Informe Caracterizacion de Escorias de … · produce una silicotermia o reducción con silicio....
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RIAIDT Rede de Infraestruturas de Apoio á Investigación e ao Desenvolvemento Tecnolóxico
Unidade de raios XSección de Fluorescencia de raios X
Vicerrectorado de investigaciónhttp://www.usc.es/gl/investigacion/riaidt/
Caracterización de Escorias de Ferroaleacciones y XXX...
XXX. Catedrático de Edafología y Química Agrícola
Oscar Lantes Suárez. Lic. Biología
XXX. Lic. Química.
Palabras clave:
Escorias, ferroaleaciones, DRX, XRF, Vertedero, Riesgo ambiental,
Informe realizado por:
Unidad de raios X. Sección de Fluorescencia de raios X
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ÍNDICE
1. Datos básicos
2. Lugar de depósito
3. Caracteres macroscópicos
4. Origen de las escorias de ferroaleacciones
5. Caracterización analítica de las escorias
6. Resultados
a. Fluorescencia de rayos X
b. Difracción de rayos X
c. Contenido C‐N
d. Ecotoxicidad de los lixiviados
7. Conclusiones
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1.‐ DATOS BASICOS
1.1.‐ Origen de las escorias
Proporcionadas por el Concejal de Medio Ambiente del Ayuntamiento de XXX, D. XXX, que indica que
proceden de la Empresa XXX.
1.2.‐ Lugar de depósito
Según infoErma el solicitante: En huecos de excavación de una antigua explotación de arcilla en el lugar de
XXX. Municipio de XXX. Posición topográfica: Ladera.
1.4.‐ Caracteres macroscópicos
Se reciben varios fragmentos de escorias de diferentes colores, texturas e densidades. Hay tres tipologías
básicas:
‐ Escorias de aspecto metálico, compactas, de coloración oscura y plateada. Bastante densas. Las
denominamos Escorias tipo XXX.
‐ Escorias de aspecto carbonoso, desmenuzables y con coloración, polvo y raya negra. Densidad media. (XXX)
‐ Escorias de aspecto vítreo, compactas y de coloración verdosa. (XXX).
Figura 1: Tipos de escorias: XXX: escoria metálica negra y plateada, compacta; XXX:
escoria carbonosa negra desmenuzable; FA3: escoria vítrea verdosa, compacta.
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1.5.‐ Origen de las escorias de ferroaleaciones
Según los datos aportados las escorias son residuos de la fabricación de XXX que son materias primas básicas
para la fabricación de aceros ordinarios y especiales. Se emplean como desoxidantes, desulfurantes y portadores de
manganeso para proporcionar dureza, ductilidad y resistencia a la abrasión. Las escorias analizadas proceden de la
empresa XXX que tiene XXX fábricas en XXX (XXX) y otras en XXX (XXX), XXX (XXX), XXX, y XXX siendo la XXX potencia
europea del sector.
XXX obtiene XXX tipos de ferroaleaciones: XXX (XXX), XXX (XXX) y XXX afinado (XXX afinado) mediante la
reducción de los óxidos de mineral de XXX, en hornos eléctricos de arco‐resistencia a temperaturas elevadas que se
consiguen por medio de la energía eléctrica.
Como materia primas se utilizan:
a) Minerales de XXX.‐ Se necesitan minerales ricos en Mn con bajos niveles de impurezas (como P, S, etc.).
Los minerales principales son: pirolusita y rodocrosita (MnCO3). Todos los minerales son importados.
b) Escorias.‐ El proceso de fabricación conlleva la obtención de unas escorias de alto contenido en
manganeso, que son aprovechadas en el proceso de fabricación del SiMn, sustituyendo al mineral de
Mn. Esto permite ahorrar en minerales de Mn y tener un menor consumo de energía.
c) XXX.‐ Se utilizan diferentes XXX, como el coque metalúrgico, el coque de petróleo, la hulla o la antracita.
