INNOVACIÓN EN BIOPOLIMEROS Y SUS APLICACIONES EN …

INNOVACIÓN EN

BIOPOLIMEROS Y SUS APLICACIONES EN

ENVASES PARA LA ALIMENTACIÓN

BLANCA MENTRIDA

Somos un centro tecnológico

ESPECIALISTA en Tecnologías de Envase y

Embalaje

Somos únicos proporcionando soluciones de

negocio desde una VISIÓN INTEGRADA A LO LARGO DE LA CADENA DE VALOR

Departamento de Estudios de Mercado y desarrollo de oportunidades de negocio.

Base de datos con más de 100 clientes clave, brand owners de sectores de gran consumo,

transformadores. retailers, organizaciones.

Expertise Tecnológico e infraestructuras para el desarrollo de tecnologías clave.

Competitive advantages

“ ”

Estrechas relaciones con operadoresclave y miembros activos de AIPIA, IAPRI, Save Food, etc…

Empleados: 97

Doctores/tesis en marcha:

23

Alta especialización

14 Especialidades

7 Nacionalidades

53 proyectos de I+D Europa

8 como coordinador.

200 consorcios europeos

36 países232 socios industriales

140 Centros tecnológicos

77 Universidades

103 Organizaciones y

asociaciones

Tranferencia tecnológica

1.000 asistentes años a nuestras

actividades: conferencias, ferias,

eventos, congresos.

Implantación global

Equipo multidisciplinar de

técnicos y expertos en negocio con experiencia

amplia en Europa

”

Nuevos

materiales

avanzados

Tecnologías de

envasado

Sostenibilidad

Oficina de

estudios de

mercado

Ingeniería del

envase y

embalaje

Oficina de Gestión

de la I+D+i

Oficina contacto

alimentario y

cosmético

Envase activo e

inteligente

Le ayudamos a mejorar su competitividad trabajando en las principales áreas de

investigación e innovación“

”

6

Algunos de nuestros clientes

“”

Introducción.

Residuos plásticos

envase / unidad de compra

Envases nuevos

Consumo de material plástico

12.1 Mtonne

NECESIDAD DE BÚSQUEDA DE NUEVAS FUENTES

ALTERNATIVAS PARA LA GENERACIÓN DE

MATERIALES

8

Existe una tendencia de multinacionales de demandar biopolímeros para sus envases

Introducción

9


Introducción

10


Introducción

Poly caprolactone (PCL), Polyesteramide,

Aliphatic and aromatic copolyester.

Polyhidroxyalkanoates ( PHAs); Starch, Cellulose, Poly lactate(PLA)

Polyolefins, Polysulphones,

Polyamides, Polystyrenes

Biobased polyamide, polyurethane, Cellulose

Biobased /

Biopolymers

Fossil-based

Durable

Biodegradable

11

¿Qué es un biopolímero?

Biopolímeros: aplicaciones en envase

Fuentes no renovables Fuentes renovables: Biopolímeros

Extraídos de

biomasa

PolisacáridosProteínas Lípidos

Producidos por

microorganismos

A partir de

monómeros

renovables

Policaprolactonas

Poliesteramidas

Copoliésteres

alifáticos: polibutilen succinato

adipato

Copoliésteres

aromáticos:

polibutilen adipato

co-tereftalato

Naturales Sintéticos

Animales Vegetales

Caseína

Colágeno/Gelatina

Polímeros biodegradables: Origen

Soja

Gluten

Almidón

Celulosa y derivados

Pectinas

VegetalesMarino

Quitina/Chitosan

Alginatos

Polihidroxialcanoatos:

PHB/PHV

Goma: Gelana,Pululana

Xantana,Dextrana

Polilactatos

Otros poliésteres

Almidón

PHB

PLA


Clasificación según su origen

11

No biodegradableBiodegradable

Sin

tético

Renova

ble


Ejemplos de biopolímeros comerciales

10

Co

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en

tia

l. O

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for

inte

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of

Co

mp

an

y

Bu

sin

ess,

Scie

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nn

ova

tio

n

14

Braskem recibe etanol de los distribuidores

obtenido de plantaciones de caña de azúcar.

El etanol se deshidrata para formar el etileno

que luego se transforma en el polímero

polietileno en la planta de polimerización.

BRASKEM BIO-PE

Datos del Bio-PE

• Braskem (Brasil) único productor mundial. Asociado

fuertemente al menor precio del etanol en Brasil

• Producción anual: 200,000 tons/año

• Precio de producción de bioetileno es debido

principalmente a la producción de bioetanol (65%) y

de ésta, el 60% es debido a la biomasa.

