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INCINERACION CONTROLADA DE

RESIDUOS. MEDICION Y ANALISIS DE

DIOXINAS

Juan A. ConesaUniversidad de AlicanteDepartamento de Ingeniería Química

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Esquema de la presentación

1. El proceso de combustión2. La incineración en

cementeras3. Análisis de dioxinas

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1ª parte:El proceso de combustiónFactores más importantes.Sistemas más implantados.Producción de contaminantes.El papel del cloro.

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Esquema incinerador típico

Horno de parrilla

Alimentación

Ventiladoraire forzado

3 parrillas:SecadoCombustión“Burnout”

Horno secundario Sistemalimpieza de gases

Bottom ashFly ash

850 ºC, 2 seg.

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Fuentes de contaminación derivadas de tratamientos térmicos

Emisiones a la atmósferan I) Partículas sólidasn II) Gases y “acompañantes”: w Gases ácidos (HCl, SO2, HF, CO2)w Metales pesados (Hg, Cd, Pb)w CO y compuestos orgánicos (micropoluentes)

Producción de un residuo acuoso con diversos contaminantesOrigen: limpieza gases (algunos sistemas).

Cenizas: “Fly ash” y “Bottom ash”

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Partículas sólidasDiversos orígenes:n Cenizas que por su diámetro son arrastradas por

los gases de emisión.n Condensación de metales evaporados y hollín.n Tratamientos mecánicos (molienda...).

Efectos en la contaminación atmosférica:n Son un medio de transporte de los demás

contaminantes.n Pequeño tamaño: aumento efecto invernadero,

evitan fotosíntesis, obstruyen sistema respiratorio.

Parámetro importante: distribución de tamaños de partícula.

2

7

Gases y “acompañantes”Gases ácidos: (% vol)- Consecuencia de la presencia de residuos con Cl, F y S. Incluyen al CO2.- Son el producto final de una combustión completa.- Su formación no se puede reducir por optimización de las condiciones de trabajo; sólo por tratamiento de los gases de salida.- NOx: Consecuencia de la excesiva oxidación del N orgánico.

Productos de combustión incompleta o pirolíticos:- CO: condiciones tales que <0.1 % vol.- Hollín (es prod. comb. incomp. pero se estudia como sólido)- Micropoluentes: tema complejo (siguientes diapositivas) (ppm, ppt)

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Gases invernadero (CO2)

¡¡ INEVITABLE

!!

9

Origen de los micropoluentesCompuestos formados en la zona de alta temperatura: aromáticos policíclicos (PAHs, PASCs, PANCs). Consecuencia de reacciones de pirosíntesis y de craqueo.

Compuestos formados en la zona de post-combustión (reacciones catalíticas sobre partículas sólidas). Baja estabilidad térmica y fácilmente oxidables. Son:n Cloroetano

n Clorofenoles, clorobencenos, cloronaftalenos.n Policlorobifenilos (PCBs), dioxinas y furanos.

Productos clorados

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Gas sucio Gas limpio

Compuestos cloradosProductos combustión

incompleta

Cenizas

Reacciones catalíticas a baja temperatura (200-400 ºC)

è Si no ponemos precipitador:

* No se produce la catálisis que da lugar a las dioxinas.

* Saldrán muchas partículas cargadas con contaminantes.

SÍNTESIS “DE -NOVO”

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Dioxinas y relacionadosTodos los procesos térmicos (chimeneas caseras, barbacoas, humos de cigarrillos, humo de los coches, quema incontrolada de residuos) son los responsables del mayor aporte de dioxinas al medio ambiente.210 compuestos, 17 tóxicosAltamente tóxicos, liposolubles y poco volátiles que se depositan rápidamente (en hojas, suelos...).Disminución efectiva del nivel de dioxinas en la población desde 1989 hasta nuestros días.España, Suiza, USA: no aumenta nivel dioxinas por implantación incineradora.

