Operaciones y Procesos Industriales

Tema 18:

Cinética Química

Antoine de Lavoisier (1743-1794)

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• Químico, biólogo y economista francés

• Considerado el padre de la química moderna

• Desarrolla la Ley de Conservación de la Materia* (1785):

"La suma de los pesos de dos cuerpos que se combinan es igual al peso de la nueva combinación

formada".

* desarrollada en paralelo e independientemente por Lomonósov (1745)

Definición

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La cinética química implica el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Esta área cubre un salto importante en nuestra discusión de las reacciones químicas hasta este momento

Termodinámica vs Cinética

Termodinámica

• El estado de equilibrio

– Distribución de componentes entre las fases y especies

• Macroscópica• Modelos termodinámicos

Cinética Química

• El camino que los sistemas tomen hacia el equilibrio– ¿Cómo?– ¿A qué velocidad?

• Microscópica• Mecanismos de reacción

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Nota:La termodinámica es útil para predecir las concentraciones de reactantes y productos en elequilibrio, pero son de poca utilidad para determinar la escala de tiempo en la que ocurren lasreacciones químicas. Esto es, la Termodinámica puede establecer que una reacción esespontánea, pero no dice nada respecto a que si demorase fracciones de segundo o la edad deuniverso

Velocidades de Reacción

• Sea la siguiente reacción genérica:𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 +⋯ → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 +⋯

• El número de moles de una especie en cualquier momento de la reacción es:

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝜐𝑖𝜉

Donde:𝑛𝑖: número de moles de la especie “𝑖” en cualquier momento

𝑛𝑖0: número de moles de “𝑖” iniciales

𝜐𝑖: coeficiente estequiométrico de “𝑖”

𝜉: avance de la reacción

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Velocidad de Reacción

• La evolución en el tiempo de las concentraciones de los reactantes y los productos es expresada:

𝑑𝑛𝑖𝑑𝑡

= 𝜐𝑖𝑑𝜉

𝑑𝑡

• La velocidad de reacción se define como el cambio en el avance de la reacción:

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =𝑑𝜉

𝑑𝑡=1

𝜐𝑖

𝑑𝑛𝑖𝑑𝑡

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Velocidad de Reacción

• Ejemplo: determinar la velocidad de reacción relativa al cambio de moles de reactante o de producto de la siguiente reacción:

4𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 2𝑁2𝑂3(𝑔)

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =1

4

𝑑𝑛𝑁𝑂2𝑑𝑡

= −𝑑𝑛𝑂2𝑑𝑡

=1

2

𝑑𝑛𝑁2𝑂3𝑑𝑡

7

Velocidad de Reacción

• La velocidad de reacción es una propiedad extensiva. Para convertirla en propiedad intensiva se le divide entre el volumen del sistema:

𝑅 =𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑

𝑉=1

𝑉

𝑑𝜉

𝑑𝑡=1

𝜐𝑖

𝑑 𝑖

𝑑𝑡

Donde:

𝑖 : Concentración de la especie “i”

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Leyes de Velocidad

• La ley de velocidad para una reacción homogénea se define de la siguiente forma:

𝑅 = 𝑘 𝐴𝛼𝐵

𝛽

Donde:

𝐴 : concentración de la especie “A”

𝛼: Orden de la reacción respecto a la especie “A”

𝐵 : concentración de la especie “B”

𝛽: Orden de la reacción respecto a la especie “B”

𝑘: Constante cinética

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Leyes de Velocidad

• Ejemplo: Para la siguiente reacción:4𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 2𝑁2𝑂3(𝑔)

• La expresión de la ley de velocidad determinada experimentalmente es :

𝑅 = 𝑘 𝑁𝑂22 𝑂2

Nota:

Los órdenes de la reacción no son iguales a los coeficientes estequimétricos, por lo que se les determina de forma experimental con respecto a cada reactante y no se gana profundidad considerando la estequiometría de la reacción

