Hernandez Garcia Arnulfo

INSTITUTOPOLITCNICONACIONAL

ESCUELASUPERIORDEINGENIERAQUMICAEINDUSTRIASEXTRACTIVAS

Sntesis, caracterizacin y evaluacin de copolmeros en bloques para el

deshidratado de aceites crudos mexicanos

TESIS

PARAOBTENERELGRADODEINGENIEROQUMICOINDUSTRIAL

PRESENTA:

ARNULFOHERNNDEZGARCA

DIRECTORDETESIS:Dr.FLAVIOSALVADORVZQUEZMORENO

MXICO,D.F.NOVIEMBRE2008

CONTENIDO

NDICE ii NDICE DE FIGURAS Viii NDICE DE TABLAS X RESUMEN Xi OBJETIVOS Xii CAPITULO 1. INTRODUCCIN ................................................................ 01

1.1 El petrleo.......................................................................................... 02 1.1.1 Origen de petrleo ......... ........................................................ 02

1.1.1.1 Teoras de su formacin .............................................. 02

1.1.2 Antecedentes............................................................................. 03

1.1.3 Qumica del petrleo .............................................................. 03

1.1.3.1 Composicin del petrleo........................................... 04 1.1.3.2 Clasificacin de los componentes del petrleo............. 04 1.1.3.3 Caractersticas del petrleo......................................... 06

1.1.3.3.1 Gravedad especifica ............................................ 06 1.1.3.3.2 Viscosidad ........................................................... 06 1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento ....................................... 07 1.1.3.3.4 Temperatura de anilina........................................ 07 1.1.3.3.5 Salinidad ............................................................. 07 1.1.3.3.6 Agua y sedimentos... ........................................... 07

ii

1.1.3.3.7 Residuo de carbn .............................................. 07 1.1.3.3.8 Azufre .................................................................. 08

1.1.4 Produccin del petrleo .... ................................................................. 08

1.1.4.1 Produccin primaria ............................................................. 08 1.1.4.2 Produccin secundaria........................................................... 09 1.1.4.3 Produccin terciaria ............................................................. 10

1.1.4.3.1 Recuperacin Trmica................................................ 10

1.1.4.3.2 Aplicacin de qumicos............................................... 11 1.2 Emulsiones agua/aceite.................................................................... 13 1.2.1 Que es una emulsin ................................................................... 13 1.2.2 Clasificacin de las emulsiones .................................................. 14 1.2.3 Propiedades de la emulsin ........................................................ 15

1.2.3.1 Emulsificantes ...................................................................... 16

1.2.3.1.1 Caractersticas de los emulsificantes...................... 16

1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes............................................. 17 1.2.4 Anlisis de las emulsiones .......................................................... 18 1.2.5 Ruptura de las emulsiones ........................................................... 19

1.2.5.1 Desemulsificantes ................................................................ 19

1.2.5.1.1 Caractersticas de los desemulsificantes.................... 20

1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes........................................ 20

1.2.5.1.3 Aplicacin en la industria petrolera.......................... 21

1.2.5.1.3.1 Deshidratado y desalado del crudo................... 22 1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento qumico...................... 23

1.3 Acerca de los polmeros................................................................... 26

iii

1.3.1 Que son los polmeros ................................................................ 27

1.3.2 Clasificacin de los polmeros por sus caractersticas ............... 27

1.3.2.1 Origen de los polmeros ....................................................... 27 1.3.2.2 Estructura de los polmeros ................................................... 28

1.3.2.3 Composicin qumica de los polmeros ................................. 29

1.3.2.4 Mecanismos de polimerizacin .............................................. 30

1.3.2.5 Estereoisomera de los polmeros ......................................... 30

1.3.2.6 Estabilidad trmica de los polmeros ................................... 31

1.3.3 Reacciones de polimerizacin ......................................................... 31

1.3.3.1 Polmeros de condensacin ................................................. 32

1.3.3.2 Polmeros de adicin ......................................................... 32

1.3.3.2.1 Polimerizacin por radicales libres ............................. 33

1.3.3.2.2 Polimerizacin por coordinacin ................................ 33 1.3.3.2.3 Polimerizacin catinica ............................................. 33

1.3.3.2.4 Polimerizacin aninica.............................................. 34

1.3.3.2.4.1 Mecanismo general .................................... 34 1.3.3.2.4.2 Polimerizacin aninica de apertura de anillo 36

1.3.3.2.4.3 Polimerizacin aninica de teres cclicos ........ 36

1.3.4 Tcnicas de polimerizacin aninica.......................................... 37

1.3.4.1 Polimerizacin en masa ..................................................... 37 1.3.4.2 Polimerizacin en solucin................................................. 38

1.3.5 Masa molecular de los polmeros .............................................. 39

1.3.5.1 Definicin de masa molecular ............................................ 39

iv

1.3.5.2 Expresiones de la masa molecular...................................... 39

1.3.5.3 ndice de polidispersidad ................................................... 42

1.3.5.3.1 Grado de polimerizacin ............................. 43

1.3.5.4 Mtodos para determinarlo ................................................ 43

1.3.5.4.1 Viscosimetra ........................................................ 44 1.3.5.4.2 Cromatografa de exclusin de tamao ................... 45 1.3.5.4.3 Titulacin qumica . 46 1.3.5.4.4 Osmometra 46

1.3.6 Otras tcnicas de caracterizacin de polmeros ................................. 47

1.3.6.1 Espectroscopa de Infrarrojo..... 48 1.3.6.2 Raman ........................................ 49 1.3.6.3 Resonancia Magntica Nuclear ................................ 49 1.3.6.4 Calorimetra diferencia del Barrido............................... 50

1.3.6.5 Termogravimetra .................................... 50

CAPITULO 2. MATERIALES Y MTODOS .................................................. 51

2.1 Materiales Empleados........................................................................ 52

2.2 Sntesis del Copolmero...................................................................... 52

2.2.1 Procedimiento de sntesis terico............................................ 53

2.2.1.1 Etapa 1, polimerizacin del oxido de propileno ........... 53 2.2.1.1.1 calculo de las energas de los iniciadores . 55 2.2.1.2 Etapa 2, Copolimerizacin con oxido de etileno........... 56

2.2.2 Procedimiento se sntesis Experimental.................................. 57

2.2.2.1 Etapa 1, Sntesis del polixido de propileno ................ 57

2.2.2.1.1 Preparacin del iniciador.................................... 57

v

2.2.2.1.2 Sntesis de homopolmeros POPs......................... 58

2.2.2.2 Etapa 2, Copolimerizacin con oxido de etileno........... 61

2.3 Caracterizacin de homopolmeros y copolmeros obtenidos............ 62

2.4 Evaluacin de los copolmeros obtenidos.......................................... 63

2.4.1 Prueba de botella para deshidratado de crudo....................... 63

2.4.1.1 Preparacin de las soluciones .................................... 64 2.4.1.2 Procedimiento de la prueba... ..................................... 64 2.4.1.3 Evaluacin de desempeo .......................................... 65

CAPITULO 3. RESULTADOS .......................................................................... 66

3.1 Sntesis y caracterizacin de oxido de propileno............................... 66 3.1.1 Sntesis de POP utilizando como iniciador KOH .................. 66

3.1.1.1 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados.. 67

3.1.1.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR).................... 68

3.1.1.1.2 Resonancia Magntica Nuclear 13C (RMN)........... 69

3.1.1.1.3 Anlisis Termogravimtrico (TGA)...................... 70

3.1.2 Sntesis de POP utilizando como iniciador EtOK. ................ 71

3.1.2.1 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados..... 72


3.1.3 Sntesis de POP utilizando como iniciador DKGE ................ 74

3.1.3.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuacin...... 75



3.1.3.2.2 Cromatografa de exclusin de tamaos (CET)....... 77

vi

3.1.4 Sntesis de POP utilizando como iniciador SKR ................... 78

3.1.4.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuacin...... 80



3.1.4.2.2 Cromatografa de exclusin de tamaos (CET)....... 82 3.1.5 Modelamiento terico de la polimerizacin del OP................ 83

3.1.5.1 Anlisis empleando como iniciador KOH y EtOK ..... 84

3.1.5.2 Anlisis empleando como iniciador SKEG ..... 87

3.1.5.3 Anlisis empleando como iniciador SKR ........ 89

3.2 Sntesis de copolimerizacin en bloque (OEx-OPy-OEz)................... 90

3.2.1 Caracterizacin de los copolmeros en bloque obtenidos....... 92

3.2.1.1 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) .... 92 3.2.1.2 Resonancia Magntica Nuclear 13C (RMN)..... 93

3.2.1.3 Termogravimetra (TGA) .... 94

3.3 Evaluacin del copolmero (OEx-OPy-OEz) en diversos crudos mexicanos.. 96

3.3.1 Caracterizacin de crudos mexicanos..................................... 96 3.3.2 Evaluacin de productos comerciales y copolmeros (OEx-OPy-OEz) obtenidos en crudos mexicanos ............................... 99

