INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL. -...

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL.

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS.

“CARACTERIZACIÓN DE LOS ÁCIDOS GRASOS EN ACEITES VEGETALES UTILIZADOS EN TINTAS OFFSET POR

CROMATOGRAFIA DE GASES”.

TESIS PROFESIONAL. PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL. PRESENTA: GUILLERMO CASTAÑEDA DIAZ DE LEÓN.

GABRIELA HERNÁNDEZ BAUTISTA.

MÉXICO, D.F. OCTUBRE DE 2008.

AGRADECIMIENTOS

AL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL. :

Por haber sido nuestra casa durante toda la carrera y por habernos permitido alcanzar este peldaño en la escalera de nuestra vida profesional.

A LA ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS.

Por habernos abierto las puertas de la educación y por darnos las bases y conocimientos para nuestro desarrollo profesional

A LA EMPRESA DE TINTAS SÁNCHES S.A.

Por la oportunidad y las facilidades que nos brindaron al permitirnos realizar la experimentación en sus instalaciones, y en especial al Ingeniero Agustín Lozano y sobre todo a la Ingeniero Ángeles Rangel por compartir su tiempo y experiencia en la realización de este trabajo. Queremos expresar nuestro más sincero e infinito agradecimiento a nuestra asesora de tesis, Ing. Lilia M. Palacios Lazcano por el apoyo demostrado, por su comprensión y por el tiempo que dedico para guiarnos en este trabajo, por sus observaciones y correcciones que nos permitieron mejorar este trabajo final y que además enriquecieron nuestros conocimientos en todos sentidos.

A NUESTROS SINODALES: Ing. Juan Alejo Pérez Legorreta

Ing. Sandra Soledad Morales García Por su aceptación y comentarios que nos ayudaron a mejorar este trabajo.

Sinceramente Guillermo y Gabriela.

AGRADECIMIENTOS

A mis padres Irene y Guillermo.

Por apoyarme incondicionalmente en todo momento y por todo el esfuerzo que realizaron para darme una educación, por esos consejos que me dieron, por esos regaños, ya que todo esto vale la pena. Por ser los mejores padres. Gracias por todo su cariño y amor.

A mis abuelos.

Por se un ejemplo a seguir en especial a mi abuelita Micaela, por ser como una madre para mi agradezco su cariño y consejos.

A mis tíos y primos.

Por apoyarme y creer en mi, sin importar donde se encuentren yo se que me desean lo mejor, en especial a una persona que ya no esta con nosotros pero se que desde el cielo me ve y me cuida a ti Tía Anita.

A mis Amigos.

Por acompañarme en todo momento y por brindarme su amistad incondicional, gracias por contagiarme de su alegría y su entusiasmo para seguir adelante.

A Dios.

Por concederme la bendición de tener una familia, unos buenos amigos y por todo cuanto me ha concedido en esta vida, que apenas empieza.

Guillermo.

AGRADECIMIENTOS

A DIOS: Por permitirme estar en este mundo, por cada día, por la oportunidad de ver culminado uno de mis más grandes sueños, por darme valor, perseverancia y fuerza para afrontar cada etapa de mi vida en los momentos difíciles, y capacidad para disfrutarla en los momentos felices.

A MIS PADRES: Por el gran esfuerzo de educarme y enseñarme, por apoyarme en todo momento de mi vida y en especial en mi formación profesional ya que sin su apoyo y confianza no lo hubiese logrado. Gracias por todo sin esperar nada a cambio. A MIS HERMANOS: Francisco: Por su apoyo, consejos, por levantarme el ánimo cuando más lo necesitaba, Emmanuel: Por enseñarme que no existen imposibles. A MI PEQUEÑA: Por todo el tiempo robado para poder culminar esta etapa de mi vida, por ser la alegría e inspiración para seguir adelante. A TODA MI FAMILIA: Por su apoyo en todo momento. A MIS AMIGOS DE ESIQIE: Por todos los momentos que hemos compartido durante nuestra estancia por esta casa de estudios y por brindarme su amistad nunca los olvidare

Con todo mi amor y respeto

GABY

INDICE.

Página.

Resumen. .................................................................................................................................... 1

Introducción. .............................................................................................................................. 2 I.- Generalidades. ...................................................................................................................... 4

1.1 Tintas. ....................................................................................................................... 4 1.1.1 Clasificación. ............................................................................................ 10 1.1.2 Tintas Offset. ............................................................................................ 11

1.2 Grasas y aceites. ....................................................................................................... 19 1.2.1 Clasificación de las grasas. ...................................................................... 20 1.2.2 Aceite vegetales. ...................................................................................... 20 1.2.3 Ácidos grasos (oleico, palmítico, mirístico). ........................................... 21

1.3 Cromatografía de gases. .......................................................................................... 25 1.3.1 Principios. ................................................................................................ 26 1.3.2 Instrumentación. ...................................................................................... 30 1.3.3 Utilidad del cromatógrafo de gases en el análisis de grasas. ................... 39 1.3.4 Análisis cualitativo y cuantitativo. .......................................................... 39

II Experimentación. ................................................................................................................... 44

2.1 Bases de la experimentación. ................................................................................... 44 2.2 Material, equipo y reactivos. .................................................................................... 46 2.3 Derivatización. ......................................................................................................... 48 2.4 Parámetros del Cromatógrafo de gases. ................................................................... 50 2.5 Análisis de materia prima. ........................................................................................ 52 2.6 Análisis de la muestra. .............................................................................................. 52 2.7 Resultados. ................................................................................................................ 53

III Interpretación de resultados. ............................................................................................... 54

3.1 Interpretación y discusión de resultados. .................................................................. 54 Conclusiones. ................................................................................................................................ 59 Bibliografía. .................................................................................................................................. 60 Anexos. .......................................................................................................................................... 61 Glosario. ........................................................................................................................................ 103

Caracterización de los ácidos grasos en aceites vegetales utilizados en tintas Offset por cromatografía de gases.

Castañeda Diaz de León Guillermo. Hernández Bautista Gabriela. 1

RESUMEN.

El presente trabajo consiste en la caracterización de diversos aceites vegetales como: el de linaza, tung, ricino, café, soya, canola, maíz, etc., utilizados en la elaboración de tintas Offset. Debido a que es un hecho que en la industria de las tintas existen constantes adulteraciones en la materia prima, este problema se resuelve eficientemente por medio del análisis cromatográfico de gases cualitativo y cuantitativo. La alta polaridad característica de los ácidos grasos presentes en este tipo de aceites, no permite que sean analizados directamente por cromatografía de gases, por lo que es necesario formar un derivado de menor polaridad, como son los ésteres metílicos, los cuales se obtienen por esterificación de los ácidos grasos con metanol en presencia de trifluoruro de boro (BF3) como catalizador. Para analizar los ácidos grasos, los estándares se adquirieron como ésteres metílicos de ácidos grasos por tanto no fue necesaria la esterificación. Para el análisis se emplea una columna capilar J&W 122-2361 Modelo DB-23 de 60 m, 0.25 mm de diámetro interno (J&W Scientific, Folson, California, USA), la cual se caracteriza por tener una alta polaridad y por lo tanto, es la ideal para el análisis de este tipo de muestras; también se utilizo un detector de ionización de flama y como gas de arrastre nitrógeno. La identificación de los componentes se realiza por el método de tiempos de retención, el cual consiste en comparar los tiempos de retención de los estándares de ácidos grasos y los obtenidos en el análisis de las muestras problema en las mismas condiciones cromatográficas. La cuantificación de los ácidos grasos se realiza por normalización de áreas tomando en cuenta que los ácidos grasos, en este caso pertenecen a una serie homóloga; por lo que se considera que el factor de respuesta para cada componente es el mismo (aproximadamente 1.0). Los cromatogramas obtenidos de los aceites analizados, presentan una buena resolución en prácticamente todos los ácidos grasos, lo que es consecuencia de un proceso cromatográfico eficiente con resultados altamente confiables.

INTRODUCCIÓN. [3][15]



INTRODUCCIÓN. En general las tintas de impresión son mezclas de diferentes componentes químicos naturales y sintéticos, que presentan propiedades y características físico-químicas especiales. Constan esencialmente de pigmentos coloreados dispersos en un barniz líquido llamado "vehículo" y otras sustancias que le confieren propiedades específicas. Las tintas se aplican a la superficie de un substrato por algún mecanismo denominado comúnmente "Proceso de impresión". La historia de las tintas data de milenios atrás. A través de los siglos el hombre siempre se ha manifestado de muchas maneras, dejando su legado y testimonio en una de las formas más claras de comunicación universal y que ahora la conocemos como "Pictografía" (cualquier dibujo que transmite un mensaje). Hace más de 20000 años que el hombre de las cavernas pintaba las paredes de sus cuevas utilizando la pintura que él mismo preparaba. Tenía la necesidad de expresar sus sentimientos, por lo que pintaba animales y otros elementos. En muchas ocasiones también pintaba escenas de caza y los acontecimientos más relevantes de su entorno. El alemán Alois Senefelder, inventó la Litografía (impresión sobre piedra) por el año de 1798; a diferencia de los otros procesos de impresión conocidos tipográficos y de Intaglio (tallado, huecograbado), este fue un proceso planográfico que ideó nuevos tipos de tinta para dibujos, escrituras y reportes normales, siendo por muchos siglos el color negro. En 1860 aparecieron algunas litografías a color, las cuales fueron coloreadas manualmente con pigmentos vegetales. La litografía moderna "Offset" tuvo lugar hasta principios del siglo XX, pero el uso de largas y pesadas piedras en las prensas fue impráctico, dando como resultado el desarrollo de placas metálicas rotativas. En 1905 un americano llamado Ira Rubel, fabricante de papel e impresor, fue, descubrió accidentalmente el método moderno de impresión “Offset” mientras corría su prensa, Rubel sin querer transfirió la imagen entintada al cilindro de hule que servía de soporte del papel en la prensa y de éste hacia el papel. La Industria Química ha sido el proveedor básico de materias primas utilizadas para la fabricación de tintas, gracias al desarrollo verdadero de pigmentos coloreados surgidos después de que Sir William Henry Perkin1, produjo el mauve con anilina púrpura en 1856 y posteriormente muchos otros pigmentos descubiertos a partir de síntesis químicas. De este modo, la fabricación de tintas dejó de ser un trabajo artesanal y se convirtió en un trabajo científico que requiere siempre de investigación y desarrollo constante, muestra de ello es observado en la industria de las tintas de hoy en día donde siempre se esta innovando por lo cual los estándares de calidad van en aumento y por consiguiente se necesita contar de materias primas que cumplan con las normas de calidad aprobadas, para obtener un producto competitivo y acorde a las necesidades del cliente. Para la fabricación tintas Offset, se utilizan diferentes tipos de aceites vegetales como solventes, los cuales le confieren ciertas características, éstos utilizados en la fabricación de 1 Travis, Anthony S. "Perkin, Sir William Henry (1838-1907)" en el Oxford Dictionary of National Biography, editado por C. Mathew et al. Oxford University Press: 2004. ISBN 019861411X



dichas tintas deben cumplir con las especificaciones requeridas por el proceso, todo esto para obtener el producto deseado y para lo cual se pone de manifiesto la necesidad del conocimiento y aplicación del análisis cromatográfico en la industria de las tintas, para tener la certeza de que no existan adulteraciones y que realmente sea el aceite requerido, ya que como se ha mencionado anteriormente se han dado hechos de adulteraciones y por consiguiente la tinta fabricada con dichos aceites no tiene las características requeridas por el cliente, lo cual conlleva a múltiples devoluciones y perdidas económicas. En la actualidad en la industria de las tintas Offset el análisis de ácidos grasos por cromatografía de gases es de gran ayuda para verificar tanto cualitativamente como cuantitativamente, la identidad de los aceites vegetales utilizados en la producción de tintas Offset, todo esto se logra con la aplicación de un método de análisis, el cual se lleva a cabo mediante la previa formación de un derivado de menor polaridad como lo es el éster metílico sus respectivos ácidos grasos, para después ser inyectados en el cromatógrafo el cual trabaja con condiciones especificas al igual que con una columna especial para este análisis, y de esta manera mediante la comparación de tiempos de retención de las muestras con los de los estándares se lleva a cabo el análisis cromatográfico y la obtención resultados.

CAPITULO I.

GENERALIDADES. [1][2][5][9][10] [13][15]



1.1 TINTAS La tinta es una mezcla homogénea de materia colorante, resinas, disolventes y algunos aditivos cuya finalidad es reproducir una imagen sobre un soporte mediante un proceso de impresión. La composición en cantidad y variedad de los componentes será función del tipo de tinta y de las propiedades que ésta deba tener. En su origen la fuente de todos los componentes de la tinta, era cien por ciento natural pero ha ido evolucionando hacia productos sintéticos que garantizan mejor las especificaciones técnicas que se le exigen hoy a una tinta.

Los ingredientes utilizados en la fabricación de las tintas de imprentas, se pueden dividir en tres grupos principales:

Fase continúa: Vehículos, Barnices, Resinas, Aceites Vegetales y Aceites Minerales.

Fase dispersa: Pigmentos y Colorantes.

Aditivos: Secantes, y Ceras. Las tintas de impresión son productos formados por sustancias complejas y de naturaleza diversa que dependen del sistema de impresión al que se destine y en función de determinadas exigencias tiene que cumplir unas funciones concretas en un proceso de impresión que serán:

Colorear el soporte mediante la ayuda de sustancias colorantes.

Transportar el color desde el tintero al soporte con la ayuda del vehículo.

Fijar el color sobre el soporte utilizando las propiedades filmójenas del vehículo.



Fig.1.1 Componentes de las tintas Offset.

Componentes de las tintas. Los principales componentes de las tintas son: pigmento, colorantes y vehiculo, el cual tiene subdivisiones como se muestra en la Fig.1.1, y en seguida se da una breve definición de cada componente.

Pigmentos. Son sustancias insolubles que se presentan en formas de finísimas polvo. Tienen la propiedad de dispersarse en el barniz o en el vehículo. En las tintas offset las cualidades que deben tener los pigmentos utilizados son: Fuerza colorante, resistencia a la luz, resistencia a los agentes físicos y químicos, resistencia al agua y una dispersión adecuada en el vehículo. Los pigmentos se clasifican minerales o inorgánicos y orgánicos.

Colorantes. Son sustancias solubles en el medio en el que se utilizan: alcoholes, hidrocarburos y otros disolventes. Así por ejemplo las tintas de “hueco” utilizan colorantes solubles en hidrocarburos como el tolueno o el xileno; en flexografía se utilizan colorantes solubles en alcohol. La característica esencia de las tintas que emplean colorantes es la transparencia.