Materiales renovables no biodegradables

Co

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en

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Co

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tio

n

15

BRASKEM BIO-PE

CheerNEXT’s (pouch

made of laminate,

spout & cap which are

made of bio-based

polyethylene (up to

80%))

C-Pack is pioneer in the world to launch 100% renewable flexible plastic tube

Pantene Pro-V, Covergirl and Max Factor brands (High-density polyethylene (HDPE) plastic made by Braskem)

First injection molded single-dose in Green Polyethylene (Bio PE),


Co

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16

BIO-PET

El PET se sintetiza a partir de dos monómero que se obtienen de fuentes fósiles, el ácido tereftálico (PTA) y el etilenglicol (EG). El segundo se puede sustituir por otro de fuentes renovables (botella de Coca Cola 30% bio) mientras que el primero sólo recientemente se ha conseguido sintetizar de fuentes alternativas a las fósiles ( Toray )

Datos del Bio-PET

• Bio-PET (30% bio) Su cuota de mercado

es del 38.8% en 2012, que corresponde

a 543,000 t/año y llegará al 76.8% en

2017 que corresponde a 4.7 Mt/año

• La producción de Green EG es de

400,000 toneladas año.

• El otro monómero, PTA (ácido para-

tereftálico), su producción asciende a

50 millones de toneladas/año, siendo

15 millones toneladas/año lo

destinado a botellas de PET


Co

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17

PEF vs PET

Como alternativa a la “drop in solution” está la “look alike solution” en la que se sustituye el para-tereftálico (PTA) por otro monómero, en este caso el furano dicarboxílico (Avantium).

• No sólo es “verde” si no que mejora las propiedades de los polímeros ya existentes

• Avantium sostiene que el rendimiento del proceso, así como sus condiciones, está a un nivel para poder competir con el PET derivado del petróleo.

• La escala de la producción debe llegar a 300,000 t/año para poder ser competitivo.

Datos del PEF

• Propiedades mejores o similares al PET• 100% reciclable• Basados en carbohidratos

• Barrera al O2 – 6 veces mejor• Barrera al CO2 – 2 veces mejor• Barrera a la humedad – 2 veces mejor


POLÍMEROS COMPOSTABLES: Son aquellos polímeros biodegradables que sometidos a una

degradación controlada bajo condiciones de compostaje industrial o comercial cumplen además

con unas especificaciones o criterios de calidad como no generación de residuos visibles,

ecotoxicidad, tamaño y espesores, contenido de metales pesados, etc, que se evalúa por

parámetros de calidad del compost.

TODOS LOS POLÍMEROS COMPOSTABLES SON

BIODEGRADABLES

NO TODOS LOS POLÍMEROS BIODEGRADABLE SON

COMPOSTABLES

POLÍMEROS BIODEGRADABLES: Aquellos polímeros que experimentan reacciones de degradación

resultantes de la acción de microorganismos, tales como bacterias, hongos y algas, bajo

condiciones que naturalmente ocurren en la Biosfera en un período de tiempo corto para dar

CO2, H2O, sales minerales y nueva biomasa en presencia de O2, y CO2, CH4, sales minerales y

nueva biomasa en ausencia de O2 . (ASTM 6400-99).


¿Cómo asegurar que un biopolímero es biodegradable? ¿Y compostable?

12

Materiales renovables biodegradables

ORGANIZACIÓN PROCEDENCIA NORMATIVA LOGO

European Bioplastics Europa EN 13432

EN 14995

ISO 17088

ASTM D6400

VinÇotte Bélgica EN 13432

Biodegradable

Polymer Institute

(BPI) USCC

EEUU ASTM D6400

ASTM D6868

Biodegradable

Plastics Society (BPS)

Japón Esquema

certificación

Green PLA

SISTEMAS DE CERTIFICACIÓN



2020

Celulosa

Polímero natural más abundante en la

naturaleza.

Forma parte del tejido de sostén de

todas las plantas

Estructura lineal

La celulosa se forma por

unión de moléculas de β-

glucosa mediante enlaces β-

1,4-O-glucosídico.

Estructura lineal en la que se

establecen múltiples ptes. de

H entre los grupos OH de las

cadenas de glucosa y

originan las fibras compactas

que constituyen la pared

celular.

C5H6O10



2121

VENTAJAS Muy abundante Bajo coste Versátil: modificación química de su superficie.

