Informe final de Servicio Social - 148.206.53.84148.206.53.84/tesiuami/UAM20203.pdf · Informe...

Informe final de Servicio Social

Nombre Carlos Octavio Carrasco Ordaz.

Matrícula 88239052.

Licenciatura Ingeniería Bioquímica Industrial. UAM-lztapalapa. División de Ciencias Bioldgicas y de la Salud.

Teléfono 277-7289

Trimestre lectivo 96-0

Horas a la semana 20

Título del trabajo

Asesores

Estudlo de los pmaesos tisicos y quimlcos involucmdos en la fonnpclón de las preciplkcionr ácidas en la Zona Metropolitena de la Ciudad de Méxlco.

Interno M. C. Florina Ramírez Vives. Profesor titular B. Departamento de Biotecnología. UAM-lztapalapa.

Externo Bióloga Lilia Garcia Galván. Jefe de la Unidad Departamental de Análisis Estadísticos y Publicaciones. Dirección de la Red Automática de Monitoreo Atmosférico. Dirección General de Prevenci6n y Control de la Contaminación. Departamento del Distrito Federal.

Lugar de realización Dirección de la Red Automática de Monitoreo Atmosférico DCPCC-DDF. Brasil 74 colonia Centro.

Fecha de inicio 30 de mayo de 1994. Fecha de término 30 de noviembre de 1994. Fecha de entrega 22 de noviembre de 1996.

Clave IBI. 012.94

Proyecto Programa de Precipitaciones Acidas en la Zona tropolttana de la Ciudad de México.

Alumno

Asesor externo

Indice

1. INTRODUCCIÓN

2. OBJETIVOS Y METODOLOGIA

2.1. Objetivos

2.2. Metodología

2.3. Actividades realizadas

2.4. Objetivos y metas alcanzadas

3. CARACTERISTICAS DE LA ZONA DE ESTUDIO

3.1, Información general de la zona de estudio

3.2. Inventario de emisiones en la ZMCM

I.

5

4. ORIGEN DE PRECIPITACIONES ACIDAS

4.1, Fuentes de precipitaciones ácidas a. Fuentes naturales b. Fuentes antropogbnicas

a. Contaminantes primarios b. Contaminantes secundarios

4.2. Principales compuestos precursores de precipitaciones ácidas

5. METEOROLOGIA

5.1. Aspectos meteorológicos de las precipitaciones ácidas

5.2. Formación de nubes

5.3. Mecanismos de condensación del vapor de agua

5.4. Transferencia de los contaminantes al agua de lluvia a. Procesos de incorporación de los dontarninantes al agua de lluvia

5.4.a.l. Lavado de gases 5.4.a.2. Lavado de aerosoles

5.5. Variabilidad de las lluvias ácidas respecto a diversos factores a. Variaci6n típica durante un evento b. Variación originada por partículas alcalinas c. Variación dentro de la nube d. Variabilidad espacial e. Variación con la dirección del viento y el tipo de lluvia

6

6

9

9

1 1

13

14 14 15

15 15 16

17

17

18

19

19 19 21 22

22 23 23 23 24 24

Indice

6. MUESTRE0 DE PRECIPITACIONES ACIDAS 25

25 6.1. Depósito seco y húmedo

6.2. Técnicas de muestre0 a. Depósito total b. Depósito seco c. Depósito húmedo d. Depósito por evento e. Depósito secuencia1 f. Depósito por escurrimiento g. Muestre0 de gotas de lluvia

25 25 26 27 27 28 28 29

7. QUhllCA DE LOS PRECURSORES DE PRECIPITACIONES ACIDAS 30

7 1. Química de los contaminantes atmoe#éricos 30

7.2. Hidrocarburos 32

7.3. Peróxido de hidrógeno 34

7.4. Formación de compuestos ácidos nitrogenados 35

7.5. Fonnacibn de compusstos dudos azufrados 36

7.6. Quirnica nocturna 37

8. ANALISIS QUfMiCO DEL AGUA DE LLUVIA 40

41 8. I. Recomendaciones para manejo y anúiiuis de muestras

8.2. TBcnicas de preservación para el análicis de metales traza a. Limpieza del material b. Fiitraci6n c. Acidiftcación

42 42 42 43

8.3. TB«ricps de anPlicis para meWe8 trozn 44

8.4.MWodosdeanol#u8delp~ugldeNuvis a. Pokncial h- o pM b. Conductividad (conductftnetro) c Clorwos

8.4.c. 1. MBtodo argentOmetriC0 8.4.c.2. Crornatoonlic de iocWt 8.4.c.3. Nafelometria

8.4.d.l. M o d o del wlfsto de bruñían 8.4.d.2. M o d o del Wcibto da wdio 8.4.d.3. W o de su#oniQmida

d. Nitratos

45 45 45 46 46 46 46 47 47 47 47

2

8.4.d.4. Crornatografia de iones. 48

e. Sulfatos 8.4.e.l. Método de cloruro de bario 8.4.e.2. Crornatografía de iones 8.4.e.3. Método turbidirnétrico

f. Metales: Sodio, Potasio, Magnesio y Calcio g. Sodio h. Potasio i. Magnesio j. Calcio k. Fosfatos I. Acidez y alcalinidad rn. Fluoruro n. Arnonio O. Fierro p. Zinc q. Peróxidos orgánicos y H202 r. Aldehídos, fenilacilésteres y ácidos orgánicos s. Carbón orgánico disuelto (DOC) t. Mercurio u. Metales traza Av3, Cd", Cu", Fe*3,.Pb*2, Mn" y Zn" v. Coloides

4% 48 48 48 49 49 49 49 50 50 50 51 51 52 52 53 53 53 53 54 54

8.5. Análisis de la fase insoluble y de las partículas más pequeñas (41.2 prn) 56

57

57 a. Estaciones de rnonitoreo 57 b. Técnica de rnuestreo 57 c. Métodos analíticos 58

9. QU¡MlCA DEL AGUA DE LLWIA EN LA PERIFERIA DE LA ZMCM

9.1. Estaciones de rnonitoreo, técnica de rnuestreo y métodos analiticos

9.2. Resultados y discusiones a. Análisis de gases y PMIO en la atmósfera b. Análisis de pH c. Análisis de la conductividad d. Análisis de nitratos y sulfatos e. Análisis de aniones y cationes f. Análisis de la variación de los contaminantes y las precipitaciones pluviales g. Análisis de vientos

58 58 62 64 65 65 70 72

10. CONCLUSIONES 74

1 1 . RECOMENDACIONES 77

indice

12. APÉNDICE.

12.1. Tabla de coeficientes de correlacibn

12.2. Tabla de datos

12.3. Efecto de las precipitaciones áei$&a en el wnthnie

79

79

80

84 a. Efecto de las p;BcipjbcKn\98 kidW en 8bf8tnm acuáticos 84

85 85 86 87 88

90

12.5. Abreviaturas y unidades 92

acid.r en los sistemas terrestres b. Efecto de las pmq&wms c. Efecto de las precipitaciones BGidpo en el agua de subsuelo d. Efecto de las precipitaciones Bcidpr en los materiales y las construcciones e. Efectos de las precipit.uOnes Bcidss en los metales f. Efectos de las precipitsciOnes &¡das en las piedras de carbonatos

. . .

12.4. Medidas de control de las precipitpciOnes Acidas

13. BlBLIOORAF¡A 93

4

1. INTRODUCCIÓN

La lluvia ha sido un fenómeno importante en la historia del hombre, sus benefcios se hicieron más significativos desde el descubrimiento de la agricultura y por la necesidad de contar con suficientes resewas de agua. En casi todos los pueblos de la antigüedad la lluvia ha formado parte esencial de su cultura; por ejemplo, en el Antiguo Testamento se relata El Diluvio Universal como un evento en el que participan Dios y los hombres (Génesis 6-9). Algunos pueMos agrícolas crearon mitos, ritos y dioses en tomo a la lluvia; un ejemplo es el ritual kachina de los indios de Norteamérica.

En la actualidad las lluvias continúan siendo importantes y ben6fcas debido a que recargan ríos, lagos y mantos acuíferos; pero a diferencia del pasado, las lluvias actuales contienen contaminantes producto de la industriailizaci6n de nuestro tiempo. Estas lluvias arrastran y devuelven a la tierra los contaminantes que fueron arrojados en la biósfera, causando un severo dafio al ambiente. A este tipo de lluvia contaminada con partículas y compuestos 88 le llama "lluvia ácida".

El término lluvia ácida fue usado por primera vez por el químico inglés Robert An- gus en 1872. quien estudiaba el dafio a la vegetaciibn y edificios de la ciudad de Manches- ter, Inglaterra. La idea de que el daño local estaba asociado a emisiones industriales leja- na transportadas por el viento, apareció en la década de los Ws, y fue expuesta por el inglés Eville Gorham.

Actualmente la expresión lluvia ácida ha sido sustituido por precipitación ácida, debido a que la remoción atmosférica de las partículas contaminantes puede ocurrir con o sin la incorporación de éstas a las gotas de lluvia.

El problema de la contaminación atmosférica ha originado problemas secundarios como el efecto invernadero y la precipitación ácida, que han provocado que la sociedad civil. las organizaciones no gubernamentales y los gobiernos comenzaran a adquirir una conciencia ecológica cuyos frutos han sido la creación de reglamentos, normas y leyes ecolbgicas. además de la formación de grupos ecologistas y dependencias oficiales en- cargadas de planear, realizar y evaluar acciones integrales para prevenir y controlar la contaminación. Esta conciencia se ha convertido en acción justo cuando los daños al medio ambiente y a los organismos vivos comienzan a agudirarse; es decir, en el momento en que el costo-beneficio económico, social, político y de salud se vuelven compa- rables.

El conocimiento de la composición química de las precipitaciones pluviales en la Zona Metropolitana de la Ciudad de México (ZMCM) proporciona un elemento que posi- bilita medir la efectividad de los programas emprendidos para controlar y disminuir la contaminación atmosférica, evaluar la calidad del aire, estimar el grado de deterioro que podrían sufrir algunas superficies expuestas a las precipitaciones ácidas, entre otras valo- raciones.

Objetivos y metoddogla

2. OBJETIVOS Y METODOLOG¡A

2.í. Objetivos

Objetivo general

O Anaiizar los procesos fiskos y quimhs que mtetvM8n en !a f m & de precyma- ción ácida en la Zona Metmpdkw de la cl'uded de Mico.

ObJetiVOS específicos

* Analizar los procesos meteordógnws ' indm en el transporte, difusión y forma- cidn de Conteminanes pmc-s de . W a s .

Deteninar los fenómenos de transpode de masa invducrados en la tmn- ' de sustancias al agua de lluvia.

Determinar la genesis quírnkx de las precipi- W a s a padu de sus preeurse TBS.

. Revisar los pmcedim¡entos y técnicas anelitices utilizadas para evaluar la pn3cipiiackín ácida.

. Evaluar los pw4tnetfvs fiskqulmioOS pue carecterzan la prWpit8cii5n Bdde en seis estaciones de la Zona MeimpoMana de la C&ad de Mxim.

2.2. YIIPikkgk

El pn#bnte trabajo c o d W -rite en una revisbn inblq@a de las posiwbm ai año da 1SQoy un an4üais cb la vorisdbn de lo4 pw&mims

fisiGoquímioos evaluados en rsir .d.dori.r da monitoreo.

El ~xocrigo se inigb con una sebwión de articuloe eapwiaiizados en precipltocio- neSk4dmque bobj&fos s, de8pu6a bo revisaron atgunor Mi- culos anteriores a 1 gS0 que pudierpn apoyarlo. Una vez sdecciona ' dos todos los artículos se procedi a conirasiar la infonnación para exíraer aquella que permitiera expiicar y desarrollar cada o4jetiivo.

El a n M s de los perámetros f iabquimh de seis estaciontw de la Zona bASdr0- pditsns de la Ciudad cb Mlxico, se hizo a prrti de los datos obterildos ' dumntelacem- paña de muostreo de agua deiiuviadelsllo 1984 a cargo de le Red Manuai deMonitonw, Atrnmco de la D i General de Prevención y Control de la ContPminaeión (DOPCC) del Departwnento del Dirdrito Federal (DDF). Tambi6n se utilion las bases de dabs de contaminantes atmosMcos de la RAMA (CO, NOz, SO2 Y PM1,) y se recu-

6

Objetivos y metodologla

mó a los datos de precipita&n pluvial de la Dirección General de Construcción y Opera- ción Hidráulica (DGCOH).

Todos los datos fueron analizados y relacionados cuantitativa y cualitativamente para explicar con base en la revisión bibliográfica, el comportamiento de los contaminantes y su relación con la precipitación ácida.

2.3. Actividades realizadas

Entre las actividades que se realizaron, las más importantes fueron:

Ordenación y actualización hasta 1995 del acervo bibliográfico del Programa de Pre- cipitaciones Acidas a cargo de la RAMA.

Ordenación de los resultados obtenidos en campañas de muestreo de 1987 a 1994.

Visita a las estaciones de la Red Manual de Monitoreo Atmosférico.

Revisión bibliográfica en publicaciones especializadas

2.4. Objetivos y metas alcanzadas

En este trabajo, de acuerdo con el objetivo general, se presenta un panorama del estudio de las precipitaciones ácidas que involucra sus orígenes, fuentes, fenómenos meteoroiógicos, qulmicos y fisicoqulmicos; así como los métodos de muestreo y análisis químico utilizados en la Ciudad de México y en otras ciudades en donde existen programas de estudio de precipitaciones ácidas.

Los objetivos específicos se cubren a lo largo del texto. En el análisis de los procesos meteorolbgicos se expone corno los compuestos precursores de las precipitaciones ácidas son transportados por el viento y de que manera las condiciones meteorológicas influyen en su formación; tamben se describe de una manera sencilla y accesible las ecuaciones que rigen los fenómenos de transferencia involucrados en el paso de los contaminantes desde una fase gaseosa o sólida hacia las gotas de lluvia.

Los procedimientos de análisis químico y origen de las precipitaciones ácidas se explican ampliamente en sendas secciones, en las que se describen las metodologlas de análisis usadas a nivel mundial y algunas reacciones involucradas en la formación de los compuestos que originan la acidez de las precipitaciones.

Una meta alcanzada fue examinar los resultados de la campaña de 1994 y obtener conclusiones que ayudan a comprender la variación y el comportamiento de las precipitaciones ácidas en la ZMCM.

Otra meta fue la elaboraci6n del presente documento; que ademas de ser actual, está al alcance de todos aquellos estudiosos de las precipitaciones ácidas; de esta manera bi6logos, ingenieros químicos, ambientales y en computación que laboran en la RAMA

Objetvos y metoddogla

pueden adentrarse fácilmente en los aspectos más importantes de la formación y transporte de los precursores de las precipitaciones ácidas. Para lograr esto y evitar que a@- na sección resultará demasiado elemental y por lo tanto aburrida para el especialista, se analizó e incorporó la información más reciente respecto al estado actual de las precipitaciones ácidas.

RESUMEN

En e& documento se tocan ialewm asfwctos de coníamhción atmoWfka y sus fuentes, también se demmben . ahw-prp.ctos- ' inwlu#sdorenla

después se prersntan dos moddos de in- se hoce un ani#Ws de

formacibn de la lluvia ácida e in- corporación de los contaminantea ai - da Huvia; los procesos quimicos y fotoquirnicos, a partir de los cuaies los precursores de las precipitaciones &¡as y gwiwnnloscamprnstos~qwse incorporan al agu s diatinias iécnicas de muestm utiilia- das en el Programa de Prscipit-A<idar en ia Z M M y &ispubs se campwan los métodos de análisis químico usados para caracterizar la lluvia ácida en diferentes lugares del mundo, en esta pafte se incluyen lo9 m&odokg¡as usadas en el programa de precipi-

de los cknoa prove- taciones de la Ciudsd de Móxico. Se incluye también una dmcnpah cados al ambiente.

OCKkia en ds zo-

Para m i n a r se hace un PnOürL k lo ritusoidn de las pmrpdauoniw

mwwwar, d.bid0 a 4 pncipi-

Asirnimo, se preso& un anáikis de la vpripción de ks mnbmhmW presentes

q u S ~ ~ c l ñ h a V s r i e c i 6 n , ~ S 8 ~ I s ~ ~ l o c m e n la s r t m w e r a y s u ~ ' aswtamkuoaaUREsnter, pni.nt.reneiaguadeIkwia.

. .

. . . seis eetpciones nas suroe& y ción pluvial y al transporte de pracwsores.

en el up dis Wis en d cual m irdim d. que nwwa Ir precipitici6n eaf.oIBTpnRcyIpi

Características de la zona de estudio

3. CARACTERhTICAS DE LA ZONA DE ESTUDIO

3.1. Idomiación genoral de la zona de estuúio

La ZMCM se sitúa en el antiplano mexicano cuya extensión es 9560 km'. Esta constituida por 16 delegaciones políticas en el Distrito Federal 1 17 municipios conurbados en el Estado de México. Tiene una superficie de 2500 km de los cuales 1200 km' están urbanizados. Se localiza a una latitud de 19 261 3 norte, una longitud 99 07' oeste y a una altitud media de 2240 metros. AI suroeste y sureste esth rodeada de montañas, dos de las cuales tienen más de 5000 metros de altitud. Dos valles localizados al noroeste y el noreste, hacen al viento converger y llevar los contaminantes hacia el centro y el suroeste de la Ciudad de México'.

El clima es tropical influenciado por la alütud. La temperatura oscila de 5.3 OC

(promedio mínimo diario en enero) a 26.5 "C (promedio máximo diario en abril y mayo). La temporada de lluvias inicia en mayo y termina en octubre y es causada por los vientos predominantes del Golfo de México y el Océano Pacifico. La precipitación anual varía de 600 mm en el este y noreste (clima seco o semiárido) a 1100 mm en el noroeste y suroeste. Los vientos predominantes tienen una velocidad promedio de 2.4 m/s y una dirección noreste suroeste durante el día'.

En la ciudad se presentan una serie de fenómenos conocidos como islas de calor urbano e inversiones térmicas, los cuales provocan que los problemas de contaminaci6n atmosférica se agudicen. Algunos de los factores que los provocan son la altura a la que se encuentra la ZMCM, la gran concentración vehicular, el número elevado de edificios y la gran cantidad de calles pavimentadas3.

La población en 1995 ascendía a 18 millones de habitantes. Las proyecciones indican que la tasa de crecimiento de la población es de 1.4 % anual io cual significa que la población para el año 2000 será de 24.44 millones de personas. En la Ciudad de Méxi- co reside el 55 % de los habitantes de la ZMCM y el 45 % en los municipios conurbados del Estado de México'.

El presente trabajo se realizó en la ZMCM, en seis estaciones de monitoreo perte- necientes a la Red Manual de Monitoreo Atmosférico de la Dirección de la RAMA que depende de la DGPCC del DüF. En la ilustración 3.1 se muestra la distribución de las estaciones de monitoreo de precipitaciones ácidas durante la campaña de muestreo de mayo a octubre de 1994.

' Cír. Hodistein, Heidi. (ISeO) Confaminaddn Fotoqvhnica en la Ciudad de MBxioo.Tesis de Licenciatura. Facultad de Quimica. UNAM. MBxico; R m s I., Belmont Raúl y Jauregui E. (1905) Seasonal variation of atmospheric lead levels in three sites in Mxko City. Aítnósfera. Vol. 8, pp 157 - 188. ' Cir. Rosas. op. cit. ' Cir. Hochstein. op. cit. ' Cir. INEGi (ed.) (1901) Censa de PobM6n y V~ienda 1990, Insüiuto N a W de Estadistica. Gwgmíia e Infocmática, México D.F.; Rosas. op. cit.

Caracterlsticas de la zona de estudio

Servicios Transporte

Total Vegetación y suelos

3.2. Inveníarlo de emislones en la ZMCM

1077 7217 948 5339 398433 413014 10 18842 12200 2348497 91 787 555319 3026645 75

425 337 O O O 38909 484246 12 451 614 45468 2358141 128848 1025760 4009629 I00

El inventario de emisiones es un estudio que permite identificar los sectores y la

La ZMCM es el centro político, administrativo y económico del país, en esta se asientan 13 269 empresas de servicio, de las cuales 10 434 se encuentran en la Ciudad de México y 2 835 en el Estado de México.

El sector transporte es la fuente más importante de emisiones, se estima que actualmente circulan de 2.5 a 3 millones de vehículos automotores, de estos aproximadamente el 45 % tiene más de 10 años de uso. Este sector emite anualmente 3 O17 668 toneladas de contaminantes.

intensidad con que se generan los contaminantes.

Se estima que actualmente se realizan más de 36 millones de viajes persona al día, de los cuales el 3 % se realiza en taxis, 50 % en transporte público (colectivo, metro, trole- buses y autobuses) y 25 % se realizan en autos particulares. Los Últimos son responsables del 50 % del total de emisiones provenientes del transporte.

En 1994 se realizó un inventario en donde se calculó que el total de emisiones es de 4 O09 629 Toniaño. La contribución en masa y porcentual de cada sector puede apreciarse en las tablas 3.1 y 3.2 respectivamente.

servicm Transporte

Vegetación y suelos Total

Tabla 3.2 Inventado de emisiones 1994 en la ZMCM (Toniano).

0.2 15.9 0.1 4.2 38.9 4.2 26.8 99.5 71.3 54.1 94.2 0.0 0.0 0.0 3.8 100 100 100 100 100

Tabla 3.3 Inventado de emisiones 1994. Porcentaje en peso por contaminante I%).

Caracteristkas da la zona de estudio

Diesel CombuStóleo

Gaclbleo Gas LP

Gas natural Total

parte del sector seivicios representa el 39 % del total detrwlo a que en este @or el mer- cadeo y la distribución de gas LP tienen aportaciones ~igniñcativas~.

La actividad económica de una ciudad puede valorarse a traves de la demanda de energía, que a su vez permite tener un parámetro de la calidad del aire, por eso es importante tener una visión del balance enetgbtico en la ZMCM. El consumo de energía se dis- tribuye corno se indica en la tabla 3.2'.

12 n s. 12 n s ns. 2 2

3 7 10 20 9 15 1 25

56 9 25 11 100

Tabk 3.4 Consumo energ6th porcentual por sectores en la ZMCM.

Otigen de precipitaciones ácidas

4. ORIGEN DE PRECIPITACIONES ACIDAS

La contaminación atmos%rica puede ser ocasionada por la presencia de componentes adicionales a los naturales en la atmósfera, los cuales pueden ser gases o particulas en suspensión; o bien, por el incremento de la concentración de los compuestos nor- males, que los convierte en peligrosos. En la tabla 4.1 se presentan las sustancias y concentraciones de una atmósfera no contaminada.

Tabla 4.1 Componentes permanentes y variables an la atmósfera.

Oxigéno Arg6n Bióxido de carbono Ne6n Helio Kript6n Xen6n Hidrógeno Metano 6xidos de nitr6geno Mon6xido de carbono Agua Ozono

h i d o nítrico Acid0 sulfhídrico Bi6xido de azufre Arnoniaco Bióxido de nitr6geno Mon6xido de nitr6geno

20.948 0.934 0.314

0-2

18.18 5.2 1.1

0.09 0.5 2.0 0.5 1.1

0-0.07 (sup.) 1-3.0 (20-30 Krn.)

