo y que en la argílica intermedia sondeprimidos la totalidad de los elementos.En el basamento alterado del área de SanManuel, todas las muestras estudiadasfueron transformadas por alteración hi-drotermal, sin embargo las que integranel patrón 2 no tienen señales de haber su-frido otro tipo de procesos y en él la dis-tribución de los elementos de tierras ra-ras representa la de rocas alteradas hidro-termalmente, con un enriquecimiento delos elementos livianos relativo a los pesa-dos.Por otra parte, debe notarse que en el pa-trón 2 los elementos de tierras raras estánenriquecidos respecto de corteza supe-rior, en cambio los elementos pesados seacercan a los valores de ese estándar denormalización. Los fluidos hidrotermalesnormalmente transportan muy bajasconcentraciones de tierras raras y, princi-palmente cuando actúan fluidos ácidos se


produce una lixiviación general de loselementos de tierras raras debido a la al-teración hidrotermal (Lewis et al. 1997).Estos valores más elevados respecto alestándar corteza superior, también se re-gistran en la muestra 3972 del basamentono alterado del paraje El Quebracho yparcialmente en la muestra 542-MyD (deMartínez y Dristas 2007) correspondien-te a un granitoide no alterado del área deBarker (estas muestras no se incluyeronen las Figs. 5 y 6). Por consiguiente estacaracterística puede deberse a que en SanManuel las rocas originales eran algo másricas en elementos de tierras raras que elestándar corteza superior. Otra posibili-dad es que la alteración produjo una des-trucción preferencial de los mineralesformadores de roca y un consecuente au-mento relativo de minerales accesoriosportadores de tierras raras, o bien sutransformación a fases minerales secun-darias que inmovilizaron principalmentelas livianas.Son escasas las investigaciones sobre laalteración del basamento de las SierrasSeptentrionales de la provincia de Bue-nos Aires que incluyen información geo-química sobre los elementos de tierras ra-ras. Martínez et al. (2009b) señalan que enla cantera Villa Mónica (cercana a Ola-varría) el basamento con alteración hi-drotermal muestra un suave enriqueci-miento de los elementos de tierras raraslivianos, mientras que los pesados nomuestran fraccionamiento (normalizadosa los condritos). Los trabajos que presen-tan resultados geoquímicos de elementosde tierras raras corresponden a Martínezy Dristas (2007) quienes enfatizan que enel área de Barker la alteración es sólo pro-vocada por acción hidrotermal, y a Do-mínguez y Silleta (2002) quienes propu-sieron que en el sitio conocido como Lo-ma del Piojo la alteración se debe a pro-cesos meteóricos que afectaron una dia-basa. La distribución de estos elementosnormalizados al estándar corteza supe-rior de ambas zonas, a partir de los datospresentados por esos autores, se muestraen la figura 8. Puede observarse que elcomportamiento de los elementos de tie-

rras raras es diferente en cada sitio y aun-que se trata de rocas de distinta composi-ción, también debe señalarse que en uncaso la alteración se asigna a la acción hi-drotermal y, en otro, a meteorización.Debe indicarse que individualmente lospatrones 1 y 2 no pueden considerarsecomo las únicas distribuciones posiblesde elementos de tierras raras ocasionadaspor procesos meteóricos o de alteraciónhidrotermal, si no que la presencia deambos en pocos metros de desnivel delbasamento alterado es la que permite alos autores interpretar que en el área deSan Manuel la superposición de procesosde meteorización y de alteración hidro-termal ha contribuido a la distribución delas tierras raras de acuerdo a dichos pa-trones. La secuencia en que estos fenó-menos han ocurrido, puede explicarse dedos formas distintas: la meteorizaciónprecede a la alteración hidrotermal (a) ola meteorización es posterior a la altera-ción hidrotermal (b), tal como se descri-ben a continuación.a) La meteorización afectó las porcionesexpuestas del basamento ígneo-meta-mórfico produciendo un aumento relati-vo de aluminio y hierro y la distribuciónde elementos de tierras raras del patrón1. Sobre el basamento meteorizado seprodujo la transgresión marina que depo-sitó la secuencia psamítica-pelítica neo-proterozoica (Formación Villa Mónica).Posteriormente fluidos hidrotermalesfluyeron por esa discordancia, tal comolo propusieron Dristas y Frisicale (1984)y produjeron una alteración argílica avan-zada en las porciones superiores meteori-

