Instrumentacion Ir

8/17/2019 Instrumentacion Ir

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INSTRUMENTACION PARA

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA



FUENTES Y DETECTORES

Los instrumentos para la medida de laabsorción en el infrarrojo requieren unafuente de radiación en el infrarrojo continua yun detector sensible a la radiación en elinfrarrojo.



Fuentes

Las fuentes de radiación en el infrarrojoconstan de un sólido inerte que se calientaeléctricamente a una temperaturacomprendida entre 1500 K y 2200 K.

A estas temperaturas la máxima intensidad

radiante se produce entre 5000 cm-1

y 5900cm -1



Emisor de Nernst

En la construcción del dispositivopueden emplearse óxidos de torio,circonio, cerio, itrio y erbio, paraformar un cilindro de 1 mm a 2 mmde diámetro y 20 mm de longitud. Enlos extremos del material refractariose sellan dos cables de platino, para

permitir la conexión eléctrica. Alpasar la corriente se calienta elemisor a 1750 °C.



Globar

Está constituida por una barra de carburo de

silicio sinterizado, que se calientaeléctricamente entre 750 °C y 1200 °C. Por lasusceptibilidad a la oxidación, no debecalentarse a mayor temperatura.



Filamento NicromoConsiste en una espiral muy apretada dealambre de nicromo, que se calienta por el pasode una corriente eléctrica a 850 °C. La intensidadde esta fuente es algo menor que la del emisorde Nernst o el Globar, pero su vida es más larga.Un filamento de rodio caliente y sellado a uncilindro de cerámica presenta propiedadessemejantes.



Arco de mercurio

En este caso, se utiliza un arco de mercurio de

alta presión. Este dispositivo consta de un tubode cuarzo que contiene vapor de mercurio auna presión mayor que una atmósfera. El pasode la electricidad a través del vapor origina unafuente de plasma interna que proporciona unaradiación continua en la región del infrarrojolejano.



Lámpara de filamento de wolframio

Es una fuente adecuada para la región delinfrarrojo cercano de 4000 cm -1 a 12 800cm -1



El gas usado en el tubo de descarga está formadopor CO 2 , de 10 a 20%;

Nitrógeno N 2, de 10 a 20% Hidrógeno H 2 y / o Xenón (Xe), un pequeñoporcentaje, por lo general en un tubo cerrado;

Helio (He) en cantidad suficiente para completar.

Fuente láser de dióxido de carbono



Funcionamiento:

1. La colisión de un electrón con el N 2 lo lleva aun estado excitado (vibracional)

2. El estado excitado es transferido del N 2 al CO2

promoviendo la emisión de radiación3. El retorno al estado fundamental se hace por

las colisiones con el He, que posteriormentedeben ser enfriados.



Produce 100 líneas discretas poco espaciadasentre 900 cm -1 y 1100 cm -1. Se emplea para la

cuantificación de especies absorbentes ensolución acuosa y contaminantes atmosféricos. Esútil para la determinación de amoníaco,butadieno, benceno, etanol, dióxido de nitrógenoy tricloroetileno. Cualquiera de las líneas se

puede elegir sintonizando el láser.



DETECTORESSon de tres tipos generales:

1. detectores térmicos2. detectores piroeléctricos

3. detectores fotoconductores.

Los dos primeros se encuentran por lo común enlos fotómetros y en los espectrofotómetros

dispersivos. Los detectores fotoconductores, en losinstrumentos multiplex de transformada deFourier.



1. Detectores Térmicos

Con estos dispositivos se mide el incrementode temperatura que resulta cuando unpequeño cuerpo negro absorbe la radiación.

La potencia radiante del haz de un equipo deinfrarrojo es muy baja (10 -7 W a 10 -9 W), porlo que la capacidad calorífica del elemento

absorbente debe ser lo más pequeña posiblepara producir un cambio de temperaturadetectable.



Detectores Térmicos

Se hace todo lo posible para reducir almínimo el tamaño y el espesor del elementoabsorbente y concentrar todo el hazinfrarrojo en su superficie.

