Cátedra de Química Orgánica II, para la Lic. en Cs. Ópticas.

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QUIMICA ORGANICA II (Lic. en Cs. Ópticas) Seminario de Heterociclos Mononucleares PRIMERA PARTE: PREGUNTAS A RESPONDER EN CLASE DE SEMINARIO

1) Nombrar los siguientes compuestos:

N

H3C CH3

HO

Br Br

BrBr O

Br Cl

H3C

S CH2H2CCH3H3C

NH

2) Mostrar la fórmula de los siguientes compuestos:

a) 2,2-dimetiloxirano b) 3-isopropiltietano c) 2,4-dietilazetidina d) 2-feniloxolano e) 4-butilpiperidina f) 2-propil-4,4-dimetilpirrolidina g) 3-ciclopropiltiano

3) Mostrar ejemplo de apertura de anillos de 3 y 4 miembros, con

heteroátomos O, S y N; con diversos nucleófilos.

4) Mostrar las estructuras resonantes del pirrol, furano y tiofeno. En cada caso, describir detalladamente cuáles son los orbitales del heteroátomo que contribuyen al sistema π deslocalizado.

5) Mostrar las síntesis industriales del tiofeno, furano y pirrol

6) ¿Cuáles son las posiciones más reactivas hacia la SEAr de las

moléculas de tiofeno, furano y pirrol? Justificarlo adecuadamente a partir de las estructuras resonantes del catión intermediario en la nitración en α y en β, comparando sus estabilidades.

7) Buscar en literatura los momentos bipolares del tiofeno furano y pirrol: y

el de sus análogos totalmente hidrogenados. Explicar los valores observados.

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8) Mostrar las estructuras del oxazol, tiazol, imidazol y sus isómeros. Buscar

los respectivos puntos de fusión y justificar porque dos de ellos son sólidos. 9) Los azoles, en general son bases muy débiles, debido a la presencia de un

segundo heteroátomo influyendo sobre el nitrógeno. Sin embargo, el imidazol, presenta una marcada basicidad. Explicar este fenómeno.

10) Sintetizar:

a) 4-bromoisotiazol b) Ácido 4-pirazolsulfónico c) 4,5-dimetil-2-nitrooxazol

11) Describir las estructuras resonantes de la piridina, mostrar los orbitales que conforman el sistema π aromático.

12) La sustitución electrofílica de la piridina se da preferentemente en posición

3. Justificar adecuadamente esta afirmación por medio del catión intermediario en una nitración de piridina comparando qué ocurre en las posiciones 2, 3 y 4.

13) ¿Cuál es el producto de la reacción con piridina de los siguientes reactivos?

a) HNO3, H2SO4, Fe, 300 ºC b) H2SO4, SO3, 230 ºC c) NaNH2 d) CH3MgCl e) Bromuro de etilo f) agua oxigenada 30%

14) Completar con el producto de las siguientes reacciones:

N CH3

Br2, Ácido acético

N

H2NBr2, Ácido acético

N

H2NBr2, Ácido acético

15) La naturaleza deficiente de electrones del anillo piridínico, hace que la

piridina experimente reacciones de SNuAr. Mostrar el mecanismo de la reacción con amiduro sódico (reacción de Chichibabin)

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16) Obtener los siguientes compuestos a) 4-nitropiridina b) ácido 4-piridincarboxílico c) α-piridona d) 2-etilpiridina a partir de 2 metil piridina e) 3-bromopiridina (no es factible a partir de una bromación directa)

17) Mostrar las estructuras de la piridazina, pirazina y pirimidina. Numerar el

anillo en cada caso ¿En qué compuestos biológicos importantes aparecen derivados de la pirimidina?

18) Mostrar dos caminos sintéticos para formar anillos pirimidínicos. 19) Mostrar la estructura del ión pirilio, de los piranos hidrogenados y oxidados

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SEGUNDA PARTE: PREGUNTAS ADICIONALES (OPTATIVAS)

1) Los anillos de pirrol, furano y tiofeno están muy activados respecto del anillo bencénico hacia la SEA. Justificar esta afirmación por medio de las estructuras resonantes de estas moléculas. (Para examinar cuestiones sobre la orientación de la sustitución, ver problema optativo 15).

2) Indicar como obtener a partir del furano, tiofeno o pirrol:

a) α-acetopirrol b) α-nitrofurano c) ácido 2-pirrolsulfónico d) ácido 2-furoico e) β,β-diclorotiofeno

3) Completar el producto de las siguientes reacciones?

H3C

O

CH2 CH2

O

CH3P2O5

P2S5

(NH4)SO4

4) La evidencia experimental indica que la piridina es un compuesta desactivado respecto del benceno hacia la SEAr, pero más activado que éste para una SNuAr. Justificar estas afirmaciones por medio de las estructuras resonantes esta molécula.

5) Justificar la diferencia de basicidad existente entre los siguientes pares

de compuestos: a) pirrol (Kb 10-14) y pirrolidona (Kb 10-3) b) b) piridina (Kb 2,3, 10-9) y piperidina (Kb 2.10-3) c) oxazol (Kb 6,3, 10-14) e imidazol (Kb 10-7)

6) Proponer una síntesis para la 4-cianopiridina y para la 2,5-dicloropiridina. 7) Mostrar la reacción de 2, 3 y 4 cloropiridina con NH2

-, indicando cuál/es se produce/n con mayor rapidez (es decir, cuáles generan aniones intermediarios más estables).