GLÚCIDS, SUCRES, HIDRATS DE CARBONI, CARBOHIDRATS O GLÍCIDS Glúcids: compostos orgànics constituïts per C, H i O. La fórmula empírica de molts glúcids és CnH2nOn. Això va fer que es coneguin com a hidrats de carboni, és a dir, combinacions de C amb aigua. Ara sabem que aquesta no és la seva estructura química, però el nom s’ha conservat. També reben el nom de sucres, però no tots son dolços. Químicament són molècules amb un esquelet de 3 a 6 àtoms de C, que posseeixen grups alcohol / radicals hidroxil (-OH) i radicals hidrogen (-H) en tots els seus àtoms de C llevat d'un, on hi ha un grup aldehid (-COH) o cetona (-C=O). Per tant, els glúcid es poden definir com polihidroxialdehids o polihidroxicetones. FUNCIONS DELS GLÚCIDS • Energia immediata: l'oxidació dels glúcids allibera energia que les cèl·lules poden utilitzar per realitzar les seves

funcions. La glucosa és el sucre que amb més freqüència utilitzen les cèl·lules com a combustible metabòlic primari. D'altra banda, alguns polisacàrids actuen com a material de reserva energètica que pot ser ràpidament mobilitzat quan és necessari. Un avantatge que posseeixen els glúcids sobre altres biomolècules com a material energètic és que, donada la solubilitat en aigua de molts d'ells, poden ser transportats molt ràpidament al mig aquós allí on resulten necessaris.

• Estructural: la cel·lulosa forma la paret o membrana de secreció vegetal , mentre que la quitina forma l'exosquelet dels insectes i altres artròpodes. La ribosa i la desoxiribosa formen part de l'estructura dels àcids nucleics, molècules portadores de la informació genètica , així com nucleòtids com l'ATP, vector energètic de les cèl·lules.

• Marcadors cel·lulars: els glúcids son la base química per el reconeixement cel·lular. • Detoxificadora: hi ha molècules que han de ser transformades abans de eliminar-les ja que no son hidrosolubles. Per

tant, aquestes molècules detoxificadores es cobrir/envoltar aquestes molècules perquè puguin ser eliminades. Es adir, que permeten eliminar substancies que el cos es incapaç de eliminar-la.

FORMULES DE LES BIOMOLÈCULES • Fórmula empírica: expressió que representa la proporció mes simple en la qual es troben els elements químics d'un

compost, en el cas dels monosacàrids és Cn(H2O)n. n ≥ 3 • Fórmula molecular, a més dels elements representats pel seu símbol, expressa en forma de subíndex la quantitat

d'àtoms de cadascun: per a la glucosa C6H12O6. • Fórmula estructural: mostra l'orientació espacial dels àtoms i la connectivitat. CLASSIFICACIÓ

HIDRATS DE CARBONI

Monosacàrids -oses

Aldoses

-CHO- aldehid en un extrem

Aldotrioses: gliceraldehid Aldotetroses: eritrosa Aldopentoses: ribosa Aldohexoses: glucosa

Cetoses

-CO- cetona en mig

Cetotrioses: dihidroxiacetona Cetotetroses: eritrulosa Cetopentoses: ribulosa Cetohexoses: fructosa Cetoheptoses: sedoheptulosa

Polisacàrids -òsids

Holòsids

Oligosacàrids 2 – 10 C

Disacàrids: sacarina Trisacàrids: rafinosa

Polisacàrids > 10 C

Homopolisacàrids: midó Heteropolisacàrids: heparina

Heteròsids

Heteròsids cardiotònics Glucolípids: cerebròsids Glucoproteïnes: mucines

* -Oses o monosacàrids: carbohidrats més senzills. No són hidrolitzables i formen les unitats o monòmers a partir de les quals s'ori- ginen els altres hidrats de carboni. * -Òsids: carbohidrats formats per la unió de monosacàrids mitjançant enllaços glicosídics. Per hidròlisi es poden obtenir els monosacàrids que els constitueixen i, en altres caso , compostos no glúcidics. Poden ser holòsids, si estan formats exclusivament per la unió de monosacàrids: (oligosacàrids 2 - 10 unitats; polisacàrids >10); els polisacàrids poden ser homopolisacàrids, si es tan formats per un sol tipus de monosacàrid i heteropolisacàrids, si en la seva composició intervenen 2 o més classes de monosacàrids diferents. Els heteròsids són substàncies formades per una part glucídica (monosacàrids) i una altra no glucídica.

