GuiaQOIL2c2010

Química Orgánica I

Segundo cuatrimestre de 2010

Guía de Laboratorio

Profesores: Dra. María Cristina Matulewicz Dra. María Laura Uhrig

Jefes de Trabajos Prácticos: Dra. Valeria Edelsztein Dra. Malena Landoni

Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires

Departamento de Química Orgánica- Fac. de Cs. Exactas y Naturales- Universidad de Buenos Aires

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Materia: Química Orgánica I -2º Cuatrimestre 2010. Plan 1987

Carácter: Obligatoria (cuatrimestral) Duración: 16 semanas

Carga horaria semanal: 14 horas Materias correlativas: Química General e Inorgánica I (Final) Química General e Inorgánica II (Trabajos Prácticos). 1. Introducción. El átomo de carbono. Hibridación. Grupos funcionales con enlaces

simples, dobles y triples. Compuestos oxigenados y nitrogenados. Interconversión de grupos funcionales. Nomenclatura sistemática. Dobles enlaces conjugados. Sistemas aromáticos. Resonancia. Forma de las moléculas: modelos moleculares. Interacciones intermoleculares. Correlación entre propiedades físicas y estructura.

2. Mecanismos e intermediarios de reacciones. Ejemplos de reacciones orgánicas.

Equilibrio. Cinética de reacción. Perfiles y mecanismos. Intermediarios reactivos. Carbocationes. Carbaniones. Carbenos. Radicales libres. Iones radicales. Formación y estabilidad. Efectos estéricos y electrónicos. Hiperconjugación.

3. Isomería y estereoisomería. Isómeros estructurales y funcionales. Alcanos.

Concepto de configuración y conformaci6n. Rotación alrededor de uniones simples carbono-carbono, conformaciones de alcanos. Diagramas de energía. Proyecciones de Newman y fórmulas caballete. Cicloalcanos: calor de formación. Tensión de anillos. Confórmeros del ciclohexano. Estereoisomería. Isomería geométrica: rotación impedida alrededor de uniones dobles carbono-carbono. Nomenclatura E-Z. Estabilidad relativa. Isomería geométrica de compuestos cíclicos. Isomería óptica: asimetría molecular. Rotación de la luz polarizada. Carbono asimétrico. Diastereoisómeros: formas meso y formas eritro y treo. Modificaciones racémicas: racemización, epimerización, resolución. Configuración absoluta y relativa. Representación plana de configuraciones. Convención de Fischer. Nomenclatura configuracional.

4. Métodos espectroscópicos. Determinación de estructuras de las sustancias orgánicas

mediante el empleo de los métodos espectroscópicos. Espectros ultravioleta. Espectros de infrarrojo. Espectros de resonancia magnética nuclear. Desplazamientos químicos y acoplamiento de spin. Espectrometría de masa.

5. Reacciones radicalarias. Etapas. Iniciadores e inhibidores. Estereoisomería.

Halogenación y combustión de alcanos. Reacciones de transferencia electrónica. Reacciones de polimerización.

6. Reacciones de adición. Propiedades de alquenos y alquinos. Reacciones de adición

electrofílica. Electrofilicidad. Mecanismo. Orientación y estereoquímica: Adiciones a alquenos. Oxidación. Regla de Markovnikov. Adiciones conjugadas. Control cinético y termodinámico. Adiciones a alquinos. Otras reacciones generales de


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alquenos y alquinos. Reacciones de adición nucleofílica. Mecanismo. Ejemplos de adición al grupo carbonilo.

7. Reacciones de sustitución nucleofílica y reacciones de eliminación. Reacciones de

desplazamiento: Sustitución nucleofílica en carbono saturado: Mecanismos SN1 y SN2. Cinética. Perfiles de energía. Estereoquímica de las reacciones de sustitución. Ejemplos en halogenuros de alquilo. Reactividades relativas de los mismos. Nucleofilicidad y basicidad. Grupo saliente. Efectos del solvente. Reacciones competitivas. Reacciones de eliminación. Mecanismos El y E2. Cinética. Perfiles de energía. Orientación y estereoquímica. Halogenuros de alquilo: reactividad respecto del sustrato y del halógeno. Competencia entre reacciones de sustitución y eliminación.

8. Reacciones de compuestos con enlace simple C-O (alcoholes, éteres y epóxidos).

Fenoles. Alcoholes: Propiedades físicas. Acidez. Preparación. Reacciones de sustitución y eliminación (deshidratación). Conversión del HO en un grupo saliente. Algunos ejemplos de reacciones de transposición. Eteres y epóxidos: preparación y reacciones. Fenoles: acidez y reacciones características.

9. Sistemas aromáticos. Sistemas aromáticos. Estabilidad. Regla de Hückel.

Sustitución electrofílica aromática. Mecanismos. Perfiles de energía. Orientación. Sistemas aromáticos policiclicos. Sustitución nucleofílica aromática, mecanismo bimolecular y mecanismo bencino. Ejemplos.

10. Reacciones pericíclicas. Conservación de la simetría orbital. Reacciones

electrocíclicas. Reacciones de cicloadición. Reacciones de Diels-Alder. Bibliografía 1. F. A. Carey. “Química Orgánica”.Editorial Mc Graw Hill. 3ra Edición, 1999. 2. R. T. Morrison y R. N. Boyd. “Química Orgánica”. Editorial Addison. Wesley

Iberoamericana. 5ta Edición, 1996. 3. McMurry, “Organic Chemistry”, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. 5° edición

en español editada por Thomson Learning Publishers 2004. 4. P. Yurkanis Bruice, “Química Orgánica”, 5° edición, Pearson Educación 2008. 5. R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, “Química Orgánica”, Grupo Editorial

Iberoamerica 1983. 6. K. P. C. Vollhardt, “Química Orgánica”. Ediciones Omega S. A., 1991. 7. H. Beyer y W. Walter, “Manual de Química Orgánica”, Editorial Reverté S. A.

,1987. 8. F. A. Carey y R. J. Sundberg, “Advance Organic Chemistry” Part B Plenum Press,

1990. 9. T. W. G. Solomons, “Química Orgánica”, Editorial Limusa Wiley. 2da Edición,

1999.


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10. Allinger y otros, “Química Orgánica”, Editorial Reverté, 1973. 11. Hendrickson y otros, “Organic Chemistry”, 3° de., McGraw Hill, Kogakusha, 1970. 12. M.A.Fox y J.K.Whitesell, “Química Orgánica”, Addison Wesley Longman, 2da

Edición, Mexico, 2000. 13. L. G. Wade, “Química Orgánica”, 5° edición, Ed. Pearson, Madrid, 2004. Parte Práctica

Los libros de técnicas más utilizados en un laboratorio de Química Orgánica son:

1. Vogel, “A textbook of practical organic chemistry”, Longmans , 1989.

2. Fieser, “Experiments in Organic Chemistry”, De. Heath & Co.

3. Shriner, Fuson & Curtin, “Identificación sistemática de compuestos orgánicos”,

México, DF : Limusa (1966,reimpr.1995)

4. Wiberg, “Técnicas de laboratorio en Química Orgánica”, De. Kapelusz.

5. Morton, “Laboratory techniques in Organic Chemistry”Ed. Marin, España.

6. Hickinbotton, “Reactions of Organic Compounds”, Longmans.

7. Giral & Rojanh, “Productos Químicos y Farmacéuticos”, Ed. Atlanta, México.

8. R.L. Galagovsky de Kurman, “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos

para el laboratorio”, Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.

Manuales de laborario

1. The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, & Biologicals

by Maryadele J. O'Neil (Editor), Maryadele J. Oneil (Editor), Ann Smith, Merck Co.

2. Handbook of Chemistry and Physics, D.R.Lide Editor, CRC Press.

3. Purification of Laboratory Chemicals. W.L.F. Amarego y D.D.Perrin. Butterworth-

Heinemann, 1999.

4. Introduction to Modern Experimental Organic Chemistry. P.P Roberts.

5. Técnicas Experimentales en Síntesis Orgánica. Martínez Gram.


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RÉGIMEN DE APROBACIÓN DE TRABAJOS PRÁCTICOS La materia Química Orgánica I consta de clases Teóricas y de Trabajos Prácticos, los cuales a su vez se dividen en clases de problemas y de laboratorio. Es importante recalcar que para la firma de los Trabajos Prácticos se requiere la aprobación SIMULTÁNEA de los cursos de Laboratorio y de Problemas. Estos cursos tendrán el siguiente régimen de aprobación: A. Laboratorio: Se permitirá un máximo de dos (2) ausentes durante el cuatrimestre (cuatro (4) en los turnos de dos días). La asistencia se tomará 15 minutos después del comienzo de la clase; a los alumnos que lleguen más tarde se les podrá permitir realizar los trabajos prácticos pero se los considerará como ausentes. Se requiere la aprobación de TODOS los trabajos prácticos, lo cual incluye evaluación de manualidad, informes y conocimientos demostrados sobre el tema de cada práctica (fundamento de las tareas en realización, técnicas, reacciones, etc.); los alumnos podrán orientarse a través de los temarios preparados a tal efecto. La práctica se dará por aprobada cuando el alumno haya demostrado conocimientos suficientes sobre los temas del trabajo práctico realizado. Los alumnos que no hayan aprobado una práctica, habiendo pasado dos (2) semanas desde la fecha de finalización establecida para la misma no podrán continuar la materia ni rendir exámenes parciales. Los conocimientos adquiridos en el laboratorio se evaluarán en dos exámenes parciales conjuntamente con los del Curso de Problemas, con un régimen de aprobación similar (ver más adelante). B. Problemas: Las clases de Problemas no son obligatorias pero es recomendable asistir a las mismas, ya que se ejercitarán los conceptos adquiridos en las clases teóricas. Los temas explicados en las clases Teóricas y de Problemas se evaluarán en dos (2) exámenes parciales durante el curso del cuatrimestre. RÉGIMEN DE APROBACIÓN DE TRABAJOS PRÁCTICOS 1) Firmarán los trabajos prácticos los alumnos que: i) Aprueben los dos parciales ii) Aprueben todas las prácticas de laboratorio (interrogatorios e informes) iii) Cumplan con la asistencia obligatoria al laboratorio 2) Cada parcial se aprobará con un mínimo de 60 puntos sobre un máximo de 100. 3) Los parciales constarán de una parte de Laboratorio y otra de Problemas. Es necesario obtener un mínimo de 30 puntos sobre un máximo de 50 en cada una de las partes, en forma independiente para aprobar cada parcial.


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4) En el caso de no alcanzar los 30 puntos en cualquiera de las dos partes (Laboratorio o Problemas) se deberá recuperar el parcial completo (Problemas y Laboratorio). El parcial recuperatorio también se aprobará con un mínimo de 60 puntos (30 correspondientes a Problemas y 30 a Laboratorio). Se podrán recuperar el primer y segundo parcial. Ejemplo 1, aprobación de cada parcial:

Problemas Laboratorio Total 30 30 60 Aprueba 40 20 60 Rec. Parcial Completo

(Problemas + Laborat.) 25 50 75 Rec. Parcial Completo

(Problemas + Laborat.) 20 20 40 Rec. Parcial Completo

(Problemas + Laborat.) Ejemplo 2, aprobación de los parciales:

Primer Parcial Segundo Parcial Total 60 60 120 Firma 70 50 120 Rec. 2° Parcial 50 60 110 Rec. 1° Parcial 50 50 100 Rec. 1° Parcial

Rec 2° Parcial


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Lista de material de los cajones correspondientes a Química Orgánica I Cajón Nº 1.-Agarradera de hierro, s/nuez, ∅ mín 23cm. Ancho mord. 25-30mm. 2 2.-Nueces de hierro o bronce; plancha de espesor mín 4mm 3 3.-Anillo de hierro, s / nuez, ∅ 6 -8 cm, ∅ del alambre mín 6.5mm. 1 4.-Anillo de hierro, c/ nuez, ∅ 10 - 12 cm, ∅ del alambre mín 6.5 mm. 1 5.-Mecheros Bunsen 2 6.-Telas metálicas (15 x 15 cm) 2 7.-Gradilla de madera para tubos de ensayo de 16 x 150 mm 1 8.-Escobilla para tubos de ensayo D.E. 25 mm. 1 9.-Pinza de madera, largo 20 cm. 1 10.-Tubos de goma, D.I 8 mm, D.E. 12 mm, trozos l. mín 80 cm 4 11.-Tubos de ensayo comunes C.R. de 16 x 150 mm con borde y zona p/marcar 5 12.-Tubos de ensayo Pyrex C.R de 25 x 150 mm con borde y zona p/marcar 1 13.-Tubos de ensayo Pyrex C.R de 13 x 100 mm 5 14.-Balón Pyrex de 500 ml, esm.24 / 40 1 15.-Balón Pyrex de 250 - 300 ml, esm.24 / 40 1 16.-Balón Pyrex de 100 - 150 ml, esm.24 / 40 1 17.-Balón Pyrex de dest. de 50-100 ml, esm.19 / 19 1 18.-Vaso de precipitados Pyrex de 500 ml 1 19.-Vaso de precipitados Pyrex de 250 ml 1 20.-Vaso de precipitados Pyrex de 150 ml. 1 21.-Erlenmayer Pyrex de 500 ml 1 22.-Erlenmayer Pyrex de 250 ml 1 23.-Erlenmayer Pyrex de 125 ml esm.24 / 40 1 24.-Erlenmeyer Pyrex de 50 ml 1 25.-Ampolla de decant. Pyrex, 250 ml tapa plást. 19 / 21 ó 16 / 18, vást 9 cm 1 26.-Ampolla de decant. Pyrex, 125 ml tapa plást. 19 / 21 ó 16 / 18, vást 9 cm 1 27.-Embudo común, D.E. 6-8 cm, vástago l. mín 6 cm 1 28.-Cristalizador Pyrex 100 x 50 mm, seg Cat Rigolleau No 3140 1 29.-Vidrio de reloj común diámetro 10 cm 1 30.-Probeta graduada de 100 ml 1 31.-Probeta graduada de 50 ml. 1 32.-Pipeta graduada de 10 ml. 1 33.-Pipeta graduada de 5 ml. 1 34.-Kitasato Pyrex de 250 ml. 1 35.-Tubo Kitasato Pyrex, según modelo 1 36.-Alargadera de destilación Pyrex, esm. 24 / 40 1 37.-Refrigerante Liebig , Pyrex, camisa 30 - 40 cm, esm. 24 / 40 1 38.-Refrigerante Liebig, Pyrex camisa 20 cm esm. 19/19 1 39.-Cabezal de destilación Pyrex, esm. 24/40 1 40.-Tubo de Anschutz Pyrex, esm. 24 / 40 1 41.-Adaptador para arrastre con vapor, Pyrex, esm. 24 / 40 1 42.-Embudo Buchner de porcelana, Gunther 140/56 1 43.-Embudo Hirsh de porcelana, Gunther 144/12 1 44.- Termómetro …………..ºC 1 Los abajo firmantes se comprometen a devolver el material arriba detallado en las condiciones que fue recibido. La devolución del material completo es requisito indispensable para la aprobación de los Trabajos Prácticos y para una futura inscripción en cualquier materia de Departamento ............................................. .............................................. ..............................

............................................. .............................................. ..............................

NOMBRE Y APELLIDO FIRMAS Teléfono


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MATERIAL NECESARIO PARA EL LABORATORIO

(Provisto por el alumno)

-Guardapolvo, preferentemente con puño -Candado con 4 llaves. - Cuaderno de anotaciones. - Anteojos de seguridad (de uso personal). - Guantes descartables tipo cirujano - Espátula. - Plato poroso. - Tijera. - Lima rectangular o triangular. - Fósforos. - Tetinas de goma o latex. - Repasador. - Trozos de neumático (cámara de autos). - Detergente. - Tapones de corcho de variadas medidas. - Tapones de goma de variadas medidas. - Marcador (tinta indeleble) para vidrio. - Algodón. - Frascos de distintos tamaños, con tapa, limpios y secos. - Etanol 500 ml. - Tubos de vidrio 6 mm diámetro externo 2. - Papel de aluminio. - Anteojos de seguridad. - Recipientes de vidrio con tapa, chicos (mínimo 3) (son muy útiles por su tamaño, los

de extracto de tomate), para efectuar las cromatografías en microplacas. - Pipetas Pasteur - Guantes descartables tipo cirujano. - Bolsas de residuos. - Rollo de papel de cocina -Papel pH ó tornasol -Cinta de teflón.