zadas y enriquecidas en aluminio del ba-samento, pero sin afectar el patrón de dis-tribución de los elementos de tierras ra-ras debido a la meteorización (patrón 1).A mayor profundidad la actividad hidro-termal generó una distribución de estoselementos (patrón 2) con una forma si-milar al de las rocas corticales, junto conla formación de illita/mica blanca y cuar-zo, debido al aumento del pH de las so-luciones.b) El basamento fue alterado hidroter-malmente con la formación de pirofilita,diásporo, illita y sericita, produciéndoseuna zonación en la cual la estabilidad decada especie mineral fue controlada porel pH de las soluciones. A estas transfor-maciones se debe el patrón 2 de distribu-ción de los elementos de tierras raras.Posteriormente este basamento alteradohidrotermalmente fue expuesto a los fe-nómenos superficiales y se produjo unaintensa meteorización con la formaciónde caolinita y la redistribución de las tie-rras raras que muestra el patrón 1. La se-cuencia sedimentaria neoproterozoica sedepositó posteriormente sobre el basa-mento meteorizado.Si bien no se pretende llegar a una con-clusión definitiva se considera que estasegunda opción (b), propuesta en térmi-nos generales por Fernández et al. (2007),resulta más acorde con los resultados quesurgen de esta investigación, sobre labase de los argumentos que se mencio-nan a continuación:La alteración hidrotermal registrada en elbasamento del área de San Manuel res-ponde a un sistema de temperatura supe-


Figura 8: Abundancia de los elementos de tierras raras: a) rocas alteradas hidrotermalmente de lazona de Barker, (Martínez y Dristas 2007); b) rocas alteradas por meteorización de la loma delPiojo (Domínguez y Silleta 2002).

rior a los 250ºC y con cambios en la aci-dez de los fluidos. A pH ácido se forma-ron pirofilita y diásporo; con el aumentoprogresivo de pH, ya sea por reaccionesde neutralización al interactuar con losminerales de la roca original o por menorrelación agua/roca, se formaron pirofili-ta ± illita y luego sólo illita y/o mica blan-ca a pH cercano al neutro. La turmalinaen agregados fibroradiados, como mine-ral accesorio, se registra en los distintostipos de alteración mencionados. Para lastemperaturas señaladas, de acuerdo aHedenquist et al. (2000), junto a pirofilitay diásporo es más estable dickita que cao-linita, pero este polimorfo no ha sido de-tectado en ninguna de las muestras estu-diadas; además las observaciones micros-cópicas indican que caolinita, al menosen parte, se formó a expensas de la piro-filita. Estas razones sugieren que la caoli-nita es un mineral posterior, es decir noforma una paragénesis con pirofilita ydiásporo y, en concordancia con lo pro-puesto por Zalba y Andreis (1998) ten-dría un origen por meteorización ácidasobre rocas afectadas por alteración hi-drotermal.El empobrecimiento de los elementos detierras raras livianas respecto a las pesa-das es una característica que presentandeterminados niveles de los perfiles demeteorización (zona de acumulación delsaprolito). Los fluidos hidrotermales queprodujeron la alteración con pirofilita ydiásporo, por su acidez deben haber sidosumamente agresivos y resultaría difícilque en este ambiente se mantenga su pa-trón de distribución de los elementos detierras raras. Por lo tanto el fracciona-miento de dichos elementos representa-do por el patrón 1 (meteorización) pare-ce haberse superpuesto al del patrón 2(hidrotermal), provocando una lixivia-ción general de los elementos de tierrasraras pero con una acumulación relativade los pesados, lo cual se registra en losniveles superiores con pirofilita-caolinitay en parte de la zona de pirofilita-illita(también con caolinita) que corresponde-rían principalmente a niveles saprolíti-cos.