Componentes de las tintas

Pigmentos

Colorantes

Vehiculo

Aceites Secantes Aceites Minerales Resinas Disolventes Aditivos

Aceite de Tung Aceite de Ricino Aceite de Soya Aceite de Café Aceite de Linaza



Vehículo. Es el medio en el cuál se encuentra disuelto el colorante o disperso el pigmento. Éste se encarga de trasportar la materia colorante desde el tintero de la máquina de imprimir hasta el soporte, además de cumplir su misión de dispersar o disolver. Cuando la tinta entra en contacto con el soporte, el vehículo actúa como agente filmógeno, es decir, asegura la fijación definitiva del colorante o del pigmento sobre el soporte mediante procesos que constituyen el secado. Los componentes más importantes del vehículo son:

- Aceites secantes: Aceite de linaza, de ricino.

- Aceites minerales, procedentes de la destilación del petróleo.

- Resinas, que pueden ser naturales, como la del pino, o sintética.

- Disolventes orgánicos: benceno, alcohol

- Aditivos. Con funciones específicas en la tinta como acelerar el secado, evitar malos olores etc...

Aceites secantes. Los aceites vegetales pueden ser, secantes, semisecantes o no secantes. La capacidad de secar radica en la propiedad que presenta algunos aceites de solidificarse en contacto con el oxígeno del aire cuando se extienden en capas finas. El aceite vegetal más comúnmente utilizado es el aceite de linaza, que es el prototipo de aceites secantes, se distribuye bien y no es muy caro, hay otros aceites como el de madera de tung con mucho más poder secante, pero también mucho más caro. Estos aceites combinados con resinas sintéticas proporcionan barnices secantes que ofrecen muy buenas características a las tintas de secado rápido.

Aceites minerales. Son aceites que se extraen del carbón y del petróleo, y se utilizan para controlar la viscosidad y el tiro de la tinta acabada. Dependiendo del tipo de tinta que se quiera conseguir, se añadirá un determinado tipo de aceite mineral. Es muy importante que el contenido de hidrocarburos aromáticos sea bajo, para que la tinta no ataque químicamente. Estos aceites no se modifican en contacto con el aire, y por tanto, no se endurecen. Se utilizan como único vehículo para las tintas de secado por penetración, destinada a la impresión de periódicos en rotativos, sin túnel de secado.

Resinas. Son las encargadas de proporcionar brillo a la tinta. Inicialmente se usaban resinas naturales como la colofonia (resina que procede de los pinos), hoy en día, se utilizan fundamentalmente resinas sintéticas. Según el tipo de tinta se emplean diferentes tipos de resinas, de hidrocarburo y fenólicas, estas permiten una excelente colocación de la tinta sobre el soporte y dan un brillo bastante bueno.



Disolventes. Son aquellos líquidos que tienen la propiedad de disolver a la resina. Los disolventes son unos de los principales componentes de las tintas líquidas. Las tintas líquidas pueden ser, en base agua, donde el disolvente mayoritario es el agua y en base disolvente donde los disolventes más utilizados son:

Alcoholes

Esteres

Cetonas

Hidrocarburos

Las características que tienen que cumplir los disolventes son:

Solubilizar totalmente las resinas.

Ser económico y fácil de encontrar en el mercado.

Evaporarse rápidamente.

Tenerse una baja retención en la capa impresa.

No ser agresivo con los materiales de los clichés o de los rodillos de las máquinas de imprimir.

Formar el vehículo que transportará la materia colorante y dar a la tinta la fluidez

necesaria para poder ser impresa.

Aditivos. Se añaden a la tinta para modificar alguna de sus propiedades. Pueden

subdividirse en aditivos adicionados por el fabricante y aditivos añadidos por el impresor. Los aditivos agregados por el fabricante son:

Secantes. Son productos encargados de acelerar la reacción de polimerización de los aceites en presencia del oxígeno del aire. Generalmente se utiliza sales de manganeso.

Antisecantes. Retardan el secado de la tinta e impiden la formación de pieles en

el tintero y en la batería de rodillos de distribución. No influyen en el secado final del impreso.



Ceras. Son productos químicos para que la tinta tenga una solidez adecuada y para aumentar su resistencia al rozamiento, pero disminuyen el brillo en la tinta.

Correctores de viscosidad y del tiro.

Las propiedades generales, visuales y reológicas de una tinta, están determinados por factores como los que a continuación se presentan: Propiedades generales de una tinta. Las propiedades que debe poseer una tinta, vienen determinadas por diferentes factores:

Naturaleza del proceso de impresión.

Condiciones del proceso de impresión.

Propiedades que se exigirán al producto impreso, en función de su uso final.

La naturaleza del soporte sobre el que se imprimirá. Propiedades visuales.

La valoración de las características ópticas de una tinta se tiene que efectuar sobre una superficie impresa comparándola con un impreso o con otra tinta aplicada en las mismas condiciones. Las más importantes son:

Tonalidad.- Es el color que presenta una tinta impresa sobre un determinado soporte.

Intensidad.- Es la fuerza de color de una tinta. Una tinta es tanto más intensa

cuanto mayor es la fuerza de color que ofrece. La intensidad depende la cantidad de pigmento. Cuando rebajamos el color con blanco o con barniz atenuante disminuimos la intensidad de la tinta.

Nitidez de tono.- Es una percepción visual que corresponde a una sensación de

color lo más viva posible. Depende de la calidad de los pigmentos utilizados. Las mezclas de colores producen una pérdida de nitidez.

Brillo.- Es la evaluación visual de la luz reflejada por la tinta impresa.

Poder cubriente.- Es la capacidad que tiene una tinta de cubrir por completo un

soporte. Está estrechamente relacionado con la opacidad y viene determinado por los pigmentos incorporados en la formulación. Los pigmentos minerales son los que tienen una mayor opacidad.



Propiedades reológicas.

La reología es una rama de la física que estudia los materiales fluidos y sus deformaciones, las principales propiedades reológicas son:

Tixotropía.- Las tintas presentan una viscosidad acentuada cuando se mantienen en reposo durante cierto tiempo. Al agitarlas se vuelven más fluidas y cuando dejamos de agitar regresan a su estado inicial. Esta propiedad se llama Tixotropía.

Reopéxia.- Es el fenómeno contrario a la Tixotropía. Son aquellos líquidos que

en reposo presentan cierta fluidez y al agitarlo aumenta su viscosidad.

Viscosidad.- Es la resistencia que presenta los líquidos a fluir. Puede preverse el comportamiento de una tinta midiendo la respuesta a las fuerzas aplicadas. Esta medida de la relación existente entre la fuerza aplicada y la respuesta obtenida se puede considerar una medida de la viscosidad de la tinta.

Temperatura.- La temperatura influye sobre el comportamiento de la tinta y

modifica muchísimo la relación entre la fuerza aplicada y la respuesta del líquido. Mientras mayor es la temperatura de un líquido mucho menor es su viscosidad.

Tiro.- Es la resistencia que una película de tinta opone a toda fuerza que tiende a

romperla por tracción en sentidos opuestos. Cuando el tiro de la tinta no corresponde con la resistencia de la superficie del papel, puede representar un obstáculo y provocar inconvenientes durante la impresión. El tiro puede influir en diversas maneras sobre la tinta:

• En su distribución sobre los rodillos de la máquina. • En su transferencia al soporte. • En la calidad de la impresión. • En la puesta en marcha. • En la aceptación de una tinta sobre otra.

Permanencia a la luz. Por permanencia a la luz de una muestra de imprenta, se entiende a aquélla que ofrece la tinta a la luz artificial emitida por un aparato Fadeómetro. Se considera que la muestra impresa es resistente a la luz cuando no ha experimentado una variación apreciable de color en las condiciones de la prueba. Excepto si existen alteraciones debidas al soporte.

La muestra se expone a la luz en un período de 6, 12, 24, 48 y 72 horas. Finalizada la

prueba se puede comprobar la variación sufrida al realizarse la comparación con un



estándar. La valoración se expresa en horas de resistencia y aproximadamente se puede decir:

• 6 horas = débil • 12 horas = mediocre • 24 horas = regular • 48 horas = buena • 72 horas = óptima

Resistencia al calor. Por resistencia al calor de una muestra impresa, se entiende aquélla que ofrece la tinta a la acción de unas pinzas que operen a una presión y a una temperatura determinada durante un cierto tiempo de contacto.

Resistencia a los agentes químicos. Por resistencia específica de una tinta a los agentes químicos se entiende aquélla que ofrece una muestra a la acción de oxígeno del aire, humedad, contaminación, etc. El examen de la resistencia que ofrece la tinta el agente químico específico deberá efectuarse sobre una muestra impresa en el soporte final.

1.1.1 CLASIFICACIÓN. La gran variedad de sistemas de aplicación, dentro de las artes gráficas requiere diferentes tipos de tinta en función del proceso de impresión, del soporte sobre el que se deposita y de la utilización final del material impreso. La clasificación más general de las tintas se hace atendiendo a propiedades como la viscosidad y el tiro y se clasifican en tintas grasas, líquidas y para serigrafía.

Tintas grasas: Son tintas viscosas en base a barnices y en aceites que generalmente contienen resinas y se secan por oxidación. Pueden subdividirse en función del tipo de secado:

Penetración de los aceites dentro de los soportes de las bobinas. Por ejemplo tinta

para los diarios.

Oxidación de aceites y resinas que intervienen en la tinta. Ej. Tintas para soportes plásticos o metálicos.

Evaporación de los aceites por efectos del calor. Ej. Tintas para revistas.



Combinación de absorción y oxidación. Ej. Las tintas más normales de máquinas de Offset.

Tintas líquidas: Son tintas de baja viscosidad, su secado se produce principalmente por la evaporación de los disolventes que contiene.

En algunos casos también intervienen otros mecanismos de secado, como son:

Absorción

Precipitación

Reticulación por calor. Forma de secado. Le da energía directa a la tinta, en forma de radiaciones, permitiendo el secado antes del tiempo estimado.

Las tintas líquidas son aplicadas en:

Flexografía. Son las tintas que contienen los disolventes de evaporación más lenta.

Huecograbado. Generalmente se deposita más cantidad de tinta que en flexografía, y ello obliga a utilizar disolventes de evaporación más rápida.

Tintas para serigrafía. Son tintas intermedias entre los otros dos tipos, es decir, ni muy grasas ni muy líquidas.

1.1.2 TINTAS DE OFFSET

Fig.1.1.2. Componentes de las tintas Offset.

Tintas Offset

- Para prensa plana “SHEET FED”

- Para prensas rotativas “WEB OFFSET - Con horno “HEAT SET”

- Sin horno “COLD SET”



Las tintas de Offset, son viscosas (60 - 500 centipoise), similares a las de litografía o tipografía, hechas a partir de materiales oleoresinosos y pigmentos resistentes al agua. Están divididas como se muestra en la Fig. 1.1.2. para su uso en tres principales categorías: - Tintas para prensa plana o de alimentación por hoja "sheet fed". - Tintas para prensas rotativas o de alimentación por bobina que secan con calor "heat set". - Tintas para prensas de alimentación por bobina o rotativas sin horno que secan en frío “cold set”, es decir, por absorción. A su vez, se subclasifican en función del tipo de substrato que se quiera imprimir; por ejemplo, en el primer caso, la tinta empleada en estas prensas (planas), se utiliza para papeles recubiertos (couches, caples, etc.) y no recubiertos (bond), láminas, foils de aluminio, materiales sintéticos (pvc, mylar, otros). En el segundo caso (rotativas con horno), también se emplean para materiales recubiertos (couches, calandrados, otros) y no recubiertos (bond). Para el tercer caso (rotativas sin horno), se emplean generalmente para la impresión de papel periódico o bond. Por estas razones, la cantidad de tintas fabricadas en la actualidad es ilimitada. En resumen, la clasificación de las "tintas offset" depende principalmente del "tipo de prensa, substrato empleado, tipo de secado y acabado final del impreso" como se presenta la Tabla 1.

Tipo de Prensa Tipo de Secado Substrato por Imprimir Efecto de tinta

impresa

Prensa de Hoja Plana “Sheet fed”. (Alimentación de papel por hoja)

• Absorción • Oxidación • Polimerización • Quick set (secado rápido) • Curado por UV, IR, bombardeo de electrones • Otros

Papeles recubiertos, no recubiertos (cartón caple, couches, bond, cartulinas...) y algunos materiales sintéticos (pet, pvc, mylar, foil de Aluminio, etc.).

Brillantes, mates, de seguridad, térmicas, resistentes a la fricción, luz o UV.

• Heat set (evaporación) • Curado por UV, IR

Papeles recubiertos: satinados, sulfatados, etc.

Trabajos de acabado: barnizados, laminados, suajado, etc.

Prensa Rotativa “Web Offset”

(Alimentación de papel por bobina o rollo)

• No Heat Set es decir “Cold Set” (secado en frío).

Papeles no recubiertos: tipo bond, diario, etc.

Periódicos

Tabla 1. Diferentes tipos de Prensa, Secado y Efecto de la tinta Impresa.



Tintas Offset Para Prensa Plana "Sheet Fed"

Son una de las tintas comerciales más vendidas en la actualidad. Se consideran del tipo de secado rápido "quickset", por las siguientes razones: velocidad de impresión, tendencia a imprimir papeles recubiertos, principalmente (couches), ayudando a la falta de largos tiempos de secado. Están diseñadas para que no pierdan sus propiedades originales de trabajo. Los vehículos empleados para su fabricación, son diluciones de resinas de alto peso molecular en aceites secantes o disolventes, donde el proceso de impresión lleva a cabo la absorción selectiva de los aceites y/o solventes que penetran a través de los poros del substrato o recubrimiento y generan un aumento de la viscosidad superficial de la película impresa.

Posteriormente, el secado final de la tinta se lleva a cabo por la oxidación de los demás componentes con el auxilio de agentes metálicos secantes, ocurriendo también algo de evaporación. Proporcionan alto brillo, mayor resistencia a la abrasión y buena definición.

Tintas Offset Para Prensas Rotativas "Web Offset" Las tintas para prensas de alimentación por bobina (Web Offset), debido a que se utilizan para imprimir a altas velocidades y tiros grandes, requieren de buena calidad, ser bajas de viscosidad y tack, pero sobre todo deben tener alta resistencia a la emulsificación proveniente de la solución de la fuente. Estas tintas se dividen dos categorías. Heat-set Secado por evaporación de solventes al pasar (Secado por calor) a través de hornos. Web Offset Ink Nonheat-Set o Cold set Tintas que secan principalmente por absorción; (Secado sin calor) usan aceites que son absorbidos dentro del substrato durante el proceso de secado.