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ALGUNAS REGLAS BÁSICAS DE HIGIENE Y SEGURIDAD EN LABORATORIOS

Las medidas de Seguridad en Laboratorios son un conjunto de medidas preventivas destinadas a proteger la salud de los que allí se desempeñan frente a los riesgos propios derivados de la actividad, para evitar accidentes y contaminaciones tanto dentro de su ámbito de trabajo, como hacia el exterior. Las reglas básicas aquí indicadas son un conjunto de prácticas de sentido común realizadas en forma rutinaria. El elemento clave es la actitud proactiva hacia la seguridad y la información que permita reconocer y combatir los riesgos presentes en el laboratorio. Será fundamental la realización meticulosa de cada técnica, pues ninguna medida, ni siquiera un equipo excelente puede sustituir el orden y el cuidado con que se trabaja. 1. Se deberá conocer la ubicación de los elementos de seguridad en el lugar de trabajo, tales como :

matafuegos, salidas de emergencia, mantas ignífugas, lavaojos, gabinete para contener derrames, accionamiento de alarmas, etc.

2. No se permitirá comer, beber, fumar o maquillarse. 3. No se deberán guardar alimentos en el laboratorio, ni en las heladeras que contengan drogas. 4. Se deberá utilizar vestimenta apropiada para realizar trabajos de laboratorio y cabello recogido

(guardapolvo preferentemente de algodón y de mangas largas, zapatos cerrados, evitando el uso de accesorios colgantes).

5. Es imprescindible mantener el orden y la limpieza. Cada persona es responsable directa de la zona que le ha sido asignada y de todos los lugares comunes.

6. Las manos deben lavarse cuidadosamente después de cualquier manipulación de laboratorio y antes de retirarse del mismo.

7. Se deberán utilizar guantes apropiados para evitar el contacto con sustancias química o material biológico. Toda persona cuyos guantes se encuentren contaminados no deberá tocar objetos, ni superficies, tales como : teléfono, lapiceras, manijas de cajones o puertas, cuadernos, etc.

8. No se permitirá pipetear con la boca. 9. No se permitirá correr en los laboratorios. 10. Siempre que sea necesario proteger los ojos y la cara de salpicaduras o impactos se utilizarán anteojos de

seguridad, viseras o pantallas faciales u otros dispositivos de protección. Cuando se manipulen productos químicos que emitan vapores o puedan provocar proyecciones, se evitará el uso de lentes de contacto.

11. No se deben bloquear las rutas de escape o pasillos con equipos, máquinas u otros elementos que entorpezcan la correcta circulación.

12. Todo material corrosivo, tóxico, inflamable, oxidante, radiactivo, explosivo o nocivo deberá estar adecuadamente etiquetado.

13. No se permitirán instalaciones eléctricas precarias o provisorias. Se dará aviso inmediato a la Secretaría Técnica en caso de filtraciones o goteras que puedan afectar las instalaciones o equipos y puedan provocar incendios por cortocircuitos (Interno 355).

14. Se requerirá el uso de mascarillas descartables cuando exista riesgo de producción de aerosoles (mezcla de partículas en medio líquido) o polvos, durante operaciones de pesada de sustancias tóxicas o biopatógenas, apertura de recipientes con cultivos después de agitación, etc.

15. Las prácticas que produzcan gases, vapores, humos o partículas, aquellas que pueden ser riesgosas por inhalación deben llevarse a cabo bajo campana.

16. Se deberá verificar la ausencia de vapores inflamables antes de encender una fuente de ignición. No se operará con materiales inflamables o solventes sobre llamas directa o cerca de las mismas. Para calentamiento, sólo se utilizarán resistencias eléctricas o planchas calefactoras blindadas. Se prestará especial atención al punto de inflamación y de autoignición del producto.

17. El material de vidrio roto no se depositará con los residuos comunes. Será conveniente ubicarlo en cajas resistentes, envuelto en papel y dentro de bolsas plásticas. El que sea necesario reparar se entregará limpio al taller.

18. Será necesario que todo recipiente que hubiera contenido material inflamable, y deba ser descartado sea vaciado totalmente, escurrido, enjuagado con un solvente apropiado y luego con agua varias veces.

19. Está prohibido descartar líquidos inflamables o tóxicos o corrosivos o material biológico por los desagües de las piletas, sanitarios o recientes comunes para residuos. En cada caso se deberán seguir los procedimientos establecidos para la gestión de residuos. Consultar al Servicio de Higiene y Seguridad (Interno 275).

20. Cuando sea necesario manipular grandes cantidades de materiales inflamables (más de 5 litros.) deberá tenerse a mano un extintor apropiado para ese material en cuestión.


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21. Cuando se trasvase material combustible o inflamable de un tambor a un recipiente más pequeño, realice una conexión con una cadena del tambor a tierra y con otra entre el tambor y el recipiente de manera de igualar potenciales y eliminar la posible carga estática.

22. Al almacenar sustancias químicas considere que hay cierto número de ellas que son incompatibles pues almacenadas juntas pueden dar lugar a reacciones peligrosas. Ante dudas consultar al Servicio de Higiene y Seguridad (Interno 275).

23. No almacene en estantes sobre mesadas sustancias corrosivas, hágalo en estantes bajo mesadas y en caso de ácidos o álcalis concentrados (mayor de 2N) deben ser mantenidas dentro de lo posible en bandejas de material adecuado.

24. Los cilindros de gases comprimidos y licuados deben asegurarse en posición vertical con pinzas, grampas y correas o cadenas a la pared en sitios de poca circulación, protegidos de la humedad y fuentes de calor, de ser posible en el exterior.

25. Los laboratorios contarán con un botiquín de primeros auxilios con los elementos indispensables para atender casos de emergencia.

26. Se informará al Dpto. de Seguridad y Control cuando se necesiten dejar equipos funcionando en ausencia del personal del laboratorio.

27. Se anotará en un lugar visible desde el exterior los teléfonos de los responsables de cada laboratorio para que puedan ser consultados en caso de alguna anomalía verificada por el personal de Seguridad y Control en su recorrida fuera de los horarios habituales de trabajo.

Procedimientos ante emergencias: • Emergencias médicas Si ocurre una emergencia tal como: cortes o abrasiones, quemaduras o ingestión accidental de algún producto

químico, tóxico o peligroso, se deberá proceder :

1. A los accidentados se les proveerán los primeros auxilios. 2. Simultáneamente se tomará contacto con el Servicio Médico (Interno 482), o al Servicio Médico de

Deportes (4-576-3459) 3. Avise al Jefe de Laboratorio o autoridad del Departamento, quienes solicitarán asistencia de la

Secretaría Técnica (interno 380) para que envíen personal del Dpto.. de Mantenimiento, Seguridad y Control o Servicios Generales según correspondan.

4. El Jefe de Departamento notificará el accidente al Servicio de Higiene y Seguridad para su evaluación e informe, donde se determinarán las causas y se elaborarán las propuestas para modificar dichas causas y evitar futuras repeticiones.

5. CENTROS PARA REQUERIR AYUDA MÉDICA:

*S.A.M.E. Teléfono 107 *Hospital Pirovano. Av. Monroe 3555 Tel. 4 542-5552 / 9279

INTOXICACIONES: *Hospital de Niños. Dr. R. Gutiérrez. Sánchez de Bustamante 1399. Capital Federal. Tel: 4 962-6666. *Hospital de Niños. Dr. P. de Elizalde. Av. Montes de Oca 40 Tel. 4 307-7491 Toxicología 4 300-2115 QUEMADURAS: Hospital de Quemados. P. Goyena 369. Tel. 4 923-4082 / 3022 OFTALMOLOGÍA *Hospital Santa Lucía. San Juan 2021 Tel. 4 941-7077 *Hospital Dr. P. Lagleyze. Av. Juan B. Justo 4151 Tel. 4 581-0645 / 2792

INCENDIO: 1. Mantenga la calma. Lo mas importante es ponerse a salvo y dar aviso a los demás.


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2. Si hay alarma, acciónela. Si no grite para alertar al resto. 3. Se dará aviso inmediatamente al Dpto. de Seguridad y Control (Interno 311) informando el lugar y

las características del siniestro. 4. Si el fuego es pequeño y sabe utilizar un extintor, úselo. Si el fuego es de consideración, no se

arriesgue y manteniendo la calma ponga en marcha el plan de evacuación. 5. Si debe evacuar el sector apague los equipos eléctricos y cierre las llaves de gas y ventanas. 6. Evacúe la zona por la ruta asignada. 7. No corra, camine rápido, cerrando a su paso la mayor cantidad de puertas. No utilice ascensores.

Descienda siempre que sea posible. 8. No lleve consigo objetos, pueden entorpecer su salida. 9. Si pudo salir por ninguna causa vuelva a entrar. Deje que los equipos especializados se encarguen.

• Teléfonos útiles BOMBEROS Teléfono 100

DIVISIÓN CENTRAL DE ALARMA: 4 381-2222 / 4 383-2222 / 4 304-2222. CUARTEL V DE BELGRANO: Obligado 2254 Capital Tel. 4 783-2222 BOMBEROS DE VICENTE LÓPEZ: Av. Maipú 1669 Vicente López. Tel. 4 795-2222 BOMBEROS DE SAN ISIDRO: Santa Fe 650 Martínez. Tel. 4 747-2222

• Derrame de productos químicos

1. Atender a cualquier persona que pueda haber sido afectada. 2. Notificar a las personas que se encuentren en las áreas cercanas acerca del derrame. Coloque la

cinta de demarcación para advertir el peligro. 3. Evacuar a toda persona no esencial del área del derrame. 4. Si el derrame es de material inflamable, apagar las fuentes de ignición, y las fuentes de calor. 5. Evite respirar los vapores del material derramado, si es necesario utilizar una máscara respiratoria

con filtros apropiados al tipo de derrame. 6. Ventilar la zona. 7. Utilizar los elementos de protección personal tales como equipo de ropa resistente a ácidos, bases

y solventes orgánicos y guantes. 8. Confinar o contener el derrame, evitando que se extienda. Para ello extender los cordones en el

contorno del derrame. 9. Luego absorber con los paños sobre el derrame. 10. Deje actuar y luego recoger con pala y colocar el residuo en la bolsa roja y ciérrela. 11. Comuníquese con el Servicio de Higiene y Seguridad para disponer la bolsa con los residuos. 12. Si el derrame es de algún elemento muy volátil deje dentro de la campana hasta que lo retire para

su disposición. 13. Lave el área del derrame con agua y jabón. Seque bien. 14. Cuidadosamente retire y limpie todos los elementos que puedan haber sido salpicados por el

derrame. 15. Lave los guantes, la máscara y ropa.

----------------------------------------------------------------------------------------------------- CUPÓN PARA ENTREGAR AL DOCENTE Fecha: El /La alumno/a............................................................................... de la materia.................................................................................... ha leído minuciosamente la guía de Normas Míninas de Seguridad que acompaña esta guía.-----------------------------------------------------------------------------------------------


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QUIMICA ORGANICA

RECOMENDACIONES GENERALES. En caso de accidente, informar de inmediato al personal de laboratorio. Nunca comer, beber, fumar o maquillarse en el laboratorio. No llevar a cabo experimentos sin autorización. Recoger el cabello largo y usar guardapolvos. Usar preferentemente calzado cerrado. Conocer las normas mínimas de seguridad. En cualquier caso de duda, consultar al personal del laboratorio. OJOS: Los anteojos de seguridad deberían usarse siempre en el laboratorio, con mayor razón cuando existe riesgo evidente. No usar jamás lentes de contacto en el laboratorio, pues no pueden retirarse con rapidez si se salpican los ojos con productos químicos (y peor aún con solventes). FUEGO: Evitar llamas innecesarias. Controlar la presencia de solventes inflamables antes de encender un mechero. Controlar la presencia de mecheros encendidos antes de trabajar con solventes inflamables. No colocar solventes en recipientes de boca ancha. Para evaporar pequeñas cantidades de solvente inflamable, no dejar el mechero encendido debajo del baño calefactor. Tener especial cuidado al emplear éter etílico, éter de petróleo, tolueno, etanol, metanol y acetona. REACTIVOS: Manejar todo reactivo con cuidado. Evitar el contacto con la piel y la ropa. Recoger los derrames inmediatamente. Volver a tapar los envases tan pronto como sea posible. Evitar la inhalación de vapores orgánicos. Oler las sustancias con precaución. No llenar las pipetas succionando con la boca. Al mezclar o calentar sustancias, no dirigir la boca del recipiente hacia el rostro. DESECHOS: En la mayoría de los casos pueden arrojarse en los recipientes habilitados a tal efecto, pero esto no es general. En caso de duda, consultar al personal de laboratorio.

NUNCA ARROJAR SOLVENTES A PILETAS Y PILETINES PORQUE SE PERFORAN.


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ACCIDENTES

En caso de accidente, informar al personal de laboratorio inmediatamente.

FUEGO ROPA EN LLAMAS. Evitar que la persona corra y avive las llamas. Hacerla rodar por el suelo ayuda a sofocar el fuego, protege la cabeza y evita la inhalación de vapores nocivos. Si hay una ducha de seguridad cerca, mantener a la persona bajo la ducha hasta que se extingan las llamas y se haya lavado todo reactivo. Sólo usar manta contra incendio si no hay ducha: la manta no enfría y las quemaduras prosiguen. Quitar la ropa contaminada. Envolver a la persona en una manta para evitar shock. Conseguir inmediata atención médica. No usar en ninguna circunstancia extinguidor de tetracloruro de carbono, ya que es tóxico. Tener mucho cuidado con los extinguidores de CO2 porque se puede asfixiar el afectado. REACTIVOS EN LLAMAS. Apagar todos los mecheros próximos. Retirar material combustible y solventes. Los fuegos menores en recipientes se pueden sofocar cubriendo los mismos con una tela metálica con amianto, un vidrio de reloj o un cristalizador boca abajo. No usar agua.

QUEMADURAS TERMICAS O QUIMICAS Bañar con agua fría la zona afectada al menos durante 15 min. Repetir si vuelve el dolor. Retirar los reactivos lavando abundantemente con agua salvo que se indique lo contrario (p. ej: ácido sulfúrico, que se neutraliza con bicarbonato de sodio y sólo después se lava con agua). Nunca usar solventes para retirar un reactivo, ya que esto aumenta su absorción por la piel. La práctica médica recomienda no aplicar pomadas, cremas o agentes químicos (picratos). Si se vuelcan reactivos en una vasta zona del cuerpo, quitar la ropa contaminada bajo la ducha de seguridad. Los segundos cuentan y no debe perderse tiempo. Conseguir atención médica inmediatamente. Quemaduras con bromo: eliminar el bromo lavando con agua; luego tratar la quemadura con solución saturada de tiosulfato o bisulfito de sodio, lavar nuevamente con agua y pasar glicerina. Quemaduras con fenol: lavar con agua y quitar lo que pueda quedar de fenol con glicerina o etanol.

SALPICADURAS EN LOS OJOS Bañar el ojo abundantemente con agua usando un vaso ocular o simplemente aplicando agua sobre el ojo abierto de la persona, echada boca arriba sobre el piso. Mantener el ojo abierto para lavar detrás de los párpados. Si se salpicó el ojo con un ácido, continuar el lavado con solución de bicarbonato de sodio al 1%; si se trata de un álcali, con solución de ácido bórico al 1%. Luego de 15 min. de lavado, brindar inmediata atención médica, haya o no lesión aparente.