(0-10) ElO"

(0-20) EIO" Trazas Trazas Trazas

(2-20) EIO"

En condiciones naturales el agua de lluvia es ligeramente ácida debido al equilibrio que se alcanza con el bióxido de carbono (COZ) atmosférico:

COZ + H20 -+ HzC03 -+ HI + HCOB

Debido a esta reacción se considera intemacionalmente que el pH natural del agua de lluvia es 5.6; sin embargo, en los Estados Unidos ei National Atmospheric De- position Program (NADP) considera que el valor debe ser 5.0. De acuerdo con esto, los valores inferiores a 5.6 o 5.0 se denominan pH ácidos y los superiores pH altos.

Origen de precipitaciones &idas

4.1. Fuentes de pr8cipil.cione.s ácidas

Las precipitaciones ácidas' son producto de la contaminación de la atmósfera, provocada a partir de wtnpwsios emitidos por uno o dos tipos de fuefkes naturales y antropogénicas.

a. Fuentes naturales

Este tipo de fuentes tiene mayor importancia en las zonas rurales, en donde la influencia por los aseniamientos humanos es poca y la presencia de contaminantes de origen urbano se debe al trpnsporte a grandes diatuncias derde las zonas en donde iue- ron emitidos o generados.

Entre los precursom de las Ixscipitpciones ácidas de origen natural se encuentran,

Compuestos sulfwedos. Estas sustancias se originan en la naturaleza por la actividad volcanica y aígunos prooesos bkghiws, como el mobboiiimo de aigwm microorganismos.

Algunas evidencias sugieren que porte del azufre emitido a la atmdsferp tienen su fuente en la poüvidad microorgsslicrmor .AIpJnoScompuutogdsongon~t- co m: suffiro de dimaib (CH&CHs), ácido uiiíWco (l+Sü4), sulkto de amoni0 ((NH.,)~o~). sulñt4 de sodio (&so4) y SUMO de

Compuestos nitrogrmedos. Estos se originan en los procesos metPbblicos de mÑroorga- nismos y pisntpe. Es convenisnte mencionar que estos cmpwsbs cansWuyen parte importntb de los org.nirmos vivos y perticipsn en loa ddoa n a i u h que mantienen su equüibno

Pariícuias. Las partidas i- presdes en la atmósfm son producto de erupcio- nes v d c ó n i y quema de bionur9. En geinnl tienon un diámetro mayor de 2 pm, además, la mayor pa& d 4 n par eknmtas como riW, aluminio, fmrro, sodio, potash, &o y msgcp.uO. Una fuente importante de partículas es el mar, por eso en las zonas caskems se rq@&an c~ncentrocionss elevadas de eetas sustancias en el agua de Wm. Las partiadas de origen orgánico estsn com- pusstas en su mayoria por microorgrnirmos, hongos y boctsrias, tambih por pro- du&m lib.radoó por lor pi#dio oomo semillas, poien, esporas, ceras y minas.

(caso4) '.

14

Ofigen de precipifaciones ácidas

Compuestos ogánicos e inoqánicos. Entre éstos se encuentran los terpenos producto de emisiones de plantas y árboles, se incluyen también hidrocarburos como el iso- preno y el a-pineno, los cuales son precursores de ácidos orgánicos.

b. Fuentes antropogénicas

Estas fuentes originan emisiones de contaminantes y son resultado de los asen- tamientos humanos y de las actividades produdivas, económicas y de transporte propias de las ciudades. Inciden principalmente en las zonas urbanas y provocan la formación de contaminantes secundarios. Éstos compuestos pueden ser emiiiis por tres tipos de fuentes: fijas, de área y móviles.

Fuentes fijas. Están constituidas por inmuebles como fábricas, refinerías y plantas industriales que arrojan a la atmósfera sustancias como SOz, NO,, CO, COZ, hidrocarburos y partículas.

Fuentes de área. Son puntos de emisión pequeños o de gran número que no son considerados como fuentes fijas. Sus emisiones son menores a 10 Ton/aAo. Como ejemplos están los talleres de artes gráficas, tintorerías, panaderías, hospitales, hoteles, gasolineras, restaurantes etc.

Fuentes mbviles. Aquí se incluyen vehículos automotores como automóviles y camiones los cuales son responsables de la mayor parte de CO, hidrocarburos y NOx que se encuentran en la atmósfera de la ZMCM.

4.2. Princlpaks compuestos precursores de precipitaciones &idas

Cuando las sustancias contaminantes se emiten directamente desde sus fuentes hacia la atmósfera se llaman contaminantes primarios; una vez en la atmósfera, &os u otras originalmente inocuas participan en transformaciones fisicoquimicas que producen contaminantes secundarios.

a. Contaminantes primarios

Bióxido de azufre (SOz). Es uno de los principales precursores de las precipitaciones áci- das. Cuando reacciona en la atmósfera produce ácidos como el HzSO4. Todos los autores coinciden en que este contaminante proviene principalmente de la quema de combustibles que contienen azufre en su formulación. En la ZMCM la sustitu- ción de combustibles con menor contenido de azufre favoreció la diminución de la concentración de SO2 en la atm6sfera en los Últimos años.

óxidos de nitrógeno (NO,). Además de ser precursores del ozono, son generadores de HNOS el cual es un ácido fuerte que provoca la acidez del agua de lluvia, su origen puede ser tanto antropogénico como natural, en la tabla 4.2 aparecen algunos de estos compuestos. Su origen antropogenico normalmente ocurre en procesos de

Origen de pnsc@iiac~nes ácidas

combustión debido a los altas temperaturas por la reacción entre el oxígeno y el nitrógeno.

NZ+Oz + NO+NOz+NzO

La t r d m ’ de NO, primarbs a NO, secundaMa, (2.6 % h”) es mOis r&wia quo h de so, (1.Q w-’). coma conuouiwxipde orts oltr tus detraiufomtseibn y de unprcp»liocruáarits . deakui6n,d e#xmdi r i oe6~cs r t3adek im fuenies de emisión.

TUM. 4.2 0- de los principales compuestos niiqenados en la ZMCM‘O

I NO El 80 $6 es de origen natural, el

20 %es producto theoombrrcltibn

químicas, su origen no es antmpog8nm.

Participa en madones fotoqulmicas

Paracipa en reacciones fotoquímicos

b. Contami~ascunderios

Ozono (O3). E5ts mpueato se forma a partir del NO2 que oxida al 02 ab-. Pro- voca la oxidsción de loa contrminanbss primarios lo c w l ~ ~ su tr-dn en Bddos que wincorpon n el agur, de Iluvip. Se forma por rea@ ciom5 fotoqulmices en la attrhíera.

N&?to.s da pemxiaoüo (PAN). Son oxMmk18 fuertes, producto de I n entre hidroam ros y 6xKlos <k nypBg.no, la tu8eckb es i- ble por lo cual se ha conriderado como una reserva de óxidos de nWgeno. AI igual que el ozono estos mpwrtos parkidpan en la f o r m d n de compwrtos ácidos.

Peróxido de nitrdgeno y tadWes libres. Ambps especies provocan la formación de es- ~ q u e i n t a v k i l c m ~ #n los reeocionbsdefonnpci6n de compms- tos áados”.

’O cfr. Hodw(dn. op. cit. ” ibidem.

-__I___ -- ,. .

Meteordogla

5. METEOROLOG~A

Los fenómenos y elementos meteoroldgicos son muy importantes en el transporte y depósito de sustancias contaminantes. Por ejemplo, despub de que el SOz y el NO, han sido emitidos a la atmósfera, se transforman en suifato y nitrato respectivamente, los cuales al combinarse con el vapor de agua se transforman en ácidos sulfúrico y nítrico; estos ácidos regresan a la tierra combinados con agua en forma de nieve, rocío, niebla, neblina, agua nieve, lluvia granizo, etc.

El viento es un elemento muy importante en la distribución espacial de las precipitaciones ácidas en la Ciudad de México, pues de acuerdo con los especialistas en transporte por viento las precipitaciones ácidas ocurren viento abajo de las fuentes de emisión.

Muchos investigadores a nivel mundial desarrollan modelos que tratan de explicar la distribuci6n espacial de los iones del agua de lluvia en una área determinada, a partir de su fuente de emisión y la dirección del viento, de este estudio se deriva una frase me- teorológica muy apropiada: La contaminaci6n va hacia donde la lleva el viento".

Los contaminantes atmosféricos pueden generarse y depositarse localmente, pero también pueden ser arrastrados a cientos o miles de kilómetros por los vientos prevale- cientes. Este fenbmeno es conocido como Transporte Aéreo de Contaminantes a Gran- des distancia^'^.

5.1. Aspectos rnehomfógfcos üe ias pmlpH.ciones ácidas

Una vez en la atmósfera, los contaminantes tienen cuatro destinos posibles: 1) depositarse por precipitación seca, 2) depositarse por precipitación húmeda, 3) transpor- tarse a otra región o 4) Itegar a la estratosfera. Considerando el tercer punto, el destino de los contaminantes atmosféricos esta influenciado por el viento y los sistemas atmosféri- cos, de acuerdo con estos factores, la concentración dependerá de la difusión producida por el viento, de los movimientos convectivos del aire y de su incorporación en las nubes.

Cuando los contaminantes son aerotransportados a grandes distancias, el tiempo de residencia de estos en la atmósfera es un factor que influye en la distancia que pueden recorrer antes de precipitarse. Para el SOz el tiempo de residencia varía de 1 a 6 días, mientras que para el NOz varía de 2 a 20 días. Es claro que a mayor tiempo de residencia, los contaminantes pueden ser transportados a mayor distancia, a cientos o miles de kilómetros de la fuente de emisión y depositarse en zonas en las que no hay fuentes an- tropogénicas". Por este motivo es conveniente muestrear en lugares viento abajo a diferentes distancias de la ZMCM

Cir. Henry, J. 0. y Heinke. G. W. (laSS) Envimmntai Science and€ngiheering. Preniica Hall. USA. pp 11

124-1 40.

'3 ibidem. üoriing. S., Davies, T. (1995) Extending duster analysis-synoptic meieorolcgy links io charaderise chemC

cal climates at six northwest European monitoring stations. Atmospheric €nvimmnt. Vol. 29, pp. 145167.

14

Meteomlogla

La transportación &rea de contaminantes es importante en siüos donde no hay fuentes de emisión wrcanas y los caminos son poco transitados, d.bid0 a que las sustancias que se depositan provocan los mismos danos que en los lugares donde se emiten. En particular, en la ZMCM el origen de la mayor cadiad de contpminsnteS es local debido a la gran cantidad de industrias y vehículos que existen en la zona metropolitana (ilustración 5.1).

Los contaminantes atmodéricos pueden seguir cualquiera de los caminos que existen para su transformación química y transporte. El drP6J50 es una vía pcwiblo para la transferencia de contaminantes ambientaks, que se liga a la transformación de los mismos15.

IlustmcM &I Algunes de lasaspnncipeles sugtwws ' presentes en la atrn6síem de la Z M , en donde las fuentes de emisibn son fundemeniaimenie locales.

La Uuvia ácida crrt8 muy nkcionada con la fonnacidn de nubes, porcrsts razón es im- ampndercomo se forman y que meosnkmcw tMin i n v m en los procssordeprecipitscib n.

Las nubes se onginan por lo general a partir de movimientos ascendentes de aire húmedo, que durante su ascenso se e m debido a Ir diominuGidn de la prssibn at- modduica con la altum y al aittiunknto qua ocum durante la exponeión. de tal manera que una parte del vapor de agua se condensa para formar nubes.

' 5 C f T . ~ , J . , C o n k o , K . , y C h w c h T . ( 1 9 0 1 ) A b n u p h a i c w a á t n a , ~ t o c h e . s p u k e b s y : CüAü study year 1 rauiftr. Atmmpb&Emikwmnn. MI. 28, No. 8, pp. 1487-1498.

Meteordogla

Uno de los componentes del aire es el vapor de agua wya cantidad máxima presente en la atmósfera depende directamente de la temperatura. A medida que ésta aumenta también se incrementa la presión de vapor y mayor es la cantidad de vapor que puede contener, cuando se llega al máximo de humedad puede comenzar la condensa- ción formándose pequeñas gotas de agua que en conjunto forman las nubes, las nieblas, el rocío u otros hidrometeoros.

~ $ + “ 4 W F >

En términos reales, no es suficiente que el aire esté saturado (máxima cantidad de vapor que puede contener el aire a una cierta temperatura) para que se formen las nubes; además, es necesario que se cumplan dos condiciones 1 ) que exista cierto grado de so- bresaturación del aire y 2) que estén presentes pequeñísimas partículas sólidas suspen- didas, llamadas núcleos de condensación, en las cuales pueda depositarse el agua que condensa. Los núcleos de condensación pueden ser: polvo atmosférico, polen, sal mari- na, aerosoies y hasta las mismas partículas contaminantes”.

5.3. Mecanismos de condensación del vapor de agua

Las nubes se forman a pattir de la condensación del vapor de agua, proceso que ocurre a través de tres mecanismos principales: enfriamiento, mezcla y evaporación.

Enfriamiento. Una masa de aire inicialmente no saturado de vapor de agua puede sobre- saturarse, si se enfría lo suficiente por deibajo de su punto de rocío, por ejemplo durante la noche cuando masas de aire templado y húmedo avanzan sobre suelos frios; o bien, cuando una masa de aire hiirnedo se desliza sobre una capa de aire notablemente más frio.

Mezcla. Si una masa de aire húmedo se mezcla horizontalmente con otra de aire frío, puede dar origen a una masa con temperatura inferior al punto de rocío . Este es el proceso por el cual se producen las nieblas y tiene poca importancia para la formación de nubes.

Evapomci6n. Este tipo de condensación se origina en superficies de agua a temperatura superior a la de la masa de aire que se encuentra encima. Entonces, el oceso de evaporación suministra suficiente vapor para llegar a la sobresaturación . r

5.4. Transferencia de los contaminantes ai agua de lluvia

a. Procesos de incorporación de los contaminantes al agua de lluvia

Dentro del estudio de la lluvia ácida uno de los elementos al que se le presta más atención, junto con la composición y el transporte a grandes distancias, es la incorpora-

’* Cir. Ayll61-1, T. T. y Guüérrez, R. J. (1983) Introducwón a la Obsew& MeteoroMgice. Editorial Limusa. México. pp. 8788. ”ibidem.

19

ci6n de los contaminantes al agua de lluvia. La comprensi6n de este procego involucra fenómenos de transfersncia de masa y eficisncia de cdiabnes, debido a que lar surtan- cias presentes en la atmóskera se encuentran en forma sblida, líquida o gaoeosa.

Los contaminantes pueden incorporarse al agua de lluvia durante la f o W n de las nubes; o bien, pueden incorporarse a estas durante la calda de las gotas; es decir, en el trayecto entre la nube y el suelo. A la primera forma de incorporación se le llama lavado dentro de la nube o rainout y a la segunda, lavado fuera de la nube o washout.

Lavado dentro de la nube o rainout. Es el proceso mediante el cual las particulas a t a - minantes sirven como núcleos de condensación. De esta manera se incorporan a la nube durante su proceso de formación

Lavado fuera de la nube o washout. En este proceso los gases y las partículas se incorporan por absorción a las gotas de lluvia durante su caída desde la nube hasta el suelo

La transferencia de contaminantes no s6lo ocurre durante la caída de las gotas de Iluui9, también Qxicrte trsniportr deguisren n u b ckbido aque d vrpwconden.pdo mmümecondiolaner ' deeqiailikioconlosgsmssbnoollncos . , de hecho QI &e equai- brio con el COZ lo que provoca que la lluvia tenga un pH natural de 5.6l*.

Entre las erpeciss que se encwntran en la atmósím a igms pmfemniemente m e n d proceso da lsvadodsntro da la nube y otm en el lavado íuera de la nube. En la bbh 5.1 se praaentsn migunas swtpnaas ' caraotsrirticss de ambos proc;sros.

HNOS

T.blri 5.1 P m de incorporeción ' de algunas especies al agua de lluvia

NO, Ca'2 M a + 2

Se han redupdo ettudms durante varios eventos de lluvias y se ha notado que al de lu @c4aeaorrmnts conlodlirni- concenW6n alcanza su msximo.

inicio ds un evento la nucidn del radio y que en la porte mal Este comportsmirmt ' o se explica de la sifpknte manera: Est& co8 de fonnnción de nubes, que lacmdmwmb . sereplllnen culpc y gams, despuh k sigue la colidón y coabscencia de las gotas m b pesadas lo que provoca una c o w ' uniforme de sustancias en funckh tamello de la gota. Confwfftcraesto, wcWeríac0nchiir qwctpowerckwi de la unifwmidpd d.concen tm~ es debida ai lavado bajo la nube .

'O Cfr. pduls, H. (I@%@) Ehnyo cnsliooo de la ' quMoa~lajnu@W#n Piwis, en el Vüs de M x h . Teak de M.wMa. Fawitad de Ingankia. UNAM. M6xiw. pp 68-73.

Cfr Ganor op cit.

Meteorología

En principio, para entender este fenómeno, se debe distinguir entre el lavado de gases y de aerosoles, el cual ocurre siguiendo diferentes mecanismos de incorporación.

A continuación se presenta un modelo para lavado de gases y otro para aerosoles, ambos realizados a partir de la medición de la concentración de sustancias en la gota misma. Este estudio ha permitido observar que durante el lavado de gases y de partlculas grandes aumenta la concentración de sustancias al disminuir el tamaño de la gota".

* I , .

5.4.a.l.Lavado de gases

En el lavado de gases se consideran dos situaciones diferentes: equilibrio y no equilibrio. En la condición de equilibrio no existe dependencia entre la concentración y el radio de la gota. Para la condición de no-equilibrio la cinética de control de los gases esta descrita por la ecuación de Walcek, Pruppacher y Waltrop:

donde

c,

D, f,

P. Pa, aupar r R T

t concentración de la especie gaseosa a en la gota tiempo. coeficiente de difusion de a en el aire. coaficiente de ventilaci6n en el aire. presión parcial de a en la fase gaseosa. presi6n parcial de a en la superficie de la gota. radio de la gota. constante de los gases. temperatura.

De acuerdo con este modelo, la tasa de lavado de gases es directamente proporcional a la diferencia de la presión de vapor entre el gas que se encuentra en la atmósfera y el que está en la supefñcie de la gota. Tambian es proporcional al coeficiente de difu- sión del gas en el aire, además, la razón de lavado del gas es proporcional al coeficiente de ventilación, definido como relación del Wjo másico del gas desde o hacia la gota para los casos de movimiento y poco movimiento de la gota; la misma ecuación muestra que la tasa de lavado está inversamente relacionada con el cuadrado del radii de la gota. To- mando en cuenta que las gotas mas pequeñas tienen una velocidad terminal menor, es de esperarse que la concentración se incremente con la disminución del radio.

Cir. BBchmann, K., Haag y Raer, A. (1993) A Reld study to determine the chemical content of individual 20

raindrops as a fundion oftheir size. Amiospheric Environment. Vol. 27A. No. 13. pp. 1951-1958.

21

5.4.a.2.Lavado de aerosdes

En el lavado de aerosoles, la eficiencia de colisión E es el pafámetro que controla la concentración de aerordea en la gota en M ó n del tamatio de la gota.

donde

E ~ d e c d i s i ó n . a ypd/odf?lagota r mdio del serwol. v,, v vebcidad terminal w.

La sficienoia de cdioión Srto dbfinidr como el cociente de la mesa de aerosol lavado y la masa total de aemd en el pwod. una colwnns de aim. La eRcmaie de coli siónestáenfunción deitMIfiode ia gota yde la pSmads, para Is0 psrtiCulailmá8~- des la eficiancia de colisión se in- con Ir diminuQbn del radii de la gota, por eso se immenta la pendients de la fwrcidn. Para partida8 peqwnOe la nubnma efichch ocwreen gotas con radii de 500 pm. En ierg&s de radio mayora 500 pm, la Qflckncia de colisi6n disminuye ai aumentaFd iadb d. lagoin, d.bid0 ai aunmnto dd tamaño de las gotas W a d 0 con la VelOcKlad de calda.

que AdemOs de los mecanismos de lav.do, exiaan diveraos efdoe aclrolorrPles afectpn el comportamiento cbwrito ant&mmb . Uno de lo6 m& impxkahs (w la ma- poración de las gotas durante su caída. tar potrn más pequ4iia6 piarcrntan menor velo-

cmlasgotas pequeñas se incrementa mOs que en la^ gotas grandes l.

contenido de aeroedes en el aire.

. .

cidad terminal y evaporaeh +da. Al evpporarse el apa, la concentrsción '

5.5. vw&wadkkru~tllYlCCLO*~m-

se ha dWMd0 que a menor vdumon de Iiuvis ea m a p la par lswdo hwra da la nube. Ed.c#unpOltp-

EnHwutigocionec concuitr;sr;ibn&conbmwntw~ miento se e@ka en #mkm de laeapema& ' deIwgoQIauuidocunatmlrckl aire seco, lo que da por nrultdo UM dk dumb J inicio del evento de lluvio y U M gran - e n pm@tawm . d.pooovokrmsn.

. . '

La v a W 6 n de la ' wnrultododsla -detwproclsros:

1. Captura de aerosdes por dWón durante la lluvia. 2. Evsporeci6n al inicio de la Iiuvia. 3. D*duch6n ' de las eqmcies químicas debido a las llwios abundantes.

Meteorologla

Lo anterior permite comprender porque exclusivamente a partir del volumen colec- tado no es posible explicar la variación de la concentraci6nZ.

a. Variación típica durante un evento

Los cambios del pH durante un evento se deben a que al inicio de una tormenta, las primeras gotas caen con alta concentración de ácidos, los cuales no son neutralizados por compuestos alcalinos durante la caída de las gotas (lavado fuera de la nube); al con- tinuar el evento de lluvia las partículas alcalinas que se encuentran en la atmósfera se incorporan más fácilmente a las gotas y el pH aumenta; por último, si la tormenta continúa y las partículas alcalinas han sido suficientemente removidas, el pH disminuye debido al agotamiento de partículas alcalinas y a la incorporación, a las gotas, de ácidos producidos por oxidantes durante la lluvia.

Este comportamiento varia en función de factores como la altitud, la proximidad de las fuentes de emisión, la presencia de partículas alcalinas y precursores gaseosos de compuestos ácidosz3.

b. Variación originada por partículas alcalinas

En un análisis realizado al agua de lluvia en Israel se determinaron aerosoles de rango micrométrico y sub-micrométrico. El pH menor a 2 fue ocasionado por la presencia de ácido sulfúrico, mientras que el incremento del pH fue asociado con el tamaño de las gotas de agua debido a la disolución ocasionada por la condensación, la nucleación o el lavado de polvos minerales como yeso, calcita y dolomita; además se determin6 que las gotas de agua de lluvias ácidas y alcalinas contienen cantidades significativas de azufre. Sin embargo, se distinguen porque las gotas alcalinas contianen minerales y sales en solución tales como NaZSO4, MgS04, Caso,, Kzso4 y NaCl 24.

c. Variación dentro de la nube

Dentro de la nube ocurren procesos que incrementan el valor del pH, estos son: disolución por condensaci6n, coalescencia y reacción con partículas alcalinasZ5; los dos primeros son físicos (lavado dentro de la nube), mientras que el último es un proceso químico. En contraste, otros proceso como la oxidación de SO2, lavado de gases y partí- culas reducen el pH =.

