Guía Ejercicios Curso Química Orgánica

UNIVERSIDAD ANDRS BELLO

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUMICAS

GUA DE EJERCICIOS

QUIMICA ORGANICA II PARA QUMICA Y FARMACIA QUIM 310

Revisado por el Departamento de Ciencias Qumicas

Versin Primer Semestre 2015

Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 2

INDICE

GUA N 1 4 UNIDAD 1: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS 5

Objetivos especficos de la Unidad 1 5

Ejercicios Desarrollados 6

Ejercicios Propuestos 8

Respuestas ejercicios seleccionados 11

GUA N 2 UNIDAD 2: COMPUESTOS HIDROXILADOS

17


Ejercicios Desarrollados 13 18



GUA N 3 UNIDAD 2: TERES Y EPXIDOS

36



Ejercicios Propuestos 36 40


GUA N 4 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS: ALDEHIDOS Y

CETONAS

51





GUA N 5 4 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS: CIDOS

CARBOXLICOS Y DERIVADOS.

71







GUA N 6 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS: CARBANIONES 85


Ejercicios Desarrollados 13 86



GUA N 7 UNIDAD 4: CARBOHIDRATOS 97

Objetivos especficos la Unidad 4 97


Ejercicios Propuestos 36 104


GUA N 8 UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS: AMINAS Y

NITROCOMPUESTOS

116





GUA N 9 UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS: AMINOCIDOS Y

PPTIDOS

137







ANEXOS

150

I.- ELECTRONEGATIVIDADES DE ELEMENTOS PRESENTES EN

COMPUESTOS ORGNICOS.

150

II.- EFECTOS ELECTRNICOS DE LAS FUNCIONES ORGNICAS. 150

III.- pKa DE ALGUNAS FUNCIONES ORGNICAS

151

IV.- PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES PRINCIPALES.

152

V.- ESTRUCTURAS DE CARBOHIDRATOS NATURALES 153

VI.- CONSTANTES FSICAS DE LOS AMINOCIDOS 154

SOLEMNES Y EXMENES ANTERIORES 156

BIBLIOGRAFA 197



GUA N 1

UNIDAD 1: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Objetivos especficos de la Unidad 1

1. Clasificar, sintetizar y nombrar compuestos organometlicos de litio, magnesio, cobre, cadmio y zinc.

2. Determinar el mecanismo de reaccin de compuestos organometlicos a sustratos carbonados.

3. Proponer sntesis de compuestos a partir de compuestos organometlicos.



EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Complete el siguiente esquema de sntesis:

O

Cl

C10

H12

O C12

H18

O

C12

H17

BrC13H18O2

A B C

EG

/ AlCl3 / ter anhidroi)

ii) H3O+

/ ter anhidroi) EtMgBr

ii) H3O++

ismeros pticos

HBr

DF +i) Mg / ter anhidro

ii) CO2iii) H3O+

+

ismeros pticosismeros pticos Respuesta:

O

Cl

C10

H12

O

C12

H18

O

C12

H17

Br

C13

H18

O2

O

OH

OH

Br Br

HOOC

HOOC

A

B

C

E

G

/ AlCl3 / ter anhidroi)

ii) H3O+

/ ter anhidroi) EtMgBr

ii) H3O+

+

ismeros pticos

HBr

D

Fi) Mg / ter anhidro

ii) CO2iii) H3O+

+

SEA (Reaccin de Friedel-Craft)

+

Reaccin de Grignard

SN1

Sntesis de alquilmagnesiano y adicin a CO2 ismeros pticos

ismeros pticos



2.- Proponga una ruta sinttica para preparar 1-fenil-4-penten-2-ona a partir de alcohol benclico y 3-

butenonitrilo.

Respuesta:

i.- Escribir la estructura de los reactantes y del producto. OH

CNO+

alcohol benclico 3-butenonitrilo 1-fenil-4-penten-2-ona

ii.- Identificar en el producto los carbonos provenientes de los reactantes

OHNC

O

iii.- Proponer una retrosntesis del producto. La retrosntesis consiste en cortar enlaces del producto para

formar compuestos ms pequeos que nos permiten llegar hasta los reactantes.

O

X

O

X

MgBr

N

BrOH

+

flecha de retrosntesis

+

3-butenonitrilo

alcohol benclico

iv.- Proponer la sntesis del compuesto. En algunos casos los pasos de sntesis no son los mismos que de la

retrosntesis.

NC

O

MgBr

N MgBr

BrOH

HBrMg / ter anhidro

..-:

+

H3O+



EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Indique cul de los siguientes compuestos son reactivos organometlicos. Justifique brevemente.

a.- CH3CH2ONa d.- (CH3CH2)2Zn g.- divinilcuprato de litio j.- carbonato de sodio

b.- CH3CH2Li e.- CH3CH2MgBr h.- yoduro de 2-feniletilmagnesio

c.- CH3CH2BH2 f.- CH3CCNa i.- cloruro de etoximagnesio

2.- Ordene en forma decreciente de basicidad las siguientes especies

CH3CH2O -1, CH3CH2

-1, CH2=CH-1, CH3CC-1

3.- Indique cul es el producto principal de la reaccin de cada uno de los reactivos con bromuro de

etilmagnesio y posterior tratamiento con agua en medio cido.

a.- CH3CH2CHO d.- D2O g.- CH3CH2OH

b.- C6H5CHO e.- C6H5CO2CH3 h.- CH3CH2NH2

c.- CH3COCH3 f.- C6H5CO2H i.- CH3CH2CN

4.- Planifique una sntesis eficiente basada en un reactivo de Grignard de bromobenceno y cualquier otro

reactivo orgnico o inorgnico para los siguientes compuestos.

a.- (S)-1-feniletanol c.- bromuro de bencilo e.- fenil propil cetona

b.- difenilmetanol d.- 2-fenilpropeno f.- cido benzoico

*NOTA: en algunas reacciones se obtiene la mezcla de estereoismeros. Use aquel que permita

obtener el producto con la estereoqumica pedida.

5.- Escriba el o los productos de las siguientes reacciones.

a.-

OLi

/ teri)

ii) H3O+

b.-

/ ter

O

Cl

CuLi

ii) H3O+

i)

c.-

CH2I2 / ter

Zn (Cu)



d.-

/ terBrZn

O

OEt

H

Oi)

ii) H3O+

e.-

Mg / ter anhidro

Br

Oii) H3O

+

i)

6.- Escriba dos rutas sintticas usando un compuesto organometlico para sintetizar los siguientes

compuestos

a.- 3-etil-1-fenil-3-pentanol c.- (R)-2-hepten-4-ol e.- 1-fenil-4-metil-3-pentanona

b.- (S)-6-metil-4-octanona d.- 7-metil-4-octanona f.-1-((R)-2-metilciclopropil)-2-pentanona

*NOTA: Use los reactivos apropiados que permitan obtener el producto con la estereoqumica pedida.

7.- Complete los siguientes esquemas sintticos.

a.-

Br

Mg / ter anhidroH

O

H2SO

4

i) CH2I2 / Zn (Cu) / ter

C6H

5MgBr C

10H

14O C10H12

C11

H14

A B C D + E

i)

ii) H3O+

ismeros pticos

+

ismeros pticos ismeros geomtricos

EF + G

ismero mayoritario ii) H3O+

b.-

Mg / ter anhidro

H

OPr Li / ter

O

OEt

C7H

16O C

7H

14Br C7H14MgBr C18H38O

A B C D

i)

ii) H3O+

HBr i)

ii) H3O+

c.-

Li

O H2SO

4Me2CuLi/ ter

C6H

12O C

12H

18O

C12

H16

A B + C D + Ei)

ii) H3O+

i)

ismeros geomtricos

ii) H3O+

ismeros pticos



d.-

Mg / ter anhidro H2SO4 i) CH2I2 / Zn (Cu)/ ter

Br O

C8H

16O C8H14 C9H16

A B C Di)

ii) H3O+

+

ismeros pticos

ii) H3O+

e.-

Li


/ ter

O

ClCd

C10

H10

OC

16H

16O C

17H

18O

A B C D +

i)

ii) H3O+

ismeros pticos

E

ismeros pticos

+

i)

ii) H3O+ ii) H3O

+



RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS

1.- Los compuestos organometlicos se caracterizan porque el metal est unido directamente a un tomo de

carbono. De acuerdo a esto los compuestos a), i) y j) no son compuestos organometlicos porque el tomo

metlico est unido a un tomo de oxgeno generando un compuesto inico.

2.- Los aniones de carbono son ms bsicos que los del oxgeno debido a su menor electronegatividad: el

oxgeno ms electronegativo atraer con mayor fuerza los electrones del enlace O-H y el H ser ms fcil de

eliminar. Por otro lado, el C sp es ms electronegativo que un C sp2 y ste ms electronegativo que un C sp3.