CORTES

MENORES: Lavar la herida, retirar los fragmentos de vidrio y aplicar presión para detener la hemorragia. Desinfectar y conseguir atención médica.


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MAYORES: Si hay hemorragia importante, poner un paño directamente sobre la herida y aplicar presión con firmeza. Abrigar al individuo para evitar el shock y conseguir inmediata atención médica. Nunca usar torniquete.

INGESTION DE SUSTANCIAS TOXICAS ACIDOS: Tomar mucha agua para diluirlo, luego leche de magnesia y finalmente leche. No tomar eméticos. BASES: Tomar mucha agua para diluirlo, luego vinagre, jugo de limón o solución de ácido cítrico, y finalmente leche. No tomar eméticos. SALES DE METALES PESADOS: Tomar leche o clara de huevo. COMPUESTOS DE MERCURIO: Tomar inmediatamente un emético. Eméticos: 1. Una cucharada de mostaza en agua tibia (formar una pasta) 2. Solución de sulfato de zinc tibia. 3. Dos cucharadas de cloruro de sodio o bicarbonato de sodio en un vaso de agua tibia.

EN CASO DE ACCIDENTE - DIRECCIONES Y TELEFONOS

CIPEC (Atención médica de Urgencia) 107 4 342-4001 4 923-1051 Centro de Intoxicaciones. Hospital de Niños 4 962-6666 Hospital Pirovano. Monroe 3551 4 542-5552 4 542-9279 Hospital Militar Cosme Argerich. Luis M. Campos 726 4 771-7879 4 771-7635 Hospital Santa Lucía. San Juan 2021 4 941-5555 4 941-6261 4 942-7456 Hospital Pedro Lagleyze. 4 682-1278 Instituto del Quemado. Pedro Goyena 369 4 923-3022 4 923-4223 Bomberos (Cuartel Belgrano). V. Obligado 2254 4 783-2222 4 782-0736 Bomberos (Cuartel Central) Belgrano 1549 4 383-2222 4 304-2222 4 381-2222


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PRACTICA PERMANENTE

SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

1) Objetivos específicos: Conocimiento de elementos de seguridad y primeros auxilios. Porque: i) La seguridad en el laboratorio es responsabilidad de todos. ii) Es importante conocer los peligros, para prevenirlos y evitarlos. iii) De los primeros auxilios, depende en gran medida, la evolución del accidentado. 2) Anecdotario - Cuestionario: i) Durante la síntesis de bromobenceno, un alumno: a) pipeteó bromo con la boca, esto implicó vapores asfixiantes de bromo en la boca y garganta; b) zafó el robinete al agregar bromo con la ampolla y se derramó en su mano; c) al abrir la ampolla de bromo recibió la salpicadura de este líquido en el ojo. Qué haría para ayudarlo? Qué haría para prevenirlo? ii) Durante la síntesis de nitrobenceno, un alumno: a) transporta benceno de un lugar a otro del laboratorio en un vaso de precipitado abierto; b) prepara la mezcla sulfonítrica sin enfriar el sistema, y al verter H2SO4, se proyecta el líquido violentamente hacia fuera del sistema; c) para purificar destila el nitrobenceno en un equipo cerrado. Qué problemas y/o accidentes ocasiona cada item? Cómo los solucionaría? iii) Transvasando NaOH (c) un alumno se salpicó los ojos. Qué haría para auxiliarlo? A dónde lo llevaría inmediatamente después de darle los primeros auxilios? iv) Su compañero de mesada se cortó la mano gravemente con un tubo de ensayo cuando pretendía taparlo con un tapón demasiado grande. Qué haría? v) Enfrente de su mesada se incendia el contenido de un vaso de precipitado de 500 ml que está sobre un mechero y a) alguien le tira agua; b) alguien le tira una manta de amianto. Qué inconvenientes implica cada acción? Cómo hubiera actuado Ud.? Y si se hubiera encendido el guardapolvo del compañero? Cuándo lavaría una quemadura por sustancias con glicerina, alcohol, o éter de petróleo. Cuándo aplicaría ungüentos grasos? vi) Cuándo daría eméticos? Tiene T. E. de emergencias para consultar sobre intoxicaciones?.

Bibliografía: Merck Index D. Pasto y C. Johnson. Capítulo 1. Editorial Reverté 1974. Guía de Trabajos Prácticos


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GUIA DE BIBLIOGRAFIA El gran adelanto de las ciencias en los últimos tiempos se debe, entre otros

factores, a la facilidad con que los conocimientos obtenidos por un grupo de trabajo fueron puestos al alcance de otros grupos dedicados al mismo tipo de labor científica. Esta comunicación o intercambio de conocimientos entre científicos de todo el mundo se realiza por medio de las publicaciones. Los resultados que se obtienen en un laboratorio, si se trata de hallazgos originales, se publican para que el nuevo conocimiento adquirido o el descubrimiento efectuado sea de uso general. Ese conjunto de publicaciones, que es lo que constituye la bibliografía, puede ser hallado en todas las bibliotecas de los centros científicos del mundo. En el caso particular de la química, cuando se dice que un dado producto es "conocido" o tal nuevo derivado "ya ha sido preparado", se está refiriendo a que dichos hechos "han sido publicados" en la literatura y se pueden consultar y conocer con sólo leer lo que se ha escrito sobre ellos.

Es de capital importancia tener siempre presente que antes de iniciar un trabajo particular en el área de la química, es decir, antes de lanzarse a obtener una sustancia química, a sintetizar un derivado de un cierto compuesto, a utilizar cierto tipo de reactivo en una dada reacción química, etc., es imprescindible realizar una búsqueda bibliográfica exhaustiva sobre cl problema que se desea resolver, ya que de no hacerlo, se corre cl riesgo de efectuar un "redescubrimiento" o repetir algo que ya es conocido con la consiguiente pérdida de dinero (en drogas, equipos, etc.) y tiempo (que también es valioso).

Por lo anterior, antes de iniciar un determinado trabajo, es necesario averiguar que es lo que se sabe sobre cl mismo y para ello se consulta la bibliografía química.

Existen aproximadamente 10.000 publicaciones anuales especializadas en química, publicadas en diversos idiomas; el principal es el inglés (50%), le sigue cl ruso (20%) (debe destacarse que la mayor parte de los trabajos en ruso se encuentran traducidos al inglés), el alemán (15%), el francés (7%) y otros variados. La bibliografía química en idioma castellano es menor del 1%. A excepción de países como Alemania, Francia y Suiza que imprimen sus revistas en sus propios idiomas, la gran mayoría de los otros países cuyos idiomas no están muy divulgados, a saber, Japón, Suecia, Checoslovaquia, Rumania, Polonia, etc. imprimen sus principales publicaciones en idioma inglés.

La literatura química se puede dividir en dos amplias categorías: a) fuentes primarias y b) fuentes secundarias.

Las fuentes primarias son las revistas que publican resultados originales de las investigaciones de laboratorios. La mayoría de esas revistas que, como se indicó anteriormente, pueden aparecer en diversos idiomas según el país de origen, son editadas por sociedades químicas o científicas nacionales, aunque existen algunas, llamadas internacionales, que provienen de empresas, editoriales privadas y que aceptan trabajos en varios idiomas (por ejemplo, en inglés, francés o alemán). Existen revistas de origen suizo que, debido a la pluralidad de lenguas del país y a su afán de internacionalizarse publican trabajos en alemán, francés, italiano o inglés. Algunas de las revistas cubren todos los campos de la ciencia (incluido química), mientras que otras están só1o dedicadas a la química. Entre estas últimas existen algunas más restringidas que publican solamente trabajos en una rama de la química, por ejemplo, la química


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orgánica, y también hay diversas revistas aún más especializadas, ya que publican trabajos en determinadas áreas de la química orgánica.

Las revistas con información primaria original más consultadas por los químicos orgánicos son: País

Nombre Temas que trata

Alemania Angewandte Chemie Chemische Berichte Justus Liebigs Annalen der Chemie

Todos los campos de la Química (TCQ) Química Orgánica (QO)

QO Inglaterra

Journal of the Chemical Society Perkin Transaccions 1 Perkin Transaccions 2 Chemical Communications Dalton Nature (London)

QO QO TCQ Todas las ciencias

Francia

Bulletin Societé Chimie de France

TCQ

Suecia

Acta Chimica Scandinava TCQ

Suiza

Helvetica Chimica Acta Experientia

TCQ Todas las ciencias

ltalia

Gazzeta Chimica Italiana TCQ

Checoslovaquia

Collection Czechoslovak of Chemical Communication

TCQ

Canadá

Canadian Journal of Chemistry TCQ

E.E.U.U.

Journal of the American Chemical Society Journal of Organic Chemistry Chemistry Letters Science

TCQ QO QO Todas las ciencias

Australia

Australian Journal of Chemistry TCQ

Internacional

Tetrahedron Tetrahedron Letters Tetrahedron Assymetry Synthesis Synlett European Journal of Organic Chemistry

QO QO QO QO QO QO


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Fuentes secundarias

Las fuentes secundarias de información proveen a los químicos de los elementos necesarios para conocer en que revista de información primaria se encuentra detallado un nuevo compuesto, una determinada preparación, etc.

Estas fuentes facilitan notablemente el trabajo bibliográfico pues acumulan en forma resumida la información que aparece en las fuentes primarias. Como además poseen índices y guías, hacen más fácil la búsqueda de un tópico particular.

Entre las fuentes secundarias podemos destacar las siguientes obras de listados de títulos, aparecidos en las revistas primarias, colocando esos títulos en inglés y en orden alfabético, por ejemplo, el Chemical Titles que se publica semanalmente y trae los títulos de 690 revistas de todo el mundo; otras como el Current Contents Chemical Sciences o el Current Contents Life Sciences. publican las fotocopias de los índices y resúmenes que aparecen en cada número de las revistas primarias, con títulos en inglés o bilingües, siendo uno de ellos el inglés. De ahí que se recomienda a todas las revistas del mundo publicar los índices de cada número en idioma ingles o en dos idiomas, si el propio no es el inglés.

Otro tipo de fuentes secundarias de información se encarga de hacer acopio de

compuestos orgánicos que han aparecido descriptos y caracterizados en fuentes primarias, indicando como fueron obtenidos o preparados, las propiedades y en qué revista se encuentra la información primaria.

Dentro de estos se halla el Beilstein, "Handbuch der Organischem Chemic". Este manual en idioma alemán agrupa los compuestos orgánicos, sus propiedades, métodos de obtención y derivados. Posee un índice alfabético, un índice de fórmulas y se publica en series. La serie original, en 31 tomos (lomo verde) abarca la literatura química hasta 1910. El primer suplemento (Ertes Ergänzungswerk, lomo rojo), dividido en cl mismo número de volúmenes que la serie principal, cubre la literatura entre 1910 y 1919.

El segundo suplemento (Zweites Ergänzungswerk, lomo blanco), cubre los años 1920-1929.

El tercer suplemento (Drittes Ergänzungswerk, lomo azul), cubre los años 1930-1949, pero sólo han aparecido los primeros nueve volúmenes del total de 31 de esta obra.

Cada serie suplementaria contiene el mismo número de volúmenes que la serie principal y el ordenamiento del material en cada una de ellas es paralelo al de la serie principal:

Compuestos acíclicos: Vol. I-IV

Compuestos isocíclicos: Vol. V-XVI

Compuestos Heterocíclicos: Vol. XVII-XXVII

Índices: Vol. XXVIII y XXIX

Hidratos de Carbono, carotenoides: Vol. XXX y XXXI


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Cada uno de los volúmenes contiene un índice alfabético y además los volúmenes XXVIII y XXIX son los índices acumulativos de toda la serie. El índice acumulativo del suplemento contiene también toda la información de los volúmenes originales y las series anteriores.

Para ubicar un compuesto se puede usar el índice alfabético (Sachregister), pero para su uso se requiere el conocimiento de la nomenclatura química en alemán, o el índice de fórmulas (Formelregister), en el cual los compuestos se encuentran enlistados según la complejidad de su fórmula molecular. Para usar este índice, se determina la fórmula molecular del compuesto a ubicar y se entra en el Formelregister en el cual se ubican las sustancias según el número de carbonos creciente, hidrógenos crecientes y listado de otros elementos en orden alfabético.

Por ejemplo, para localizar en el índice del segundo suplemento un compuesto de fórmula molecular C6H7BrN2 se debe entrar en Carbon 6, luego buscar C6H7 y luego localizar la fórmula correcta según la aparición de los otros elementos.

En este caso en el índice se encuentra: C6H7BrN2: 4-Brom-phenylendiamin-(1,2) 13, 27 4-Brom-phenylendiamin-(1,3) 13, 55 5-Brom-phenylendiamin-(1,3) 13, 55; I, 16 2-Brom-phenylendiamin-(1,4) 13, 55; II, 58 2-Brom-phenylhydrazin 15, 432; I, 117 4-Brom-phenylhydrazin 15, 432; I, 117; II, 160 5-Brom-2-methylaminopyridin 22, II, 333

Si la sustancia buscada es la 5-bromo-fenilendiamina (1,3), encontraremos datos sobre sus propiedades, métodos de síntesis y reacciones en el volumen XIII del original, en la página 55. En el primer suplemento (I), en el mismo volumen que en la serie original (XIII) en la página 16. Al entrar en estos volúmenes en el ángulo superior izquierdo aparece en la página la sigla Syst. Nº 1765. Aparecerá este compuesto en todos los suplementos bajo este número y podrá así ser localizado sin necesidad de usar el índice.

Si el compuesto buscado es la 4-bromofenilhidrazina, se encontrará en la serie original, volumen XV, página 434, en el primer suplemento (siempre en el volumen XV) en la página 117 y en el segundo en la página 160.

Si el compuesto es la 5-bromo-2-metilaminopiridina, información sobre ella recién la encontramos en el segundo suplemento, volumen XXII, página 333.

Los abstracts del Beilstein están disponibles en Internet a partir de 1980 en www.chemweb.com/databases/belabs sólo para personas habilitadas.

Otro tipo de fuente de información secundaria y de suma importancia en el mundo químico actual, son las que se ocupan de publicar resúmenes de trabajos aparecidos en fuentes primarias. Dentro de estas se puede destacar el Chemical Abstracts que publica la American Chemical Society desde 1907.


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El Chemical Abstracts presenta resúmenes de labor original publicados en más de 40.000 revistas en todo el mundo y presenta además las patentes de métodos y de nuevos productos. Se publica semanalmente en 80 secciones: las secciones 1-20 comprenden química biológica, 21-34: química orgánica, 35-46: macromoléculas, 47-64: química aplicada y 65-80: química física, inorgánica y analítica.

En todas las secciones la presentación es semejante. Cada sección comprende un determinado tema (alcaloides, terpenoides, hidratos de carbono, etc.). Luego de presentar los resúmenes de los trabajos sobre ese tema aparecen las patentes logradas por individuos o empresas, acerca de tópicos sobre el mismo tema. Estas patentes están numeradas con indicación del país de origen y se da un breve resumen (por lo general no muy explícito) sobre el método patentado.

De suma importancia son los índices del Chemical Abstracts, ya que facilitan lograr la información buscada con poco esfuerzo y consumo de tiempo. Tiene los siguientes índices: de autores, de patentes, de temas, de sustancias químicas y de fórmulas químicas. Estos índices son anuales, pero para simplificar la búsqueda, presenta además volúmenes con índices colectivos agrupando períodos de varios años. El Chemical Abstracts también tiene acceso en línea a través de la siguiente dirección caselects.cas.org/html/home.html

El Chemisches Zentralblat es otra fuente secundaria de información. Aunque fue la primera publicación que presentaba resúmenes de trabajos originales y patentes, ya que se inició en 1856, a partir de la aparición del Chemical Abstracts fue lentamente desplazado por éste.

