UNIVERSIDAD AUTÓNOMA “BENITO JUÁREZ”

DE OAXACA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO

PROBLEMARIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

ALUMNO:

VALDIVIESO MENDEZ DAVID IRVIN

CATEDRÁTICO:

JULIO CÉSAR REYES

Oaxaca de Juárez Oaxaca, junio de 2010

Ejercicio 1.

El tratamiento de un compuesto A con sosa concentrada proporcionó

un compuesto B, el cual por tratamiento con permanganato potásico 10 M a 100 °C dio un ácido cuya composición es 26.10% C y 4.38% H con un peso de 46.025 uma y ácido 2,2-dimetilpropiónico. Por otra parte, la reacción de B con ácido bromhídrico dio tres productos, a saber: C, D y D'. El producto mayoritario, C, dio por reacción con potasa un compuesto E, el cual con ozono y cinc proporcionó únicamente acetona. Además, el producto B reaccionó con benceno en presencia de una cantidad catalítica de ácido para dar F como producto mayoritario que por calentamiento con un exceso de permanganato potásico dio un compuesto G de fórmula molecular C7H6O2, insoluble en agua, pero soluble en sosa diluida. Proponga estructuras para todos los compuestos mencionados y explique brevemente las reacciones que han tenido lugar. (Pista: El compuesto A tenía cloro y no era ópticamente activo).

Solución 26.10% C; 4.38% H; 69.52% O; PM= 46.025

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Fórmula empírica: CH2O2

P.M:46.0248

Fórmula molecular CH2O2

CH3

CH3

CH3

Cl

NaOH (conc)

CH3CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

O

KMnO4, 10 M

100°C+

O

H OH

HBr

CH3CH3

CH3

CH3

Br CH3CH3

CH3

CH3Br

CH3

CH3

CH3

Br

KOH

CH3CH3

CH3

CH3

O3

Zn

O

CH3CH3

2

B A

C D D

E

CH3CH2

CH3

CH3AlCl3

CH3

CH2

CH3

CH3

+

CH3

CH3

CH3

CH3

KMnO4O

OH

Ejercicio 2.

Dibuje 4 estereoisómeros del 4-metil-2-hexanol y dé la relación estructural entre todos ellos, así como la configuración absoluta de todos los

carbonos asimétricos.

Enantiómeros A y B C y D

Diasteroisómeros A y C B y C A y D B y D

Ejercicio 3. Un compuesto orgánico presenta los siguientes grupos funcionales: aldehído y alcohol. Dicho compuesto se introduce en un “tren de combustión” y una muestra de 5.17 mg da lugar a 10.32 mg de CO2 y 4.23 mg de agua. Dibuje una estructura topográfica y desarrollada para dicho compuesto. Por espectrometría de masas se determinó que el peso molecular es de 88.0656. Operaciones:

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4(R)-metil-2(S)-hexanol 4(S)-metil-2(R)-hexanol (S, S) 4-metil-2-hexanol (R, R) 4-metil-2hexanol

B F

G

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Formula empírica C2H4O

Formula molecular C4H8O2

Posibles Estructuras topográficas

Ejercicio 4.

Escriba los nombres de los productos (si los hay) de la reacción entre 1- isopropilciclopenteno y: a) Diborano en THF luego peróxido de hidrógeno e hidróxido sódico.

CH3

CH3

CH3

CH3

OH(BH3)2, THF

H2O2, NaOH

Producto: 2-isopropil ciclopentanol

b) Acido sulfúrico frío.

CH3

CH3

CH3

CH3

S

O

O

OHO

H2SO4

Producto: Sulfato ácido de 2-isopropil ciclopentano

c) Acido peroxifórmico y luego agua.

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

OH

HCO3H

H2O

Producto: 1-isopropil 1,2- ciclopentanodiol

d) Agua de cloro.

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

Cl

CH3

CH3

Cl

Cl

+Cl2

H2O

Productos: 2- cloro 1-isopropil ciclopentanol

1- isopropil (trans) 1,2- dicloro ciclopentano

e) Ozono, zinc y agua. CH3

CH3

O3, Zn

H2O

CH3

O

CH3

O

Producto: ácido 6- metil 5- oxo heptanoico

f) Bromo en tetracloruro de carbono.