1. MONOSACÀRIDS Són els glúcids més senzills; la seva unió origina la resta dels glúcids. També s'anomenen sucres pel seu gust dolç. Fórmula empírica: (CH2O)n . Es poden classificar químicament pel nº de C (trioses, tetroses, pentoses, hexoses...) i pel seu grup funcional (aldoses i cetoses). El nom dels glúcids acaba amb el sufix -osa. A més del seu sabor dolç, són sòlids, de color blanc, solubles en aigua, cristal·litzables i amb poder reductor, és a dir, redueixen altres substancies quan s’oxiden elles. QUIRALITAT Una molècula orgànica quiral conté almenys 1 àtom de C amb els 4 substituts diferents, és el denominat carboni asimètric o centre quiral, per cada carboni asimètric la molècula té 2 isòmers que coincideixen mitjançant reflex però no per rotació,

a aquest tipus d'isòmers espacials o estereoisómeros se'ls coneix com enantiómeros o isòmers especulessis i cadascun desvia el plànol de la llum polaritzada en sentit contrari al que ho fa l'altre. Als glúcids ens trobem amb el concepte de carboni asimètric o centre quiral (C*): aquell àtom de carboni que està unit a 4 radicals diferents. Aquest fet és el responsable de l'aparició d'una propietat: capacitat de desviar el pla de la llum polaritzada que passa a través d'una dissolució del sucre (activitat òptica): si la desviació té lloc cap a la dreta, el sucre s'anomena destrògir i es representa amb (+); si és cap a l'esquerra, s'anomena levògir (-) . Altra conseqüència de la presència de carbonis asimètrics és l'aparició de nombrosos isomèrs (molècules amb la mateixa fórmula empírica, però diferent estructura molecular i que presenten, per tant, algunes propietats diferents) que es diferencien entre ells per la diferent distribució dels radicals -OH en la molècula: són els anomenats: estereoisòmers. La diferent posició espacials dels radicals -OH provoca l'aparició de molècules especulars no superposables, tal com succeeix amb les nostres mans: La mà esquerra és la imatge especular de la dreta i viceversa, però ambdues mans no són idèntiques, una és la imatge especular de l'altra i encara que poden girar, no poden coincidir. Falta d'identitat d'un objecte amb la seva imatge especular. Exemples: El nombre d'estereoisòmers augmenta exponencialment amb el nombre de carbonis asimètrics. Com que cada C* determina l'existència de 2 estereoisòmers, el nombre d'estereoisòmers serà 2n on n és el nombre de carbonis asimètrics. Hem de destacar la importància biològica d'aquesta estereoquímica. Nombrosos compostos monosacàrids presenten una mateixa fórmula empírica i desenvolupen, tanmateix, funcions biològiques diferenciades (glucosa i fructosa). * Formes D i L Aquesta terminologia es refereix a la posició del grup -OH de l'últim carboni asimètric (suposant que tots els àtoms de la molècula es troben al mateix pla). Si es troba a la dreta serà forma D, mentre que si ho fa a l'esquerra, serà forma L. La pràctica totalitat dels monosacàrids presents als éssers vius són formes D, és a dir que presenten el grup -OH del darrer C* situat a la dreta de la molècula No hi ha cap relació entre les formes D o L i el sentit de desviació del raig de llum polaritzada. Hi ha molècules com la D-glucosa que desvien el raig cap a la dreta (+53º): són destrògires i es representen amb (+); La D-fructosa és, tanmateix, levògira (-) i desvia el raig de llum polaritzada cap a l 'esquerra (-92º). ISÒMERS Són substàncies diferents però amb la mateixa fórmula molecular. Hi ha isòmers de constitució que tenen els mateixos àtoms però connectats de diferent forma (a). Hi ha estereoisòmers o isòmers de configuració que tenen els mateixos àtoms i connectivitat però diferent disposició espacial dels àtoms o grups funcionals, a causa de la presència d’un o mes carbonis asimètrics o centres quirals. Dins d’aquests hi ha diferents tipus: 1. Enantiòmers o isòmers especulessis, un és la imatge en mirall de l’altre (L-Glucosa i D- Glucosa): 2. Isòmers anòmers (c) Isòmers epímers (b) que es diferencien per la configuració d’un sol carboni asimètric, ja sigui el

anomèric o qualsevol dels altres, respectivament. 3. En els lípids veurem isomeria cistrans, que és quan tots 2 costats d’un doble enllaç covalent els dos extrems de la