Tintas De Secado Por Calor "Heat Set" Con el descubrimiento de resinas sintéticas y aceites hidrocarbonados ligeros, fue posible el desarrollo de este tipo de tintas que secan rápidamente por calor. Se utilizan en la impresión continua del papel obteniendo prácticamente un secado instantáneo. Pasan por rodillos calientes donde se logra la evaporación de solventes y posteriormente por rodillos enfriadores que evitan que la tenacidad del track (mordencia) aumente para que finalmente la bobina impresa pueda ser doblada, cortada y alzada. Estas tintas han contribuido enormemente en el crecimiento de la impresión por rollo o bobina. Cada tipo de tinta es diferente aunque pueda ser empleada en máquinas de impresión similares, por ejemplo una tinta para imprimir periódico, es completamente diferente a una que se utilice



para imprimir libros o revistas, a pesar de que ambas están diseñadas para trabajar en prensas rotativas; el substrato modifica también las características de la tinta.

Tintas Para Offset Seco

A diferencia del sistema original de offset (sistema húmedo), aquí no se emplean soluciones de mojado. Las placas pueden ser en relieve y las tintas deben tener un color suficientemente fuerte para que puedan imprimirse plenamente en el substrato, a fin de evitar rellenar semitonos.

PROCESO DE IMPRESIÓN OFFSET. La impresión Offset es un proceso planográfico. El principio se basa en el mismo que el proceso "litográfico" de no mezclarse "tinta-agua". Esto significa que la imagen por imprimir (área de imagen) y el área que no se imprime (área de no-imagen), se encuentran en la misma superficie de la placa que está formada por una composición fotomecánica (proceso foto-químico), que hace que el área de imagen (hidrófoba) sea receptiva de tinta (zona oleofílica) es decir que atrae el aceite, mientras que el área de no-imagen es receptiva de agua (hidrofílica). El proceso de impresión Offset, es uno de los sistemas más complejos y usado en la actualidad, sus aplicaciones principales caen dentro de dos categorías: publicación y empaque, cubriendo algunos trabajos como revistas, libros, folletos, propagandas, periódicos, empaques, pósters, valores, envolturas e incluso anuncios publicitarios sobre láminas de metal y muchos otros tipos diferentes de impresos, que pueden efectuarse en prensas de alimentación por hoja plana "sheet fed", o en prensas de alimentación del papel en rollo continuo o bobina rotativas. TIPOGRAFÍA O "LETTERSET". Es un proceso de impresión híbrido que combina la tipografía con el offset húmedo o tradicional. La palabra letterset está formada por la contracción de las palabras inglesas (Letterpress y Offset). Es un proceso de impresión también indirecto, que utiliza formas o matrices en relieve y enrollables principalmente hechos de caucho, donde la tinta de los grafismos se transfiere de la forma tipográfica a un cilindro revestido y de esté a un soporte de impresión. El proceso une las ventajas del sistema de tipografía y offset húmedo pero con la diferencia de que no requiere de solución de la fuente. Este proceso no es muy empleado en la actualidad.



COMPOSICIÓN DE LAS TINTAS OFFSET. La tinta Offset es una emulsión grasa de consistencia más o menos densa, cuya composición depende del destino final; pero que en términos generales es: pigmentos (naturales o sintéticos), aceites minerales y vegetales, resinas y aditivos.

Las tintas offset están compuestas de:

- Pigmentos -Aceites - Vehiculo - Resinas - Aditivos

Pigmentos (15%) Es el elemento que le da color. Además de lo ya comentado, los pigmentos utilizados para la fabricación de tintas, deben tener las siguientes características físicas:

Tamaño: Comprendido entre 0.01 y 0.5 micras. Los más finos son los que producen mejores resultados de impresión. El negro de humo suele ser el más fino y el amarillo de cromo el más grueso.

Peso específico: Es la relación del peso de una sustancia con respecto al peso de un

volumen igual de agua. En general es mejor que tengan peso específico grande para que requieran menos barniz, aunque ocuparán menor volumen que los más ligeros.

Índice de refracción: Es el cociente que resulta de dividir la velocidad de

propagación de la luz en el vacío entre la velocidad de propagación en el seno de una sustancia, y en nuestro caso del pigmento. Esto nos da una idea de la opacidad de la tinta.

Textura: Es la dureza o suavidad de un pigmento en su forma seca. La textura nos

determina la capacidad de dispersión de un pigmento en su vehículo.

Humectabilidad: Es la capacidad de los pigmentos para ser mojados por su vehículo. El pigmento eco se rodea de una capa finísima de aire que hay que eliminar cuando se une al vehículo y esto depende de su humectabilidad.

Superficie activa libre: Se refiere a las fuerzas moleculares en la superficie de la

partícula de pigmento. Estas fuerzas determinan si la partícula es mojada mejor por



el agua o por los aceites. Las fuerzas de la superficie de los pigmentos también juegan un papel importante en la determinación de la tinta.

Solubilidad: Es la capacidad de disolución que tienen los pigmentos en los

líquidos. No deben ser solubles ni en aceites ni en agua.

Otras propiedades: La resistencia a distintos agentes como la luz, álcalis, ácidos, etc.

Vehículo (75%) Encargado de transportar el pigmento desde el tintero hasta el sustrato. En este elemento es donde están las propiedades del secado de la tinta.

Resinas: Junto con los aceites, forman el barniz de la tinta y proporcionan el tiro a la tinta (manejan el balance agua de fuente – tinta)

Pueden ser: Resinas fenólicas, maleicas, alquídicas, hidrocarbonadas.

Resinas duras como la colofonia y sus derivados formo-fenólicos, que mejoran el brillo, la retención de aceite y favorecen el secado.

Gilsonita, de color negro intenso y es utilizada sólo para tintas de ese color.

Resinas blandas, las cuales son sintéticas, formadas por derivados alquídicos (poliésteres de aceites vegetales), y tienen mayor fluidez.

Aceites son los que manejan el tipo de secado y se dividen en vegetales y minerales. ACEITES VEGETALES (secan por penetración, oxidación y polimerización).

Los más utilizados son los de linaza, soya, tung y ricino, ya que dan mayor resistencia y calidad a las tintas y no presentan problemas de toxicidad.

Los EEUU utilizan un 80 % de tintas basadas en aceites vegetales, incluso para tintas negras, aunque tienen la desventaja de ser un 25 % más cara que las minerales. En Europa y en concreto Bélgica, el 80 % de sus diarios utilizan tintas vegetales en toda su producción, tanto de color como de negro.

Los aceites vegetales se pueden clasificar, según su grado de polimerización, en secantes (los que polimerizan rápido al contacto con el aire), semisecantes y no secantes.

Muy secantes.- Linaza, Soya y Tung

No secantes.- Ricino (Uso en papel carbónico)



Aceites Minerales

Proceden de las fracciones más pesadas de la destilación del petróleo y se subdividen en ligeros, semipesados y pesados según su punto de ebullición. Son más peligrosos para la salud porque pueden contener PCA (policíclicos aromáticos-benzopirenos), con riesgo cancerígeno. Pueden refinarse; pero resultan mucho más caros.

Aditivos (10%)

Son sustancias que adicionadas en pequeñas cantidades, confieren a la tinta distintas características que la hacen idónea para los tipos de impresión. Son los que el fabricante añade para ajustar las tintas hacia el sistema de impresión y el uso que se les va a dar; o el mismo impresor utiliza al pie de máquina para modificarlas ligeramente.

Agentes secantes.- Aceleran las reacciones de oxidación y polimerización

(Catalizador para acelerar el secado), suelen ser sales de: -Cobalto. Secan en superficie - Plomo. Secan en fondo - Manganeso. Secan en masa

Ceras.- Consiguen un efecto deslizante en las superficies impresas para soportar manipulaciones posteriores. Suelen ser complejos polietilénicos (producen una película resistente al rozamiento).

Anticapas.- (Retardador del secado, inhibidor) evita el secado en máquina y luego

es absorbido por el sustrato y se produce el secado.

Correctores de viscosidad y tiro.- Son diluyentes que suavizan la viscosidad y el tiro de la tinta.

PROPIEDADES DE LAS TINTAS OFFSET

Propiedades ópticas: Brillo: Visualmente o con la utilización de brillómetros.

Tono: Visualmente o con la utilización de colorímetros y espectrofotómetros.

Intensidad: en forma comparativa; medición de la densidad óptica.

Se verificaran de acuerdo a la teoría del color el cual se rige por el sistema CIELab creado en 1931, con el cual se pueden determinar diferencias de color por sus distancias en el espacio.



Propiedades de Opacidad y Transparencia.

Un alto nivel de brillo va asociado a componentes que reducen la velocidad de secado.

Reducir la intensidad de la tinta aumenta el brillo, pero perjudica la velocidad de secado y la ganancia de punto.

Satisfacer la necesidad de un alto brillo con alta velocidad de secado se logra eligiendo el producto adecuado.

Propiedades Reológicas.

Rigidez: Corresponde a la mínima fuerza a aplicar para lograr hacer fluir la tinta.

Viscosidad: Resistencia a fluir de un líquido se utiliza un viscosímetro de aro y barra, y los factores que la regulan son: Temperatura del taller, en la medida que la temperatura aumenta la viscosidad disminuye y el aceite o solvente utilizado, ya que la disminución de la viscosidad con la cantidad de aceite agregado no es una función lineal del mismo.

Tixotropía: La tinta se vuelve más fluida con agitación y toma consistencia en

reposo.

Track (Tintas en Pasta): Se denomina Track de la tinta y corresponde a la fuerza requerida para separar dos capas de tinta.

Está influenciado por: • Las propiedades reológicas.

• Propiedades adhesivas.

• Fuerza de cohesión interna de la tinta.

Un track excesivo resulta en un gasto de fuerza excesivo, generando calor en los sistemas de distribución de tintas. Se utilizan “INK-O-METERS”, ya que este es una unidad empírica varios fabricantes han definido unidades de track.

Diseños distintos implican superficies diferentes de rodillos, geometrías y velocidades lo que hace cambiar las propiedades que contribuyen al track.



Propiedades De Secado.

Mecanismos físicos

• Evaporación • Absorción o penetración.

Mecanismos químicos

• Oxidación • Termorreacción • Radiación

Propiedades De Resistencias.

Dureza: Dada por la estructura de la tinta

Flexibilidad: Capacidad de deformación que presenta la tinta sin romperse.

Resistencia al roce: Dada por los aditivos (ceras y siliconas), las resinas y el sustrato.

Resistencia a la Temperatura: Debe soportar altas temperaturas (176 –204 ºC) y

presiones del rodillo fusor de 70-140 psi.

1.2 GRASAS Y ACEITES.

Las grasas y los aceites son mezclas naturales de triglicéridos, en estado puro son normalmente incoloras, inodoras e insípidas. Las grasas y aceites son más ligeros que el agua e insolubles en ella; son poco solubles en alcohol y se disuelven fácilmente en éter de petróleo y otros disolventes orgánicos. Se diferencian en que las grasas son sólidas blandas y untuosas a temperaturas ordinarias, mientras que los aceites son líquidos.

Definición.

Las grasas forman parte del grupo de los lípidos, este tipo de sustancias se encuentran en los tejidos de animales y vegetales, insolubles en agua, pero solubles en solventes orgánicos de baja polaridad.



Aceite es un término genérico para designar una grasa que a temperatura ambiente su estado físico es líquido, no se disuelve en Agua y tiene menos densidad que ésta. Originalmente designaba al aceite de oliva, pero la palabra se ha generalizado para denominar a aceites vegetales, animales o minerales. Los aceites son una variedad de mezclas líquidas de color amarillento a pardo claro provenientes del crudo, o de sustancias vegetales.

1.2.1 CLASIFICACIÓN DE ACEITES

Fig.1.2.1. Clasificación de los tipos de aceites

1.2.2 ACEITES VEGETALES.

Los aceites por ser constituyentes esenciales de todas las plantas se encuentran en un alto porcentaje en la naturaleza, todas las especies de plantas producen alguna clase de aceite durante su ciclo de vida. Sin embargo, las plantas que producen aceite en cantidad suficiente para comercializar son relativamente pocas. La mayor fuente de aceite esta constituida actualmente por las semillas de plantas oleaginosas como son: el girasol, el maíz, soya, canola, uva, linaza, almendras, etc.

Una segunda fuente de aceites vegetales son ciertos árboles productores de frutos oleaginosos entre los que se pueden citar el coco, palma, oliva y aguacate siendo los más importantes.

Aceite

Animal

Mineral

Vegetal

Ballena, foca e hígado de bacalao

Obtenidos de la refinación del petróleo destacan por su viscosidad, capacidad de lubricación y capacidad de disipar calor, como el caso de los aceites térmicos

Soya, oliva, de semilla de uva, girasol, ricino, linaza, canola, almendras, aguacate, coco, tung, china, cartamo, maíz, algodón, palma,…



1.2.3 ÁCIDOS GRASOS (OLEICO, PALMÍTICO, MIRÍSTICO)

Los aceites y las grasas tanto vegetales como animales se caracterizan por su composición de ácidos grasos, representando éstos los que constituyen del 91 al 96% del peso total de las moléculas de los glicéridos.

Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos, que por encontrarse en las grasas son denominados de esta forma, por lo tanto tienen las mismas propiedades y características de los ácidos carboxílicos, por ejemplo: la facilidad que tienen de formar jabón al ser neutralizados por un álcali. Desde el punto de vista químico el término ácido graso se aplica a la serie entera comenzando con el ácido fórmico (metanóico, C1), acético (etanóico, C2), propiónico (proparióico, C3) y continuando la serie homologa hasta llegar al ácido esteárico (octadecanóico, C18) y mayores, sin embargo los primeros tres miembros de la serie no tienen el comportamiento "graso" de los demás, de hecho son sustancias hidrofílicas (solubles en agua).

Los ácidos grasos que se encuentran en la naturaleza, en general, son compuestos

alifáticos, que difieren entre sí, principalmente en el número de átomos de carbono de su cadena, el número y posición de los enlaces etilénicos.

Su forma general es:

R - COOH

Donde el radical R es una cadena alquílica larga.

La mayoría de los ácidos grasos naturales posee un número par de átomos de carbono, esto es debido a que son biosintetizados a partir de acetato (CH3CO2

-), el cual posee dos átomos de carbono.