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

Br

Br2

CCl4

Producto: (trans) 1,2- dibromo 1- isopropil ciclopentano

g) Acetato mercúrico y agua luego borohidruro de sodio.

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

1) Hg(OAc)2, H2O

2) NaBH4

Producto: 1- isopropil 1- pentanol

h) Acido bromhídrico y trazas de peróxido de benzoilo.

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

HBr

O

O

O

O

Producto: 1- bromo 2- isopropil ciclopentano Ejercicio 5. Escriba las estructuras resonantes de:

A)

O

C+

CH3

H

O+

CH3

H

O+

CH2

+

C-

CH3

H

B)

C+

CH3

H

CH+

CH3

H

CH+

CH3

H

CH+

CH3

H

C+

CH3

H

C)

CH2 NHC

+CH3

H

CH2 N+

CH3

H

H

CH2

+N

CH3

H

H

Formula mínima: CH2 P.M. = 14 g

Formula molecular: C2H4

𝑛 𝑔

𝑔

Ejercicio 6.

Cuando 0.05 mol del hidrocarburo H se quema en presencia de oxígeno, se produce 4.4. g de CO2 y 1.8 g de H2O. Suponiendo que la combustión sea completa ¿Cuál es la fórmula empírica y cuál la molecular?

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1.2011 gr C + 0.2014 g H = 1.4 g ---------- 0.05 mol 28 g = X ------------ 1 mol Ejercicio 7. Escriba estructuras para: a) N’-metil N’-tertbutil 2-octenamida

b) 3-ciano 4-vinil 4,6-heptadienonitrilo

c) 4-isopropoxi 3,5-dihidroxi octanoato de isohexilo

d) Yoduro d 2-alil 4-ciano 5-ciclohexilundecanoilo

e) Anhídrido hexanóico

f) 3,5,7-nonatrienamina

g) Ácido 2-bencil 4-yodo octanóico

h) 2-etoxi 3-fluoro 4-pentenoato de sec-butilo

i) N’-etil N’-isopropil 2-cloro 2-butenamida

j) 3-isobutil 4-isopropil 3-octenal

k) 3-bromo 4-neopentil 5-ciclopropil 1,5-heptanodiol

l) Fluoruro de 3-alil 2-nitro 5-oxo pentanoilo Ejercicio 8. Nombre los siguientes: a)

6-amino 3-isopropil 4-hidroximetil 5-oxo heptanoato de isopropilo

b) Ácido 8-ciano 3-hidroxi 5,7-dimetil 2-sulfometil

octanoico. c)

N’-neopentil 4-etilamina 8-metil 2(E),

6(E),8-nonatrienamida

d) Bromuro de 6-t-butil 11-etil 4,5, 12-trimetil 7-nitro 3,9-dioxo tridecanoilo

e)

5-bencil-4-cloro-8-metil-2-oxo-6,8-nonadienal

Ejercicio 9.

Completa lo siguiente:

a) Tolueno más ácido sufúrico fumante.

CH3

H2SO

4

HSO3-

CH3

S

O

O

OH

+

CH3

S OO

OH

b) p-xileno más bromo en bromuro férrico.

CH3

CH3

CH3

CH3

BrBr

2

FeBr3

c) Etilbenceno más permanganato de potasio caliente.

CH3OHO

KMnO4

, conc

d) N´N´-dimetil p-etilanilina más bromo y luz uv.

NCH3CH3

CH3

Br2

NCH3CH3

CH3Br

e) Anisol más cloruro de acetilo en AlCl3.

OCH3

AlCl3

Cl

OO

CH3

CH3

O

+

OCH3

CH3

O

f) Acetanilida más cloruro de benzoilo y Al.

O NH CH3

O

NH CH3

O

Al

Cl

O

g) Benceno más ácido sulfúrico fumante y luego bromo en AlBr3.

S

O

O

OHH

2SO

4

HSO3-

Br2

AlBr3

S

O

O

OH

Br

h) Benceno más bromo en AlBr3 y luego ácido sulfúrico fumante.

S

O

O

OH

Br

H2SO

4

HSO3-

Br2

AlBr3

Br

i) m-nitro benzofenona más cloruro de etilo en ácido de Lewis.