Ct. Khwaja. H y Husain. L. (199ü) Chemical characterization of acid precipitation in Albany, New York.

Cfr. Johnsson. P., Reddy. M. (1990) A monitor for continuous measurement of temperature, pH and condue

22

Atmospheric Envimmnt. Vol. 24A, No. 7, pp. 1889-1882.

tan- of wet precipitation: Preliminary resuits from the Adirondad mountains, New York. Atmospheric Envi- ronment. Vol. 24A, No.1, pp. 233-238.

en el Valle de México. Tesis de Maestría. Facuhad de Ingenieria. UNAM. MBxico. pp 66-73. 25 ibidem.

23

Cfr. Ganor. op. cit.; Padilla, H. (1989) Estudio analíücu de la composicidn qulrnica de la precipitsci6n plwal 24

Cfr. Ganor. op. cit. x

d. Variabilidad espacial

La vanaci6n espacial se define en términos del coeficiente de vanaci6n (CV) o por la dwviacibn estándar relativa. El CV está definido como la desviación estemlar simple de una sene de pesos medios de precipitación en vanos sitios de muestreo en una zona ur- bana, dividida entre la media aritmbtka, expresada en por ciento

A priori, puede esperarse que la v a r i a b i espacial se incremente con el grado de he- ’ de Irs fubntss de emioi6n, con las difsrencias entre los sioos de muertreo y de su prox imi con las fuentes de emisi6n.

Este tipo de anáiiris es muy interesante, su obptlvo es determinar que tan homo- g é m n t e est& disitibuida alguna sustancia. Cuando las sustsncws ’ emi(idestisnenel mismo tipo de fuente se puede esperar que su variabilidad sesí simidar, sin embwuo las distancias respecto del sitio de mueetreo a la fuente de emisión, el tiempo y la distancia para transportar las su0tenci.r hasta la nube, el lavado en y bajo la nube etc. & ¡ k a n la detecci6n de los iones y su8tancias similanw aún en condiciones estables.

e. Vanación con la direcci6n del viento y el tipo de lluvia

l n v e a t i s de divenros paises qus relacionan la compooi«bn de las precipita- oioii.. con d tfmqate &I H.Rt0, hon diH0 que Irs m nh9ciorm, MHI meyo- r a r e u u r d o d v k n l o t r s n r p o r ( r ~ l e i d o s ~ k r ~ d o n d b s e ~ .

La rdsción entre la dhccih dd viento y las preapitpcionecr hida6pubdb8erdife- rentspar6idisantoriomeylawa!ueu6 ‘nderwdietribucih~pwdbdrpsndsrde la int.n#dad ‘ de e m U n de les fusnt.a de emisión y de la ubioadón de los sitios de mu@m y al ráginmn detnnoporte de viento.

La influencia del up0 de precipitación es tambien de sumo interés, algunos in&¡- apdores hen encontrado que la scider 88 mayor cuando las masas de aire son acomp%-

ñedPs de tomienhe d&úicas, en otros trabajos se ha debmkdo w o r oon#ndnci6n de H+ cuando IOS eventos de lluvia 80n ecompenados de re~~mppgos~~.

Muestre0 de precipitaciones ácidas i ...A

6. MUESTRE0 DE PRECIPITACIONES ACIDAS

6.1. DepóSitO seco y húmedo

La remoción de las partículas contaminantes por precipitación incluye dos formas de depósito: seco y húmedo.

Si las partículas contaminantes al ser removidas caen acompañadas por Ilwia, entonces a este tipo de precipitación se le llama depósito húmedo; este incluye a las sustancias incorporadas dentro de la nube y a las que lo hacen fuera de la nube (lavados durante la lluvia), en ambas formas se incluyen aerosoles, partículas y gases. En contraste el depósito seco ocurre cuando las partículas al ser removidas caen a la superficie. debido a la gravedad, durante un periodo seco".

6.2. Técnicas de muestre0

Las técnicas de muestreo pueden dasifimme fundamentalmente por el tipo de precipitación captada y según el número de muestreos que se realizan durante un evento.

De acuerdo con el tipo de precipitación captada por el muestreador, se identican las siguientes técnicas de muestreo:

a. Depósito total

Esta técnica capta tanto dep6sito seco como húmedo a través de un embudo de polietileno acoplado a una botella del mismo material (ilustración 6.1). De esta manera se obiwieron las muestras en las campañas de muestreo llevadas a cabo en el estudio de precipitaciones ácidas en la Ciudad de MéxicoZe.

Cuando se aplica esta técnica es importante considerar que la concentración de ¡ones en el agua de lluvia se incrementa debido al depbaio seco y a la evaporación de las muestras.

La neutralización de compuestos ácidos es ocasionada principalmente por los iones Ca+2 y K', mientras que el efecto de la evaporaci6n puede ser muy considerable de- pendiendo de las condiciones ambientales y del período de colecta".

Cfr. Henry, J . G. y Heinke, G. W. (1980) Envimmenfal Sdance and Engineering. Prentice Hall. USA. pp 28

124-140.

29 Cfr. INE (ed) (1991) PracipiiaGiones Acidas an la Zona Metmpohna de la Ciudad da MBxico. periodo 1987-1990. INE MBxiw D.F.

Cfr. Gaiz. op. cit. 30

Muestnro de precipitaciones &idas

EMINDO DE POLIETILENO (9 = 18 cm)

COWRTE

~

Cfr. DOE-RAMA (ed.) (1994) prsoipicroiorwisAa#.s en la Zone Msbopditns de la ciudad da Wku.

/biúem

31

IW. Mkks D.F.

” Ch. Singu. A.. -y Y. y Frbd, M. (1eOa) Aoki Rin on Mi CmRd, id. A- fiukxnuil. Vol. 27A, No 15, pp. 2287-2293. ” cfr Gstz. op. cit

Muestre0 de precipitaciones Bcidas # I t ’ I

c. Depósito húmedo

Este técnica se realiza con un dispositivo que capta exclusivamente agua de lluvia, el cual debe estar protegido durante los períodos secos para evitar que se capte dep6sito seco. Las muestras incluyen las partículas y gases que son lavados del aire por las gotas cie

U U

CUBIERTA DE DOS AGUAS

COLECTORES DE -DEPOSITO HUMEW

Y DEPOSITO SECO

CUBIERTA DE DOS AGUAS

COLECTORES DE DEPOSITO HUMEW Y DEPOSITO SECO

ESTRUCTURA DE POLIURETANO CON REVESTIMIENTO DE

ALUMINIO

llustrach5n 6.2 Muesireador automático de dep6sito seco y húmedo?

De los tres tipos de depósito explicados, los más utilizados en los reportes de Ilu- via ácida son el depósito total y el húmedo. Respecto a las variaciones que pueden ocumr entre estos, muchos investigadores coinciden en que los muestreos de dep6sito total pueden ser muy influenciados por el depósito seco, en contraste el depósito húmedo no es muy afectado por los polvos resuspendidos. También coinciden en que las variaciones de las concentraciones urbanas registradas por los tres depósitos se se asocian factores como las fuentes de emisión, su distancia, las transformaciones químicas y el flujo de transporte.

Otras técnicas de muestre0 son:

d. Depósito por evento

Este tipo de técnica se aplica durante el tiempo que dura un evento de lluvia. Sirve para determinar el grado de afectación de la muestra durante la colecta3’. También se

~~ ~

Cir. DGE-RAMA. op. cit. ibidem.

35

3 8 . .

37 Cir. INE. OD. cit.

Muestre0 de pmij)itacbnes &Mas

aplica cuando es necesario conocer las diferencias en la composición del agua de lluvia en chubascos, chaparrones, tormentas elc.%

e. Depdsito secuencia1

Esta es una de las tecnicas de muestreo más interesantes, consiste en rediizar coleaes continuas durante un evento en tiempos definidos. De eda forma es posible determinar la v.risción del pH y ohm en d u d ó n prmeniee en el agua de lluvia durante el transcurso de un evento. Esta i n fo rmdn junto con la camposicizón de las nubes permite saber c u & s contrlaninanúm rtmosf&kos y en qué proporción esten siendo in- corporados a las gotas de agua durante el trayecto entre la n u b y el suelo. Tambi4n parmite comparar los proaeros de de contaminantes al agua de lluvia y explicar por qué varía su comporición durante un evenio; ademb, deja ver la reiaci6n que existe entre tiempo, volumen de Iiuvia, cantidad y tipo de contaminantess.

Esta t h i c a fue utilkada por Honsen, que realizó un muestreo secuencial de volumen fijo uülirando un colector automOtico controlido por un sensor húmoádrsco modelo 301 de Aerochem Matrice W i n a .

'

f. Depósito por escurtimiento

Las d*tintar t&niam de mucntreoque hmia ei momento se han desuito, tienen como condición qus entre la nube y el cd«ilarearta un eiprcio like; es decir, que no se encuenúenim oktiiculocond o&i)i<1PFi.daguaanbmdhliegarrrlcdedor.

En contrate, otro tipo de m efectúa haciendo la ; V.W. teohoQ, Y

saQec)cwtstknkadern conwsscwnaal * *muwtrsrndo* fwmnRB isl '"gu"ye calecbcdslo M$so hwl4 el cdsdory la qw d a di, los h0S.á da los orbdsa '.

U n ~ d e c w t a t i p o d e m u o i r t n o e a rdhdorn la üAM-, en donde existe un proOrPma para orulpw el rgw de Muvia que lm al sudo d.lpwk de escwrir por loa iechos y arrastrar los psrtbhs que se han dspobitpdo en estos; ei fin de este programa es utilizar ei ;rgua de lluvia para eptisíacer Is &manda ssriituip drl pian- teP.

3*cfrcfr.Johnuon, P., RWMy.M ( I g e O ) A r o n # o r f o r ~ u o o s ~ t o f ~ . f l u l d c o n d u c - tanw oiwet pmi@Won: PmümInwy muit8han ti% Mkonkrdr mwnt.kir, N.w Y&. A-EnvC twislent. vol. 24A. N0.1, pp. 233.236. = cfr. Padtlla. op. at.

Cfr. Hansen. K., Dnrysn. G , Ivens. W , oundurcui. P.. Leeumm, N. (IW) Concentntion vsri.lbni, in 4a

rain snd anopy thmuehhp d b b d seqwnwy dwhg individual rain events. Amo#wic Envimnmmt Vol 28, No 20, pp. 31QS-3.205. " ibidem

Cfr. F h RoQiguez. Julio. (1836) "Las de uunr en Zonsr Utbanas" en la VI semana del cono- dtnhb. 27-31 & M o . UAM-A~apohslm, C W & Wxico.

Muestre0 de precipitaciones &idas

g. Muestre0 de gotas de lluvia

Actualmente existen técnicas de muestreo muy sotisticadas, una de estas es el método "Guttalgor" (del latín: guffare, atrapar, captar; greek helado, escarchado), el cual consiste en captar y congelar las gotas en nitrógeno líquido para analizadas posteriormente. El sistema esta rodeado por un gas inerte para evitar la contaminación. La tapa del sistema se mantiene abierta por tres segundos para recibir las gotas de lluvia, estas caen en el nitrógeno líquido y se mantienen en la superficie por algunos segundos (debido a la evaporación del nitrógeno) hasta que hayan alcanzado la temperatura de evaporación del nitrógeno, cuando esto sucede las gotas comienzan a hundirse debido a que su densidad es mucho mayor en comparación con la del nitr6geno. Las gotas de IIu- via no cambian su forma esférica durante este proceso, en consecuencia es posible separar las gotas individuales de diferentes tamaños usando tamices de diferente niimero de malla (0.2,0.3, 0.4, 0.5,0.6, 0.8 y 1.0 mm). El corto tiempo durante el que se abre la tapa del aparato previene la coalescencia de las gotas en la superficie del nitrógeno líquido. El cambio en la concentraMón de las gotas se descarta dedo a que la ana presión del sistema ocasionada por la evaporación del nitrógeno evita la evaporación del agua; además, las gotas son congeladas en menos de 1 segundo. Una observación a esta técnica es que dado el pequeño tamaño de las gotas, ai congelarlas la variación del didmetro se vuelve significativa, por lo tanto se debe corregir el tamaño de la gota con el fin de obtener su diámetro en estado líq~ido'~.

En otra tknica las gotas en estado líquido son recogidas por un aparato que de inmediato analiza el tipo y la concentración de metales contenidos en ésta. Este muestreo puede hacerse con un colector automático exclusivo para depbsito hSimedo acondiciona- do para colectar metales traza (Aerochem Metrics, Inc., Bushell, FL)".

Cir. Blichmann. K., Haag y Roder. A. (1993) A held study to determine Me chemical content of indNidUa1 raindrops as a fundion oftheir sue. Abnospheric Endmfnent. Vol. 27A. No. 13. pp. 1951-1958. * Cfr. Ganor, E., Levin. 2. y Pardess D. (IW3) Determining the add* and chemical composition offcg, haze and cloud dmplets in Israel. A ~ h e f i c € n d m m n i . Vol. 27A. No. 12, pp. 1821-1832.

U

Qulmica de las compuestos precursores de precipitaciones ácidas

7. QMhCA DE LOS PRECURSORES DE PRECIPITACIOWES ACIDAS

En la atmósfera ocurren reacciones químicas que generan compuestoS Budos a partir de sus precursores. Entre los elementoos que intervim en este procero cbkwar~ los contaminantes primarios, la r3dwción soler, b s radiatk, los psróxidw y la humsded; la manera fundamental de como los readontes interaccionan bajo m a s condicjonss se describe en &a recci6n, siguiendo la ruta de formación de ácidos a partir de la genera- ción de los oxidantes de contaminantes primarios

7.1. -8 k lor &moafWeos

La radiicidn sdor provoca las rercuoner fotoquímicas que Ocurren en la a8m6rfe- ra, Osta kpandsde la epocS dd año, la hora dsl día y la kwhid. Estos dor úk¡mosfocto- res influyen, sobre el Bnguio cenit y sobre la conamtrad6n de la rediecidn en un Brea.

El ángulo cenit indica los grados que hay entre una vertical y los rayos sollrnw. De tal manera que cuanto &te se acwque más a cero, los rayos inciden m8n vatkxhen te Y la radikión es m8s co-, debido a que disminuye el h a de incidsncia.

Las reacciones fotoquimicas dan origen a muchas sustancias, entre ellas los oxidantes fatopuimh, los cuaies se emmntran en la atmóefera y son producto de la ra- djQoi(N1~Ioscontsminantasprimwios.

Estas reacciones, que son en gran nwxkia la causa de la Qsnereoibn de coniamb ri9ntes secundetios, dspendsn en buena portb da la intensidad de la radirición solar que incide sobre las moléculas, las cuales pueden ser de dos tipos: absorbentes y no absorbentes''. En la tabla 7.1 se presenta una l i de estos üpos de sustancias.

Tnbk 7.1 Mdeculas absorbentes y no absonbenies de radiación solar.

0; NO, SO2 R-COH R-CO-R" HNOS R-CO-O-NO R-COZ)-NOS R-0-NO R-O-NOa R-NO2 -0-0-

cfr. Pdlla. op. cit.

Qulmka de los compuestos precursores de precipitaciones ácidas

t i

Las moléculas absorbentes participan en las reacciones fotoquimicas, son precursores de contaminantes secundarios y de la contaminación fotoquímica. Este último tér- mino se prefiere al de esmog fotoquímico debido a que la palabra esmog hace referencia al humo negro, que es un contaminante primario, que corno la niebla cubre toda una zona y es producto de procesos de combustión; en cambio la contaminación fotoquímica está constituida por contaminantes secundarios cuyo origen se da en la atmósfera a partir de reacciones fotooxidativas y no está formada por humos producto de combu~tión~.

A continuación se presenta una serie de reacciones fotoquímicas que inician el camino hacia la generación de compuestos ácidos. Para entender más a fondo la forma- ción de estos compuestos, se comenzará por exponer las reacciones en las que sus precursores están involucrados.

Los óxidos de nitrógeno son unos de los principales precursores de las precipitaciones ácidas, son emitidos tanto por fuentes naturales como antropogénicas. Las reacciones fotoquímicas en las que participan el NO y el NO2 provocan un aumento en la con- centración de NOz, una disminución en la de NO y la formación de ozono.

Inicialmente dos moléculas de NO reaccionan con el O2 para formar dos molécu- las de NOz. Esta reacción ocurre durante la noche o el día.

2N0 + 0 2 + 2N0z 20"-180" C

La descomposición del NO2 formado es catalirada por la radiación.

NOi+hv -i N O + O kr=O.l5X 10' (2) 1<4200A

6 s 430 nm

El átomo de O reacciona con una molécula de Oz. M es una molécula que puede ser metálica, cuya función es absorber energía. En esta reacción se genera el ozono.

0 + O z + M -+ 0 3 + M k,= 7.4 X IO-" (3)

Con los productos de las reacciones 2 y 3 se mantiene el equilibrio natural. En la siguiente transformación el ozono reacciona con el NO y desaparece.

N O + 0 3 -+ N02+02 kr=O.I8XlO~'' (4)

De esta manera se forma y elimina de manera natural el 03. Pero cuando se rom- pe este equilibrio por la presencia de contaminantes, principalmente hidrocarburos, ocurren una serie de reacciones de competencia que provocan que el NO que debería reaccionar con el O3 reaccione con los hidrocarburos".

4s Cfr. Hochstein. op. cit. 47 cir. Padiita. OD. cit.

Qulmice de los compuestos precursores de precipitaciones &idas

7.2. HWLocubwos

Los hidrocarburos, pueden ser de o m natural o antroPog8ntc0, son suldancias que se encuentran en el camino hacia la formaci6n de compumtos Bcidos, puss un gran número de oxidanteo fotoquímicos se originan a partir de reacciones en las ctmb estos se encuentran directa o indirectamente hvolucrados. También aigunos ox¡dmbS foto- quimicos como el O3 y R-C02-0-N02 (nitratos de peroxiacilo) reaccionan con los hidrocarburos, especialmente con los insaturados.

Formaci6n de oxidantes fotoquímicos.

Aparentemente la transformación se inicia con la reacción entre los hidrocarburos R y el oxigeno at6mico O para formar radicales libres.

R + O(atúmic0) + R + R - O (5)

R=R + O (aidmico) -+ 'R-R-O' (6)

Otra reacción posible es la oxidación de R con el O3 psrp dar aldehídos:

H&-R+03 -+ R-COH (7)

Por Los tardes la desrx~mposicibn fotolíüca del ozono produce átomos de oxigsno d.ctr6McsRients exitsdoe 0.102 que puadm mgresar a su eaado ekdrónico b a d o reaccionar con e~ vapor de sgua a í m s ~ ~ ~ pera glirsru radicak~ .O*.

0 3 + h .+ O"1D2+O2 k s 320nm

O"lD2 + H20 + HzOi+ hv + 20H 1 < 370 nm

Los akkhídos fomipdor o emitki~~ mccionan quizá con el O para producir radi-

R-COH + O (.tbn>ico) + R-CO+ OH (10)

cskr hiboxilo (OH) y alilo.

El fomisldsh¡do 80 C O ~ O Contaminm pr¡m& O SeCUnd9ri0, SU f&i- sis forma rpacska 'OH, alik y átems de hidrdgeno.

HCHO+hv -+ HCO+'H kvl34onm

Química de los compuestas pn9cursoms de precipitaciones ácidas

Los átomos de hidrógeno reaccionan con el oxígeno del aire para producir radicales hidroperoxilo (OzH) que reaccionan con el NO para dar NOz.

"+O2 + 'OzH 'OH2 + NO + 'OH + NO2

Otra reacción de los aldehidos es:

R-COH + energía radiante + R + 'COH (14)

Una vez que se han formado, los radicales libres pueden ser oxidados por el Oz para formar radicales peroxilo.

R + 02 + R-0-0 (1 5)

Si R es acilo se forman radicales peroxiacilo.

R-C'O+Oz + R-'20-0-0 (16)

Los radicales libres peroxilo producidos por la oxidación fotoquímica de algunos hidrocarburos, compiten con el O3 por el NO (reacción 12) que es el regulador de la con- centración de ozono segun la reacción (4).

R-CO-0-0 + NO + R-CO-0 + NO2 (17)

NO+03 + NOZ+Oz k,= 0 . 1 8 ~ (4)

La reaccidn 4 es muy lenta comparada con las de NO y radicales orgánicos, por este motivo cualquier otro compuesto que reaccione con el NO competirá con el 03, des- plazando el equilibrio hacia la fonnaci6n de ozono y evitando su desaparición, lo cual provoca su acumulación.

Los aldehidos y los ácidos orgánicos están involucrados en la formación de la Ilu- via ácida, oxidantes atmosféricos y radicales libres, son tambien productos terminales de la fotooxidación de hidrocarburos emitidos de fuentes naturales y antropogénicas.

En resumen, los compuestos orgánicos participan en la fotoquímica atmosfbrica acelerando la conversión del NO a NO*, lo que da por resultado la formación de O3 y precursores de lluvia ácida. Cuando se ha formado suficiente NOz ocurre otra reacción:

R-CO-0-0 + NO2 + R-CO-O-O-NOz (nitrato de peroxiacilo) (18)

Todos los peróxidos formados son fuertes oxidantes de otras especies atmosferi- cas, que originan compuestos ácidos. En particular, el peróxido de hidrógeno (H202) es el oxidante más fuerte del bióxido de azufre (SOz), el cual es precursor del H2SO4 presente en el agua de lluvia4'.

Cfr. Padilla. op. cit. 49

33

Química de los compuestos precursores de precipitaciones Bcidss

7.3. Mdo d. hM5gwIo

El peróxido de hidrógeno (Hz02) es el oxidante atmosferico m8s fuerte que inter- viene en la conversi6n de SO2 a SO;'. Es muy importante senalar que esta reacción ocurre sólo en fase acuosa, por lo tanto sucede en las nubes y en las gotas de lluvia. La oxi- dación del SOz también es ocasionada por la presencia de 03. También el H202 88 el reactivo responsable de la oxidación en la fase acuosa de aklehídos, los cuaks se transforman en ácidos orgánicos". La oxidación ocasionada por el H202 se realiza preferen- temente cuando el pH es menor que 5.0 mientras que la oxidación debida al O3 se realiza a pH mayor que 5.0''.

De acuerdo con monitoreos realirados, se ha encontrado que la concentrpCión de H202 producto de reacciones en fase gaseosa es mayor en la tarde y menor en la noche. También se sabe que la mayor concentracibn ocurre en verano y la menor en atollo. La presencia de hidrocarburos y óxidos de n-no, sumados a fadores meteorológicos como radiación solar, temperatura y humedad mlatiwa. PprtiCipan (HI la ñxmacibn de HZO2 en fase gaseosa.

