HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2....
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HALOGENUROS DE ALQUILO
Preparación de haluros de Alquilo1. Adición de HX a un alqueno
2. Adición de X2 a alquenos y alquinos3. Sustitución en alcoholes
HX o PX3 R-OH R-X + H20
Orden de reactividad de los alcoholes con HX: -R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH 3° 2° 1° 1° Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar la reacción. HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)
REACTIVIDAD
1.- Reacciones de los haluros de alquilo
2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales
2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica
2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas
2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica
3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones
4.- SN2 versus SN1
Reacciones de haluros de alquilo
Sustitución nucleofílica
Sustrato Nucleófilo Producto Grupo Saliente
Reacciones de Sustitución Nucleófila
REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo
v = k [CH3I][HO-]
ReacciónSN2. Estereoquímica
R1 R2 R3 krel
H H H 145
H H CH3 1
H CH3 CH3 7.8·10-3
CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
H H CH2CH3 0.80
H HCH2CH2CH
3
0.82
H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente
Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente
1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie sin carga.
Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3
2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace.
Por ejemplo: CN- > RO- > F-
3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la nucleofilia aumenta al aumentar el número atómico.
Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F-
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo
Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2.
DISOLVENTES
Disolventes
Polares Apolares
Apróticos: Acetona; acetonitrilo;
DMF; DMSO; HMPA
Próticos:Agua; ROH
Apróticos: Hexano; tolueno;
benceno
Próticos:AcOH glacial
Ejemplos de disolventes
Disolventes polares apróticos
Disolvente Carácter
CH3OH metanol prótico
HCONH2 formamida prótico
HCONHCH3 N-metilformamida
Prótico
Disolventes polares próticos
Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2.
Disolvente Carácter Vel. relativa
CH3OH metanol prótico 1
HCONH2 formamida prótico 12.5
HCONHCH3 N-metilformamida Prótico 45.3
HCON(CH3)2
N,N-dimetilformamida (DMF)Aprótico 1.2·106
Velocidad de reacción SN2.
Efecto del disolvente
Carbocationes: estructura y estabilidad
Energías de disociación
Energías de disociación heterolítica
R-H → R+ + H- en fase gaseosa
Carbocationes
CH2 CH2
++
CH2 H2C+ +Carbocatión alilo
Carbocatión bencilo
Carb. alquílicos
Carb. no saturados
Transposiciones en carbocationes
Paso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H
velocidad = krr = [tBuBr]
1ª) Es una rotura heterolítica.
2ª) Ataque nucleófilo del disolvente al carbocatión (C electrófilo):
3º) Es una reacción ácido-base.
Reacciones SN1. Mecanismo
Diagrama de energía de la reaccion SN1
Reacciones SN1. Cinética
Reacciones SN1. Cinética
Estereoquímica de las reacciones SN1
Reacciones SN1. Estereoquímica
Reacciones SN1. Transposiciones
Reacciones SN1. Transposiciones
R-X SN1 SN2
metil Nunca se da en disolución.Muy rápida con buenos
nucleófilos y buenos grupos salientes.
primario Nunca se da en disolución.Igual al anterior. Difícil
cuando el carbono contiguo está ramificado.
secundarioLenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en
disolventes próticos.
Lenta. Se acelera con una concentración alta de un
buen nucleófilo y en disolventes apróticos.
terciarioMuy rápida, sobre todo en
disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes.
Extremadamente lenta.
Competencia entre SN1 y SN2Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 29
ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1
El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.
Evoluciones posibles del carbocatión
La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidad-nucleofilia de la base-nucleófilo atacante.
Cualquier hidrógeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente puede participar en la reacción E1. Por tanto, en el carbocatión generado a partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno
Mayor proporción
ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2
La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.
La cinética depende del haluro y de la base/nucleófilo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular
La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar.
COMPETENCIA SUSTITUCIÓN-ELIMINACIÓN
El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve el estado de transición más bajo en energía.
La altura relativa de los ET depende de:a) la estructura del producto de partidab) la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-basec) la polaridad del disolvente.
Reglas generales sustitución-eliminación
En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.