O

N+

O-

O

AlCl3

Cl

O

N+

O-

O

j) Fenol más cloruro de propanoilo y AlCl3.

OH

AlCl3

Cl

OOH

CH3O

+

CH3

O

OH

k) Un compuesto A (C7H8) más cloruro de alilo en ácido de Lewis dio B y C. B más ácido bromhídrico y peróxidos dio D (C10H13Br) el cual con AlCl3 y calor dio E. Por otro lado C más ácido bromhídrico y peróxidos dio F que con AlCl3 y calor dio G. Escriba las estructuras de A, B, C, D, E, F y G.

Ejercicio 10. Completa lo siguiente:

O

Cl

O

O

NO2

OH

O

BrO

Br

NH2

+AlCl3

+HNO3

H2SO4

+

Zn(Hg) HCl

+KMnO4

NaOH

+

Br2 hv

+MeONa

+

tBuOk

+HBr

+NH3

EXCESO

SN2

E2

Ejercicio 11.

El ibuprofeno es un analgésico antiinflamatorio que tiene diversos usos en medicina y es de venta libre. La síntesis del ibuprofeno se muestra a continuación. Completa en el esquema los cuadros faltantes

Ejercicio 12.

En la siguiente reacción de adición electrófila, cuál es el nucleófilo?

CH3

CH2

CH3

+ IN3 CH3

N3

CH3

I

a) N3- b) N

3+ c) I- d) I+

Ejercicio 13.

7. Complete lo siguiente:

Bromobenceno + Mg, éter A (C6H5Br)

Br

Mg

éter

Mg Br

A + óxido de etileno B (C8H10O)

MgBr OHO

+

B + PBr3 C (C8H9Br)

OH

+

Br

P Br

Br

Br

C + NaCN D

Br

+

CN

Na N

D + H2SO4.H2O, Δ E (C9H10O2)

CN

OH

O

H2SO4

H2O,

E + SOCl2 F (C9H9OCl)

OH

O

Cl

O

SO

Cl

Cl

+

F + HF G (C9H8O)

+

O

H FCl

O

G + H2, catalizador H (C9H10O)

O

H2

catalizador

OH

H + H2SO4, Δ I (C9H8)

OH

H2SO4

Ejercicio 14.

A partir de Nitrobenceno sintetice los siguientes:

a) Fluorobenceno.

NO2 NH2 NaNO2/HClNaBH4

N2

+ FNaBF4

a)

b) m-bromo benzonitrilo.

NO2 NH2 NaNO2/HClNaBH4

N2

+

CN-

CNAlCl3

CN

Br

Br2 +

b)

c) p-bromo etilbenceno.

NO2 NH2 NaNO2/HClNaBH4

N2

+

H2O, OH- luego H

+

OHPBr3

Br

+Cl

CH3FeBr3

Br

CH3

c)

Ejercicio 15.

Completa escribiendo en los cuadros ya sea el reactivo o producto.

Ejercicio 16.

El sabineno, el Δ3- caroteno y el α-pineno son productos naturales con

fórmula C10H16. La ozonólisis del sabineno, seguida de una reducción con

sulfuro de dimetilo, dio lugar al compuesto A. La misma reacción con el Δ3-

caroteno produce el compuesto B. Cuando el α-pineno se trata con KMnO4

produce el compuesto C ¿Cuáles son las estructuras de Sabineno, el Δ3-

caroteno y el α-pineno? Escribe sus estructuras en el cuadro que aparece

abajo.

Sabineno

Δ3- caroteno

α-pineno

Ejercicio 17.

Se encontró que el compuesto A (C5H8O) es ópticamente puro

(enantiómero S) y que puede transformarse en el compuesto B (C5H7Br) el cual es también ópticamente puro (enantiómero R) usando una secuencia de dos

pasos: 1.- CH3SO2Cl, trietilamina; 2.- LiBr. El compuesto B fue transformado en las moléculas aquirales C y D (ambas C5H9Br) al reaccionar con hidrógeno gaseoso en la presencia de un catalizador metálico. Cuando el compuesto B fue convertido al reactivo de Grignard correspondiente y a continuación hidrolizado con agua, se obtuvo el compuesto aquiral E (C5H8). Al tratar E con una solución de KMnO4 en medio ácido se formó F (C5H8O3). El espectro infrarrojo de F indicó la presencia de dos grupos carbonilos diferentes y la presencia de un grupo hidroxilo. Escriba las reacciones y las estructuras estereoquímicas de los compuestos A a F.