Tratamientos termoquímicos para la obtención de derivados : Acetato de Celulosa

Fibras de distintos tamaños (nanofibras, nanocristales)

Parte cristalina, dureza comparable a un termoestable

DESVENTAJAS

Material muy sensible a la humedad. Elevada WVTR

Insolubilidad

Films no son 100% transparentes

Acetato de Celulosa

PROPIEDADES

Transparente

Buenas propiedades barrera y mecánicas

Coste Elevado

Sufre degradación térmica

Celulosa



2222

NatureflexTM (INNOVIA FILMS)

Celulosa virgen 100% compostable

(www.innoviafilms.com)

Productos

FrescosLaminados Films coloreados y

metalizados

Existen distintos grados de control de humedad al agua

Termosellables e imprimiblesº

Laminables

Existen variedades de transparente, blanco, color y metalizado.

Celulosa

(www.appigroup.com)

Laminados utilizando Natureflex de

INNOVIAFILM

PortaBio ® (API LAMINATES GROUP +

INNOVIAFILMS)

Celulosa virgen 100% compostable



2323

Almidón

Polisacárido formado unidades

repetitivas de glucosa, que forman dos

tipos de cadenas:

Lineal: Amilosa

Ramificada: Amilopectina

Fuente % Amilosa % Amilopectina

Patata 80 20

Maíz 27 73

Trigo 24 76

FUENTES: patata, maíz,

arroz, guisante...

Diferentes propiedades

•T des < T fusión

•Cizalla, calor, plastificantes

•Desestructuración del gránulo

Almidón Termoplástico : TPS



2424

Fotografía SEM gránulos de almidón de patata

VENTAJAS Abundante Buenas propiedades mecánicas (~ LDPE - PS)

Sellable e imprimible sin tratamiento superficial

Barrera a gases (CO2 y O2) y aromas (~ PET, nylon)

Intrínsecamente antiestático

Hidrosoluble

Versátil: podemos modificarlo químicamente

DESVENTAJAS

Material muy sensible a la humedad. Elevada WVTR

Elevada densidad

Procesado complicado por extrusión

Fragilidad

Almidón



2525

Almidón de maíz modificado químicamente

Articulos de menaje

Barquetas Termoformadas

Mater-Bi® (NOVAMONT)

FilmsMaterial

AmortiguamientoFilms agricultura

Bolsas

(www.materbi.com)

Almidón



http://www.materbi.com/ing/html/prodotto/tecnologie/film.html

http://www.materbi.com/ing/html/prodotto/tecnologie/film.html

2626

Almidón de maíz modificado químicamente

Bioplast ® (BIOTEC)

(www.sphere-spain.es)

Bolsas, barquetas,

Menaje,etc..

(www.biotec.de)

BIOPLAST (SPHERE)

Biocaps ® (WIEDMER AG)

(www.wiedmer-

plastics.com)

Almidón



2727

Polihidroxialcanoatos

Familia de poliésteres de reserva producidos por bacterias (Gram -).

Se obtienen a partir de la fermentación microbiana y de azúcares.

Variabilidad de la posición sus grupos funcionales, de monómeros y grados de polimerización : sintesis en varias formas químicas con propiedades diversas.

En la actualidad existen más de 150 tipos de PHAs.

El PHB es el de cadena más corta. Insolubles en H2O, biodegradable y no

tóxicos.poli-(R)-3-hidroxibutirato (P3HB)

Imagen SEM: PHAs almacenado dentro de una Bacteria Gramm (-)



2828

VENTAJAS Distintas propiedades en función de su

composición. Propiedades mecánicas similares poliolefinas

(~ LDPE ) No tiene restos de catalizadores. Buena barrera a los gases similares

poliésteres aromáticos (~ PET) . Resistente a grasas y a disolventes. Buena relación de estirado para procesos de

soplado. Estabilidad frente a la hidrólisis.

DESVENTAJAS

Muy sensible a la degradación térmica por lo que complica el procesado por extrusión.

Muy quebradizo.

Viscosidad en fundido muy baja.




2929

MirelTM(METABOLIX-TELLES, EEUU)

PHAs a partir de la fermentación del azúcar de caña

(www.mirelplastics.com)




3030

Ácido Poliláctico (PLA)

A partir de la fermentación del

almidón se obtiene el ácido

láctico y tras polimerización

sintética = PLA.

Tiene dos enantiómeros (D y L) y

relación entre el contenido de

ambos determina sus propiedades.

