INFLUENCIA DEL POTENCIAL DE POLARIZACIÓN EN LA DEPOSICIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE NiOJ. García Molleja, B. Regalado, J. Keraudy, G.

Salum, P.-Y. Jouan

ÍNDICE

1. Introducción2. Detalle del experimento3. Caracterizaciones4. Conclusiones

Instituciones científicas colaboradoras

Universidad de Investigación deTecnología Experimental Yachay(Urcuquí, Ecuador)

Escuela de Ciencias Físicas y Nanotecnología

Institut des Matériaux Jean Rouxel(Nantes, Francia)

Laboratoire des Plasmas et des Couches Minces

Instituciones científicas colaboradoras

Institut de Recherche Technologique(Bouguenais, Francia)

Délegation Jules Verne

Instituto de Física de Rosario(Rosario, Argentina)

Grupo de Física de la Atmósfera, Radiación Solar, EfectosBiológicos y Procesos de Transmisión

¿Qué es el óxido de níquel (NiO)?

Es un compuesto binario con propiedades cerámicas.

Actualmente se le ha encontrado multitud de aplicacionestecnológicas.

Posee una estructura cristalina pseudo-fcc y casi nunca esestequimétrico.

El exceso de oxígeno en la red lo convierte en un semiconductorde tipo p.

1. Introducciónwww.sciencedaily.com

www.processindustryforum.com

nanooxides.kaust.edu.sa

1. Introducción¿Cómo pueden fabricarse películas delgadas de NiO?

La técnica más versátil es la deposición mediante sputtering mediante magnetrón en modo reactivo.

Se eyectarán partículas procedentes de un blanco de Ni puro mediante una descarga eléctrica autosostenida.

La atmósfera reactiva constará de una mezcla de argón y oxígeno a una baja presión.

La película de NiO irá creciendo ordenadamente en un sustrato colocado a cierta distancia del blanco del magnetrón.

Manejando los parámetros experimentales (presión, mezcla de gases, potencia suministrada…) se puede ajustar la cantidad deoxígeno en exceso en la película de NiO.

www.polymedia.ch

www.angstromsciences.com

1. Introducción

¿Qué motiva nuestro trabajo?

En aplicaciones de interés del NiO, como en transistores, memorias RAM o capas búfer en celdas solares, la morfología yresistividad eléctrica del compuesto juegan un importante papel.

Casi siempre se deposita la estructura en un sustrato aislante, como puede ser el vidrio.

A pesar de la condición aislante del vidrio, ¿podrían darse efectos inesperados cuando existen campos eléctricos presentes durantesu creación o cuando forma parte del dispositivo durante su funcionamiento?

Dicho campo eléctrico se puede simular como un potencial de polarización aplicado en el portamuestras.

¿Qué es lo esperable? Puede ser que las partículas procedentes del blanco no vean dicho campo o que la capa quede cargadaprovocando la repulsión de los nuevos iones que se acerquen al sustrato.

Vamos a ver qué sucede.

2. Detalle del experimento

Protocolo de deposición

-Reactor de 9,4 L de capacidad con blanco puro de Ni de 20cm2.-Vacío base de 10-7 mTorr, limpieza de blanco con plasma de Ary pre-sputtering.-Distancia blanco-sustrato de 3 cm.-Sustrato de vidrio limpiado previamente con N2 seco.-Mezcla de 85% de Ar y 15% de O2.-Tiempo de deposición de 10 min.-Potencia DC utilizada de 100 W.-Presión de trabajo: 5 mTorr.-Polarización DC del portamuestras (0, -50, -100, -200, -300, -400 y -500 V)

D.-C. Nguyen, 2013 [Tesis doctoral]

2. Detalle del experimento

Técnicas de caracterización

-Mediante profilometría se determinará el espesor de las películas-La estructura cristalina se revela mediante XRD (modo θ/2θ).-La composición elemental se obtiene mediante EDS.-La resistividad eléctrica se consiguió con el método van der Pauw (configuración de 4 puntas).-En una atmósfera de He se pudo conocer la resistividad eléctrica a bajas temperaturas.

J. Keraudy et al., 2015 [doi: 10.1016/j.apsusc.2015.08.199]

3. Caracterizaciones

3.1 Análisis de profilometría3.2 Estructura cristalina3.3 Tensiones residuales3.4 Composición elemental3.5 Medidas de resistividad

3.1 Análisis de profilometría

Se observa que el espesor de la película va disminuyendoprogresivamente con el aumento de tensión de polarizaciónnegativa: de 1690,46 nm a -50 V hasta 892,17 nm a -500 V.