OH

N

Br

Br BrMg

KMnO4

O

OH

O H+

A B

B E

F

Br

C

+

1) CH3SO2Cl /

2) LiBr+ H2

Pt

+ Mg° + H2O

+

(C5H9Br)

(C5H8O) (C5H7Br)

(C5H8)

(C5H8O3)

Ejercicio 18.

Escriba reacciones que le permitan transformar las materias primas en

los productos indicados.

a) p-bromo nitrobenceno Benceno.

N+

O-

O

Br

LiAlH4 NH

H

Br

+ MgN

H

H

MgBr

NH3

NH

H

NaNO2

HCl, 0-5 oC

N+

NH3PO2

b) Ciclohexano 2-bromohexanodial.

Ejercicio 19.

Resuelve los ejercicios 14.23, 14.24, 14.26 (inciso e, f, j, k y r) 14.27 (inciso c,

e, i) 14.28, 14.38, 14.50 y 14.51 correspondientes a las paginas 696-708 del libro de QUIMICA ORGANICA, WINGROVE- CARET.

EJERCICIO 14.23

Dibuje la(s) estructura(s) del (los) principales(es) que se obtendrían (n) al introducir un átomo de cloro (por la sustitución aromática electrofílica) en los compuestos siguientes:

a) m- dinitrobenceno

b) P- metilanilina

c) p-tert – butiltolueno

d) o- nitrotolueno

e) m- nitrotolueno

f) m- nitrofenol

g) o- xileno (o- dimetilbenceno)

h) m- xileno

i) p- xileno

j)

k)

l)

m)

n)

o)

O

OH

Cl2/ FeCl3 O

OH

Cl

O

OH

Cl

+

p)

q)

r)

s)

t)

u)

CH3

N+

O-

O

Br

Cl2/ FeCl3CH3

N+

O-

O

Br

Cl

v)

CH3

Br

N+O

-

O

Cl2/ FeCl3CH3

Br

N+O

-

O

Cl

CH3

Br

N+O

-

O

Cl+

EJERCICIO 14.24

Complete las 14 reacciones siguientes al proporcionar el (los)

producto(s) orgánico (s), reactivos faltantes según se requiera. Los números

que están entre paréntesis (por ejemplo, (1) representan los elementos que

faltan. Emplee cualesquiera reactivos orgánicos o inorgánicos que se quiera.

Cuando es posible que falte más de un producto, señale las estructuras de

todos los productos principales.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

l)

m)

n)

EJERCICIO 14.26

Señale los procedimientos prácticos de laboratorio para sintetizar cada

uno de los compuestos siguientes provenientes del benceno y cualesquiera

otros reactivos orgánicos o inorgánicos necesarios. Suponga que los isómeros

orto y para puros, se pueden aislar a partir de una mezcla que contiene

ambos.

Muestre todos los reactivos y las condiciones de reacción cuando sea

pertinente, pero no balancee las ecuaciones.

e)

f)

j)

k)

r)

EJERCICIO 14.27

Indique la forma como se llevan a cabo las conversiones siguientes.

Emplee los compuestos orgánicos indicados como fuente única de carbono

(excepto para los disolventes orgánicos como el CCl4 y el éter) así como

cualesquiera otros reactivos que se desee.

c)

e)

i)

EJERCICIO 14.28

A continuación se presentan quince sustituyentes comunes observados

en anillos aromáticos. Clasifique cada uno en una o más de las seis categorías

siguientes, según sea aplicable:

1. Orientación orto, para

2. Orientación meta

3. Cede electrones sobre todo por el efecto inductivo

4. Sustrae electrones sobre todo por el efecto inductivo

5. Cede electrones sobre todo por el efecto de resonancia

6. Sustrae electrones por el efecto inductivo y dona electrones por el efecto de

resonancia, ambos en el mismo grado.

