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II. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

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II.1 Nanotecnología

La Microtecnología convencional es una tecnología de arriba hacia abajo. Esto

significa que las microestructuras se fabrican mediante la manipulación de un gran

trozo de material, por ejemplo, un cristal macroscópico de silicio, puede ser

procesado mediante técnicas como la ablación, la litografía, el grabado y la

metalización, para obtener microestructuras para microprocesadores. Sin

embargo, este enfoque no es la única posibilidad. Hay otra secuencia en el

desarrollo de la micro y la nanotecnología. Desde mediados de la década de los

80´s, del siglo pasado, una serie de instrumentos muy avanzados para la

observación y la manipulación de átomos y moléculas individuales se han

inventado. Los más notables son el microscopio de fuerza atómica (AFM) y el

microscopio de tunelamiento (STM).

Estos instrumentos han tenido un enorme impacto en la ciencia, como los

elementos clave en numerosos descubrimientos. Los instrumentos también han

impulsado un nuevo enfoque a la tecnología de abajo hacia arriba, donde en lugar

de crear pequeñas estructuras a partir de macroestructuras, las nanoestructuras

son obtenidas directamente, mediante la manipulación de las moléculas y átomos

[18].

Así, la nanociencia y nanotecnología se refiere al control y manipulación de

estructuras naturales y/o artificiales a escala nanométrica, es decir, en el intervalo

de 1 nm a 1000 nm (1µm). Un nanómetro, 1 nm = 10-9 m, es más o menos la

distancia de un extremo al otro de una línea de cinco átomos vecinos en un sólido

normal. Por tanto, la nanotecnología implica la manipulación de la materia a nivel

de átomos y moléculas.

Precisamente, ese control a nivel átomos y moléculas es lo que ha permitido la

vida, la cual es un conjunto de procesos a nanoescala muy eficiente. Los procesos

ecológicos y eficientes generalmente son llevados a cabo mediante la observación

de la naturaleza. Cuando exploramos la vida que nos rodea, se encuentra que la

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organización de los nanomateriales es fundamental para la biología. Arquitecturas

hechas por los organismos se basan en nanoensamblajes. Hoy sabemos que es

posible el uso de procesos biológicos para sintetizar nanoestructuras artificiales

[18]. Nanoestructuras a partir de síntesis química se han utilizado en las distintas

etapas de la civilización [19].

Por otro lado, la nanotecnología debe su existencia al sorprendente desarrollo en

el campo de la microelectrónica. Desde la invención del circuito integrado casi

medio siglo atrás, en 1958, ha habido un crecimiento exponencial en el número de

transistores por microchip y una disminución asociada en el ancho mínimo de los

conductores en los circuitos electrónicos, como resultado computadoras muy

potentes y eficientes sistemas de comunicación han propiciado un cambio

profundo en la vida cotidiana de todos nosotros.

Un chip de una computadora moderna contiene más de 10 millones de

transistores, y el ancho más pequeño de un alambre en su circuitería es

increíblemente pequeño, entrando en el intervalo sub-100 nm. Por ejemplo, el

fabricante de microprocesadores estadounidense, Intel, a finales de 2003 sacó su

primera gran producción de 90 nm de ancho de línea al mercado, la compañía

anunció su nueva línea de 65 nm para el 2005. La nanotecnología con

componentes activos es ahora parte de los productos de consumo ordinario [18].

Con el creciente desarrollo de la nanotecnología, la investigación y desarrollo en el

área de los materiales nanoestructurados ha ganado un protagonismo sin

precedentes. Nuevos materiales con nuevas aplicaciones potencialmente

interesantes se están descubriendo a un ritmo mucho más acelerado que nunca.

Herramientas innovadoras para la fabricación, manipulación, caracterización y

evaluación de las propiedades de estos materiales están siendo desarrolladas.

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II.2 Materiales Nanoestucturados

El término materiales nanoestructurados se utiliza para referirse a aquellos

materiales en los cuales al menos una de sus dimensiones cae en la escala

nanometrica. En la Figura 1, se muestran las diferentes dimensiones del material

con una dimensión en tamaño nanométrico, dos dimensiones en tamaño

nanométrico y finalmente las tres dimensiones en tamaño nanométrico.

Figura 1. Representación de la escala Nanométrica.