Bajo las mejores circunstancias, los cambiosde temperatura se limitan a unas pocas

milésimas de grado kelvin.



Termopares

Consta de un par de uniones que se formansoldando los extremos de dos metales comobismuto y antimonio. Una hoja de oroennegrecida actúa como placa colectora.

Entre las dos uniones se genera un potencialque varía en función de su diferencia detemperatura. Para evitar el ruido, se mantiene

al vacío y se protege de la radiación térmicacercana.



Un detector termopar bien diseñado, es capazde responder a diferencias de temperatura de10 -6 K. Esta cifra corresponde a una diferencia

de potencial de aproximadamente 6 µV a 8 µV



Bolómetros

Es un grupo de termómetros cuya resistenciavaria como función de la temperatura. Son dedos tipos:

RTD: construido con láminas de metales (Pt o Ni)la resistencia aumenta con la temperatura.

Termistor: fabricado con un semiconductor, laresistencia disminuye con el aumento detemperatura



RTD



Termistor



2. Detectores piroeléctricos

La piroelectricidad es la capacidad de cambiar lapolarización de algunos materiales sometidos acambios de temperatura generando un potencial

eléctrico producido por el movimiento de lascargas positivas y negativas los extremosopuestos de la superficie a través de la migración



Al incidir la radiación en el infrarrojo cambia latemperatura y se altera la distribución de cargaa través del cristal, lo que se puede detectar

como una corriente en un circuito eléctricoexterno conectado a las dos caras delcondensador.



En la construcción de detectores deradiación en el infrarrojo el materialpiroeléctrico más utilizado es el sulfato detriglicina

(NH2CH2COOH)3 . S04



Los detectores piroeléctricos tienen unostiempos de respuesta lo suficientementerápidos como para poder seguir las variacionesde la señal en el dominio del tiempo de uninterferómetro.

Por este motivo, la mayoría de losespectrofotómetros de infrarrojo detransformada de Fourier emplean este tipo dedetector.



3. Fotoconductores

Constan de una delgadapelícula de un materialsemiconductor comosulfuro de plomo, telururode cadmio/mercurio oantimoniuro de indio,depositada sobre unasuperficie de vidrio noconductora y sellada en unacámara al vacío paraproteger al semiconductorde la atmósfera.



La absorción de radiación IR impulsaelectrones de valencia no conductores aestados conductores de mayor energía,disminuyendo así la resistencia eléctrica delsemiconductor.



INSTRUMENTOSDE INFRARROJO



Existen tres tipos de instrumentos disponiblescomercialmente:

1. Espectrofotómetros dispersivos de red que seutilizan principalmente para el análisis cualitativo

2. Instrumentos multiplex, que emplean la

transformada de Fourier para medidas tantocualitativas como cuantitativas.

3. Fotómetros no dispersivos que se han desarrolladopara la determinación cuantitativa de diversas

especies orgánicas en la atmósfera porespectroscopia de absorción, de emisión y dereflectancia.



INSTRUMENTOS DISPERSIVOS

Principalmente se emplean instrumentos dehaz doble porque son menos exigentes en lascaracterísticas de la fuente y el detector.

Una razón adicional es que se presentarecurrentemente la absorción del agua y deldióxido de carbono atmosféricos en algunas

regiones espectrales importantes, lo que puedeprovocar serios problemas de interferencias.



Los espectrofotómetros de infrarrojodispersivos incorporan un cortador de bajafrecuencia (de 5 a 13 ciclos por minuto) que

permite al detector discriminar entre la señal dela fuente y las señales de radiación extraña,tales como la emisión de radiación en elinfrarrojo de los distintos objetos que rodean al

detector.



A diferencia de los fotómetros UV-VIS, en losinstrumentos de infrarrojo el compartimentode la muestra y de la referencia se colocansiempre entre la fuente y el monocromador.

Esta disposición es posible debido a que laradiación en el infrarrojo, a diferencia de laradiación ultravioleta/visible, no essuficientemente energética para provocar la

descomposición fotoquímica de la muestra



Fuente deradiación

Haz dereferencia

Haz demuestra

De forma alterna el espejo móvil permite el paso delhaz de referencia y del haz de muestra.