La concentración de aldshldos en el agua de lluvia es controlada por su solubili- dsd, mientras q~ le &I H& y le de kwacidor w . I t O por~-Po- sisión de &O' que p.rucips en Lw FEl.oolorm ' con C(lV), adem& clo la canaluo ma- ci6n y descomposición de los ácidos Oiglnlcos oawbmda por los macdoms que iwalu- wan aldehídos, 'OH y H202.

Según estimaciones hechas en Los Aqjeles, Caliifomia, el 84% de H202, el 97% de aldehídos y el 94% de loa dador son efiminados de ia stmórfera por depbitoseco, lo que hace que este tipo de ckpóslto sea el principel proceso para @os contaminantes atrnos%ricos52.

E l i . 1994 menQollp qw le oxid.clik, de azuffe (IV) a azufre (Vi), que oneulp la disminuci6n del pH, puede ioslirsrrs W o en la f8ae acuosa como en lafeaegrwore. Esta idea se opone a la de otros urnentan que la reacción s6b ocurre en la fare giwoaa (Grade& 8on más pnoiuw al Mdiosr que la reacción entre ei SG yei ~2 sók oatm en fmegaseoaa @Wmann)53.

La presencia de 03. Oz y H202 origina las repcoiOnes de oxidación mas importan- el oind.nte mol f w b en esta fese debido a su alta tes de la fwe acuosa. El &&

Cfr Sakugcnva, H., Kaplan. I. y SheprU, L. (lw) ~ r e t n a n t s of H202, adehydes and o m acids in Los 203-219

'' cfr Bwmann. qp. cit cfr. sd<ugrrre. cp. at

"~h..~~.~.,~otr~.y~vi~nvkrr,~.(i991)~in(0iorsndmcrhrwm ' of- oudstion of wlhir (IV) by 7 idd anbn. Abnolph(rlc tZm&mmt. Vol. 28. No. 3, pp. )38-0; Gmdd T. E. (tW0) " E f M s of addic ckpo.Won on m8Wala: a myhw d NAPAP S O W REPORT 18". IMun&bMl conl.nnce on "Addic D.porwon: SESto ofScianc%.nd Tochndo(n" 11-18 Fskwry 1890. WDlOn W IJsnd, USA; BlchMwin. K., Haag y Rbdw, A. (1093) AWrhdy to d.anirna ü?a dmicil conteni Ofit'dMdud mhdWpm as a fundion of Wr sue. Abnarphefk E n d m M . Vol. 27A. No. 13, pp. 1951-1958.

rahwater: their sources and ckpwitkn tu&. ALmwph& Endt~m~lt Vd. 27R No. 2, pp.

Qulmica de los compuestos precursores da precipitaciones &idas , f < ,

constante de Henry y a la elevada reactividad. Otros peroxicompuestos (-O-O-) relacionados con la oxidación del S(IV) son los compuestos peroxiorgánicos (R-O-O-); ácido peroxinitroso (HOONO), peroxinitrico (HOON02), y peroximonosulfúrico (H00S030H). Además, existen otras reacciones de oxidacibn del SO2 a SO," y del NO2 a NO; para generar H2S04 y "O3 en las que no participan los peró~idos~.

7.4. Fonnacidn de compuestos ácidos nitrOgenados

El HN03 es uno de los compuestos ácidos que se forman en la atmósfera a partir de una sene de reacciones en las que intervienen una gran cantidad de reactivos: NOz, N205, 'OH y 'NO3. Los compuestos orgánicos también son importantes precursores del "O3, compiten entre si para reaccionar con 'OH en el día y con 'NO3 en la noche.

El radical 'NO3 se forma por la acción del O3 sobre el NO2 de la siguiente manera.

O3 + NO2 + 'NO3 + 02 (19)

El radical 'NO3 es muy importante en la química nocturna, reacciona rápidamente con olefinas y acetaldehido para dar "O3. Debido a que en el día se fotoliza muy rápido sólo es medible durante la noche, cuando reacciona con compuestos orgánicos.

'N03+RH + HN03+'R (20)

La siguiente reacción muestra la formación de NO, a partir de N2 y O2 durante los procesos de combustión.

N2+02 + NO+NOi+N20 (21)

Las siguientes series de reacciones ilustran tres vías para generar "O3.

1.- N 0 2 + 0 3 -+ N03+02 NO3 + NO -+ 2N02 NO+N0+02 -+ 2N02 N03+H20 + HN03+'OH N03+N02 -+ N205 N205+H20 + 2HN03

2.- son importantes cuando hay baja concentracibn de NO, durante los periodos nocturnos:

Formación de "O3 a partir de mdica/es hidropemxilo y oxidrilo. Estas reacciones

OH + NO2 + HN03 NO3 + '02H -+ HN03+02

NO3 + 'OzH + H20 -+ NO3 + '02H + M -+ "03 + 02 + M

"03 + 02 + H20

5i( Ct. Elias op. cit.

Qulmica de los compuestos p r e c u m s de precipitaciones ácidas

3.- Los aklehídos y fendes reaccionan con radicales 'NO3 para formar HNOS?

NO3 + RCHO -+ HN03 + CzCO-02 + RCOi PHE-N02 + 'NO3 -+ "O3 + 'O-BZ- NO2

(32) (33)

Otro ácido que puede formarse directamente del NOz es HN04 (peróxido nitrico)?

OH2+N02 -f "O4 (34)

En eaia sene de rs9cuOiww que los contsminantss áudog del agua de

son mis vsrisdpt y gmemn m4e prodrritar, de km cuaies el de mayor rwlitniento no siempre 06 el &ido nítrico. Esta obrsrwi;i6n es imporbnte cuando se wmpamn las concentraciones de aniones en la atmdsfera

lluvia puode ppreciwse que las rescuOm para la fonnauh . de compusstos níbiigsnsdos

Este tipo da compumh son m&Wo de intaradonsa quimicps con la r a d i i sobr y d esmag fotoquímico.

as TBBCUOM#I 35,s y 37 se llevan a cabo en la supsrftclbde iairgotw~. Aunque la vcllocibsd de la 35 ea m r que la de 38, ambas pranwwen la fonnadcki $el So, que reoccioirP roipidamente con el agua para formar Hfi04.

s02+03 -+ s03+02 N02+S02 -+ S03+N0 SO3 + H20 -i H2S04

Cuando el SOz, No, y O3 eet&i pmntw se puede formar H2SO4.

N o 2 + 0 3 -+ 'NO3 + O2 N03+S02 + N02+S03 Nz05+S02 -+ S03+2N02 S03+H20 -+ H2SO4 SO2 + NO, + (S03)(NOx)

Qulmica de los compuestas pmumres de precipitaciones ácidas

S02+'OH + 'OzH+HS04 030L-SB+SOz -+ His04

Asimismo, el manganeso (Mn) cataliza la autooxidación de SOz en la atmósfera en fase acuosa. Esta es una importante ruta en la formación de H2SO4 en las nubes".

7.6. Química nocturna

La química nocturna se caracteriza por las reacciones de óxidos nitrogenados, es importante en el estudio de las precipitaciones ácidas debido a que algunas de las transformaciones químicas que ocurren durante la noche producen compuestos ácidos o intermediarios para su generación.

Los radicales peroxilo, como el PAN, además de ser intermediarios en la forma- ción del O3 en la troposfera (reacciones 4 yl7) promueven la formación de radicales durante la noche.

La posibilidad de la generación de radicales peroxilo por la noche no ha sido muy estudiada; sin embargo, su elevada concentracidn durante este periodo se debe fundamentalmente a la acumulación de radicales producidos durante el dia; aunque tambMn su producción se asocia con la cercanía a áreas costeras, forestales o la presencia de masas de aire contaminado que contenga simultáneamente especies orgánicas reactivas, óxidos de nitrógeno y 020no~~. Es importante mencionar que esta última situación ocurre en la ZMCM, por lo tanto es posible la formación de radicales 'NO3 y de "O3.

Las transformaciones nocturnas inician con la reacción entre NOZ y O3 para formar 'NO3.

O3+NOZ -+ 'N03+02 (29)

En función de la concentración de gases traza en el aire, diversas reacciones pueden generar radicales peroxilo y HN03 a partir de NO3 y RCHO.

'NO3 + CHzO + Oz + HN03 + 'OHz + CO k,= 8.0 x IO-'' (45) 'NO3 + CH3CH0 + Oz + "O3 + CH3C(0')O2 k,= 2.7 x IO-" (46)

En ambas reacciones el paso limitante es la abstracción del átomo de hidrógeno de la molécula de aldehído por el 'NOa. El "O3 formado es mucho mhs estable que el 'NO3 y prácticamente no reacciona con los radicales peroxilo, por lo tanto la reacción se desplaza hacia la formación del "O3. Los radicales orgánicos formados en las reacciones 45 y 46 participan posteriormente en otras transformaciones.

5(1 Cfr. Berglund, J. y Elding, L. (1995) Mangane-ialysed auioxidaüon of dissolved sulfur dioxide in the atmospheric aqueous phase. Almospheric EnvirWMwnl. Vol. 29, No. 12, pp. 1379-1391.

Cfr. Plait U., LeBras, G., Poulet. G., B u m , J.P. y Moottgat. G. (1993) Pemxy radiculsfmm night-tima readion of NO3 with organic compounds. Neiure. Vol. 348, pp. 147-149.

5s

Quimica de las wmpccastos plecursores de precipitaciones ácidas

El 'NO3 también puede abstraer átomos de hidrtqpno de los alcanos (RH) y formar HN03 y peroxirradicales

N O3 + RH + O2 + HNOS + ROz (47)

Las tres reacciones anteriores (45 a 47) son relativamente lentas debido a la abs- tracción del átomo de hidrógeno. En contraste, el 'NO3 repcciona conskiembbmente más ráprdo con las olefinas (O1 o -C=C-). La 8BcuBIicia de la TB8cci(HI ¡ M a con Is adicidn de "o3, el resu~tedo es un aductoeo ai cual se le adiciona 02, formarido un raáicai peroxiio.

'N03+01 -f OINO; (48)

En zonas costeras el 'NO3 forma "O3 al r e a m a r con sulñto de dimetilo.

'N O3 + CH3SCH3 -+ "O3 + CH3SCH; + O2 k,= 1.ox 1 0 ' ~ (49)

De inmediato el radical producido reacciona con el O2 formando un radicsl psroxilo

CH3SCH; + O2 -+ CH3sCH20; (W

Los mdicaks pemxilo (HO;, CHaO;, CH3SCH202) formados por las macuoneS tmwada6- pwdenexp&m&ars lgunedebs~rwacc iones :

RO; + NO' -+ RO + NO2 RO;+NO; -+ RO+NQ+Q CH3O2 + NO; -+ CH3O + NO2 + 0 2

Los radicales RO producidos en las r e d n e s 51 y 52 pueden reaccionar con 02, N o 2 o descomponenre:

CHjO+02 + 'OH2+CHzO (9)

En el caso de redicales HO;

El rendhimto de es&s resodolut (# r m ~ o ~ hada la farmxibn dd nltnco, sin embaqp a impatan& n0t.r que en Is nscQdn 56, el preducto de lo rapccibn 45

la csntidsd del W'". ('O&) vuelve a t.b.cdonsr .rlidond de " 0 3 , lo curl

Finalmente, cabe mencionar que la producción de HNO3 y N205 puede ocurrir durante la noche con baja humodad en el smbknte (15 ppm H a ) y en fmsenda de una

un sdud~ es una eapeeiequimia produdo da ia d~nddn de un per da ebctmw de un &om0 a otro y

cfr Platt OP at qw WnoomlivWlospoc-.

38

Qulmica de los compuestos precursoms de precipitaciones ácidas

masa de aire con NOz, O3 y NH3. Estas reacciones pueden llevarse a cabo heterogénea- mente (en fase gaseosa y en acuosa).

(NH3). + (NzO~)~ + N20 + "O3 + Hz0 (57)

Las reacciones en fase gaseosa entre N20si NO3 y NH3 son poco importantes en la quimica nocturna debido a su poca reactividad; en contraste, los procesos heterogé- neo8 de estos mismos compuestos influyen mas en la formación de "O3 en aerosoles y gotas en nubes. Por esta razón, el sistema heterogéneo (gas-agua) NOZ-O3-NH3 que involucra la absorción de NH3 en ambientes húmedos, es más estudiado por ser un proceso rnás relevante para formar NzO.

Las reacciones heterogéneas de formación de "O3 a partir de N205 y HzO se presentan a continuación:

NOz + O3 + NO3 NO3 + NOz -+ NZ05 NzO5 + H20 + HN03

Es posible que exista una reacción similar en fase homogénea (gaseosa) que ne- cesita de la formación de un complejo acuoso para generar "O3; sin embargo, esta reacción es IO5 rnás lenta que la que ocurre en fase heterogénea".

Cfr. Adema, E. H.. Ybema. J. R.. Haeres. P. y Wegh H. C. P. (WW) The heterogeneous fwmation of N,O in 61

air containing NO2. O, and NH,. Journal of Abnospheric Chemistry. Vd. 11, pp. 255-269.

Analisis oulmico del aaua de lluvia

8. ANALISIS QUiriicO DEL AQUA DE LLUVIA

El conocimiento exacto de las especks químicas presentes en el agua de lluvia permite determinar el grado de contaminacidn de ésta, predecir los danos que puede ocesionar al medio, evaluar si las acciones para mejorar la cabdad de aire dando resultados positivos y est-r si los conkvninantes esten siendo emitidos por fuentes naturabs o antropogénicas.

ESPECIES DETERMINADAS

Pam CPraMrua ' r firicoquímkammte el agua de Uuvia se detemunOn los paráme- tros que aparscen en la tabla 8.1

T.bli 0.1 P.sn#metros fisiooqulmicos que se Wwminan en el egue de lluvia.

VdullWjll p o t e n c i a l d e h i d ~ pH clwuro nitrato sulfato

ion sodio ion calcio RGHO ion magnesio nittito flwruro bromuro fOSfat0

Los más comunes en los eatudios de lluvia &da son acidez, volumen, pH, cr, N o m , Na+, ca+2. Mg+2.

Nomidmente el agua de lluvia no contaminada es i i bcida, con un pH cmmo a 5.6. Esta rcRkzwdebs elsquiikro qw ex* enire el agua y d COZ del aim, el cual se dhudve lo adichb durante la cddo de las gobs de W m , como para dar una s o k r c i 6 n c p r w n i u s ~ ácida. Convisne adorar que cuando el agup se evapora t i un pH neutro, pexo una vez en la atmbrfera el vapor se condensa sobra lac PpFtícu- las y se eatabiece d equilibrio con los gams. La recicaón en equiubrK, es:

COZ + H20 -+ H&03 + H' + HCOi

Antüisis qulmico del agua de lluvi8

Se sabe que el pH de la lluvia rara vez es controlado por el COZ atmosférico, aún en las áreas más remotas del mundo, la acidez está determinada por los ácidos más fuertes; así mismo se sabe que la concentracibn de C02 es menor en áreas de baja latitud y mayor en las de altas3.

La lluvia ácida contiene especies químicas como H', Cl-, NOJ', SO,", K', Na', Mg" y Ca", además de perdxido de hidrdgeno (H202), aldehídos (formaldehído, acetal- dehído, glioxal, metilglioxal) y ácidos orgánicos (ácido f6rmico, ácido acético). Estos áci- dos son responsables de una buena parte de la acidez libre del agua de lluvia, en una proporción que puede ir del 2% hasta el 80% en un promedio sobrestimadoe4.

il

8.1. Recomendaciones para manejo y anáiisis de muestras

Un buen estudio de las precipitaciones ácidas comienza con la adecuada seleccidn de los sitios de monitoreo y los materiales de colecta. Se recomienda usar embudos y botellas de politileno de alta densidad, debido a que éste es un polímero poco ramifi- cado que evita que el pH de la muestra se altere y además, se encuentra libre de catali- zadoress5, aunque en otros trabajos se han utilizado embudos de acero recubiertos de tefldnss.

Muchas de las metodologías del an%lisia químico empiezan con recomendaciones para mejorar el muestreo. Khwaja y Husain recomiendan lavar el equipo y accesorios de colecta con HNO, 1% viv, enjuagar todo perfectamente con agua desionizada y luego medir la conductividad específica, la cual debe ser menor que 1 pS/cm, finalmente se seca el material con aire filtrado y se guarda en bolsas de plástico".

Se puede usar agua destilada comercial para enguajar el material de muestreo (embudos y botellas), pero no se debe usar para diluir muestras. Para esto se debe usar agua destilada en el laboratorio o mejor aSin, usar agua desionizada.

El material de cristal del laboratorio debe lavarse con agua destilada de alta calidad y enjuagarse con agua desionizada. Debe evitarse el uso de substancias tensoacti- vas que contengan las mismas substancias a analizar. Las botellas en donde se han de envasar los reactivos deben llenarse con ácido nitrico al I Om, enjuagarse con agua destilada de alta calidad y secarse perfectamente antes de usarsem.

Cfr. Gradel T. E. (199ü) "Effects of acidic deposition on materials: a reviw of NAPAP SOSíi REPORT 1Q". International Coníerance on "Acidic Deposition: Staia of Science and Tech- 11-16 Fsbmary Isw). HI- ton Head Island, USA.

Cfr. Sakugawa, H., Kaplan, I. y Shepard. L. (1693) Measurements of H202, aldehydes and organic acids in Los Angeles rainwater: their sources and deposition rates. Atmph81ic Envirwiment. Vol. 278, No. 2, pp, 203-219.

68 Cfr. Cír. Sakugawa. op. cit.

Aimosphecic Envimment, Vol. 24A. No. 7, pp. 1880-1882. en Cfr. Padilla, H. (1989) Estudio anelllico da la cmposdn ' ' qulmica da la precipiaci6n pluvial en el Valle de MBwiCo. Tesis de Maestrla. Facultad de Ingenieria. UNAM. MBxico. pp 8873.

e4

Cfr. INE. op. cit.

Cfr. Khwaja. H y Husain, L. (199ü) Chemical characterization of acid precipitation in Albany. New York. 67

Análisis 9uímico del agua da lluvia

Normalmente se recomienda que las muestras, una vez coledadas, se guarden en refrigeración a 4 OC. en obcoundad ' y que d anwisis se haga en un plazo no mayor a 24 horas despub de heber efectuado la ccbta debido a las poclibles alt.racionss en su composiciónee. AI respecto, Khwaja mantuvo algunas muestras en refflgerauh durante 9 meses y penddicamente les determinó el pH y la conductividad, encontrando que en ambos parámetros prácticamente no hubo cambios (2 y 13 % respecti~amente)~~

En la determinación de NH; y N 0 i es conveniente preservar las muestras con CHCI3 despub de la ñltración, con el fin de evitar la a&n badenana.

Para medir metales trazas se recomienda preservar las muestras en "O3 al 15% (pH 5 2) y almacenarlas en obscuridad a 4 OC7'

Cuando se analira H20z se debe Pdiuonar previamente una solución de cloruro de mercurio (I+@&) al envase de muertreo (1 ml de una sduci6n 10 mgCmi) pm prevenir la d8tmornpooición de los compuertas orgánms y del H202 mashada por microorganismos durante la colecta y el aknpcenab. Cuando SB r d a a una colecta parole& en la cual no se adiciona HgC12 previamente al envase. la concentrscidn de H202 en el agua colee teda decrece entre un 5o-Q6% en un penodo de 4 horas".

El siguikmte protocalo de limpisso p"R"'" por Vermeite minimiza la contamina- ción de las muestras por las boteUa8 mismas :

Leveryenjwecirtres vecescon aguas dei tipo I (DI) Ssgrsn la SociededAmeriwni,de Patrones y Materiaba (ASTM). Llenar la botella con HN03 10% y dejar por 24 horas manteni8ndola en agitación.

en agitación. Vaciar y errjuaeartres VBCBL) con a@ua Di. Lbnar la botda con agua DI, cbjarka 24 horaci manteniendolP Vaciar y enjuagar 3 was can agua DI. Vaciar la botella y aknacenar

b. Filtración

B8Cfr IN€ op nt

I' lbrbem.

72 cfr sakqpum. op. wt.

ofmrlJIin~:nei*cargu~AlngicknicDlpo*tla,pmonmplkt-.Mh>oyahsrlc

Cfr KhWaJ8. op Cit.

" Cfr. Vemut(e. S ~ Pe&n. M.. -. T.. iindbq, S. y '+Mu A. (1995) M.thaldogy forth0 sampUng

Envinmment. Vol. 29, No. 11, pp. 1221-1229.

Andlisis qultnffio del agua de lluvia

los metales. Si las muestras son acidficadas antes de la filtración, las partículas insolubles presentes en la muestra pueden ser parcialmente disueltas, liberando metales adicionales en la solución. De igual forma si la materia insoluble no se separa, puede adsor- ber metales de la solución y reducir la concentración original de estos.

Las membranas de filtración empleadas deben protegerse del exterior con filtros de polisulfona. Las más utilizadas son las de policarbonato de 0.4 pn de poro (éstas tienen la mayor correlación entre los tamaños nominal y efectiio de poro). En cambio, los filtros de celulosa atrapan partículas de menor tamafio que el nominal, que es de 0.5-1.0 pm, esto ocasiona algunos problemas al desconocer el desempefio efectivo de la membrana. otro tipo de membrana utilizada es la nucleoporo de policarbonato cuyo tamaflo de poro puede variar entre 0.2 y 0.4 pm7'.

c. Acidificacibn

Se ha demostrado que la acidficación de las muestras a un pH s2 minimiza el efecto de adsorción. Cuando sea posible, la acidificacibn debe realizarse inmediatamente después de la colacta para minimizar la adsorción en las paredes del recipiente.

El procedimiento idóneo es realzar la filtración de la muestra in situ e inmediatamente la acidifica~ión~~. Las muestras pueden aadificarse con HCI ultrapuro (0.4%vhr) y almacenarse en botellas de polietileno de baja densidad (LDPE).

El análisis de metales como a&nico, cadmio, cobre, manganeso, plomo y zinc ha permitido hacer modificaciones a los procedimientos de analisis y muestreo.

Actualmente los muestreadores automáticos que utilizan una cubeta para captar el depósito húmedo ha sido sustituida por un embudo de teflón que conduce el agua de Ilu- via a una botella del mismo material, ésta se encuentra en un compartimiento con temperatura controlada; otra modificación es que la tapa de aluminio de la cubeta ha sido re- emplazada por una de teflón7'.

Cuando la concentracibn de metales es muy baja, del orden de nglkg, es necesario tener cuidados especiales. Los recipientes deben ser de polietileno, para lavarlos se mantienen sumergidos en HNOS durante 24 horas cambiando la solución ácida cada 4 horas, después se almacenan en una campana de flujo laminar. Las muestras con metales se congelan a -20 OC y se descongelan aadificándolas a un pH = 3 77.

I' Cfr. USEPA (ed.) (1988) Development of sfandatd methods for the cdlecoon and analysis of pm'pltation: trece metals. Januaiy 1988. Illinois State Water Suwey Analytkal Chemistiy Unii. Champaign, Illinois. 75 ibidem.