Los ácidos más comunes se denominan por su nombre vulgar, tales como" láurico, palmítico, oleico, etc. La nomenclatura de Ginebra proporciona un nombre sistemático para cada ácido, bajo este sistema, el número de carbonos se indica por un prefijo griego; por ejemplo, los ácidos 12, 14, 16 y 18 átomos de carbono toman los prefijos dodec-, tetradec-, hexadec-, y octadec- respectivamente.

Los ácidos saturados se distinguen por el sufijo -anoíco. Por ejemplo: el ácido palmítico se designa como ácido hexadecanóico.



Los no-saturados, se indican de acuerdo al número de insaturaciones que tenga la molécula siendo -enóico para los que tengan una doble ligadura, dienóico para aquellos en que se encuentren dos, -trienóico para aquellos que cuenten con tres dobles ligaduras, por ejemplo: el ácido oleico con un doble enlace se designa como ácido octadecenóico, el ácido linoléico con dos dobles enlaces es el ácido octadecadienóico y el ácido linolénico con tres dobles enlaces es el ácido octadecatrienóico. La posición del doble enlace se indica anteponiendo el número de los átomos de carbono entre los que se encuentra el doble enlace al nombre del ácido. El átomo de carbono que contiene el grupo carboxilo se designa con el número uno y los restantes se numeran consecutivamente hasta el fin de la cadena.

Ejemplo:

Ácido 9:10, 12:13 octadecadienóico (linolénico)

Los ácidos grasos se clasifican de acuerdo a su grado de saturación en:

Fig.1.2.2 Clasificación de los tipos de ácidos grasos.

Ácidos grasos saturados

Los ácidos grasos en los cuales todos los átomos de carbono contienen dos átomos de hidrógeno y por lo tanto no contienen dobles ligaduras son llamados "saturados". La serie de ácidos saturados de cadena lineal desde el fórmico (C1) al octadecatrienóico (C38) es completa, salvo dos o tres de número impar por encima de (C31); todos los ácidos de número par existen en estado libre o de combinación en la naturaleza, como glicéridos en las grasas, siendo el ácido palmítico (C16) el más abundante y se halla en casi todas las grasas vegetales. Aunque se ha dicho que existen en la naturaleza algunos ácidos de número impar, son el ácido fórmico y el ácido isovaleriánico los únicos conocidos, ya que los otros han sido preparados sintéticamente.

Ácidos grasos Ácidos grasos saturados

Ácidos grasos no saturados Monoinsaturado

Poli-insaturados



Ejemplos:

Fig.1.2.3. Clasificación de algunos tipos de ácidos grasos saturados.

Ácidos grasos no saturados

Se denominan ácidos grasos no-saturados a los que contienen dobles enlaces entre los átomos de la cadena carbonada; el grado de insaturación depende del número de ellos en dicho ácido. Existe una gran cantidad de- ácidos grasos no saturados en forma natural; ellos son más difíciles de aislar, purificar y caracterizar que los ácidos grasos saturados porque son menos estables y por lo tanto fácilmente cambian su isomería posicional y geométrica. Muchos de los ácidos grasos que existen en la naturaleza tienen número par de átomos de carbono (más frecuentemente C-18). En la mayoría de los casos el doble enlace tiene la preferencia por la posición entre los carbonos nueve y diez con la configuración cis en la cadena del ácido graso. Los aceites de origen animal y vegetal contienen principalmente ácidos grasos con uno, dos y tres dobles enlaces y 18 átomos de carbono. Los aceites con ácidos grasos que contienen cuatro ó más dobles enlaces y de 20 a 24 átomos de carbono son casi siempre de origen marino.

Ejemplos:

Fig.1.2.4. Clasificación de algunos tipos de ácidos grasos saturados.



Los ácidos grasos no saturados se dividen, según el número de dobles enlaces entre sus átomos de carbón en:

Ácidos Monoinsaturados

En estos ácidos los 2 átomos de carbono situados de forma consecutiva están unidos a un solo átomo de hidrógeno. Con lo cual al ser “insaturados” son capaces de fijar más hidrógeno.

Los ácidos grasos monoinsaturados existen en las formas cis o trans, según sea la forma de unión de las dos partes de la molécula, a ambos lados del doble enlace. Una unión trans produce menos irregularidad en la estructura recta de la cadena; por esto; de las dos formas es la que tiene un punto de fusión más elevado y es generalmente, la menos activa. Pero contrario a esto, existe una tendencia natural a la formación de isómeros cis.

Ácidos Poli-insaturados

Este ácido posee dos o más pares de átomos de carbono “insaturados” pero tienen el inconveniente de oxidarse con facilidad. El ácido graso poli-insaturado más frecuente es el ácido linolénico presente en altas proporciones en el aceite de girasol y en el de uva.



1.3 CROMATOGRAFÍA DE GASES.

Antecedentes. La cromatografía (que proviene del griego χρομα y γραφω que significan a su vez respectivamente "color" y "escribir"), tuvo sus inicios en el año de 1906, cuando el botánico ruso Mikhail Tswett utilizo alúmina (Al2O3) para separar los pigmentos vegetales (clorofilas) de las hojas de las diversas plantas, utilizando un tubo de vidrio y un fino polvo (sacarosa) para fabricar una columna. Posteriormente, extrajo los pigmentos de hojas y los colocó en éter de petróleo y agregó un poco de la solución dentro de la columna. Cuando toda la solución había pasado a través de la columna se formó una estrecha zona inicial bajo la capa del adsorbente. Después agregó más solvente y aplicó presión en la parte de arriba de la columna; mientras el solvente iba pasando a través de la columna, los pigmentos se separaban individualmente en distintas bandas a lo largo de la columna.

Fig. 1.3.1 Columna cromatográfica de Tsweet. En el año de 1952 A. T. James y A. J. Martín, revolucionan las técnicas de separación de

cromatografía, siendo los primeros en utilizar un gas como fase móvil, y fue precisamente en el análisis de ácidos grasos, el verdadero potencial no se pudo alcanzar hasta la publicación de Ray, del primer cromatógrama hasta 1954, el detector utilizado fue conductividad térmica. Fue hasta 1955 que los primeros instrumentos comerciales aparecieron en el mercado. Hoy en día ésta técnica ha permitido hacer separaciones que en otos tiempos hubieran sido imposibles, tal es el caso de los isómeros geométricos cis y trans en los ácidos grasos.



1.3.1 PRINCIPIOS.

La cromatografía es un método físico de separación en el cual se lleva acabo entre dos fases llamadas estacionaria y móvil respectivamente, la fase móvil es la encargada de ir separando los compuestos. La cromatografía puede ser clasificarse por su utilidad y en base al material que se emplea como eluyente para separar los solutos. De acuerdo a su utilidad la cromatografía se clasifica en:

Analítica: Para determinar los compuestos presentes en una mezcla así como su concentración.

Preparativa: Para purificar grandes cantidades de compuestos.

De acuerdo al material, la fase estacionaria puede ser un sólido o un líquido y la fase móvil puede ser un líquido o un gas.

En este caso el tipo de cromatografía que se utilizara es la analítica ya que lo que se busca es encontrar los tipos de ácidos grasos y la cantidad presente en los aceites, además de hacer uso de la cromatografía de gas-líquido, es decir, que la fase móvil es un gas (Nitrógeno) mientras la fase estacionaria un líquido.

Fase Estacionaria

Fase Móvil

SÓLIDO LÍQUIDO

Líquido Líquido Gas Gas



Teoría De Platos.

La cromatografía de gases es una técnica analítica que se utiliza para separar los compuestos de una muestra. Un factor importante para que la separación sea la adecuada es la eficiencia de la columna. La eficiencia de la columna está determinada por el número de platos teóricos. El término altura de plato y número de platos teóricos, provienen de un estudio teórico de Martín y Synge, pioneros en la cromatografía, en el que consideraron a la columna cromatográfica como una columna de destilación constituida por numerosos “platos teóricos”. Supusieron que cada plato establecía el equilibrio de la especie entre la fase móvil y la estacionaria. El movimiento del analito a través de la columna se trataba entonces como una transferencia por etapas de la fase móvil equilibrada de un plato al siguiente. La teoría de plato explica la forma gaussiana de los picos cromatográficos y su velocidad de desplazamiento a través de la columna.

De acuerdo con el proceso cromatográfico, una sustancia que entre en la columna junto con el gas de arrastre se disolverá en la fase líquida hasta que se establezca un equilibrio de acuerdo con los valores de concentración en la fase estacionaria y en la fase móvil, este fenómeno se rige por el llamado coeficiente de partición “k”. Durante el paso de la sustancia a lo largo de la columna, este equilibrio se rompe por efecto de transporte y debe restablecerse consecutivamente.

El poder de separación de una columna depende, entre otros factores, del intercambio de la muestra entre la fase estacionaria y la móvil; en otras palabras, mientras más etapas de equilibrio existan, mayor será la eficiencia de separación; por tanto la columna será más eficiente entre más número de platos tenga.

Teoría De La Velocidad De Flujo

Las causas que se consideran más importantes e inevitables cuando un cromatógrafo no sigue un funcionamiento ideal son las siguientes:

Trayectos desiguales de distintas moléculas a medida que atraviesan la columna, debido a la diversidad de pasos tortuosos existentes.

Difusión longitudinal de los componentes de la muestra debida a gradientes de concentración dentro de la columna.

Equilibrio imperfecto debido al tiempo finito que se requiere para la transferencia de masas entre las dos fases.



La fundamentación matemática se da en la ecuación de Van Deemter:

AEPT = A + B/u + Cu

Donde: A, B y C, son constantes relacionadas con los tres efectos no ideales y u, es la velocidad lineal del gas transportador. A menudo se distinguen como: A difusión turbulenta, B/u difusión longitudinal y Cu transferencia de masa. En la forma abreviada se acentúa el papel de la velocidad del gas, por ser éste el factor que se puede variar más fácilmente una vez que se ha construido la columna. Si la velocidad se aumenta, la elución es más rápida y hay menos tiempo disponible para que la difusión longitudinal ensanche la banda deseable, pero hay también menos tiempo para alcanzar el equilibrio (menos transferencia entre fases) indeseable; por lo tanto existirá una velocidad óptima para que no se ensanchen las bandas y exista una buena transferencia de masa. Hay numerosas suposiciones en el proceso de Van Deemter:

Toda la muestra se debe introducir al mismo tiempo en el primer plato de la columna.

El soporte sólido debe ser inerte y tener una superficie específica constante en

toda la columna.

La fase líquida se debe distribuir de modo igual en una capa de espesor uniforme en toda la superficie del soporte sólido.

El tamaño de la muestra debe ser lo suficientemente pequeño para que nunca

tenga una solución saturada.

La difusión en la fase gaseosa debe ser rápida, en comparación con la de la fase líquida.

Todos los procesos que contribuyen al ensanchamiento de las bandas operan

independientemente.

Factores Determinantes De La Retención. El tiempo de retención se define como el lapso transcurrido desde la inyección de la muestra hasta la aparición del máximo del pico de elución. El volumen de retención es proporcional al tiempo de retención y a la velocidad de flujo, aún cuando ésta última normalmente se mide a la salida de la columna con un medidor de flujo de película de jabón.



Efectos De La Temperatura. Hay tres partes del cromatógrafo en las que se debe controlar la temperatura, (Figura 1.3.2). Primero, la temperatura del inyector determina la velocidad a la cual la muestra se transforma en vapor. Como se requiere la mayor velocidad posible para que la muestra entre en la columna en un volumen muy pequeño, el inyector se mantiene a una temperatura relativamente elevada, de acuerdo con la estabilidad térmica de la muestra. Segundo, el detector debe estar lo suficientemente caliente para que los componentes no se condensen en él. La temperatura de la columna misma en un factor importante en la determinación de la retención y de la resolución. A altas temperaturas, los componentes tienden a permanecer la mayor parte del tiempo en la fase gaseosa, por consiguiente, eluyen rápidamente uno tras otro, la resolución no es buena. A bajas temperaturas los componentes permanecen la mayor parte del tiempo en la fase líquida, por lo tanto, eluyen lentamente y, en general, con buena separación entre cada uno, la resolución mejora a expensas del tiempo.

Figura 1.3.2. Puntos del cromatógrafo para el control de temperatura.

Criterios Para La Aplicación De La Cromatografía De Gases.

La cromatografía de gases, como técnica de análisis instrumental presenta las siguientes ventajas:

Alta resolución.- Es capaz de generar miles de etapas teóricas en unos cuantos minutos, de esta forma, isómeros con puntos de ebullición cercanos, que

Sistema de inyección

Detector

Zonas calientes

Gas de arrastre

Salida de gases

Procesador de datos

Column



no pueden separarse por destilación se separan fácilmente mediante cromatografía de gases.

Versatilidad.- Resulta ser más versátil que la mejor columna de destilación, ya

que una columna cromatográfica puede sustituirse fácilmente para permitir la separación selectiva ocasionada por diferentes solubilidades, aún cuando los puntos de ebullición sean muy cercanos entre si: de esta manera, se puede seleccionar una columna cromatográfica de acuerdo al tipo de muestra que se maneje.

Aunque sólo sirve para muestras volátiles, la muestra se puede someter a reacciones para formar compuestos volátiles. En la técnica preparativa también se puede manipular con grandes volúmenes de muestra con ayuda de acoplamientos (CG Masas y CG-IR).

Sensibilidad.- Los detectores empleados son capaces de detectar concentraciones del orden de nano-gramos (10-9)g. o pico-gramos (10-12)g., además de que no requieren de gran volumen de muestra, sólo unas décimas de microlitro son suficientes para completar un análisis.

Velocidad.- Normalmente un análisis cromatográfico se efectúa en unos cuantos

minutos en un cromatógrafo convencional. Sin embargo, esta técnica también presenta las siguientes limitaciones:

• La muestra requiere de un tratamiento previo cuando contiene sales

disueltas, o bien, compuestos de peso molecular elevado. • Técnica cualitativa deficiente, ya que al identificar una muestra se

comparan los tiempos de retención de muestras estándares o muestras de composición conocida, por lo que no es posible confirmar la identidad de una muestra debido a que varios componentes pueden presentar un tiempo de retención similar.