Rejilla dedifracción

Espejo móvil

Detector

ESPECTROFOTÓMETRO DISPERSIVO



La radiación que procede de la fuente sedivide en dos haces, una mitad pasa por elcompartimento de la cubeta de la muestra yla otra mitad por la zona de la referencia.



El haz de referencia pasa luego por el atenuadory se dirige hacia un cortador. El cortador constade un disco accionado por un motor quealternativamente refleja el haz de referencia otransmite el haz que proviene de la muestrahacia el monocromador.



Después de la dispersión en la

red, los haces alternativos lleganal detector y se convierten en unaseñal eléctrica. La señal seamplifica y pasa al rectificadorsincrónico, un dispositivo que estáacoplado mecánica oeléctricamente al cortador deforma que el interruptor delrectificador y el haz que sale delcortador cambiensimultáneamente.



Desventajas del sistema dispersivo

1. La respuesta del atenuador siempre se retrasarespecto a los cambios de transmitancia, enespecial en las regiones de barrido donde laseñal cambia rápidamente.

2. En las regiones donde la transmitancia seproxima a cero, casi no llega radiación aldetector, no puede establecerse con exactitud

la posición nula.



El resultado es una respuesta poco definida deldetector y unos picos redondeados.

Espectro infrarrojo del n-hexanal ilustrando el registro fuera de escala avalores bajos de %T.



INSTRUMENTOS NO DISPERSIVOS

Pueden ser de tres tipos principales:

1. sencillos fotómetros de filtro o no dispersivos

2. instrumentos que emplean filtros de cuña enlugar de un elemento dispersante paraproporcionar espectros completos

3. los que no emplean ningún elemento deselección de la longitud de onda.



Por lo general, estos instrumentos sonmenos complicados, más resistentes,más fáciles de mantener y más baratosque los otros tipos de instrumentos.



Fotómetros de filtro

La figura es un esquema de un fotómetro deinfrarrojo portátil de filtro diseñado para elanálisis cuantitativo de distintas sustanciasorgánicas en la atmósfera.



La fuente es una varilla de cerámica rodeada

de un alambre de nicromo; el detector es undispositivo piroeléctrico.

Los filtros de interferencia usados transmitenen el intervalo comprendido entre 3000 y 750cm -1 ; cada filtro se usa para un compuestodiferente, son fácilmente intercambiables.



La muestra gaseosa se introduce dentro de lacubeta por medio de una bomba accionadapor una batería.



Fotómetros sin filtro

Se utilizan mucho para controlar uncomponente determinado en una corriente degases



La cubeta de referencia es un recipiente selladoque contiene un gas no absorbente; la muestra

fluye a través de una segunda cubeta de iguallongitud. La selectividad se logra llenando amboscompartimentos de la celda del sensor con el gasque se desea analizar.



La hoja del cortador está dispuesta de talmanera, que los haces que provienen defuentes idénticas se cortan simultáneamente auna velocidad de unas cinco veces porsegundo



Las dos cámaras del detector se separan porun diafragma metálico delgado y flexibleque funciona como la placa de uncondensador; la segunda placa está en elcompartimento del sensor, a la izquierda



Cuando no hay monóxido de carbono dentro dela cubeta de muestra, las dos cámaras del sensorse calientan por igual con la radiación en elinfrarrojo que proviene de las dos fuentes. Sinembargo, si la muestra contiene monóxido decarbono, el haz del lado derecho resulta algoatenuado y la cámara del sensorcorrespondiente se enfría algo más que lacámara de referencia; en consecuencia, seproduce un movimiento del diafragma hacia laderecha y un cambio en la capacidad delcondensador.



Este cambio se detecta mediante el sistemaamplificador, cuya señal de salida actúa sobre

un servomotor que mueve el atenuador del hazde referencia hasta que amboscompartimentos estén nuevamente a la mismatemperatura.