" cír. Vermetie. op. cit.

íarctica. Atmospheric Envirwiment. Vol. 21A, No 12, pp. 1833-1841. Cír. Sutoe, E., y Wolii, E., (19B3) The local deposition of heavy metal emissions from point swrces in An- 71

43

AnBlisis qulmico del agua de lluvia

8.3, ToCnlcst k MflwI pws merales traza

La seleccidn de los métodos para el análisis de meteles traza de las muestras M- lectadas por depósito Mmedo, debe considerar loo s¡gubltM fectores

1. Límites de detección del método. 2. Intervalos de concenh9ción @cables. 3. Pwcisiión del método y tendencia. 4. lnterferencias 5. Disponibilidad de la instrumentación. 6. Requerimientos de preconcentracibn.

Los métodos utilirados son.

1. Voltimetría an6dica de aepamúm eiectrdítica. 2. Anolisis instrumentcpl de advaci6n de neutrones. 3. der&oroik,oklmicrdehomodsgrpfilo. 4. snrftibndepliarms.coplrdoinducid0.

Los métodos más u t i i o s son los dos últimos, de &os dos, el último presenta

sibilMpd ni exactitud cornparabies con im dos &¡mas.

En ocasbrm es neCBIon0 concentrar la muBItrp pafa que la wmWraci6n se miuit.nga dsntro ds, loo límbsd. debwih 61.qwpo. PM hawt~re mrciawr i r a va- técnicas, algunas de las usadas para e& propdsio son:

1. Precomentrauó ' neWdiüca. 2. Qusl.oibn I intercambb de h e s . 3. Qudsci6n I extrpcci6n con sdwmies. 4. Coprecipiiación I cocristaIizeci6n 5. Evaporación.

L a m - ' €dectfdíbw UIppprp concsntrprlar musrtnuen lor tubo8 deoIsfilauridol,cni

, lo aid re- t ¿ d C a S ~ & n l cipita&l I cocnstd$.abn ' id- m c m c m > a u m . Y- presenta un alto rkqo de contemiri9ción y diferente grado de rewpmwh . pamcada metal. Por CIMmo. la evaporaci6n es el método más tzkimte para concentrar mueatras por depbsitos húmedos, y en general no preoc#rta probkmas.

mbio de iones son las técnicas de concentroctbn ' més

)de Wión odn rondodegnflto son meyorc#l PIFe

mrtnaw (wsdos en la

Analisis 9ulmico del agua de lluvia

que aquellos que sólo son de tefl15n'~. En general para el análisis de metales traza actualmente se propone el uso de espedrometria de masas de plasma inducidom.

i;;., !e& q:, .,, ,;.

8.4. Métodos de andlisls del agua de llwia

A continuación se describen las técnicas de análisis utilizadas actualmente en el Programa de Precipitaciones Acidas en la ZMCM, ademas de otras técnicas que han sido empleadas en varios estudios.

a. Potencial hidr6geno o pH (Método potenciométrico)

Ajuste y calibracíón del pdenc ihtm. Enjuagar los electrodos con agua destilada y secarlos, colocar el corrector de temperatura a la propia de la soluci6n patrón, calibrar el aparato con una solución de pH conocido.

Determinación del pH. Ajustar el corrector de temperatura a la de la muestra, introducir los electrodos en la muestra y encender el potenciómetro en la posición de pH. Leer el pH cuando la aguja se estabilice. El pH puede verse afectado por la temperatura. La disolución de material particulado y la presencia de actividad microbiana pueden afectar la estabilidad del pH en los depósitos húmedos, generalmente disminuyéndolos (mayor valor del pH). Refrigerar la muestra a 4 O C puede minimizar y prevenir la diaminu- ci6n en el contenido de iones hidrógeno".

Una técnica económica consiste en usar papel pH con intervalo de 0.5 dividido en escalas de 0.5-5.0 y 5.0-9.581.

b. Conductividad (conductlmetro)

Medición de la conduciividad de la muestra. Medir en una probeta de 500 ml, aproximadamente 400 ml de muestra, previamente agitada. Tomar la temperatura de la muestra y con este valor, obtener de la gráfica el valor del factor para corrección por temperatura a 25 O C introducir la celda, fijándose que no se adhieran burbujas a los electrodos, seguir las instrucciones del fabricante sobre el manejo del conductlmetro considerando la lectura en pmholcm".

Cuando la muestra se expone a la atmósfera del laboratorio, pueden ocurrir variaciones debido a la absorción de bióxido de carbono, amonio y otros gases elevando así la

" Cfr. UCEPA. op. cit. cir. vamane. qp. cit. Cfr. IN€ (Instito Nacional de Ecologla) (ed.) (iW) precipitanones Acidas an la Zona Mehqpdita ' nadala

79

Ciudad de Méxh Periodo 1987-l9W. INE MBxico D.F. " Cir. Ganor. op. cit.

raclprom o mho. La propiedad invama a la resistencia se denomina condudividad o condudancia; su unidad as el ohmlo

An4lisis qulmico del agua de lluvia

conducüvidad. Para evitar esto se taipp la mwstra. El material&ari¡iculado y la actividad microbiana afecta aumentando o dminuyondo la COndudMdsd .

c. Cloruros

8.4.c.l. ~~~

Análisis de la muestra. En un mstrpz Erierwneyer, poner DO ml de m u m o una alícuota diluida a 1 O0 ml con ogus de&ada llevarla a un pH enire 7 y 10 con un poten- cibmetro o con una solución de fmobimh a t W r getas de indicador de m a t o o potasio. La muestra toma una cdorecibn amsrillP verdosa, titular con nitrato de plata, hasta el vire de pmorülo a rojo Lorkiwo. coner un tw@o para b r ajuste8 necersrbs en los cáicubs. Un tostigo de 0.2 a 0.3 ml de rokrd6n de nibdo de piata goctsdo, ea lo nor- malM.

o t r o r ~ p s r a ~ ' dowoir t&ihdos en OQSS estudios de lluvia &ida son los s@Jhtes:

8.4.c.2. Crometosrefie de iones

El ion CI- puede ser cwnüficpdo por crom ibnice; por *In@. plicule utili- Z equpado con pmoiumna, una cokmina aniónica y un detector d

8.4.123. Nafelometra

Se añaden 20 ml de sgw da Mis a un vaso de píecipitpdo de 50 ml. luego se pdlcl0Fi.n 1 mi& .okronk, ds íRidCnlcb0 13 % (vh), 1 ml cb remüvo .QQ#IlQO11PC(O r

&@MdmhM)y,porúIama, 1 r n l d e ~ ~ i f e y dllrpuibo cb 15 minutos 80 mido la tur-

brmd. U inkuvdo d. d.i.coien a d. 0.3 a 4.0 m#.

Análisis qulmico del agua de lluvia

d. Nitratos

8.4.d. 7. Método del sulfato de btuhlan

AnBlisis de la muestra. Preparar por duplicado alícuotas de 50 ml de estándares de nitrato para cada columna de cadmio-cobre, de concentración aproximada a la de las muestras que han de analizarse. Colocar 50 ml de HzO, que ser& utilizada como estandar en un cilindro graduado y taparlo.

Agregar 5 ml de solución buífer (D) y mezclar, colocar 10 ml de muestra amorti- guada a la columna y colectar 2 ml de efluente en el mismo cilindro, enjuagar y descargar, colectar 25 ml del efluente de la columna, correr una referencia de HzO y un estándar a través de cada columna utilizada. El NO; se determina de la manera como se indica en el método colorimétrico para la determinación de NOi. Las diferentes fuentes de cadmio pueden originar resultados diferentes. La materia particulada debe removerse por filtra- ción. Los suffiros y algunos materiales orgánicos provocan inteftbrencias y bajos resultados. Estas interbrencias pueden removerse hirviendo la muestra con K2S04 o pasándola a través de una columna cromatográfica de Alzo3. Se debe usar una solución estándar para checar las perdidas durante estos tratamientos".

8.4.d.2. Método del salicilato de sodio

Se filtran aproximadamente 40 ml de agua de lluvia, se toman 25 ml del filtrado y se afiaden a una cápsula de porcaiana, después aadir 0.5 ml de una solución al 5 % de salicilato de sodio y evaporar a 100 OC en una parrilla. Pipetear 0.5 ml de ácido sulfúrico concentrado al residuo cuidando que se disuelva todo. Después de 10 minutos vaciar cuantiativamente el contenido de la cápsula en un matraz volumétrico de 25 ml y aiiadir 3.5 ml de una solución 10 M de hidróxido de sodio. Un color amarillo-naranja debe desa- rrollarse. Finalmente aforar los matracm con agua desionizada. La intensidad se determina colorimétricamente mediante un espectrofot6metro midiendo la absorbancia de la muestra a 420 nm. El método es aplicable para concentraciones entre 0.1 y 20 mg/I Bo.

8.4.d.3. Método de sulfonilamida

Es un método colorimbtrico en el cual el ián nitrato se reduce a nitrito, en presencia de sulfanilamida, formando una sal de diazonio. Posteriormente al adicionar diclorhi- drato de N(l-naftil) etilen diamina. se obtiene un color rosa y se determina la absorbancia a 535 nm. El límite de detecci6n es 0.1 ppm (1.0 X los m~Vl)~' .

Be Cir. IN€. op. cit. Cir. Padilla. op. cii.

Cfr. Dawson. O. A. (19fIi) Ionic composition of rain during sixteen conveciwe showers. Atmospheric EnM-

90

81

mment. Vol. 12, pp. 1QQ1-1999.

47

AnBlkik qulmico del agua de lluvia

8.4.d.4. Cromatograffa de mnes.

Los nitratos tambien puedan ser determinados por cromatografla de iones y un detector de conductividad. En ocasiones la cdunina del aOmotQllrrf0, no logra separar completamente los iones NO3 y Cr, lo que ocasiona que haya interfsrencias en la

sean endnsri. Pam waarlo es con- deteoci6n de la conductivW y que lee venienie usar un detedor fotomMw u%iorma de witsr eda i- 'a es adapiando una predumna y una mMnbrPn0 wpreoore en el equipo, a fin de ¡OWW una mayor resoluci6n entre el NO; y Cr

. .

e. Sulfatos

8.4.e.l. M é W de chnuro de bario

Ant#& de la muesbe. Fqmiear una aikuote de 25 rnl de muestra en un matraz

na y t i l a r inmtamente . Agitar y qm@w una sdución WkHP con una bureta hasta que persista un tenue color canela-rosado. Registrar el volumen de 6aCI2.H20 UNIizad~ para la t¡ulaci6nM.

Las técnicas para cuanüficar suifatos son muy variadas, pero muchas de las repor-

Edomayer de 250 ml. A@mgw una piEes de . (TQH)Yespsrsrplgwi~ =%wd=p.FpquB--. 25omlda l-

tadumwbaranenk urrdrm @I proonma de pfwipitacio- nsclAcidiscWrIpZ de Mlrxioo (ZMCM).

8.4.e.2. Cnnnabgmfia de ¡ones

Este i6n ha sido andimdo por a de intercpmbio aniónico en un apara- to que, adom& de la cohna, puede conter con UM m i u m n a y una mkmnembma supiwora y un detedor de oonduoHvidale5.

8.4. e. 3. Método turbidimetric0

El puiids wufl-- ' , para erts ibn, el 61 de

de 2 ppm (2 Ed movi) no puedmrsrck&nwndor

Cfr. Buysman op. cit. 92

OJ Cfr Lun, B.. J&dla, T. D. y Davies, T. D. (IWI) s«rmCi.i mat& in wet dq#.nion. Abmaphedc Envi-. Vd. 2!iA, pp. 745762.

Ofpsrüdec, W W .ndwtnCe

Cfr. IN€ op. cit. =cfr. wjamml op. cit.

cfr. Dawrion. op cit.

48

Análisis qulmico del agua de lluvia

f. Metales: Sodio, Potasio, Magnesio y Calcio

Análisis de la muestra. Se enjuaga el atombador por aspiración de agua, se atomiza la muestra y se determina su absorbancia. Cuando se atomiza calcio o magnesio, previamente diluir y mezclar 100 ml de la muestra con 25 ml de la soluci6n de lantano (50 gíi) antes de atomizar.

Las interferencias químicas son las más comunes en la absorción atómica. Estas pueden prevenir o suprimir la formación de átomos en la Rama, por ejemplo, en el caso de la determinación de calcio la presencia de fosfatos o sulfates, forman una sal e impiden la atomización apropiada de la solución cuando se aspira dentro de la Rama, ocasionando valores bajos. El aluminio puede ocasionar lo mismo cuando se determina magnesio. Esto se puede evitar adicionando agentes a la solución, los wales reducen o eliminan las interferencias y aumentan la sensibilidad del método”.

De acuerdo con estudios realizados en otras partes del mundo, las técnicas más utilizadas para analizar estos metales son:

g. Sodio

El sodio se determina por espectrometrla de absorción atómica de Rama (EAAF), en donde la muestra es aspirada hacia la Ramaee.

h. Potasio

Esta especie generalmente se determina por EAAF. Cuando se utiliza este méto- do, la muestra que contiene el K’ se acidifica con ”03 0.1% y luego se adiciona LiN03 (1 000 ppmlw.

i. Magnesio

El método más utilizado para Werminar este ión es por EAAF. Una metodología para el análisis de sodio. potasio, calcio y magnesio que utiliza el mismo aparato, consiste en almacenar congeladas las muestras y descongeladas previamente al análisis, esto ahorra tiempo,prque permite realizar el análisis de una gran cantidad de muestras en la misma sesión‘ .

, .

Oí Cír. INE. op. cit.

cír. Colin. op. cit. Oe ibidem.

Ita cir. üm. op. cit.

49

Análisis qulmico del agua de Uuvia

J. Calcio

El calcio puede delemiinanre en un EMF. Antes de malizar este ion, debe awfi- cam la muestra con HFK)~ 0.1% y IUWO sengol' L ~ N O ~ (1000 ppm)lol.

k Fosfatos

El únicopnlliri.def&akm rep&e$pen losbaim~~~ reviwhs iuerf&mdopor l o ~ u 6 p O r ~ - Singor en 1993 ( ~ 1 un astída a e b ~ uwi.hiáa en hrwl, el

troscopía de ñama102.

I Acidez y aldinidad

LapCidUylaaicaMdd m W m deWmiiportAulrcibn uiiwlclo el método de Gran. Para &ermMsr la aldnidad se &izan 40 ntl de la mumtfa, se titulan con 40 ml de HCI 0.01 M en incrementos de 20 pi hpato liegar a pH 3. La acidez se mide tituiando 40 ml de la muestra con NaOH 0.01 M, se sigue el mismo procedimisnto para la aldinidad llevando el pH a 10.7'*.

~ o d o de elimine& de co2 CPTPCt%nZs porque antes de la dotemiinsci6n se elimina el duniat. 10 mhKltos una comente de N2. El punio final de la tituWón se determina con curvas de Gran con 50 ml de la misma muestra u ü W a para dbtenMnar el pH, se titula en una atmósfera de

nes para mejorar la confiaMllcipd del rnóbdo de Gran son Ips rugui«des: la soiuci61-1 de

IWi6rl el niMgen0 nodebeburh@me en la soiuci4n. también dumnte~ el tramanso de B i t a , debe mantenerse corwtante la fwns iónica adicionando una sduci6n 0.10 M de NaCI, la cual debe Prepprarw con agua doacarbonatada y dmacenarse en una atmbfera de N;O5.

MBtOdo por fituleción. Se cdocwi 25 ml de solución amtt@&o ra con pH = 5.65 en un mrlFvr Bbmneywdo ami. $bgirilin 25 ml du la nrucrrbrodu a@ua de W i e n O t r Q I n n t m z , ~ ~ ~ 3 di, mial0 a ambas sokhnes; si el pH Ue lemuatrs k la WuHawlá pwelrlsije66.85, entemes cwt&uia con una sdwi6n 1 mM de hid&ido Ue d o hsrt. que la muIIitR tenga d mismo tono rojo que la Mihrdón

nit- para evitar que el CO, intsmers en la ~rminouón ' " . A~QUMS recomend~« '0-

M H (SO %) de nWg6nO. la titu-

'O' cfr. Colin. qp. cit. Cfr. Singer, A,, Shwuy Y., y Fried. M. (1893) Add rain on Mt carmd. Iwssl. AbIlO@WX . Emrhimient.

'O3 cfr. Khws/e. op. cit. 'M Cir. Diks*kos. J.G.. Tsitouri.. C. G.. Spkoir, P.A.. M.uuor. D. A,. y Nutocl, P. (1990) RehW@f oom

m Cír. Seymour, id. D., Cbyton. J. W. y Funwlclo. Q. (1977) Detsm*rslion ofpK.Vahlaa of add cxmprm& of ssgmerw (itntion Q1Nos. Amyt. chem. vol. 49, pp. 1-

Vol. 27A. NO 15, pp. 2267-2203.

pooiAoninAthwn.Gmece.Atmo@ukCnvlmvnsnt Vol.248,pp. 171-178.

incmnorphaicamkmaiwbyHnrumritiw, 1432.

. .

Análisis químm del ague de lluvia

amoríiiguadora. La solución debe mantenerse en continua agitación durante la titulación, para esto se utiliza un agitador magnético. En caso de que el pH de la muestra sea superior a 5.65 entonces se adiciona ácido ciorhidrico I mM hasta llegar a un pH de 4, luego se titula la muestra con la solución 1 mM de hidr6xido de sodio.

Preparacidn de le soluci6n amortiguadora. Disolver en un vaso de precipitado lim- pio 20.86 g de fosfatomonob%sico de sodio doblemente hidratado (Na2HP04.2H20) en poca agua destilada, después disolver 7.56 g de ácido cítrico rn otro ya9p de precipitado. Transferir las dos soluciones a un matraz volumétnco de IO00 ml y aforar. El pH de la solución obtenida es 5.65.

Preparación del indicador. Colocar O. I g de rojo de mdlo (cristalino) en un matraz

Cálculo de la acidez (o alcalinidad). Con base en los resultados de la titulación, los

volumétrico de 100 ml, después añadir 75 ml de alcohol etílico y aforar.

valores de acidez A y alcalinidad B pueden calculsrse con las siguientes relaciones:

A(equiv/l) = 10eftMIVl/Va (pH< 5.65)

B(equiv/l) = I06(flM,V,-f~2V,)/Ve)lVa (pH> 5.65)

Donde MI y M2 son las molaridades de la base y del ácido respectivamente, VI y V2 son los volúmenes de las soluciones en ml, usadas en las titulaciones. Va es el volumen de la muestra de lluvia en ml y f es un factor de corrección relacionado con la con- centración, cuyo valor, cercano a la unidad, se determina por un procedimiento de tiitula- ción en el laboratorio. Si la concentración de la soiución es exacta, entonces f = 1 lW.

m. Fluoruro

El método para determinar el fluoruro por cromatografia iónica utiliza como detector un electrodo selectivo de i~nes'~'. Esta técnica ofrece tres ventajas importantes:

1. El limite de detección es muy bajo. 2. Algunos aniones pueden ser medidos muy selectivamente'08. 3. El detector puede ser reemplazado para determinar ciertos tipos de iones, utilizando el

mismo equipo.

n. Amonio

Método del indofenol. El procedimiento inicia con una muestra de 10 ml en un vaso de precipitado a la que se le añade una gota (0.05 mi) de la solución de suifato de

Cir. Padilla. op. cit. Cir. Buijsman. op. cit. Ch. Slanina, J., Bakker. F. P., Jongejan, P. A. C.. Van Lamoen, L. y Mols, J. J. ( IWI) Fast determination ice

of anions by computedzed ion chromatography with s&ctive detedors. Anal. Chim. Acia. Vol. 130, pp. 1-8.

I c e

io7

Análisis químico del agua de lluvia

manganeso (11). Mientfas se agita vigoroeamente, se adiciona 0.5 ml de una sdución de ácido hipadorow. Hecho lo anterior, de inmsdirdo se EigW@@ de una oda vez 0.6 mi del reactivo de fenato. Un color azul intenso se derPrrdle compktpmenta en aproximadamente 10 minutos, transcurrido el tiempo se mKle la absorbancia de la aoluci6n a 630 nm. El intervalo de concentración en el que es confiable la tbcnica es de 0.1 a 0.5 pg NH;/ml.

Esta determinación 88 basa en la reacci6n del i6n amonio, presente en el agua de lluvia, con el ácido hipodorow, el fen01 y una soluubn de mangeneso que da por multa- do un compiejo azul de indofenol.

Preparación del ácido hipodomso. Se adicionan 10 ml de un blanqueador corner- cia1 a 40 ml de agua destilada libre de smoniaco. El pH se ajusta entre 6.5 y 7.0 con HCI. La soluci6n se preppra semanalmente.

Pmpamción de/ &ato de mengeneso (11) o suiíeto mangenoso. Se diwelven 50 mg de S u f f P t O m o ~ - mnsO,+l& en 100 ml de agua drutüdri libra de amoniaco

Pmpam& del reactivo de fenato. Disolver 2.5 g de hidróxido de sodio y 10 g de fen01 en 100 ml de agua d&üacb #ks d. pmonisco. La solución se prepara semanal- menteim

Un método dkuMtivo coro;*te en umr fend en medii W i n o , nitmpnwkto e srFSslh0 a 610 nm. El IlmAede d&m&%n 6s 0.02 kfm&r&odesodio. La

ppm (108 motn)"o.

Otra manera de daminar el ión amonio es por cromatogmfla de iones usando un detector fotométrico.

Análisis 9ufmico del agua de lluvia

Existe un análisis común para muestras con trazas iones metálicos: Av3, Fe’3, Mn*’, Cu”, Pb”, Cd” y Zn”; este consiste en acidificarlas cun HNOS 0.4% vhi y almace- nadas en la obscuridad a 4 OC para analizarlas posteriormente por espectroscopía de absorción atómica de horno de grafito (EAAHG). Los estándares se preparan a una con- centración de 1000 mgll con muestras disponibles comercialmente, a las que también se les adiciona la solución de HN03 0.4% viv 13.

q. Peróxidos orgánicos y H202

Estas especies son analizadas por el método fluorimétrico. El H2O2 puede ser dife- renciado de los peróxidos orgánicos usando catalasa. Es conveniente determinar la con- centración de estas especies, en un periodo de 15 minutos después de efectuar la colecta, la razón es que la tasa de reacción del H202 es alta‘“.

r. Aldehídos, fenilacilésteres y ácidos orgánicos

Estos compuestos orgánicos puede ser determinados por la técnica de cromatografia líquida de alta resolución (HPLC) usando el método de Steingerg y Kaplan reportado por Sakugawa. Las especies de bajo peso molecular han sido detectados por HPLC previamente cuando se separan con 2,4-DNFH. Los ácidos orgánicos son analizados por cromatografia de gases (CG); los fenilacilésteres y los ácidos monocarboxllicos de bajo peso molecular son analizados con CG usando un mlnimo de 10 pmol por inyec~ión’’~.

s. Carbón orgánico disuelto (DOC)

La concentración de las especias orgánicas disueltas pueden ser medidas por espectroscopía NDIR, después los compuestos se transforman en COZ por oxidación con persulfato auxiliada con uv ‘le.

t. Mercurio

Actualmente en los Estados Unidos el Programa Nacional de Dep6sito AtmosfBrico (NADP) realiza análisis de mercurio117.