Por lo tanto, el C sp3 ser una base ms fuerte que el C sp2 y ste ms bsico que un C sp. Los pKa para los

cidos conjugados de stos son:

CH3CH2OH CH3CH2O -1 + H+ pKa: 16

CH3CH3 CH3CH2-1 + H+ pKa: 50

CH2=CH2 CH2=CH-1 + H+ pKa: 44

CH3CCH CH3CC-1 + H+ pKa: 25

As, el orden de basicidad decreciente es: CH3CH2-1 > CH2=CH

-1 > CH3CC-1 > CH3CH2O -1

3.- H

O OH

O

H

OH

O OH

a.- i) EtMgBr / ter anhidro

ii) H3O+

b.- i) EtMgBr / ter anhidro

ii) H3O+

*

c.- i) EtMgBr / ter anhidro

ii) H3O+

d.- D2Oi) EtMgBr / ter anhidro

ii) H3O+

CH3CH2D

O

OMe

OH

O

OH

O

OMgBr

e.-

i) EtMgBr / ter anhidro

ii) H3O+

*

f.-

i) EtMgBr / ter anhidro

ii) H3O+ + CH3CH3



CN

O

g.- CH3CH2OHi) EtMgBr / ter

anhidroii) H3O

+CH3CH2OMgBr + CH3CH3

h.- CH3CH2NH2i) EtMgBr / ter

anhidroii) H3O

+

CH3CH2NHMgBr + CH3CH3

i.- i) EtMgBr / ter anhidro

ii) H3O+

4.- a.- (S)- -feniletanol

Br MgBr

O

H

OOH

-MgBr+

H3O+

ter anhidro

Mg

b.- difenilmetanol

Br MgBr

O

HEtO

OHO

Mg

-MgBr+

H3O+

ter anhidro

c.- bromuro de bencilo

Br MgBr

O

HH

O OH Br

Mg

-MgBr+

H3O+

ter anhidro

HBr

d.- 2-fenilpropeno

Br MgBrO

O OH

H2SO

4 (c)Mg

-MgBr+

H3O+

ter anhidro

e.- fenil propil cetona

Br MgBrCN

N O

Mg

-MgBr+

H3O+ter anhidro

f.- cido benzoico

Br MgBr

O

OO C O

O

OHMg H3O+

ter anhidro

-MgBr+



5.- a.- O

Li/ ter

OHOH

i)

ii) H3O+ +

b.-

O

Cl

CuLi

Oii) H3O+

i) / ter

c.-

CH2I2 / ter

Zn (Cu)

CH2I2 / ter

Zn (Cu)

d.-

/ terBrZn

O

OEt

H

O OH O

OEt

OH O

OEt

i)

ii) H3O+

+

e.-

Mg / ter anhidroBr

O

OH

ii) H3O+

i)

6.- a.- 3-etil-1-fenil-3-pentanol

OH

MgBr

O

Br

O

MgBr Br

O

OEt MgBr Br

a bc

a

b

c

+

+

+ 2



Sntesis:

OH

Br

O

MgBr Br

O

MgBr

Br

O

OEt

MgBr

Mg / ter

i)

ii) H3O+

Mg / ter

i)

ii) H3O+

Mg / ter

i)

ii) H3O+

f.- 1-(2-metilciclopropil)-2-pentanona

O

MgBr

O

X

Br

N

O

ClCd

MgBr

Br

O

X BrMg

NBr

O

Cl Cd

MgBr

Br

O

ClO

Cl

NN

a2

b a

+

Mg / ter

i)

ii) H3O+

+

a1 +b1

b2

+

+

+

CdCl2

Mg / ter

CdCl2

i)

ii) H3O+

Mg / ter

i)

ii) H3O+

Mg / ter

i)

ii) H3O+



7.- a.-

Br

Mg / ter anhidro H

O

H2SO

4


C6H

5MgBr C10H14O

C10

H12

C11

H14

MgBr OH OH

A B C

i)

ii) H3O+

ismeros pticos

+

ismeros pticos

ismeros geomtricos

ismero mayoritario

ii) H3O+

+

D E

E

F G

+

b.-

Mg

H

OPr Li / ter

O

OEt

C7H

16O C

7H

14Br C

7H

14MgBr

C18

H38

O

OH Br MgBr

OH

A B C

D

i)

ii) H3O+

HBr

i)

ii) H3O+

ter anhidro

c.-



Li

O

H2SO

4

Me2CuLi / ter

C6H

12O C

12H

18O

C12

H16

O

OHOH

A B C

D

i)

ii) H3O+

+

i)

ismeros geomtricos

ii) H3O+

+

ismeros pticos

E

d.-

Mg / ter anhidro H2SO4i) CH

2I2 / Zn (Cu)/ ter

Br

O

C8H

16O

C8H

14 C9H16

OH

A B C D

i)

ii) H3O+

ismeros pticos

ii) H3O+ +

e.-

Li


/ ter

O

Cl Cd

C10

H10

O

C16

H16

O

C17

H18

O

O OH Ph OH Ph

OH Ph OH Ph

A B C

D

i)

ii) H3O+

ismeros pticos

E

ismeros pticos

+i)

ii) H3O+

ii) H3O+

+



GUA N 2

UNIDAD 2: COMPUESTOS HIDROXILADOS.


1. Nombrar, clasificar y sintetizar alcoholes y fenoles.

2. Determinar el mecanismo de formacin de alcoholes.

3. Determinar el mecanismo de reaccin de alcoholes a sustratos carbonados.

4. Proponer sntesis de alcoholes a partir de otros sustratos carbonados.




1.- Para muchos alcoholes substituidos del tipo G-CH2CH2OH en que G es OH, NH2, NO2 o Br, la

conformacin gauche es ms estable que la conformacin anti. Explique utilizando proyecciones de

Newman.

Respuesta:

En la mayora de los derivados 2-sustituidos del etanol la conformacin anti es siempre la de menor energa.

Sin embargo, algunos sustituyentes tienen la capacidad de formar un puente de hidrgeno intramolecular con

el H del OH del etanol. Estos grupos tienen tomos electronegativos como son el OH, el NH2, el NO2 y el

Br. Este puente de hidrgeno intramolecular slo es posible en la conformacin tipo gauche de los

derivados. Esta interaccin no covalente es estabilizante y, por lo tanto, disminuye la energa de la

conformacin. As, la energa por el puente de hidrgeno (1-6 kcal/mol) compensa la energa de repulsin de

ambos grupos en la conformacin tipo gauche hacindola de menor energa en comparacin con la

conformacin anti. En la figura se muestran las conformaciones gauche y anti de los derivados de etanol y la

energa respectiva.

N

H H

H H

H

O

H

H

H

O

HO

N

H H

O

H

H

H

O

H H

H

O

H

H

H

Br

H H

O

H

O

H

HH H H

O

H H

H

H H

Br

H H

H

NH H

H H

O

H

O

N

H H

O

H

O

H

O

H

..

gauche

..

+

-

..

..

..

..

..:

::

:

gauche

.. :

gauche

..:

..:

:

gauche

..

..

+

-

..

..

.. ..:

:

:..

::

anti anti

..

..: ..: ..:

anti anti

2.- Cuando el compuesto A se trata con NaH se obtiene el compuesto bicclico B. Este compuesto tambin

se obtiene cuando el compuesto C se trata con NaH, pero en este caso la velocidad de formacin de B es

mucho mayor. Explique cmo se forma B a partir de A. Explique por qu la formacin de B es mucho ms

rpida a partir de C que de A.



HOH

H

O

O O

H

H

O

OH

2

HOH

H

O

O

NO2

O

H

H

O

O

O2N

H 2

A B

C

+ NaHTHF

+- Na+

+

+ NaHTHF

+ - Na+ +

B

Respuesta:

HOH

H

O

O

R

H 2

HNaO

H

O

O

R

NaH

+

1 etapa: Reaccin cido-base entre el alcohol y el hidruro de sodio

R = H o NO2 El hidruro de sodio (base) reacciona con el alcohol (cido) generndose el alcxido correspondiente e

hidrgeno molecular. sta es una tpica reaccin cido-base de los alcoholes frente a bases fuertes.

O

H

H

HNaO

H

O

O

R

O

O

R

H H

O

2 etapa: Reaccin de sustitucin nucleoflica del alcxido al ster

+-

Na+SN2

El alcxido es un nuclefilo fuerte que ataca al C primario unido al ster. Ambos grupos estn cis en el

anillo lo que favorece la sustitucin nucleoflica intramolecular: el ster acta como grupo saliente y el

alcxido como nuclefilo. Como la reaccin nucleoflica es intramolecular se forma un ciclo, en este caso,

de cinco miembros, formndose el ter bicclico B.

El anin benzoato es el grupo saliente en la reaccin. Se elimina en forma de carboxilato; mientras ms

estable sea el carboxilato, mejor grupo saliente y, por lo tanto, menor ser la velocidad de la sustitucin

nucleoflica. El compuesto C tiene un grupo nitro en posicin para que estabiliza al carboxilato por efecto

inductivo en mayor proporcin que el H. Por tanto, el compuesto C tendr una mayor velocidad de reaccin

que el compuesto A.



3.- A partir de trans-2-butenal y bromuro de etilo como nicos sustratos carbonados y utilizando los

reactivos y solventes que estime conveniente proponga una sntesis para el 7-metil-2-nonen-4-ol

Respuesta:

i) Primero, se dibuja el producto y los reactantes.

OHBr

O

H

+

ii) Segundo, se identifican los carbonos de los reactantes en el compuesto.

OH

Br

O

H

O

H

iii) Tercero, se hace una retrosntesis de acuerdo a las reacciones estudiadas.

OH

Li

O

H

Br OH O

H

CuLi

O

HLi

Br

adicin 1,2

+

+

adicin 1,4

iv) Cuarto, se plantea la sntesis del compuesto



O

H

CuCl2

O

H

i) NaBH4 / ter OH

PBr3 Br (Cl)

Br Li CuLi

CuLi

BrH

Li

O

H

OH

Li

ter o THF

i)

ii) H3O+ ii) H3O

+

o

SOCl2 / py

o

Li

ter o THF

i)

ii) H3O+




1.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes alcoholes

2.- Escriba la estructura de los siguientes alcoholes

a) 2-metil-2-butanol b) cis-1,2-ciclopentanodiol c) ( R ) - 2-fenilpentanol d) ( S ) 3-buten-2-ol e) etilnglicol (1,2-etanodiol) f) alcohol p-nitrobenclico g) alcohol ( S )-1-feniletlico h) 4-amino-2-metilfenol

3.- Dada la siguiente tabla

NOMBRE ESTRUCTURA P.Eb. C Solubilidad (g/100g agua)

butanol CH3CH2CH2CH2OH 118 7,9

isobutanol (CH3)2CHCH2OH 108 10,0

sec-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 99,5 12,5

terc-butanol (CH3)3COH 83

Explique adecuadamente la diferencia del punto de ebullicin de los diferentes alcoholes isomricos y las

diferencias en la solubilidad en agua.