El instrumento es muy selectivo debido a que

el calentamiento del gas del sensor sólo seproduce en la estrecha porción del espectroabsorbida por el monóxido de carbono de lamuestra. Es evidente que este dispositivo se

puede adaptar al análisis de cualquier gas queabsorba radiación en el infrarrojo



ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO

CON TRANSFORMADAS DE FOURIER



Ventajas de la FT-IR

1. El rendimiento, que se obtiene porque estosinstrumentos tienen pocos elementos ópticos ycarecen de rendijas que atenúen la radiación.Por tanto, la potencia de la radiación quealcanza el detector es mucho mayor que en losinstrumentos dispersivos y se observa unarelación señal/ruido muy superior.



2. Elevadísimo poder de resolución y

reproducibilidad en la longitud de onda queposibilita el análisis de espectros complejos enlos que el número total de líneas y elsolapamiento espectral dificultan ladeterminación de las característicasespectrales individuales.



La figura representa un fragmento del espectro deemisión de un acero. El espectro, abarca sólo de299,85 nm a 300,75 nm, contiene 13 líneas bienseparadas de tres elementos.



3. todas las radiaciones de la fuente llegan al

detector a la vez. Esta característica permiteobtener un espectro completo en un segundoo menos.



Espectroscopiade dominio del tiempo

La espectroscopia convencional se puededenominar espectroscopia de dominio de la frecuencia, en la que los datos de la potenciaradiante se registran en función de la

frecuencia o de la longitud de onda, Encontraposición, la espectroscopia en eldominio del tiempo, que se puede conseguirpor medio de la transformada de Fourier,relaciona las variaciones de la potenciaradiante con el tiempo.



Considérese el caso de dos fuentesmonocromátricas que poseen ambas unafrecuencia diferente, en comparación conotra que las posee ambas.

En cada caso, se representa alguna medidade la potencia radiante, P(v), respecto a lafrecuencia en Hertz.



Primero, se representa alguna medida de lapotencia radiante, P(v), respecto a la frecuenciaen Hertz.



Ahora, se representa la potencia en función deltiempo (espectro en el tiempo) , P(t).



Básicamente la transformada de Fourierpasa del dominio del tiempo al dominio dela frecuencia mediante una conversiónmatemática, calculando las frecuencias y la

magnitud de la oscilación a partir de losdatos en el tiempo.



Para obtener señales en el dominio deltiempo hace falta un método que convierta(o module) una señal de alta frecuencia enuna de frecuencia medible sin distorsionarlas relaciones de tiempo transportadas enla señal; esto es, las frecuencias de la señalmodulada deben ser directamenteproporcionales a las de la señal original.



El dispositivo utilizado para modular laradiación óptica es un interferómetro deMichelson, es un dispositivo que divide un hazde radiación en dos haces de similar potenciaradiante y posteriormente los recombina de talforma que las variaciones de intensidad del hazrecombinado se pueden medir en función de lasdiferencias de longitud de los caminos de losdos haces.



Inteferómetro de Michelson



Un haz de radiación de una fuente es colimado eincide en un divisor de haz, que transmite

aproximadamente la mitad de la radiación yrefleja la otra mitad. Los haces gemelosresultantes se reflejan en espejos, uno de loscuales es fijo y el otro móvil.



A continuación, los haces se vuelven aencontrar en el divisor de haz, con una mitad

de cada uno dirigiéndose hacia la muestra y eldetector y las otras dos mitades regresandohacia la fuente.



El movimiento horizontal del espejo móvil hace fluctuarde manera predecible la potencia de la radiación quellega al detector. Cuando los dos espejos están

equidistantes del divisor (posición 0), las dos partes delhaz recombinado están precisamente en fase y lapotencia radiante es máxima. A una distanciaexactamente igual a un cuarto de longitud de onda(posición B ) la interferencia destructiva reduce a cero la

potencia radiante de los haces recombinados.



Una representación gráfica de la potenciaradiante de salida del detector frente a δ se

denomina interferograma; para la radiaciónmonocromática, el interferograma toma laforma de una curva coseno.



Ciertos tipos de detectores del visible y delinfrarrojo son capaces de seguir lasfluctuaciones en la potencia radiante de laseñal, así es posible registrar una señalmodulada en el dominio del tiempo que reflejecon exactitud el aspecto de la señal de elevadafrecuencia en el dominio del tiempo de unafuente visible o infrarroja.