Ct. Lim. op. cit. Cfr. Sakugawa. H.. Kaplan, I. y Shepard, L. (lQQ3) Measurements of H202. aldehydes and organic acids in

113

144

Los Angeles rainwater: their sowces and deposition mies. Ahnospheric €nwmnmnt. Vol. 278, No. 2. pp. 203-219. 115 ibidem. “‘ibidem.

Atmospheric Deposition Program. A ó m s p h e r i c € n ~ m t . Vd. 29, No. 11. pp. 12181220. Cfr. Lindberg. S. y Vemiette, S. (lQ95) workshop on Sampling mercury in precipitation for the National i l l

AnBlisis qulmia del agua de lluvia

u. Metales traza Av3, Cd+2, CU'~, Fe'3, Pb'2, Mn*2 y Zn+2

El metodo de EAAHG es eplicpbk para la detemninación de aluminio (Ai), cadmio (Cd), cobre (Cu), hierro (Fe), piom0 (Pb), mongwieso (Mn) y zinc (a) cuando se obümen muestras por dep6aito húmedo, y es recomandoble aún cuando la cantidad de mueatg es limitada y se nacesita un bajo llmite de detección: 0.25 p@ para el cadmio y 10 pgll para el aluminio.

Manejo de/ equipo. Un pequeño volumen de muestra se deposita en el homo de graflto, en donde electrotémicamente se seca, prolire y atomira. La conversión de casi toda la muestra en &tomos y el mayor tiempo de reskdmw ' en el haz de luz provee al método un limite de debc&n ' tres veces m8s amplio que el de la erpectrofotomeMa de absorción atómica de Rama"'.

v. Coloides

54

i

Análisis químico del agua de lluvia

Analisis qulmico de/ agua de lluvia

Las impurezas contenidas en las preapitaclones provienen principalmente de ae- ro&m naturales y artificiales, los cuales son transportados por el viento y por los movimientos verticales del aire para despues ser depositados

Las impurezas presentes en las precipitaciones pueden ser solubies o insolubles en agua. Los componentes insdubles son mis estpMes químicamente que los soiubíes, y pueden ser considerados como elementos traza; también intervienen en los estudios y anafisis de c a l ¡ del aire y en las trayectorias que siguen las nubes y la lluvia.

Zheng, 1994 colectó vanas muestras de agua de lluvia, las cuales filtró usando un millipore de 0.45 pn de tamaño de poro. Los componentes insolubh fueron separados de la fase líquida usando papel filtro. Las muestras de componentes insolubies fueron analizadas usando un escaneador de microscopio electrónico (KYKY-IOOOB) con energía de espectrometría (TN-5500), con una capacidad de aumento de 70 O00 veces. En el anbliis fueron detectados doce elementos Ar, Mg", AI", Si-, P', S', CI', K', Ca", FeCa, Ni" y Cr"; de estos, tres se encontraron en mayor proporción. Si**, AI" y Fe", los cuales contabiliuaron casi el 86% del peso promedio total de los doce elementoslZ0

Otros t r a m se han reabzado para analizar la fracción insoluble. Se filtran las muestras con millipore de 0.4 pm12' y después se secan a 115 OC durante una hora para su poetenor anblisis'2z. La deaerminación de la composición de la fase insoluble puede efectuarse por Espectrometria de Fluorescencta de Rayos X para todas las especies'23.

La determinación de las partículas menores a 0.2 pm se realua filtrando la muestra con una membrana nudeoporo de p d i n a t o de O 2 micras que después se deja secar. Posteriormente se fotografían con un microscopio electrónico y se analizan por espoctroscopía de energía dispersi~a'~'

Actualmente se realizan an8üsis de mro8oles para tener una mejor canderiza- ción del agua de lluvia. Algunas de kis técnicas utilizedps son petrografia inicruscícpica para mineraies, microscopía de transmisión de electrones (TEM) para pruebas micro- químicas de reacción de sulfatos y nitratos y microanilisis de energía dispkwa de rayos X (EDS)"'.

'Ñ Cír. Zheng. 2.. Hong, C. (1904) Ebdmn ~WOBCG@ malyms of insoluble components in acid rain. Guilin Cii . China. Atmosph6& Research. Vol. 32, pp. 280-296. "' cfr. Colin. op. cit. '" Cir. Dikaiakas. op. wt. '23 cir. Colin. op. cit. ''' cír. tim. op. cit. '" cír. m o r , E., Levin, Z. y Pardass D. (1993) oetermn, ' ing the acidiiy and chemical composition of fog. haze end dwd dfopkts in id. Aimoy>heric Envinmment. Vol. 27A, NO. 12, pp. 1821-1832.

'i

Química del agua de lluvia en la periferia de la ZMCM .., :, .~r:4B<;bi.si*l;Y.rli

9. QU¡MiCA DEL AGUA DE LLUVIA EN LA PERIFERIA DE LA ZMCM

El DDF a través de la Dirección General de Prevención y Control de la Contami- nación y la Dirección de la Red Automática de Monitoreo Atmosférico realiza anualmente, en la ZMCM, una campaña de monitoreo de precipitaciones pluviales durante la temporada de lluvias (de mayo a octubre). El monitoreo se realiza regularmente en 12 estaciones de la Red Manual de Monitoreo

En esta sección se presenta el análisis de los datos reportados durante la cam a-

aniones, cationes y su relación con los procesos de lavado dentro (rainout) y fuera de la nube (washout).

ña de muestre0 de 1994. Se muestra las variaciones de pH (ácido, alcalino y natural ,Y7 ),

9.1. Estaciones de monltoreo, técnlca de muestre0 y métodos analiucos

a. Estaciones de monitoreo

Las estaciones seleccionadas para este trabajo fueron cinco localizadas en la periferia de la ZMCM, también se eligid una localizada en el centro de la Ciudad de México para tener la referencia de un punto situado en el centro (tabla 9.1).

Tabla g. 1 Estaciones de monitorno seleccionadas.

noreste Xaiostoc Chapingo

centro I Museo de la Cd. de Mexico I M 2 suroeste Felipe Angeles sureste Xochimilco XCH

Las estaciones Chapingo, Felipe Angeles y Xochimilco se caracterizan por ser zonas con menor densidad de población y con mas vegetación que las estaciones Xalos- toc, Tialnepantla y Museo de la Ciudad de México, las cuales se encuentran en zonas urbanizadas con gran actividad laboral, que origina importantes emisiones antropogéni- cas.

b. Técnica de muestre0

La técnica utilizada fue la de depósito total mediante embudos de polipropiieno y botellas de polietileno montados en tripiés, tal como se detalló en el apartado 6.2.a.

'% En la secdbn 3.1 se presentan las características de la zona de estudio.

que actualmente se considera que el valor natural es 5.0. El pH natural dd agua de lluvia es 5.6 debido al equilibrio que se establece con el COZ atmsi4rk.0, aun- 127

57

Qulmica del agua de lluvia en la periferia de la ZMCM

La recdección de las muestras se llevó a cabo periódicamente en cada estación de monitoreo de acuerdo al siguiente calendario. Es imporbnb Wdr que m8s adelante los períodos de colecta para cada estecibn se identificarán con el número de colecta co- rrespondiente de acuerdo a la siguiente tabla:

Tcbk 9.2 perfodo y número de colecta por estaci6n.

I XCH I FAN I I Tu I XhL I

c. h4étodos analíticos

Los métodos U w i o s están espeaficodos en el apprtpdo 8.4 M6todos de análisis del agua de lluvia.

a. AnáW de gams y PMlO en 19 a t m h h

f

Qulmica del agua de lluvia en la periferia de la ZMCM * d tb h i l wg<sr

Qulmica del agua de lluvia en la pen%& de la ZMCM

En las gráficas 9.1 (a, b, c, d) se muestra el percentil 95 mensual para cada esta- cibn de la RAMA que mide el contaminante referido. En la0 grMcas se nota como las concentraciones de NO2, SOz, CO y M I 0 disminuyen durante la temporada de lluvias, lo cual se debe rincipaimmte a tres factores: 1) dispersión por los vientos que acornpatian a 1% 2 transferencia de los gases hacia las gotss de agua, lavado dentro y fuera de la nube' y, 3) por las reacciones quimicas que Ocurren en la atrn6sfera'"

Las concentraciones de NOz y SO2 de mayo a octubre se presentan en las gráíi- cas 9.2 a, b (percent¡¡ 95 en períodos de 5 días). Se o h a n variaciones asouadps a las precipitaciones que ocurrieron en ese mismo periodo en la ZMCM (grdfica 9.3). Los datos NO2 y SOz fueron tompdos de las estaciones de la RAMA más cercanas a las estadones de monitoreo de precipitaciones ácidas analizadas, el mismo criterio se siguió para determinar las estaciones pluvbmétricas de la üGCOH cuyos datos tambien fueron utilua- dos (tabla 9.3)

2

T.bk 9.3 Estaciones ph~viomebsces m8s ctncmas a las estaciones de monitoreo .

PED XCH CES CHA SAG

4

-del- de lyuMa eñ ki pannKia de leZMCM * a ' "3 <.* - 4

El CO y PMlO son contamwi --pos,- ' cuya dispersión se debe princi- pakneníe al transporte pord v&to y a Ea Iransberenae ' hscia las gotas, ambos disminu-

cos, como los asociados a NO, y w. yen por los procesos físicos propos de la temporada de lluvias y no por ~ S O S quími-

or(flur 9.2 CONCENTRACIÓN DE Not Y S a MAYO A OCTUBRE DE leol. PERCENTlL 95.

a) BIhW M NITRÓUENO (N4)

o 140

o 120

o IW

[=O.,

0.060

0.040

O.OM

E s m m s -TLA -XAL - CES - MER SAG -PED

En la gtátka 9.5 de frearenaa ' de pH poreStaaón se observa que las estaciones Fehpe h g d e s (zona suroe&) y Xodmnb(z- suretsíe) presentaron el mayor nhe ro demuestrasBcidas, sin embargo, enambase&&xm seregistreron másmuestrescon velores depH Z- 5.6. Este c o m p t m i i sedebe al eteCt0 de neutrakaaón ' ' deloscar- bonetes. Las muewtras con pH m h a+& se encmtmm en Xalostoc, Chapingo (zona noreste) y Tlalnepantlp (zona nomeste). Esto uldicaque enla~zmas cenlm, mte y noroeste le euder de la Ikivia es m q u e en las zonas suteste y suroeste.

0- 9.5 INTERVAL- DE FRECMWCIA DE pH POR E8T- 20 , 18

16

14 5

3 10

' 6

4

2

O

g 12

$ 8

W

e 5.0 [5.0-5.61 2 5 6

lluvia Bada pH natural del wua de lluvia pH alto WXCH W A N ECHA DILA WXAL WMCM

El analisis de la concentraaó ' n de ¡ones H*, proveniente de las especies de ácidos deanb

las cdedas. Sin embargo es muy probaih que existan otras especies gemadoms de la

Poroúa parte, es dificil pensarqueexiStrrn en la muestra suüaíos y nitratOg de

pues de haberlos sin este origen, la concentración ' de ambos Badosfommmente ten- dria que ser menor, y la acidertendría que m e n otras espegeS de Bcidos.

uón0el- delpHencadamuestraesprodudodecerbonatos ,peronode especies akaiinas sulfatedas'"

fuertes H m y HS04 pmentes en cada muestra, revela que la a>ncentraaón '

~WS NO; y so," hre -peregenerarla- ' deionesH+reg&&~~ en

acidez del agua de we, v.g. Bados org8nicos'f?.

calcio o magnesio que no sean originados a partir de la neutrakzaabn ' ' delHNQyHSO4;

Las fuentes de acider s ~ n H m y H&OajuntO c ~ n 0- Bados yala neutrelire-

Estudios wbre otras sustancias pcassntcs en el agua de lluvia se encuentmn em Sakugawc. H., Kapian, I . tu

y Shepard, L. (1993) Measuremenis of H h , aldahvdg and organic acida in Lar hn(ldes rainwater: their SOUPEBS and dsposcoon rater. Ahnosphenc . En-t. Vol. 278, No. 2, pp. 203219; EHw, H., Gob U. y WannMus, K. (1984) Kinstia and meOhanism of the oxidaiion of sulfur (IV) by pamxomonosuffiric acid

la Un estudio ampb de carbonatos como fueota de ¡one se encuentra en Cobourn, W., La1 K., Tambe, S. y Saltik, E. (1983) Labondory rnmsUnmoíR8 of suffir dioxide dapos¡ dody on marble and M a e Sto- nes surfaces. Atmospheric EnvKonment. Vol. 278. No. 2, pp. 193-201; GraUei T. E. (IQQü). "Eriects of acidic

anion. Atmospheric EnvKonment . vol. 28, No. 3, pp. 438448.

Qulmica del agua de lluvia en la periferia da la ZMCM

Las reacciones de neutralización entre ácidos y carbonatos son las siguientes:

2HN03 + Caco3 -+ Ca(N03)2 + H&03 -+ H20 + COZ HzSO4 + Caco3 -+ Cas04 + H2C03 -+ H20 + C02

Partiendo ded cálculo de equivalentes de C o i 2 en la muestra de agua de lluvia que es posible obtener a partir de las conOentraeiones de Ca+2 y Mg'2 rep^^'^^. Siguien- do este planteamiento se encuentra que el número de equivalentes posibles de C o i 2 en la mayor pa* da la0 cd.ctpr (78 odsdso) supera a los equivalentes posibles de H* (obtenidos a partir de NO; y SOi2) lo cual indica que puede reakarse la neutralización de las especies ácidas por los carbonatos; en contraste sólo 45 colectas los equivalentes de C o i 2 fueron En la tabla de datos del apándice se puede observar que cuando el número de equivalentes posibles de C o i 2 supera a los equivalentes posibles de H' el pH e8 alto, y cuando ocurre lo contrario el pH es bajo; sin embargo, el hecho de que existan mQ equivalentes de C o i 2 que de H* a partir de N 0 i y S 0 i 2 a un pH menor a 7.0 indica q@a existen otras fuentes de acidez no consideradas. Por lo anterior se con- cluye que la

En un SnOliSis reolirado al agua de lluvia en Israel se detemi¡ que las gotas de agua de lluvipr M a s y aicalinas contienen crwrüdades s@Micat¡ves da azufre. Sin embargo se -n porque las gofis alcaliMI oontiienen minwab y &es en solución tales como W O 4 , W O 4 , CaW, y KzS04 y NaCI. S i dude e- sustancias se encuentran en la ZMCM , como producto de las reacciones de neutraluaci6n entre carbonatos y ácido suifúrico.

libre no proviene sólo de NO; y SO,"

c. Análisis de la conductividad

La ConduOtRlidsd o condudanuri 'e lbctr icedewlsbog6l i toen~aan3lta aumenta a medida que la sducibn es mda dlluidr, sin- en diddomm M Y grSUtdWdejodeconipatwreconiOconbrdwdekebdric#id . En une sokwlbr concert- trada las psrtícuias están tan cerca y las fumes& atma& son tan p o d m ~ ~ q u e hacen diminuir la movilidad de los ¡ones, provocando que la migración de ss5oil h@da los dwg.odol sea m, tPnt0.n c.nticbd como envebddad. En sduciaiww muydiruidss la mignabn ci+aminuye cie misma forma-.

porition on meieriab: a review of NAPAP SOSK REPORT is". In- Conlsrsna, on "Addic Depou-

'=La &virnldiid de fonns r . oQds rpm~deazu im w pmsonMn an e4W: G.nor, E., M n . 2. y Padma D. (1883). adatysnd chemicelccmgmkn ' dkg,bmddwddroe#r(nl8rMI. Abnosphenc Envimnment. Vol. 27A. No. 12, pp 1821-1832 '= parts de ia ruporici6n da que todo el Ca" y mt2 provienen de cmtmato. puss exirts IS poribilie*d de que provangen de wlhbx rewcpendMos 1% Lacr daku debs vsbae I (mwRdRn m e4 .PIROC4 en IS 1.b* da da08 en Ir CdMUr ( e q u & m de CO;' a parür de CS" y M&-( .quMntcu de H'a prUrde NOCy so,">. '37 cfr. Ganor, E., Win. 2. y Pardaas D. (1893) Debmniq ' ( h o . d d i ( y a n d - ~ o f I b g , haze and doud dmpiaa In Israel. Aímsphe& EnvimmM. Vol. 27A, No. 12, pp. 1821-1ü32. 'sa cfr. Luna, R. (1 Sei) FundmWos de quúnka anywCa. Vol 1.4' sadh. Edhtai Urnus. hwsdoo. pp 86, 89

üon: -Of SdenossndTerhndOgy" 11-16F.kUuy 1990. HUton Hud I.lnd. USA.

Química del agua de lluvia en la periferia de la ZMCM ,,,;i,",' I.. .?.I. :..,, , /,i ', .,~<, ,:? . .

Lo anterior explica el comportamiento de la conductividad medida en las muestras de agua de lluvia. En algunas muestras se observó que cuando el volumen de agua dis- minuyó, la conductividad aumentó. siempre que la concentración de iones no hubiera sido muy alta; en contraste. se observó que cuando la concentración fue alta y el volumen bajo, la conductividad disminuyó.

Por otra parte, también sucedió que al aumentar el volumen la conducüvidad se increment6 cuando la concentración de iones no fue muy baja; esto es debido a la ioni- zación de los electrólitos débiles. El punto medio entre volumen y concentración puede apreciarse en aquellas muestras en donde la conductividad es más alta.

d. Análisis de nitratos y sulfatos

En las gráficas 9.2 se observa que las concentraciones de NO2 son ligeramente mayores a las de SO2, sin embargo como puede veme en las g&cas 9.0 a y b las concentraciones de NO; son menores que las de SO,". A qu6 obedece este comportamiento si por una parte se ha descrito que la tasa de conversión de NO2 primario a NO, a n - dario es ligeramente mayor que la de SO2 a SO, y el depósito seco de NO, sucede cerca de la fuente de emisión'3*, ademds ambos gases pwden generar los ácidos nítrico y sulfúrico respectivamente por fotooxidación. Este comportamiento del NO2 y el NOi se expiica a partir de las reacciones en las que participa el NO2, las cuales pueden ocasionar que su tasa de desaparición sea alta pues son muy variadas y algunas son rápidas (fotoquimicas); sin embargo no todas llevan a la formacibn de "O3, el cual una vez formado puede reaccionar en la atmósfera y dar otra sustancia. Además, se sabe que las reacciones del SO2 hada la formación de il2SO.1 son más rápidas y directas, lo cual provoca mayor formación de SO,". Esto esclarece por qué se registra una concentración de SO," superior a la de NO; en las muestraslM y por qué la tasa de conversión de SO2 a SO,-' es superior a la de NO2 a NO;.

Algunos autores justifican la variación del NO2 y SO2 por el transporte a grandes distancias y le restan importancia a la readividad de lob, mismos, sin embargo en una atmósfera como la de la ZMCM las reacciones son muy importantes, prueba de esto es la fotoquímica del ozono. Por las condiciones de la ZMCM necesariamente se debe pensar en que la mayoria de los contaminantes son emitidos y formados locaImentel4'.

e. Análisis de aniones y cationes

La variación de aniones (Cr, NO<, SO,") y cationes (Na', K', Ca", Mg") en cada estación de monitoreo durante la temporada de lluvias se muestra en las gráficas 9.7. En general se observa que la relación entre aniones y cationes es directamente proporcional.

En la wed611 5.1 se msentan algunos arpedos ~ i c o s de las prscipitaaon ' eagcidaa En d capitulo 7 se presentan lar rsacdones químiar que originan lor nitra(0S y sulfator. Un bwn 0- amiParaaV0 ünim ttWSpOite Y WIWW6Il local (10 pMs6ntE üti M n g , S., Davias, T. 341

( issS)Ext~ingdurterana)y*crynopt ic~l inkrtobu~chanlc i l ldhMtb.B1~ nOrame.1 Eurowan roniloring atstkn.. Abnarpheric EnvinnmSnt. Vol. 29, pp. 145167.

2

1

o J : : : : : : : : : ; : : : : : : : : : : I

COLECTA 1 2 3 4 5 S 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 al 21 P

b) WWAW(+n ;2 )

25

al

15

rS0,di rnirn

10

5

_ , , , , , , , . , . . , . . . . . < . . , ,

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 al 21 22 COLECTA

-XCH -FAN CHA - T U -W - MGM

Qulmica del agua de lluvia en la petiiena de la ZMCM

se presentan valores de pH bajos (colecta 18) y porque al disminuir el calcio el pH disminuye.

En Tlalnepantla. zona noroeste, (gráficas 9.7 c y d) el comportamiento es similar a Xalostoc, zona noreste, Sólo es necesario incluir que la correlación calcio-sulfato disminuye (correlación 0.003) y que el nivel mds alto de calcio ocurre en la colecta 19.

La estación Museo de la Ciudad de México, zona centro, (gráficas 9.7 e y 9 pre- sentó valores altos de H en las colectas 1,18,19,20 y 22 que están asociados a concentraciones altas de Ca y Mg". La correlación entre el sulfato y los cationes fue bastante alta lo cual se relaciona con el incremento del pH en la muestra.

En Chapingo, zona noreste, no se registraron valores de pH menores a 5.6, ade- más, se nota la relación que existe entre la alta concentración de Ca" y el pH alto (gráficas 9.7 g y h). La estación se encuentra en una zona agrícola en donde el suelo aporta una gran cantidad de carbonatos que contribuyen a la neutralición del agua de lluvia. La presencia de sulfatos y nitratos se debe principalmente al transporte aéreo de contaminantes desde los centros urbanos, esta influencia del transporte se justifica por el hecho de que las variaciones de las concentraciones suceden simultáneamente en todas las estaciones, particularmente en las colectas 17 a 19. En vanas estaciones y principalmente en Chapingo, se observa que el pH capaz de generarse a partir da las concentraciones de sulfatos y nitratos es menor que el registrado en la coledalU debido a efecto neutralizante de carbonatos.

En la estación Xochimilco, zona sureste, las concentraciones de las especies alcalinas no son muy altas y el sulfato no presenta una gran variación, de tal manera que como en el resto de las estaciones la disminución del pH se encuentra asociado a una baja concentración de Ca" (gráficas 9.7 i y j).

La estación Felipe Angeles, zona suroeste, (gráficas 9.7 k y I) presentó el mismo comportamiento que la estación Xochimilco. zona sureste. excepto en la colecta 11, en donde concentraciones altas de NO; y SO;* se combinaron con una disminución en la concentración de Ca+'tara dar un valor de pH bajo. En esta estación pese a que la con- centración NO; y SO¡ fue alta y la de Ca'* fue baja, esto no fue suficiente ara tener un pH tan bajo como el reportado, as¡ que debe existir otra fuente de acidez14< En esta es- tación ocurrieron las mayores diferencias entre el pH registrado y el pH calculado a partir de las concentraciones de NO; y SO;', esto sigmitica que deben existir en mayor cantidad otras especies ácidas, lo cual la convierte en un buen sitio para identificarlas.