En el caso del FeMn afinado se utiliza como reductor el Si del SiMn.
d) Fundentes.‐ Los fundentes permiten la formación de una escoria que recoge las impurezas que
acompañan a los minerales, haciendo que ésta sobrenade encima como material fundido. Sus funciones
durante el proceso son: combinarse con los elementos de la ganga dando lugar a compuestos de más
fácil fusión que forman la base de la escoria; combinarse con las impurezas del metal fundido que se va a
obtener eliminándolas en forma de escorias. Suelen utilizarse como fundentes caliza y espatoflúor.
e) Cuarzo.‐ Sólo en la fabricación de SiMn como portador de Si
f) Pasta de electrodos.‐ Los electrodos están formados por una pasta carbonosa que permite la transmisión
de energía y la formación del arco eléctrico necesario para su suministro a la mezcla de materias primas
posibilitando las reacciones propias del proceso de producción. Se utiliza la pasta de autococción XXX,
mientras que en la fabricación de FeMn afinado se emplean electrodos de grafito.
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g) Energía.‐ El proceso de producción de FeMn y SiMn se basa en la reducción y eliminación del oxígeno de
los minerales combinándolo con el C. Es, por tanto, una carbotermia. En el caso del FeMn afinado se
produce una silicotermia o reducción con silicio. Las reacciones son:
1. HORNO DE XXX
MnO2 + 2C = Mn + 2CO
XXX + 3C = 2 Fe + 3CO
FeMn
2. HORNO DE XXX
MnO2 + 2C = XXX + 2CO
Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO
SiO2 + 2C = Si + 2CO
XXX (genéricamente se denomina SiMn)
3. HORNO DE XXX AFINADO
2MnO + Si = 2Mn + SiO2
2Fe2O3 + 3Si = 4Fe + XXX
FeMn afinado
El metal y la escoria pasan a unas cucharas de colada, de las que existen normalmente dos. En la primera el
metal permanece en el fondo y la escoria sobrenada. Lo que rebosa de la primera cuchara pasa a la segunda que
está constituida únicamente por escoria.
Las características de las ferroaleaciones son:
Aleación %Mn %Si %C %P %Fe %S
Fem.. 75‐77 <1 Aprox. 6.8 < 0,2 Aprox 15 Aprox 0,02
SiMn 65‐68 15‐19 1‐2 <0,15 Aprox 13 0,03
FeMn.
afinado
78‐81 < 1,5 Aprox 1,7 < 0,2 Aprox 17 Aprox 0,005
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En cuanto a las escorias producidas su composición varía entre amplios límites dependiendo de los
materiales utilizados y del tipo de proceso. En general, se trata de materiales ricos en Mn que suelen considerarse
como residuos inertes. Así, en el caso de Cataluña, estos residuos son considerados como inertes, valorizables
mediante el reaprovechamiento de metales o compuestos metálicos o gestionables en vertederos de residuos
inertes controlados.
2.‐CARACTERIZACIÓN ANALITICA DE LAS ESCORIAS
Se han realizado diferentes técnicas de caracterización de la composición y comportamiento previsible de las
escorias en vertedero.
- 1.‐ Determinación aproximada de la composición elemental por Espectrometría de Fluorescencia de
Rayos X de Energía dispersiva.
- 2.‐ Determinación de la composición mineralógica mediante difracción de rayos X. Difractómetro
Siemens 5005.
- 3.‐ Determinación del contenido total de C, N y S mediante Analizadores elementales LECO C, N, H, y C‐S.
- 4.‐ Ecotoxicidad de los lixiviados.
- 5.‐ Composición del lixiviado de acuerdo con la metodología prevista en la legislación para la
identificación de RTP y pruebas de conformidad.
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3.‐ RESULTADOS
3.1.‐ Determinación aproximada de la composición elemental por Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X
de Energía dispersiva
En la Tabla 1 se presentan los resultados analíticos obtenidos por FRX (Lantes, 2006). Dado que las matrices
presentan importantes diferencias entre sí y que en todas ellas hay alguno o algunos elementos que aparecen en
concentraciones muy elevadas los resultados de los elementos mayoritarios de las muestras no son correctos y
solamente deben considerarse como indicativos de la presencia de grandes concentraciones sin que pueda
precisarse su contenido exacto. Este es el caso del Mn que aparece como el elemento mayoritario de todas las
escorias y, en menor medida, del Ca y Ba en la escoria vítrea verdosa (XXX) y del Fe en la escoria carbonosa (XXX).