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II.2.1 Clases de materiales nanoestructurados

Hay cientos de tipos diferentes de materiales nanoestructurados. Esa gama va

desde agrupaciones de átomos cero dimensional a una estructura ordenada en

tres dimensiones. Cada una de estas clases tiene una dimensión en torno a un

tamaño de nanómetros. Las agrupaciones de átomos son definidos como una

formación cero dimensional. Cualquier material formado por multitud de capas,

con cada capa de un grosor en el rango de los nanómetros se clasifica como una

estructura con una dimensión. Los materiales formados por una única capa que

contiene un grano en su estructura extra fino (de diámetro en torno al nanómetro)

se le denomina estructura con dos dimensiones

II.2.2 Nanopartículas

La definición de las nanopartículas varía dependiendo de los materiales, los

campos y las aplicaciones en cuestión. En sentido estricto, son consideradas

como nanopartículas a aquellas partículas menores de 20 nm, donde las

propiedades físicas de los materiales sólidos cambian drásticamente.

Por otro lado, las partículas en el intervalo de los tres dígitos de nanómetros, es

decir, de 1 nm a 999 nm podrían ser llamadas nanopartículas [20].

Sin embargo, el intervalo de partículas de 1 a 100 nm generalmente es la

definición más aceptada por la comunidad científica. La Figura 2 muestra

diferentes objetos representativos de la micro y la nanoescala, empezando desde

el tamaño del hombre hasta nanopartículas de oro vistas en el TEM.

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Figura 2. Visualización de la escala nanométrica.

De todo esto surgen algunas preguntas, por ejemplo:

¿Cómo hacer un objeto de tamaño nanométrico?

¿Cómo hacer muchos objetos (idénticos) de tamaño nanométrico?

¿Cómo las propiedades ópticas, eléctricas, catalíticas, etc. de estos objetos

a nanoescala cambian con el tamaño?

¿Estos materiales a nanoescala poseen nuevas propiedades?

¿Son útiles?

Estas preguntas, se pretenden sean respondidas en las siguientes secciones.

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II.2.3 Métodos de síntesis de nanopartículas

Nanopartículas monometálicas y bimetálicas pueden ser preparadas mediante

diversas vías, tanto métodos físicos, químicos y biológicos. En la literatura existe

un sinfín de métodos reportados, por ejemplo, síntesis empleando

microemulsiones, proceso poliol, métodos ultrasónicos, radioliticos, fotoliticos, etc.,

los cuales son casi imposibles de enumerar. Sin embargo, de unos años a la fecha

la conciencia ambientalista a permeado en diversas áreas de investigación,

explorando métodos de síntesis de nanoparticulas, amigables con el medio

ambiente (química verde). En este trabajo se emplea la síntesis de naoparticulas

mono y bimetálicas (Au y Pd) en solución acuosa, empleando ácido ascórbico

(Vitamina C) como agente reductor a partir de los precursores metálicos HAuCl4 y

PdCl2, respectivamente.

II.3 Nanocompositos

II.3.1 Proceso Sol-Gel

Definimos el proceso sol-gel en términos generales, como el proceso de

preparación de materiales cerámicos mediante los siguientes pasos [21]:

La preparación de un sol

La gelificación del sol

La eliminación del solvente (secado).

A continuación se ilustran las etapas anteriores mediante la Figura 3.

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Figura 3. Etapas en la elaboración del sol-gel.

II.3.1.1 Preparación del “sol”

El “sol” puede ser producido a partir de precursores inorgánicos u orgánicos (por

ejemplo, nitratos o alcóxidos) y puede consistir de partículas de óxidos o clústers

poliméricos, suspendidas en un solvente. Es decir, un “sol” es una suspensión

coloidal de partículas sólidas en un líquido.

En el proceso Sol-Gel el precursor para la preparación del coloide consiste de un

elemento metálico o metaloide acomplejados de diferentes ligandos.

Por ejemplo, en la síntesis del óxido de aluminio, los precursores comunes son:

Sales inorgánicas: Al(NO3)3

Sales orgánicas: Al(OC4H9)3

A estos últimos se les denomina alcoxidos, y son la clase de precursores más

comúnmente empleados en Sol-Gel.