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Dioxinas y relacionados

Se puede minimizar el aporte al ambiente limpiando adecuadamente los gases.La producción de dioxinas no se puede eliminar no utilizando combustibles clorados.n El Cl2 es la especie más activa en la síntesis “de-

novo”. El HCl puede producir la cloración, pero mucho más lentamente.

n El HCl puede producir Cl2 en presencia de oxígeno.

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Unified Mechanisms of PCDD/F Formation

C 2H2 , C2H4 , CH4 , C 3H6

C l , H , O H,H O 2, C H3 ,H C l , C2H , CH

SootH, OH, HCl,O2 , C l

H, OH, HCl,O2 , C l

Fly Ash /Transition Metal Oxide

C2Cl2, C2HCl, C 2HCl3CHCL3, C3H3Cl3, CCl4C3H3Cl2

Fly Ash /TransitionMetalChl oride

Metal-CyclohydrocarbonComplex

(Cu, Fe, Al, Fly Ash)

CuClCl

Cl

ClCl

C C C CClCl

Cl ClCl

Cl

,-+2 CuCl23CuCl

Cl

+C2Cl2 , -CuCl

ClCl

ClCl

Cl

Gas-Phase Molecular Growth Fl yAsh /

TransitionMetalChlor ide

OH

ClX ClXClX 14

Relación (contenido en cloro)/(producción dioxinas)

Ha quedado suficientemente probado que (EPA 2000):n Los niveles de cloro en el alimento no son el factor

controlante de las cantidades de dioxinas en las emisiones de una incineradora.

n Factores importantes que influyen en la producción de dioxinas:w eficiencia global de combustiónw temperaturas de los gases en la zona de post-

combustiónw disponibilidad de superficies catalíticas

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n En laboratorio y planta piloto: algunos datos muestran correlación directaw Para alimentos con Cl>1 % se observa una correlación

positiva.w Para alimentos con Cl<1 %, la producción de dioxinas es

independiente del Cl.w Estas observaciones no son válidas para incineradoras a

escala industrial.n En incineradoras a escala industrial: no existe

relación directa, la salida de dioxinas es más o menos constante.

n Para fuegos incontrolados si existe una relación directa (vertederos, hogueras, fuegos caseros).

Relación (contenido en cloro)/(producción dioxinas)

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Relación (contenido en cloro)/(producción dioxinas)

- El principal factor que afecta a la cantidad de dioxinas es la configuración de la planta (equipos limpieza).Diversos autores indican, por ejemplo, que si el proceso está bien controlado, la eliminación del PVC de la alimentación no disminuye la cantidad de dioxinas producidas.

- Cuando no se alimenta cloro pueden aparecer dioxinas: las pequeñas cantidades necesarias de cloro pueden estar presentes en el aire ambiente.

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Longitud

Caudal másico

Velocidad descomp

sólido

Temperatura

Caudal de aire

Diseño del horno de parrilla% DESTRUCCIÓN è CANTIDAD DE PRODUCTOS

DE COMBUSTIÓ N INCOMPLETA (PCI)

Temperatura:

n T ↑ è posibilidad de NOx

n T ↓ è muchos PCI

Cantidad de O2:

- Sin exceso de O2, en condiciones estequiométricas, no se debe formar dioxinas (ya que no son un producto pirolítico), pero se formarán muchos PCI (CO, PAH,..)

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Otras configuraciones

Tipos de hornos:n De parrilla (mass burn waterwall)n Rotatorio (rotary kiln)n Aire en exceso (modular excess air)n Aire en defecto (modular starved air)n Lecho fluidizado (fluidized-bed)n RDF-fired (sólo válido para algunos residuos)

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Horno rotatorio

Lecho fluidizado

Modular excess air(aire en exceso)

Modular starved air(aire en defecto)

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Otras configuracionesSistemas de limpieza de gases:Ø Filtros de manga – eliminación partículas menoresØ Sistemas típicos (lavado básico):Ø seco – cal apagada en polvo (Ca(OH)2)Ø semiseco – lechada de cal (conc. 15-20%) Más usado España.Ø húmedo – torre con agua (HCl, HF) + torre con NaOH (SO2)