1.3.2 INSTRUMENTACIÓN La instrumentación básica de la cromatografía de gases es muy simple, la fase móvil en la CGL (cromatografía gas- líquido) es un gas, los gases más comunes son el helio, hidrógeno y nitrógeno. La elección del gas acarreador depende de las características del detector, el gas acarreador pasa por un lado del detector y después entra en la columna. Cerca de la entrada de la columna está un instrumento por medio del cual se pueden introducir las muestras en la corriente del gas acarreador. Las muestras pueden ser gases o líquidos volátiles. El puerto de inyección esta caliente para que las muestras líquidas se vaporicen con rapidez, la muestra es de unos cuantos microlitos de líquido o unos cuantos mililitros de gas y se introduce a través de un septum de plástico por medio de una jeringa hipodérmica ya sea en forma manual o automática.



La corriente de gas fluye a lo largo la columna, la cual está adaptada dentro de un horno a temperatura constante. Es aquí la parte más importante del equipo, el lugar donde se lleva a cabo el proceso cromatografito básico. Las columnas varían mucho en tamaño, así como el material de empaque, fase sólida ó líquida.

Fig.1.3.3. Diagrama de instrumentación básica de un Cromatógrafo de Gases. Cuando la corriente de gas sale de la columna, llega a uno de los lados del detector, de esta forma la elución de un soluto de la columna establece un desequilibrio entre los dos lados del detector y este lo registra en forma eléctrica. La velocidad de flujo del gas acarreador es importante para ello, el aparato cuenta con un medidor. Puede existir otra válvula reguladora a la salida del sistema, aunque casi siempre los gases se descargan a presión atmosférica y es necesario que exista ventilación a la salida del instrumento, para proteger a las personas que trabajan dentro del laboratorio.



Gas Transportador El gas transportador desplaza los componentes de la muestra a través del cromatógrafo. La selección del gas depende de la naturaleza y composición de la muestra y el tipo de detector del equipo. Los gases más empleados comúnmente son: Helio, Nitrógeno, Argón, Hidrógeno y Dióxido de Carbono, aun cuando se pueden emplear otros con fines especiales, como es el caso del hexano para el análisis de grasas. Para mayor eficiencia se prefiere que los gases sean de alta densidad; y para máxima velocidad sean de baja densidad, pero generalmente la elección se basa en los requerimientos específicos del detector y en lo asequible del gas. Los gases deben poseer las siguientes características:

Químicamente puro Químicamente inerte Flujo constante

Es indispensable la pureza del gas transportador, porque las huellas de impurezas pueden ocasionar ruido en el detector. El paso a través de una trampa fría con adsorbente de malla molecular es muy efectivo para retener los últimos vestigios de humedad.

El control adecuado del flujo se logra mediante válvulas reductoras normales de diafragma de dos pasos. Para medir la velocidad de flujo se usa casi exclusivamente un medidor de flujo de película de jabón (medidor de burbuja).

El gas inerte pasa a través de un regulador de presión a la cámara de inyección y se mezcla con la muestra que se vaporizo. De ahí el gas transportador lleva la muestra a la columna. La columna puede estar empacada con un sólido poroso recubierto por una fina película de la fase líquida no volátil (estacionaria) o puede ser un tubo capilar largo con una fina capa de líquido en sus paredes. (Columna capilar o abierta).

Los componentes de la muestra se separan a medida que pasan por la columna y uno tras otro, posteriormente lo hacen a través de un detector que manda una señal a un procesador. Finalmente, el gas (gas portador y componente) sale a la atmósfera.

Sistema De Muestreo. El problema más crítico de la cromatografía de gases es el sistema de inyección de la muestra. La muestra debe introducirse como vapor en el volumen más pequeño posible y en mínimo de tiempo, sin descomponerla o fraccionarla Tanto la cantidad de muestra introducida como la técnica para hacerlo, deben ser reproducibles con un alto grado de precisión. Las muestras líquidas de 1 a 10 microlitros de volumen generalmente se inyectan con una microjeringa a través de un diafragma de caucho de silicón autosellante (septum), en el bloque metálico que se calienta a una temperatura fija. Ahí, la muestra se vaporiza en forma de un tapón se transporta a la columna por medio de una corriente del gas portador (Figura 1.3.4.).



Figura 1.3.4. Sistema de inyección. Introducción de la muestra Uno de los requerimientos del proceso cromatográfico ideal es que la muestra se introduzca en la primera porción de la columna inmediatamente en forma de vapor, de no ser así se debe suministrar suficiente calor para establecer el equilibrio inmediato. Si no se cumplen los requisitos adecuados, la muestra se difundirá innecesariamente antes de que principie el proceso de separación. Hay varios factores que determinan el tamaño de la muestra: la cantidad disponible, la capacidad de la columna y la sensibilidad del detector.

Las muestras líquidas se inyectan a través de un tapón de hule (septum) y con una jeringa hipodérmica de capacidad de 1 μ L en una pequeña cámara de vaporización, colocada antes de la columna. La inyección se debe hacer con un movimiento rápido y preciso, debe tener mucho cuidado en la manipulación porque esta parte del aparato está bajo presión. Las muestras gaseosas se pueden colocar en una pequeña ampolleta cerrada que se inserta en la entrada del inyector y luego se rompe desde afuera. La entrada de la muestra debe estar lo más cerca posible de la cabeza de la columna para evitar fugas innecesarias.

Puesto que la totalidad de la muestra debe vaporizarse instantáneamente para obtener un flujo tapón, la temperatura de la zona de inyección debe ser superior a los puntos de ebullición de todos los componentes. En una muestra de 1



microlitro, los solutos individuales deben constituir aproximadamente 1% de la muestra inyectada. Si se trata de una muestra concentrada es necesario realizar una dilución con un disolvente compatible.

Aunque las muestras de gases pueden inyectarse con una jeringa hermética, el método más exacto y preciso para muestras gaseosas se basa en el uso de una desviación de circuito cerrada (0.5 - 10 mi) y una válvula rotatoria de orificios múltiples. Las muestras líquidas pueden inyectarse de la misma manera usando desviaciones de volumen más pequeño, o con válvulas de placa deslizante.

Entre más pequeña sea la muestra usada para la cromatografía de gases será mejor la forma del pico, es decir, mejor resolución. Ya que una muestra demasiado grande sobrecarga la columna y se obtiene un pico asimétrico con un frente con superposiciones.

Si la cantidad de la muestra es la apropiada, ésta se disuelve en la fase líquida estacionaria en un tramo de columna muy corto, obteniendo bandas estrechas, de lo contrario una muestra grande se dispersará de inmediato en una mayor longitud, y las bandas de soluto nunca serán estrechas. Además una muestra pequeña produce una solución más diluida en la fase estacionaria, que se comporta más como solución ideal, el tamaño de muestra va a depender de la sensibilidad del detector.

El muestreador automático simula la medición e inyección manual de la muestra. Los recipientes de la muestra son desechables, hechos de vidrio y con tapas de separadores herméticos a los vapores. El muestreador arrastra los restos en la jeringa con una nueva muestra (o bien, con disolvente), para eliminar las trazas de las muestras anteriores, bombea la nueva muestra para mojar completamente la jeringa y eliminar las burbujas, toma un volumen de muestra (ajustable) medido con gran precisión, e inyecta un tapón reproducible al cromatógrafo de gases. Los muestreadotes automáticos son más exactos, precisos y reproducibles que el técnico más exacto además su uso permite dedicarse a otras labores mientras el equipo trabaja.

En el caso columnas capilares es necesario reducir el volumen de la muestra. Esto se logra por medio de un inyector seleccionador en el que, en un caso típico, se inyecta una muestra de 1 mL, pero solo entra al capilar un volumen de 0.01 mL, el resto se ventea en el propio seleccionador. La relación de reducción de volumen en el seleccionador puede variar entre 1/20 y 1/1000.



Columnas Hay dos tipos de columnas de uso común, la empacada y la tubular abierta (capilar). Las columnas empacadas son más fáciles de fabricar, menos caras, duran más, tienen mayor capacidad y sirven para toda clase de separaciones, aun para las más difíciles. Las columnas tubulares abiertas tienen menor caída de presión y, por consiguiente, pueden tener mayor longitud (más platos) y mayor eficiencia cromatográfica. Con frecuencia, las columnas cortas son de vidrio y las largas de tubo de cobre, aluminio o de acero inoxidable para facilitar el doblado que se debe hacer después de haber llenado la columna. Es posible estirar un tubo capilar en longitudes de varios cientos de metros. Soporte Sólido Para Cromatografía Gas-Líquido. La función del soporte sólido en una columna empacada es retener y ubicar la fase estacionaría líquida, y así aumentar la superficie de contacto entre el vapor de la muestra y la fase estacionaria. El soporte sólido consiste en partículas esféricas, pequeñas y uniformes con una buena resistencia mecánica y una superficie específica grande, de 1 m2/g el material debe ser inerte a elevadas temperaturas, no tener interacción química o adsorción por la muestra. Debe poder humectarse homogéneamente con la fase líquida. Las sustancias empleadas con más frecuencia como soporte sólido en Cromatografía son de tres:

Tierra de diatomeas.

Esferas de vidrio.

Teflón.

Cuando se recubre el soporte con fase estacionaria semipolar se recomienda el tratamiento con ácido, y si el porcentaje de recubrimiento es inferior a 5% se recomienda además el silanizado. Si el recubrimiento es con fase estacionaría polar se recomienda el empleo de soporte lavado con ácido y silanizado.

Fase Líquida El empaque de la columna se prepara mezclando el sólido con la cantidad adecuada de fase líquida, disuelta en un disolvente apropiado de bajo punto de ebullición como pentano, diclorometano o acetona. El disolvente se evapora en seguida mediante calentamiento cuidadoso y agitando cuando sea necesario para obtener un recubrimiento uniforme. Las trazas del disolvente se pueden eliminar al vacío. Una columna recién empacada se debe acondicionar pasándole gas transportador a elevada temperatura durante varias horas.



Las columnas tubulares abiertas no tienen empaque. La fina capa de fase líquida se aplica forzando el paso de la solución diluida a través de la columna, a velocidad lenta. La solución que queda adherida a las paredes, se evapora mediante el paso de una corriente de gas transportador, dejando así una capa fina de fase líquida. Una buena fase líquida debe llenar los siguientes requisitos:

Prácticamente no debe ser volátil a la temperatura a la que se va a usar.

Debe ser termoestable.

Debe dar valores de “k” adecuados a los componentes que se van a separar, ni muy pequeños ni muy grandes.

Debe ser fácilmente asequible en forma idéntica, de preferencia como un solo

compuesto puro de peso molecular conocido.

Debe ser inerte respecto a los solutos, o si reacciona, debe hacerlo rápidamente y en forma reversible.

No hay un sólo líquido que llene los requisitos para todos los solutos posibles. Algunos se requieren para bajas temperaturas, otros, para altas temperaturas. La diferencia entre una buena separación y una separación pobre dependen de la elección de la fase líquida.

Detectores Un detector en cromatografía de gases es un dispositivo el cual determina la presencia de un componente diferente al gas de arrastre, convirtiendo la señal en pulsos eléctricos. Los detectores se clasifican en de dos maneras integral y diferencial. Los detectores diferenciales miden la concentración del momento o velocidad de salida del componente del momento, mientras que los detectores integrales acumulan los componentes de la muestra y la señal de la cantidad total que ha salido hasta un momento determinado. Las señales de los detectores diferenciales generalmente se integran para análisis cuantitativo y las de los detectores integrales a menudo se hacen diferenciales para poderlas interpretar más fácilmente en análisis cualitativo. Los detectores también se pueden clasificar en no destructores o destructores, según que los componentes de la muestra se puedan o no recuperar inalterados para estudios posteriores. Características generales de los detectores 1.- Sensibilidad.- Está característica representa una limitación importante para la cantidad más pequeña de soluto que se puede determinar mediante la cromatografía de gas- líquido. La sensibilidad es la pendiente de una curva que muestra la respuesta del detector en función de la cantidad que se mide. 2.- Estabilidad.- La línea base está sujeta a fluctuaciones a corto plazo, a estas fluctuaciones se les conoce como “ruido”, el nivel de ruido junto con la sensibilidad, establecen el límite inferior para la detección de un compuesto.



3.- Linealidad.- La respuesta ideal de un detector seria lineal con respecto a la cantidad medida. Este es el caso de los detectores que se utilizan dentro de ciertos límites de concentración, pero con el tiempo, la respuesta decae. 4.- Versatilidad.- Sería ventajoso que un detector responda a una variedad de compuestos químicos. Entonces ninguno de los componentes pasaría inadvertido y no seria necesario cambiar el detector cuando se están manejando varios tipos de muestras. 5.- Tiempo de respuesta.- El detector debe de responder con rapidez a la presencia del soluto, es decir, debe existir una “constante de tiempo” pequeña. El tiempo total de respuesta de un cromatógrafo no sólo esta en función del detector, si no también de la inercia de otros componentes, como el registrador. 6.- Actividad química.- En muchos casos este no es un factor importante, pero algunas veces los solutos que se separan por medio de esta técnica se someten a estudios posteriores para identificar con certeza el soluto. En tal caso, es importante que el soluto no se haya descompuesto en el proceso de detección. Tipos de detectores.

Fig.1.3.5. Diversos tipos de detectores para un sistema estándar de CG.

Detectores para sistemas estándar

Detector de conductividad térmica (TCD) Detector de captura de electrones (ECD) Detector de ionización termoiónica (non-NPD) Detector nitrógeno fósforo (NPD) Detector de conductividad electrolítica (ELCD, HALL) Detector de fotoionización (PID) Detector de fotométrico de flama (FPD) Detector de Redox Quimioluminiscencia (RCD) Detector de flama de hidrógeno (FID)



Para el análisis de ácidos grasos de este trabajo se empleo el detector de flama de hidrógeno, este tipo de detector no sólo es más rápido y sensible, es bastante estable y responde casi a todos los compuestos orgánicos. El principio general bajo el cual trabaja es el siguiente, se mezcla hidrógeno con aire el gas de arrastre; el gas arde con flama casi incolora al salir de la columna a través de una aguja hueca. Cuando el compuesto orgánico sale, la flama se vuelve amarilla. El tiempo de retención se puede medir con un cronómetro. La cantidad del componente es aproximadamente proporcional a la altura y/o a la luminosidad de la flama. Como la mayoría de los compuestos orgánicos se ionizan en la flama, se puede formar una corriente iónica entre dos electrodos con carga opuesta. Este es el principio del detector de ionización de flama, uno de los detectores de uso común más simple y más empleado. (Figura 1.3.6.)

Fig.1.3.6. Detector de flama de hidrógeno.