4.- Dada la siguiente tabla.

NOMBRE ESTRUCTURA P.M. (g/mol) Momento Dipolar (D) P P.Eb. C

pentano CH3CH2CH2CH2CH3 72 0 36

ter etlico CH3CH2OCH2CH3 74 1.18 35

1-cloropropano CH3CH2CH2Cl 79 2.10 47

butanal CH3CH2CH2CHO 72 2.72 76

butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 1.63 118

Explique por qu el butanol presenta el punto de ebullicin ms alto respecto a compuestos de PM similar y

momentos dipolares mayores.

OH

NH2

OH OH

Br

OH

NO2

CH3

OHOH

OHCH3

a) b) c)

d) e) f)



5.- Dibuje las conformaciones posibles para el cis-1,3-ciclohexanodiol. a) Cul es la ms estable de acuerdo

a las interacciones 1,3-diaxiales? b) Sin embargo, la evidencia experimental indica que en este compuesto

existen puentes de hidrgeno intramoleculares. De acuerdo a esto, cul sera la conformacin ms estable?

6.- Al tratar el 1-metilciclopenteno con KMnO4 en medio bsico se obtiene el diol cis, mientras que al

tratarlo con cido m-cloroperbenzoico (MCPBA) produce el ismero trans. Explique mediante mecanismos

adecuados

7.- Escriba la estructura del o los productos de las siguientes reacciones del alqueno. Indique la

estereoqumica del o los productos obtenidos.

i) Hg(OAc)2/H2O

ii) NaBH4

i) B2H6

ii) H2O2 / NaOH

KMnO4 /H2O

i) MCPBA/CH2Cl2

ii) H3O+

H2O / H2SO4

Br2 / H2O

H2 / Pd / C

Zn (Cu) / CH2I2

8.- Proponga mecanismos que explique las siguientes reacciones:

OHBr

H Br

OH

H2SO

4

9.- En contacto con NaOH acuoso el (R)-2-butanol retiene indefinidamente su actividad. Por el contrario

cuando el (R)-2-butanol se trata con una disolucin acuosa de H2SO4 diluido y se mide la rotacin ptica se

observa que con el paso del tiempo esta decrece hasta desaparecer. Proponga una explicacin para estos

hechos.

10.- Deduzca cules sern las estructuras de A, B, C y D en las siguientes reacciones:

D

CH3

OHH

TsCl, piridina NaCN, DMFNaCN, DMF

A BCD

HBr

El compuesto B tiene una desviacin ptica especfica de - D?

11.- La reaccin del compuesto I con el t-BuOK en DMSO proporciona el cis-2-buteno sin prdida de

deuterio, mientras que la misma reaccin sobre el compuesto II proporciona el trans-2-buteno sin prdida de

deuterio. Proponga una explicacin para estos hechos.



CH3

DH

OTsH

CH3

H D

CH3

CH3

CH3

HD

OTsH

CH3

D CH3

HCH3

t-BuOK

t-BuOH

t-BuOK

t-BuOH

I II 12.- El compuesto bromodeuterado CH3CH2CDBrCH3 se intent preparar a partir de CH3CH2CDOHCH3

por calentamiento en presencia de HBr y H2SO4. Sin embargo, la reaccin proporcion una mezcla de

CH3CH2CDBrCH3 y de CH3CHDCHBrCH3. Proponga una explicacin para este hecho.

H BrCH

3CH

2-C-CH

3

D

OH

H2SO

4

CH3CH

2-C-CH

3

D

Br

CH3C-C-CH

3

H

Br

D

H

+

13.- Cuando el trans-2-metilciclohexanol se somete a una reaccin de deshidratacin catalizada por cidos

se obtiene como producto mayoritario el 1-metilciclohexeno. Sin embargo, cuando el tosilderivado del trans-

2-metilciclohexanol se somete a una reaccin de eliminacin catalizada por base el producto mayoritario es

el 3-metilciclohexeno. Proponga una explicacin.

CH3

OH

CH3

H2SO

4

CH3

CH3

OTs

TsCl / py EtONa / EtOH

14.- Tres alcoholes isomricos A, B y C, de frmula molecular C7H16O, se convierten en los

correspondientes bromoderivados D, E y F, de frmula molecular C7H15Br. Cuando los bromocompuestos

se hacen reaccionar con Mg, en ter etlico, se obtienen los reactivos organometlicos G, H, I (C7H5MgBr),

que reaccionan con H2O para dar el mismo compuesto: 2,4-dimetilpentano.

a) Deduzca las estructuras de los compuestos A-I.

b) Qu productos se obtendrn cuando G, H e I se hagan reaccionar con D2O?

(C7H

16O) (C

7H

15Br) (C7H15MgBr)

(C7H

16O) (C

7H

15Br) (C7H15MgBr)

(C7H

16O) (C

7H

15Br) (C7H15MgBr)

CH3

CH3

CH3

CH3

H2 O

H2 O

H2 O

A

B

C

D

E

F

G

H

I

Mg, ter

Mg, ter

Mg, ter

15.- Cuando el 1-metilciclohexanol se calienta en cido sulfrico se obtiene una mezcla de olefinas en

relacin 93:7. Adems, la reaccin es un proceso de equilibrio y siempre queda en la mezcla de reaccin

material de partida:

CH

3

H2SO

4

CH3

OHCH

2

+

( 93 : 7 )

+ H2O



Sin embargo, cuando el 1-bromo-1-metilciclohexano se calienta en dimetilformamida (DMF) en presencia

de etxido de sodio se obtiene, aproximadamente, la misma relacin de olefinas pero el producto de partida

desaparece por completo de la mezcla final de reaccin (el proceso es irreversible).

CH

3

EtONa, DMFCH

3Br

CH2

+

( 93 : 7 )

+ NaBr EtOH+

a) Explique mecansticamente el proceso de eliminacin en las dos reacciones anteriores. Cmo es posible

que el proceso de eliminacin en a sea reversible?

b) Por qu el proceso b no es reversible?

c) Cmo se podra hacer irreversible el proceso a?

16.- La reaccin de deshidratacin del 2,2-dimetilciclohexanol por reaccin con H2SO4 proporciona una

mezcla constituida por 3,3-dimetilciclohexeno y un producto A, de frmula molecular C8H14, que presenta

cuatro grupos de seales diferentes en RMN de hidrgeno. Deduzca la estructura de A y explique

mecansticamente su formacin.

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

H2SO4

+ A (C8H14)

17.- Explique mecansticamente las reacciones que se indican a continuacin:

H2SO

4CH3

OHCH

3

CH3

Br

CH3

CH3

OH

CH3

a)b)HBr

18.- Cada uno de los tres alcoholes que se dan a continuacin se somete a un calentamiento en presencia de

cido fosfrico. OH

CH3

OH

CH3

OHa) b) c)

Basndose en el mecanismo de la reaccin de eliminacin, explique:

a) Cul de los tres alcoholes se deshidratar ms rpidamente y cul lo har ms lentamente.

b) Qu producto o productos se formarn en el proceso de eliminacin.

19.- Los alcoholes A y B, cuya estructura se da a continuacin, reaccionan con HBr para dar el

correspondiente bromuro de alquilo, mientras que el alcohol C reacciona con HBr dando lugar a una mezcla

formada por dos bromuros de alquilo isomricos (X e Y).



OH

CH3

CH3

Br

CH3

CH3

CH3

OH CH3

Br

CH3

OHCH

3

HBr HBr

HBrX (C5H11Br) Y (C5H11Br)+

Con estos datos prediga cul (o cules) de los alcoholes A, B o C anteriores reaccionarn con HBr mediante

un mediante un mecanismo SN2 y cul (o cules) reaccionarn mediante un mecanismo SN1. Cul ser la

estructura de X y de Y?

20.- Cuando el alcohol tetrahidrofurfurlico se hace reaccionar con un catalizador cido se transforma en el

dihidropirano. Explique mecansticamente esta reaccin de transposicin.

O OHO

H+

alcohol tetrahidrofurfurlico dihidropirano

21.- Cuando el alcohol A (C8H18O), pticamente activo, se somete a la siguiente secuencia de reacciones se

obtiene el nitrilo C:

TsCl, piridina NaCN, DMF

H

CH3

CH3

CH3

CNBA (C8H18O)

C a) Qu tipo de reaccin ser la conversin de B en C? Cul ser la estructura del alcohol A y la del tosilato

B?

b) De acuerdo con la siguiente secuencia sinttica, cul ser la estructura del compuesto D y la del nitrilo

E? Explique mecansticamente la formacin de estos dos compuestos. Qu relacin estereoqumica existir

entre C y E?

NaBr, DMF NaCN, DMF

B D (C8H17Br) E (C9H17N) 22.- Proponga una ruta sinttica para obtener los siguientes compuestos:

a) 1-penten-3-ona a partir de bromuro de vinilo y propanol.

b) (R)-1-(p-metoxifenil)-1-butanol a partir de metoxibenceno y cloruro de butanoilo.

c) cis-1-propil-1,2-ciclohexanodiol a partir de 2-ciclohexenona y bromuro de propilo.

d) cido (S)-2-ciclopentil-2-etilpentanoico a partir de ciclopentanocarbaldehido, etanol y propanol.

e) ciclopentilmetanol a partir de 5-bromopentanal y formaldehido.