molècula queden al mateix costat, cis, o al contrari, trans (d). ESTRUCTURA LINEAL I CÍCLICA DELS MONOSACÀRIDS Tot el que hem dit es refereix a una estructura lineal. Al seu estat natural, els monosacàrids de >5 C presenten preferentment una estructura cíclica formada pel tancament i la unió de l’estructura lineal. Aquestes molècules, quan estan dissoltes presenten un equilibri dinàmic entre les 2 formes, on un 95% del total roman en forma tancada o cíclica i un 5% en forma oberta o lineal. En l’esquema següent es pot apreciar com es tanca la molècula d’un monosacàrid, concretament una hexosa . El grup carbonil del C1 s’aproxima a grup -OH del C5 i reaccionen, tot formant-se un hemiacetal. La ciclació de les aldoses té lloc en reaccionar el grup aldehid del C1 amb un dels grups hidroxil (el del C4 al es aldopentoses o el del C5 de les aldohexoses). Com a conseqüència s'estableix un enllaç hemiacetàlic intramolecular entre els dos carbonis que han intervengut en la reacció. Tot això provoca que el C1 es devinga, ara, carboni asimètric fet que provoca l'aparició de 2 nous estereoisòmers . Aquest C s'anomena carboni anomèric i conté un grup hidroxil anomenat -OH hemiacetàlic que gaudeix encara en part de les propietats dels aldehids i manté, per tant, el caràcter reductor. Els nous 2 estereoisòmers s'anomenen anòmers i poden ser 𝛼 o 𝛽. Els anells que es formen s'anomenen furanosa (5C), derivats del furà i piranosa (6C), derivats del pirà. Així doncs, parlarem d'𝛼 D (+) glucopiranosa o de 𝛽 D (+) ribofuranosa. Furà Pirà

Ciclació de la D-glucosa En el cas de les cetoses la ciclació es fa en reaccionar el grup cetònic d e l C2 a mb el - O H d el C5 i formar un enllaç hemiacetàlic intramolecular. Ciclació de la D – fructosa La forma més comuna de representen les estructures cícliques dels monosacàrids són les projeccions de Haworth on la molècula es presenta en forma un anell pla vist en perspectiva i on se situen cap avall tots els grups situats a la dreta en la fórmula lineal i cap amunt els situat a l'esquerra en la fórmula lineal. L' -OH anomèric de la molècula se situa cap avalen la forma 𝛼 i cap a munt en la forma 𝛽.

2. POLISACÀRIDS HOLÒSIDS OLIGOSACÀRIDS DISACÀRIDS Oligosacàrids: constituïts per un nº de monosacàrids (2 a 10). Els mes abundants a la natura són els disacàrids, formats per la unió entre 2 monosacàrids. Aquesta unió té lloc mitjançant un enllaç anomenat O-glicosídic originat entre 2 grups –OH, grup aldehid/cetona del primer monosacàrid i qualsevol radical del segon monosacàrid. Aquest enllaç suposa la pèrdua d'una molècula d'aigua. Així doncs, la fórmula dels disacàrids és C12H22O11. Hi ha 2 possibilitats d’establir l’enllaç O-glicosídic: 1. Mitjançant l’enllaç monocarbonílic, entre el C1 anomèric d’un monosacàrid i un C no anomèric de l’altre monosacàrid, com en la lactosa i maltosa. Aquests disacàrids conserven el caràcter reductor. 2. Mitjançant l’enllaç dicarbonílic, si s’estableix entre els 2 carbonis anomèrics dels 2 monosacàrids, amb pèrdua del seu poder reductor (sacarosa). DISACÀRIDS IMPORTANTS • Maltosa: formada per la unió de 2 glucoses (D – glucopiranoses) mitjançant un enllaç 𝛼(1 → 4). Normalment s'obté per

hidròlisi de l'amilosa (midó). També es troba en els grans germinats dels cereals. Quan es torra la civada s'obté la malta utilitzada per a la fabricació de la cervesa, el whisky i com a succedani del cafè. 𝛼 – D – glucosil (1 → 4) 𝛼 D – glucopiranosa = maltosa + H2O

• Cel·lobiosa s'obté de la hidròlisi de la cel·lulosa. Està formada per la unió de 2 glucoses mitjançant un enllaç 𝛽(1 → 4). 𝛽 – D – glucopiranosil (1 →  4) 𝛽 – D – glucopiranosa = cel·lobiosa + H2O

• Lactosa o sucre de la llet: unió de 1 glucosa + 1 galactosa (D – galactopiranoses) mitjançant un enllaç 𝛽(1 → 4). 𝛽 – D – galactopiranosil (1 → 4) 𝛼 – D – glucopiranosa = lactosa + H2O