1.3.3 UTILIDAD DEL CROMATÓGRAFO DE GASES EN EL ANÁLISIS DE GRASAS

Debido a la complejidad de la estructura de los glicéridos y a la dificultad de determinar una grasa mediante los análisis tradicionales la cromatografía de gases es una herramienta indispensable en la comercialización de grasas y aceites. Los análisis químicos tradicionales como son; el índice de yodo, índice de saponificación, acidez y color revelan las propiedades físicas de las grasas, pero presentan limitaciones para una determinación cualitativa eficiente y son incapaces de dar resultados cuantitativos.

1.3.4 ANÁLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO.

Análisis Cualitativo

En el análisis cualitativo existen propiedades como el tiempo de retención, punto de ebullición o su índice de refracción de un soluto, que se pueden utilizar para la identificación de compuestos, sin embargo, la cromatografía de gases se ayuda de otros instrumentos tales como el espectrómetro de masa, el espectrofotómetro de infrarrojo y el de resonancia magnética nuclear que proporcionan mucha mayor información acerca de la naturaleza de un compuesto desconocido. Para poder realizar un análisis no siempre se tiene una sustancia totalmente desconocida, se puede conocer el origen de la muestra o su historia que permite hacer suposiciones a cerca de alguno de los componentes. En tal caso es posible hacer una comparación de los tiempos de retención de los componentes de las muestras con los compuestos conocidos para confirmar las identidades de algunos de ellos; existen varias técnicas de identificación:

• Datos de tiempos de retención. • Gráfica de series homólogas. • Índices de Kovats. • Análisis con sistemas de dos canales. • Instrumentación auxiliar (espectrometría de masas, espectroscopía infrarroja)

En el caso de este trabajo nos basamos en las series homólogas ya que los ácidos grasos, son compuestos que siguen el mismo patrón que difieren por una unidad CH2 (metileno) basándonos en los tiempos de retención.



Análisis Cuantitativo

El análisis cuantitativo depende de la relación entre la cantidad de un soluto y el tamaño de la banda de elución que resulta de él. En general, los detectores diferenciales (los cuales se utilizan casi siempre), la mejor medida de la cantidad de un compuesto es el área bajo su banda de elución. Los solutos que tiene tiempo de retención bajos dan bandas angostas y afiladas, en cuyo caso la medida de la banda puede ser una medida adecuada. De otra forma, se necesita un tipo de integración para obtener el área.

Existen cuatro métodos para realizar el análisis cuantitativo:

Normalización de áreas.

Factor de corrección.

Estandarización externa.

Estandarización interna.

Normalización de áreas. Mediante la normalización de áreas se puede calcular el porciento de composición, midiendo el área de cada pico y dividiendo las áreas individuales entre el área total.

%

Donde: Aa es el área del componente a cuantificar

AT es el área total. Cuando se analizan componentes de una serie homóloga, este método se puede utilizar para calcular porciento peso, ya que se considera que todos los componentes eluyen y que cada uno de ellos tiene la misma respuesta en el detector.

Factores de corrección. En la mayoría de los casos, el área de los componentes no es directamente proporcional al porciento peso, esto es debido a que, diferentes compuestos dan diferente respuesta en el detector. Debido a que los detectores basan su funcionamiento en principios diferentes, los factores de corrección para cada detector son diferentes.

100*T

a AAA α=



100*

1∑=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

= n

i i

i

ao

o

AA

FA

Aα

α

Ab(%)*Fb %by Aa(%)*Fa %a ==

Ab(%)*Fb Aa(%)*Fa

%b %a

=

( )( ) %a* %A

%b* %AF

b

ab =

Donde: Fa es el factor de respuesta del componente a n es el número de componentes de la muestra Aa es el área del componente a.

El factor de respuesta Fa se calcula de la siguiente manera: Supongamos que la muestra tenga únicamente dos componentes a y b. Se sabe que:

Dividiendo miembro a miembro obtenemos:

Si le asignamos a Fa un valor arbitrario de 1.0 tendremos que:

De acuerdo a la ecuación anterior para determinar el valor del factor Fb, solamente se tiene que preparar una mezcla de concentración conocida de los componentes a y b, obtener el cromatograma y calcular las áreas para cada uno de ellos. Estandarización externa. En esta técnica se requiere inyectar cantidades exactas, del componente de interés de pureza conocida. Las áreas de los picos se grafican contra los pesos inyectados. Esta es la curva de calibración; la cual debe de ser lineal y pasar por el origen. Después, una cantidad exacta de la muestra problema se inyecta y se obtiene su cromatograma del cual se mide el área del pico de interés y de la curva de calibración se obtiene la cantidad en peso del componente buscado. La desventaja de esta técnica es que debe conocerse la cantidad exacta de muestra inyectada. La sensibilidad del detector debe de permanecer constante de



corrida en corrida y de día a día, para poder comparar los resultados con la gráfica de calibración. Estandarización interna. En esta técnica, se prepara una serie de mezclas de una muestra de composición conocida y un estándar (llamado interno), y se obtiene el cromatograma de cada una de ellas, se miden y se calcula la relación área y relación peso, ambas referidas al estándar interno. Con las relaciones anteriores se construye la gráfica de calibración. A continuación, a una cantidad de muestra problema se le adiciona una cantidad exacta de estándar interno y de esta mezcla se obtiene su cromatograma, del mismo se obtienen las áreas de los picos de interés y se calcula la relación área, con ésta y la gráfica de calibración se obtiene la relación peso, y como las cantidades de estándar interno y muestra problema se conocen, se puede determinar el porcentaje del componente de interés en la muestra problema. Los requerimientos de un estándar interno son los siguientes:

Debe de tener buena resolución con respecto a los otros componentes.

Debe de eluir junto a los componentes de interés.

Debe de estar en concentración aproximada a la del componente de interés.

Debe tener estructura similar a la del componente de interés.

La ventaja de esta técnica, es que las cantidades inyectadas no necesitan ser conocidas con exactitud y la respuesta del detector no necesita permanecer constante, ya que algún cambio en la respuesta del detector no altera la relación de áreas. La gran desventaja es la dificultad para encontrar un estándar que no interfiera con algún componente de la muestra. A continuación se presenta una secuencia para la utilización de esta técnica, ya que es una de las que más se utilizan.

Selección del estándar interno.

Preparación de las mezclas componente de interés-estándar interno para cada punto de la gráfica de calibración.

Obtención de los cromatogramas de las mezclas anteriores.

Cálculo de la relación área y peso para cada punto de la gráfica de calibración.

Construcción de la gráfica de calibración (relación área vs. relación peso).

Agregar una cantidad exacta de estándar interno a la muestra problema.



Obtener el cromatograma de la mezcla muestra problema-estándar interno.

Calcular la relación área del componente de interés, referida al estándar interno.

Con la relación área y la gráfica de calibración, obtener la relación peso.

Con la relación peso y las cantidades de estándar interno y muestra problema, calcular el % del componente en la muestra original.

CAPITULO II.

EXPERIMENTACION. [4][6][7][8][11] [12][13][14]



2.1 BASES DE LA EXPERIMENTACIÓN

El análisis por cromatografía de gases de los aceites vegetales presentes en una tinta tipo Offset permite la identificación y cuantificación de los ácidos grasos que caracterizan a cada uno de ellos. La identificación se realiza por tiempos de retención, la cuantificación se realiza por normalización de áreas por ser la serie de los ácidos grasos una serie homologa. Este capítulo consta de las siguientes etapas: Selección de muestras, equipo, material y reactivos, condiciones y optimización de operaciones del cromatógrafo, tratamiento previo de las muestras, identificación y cuantificación de los ácidos grasos en los aceites vegetales y obtención de resultados. Este procedimiento se describe a continuación:

Selección de muestras de aceites vegetales: Este paso se hizo mediante un estudio bibliográfico para conocer cuáles son los más utilizados en la industria de de tintas Offset, se determino que son los de: maíz, soya, café, ricino, semilla de uva, aguacate, linaza, canola, tung, girasol, almendras, coco, cacahuate y algodón. De todos ellos se seleccionaron los primeros doce, aunque en la realidad los más frecuentemente utilizados en la industria de las tintas son: linaza, soya, ricino, café y tung.

Selección de equipo, material y reactivos: existe una relación entre estos

elementos ya que de ello depende todo para la experimentación, básicamente es lo que se utiliza en el método de derivatización.

Determinación de las condiciones del cromatógrafo: Este paso es donde se pueden

modificar las variables de operación del cromatógrafo y la columna a utilizar, con lo cual asegura que el equipo trabaje en óptimas condiciones.

Optimización de la temperatura, presión y flujo del gas portador: Estas

condiciones son las de más relevancia ya que de ello depende una buena eficiencia y resolución cromatográficas.

Tratamiento previo de la muestra: Se lleva a cabo una metilación de los ácidos

grasos presentes en los aceites vegetales: de esta forma se obtiene un compuesto más estable, menos polar y más volátil que el ácido graso original y poder analizar la muestra.

La identificación de los ácidos grasos en aceites vegetales: Se realiza por

comparación de los tiempos de retención tanto de los estándares como los obtenidos experimentalmente. La cuantificación se efectúa por normalización de áreas.

Los resultados se presentan en forma de cromatógramas, de esta manera se puede

realizar el análisis correspondiente y verificar si se cumplió con los objetivos que permite llegar a una conclusión. Estas etapas se representan en forma de diagrama de bloque para su mayor comprensión (figura 2.1.1.).



Figura 2.1.1 Diagrama general de la experimentación.

Figura 2.1.2 Diagrama de la identificación de los componentes de los aceites vegetales.

Selección Del Equipo, Material Y Reactivos.

Determinación de las condiciones del cromatógrafo.

Optimización del flujo del gas portador y de la temperatura.

Obtención de Resultados.

Cuantificación de los ácidos grasos en los aceites vegetales.

Identificación de los ácidos grasos en los aceites vegetales.

Metilación de los ácidos grasos.

B A

A Investigación bibliográfica de ácidos grasos en aceites vegetales

Preparación de los estándares.

Inyección en el cromatógrafo.

Obtención de tiempos de retención.

Identificación de los ácidos grasos.



Figura 2.1.3 Diagrama de la cuantificación de los componentes de los aceites vegetales.

Diagrama de la metilación especificado en tema de derivatización.

2.2 MATERIAL, EQUIPO Y REACTIVOS. Material.

2 Matraz balón con junta esmerilada 24/40 de 50mL. 2 Matraz balón con junta esmerilada de 100mL. 2 Condensador de rosario de 30 cm. de longitud con junta esmerilada, apropiada para el

Matraz balón. 3 Embudo de separación de 250 mL. 25 Tubos de ensaye con tapón de rosca de 5 mL. 5 Pipetas graduadas de 10 mL. 3 Perilla de hule ó bien pipeta automática. Perlas de ebullición. Vasos de precipitados de 100 mL. 1 vaso de precipitados de 1000 mL. 5 vaso de precipitados de 50 mL.

B Preparación de los esteres metílicos.

C

Inyección de la muestra.

Obtención de cromatogramas

Identificación de los componentes.

Calculo del % Área.

Resultados expresados en % peso.

C



Reactivos.

Heptano grado cromatográfico. Éter de petróleo redestilado (punto de ebullición 40 a 60 °C ) marca J.T.Baker. grado

reactivo Sulfato de sodio anhidro marca J.T. Baker grado reactivo. Solución de hidróxido de sodio 0.5 N metanolica. (Disolver dos gramos de hidróxido de

sodio en 100 mL. de metanol que no contenga más de 0.05% de agua). Solución metanólica de trifluoruro de boro del 10 al 14 % volumen marca J.T. Baker

grado reactivo. Precaución: "El trifluoruro de boro es venenoso", por esta razón no es recomendable que el analista prepare la solución de trifluoruro de boro.

Solución acuosa de cloruro de sodio saturada. Nitrógeno (N2), grado cromatográfico marca Infra. Aire extraseco. Hidrógeno (H2), grado cromatográfico marca Infra.

Equipo

Cromatógrafo de gases marca HP modelo 6890 de agilent con puerto de inyección capilar y detector de ionización de flama, Fig. 2.2.1.

Columna cromatógrafica de 60 m. * 0.25 mm. d.i. * 0.15-µm modelo J&W DB-23 part.122-2361 de Agilent. temperaturas de 40 a 250/260 °C. Fase (50%-Cianopropil)-metilpolisiloxano.

Parrilla de calentamiento con agitación magnética. Centrífuga Balanza analítica sensibilidad 0.001g.

Figura 2.2.1 Cromatógrafo de Gases.



2.3 DERIVATIZACION

Los ácidos grasos no pueden ser analizados directamente por cromatografía de gases debido a la alta polaridad del grupo carboxilo presente en éstos; para ello, es necesario formar un derivado que sea estable, menos polar y más volátil que el ácido graso original. Por esta razón, la esterificación es el procedimiento más recomendable, así se obtienen los compuestos derivados esteres metílicos de los ácidos grasos. Existen varias técnicas de esterificación, la más recomendable es la de trifluoruro de boro y metanol. El proceso de análisis inicia con la preparación de la muestra de los ésteres metílicos de los ácidos grasos, posteriormente con la determinación de los compuestos presentes, los cuales se identifican mediante la técnica de tiempos de retención se cuantifican por normalización de áreas y finalmente representados como por ciento peso.

- Procedimiento Debido al carácter tóxico del trifluoruro de boro las siguientes operaciones deben realizarse en la campana de extracción y todo el material debe lavarse con agua destilada inmediatamente después de su uso. La preparación de la muestra, no requiere de pesadas precisas. El tamaño de la muestra, volumen de matraz, y cantidad de reactivos se presentan en la tabla 2.3.

PESO DE MUESTRA

CAPACIDAD DEL MATRAZ.

SOLUCIÓN DE NAOH 0.5N

SOLUCIÓN DE BF3

(mg) (mL) (mL) (mL) 100 - 200 50 4 5 250 - 500 50 6 7 500 - 750 100 8 9 750 - 1000 100 10 12

Tabla. 2.3. Cantidad de reactivos según el peso de la muestra. Para el análisis por cromatografía de gases se recomienda una muestra de 500 mg. si la muestra es más pequeña debe de asegurarse que la muestra sea representativa.



A continuación en la Fig. 2.3.1. se presenta en forma de diagrama de bloques la secuencia de experimentación para la preparación de esteres metílicos partiendo de aceites y grasas. Figura 2.3.1. Diagrama de preparación de esteres metílicos partiendo de aceites y grasas.

C

Pesar la cantidad de muestra indicada en la tabla 2.3

Introducir la muestra en el matraz balón con junta esmerilada de 50mL. y agregar la cantidad de solución de 0.5N de NaOH de acuerdo a la tabla anterior

Agregar perlas de ebullición al matraz

Colocar en el condensador de rosario como se muestra en la Fig.2.3.2. y reflujar la mezcla hasta que las gotas de grasa desaparezcan (esto puede tomar de 5 a 10 minutos, pero en ciertos casos requieren más de 10 minutos).