a) –NO2 _________________________________________________ 2, 4

b) –SO3H________________________________________________ 2,4

c) –O-CH3________________________________________________1,5

d) –Br____________________________________________________1,5

e) –CH2-CH3______________________________________________1, 3

f) C6H5- ___________________________________________________1

g) ___________________________________________________2,6

h) –CN____________________________________________________ 2,6

i) –OH____________________________________________________1,3

j) –NH2__________________________________________________ 1,5

k) –NH3+__________________________________________________ 2,4

l) –COOH_________________________________________________ 2

m) –CCl3__________________________________________________ 1,3

n) –NHCOCH3_____________________________________________1,3

o) –Cl_____________________________________________________ 1,5

EJERCICIO 14.38

Cuando se trata el compuesto (1) con AlCl3 a temperatura ambiente, se

forma un nuevo compuesto con la fórmula molecular C10H12. ¿cuál es la

estructura probable del nuevo compuesto? (sugerencia: reacción de Friedel-

Crafts)

Cl

AlCl3

25 oC

EJERCICIO 14.50

Los compuestos A y B son isómeros entre sí, con una fórmula molecular

de C15H14. Tanto A como B decoloran el bromo en tetracloruro de carbono, y

producen un precipitado color café con permanganato de potasio acuoso, frío.

La adición de HBr (disolvente, tetracloruro de carbono) a A da lugar a una

mezcla de dos compuestos de Bromo, C y D; en la deshidrohalogenación con

hidróxido de potasio en alcohol, tanto C como D producen el compuesto B. Al

oxidarse vigorosamente A o B dan como resultado dos nuevos compuestos,

ácido benzoico (1) y ácido ftálico (2). Los espectros UV de A y B son

virtualmente idénticos. Ambos tienen una banda de adsorción para la

transición. El coeficiente de extinción para ambos se encuentra en el intervalo

que va de 10000 a 20000. Deduzca las estructuras de los compuestos A a D:

explíquense brevemente.

1)

2)

3)

4)

5)

EJERCICIO 14.51

Un compuesto aromático A, C8H8BrCl, es ópticamente activo. Para

dilucidar su estructura, se obtiene los resultados siguientes a partir de

experimentos de laboratorio.

Al tratarse con KOH en alcohol, A produce el compuesto B, C8H8Br,

que es ópticamente inactivo. Cuando se sujeta a B a una hidrogenación

catalítica (Pt + H2 ) en condiciones suaves, resulta el compuesto C, C8H9Br.

(nota: este hidrogenación no afecto el anillo aromático). C también es

ópticamente inactivo. Cuando se le trata con bromo en presencia de FeBr3, C

produce sólo dos compuestos dibromados isómeros, D y E, cuya fórmula es

C8H8Br2; al someterse a una oxidación vigorosa (permanganato de potasio

básico y calor) A da lugar al compuesto F. C7H5O3Br, que sólo contiene un

grupo de ácido carboxílico.

Identifique los compuestos A a F, y represente las fórmulas

estructurales de cada uno. Dé su razonamiento, y rastree las diversas

reacciones descritas. Indique qué le dicen las observaciones, y explique cómo

le permiten deducir las estructuras de dichos compuestos. Señale la fuente de

la actividad óptica en A.

Ejercicio 20.

Explique qué reactivo, para cada una de las parejas de compuestos que se dan a continuación, será más nucleofílico en una reacción SN2. a) Ión aminuro o amoniaco: El amoniaco es más nucleófilo debido a sus

electrones libres.

b) Agua o Ión acetato: La carga negativa indica que el ión acetato es más

nuecleófilo.

c) Trifenil fosfina o trimetilamina: Trimetilamina es menos electronegativo, por

lo que atrae menos lo electronones hacia el por efecto inductivo.

d) Ión yoduro o ión cloruro. El ión yoduro es mejor grupo saliente y tiene

mayor poder nucleofílico

e) Ión terbutóxido o ión metóxido. Ion metoxido es menos impedido

estéricamente.

Ejercicio 21.

El alcohol terciario A, disuelto en una mezcla de H2O-H2SO4 , se

convirtió en en el acido carboxílico B cuando se trato con una disolución acuosa de Na2Cr2O7.

A B

CH2

CH3

OH

Na2Cr2O7

H2O. H2SO4

CH3

OHO

Proponga una explicación para la transformación de A en B.