Los alcóxidos metálicos son miembros de la familia de los compuestos

metalorgánicos, los cuales tienen un ligando orgánico unido a un átomo metálico o

metaloide. El más ampliamente estudiado es tetraetoxido de silicio (o

tetraetoxisilano o tetraetil ortosilicato, TEOS), Si(OC2H5)4, empleado en la síntesis

del SiO2.

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Los alcóxidos metálicos son precursores populares porque reaccionan fácilmente

con el agua. La reacción es llamada hidrolisis, porque el ion hidroxilo se une a un

átomo metálico, como se muestra en la siguiente reacción:

Hidrólisis parcial:

Si(OR)4 + H2O HO-Si(OR)3 + ROH (1)

Hidrólisis completa:

Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH (2)

La R representa un protón u otro ligando (si R es un alquilo, entonces ·OR es un

grupo alcoxi, y ROH es un alcohol.

Dependiendo de la cantidad de agua y la presencia de un catalizador, la hidrólisis

puede ser completa (2) de modo que todos los grupos OR son remplazados por

grupos OH.

Dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden unirse en una reacción de

condensación:

(OR)3Si-OH + HO-Si(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O (3)

Ó

(OR)3Si-OR + HO-Si(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH (4)

Este tipo de reacciones puede continuar hasta formar largas moléculas por

proceso polimerización.

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Por definición, la condensación libera una molécula de agua o alcohol. Este tipo de

reacciones puede continuar hasta construir grandes moléculas conteniendo silicio

mediante el proceso de polimerización. Un polímero es una macro molécula

formada por miles de monómeros, los cuales son capaces de formar al menos dos

enlaces.

El numero de enlaces que el monómero puede formar es llamado su

funcionalidad, f, (f=2) bifuncional, (f=3) trifucional, (f=4) tetrafuncional. Si f>2 las

cadenas se pueden unir mediante entrecruzamiento para formar estructuras

tridimensionales [21].

(5)

(6)

(7)

15

II.3.1.2 Formación del “Gel”

Si un monómero puede formar más de 2 enlaces, entonces no hay un límite en el

tamaño que la molécula puede alcanzar. Si una molécula alcanza tamaños

macroscópicos, de modo que se extiende a través de toda la solución, se dice que

es un gel. El punto de “gelación” es el tiempo en el cual el último enlace es

formado para completar la molécula gigante. Así, un gel es una sustancia que

contiene un esqueleto solido continuo contiendo una fase liquida [21].

II.3.1.3 Eliminación del solvente (Secado)

El secado mediante evaporación bajo condiciones normales da lugar a presión

capilar lo cual provoca una contracción de la estructura del gel. El resultante gel

seco, llamado xerogel (xero significa seco), es normalmente reducido en tamaño

por un factor de 5 a 10, comparado con el gel húmedo original [21].

Si el gel húmedo es colocado en una autoclave y sacado bajo condiciones

supercríticas, no se da la presión capilar y se presenta una relativa baja

contracción en la estructura del gel, este proceso es llamado secado supercritico,

y el producto es llamado aerogel.

Los xerogeles y aerogeles son muy utilizados en la preparación de cerámicas

densas, pero también son interesantes en sí mismos, debido a su alta porosidad y

área superficial lo que los hace muy útiles como sustratos para catalizadores.

La mayoría de los geles son amorfos (no cristalinos), incluso después del sacado,

pero muchos cristalizan después de un tratamiento térmico [21].

II.4 Propiedades catalíticas

En la edad media, Jabir Ibn Haiyan, conocido con el nombre de alquimista Geber,

abrió el camino hacia la catálisis moderna, y a principios del siglo 19, Berzelius

definió por primera vez el término catálisis. Fritz Haber introdujo la importante

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formación catalítica del amonio al final del siglo 19. Este proceso permitió la

síntesis de fertilizantes y explosivos a gran escala, y la acelerada industrialización

en el mundo occidental.

La mayoría de los materiales catalíticamente activos son obtenidos por prueba y

error. Sin embargo desde 1960 ha surgido un entendimiento molecular de los

procesos catalíticos. La caracterización de las partes activas en catálisis es

principalmente influenciada por la resolución de los instrumentos analíticos que se

usan. Hoy en día nanosondas son capaces de ver átomos individuales.

Nellist y Pennycook reportaron la existencia de aglomerados de dos o tres átomos

en la catálisis de la refinación industrial de las gasolinas. Además la catálisis en

nanoescala puede haber estado presente desde el tiempo de Geber, pero no pudo

haber sido detectada con los esquemas analíticos de esos días [22].