Agregar la cantidad indicada en la tabla de solución metanólica de trifluoruro de boro mediante una pipeta desde la parte superior del condensador y continuar el reflujo por 1minuto.

Adicionar de 2 a 5mL. de heptano en la mezcla en ebullición, desde la parte superior del condensador y continuar el reflujo por un minuto más

Quitar la fuente de calentamiento y el condensador, y adicionar 20ml de la solución de cloruro de sodio saturada y agitar el matraz suavemente varias veces, adicionar 20mL. más de solución de cloruro de sodio al matraz hasta llegar al cuello del mismo. Aquí se forman dos fases.

Recuperar el total de los ésteres secos, consiste en transferir la mezcla resultante en el matraz a un embudo de separación de 250 mL. y separar la fase orgánica (heptano) que se encuentra en la parte superior de la fase salina, la parte orgánica se transfiere a un tubo de ensaye con rosca y adicionar un poco de sulfato de sodio anhidro para eliminar trazas de agua, si la muestra fue de 350 mg esta solución contiene aproximadamente de 7 a 17 % de esteres metílicos y puede inyectarse directamente al cromatógrafo de gases.



Figura 2.3.2. Equipo para la derivatización.

2.4 PARAMETROS CROMATOGRÁFICOS

Los parámetros cromatográficos son de gran importancia para el buen análisis de la muestra ya que de ello depende tener una buena eficiencia de separación de los compuestos. Para cada tipo de análisis se debe crear un método, donde se colocan los parámetros de operación del cromatógrafo, el llenado de parámetros se realiza en forma de carpetas que vienen predeterminadas por el software del equipo utilizado. A continuación se presentan los parámetros de operación utilizados en el método creado para esta experimentación:



METODO CG 6890. HORNO (OVEN) Temperatura inicial: 120°C (On) Temperatura máxima: 260 °C Tiempo inicial: 1.00 min. Tiempo de equilibrio: 0.50 min. Rampa: # Rate Temp. final Tiempo final 1 40.00 180 1.00 2 35.00 200 1.00 3 30.00 245 8.00 4 0.0 (off) Temperatura de trabajo: 0 °C Tiempo de trabajo: 0.00 min. Tiempo de la corrida: 14.57 min. ENTRADA (SPLIT/SPLITLESS) Modo: split Temperatura inicial: 300 °C Presión: 44.68 psi. Split: 75:1 Flujo partido: 194.8 mL/min. Flujo total: 199.4 mL/min. Ahorrador del gas: On Ahorrador de flujo: 20.0 mL/min. Ahorrador de tiempo: 2.00 min. Tipo de gas: Nitrógeno. COLUMNA 1 Columna Capilar Modelo: J&W 122-2361 DB-23 Temperatura máxima: 250 °C. Longitud nominal: 60.0 m Diámetro nominal: 250.00 μm. Espesor: 0.15 μm. Modo: flujo constante Flujo inicial: 2.6 mL/ min. Velocidad media: 41 cm/sec. Entrada t: entrada delantera Enchufe: Detector delantero.

DETECTOR (FID) Temperatura: 300 °C Flujo hidrogeno: 40.0 mL/min. Flujo de aire: 450.0 mL/min. Modo: flujo constante columna Flujo combinado: 45.0 mL/min. Flujo controlador de ruido: encendido Tipo del gas controlador de ruido: Nitrógeno Flama: encendido Electrómetro: encendido

INYECTOR CG. Inyector delantero: Lavados con muestra: 2 Bombeos de muestra: 3 Volumen de inyección: 1.00 microlitros Tamaño de la jeringa: 10.00 microlitros Lavados con el solvente A: 2 Lavados con el solvente B: 2



2.5 ANÁLISIS DE MATERIA PRIMA.

El análisis de los principales ácidos grasos de los aceites vegetales utilizados en la fabricación de tintas Offset se realiza mediante la toma de muestra para después realizar la derivatización e inyección al cromatógrafo de gases, para analizar la muestra mediante la técnica de tiempos de retención y así poder identificarlos. Para esto antes se inyectaron los estándares de ésteres metílicos de ácidos grasos desde C-8 hasta C-20, así como algunos de sus isómeros, es conveniente aclarar que los estándares se adquirieron como ésteres metílicos de ácidos grasos, por lo que no fue necesaria la metilación de los mismos. Por lo tanto para la preparación de la mezcla estándar solo se diluyó con hexano el cual es un disolvente no polar y se inyectó al cromatógrafo de gases.

2.6 ANÁLISIS DE LA MUESTRA

Para el análisis de las muestras de tinta, se sigue el mismo procedimiento que para el análisis de materia prima sólo que en este caso, se debe llevar a cabo un tratamiento previo a la muestra, dicho tratamiento se menciona a continuación Fig. 2.6.2: Tratamiento de muestra Se realizan lavados con éter de petróleo para extraer el aceite vegetal que se usa como agente secante en las tintas Offset, esto se realiza de la siguiente manera:

Figura 2.6.1 Extracción del solvente.



Figura 2.6.2. Diagrama del tratamiento previo para el análisis de las muestras.

2.7 RESULTADOS

Los resultados obtenidos se presentan en las tablas 2.2 la cual contiene los tiempos de retención experimentales de cada muestra analizada y se identifica comparándolo con los tiempos de retención de los estándares de ácidos grasos, en la tabla 2.3 se presenta la composición de ácidos grasos de las muestras analizadas expresados los resultados en porciento peso. También en el anexo de presentan los cromatogramas obtenidos de cada muestra analizada.

Tomar un volumen de 1 a 3 ml de muestra y colocarlo en un tubo de ensaye de 40mL.

Agregar de 30 a 35 mL. de éter de petróleo para lograr la separación del aceite.

Centrifugar por 10 minutos a una velocidad de 1500 rpm.

Verter la parte líquida en canastillas de aluminio.

Esperar que se evapore el solvente quedando de esta manera el aceite extraído de la tinta (este paso se realiza en la campana de extracción)

Una vez separado el aceite de la tinta, se realiza los pasos para la derivatización explicados en el apartado anterior, para después ser inyectados al cromatógrafo y así poder analizarlos.

Tabla. 2.3 Concentración de ácidos grasos en aceites vegetales por cromatografía de gases expresados en porciento peso. Experimental.

POR CIENTO PESO

Materia prima Muestras

Nombre del Ácido graso

Aceite de Maíz

Aceite de Café

Aceite de Soya

Aceite de Aguacate

Aceite de Girasol

Aceite de Almendras

Aceite de Coco

Aceite de Linaza

Aceite de Tung

Aceite de Canola

Aceite de Uva

Aceite de Ricino

2Cs-10 1Cs-10 2PWG 1JR40

Caprílico 7.8314

Cáprico 5.9208

Láurico 47.0135

Mirístico 18.3953

Palmítico 12.476 33.232 10.5375 10.5375 6.17196 5.1111 8.9254 5.4164 2.4891 4.42995 7.54021 10.4344

Palmiteládico 11.273 11.4947 10.695 10.005

Palmitoleico 0.1778 0.1069 0.2561 0.12018 0.26967

Esteárico 2.2844 7.5280 4.2878 2.0342 3.37273 2.9107 2.5090 4.0834 2.6394 2.04706 4.05562 11.8263 0.3906

Eláidico 28.0035 3.7545 3.95544 4.8473 4.0449

Oleico 28.398 8.6880 23.943 60.4620 32.61031 61.8518 7.1605 22.1324 7.4287 61.6197 22.6363 3.94162

Linoeláidico 0.1464 0.7366 24.646 24.4692 25.997 27.360

Linoleico 54.946 45.245 52.502 20.7918 54.95448 30.1264 2.24406 17.3984 7.0122 20.7297 65.7678 41.3029 45.134 53.0442 43.504 0.3344

Linolénico 1.0100 1.3860 6.8649 9.4358 1.11773 50.9693 8.74471 4.49124 1.2617 3.6427 3.4229

Araquídico 0.4011 2.8811 0.443 0.5899 0.33865 0.63411 13.900 7.03382 9.0645 10.4232

Eicosenoico 0.3079 0.4277 0.2435 1.2192 0.28353 0.9421 0.19761 0.2315

Eicosadienoico 0.2345

Eicosatrienoico

Eicosatetranoico 0.6125 0.3248 0.3060 0.62399 0.29527

Tabla. 2.2 Tiempos de retención de los ácidos grasos en aceites vegetales por cromatografía de gases expresados en minutos. Experimental.

TIEMPO DE RETENCIÓN

Materia prima

Muestras

Nombre del Ácido graso Estándar Aceite

de Maíz Aceite de Café

Aceite de Soya

Aceite de Aguacate

Aceite de Girasol

Aceite de Almendras

Aceite de Coco

Aceite de Linaza

Aceite de Tung

Aceite de Canola

Aceite de Uva

Aceite de Ricino

2CS-10

1CS-10

2PWG 1JR40

Caprílico

3.157 3.159

Cáprico

3.691 3.690

Láurico

4.357 4.358

Mirístico

5.134 5.116 58.123 5.119

Palmítico

5.952 5.963 5.965 5.953 5.948 5.952 5.950 5.946 5.950 5.943 5.950 5.951 5.941 5.950

Palmiteládico

6.042 6.023 6.034 6.028 6.022

Palmitoleico

6.101 6.099 6.094 6.095 6.096 6.095

Esteárico

6.757 6.775 6.751 6.759 6.764 6.766 6.769 6.746 6.760 6.745 6.772 6.746 6.741 6.698

Eláidico

6.829 6.864 6.829 6.844 6.834 6.828

Oleico

6.878 6.908 6.873 6.890 6.909 9.901 6.914 6.869 6.892 6.872 6.918 6.870 6.892

Linoeláidico

6.971 6.962 7.034 6.952 6.967 6.957 6.955

Linoleico

7.094 7.147 7.114 7.126 7.109 7.134 7.119 7.086 7.108 7.090 7.116 7092 7.084 7.173 7.179 7.119

Linolénico

7.371 7.354 7.366 7.368 7.363 7.403 7.371 7.352 7.334 7.193 7.339 7.333

Araquídico

7.573 7.551 7.541 7.543 7.544 7.544 7.546 7.439 7.450 7.444 7.439

Eicosenoico

7.706 7.685 7.673 7.678 7.680 7.679 7.680 7.683 7.734

Eicosadienoico 7.942

7.772

Eicosatrienoico 8.093

Eicosatetranoico

8.192 8.381 8.386 8.386 8.388 8.226

CAPITULO III.

INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS. [4][11][12]



3.1 INTERPRETACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En este capítulo se presentan los cromatogramas obtenidos del análisis de 16 muestras de distintos aceites vegetales, 12 utilizadas como materia prima y 4 muestras extraídas de la tintas Offset como se menciono anteriormente. Las muestras analizadas se indican a continuación:

Muestras utilizadas como materia prima; aceite de: maíz, café, soya, aguacate, girasol, almendras, coco, linaza, tung, canola, uva y ricino.

Muestras extraídas de las tintas Offset, con las siguientes claves: 1Cs-10, 2Cs-10,

2PWG y 1JR-40 Después de analizar las muestras anteriores por cromatografía de gases, se obtuvieron los tiempos de retención de cada uno de los ácidos grasos, para poder identificarlos comparándolos con los obtenidos de la mezcla estándar. En los casos en los que no se dispuso del estándar correspondiente, como lo fue en el isómero C18:3 (linolénico), su tiempo de retención se obtuvo de referencias bibliográficas, y se verificaron de acuerdo a su estructura química. En el caso de esta experimentación se obtuvo que los ácidos grasos mono y poli-insaturados eluyen primero los isómeros trans y al último los cis. Por ejemplo, los isómeros de C18:2 eluyen de la siguiente manera: trans-trans, trans-cis, cis-trans y cis-cis. Esto debido a que la columna utilizada es de alta polaridad su fase estacionaria. A continuación se presentan las tablas de interpretación de resultados y conclusiones.



RESULTADOS

MUESTRAS DE

TINTA.

Ácido graso

% Peso

INTERPRETACIÓN.

1Cs-10

Palmítico Esteárico Oleico Linoleico Linolénico

11.4948 3.9554 24.4692 53.0443 7.03382

Esta muestra por el perfil que presenta puede tratarse de aceite de maíz ó aceite de soya, o una mezcla de ambos, aunque el de maíz presenta picos de más de 20 carbonos, los cuales no presenta la muestra.

2Cs-10

Palmítico Esteárico Oleico Linoeláidico Linoléico Linolénico

11.2735 3.7845 24.6417 45.1338 1.2617 13.8998

Esta muestra se trata de un aceite de soya aunque también pudiera tener aceite linaza o bien una mezcla de ambos aceites.

2PWG

Palmítico Palmitoléico Esteárico Oleico Linoeláidico Linoléico Linolénico Araquídico Eicosenóico

10.6952 0.3906 4.8473 25.9977 43.5044 3.6427 9.0645 0.2315 0.2345

Esta muestra se trata un poco de aceite se soya aunque la cantidad de linoleico es menor pudiera tener aceite de linaza e inclusive un poco de aceite de tung.

1JR-40

Palmítico Palmitoléico Esteárico Oleico Linoeláidico Linoléico Linolénico

10.0050 4.0448 27.3604 43.8093 0.3344 3.4229 10.4232

Esta muestra se trata de aceite de soya aunque los valores deben considerarse un poco ya que al separar el aceite de la tinta también pudiera arrastrar impurezas que muevan los tiempos de retención.



RESULTADOS MUESTRA DE MATERIA

PRIMA ácidos grasos % Peso.

INTERPRETACIÓN.

Aceite de

maíz

Palmítico Palmitoleico Esteárico Oleico Linoleico Linolénico Araquídico Eicosenóico

12.476 0.178 2.284 28.398 54.946 1.100 0.401 0.308

Este aceite cumple con el perfil característico, ya que cuenta con la composición de ácidos grasos teóricos: linoléico (58.7%), oleico (24.2%), palmítico y esteárico (14%) aproximados.

Aceite de

café

Palmítico Esteárico Oleico Linoleico Linolénico Araquídico Eicosenóico Eicosatetranóico

33.232 7.528 8.688 45.245 1.386 2.881 0.423 0.613

Este aceite contiene los ácidos grasos característicos que son el linoleico y palmítico en mayor proporción y en menor proporción el esteárico, oleico, linoleico y araquídico.