Usar polarización fomenta el crecimiento de la película de NiOdebido a la atracción de los pocos iones que hay en estostipos de descarga. En flotante el espesor es 1171, 70 nm.

Sin embargo, a mayor polarización, mayor energía cinética delion, lo que provoca mayores efectos durante el proceso debombardeo iónico y eyección de material.

La alta rugosidad a -200 y -300 V impidió dar un valor precisode espesor.

Reflexión ante estos datos: aunque el sustrato sea aislante se aprecian diferentes efectos adiferentes valores de polarización. Es decir, los campos eléctricos siguen jugando un papel relevante.

3.2 Estructura cristalina

Mediante rayos X se puede determinar la estructura cristalinapara cada uno de los casos bajo análisis.

En todos los casos se advierte la estructura pseudo-fcccaracterística del NiO.

A mayor polarización se aprecia una gradual disminución de laintensidad de los picos, es decir, la película se vaamorfizando gradualmente (trazo amarillo identifica -500 V).

También se pueden apreciar desplazamientos de los picos alir cambiando de condición de polarización. Esto es una señalde valores diferentes de tensiones residuales.

3.2 Estructura cristalina

La textura de las películas delgadas puede ser identificada a partir de las intensidades medidas y una comparación con el perfil estándardel NiO (PCPDFWIN #652901) sin tensiones.

Se realizan ajustes mediante funciones de Voigt de las curvas experimentales.

Se aprecia un aumento de la textura (111) y (222) al aumentar el nivel de polarización.

A bajas polarizaciones (-50 y -100 V) existe una contribución del plano (220) que va perdiéndose en favor de la textura en el plano (200).

Hay fluctuaciones de textura a -200 y -300 V. Esto ha de ser interpretado a la luz de otras caracterizaciones.

S.A. Makhlouf, 2008 [doi: 10.1016/j.tsf.2007.07.213]

3.2 Estructura cristalina

¿Qué ha podido suceder?: que la evolución de la textura con un cambio de polarizaciónhaya sido provocada por bombardeo iónico.

La generación de un campo eléctrico sobre el sustrato aislante puede estar relacionada conque el portamuestras es metálico y ha de inducir un campo eléctrico alrededor del sustrato, elcual contiene una distribución de carga no compensada. Esto permite entonces que continúeel proceso de atracción de iones positivos.

3.3 Tensiones residuales

La influencia de la polarización en la textura se puedecomprender a través del estudio de las tensionesresiduales.

Estas también son las responsables del desplazamientode los picos de difracción en los difractogramas.

La entrada de iones energéticos distorsionan laestructura cristalina. Los fenómenos de resputteringtambién pueden influir en la evolución de la tensión.

Conociendo el parámetro de red actual y los valoresmecánicos del NiO puede compararse con el parámetrode red patrón (a = 4,194 Å). Esto nos permite conocer elvalor de tensión residual presente en la muestra.

A. Mallikarjuna Reddy et al., 2011 [doi: 10.1016/j.ceramint.2011.04.121]

Polarización (V) Parámetro de red (Å)

0 4,2018

-50 4,2810

-100 4,2804

-200 4,1929

-300 4,2028

-400 4,2448

-500 4,2324

3.3 Tensiones residuales

Predomina la tensión compresiva para la deposición depelículas delgadas bajo situación de polarización

Las colisiones energéticas provocan reordenamientocristalino y destrucción de las primeras capas atómicas.

El ion (O o Ni) queda insertado y provoca la expansiónde la red. Esto queda facilitado por los procesosdescritos.

A -200 V la tensión se libera y casi se hace cero (0,86GPa). Parece que la película se reordena para soportarel número de defectos.

Esto puede explicar el cambio de textura observado,así como el aumento de rugosidad.

A partir de este valor vuelve a darse el mismo procesoque antes: iones energéticos vuelven a generar defectosy aumenta la tensión compresiva.

A -500 V, más que reordenamiento, se espera tendenciahacia la amorfización debido a la caída de intensidaden los difractogramas.

3.4 Composición elemental

Con estas consideraciones es esperable que cambie la composición de las películas delgadas de NiO al cambiar la polarización (bias).

Es necesario tomar en cuenta los resultados de manera cualitativa, ya que el dispositivo usado no posee buena sensibilidad a la hora dedetectar oxígeno.

Polarización (V)

O (%) Ni (%)

-100 47,64 52,36

-200 46,73 53,27

-300 47,10 52,90

-400 47,79 52,21

3.4 Composición elemental

¿Qué se esperaba entonces?: la mezcla degases usada (85% Ar y 15% O2) hace que ladescarga se dé entre los regímenes metálico yenvenenado, luego se localiza en el régimende transición. En esta situación se esperaque las vacancias de níquel no sean muchas,aunque se debe confirmar la naturaleza desemiconductor de tipo p del NiO, es decir,conducción mediante huecos.