Las tres escorias tienen composiciones diferentes dentro del predominio, en todas ellas, del Mn y la
presencia de cantidades importantes de Si. Las principales diferencias se encuentran en los elevados contenidos de
Sr y S en las de tipo XXX y de los metales pesados Cr, Ni, Cu, Zn y Pb en las escorias carbonosas (XXX) mientras que
estos elementos no se detectan en las otras dos. Esto indica que hay procesos de segregación diferencial en la
formación de los tres tipos de escorias con acumulación de metales pesados en las de tipo carbonoso y de elementos
más ligeros y con mayor presencia de alcalinotérreos, aluminio, azufre y silicio en las vítreas verdosas. Por el
contrario, las escorias de aspecto metálico son muy pobres tanto en uno como en otros elementos y junto al Mn solo
aparecen pequeñas cantidades de otros elementos.
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Tabla 1.‐ Análisis elemental de las escorias.
FA1 FA2 FA3 U
Mg n.d. 0,1 1,9 %
Al 0,4 0,8 5,0 %
Si 9,2 6,7 18,0 %
K n.d. 6,9 1,2 %
Ca n.d. 5,9 ↑↑↑ %
Ti n.d. 2,0 n.d. %
Fe n.d. ↑↑ n.d. %
P 226 436 329 ppm
S 287 1365 4378 ppm
Cl n.d. n.d. n.d. ppm
Cr n.d. 4280 n.d. ppm
Mn ↑↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ppm
Ni n.d. 930 n.d. ppm
Cu n.d. 1000 n.d. ppm
Zn n.d. 1300 n.d. ppm
As n.d. 178 n.d. ppm
Pb n.d. 514 n.d. ppm
Rb n.d. n.d. 33 ppm
Sr n.d. n.d. 5365 ppm
Y n.d. n.d. 81 ppm
Zr n.d. n.d. 246 ppm
Ba n.d. n.d. ↑↑ ppm
u: unidades; n.d.: no detectado; ↑: indican concentraciones muy altas (elemento mayoritario en la muestra)
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- 3.2.‐ Determinación de la composición mineralógica mediante difracción de rayos X. Difractómetro
Siemens 5005.
Las figuras 2, 3 y 4 corresponden a los difractogramas obtenidos para las muestras analizadas. Se
comprueba que las tres muestras están constituidas por materiales de muy baja cristalinidad en la que,
prácticamente, no aparece ninguna fase mineral.
La muestra FA1 presenta pequeñas difracciones que pueden responder a una mezcla de óxidos de Mn y Fe,
pero la forma del difractograma y el alto fondo de radiación confirman que se trata de un material dominantemente
amorfo.
La escoria “carbonosa”, XXX, es totalmente amorfa y solamente aparece una difracción que coincide con la
propia del Zr metal pero por fluorescencia este elemento no se detecta. Por otra parte, no hay otras difracciones
características por lo que no parece razonable indicar la presencia de este compuesto y sólo puede concluirse que se
trata de un material amorfo o de muy bajo grado de orden.
Finalmente, la escoria vítrea verdosa, XXX, presenta algunas difracciones que se corresponden con un
Sulfuro de Manganeso. Esta fase podría estar presente dada la abundancia de Mn de la muestra y la presencia de un
contenido relativamente importante de S. Sin embargo, de nuevo, lo más característico es la falta de cristalinidad de
la mayor parte de los materiales.
El comportamiento de las muestras frente a la difracción de rayos X resulta lógico si se considera que se trata
de materiales que han estado en fase fundida y que, probablemente, han consolidado dando una fase vítrea por
enfriamiento brusco. Este carácter XXX comunica a los materiales una importante inercia química si no presentan
poros a través de los cuales puedan circular los fluidos, pero, si hay poros las posibilidades de interacción con el
medio son importantes al disponer de una gran superficie específica.