CAPITULO 4. CONCLUSIONES ..................................................................... 105 APNDICE 107 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 111

vii

NDICE DE FIGURAS

FIGURA PAGINA1-1 Composicin general del aceite crudo 4 1-2 Produccin primaria del crudo en los yacimientos 9 1-3 Produccin secundaria para obtener el crudo usando tecnologa de inyeccin de agua 10 1-4 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de vapor de agua 11 1-5 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de gas 11 1-6 Extraccin del crudo con la ayuda de la inyeccin de qumicos 12 1-7 Emulsin (fase dispersa y fase continua) 13 1-8 Tipos de emulsin; a) W / O b) O / W 14 1-9 Aplicacin del desemulsificante inyectndolo directamente al yacimiento petrolero a travs de un capilar 24 1-10 (a) Monmero, (b) Polmero 26 1-11 Representacin de un oligmero y un polmero 26 1-12 Clasificacin general de los materiales polimricos 28 1-13 a) polmero lineal, b) polmero ramificado, c) polmero entrecruzado 29 1-14 a) Homopolmero, b) Copolmero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto 30 1-15 Tacticidad de los polmeros a) isotctico, b) Sindiotctico, c) Atctico 31 1-16 Ejemplo de teres cclicos ms utilizados 37 1-17 Curvas de distribucin: monodispersa y polidispersa 42 1-18 Distribucin de los masas moleculares 43 1-19 Tcnicas especificas para determinacin de la masa molecular 44 2-1 Centros de ataque para la reaccin de polimerizacin del Oxido de Propileno 54 2-2 Estereoqumica del homopolmero Oxido de propileno OP 54 2-3 Terminacin parcial de la reaccin de polimerizacin viviente del Oxido de Propileno empleando acido fosfrico 55 2-4 Preparacin del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de resorcinol 58 2-5 Sistema de reaccin para efectuar las reacciones de homopolimerizacin y copolimerizacin 59 3-1 Espectro de FTIR del polixido de propileno (POP) 68 3-2 Espectro de RMN 13C del polixido de propileno (POP) utilizando KOH como iniciador 69 3-3 Resultado de Termogravimetra de un Polixido de propileno (POP) 70 3-4 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto en etanol 73 3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio del etilenglicol 74 3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando diferentes concentraciones de (SKEG) 75 3-7 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando SKEG como iniciador 77

viii

3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de Etilenglicol 78 3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio de Resorcinol 79 3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes concentraciones de (SKR). 79 3-10 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando SKR como iniciador 82 3-11 Comparativa de elugramas para cromatografa de exclusin de tamao (CET) de POPs sintetizados, a partir de iniciadores: a) SKEG b) SKR 83 3-12 Estructura del Intermediario RO1 formado por el ataque del OH una vez iniciada la reaccin, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros activos

84

3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque OH- en la polimerizacin del Oxido de propileno iniciada con KOH 84

3-14 Estructura del Intermediario RO2 formado por el ataque del EtO en la polimerizacin del oxido de propileno 86 3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerizacin es iniciada con sal de potasio de etilenglicol a) crecimiento simtrico b) crecimiento asimtrico 87 3-17 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin (OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de etilenglicol en la homopolimerizacin del OP

91

3-18 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin (OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de resorcinol en la homopolimerizacin del OP

91

3-19 Espectro de FTIR de copolmeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz) 93 3-20 Espectro de RMN 13C de copolmeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz). 94 3-21 Termogrmas de copolmeros en bloque, CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6 (Mn = 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn = 1004 g/mol) 95 3-22 Pruebas de botella de dos copolmeros de diferentes masas moleculares (1750 y 2200 g/mol) y una formulacin comercial en crudo pesado. C = 15 ppm, T = 25 C, t = 1 h, contenido de agua en el crudo 2 = 20% v.

101

3-23 Resultados de las pruebas con dosificacin de diversas cantidades de copolmero de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta alrededor de las 200 ppm. T = 25 C, t = 6 h, contenido de agua en el crudo 2 = 20% v.

102

3-24 Evaluacin del desempeo como agentes deshidratantes de dos copolmeros OP-OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinacin de dos copolmeros OP-OE y una resina fenlica). T = 65 C, H2O = 12% v. [CBE], [CBR] = 500 ppm y [F3C-1], [F3C-2] = 1000 ppm.

103

ix

NDICE DE TABLAS

TABLA PAGINA1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polmeros 41 3-1. Resultados de una serie de reacciones de homopolimerizacin del OP cuando fue empleado el KOH como iniciador de la sntesis 67 3-2. Resultados de polimerizaciones del OP efectuadas a una temperatura constante de 80 C, usando diversas cantidades de etanol en la preparacin del iniciador KOH/Et

72

3-3. Resultados experimentales promedio y clculo de la eficiencia utilizados en la polimerizacin de oxido de propileno 76 3-4 Comparativa de los resultados experimentales promedio y clculo de la eficiencia de los iniciadores empleados para las dos series de sntesis de la polimerizacin de oxido de propileno con SKEG y SKR

80

3-5 Valores de energa para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b (propagacin a travs del oxigeno primario) y c (propagacin por medio del oxigeno secundario) en la polimerizacin del OP iniciada con HO

85

3-6 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con KOH/Et 86 3-7 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKEG 88 3-8 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKR 89 3-9 Caracterizacin de crudo sper pesado y comparacin con otras dos muestras de crudo ligero y pesado 97 3-10 Caracterizacin de crudo sper pesado mediante anlisis SARA y comparacin con otras dos muestras de crudo ligero y pesado 98 3-11. Pruebas de botella de dos copolmeros en bloque y una formulacin comercial dosificados a 15 ppm en crudo ligero y pesado (T = 25 C, t = 1 h) 100

x

RESUMEN Dado que, actualmente la industria Petrolera Mexicana enfrenta complicaciones en la

produccin debido al declive de reservas de crudo ligero, son utilizados mtodos ms

complejos para la extraccin y procesamiento del petrleo, derivando de ellos nuevos

problemas tales como la formacin de emulsiones en el aceite obtenido.

Consecuentemente, el procedimiento de deshidratado y desalado en las refineras se

vuelve muy difcil, en ocasiones incluso imposible a causa de la alta estabilidad de las

emulsiones en el aceite. Utilizando esto, el Instituto Mexicano del Petrleo, en su rea

de polmeros, se ha dado a la tarea de desarrollar un nuevo material basado en la

sntesis de una serie de copolmeros capaces de deshidratar y desalar diversos aceites

crudos Mexicanos, incluyendo petrleos pesados y superpesados, los cuales

actualmente constituyen todo un reto industrial.

Para las sntesis de una serie de agentes deshidratantes se utilizaron cuatro tipos de

iniciadores con la finalidad de obtener polixidos de propileno (POP) de baja masa

molecular y monodispersos. Posteriormente, se hicieron reaccionar los homopolmeros

obtenidos con el monmero oxido de etileno, para obtener as una serie de copolmeros

(OEx-OPy-OEz). Con todo esto se implement toda una gamma de sntesis y

procedimientos, mismos que sern detallados en su respectivo apartado.

Como parte muy importante en la investigacin, todos los productos obtenidos se

caracterizaron para comprobar su formacin y cotejarlos con secuelas de clculos

tericos. Asimismo se evaluaron como agentes desemulsificantes empleando una

tcnica tradicional de prueba de botella en muestras frescas de emulsiones con crudos

Mexicanos obtenidos directamente en refineras y plataformas, siempre comparndose

el desempeo con el de productos comerciales.

xi

OBJETIVOS

Sintetizar y caracterizar una serie de polixidos de propileno (POP), con un rango de masas moleculares entre 1000-3000 g/mol, que sean

monodispersos, utilizando diferentes iniciadores.

Sintetizar y caracterizar de una serie de copolmeros (OEx-OPy-OEz) de baja masa molecular y monodispersos.

Evaluar el desempeo como agentes de deshidratado de los copolmeros obtenidos en crudos Mexicanos empleando pruebas estandarizadas.

xii

1 Capitulo 1

INTRODUCCIN

Patria: Tu superficie es el maz tus minas el palacio del rey de oros y tus cielos las garzas en desliz y el relmpago verde de los loros. El nio dios te escritur un establo Y los veneros de petrleo el diablo.

Ramn Lpez Velarde ( 1888 1921)

Este primer capitulo, de carcter fundamentalmente terico, lo constituyen bsicamente

tres temas con el objeto de solventar la comprensin del trabajo. En el primer apartado

se discutirn generalidades concernientes al petrleo, y uno de los problemas que esta

industria enfrenta, motivo de la presente investigacin; se abordan, en consecuencia,

en el segundo tema, la nocin de lo que son los desemulsificantes, as como sus

caractersticas.

Como parte final del capitulo y para utilidad del lector, se presenta los conceptos ms

sobresalientes acerca de los polmeros. Estas nociones suministran un bagaje de

conocimientos suficiente para comprender satisfactoriamente los datos aislados que se

presentarn en los posteriores captulos y la relacin que existe entre ellos.

CAP. 1 Introduccin

1.1 PETRLEO El petrleo (del griego: , "aceite de roca", por poseer la textura de un aceite y

encontrarse en yacimientos de roca sedimentaria) es una mezcla de sustancias

qumicas, compleja, oleosa, de color variable, en ocasiones mbar y en otras muy

oscuro, compuesta por una lado de hidrgeno y carbono como parte carburante,

adems de pequeas porciones de nitrgeno, azufre, oxigeno y algunos metales. En el

coexisten partes en estado slido, lquido y gaseoso. En estado lquido es llamado

aceite "crudo", y en estado gaseoso gas natural1.

1.1.1 ORIGEN DEL PETRLEO

En trminos generales se considera que el petrleo aceite crudo est constituido por

los remanentes del material orgnico depositado en ambientes marinos. Se origin en

pocas remotas hace 150 millones de aos, al igual que el carbn.

1.1.1.1 Teoras de su formacin

El problema de la naturaleza del petrleo ha sido, por mucho tiempo, un tpico en

investigacin de inters. Se engloban las variadas teoras emergentes en las

categoras siguientes:

Origen inorgnico (altas temperaturas).- Carburos inorgnicos, xidos de carbono, anhdrido carbnico, hidrgeno.

Origen orgnico (bajas temperaturas).- Bosques prehistricos enterrados bajo tierra y plantas marinas.

Descomposicin anaerobia (grandes profundidades, altas presiones).- Formacin de roca sedimentaria, resultado de los procesos de organismos vegetales y animales.

Hoy da se sabe se cree que la formacin del petrleo esta asociada al desarrollo de

rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o prximos al mar, y que es el

2

CAP. 1 Introduccin

resultado de procesos de descomposicin de organismos de origen vegetal y animal

que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depsitos.