Ø Limpieza con carbón activo- “activated lignite” (dioxinas). Existen sistemas que combinan lavado básico con este.

n Ciclones – eliminación partículas grandesn Precipitadores electrostáticos – control de partículas (fríos y

calientes)n Lavadores tipo venturi – control de partículas y lavado

básicon Control con sistemas sulfurosos- especiales para dioxinas

Ciclones

Filtros manga

ESP

Lavador tipo Venturi

Limpieza gases

Lavado húmedo

Semi seco

Seco

Limpieza gases

7,74 6,1 6,1 1,5 0,63

236

1,91 0,63

47 47 47

0,646

231 231 231

0,5270,24 0,24

79

16 16 16 16

0,0247

118

16 16 16

0,02470,02470,63 0,63 0,630

50

100

150

200

250

H-E

SP

DS

I/H-E

SP

C-E

SP

DS

/C-E

SP

DS

/CI/F

F

DS

/FF

WS

DS

I/F

F

DS

/FF

C-E

SP

DS

/FF

DS

I/C-E

SP

DS

/C-E

SP

H-E

SP

C-E

SP

DS

I/F

F

DS

I/H-E

SP

DS

/C-E

SP

DS

/FF

DS

/FF/

C-E

SP

H-E

SP

C-E

SP

WS

WS

/FF

DS

/DS

I/C-E

SP

UN

C

DS

I/H-E

SP

C-E

SP

DS

/FF

WS

/C-E

SP

DS

I/F

F

UN

C

DS

/FF

DS

I/EG

B

DS

I/F

F

Mass burn waterwall Mass burnrefractory

Mass burn rotarykiln

RDF dedicated Modular starved air Modular excess air Fluidizedbed RDF

ng I-

TEQ

/kg

Sistemas de limpieza en incineradoras US EPA 1998

Precipitador electrostático caliente

5

25

2ª parte:La incineración en cementeras

Condiciones típicas.Pros y contras. Posibles mejoras.Datos producción dioxinas.Harinas cárnicas.

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Condiciones típicas en un horno de cemento y en un incinerador

En paraleloEn contracorrienteTipo de flujo

>10000>100000Turbulencia (Número Reynolds)

2-20 min.20-30 min.Tiempo resid. sólido a > 1100 ºC

0-3 s.6-10 s.Tiempo resid. gas a > 1100 ºC

≤ 750 ºC1420-1480 ºCTemperatura máxima del sólido

≤ 1480 ºC> 2200 ºCTemperatura máxima del gas

IncineradorHorno cementoParámetro

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Formación de dioxinas en hornos de cemento

Teoría básica de combustión:

Para producir dioxinas se necesita:n materia orgánican cloro !!!

A 1300 ºC el 99.99 % de las dioxinas se destruyen en 5 microseg.

“El horno de cemento proporciona suficiente tiempo de reacción, concentración de oxígeno y temperatura para

destruir todos los compuestos orgánicos presentes en el fuel con una eficiencia mayor del 99.9999 %”

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¿De dónde sale el cloro?La formación de cualquier hidrocarburo clorado en un horno de cemento es sorprendente, pues se espera que la fuente principal de cloro (el HCl) se elimine en las reacciones con el gran exceso de calcio, magnesio y potasio.

CaO y Ca(OH)2è CaCl2MgO y Mg(OH)2 è MgCl2KOH è KCl

0.1 ng dioxina /m3 ⇔ 0.01 ng cloro/m3

0.00000000001 g cloro iónico

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Inventario de dioxinas en España y USA: el caso de las cementeras

España (solo carbón)n Concentración total entre 0.00056 y 0.0047

ng I-TEQ/Nm3 (Legislación: máx. 0.1)n Estos datos suponen:w Total emisión a la atmósfera: 0.578 g/añow Emisión/producción: 0.014 ng I-TEQ/kg

Otros países (solo carbón)wUSA è 17.8 g/año

0.29 ng I-TEQ/kgw Alemania è 0.02 ng I-TEQ/kg

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USA vs. España: posible explicación

¿Es mejor el control en España? Diversas fuentes apuntan que no.Contenido en materia orgánica:n La cantidad de dioxinas producidas en un horno

de cemento se correlaciona con la cantidad de materia orgánica presente en la materia prima utilizada.

n Se trata de sustancias húmicas, principalmente ácidos grasos no saturados.