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Figura 2. Difractograma de XXX (amorfa, fase minoritaria: silicato de Fe e Mn)
Figura 3: Difractograma de XXX (amorfa, fase minoritaria: Zr metal)
Figura 4: Difractograma de XXX (amorfa, fase minoritaria: SMn).
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- 3.3.‐ Determinación del contenido total de C, N y S mediante Analizadores elementales LECO C, N, H, y C‐S
Los datos obtenidos para las tres muestras representativas analizadas se encuentran en la tabla 2.
Tabla 2.‐ Contenidos de Carbono, Nitrógeno y Azufre (%)
Muestra %C %N %S
FA1 (escoria metálica) 1,31 0,05 0,03
FA2 (escoria carbonosa) 1,57 0,08 0,10
FA3 (escoria vítrea) 0,20 0,05 0,36
Se comprueba que la escoria de aspecto más carbonosa es la que contiene un mayor contenido de Carbono,
si bien las diferencias con la de aspecto metálico son poco significativas. En cualquier caso, ninguna de las tres
presenta niveles de Nitrógeno que puedan hacer pensar en un riesgo de eutrofización ni en la posibilidad de que se
realicen procesos metabólicos significativos.
- 3. 4.‐ Ecotoxicidad de los lixiviados.
NO SE MUESTRA EL APARTADO DE ECOTOXIDICAD
ELABORADO POR EL CATEDRÁTICO DE EDAFOLOGÍA XXX
EXTENSIÓN 5 PÁGINAS
Tabla 3.‐ Determinación de la Ecotoxicidad de los lixiviados (Método lixiviación, BOE, 13 de octubre de 1989).
TABLA NO MOSTRADA
Tabla 4.‐ Intervalos de pH en las diferentes tipos de escorias
TABLA NO MOSTRADA
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- 3.5.‐ Composición del lixiviado de acuerdo con la metodología prevista en la legislación para la
identificación de RTP. Tipo de Gestión.
Tabla 5.‐ Composición de los lixiviados (metales en mg.kg‐1) (Método EPA de Lixiviación; BOE de 13 de octubre de
1989)
TABLA NO MOSTRADA
Tabla 6.‐ Contenidos medios de Mn lixiviable en los diferentes tipos de escorias (en mg.kg‐1).
TABLA NO MOSTRADA
Gestión
CONTENIDO NO MOSTRADO
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4.‐ CONCLUSIONES
Las escorias analizadas pueden ser gestionadas en un vertedero de inertes controlado siempre que estos
cumplan las normas sobre “Control de Aguas y Gestión de Lixiviados” así como las de “Protección del Suelo y de las
Aguas (Ecoiuris, 2001; pág. VII‐23.). Es decir, de acuerdo con la normativa todas las instalaciones de Tratamiento de
Residuos que produzcan efluentes líquidos deberán tratar los mismos mediante sistemas de depuración adecuados
que permitan alcanzar como mínimo los valores definidos en la Tabla I de parámetros característicos de vertido
recogidos en el título IV del Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento del Dominio
Público hidráulico. Como norma debe realizarse un seguimiento de la concentración de Mn existente en las aguas
superficiales y freáticas que puedan verse afectadas por lixiviados procedentes del vertedero, con especial incidencia
en los períodos de altas precipitaciones en que puede producirse la colmatación de los vasos de vertido y su rebose.
Dadas las altas precipitaciones de Galicia lo ideal sería su vertido controlado en un lugar en que no hubiese riesgo de
afección a las aguas superficiales o freáticas (el lugar indicado, en una ladera con huecos de extracción de arcilla no
parece el más idóneo) donde existan condiciones adecuadas para la inmovilización del Mn por mecanismos de
adsorción y/o precipitación.
Santiago XXX de XXX del 2006
XXX Oscar Lantes Suárez XXX
Unidade de raios X
Sección de Fluorescencia de raios X