23.- Complete los siguientes esquemas de sntesis

a)



O

OMeMgBr

IC16

H26

O C19H32O

i)

ii) H3O+

A Bi) NaH

ii)

b)

ii) CdCl2

Cl

O

NaBH4 / ter

C6H

14O C6H13Br C12H26Cd

C10

H20

O

C10

H22

O

A B C D

E + F

PBr3i)

ii)

i) Li / ter

H3O+

i)

ii) H3O+

i) B2H6 / THF

ii) H2O2 / NaOH

ismeros pticos c)

OHCH

2Cl

2

Li

CO2

C5H

12O C

11H

16O

C11

H15

Cl

SOCl2

C12

H16

O2

A B + C

D E

i)

ii)

/ ter

H3O+

i)

ii) H3O+

PCC

i) Li / ter

ismeros pticos

C

ismero S py

d)

CH2Cl

2

O

O

C10

H22

O2

C10

H20

O2

C10

H19

BrO C10H20O

A B C D EHBri)

ii)

EtMgBr / ter

H3O+

i)

ii) H3O+

PCCMg / ter

+

ismeros pticos

e)



H2SO

4

Cl

O / ter

Li

CuLi

H2O

2 / NaOH

C7H

14O C

13H

20O C

13H

18

C13

H20

O

A B C D

E

i)

ii) H3O+

i)

ii) H3O+

F

+

ismeros geomtricos

2

Cismero E

i) B2H6

ii)+

ismeros pticos




6.- Eso se explica a travs del mecanismo de adicin al doble enlace. El mecanismo de adicin del

permanganato es similar al del tetrxido de osmio.

CH3

CH3

O O

Mn

O O

CH3

OH OH

OO

Mn

O

CH3

O

CH3

OH OH

KMnO4 OH -

-

diol cis

adicin syn+

-

+

El mecanismo de obtencin del diol trans es en dos etapas. La primera es la formacin del epxido.

CH3

CH3

O

OH

O

Cl

O

OH

O

Cl

CH3

O OO

H

Cl

CH3

O

CH3

O

O OH

Cl

+

+

+

La segunda etapa es la apertura del epxido ya sea en medio cido o en medio bsico.

Mecanismo en medio cido:



CH3

O

CH3

O

CH3

O

H

CH3

O

H

CH3O

H

OH2

CH3

O

H

OH2

CH3O

H

OH

CH3

O

H

OH

diol trans

adicin anti

++H3O+

+

+

+

H2O

+

+

- H+

La apertura del epxido en medio cido se hace por el carbono ms sustituido puesto que el carbono ms

sustituido puede estabilizar mejor la densidad de carga positiva que se forma en el ataque del agua y

rompimiento del enlace C-O del epxido. La cara menos impedida al ataque del agua es la cara opuesta al

anillo de tres miembros y, por ello, se obtiene el diol trans.

Mecanismo en medio bsico:

CH3

O

CH3

O

CH3

O

OH

CH3

O

OH

CH3

OH

OH

CH3

OH

OH

diol trans

adicin anti

+ +

-

H2OOH-

-

+

La apertura del epxido en medio bsico se hace por el carbono menos sustituido puesto que el carbono

menos sustituido tiene menor impedimento estrico al ataque del nuclefilo (SN2). Al igual que en el medio

cido se obtiene el diol trans.



7.- OH

OH

OH

OH

OH

OH

Br

OH

Br

OHOH

OH

OH

OH

OH OH i) Hg(OAc)2/H2O

ii) NaBH4

i) B2H6

ii) H2O2 / NaOH

KMnO4 /H2O

i) MCPBA/CH2Cl2

ii) H3O+

H2O / H2SO4

Br2 / H2O

H2 / Pd / C

Zn (Cu) / CH2I2

+

+

+

+

14.-

Br

Br

Br

A B C

15.- a.-

CH3

H2SO

4

CH3

OH CH2CH3 OH2

CH3

+H2O

+

- H2O - H+

+

H+- H+

La reaccin es reversible puesto que la adicin de agua al doble enlace es catalizada por cidos. Para hacerla

irreversible se debe eliminar el agua. Esto se hace ya sea por un mtodo fsico (destilacin azeotrpica) o

mtodo qumico (desecante o tamices moleculares)



EtONa

Br

H

H

H

H

Br

H

H

H

H

Br

H

H

H

H

EtO-

EtO-

H

HH

H

H

H

+E2+

La adicin al doble enlace no se cataliza con bases por lo que la eliminacin del halogenuro es irreversible.

16.-

CH3

CH3

H

H

A (C8H14)

plano de simetra

tres hidrgenos diferentes

tres seales de 1H-RMN

21.- a)

TsCl, piridina NaCN, DMFH

CH3

CH3

CH3

CNH

CH3

CH3

CH3

OTsH

CH3

CH3

CH3

OH

BA (C8H18O) C b)

NaBr, DMF NaCN, DMFH

CH3

CH3

CH3

BrH

CH3

CH3

CH3

OTsH

CH3

CH3

CH3

CN

D (C8H17Br) E (C9H17N)B C y E son enantimeros.

22.- a) 1-penten-3-ona a partir de bromuro de vinilo y propanol.



O

OH O

H

Br MgBr

O

H

OH

PCC / CH2Cl2

Mg / ter

i)

ii) H3O+

PCC / CH2Cl2

b) (R)-1-(p-metoxifenil)-1-butanol a partir de metoxibenceno y cloruro de butanoilo.

O

Cl

OMe OMe O OMe

O

OMe

OH

OMe

OH

i) NaBH4 / ter

ii) H3O+

AlCl3

+

+

c) cis-1-propil-1,2-ciclohexanodiol a partir de 2-ciclohexenona y bromuro de propilo.

O

Br Li

Li

OH OH OH

OH

OH

OH

OH

Li

THF

+

i)

ii) H3O+

H2

Pd / C

H2SO4 /

+

mayoritario

KMnO4 / H2O

+

d) cido (S)-2-ciclopentil-2-etilpentanoico a partir de ciclopentanocarbaldehido, etanol y propanol.



Br

OH

O H

MgBr

OH O

OH

OH Br MgBr

OHOHBr

HO2C

PCC / CH2Cl2

ii) H3O+

+

i)Mg / ter

PBr3

PBr3Mg / ter

+HBr

i) Mg / ter

ii) CO2

iii) H3O+

e) ciclopentilmetanol a partir de 5-bromopentanal y formaldehido.

H

O

Br

OHOH Br

ii) H3O+

PBr3i) Mg / ter

iii) H3O+

i) Mg / ter

ii) HCHO

23.- a)

O

OMeMgBr

IOH O

i)

ii) H3O+

A B

i) NaH

ii)

b)

ii) CdCl2

Cl

O

NaBH4 / ter

OH Br Cd

OOHOH

A B C

D

PBr3

i)

ii)

i) Li / ter

H3O+

i)

ii) H3O+

i) B2H6 / THF

ii) H2O2 / NaOH

+

E F

c)



OH

CH2Cl

2

Li

CO2

C5H

12O C

11H

16O

C11

H15

Cl

SOCl2 / py

O

H

OH OH

ClCOOH

C12

H16

O2

A

D E

i)

iii)

/ ter

H3O+

ii)

ii) H3O+

PCC

i) Li / ter

ismeros pticos

ismero S

B C

+

d)

CH2Cl

2

O

O

OH

OH

O

OH

O

Br

OH

OH

A B C

D

E

HBri)

ii)

EtMgBr / ter

H3O+

i)

ii) H3O+

PCC Mg / ter+

e)

H2SO

4

Cl

O / ter

Li

CuLi

H2O

2 / NaOH

OOH

OH H

H

OH H

H

A B

C

D

E

i)

ii) H3O+

i)

ii) H3O+

F

+

2

ismero E

i) B2H6

ii)

+



GUA N 3

UNIDAD 2: TERES Y EPXIDOS


1. Nombrar, clasificar y sintetizar teres y epxidos.

2. Determinar el mecanismo de formacin de teres y epxidos.

3. Determinar el mecanismo de reaccin de teres y epxidos.

4. Proponer sntesis de teres y epxidos a partir de otros sustratos carbonados.




1.- Escriba el mecanismo detallado de la siguiente reaccin.

OOH OH2SO4 (cat.)

+

Respuesta:

OH OH O

H

O

H

O O

H++

+

- H+

+

+

+

2.- A partir de ciclopentilmetanol y bromuro de propilo como nicos compuestos carbonados y utilizando los

reactivos y solventes que estime conveniente proponga una sntesis para el compuesto I.

O

I Respuesta:

i) Primero, hay que dibujar el producto y los reactantes.

OOH

Br

ii) Segundo, hay que identificar el esqueleto carbonado de los reactantes en el producto.



O

OH

Br

Br

Br

iii) Tercero, plantear una retrosntesis

O OOHX

Br

MgX

Br

OH

O H

MgX

Br

OH

+ +

+

iv) Por ltimo, se propone la ruta sinttica del producto

Br MgBr Lia)

Mg / ter

Li / THF o ter o



O

OH OH

MgBr

OH

O

MgBr

OH

Br

b) PCC / CH2Cl2

i)

ii) H3O+

PCC / CH2Cl2 o

KMnO4 / H+ o OH-

K2Cr2O7 / H+

i)

ii) H3O+

i) NaH / DMF

ii)

3.- Indique los productos del siguiente esquema. Determine la desviacin ptica especfica del compuesto F.