Hay también libros que presentan trabajos de revisión, estos libros aparecen periódicamente, siendo un volumen por año la frecuencia más corriente. Entre ellos puede mencionarse: Advances in Carbohydrate Chemistry, Adv. in Heterocyclic Chemistry, Adv. in Organometallic Chemistry, Adv. in Protein Chemistry y otros respondiendo al título general de Advances in ...

De particular interés es el Organic Reactions, en el que cada volumen contiene varios capítulos, cada uno de los cuales está dedicado a una reacción en particular, presentando sobre ella mecanismos, aplicaciones en procesos sintéticos, preparaciones típicas y tablas sobre todos los productos obtenidos mediante esa reacción o sobre compuestos químicos a los cuales es factible aplicar la reacción en estudio. Todos los datos presentados han sido tomados de fuentes primarias, que se indican.

También importante es la obra Organic Syntheses, en ella se presentan preparaciones detalladas de compuestos específicos, que han sido exhaustivamente examinados y confirmado en cuanto a técnicas, rendimientos, etc. Aparece como un volumen individual anual y cada 10 años se agrupan los 10 volúmenes correspondientes en un volumen colectivo.


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Trabajo Práctico sobre bibliografía 1.- Chemical Abstracts Ubique la sustancia asignada en el índice convenientemente, elija un resumen sobre el tema que desee referido a ese compuesto (propiedades físicas, un método de obtención, 3 o 4 usos, etc.) y transcríbalo (traducido al castellano). Indique: índice colectivo utilizado, fórmula, nombre o tema bajo el que ubicó el compuesto buscado; número de “abstract”. 2.- Direcciones electrónicas de buscadores de artículos científicos: http://www.scopus.com http://www.scirus.com http://www.sciencedirect.com http://www.scholar.google.com 3.- Dirección electrónica de datos de toxicidad: http://www.phys.ksu.edu/~tipping/msds.html 4.- Informe de propiedades físicas del compuesto tal como se encuentra en varios manuales de laboratorio (Pf, Peb, índice de refracción, constante dieléctrica, densidad, poder rotatorio, según corresponda). Cite la bibliografía. 5.- Indique modo de desecho. Cite la fuente. Lista de compuestos: 1. ácido benzoico 2. p-anisidina 3. acetanilida 4. acetamida 5. benzamida 6. naftaleno 7. ácido o-clorobenzoico 8. o-diclorobenceno. 9. ácido cinámico 10. p-nitrofenol 11. benzoina 12. resocinol 13. pirocatequina 14. hidroquinona 15. ácido adípico 16. anilina 17. o-aminofenol 18. p-aminofenol 19. ácido antranílico 20. dibenzofurano 21. 1-cloro-2-nitrobenceno 22. 2,4-dinitrofenol


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23. p-cresol 24. guayacol 25. ácido salicílico 26. β-naftol 27. p-diclorobenceno (presión de vapor) 28. acetaldehido 29. urea 30. 2,4-dinitroanilina 31. fenantreno 32. ciclohexanona 33. ácido p-nitrobenzoico 34. β-naftilamina 35. dioxano 36. ácido ascórbico 37. eugenol 38. dibenzalacetona 39. o-clorofenol 40. 4-cloro-2-nitroanilina 41. ácido p-aminobenzoico 42. o-cloroanisol 43. 1-bromo-4-nitrobenceno 44. vainillina 45. benzonitrilo (densidad) 46. 4-hidroxibenzaldeido 47. 2,4-dicloroanilina 48. nicotina


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Trabajo Práctico Nº 1

PUNTO DE FUSIÓN Y RECRISTALIZACIÓN 1. Purificación de una muestra impura conocida por recristalización de agua.

Se entregará a cada alumno entre 3 y 5 g de una muestra impura conocida, acetanilida impurificada con glucosa. Los alumnos pesarán la muestra impura recibida y determinarán su punto de fusión.

A continuación procederán a recristalizar la muestra de agua. Para ello colocarán la

muestra en un erlenmeyer de 250 ml y la disolverán en la mínima cantidad de agua en caliente. El agua se agrega al sólido en pequeñas cantidades y se calienta a ebullición sobre tela metálica después de cada agregado. Una vez que se disolvió toda la sustancia, se verifica si la solución es límpida o con partículas en suspensión, si es coloreada o no. Si es coloreada, se agrega una punta de espátula de carbón decolorante y se vuelve a calentar a ebullición como antes. Se filtra en caliente a través de un lecho de celite, usando un embudo Buchner. Si no es coloreada pero contiene partículas en insolubles, se filtra igualmente en caliente (y si las partículas son tan pequeñas que pasan por el papel de filtro, también debe usarse lecho de celite). Si la solución original es límpida y no es coloreada no hace falta filtrar en caliente. En todos los casos en que sea necesario filtrar en caliente, se agrega un pequeño exceso de solvente para evitar que la solución se cristalice en el filtro.

En todos los casos anteriores, se deja enfriar la solución mientras se raspan las paredes del recipiente con una varilla de vidrio, y luego se enfría más usando un baño de hielo. Los cristales formados se filtran en frío, se lavan con un poco de solvente helado y se dejan escurrir bien, apisonándolos sobre el filtro. Se toma el punto de fusión de los cristales (secando bien una pequeña porción). El resto se vuelve a recristalizar empleando la misma técnica, hasta observar constancia en el punto de fusión.

La sustancia recristalizada se deja secar al aire y se pesa. Se calcula el rendimiento

final de la recristalización como: Rendimiento = Peso de la muestra recristalizada x 100 / Peso de la muestra original

2. Purificación por recristalización de una muestra incógnita impura e identificación por punto de fusión mezcla.

Se entregará a cada alumno entre 5 y 10 g de una muestra incógnita impura. Los alumnos pesarán la muestra impura recibida y determinarán su punto de fusión.

A continuación, se procederá a elegir experimentalmente el solvente óptimo de recristalización, para lo cual se realizarán una serie de ensayos a microescala.

En un tubo de ensayo chico se pesan aproximadamente 100 mg de la sustancia. Se agrega 1 ml de solvente y se revuelve con varilla, tratando de pulverizar el sólido. Si la sustancia se disuelve rápidamente en frío, el solvente no sirve. Si la sustancia es insoluble en frío, se calienta a ebullición y se añade más solvente, si es necesario, para


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completar la disolución. Si después de añadir 3ml de solvente la sustancia no se disuelve en caliente, el solvente no sirve. Una vez completada la disolución se deja enfriar, raspando con varilla las paredes del tubo.

Se recomienda realizar los ensayos con etanol, agua, tolueno y éter de petróleo. Conviene probar primero con etanol. Si la sustancia es demasiado soluble en etanol y demasiado poco soluble en agua, se ensaya la mezcla de etanol-agua. Si la sustancia es demasiado soluble en etanol y completamente soluble en agua, e insoluble en tolueno y éter de petróleo en caliente, se prueba con n-butanol (que es menos polar que el etanol).

Una vez elegido el solvente óptimo de recristalización, se procederá a recristalizar de ese solvente el total de la muestra. Si el solvente elegido es inflamable, la muestra se coloca en un erlenmeyer o balón con boca esmerilada, y se disuelve en la mínima cantidad de solvente en caliente calentando en baño de agua o con manta eléctrica, y adaptando al balón un refrigerante en posición de reflujo. El solvente se agrega al sólido en pequeñas cantidades por el extremo superior del refrigerante, retirando previamente el mechero, y se calienta a ebullición después de cada agregado.

Una vez recristalizada la muestra hasta punto de fusión constante después de dos recristalizaciones sucesivas se pesa la cantidad obtenida y se calcula el rendimiento final de la recristalización.

Para decidir la probable identidad de la muestra incógnita se procede del siguiente modo. Se compara el punto de fusión de la muestra recristalizada con los puntos de fusión de las sustancias puras dadas en la Tabla 1 y se solicitan muestras ( unos pocos mg ) de todos aquellos patrones de punto de fusión similar al de la muestra incógnita recristalizada. Cada uno de los patrones se mezcla con la muestra incógnita pura en la proporción (1:1) y se determina el punto de fusión de la mezcla. Aquella sustancia que no de depresión en el punto de fusión mezcla se considera idéntica a la muestra incógnita.


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TABLA 1 SUSTANCIA P.F. (OC)

p-Anisidina 57 m-Nitrobenzaldehído 58 α-Nitronaftaleno 59-60 2,4-Dicloroanilina 63-64 p-Bromoanilina 66 p-Cloroanilina 70-71 Naftaleno 80 Acetamida 81 (69,4) 1-Cloro-4-nitrobenceno 83,6 Dibenzofurano 86-87 p-Dibromobenceno 87 α-Naftol 96 Fenantreno 99-100 Pirocatequina 104-105 2-Cloro-4-nitroanilina 108 Resorcina 110-111 (108) β-Naftilamina 111-113 Dibenzalacetona 112 Acetanilida 113-114 p-Nitrofenol 114 m-Nitroanilina 114 4-Cloro-2-nitroanilina 116-117 Dibenzalciclohexanona 116-118 o-Dinitrobenceno 117-118 2,4-Dinitroacetanilida 120 Ácido benzoico 122 β-naftol 122-123 Di-(o-metoxibenzal)-acetona 122-123 1-Bromo-4-nitrobenceno 127 Bencidina 128-129 Di-(p-metoxibenzal)-acetona 129 Benzamida 130 Urea 132-133 Ácido cinámico 133 Benzoína 133-134 Ácido acetilsalicílico 135-136 Ácido m-nitrobenzoico 140-141 Ácido o-clorobenzoico 141-142 Ácido o-nitrobenzoico 144-145 Ácido antranílico 144-145 Ácido o-bromobenzoico 148-150 p-nitroanilina Ácido bencílico

149 150

Ácido adípico 151-153 Di-(p-metoxibenzal)-ciclohexanona 159 Ácido salicílico 159 p-Hidroxibifenilo 164-165 p-Bromoacetanilida 166-167 Hidroquinona 170 Ácido m-aminobenzoico 173-174 Ácido p-aminobenzoico 187-188 2,6-Dicloro-4-nitroanilina 191 Ácido ascórbico 192 Di-(p-metoxibenzal)-ciclopentanona 212 Antraceno 214 Ácido p-nitrobenzoico 242


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3. Cuestionario 1.- Defina que se entiende por punto de fusión de un sólido cristalino. Cómo varía el

punto de fusión con la presión?.

2.- a) En qué consiste el método del tubo capilar para la determinación del punto de fusión?. Hasta qué temperatura puede usarse el baño de ácido sulfúrico?. Qué otros baños pueden usarse?. b) En qué consiste el método de Fisher-Johns para la determinación de puntos de fusión?. c) Detalle las ventajas y desventajas de los métodos enunciados en los puntos a) y b).

3.- Cómo determina el punto de fusión de una sustancia que funde con descomposición, y el de una que sublima?

4.- Cómo utiliza el punto de fusión de una sustancia como criterio de pureza?. Indique

si es suficiente el hecho que funda a temperatura constante. 5.- Qué otras constantes físicas se utilizan como criterio de pureza de una sustancia

sólida? 6.- Si se tienen dos muestras sólidas de igual punto de fusión, cómo se puede

determinar si se trata de la misma sustancia o de dos sustancias diferentes?.

7.- a) Dibuje el diagrama de presión de vapor vs. temperatura para la fase sólida y líquida de una sustancia orgánica X. Indique en dicho gráfico el punto de fusión de la sustancia X. b) Cómo varía, según la Ley de Raoult, la presión de vapor del líquido X con el agregado de una sustancia Y, soluble en el líquido X?. c) Indique en un diagrama de presión de vapor vs. temperatura la variación del punto de fusión de X por el agregado de la sustancia Y soluble en X.

8.- Se dispone de una muestra de ácido benzoico de punto de fusión 1220C. Explique como variará este punto de fusión y por qué, en los siguientes casos:

a) el ácido benzoico está impurificado con arena. b) el ácido benzoico está húmedo. c) el ácido benzoico está impurificado con ácido o-nitrobenzoico, de

punto de fusión 1420C. d) el ácido benzoico está impurificado con fenantreno, de punto de

fusión 970C. 9.- En tres recristalizaciones sucesivas de una sustancia se obtuvieron los siguientes

valores del punto de fusión: 144-148oC, 152-154oC y 158-159oC. Consultada la tabla de puntos de fusión, se obtuvieron los siguientes datos: ácido adípico: 151-153oC, ácido salicílico: 156-157oC, p-hidroxibifenilo: 164-165oC, p-bromoacetanilida: 165-


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167oC. Sobre la base de estos datos discuta de qué sustancia podría tratarse e indique cómo podría confirmar dicha suposición.

10.- Qué es una mezcla eutéctica?. Cómo la diferencia de una sustancia pura?. 11.- Se tienen dos compuestos A y B completamente inmiscibles en fase sólida y

miscible en fase líquida. A funde a 104oC y B a 156oC. Una mezcla de A y B que contiene 70% de A funde neto a 81oC. a) Dibuje el diagrama de fases para el sistema A-B e indique si es posible que una

mezcla que contiene 50% de A empiece a fundir a 750C. b) Si se calienta lentamente una mezcla que contiene 30% de A, a qué temperatura

aparecerá líquido y cuál será su composición?. A qué temperatura la mezcla habrá fundido totalmente y cuál será la composición del líquido?. Cómo varía durante la fusión la composición de la fase líquida y de la fase sólida?. Señálelo en el gráfico.

c) Si una mezcla de A y B termina de fundir a 1000C, qué se puede decir acerca de su composición?

d) Si una mezcla de A y B se enriquece en el componente A, cómo varia teóricamente el rango de fusión?. Se observa en la práctica el rango de fusión teórico en el caso de una muestra de composición 95% de A?. Explique.

12.- Se tienen dos compuestos A y B completamente inmiscibles en fase sólida y

miscibles en fase líquida. A funde a 80oC y B a 140oC. Cuando se calienta cualquier mezcla de A y B desde 10oC, comienza a aparecer líquido a 50oC y ese líquido contiene 70% de A en peso. a) Dibuje el diagrama de fases para el sistema A-B. b) Considere 5g de una mezcla de composición 40% de A. Para esa mezcla indique

cuántas fases hay, la composición de cada una y la cantidad en gramos de cada fase a 140oC, a 80oC y a 49oC.

c) Dibuje la curva de enfriamiento (temperatura vs. tiempo) desde 140oC hasta 10oC para: i) una mezcla de composición 70% de A; ii) una mezcla de composición 40% de A.

13.-a) Cómo procedería para la elección del solvente más adecuado para la

recristalización de una sustancia?. Indique los solventes más usados en Química Orgánica.

b) Indique las condiciones fundamentales que debe cumplir un solvente para ser útil en una recristalización.

14.- En qué casos utilizaría una mezcla de solventes para la recristalización de una

sustancia?. Indique el procedimiento. 15.- Qué precauciones deben tomarse en la recristalización cuando se utilizan solventes

inflamables?. 16.- Cuando se utiliza y en qué consiste la recristalización con carbón?. Cuál es la

proporción adecuada a utilizar de carbón?.


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17.- En qué casos se utiliza la filtración a través de lecho de celite?. Indique detalladamente cómo se procede para prepararlo y por qué no se debe dejar secar el lecho.

18.- Cómo induciría la cristalización de una sustancia que se separa del solvente como un aceite?.

19.- Qué métodos se utilizan para secar sustancias sólidas?. Qué es un desecador y qué

una pistola desecadora?. Qué sustancias desecantes se utilizan en estos casos?. 20.- Indique como procedería para purificar una sustancia en los siguientes casos:

a) la solución de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es coloreada.

b) la solución de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es incolora.

c) la solución de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y es coloreada.

d) la solución de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y es incolora.