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Leyes de Velocidad

Relación entre la ley de velocidad, orden y constante de velocidad, k*

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Ley de velocidad Orden Unidad de k

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 Cero 𝑀𝑠−1

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 𝐴Primer orden respecto a A

𝑠−1Primer orden global

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 𝐴 2Segundo orden respecto a A

𝑀−1𝑠−1Segundo orden total

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 𝐴 𝐵

Primer orden respecto a A

𝑀−1𝑠−1Primer orden respecto a B

Segundo orden global

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 𝐴 𝐵 𝐶

Primer orden respecto a A

𝑀−2𝑠−1Primer orden respecto a B

Primer orden respecto a C

Tercer orden global

M: Molaridad (moles por litro)

Reacciones de Primer Orden

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• Sea la reacción:

𝐴→𝑘𝑃

• La expresión de la ley de velocidad:𝑅 = 𝑘 𝐴

𝑅 = −𝑑 𝐴

𝑑𝑡

• Igualando ambas expresiones:𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −𝑘 𝐴

Reacciones de Primer Orden

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• Integrando:

𝐴 0

𝐴 𝑑 𝐴

𝐴=

0

𝑡

−𝑘𝑑𝑡

𝑙𝑛𝐴

𝐴 0= −𝑘𝑡

𝐴 = 𝐴 0𝑒−𝑘𝑡

• La concentración de P en función del tiempo:𝑃 + 𝐴 = 𝐴 0

𝑃 = 𝐴 0 − 𝐴

𝑃 = 𝐴 0 1 − 𝑒−𝑘𝑡

Vida Media y Reacciones de Primer Orden

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• Es el periodo en el que la concentración del reactante inicial se ha reducido a la mitad

−𝑘𝑡 1 2 = 𝑙𝑛 𝐴 0 2

𝐴 0= −𝑙𝑛2

𝑡 1 2 =𝑙𝑛2

𝑘

• El tiempo de vida media depende solo de la constante cinética

Ejemplo 1 – Cinética de Primer Orden

El carbono 14 es un núcleo radiactivo con una vida media de 5760 años. La materia viva intercambia carbono con su medio (por ejemplo, a través del CO2) de forma que se mantiene un nivel constante de 14 C, correspondiente a 15.3 eventos de decaimiento por minuto (cuentas de un detector). Una vez que la materia viva ha muerto, el carbono contenido en la materia no se intercambia con el medio y la cantidad de 14 C que permanece en el material muerto decrece con el tiempo debido al decaimiento radiactivo. Consideremos una pieza de madera fosilizada que muestra 2.4 eventos de decaimiento de 14 C por minuto. ¿Cuán vieja es la madera?

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Ejemplo 1 – Cinética de Primer Orden

• Determinación k:

𝑘 =ln 2

𝑡 1 2=

ln 2

5760 𝑎ñ𝑜𝑠= 1.20 × 10−4𝑎ñ𝑜𝑠

• Tiempo que el árbol ha sido talado:

𝑡 =1

𝑘𝑙𝑛

𝐴 0

𝐴=

1

1.20 × 10−4𝑎ñ𝑜𝑠𝑙𝑛

15.3 𝑚𝑖𝑛−1

2.40 𝑚𝑖𝑛−1

𝑡 = 15393 𝑎ñ𝑜𝑠

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Ejemplo 2 – Determinación k (orden 1)

0.01200

0.01010

0.00846

0.00710

0.00596

0.00500

0.00420

0.00353

0.00293

y = 0.012e-0.004x

R² = 1

0.0000

0.0020

0.0040

0.0060

0.0080

0.0100

0.0120

0.0140

0 100 200 300 400 500

[Br 2

] (M

)

t, s

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𝐵𝑟2(𝑎𝑞) +𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 2𝐵𝑟(𝑎𝑞)− + 2𝐻+ + 𝐶𝑂2(𝑔)