CH

3OH / H

2SO

4

MCPBA / CH2Cl2

A B

C D

E F

+ismeros pticos

Aismero S

i)NaH

ii) PrBr[]= - 38

PrONa / PrOH i)NaH

ii) CH3Br

[]= ?

Respuesta:

CH3OH / H

2SO

4

O

O

OHMeO

H

OMeO

H

OHO

H

CH3O

OH

MCPBA / CH2Cl2

B

C D

E F

+

A

i)NaH

ii) PrBr

[]= - 38

PrONa / PrOH i)NaH

ii) CH3Br

[]= + 38




1.- Escriba la estructura de los siguientes compuestos:

a) isopropil metil ter

b) t-butil fenil ter

c) (2Z, 4R)-4-metoxi-2-hepteno

d) (S)-2-(m-bromofeniloxi)-2-etilpentano

e) cis-2,3-difeniloxirano

f) trans-5,6-epoxidecano

2.- El calentamiento de un alcohol en cido sulfrico es un buen mtodo para la preparacin de un ter

simtrico. Por ejemplo, el di-n-propil ter se puede obtener calentando el n-propanol en presencia de

cantidades catalticas de cido sulfrico:

OHH

2SO

4O

2

n-propanol dipropil ter

Sin embargo, este no es un buen mtodo si se quiere conseguir un ter asimtricamente sustituido.

a) Qu compuestos se obtendrn cuando una mezcla de n-propanol y de isopropanol se calienta en cido

sulfrico?

OHH

2SO

4

OH

n-propanol isopropanol

+

b) Cmo se podra obtener el isopropil n-propil ter?

c) El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidades catalticas de cido

sulfrico proporciona fundamentalmente un nico ter, de frmula molecular C5H12O. Cul debe ser la

estructura de este ter?

3.- Cuando se trata el (-)-2-octanol pticamente activo, de rotacin especfica 8,24, con sodio metlico y despus con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2-etoxioctano, de rotacin especfica 15,6. Cuando se trata el (-)-2-octanol con cloruro de tionilo (SOCl2) y a continuacin con etxido sdico, el producto

obtenido tambin es 2-etoxioctano.

Cul ser la rotacin ptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundo procedimiento?

4.- La reaccin del fenil metil ter con HBr lleva a la formacin de fenol y de bromuro de metilo.

O

CH3

OH

CH3Br

fenil metil ter fenol bromuro de metilo

HBr

+

Por otra parte, cuando el t-butil fenil ter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromuro de t-butilo.



O OHBr

t-butil fenil ter fenol bromuro de t-butilo

HBr

+

Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y explique por qu en ninguna de

ellas se forma bromuro de fenilo (C6H5Br).

5.- Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBr anhidro se obtiene

bromuro de metilo y sec-butanol pticamente activo.

OCH

3CH

3Br

H BrO

H+

sec-butil metil ter sec-butanol

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior.

6.- Qu productos se obtendrn cuando los siguientes teres se calienten en HI:

O O O Oa) b) c) d)

7.- Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

O

BrO

O

MeONa / DMF+ NaBr

Adems del ter cclico que contiene el anillo de cinco eslabones tambin se forma una muy pequea

cantidad de un compuesto que es un ter cclico de seis eslabones. Cul debe ser la estructura de este

compuesto? Por qu se forma en tan poca cantidad?

8.- Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puede polimerizar para dar polmeros

cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del siguiente trmero:

OOH

OHO

O3 OH-

9.- Cuando el epxido A se trata con metxido de sodio en metanol, y la mezcla de reaccin se acidifica, se

obtiene un compuesto B, de frmula molecular C8H16O2. Por el contrario cuando el mismo epxido A se

trata con metanol, en presencia de cantidades catalticas de cido p-toluensulfnico, se obtiene un compuesto

C ismero de B.



O

B (C8H

16O

2)

C (C8H

16O

2)

i) MeONa / MeOH

ii) H3O+

MeOH, TsOH (cat.)

A

Cules deben ser las estructuras de B y de C?

10.- Cuando el bromoalcohol (bromohidrina) A se trata con etxido de sodio en etanol se obtiene un epxido

B, pticamente activo, de frmula molecular C4H8O.

Br

OH

H

HB (C

4H

8O)

EtONa / EtOH

A

pticamente activo

Sin embargo, cuando la bromohidrina C, diastereoismerica de A, se trata en las mismas condiciones se

obtiene un epxido D pticamente inactivo.

Br

OH

H

H

D (C4H

8O)

EtONa / EtOH

C

pticamente inactivo

Cul debe ser la estructura de los epxidos B y D?

11.- a) La reaccin del ter A con HBr lleva a la formacin de p-metilfenol y de bromuro de etilo.

O OH

BrHBr

+

p-metilfenolA Proponga un mecanismo para la reaccin anterior. Por qu no se forma p-bromotolueno?

b) Por otra parte, cuando el ter B reacciona con HBr se obtiene el bromuro C y metanol

O Br OHHBr+

B C metanol

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior. Por qu se forma muy preferentemente metanol y, sin

embargo, no se forma apenas bromuro de metilo CH3Br?

12.- La reaccin del bromoalcohol A con NaOH proporciona un compuesto B (C8H14O). Cuando este

compuesto se trata con HBr se obtiene una mezcla formada por los bromoalcoholes A y C.



OH

Br

B (C8H

14O)

OH

Br

Br

OH

A A C

NaOH HBr

+

Deduzca la estructura del compuesto B y explique mecansticamente la formacin de A y C a partir de B.

13.- Cuando el compuesto A se hace reaccionar con MeOH en presencia de una cantidad cataltica de cido

se obtiene nicamente el compuesto B. El compuesto C no se forma en absoluto. Proponga una explicacin

para este hecho.

O

H2SO

4 (cat.)

O OMe O

OMe

+ MeOH

A B C ( no se forma)

14.- Cuando el compuesto A se disuelve en tetrahidrofurano (THF), en presencia de una cantidad cataltica

de H2SO4, se obtiene el ter cclico B. El compuesto C no se forma.

OH

OHH

2SO

4 (cat.)

O

OH

O

OH

THF

A B C ( no se forma)

Proponga un mecanismo que explique la formacin de B a partir de A. Explique por qu el compuesto C no

se forma en este proceso.

15.- Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformacin:

O OH

H+

16.- La adicin intramolecular en el compuesto A, promovida por cantidades catalticas de cido sulfrico,

puede formar el compuesto B o el C. Sin embargo, nicamente se forma el compuesto C. Proponga un

mecanismo que explique este hecho experimental.



OH

O

H2SO

4 (cat.) O

OO

O

o

A B C 17.- proponga una ruta sinttica para los siguientes compuestos:

a) (S)-1-fenil-3-propoxi-2-propanol a partir de 3-fenilpropeno y bromuro de propilo.

b) (R)-1-fenil-1,2-dietoxi-2-metilpropano a partir de 1-fenil-2-metilpropeno y etanol.

c) (1S, 2R)-1-metil-1,2-cichohexanodiol a partir de ciclohexanona y bromuro de metilo.

d) (4R)-4-metil-5-nonanona a partir de (3R)-3-metil-1-hexeno y bromuro de propilo.



18.- Complete los siguientes esquemas de sntesis.

a)

H

OLi

CH2Cl

2

i) LiAlH4 / ter

C6H

12O

C8H

16O C8H16O2

C8H

18O

2 BrPh C15H24O2

i)

ii) H3O+

A + B

B C D + E F + Gi) NaH / THF

ii) EtBr

MCPBA

ii) i-PrOH /H2O

i) NaH / THF

ii)

ismeros pticos

ismero S

ismeros pticos ismeros pticos

H + I

ismeros pticos

b) Li

H2SO

4

C7H

13BrO C7H12O

C13

H18

O C13H16

i)

ii) H3O+

A B C D E FBr2

H2O+

ismeros pticos

NaOH / EtOH

+ +

G

ismeros pticos ismeros pticos

c) MgBr

OSOCl

2

O

C11

H16

O C11H15ClC

12H

17BrC12H18O C17H28O

i)

ii) H3O+

A B C D Eii) HCHO

i) Mg / ter

iii) H3O+

PBr3

ii)

i) Mg / ter

iii) H3O+



d)

H

O

H2SO

4

SOCl2

C7H

7Br

C10

H14

O C10H12

C10

H12

O C11

H16

O2

C11

H15

Cl

C12

H16

O3

ii)

iii) H3O+

A + B

B C + D E + F

ii) CO2

MCPBA / CH2Cl2

ismeros geomtricos

G + H

i) Mg / ter

iii) H3O+

Eismero E

MeOH / H+

I + J K + L

M + N

py

ismeros pticos

Br2

FeBr3

ismero mayoritario

i) Mg / ter

ismeros pticos ismeros pticos ismeros pticos

ismeros pticos




3.- +15,6

7.-

O

Br

O

OO

Br

MeO

O

Br

OMe

O

MeO

MeO-

-

+

-minoritario

9.-

O

OH

OMe

OH

OMe

i) MeONa / MeOH

ii) H3O+

MeOH, TsOH (cat.)A

B

C 12.-

OH

Br

OH

Br

Br

OH

O

Br

O O HNaOH HBr

+

-

+

Br-

A

B

AA

16.-

OH

O

O

O

O

O

H

OH

O

OH

O

OH

O O

O

O

O

H

H+

a

b

+

+

+

+

+

+

- H+

- H+



17.- a) (S)-1-fenil-3-propoxi-2-propanol a partir de 3-fenilpropeno y propanol.