21.- Justifique la realización de los siguientes pasos experimentales durante la

recristalización de una sustancia impura. a) Calentar el embudo antes de la filtración en caliente. b) Filtrar en caliente la solución casi saturada. c) Enfriar la solución saturada a una velocidad moderada. d) Lavar los cristales con el solvente de recristalización puro. e) Recristalizar la sustancia de una mezcla de solventes de distinto punto de

ebullición calentando a reflujo.

22.- Discuta la validez de las siguientes afirmaciones: a) una mezcla de 10g de A (pf. 50oC) y 20g de B (pf. 32oC) se separa normalmente

por recristalización de un solvente adecuado. b) El punto de fusión de una sustancia pura varía a veces de acuerdo con el solvente

de recristalización usado. c) Si se mezcla α-naftol con vidrio molido el punto de fusión desciende

proporcionalmente al grado de molienda del vidrio. d) Cuando se usa carbón hay que cuidar que no se disuelva en el solvente elegido. e) Dos sólidos de igual punto de fusión no se pueden separa por recristaización. f) Si una sustancia orgánica y su impureza, presente en una proporción del 1%,

tienen igual solubilidad en un dado solvente (0,5g/100ml en frío y 5g/100ml en caliente), dicho solvente no sirve para purificar la sustancia por recristalización.

g) Para recristalizar una sustancia demasiado soluble en agua en frío y demasiado poco soluble en tetracloruro de carbono en caliente, se puede utilizar una mezcla de agua-tetracloruro de carbono.

23.- Un estudiante algo descuidado procede a recristalizar su muestra como se describe

a continuación, después de comprobar que el etanol es un solvente adecuado para la recristalización. Pesa los dos gramos de sustancia blanca de que dispone y los vierte en un vaso de precipitados limpio y seco de 500ml. Coloca el vaso sobre una tela metálica y caliente con un mechero Mecker. Le agrega 20ml de etanol y sigue calentando hasta llegar a ebullición. Como observa que no se disuelve toda la


28

sustancia le agrega de a 2ml un total de 10ml más. Habiendo observado disolución completa salvo impurezas, ve que la solución es incolora. Manteniendo la ebullición y mientras tanto le agrega 2g de carbón decolorante. Filtra sin lecho de celite y finalmente obtiene cristales oscuros, que funden a menor temperatura que la sustancia pura y con un rango amplio de fusión. Indique los errores que cometió el estudiante y por qué obtuvo un punto de fusión bajo.

24.- Se tienen 10g de una mezcla sólida de composición 85% de A - 15% de B. Las solubilidades de A y B en distintos solventes se dan a continuación:

Solvente p.eb. (oC) solubilidad de A (g/100ml) solubilidad de B (g/100ml) en frío en caliente en frío en caliente

éter etílico 35 5 15 0,5 2 n-propanol 97 1 10 1 10

Agua 100 0,02 0,2 0,02 0,2 o-xileno 144 0,8 10 1 5

a) Indique que solvente eligiría para recristalizar la muestra con el objeto de

purificar el componente mayoritario. Justifique su elección indicando por que descarta los otros solventes.

b) Indique cuantas recristalizaciones deberá realizar y con que rendimiento final (referido al peso inicial de muestra) se obtendrá el componente mayoritario puro.

25.- Se tienen dos sustancias orgánicas A y B miscibles al estado líquido (pfA= 150oC y

pfB= 130oC). Los gráficos de calentamiento para tres mezclas de A y B son las siguientes:

T

t t

T

t

T

125oC

80oC

130oC

80oC80oC

10% A - 90% B 30% A - 70% B 60% A- 40% B

a) Construya el gráfico T vs. Composición. b) Se desea obtener el compuesto A puro por recristalización de 10g de una

muestra que contiene 85% de A - 15% de B. Se conocen los siguientes datos:

Solvente p.eb. (oC) solubilidad de A (g/100ml) solubilidad de B (g/100ml) Tamb Teb Tamb Teb 1 78 0,20 8,50 0,6 0,9 2 80 0,02 0,40 0,5 4,0 3 65 0,18 7,00 0,5 15,0 4 140 0,35 10,40 2,0 8,0


29

5 35 0,22 6,00 0,5 0,8

i) Indique que solvente utilizaría para recristalizar la muestra y porque descarta los otros.

ii) Cuantas recristalizaciones son necesarias para obtener A puro.

26.- Conteste verdadero o falso justificando brevemente. a) Si existe en la muestra 1g de impurezas coloreadas, hay que agregar 1g de

carbón activado en la recristalización. b) En la disolución de los cristales en caliente es conveniente emplear un vaso

de precipitados en lugar de un erlenmeyer para simplificar la agitación. c) El rango de fusión teórico de una mezcla disminuye a medida que se

enriquece la muestra en uno de los componentes. d) Si no agrega carbón activado en la recristalización no es necesario filtrar con

lecho de celite.


30

Trabajo Práctico No 2

EXTRACCIÓN Y CROMATOGRAFÍA EN CAPA DELGADA 1. Objetivos: - Introducir la técnica de extracción y su manipulación experimental. - Introducir la técnica de cromatografía en capa delgada. 2. Introducción: El proceso de extracción con solventes es empleado generalmente en el aislamiento de productos naturales y purificación de mezclas. En algunos casos se la utiliza para remover impurezas solubles en mezclas de compuestos de interés, denominándosela en este último caso lavado. La cromatografía es una técnica separativa basada en la distribución diferencial de los componentes de una mezcla entre una fase estacionaria y una fase móvil. En la cromatografía en capa delgada (ccd o tlc, thin layer chromatography), se usa una placa de vidrio, aluminio o plástico como soporte de la fase estacionaria. 3. Parte experimental 3.1. Separación de mezclas insolubles en agua. Para llevar a cabo la separación sistemática de una mezcla insoluble en agua, se trabaja con 1g de sustancia sólida, que se trata con 20ml de cloruro de metileno y se procede según el Esquema 1. En caso de quedar un residuo, filtrar. La solución orgánica 1 (CH2Cl2), se extrae con NaHCO3 s.s. (3x15ml), se separan las fases, para dar una solución básica (Fase acuosa 2) y una solución en cloruro de metileno (Fase orgánica 2).

La fase acuosa 2 se acidifica con HCl 10% y se extrae con cloruro de metileno (3x15ml), obteniéndose la fase orgánica 3. Esta se lava con agua, se seca con MgSO4 anhidro, se elimina el desecante por filtración y se evapora el solvente a presión reducida, obteniéndose el residuo A (ácidos insolubles en agua).

La solución orgánica 2 (CH2Cl2), de la cual se han extraído ya los componentes ácidos, se extrae con NaOH 10% (3x15ml), se separan las fases para dar una fase acuosa 4 y una fase orgánica 4.

La solución acuosa básica (4) se acidifica con HCl 20%. La solución ácida resultante, se extrae con 3x15ml de cloruro de metileno: se obtiene la fase orgánica 5. Dicha solución (5), se lava con agua (2x20ml), se seca con MgSO4 anhidro, que se elimina por filtración y se elimina el solvente por destilación al vacío, obteniéndose el residuo B (fenoles).

La fase orgánica 4 (CH2Cl2), se extrae con HCl 10% (3x15ml); queda una fase acuosa 6 y una fase orgánica 6.

El extracto orgánico obtenido (6), se lava con agua (2x20ml), se seca con MgSO4 anhidro, se filtra a un balón de 50ml con boca esmerilada, y se evapora el solvente a presión reducida en un evaporador rotatorio, obteniéndose el residuo C (neutros).

La solución acuosa ácida (6) se basifica con NaOH 20%. La solución básica resultante, se extrae con 3x15ml de cloruro de metileno: se obtiene la solución orgánica 7. Dicha solución (7), se lava con agua (2x20ml), se seca con MgSO4 anhidro, que se


31

elimina por filtración y se evapora el solvente por destilación al vacío, obteniéndose el residuo D (aminas).

CH2Cl2

Esquema 1

3.2. Separación de los componentes de la mezcla por cromatografía en placa delgada.

Una vez aisladas y purificadas las sustancias que componen la mezcla, se sembrarán las mismas en microplacas de sílica gel G. En cada placa, se sembrarán separadamente, las 2 sustancias a los costados y la mezcla original en el centro. Las manchas deben ser de 3 mm de diámetro cada una, y deben estar a 0,5 cm del borde inferior de la placa y del borde lateral de la placa. Para desarrollar las placas, se colocarán estas en microcubas, que contengan 1 o 2 mm de solvente en el fondo de la misma, de manera tal que al colocar la placa, el solvente no cubra la zona sembrada de la placa. En primer lugar, se desarrollarán (o correrán) las placas en cubas con solventes y mezclas de ellos de polaridad creciente (como mínimo utilizar 4 solventes). Se debe dejar la microplaca en la cuba hasta que el solvente suba, por capilaridad, hasta 0,5 cm por debajo del borde superior de la sílica gel, y se marca este límite superior. Luego del desarrollo cromatográfico, se deja evaporar el solvente de cada placa al aire y se revela sucesivamente con luz visible, UV y en cámara de I2. Se dibujarán las microplacas obtenidas en el cuaderno, se calcularán los valores de Rf de cada una de las sustancias y se relacionará con la polaridad del solvente.

Fase Orgánica 7 BASICOS (D)

Fase Acuosa 7

NaOH 20% pH=12 CH2Cl2 (3 x 15 ml)

HCl 20 % CH2Cl2 (3 x 15 ml)

Fase Orgánica 5 FENOLES (B)

Fase Acuosa 5

NaHCO3 s.s (3 x 15)

HCl 10% (pH=2) CH2Cl2 (3 x 15 ml)

MEZCLA

Residuo Solución 1

Fase Acuosa 2 Fase Orgánica 2

Fase Acuosa 4Fase Orgánica 4HCl 10% (3 x 15 ml)

Fase Orgánica 6 NEUTROS (C) Fase Acuosa 6

Fase Acuosa 3Fase Orgánica 3 ÁCIDOS (A)

NaOH 10% (3 x 15 ml)


32

Se deberá encontrar un solvente o sistema de solventes, en el cual los valores de Rf de las dos sustancias que componen la mezcla oscilen entre 0,3 y 0,7 y además las manchas de cada uno de los componentes aislados tengan una diferencia de Rf de 0,2. A continuación se procederá a identificar cada uno de los componentes aislados por comparación con patrones disponibles (el docente entregará dos patrones por cada sustancia incógnita uno de los cuales corresponde a la identidad de la misma). Si surgen dudas en la identificación debe variarse la composición del solvente de manera tal de poder asegurar sin lugar a dudas la identidad de los compuestos por tlc. 3.3.a Análisis de analgésicos por ccd. Los analgésicos comprenden una gran variedad de compuestos entre los cuales se encuentran la aspirina, el paracetamol y el ibuprofeno. A veces se agrega cafeína como estimulante en estos compuestos (Figura 1) además del almidón, la lactosa y otros excipientes.

CO2HO

O

HN

O

OH

CO2H

N

N N

N

O

O

aspirina paracetamol ibuprofeno cafeína

Figura 1 El objetivo de esta práctica es identificar por ccd él o los componentes de una droga analgésica, por comparación con patrones de compuestos conocidos. Se utilizarán algunos de los siguientes medicamentos: Bayaspirina: aspirina Cafiaspirina: aspirina y cafeína Geniol: aspirina y cafeína Biogrip: acetilsalicilato de aluminio y paracetamol Baydol: ibuprofeno Aliviol: ibuprofeno Cefalex: paracetamol y cafeína Dirox: paracetamol Procedimiento: Se pulveriza la tableta incógnita, se la transfiere a un tubo de ensayo de 13 x 150 mm, se agregan 2 ml de cloruro de metileno-metanol (1:1). La suspensión se filtra, y la solución resultante y los patrones se analizan por ccd usando placas de sílica gel de 6 x 6 cm (adsorción). Se desarrolla con mezcla de tolueno-acetato de etilo-ácido acético-metanol (20:10:3:0,2). Para diferenciar paracetamol de cafeína conviene emplear como


33

solvente de desarrollo cloruro de metileno-metanol (9:1) y b) placas de RF-C18 (fase reversa). Se revela con lámpara UV primero y luego en cuba de iodo. Cuestionario: 1. Defina cromatografía. ¿Cuántos tipos de técnicas cromatográficas se pueden

distinguir en base a la naturaleza de la fase móvil y de la fase estacionaria?. 2. En base a las interacciones entre los componentes de la muestra, la fase estacionaria

y la fase móvil, la cromatografía líquida se puede dividir en cuatro modos, cuáles son?.

3. Nombre tres tipos de soporte de la fase estacionaria en cromatografía de partición. 4. En qué se basa la cromatografía de absorción? Nombre los absorbentes más

comúnmente usados. 5. Cómo influyen la polaridad de los compuestos a separar y la naturaleza del

adsorbente y del disolvente en la retención? 6. A qué se llama serie eluotrópica? Ordene los siguientes solventes en base a su orden

creciente de elución: hexano-acetato de etilo 40:60, hexano, cloruro de metileno-metanol 0,3:10, metanol.

7. Las placas cromatográficas para ccd generalmente se comercializan como láminas

(20x20cm) que hay cortar del tamaño adecuado. Cuál es el espesor de la capa de adsorbente? Cuáles son los materiales más usados como soporte?

8. Cómo se procede experimentalmente para analizar una mezcla por ccd?. 9. Cómo se visualizan las manchas presentes en la placa luego del desarrollo de la

misma?. 10. Nombre cuatro reveladores. Indique para que compuestos son y por qué? 11. Qué es el Rf y cómo se determina? 12. ¿ Cuáles son las principales aplicaciones de la ccd analítica? 13. Cómo se procede para monitorear el curso de una reacción en la cuál el reactivo y el

producto tienen Rf similar?. 14. En qué basa la cromatografía de partición?. 15. Cuáles son los eluyentes más usados para eluir placas de celulosa?.


34

16. Qué diferencias existen entre la cromatografía en fase normal y en fase reversa?. De ejemplos.

17. Cuáles son los solventes más usados para eluir placas constituidas por

octadecilsilano como fase estacionaria?. 18. Para qué se utiliza la cromatografía en capa delgada preparativa? Qué tipo de placas

se utilizan en esta técnica? Describa el procedimiento a seguir al usar dicha técnica. 19. Dado un determinado sistema de solventes para sílica gel proponga los Rf relativos

para la siguiente mezcla:

OH OMe NH2

OMe

OMeMeO

20. Cuál es la importancia de la saturación de la cuba con el solvente a utilizar previamente a la realización de la cromatografía?

21. Si se disponen de dos solventes cuyas constantes se indican en la tabla, para disolver

una sustancia desconocida X a cromatografiar en ccd. Qué solvente usaría y por qué?.

Solvente DMSO CH2Cl2 Solubilidad de X (mg/ml) 18 10 Pto. de ebullición (oC) 180 41 22. Defina constante de partición, de qué factores depende?. Demuestre claramente por

qué es conveniente hacer n extracciones de volumen v y no una sola extracción de volumen n.

23. Una muestra A de 12,5g impurificada con un 20% de residuos celulósicos está

disuelta en 100ml de solvente acuoso y se procede a extraerla con tolueno, el coeficiente de distribución a 250 es D=17. Demostrar que conviene más: realizar una extracción con 100ml de tolueno o dos con 50ml c/u con el mismo solvente.

24. Qué porcentaje aproximado de un compuesto A se extraerá a partir de 100ml de

solución acuosa de A efectuando dos lavados con 50ml de tolueno c/u, si A tiene la misma solubilidad en los dos solventes?.