L-PLA: Cristalino

D.L-PLA: Amorfo



3131

VENTAJAS Propiedades mecánicas ~ PET y PS Imprimible sin tratamiento superficial Resistente a productos acuosos y grasas

Termosoldable a Tª < poliolefinas

Procesado similar a las poliolefinas convencionales (extrusión, inyección y termoformado)

Mantiene la torsión

Alta transparencia

DESVENTAJAS Muy quebradizo Elevada permeabilidad al vapor de agua y

gases. Requiere secado previo procesado (Hidrólisis)




3232IngeoTM(NATUREWORKS-LLC) (www.natureworksllc.com)

Botellas

Film flexible

Bolsas/Barquetas para ensaladas

hechas con PLA. Mont Blanc Primeurs

Ácido Poliláctico (PLA)BiowareTM

(HUHTAMAKI, Finlandia)

(www.huhtamaki.com)



3333

NaturalBox®(COOPBOX, Italia)

(www.coopbox.es)


(www.earthfirstpla.com)

Earthfirst®( PLASTICS SUPPLIERS

INC,EEUU)



3434

Leoplast (Italia)

(www.leoplastgroup.es)


(www.naturapackaging.com)(www.berkshirelabels.co.uk)

BioTAKTM

Otros transformadores de PLA:



35

Subproductos

Industria pescado

(concha cangrejos,

gambas)

Quitina Quitosano

Deacetilación

VENTAJAS Materia prima de bajo coste Buenas propiedades barrera a gases

Resistente a grasas

Hidrosoluble (chitosan, no quitina)

Propiedades naturales antimicrobianas

Absorbe iones metales pesados

DESVENTAJAS

Gran cantidad de materia prima necesaria

Hidrosoluble (chitosan, no quitina)

Seguridad alimentaria

Aplicaciones en Industria

Plásticos

Farmacia

Biomedicina

Alimentación

Cosmética

QUITOSANOS



Aplicación de la nanotecnología a los nuevos materiales

biodegradables: BIONANOCOMPOSITES

Innovación en envases biodegradables

1

2

3

MEZCLAS con otros polímeros: Mejor relación coste/precio, propiedades a la carta aunando las propiedades de cada biopolímero, estudio y evaluación de la compatibilidad entre distintas fases poliméricas.

Estructuras en forma de MULTICAPA: Los materiales multicapa pueden plantearse como alternativa cuando se pretende proteger o encapsular uno de los materiales.

36


MEZCLAS DISTINTOS BIOPOLÍMEROS

DESARROLLOS COMERCIALES:

Bio-flex® (FKUR)

Mezcla de PLA con copoliéster:

• Buena procesabilidad

• Imprimible y coloreable

• Aplicaciones: Mallas, Bolsas y Bandejas de foam.

Bioplast® (Biotec GmbH &

Co.KG Grupo SPHERE)

Mezcla de PLA con PVA´s:



• Aplicaciones: Mallas, Bolsas y Bandejas de foam.

Solanyl® (Rodenburg

Biopolymers)

Mezcla de Almidón-X :



• Aplicaciones productos de inyección.

37

Innovación en envases biodegradablesBiopolímeros: aplicaciones en envase



Bioshrink, Alesco® (alesco

GmbH & Co. KG )

Mezcla de PLA con PE:

• Aplicaciones: Bolsas compra, Film retráctil, Bolsas congelados

• PE más verde. Compostable

• Multicapa y menor espesor

• Imprimible hasta 8 colores free solvent

OrigoBi® (NOVAMONT & Eastar

Bio)

Mezcla de Poliester con un 30% de material procedente de fuentes renovables:

• Mejor transparencia que MaterBi

• Mejor resultados mecánicos

38





Ecovio® (BASF )

Mezcla de PLA con Ecoflex® :

• Aplicaciones: Extrusión de láminas, películas flexibles.

• Mismas propiedades que un poliéster convencional.

BioStarchTM (BIOSTARCH)

Mezcla de Almidón con PVA´s

• Compostable y 100% Biodegradable.

• Soluble en agua fria y caliente.


39



MEZCLAS DISTINTOS BIOPOLÍMEROS DESARROLLOS DE ITENE:

Bionanocomposite de PLA-PHB(ITENE )

Mezcla de PLA-PHB reforzado :

• Aplicaciones: Extrusión de láminas,y piezas de inyección.

• Mejora de las Propiedades barrera al O2 vapor de H20 y disminuye la adsorción de H20.