ONa

ONaOH

O O

OH

O

PCC

CH2Cl2+

NaH

THF

b) (R)-1-fenil-1,2-dietoxi-2-metilpropano a partir de 1-fenil-2-metilpropeno y etanol.

O O

OH ONa

ONa

OH

O

O

O

Br

Br

OH

OH

O

Br

PCC

CH2Cl2

+

NaH

ter

THF

i)NaH/THF

ii)

HBr

/ H+

i)NaH/THF

ii)

c) (1S, 2R)-1-metil-1,2-cichohexanodiol a partir de ciclohexanona y bromuro de metilo.

O OH OH

OH

OH

OH

+

Mg

terCH3Br CH3MgBr

i) CH3MgBr

ii) H3O+

H2SO4

KMnO4 / NaOH

d) (4R)-4-metil-5-nonanona a partir de (3R)-3-metil-1-hexeno y bromuro de propilo



O

O

MgBrOH

O

OH

MgBrBr

+ii) H3O+

MCPBA

CH2Cl2

i)

PCC/ CH2Cl2

+

Mg

ter

18.- a)

H

OLi

i) LiAlH4 / ter

BrPh

OH OH O

O

O

O

O

OH

O

OH

O

O

O

O

O

i)

ii) H3O+

C

i) NaH / THF

ii) EtBr

MCPBA / CH2Cl2

ii) i-PrOH /H2O

i) NaH / THF

ii)

ismero S

+

A B

++

D EF G

H I

+

b)



Li

H2SO

4

OH

Br

OH

Br

OO

OH

Ph

OH

PhPh

i)

ii) H3O+

Br2

H2O

NaH / THF

+

A B C D

E FG

+

+

c)

MgBr

O SOCl2

O

Br

OH Cl

OH

OH

i)

ii) H3O+

A B

CDE

ii) HCHO

i) Mg / ter

iii) H3O+

PBr3

ii)

i) Mg / ter

iii) H3O+

d)

H

O

Br

Br

OH OH

ii)

iii) H3O+

i) Mg / terBr2

FeBr3

ismero mayoritario

A B C D

++



SOCl2 / py

O OOH

O

OH

O

Cl

O

Cl

O O

COOH

O

COOH

ii) CO2

MCPBA / CH2Cl2

iii) H3O+

ismero E

MeOH / H+

i) Mg / ter

E FGHI J

K L

+++

+

M N

+

H2SO4



GUA N 4

UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS


1. Nombrar, clasificar y sintetizar aldehidos y cetonas.

2. Determinar el mecanismo de formacin de aldehidos y cetonas.

3. Determinar el mecanismo de reaccin de aldehidos y cetonas.

4. Proponer sntesis de aldehidos y cetonas a partir de otros sustratos carbonados.




1.- Dibuje a) una representacin de orbitales atmicos del grupo carbonilo, y b) las estructuras de

resonancia. Cul es la principal diferencia entre los grupos C=O y C=C?

Respuesta:

a) El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es semejante en su estructura orbitlica al doble enlace de

los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco ms corto y fuerte

RC

R

O120

120

. .

::

enlace C = O 1,23 178 Kcal/mol

enlace C = C 1,34 146 Kcal/mol

longitud de enlace energa

El enlace C=O es ms corto debido a que el oxgeno posee un radio atmico menor en comparacin con el

tomo de carbono (91 pm y 65 pm, respectivamente). Esto tambin influye en la energa de enlace: mientras

menor es la longitud de enlace, mayor es la energa de enlace y, por lo tanto, mayor es la estabilidad del

enlace.

b) El enlace del grupo carbonilo se forma por combinacin de un orbital 2p del carbono con un orbital 2p del oxgeno. Si los orbitales interaccionan de forma constructiva se forma un orbital molecular enlazante

() y si la interaccin es destructiva se forma un orbital molecular antienlazante (*). El oxgeno es ms electronegativo que el carbono y su orbital 2p es de menor energa que el orbital 2p del carbono, por tanto, el

orbital molecular enlazante se formar con ms de un 50% del orbital atmico 2p del oxgeno y con menos del 50% del orbital atmico 2p del carbono. De igual forma, el orbital molecular * antienlazante se

formar con menos de un 50% del orbital atmico 2p del oxgeno y con ms del 50% del orbital atmico 2p

del carbono.

Los orbitales y * del grupo carbonilo C=O se parecen a los orbitales y * del doble enlace C=C, con la

diferencia de que son menos simtricos. Los dos electrones del enlace ocupan el orbital molecular enlazante y debido a la forma de este orbital existe ms probabilidad de encontrar un electrn en la

proximidad del tomo de oxgeno electronegativo que en la proximidad del tomo de carbono ms

electropositivo. Si se observa el diagrama de potencial electrosttico del etileno (izquierda) con el del

acetaldehido (derecha) puede observarse que la densidad de carga negativa (color rojo) en el etileno est

simtricamente distribuida entre los dos tomos de carbono mientras que en el acetaldehido la densidad de

carga negativa est centrada en el tomo de oxgeno.



Para el enlace C=O se pueden dibujar dos estructuras resonantes de acuerdo a las caractersticas de los

tomos que lo forman.

R

C

R'

O O

R

C

R'

..

.. ..

..:

+ -

La primera estructura resonante es la ms importante porque implica ms enlaces y menor separacin de

cargas. Sin embargo, la segunda estructura resonante, aunque menos importante que la primera, es la que

explica el relativamente elevado momento dipolar, la reactividad del grupo carbonilo frente a la adicin y el

elevado punto de ebullicin en comparacin con los alquenos de pesos moleculares similares

2.- Escriba el mecanismo detallado de la hidrlisis del acetal I.

OO

O

OH

OH

+

H2SO4+ H2O

I

OO

OH

OH

OH

OO

H

OO

H OO

H

OO

HOH

2

OO

HOH

OO

HOH

H

O

+

H2O

I

++

+

+

- H++

+-

camino alternativo en una sola etapa

intercambio protnico

3.- Proponga una sntesis para el compuesto I a partir de 2,2-dimetilciclohexanona, oxirano y bromometano

como nicos reactivos carbonados. Utilice cualquier otro reactivo orgnico o inorgnico que estime

necesarios.



O

O

O

O

I

2,2-dimetilciclohexanona

CH3Br

bromometano

oxirano

Respuesta.

O

O

O

OH O

H

O

O

H

O O

CH3Bri) Mg / ter

ii)

iii) H3O+

PCC

CH2Cl2

i) NaOH o EtONa/ EtOH o LDA/THF/-78 C

ii)

iii) (H2O)

CH3Br

i) Li / ter

ii) CuCl

(CH3)2CuLi

i) (CH3)2CuLi / ter

ii) H3O+

MCPBA / CH2Cl2

OH O

O

H

O

O

O

O

O O

O

OHO

H

CH3Br

i) Mg / ter

ii)

iii) H3O+

PCC

CH2Cl2

alternativa

i) NaOH o EtONa/ EtOH o LDA/THF/-78 C

ii)

iii) (H2O)

MCPBA / CH2Cl2

H2 / Pd/ C

CH3Br

i) Mg / ter

ii)

iii) H3O+

PCC

CH2Cl2

iii) H3O+




1.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos carbonlicos.

O

CH3

H

BrCH

3

H

O

H

O O

H

OH

CHO

MeO

H

O

O O

a) b) c)

d) e) f)

2.- Justifique los siguientes hechos experimentales:

a) el alcohol n-butlico hierve a 118 C y el n-butiraldehido hierve a 76 C a pesar de tener pesos moleculares

similares (74 y 72 g/mol, respectivamente)

b) el enlace C=O (0,122 nm) es ms corto que el enlace C_O (0,141 nm)

c) el momento dipolar del propanal (2,52 D) es mayor que el del 1-buteno (0,3 D)

d) los compuestos carbonlicos son ms solubles en agua que los correspondientes alcanos.

3.- La hidratacin de aldehidos con agua en medio cido da como producto el correspondiente hidrato. En la

siguiente tabla se tienen las constantes de hidratacin de algunos aldehidos.

aldehido Khid. en H2O a 25 C

HCHO 2,28 x 103

CH3CHO 1,06

CH3CH2CHO 0,85

(CH3)2CHCHO 0,61

(CH3)3CCHO 0,23

CF3CHO 2,9 x 104

Explique las diferencias de las constantes de hidratacin de estos aldehidos.

4.- La adicin de HCN a aldehdos y cetonas es una reaccin de equilibrio que puede estar ms o menos

desplazado hacia la estructura de la cianohidrina.

R1

O

R2 R1

OH

R2

CN

+ HCN

Ordene los compuestos carbonlicos que se dan a continuacin en orden decreciente de su constante de

equilibrio para la formacin de la cianohidrina.

CH3

O

CH3 CH3

O

H H

O

HCH

3

O

CH3

O

OMe

CH3

O

NO2

a) b)

5.- Las constantes de disociacin (Kdis) de las cianohidrinas de acuerdo con la ecuacin



OH

R'

CN

R

O

R' HCNRCKdis

C +

cianohidrina aldehido o cetona cianuro de hidrgeno

han sido medidas para varias cianhidrinas. Qu cianohidrina de cada uno de los siguientes pares tiene

mayor constante de disociacin? Justifique.

OH

CN

H OH

CN

CH3

H OH

CN

CH3

OH

CNa) b)

6.- Qu productos se obtendrn en la reaccin del HCN con los siguientes compuestos carbonlicos? Sern

las mezclas de reaccin obtenidas pticamente activas? Por qu?