25. Se tienen 10g de una mezcla en partes aproximadamente iguales de metoxibenzoato

de metilo, ácido benzóico y m-nitroanilina, con los siguientes datos del manual Lange:

p.f. (0C) Solubilidad (g/100ml de solvente) agua alcohol éter


35

CH3O COOCH3

48 i s s

COOH

122 0,21 46,6 66

NO2H2N

114 0,11 7,1 7,9

Cuál es el procedimiento adecuado por extracción ácido-base para separar la mezcla y obtener los componentes puros?. Descríbalo. 26. Separe por extracción ácido-base una mezcla sólida de los siguientes componentes

en compuestos puros:

Solubilidad en agua Solubilidad en éter OH

insoluble soluble

NH2

insoluble soluble

NH3+ Cl-

soluble insoluble

COOH

COOH

insoluble soluble

I

insoluble soluble

27. Se tienen 100ml de una solución alcohólica que contiene 2g de c/u de los siguientes

compuestos, cuyas características se indican a continuación:

p.f. (ºC) p.eb. (ºC) Solubilidad (g/100ml de solvente) agua alcohol éter etílico

OH

HO

170 286 6 soluble soluble

NH2

122 294 0 12 77

80 218 0 4 soluble

OH

110 306 0 soluble soluble

Proponga un procedimiento no cromatográfico basado en extracción ácido-base para obtener los 4 compuestos puros por separado.


36

28. Proponga un esquema de separación para las siguientes mezclas: a) m-propiltolueno (p.eb. 182 ºC), anilina (p.eb. 183 ºC), base débil),

bencilamina (p.eb. 185 ºC, base fuerte). b) ácido acético (p.eb. 118 ºC), butanol (p.eb. 116 ºC). c) fenol (ácido débil), o-nitrofenol, p-nitrofenol.

29. En qué se basa la extracción con soxhlet?. 30. Qué precauciones debe tener cuando trabaja con éter?. 31. Por qué la evaporación de los solventes de los extractos se realiza a presión

reducida?. 32. Puede emplearse ácido sulfúrico para secar el extracto clorofórmico de una

sustancia?. 33. Una mezcla sólida formada por los compuestos A, B, C, D y E se separó utilizando

solamente métodos extractivos, de acuerdo con el esquema que se indica a continuación:

COO-Na+HN

C

ONa+

OCH3BA D

CH2OH

(CHOH)3CH2OH

E

MEZCLA

CH2Cl2 / NaOH 5%

fase acuosa 1 fase orgánica 1


1)HCl 20% hasta pH 12) CH2Cl2

fase orgánica 5fase acuosa 51) NaOH 20% hasta pH 122) CH2Cl2

fase acuosa 6 fase orgánica 6fase acuosa 3 fase orgánica 3

NaHCO3 5%


HCl 5%

NaOH 5%

a) Formule los productos orgánicos presentes en cada una de las fases, si los

hubiera. Justifique. b) La mezcla original y la fase orgánica 6 se analizaron por cromatografía en

capa delgada de sílica gel, utilizando un solvente de desarrollo y un revelador adecuados. Se obtuvo el siguiente cromatograma:


37

1 2

Rf=0,8

Rf=0,3

Rf=0

1. Mezcla original2. Fase orgánica 6

Indique cuál o cuáles son los compuestos responsables de cada mancha. Justifique. c) Dibuje aproximadamente un cromatograma en el cual se haya sembrado la fase orgánica 2 y que haya sido desarrollado y revelado por métodos apropiados. Indique cuál es el compuesto responsable de cada mancha. Justifique.


38

Trabajo Práctico Nº 3

DESTILACIÓN 3.1 Destilación fraccionada

1. Objetivo: Separación de líquidos totalmente miscibles 2. Parte experimental a) Arme el aparato adecuado (ver figura). En el balón de destilación de 125 ml

coloque 50 ml de una mezcla a separar de n-propanol/agua, agregue dos o tres trozos pequeños de material poroso y destile calentando sobre tela metálica.

b) Antes de empezar a destilar, pida a un docente que revise el correcto armado del aparato.

c) Al comenzar la ebullición regule la llama de modo de establecer una velocidad de destilación de una gota por segundo. Recoja el destilado en una probeta graduada, midiendo la temperatura de destilación al recoger las primeras gotas y luego cada 5 ml de destilado. Con estos datos construya la curva de destilación (temperatura vs. mililitros de destilado), y complete la tabla. Es muy importante que mantenga constante la velocidad de destilación durante toda la experiencia para lo cual será necesario ir aumentando progresivamente el tamaño de la llama. Recoja por separado las fracciones que destilan a temperatura constante.

Se toma el punto de ebullición de las mismas por el método de Siwoloboff (ver abajo) y en base a los valores obtenidos se identifica la mezcla.

Determinación del punto de ebullición por el método de Siwoloboff Se coloca una pequeña cantidad del líquido (aproximadamente 0,5ml) dentro de

un tubito de ensayos y se introduce dentro del líquido un tubo capilar, con el extremo cerrado hacia arriba. El tubo se adosa al termómetro mediante una goma y el termómetro se sumerge en un baño para punto de fusión. A medida que el baño es gradualmente calentado, habrá un lento escape de burbujas de aire del extremo del tubo capilar. Cuando se alcanza el punto de ebullición del líquido, se observa una rápida y continua corriente de burbujas de aire que salen del tubo capilar. En ese momento se suspende el calentamiento; la velocidad a la cual salen las burbujas disminuye y finalmente, cuando aparece la última burbuja, y presenta una tendencia a ser aspirada hacia atrás, se lee la temperatura que marca el termómetro. Este es el punto de ebullición del líquido porque en ese momento la presión de vapor del líquido es igual a la presión atmosférica.


39

Figura 1. Aparatos de Destilación


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3.2 Destilación por arrastre con vapor de agua Aislamiento de eugenol a partir de clavo de olor

1. Objetivos: Se utilizará la técnica de arrastre por vapor de agua para aislar eugenol de clavos de olor.

1. Introducción El aceite esencial del clavo de olor de la especie Eugenia cartophyllata esta formado casi exclusivamente por el eugenol (p.eb. 2550C). Fenoles del tipo del eugenol (p-alil-fenoles) o del isoeugenol (p-propenil-fenoles) son muy abundantes en la naturaleza; la esencia de pimienta de Jamaica tiene hasta un 80% de eugenol. Es utilizado en odontología por sus propiedades anestésicas y antisépticas; también como material de partida en la preparación de vainillina. La producción anual mundial es de 400 toneladas y el método industrial de aislación empleado es el arrastre por vapor. El rendimiento de eugenol a partir de los clavos de olor secos varía entre 10-17% según el estado de conservación de los mismos, pues el fenol se pierde lentamente por oxidación y/o volatilización. 3. Parte experimental Arme el aparato adecuado (ver figura). Se parte de 2,0 g de clavos de olor sin moler y se los coloca en un balón de 300 ml junto con unos trozos de material poroso y 150 ml de agua. Al balón se adapta un cabezal de destilación, un refrigerante y una alargadera que desemboca en una probeta. Se lleva a ebullición en tela metálica y se destilan aproximadamente 80 ml hasta que en el destilado se observa una sola fase (tiempo estimado: una hora). El destilado se alcaliniza con 10 ml de una solución de NaOH 20% y se extrae con cloruro de metileno (3 x 20 ml). La fase orgánica se desecha (previamente se conserva 0,5 ml para analizar por ccd) y la fase acuosa se acidifica con HCl 20% hasta pH=1 (papel pH). Posteriormente se extrae con cloruro de metileno (3 x 30 ml) desechándose la fase acuosa. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio anhidro, se conserva 0,5 ml para los ensayos por ccd, y el resto, se evapora a presión reducida. El residuo (aproximadamente 230 mg) está constituido casi totalmente por eugenol. Pesar el residuo y calcular el rendimiento. Ensayo de reconocimiento del grupo funcional En dos tubo de hemólisis se colocan 1 ml de etanol y 3 gotas del reactivo cloruro férrico 0,06 M. Se agrega a uno de los tubos 1 gota del residuo resultante de evaporar la fase orgánica. Los tubos se agitan y se observa la coloración resultante.

Un color intenso que va del violeta al marrón rojizo o verde indica la presencia del grupo fenol.

OHOCH3

OHOCH3

Eugenol Isoeugenol


41

Cuestionario: Destilación simple y fraccionada 1. a) Qué entiende por presión de vapor de un líquido?. Cómo varía con la

temperatura?. b) Defina punto de ebullición de un líquido. c) Puede tomarse la temperatura de ebullición normalmente de una sustancia que

sublima?. Justifique.

2. Describa y explique por lo menos un micrométodo para la determinación de puntos de ebullición.

3. Indique como varía el punto de ebullición con la estructura de la sustancia. Sin

consultar tablas ordene las siguientes sustancias por punto de ebullición creciente: a) hexano, b) n-hexanol, c) 3-hexanol, d) dimetil-n-propil-carbinol, e) n-octanol.

4. a) Dibuje el aparato que utiliza en la práctica para destilar una sustancia a presión

normal. b) Cómo se adapta el aparato para destilar sustancias muy volátiles? Y para

sustancias que absorben humedad fácilmente? c) Qué modificaciones introduciría en el aparato antes dibujado para hacer una

destilación a presión reducida? Cuánto utilizaría esta última? d) Qué precauciones son necesarias para la destilación de líquidos inflamables? e) Qué es y cómo se evita el sobrecalentamiento?

5. Cómo y por qué se secan las sustancias líquidas antes de su destilación? Por qué

debe separase el desecante por filtración antes de destilar el líquido? Cuáles son los agentes desecantes más usados? Indique en que casos se usan y cuales son sus limitaciones.

6. a) Defina destilación simple y destilación fraccionada.

b) Cómo explica que la destilación fraccionada sea más efectiva que la destilación simple para separar los componentes de una mezcla binaria de líquidos miscibles? Explíquelo utilizando un gráfico de temperatura vs composición.

c) En qué casos se puede utilizar una destilación simple eficazmente?

7. a) Qué es una columna de fraccionamiento? Cómo funciona y qué ventajas presenta su uso? Esquematice tres tipos de columnas de fraccionamiento.

b) De qué factores depende la eficiencia de una columna de fraccionamiento? Defina relación de reflujo y plato teórico.

8. a) Enuncie la Ley de Raoult. Defina sistema ideal y no ideal de líquidos miscibles.

b) Dibuje los diagramas de equilibrio líquido- vapor (presión de vapor vs composición y temperatura de ebullición vs composición) para sistemas binarios:

- ideales - con desviación positiva de la Ley de Raoult ( que forman azeótropo de punto de ebullición mínima) - con desviación negativa de la Ley de Raoult ( que forman azeótropo de punto de ebullición máximo)

De un ejemplo de mezclas orgánicas en cada caso.


42

9. Qué es una mezcla azeotrópica? Qué aplicaciones puede tener la formación de una mezcla azeotrópica? Cómo distinguiría una mezcla azeotrópica de una sustancia pura? Cómo se pueden separar los componentes de una mezcla azeotrópica?

10. Dibuje las curvas de destilación (temperatura vs ml de destilado) para los siguientes

sistemas: a) mezcla ideal de dos líquidos miscibles de distinto punto de ebullición con

columna de fraccionamiento ideal. b) ídem anterior, pero sin columna de fraccionamiento (destilación simple). c) mezcla de líquidos que forman azeótropo de punto de ebullición máximo con

columna de fraccionamiento ideal. d) mezcla de líquidos que forman azeótropo de punto de ebullición mínimo con

columna de fraccionamiento ideal. e) sustancia pura con y sin columna de fraccionamiento.

11. Discuta la validez de las siguientes afirmaciones: a) Una mezcla de dos líquidos que cumple la Ley de Raoult puede presentar dos

fases líquidas en equilibrio. b) Una solución ideal es aquella que no forma azeótropo. c) A partir de una mezcla de dos líquidos miscibles que destila a temperatura

constante a presión atmosférica, se puede obtener uno de los componentes puros si la mezcla se destila con columna de fraccionamiento ideal a presión distinta de la atmosférica.

d) Al destilar una mezcla de dos líquidos que forma azeótropo de punto de ebullición mínimo empleando una columna de fraccionamiento ideal, se obtuvo la siguiente curva de destilación:

ml de destilado

100

60

20

T(oC)

e) La destilación simple es un método eficiente para separar una mezcla de metanol (p.eb. 65oC) y agua (p.eb. 100oC) pues no forman azeótropo.

f) Una mezcla de etanol (p.eb. 78,5oC) y agua (p.eb. 100oC), que forman azeótropo de punto de ebullición mínimo, se puede separar en sus componentes puros empleando una columna de fraccionamiento ideal.

g) Dos líquidos de igual punto de ebullición normal nunca se pueden separar por destilación.

h) Urea, metanol y agua no se pueden separar por destilación. 12. Se tiene una mezcla de dos compuestos A y B, totalmente miscibles en fase líquida,

que cumple la ley de Raoult. El punto de ebullición de A es 200oC y el de B es de 202oC. El punto de fusión de A es 80oC, igual que el de B. Si tuviera que separar una mezcla de A y B que contiene 80 % de A, qué emplearía, destilación fraccionada o recristalización?.


43

13. Proponga un método adecuado para purificar o separar cada uno de los siguientes sistemas líquidos:

a) A (p.eb. 288oC), que se encuentra esencialmente puro. b) mezclas en partes iguales de B (p.eb. 74oC) y C (p.eb. 110oC). B y C no

forman azeótropo. c) D (p.eb. 100oC), que contiene disuelto cloruro de sodio.

14. Disponiendo de un diagrama de temperatura de ebullición vs. composición para un sistema ideal de líquidos miscibles, indique para una mezcla de composición L1, la temperatura de la primera burbuja de vapor formado y de la última gota de líquido que se vaporiza en los siguientes casos:

a) Destilación simple. b) Destilación fraccionada con columna ideal.

15. Se tiene un sistema formado por dos líquidos miscibles A (p.eb. 93oC) y B (p.eb. 62oC) . Al destilar una mezcla de XA= 0,7, la composición del líquido y del vapor son iguales y el termómetro del aparato indica 48oC.

a) Construya el diagrama de temperatura vs composición para el sistema A-B. b) Si se realiza una destilación simple de una mezcla de XA= 0,2:

i) Cuál es la temperatura que marca el termómetro cuando se recoge la primera gota de destilado y cuál será su composición?

ii) Si la destilación se detiene cuando la temperatura llega a 57oC, cuál será la composición de la última gota que destila y del líquido residual en el balón?

iii) Si la fracción recogida entre la primera gota y 57oC se redestila, a qué temperatura aproximada destilará la primera gota?.

16. Se destilan 100 g de una mezcla de dos líquidos miscibles A y B, de composición

50% de A, empleando una columna de fraccionamiento ideal. Cuando comienza la destilación, la temperatura permanece constante en 82oC, hasta que se recogen 27 g de destilado; luego la temperatura asciende bruscamente hasta 138oC, donde permanece constante hasta finalizar la destilación. El punto de ebullición de A es 82oC y el de B es 107oC.

a) Indique cuál es la composición del azeótropo. b) Construya el diagrama de temperatura vs composición para el sistema A-B. c) Se realiza una destilación con otra columna de fraccionamiento de una

mezcla de composición 50% de A. En un momento dado, se miden las temperaturas a lo largo de la columna. En la base es de 130oC y en el tope es de 88oC. Indique cuál es la composición del destilado y cuál la del líquido que refluye al balón.