1.1.2 ANTECEDENTES

En la antigedad, muchas culturas lo utilizaron como impermeabilizante y para fines

medicinales, los chinos durante varios siglos aprovecharon el gas del petrleo para la

coccin de los alimentos. Incluso desde la prehistoria lo conocan como betn o

asfalto, y era empleado para pegar ladrillos2.

Sin embargo, antes de la segunda mitad del siglo XIX las aplicaciones que se le daban

al petrleo eran escasas. En 1852 el fsico y gelogo canadiense Abraham Gessner,

logr una patente para conseguir del petrleo crudo un combustible para lmparas y

calefaccin, el queroseno. El residuo obtenido se usaba en la pavimentacin de

caminos.

El gran inters que se tena en aquel momento por la sustancia continuaba creciendo,

esto condujo en 1859 a Edwin L. Drake2 a perforar el primer pozo con la finalidad de

extraer petrleo, y de este modo poder obtener abundante queroseno para emplearlo

en la iluminacin, desde entonces se considera que la industria petrolera ha germinado.

En 1955, el qumico estadounidense Benjamn Silliman hizo una publicacin sobre los

derivados tiles que se podan obtener de la destilacin del petrleo, y en 1960, se crea

en Bagdad, con sede en Viena la OPEP (Organizacin de pases exportadores y

productores de Petrleo) formada inicialmente por Irn, Irak, Kuwait, Arabia Saudita y

Venezuela.

1.1.3 QUMICA DEL PETRLEO El aceite crudo se conforma de miles de compuestos individuales y la mezcla es tan

compleja que tratar de estudiar su qumica es imposible, de la misma manera, es

3

CAP. 1 Introduccin

qumicamente incorrecto referirse al "petrleo", en singular; existen muchos "petrleos",

cada uno con composicin qumica particular y propiedades caractersticas, por este

motivo es habitual clasificarlos dentro de cuatro grandes tipos (alifticos, parafnicos,

naftnicos y mixtos), considerando sus atributos especficos y los subproductos que

suministran3.

1.1.3.1 Composicin del petrleo

En la siguiente clasificacin (figura 1-1) se trata de englobar todos los componentes por

caractersticas afines, tomando en cuenta que dependiendo de la clasificacin, la

fraccin de sustancias puras individuales tendr variacin.

Parafnicos Naftnicos Aromticos Asfltenos y Resinas

Sulfuro de hierro Hidrocarburos polares (S,N,O,Cl) Arcillas Organometlicos (Asfltenos, Nquel, Sales de sodio Vanadio, Magnesio, Fierro, etc.)

H

1.1.3.2 Clasificacin de los componentes del petrleo

En la qumica intramolecular, la posicin de elementos, confiere caractersticas

particulares a los miles de compuestos existentes, el petrleo sin duda presenta

variedades representadas por el nmero y forma de los enlaces de carbono, as como

Fig.1-1 Composicin general del aceite crudo

Inorgnicas Orgnicas

2S, Mercaptanos, Sulfuros, Tiofenos

Aminas, Pirroles

Ac. Carboxlicos (Ac. Naftnicos, Fenoles)

HIDROCARBUROS

COMPUESTOS DE AZUFRE

COMPUESTOS DE OXGENO

COMPUESTOS DE NITRGENO

IMPU

REZ

AS

OTROS

4

CAP. 1 Introduccin

los elementos presentes que conforman la molcula, estas categoras permiten separar

por variados mtodos la gran mezcla de compuestos presentes en el petrleo que

sern aprovechados en considerables aplicaciones4.

Parafinas Normales.- Con bajo punto de ebullicin, tienen bajo octano. Sin embargo son fciles de isomerizar en una Reformadora. Para la querosina se

usan parafinas de once carbonos o mayores porque producen menos humo y en

el diesel porque presentan autoignicin. Las parafinas en las ceras son de 20

tomos de carbono mayores.

Iso-parafinas.- Son parafinas ramificadas con alto poder antidetonante y alto octano en la gasolina.

Olefinas.- Contienen al menos un doble enlace, sin anillos ni aromticos ni cicloparafnicos, El crudo tiene poca cantidad de estos compuestos.

Cicloparafinas.- Se les denomina naftenos. No se deben confundir con los naftalenos que son aromticos binucleares. Son productos deseables en las

gasolinas porque se pueden convertir a aromticos mediante deshidrogenacin.

Aromticos Mono-nucleares.- Tienen un solo anillo bencnico, tres materiales bsicos de este tipo son Benceno, Tolueno y Xileno.

Aromticos Poli-nucleares.- Tienen dos o ms anillos aromticos. Las estructuras pequeas con anillos contienen azufre, y las de varios anillos

tambin pueden contener Nitrgeno, Oxgeno, metales como Vanadio y Nquel

en sus estructuras.

Resinas.- Con masas moleculares entre 500 y 1500. Son compuestos aromticos polinucleares, rodeadas de cadenas laterales de parafinas,

parcialmente saturadas y anillos aromticos.

Asfltenos.- Con masas moleculares desde 500 hasta 4,500; pudiendo llegar hasta 100,000. Presentan la mayor aromaticidad que cualquier otra fraccin del

petrleo. Tambin presentan la mayor cantidad de heterotomos; es decir

tomos diferentes a carbono e hidrgeno. Se precipitan con facilidad

ocasionando taponamientos y coquizacin en los ductos.

5

CAP. 1 Introduccin

Heterotomos.- Compuestos diferentes a carbono e hidrgeno (compuestos de azufre, oxigeno y nitrgeno.

1.1.3.3 Caractersticas del petrleo

Se coment sobre la habitual manera de clasificar al petrleo, pero se requiere efectuar

pruebas sobre este al tiempo de encasillarlo, los ensayos que correspondan realizarse,

depender de las caractersticas que presente, fsicas y qumicas, siendo necesario

que se desarrollen bajo las normas estndares oportunas para tal prueba.

La industria petrolera maneja sus propios trminos para describir las caractersticas

fsicas de un aceite crudo.

1.1.3.3.1 Gravedad especifica Resulta de dividir el peso de un volumen de ese compuesto por el mismo volumen de

agua. Entre mayor sea la gravedad API, el compuesto es ms ligero.

5.131

5.141 =especificaGravedad

API API del Agua = 10

En contacto con el agua, petrleos de ms de 10 API flotaran sobre la fase acuosa; a la

inversa, petrleos de menos de 10 API se decantaran. Los crudos super-pesados

muestran valores entre 10-20 API y los extrapesados de menos de 10 API. Es

importante mencionar que crudos ligeros mexicanos poseen valores de ms de 30 API,

mientras que crudos pesados oscilan entre 20-30 API

1.1.3.3.2 Viscosidad Es una medida del fluir del crudo a una temperatura dada. Generalmente los crudos

pesados exhiben una mayor viscosidad, peso especfico y mayor contenido de

aromticos y asfltenos.

6

CAP. 1 Introduccin

La unidad ms comn es SUS (Segundos Saybolt Universal), mide los segundos que

tarda un volumen de crudo en caer a un orificio estndar a una temperatura dada.

1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento Si el crudo contiene ceras y parafinas puede solidificarse aun a temperatura ambiente,

lo que causa problemas en su transportacin y manejo. Esta medicin se refiere a la

temperatura (3 grados arriba) del punto en que el aceite deja de fluir. El punto de

escurrimiento es importante para destilados intermedios como el Diesel

1.1.3.3.4 Temperatura de anilina Es la temperatura mnima en que son solubles (miscibles) un volumen de muestra y

otro de anilina (50/50 % vol). Los aromticos son ms solubles en anilina que las

parafinas naftenos. Si hay ms parafinas, la temperatura se incrementa para

hacerlas solubles. Si la temperatura es menor, hay ms aromaticidad.

1.1.3.3.5 Salinidad Representa la cantidad de sales particularmente en forma de cloruros que contiene un

aceite crudo, susceptibles de ionizarse y generar agentes corrosivos durante su

procesamiento. Generalmente se expresa en Libras de sal por cada 1000 barriles de

crudo (LMB)

1.1.3.3.6 Agua y sedimentos Se denomina como BS&W e incluye el agua y slidos que producen ensuciamiento.

Se determina mediante centrifugacin.

1.1.3.3.7 Residuo de carbn El carbn residual de la carga, se define como el residuo carbonoso que se forma

despus de la destruccin trmica de una muestra e indica la tendencia a formar

coque. Se determina por destilacin hasta el punto de obtener un residuo de coque.

Este parmetro se relaciona con el contenido de asfltenos.

Existen dos mtodos: Ramsbottom y Conradson, ambos pruebas ASTM.

7

CAP. 1 Introduccin

1.1.3.3.8 Azufre Menos de 0.5% peso --------------> Aceites Crudos Dulces Ms de 2.5% peso------------------> Aceites Crudos Amargos Mayor corrosin a altas temperaturas Veneno para los catalizadores Inestabilidad de los combustibles Contaminacin en el proceso

1.1.4 PRODUCCIN DEL PETRLEO

Desde las primeras perforaciones, la tecnologa de la extraccin del petrleo ha

presentado un notable avance. Actualmente se cuenta con herramientas sofisticadas

que aseguran una buena produccin en menor tiempo. Sin embargo, la aplicacin de

estas herramientas acarrea problemas secundarios dando origen a los motivos del

presente trabajo5.

Se abarcar directamente la rama productiva que desde la perspectiva qumica, implica

el entendimiento del evento donde se origina el problema para poder proporcionar una

posible solucin.

1.1.4.1 Produccin primaria

En muchas perforaciones es posible que el crudo brote a la superficie, sin ser

necesario el uso de bombas para su extraccin, esto solo es posible si el yacimiento

cuenta con energa propia generada por la presin subterrnea y por los elementos que

acompaan el aceite, como el agua y el gas mismo. Para regular el flujo se instalan

vlvulas en la cabeza del pozo.