1) Formamos un alcohol primario, y la formación de un acido crómico que

reaccionaran posteriormente para dar lugar al acido carboxílico.

CH2

CH3

O

H

S

O

O

OHOHS

O

O

O-

OH+H+

CH2

CH3

O+

H

H C+

CH2

CH3

CH2

+

CH3

OH2 +

CH3

O+

H

H

CH3

OH

+ H+

S

O

O

O-

OH S

O

O

OHOH Na2Cr2O7+ OH2 + Na+

+

Cr

O

O

OHOH + Na+

S

O

O

O-

OH+

2) Reacción del alcohol primario con el acido crómico.

Ejercicio 22.

Los alcoholes A y B, cuya estructura se da a continuación, reaccionan

con HBr para dar el correspondiente bromuro de alquilo, mientras que el

alcohol C reacciona con HBr dando lugar a una mezcla formada por dos

bromuros de alquilo isomericos (X e Y).

Con estos datos prediga cual (o cuales) de los alcoholes A, B o C anteriores

reaccionaran con HBr mediante un mecanismo SN2 y cual (o cuales)

reaccionaran mediante un mecanismo SN1. ¿Cuál será la estructura de X e Y?

Cr

O

O

OH OH

OH

H

H

:O:

Cr

O

O

OH

:O:

H

H

:O:

Cr

OH:O:

OH

OH:Cr

Cr

O

O

OH OH

OOH

+

C

+ H2O

C

H-Ö:-H

C

+:O:

:O: Cr (IV)

H3O+

+

CSe repite

El alcohol “A” llevará a cabo un mecanismo SN2 ya que es un alcohol

primario y por tanto no hay impedimento esterico, el mecanismos SN1 es muy

poco favorable.

El alcohol “B” llevará a cabo un mecanismo SN1 ya que se trata de un

alcohol terciario, por lo cual se obtiene un carbocation mas estable. La SN2 no se

lleva a cabo en alcoholes 3rios porque hay impedimento estérico.

El alcohol “C” experimenta ambos mecanismo, ya que se trata de un

alcohol 2rio. Por un lado con el mecanismo SN2 forma el compuesto Y, un bromuro

de alquilo 2rio, que es donde hay menos impedimento estérico, y por otro lado

con el mecanismo SN1 forma el compuesto X, un bromuro de alquilo 3rio, ya que

es donde se produce un carbocatión mas estable.

Ejercicio 23.

La reacción de hidratación de un alqueno A (C6H12) con agua en presencia de cantidades catalíticas de acido sulfúrico, proporciona una mezcla racémica formada por el alcohol quiral B (C6H14O) y su enantiómero ent-B. La reacción de hidratación de A con el métodos de hidroboración-oxidación proporciona la misma mezcla de alcoholes B + ent-B (C6H14O). Por otro lado, la reacción con bromo conduce a la obtención de una mezcla racémica formada por un compuesto dibromado quiral C(C6H12Br) y su enantiómero ent-C. La ozonólisis reductora de A proporciona un compuesto (62.04 %C, 10.41% H, PM=58.08) con un grupo aldehído como único producto de reacción.

CH3

CH3 + OH2 CH3

CH3

OH

+CH3

CH3

OH

Compuesto B (“S”) ent- B (“R”)

CH3

CH3

(BH3)2, THF

H2O

2, OH CH3

CH3

OH

+CH3

CH3

OH

Compuesto B (“S”) ent- B (“R”)

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

Br

+CH3

CH3

Br

Br

Br2

CCl4

Compuesto C ent- C

OH BrBr

X Y

++ HBr

DATOS C= 62.04% H=10.41% 0=27.55%

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PESO MOLECULAR n= 58.08g / 58.0794 g = 1 Carbono 3 (12.011g) = 36.033 g Fórmula Molecular = C3H6O Hidrógeno 6 (1.0079g)= 6.0474 g Oxígeno 1(15.999g) = 15.999 g Total = 58.0794 gramos

CH3

CH3

O3, Zn

H2O CH3

O2

Ejercicio 24.