Aceite de

soya

Palmítico Palmitoléico Esteárico Oleico Linoeláidico Linoléico Linolénico Araquídico Eicosenóico Eicosatetranóico

10.538 0.107 4.288 23.943 0.146 52.502 6.865 0.443 0.244 0.306

El aceite de soya cumple con el perfil teórico de ácidos grasos, ya que sus valores están muy próximos a los bibliográficos: Saturados ácido palmítico 11.0% ácido esteárico 4.1% ácido araquidónico contiene trazas Insaturados ácido palmitoléico contiene trazas ácido oléico 22.0% ácido linoléico 54.0% ácido linolénico 7.5%

Aceite de

aguacate

Palmítico Palmitoléico Esteárico Oleico Linoléico Linolénico Araquídico Eicosenóico Eicosatetranóico

10.538 0.256 2. 342 60.462 20.792 9.436 0.590 1.219 0.306

El aceite de aguacate presenta los siguientes ácidos grasos característicos: Ácido Linoléico 15%, Ácido Oléico 65%, Ácido Linolénico 10%, estos valores son aproximados ya que dependen del método de fabricación y materia prima.



RESULTADOS

MUESTRA DE

MATERIA PRIMA

ácidos grasos % Peso.

INTERPRETACIÓN.

Aceite de

girasol

Palmítico Palmitoléico Esteárico Oleico Linoléico Linolénico Araquídico Eicosenóico Eicosatetranóico

6.172 0.120 3.373 32.610 54.955 1.118 0.339 0.284 0.624

Este aceite cuenta con los ácidos grasos característicos que son el linolénico (50-65%) y oleico (25-33%) de acuerdo a fuentes bibliográficas

Aceite de

almendras

Palmítico Esteárico Oleico Linoléico

5.111 2.910 61.851 30.126

Este aceite cuenta con los ácidos grasos característicos que son el palmítico (4-9%), esteárico (2-4%), oleico (60-75%) y linolénico (20-30%) de acuerdo a fuentes bibliográficas.

Aceite de

coco

Caprílico Cáprico Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oleico Linoléico

7.831 5.921 47.020 18.395 8.925 2.509 7.160 2.245

Este aceite se caracteriza principalmente por el ácido graso láurico de 12 carbono en mayor cantidad, ya que de acuerdo a bibliografía cuenta con los siguientes ácidos grasos característicos: oleico (6-9%), linoleico (1-2%), palmítico (8-10%), esteárico (2-4%) y láurico (46-49%).

Aceite de

linaza

Palmítico Esteárico Oleico Linoléico Linolénico

5.416 4.083 22.132 17.400 50.970

Este aceite cumple con el perfil característico del aceite de linaza ya que cuenta con los ácidos grasos característicos que son: palmítico (5-6%), esteárico (4-5%), oleico (21-23%), linoléico (14-16%) y linolénico (51%).



RESULTADOS MUESTRA DE

MATERIA PRIMA

ácidos grasos % Peso.

INTERPRETACIÓN.

Aceite de

tung

Palmítico Esteárico Oleico Linoeláidico Linoléico Eicosenóico Eicosatetranóico no identificado

2.490 2.640 7.430 0.740 7.012 0.942 0.295 66.602 9.711

Este aceite en especial es el uno de los pocos que presenta en mayor cantidad un ácido graso muy extraño llamado eleostearico en mayor proporción, ya que también cuenta con ácidos tales como palmítico, esteárico, oleico todo esto investigado de bibliografía.

Aceite de

canola

Palmítico Palmitoléico Esteárico Oleico Linoléico Linolénico Araquídico Eicosenóico

4.430 0.270 2.047 61.619 20.730 8.744 0.634 0.197

Este aceite presenta los ácidos grasos característicos del aceite de canola los cuales deben ser los siguientes: palmítico (4-6%), esteárico (1-2%), oleico (53-65%), linoléico 17-24%) y linolénico (7-13%)

Aceite de uva

Palmítico Esteárico Oleico Linoléico

7.540 4.055 22.636 65.768

Este aceite debe contener los siguientes ácidos grasos: palmítico (6-7%), esteárico (4%), oleico (15%) y linoléico (75%), aunque algunos valores no cumplen exactamente podemos considerar que si cumple con el perfil característico, ya que la diferencia de valores se puede deber a factores de fabricación.

Aceite de

ricino

Palmítico Esteárico Eláidico Oleico Linoléico Linolénico

10.434 11.826 28.003 3.941 41.303 4.491

Este aceite debe contener los siguientes valores de ácidos grasos: palmítico (8-10%), esteárico (8-10%), oleico (7%), linoléico (40-50%) y linolénico (20- 30%), aunque tiene valor diferente en el linolénico esto se bebe de tomar en consideración.



CONCLUSIONES

La cromatografía de gases, por su alta capacidad de separación, veracidad y repetitibilidad, resulta ser el método más útil en este campo, permite mediante la modificación de los parámetros cromatográficos como son: tipo de gas acarreador, velocidad de flujo del gas de arrastre, temperaturas, volumen de inyección, split (derivación del flujo) y presión del gas para optimizar recursos, con ello obtener resultados confiables para un buen análisis cromatográfico. La preparación de la muestra representa una etapa muy importante de la experimentación. Los aceites vegetales, por sus características físicas y químicas, requieren de un tratamiento previo para la inyección de la muestra al cromatógrafo, donde debe de tenerse gran cuidado en el manejo de reactivos ya que algunos son muy tóxicos. Los ácidos grasos contenidos en la muestra se derivaron a esteres metílicos para conseguir una mayor volatilidad y así una mejor partición de cada uno de los elementos presentes en la mezcla.

Mediante el análisis cromatográfico fue posible caracterizar diferentes aceites vegetales, comprobando que fuesen realmente los aceites que decía el proveedor, lo cual se logro identificado cada tipo de aceite por medio de valores teóricos, ya que cada uno muestra un perfil característico de ácidos grasos, y mediante esta experimentación logramos ver que existen proveedores que venden aceites que no son los que dicen y esto puede ser referencia para llevar una investigación ante: las dependencias gubernamentales tales como PROFECO.

También lo que podemos concluir de este trabajo experimental es que es muy

difícil de identificar por cromatografía de gases cuando se tiene una mezcla de dos o más aceites, ya que si son aceites diferentes pero tienen ácidos grasos comunes estos únicamente se suman, lo cual no nos permite identificar con exactitud de qué tipo de aceites está compuesta la mezcla, para ello, la propuesta de este trabajo es realizar estándares con mezclas de aceites teniendo concentraciones conocidas, y realizar una base de datos para así poder identificar muestras, esto da pie a continuar un trabajo a futuro.

Este trabajo aporta información útil para el proceso de fabricación de tintas

Offset, en cuanto a los que se refiere a análisis por cromatografía de gases. .



BIBLIOGRAFÍA

1. - American Oil Chemical Society. Physical and Chemical Characteristics of Oils, Facts and Waxes. David Firestone , Editor. AOCS PRESS. USA 1999. 2. - Bernardini, Tecnología de aceites y grasas, España 1986. 3. - Guy G. Albert, The world of inks, Printed and boud in Great Britain, 1998 4. - Curso básico de Cromatografía de gases. México, PERKIN ELMER, 2007 5. - Kirk – Othner. Facts and Fatty oils. Encyclopedia of Chemical Technology, vol 9 tercera edición, 795 p. 1982. 6. - Skoog Douglas A. Análisis Instrumental. México, Editorial Mc Graw-Hill, 4a. Ed. 1994 7. - Skoog/West/Holler, Química Analítica. México Mc Graw-Hill, 6ª. Ed. 1994. 8. - Willard Hobart H., Métodos modernos de Análisis Químicos. México, Cía. Ed. Continental, 1991. 9. - Ullman Fritz, Enciclopedia de Química Industrial, Vol. V, Editor Gustavon Gilli, 1981. 10. - Morrison Thornton Robert, Boyd Neilson Robert, Química Orgánica. Editorial Fondo educativo interamericano, E.U.A., 1976 11. - Asesoría Técnica del Ing. Emilio Eslava Placencia de la empresa Perkin Elmer de México S.A. de C.V. 12. - Asesoría Técnica de la Ing. Ángeles Rangel de la empresa Tintas Sánchez S.A. de C.V. 13. - AOAC Oficial Methods, “Fatty Acids in Oils and Fats. Boron trifluoride Method. Gas Chromatographic method”, AOAC 969.33. AOAC-IUPAC Method, year 2000 cap. 41, pag 19 (41.1.28) 14. - http://www.uam.es/investigacion/servicios/sidi/especifica/croma.html 15. -http://www.asefapi.es/publico/que_es_asefapi/pinturas_y_tintas.htm

ANEXOS.



ANEXO I

Método general para la preparación de esteres metílicos de ácidos grasos conteniendo seis o más átomos de carbono.

Se recomienda el uso de la técnica de Trifluoruro de Boro para la obtención de esteres metílicos en todos los casos que sea posible. Esta técnica se basa en el principio de la saponificación de los glicéridos, con la posterior liberación y esterificación de los ácidos grasos en presencia de metanol, utilizando trifluoruro de boro como catalizador, según las reacciones siguientes:



ANEXO II. CROMATOGRAMAS. Condiciones Cromatográficas.



Estándar K101 FAME Mix C8, C10, C12, C14, C16, C18, C20



Estándar K110 FAME Mix C16, C16.1 Trans, C16.1 Cis, C18, C18.1 Trans, C18.1 Cis, C18.2



Estándar K4000 FAME Mix C20, C20.1, C20.2, C20.3, C20.4



Aceite de Aguacate



Aceite de Almendras



Aceite de Café



Aceite de Canola.



Aceite de Coco



Aceite de Girasol



Aceite de Linaza



Aceite de Maíz



Aceite de Ricino



Aceite de Soya



Aceite de Tung



Aceite de Uva



Tinta 1Cs-10



Tinta 2Cs-10



Tinta 2PWG – 832 – B



Tinta 1JR-40

GLOSARIO.



GLOSARIO.

Barniz. - Es una disolución de una o más sustancias resinosas en un disolvente que se volatiliza o se deseca, al aire con facilidad, dando como resultado una capa protectora. Existen barnices de origen natural, en general derivados de las resinas y aceites esenciales de plantas, y sintéticos de formulación moderna. Clichés. – Es la plancha de tipografía sobre la que se ha grabado en relieve, por acción química, la imagen que debe reproducirse.

Couche. – Es el papel que en su fabricación ha recibido una capa externa de un compuesto inorgánico para mejorar su acabado dándole mayor suavidad y blancura. Su textura y terminación puede ser brillante, satinada o mate. Su principal ventaja es que su acabado liso y menos absorbente que el de los papeles no estucados permite mejor definición de los detalles y un rango cromático más amplio. Además, los acabados estucados suelen proteger los papeles y dibujos de la radiación ultravioleta y proporcionarle mayor resistencia al desgaste.

Filmógenas.- Es la propiedad que tiene el vehiculo cuando es apto para transportar los pigmentos al soporte y allí depositarse firmemente junto a ellos reteniéndolos. Flexografía. -Fue inventada en el año de 1905 en Francia; es una técnica de impresión en relieve, puesto que las zonas impresas de la forma están realzadas respecto de las zonas no impresas. La plancha, llamada cliché, es generalmente de fotopolímero (anteriormente era de hule vulcanizado), que por ser un material muy flexible, es capaz de adaptarse a una cantidad de soportes muy variados. Foils. - Son hojas delgadas de aluminio que se usan solas o en combinación con otros materiales. Generalmente tienen menos de 0.15 mm de grosor y 1.52 m de ancho, aunque en ocasiones el ancho llega a medir 4.06m. Fusor.- Es el conjunto de piezas que funden y presionan el tóner sobre el medio imprimible (papel, etc…) para que se quede adherido de forma permanente. La fusión hace que las copias salgan siempre calientes de una impresora láser. Hidrófoba. – Es la propiedad de un compuesto cuando no es compatible con el agua.

Huecograbado. - Sistema de impresión comercial y artística consistente en grabar pequeños huecos en una plancha de metal que luego se rellenan de tinta. La plancha, de la que se ha limpiado el exceso de tinta, se presiona directamente contra el medio a imprimir para que reciba la tinta y quede impresa. El huecograbado se puede hacer desde en simples prensas manuales, como se suele hacer con los grabados artísticos, a en grandes rotativas (los anglosajones distinguen ambos sistemas llamando al primero gravure y al segundo rotogravure, que algunos españolizan como 'rotograbado', término más usual en Hispanoamérica que en España).



Litografía. – Es la técnica de impresión en plano (planografía) descubierta por el alemán Alois Senefelder en 1796 cuando buscaba un método sencillo y barato para hacer muchas copias de sus trabajos. Senefelder descubrió casi por accidente que si se dibujaba con un lápiz graso sobre una plancha de piedra caliza (porosa), se humedecía la plancha y se entintaba con una tinta grasa, la tinta se quedaba sólo allí donde había dibujo (debido a que la grasa atraía a la grasa y el agua la repelía). Presionando un papel con esa plancha se reproducía el dibujo con gran calidad y, lo que era mejor, ese proceso de entintado-impresión se podía reproducir numerosas veces antes de que se perdiera definición. Mauve. - Es cuando la anilina se oxida y se diluye esta adquiere color púrpura por lo cual se le llamo anilina morada o mauve. Oleofilica. – Es la propiedad que tienen ciertos compuestos a no mezclarse con los aceites.

Opacidad. – Es la capacidad de un material de impedir el paso de la luz a través suyo. Es lo contrario de transparencia: A mayor opacidad, menos luz puede pasar (cuando un material deja pasar la luz pero la difumina de forma que impide a un observador que vea lo que hay más allá, estaremos hablando de algo translúcido). La opacidad está en relación con la densidad óptica y otras propiedades ópticas afines. A mayor densidad óptica, mayor opacidad.

Rodillo .- En imprenta, cada una de las piezas cilíndricas giratorias que forman parte de las distintas máquinas de imprimir para mover el papel o transmitir la tinta a éste. También se suele denominar cilindro. Sustrato. - Es una especie química que se considera, de forma explícita, objeto de la acción de otros reactivos. Por ejemplo, un compuesto cuya transformación está afectada por un catalizador. Tintas de hueco.- Son las tintas utilizadas en la técnica de huecograbado. Tono.- Es el grado de intensidad de un color. Track. - En artes gráficas y grabado artístico, desgastar con una solución ácida (mordiente) una plancha metálica, dejando relieves y huecos para dibujar el motivo que se quiere grabar.

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