Con la produccin primaria solo es posible obtener alrededor del 10% del crudo

disponible en el depsito.

8

CAP. 1 Introduccin

Fig.1-2 Produccin primaria del crudo en los yacimientos

1.1.4.2 Produccin secundaria

La necesidad de ingresar actividad en el pozo una vez que decae la presin natural del

yacimiento, es inevitable y se recurre a medios mecnicos accesibles.

Suministrar agua para traer ms aceite a la superficie es un mtodo muy recurrente

hasta la fecha, esta se inyecta (figura 1-3) a la formacin que contiene crudo para

mantener la presin subterrnea y empujar mayor cantidad de aceite hacia los pozos.

Se emplea la misma agua generada por el pozo y que a su vez se separa casi en su

totalidad del aceite. Esto permite disponer del agua de desecho al mismo tiempo que

se incrementa el crudo recuperado.

Este proceso recupera aproximadamente el 20% del crudo restante de la produccin

primaria.

9

CAP. 1 Introduccin

Fig.1-3 Produccin secundaria para obtener el crudo usando tecnologa de inyeccin

de agua.

1.1.4.3 Produccin terciaria

El siguiente y ltimo paso, es emplear una de las numerosas tcnicas existentes con el

objetivo de conseguir la mxima recuperacin posible de aceite, incluso si los recursos

econmicos empleados son bastante elevados.

La produccin terciaria raramente permite recuperar el 60% restante de la reserva.

1.1.4.3.1 Recuperacin trmica Radica en inyectar vapor (figura 1-4) o gas dentro de la formacin (figura 1-5). El calor

del vapor conduce al aceite a fluir ms fcilmente y el aumento de la presin lo lleva

hacia la superficie.

10

CAP. 1 Introduccin

Fig.1-4 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de vapor de agua

Fig.1-5 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de gas

1.1.4.3.2 Aplicacin de qumicos Es un mtodo muy concreto, requiere de gran conocimiento cientfico, su funcin

involucra emplear polmeros especializados y un disolvente que diluya dicho polmero

para ser inyectado como solucin dentro del yacimiento y le confiera propiedades

fsico-qumicas al crudo y aumentar su fluidez.

11

CAP. 1 Introduccin

Fig.1-6 Extraccin del crudo con la ayuda de la inyeccin de qumicos

El propsito de la presente investigacin aborda meramente el principio basado en el

actual subtema, es decir, los efectos producidos a causa de mtodos de extraccin

revisados para la produccin terciaria. Comenzaremos a examinar en este momento

con la ayuda de las figuras 1-3, 1-4 y 1-6, la problemtica posterior a la extraccin

conocida por la industria petrolera como deshidratacin de crudo o tratamiento de

aceite, es decir, remover agua, sales, arenas, sedimentos y otras impurezas del

petrleo.

Hagamos uso de la analoga clsica de casa, si colocamos en un mismo recipiente

agua y aceite, por variadas propiedades estos tienden a separarse, el agua por ser ms

densa va hacia el fondo quedando el aceite en la parte superior del recipiente. Pues

bien, a esto se le conoce como una mezcla inmiscible, si esta mezcla es agitada

observaremos la formacin de gotas y burbujas, por un momento nos parecer que se

ha formado una emulsin, pero despus de poco tiempo notaremos su separacin

natural inicial.

Volviendo a nuestro anlisis, especficamente de las figuras 1-3 y 1-4, el fenmeno que

ocurre tiene la correlacin de nuestra analoga, tenemos agua y aceite, pero adems,

se debe considerar que el yacimiento petrolero cuenta por naturaleza con agua e

impurezas de diversas especies mezcladas con el crudo. Cuando son inyectados el

agua vapor con la presin que se requiere, ocasiona una agitacin, ocasionando un

escenario perfecto para la formacin de emulsiones.

12

CAP. 1 Introduccin

Las emulsiones en el crudo no solo se forman por la intervencin del hombre al

extraerlo, estas por las propiedades de los pozos en mayor o menor grado ya existen,

en la siguiente parte del capitulo abordaremos las caractersticas de las emulsiones y

los mtodos para contrarrestarlas, dando solucin a uno de los grandes problemas de

la industria petrolera6, ,7 8.

1.2 EMULSIONES Agua/Aceite

1.2.1 QUE ES UNA EMULSIN

Cuando se tienen dos lquidos inmiscibles, como aceite y agua, y estos se agitan, se

forman gotas de un lquido en otro. Estas gotas de un lquido en otro es lo que se

conoce como una emulsin. Tcnicamente hablando es una dispersin termodinmica

inestable de dos o ms lquidos inmiscibles o bien una suspensin cuasi-estable de

finas gotas de un liquido (fase dispersa, discontinua o interna) dispersos en otro liquido

(fase continua o externa)9, (figura 1-7).

Fig.1-7 Emulsin (fase dispersa y fase continua)

Fase dispersa o interna

Fase continua o externa

Tericamente, el volumen mximo, que puede ser ocupado por partculas esfricas

uniformes en la fase dispersa de una emulsin es 74% del volumen total. Se pueden

preparar emulsiones que tengan hasta 99% de la fase interna4.

En el ejemplo anterior las pequeas gotitas de aceite se van uniendo unas a otras

hasta conseguir en poco tiempo que los dos lquidos estn completamente separados,

13

CAP. 1 Introduccin

esto estar en funcin del tamao de gota dispersa, considerndose como macro y

micro-emulsin a tamaos de gota entre 50-150m y 0.5-50m respectivamente. Ahora bien existen una sustancia que se suele agregar a una de las fases para facilitar la

formacin de una dispersin estable, se le conoce como agente tensoactivos, que tiene

la capacidad de absorcin en las superficies de las gotas. El tipo de emulsin que se

formar, depender del balance entre las propiedades del agente emulsificante10.

1.2.2 CLASIFICACIN DE LAS EMULSIONES

En la industria petrolera, las emulsiones pueden ser de dos tipos: una en la cual las

gotas (fase dispersa, discontinua o interna) son de agua o solucin acuosa y la fase en

donde estn inmersas las gotas (fase continua o externa) es aceite. El otro tipo de

emulsin es la inversa; gotas de aceite en una fase continua acuosa. Las primeras se

denotan como emulsiones W/O agua en aceite (Water, agua O= oil, aceite), emulsiones

directas hidro-oleosa y las segundas O/W, aceite en agua, emulsiones inversas

oleo-acuosa. Sin embargo, hay ocasiones en que no est claramente definido el tipo de

emulsin, pues la fase interna y externa, en lugar de ser homognea, contiene

porciones de la fase contraria; una emulsin de esta clase se llama emulsin dual4.

Fig.1-8 Tipos de emulsin; a) W / O b) O / W

a) Emulsin directa b) Emulsin Inversa

W / water-

Agua

AceiteO / Oil -

La industria petrolera tambin conoce a las emulsiones agua aceite (W/O) como

emulsiones regulares, mientras que las emulsiones aceite agua (O/W) son llamadas

emulsiones inversas. Esta clasificacin en ocasiones no es acertada, a veces ocurren

14

CAP. 1 Introduccin

las conocidas emulsiones mltiples o complejas (O/W/O) (W/O/W). Por ser ms

comunes las regulares nos orientaremos a estas11.

1.2.3 PROPIEDADES DE LA EMULSIN

La estabilidad y/o duracin de una emulsin depender de los siguientes agentes

fsico-qumicos:

Las propiedades de la fase continua La relacin entre la fase interna y la externa El tamao de partcula de la emulsin La relacin entre la fase continua y las partculas (incluso las cargas inicas) Las propiedades de la fase discontinua La diferencia de densidad de ambas fases La viscosidad de la fase continua y de la emulsin acabada La eficacia y cantidad del emulsivo Las circunstancias de almacenamiento, es decir, las temperaturas altas y bajas,

la agitacin y vibracin, la dilucin o evaporacin

La incorporacin de aire en una emulsin puede tener como consecuencia la reduccin notable de la estabilidad.

Puesto que las partculas de una emulsin estn suspendidas libremente en un lquido, obedecen la ley de Stokes si no estn cargadas, tambin puede ser

usada para determinar los efectos de las propiedades del fluido producido en la

estabilidad de la emulsin.

En una emulsin determinada, las propiedades dependen del lquido que forme la fase

externa, o de si la emulsin es leo-acuosa o hidro-oleosa. El tipo de emulsin que

resulte depende del tipo, cantidad y calidad del emulsivo, as la solubilidad de una

emulsin es determinada por la fase continua; si la fase continua es hidrosoluble, la

emulsin puede ser diluida con agua, si la fase continua es olesoluble, la emulsin se

15

CAP. 1 Introduccin

puede disolver en aceite. La facilidad con que se puede disolver una emulsin se

puede aumentar si se reduce la viscosidad de la emulsin.

El agua y el aceite son esencialmente inmiscibles, por lo tanto, estos dos lquidos

coexisten como dos distintos. La fase aceite y agua no se mezclan expresa la mutua

insolubilidad de muchos hidrocarburos lquidos y el agua. Las solubilidades de

hidrocarburos son bajas pero varan dramticamente, desde 0.0022 ppm para el

tetradecano hasta 1760 ppm del benceno en el agua. La presencia de dobles enlace

carbono-carbono (por ejemplo alquenos, di-alquenos y aromticos) incrementan la

solubilidad del agua. El agua est lejos de ser soluble en hidrocarburos saturados (por

ejemplo: parafinas o alcanos) y la solubilidad del agua decrece con el incremento de la

masa molecular de los hidrocarburos.

1.2.3.1 Emulsificantes Existen sustancias, denominadas emulsificantes, que al aadirlas a una emulsin

logran estabilizarla. Lo consiguen impidiendo que las pequeas gotitas se unan unas a

otras.