La única explicación que cabe es que la materia prima española contenga mucha menos materia orgánica.

6

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El viaje de las dioxinas

(PCDD)=0 Destrucción total

Posible entrada

Fuente de mat.orgánica

Formación(si mal control)

Escape

(mal c

ontrol)

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Producción de dioxinas en cementeras (USA)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4D 23

78

5D 12

378

6D 12

3478

6D 12

3678

6D 12

3789

7D 12

34678

8D 12

346789

4F 23

78

5F 12

378

5F 23

478

6F 123

478

6F 12

3678

6F 123

789

6F 234

678

7F 12

34678

7F 12

34789

8F 123

46789

ng I-

TE

Q/k

g pr

oces

ado

No quema R.P.

Quema R.P.

Quema R.P. Control >230ºC

Quema R.P. Control <230ºC

Total TEQ ng/kg proc.No quema R.P. 0.27Quema R.P. 20.9Quema R.P. Control >230ºC 23.7Quema R.P. Control <230ºC 0.70

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US EPA: Best DemonstratedAvailable Technology

En un horno en el que los gases se muevan en la misma dirección que el sólido, cualquier equilibrio químico se desplazará al gas, aumentando las emisiones.En el horno de cemento, el flujo en contracorriente hace que losmetales se queden en el clinker.La agencia de protección medioambiental de EEUU considera que la incineración de residuos en cementeras es la mejor tecnología disponible para su eliminación.La EPA concluye que el uso de residuos peligrosos como combustibles en las cementeras NO tiene un impacto negativo en el medio ambiente. Incluso se consideran fueles más limpios, pues reducen efectivamente las emisiones de SOx. (“Harinas cárnicas: más inocuas que el fuel”).

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Uso de residuos como combustible en la industria cementera: pros & cons (Univ. Vezsprém, Hungría)

Pros:n Ahorro en combustibles primarios.n Eliminación eficaz de residuos.n Algunos casos de aumento calidad producto.

Cons:n Se requieren equipos complejos para la

introducción de los residuos (alto coste).n Necesidad de un cuidado especial para evitar la

combustión incompleta.

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Algunos puntos interesantesEl NOx, HCl y SO2 son de carácter ácido y se

absorben en el clinker básico.Neumáticos: los constituyentes orgánicos se queman completamente en el horno, mientras que la parte metálica se incorpora al clinker. No contienen cloro, por lo que no deben dar problemas de dioxinas.

PERO EL CONTROL ES NECESARIO(CONDICIONES Y EMISIONES)

Inventario EPA 1998:Cemento (con y sin H.W.) è 168 g/año

Concentración < 0.1 ng/m3

Fuegos no controlados è 208 g/añoConcentración > 2.4 ng/m3

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El caso de las harinas cárnicas (I)

¿Qué son? Piensos a base de residuos de animales. Contienen gran cantidad de sal común (NaCl).Problema: posibilidad de contener priones.Posibles vías de eliminación:n Vertederos: no destruye los posibles patógenos.n Tratamientos biológicos (por ejemplo, biogas, fermentación,

procesado biomecánico): no son posibles, pues únicamente por transformaciones biológicas pueden no destruir irreversiblemente el material orgánico.Cualquier forma de reciclado “frio” no es posible.

n Incineración: la alta temperatura del horno elimina irremediablemente cualquier posibilidad de contagio.

7

37

El caso de las harinas cárnicas (II)

Las harinas cárnicas son un combustible más limpio que el fuel (menor cantidad de azufre) y por tanto más inocuo.La incineración de las harinas cárnicas es, sin lugar a dudas, el mejor método de tratamiento de estos residuos. Desde que las harinas se queman en cementeras existe un mayor control de las emisiones.☺

Best Demostrated Available TechnologyMejor Tecnología Disponible

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¿Cómo mejorar la limpieza de gases en una cementera?