Se define nanocatalisis cuando los electrones de valencia de la parte activa de un

nanocatalizador son altamente confinados. Esta condición es verdadera para

aglomerados (partículas en escala nanométrica).

La acción catalítica en general es la acción de ciertos materiales que provocan con

su presencia reacciones químicas en un ambiente deseable, sin que estos

materiales sean modificados por la reacción. En sistemas de gases de combustión

los metales nobles juegan el rol de estos materiales catalíticos.

La dramática evolución de los convertidores catalíticos en los últimos 30 años fue

el resultado de la necesidad de todo el mundo por reducir la contaminación creada

por los sistemas de gases de combustión de motores de combustión interna.

Los hidrocarburos contaminantes y partículas (ej. Carbón) son producidas por la

combustión incompleta de la mezcla de combustible en el motor. Estos, en

combinación con las condiciones atmosféricas pueden dar lugar a reacciones

fotoquímicas que generan smog y contribuyen a la producción de lluvia ácida [22].

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Estudios en los Estados Unidos han mostrado que alrededor del 10 por ciento de

los vehículos son responsables del 50 por ciento de las emisiones de CO en los

sitios estudiados. Además la experiencia ha mostrado que una durabilidad

deseable de sistemas de anticontaminación de carros de gasolina no puede ser

garantía con altos niveles de confiabilidad. Por lo tanto, se da especial énfasis a la

inspección del escape y programas de mantenimiento. Preocupaciones sobre el

medio ambiente han dado lugar a que la legislación Americana Japonesa y de la

Unión Europea tenga limites de emisiones más estrictos para los motores de

gasolina en la última década.

En general, motores de petróleo o de ignición de chispa emiten óxidos de

nitrógeno (NO y pequeñas cantidades de NO2, refiriéndose normalmente a estas

dos como NOx), monóxido de carbono (CO) y compuestos orgánicos, los cuáles

son hidrocarburos (HC) que no se queman o se queman parcialmente.

Un convertidor catalítico para un motor de combustión interna en general

comprime tres elementos principales: el soporte cerámico o metálico, el

recubrimiento de aluminio y el metal noble. Pueden ser aplicados recubrimientos

solos o dobles. Recubrimientos dobles son usados para enfatizar reacciones

específicas y mejorar la durabilidad separando los componentes de la catálisis.

Los metales nobles están impregnados en el recubrimiento de aluminio altamente

poroso. Convertidores catalíticos activos contienen cerca de 0.1 a 0.15 % de

metales nobles. Los materiales catalíticos más comunes usados en la industria

automovilística son Platino (Pt), Rodio (Rh), Paladio (Pd) y Rutenio (Ru), los

cuáles son eficientes a temperaturas mayores de 140 °C. La cantidad de metales

nobles contenida en un convertidor catalítico es de 2 a 3 gramos.

Otros materiales usados son metales comunes como el Níquel (Ni), Cromo (Cr) y

Cobre (Cu). La desventaja de estos materiales es que se vuelven eficientes a

temperaturas mayores a los 400 °C [22].

18

Un convertidor catalítico tiene un elemento que transforma químicamente el

monóxido de carbono (CO) en dióxido de carbono (CO2) y los Hidrocarburos (HC)

a dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O) de acuerdo a las reacciones químicas.

2NO + 2CO N2 + 2CO2 (8)

El platino y el paladio promueven la oxidación de CO y HC mientras que el rodio

promueve la reducción de NOx.

Otras reacciones químicas que pueden tener lugar en la superficie de un

convertidor catalítico son: [22]

CO + H2O CO2 + H2 (9)

2H2 + O2 CO2 +H2 (10)

SO2 + 3H2 H2S +2H2O (11)

II.5 Técnicas de Caracterización

La observación es la clave para hacer nuevos descubrimientos, y esto es

imposible en la nanoescala, a simple vista. Por lo tanto la observación, en esta

escala de tamaños, se realiza con una sonda que puede consistir en fotones,

electrones, neutrones, átomos, iones o incluso una punta atómicamente afilada.