• Sacarosa o sucre de taula (provinent de la canya de sucre i la remolatxa sucrera): formada per la unió entre el C1 (anomèric) d'una molècula de de 𝛼 – D – glucosa i el C2 (també anomèric) de la 𝛽 – D – fructosa. És a dir: entre 1 glucosa + 1 fructosa (D – fructofuranosa) mitjançant un enllaç 𝛼(1 → 2). 𝛼 – D – glucopiranosil (1 → 2) 𝛽 – D – fructofuranosa. En hidrolitzar-se la sacarosa, origina una mescla equimolar de D – glucosa i D – fructosa, anomenada sucre invertit. Aquest no prové del fet que el procés d'hidròlisi ca acompanyat d'un canvi d'activitat òptica, de destrògir a levògir. Això s'entén en considerar els poders rotatoris corresponents a la sacarosa (+66º), glucosa (+53º) i fructosa (-92º). El poder rotcatori del sucre invertit serà doncs: +53º + (-92º) = -39º.

POLISACÀRIDS HOMOPOLISACÀRIDS Són macromolècules polimèriques formades per nombroses unitats monosacàrids unides per enllaços O – glicosídics. S'alliberen n - 1 molècules d'aigua. Són molècules d'elevat PM, insolubles o solubles en dispersions col·loïdals. No presenten sabor dolç ni poder reductor ja que la majoria dels grups -OH hemiacetàlics es troben ocupats en enllaços O-glicosídics. En tenim de 2 classes, homopolisacàrids i heteropolisacàrids: els primers estan formats per la repetició d'un sol tipus de monosacàrid; els segons estan compostos per 2 o més classes o derivats de monosacàrids diferents. HOMOPOLISACÀRIDS IMPORTANTS Els més importants són els polímers d'hexoses. Hi trobem polisacàrids ramificats com el midó i el glicogen i d'altres, únicament lineals com la cel·lulosa. • Midó: polisacàrid principal de reserva de les cèl·lules vegetals. Es troba localitzat als amiloplasts de les cèl·lules

vegetals i és molt abundant als tubercles, bulbs, llavors, etc. Es forma a partir dels sucres formats per la fotosíntesi. Quan les cèl·lules necessiten energia hidrolitzen les molècules de midó, originant primerament polisacàrids de grandària intermèdia, -dextrines- i, finalment, maltosa i glucosa. Tot i que es considera el midó un polímer de la 𝛼 – D – glucosa, en realitat es compon de 2 tipus de polisacàrid: l'amilosa (20 %) i l'amilopectina (80 %). Amilosa: polímer d'  𝛼 – D – glucosa, enllaçades per unions 𝛼 (1 →  4), formant cadenes lineals disposades en forma helicoïdal (6 molècules/volta). És soluble en aigua i forma dispersions col·loïdals que amb el lugol (dissolució aquosa que conté un 5% de iode i un 10% de iodur potàssic) es tenyeixen de clor blau - violaci, casi negre. Amilopectina: polímer d'  𝛼 – D – glucosa unides per enllaços 𝛼 (1 → 4), formant cadenes lineals disposades en forma helicoïdal però presenta ramificacions (de 1 a 12 molècules) mitjançant enllaços (1 →  6), i apareixen cada 25 – 30 glucoses. És un polímer insoluble en aigua freda.

• Glicogen: polisacàrid de reserva propi dels animals on s'acumula preferentment en el fetge i els músculs; és un polímer d'  𝛼 – D – glucosa i presenta una estructura semblant a l'amilopectina, però de major massa molecular i ramificacions més freqüents. Enllaços 𝛼 (1 → 4) amb ramificacions en posició 𝛼 - (1 → 6) en l'esquelet de l'amilopectina i el glicogen.

• Cel·lulosa: polímer lineal de molècules de 𝑐 – D – glucosa unides per enllaços 𝛽 (1 → 4) que adopten una estructura helicoïdal; és el component principal de les parets cel·lulars de les cèl·lules vegetals. Les parets de les cèl·lules joves són gairebé exclusivament de cel·lulosa, però a mesura que es fan velles s'impregnen d'altres tipus de substàncies com la lignina, suberina, cutina o sals minerals. Les cadenes de cel·lulosa s'associen en fibril·les i fibres insolubles que es disposen al voltant de la cèl·lula vegetal en forma de capes o làmines. La raó d'això radica en la configuració de l'enllaç 𝛽 – glucosídic que fa que cada monòmer estigui girat 180º en relació amb els seus 2 veïns i permet l'establiment de nombrosos ponts d'hidrogen entre cadenes juxtaposades.

• Quitina: polímer de N – acetil – glucosamina, derivat monosacàrid, units mitjançant 𝛽(1 → 4) . Forma l’exosquelet dels artròpodes (insectes i crustacis).