En síntesis, los valores altos de NO; y SO," no provocaron valores bajos de pH debido a que su concentración no fue suficiente, así que deben existir otros ácidos. Por otra parte, la concentración de las espacies alcalinas influye notablemente en la variación del pH de las muestras de agua de lluvia.

+P

~~ ~~

Reundar que dicho valor de pH es igual al que se obtendria en una soiuci6n acuosa que 8 t h cnituviera

Este compíamknío puede wi contrastado con el de las coledas 4-7,10,12.17-21 de la estación Cha-

ia

eaas concentndoner de HNOS y H2S0,.

pingo (zona noreste).

120 so

so PH

80

W 4n

40

20 20

M M

W m Bo rn d

W

un 4 0

100

ZD 5.0

M M

OLIIñI Na' -U' -Ca t2 -YOf -pH

ma 4D

51) 20

on M

m cn ED W

u) 40

20 24

2n

M i 2 3 4 5 s 7 s a m i i u u u i 5 m i 7 i 8 m w a n

-A

-Ci -NO3- --CO;2-pH

0

cn aa

u)

211

M

W W

inoi pH

40 4D

213 2n

OD M

3a 0

cn u) 20

in 20

on on

Qulmica del agua de lluvia en la peniktia de la ZMCM

f AN XCH TIA MCM XAL

f. Análisis de la vanación de los contaminantes y las preciptaciona phnriaies

34 3471 572.0 41 2715 480.3 6 2700 39.7 11 2571 343.2 47 2086 276.6

La DGCOH proporcionó información valiosa para establecer la relación que existe entre la cantided y duración de los eventos de precipitación pluvial y la conocnias&n de los ¡ones del agua de lluvia colectada.

Vale la pena señalar que existe una muy estrecha reiación entre el volumen cole0 rnedidaenlaser2.aoriCw . delaredpkrviometricadelaüGWHen tsdoY~precrpitpclón

casi todos los datos, esto Mn duda es obvio, pero saberlo ayuda a realizar an8disis cuando no se cuenta con los datos de altura de precipitación (tabla 9.3)

. . .

T.bk 0.1 Altum y tiempo aeurnukóos de pmcipit~~ión. (mayo a octubre de 1994).

TWNEPANTLA XALOSTOC

MWEO DE LA CIWAü DE MÉXICO 3 5 ,

1 2 3 4 5 6 7 8 8 1011 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 t 8 6 1 9 ñ 1 2 1 ~ CCiEXA

-preoipitaci6n -pH -SO~2-Ca+2

71

Qulmica del aaua de lluvia en la Derifena de la ZMCM

Sin embargo si el evento de lluvia continúa se agotan edas swtenciPs Y el aoua de lluvia llega a la supefficie casi como se encuentra en la nube, de kd manera que comienza a diluirse la muestra y a incrementarse su acidez (disminuye el pH y la concentracibn de iones)lu.

g. Análisis de vientos

El anólisis de los vientos fue re&sdo sdeccionando un período de cokdp en el

ta 11 porque en la estaci6n FeIkpe~ , zona suroeate, o re@stró un valor de pH de 3.7 y la &poca de lluvias e&eba avanzada. Los campos de vientos que se muestran en la ilurrtrauón 9.1 (a, b y c) cormpmden a las 12:00, 1300 y 18:OO horas del día 6 de agosto de i W, que es reprerentoavo del período de la colecta 11.

La ilurtraudn 9.1.a m m r a el patrt5n de vientos dominante6 a la 12:OO horas, estos presentman dimcch norte-sur. La mayor velocidad (1.5 - 3.0 mis) Ouwnó en la zona suroeste con direcci6n noreste-swoeste, mientras que las velocidPdes más bajas se manifestaron en la zona m s t e (0.0 - 0.5 mis).

En la ilustracidn 9,l.b se aprecia el patrón de las 1500 horas. La direcci6n dominante fue norte-sur, y en gen13r-d la velocidad de los vientos fue la m8s inteMp de la0 tres horas mostrpdas. Los vientos con mayor velocidad (3.0 - 4.5 mis) presentaron direccic)n noreate-suroeste y convergencia hacia el suroeste.

La ilustmción 0.1.c muestra que el patrón predomihnb a las 18:OO horas registr6 dired6n noreste - suroeste y los viento0 convergieron hacia la zona swoetde; los vientos más intensos (3.0 - 4.5 mis) ocurrieron en esta mima zona, mkritnr que los de menor s u d e n en la zona mie, con velocidedes de 0.0 - 0.5 mis. En oenerpl los vhios más intensos Ocumeron 8n la zona suroeste con dbcc& nwmtmur-. EstP ttapcbria

IolscioriPda con el tmsparb a6reo de los wnbminsnbc en la ZMCM, asimismo con en le^

está

zonaa suroeste (Fdipe w) y suresie (Xochimilco). de NO; y SOi2 los valores baps de pH y las altas co-

. . .. I I

12:W hrs.

Magnitudes de viento m/S

t 1.5-3.0 t 1.0-1.5 ? 0.5 - 1.0 ? O -0.5

15:W hrs.

wgrlltudes de viento mlS

t 3.0-4.5 t 1.5-3.0 t 1.0-1.5 f 0.5-1.0 7' O - 0.5

18:W hn. Magnitudes de viento

m/S

t 3.0 - 4.5 t 1.5-3.0 t 1.0-1.5 0.5- 1.0 O -0.5

Conclusiones

I O . CONCLUSIONES

La información sobre la composicidn quimica de las precipitaciones pluviales en las áreas urbanas es importante para complementar las tareas de evaluad& de la calidad del aire en la Ciudad de México.

Los problemas por contaminación atmosfQnca en la ZMCM son causados por la gran cantidad de fuentes antropooenioas que mojan mües de toneladas de contaminantes a la atm6sfera, y se agudizan por la influencia de factores fisicos.

En la Ciudad de México el viento es un elemento meteoroldgico importante que determina la distribución espacial de las precipltaciones ácidas, además provoca la re- suspensión de partículas que causan un aumento en la concentración del depósito total.

Las técnicas de muestreo de precipitaciones ácidas más utilizadas son dep6sito total y húmedo. El primero tiene la desventpla de que la evaporación incrementa la con- ceniración de ¡ones; el segundo en cambio, proporciona información Únicamente del agua de lluvia. Existan otros tipos de muestreo, como el sewencial, que permite obtener infor- mación de la variación de la composición de la lluvia durante un evento.

Las reacciones quimicas que ocurren en la atmósAera provocan la formación de contaminantes secundarios, a partir de los cuales se generan aigunos de los compuestos presentes en el agua de lluvia; las reacciones son muchas y de diversos tipos, pero el inicio puede ubicerse en la fotoquímica, que genera especies suficientemente reactivas para transformar el NOz, SO2 y compuestos orghicos en ácidos. Las transformaciones auimicas no sólo ocurren en el día. durante la noche tambh se forman COmDuBatos áci- dos como HNO~ y "o4.

Los anáitsis del ague de lluvia normalmente se enfocan a determinar Na', Ca", Mg", K+, Cr, NOa y SO;'. Estos trabaps han permitido establecer que la fuente de especies alcalinas (Ca", Mg", K') es el -10, por lo tanto en las áreas más alejadas de las ciudades es posibk encontrar una mayor cantidad de estas sustancias.

Los procedimientos analíticos uühradog en el Programa de Precipltacioneci Acidas de la RAMA-DOPCC-WF han aid0 v a l ¡ ¡ , no obstante, es necesan0 actualizar algunos. En paiticular el q$todo del s-0 de bprio para determinar suffetos presenta aigunos inconvenientes or@nados por las interferencias de algunas sustancias que se encuentran en el agua de lluvia Los sulfotos de piorno, estroncio y calcio que pudieran formarse son poco soiubhs en agua; el de csilcio es relativrrmente soluble, sin bmbergo los tres impiden la determinación exacta del SO," Tambien los NO; y Cr pueden ocasionar errores debido a la copracipitaCión con el sulfoto en forma de sales de bario. AI reaiizar la d&rmina&n de sulfatos se debe tmer en cuenta las consideraciones fWnXSW& para diminuir errores de inte~emncia"~.

'* L a sudados que deben tenerre en erte tipo de en6üus 88 expiican en Ayres, G. (1970) An&& Químico Cuantitetivo. Edüodal Hada. México. pp 296.237