Se utiliza la transformada de Fourier paraextraer matemáticamente la información delespectro.



Mecanismo de tracción

Para la obtención de interferogramassatisfactorios, es necesario que la velocidaddel espejo móvil sea constante y que suposición se conozca exactamente en cualquier

instante. También debe permanecerconstante la verticalidad del espejo respecto ala trayectoria del haz a lo largo de todo elrecorrido de 10 cm o más.



Para que el sistema del espejo funcionesatisfactoriamente se requieren dos

características:

1. que el sistema pueda muestrear elinterferograma a intervalos de desfase

exactamente definidos.

2. La segunda es que se pueda determinar conexactitud el punto de desfase cero para hacerposible el promediado de las señales. Si no seconoce con exactitud este punto, las señales delos barridos repetidos no estarán en fase.



El problema del muestreo preciso de la señal yde su promediado puede lograrse mediante el

uso de tres interferómetros en vez de uno y conun único montaje de espejos que contiene a lostres espejos móviles.



Divisores del haz

Los divisores del haz están construidos con materialestransparentes con índices de refracción tales queaproximadamente el 50 por 100 de la radiación se refleja, y el50 por 100 se transmite.

Infrarrojo lejano : delgada película de Mylar que se coloca entre

dos placas de un sólido de bajo índice de refracción.

Infrarrojo medio : películas delgadas de germanio o silicio,depositados sobre bromuro o yoduro de cesio, cloruro de sodioo bromuro de potasio.

Infrarrojo cercano : se utiliza una película de óxido de hierro (III)que se deposita sobre fluoruro de calcio



Diseño de los instrumentosLos espectrómetros de infrarrojo de transformada deFourier son, por lo general, instrumentos de un sólo haz

Espejo móvil delinterferómetrode Michelson

Espejo fijoDivisor del haz

Láser de He/Ne

Espectro

Muestra

Interferograma

Detector

Transformadade Fourier

Fuente

Detector de la franja láser



El procedimiento típico para determinar latransmitancia o la absorbancia consiste, en

primer lugar, en la obtención de uninterferograma de referencia mediantebarridos de una referencia (generalmenteaire) 20 o 30 veces.

Luego se coloca la muestra en la trayectoriade la radiación y se repite el proceso. Secalcula la relación entre los datos espectrales

de la muestra y la referencia, y se obtiene latransmitancia a distintas frecuencias.



CARACTERÍSTICAS Y VENTAJASDE UNESPECTROFOTÓMETROIR-FT

En un espectrofotómetro dispersivo las muestrascomplejas, con gran número de líneas y probabilidad desolapamiento, dificultan la evaluación de las característicasespectrales individuales.

El elevado poder de resolución y la incomparablereproducibilidad, de los equipos de infrarrojo con

transformadas de Fourier hace posible la interpretación deespectros de muestras complejas. En el espectro se muestra el resultado de 20 ó 30 pulsosacumulados en la memoria de la computadora.

Aunque generalmente estos espectrofotómetros son de unsólo haz, en el espectro se exhibe la absorción de la

muestra, a la que se le ha sustraído el barrido de lareferencia (aire) para pastilla, película o emulsión y(solvente) para solución



VENTAJAS DE LAESPECTROFOTOMETRÍACONTRANSFORMADASDEFOURIER

Incomparable reproducibilidad y exactitud en el número de

onda. Rapidez, el tiempo de emisión de un pulso es menor de un

segundo. En cada pulso se cubre toda la región espectral.

Alta sensibilidad a través de acumulación de pulsos.

Mejor relación señal/ruido que con los equipos dispersivos.

Alta resolución, fácilmente se logra 0.1 – 0.01 cm -1.

Ausencia de radiación parásita, porque la frecuencia esmodulada.

Competitivo en precio y mantenimiento con los equiposdispersivos.

Debido a que llega mayor potencia radiante al detector delespectrofotómetro IR-FT, se compensa la baja sensibilidad delos detectores usados en este tipo de instrumentos

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