O

H

O O

H

PhCH2O

7.- Utilice los alcoholes butlicos y cualquier producto inorgnico para preparar

a) 2-metil-4- heptanona.

b) 2,2-dimetil-3-hexanona.

c) 2,2,5-trimetil-3-hexanona

8.- Cuando se disuelve el 5-hidroxipentanal en metanol que contiene una cantidad cataltica de cido p-

toluensulfnico se produce la siguiente reaccin:

OHCHO CH

3OH

O OMe

+TsOH

+ H2O

Qu tipo de compuesto es el producto de la reaccin? Proponga un mecanismo que explique la reaccin

anterior.

9.- Los compuestos marcados en varias posiciones por istopos como 14C (radiactivo), D (deuterio) y 18O se utilizan para estudiar los mecanismos de reaccin. Sugiera una posible sntesis para cada uno de los

compuestos marcados abajo utilizando 14CH3OH como fuente de 14C, D2O como fuente de D, y H2

18O como

fuente de 18O. Una vez obtenido el compuesto marcado con 14C, puede utilizarse en sntesis posteriores.

Utilice cualquier otro compuesto orgnico o inorgnico necesario.

a) CH314CH2OH, b)

14CH3CH2OH, c) 14CH3CH2CHO, d) C6H5

14CHO, e) 14CH3CHDOH, f) CH3CH18O.

10.- Cuando la pentametilglucosa se trata con HCl acuoso diluido, a temperatura ambiente, se provoca la

hidrlisis del grupo metil ter de C-1 y se obtiene una mezcla de las dos tetrametilglucosas A y B, cuya

estructura se indica a continuacin:



O

OMe

MeO

MeOMeO

OMe

O

OH

MeO

MeOMeO

OMe

O

OH

MeO

MeOMeO

OMe

+HCl / H2O

pentametilglucosa tetrametilglucosaA B

Proponga un mecanismo que explique la conversin de la pentametilglucosa en las dos tetrametilglucosas A

y B. Por qu en las condiciones de hidrlisis cida suave de la reaccin anterior resulta atacado

exclusivamente el grupo metil ter de C-1? Por qu no son hidrolizados los otros grupos metil ter?

11.- Los acetales son fcilmente hidrolizados en medio cido acuoso a los correspondientes compuestos

carbonlicos. Sin embargo, en medio bsico los acetales no se hidrolizan:

OMeMeO

O

+ MeOH

HCl dil.

NaOH dil.

N.H.R.

2

Proponga una explicacin para los anteriores hechos experimentales

12.- La reaccin del benzaldehido con (R)-1,2-octanodiol en benceno conteniendo una cantidad cataltica de

cido p-toluenosulfnico (TsOH) da cantidades iguales de dos productos con un rendimiento global del 94%.

Ambos productos tienen frmula molecular C15H22O2. Sugiera las estructuras para ambos compuestos.

13.- Algunos hidroxialdehidos o hidroxicetonas son ms estables en su forma hemiacetlica o acetlica

cclicas que como compuestos de cadena abierta. Deduzca la estructura de la cadena abierta de cada uno de

los siguientes compuestos.

OO

OO

OH

OHO OH

OOH

brevicomina

atrayente sexual del escarabajo

del pino occidentaltalaromicina A

micotoxina 14.- Sugiera una ruta sinttica para obtener el producto B a partir del compuesto A.

O

O

OMe O

A B



15.- Complete el siguiente esquema de sntesis.

O

Cl

CH3

AlCl3

OH

A

HBr

B

Mg / ter

C Di) A / ter

ii) H3O+

H2SO4 /

E + FMCPBA / CH2Cl2

I + J + K + L

+MAYORITARIO

G + H

16.- La reaccin del butanal (CH3CH2CH2CHO) con un reactivo de Grignard RMgBr proporcion, despus

de la hidrlisis cida de la mezcla de reaccin, un alcohol secundario A (C7H16O). La reaccin de A con una

disolucin acuosa cida de Na2Cr2O7 proporcion una cetona B, cuya reaccin con RMgBr llev, despus de

la hidrlisis cida, a un alcohol C (C10H22O). Deduzca la estructura de A, B y C, as como la estructura del

reactivo de Grignard, sabiendo que ni A ni C son pticamente activos.

17.- La reaccin de un aldehdo pticamente activo A (C9H10O) con bromuro de metilmagnesio, seguida de

la hidrlisis cida de la mezcla de reaccin, proporciona una mezcla de dos alcoholes isomricos B

(C10H14O) y C (C10H14O).

A (C9H

10O) B (C10H14O) + C (C10H14O)

i) CH3MgBr / ter

ii) H3O+

Estos dos compuestos, fcilmente separables por cromatografa, se convierten en los respectivos tosilatos.

Cuando el tosilato de B se trata con NaBr en acetona se obtiene un nico bromocompuesto D (C10H13Br),

pticamente activo. Del mismo modo, la reaccin del tosilato de C con NaBr en acetona proporciona un

nico bromocompuesto E (C10H13Br), ismero de D y tambin pticamente activo. Cuando el

bromocompuesto D se hace reaccionar con NaOEt en etanol se produce una reaccin de eliminacin que

proporciona mayoritariamente la olefina F (C10H12). Por otra parte, cuando el bromocompuesto E se hace

reaccionar con NaOEt en etanol, tambin se produce una reaccin de eliminacin que forma

mayoritariamente la olefina G (C10H12), ismera de F.

D (C10

H13

Br)B (C10

H14

O)

C (C10

H14

O) E (C10

H13

Br)

F (C10

H12

)

G (C10

H12

)

TsCl / py

TsCl / py

tosilato de B

tosilato de C

NaBr

acetona

NaBr

acetona

EtONa / EtOH

EtONa / EtOH

Con estos datos, y sabiendo que la configuracin del estereocentro del aldehdo A es R, deduzca las

estructuras de A, B, C, D, E, F y G.

18.- Cuando se deja estar en agua marcada con 18O se encuentra que el formaldehdo y su hidrato incorporan

este istopo de oxgeno. Sugiera una explicacin razonable para esta observacin.

19.- Indique cmo se podran preparar las olefinas que se indican a continuacin mediante el empleo de la

reaccin de Wittig.



HOOC

20.- Cul de las dos rutas sintticas que se proponen a continuacin es la ms indicada para la preparacin

del metilenciclohexano? Por qu?

O

i) MeLi

ii) H3PO4 /

ruta aruta b

Ph3P=CH2

21.- Cuando el ter A se hace reaccionar con Ph3P se obtiene un compuesto B, de naturaleza salina. La

reaccin de B con butil-litio (BuLi) origina el compuesto C, que reacciona con la 3-pentanona para dar

xido de trifenilfosfina (Ph3P=O) y el compuesto D. La reaccin de hidrlisis cida de D proporciona p-

metilfenol y un compuesto de naturaleza aldehdica E (C6H12O).

O Cl Ph3P

O

Ph3PO

C13

H18

O

OH

E (C6H

12O)

A

B C

BuLiD +

+

H3O+

Con estos datos deduzca las estructuras de B, C, D y E. Explique mecansticamente la formacin de E.

22.- La reaccin de un compuesto aromtico A (C7H6O) con el fosforano que se indica a continuacin

condujo a la obtencin de dos compuestos isomricos B y C de frmula molecular C9H10. Deduzca las

estructuras de A, B y C.

A + CH3CH-PPh3- +

B + C

23.- El cloruro de isopropilo se trata con trifenilfosfina (Ph3P) y luego con NaOEt. Se aade CH3CH0 al

producto de reaccin para dar un compuesto de frmula C5H10. Cuando C5H10 se trata con diborano y luego

con Cr03, se obtiene una cetona. Indique la frmula estructural de C5H10 y el nombre de la cetona.

24.- Como parte de la sntesis total de la vitamina D3, se convirti el compuesto I en II en varias etapas, dos

de las cuales emplean la reaccin de Wittig. Indique cmo se podra haber efectuado esta conversin



HOH

CHO

H

III

25.- Escriba un esquema de sntesis de los siguientes compuestos a partir de los compuestos carbonados que

se indican. Considere utilizar la reaccin de Wittig en alguna etapa.

OBr

a) + +

O

O

OEt

OO

b)

+

Br O Brc)+ +

d)OH O

Br

O

H

H

+

+

disparlure 26.- Cuando la acetona reacciona con la hidroxilamina (NH2OH) se obtiene un compuesto A (C3H7NO). De

igual modo la ciclohexanona reacciona con la hidroxilamina (NH2OH) para dar lugar a un compuesto B

(C6H11NO). Sin embargo, cuando la hidroxilamina reacciona con el acetaldehdo se obtiene una mezcla

formada por dos compuestos isomricos C y D de frmula molecular C2H5NO.

a) Deduzca la estructura de los compuestos A, B, C y D.

b) Explique por qu las oximas son ms cidas que la hidroxilamina.

27.- Los compuestos que contienen doble enlace carbono-nitrgeno tienen isomera igual que los alquenos.

Determine la estructura de los siguientes compuestos.

a) (Z)-CH3CH=NCH3 b) (E)-oxima del acetaldehdo c) (Z)-hidrazona de la 2-butanona d) (E)-semicarbazona de la acetofenona

28.- Complete el siguiente esquema de sntesis.

O

MCPBA

Ai) CH3MgBr / ter

ii) H3O+

BPCC

C TsOH

D + Eismeros pticos



29.- Proponga una ruta sinttica para los siguientes compuestos:

a) (R)-6-decanolida a partir de ciclohexanol y butanol.

b) 3-ciclopentilpropeno a partir de ciclopentanona, oxirano y metanol.

c) 4,4-dimetil-6-hepten-2-ona a partir de acetona y bromuro de alilo.

d) 1-fenil-1-hexanona a partir de bromobenceno, oxirano y etanol.

e) [(1R,2R)-2-propilciclopentil]acetato de etilo a partir de ciclopentanol, propanol y bromoacetato de etilo.