𝑘 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 1 = 0.004𝑠−1

Dependencia de la Temperatura de k

• LA dependencia de la temperatura de k puede ser expresada con expresión empírica propuesta por Arrhenius:

𝑘 = 𝐴𝑒 −𝐸𝑎 𝑅𝑇

𝑙𝑛 𝑘 = 𝑙𝑛 𝐴 −𝐸𝑎𝑅

1

𝑇Donde:

𝐴: factor de frecuencia o factor exponencial de Arrhenius

𝐸𝑎: energía de activación de la reacción

𝑅: constante de los gases

𝑇: temperatura absoluta

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Ejemplo 3 – Energía de Activación

Se investiga la dependencia de la temperatura de la hidrólisis catalizada por ácidos de la penicilina y la dependencia de 𝑘1 con la temperatura se da en la siguiente tabla. ¿Cuál es la energía de activación y el factor pre exponencial de Arrhenius para esta rama de la reacción de hidrólisis?

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T (°C) k1 (s-1)

22.2 7.0 × 10-4

27.2 9.8 × 10-4

33.7 1.6 × 10-3

38.0 2.0 × 10-3

Ejemplo 3 – Energía de Activación

y = -6161.6x + 13.607R² = 0.997

-7.4

-7.2

-7.0

-6.8

-6.6

-6.4

-6.2

-6.0

0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034

ln(k

)

1/T, K-1

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• Se observa que:𝐸𝑎𝑅= 6161.6

𝐿𝑛(𝐴) = 13.607

• Entonces:

𝐸𝑎 = 6161.6 𝐾 × 8.31 𝐽 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾

𝐸𝑎 = 51.2 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙

𝐴 = 𝑒13.607 = 0.89 × 10−6𝑠−1

Tipos de Reactores Ideales

Para reacción de orden 1:

𝐶 = 𝐶0𝑒−𝑘𝑡

Reactor Tipo Batch

C=C(t)

Tipos de Reactores Ideales

Para reacción de orden 1:

𝐶 = 𝐶0 ∙𝑄

𝑄 + 𝑘𝑉

= 𝐶0 ∙1

1 + 𝑘 ∙𝑉𝑄

Reactor Tipo CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor)

C

C0

C

Tipos de Reactores Ideales

C0, v C, v

Reacción orden 1:𝐶 = 𝐶0𝑒

−𝑘𝑡

Nota: tiempo de residencia t:

𝜏 =𝑉

𝑄=𝐿

𝑣

Reactor Tipo PFR (Plug-Flow Reactor)

Ejemplo 4 – Reactor CSTR

• Se usa un CSTR que se muestra es usado para tratar desechos industriales mediante una reacción que destruye el contaminante, en la que k = 0.216/día. El volumen del reactor es de 500 m3, el flujo de entrada y de salida es de 50 m3/día y la concentración del contaminante que entra es de 100 mg/L. ¿Cuál es la concentración de salida tras el tratamiento?

Ejemplo 4 – Reactor CSTR

Cin = 100 mg/L

Cout = ?

V = 500 m3

k = 0.216 día-1Qin = Qout =50 m3 /día

Ejemplo 4 – Reactor CSTR

• Ecuación de balance de masa:

• Considerando:• Estado estacionario, dm/dt =0

• Decaimiento de primer orden, mrxn = -VkC

• Reemplazando y despejando C:

𝑑𝑚

𝑑𝑡= 𝑚 𝑖𝑛 −𝑚 𝑜𝑢𝑡 +𝑚 𝑟𝑥𝑛

.

𝐶 = 𝐶𝑖𝑛 ∙𝑄

𝑄 + 𝑘𝑉= 𝐶𝑖𝑛 ∙

1

1 + 𝑘 ∙𝑉𝑄

Ejemplo 4 – Reactor CSTR

• Reemplazando datos:

• La concentración de salida es de 31.64 mg/L.