Para nanomateriales, la sonda a menudo tiene diferentes frecuencias, que van

desde rayos gamma a rayos infrarrojos o más allá. La información resultante

puede ser procesada para producir imágenes o espectros que revelan los detalles

topográficos, geométricos, estructurales, químicos o físicos de la materia. Varias

técnicas están disponibles bajo el amplio paraguas de la caracterización de

materiales, que pueden ser utilizados para estudiar los nanomateriales, de una

manera u otra.

19

II.5.1 Espectroscopia UV-Visible

Los coloides metálicos por lo general presentan bandas de absorción en el

ultravioleta-visible (UV-VIS) debido a la excitación de la resonancia de plasmon de

superficie. Por lo tanto, el espectro UV-Vis es un método conveniente en la

caracterización de nanopartículas coloidales.

Algunos de los materiales coloidales, que son diferentes de los materiales a escala

macroscópica (en bulto), muestran distintos picos de absorción en la región visible,

por ejemplo la plata en bulto es de color gris, mientras que la plata coloidal

muestra un color amarillo. Cobre, plata y oro son los materiales típicos que

muestran picos prominentes de absorción, y por lo tanto se utilizan con frecuencia

en cristales de colores y barnices decorativos. Por otro lado, otros metales

coloidales, como el paladio y el platino, sólo muestran una amplia absorción en

toda la región del espectro UV-vis, y estos coloides son de color marrón o gris en

apariencia [23].

En la Figura 4 se muestra cómo funciona el espectrómetro de UV- visible.

Figura 4. Funcionamiento del Espectrómetro de UV- visible

20

II.5.2 Microscopia Electrónica de Transmisión

La Microscopía electrónica de transmisión (TEM) es la herramienta de

caracterización más ampliamente utilizada para determinar la forma y el tamaño

de las nanopartículas. Aunque existen otros métodos, como la dispersión dinámica

de la luz (DSL) y la dispersión de rayos X a ángulos pequeños (SAXS), que

pueden ser utilizados para medir el tamaño de las partículas, El MET es el único

que nos proporciona imágenes reales de las formas de las nanoestructuras.

Debido a los progresos en las fuentes de emisión del haz de electrones, así como

en los correctores de aberración, la microscopia de alta resolución (HRTEM) es

capaz de producir imágenes de las nanopartículas con resolución sub-Angstrom.

Así, algunos defectos, como la distorsión, la dislocación y las distancias

interatómicas del nanomaterial, se puede observar a partir de imágenes HRTEM.

La preparación de la muestra de una suspensión coloidal para TEM es bastante

simple, la cual consiste en depositar una gota de la suspensión coloidal sobre la

rejilla de cobre para TEM recubierta de carbono, y permitiendo la evaporación del

solvente, de preferencia en una cámara de vacío [23].

A continuación se presenta la Figura 5 donde se muestra como está compuesto

internamente el TEM.

21

Figura 5. Esquema de microscopio electrónico de transmisión.

II.5.3 Microscopía Electrónica de Barrido.

El microscopio electrónico de barrido (SEM) es un instrumento que permite la

observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos,

proporcionando información morfológica del material analizado. A partir de él se

producen distintos tipos de señal que se generan desde la muestra y se utilizan

para examinar muchas de sus características. Con él se pueden realizar estudios

de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de los distintos materiales

con los que trabajan los investigadores de la comunidad científica y las empresas

privadas, además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas. Las

principales utilidades del SEM son la alta resolución (~100 Å), la gran profundidad

22

de campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la sencilla

preparación de las muestras.

El microscopio electrónico de barrido puede estar equipado con diversos

detectores, entre los que se pueden mencionar: un detector de electrones

secundarios para obtener imágenes de alta resolución SEI (Secundary Electron

Image), un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de

imágenes de composición y topografía de la superficie BEI (Backscattered

Electron Image), y un detector de energía dispersiva EDS ( Energy Dispersive

Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y realizar

diversos análisis e imágenes de distribución de elementos en superficies pulidas.

En el microscopio electrónico de barrido se hace incidir un delgado haz de

electrones acelerados, con energías desde unos cientos de eV hasta unas

decenas de keV (50 KeV), sobre una muestra gruesa, opaca a los electrones. Este

haz se focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido

de la misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. En la Figura 6 y Figura

7, se muestran el funcionamiento del SEM así como una imagen de este,

respectivamente [24].

Figura 6. Esquema del funcionamiento del SEM.

23

Figura 7. Microscopio electrónico de barrido (SEM).