FIBRA O FIBRA DIETÈTICA Fibra dietètica: part de les plantes comestibles que resisteix la digestió i absorció en l'intestí prim humà i que experimenta una fermentació parcial o total en l'intestí gruixut. Des del punt de vista nutricional, la fibra alimentària no és un nutrient, ja que no participa directament en processos metabòlics bàsics de l'organisme. No obstant això, la fibra alimentària exerceix funcions fisiològiques summament importants com estimular la peristalsis intestinal, per tant, es considerat un aliment prebiòtic. Aquesta definició inclou a: • Polisacàrids no midó amb origen en la paret cel·lular de la plantes. • Polisacàrids no midó no estructurals de les plantes (gomes, mucílags, pectines, inulina), • Midó resistent que és resistent a la digestió en l'intestí prim i que passa sense canvis a l'intestí gruixut. • Oligosacàrids (per exemple, fructo-oligosacàrids).

Tots aquests tipus de carbohidrats no poden ser digerits en el intestí prim i en intestí gruix es produeix una fermentació parcial, i fins i tot total.

La fibra dietètica no es pot digerir perquè l'aparell digestiu no disposa dels enzims que poden hidrolitzar-la (digerir-la). Els enzims de la flora bacteriana del còlon fermenten parcialment la fibra i la descomponen en diversos compostos químics: gasos (hidrogen, diòxid de carboni i metà) i àcids grassos de cadena curta ( acetat , propionat i butirat), i això és el que moltes vegades provoca flatulència. Aliments prebiòtics: espècie d'aliments funcionals, definits com: "Ingredients no digestibles que afecten beneficiosament a l'organisme mitjançant l'estimulació del creixement i activitat d'una o diversos ceps de bacteris en el còlon, millorant la salut” . La definició de prebiòtic és literalment com a "promotors de vida". La fibra dietètica es classifica en 2 tipus bàsics: fibra soluble i fibra insoluble. La solubilitat determina els seus diversos efectes fisiològics. Les fruites i verdures (qualsevol producte vegetal) contenen fibres solubles i insolubles, però la proporció d'aquestes varia d'acord al tipus i grau de maduresa de la verdura o fruita. DIGESTIÓ I ABSORCIÓ DEL GLÚCIDS El midó és l'únic polisacàrid altament utilitzable pels animals monogástrics i tant aquest com els disacàrids presents en la ració han de ser degradats fins a monosacàrids per ser absorbits. La digestió i absorció del midó té lloc en el 1er tram de l'intestí prim i el principal enzim que participa és l'  𝛼 – amilasa segregada pel pàncrees al costat del suc pancreàtic i que actua en la llum intestinal. L'  𝛼 – amilasa trenca la cadena lineal de la amilosa deixant lliures molècules de glucosa i maltosa però no pot trencar les ramificacions d'enllaços 𝛼 (1 → 6) de la amilopectina pel que com a 1er pas de la digestió dels carbohidrats es genera en la llum intestinal una mescla de glucosa, maltosa i oligosacàrids. Mentre la glucosa va sent absorbida els disacàrids i oligosacàrids restants són atacats per altres enzims les 𝛼 i 𝛼 glucosidases presents en la vora dels microvellositats intestinals i responsables de la hidròlisi final dels disacàrids. Els monosacàrids lliures s'acoblen amb ions sodi i són transportats activament a l'interior de la cèl·lula absorbent. Aquest transport actiu és molt important perquè es realitza en contra d'un gradient de concentració, és a dir, d'una zona extracel·lular de baixa concentració a una altra d'alta concentració a l'interior de la cèl·lula, per la qual cosa es requereix aportació d'energia en el procés. El transportador té dos punts d'unió un al sodi i un altre al compost orgànic, ja a l'interior de la cèl·lula queda buit i al costat del sodi lliure tornen a travessar la membrana quedant lliure per formar nous complexos triples i repetir el procés. Els sucres absorbits (intracel·lulars) són transportats per la sagni portal fins al fetge. Els carbohidrats estructurals, cel·lulosa i hemicel·lulosa, components de la fracció fibrosa travessen el tracte intestinal sense absorbir-se. En el cec són sotmesos a una acció microbiana molt limitada per les cel·lulases bacterianes desprendiendose alguns àcids grassos volàtils que són absorbits per la sagni portal. Per tant el seu paper com a nutrients és mínim, no obstant això absorbeixen aigua i estimulen el peristaltisme amb el que afavoreixen la digestió mecànica. Paral·lelament redueixen la velocitat de trànsit de la resta dels materials acompanyants en procés de digestió.