1.2.3.1.1 Caractersticas de los emulsificantes

El tpico emulsificador es un agente activo de superficie o surfactante. Las molculas

del surfactante son amfipticas, es decir, una parte de su molcula es hidroflica o

soluble en agua y la otra es lipoflica o soluble en aceite. Los surfactantes estabilizan

las emulsiones por migracin a la interfase aceite-agua y forman una pelcula interfacial

alrededor de las gotas. Las molculas de surfactantes se alinean ellas mismas en la

interfase polar hidroflica, en la fase acuosa y la no polar hidrofbica, en la fase aceite.

Esta pelcula estabiliza la emulsin debido a las siguientes causas:

Reduce las fuerzas de tensin superficial que se requiere para la coalescencia de las gotas. Este decremento en la tensin superficial puede ser dramtico.

16

CAP. 1 Introduccin

Aadiendo menos de 1 % de un surfactante puede reducir la tensin superficial

de las gotas de aceite en agua de 30-35 mN/m.

Forman una barrera viscosa que inhibe la coalescencia de las gotas. Este tipo de pelcula ha sido comparada como una envoltura plstica.

Si el surfactante es polar, alineado en la superficie de las gotas de agua, su carga elctrica provoca que se repelan unas gotas con otras.

Un segundo mecanismo de estabilizacin ocurre cuando los emulsificadores son

partculas slidas muy finas. Para ser agentes emulsificantes, las partculas slidas

debern ser ms pequeas que las gotas suspendidas y deben ser humedecidos por el

aceite y el agua. Luego estas finas partculas slidas o coloides (usualmente con

surfactantes adheridos a su superficie) se colectan en la superficie de la gota y forman

una barrera fsica. Ejemplos comunes de este tipo de emulsificadores son el sulfuro de

fierro y la arcilla12.

1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes La propiedad principal que da estabilidad a las emulsiones son los agentes

emulsificantes, para la industria petrolera son numerosos y pueden ser clasificados de

la siguiente manera:

Compuestos naturales de superficie activa; tales como asfltenos y resinas conteniendo cidos orgnicos y bases, cidos naftnicos, cidos carboxlicos,

compuestos de sulfuro, fenoles, cresoles y otros surfactantes naturales de alta

masa molecular.

Slidos finamente divididos; tales como arena, arcilla, finos de formacin, esquistos, lodos de perforacin, fluidos para estimulacin, incrustaciones

minerales, compuestos de corrosin (por ejemplo sulfuro de fierro, xidos),

parafinas, asfltenos precipitados. Los fluidos para estimulacin de pozos son

notablemente efectivos para formar emulsiones muy estables.

17

CAP. 1 Introduccin

Qumicos aadidos; tales como inhibidores de corrosin, biocidas, limpiadores, surfactantes y agentes humectantes.

1.2.4 ANLISIS DE LAS EMULSIONES

El anlisis de las emulsiones tiene mucha relacin con sus propiedades, por regla

general se emplean mtodos analticos fsicos y qumicos. Aunque es variable el orden

de importancia, segn sea la emulsin que se est analizando, por lo comn es

aplicable al siguiente orden:

Tipo de emulsin; es de gran importancia averiguar en primer trmino si la emulsin es leo-acuosa o hidro-oleosa, lo cual se logra de diversas maneras.

a) El mtodo ms sencillo es averiguar la conductividad elctrica.

b) Otro mtodo para determinar el tipo de la emulsin es averiguar su

dispersabilidad en agua o en aceite. Las emulsiones oleo-acuosas se

dispersan en agua y las hidrooleosas se dispersan en aceite.

c) Un colorante hidrosoluble se dispersa en una emulsin oleoacuosa y un

colorante oleosoluble se dispersa en una emulsin hidrooleosas.

Dispersin quasi-elstica de luz Ultramicroscopa ptica Granulometra El pH; siendo fcil determinarlo con un equipo ordinario de electrodo de vidrio

con papel pH.

En algunos casos se requieren anlisis de identificacin, destilacin con disolventes y ensayos similares.

Calorimetra diferencial de barrido (DSC); Esta tcnica de caracterizacin reciente puede ser empleada para caracterizacin de emulsiones en lugar de la

dispersin de luz, debido a que la alta opacidad del medio dispersante

(petrleo), impide el paso de cualquier rayo de luz13.

18

CAP. 1 Introduccin

1.2.5 RUPTURA DE LAS EMULSIONES

Las emulsiones regulares tratadas en la industria petrolera pueden ser clasificadas

como duras y suaves.

Emulsiones duras; tienen gran estabilidad y difcilmente se rompen por el tamao de

gota que es muy pequeo.

Emulsiones Suaves; Tambin conocida como dispersin, esta es inestable y por tanto

fcil de romper.

La importancia que posee el tamao de gota es relevante en la hora de romper una

emulsin, a mayor dimetro de gota presente, la separacin se realiza con mayor

facilidad a causa de la fuerza gravitacional. El agua que se separa en menos de cinco

minutos es llamada agua libre.

1.2.5.1 Desemulsificantes

Los compuestos qumicos desemulsificantes son agentes activos de superficie,

similares a los emulsificadores.

Las teoras de cmo actan los desemulsificantes estn incompletas. Estas teoras

fallan al pretender explicar el funcionamiento de los diferentes tipos de compuestos

qumicos. Sin embargo, dos generalidades son vlidas:

Primero; los desemulsificantes efectivos tienen alta masa molecular y son comparables a los surfactantes naturales.

Segundo; usados como emulsificadores, los desemulsificantes tienden a producir emulsiones inversas (w/o).

19

CAP. 1 Introduccin

Una teora tradicional acerca de cmo trabajan los desemulsificantes, es que ellos

neutralizan la accin de los agentes emulsificadores; en otras palabras, rompen las

emulsiones w/o. Otra explicacin adicional es que los desemulsificantes hacen que la

pelcula que rodea la gota de agua se vuelva muy rgida o se contraiga para,

finalmente, romperse.

1.2.5.1.1 Caractersticas de los desemulsificantes

Los desemulsificantes tienen tres acciones principales:

Fuerte atraccin hacia la interfase aceite-agua; deben desplazar y/o neutralizar a los emulsificadores presentes en la pelcula de la interfase.

Floculacin: neutralizan las cargas elctricas repulsivas entre las gotas dispersas, permitiendo el contacto de las mismas.

Coalescencia: permiten que pequeas gotas se unan a gotas ms grandes que tengan suficiente peso para asentarse. Para esto se requiere que la pelcula que

rodea y estabiliza las gotas sea rota.

1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes

Los productos qumicos desemulsificantes pueden caracterizarse como sigue:

steres; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las gotas de agua, pero al sobredosificarse provocan emulsiones inversas (o/w).

Di-epxicos; son excelentes deshidratadores, pero provocan un asentamiento lento de las gotas de agua.

Uretanos; buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las gotas de agua.

Resinas; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento rpido de las gotas de agua, dan un agua separada limpia.

20

CAP. 1 Introduccin

Polialquilenos; pobres deshidratadores, lento asentamiento de las gotas de agua.

Glicoles; requiere mezclarse con otros para aplicarse Sulfonatos; buenos humectantes de slidos y tiene capacidad para el

asentamiento de las gotas de agua, sobredosificandose no causa emulsiones

inversas (o/w), pero pueden causar la precipitacin de partculas de sulfuro de

fierro en el agua separada.

Poliesteraminas; agentes de superficie activa violentos, deshidratan en bajas dosificaciones, al sobredosificarse producen emulsiones inversas (o/w).

Oxialquilados; buenos agentes humectantes, son usados en mezclas. Poliaminas; son lentos en el asentamiento de las gotas de agua. Alcanolaminas; son rpidos en el asentamiento de las gotas de agua.

Un solo compuesto qumico no puede proveer las tres acciones requeridas

anteriormente citadas, por lo que los desemulsificantes comerciales son una mezcla de

varios desemulsificantes bsicos (30-60 %) ms la adicin de solventes adecuados,

tales como nafta aromtica pesada, benceno, tolueno o alcohol isoproplico, para

obtener un lquido que fluya a la menor temperatura esperada.

1.2.5.1.3 Aplicacin de los desemulsificantes en la industria petrolera

Una de las operaciones industriales donde los desemulsificadores surfactantes

aparecen como un producto milagroso es la deshidratacin de crudo. En efecto, el

petrleo llega a la superficie bajo forma de de una emulsin agua en aceite, y es por lo

tanto indispensable eliminar el agua hasta un mximo de 1% BSW, para cubrir la

especificacin de venta.

Los problemas de formacin de emulsiones agua/aceite durante la extraccin y

refinacin del petrleo se han resuelto por medio del uso de desaladoras y la

introduccin de desemulsificantes qumicos en el proceso. Sin embargo, a medida que

las reservas petroleras se han ido agotando, la industria petrolera en Mxico a tenido la

21

CAP. 1 Introduccin

necesidad de procesar crudos cada vez ms pesados y se espera que para el ao

2012 la produccin de crudo a escala mundial sea principalmente de crudos pesado y

extra-pesados, lo cual dificulta la operacin de desalado debido al alto contenido de

estabilizadores de emulsin que el mismo crudo contiene14.

1.2.5.1.3.1 Deshidratacin y desalado del crudo

La dificultad que se presenta en el manejo de petrleo crudo lo constituye el agua

salina que se emulsiona en el aceite. El aceite crudo contiene como impureza agua

salina que proviene normalmente del fondo de la formacin geolgica de la cual se

extrae. Junto con esa impureza se arrastran porciones de sales cristalizadas. El

contenido de sal representa uno de los contaminantes ms significativos que originan

ataque corrosivo a lneas y equipos15.