17. Se destilan 100 g de una mezcla de dos líquidos miscibles A (p.eb. 80oC) y B (p.eb.

70oC), usando una columna de fraccionamiento ideal. Destilan primero 70 g de un líquido a temperatura T1=80oC. Luego destilan 30 g de otro líquido que tiene 50% de A una temperatura T2 que difiere de T1 en 10oC.

a) Construya el diagrama de temperatura vs composición para el sistema A-B. b) Calcule la composición inicial de la mezcla. c) Dibuje las curvas de destilación (temperatura vs gramos de destilado) para

una destilación simple y una destilación con columna de fraccionamiento ideal de 100 g de una mezcla de A y B de composición 20% de A. (Indique


44

claramente las temperaturas en las curvas de destilación, para la destilación fraccionada indique los gramos de cada destilado).

d) Idem c), pero para una mezcla de A y B de composición 50% de A. 18. Una mezcla de dos líquidos miscibles A y B que contiene 70% de A se destila con

una columna de fraccionamiento ideal a dos presiones distintas, obteniéndose las fracciones que se indican en el siguiente esquema:

100 g de mezcla 1 atm.(20 g)

líquido de p.eb. 112oC( 80 g)

0,2 atmlíquido de p.eb. 95oC

0,2 atm

líquido de p.eb. 62oC(20 g)

líquido de p.eb. 44oClíquido de p.eb. 79oC(40 g) (40 g)

1 atm.

líquido de p.eb. 71oC(40 g)

a) Indique la composición de los líquidos de p.eb. 95oC, 112 oC y 71 oC a 1 atm,

y de p.eb. 62 oC, 44 oC y 79 oC a 0,2 atm. b) Construya el diagrama de temperatura vs composición para el sistema A-B a

1 atm y a 0,2 atm. 19. Buscar en literatura (por ejemplo Vogel “A Textbook of Practical Organic

Chemistry”) como se purifican los siguientes solventes: cloroformo, butanona, piridina y tolueno.

20. Para un sistema de dos líquidos totalmente miscibles A y B, se obtuvieron las

siguientes curvas de destilación con una columna de fraccionamiento ideal a 1 atm.:

Teb (oC)

gramos50 100

45

68

45

100 gramos

Teb (oC)

Mezcla 1 Mezcla 2 Cuando la mezcla 2 se destiló con columna de fraccionamiento ideal a 0,3 atm, se obtuvo la siguiente curva de destilación:


45

Las composiciones de las fracciones que destilaron a 32oC y a 53oC resultaron ser 50% de A y 100% de A, respectivamente.

a) Sabiendo que B tiene punto de ebullición 85oC a 1 atm; indique cuál es la composición de las mezclas 1 y 2.

b) Construya el diagrama de temperatura vs composición para el sistema A-B a 1 atm.

c) Dibuje las curvas de destilación a 1 atm. (temperatura vs g de destilado) para una destilación simple y para una destilación con columna de fraccionamiento ideal de 100 g de una mezcla de A y B de composición 70% de B.

d) Discuta brevemente la posibilidad de obtener para el sistema A-B las siguientes curvas de destilación:

Teb (oC)

gramos100

45

68

85

68

45

100 gramos

Teb (oC)

Destilación por arrastre 1. En qué se basa la destilación por arrastre por vapor y qué condiciones debe cumplir

una sustancia para ser arrastrable por vapor de agua? Qué ventajas presenta el uso de vapor sobrecalentado.

2. Dibuje esquemáticamente un aparato de arrastre por vapor. Dónde se produce el

vapor?. Dónde se coloca la mezcla de sustancias a separar?. Cuál es la finalidad de mantener inclinado el balón en el cual se hace el arrastre?. Qué función tiene el tubo de seguridad?.

3. Una mezcla de naftaleno y ácido salicílico se somete a arrastre por vapor. Cuál es el

componente arrastrable?. Por qué?. 4. Una mezcla de naftaleno y agua hierve a 99,3oC a presión normal (760 mmHg). La

presión de vapor de agua a esa temperatura es 742 mmHg. Cuántos gramos de naftaleno destilarán con 180 g de agua?. El PM del naftaleno es 128g/mol.

100 gramos

Teb (oC)

80

53

32


46

5. Una mezcla de 50 g de agua y 50 g de un compuesto B (PM 121) que forma dos fases líquidas en equilibrio, se calienta a presión atmosférica.

T (oC) PA (agua, mmHg) PB PT= PA+ PB 38,5 51,1 1 52,1 64,4 200 5 205 80,6 364 10 374 96,0 658 20 678

99,15 737 23 760 113,2 1225 40 1265

a) i) A qué temperatura destila?

ii) Cuál es la composición en fracción molar del destilado y de la mezcla original? b) Cuál es la masa que destila a esa temperatura? c) Qué suposiciones usa y en dónde las usa?

6. Teniendo en cuenta que el o-nitrofenol forma puentes de hidrógeno intramoleculares,

será posible separarlo por arrastre con vapor del p-nitrofenol?. 7. Calcule gráficamente la temperatura y la composición inicial del destilado si se

arrastra bromobenceno con vapor. a) cómo varía la temperatura de los vapores (considerar inmiscibilidad total). b) Qué ocurriría si se usara vapor de agua sobrecalentado?.

Temp. (oC) Agua Bromobenceno (Pvap, mmHg)30 32 6 40 55 10 50 92 17 60 149 28 70 233 44 80 355 66 90 525 98 91 546 102 92 567 106 93 588 110 94 611 114 95 634 118 96 657 122 97 682 127 98 707 131 99 733 136 100 760 141


47

Trabajo Práctico No 4 HALOGENUROS DE ALQUILO

Destilación

Síntesis de cloruro de t-butilo (2-cloro-2-metilpropano). Aislamiento y purificación del producto por destilación. Colocar en un erlenmeyer de 250 ml 12,5 g (16 ml, 0,17 moles) de t-butanol, introducir una barra magnética y colocar en un agitador. Desde una ampolla de decantación de 250 ml, agregar rápidamente 48 ml de HCl (c) y agitar durante 20 minutos. Pasar a una ampolla de 250 ml, dejar reposar durante unos minutos, hasta que las fases se separen nítidamente y descartar la fase ácida inferior. Lavar el halogenuro obtenido con 20 ml de solución de NaHCO3 5% y luego con 5 ml de agua. Secar con aproximadamente 1-2 g de CaCl2 (anh.). Filtrar sobre un balón de 50 ml esm. 19/19, agregar material poroso y destilar con un equipo de destilación pequeño. Recoger la fracción que sale entre 49-51oC, manteniendo en baño de hielo. Tomar el punto de ebullición del producto por el micrométodo de Siwoloboff y se realiza el ensayo de Belstein sobre el producto obtenido. Síntesis de bromuro de n-butilo (1-bromobutano). Aislamiento y purificación del producto por destilación. En un balón de 250 ml se colocan 40 ml de agua y 28 g de bromuro de sodio (NaBr.2H2O). Bajo campana y en baño de hielo, se agregan 20 ml de ácido sulfúrico concentrado lentamente y con agitación. Se controla que la temperatura no supere los 15 °C, y luego se agregan 12 ml de butanol. Se añaden 20 ml de ácido sulfúrico concentrado en porciones de 5 ml con agitación contínua, se agregan unos trozos de material poroso, se conecta un refrigerante a reflujo y se calienta 2 horas (colocar un algodón embebido en NaHCO3 (ss) y una manguera que pesque en esta solucion). Se deja enfriar unos minutos y se destila la mezcla hasta que en el destilado no se observen insolubles en agua. Se pasa el destilado a una ampolla de decantación y se extrae sucesivamente con 20 ml de agua, 12 ml de ácido clorhídrico concentrado y frío, 20 ml de agua, 15 ml de solución saturada de bicarbonato de sodio y 20 ml de agua. Se separa cuidadosamente el producto y se seca con 1-2 g de cloruro de calcio anhidro granulado durante 10 min. Se filtra y se recoge en un balón de destilación de 25 ml esm. 19/19. Se agrega un pequeño trozo de material poroso y se destila en un equipo de destilación pequeño, recogiendo la fracción que pasa entre 99-103 ºC. Si destila una cantidad apreciable de líquido por debajo de 99 ºC se detiene la destilación, se seca esta fracción con 1-2 g de cloruro de calcio anhidro y se añade nuevamente al balón continuando la destilación.


48

Cuestionario 1. Describa las reacciones involucradas en la práctica con los mecanismos correspondientes. 2. Por qué seca los productos en ambos casos con CaCl2? Qué otro desecante podría emplear? 3- Dadas las siguientes reacciones

OH + HCl ClZnCl2reflujo

OH Cl+ HCltemp. amb.

A

B

i) Explique por qué el cloruro de n-butilo se genera en presencia de ZnCl2 y a reflujo, mientras que el cloruro de tert-butilo se sintetiza a temperatura ambiente, en ausencia de catalizador. ii) Escriba los mecanismos por los que procedería cada una de las reacciones. 4- La síntesis de 1,5-dibromopentano puede efectuarse de dos formas diferentes:

HO (CH2)4OH + 2 KBr + 2 H2SO4

3 hs

100º C

Br (CH2)4Br

O + 2HBr

H2SO4

24 hs, temp. amb.

C

D

i) Indique cuál es el nucleófilo en cada caso. ii) Indique cuál es el grupo saliente en cada caso. Ayuda: para D, dibuje la

molécula y márquelo allí. iii) Indique el mecanismo por el cuál procedería cada una de las reacciones.

Justifique. 5- Dadas las siguientes reacciones

CH3I + HO-

CH3CH2Br + NH3

CH3Cl + H2O

CH3OH + I- muy rápida

CH3CH2NH3+ + Br- rápida

CH3OH + H+ + Cl- muy lenta

A

B

C Determine

i) Cuál es el nucleófilo y cuál el grupo saliente. ii) Mecanismo por el qué proceden. Escriba el mecanismo. iii) Justifique porqué se observan diferencias en reactividad.


49

iv) Ordene los nucleófilos y grupos salientes en orden decreciente de aptitud y justifique.

6-

a) Complete las siguientes reacciones, indicando para todos los productos la

estereoquímica correspondiente. En cada caso explique de qué tipo de reacción se trata, diga cuál es el mecanismo y justifique la estereoquímica en base al mecanismo.

b) Indique cuál es el grupo saliente, el nucleófilo y tipo de solvente, cuándo corresponda.

7- Escribir el /los productos de cada una de las siguientes reacciones con la estereoquímica adecuada. Escribir N.R. si no hay reacción.

+ NaIAcetona

H

Br HBr

PhH3C

KSCN

DMF

a)

b)

OH

HCl (c)c)

OH

H3C

H

Cl S

O

CH3

O

Pyt.a.

AEtO-Na+

AcetonaBa)

b)F3C O

OPh

OCH3

CH3OH

C


50

Trabajo Práctico N0 5

ESTEREOQUÍMICA SÍNTESIS DE E -β- BROMOESTIRENO Y Z -β- BROMOESTIRENO 1. Objetivos

El objetivo principal es llevar a la práctica los conceptos de estereoquímica que se mencionan a continuación:

- Adición estereoespecífica de bromo. Obtención del par de enantiómeros (2R,3S) y (2S,3R). Reacción diasteroespecífica.

- Influencia del solvente en el curso estereoquímico de una reacción de eliminación.

- Isomería geométrica E y Z. 2. Introducción

En este trabajo práctico se propone la síntesis de 1-bromo-2-feniletileno (β- bromoestireno) a partir del ácido E-cinámico (1) mediante una secuencia estereoselectiva de bromación y eliminación descarboxilativa. Esta última reacción aplicada al dibromo derivado (2) conduce al Z-β- bromoestireno (3) como único producto si se lleva a cabo en butanona como solvente. Si se realiza en agua, el producto mayoritario es el isómero E (4). El E-β- bromoestireno (4), si bien no se encuentra en la naturaleza, posee un aroma muy parecido al jacinto y se utiliza en la industria del jabón.

Ph

COOH+ Br2 PhCHBrCHBrCOOH

1 2CO3

2-, φbutanona

CO32-, φ

agua

Ph Br

Br

Ph

3 4


51

3. Parte experimental (IMPORTANTE: Consulte la bibliografía) 3.1 Ácido (RS,SR)-2,3-dibromo-3-fenilpropanoico (2)

En un elrenmeyer de 150 ml, se suspende el ácido cinámico (1.7gr, 11 mmol) en aproximadamente 20 ml de cloroformo. Se agrega lenta y cuidadosamente una solución de bromo 10 M en cloroformo (1.4 ml, 1,1 eq.). Mientras la solución se decolora, se observa la aparición de un sólido blanco. Se agita ocasionalmente por 40-45 min. a temperatura ambiente y la mezcla se enfría a 0 °C hasta que la cristalización haya finalizado (20 minutos). El dibromuro se filtra por succión, se lava con cloroformo frío y se seca. El producto de reacción se analiza por ccd, junto con los patrones correspondientes, usando una mezcla de hexano-acetato de etilo como eluyente.

3.2 Z-β- Bromoestireno (3)

A una solución de ácido (RS,SR)-2,3-dibromo-3-fenilpropanoico (1,0 g; 3,25 mmol) en butanona destilada (15 ml) se agrega carbonato de potasio anhidro (1,0 g) y la suspensión resultante se calienta a reflujo en baño de agua hirviendo durante 30 minutos agitando ocasionalmente. La reacción se sigue por ccd usando una mezcla de hexano-acetato de etilo como eluyente. La mezcla se enfría y se vierte en agua (20 ml) y luego se extrae con cloruro de metileno (2 x 20 ml). Las fases orgánicas se combinan, se lavan con agua (10 ml) y se secan (MgSO4). Se filtra el desecante y el filtrado se evapora en un balón tarado para obtener un producto que es un aceite amarillento (calcule rendimiento). 3.3 E-β- Bromoestireno (4)

En un balón de 100 ml, se suspende ácido (RS,SR)-2,3-dibromo-3-fenilpropanoico

(1,0 g; 3,25 mmol) en una solución de carbonato de sodio 10 % (15 ml). Se calienta a reflujo por 20 minutos. La reacción se sigue por ccd usando una mezcla de hexano-acetato de etilo como eluyente. Luego de enfriar, se procede a la purificación como en la técnica anterior.

3.4 Análisis de los productos

Se procederá al análisis de los productos de reacción (isómeros geométricos del β- bromoestireno) por cromatografía gaseosa (ver TP N° 7) y se observará la proporción de los isómeros geométricos obtenidos en cada reacción. Se discutirán los resultados.


52

4. Cuestionario 1. Por qué se obtiene solamente el par de enantiómeros 2R,3S y 2S,3R en la síntesis del ácido (RS,SR)-2,3-dibromo-3-fenilpropanoico? Plantee el mecanismo de la reacción y discuta su especificidad. 2. El dibromo derivado 2 sufre posteriormente una descarboxilación eliminativa, y así se obtiene el dibromoestireno. Por qué se obtiene sólo el isómero Z cuando se emplea butanona como solvente? Por qué se obtiene el isómero E como compuesto mayoritario cuando emplea agua como solvente? Justifique las respuestas en base de los mecanismos de reacción y discuta su especificidad y selectividad. 3. Cuál es el punto de fusión del isómero (RR,SS) del ácido 2,3-dibromo-3-fenilpropanoico? 4. Qué sucedería si la butanona no estuviera destilada y seca? 5. Por qué utiliza la técnica de cromatografía gaseosa para el análisis de los productos? Qué otra herramienta puede utilizar? 6. Qué método cromatográfico utilizaría para el análisis de enantiómeros? 7. Complete las siguientes reacciones indicando: mecanismo, estereoquímica de los productos, base o nucleófilo.

8 Indique qué compuestos son A y B. Explique, en base al mecanismo, la estereoquímica observada en la práctica indicando cuál es el compuesto mayoritario en la reacción b).

CH2CH2BrH3C

C6H5

H

CH3S-Na+

acetonaa)

Br

CH3

CH3

b)EtO-Na+

EtOH

Br

CH3

c)EtO-Na+

EtOH

CH3

calor

calor


53

9. Explique los resultados obtenidos en función del mecanismo involucrado en la obtención de A, B, C y D. Indique cuál es la base o nucleófilo según corresponda. Explique el cambio en la proporción de productos.

