NOMENCLATURA:

Haluros de ácido (acilo o alcanoílo)

Los haluros de ácido, acilo o alcanoílo son como los ácidos carboxílicos, en los que el grupo OH se ha sustituído por un halógeno. Se nombran como halogenuros de alcanoílo, no de alquilo,

para indicar la presencia del grupo carbonilo.

Cloruro de acetilo

 Bromuro de 3-bromo-

2- metilbutanoilo

 Fluoruro de

ciclobutano- carbonilo

 Ácido 2-(2-

cloroformilciclo- pentil)acético

Cuando la función haluro de acilo no es la principal, se nombra como haloformil, con el correspondiente número localizador.

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l17/nomen3.html

(DISTRIBUCIÓN Y DENSIDAD): http://organica.fcien.edu.uy/gf/haloacilos.htm

HALOGENUROS DE ÁCIDOSLos haluros de ácidos (halogenuros de ácidos) son compuestos que derivan de los ácidos carboxílicos en donde la porción OH del grupo carboxilo se reemplaza con un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I), siendo los más importantes los cloruros de acilo. Su formula general es:

R - CO.X

NOMENCLATURA

Para nombrar los halogenuros de ácidos se escribe el halógeno con terminación uro seguido de la preposición de y después el nombre del ácido carboxílico cambiando la terminación oico por ilo. Si presenta algún sustituyente se seguirán las recomendaciones seguidas en temas anteriores.

H - CO.OCl        Cloruro de metanoilo

CH3 - CO.OF       Floruro de etanoilo

CH3 - CH2 - CO.OCl       Cloruro de propanoilo

CH3 - CH2 - CH2 -CO.OBr       Bromuro de butanoilo

CH3 - CH2- CH2- CH2-CO.OI       yoduro de pentanoilo

CH3 - CH2 - CH2- CH2- CH2-CO.OF        Floruro de hexanoilo

CH3 - CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CO.OCl        Cloruro de heptanoilo

CH3 - CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CO.OBr       Bromuro de octanoilo

CH3 - CH2 - CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CO.OI       yoduro de nonanoilo

CH3 - CH2 - CH2 - CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CO.OCl        Cloruro de decanoilo

OBTENCIONES

Se puede obtener halogenuro de ácido por cloración de aldehído en ausencia de agua y en presencia de luz solar.

CH3-C0-H + Cl2 -------' HCl + CH3-CO-Cl

Se pueden obtener halogenuros de ácido a partir de la reacción de un ácido carboxilico con pentacloruro de fósforo.

CH3-COOH + PCl5 -----' CH3-CO.Cl + POCl3 + HCl

Se pueden obtener halogenuros de ácido a partir de la reacción de ácido carboxilico con tricloruro de fósforo.

3CH3-COOH + PCl3 -----' 3 CH3-CO.Cl + H3PO3

PROPIEDADES FISICAS

Los cloruros de ácidos se presentan en estado líquido, de característica irritantes y sus temperaturas de ebullición son más bajas que los ácidos correspondientes.

PROPIEDADES QUíIMICAS

Los halogenuros de ácidos con amoniaco reaccionan formando amidas.

CH3-CO-Cl + NH3 --------' HCl + CH3-CO.NH2

Con alcoholes reaccionan formando ésteres.

CH3-CO-Cl + CH3-CH2-OH -----' HCl + CH3-CO.O- CH2 - CH3

Con agua reacciona de manera instantánea formando ácidos.

CH3-CO-Cl + H-OH --------' HCl + CH3 -COOH

USOS

Los halogenuros de ácido no se encuentran de manera natural en la naturaleza. Se usan para sintetizar otros compuestos orgánicos

Preparación

Las tres síntesis de laboratorio más comunes implican la reacción del ácido (dador del grupo acilo)

con cloruro de tionilo (SOCl2), con pentacloruro de fosforo (PCl5) o tricloruro de fosforo (PCl3) o con

cloruro dey y mejora la preparacion de un ácido mal hecho oxalilo ((ClCO)2).