La deshidratacin de crudo o tratamiento de aceite consiste en remover la fase acuosa

dispersa usualmente llamada agua y sedimento (A&S) se compone principalmente de

agua salina; sin embargo, slidos tales como arena, lodos, carbonatos, productos de

corrosin y slidos precipitados o disueltos se encuentran tambin presentes, por lo

que A&S tambin es llamado agua y sedimento bsico (A&SB). Dependiendo del tipo

de aceite y de la disponibilidad de recursos se combinan cualquiera de los siguientes

mtodos tpicos de deshidratacin de crudo:

tratamiento qumico tiempo de retencin calentamiento tratamiento elctrico

Sin embargo, por limitaciones de tema, se revisar solo una parte del tratamiento

qumico utilizando desemulsificantes (materiales polimricos).

22

CAP. 1 Introduccin

1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento qumico

Esta eliminacin se realiza en un aparato de deshidratacin que pone en juego las

fuerzas de sedimentacin (calentamiento, campo electroesttico) pero tambin la

formulacin fsico-qumica a travs de los productos deshidratantes y/o

desemulsificantes. Estos productos son surfactantes polimricos de tipo hidroflicos,

capaces de combinarse con los surfactantes naturales (asfltenos, resinas), para

obtener una formulacin apropiada en la cual la emulsin se romper ms

rpidamente.

La accin del desemulsificante es a veces misteriosa as como su seleccin y

dosificacin, esto ha estado largo tiempo reservado al campo de algunos expertos.

Los desemulsificantes deben ser dosificados en forma continua en la relacin

determinada por pruebas de botella y/o pruebas de campo. La dosificacin en forma de

choque no es muy recomendable. Los rangos de dosificacin pueden variar de 2 a 200

ppm, aunque generalmente se dosifican en un rango de 10 a 60 ppm. Generalmente

los crudos pesados requieren mayor dosificacin que los crudos ligeros.

El exceso de dosificacin de desemulsificante aumenta los costos de tratamiento,

incrementa el aceite contenido en la salmuera separada, puede estabilizar aun ms la

emulsin regular (agua/aceite) y puede producir emulsiones inversas (agua/aceite).

Los desemulsificantes deben ser inyectados tan temprano como sea posible (en el

fondo o en la cabeza del pozo). Esto permite ms tiempo de contacto y puede prevenir

la formacin de emulsin corriente abajo. La inyeccin de desemulsificante antes de

una bomba, asegura un adecuado contacto con el crudo y minimiza la formacin de

emulsin por la accin de la bomba (figura 1-9).

23

CAP. 1 Introduccin

Fig.1-9 Aplicacin del desemulsificante inyectndolo directamente al yacimiento

petrolero a travs de un capilar.

La seleccin y preparacin del tipo de desemulsificante debe coincidir con el recipiente

de tratamiento de la emulsin. Los tanque de lavado que tienen largo tiempo de

retencin (8-24 horas), requieren desemulsificantes de accin lenta. Por otro lado, los

tratadores-calentadores y las unidades electrostticas con corto tiempo de retencin

(15-60 minutos) requieren desemulsificantes de accin muy rpida. Problemas como

precipitacin de parafinas en climas fros, incremento de slidos por corridas de

diablo, adicin de compuestos qumicos para estimulacin de pozos, pueden requerir

el cambio del desemulsificante de lnea.

Debido a que los agentes desemulsificantes son tan numerosos y complejos para

permitir su completa identificacin, seleccionar el desemulsificante ms adecuado es

un arte y una ciencia. La seleccin est basada en pruebas empricas de laboratorio

conocidas como pruebas de botella, cuyo procedimiento especfico es descrito en el

mtodo API MPMS 10.4 (1988).

Obviamente, para el xito de la prueba de botella se requiere de una buena muestra de

la emulsin del sistema. Para que una muestra sea buena, debe reunir las siguientes

caractersticas:

24

CAP. 1 Introduccin

Debe ser representativa de la corriente Debe ser una mezcla de la produccin de los pozos individuales que estn

alimentando al tratador

Contener cantidades representativas de los qumicos presentes en el sistema, tales como inhibidores de corrosin y parafinas

Debe ser fresca para evitar la estabilizacin por envejecimiento de la emulsin

El tratamiento qumico en general ofrece las siguientes ventajas:

La formacin de las emulsiones puede ser completamente prevenida dosificando los desemulsificantes desde una etapa temprana del tratamiento.

La emulsin puede ser rota en fro, reduciendo los costos de calentamiento de la emulsin y la prdida de gravedad asociada con el calentamiento.

Las desventajas del tratamiento qumico son:

Una sobredosificacin puede producir nuevas emulsiones que son a menudo ms difciles de romper que las emulsiones originales.

No siempre es econmico romper las emulsiones slo con el tratamiento qumico, generalmente es necesario el uso de energa adicional, como

calentamiento o electricidad, para reducir los costos del tratamiento qumico.

Este proceso ha resuelto el problema, pero se vienen tiempos difciles para la industria

petrolera; sus productos obtenidos recientemente son difciles de tratar con los

qumicos actualmente utilizados para el lavado, llevando esto a una renovacin en

investigacin que tiene que comenzar cuanto antes.

En el siguiente apartado de este capitulo se abordaran los principios en la sntesis de

un desemulsificante que tenga los principios de cubrir el problema venidero como

herramienta para aplicacin de tratamiento qumico elaborado para la aplicacin de

crudos mexicanos.

25

CAP. 1 Introduccin

1.3 ACERCA DE LOS POLMEROS

1.3.1 QUE SON LOS POLMEROS Denominados as por locucin greco-latina; (poly, muchos); merus (simple), indicando sustancias qumicas con una estructura molecular en la que se da existe la

repeticin de unidades simples de masa molecular relativamente baja denominadas

monmero (figura 1-10 a).

Fig.1-10 (a) Monmero Fig.1-10 (b) Polmero

Los polmeros tienen la peculiaridad de ser molculas sumamente grandes

(macromolculas), la figura 1-10b representa tan solo un pequeo segmento de una

macromolcula que bien puede poseer una masa molecular de entre 1*104 a los 1*1010

g/mol, cuando la molcula esta constituida con pocas unidades monomricas su valor

no supera los 10,000 g/mol y se le designa el nombre de oligmero (figura 1-11).

Mn < 10 000 g/mol

Mn 10 000 g/mol

Oligmero Polmero

Fig.1-11 Representacin de un oligmero y un polmero

26

CAP. 1 Introduccin

Es adecuado ahora enfatizar el valor que representa la masa molecular dentro del

campo de los polmeros, pues una gran parte de su aplicacin depende de esto.

Accederemos al final del capitulo a detallar el significado de masa molecular, mientras

tanto abordaremos una red de caractersticas involucradas causales de conferir

cualidades especificas a los productos del presente trabajo.

1.3.2 CLASIFICACIN DE LOS POLMEROS POR SUS CARACTERSTICAS

Para lograr entender el universo de los polmeros, ha sido necesario crear una nueva

rama en la ciencia de los materiales16, se denomina entonces ciencia de los polmeros

y sus fundamentos estn basados principalmente en la fsica, la fsico-qumica, la

ingeniera qumica y la ingeniera mecnica. La sinergia de las ramas de estas

disciplinas, estudian la diversidad de propiedades de clase; origen, dureza, morfologa,

comportamiento trmico, composicin, isomera, mecanismo de reaccin, etc., no

obstante, en este trabajo se hablar tan solo de lo concerniente al tema de estudio.

1.3.2.1 Origen de los polmeros

Desde que los seres vivos existen, los polmeros naturales tambin, contenidos estos

en las biomolculas que hacen posible gran parte del desempeo estructural.

Hace un par de siglos, con ayuda de la ciencia se lograron modificar determinados

polmeros naturales (semi-sintticos) para aplicarlos a beneficio del ser humano, tal

vez el caso ms conocido, es el referido a la vulcanizacin del caucho en el ao 1837

de donde salieron cuantiosas aplicaciones.

Es el siglo pasado, sugerente de relegar a la naturaleza, se dispone de suficiente

conocimiento para aplicarlo en la elaboracin de polmeros sintticos a nivel

laboratorio partiendo de monmeros.

27

CAP. 1 Introduccin

Muy recientemente y prometiendo un gran campo de investigacin tenemos a los

biopolmeros, son de origen biolgico y se confeccionan a partir de recursos

renovables como la celulosa.

Polmeros

Naturales

Sintticos

Artificiales

Animal

Vegetal

Polmeros de adicin

Polmeros condensados

Fibras Chicle Hule Celulosa Papel

Camo Ixtle Sisal Henequn Algodn

Cuero Seda Lana

Nitrocelulosa Almidones modificados Goma Xantana Celulosa modificada

PE PS PVC Policarbonatos Poliamidas Polisteres

Fig. 1-12 Clasificacin general de los materiales polimricos

1.3.2.2 Estructura de los polmeros

El acomodo que las molculas van teniendo durante la reaccin, dependiente de la

propia qumica de los monmeros empleados, conforma la estructura de la

macromolcula (figura 1-13).

Polmeros de forma lineal: Una sola cadena de monmeros lo constituye. Polmeros ramificados: Una cadena principal con derivaciones. Polmeros entrecruzados: Existen fuerzas de enlace entre grupos que unen a

una cadena con otra ocasionando que se forme una maraa o red, estos

polmeros son fuertemente usados para materiales con propiedades mecnicas

especificas.

28

CAP. 1 Introduccin

(a) (b) (c)(2 y 3 dimensiones)

Fig.1-13 a) polmero lineal, b) polmero ramificado, c) polmero entrecruzado

1.3.2.3 Composicin qumica de los polmeros

El monmero es una molcula qumica, sencilla o compleja pero nica, y con ella se

constituye un polmero, ahora bien, es posible tener desiguales monmeros para

formar un polmero?. Desde luego es factible solo s, los monmeros cuentan con las

caractersticas qumicas para reaccionar entre ellos y poder formar cadenas.