𝐶 = 100𝑚𝑔

𝐿∙

1

1 + 0.2161𝑑í𝑎

∙500𝑚3

50𝑚3

𝑑í𝑎

= 31.64𝑚𝑔

𝐿

Ejemplo 5 – Reactor PFR

• Determine el volumen necesario para reemplazar el CSTR del problema anterior con un PFR.

Nota: Suponer que la velocidad de flujo y la constante de decaimiento son las mismas del problema anterior (Q = 50 m3/día, k = 0.216 día-1)

Ejemplo 5 – Reactor PFR

Cout = 31.64 mg/LV = ?k = 0.216 día-1

Qin = Qout =50 m3 /día

Cin = 100 mg/L

Ejemplo 5 – Reactor PFR

Solución:

• Ecuación de balance de masa:

• Considerando:• No existen intercambios de masa del volumen de control . Entonces,

min y mout se consideran iguales a cero

• Decaimiento de primer orden, mrxn = -VkC

• Reemplazando y despejando C:

𝑑𝑚

𝑑𝑡= 𝑚 𝑖𝑛 −𝑚 𝑜𝑢𝑡 +𝑚 𝑟𝑥𝑛

.

. .

𝑉𝑑𝐶

𝑑𝑡= −𝑉𝑘𝐶

Ejemplo 5 – Reactor PFR

• Ecuación de balance de masa:

• Considerando:• No existen intercambios de masa del volumen de control . Entonces,

min y mout se consideran iguales a cero

• Decaimiento de primer orden, mrxn = -VkC

• Reemplazando y despejando C:

𝑑𝑚

𝑑𝑡= 𝑚 𝑖𝑛 −𝑚 𝑜𝑢𝑡 +𝑚 𝑟𝑥𝑛

.

. .

𝑉𝑑𝐶

𝑑𝑡= −𝑉𝑘𝐶

Ejemplo 5 – Reactor PFR

• Resolviendo la ecuación diferencial:

• El tiempo de residencia en un PFR

• Entonces:

𝑑𝐶

𝐶= −𝑘 𝑑𝑡

𝑡

0

𝐶

𝐶0

𝜏 =𝐿

𝑣= 𝐿 ×

𝐴

𝑄=𝑉

𝑄

Donde: L: longitud del reactorA: sección transversal del reactorQ: flujo volumétrico que pasa por el PFR

𝐶 = 𝐶0𝑒−𝑘𝑡 = 𝐶0𝑒

−𝑘𝑉𝑄

Ejemplo 5 – Reactor PFR

• Despejando V, y reemplazando valores:

• el volumen de un PFR equivalente es 46.72% más pequeño respecto a un CSTR equivalente

𝑉 =𝑄

𝑘𝐿𝑛

𝐶0𝐶 =

50𝑚3

𝑑

0.2161𝑑

𝐿𝑛 100.00𝑚𝑔

𝐿

31.64𝑚𝑔𝐿

= 266.38𝑚3

VCSRT = 500 m3

VPFR = 266.38 m3

CSTR y PFR en Estado No Estacionario

• ¿Qué ocurriría si se duplica la concentración del contaminante en el CSTR del ejemplo 03 por un lapso de 2 días? ¿Qué ocurriría en un PFR si se dieraCSTR y PFR en Estado No Estacionario

• la misma situación?

0

50

100

150

200

250

300

350

400

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30

Co

ncen

tració

n d

el co

nta

min

an

te

(mg

/L)

t (días)

Cin

Cout

Cin Cout

CSTR y PFR en Estado No Estacionario

0

10

20

30

40

50

60

70

80

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30

C, m

g/L

t (dìa)

CSTR

PFR

2 d 2 d

5.33 d

Cout = 31.64 mg/L

C’out = 46.46 mg/L

C”out = 2 Cout = 63.28 mg/L

0

100

200

300

400

-10 0 10 20 30C

in(m

g/L

)

t (días)