CONCLUSIONES

En las canteras de arcillas de la zona deSan Manuel, por debajo del primer nivelde cuarcitas (Formación Villa Mónica), seregistran rocas fuertemente alteradas per-tenecientes al Complejo Buenos Aires enlas que pudo distinguirse, desde arribahacia abajo, una zona de pirofilita-caoli-nita inmediatamente por debajo de la se-rie sedimentaria hasta aproximadamente5 m; una zona de pirofilita-illita (± caolini-ta) entre los ~5 y~10 m y una zona decuarzo-illita que llega a las partes másprofundas de las explotaciones (16 m). El comportamiento de los elementos delas tierras raras muestra dos patrones di-ferentes, uno con incremento relativodesde los livianos a los pesados [(La/Yb)CS < 1] y anomalías positivas en Ce yEu (patrón 1) y otro con un comporta-miento decreciente desde los elementosde tierras raras livianos a los pesados [(La/Yb)CS > 1] anomalía en Ce desde nula anegativa y con anomalías positivas o ne-gativas en Eu (patrón 2). El primero esdeterminado por muestras procedentesde los niveles alterados superiores (zonasde pirofilita-caolinita y de pirofilita-illita ±caolinita) y el segundo de los niveles másprofundos (zona de cuarzo-illita). Esosdos patrones de distribución de los ele-mentos de tierras raras se asignan a pro-cesos de alteración diferentes: meteoriza-ción (patrón 1) y alteración hidrotermal(patrón 2).De acuerdo a los resultados obtenidos deesta investigación se propone que, comoconsecuencia de la alteración hidrotermaldel basamento además de turmalina seformaron pirofilita, diásporo, illita/micablanca por fluidos ácidos a neutros ytemperaturas del orden de los 250ºC oalgo superiores, produciendo una zona-ción en la que la estabilidad de cada espe-cie mineral fue controlada por el pH delas soluciones; a estas transformacionesse debe el patrón 2 de distribución de loselementos de tierras raras. Posteriormen-te el basamento alterado hidrotermal-mente quedó expuesto a los fenómenossuperficiales y se produjo una intensa

meteorización con la formación de caoli-nita, que redistribuyó dichos elementostal como muestra el patrón 1. La presen-cia caolinita reemplazando a pirofilita,observada al microscopio, y la ausenciade dickita (frecuente en las alteracioneshidrotermales por fluidos ácidos a esastemperaturas) permite inferir que la cao-linita, con una estructura cristalina másdesordenada que la dickita, no está en pa-ragénesis con pirofilita y diásporo y debehaberse formado por procesos supergé-nicos.La disminución de los elementos de tie-rras raras livianos respecto a los pesadosdel patrón 1 (coincidente con la presen-cia de caolinita) se habría producido poruna alteración superpuesta (meteórica)que modificó la distribución de las tierrasraras generada por la alteración hidroter-mal. La secuencia sedimentaria superiorneoproterozoica se depositó posterior-mente sobre el basamento meteorizado.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Comisión deInvestigaciones Científicas y a la Direc-ción Provincial de Minería de la provinciade Buenos Aires por el soporte económi-co y logístico. También se agradece aVictoria Von Neussoerge por su hospita-lidad y el permiso para la realización delos trabajos de campo en su propiedad(estancia La Liebre).

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Recibido: 3 de octubre, 2009Aceptado: 15 de agosto, 2010

R. R . FERNÁNDEZ, M. TESSONE, R . ETCHEVERRY, H ECHEVESTE, N CORIALE Y M CABALLÉ230

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