El nombre que reciben las macromolculas acorde a su cantidad de monmeros

presentes es definido para cada uno, agregando un prefijo a la palabra polmero se

conoce:

Homopolmero: Un solo monmero conforma su estructura. Copolmero: Constituido con dos monmeros diferentes. Terpolmero: Formado con tres monmeros. Cuaterpolmero: Se crea a partir de cuatro monmeros. Heteropolmero: Se considera un polmero formado por varios tipos de

monmeros, tomando desde 2 hasta n monmeros empleados.

Las combinaciones que muestra un polmero conformado con dos o ms monmeros

en la estructura molecular es de varios tipos siendo un factor importante para las

propiedades finales del material (figura 1-14).

29

CAP. 1 Introduccin

Monmero 1 a b Monmero 2 c d e

Fig.1-14 a) Homopolmero, b) Copolmero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto

1.3.2.4 Mecanismos de polimerizacin

Polimerizacin en cadena: Los monmeros pasan a formar parte de la cadena de uno en uno. Primero se forman dmeros, despus trmeros, etc. La cadena se

incrementa de uno en uno, monmero a monmero.

Polimerizacin por pasos (etapas): Es conocida como crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an

ms largas. Por ejemplo; es posible que un oligmero reaccione con otros; un

dmero con trmero; un tetrmero con un dmero, etc., de forma que la cadena se

incrementa en ms de un monmero.

1.3.2.5 Estereoisomera de los polmeros

Atctico: En la molcula los elementos o grupos colgantes no son equivalentes entre s. Estn enlazados al tomo de carbono de forma aleatoria, su acomodo

es irregular.

Isotctico: El orden estereoqumico de los enlaces con los grupos colgantes es el mismo, es decir, del mismo lado.

Sindiotctico: Con orden alternante.

30

CAP. 1 Introduccin

C

C

C

C

C

C

C

C

C

R

R

R

R

R

H

H H

H

HH

H

H H

H

HH

H

H

H H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

R

RR

R

R

H

HH

H

H H

H

H

HH

H

H H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

R

R

R

R

R

H

H

HH

H

HH

H

HH

H

H H

H

H

H

H

(a) (b) (c)

Fig.1-15 Tacticidad de los polmeros a) isotctico, b) Sindiotctico, c) Atctico

1.3.2.6 Estabilidad trmica de los polmeros

Termoplsticos: Polmeros que por la accin del calor se reblandecen (plastifican) bien se solidifican de forma reversible. Se funden sin llegar a la

descomposicin, por tal motivo son empleados en una gran variedad de

procesos.

Termofijos: La contraparte de los termoplsticos, estos polmeros se degradan al fundirse por la accin del calor.

Elastmeros: Estos polmeros a temperatura ambiente presentan elasticidad, por causas mecnicas producidas en el desplazamiento de las molculas en

conjunto.

1.3.3 REACCIONES DE POLIMERIZACIN

La reaccin qumica por la cual se obtienen los polmeros se denomina polimerizacin.

Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las

polimerizaciones tienen un detalle en comn: comienzan con molculas pequeas, que

luego se van uniendo entre s para formar macromolculas17.

31

CAP. 1 Introduccin

1.3.3.1 Polmeros de condensacin

Polmeros formados mediante la reaccin entre grupos funcionales complementarios,

normalmente de distinta naturaleza como un grupo carboxilo y un alcohol,

generalmente existe la eliminacin de una molcula pequea como el agua HCl,

despus el grupo resultante de la reaccin pasa a formar parte en la cadena principal

del polmero, repitindose a lo largo de ella.

1.3.3.2 Polmeros de adicin

El crecimiento en cadena como tambin se le conoce, principia con la ruptura del

iniciador formando un centro activo nombrados catin, anin y radical libre. Ocurre por

la propagacin del centro por las adiciones sucesivas de gran nmero de molculas de

monmero a la cadena de reaccin, generalmente son ms rpidas que las reacciones

de condensacin. La unidad repetitiva tiene la misma composicin que la del

monmero.

Caractersticas de esta reaccin de polimerizacin:

Se presenta en tres etapas: Iniciacin, propagacin y terminacin. El grado de polimerizacin puede ser muy elevado. El monmero se consume lentamente, pero la masa molecular crece

rpidamente.

La velocidad de polimerizacin aumenta rpidamente cuando se genera el iniciador activo y se mantiene relativamente constante hasta que se termina el

monmero.

Generalmente requiere de la apertura de un doble enlace del monmero para iniciar y propagar la reaccin.

32

CAP. 1 Introduccin

1.3.3.2.1 Polimerizacin por radicales libres

Un radical libre es una especie qumica en donde uno o varios tomos, tienen un

electrn desapareado y no estn cargados elctricamente. Su estabilidad dentro del

medio reaccionante debe ser suficientemente grande para que un cierto nmero de

molculas de monmero pueda reaccionar. Su desaparicin est relacionada con la

probabilidad de encuentro con otro radical. Debido a su rpida combinacin es difcil

determinar la concentracin, por el corto tiempo de vida18,19.

1.3.3.2.2 Polimerizacin por coordinacin

Descubierta por Ziegler y Natta en los aos 50. Se inicia por catalizadores

organometlicos de metales de transicin. Estos compuestos se coordinan con el

monmero y la cadena polimrica. Las ventajas de estos sistemas radican en que:

Permiten la obtencin de polmeros altamente estreo-regulares. Permiten polimerizar alfa-olefinas que no reaccionan con otros sistemas. Permiten obtener polietileno lineal cristalino (alta densidad). Pueden conseguirse polimerizaciones regulares de dienos conjugados.

Un catalizador Ziegler Natta es una combinacin de:

Un haluro de metal de transicin de un elemento de los grupos IV a VIII (Ti, V, Cr, Zr, Mo). Catalizador.

Un compuesto organometlico de un metal de los grupos I a III (Al, Mg, Zn). Co-catalizador.

1.3.3.2.3 Polimerizacin catinica

A diferencia del sistema radicalario, en la polimerizacin inica, los iniciadores actan

en presencia de contrapones, la presencia de estos puede influir en el avance de la

polimerizacin. Este tipo de polimerizacin es ms complejo que el radicalario, sin

33

CAP. 1 Introduccin

embargo son ms verstiles por su estereoqumica. A pesar de las ventajas,

comercialmente, estn ms extendidas las polimerizaciones radicalarias.

En la polimerizacin catinica las especies que se propagan son carbocationes,

generados por adicin electrfila del iniciador al monmero. La velocidad de

polimerizacin es muy alta y en muchas ocasiones no se puede controlar. Se requiere

un disolvente y ausencia de impurezas. Los iniciadores ms frecuentes son cidos

fuertes como H2SO4, HClO4 y H3PO4 que dan aniones poco nuclefilos. Generalmente,

la cadena pierde su actividad por alguna reaccin de transferencia al monmero, que

compite con la propagacin. Tambin se emplean agentes de terminacin, como agua,

aminas, sulfuros y teres que producen cationes estables no reactivos20.

1.3.3.2.4 Polimerizacin aninica

La Polimerizacin aninica, conocida tambin como polimerizacin viviente, es de gran

importancia debido a las posibilidades que brinda de obtener materiales con una menor

dispersin de masas moleculares, lo que significa gran homogeneidad en las

molculas. La polidispersidad tpica para este tipo de polimerizacin, I = Mw/Mn se

encuentra entre 1.01 y 1.4021,22.

1.3.3.2.4.1 Mecanismo general de la polimerizacin aninica

Dentro del mecanismo de polimerizacin aninica descrito a continuacin, se incluye la

polimerizacin aninica de apertura de anillo. Este proyecto se enfoc a la

polimerizacin de teres cclicos, especficamente los xidos de propileno y etileno.

Finalmente, se destacar la importancia del polmero obtenido a partir de este primer

monmero.

Las especies que se propagan son carbaniones, generados por adicin nuclefila del

iniciador al monmero.

34

CAP. 1 Introduccin

Los monmeros deben tener grupos funcionales capaces de estabilizar el carbanin,

por ejemplo: -NO2, -CN, -COOH, vinilo, fenilo. Los iniciadores ms frecuentes son

reactivos organometlicos (fenil, litio), alcxidos alcalinos y amiduros alcalinos.

Consta de 3 etapas:

Iniciacin; Se produce una especie inicial con un grupo electronegativo unido

directamente al carbanin.

Propagacin; En una polimerizacin en solucin, la polaridad del disolvente influye

notablemente en la velocidad de la insercin. En general las polimerizaciones son ms

rpidas en disolventes polares.

Terminacin: Al poseer los extremos de cadena cargas de igual signo no tiene lugar el

acoplamiento. La terminacin por abstraccin de un hidruro al metileno contiguo al

carbanin es muy improbable. La transferencia de un hidruro al monmero tambin lo

es. La terminacin puede darse por reaccin con impurezas como H2O o CO2. Se

pueden evitar las terminaciones utilizando monmeros muy puros.

35

CAP. 1 Introduccin

1.3.3.2.4.2 Polimerizacin aninica de apertura de anillo La apertura de anillo se puede iniciar por cationes, aniones o por catalizadores

coordinativos. Los procesos de polimerizacin utilizadas solo son en masa y en

solucin. El mecanismo de polimerizacin vara con el tipo de monmero y de iniciador,

pero puede seguir uno de estos esquemas generales23,24.

El monmero es atacado por el catalizador y se produce la apertura del anillo. La

especie intermedia formada ataca a otra unidad cclica, que es el caso que nos interesa.

El catalizador ataca al monmero y forma una especie de coordinacin, que reacciona

con un segundo monmero, abrindose el ciclo.

1.3.3.2.4.3 Polimerizacin aninica de teres cclicos Los teres cclicos muestran una tendencia a polimerizar segn el tamao del anillo en

el siguiente orden 3>4>8>7>5>6, por ello los epxidos son muy reactivos, uno de los

ms utilizados es el xido de propileno que presenta propiedades similares a las del

xido de etileno pero es menos voltil y su actividad biolgica es menor, a las

temperaturas normales es un gas incoloro, muy inflamable y de olor similar al del ter.