Un compuesto A (C10H14), opticamente activo, se transforma en butilciclohexano por hidrogenacion en presencia de cantidades cataliticas de Pd/C. cuando S se trata con NaNH2 en THF o en EtMgBr en THF no se observa la formación de ningúin gas. Poir otro lado la hidrogenación de A con el catalizador de Lindlar proporciona un acetaldehído (CH3CHO) y un traldehído C (C8H12O3) opticamente activo.

Compuesto A

H2 Pd/

C

NaNH2/THF

O EtMgBr/THF No hay evolución de gas

H2, Lindlar

Ejercicio 25.

El celestolido es un compuesto utilizado en perfumería que se prepara mediante la siguiente secuencia de reacciones:

a) Proponga un mecanismo que explique la formación del compuesto A b) Proponga un mecanismo que explique la formación del celestolido a

partir del compuesto A. ¿Qué otros compuestos, se podrían formar en esta reacción? ¿por qué se forma el celestolido y no estos otros compuestos?

Mecanismos propuestos: El OH reacciona con un H del acido sulfúrico desprendiéndose del carbono y formando agua. Al perder un H el acido sulfúrico queda con una carga negativa HSO4

- y el carbono queda protonado. Este carbono se vuelve un electrófilo y para aliviar su falta de electrones se une al carbono del benceno, cerrando así la cadena y formando un ciclo.

1. O3

2. Zn,

AcOH

O+

O O

O

CH3 CH3

CH3

CH3

OH

CH3

H2SO4

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

++

H2O, HSO4-

CH3 CH3

CH3

CH3

OH

CH3

H2SO4

H3C Cl, AlCl3

O

1)

2) H2O

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

A

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

OCH3

Posteriormente al agregar cloruro de etanoilo, en presencia de un acido de lewis, se desprende el cloro y la cadena se une al benceno en posición orto, dado que la posición para se encuentra ocupada, y las posiciones orto no se pueden llevar a cabo dado por el impedimento estérico, el único que se forma es en posición meta respecto al t-butil

Ejercicio 26.

Dada la siguiente secuencia de reacciones deduzca la estructura de los compuestos intermedios A, B, C así como el producto final D, sabiendo además que el compuesto D es el resultado de una reacción SEA intramolecular.

Estructuras deducidas:

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

A

H3C Cl, AlCl3

O

1)

2) H2O

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

OCH3

H-O-H

OH

1) NaH, THF

2)CH3I

O

1)BH3,SMe2,THF

2) H2O2, H2O

O

OH

K2Cr2O7

H2SO4, H2O

O

O OH

H3PO4

O

O +

O

O

Ejercicio 27.

Resuelve los ejercicios 19.35 y 19.36 correspondientes a las páginas

888-890 del libro QUIMICA ORGÁNICA, WINGROVE-CARET.

19.35. Señale los reactivos, o productos faltantes, según se requiera,

para completar las ecuaciones siguientes. Los elementos que se habrán de

proporcionar se indica mediante un número, por ejemplo, (1).

a)

O

CH3Ö:-

CH3OH

OH H

H OCH3

(1)

b)

O Na +SN2

I O(2) (3)

c)

CH3Ö:- +

CH3

CH3

Br

CH3 (4) CH2 C

CH2

CH2

+ CH3OH

d)

O + CI

H

H

H

SN2

O(5)

e)

CH2CH2

OH+

H20HOCH2CH2OH

NaBr

H2SO4

(6)(7)

f)

CH3CH CH CH3

OH OHHIO4

(8) C

O

CH3 H

g)

CH2CH2

(9) HIO4

HOCH2CH2Cl

(10) H3PO4

calor

CH2CH2

(11)

H2SO4 a 140°

(ClCH2CH2)2OKOH

alcohol

(12) O

h)

C6H5 CH CH2

Ar C O OH

O

(13) C6H5 CH CH2

O

H3Ö-

(14)

1. (BH3)2

2. :Ö-,H2O2

(15) C6H5

OHC6H5 CH2CH3

i)

I(CH3)2CHCH2 O C(CH3)3

HI conc.

calentamiento

(16) + I

j)

C6H5O C(CH3)3

HI conc.

calentamiento

(17) C6H5OH + I

k)

OMe

Cl OH(18) NaOH

Cl :Ö-

(19) ICH2CH2CH3

Cl O CH2CH2CH3

(CH3O)2SO2

(20)