HALOGENUROSDE ACIDO

Un haluro de ácido(o haluro de acilo) es un compuesto derivado de un ácido al sustituir el grupo hidroxilo por un halógeno.Si el ácido es un ácido carboxílico, el compuesto contiene un grupo funcional -COX. En ellos el carbono está unido a un radical o átomo de hidrógeno (R), a un oxígeno mediante un doble enlace y mediante un enlace simple (sigma) a un halógeno (X).

NOMENCLATURA

Al resto procedente de eliminar el grupo OH se lo llama acilo. Los halogenuros de ácido se nombran, entonces, anteponiendo el nombre del halógeno al del resto acilo, el cual se nombra reemplazando la terminación "oico" del ácido del que deriva por "ilo" Por ejemplo, el resto acilo derivado del ácido acético (CH3-CO-) es el acetilo. El cloruro de ácido derivado del acético, se nombrara por lo tanto, cloruro de acetilo.

PREPARACION

Los métodos de laboratorio más comunes para la preparación de halogenuros de acilo incluyen la reacción del ácido carboxilico con cloruro de tionilo (SOCl2), pentacloruro de fósforo (PCl5) o cloruro de oxalilo ((COCl)2) para obtener el cloruro de acilo y con tribromuro de fósforo para el bromuro de acilo.

PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS

Los halogenuros de acilo no tienen hidrógenos ácidos, no se asocian por puentes de hidrógeno y tienen puntos de ebullición menores que los ácidos de los que provienen. Son solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos y tienen olores irritantes que posiblemente se deban a que reaccionan fácilmente con la humedad del aire y experimentan la hidrólisis a fin de producir el ácido clorhídrico. Los halogenuros de acilo se hidrolizan con agua produciendo el ácido correspondiente. Frecuentemente esta reacción es exotérmica y muy

rápida. Los halogenuros de ácidos aromáticos no reaccionan muy rápidamente con agua, a temperatura ambiente. Esto se debe, probablemente, a que la carga positiva sobre el carbono del acilo se puede dispersar, en parte, en el anillo aromático. Por lo que, el átomo de carbono del acilo de un halogenuro aromático es menos electrofílico que el de un halogenuro alifático.

Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan fácilmente con los halogenuros de ácido formando ésteres. Este método es excelente para la preparación de ésteres.

Los alcoholes terciarios reaccionan con los halogenuros de acilo, en presencia de una base o un metal activo, tal como magnesio, produciendo ésteres. En ausencia de la base o del metal, los halogenuros de ácido transforman los alcoholes terciarios en alquenos o halogenuros de alquilo terciarios. Los halogenuros de acilo también reaccionan con los fenoles produciendo ésteres; los fenoles tienen un grupo oxhidrilo directamente unido a un anillo aromático.

Los halogenuros de ácido reaccionan con el amoníaco y también con aminas primarias y secundarias produciendo amidas.

Los ácidos reaccionan con halogenuros de ácido, en presencia de piridina, produciendo anhídridos. Los halogenuros de ácidos reaccionan con peróxido de sodio formando peróxidos orgánicos. Los peróxidos de acilo son inestables y se descomponen fácilmente produciendo radicales libres. Por esta razón los peróxidos de acilo se emplean como iniciadores de reacciones por radicales libres. Los reactivos organometálicos son fuertemente neuclofílicos y es de esperarse que reaccionen con los halogenuros de ácido. Aunque se han empleado reactivos organometálicos de muchos metales distintos para hacerlos reaccionar con los halogenuros de ácido, los más usados son los organocádmicos, los cuales reaccionan con halogenuros de ácido produciendo cetonas.

El fosgeno puede considerarse un cloruro de ácido derivado del ácido carbónico, H2CO3. El fosgeno se prepara mediante la reacción entre monóxido de carbono y cloro.