40

PLA-PHB nanoaditivo inorgánico

PLA-PHB

Permeabilidad al O2



ESTRUCTURAS EN FORMA MULTICAPA


Nature Plus THD2 (AMCOR FLEXIBLES)

Film de celulosa de Natureflex (INNOVIA FILMS) + capa compostable de desarrollo propio

• Film Flexible

• Mejora de las propiedades barrera (sensibilidad a la humedad de la capa de celulosa)

• Procesado y sellado similar al de los laminados de PET/PE.

• No requiere capa de adhesivo

Ensalada SO Organic (Sainsbury)

41



ESTRUCTURAS EN FORMA MULTICAPA


Materiales alta barrera:

• Estructuras multicapa de PLA recubierto de óxido de silicio registrado por Ceramis

para la mejora de las propiedades barrera.

• Aplicaciones: Bolsas y Envases semirrígidos.

• Alta transparencia

• Completamente biodegradable

• Alta Barrera a gases, humedad y aromas

Ceramis® -PLA-SiOx

(ALCAN PACKAGING)

42



43

ITENE está produciendo nanopartículas modificadas para polímeros específicos,permitiendo formulaciones hechas a medida para cada necesidad, lista para utilizarse encon los equipos de procesado convencionales.


BIONANOCOMPOSITES

Nanocomposites en pellets

Modificación y tratamiento de partículas

REFUERZOS

Nanoclays modificados

Nanowhiskers


1nm

200 ~ 1000 nm

200 ~1000 nm

1. Modificación Química de la Nanoarcilla

Desarrollo de Botellas PLA + Nanoarcilla modificada (BYK &

ITENE)

1. Modificación Química de la Nanoarcilla

Registrada bajo patente (EP 10382216.9)

Aprobación EFSA en trámite

Muestra Espacio Interlaminar

CLO 12.1 Å

CLO2MODIF3 17.51 Å

Desarrollo de Botellas PLA + Nanoarcilla modificada (ITENE)

46

Desarrollo de Botellas PLA + Nanoarcilla modificada (ITENE)

PLA Natureworks +

Registrada bajo patente (EP 10382216.9)

Nanoarcilla modificada ITENE

Masterbatch PLA

aditivado

Inyección soplado

Inyección-soplado

Botellas PLA-nm

47

Desarrollo Botellas PLA + Nanoarcilla modificada (ITENE)

Propiedades Mecánicas Compresión ASTM D2659-95

105

110

115

120

125

130

135

PLA PLACLOMOD

Ca

rga

má

xim

a (

kg

f)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

PLA PLACLOMOD

Exte

nsió

n p

or

co

mp

resió

n (

mm

)

Aumento carga máxima soportada

Aumento de la extensión

48


Resistencia Térmica

PLA PLA + nanoarcilla modificada

Condiciones:

• Estufa convención forzada

• Temperatura 58 ºC

• Tiempo 12 h

49


Propiedades Barrera

Permeación

Resultados pérdida

de peso (%)/día

Botella PLA 0,031

Botella PLACLOMOD 0,021

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5 6 7Mes

% p

erd

ida p

eso

Botella PLA

Botella PLACLOMOD

23 ºC 50 % HR*

* Método PBI 5-1968

Mejora 35 %

50


Propiedades Barrera

Transmisión al vapor de agua (WVTR)*1

WVTR(gr/envase

.día)

Botella PLA 0,068

Botella PLACLOMOD 0,043

PO2

(cm3/envase.día)

Botella PLA 0.62

Botella PLACLOMOD 0.36

Transmisión de Oxigeno (OTR)*2

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0 5 10 15 20 25 30 35 40

t (días)

WV

TR

(g

r.a

gu

a /

en

va

se

· d

ía)

Botella PLA

Botella PLACLOMOD

*1 ASTM 96E

Reducción 40 %

*2 ASTM D3985

Reducción >40 %

23 ºC 75% HR

51

BIONANOCOMPOSITES

Conclusiones

Existe una tendencia creciente en la demanda de envases

biopoliméricos

Estos envases son una realidad, existiendo ya una gran variedad

en el Mercado

La producción de Biopolímeros está creciendo

La adaptación de la tecnología de procesado de materialesconvencionales a materiales biopoliméricos es asequible y estálista en el mercado.

Los costes de producción de estos materiales van disminuyendo, permitiendo nuevos desarrollos basados en biopolímeros como las mezclas, multicapa o los Bionanocomposites.

Utilizando la Nanotecnología propiedades como las mecánicas, la estabilidad térmica, la biodegradabilidad y las propiedades barrera de los Biopolímeros son mejoradas ampliamente (Disminución de la permeabilidad hasta un 40%).

La Legislación apoya los nuevos materiales

45

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