10. Dadas las siguientes reacciones,

CH3CH2CH2CH2CH2Br

CH3CH3CCH3

O- Na+

tert-butanolA

CH3CH2CH2CH CH2

CH3CH2CH2CHCH3

CH3CH3CCH3

O- Na+

tert-butanolA

CH3CH2CH2CH CH2

Br

CH3CH2CH2CHCH3etanol

B

CH3CH2CH CHCH3

Br CH3CH2O- Na+

Explique en base a los mecanismos qué está sucediendo en cada caso para obtener los productos mayoritarios indicados. 5. Bibliografía 1. Covari, L., Mc Lee, J. R. & Zanger M. J. J. Chem. Ed. 1991, 68, 161. 2. Mestdagh, H. & Puechberty, A. J. Chem. Ed. 1991, 68, 515. 3. Strom, L. A., Anderson, J. R. & Gandler, J. R. J. Chem. Ed. 1992, 69, 588.

Ph OH

Br

Br

O

K2CO3Butanona

calor

K2CO3

H2Ocalor

A

+ BA

a)

b)

Br

EtO-Na+

EtOHt.a.

t-BuO-K+

+

a)

b)

t-BuOH t.a.

O

+ O

10% 90%

95% 5%

A B

C D


54

Trabajo Práctico N0 6

CROMATOGRAFÍA EN COLUMNA Parte Experimental Nitración de acetanilida Se agrega acetanilida (1 g; 7.4 mmoles) sobre ácido acético glacial (1 ml) contenidos en un vaso de precipitado de 50-100 ml, agitando constantemente. Se forma una suspensión. A continuación se agrega ácido sulfúrico concentrado (2 ml) gota a gota, con agitación constante. La solución se torna clara cuando se ha agregado 1 ml. Como la reacción es exotérmica, apenas finalizada la adición del ácido se enfría en baño de hielo-sal agitando continuamente. Desde una ampolla de decantación se agrega lentamente una mezcla de ácido sulfúrico (0,3 ml) y ácido nítrico (0.4 ml) previamente enfriada en baño de hielo, agitando en forma continua (cuidar que la temperatura no sobrepase los 50C). Luego se deja a temperatura ambiente una hora y la solución se vuelca lentamente y agitando sobre 10 g de hielo picado contenidos en un vaso de precipitado de 50-100 ml. Se separa el producto sólido. Se deja 15 minutos, se filtra al vacío y se lava sobre el filtro sucesivamente con: 10 ml de agua helada, 10 ml de NH3 (1%) y agua helada hasta neutralidad. Se seca el producto bruto, se pesa (se obtiene aproximadamente 0.8 g) y se analiza por c.c.d. sembrando como testigos: acetanilida, p-nitroacetanilida, o-nitroacetanilida y 2,4-dinitroacetanilida (solvente de desarrollo: hexano-acetato de etilo (70:30) y (50:50); se revela con luz UV). Calcular los Rf de las manchas obtenidas. Qué conclusiones pueden sacarse acerca de los componentes de la mezcla de reacción? Separación por Cromatografía en columna de los componentes de la mezcla de reacción a) Preparación de la pastilla En un balón de 50 o 100 ml se pesan 100 mg del producto bruto obtenido por nitración de acetanilida, se agrega acetona hasta disolver el sólido y se incorporan 400 mg de silicagel. Se evapora el solvente en el rotavapor. b) Armado de la columna Se utiliza una columna de 15 cm de largo y 2 cm de diámetro, con llave de teflón y adaptador para trabajar a presión media. Se coloca un pequeño trozo de algodón o lana de vidrio en la parte inferior de la columna, y a continuación se vuelca una suspensión de 6 g de silicagel en hexano-acetato de etilo (70:30) (relación de producto a adsorbente: 1/60; altura de silicagel en la columna ~ 15 cm). Se abre el robinete de la columna, dejando gotear el solvente hasta que alcance el nivel superior del adsorbente. Se incorpora desde un embudo la pastilla preparada según el ítem a). Se agrega un pequeño volumen de solvente que cubra la pastilla, y se abre el robinete iniciando el desarrollo de la columna. Se agrega más solvente. Se observa que se adelanta en la columna una franja amarilla de o-nitroacetanilida. Cuando esta llega l extremo inferior de la columna, se comienza a recoger fracciones de aproximadamente 4 ml, que se analizan por c.c.d.


55

Se continúa la elución con el mismo solvente hasta comprobar por c.c.d. la ausencia en las fracciones eluídas de acetanilida, que es el componente de la mezcla de reacción que se eluye en segundo término. Luego se aumenta la polaridad del solvente de elución a hexano-acetato de etilo (50:50) para eluir la p-nitroacetanilida. Se juntan las fracciones eluídas de igual Rf y se evapora el solvente en evaporador rotatorio o presión reducida. Se compara el color de los residuos obtenidos y se determina el punto de fusión de cada uno de ellos. Cuestionario 1) ¿Qué técnicas cromatográficas preparativas conoce? Describa por lo menos 3. ¿Con

qué masa puede trabajar con cada una de ellas? (cromatografía en capa preparativa, cromatografía de vacío o flash en columna seca, cromatografía en columna).

2) ¿Cuáles son las ventajas y/o desventajas de estas técnicas por sobre la recristalización?

3) ¿Cómo se arma una columna? 4) ¿Cómo se realiza el sembrado? ¿Qué requisito debe cumplir el solvente en el cual se

disuelve la muestra a sembrar? 5) ¿Cómo se procede cuando la sustancia a sembrar sólo es soluble en un solvente más

polar que el solvente de elución? 6) ¿Cómo se determina el solvente ( o mezcla de solventes ) de elución de una

columna? 7) ¿Cómo se determina la presencia de componentes en cada fracción eluída de la

columna? 8) Explique el orden de elución observado para los compuestos obtenidos en esta

práctica. 9) ¿Qué fases puede emplear como fase estacionaria? 10) ¿Cuál es la relación habitual fase estacionaria/sustancia a separar en una columna

cromatográfica?, ¿ y en una de vacío? ¿Qué pasa si la relación es muy alta?, ¿ y si es muy baja?

11) i) ¿A qué se debe el ensanchamiento de las bandas observado a lo largo de la elución de la columna?. Explique el efecto de caminos múltiples, la difusión longitudinal y el efecto de transferencia de masa. ii) ¿Por qué se trabaja con presión media en la cromatografía flash?. iii) ¿Qué ocurre si se deja secar una columna?, ¿ y si se suspende una corrida y se continúa al otro día?.

12) Indique verdadero o falso: a) Una sustancia se puede considerar pura si después de dos recristalizaciones

sucesivas se obtiene por ccd una única mancha. b) Una sustancia que en hexano tiene un Rf = 0.2 puede tener en CH2Cl2-MeOH

99:1 un Rf = 1.1. c) Se puede utilizar MeOH-H2O 9:1 como solvente en cromatografía de

adsorción. d) Se pueden separar CH3(CH2)12CO2CH3 y CH3(CH2)16CO2CH3 en fase

normal. e) Se pueden separar estos compuestos empleando sílica gel como fase

estacionaria.


56

f) Se debe usar fase reversa para separar componentes que no se separan en

fase normal.

13) Se tiene aproximadamente 1g de una mezcla cruda de la siguiente reacción:

La mezcla se desea purificar por cromatografía, para lo cual se estudió su

comportamiento en placas de sílica con distintos solventes:

Solvente Rf 1 Rf 2 Rf 3 Rf 4 W 0.5 0.2 0.2 0.1 X 0.7 0.4 0.3 0.2 Y 1 0.9 0.9 0.6 Z 1 1 1 1

a) Describa como procedería para separar los compuestos. b) ¿Cómo procedería si tuviera sólo 50 mg.?. c) Indique que compuestos corresponden a cada Rf. 14) Los gorgojos del algodón son atraídos por la secreción de α-pineno (A) producido

por la planta huésped. A este compuesto lo metabolizan a B,C y D, los cuales a su vez atraen a las hembras de esa especie. Para analizar este hecho se realizó un extracto de CH2Cl2 de las heces de estos insectos observándose los siguientes resultados:

CO2CH3

OH

CO2CH3

OH

CH2OO

Cl

AlCl3

CH2OO

+

CH2O

O

+

CH2O

O

O

Placa 1 Placa 2 Placa 3


57

Se realizó una columna de cromatografía en sílica gel combinando los solventes

de las placas anteriores, obteniéndose las fracciones cromatográficas en la placa 4. Para conocer la identidad de los compuestos presentes en los tubos 6 a 10 se procedió a realizar, sobre una muestra de cada tubo, una ozonólisis reductiva ( 6oz y 10oz).

Sabiendo que los solventes empleados en las placas 1 a 3 fueron hexano, hexano- CH2Cl2 9:1 y CH2Cl2 (no necesariamente en ese orden): a) Indique que solvente corresponde a cada placa. b) Indique los Rf de los compuestos A a D. Justifique sobre la base de sus polaridades

y de sus productos de ozonólisis.

Placa 4 Placa 5

OHOH

CHO

A B C D

6 6oz 10 10oz 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


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Trabajo Práctico N°7 CROMATOGRAFÍA GASEOSA Y CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN 1.- Práctica de Cromatografía Gaseosa 1.- Análisis de los productos de síntesis de bromoestireno. Inyector: split (100:1) 0.5-1 µl, 220°C Gas portador: N2, 0,8 ml/min , atenuación x4 Detector: FID, 270°C Columna:SPV-5 Cromatogramas: 1- Temp. inicial: 100°C Temp. final: 210°C Rampa: 5°/min 2- Temp. inicial: 100°C Temp. final: 210°C Rampa: 10°/min 3- Isotérmica a 210° 2.- Práctica de Cromatografía líquida de alta resolución Análisis de los productos de síntesis de la p-nitroacetanilida Inyector: manual, 5 µl Columna: RP-18 Flujo: 0,8 ml/min Detector: UV-visible Se corren los patrones con las siguientes mezclas de solventes: a. metanol:agua 70:30 b. metanol:agua 60:40 c. metanol:agua 40:60 Luego se corre la muestra con la mezcla adecuada.


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CROMATOGRAFÍA GASEOSA Y CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN Cuestionario 1) ¿Cuál es el fundamento de la cromatografía gaseosa como técnica separativa? 2) ¿Esquematice los componentes de un cromatógrafo gaseoso. 3) ¿Qué diferencia existe entre CGS y CGL? Para qué tipo de compuestos se usa cada

uno? 4) ¿Cuáles son los gases más usados como gas portador? 5) ¿Qué diferencias existen entre las columnas rellenas y las columnas capilares? Qué

es una columna Megabore? 6) ¿Cuál es la función del inyector en el cromatógrafo gaseoso? A qué denomina

sangrado del septum? 7) ¿Qué consideraciones debe tener en cuenta para elegir los siguientes parámetros de

adquisición: temperatura del inyector, del horno y del detector, flujo de columna ( o presión en cabeza de columna)?

8) ¿Cuáles son los detectores más usados en CG? ¿En qué se basa el funcionamiento de un detector FID y uno de masas? ¿Qué ventajas presenta este último en la identificación de una sustancia?

9) Dado los cromatogramas 1-5 responda: a) ¿Cuáles de ellos corresponden a columnas empacadas y a capilares? Compare

los flujos de trabajo b) ¿Qué diferencia existe entre una columna con fase 5% fenilmetilsilicona

(cromatograma 3) y 50% fenilmetilsilicona (cromatograma 5)? c) ¿Cómo cambiaría el tr si en el análisis 4

i) se aumentara la temperatura inicial. ii) se bajara la rampa de calentamiento.

d) En el análisis 1 y 4 podría haber usado un detector FID. ¿Cuál es la ventaja de usar un ECD en el análisis 4?

e) En el análisis 4, ¿la temperatura del horno podría ser de 2500C? f) ¿Cuántos picos observaría si se analizara la muestra 5 en una columna 5%

fenilmetilsilicona optimizando las condiciones de análisis? Justifique.


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1. Dimethyl phthalate 2. Diethyl phthalate 3. Di-n-butyl phthalate 4. Butyl benzyl phthalate 5. Bis(2-ethylhexyl)phthalate 6. Di-n-octyl phthalate

1. α-BHC 2. γ-BHC 3. β-BHC 4. Heptachlor 5. δ-BHC 6. Aldrin 7. Heptachlor epoxide 8. Endosulfan I 9. 4,4’-DDE 10. Dieldrin 11. Endrin 12. 4,4’-DDD 13. Endosulfan II 14. 4,4’-DDT 15. Endrin aldehyde 16. Endosulfan sulphate 17. Methoxychlor 18. Endrin ketone

1. (+) Neomenthol 2. (-) Neomenthol 3. (+) Menthol 4. (-) Menthol 5. (+) Isomenthol 6. (-) Isomenthol

Column: SPB-5, 15 m x 0.53 mm ID, 1.5 µm film Cat. No.: 2-5304 Oven: 115ºC (4 min) to 250ºC at 16ºC/min, hold 5 min Carrier: helium, 30 mL/min Det.: FID, 300ºC Inj.: 1 µL methylene chloride (50 ng each analyte). Direct injection

Column: SPB-5, 30 m x 0.32 mm ID, 0.25µm film Cat. No.: 2-4187 Oven: 150ºC (4 min) to 290ºC at 8ºC/min, hold 20 min Carrier: helium, 60 cm/sec Det.: ECD, 300ºC Inj.: 1 µL, split 100:1

Column: α-DEX 120, 30 m x 0.25 mm, 0.25 µm film Cat. No.: 2-4310 Oven: 130ºC to 220ºC at 3ºC/min Carrier: helium, 20 cm/sec Det.: FID, 300ºC Inj.: 1µL split (100:1), 0.5 mg/mL each component


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10) ¿Cuál es el fundamento de la cromatografía líquida como técnica separativa?. 11) Esquematice los componentes de un cromatógrafo líquido. 12) Explique los fundamentos de los siguientes modos de trabajo: cromatografía de

adsorción, cromatografía de fase unida, cromatografía de intercambio iónico y cromatografía de exclusión por tamaño. ¿Cuál es la más usada?.

13) ¿Cuál es la diferencia entre fase reversa y fase normal?. ¿Cuáles son las fases móviles más usadas para cada uno?.

14) ¿De qué depende el flujo de trabajo en un análisis por CLAR?. ¿ De qué depende la presión de trabajo?.

15) ¿Qué requisitos debe cumplir el solvente o mezcla de solventes usado como fase móvil?.

16) ¿Cómo se filtra y desgasifica la fase móvil?. 17) ¿Cuál es la función del inyector?. Se puede inyectar la muestra en un solvente

inmiscible con la fase móvil?. 18) ¿Cuáles son los detectores más usados en HPLC?. 19) Dados los cromatogramas responda:

a) ¿cómo cambiaría los tiempos de retención del cromatograma 1 si: i) se cambia la fase estacionaria por una C-8. ii) Se cambia la fase móvil por metanol:agua 70:30, en una corrida

isocrática. iii) Se cambia el metanol por acetonitrilo.

b) ¿Puede usar un detector UV en el análisis 4? Justifique. c) ¿Cuál es la función del agregado de buffer a la fase móvil en el análisis 2? d) ¿Cómo se puede disminuir el tr del componente 7 en el análisis 3?

20) Defina los siguientes parámetros de análisis de datos: tiempo de retención, tiempo muerto, selectividad, eficiencia y resolución.


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1. Fructose 2. Glucose 3. Sucrose 4. Manose 5. Lactose

Column: SUPELCOSIL LC-NH2, 25 cm x 4.5 mm ID, 5 µm particles Cat. No.: 5-8338 Mobile Phase: acetonitrile: water (75:25) Flow rate: 2 mL/ min Det.: refractive index Inj.: 10 µL, 150 µg each sugar

Column: Hypercarb 5µ Dimensions: 100 x 4.6 mm Order No.: CH0-3301 Mobile Phase: Metanol/Water (80:20) Flow Rate: 1.0mL/min Detection: UV 254 nm

Simple: 1. Aniline 2. 3-Ethylaniline 3. 2-Ethylaniline 4. N-Ethylaniline 5. N,N-Dimethylaniline 6. N,N-Diethylaniline 7. 2,5-Dichloroaniline

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