Cl

l)

BrBr

HO(CH2)4OH

PBr3

(21)

m)

C6H5 CH CH2

OC2H5OH, H+

(22) C6H5 CH CH2

OH

OC2H5

C2H5Ö:-Na+

C2H5OH

C6H5 CH CH2

OH

OC2H5

(23)

H2SO4

calor C6H5 CH CH

OC2H5 H2, Pt

C6H5 CH CH

OC2H5(24) (25)

n)

CH2CH2

OHÖ:-

H2O(26) CH2

CH2

OH OH

HIO4

(27) CH=O

(28)

HBr

HOCH2CH2Br

HÖ:-

(30)

CH2CH2

O

CH2CH2

O(29) NaOH, H20

CH2CL2

o)

(CH3)2CHCH2OH

H2SO4

140°(31) O

Na°

(32)

O-Na+I(33)

O

p)

(CH3CH2)3COHH2SO4

140°

(34)(34) (CH3CH2)3COC(CH3CH2)3

Exceso

q)

C6H5 Ö:- Na+ + CH2 CH CH2Br

disolvente

polar

(35) C6H5 O

H2, Pt

C6H5 O

(36)

CH2CH2

O

(37)

CH2 CH2

OH OC6H5

r)

C C

C6H5H

H C6H5

O

H+, H2O

C C

C6H5

H

HC6H5

(38)

OH

OH

s)

OCH3

HNO3

H2SO4

(39)

OCH3

NO2

HBr Conc.

calentamiento

(40)

Br

NO2

19.6. Señale los métodos adecuados para llevar a cabo cada uno de las ocho

transformaciones siguientes empleando cualesquiera otros reactivos orgánicos

e inorgánicos necesarios.

a)

Pt OsO4, H2O2

OH

OH

b)

MCPBA

CH2Cl2O

H+

CH3OH

OH

OCH3

c)

MCPBA

CH2Cl2

O

C6H5O-Na+

CH3OH

OH

OC6H5

d)

CH3C CH + NaNH2CH3C C:- Na+ + Br CH3C C CH2CH3

CH3C C CH2CH3 + H2

NiBr3

CH3C C CH2CH3

MCPBA

CH2Cl2

OH H

CH3CH2CH3

e)

Cl

+O-

SN1

O

HNO3

H2SO4

O

NO2

f)

+ HNO3

NO2 H2/PtNH2

NaNO2/HCl0-5º

NCH3O- N-ClOCH3

+Br2

FeBr3

OCH3

Br

g)

C

H2

CH2

OHOMe

MCPBA

CH2Cl2O

CH3Ö:-Na+

CH3OH

h)

CH2 C

H2

OMe OH

MCPBA

CH2Cl2O

H+

CH3OH

Ejercicio 28.

Escribe el (los) producto (s) de cada una de las siguientes reacciones. Si

no reaccione explique por qué. Indicar que mecanismo tiene lugar SN1,SN2,E1

Y E2.

a)

+ Na+Cl-CH3OH

(1) NO REACCIONA

no hay grupo saliente

b)

CH

H

CH3

C H

CH3

Br

CH

H

CH3

C H

CH3

I

+ NaIa c e t o n a

(2) SN2

c)

BrClCNCN

+ NaCN

e x c e s o

HMPT(3) +

SN2E2

d)

NH2

+ LiBr (4) NO REACCIONA

no hay grupo salientey LiBr no reacciona

e)

Br NH2

I

+ NaNH2

DMF(5)

SN1

+

E1

CH3 I

SN2

(6)

f)

Cl O+ KOC(CH3)3

(CH3)3COH

(7)

SN1

g)

F

+ KBracetonana

(8) NO REACCIONA

no hay un buen grupo saliente

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA

“BENITO JUÁREZ” DE OAXACA.

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

PROBLEMARIO DE LA ASIGNATURA DE QUÍMICA ORGÁNICA.

JUNIO DE 2010.

NOMBRE: García Ruiz Coyolxauhqui

grado y grupo: 4° “A” Q.F.B.

RESPONSABLE EN LA ELABORACIÓN: QFB JULIO CÉSAR REYES

RODRÍGUEZ.