30.- Complete los siguientes esquemas de sntesis

a)

H

OMgBr CH2 PPh3

LiC

8H

18O C8H16O C9H18

C9H

18O

C15

H24

OC18

H308

O

i)

ii) H3O+

A + BK2Cr2O7

C D E + F

i)

MCPBA

i) NaH / THF

ii) CH3CH2CH2BrG + HI + J

ismeros pticos

H2SO4 CH2Cl2

ii) H3O+

ismeros pticosismeros pticos

b)

Cl

OPPh

3

O OH

EtONaNK L M

C25H21OP C11H14O

H3O+

C5H10O

+EtOH

C25H22PClO c)

BrBrPPh

3

O

H

O H

O PNaH

C39H34P2 C11H10C39H36P2Br2THF

d) Ph

2PLi

Q Rtrans-2-octenoMCPBA

C8H16O

CH3Icis-2-octeno[ S ]

C8H16O C21H29PLiIO

31.- Proponga una explicacin para los siguientes hechos experimentales: cuando la cetona A, pticamente

activa, se trata con una disolucin de NaOH acuosa y se mide la rotacin ptica de la disolucin se

comprueba que sta desciende gradualmente hasta alcanzar el valor 0. Si la reaccin se efecta con NaOD en

D2O, no slo se pierde la actividad ptica de la cetona de partida, sino que se obtiene la cetona deuterada B.



O

Ph

PhO

Ph

Ph D

NaOH, H2O

NaOD, D2O

[ ]D = 0

[ ]D = 0

32.- Cuando cada uno de los compuestos carbonlicos que se dan a continuacin se tratan con D2O y NaOD

se producen reacciones de intercambio hidrgeno-deuterio. Para cada una de estas reacciones se da la

frmula molecular del compuesto deuterado obtenido. Deduzca la estructura de cada uno de estos

compuestos deuterados y explique su formacin.

O O

O

O

C4H3D5O

a) b) NaOD, D2O

C4H3D3O

c)

C6H4D4O

d)

C7H8D2O

NaOD, D2O

NaOD, D2ONaOD, D2O

33.- Explique mecansticamente cada una de las siguientes transformaciones.

O

H

O

H

O

OH

O

O

NaOH, H2Oa) b) NaOH, H2O

34.- La metil isobutil cetona (CH3COCH2CH(CH3)2) (MIBK) es un importante disolvente industrial que se

prepara en dos pasos a partir de la acetona. Sabiendo que uno de los pasos implicados en la sntesis de la

MIBK es una reaccin de condensacin aldlica proponga una sntesis para este compuesto.

35.- Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

OMeMeO

OMeMeO

OH

H2O

TsOH (cat.)

36.- Cuando la 1,4-ciclooctadiona se trata con una disolucin acuosa que contiene cantidades catalticas de

cido p-toluensulfnico se obtiene una cetona de frmula molecular C8H10O. Asigne una estructura a esta

cetona y escriba un mecanismo que explique su formacin.



OOH2O, TsOH

C8H10O

37.- Cuando la bromocetona A se trata con t-butxido de potasio en t-butanol a temperatura ambiente se

forma la cetona bicclica B. Por el contrario, cuando la bromocetona A se trata con LDA (diisopropilamiduro

de litio) a -78 C en THF se obtiene el compuesto C. Proponga una explicacin mecanstica.

Br

OO

O

OK

OH , 25 C

LDA

THF, -78 C

C A B

38.- Explique mecansticamente las siguientes transformaciones qumicas: O

H

O

O

O

H

O

O

O

O O

O

O

O

+HCl (cat.)

+ H2Oa)

b)KOH (cat.)

+ H2O

c)KOH, H2O

EtOH+ H2O

d)

H2SO4, H2O

+ H2O

39.- El clorhidrato de bupropiona tambin llamada anfebutamona es un antidepresivo que se vende con la

denominacin comercial de Buxon (Laboratorio Saval). Tambin se utiliza como coadyuvante en el

tratamiento del tabaquismo. Su sntesis a partir de benceno se indica a continuacin:



Cl

O NH2

AlCl3

A

C9H10O

Cl2, AlCl3B

C9H9ClO

Cl2, AcOHC

C9H8Cl2O C13H18ClNO.HCl

clorhidrato de bupropiona

Deduzca las estructuras de A, B y C e indique para cada paso de la sntesis anterior el mecanismo de la

reaccin.

40.- En la naturaleza existen compuestos denominados glicsidos cianognicos, tales como la lotaustralina,

que liberan cido cianhdrico en medio cido diluido. Escriba el mecanismo detallado de la hidrlisis cida

de la lotaustralina.

OOH

O

OH

OH

OH

CN




4.- CH

3

O

CH3CH3

O

HH

O

H

CH3

O

CH3

O

OMe

CH3

O

NO2

a) b)

> > > >

9.- a) CH314CH2OH

HBrCH3OH CH3Br

Mg

terCH3MgBr

H3OH14C

PCC

CH2Cl2

H 14CHOi) CH3MgBr

CH3ii) H3O+

14CH2OH

b) 14CH3CH2OH HBr

CH3OH

H3BrMg

terH3MgBr

H3OH14C

PCC

CH2Cl2

HCHOi) CH3MgBr

ii) H3O+

14CH3CH2OH

14C 14C

c) 14CH3CH2CHO

HBr

CH3OH

Mg

ter

PCC

CH2Cl2

HCHOi) H3CH2MgBr

ii) H3O+

14CH3CH2OH14CH3CH2Br

14CH3CH2MgBr

14C14CH3CH2CH2OH

PCC

CH2Cl2

14CH3CH2CHO

d) C6H514CHO

Br MgBr

MgBr

H2OH

Mg

ter

H3OH14C

PCC

CH2Cl2

i)

ii) H3O+

14C

14C

H HO

PCC

CH2Cl2

HO14C

e) 14CH3CHDOH

LiAlH4 ter

ii) H3O+14CH3CH2OH

PCC

CH2Cl2

D2OLiAlD

4

14CH3CHOi) LiAlD

414CH3CH OHD

f) CH3CH18O.

PCC

CH2Cl2

CH3CH2Br

H218O

CH3CH218OH CH3CH

18O



12.-

OHOH

OHOHH OHOH

OH

OHO

OH

OH2

O

OH

O

OH

O

OH

O

O

HO

OH O

O

O

O

TsOH

++

- H+

+

H+

- H2O

++

+

++- H+

- H+

13.-

OH

OH

OOH

OH

OH

OH

O

OH O

OHO

16.-

OH

O

H

MgBr

OMgBr OH

+

RMgBr

A B C

17.-



C9H10O: IDH = 5, es decir, 5 insaturaciones. El C=O es una insaturacin y las otras 4 corresponden a un

anillo bencnico. Por lo tanto, A puede ser:

O

HH

O

H

O

I II III

El aldehido I no es pticamente activo. II tiene configuracin R por lo que corresponde a A. De aqu se

obtienen las estructuras de B a G.

H

O OH OH OTs OTs

Br Br

A B C

D EF G

+ +

++

21.-

O Cl Ph3P

O

OH

E (C6H

12O)

O PPh3O PPh3 O

OO

O

OH2

O

OH

O

OH

H

OH

H

O

H

B C

BuLi

D

+

H2O

+Cl-

+

H+

+

+

- H++ H+

+

- H+

24.-



HOH

CHO

H

Ph3P

Ph3P

Br

HOH

HOH

HO

BrPh

3P Ph

3P

I

II

PPh3

Br- +

NaH

H2

Pd / C

PCC / CH2Cl2

PPh3Br

- +NaH

29.- a) (R)-6-decanolida a partir de ciclohexanol y butanol.

OH O N

H

N

OH Br

Br

O

O

O

O

K2Cr2O7 / H+

PBr3

i)

ii) H3O+

+

MCPBA / CH2Cl2

b) 3-ciclopentilpropeno a partir de ciclopentanona, oxirano y metanol.



O OH Br

OH O

H

O

H

PBr3i) NaBH4 / ter

ii) H3O+

CH3OH

PCC / CH2Cl2

iii) H3O+

PBr3

i) Mg / ter

ii)

CH3Br

i) PPh3 / PhCH3

ii) NaHCH2=PPh3

CH2=PPh3

c) 4,4-

dimetil-6-hepten-2-ona a partir de acetona y bromuro de alilo.

O

Br

O

LiLiCu

LiCu

Oi) NaOH

ii) H3O+

i)

ii)

Li / ter CuCl

d) 1-fenil-1-hexanona a partir de bromobenceno, oxirano y etanol.

OOH Br

O

OH

O

H

Br MgBr

MgBr

OHO

PBr3

i)

ii) H3O+

CH3CH2OH

PCC / CH2Cl2

iii) H3O+

PBr3 i) Mg / ter

ii)

CH3CH2Br

iii) H3O+

i) Mg / ter

ii)

PCC / CH2Cl2

Mg / ter

e) [(1R,2R)-2-propilciclopentil]acetato de etilo a partir de ciclopentanol, propanol y bromoacetato de etilo.



OH Br

OH

O

OEt

Br

O

OEt

PPh3

O

N

H

Br

O O

O

OEt

PPh3

O

EtO

O

EtO

O

Guía Ejercicios Curso Química Orgánica

Documents

Transcript of Guía Ejercicios Curso Química Orgánica