Licua a 34.23 C y se congela a -112.13 C [30]. La polimerizacin de estos puede

iniciarse aninica, catinicamente o por coordinacin25,26.

36

CAP. 1 Introduccin

O

O

O

O

O

Cl

Cl

O O

CH3

O

CH3

O

Cl

Trioxano Tetrahidrofurano 3,3- bisclorometiloxetano

xido de propileno butilenoEpiclorhidrinaxido de xido de

etileno Fig.1-16 Ejemplo de teres cclicos ms utilizados

La polimerizacin aninica de teres cclicos para generar politeres se obtiene a

travs de la reaccin de apertura de anillo revisada en el subtema anterior. Las

caractersticas de esta reaccin son:

Se utilizan iniciadores bsicos como alcxidos o hidrxidos pudiendo ser KOH, RbOH, CsOH, NaOH y LiOH27.

Se obtienen polmeros de baja masa molecular. Esto es debido a que la etapa de iniciacin es muy rpida respecto a la de propagacin.

El extremo de la cadena en crecimiento permanece activo si no interviene alguna impureza que provoque terminacin.

Las reacciones con los monmeros seleccionados se mostraran con todo detalle en el

capitulo 2.

1.3.4 TCNICAS DE POLIMERIZACIN ANINICA

1.3.4.1 Polimerizacin en masa

Para esta tcnica en general, los componentes presentes son el monmero, el

polmero y el iniciador. El monmero lquido se polimeriza en presencia de un iniciador

conveniente, pero en ausencia de disolvente. Algunas de sus desventajas y ventajas

son:

37

CAP. 1 Introduccin

Presenta el problema de que los polmeros pueden ser polidispersos, ya que al formarse el polmero la masa se hace ms viscosa y se dificulta la agitacin.

Sencilla desde el punto de vista de manipulacin y equipamiento. Manejo ocasionalmente difcil del producto final, inestabilidad trmica (alta

exotermicidad) y cambios repentinos en la viscosidad.

El polmero se obtiene puro, sin contaminantes. Eliminacin de calor impedida por la alta viscosidad y baja conductividad

trmica.

Difcil eliminacin de trazas de monmero. Difcil alcanzar la conversin total. Contraccin durante la polimerizacin. Formacin de burbujas.

1.3.4.2 Polimerizacin en solucin

Se usa para polimerizaciones especializadas y sus componentes son: el monmero, el

iniciador, el disolvente y el polmero generado. Este mtodo exige una cantidad

importante de disolvente para limitar la viscosidad del medio. Diluyendo el monmero

con el solvente se reduce la velocidad de polimerizacin y el calor liberado por la

reaccin de polimerizacin es absorbido por el disolvente. Las caractersticas de este

mtodo son:

Eficaz transmisin de calor. Homogeneidad de la mezcla. El disolvente puede provocar reacciones de transferencia de cadena. Proceso ms caro (por el solvente). Es necesario recuperar posteriormente el disolvente.

La eleccin del disolvente puede jugar un papel importante en el control de la masa

molecular. El disolvente debe mantener disuelto el polmero en crecimiento hasta que

ste alcance un tamao suficientemente grande como para precipitar. Disolventes

como xileno y tetracloruro de carbono tienden a dar polmeros de masa molecular ms

38

CAP. 1 Introduccin

baja que el cloroformo o el diclorometano, porque precipitan todas las fracciones

polimricas.

1.3.5 MASA MOLECULAR DE LOS POLMEROS

Propiedad de fundamental importancia para su aplicacin. La utilidad y las propiedades

mecnicas asociadas a los materiales polimricos son consecuencia de su masa

molecular, de la cual dependen de forma considerable. As, en la mayora de los casos,

es nicamente para un determinado intervalo de masas moleculares donde una cierta

propiedad del polmero ser ptima para una aplicacin particular. Por todo ello el

control de la masa molecular es esencial para la aplicacin prctica de un proceso de

polimerizacin.

1.3.5.1 Definicin de masa molecular

Debido a las caractersticas propias de los polmeros en cuanto a su formacin, y a

diferencia de los compuestos formados por molculas pequeas, una muestra de

polmero est constituida por una mezcla de polmeros homogneos pero con distinta

longitud de cadena y, en consecuencia, de diferente masa molecular. A este tipo de

polmeros se les considera materiales polidispersos. As, la masa molecular de un

polmero es realmente la masa molecular media de la mezcla de molculas de tamaos

diferentes que forman el material.

Entonces cabe sealar que, segn se emplee una u otra tcnica, los mtodos de

sntesis son procesos aleatorios y estocsticos en los que el crecimiento de la cadena

que polimeriza est influenciado por multitud de variables. El resultado final es que se

obtiene un producto formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud.

1.3.5.2 Expresiones de masa molecular

La masa molecular promedio en nmero, Mn, no es muy difcil de entender. Es

solamente el masa total de todas las molculas polimricas contenidas en una muestra,

dividido por el nmero total de molculas polimricas en dicha muestra. Generalmente

39

CAP. 1 Introduccin

se determina experimentalmente por propiedades coligativas como la presin osmtica

que cuenta el nmero de molculas presentes.

La masa molecular promedio en peso, Mw, es un poco ms complicada. Est basada

en el hecho de que una molcula ms grande contiene ms de la masa total de la

muestra polimrica que las molculas pequeas. Muchas veces se determina

experimentalmente a partir de dispersin de luz, el cual es un mtodo que depende del

tamao de las molculas ms que del nmero.

La masa molecular promedio en viscosidad, M, la cual puede calcularse a partir de la viscosidad de una solucin polimrica. El principio es muy simple: las molculas

polimricas ms grandes forman una solucin ms viscosa que las molculas

pequeas. Obviamente, la masa molecular obtenida por medicin de la viscosidad, es

distinto de la masa molecular promedio en nmero o en peso, pero se acerca ms al

promedio en peso que al promedio en nmero. Se obtiene a partir de medidas de

viscosidad y es muy til por la facilidad de su determinacin.

40

CAP. 1 Introduccin

Tabla 1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polmeros

En Mv es un parmetro comprendido entre 0.5 y 1 que se obtiene por medidas de viscosidad en disolucin.

Siendo Ni el numero de macromolculas de masa molecular Mi. Teniendo en cuenta

que la fraccin en peso de cada macromolcula es:

=i

i

iii N

MNw

Los promedios en nmero y en peso se pueden calcular tambin como:

=

i i

in

MwM

1 ; iiw MwM =

41

CAP. 1 Introduccin

1.3.5.3 ndice de polidispersidad

Frecuentemente tras el proceso de polimerizacin se obtiene una mezcla de cadenas

moleculares que teniendo todas las mismas estructuras qumicas, difieren en su

tamao o grado de polimerizacin, es decir los polmeros son polidispersos. Sin

embargo, cuando el polmero tiene un tamao molecular bien definido y nico para

todas sus cadenas, se dice que es monodisperso.

Masa Molecular (g/mol)

Numero de Molculas

Monodisperso I 1.1

Polidisperso I > 1.1

Fig. 1-17 Curvas de distribucin: monodispersa y polidispersa

Los polmeros monodispersos se obtienen generalmente en condiciones especiales

(polmeros biolgicos). Los polmeros sintticos son polidispersos en su mayora.

La relacin entre los valores de los distintos promedios (Mn/Mw) y (Xw/ Xn) se conoce

como ndice de polidispersidad (I) y se utiliza a menudo para dar una idea de la

heterogeneidad de la masa molecular en las muestras de polmeros, o lo que es lo

mismo, para evaluar la anchura de la curva de distribucin de las masas moleculares.

Para valores de I 1.10 la muestra es monodispersa, cuanto ms alejado se encuentre

I de este valor, ms polidispersa es la muestra y ms ancha la distribucin.

Para un polmero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es:

M n< M v < M w

CAP. 1 Introduccin

Fig. 1-18 Distribucin de los masas moleculares

1.3.5.3.1 Grado de polimerizacin

Es el nmero de veces que se repite la unidad monomrica en una cadena. Como el

caso de la masa molecular no es un valor exacto sino un promedio: xn, xv, xw, xz o xz+1.

Se calcula dividiendo el correspondiente promedio de la masa molecular entre el peso

de la unidad monomrica M0 que, conociendo la formula del polmero se puede calcular

fcilmente, Obviamente el ndice de polidispersidad se puede calcular tambin con los

promedios del grado de polimerizacin.

n

w

xx

I= ; w

n

MMI=

1.3.5.4 Mtodos para determinarlo

Entre las tcnicas de determinacin de la masa molecular podemos citar; la dispersin

de luz, ebulloscopa, crioscopa, ultracentrifugacin, anlisis de grupos terminales,

viscosimetra, rayos gamma, entre otras. La figura 1-19 muestra un panorama de las

principales maneras de determinar conforme las caractersticas.

43

CAP. 1 Introduccin

Fig. 1-19 Tcnicas especificas para determinacin de la masa molecular

Por otro lado, la tcnica que proporciona mayor informacin sobre las masas

moleculares es la Cromatografa de Exclusin de Tamao. La determinacin de la

polidispersidad a partir de la determinacin de Mw y Mn se realiza habitualmente

mediante esta tcnica basada en los principios del fraccionamiento en funcin del

tamao de las macromolculas28.

A continuacin mencionaremos las ms utilizadas para nuestro estudio.

1.3.5.4.1 Viscosimetra

Una tcnica muy empleada, fue desarrollada por Staudinger en 1930. Es una tcnica

fcil y rpida, adems requiere de una instrumentacin mnima que permite conocer la

masa molecular promedio viscosimtrico (Mv). Cuando el polmero es poco

polidisperso, Mv, corresponde aproximadamente a Mw29.

Una de las caractersticas ms obvias de las disoluciones de polmeros es su alta

viscosidad (propiedad de un fluido que caracteriza su

Hernandez Garcia Arnulfo

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