Electrofiltros: elimina partículas, pero está demostrado que se produce una nueva formación de dioxinas al estar calientes. MEJOR FILTROS MANGA O PRECIPITADOR FRÍO.Parece que los tratamientos básicos no

tengan mucho sentido, pues el proceso ya tiene muchos componentes básicos. PERO SE FORMAN LUEGO !!!TRATAMIENTO CON CARBON ACTIVO. Se ha

mostrado muy eficazmuy eficaz en plantas de incineración de residuos (dioxinas y Hg).

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3ª parteAnálisis de dioxinas

Método captación.Extracción, limpieza y análisis.Experiencia en la Univ. Alicante.

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Laboratorio Dioxinas. Dept. Ingeniería Química. UA

3º (y último por ahora) en España en poner a punto el método1º de la Comunidad ValencianaLaboratorio de preparación de muestras en Ing. Química.Equipo medida en Servicios Técnicos generales de la UA

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Análisis en la UA

CONTAMINANTES ANALIZADOS:CONTAMINANTES ANALIZADOS:

PAH's = Hidrocarburos aromáticos policíclicos

PCB's = Policlorobifenilos

PCN's = Policloronaftalenos

PCPh’s = Policlorofenoles

PCDD's = Policloro-dibenzo-p-dioxinas

PCDF's = Policlorodibenzofuranos

Todos los 210 isómeros, no solo los tóxicos

Cl

Cl

Cl

ClOH

O

Cl

Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

Cl Cl

Cl 42

Captación dioxinas:Muestreo isocinético.

Filtrocaliente

Condensaciónde agua

XAD-2

Desecador(gel sílice)

8

43

Muestreo: norma EN 1948-1 (1996)

Punto de muestreo

3D

5-8DCondiciones:-Isocinético-Volumen necesario: 10 m3 en 5-8 h.-Se analiza por separado: resina, agua recogida en el frasco, disolvente de limpieza zona antes de la resina y el disolvente de limpieza de la zona posterior a la resina.

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Etapas en el análisis

Extracción. Se realiza con un equipo Soxhlet con el disolvente apropiado. Puede haber un tratamiento previo de la muestra, dependiendo del tipo.

Limpieza o cleanupAnálisis instrumental

Antes de la extracción se añaden patrones marcados con 13C de los 17 congéneres tóxicos de las dioxinas y furanos.

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Limpieza o cleanup

Muestra

Patrones 13C

ExtracciónTratamiento con KOH

Tratamiento con NaCl

Tratamiento con H2SO4

Ácidos grasos

PAH’s

Columna “sandwich”SiO2

SiO2/H2SO4SiO2/NaOH

Columna alúmina

Columna carbón

Lípidos, impurezas polaresPAHs de 2 a 4 anillosCompuestos saponificables

Compuestos de azufrePAHs yaromáticos no polares (PCB, PCN, PCBz)

Compuestos no planares

Concentración a 10 uL HRGC/HRMS

(2000 €/mL)

1 semana/muestra

500.000 € 46

Masas alta resolución

Cuantificación atendiendo a la señal que producen los compuestos marcados introducidos antes de la extracción.

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Análisis en la UA: dioxinas

Matricesn En este laboratorio se ha trabajado en diversas

matrices, como son: gases de combustión, pescado, leche, aceites usados, cenizas de combustión, lodos de depuradora, suelos, negro de carbón. Las matrices pueden, por tanto, ser sólidas, líquidas (disoluciones) o gaseosas.

Límite de detecciónn Este límite va a depender de la matriz a analizar.

Tenemos una buena señal espectrométricainyectando tan solo 0.1 pg totales en el cromatógrafo = 100 fg inyectados

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Universidad de AlicanteDepartamento de Ingeniería Química

Juan A. Conesa

E-mail: JA.CONESA@UA.ES

http://iq.ua.es