¿Cómo confirmar estas suposiciones?: esnecesario implementar medidas deresistividad. Si este valor cambia al cambiarde polarización quiere decir que la conducciónse hace por huecos, además que el campoeléctrico impuesto en el portamuestras juegaun relevante papel, a pesar de la naturalezaaislante del vidrio.

La composición elemental tanto del níquel como del oxígeno sonsimilares, si bien se aprecia un exceso de Ni

Los porcentajes no varían mucho al cambiar de polarización. Dichocomportamiento es parecido al que se encuentra en películas de NiOdepositadas en el régimen de transición, como en el presente caso.

3.5 Medidas de resistividad

Cuando la polarización fue de -100 V la resistividad de la película fue muy elevada, comportándose como un aislante. El bombardeoiónico no fue suficiente para alterar la naturaleza del NiO aunque sí para desarrollar una gran tensión residual.

A -300 V se observa una caída de resistividad entre 4 y 5 órdenes de magnitud (380 Ωcm frente a 1,25·107 Ωcm). A estos valores lapelícula se reacomoda para soportar el nivel de defectos. Este proceso y el O intersticial promueve el transporte eléctrico por huecos.

Las láminas fabricadas bajo una polarización de -400 y -500 V también son conductoras, descartando que sean deficitarias en O lasláminas.

3.5 Medidas de resistividad

Las anteriores medidas se llevaron a cabo a temperatura ambiente.

Se puede analizar la evolución de la resistividad conforme se baje latemperatura del ambiente.

Se analiza así la resistividad eléctrica de la muestra de NiOdepositada a -300 V para ver los mecanismos de transporte.

Se estudia la resistividad desde la temperatura ambiente hasta los150 K y desde este valor hasta la temperatura de origen.

Se presentan los resultados en una gráfica tipo Arrhenius.

3.5 Medidas de resistividad

La conducción por huecos se confirma como proceso térmicamente activado: a menor temperatura mayor resistividad.

A 167 K la resistividad aumenta en gran manera. Este es el umbral de activación térmica. A menores temperaturas se dan otrosmecanismos de conducción.

Calentar la muestra desde los 150 K hasta la temperatura ambiente hace que la curva recorrida sea idéntica a la anterior, luego no se daun comportamiento histerético. Es decir, se recuperan completamente los mecanismos de conducción que tenía originalmente.

De la recta se puede obtener la energía de activación del NiO. Se tiene que Ea = 0,22 eV, muy por debajo del valor para NiOestequiométrico (3,8 eV).

3.5 Medidas de resistividad

¿Qué información nos ayuda a comprender el proceso globalmente?: parece ser que la reducciónde tensión residual facilita la disminución de la resistividad eléctrica de las muestras de NiO. Estosucede tras el reacomodamiento de la estructura tras la liberación de tensiones. Se verifica entoncesque la conducción se da por huecos. Por otro lado, el mecanismo de conducción por debajo de 167 Kpodría insinuar un comportamiento de aislante de Mott-Hubbard en el NiO. Por último, la reducción dela energía de activación puede ser debida a que la tensión de polarización afecta al nivel de Fermi,insertando estados dentro de la banda prohibida.

4 Conclusiones

1- Si bien al depositar NiO sobre vidrio bajo una tensión de polarización DC no se esperaban cambios, el espesor de las capas disminuíacon un aumento de polarización, evidenciando que se inducen campos eléctricos en el sustrato.

4 Conclusiones

2- El bombardeo de iones energéticos fomentó la textura de la película en el plano (111). Esto puede deberse a que el campo eléctricoobliga a circular la carga no compensada que se acumula en el vidrio.

4 Conclusiones

3- Las tensiones residuales aumentan hasta los -200 V, donde se da un reacomodamiento de la estructura. El tensionado continúa hastalos inicios de la amorfización a -500 V.

4 Conclusiones

4- Aunque los porcentajes de Ni y O son similares, se detecta un drástico decrecimiento de la resistividad eléctrica a temperaturaambiente con el aumento de polarización. Se puede pensar en un vínculo entre bajas tensiones residuales y buena conducción.

4 Conclusiones

5- Los estudios de resistividad eléctrica a bajas temperaturas demuestran el comportamiento típico de semiconductor. La activacióntérmica se da a los 167 K y la energía de activación se redujo a 0,22 eV, demostrando que polarizar sustratos (aunque sean aislantes)fomenta buenas propiedades para el NiO en aplicaciones como celdas solares, transistores y conmutación resistiva.

¡MUCHAS GRACIAS!

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