74

Conclusiones

~~~~~~~~~~~

El análisis argentométrico utilizado en la determinación de cloruros es uno de los más exactos cuando se sigue el procedimiento adecuado. Prácticamente pueden elimi- narse todas las fuentes de error. La interferencia más probable en el análisis de cloruros en el agua de lluvia es la que se puede presentar por aniones como carbonato y fosfato, los cuales forman compuestos de plata en solución neutra, pese a que son solubles en solución ácida, su posible coprecipitación puede ser fuente de error'4B.

Los nitratos son analizados con un buen método en el cual se tiene bien identifica- das las interferencias y se sabe como corregirlas. Sin embargo, un metodo aiternatiwo, moderno y versátil para el análisis de los aniones lo constituye la cromatografla de iones, más cara que los actuales métodos, pero rnás eficiente y sus limites de detección permite identificar trazas'".

La metodología utilizada para analizar Na', K', Mg+* y Ca'* por absorción atómica es la rnás difundida actualmente y es probable que se mantenga por mucho tiempo, debido a que la tecnologla más avanzada no está enfocada a estos ¡ones en particular, sino a la automatización del an&lisis in situ, o bien al análisis de partlculas más pequehas y de metales traza'48.

En relaci6n a los danos al medio ambiente, estos se advierten fácilmente en una urbe como la Ciudad de México, en donde existen edificios coloniales que han estado expuestos durante décadas al dano ocasionado por compuestos ácidos. Sin embargo, la destrucción más severa se presenta en los ambientes naturales cercanos a la ciudad, en donde la disminución de la vitalidad de los bosques es una prueba irrebatible del deterioro del ambiente y del riesgo a la salud de los habitantes de la ciudad.

La disminución de los contaminantes en la atmósfera durante la temporada de lluvias se debe principalmente a la incorporación de estos al agua de lluvia dentro y fuera de la nube y a las transformaciones qulmicas en la atmósfera, esto Último particularmente ocurre con los gases SO2, NO2 y NOx. Durante esta temporada se nota una disminución en gases, iones y partlculas en la atmósfera debido a que son depositados en la superficie de la tierra, sin embargo, posteriormente vuelven a suspenderse.

La diferencia entre las concentraciones de sulfatos y nitratos se debe a que los primeros se generan muy rhpidamente en condiciones de humedad y los segundos provienen de precursores cuyas reacciones derivan hacia otros productos que no siempre son nitratos. Sin embargo, los compuestos ácidos de ambas especies participan directamente en la acidificación del agua de lluvia.

'a ibidem p. 229

Este mbtodo es usado a nivel mundial, las ventajas se enuncian en Hansen, K.. Draaijen, G., Ivens, W., Gundenran. P.. Leeuwen. N. (1994) Concentrati vanatis in rain and canopy throughfall collected sequen- tially during individual rain events. Aimspheric €nvironfnent. Vol. 28, No. 20, pp. 31953205; Sakugawa. H.. Kaplan. I. y Shepard, L. (1993) Meawremants of H202, aldehydes and wganhc adds in Los Angeles rainwater: their sources and deposition rates. Almospheric € n d m n t . Vol. 278, No. 2, pp. 203-219.

'48 Ejemplos de astas teaiologias se encuentran en Lim. B., Jickells. T. D. y Davies. T. D. (1991) Sequential sampling of parodes, major ions and total trace metals in wet deposition. Atmospheric Environment Vol. 25A. pp. 745-762; Sakugawa. op. cit.

1 47

Conclusiones

Pese a que el HNOS y H80, son Bcidos M e s , las con- . regidndas en cada colecta en forma de nitratos y s u i h t ~ ~ no son tan alias como pafa generar el pH determinado en el laboratono, por lo que probabkmente existen otras 8SpCdOS k4dW que influyen en el valor del pH. Este planteamiento ciertamente no asta influido por la ionizaci6n de los ácidos en la sduclón, debido a que en todo momento se manüene baja la concentración de nitratos y sulfatos, aunque la condudividad varia considerablemente.

La mayoría de Los eventos ácidos OcumerOn en las zonas suroesie y sureste de la ZMCM, debido a que lee IluvYs son más abundantes y los vientos convargen hacia esas zonas, lo contrario se presenta en las ronas centro, n o r m y noreste.

El pH y la concentración de iones aumenta cuando disminuye la cantidad de pre- cipitación y se disminuyen cuando Bsta es mayor, este comportamiento se debe a que en los primeros momentos del evento de precipitación pluvial amstran las partículas alcalinas y posteriormente llega a la t i sin ser nautraliiada~

El agua de lluvia en la Ciudad de México se encuentra contaminada con suston- cias que se incorporan por el lavado dentro y fuera de la nube, de tal manera q w antes de llegar al suelo está ya contaminada, al llegar a los techos de las casas o a las calles arrastra las partículas que ahí se encuentran, inmentondo la carga de contwinantes del Pgua de lluvia. El agua contaminada puede infiltrarse hada los mantos awlfern; o bien, liegar al drenaje para mezclarse con las aguas residualeo para ser tretada. En MBxi- co las plantos tretsdoras de agua estan diseñadas para aguas residuales y no de lluvia, éstas últimas ne0B*tsn de un tratamiento distinto para que puedan verürss a los rios y lagos. Sin embargo, es convenient4 separar el agua de lluvia de la residual para darle el tratamiento adecuado; esto implicaría tener separadas aguas pluviales de residuales, evidentemente el costo de una acción como esta es muy alio, pero sena bueno hacer el estudio de factibilidsd económica del tratamiento de un mayor volumen de agua cuya concentración se diluye por el agua de lluvia que, aunque contaminada no rwesiia mas que de un tratemito primario para ser utilizada como agua de riego y no de todo el pro- co que 1i8c~1pi1~ el agua residua^"^.

El desarrollo sustentable y la reparación del datio al ambiente, sólo podrh ser erAoro8 si lo técnica genera tecndogias knpk, y es capaz de ofracer los recursos y alkmstiv~ efectivos para la rem& de contaminantes. Sin embargo, el éxito no de-

s6io de la t M i , M n es importante que la sociedad sea capaz de deuurollar UM conciencia eodáglca que respete y cuide el planeta, debido a que en un sentido material y ético, estamos oMiados a no permitir que sigamos convirüendo la W e r a en una tanatbsfera, pues toda la creaci6n presente y futura merece tener un sitio sano para vivir.

11. RECOMENDACIONES

Las siguientes recomendaciones permitirán fortalecer el Programa de Precipita- ciones Acidas en la ZMCM.

Es necesario evaluar la capacidad de amortiiuamiento o intercambio iónico del depósi- to seco, así como su influencia en el agua de lluvia que se colecta, porque este factor influye en la neutralización de los ácidos y afecta la solubilidad de los metales.

Los metales como el cadmio y el plomo se encuentran asociados a las partículas de menor tamatio y son removidos por el &@sito húmedo; los metales como el fierro y el manganeso, son removidos en gran proporción por el depósito seco. Por motivos como éste, es conveniente colectar por separado las precipitaciones para determinar el origen de los metales'".

Existen varios métodos para analizar el depósito seco. Uno es la difracción de rayos X en el cual la muestra es inicialmente digerida en ácido fluorhídnco (HF) y posteriormente se analiza con un difractómetro de rayos

Es conveniente incluir en los análisis del agua de lluvia la determinación de ácidos or- gánicos por ejemplo con CGI5* (fórmico HCO'H, adtico CH3-COzH, sulfónicos R- SOBHz y peroxiácidos R-C03H). No son en gran medida responsables de la acidez libre, pero si lo son en buena parte de la acidez total del agua de lluvia.

Es conveniente realizar análisis sobre la presencia de metales como arsénico (As), cadmio (Cd), cobre (Cu), manganeso (Mn), plomo (Pb) y zinc (Zn) en el agua de lluvia debido a que son elementos muy tóxicos. geoquímicamente mdviles y experimentan bioacumulación en el ambiente. Se pueden analizar usando EAA'=.

El método de E M F utilizado para determinar la concentración de los cationes sodio, potasio, magnesio y calcio (Na', K', Mg" y Ca+' respectivamente) es muy actual y preciso. Además sus limites de detección permiten analizar cantidades muy pequetias de muestra. Se recomienda tener cuidado con las interferencias de otras especiesSls.

Los métodos usados para deteminar los aniones sulfato, nitrato y cloruro (SO;', NOJ' y CI' respectivamente) podrian cambiarse con cromatografia de lones, debido a que esta metodología es muy precisa y está más difundida internacionalmente para el aná-

Cfr. USEPA led.) (1988) Oevebpment of standard methods for the colleclion end analysis of precipitetion: trace metals. January 1988. Illinois State Water Survey Analytical Chemistty Unit. Champaign, Illinois. '" Cfr. Singer, A., Shamay Y., y Fried, M. (1993) Acid rain on h4t C a m l , Israel. Atmospheric Envimment. Vol. 27A. No 15, pp. 2287-2293.

Cfr. Sakugawa. op. cit. Las propuestas de estudio se encuentran detalladas en Vennetie. S., Peden, M., Wlwghby. T.. Llndberg,

I52

153

S. y Weiss A. (1695) Methodology for the sampling of metals in precipitation: results of the National Atmos- pheric Deposition Program pilot network. Atmospheric €nviment. Vol. 29, No. 1 1 , pp. 1221-1229,

'FA Algunos de los cuidados se explican en Colin, J. L., Jamezo. J.L. y Gros, J. M. (19913) Solubility of major species in precipitation: factors of variation. Amiosphefic €nvimment. Vol. 24A. pp. 537-544; Lim. op. cit.

Recomendaciones

Iisis de estos aniones en el agua de lluvia. Su desventaja es que es más costwa debido al equipo, sin embargo el costo de los reactivos no a supeitOr. Esta maodología es muy versátil lo cual permitiría el análisis de otras especies químicas y se enriquece- ría la caracterización del agua de lluvia en la ZMCM.

Relacionar las concentraciones de los precursores de precipitaciones ácidas (NO y

NO;, ayudaría a estabkcer la tasa de conversión de mias suatiMciss en la atmbfwa.

Respecto a la evaJuaci6n del dano a los materiales, el estudio de su degradación po- drla proporcionar aspecios positivos a la inverüapCión de las predpbdones ácidas y sus resuitados podrían ser sigmtbtivos ahora y en los próximos anos. Para llevarlo a cabo podrían colocarse barras de distinto material cubiertos y no recubiertos con distin- tas capas protectoras (pintura, barniz, piáeticos etc.). en los mismos sitios de muestreo de agua de lluvia para evaluar semestralmente su pedida de peso y las transformaciones que han tenido’55.

En aI@unas ciudades la dirección del viento de supsrfioie influye mOs en la compoMci6n de las precipitpc#, ‘ ne8 ácidas. M i . que en otnc son loc vhioa de mayw dura los que mayor influencia tienen; tratar de relacionar la influencia de ambos t i s de

química del agw de lluvia es un buen eiemento que ayudará viento con la compouorbn a enttmkr eltranrposte de compuestos y parthias en Is Ciudadde México.

Un buen análisis del agua de lluvia mduyat profundizar más en la fisicoquimica de las muestras de tal manera que se identifique la actividad i6nica de cada especie para determinar su comportamiento químico.

Una manera de determinar la influencia de las lluvias en la transformación de los contaminantes priinatios a gdcundpllos ’ a ewkrerestw r5lüffww en la época de secas, cuando la adividad fotoquimica es el principal origen de los compuestos secundarios.

Evduar la compwbón quimica de las precipitaciOnes pluwdes en las zonas boscaas de la ciudad, mediante muwtwsde pgw&tUuvia, rocio y neblina en lugares como el üesimiode los Lsoneo y las mas sites del Ajwco. Ests t+n&Ws podría ayudar aen- tender más el transporte de compuestos precursores en la ciudad

El aniliiis de Ips muestras sería más compkto y darla mayor dpsidod al srudio de las pn«pitochones si se induya la ci&miinScidn de amonio, partiwho s6lidss y cdddes.

3 SOz) mgistrados por la RAMA, con la conoentracrón . d e ~ c o ~ o s c o m o s o ; y

. .

. . .

Apéndice. Tebla de coeficientes de Conelaci6n > ~ , ' ~ ~ ~ ~ ¡ ~ ~ ! ~ ~ ~ ~ : ,

12. APÉNDICE.

12.1. Tabla de co~clentes de corrdriclón

Tabla 12.1 Análisis de comlacidn por estación de los diferentes parámetms evaluados en el agua de lluvia

PH K cr NO; so,' ni' ic Ca" H' -0.754 CI- 0.218 -0.270

NO; 0.1W 4.164 0.373

SO4' 0.242 4.046 0.W5 0.282

U' 0.559 -0.302 0.178 0.319 0.370

c 0.634 -0.550 0.401 0.274 0.843 0.717 Ca" 0.202 4.189 0.2M 0.813 0.W3 0.M 0.253

m" 0.w 0.348 0.w 0.230 0.289 0.720 O 672 0 . m

Estrcidn Chapingo (zona noreste)

p H K CI' m; so; w- ic Ca" K 4.7M CI' 0.1504.198 No; 4.232 0.070 0.180

SO4* 0.187 4.212 0.808 0.085

N8' 0.582 4.425 0.624 0.004 0.730

K' 0 . 5 ~ ) -0.405 0 . ~ 3 - 0 . 1 ~ 0.751 0.w Ca" 0.573 4.393 0.528 4.239 0.588 0.805 0.524

ME'' 0.4W 4.374 0.728 4.158 0.788 0.075 0.8'77 0.7W

Eshcidn Xalosioc (zona noreste)

p H K cr NO; so+ w* K Ca" H' 4.738 Cr 0 . M -0.231

No; 0.148 4.359 0.373

SO;' 0.149 4.181 0.605 0.357

Ni* 0.314 4.172 0.858 0.240 0.732

IC 0.481 4.219 0.819 0.328 0 . M 0.917

Q" 0.281 4.139 0.583 0.282 0 . W 0.7W 0.710

ME*' 0.403 - 0 . 1 ~ o m 0.178 0.788 0.932 o.0~1 0 . 8 ~ )

Elticidn Museo d. la Ciudad d. Wxico (zona centro)

p H K CI' No; so; U' k Ci" H' 4.887 CI' 0.578 4.278

No; 0.270 4.107 0.628 SO,' 0.114 4.087 0.913 0.418

N** 0.435 4.219 0.406 0.282 0.832

K' 0.494 4.283 0.495 0.653 0.738 0.778

CL" 0.W 4.249 0.511 0.438 0.501 0.752 0.747 ME" 0.4M 4.239 0.488 0.453 0.649 0 . W 0.882 0.819

Estrcldn Foiip. Angeiw (zonr,aumci.te)

p H K cr NO; so,- w' ir Ca" K 4.817 CI' 0.014 4.120

Nos' 0.204 0.139 4.722

SO,* -0.091 0.387 -0.497 0.680

N d 0.467 4.4M 0.415 4.181 4.223

0.348 4.192 0332 4.141 4.010 0.593

Ca" 0.407 4.155 0.332 4.118 4.119 0 . m 0.518

Up" 0.439 4.173 0.282 0 . W 0.W1 0.654 0.785 0.7W

Eshcidn Xochimilco (Zona sureste)

p~ n* CI' NO; so; w* ic Ca- H' 4,810

CI' 0.143 4.M5

No2. 0239 4.010 0.215

SOf 0.437 4.200 4034 0.167

N d 0.833 4.278 0.139 0.273 0.495

0.545 4.255 4.027 0.325 0,üW O d l i

Ca" 0.W8 4.322 4.014 0.398 0 . W 0.749 0.703 m*' 0.887 4.264 - 0 . ~ 8 0.318 0.811 0787 0 . m 0.013

79

Apéndice. Tabla de datos

ApBndice. Efecto de /as precipitaciones Bcidas en e/ ambiente

12.3. Efecto de las ptwctpftdonw ácM86 en el arnbhie

Los graves efectos que ocasiona la acidez del agua de lluvia son severos en las poblaaones de peces y otros animales acu0ticos, también es conocido el dA0 potencial a los cultivos y bosques, y del deterioro de los maieriaies de construcción. % cree que las aguas actdicadas pueden penetrar en el suelo y llegar a las aguas subterráneas, lo cual provocaría el incremento de la solubilidad de metales tóxicos como el plomo y cobre.

Los ejemplos de los daños que han causado las precipitaciones ácidas al medio ambiente son muchos. En lagos y arroyos las poblaciones de peces ha disminuido debido a la intoxicación. Los estudios recientes comienzan a relacionar I& preciphc¡iones ácidas con el incremento de la vulnerabilidad de los árboles a las enfermedades y los insectos. Los suelos con baja capacidad de amortiguamiento ocasionan la reducción en la asimila- ción de nutrientes del suelo, lo cual disminuye su disponibildad, deteriorando la salud de las especies vegetales La lluvia ácida ha ocasionado la lixiviación de calcio y magnesio, además del incremento de la concentración del aluminio en solución.

Existen regiones donde las sustancias ácidas depositadas se acumulan en la nieve congelada durante el invierno, posteriormente cuando llegan los deshielos de primavera la nieve libera una gran cantidad de contaminantes, que se deslizan rápidamente con el agua derretida y llegan a los ríos, elevando la concentración de contaminantes.

Este tipo de contaminación afecta las superficies externas de monumentos y edificios, lo cual ha sido estudiado principalmente en Europa, donde edificios como el paiacio de Westminster en Londres y el museo del Lourve en París han sido sometidos ha trabajos de remodelación por el deterioro ocasionado por las precipitaciones &3das'm

a Efecto de las precipttaclones &cidas en sistemas acuáticos

El daiio más severo de la lluvia ácida a los sistemas acuáticos es la disminución de peces y la reducción parad de zoopJpndon, aigas y plantas acuáticas. otros efectos induyen a aqueüos humenos cuya dkta se biwa en especial en el consumo de pescado, el cual puede contener una ekvada concentración de meiaies.

La a b concentración de aluminio en aguas acidificadas es frecuentemente indicador de la muerte de pecss y otros crustáca~os. A un pH alcalino o neutro la conoantnción de &minio, es muy baja. A medida que el pH decrece, el aluminio insduble que se en- c ~ n t r a en las rocas y suebm comienza a didverse. Una vez en solución el aluminio aún en baja8 concentraciones (de 0.1 a 1 mi) es considerablemente tóxico para muchas forms de vida acuática. Aún cuando la concentraci6n de aluminio se incrementa expo- rtendmente abajo de un pH entre 4.74.5, no es necesano tal grado de acidez para cau- sar deiio al sieterna, ya que le toxicidad psra peces ocurre cuando a un pH mayor a estos. Algunos estudios revah que la mOxima toxicidad del aluminio ocurre a un valor cercano a pH = 5.0. Esto es debido a la fmación de un compiejo químico de aluminio que

Cfr. OrOr. hi. F., SBnchez, V. (lW5) "La pmcipkaah acid0 y el deterioro del Centro Histórico de la Ciudad de México". Foro: La Ciudad como eccwistema. El Col@ de México. México.

I,

Apéndice. Efecto de las precipitaciones ácidas en el ambiente

cambia con el pH. A un pH Cercano a 5.0 las formas hidroxilicas predominan sobre otras especies. A este mismo pH y con una concentración de aluminio de 0.2 mgA se causa un severo daño en las branquias de los peces, que se manifiesta por la secreción de moco en ellas, ocasionando problemas respiratorios que concluyen con la muerte.

La severa destrucción que causa la contaminación antropogénica queda tristemen- te clara con las especies de anfibios (ranas, sapos y salamandras) que desovan en es- tanques formados por las lluvias de primavera, de tal manera que los huevos y los em- briones son expuestos a un ambiente ácido, lo cual provoca que durante ese tiempo se presentan deformaciones o la muerte de los individuos.

Algunos organismos bentónicos m o los moluscos, los cuales incluyen animales con concha como las ostras, necesitan calcio para formar su exoesqueleto protector. En un medio acidifkado la concentración de calcio disminuye de tal manera que los organismos no pueden sobrevivir en este tipo de an~biente’~’.

*+A

b. Efecto de las precipitaciones ácidas en los sistemas terrestres

La lluvia ácida causa la lixiviación de calcio y magnesio en los suelos, al tiempo que incrementa la concentración de aluminio disuelto en el suelo. Esto genera que la re- lación Ca:AI se reduzca. Cuando esta relación cae por abajo de 1 .O la absorción de aluminio por las raices se favorece, ocasionando la intoxicación por aluminio de las raices más finas, lo que ocasiona su muerte o reduce su vigor, favoreciendo la presencia de hongos y bacterias en los árboles. Respecto a los cultivos, se sabe que la lluvia ácida daña las hojas de las plantas cultivadas. Otros experimentos han demostrado que el pH bajo afecta la polinización de las plantas ya que daña el túbulo por donde el polen debe pasar para fertilizar los 6 v u l 0 s ~ ~ .

El impacto de la lluvia ácida en los cultivos es muy ambigua, el SOz, H2SO4 y HNOS interfieren en el crecimiento de las plantas y su fotosintesis. Sin embargo, en ocasiones la lluvia contiene compuestos nutrientes para las plantas. En efecto, se sabe que algunas pueden metaboluar los compuestos nitrogenados del agua de lluvia. Aunque es claro que existen otras plantas que resultan Seriamente dañadas con peqmas dosis de contaminantesis8.

c. Efecto de las precipitaciones ácidas en el agua de subsuelo

Muchos poblaciones se abastecen de agua del subsuelo, acumulada lentamente por percolación a través del suelo. En las áreas rurales el agua es extraida para consumo inmediato, sin tratamiento previo. En estas condiciones el agua puede estar acidificada o

~ ~~~

W’ Cfr. Heniy, J. G. y Heinke, G. W. (1OüQ) Envirwimental Science and Engineering. Prentice Hall. USA. pp 124-140.

ibidem. Cir. Westenbargex, D. y Friniold. 0. (1994) Agriaiihiral exposure io ozono and add precipitation. Abnos- 169

pheric €nwmtnent, Vol. 28. No. 18, pp. 28952907.

Ap6ndice. Efecto de las pwpiiaciones dcidas en el ambiente

contaminada con metales pesados como Pb, Cu y Zn. Otra fuente de contanineción son los depósitos de agua que puedan liberar sustancias td~icos‘~.

d. Efecto de las precipitaciones ácidas en los materiales y las construcciones

Las constnicuones, los materialee y la pintura también son dañados por las pre- updscionee Babs: piedras de const-, estatuas y monumentos son ak&ados por los conbmman . tes P(Wotrar#paitedOB, que induym también a la lluvia M a . Los materiales de construccidn como acero, pintura, p W ¡ , cemento, acero gelvanizado, piedra caliza, arenisca y mármol son daflados. Frecuentemente las estructuras de estos materiales necesitan de nuevas cubiertas protectoras, lo que incrementa su costo de manteni- miento.

Los efectos del conjunto de contarniantes no pueden ser separados uno del otro. S i embargo, es generalmente aceptabie que el agente corrosivo más fuerte de materiales es el Soz y sus derivados. Por ejemplo, las areniscas y las cakas frecuentemente son usadas en monumentos, ambas se corroen más r@Mmmte en las ciudades que en el campo debido a la elevada concentracidn de SOz en la atm6sfera. Cuando los contaminantes su#ursdos son depositados en la superíide de areniscas o d ¡ reacciOnan con el c.cO3 del material convirüénddo el Caso, (gk) el cud se deslava floiknents con la ~~uvia”~.

. . .

del medio ambiente, es muy común que las stprfcms se DpdpsIpSCOndlCKWWO tmumtmn húmds~~ , esto es debido a la presencia de agua en la biosfera y a la tenden- da de Ips s u p d b a a pdrorbsrlp de vwbs manefas. El !hino “8uperfid.S húmdas” se Ppacs a todee ias supmfich que ed4n cubiertas por una pequetía pero impofknte cantKlad de agua que es equivalente de tres a veinte monooepra. En las supsrliaes hú- medas donde poca aQua eat& presente, es posible desarrollar descripciones de las inte- radarma @as4kdo. En donde hey mayor cantidíid de agua, se puede dsoorrdlar un modelo de interacoión Iiquido-idlido. Entre eatas dos casos limites esta un tbrmino medio, en el cual la capa acuosa puede ser pensada m o una interfase bien defnida. En la ilwbacidn 12.1 muestra lor dtstintos proceses que pueden ocurrir para la degmdaa6n de las sutwhes.

En una supsrRcie húmeda la drrgrrdauón ‘ puede ocurrir debido a uno o más de las siguientes z om y pmesos: gas, NdMhre, liquido, capa de depositacibn, proceso eiec- troiftico y sólido. En los plrrarsw pwim ocurrir rcWGeione0 quJmicw que tranrforman los contominantes y los mkmos constituyentes del material degradado. Los reactivos y los productos de reacdn, pwd.n HK tnwparkh por rmdemmb ’ y disokici6n; o bien,

. Un buen an#kis del afedoque causa la pcidez en los mate- depoewhov- rid.s, dubwía describir Ipo mmionee qulmiocs y ekctropclmkas que ocurren las fases gaseosa. liquida y sólida.

. .

..

cfr. Henry. op. cit. le‘ ibidem.

86

ApBndEce. Efecto de las precipitaciones ácidas en el ambiente

La madera y la pintura son materiales complejos, juntos ofrecen mayor variabilidad para su estudio. Cierta madera pintada es bastante susceptible a la d radación por 03, uv, SOz y "O3, otra es menos sensible y otra prácticamente insensible "Bw .

GAS

INTERFACE

LroUlDo

DEPOSITAC~~N

ELECTROL~ICA

~ 6 ~ 1 0 0

llurtnclón 12.1 Representación de seis prr>cesos Mvolucrados en le degradecicln de les superflcjes expuestas a le atm6sfen, húmeda que contiene bazas de gases y pettlculas orgánicas e inxgánbs. Las flechas representan el banaporte entre les regiones y les mecciones entre elles, los clrculaF representan reactantes y los Cuadms DrodUCt0S"3.

e. Efectos de las precipitaciones ácidas en los metales

El estudio de los efectos de las especies atmosféricas sobre los metales lleva ya muchos años de trabajolB4, además de ser el material más estudiado. Actualmente se sabe que la degradación de los metales es un proceso natural que se incrementa por la contaminación atmosférica, en particular los dephitos seco y húmedo aumentan la co- rrosión de metales, amalgamas y aleaciones.

El SOz fue el primer contaminante atmosférico medido, como consecuencia, en muchas investigaciones se ha tratado de relacionar la tasa de degradación del metal (generalmente expresado como peso perdido) y la concentración del SO2.

Es sabido que el SOz y sus productos de oxidación son sustancias que tienen un papel muy significativo en muchos procesos degradativos, pero no participan en todos. se sabe que la tasa de corrosión de diversos metales se incrementa debido a la exposición de SOz, otras sustancias que provocan la degradación de los metales son "O3, HCI, ácidos orghnicos, Fe" y Mn". También existe otro tipo de degradación que además de desintegrar el metal, produce subproductos indeseables, tal es el caso del óxido de zinc (&O) el cual reacciona con otros productos del esmog químico para formar cianuro.

Diversos grupos de investigación han encontrado evidencias de efectos sinérgicos entre vanas especies químicas que degradan el metal. Algunas de estas especies son H i s , SOi, NOi, HCI, NH3 y Os. Los estudios realizados hasta el momento, no pueden

Cír. Gradel. op. cit

'BJ ibidem, rfudem. 16k. .

87

Apéndice. Efrrcto de las precrpitaciones ácidas en el ambiente

todavía especificar muchos aspecios de los mecanismos de la corrosión del metal, pero conocer las especies y los mecanismos involucrodos en estos proceeos es indirpensoMe para evaluar y predecir los dahs a 106 materiales. El metal pintado tamWn es s w p t i - ble a la degradaci6n por 03, uv, SO2 y "O3. El SO2, pese a la capa protectora, puade corroer el metal y decolorar la pintura, este daño se incrementa cuando la concentración del contaminante es mayoriw.

f Efectos de las precipitaciones ácidas en las piedras de carbonatos

El daño provocado por las prscipikciones gcidas a los materiales es en términos generales, una corrosión. Es decir, un fen6meno electroquímico provocado por el medio ambiente mediante el cual los materiales son degradados para adoptar estsdos mas estables en la naturaleza. Esto sucede, por ejemplo, en pdímem expusatoS a solventes, metales en solución acuosa y en piedras calizas expuestas a lluvia ácidalW.

Las sustancias que dañan principalmente los materiales son SO2, NOz, HzSO4, HNOS y los parthlas. El daño que causan es mucho m b severo en &rem contominsdlw. Detodos elks, el SO2 es la especie más relacionada con el daño a le6 pkdspr, se d.posii ta en dim desck la fase gaseosa por depósito seco, y en condiciones de hwnrekd reacciona con el carbonato de calcio (Caco3) de las rocas.

El deterioro de las rocas es un fenómeno muy compleyo que depende del tipo de piedra, las condiciones de la superficie, la concentración de los contaminerrtes, la pre- senciadecat0li;rPdore s. la temperatura, la humedad, además de la frcKwc#icra ' ydurd6n del levado en la superficie.

Según observaciones, la velocidad de depósito del SO2 en el mármol varis entre 0.2-0.3 W s , mientras que en las ddomitps varía entre 0.02 y 0.23 cm/r y 86 inaamnh gradual- después de las primeras 2000 ppm-h de exposiCión. La veiocidrd de de- p6Hto se def~ne como un coeficiente de traderencia de masa. el cual es igual ai promedio de la tese de migración del gas diluido hacia la wpeffide de .abor&n.

Con respedo a la reactividad, se sabe que el SO2 reacciona m8s rapidomente con las C0)izar que con d mármol. Esta difeuwckse debe p&aMm&e a lagron porosidad de le6 ulizss, lo que incrementa ~ificptiwmsn ie la supemcia de rcsaodón. La rsrocci6n entre el soz y el mármol es la siguiente'":

CaC03 + SO2 -t CaS04.2H20 + C02 HzO, 02

La reaccidn con dolornitas es:

CaMg(C03) + 2S02 -+ CaSO,.HzO + h I g S O 4 ~ 7 ~ ( ~ ) + 2C02 H20, o2

'e5 i m m . 'ea Cfr. Garúa. O., Malo. T. y Unichuriu. Ch. (I=) El medio come. I- Cisnflffca y T ~ c ~ w W - ca. Vol. 15, No. 200, pp. 20-23.

"' cfr. Coboum, W., bl K.. Tsmbe, S. y Salt%, E. (1993) L.bonlory tneawwmis of wlfw diomd. d.Po*- üon vaoatyon marble and d o l o m i t e ~ w ~ . A B n o s p h e n c ' Envimnment. Vol. 278. No. 2, pp. 193-201.

Apéndice. Efecto de las precipitaciones ácrdas en el ambiente

Por otra parte, se sabe que el incremento en la concentración de H+ facilita la ab- sorción de NH3 en la atmósfera y la conversión de compuesto8 insolubles (como Caco3 en materiales solubles). Las reacciones del mármol con los ácidos son:

2HN03 + Caco3 + Ca(N03) + H&03 -+ HzO + COZ

HzS04+CaC03 + CaSO, + H2CO3 -f HzO+COz

La presencia de yeso en el mármol y las piedras calizas degradadas es la primera evidencia del efecto del S(IV) atmosférico en la degradación de las piedras, otras especies involucradas en esta degradación son "O3, HCI, ácidos orgánicos y tal vez, oxidantes como H202 y 03. El grado de daño de cada una de estas especies requiere de un cui- dadoso análisis de los efectos atmosfericos en las piedras a nivel laboratorio; respecto al COZ no se tine mucha información acerca del deterioro que causa.

Se cree que hay una reacción entre el Caco3 y el SOz, pero no hay ninguna prueba sólida de esto; además, tampoco se sabe que tipos de mecanismos ocurren en la superficie de la roca y cuales en sus poros. Lo que si es conocido es que, además de la degradación química existe la biológica y hay sospechas de que esta ocurra en los poros'@'.

i s

Cír. Gradel. 4p. cit.

89

ApBndica. Medidas de control de las precipiteciOnes W a s

12.4. M d & s dr con id dr Is0 preciplt.ciornr &id88

Nuestro ambiente y nuestra salud se daiian cada vez más, por eso es necesario emprender acciones que remedien la contaminación. Tenemos que ser conecientss de la complejidad del problema, de sus ramificaciones e interacciones con el aire, suelo, agua y sedimentos. ademOs de sus efectos en plantas, animales y microorganismos. El costo de una acción correctiva para un problema de esta magnitud es muy alto, por esto es importante que sea efectiva aunque no perfecta. Evidentemente exirürán casos cuya solución no sea rápida, su redpbte«miento y limpieza puede llevar décadas, por em debemos comenzar hoy

La mejor manera de combatir las precipitaciones ácidas es desde su origen; es decir desde las fuentes antropogQnlces de emisión, por lo tanto, los primsroer requ¡s¡tos que deben cumplirse para una acción que lleve al mejoramiento del ambiente son:

. Reconocer que las preUpitaciones ácidas son un serio problema. Entender que la reducción de emisiones es la mejor solución.

Los óxidos de azufre son producidos por la quema de combustibles, la fundición de minerales y otros proceaos industriales. Las emisiones de óxidos de azufre pueden reducirse aplicando las siguientes mediides antes, durante y despues de la combustión.

Antes de la combustión.

. Eliminar el azufre por hidrogenacidn, durante la refinoci6n del petróleo. Triturar y remover el azufm y otras impwcurs que se encuentran en el carb6n mineral. ütilkar combustibles con bqjo contenido de azufre. Mezciar combustibies wn bryo contenido de azufre con otros de contenido me&.

Durante la combustión:

PuedeuWPPrseuniechofluidOododsoomburtid 'nenelcuaisemezclopicrdrscaiiza molida con carb6n minsd, iatwpl;nribnfortmdaoe UN com~combt#tibk. TombiQn puede inyectarse poko de ceüzp en un qucwnsdúr eepacial.

Después de la combustión~

. El gas de combueü6n pueda ser iaW muciando cbwberW químicorr con C d i o cal para absorber el SO2.

no ferrorpo pueden redu*ree de varias marmras, esto 80 pori8k, pero es muy c o r d o ~ ' ~ .

I .

L a s e m * i 0 n e ~ d e 6 x i d o e d e 9 z u ñ e d e ~

'es Cfr. Hsmy. op. cit. 170 ibidem,

ApBndrce. Medidas de control de las precipitaciones ácidas

Para resolver el problema de los compuestos orgánicos precursores existen alternativas como la instalación de biofiltros, quemadores y condensadores que eliminan o recuperan muchos de estos compuestos, otras alternativas son cerrar los lugares en donde se utilizan solventes e instalar equipos más eficientes para su recuperación. Entre las fuentes más importantes de estos compuestos se encuentra la fabricación y la aplicación de pinturas, algunas alternativas para controlar estas emisiones son utilirar pinturas a base de agua o con alto contenido de sólidos y recurrir a nuevas técnicas de aplicación de pinturas como la atracción electrostAtica. Las gasolineras son tsmbién una fuente importante de estos compuestos, en éstas conviene instalar equipos de condensación en los tanques de almacenamiento y las bombas para evitar la evaporación, actualmente los dep6sitos se llenan por el método de inmersión, lo que ha disminuido ligeramente las emisiones de estas fuentes.

Los automóviles son una de las principales fuentes de precursores de las precipitaciones ácidas, para controlar sus emisiones se han aplicado planes como el "Hoy No Circula" y se ha cambiado o mejorado el combustible que utilizan, pero no ha sido suficiente. Otra alternativa es que la mayor cantidad de vehículos est6n equipados con con- vertidores catalíticos funcionales y que sus dueños cumplan con mantenerlos en buen estado, otra solución es mejorar el sistema de transporte público y vialidad en la ciudad.

Cualquier alternativa que se de para resolver el problema debe tener la garantía de no acarrear problemas mayores, v.g. una alternativa para disminuir el uso de combustibles es sustiuirlos por energía el6ctrica, la cual puede generarse en plantas nucleares; pero el peligro de un accidente en ellas y las dificultades de contar con sitios adecuados para depositar sus desechos hace que por el momento esta alternativa no sea aceptable.

La solución de los problemas de la contaminación requiere de la participación y colaboración de la sociedad en su conjunto: autoridades, institutos, universidades, empresas, gobierno y ciudadanía.

ApBndice. Abreviaturas y unidades

12.5. A Q n v l . t u r c l r y u n ~

Abreviaturas

CFC’s CG COHb conc., i I , DGCOH DGPCC DDF E M F HC HCNM HDPE INE LDPE NADP no. PAN PST RAMA sup. v. gr. ZMCM

cloroflwocarbonos. crornatografla de gooes. CarboXihemoglobina. concentración. Direccibn General de ConstrucCión y Operación Hidráulica. Dirección General de P m n d 6 n y Control de la Contamhioaón. Departamento del Distrito Federal. espectrometría de absorción atómica de Rama. hidrocarburos. hidrocarburos no metsnicos. polidino de alta densidad. Instituto Nacional de Ecologia poiietileno de baja d6nsfdod. National Atmospheric Dsposion Program. numero. peroxiacetilnitrato. Partícuias Swpenclidps Totales. Red AutomatiCa de MonitoraO Atmosf6rico. superlicie. verbi gratia, por ejemplo. Zona Metropolitana de la Ciudad de México.

centímetro. gramo. hora. kilómetro. mol. m i l i o l l i t r o . miligramdme4ro cr5bico. milimol. milímetro. moKiro. nanogremokilogramo. nanbmetro. parte por millón. luz ultravioleta. microliro. microdimio recíprocdcentimetro. grado centígrado.

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