Carbón

Activado

Cl2 + CO ------------> Cl - C -Cl

200°-295°

Fosgeno

REACCIONES

Estos compuestos dan reacciones de sustitución nucleofílica con mucha facilidad y son utilizados en reacciones de acilación (como la de Frieldel-Crafts).

Reacciones de los haluros de ácido

Ejemplo

1.-Hidrólisis

2.- Sales carboxílicas

3.- Alcohólisis

4.- Aminólisis

5.- Reacción de Grignard

6.- Reacción con diorganocupratos

7.- Reducción parcial

      Reducción total

Haluro de ácidoDe

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Haluro de ácido

Un haluro de ácido (o haluro de acilo) es un compuesto derivado de un ácido al sustituir el grupo hidroxilo por un halógeno.

Si el ácido es un ácido carboxílico, el compuesto contiene un grupo funcional -COX. En ellos el carbono está unido a un radical o átomo de hidrógeno (R), a un oxígeno mediante un doble enlace y mediante un enlace simple (sigma) a un halógeno (X).

Al resto procedente de eliminar el grupo OH se lo llama grupo acilo. Los halogenuros de ácido se nombran, entonces, anteponiendo el nombre del halógeno al del resto acilo, el cual se nombra reemplazando la terminación "oico" del ácido del que deriva por "ilo" Por ejemplo, el resto acilo derivado del ácido acético (CH3-CO-) es el acetilo. El cloruro de ácido derivado del acetico, se nombrara por lo tanto, cloruro de acetilo.

Estos compuestos dan reacciones de sustitución nucleofílica con mucha facilidad y son utilizados en reacciones de acilación (como la de Frieldel-Crafts).

El grupo hidroxilo del ácido sulfónico también puede ser reemplazado por un halogeno, dando lugar a un ácido halosulfonico. Por ej., el ácido clorosulfonico resulta de reemplazar un grupo hidroxilo por un atomo de cloro.

PreparaciónLos métodos de laboratorio más comunes para la preparación de halogenuros de acilo incluyen la reacción del ácido carboxílico con   cloruro de tionilo  (SOCl2), pentacloruro de fósforo(PCl5) o cloruro de oxalilo ((COCl)2) para obtener el cloruro de acilo y con tribromuro de fósforo para el bromuro de acilo.

Mecanismo de reacción: R-COCl + SOCl2

Reacciones

Los halogenuros de ácido dan las típicas reacciones de sustitución nucleofílica de los derivados de ácido.

1) Hidrólisis (conversión a ácidos)

Esta reacción es un ejemplo típico del tipo de reacciones de   sustitución nucleófila acílica  mediante el mecanismo de adición-eliminación.[1] El mecanismo es el siguiente:

Reacción general y mecanimo de la hidrólisis de un cloruro de alcanoílo/acilo.

2) Alcoholisis (conversión a esteres)

3) Amonólisis/Aminolisis (conversión a amidas)

Las aminas primarias, secundarias y el amoníaco reaccionan con los cloruros de acilo para dar una amida más cloruro de hidrógeno. El último, puede ser neutralizado con una base o exceso de

amina. En el mecanismo podemos ver que en la última etapa, el nitrógeno pierde un protón resultando la amida, por esto mismo, las aminas terciarias no forman amidas con cloruros de acilo.[2]

Reacción general y mecanismo de formación de amidas a partir de cloruros de acilo/alcanoílo.

4) Conversión a anhídridos de ácido

5) Conversión a cetonas

5a. Con reactivo de Gilman

Los compuestos organometálicos dan cetonas pero sin embargo, algunos de ellos pueden seguir reaccionando con las cetonas para terminar dando alcoholes, para prevenir esto, se utilizan diorganocupratos que previenen esto en vez de usar RLi o RMgX que son menos selectivos.[3]

Reacción entre un haluro de acilo y el reactivo de Gilman.

5b. Acilacion de Friedel-Crafts

6) Conversión a alcoholes terciarios

7) Conversión a aldehídos