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Profesor Gustavo RamrezProfesor Martha Barajas Octubre -2014Introduccin a los PolmerosQue es un polmero?Un polmero es una sustancia que consiste de molculas que son caracterizadas por mltiples repeticiones de uno o ms grupos de tomos. Esa especies que se repite es llamada unidad repetitiva.

Ejemplos de algunas unidades repetitivas en algunos Polmeros

Grado de Polimerizacin, DPEl tamao de un polmero es definido como el numero de unidades repetitivas, n, que se repiten en la molcula. Este indicador es llamado el grado de polimerizacin, DP. (Degree of polymerization).

La masa molar relativa de un polmero es entonces el producto de la masa molar relativa de la unidad que se repite y el grado de polimerizacin.Pesos moleculares de nylon entre 12000 y 20000 son los adecuados para la formacin de fibras resistentes.

Biomechanics and Biomaterials in Orthopedicsedited by Dominique G. PoitoutEfectos del peso molecular en PolietilenoHistoria del concepto de Macromolcula

Midi pesos moleculares muy altos en el caucho y otros polmeros naturales, a travs de mtodos basados en propiedades coligativas.

Fue el nico en esa poca en defender, que esos pesos moleculares se deben a cadenas largas de molculas pequeas que se repiten y se conectan por enlaces covalentes.

A pesar de la negativa de tantos, el public su texto Uber PolymerizationY comprob a travs de difraccin de rayos X, su concepto.Hermann Staudinger Premio Nobel ,1953Padre de la ciencia de los polmeros sintticosDescubri el nylon y el neopreno.

Di los conceptos para el estudio de los polmeros de Condensacin Se debe a el la categorizacin de los polmeros: Adicin y Condensacin

Wallace Carothers

Clasificacin de los polmerosDe acuerdo a la respuesta termalTermoplsticos: Son los polmeros los cuales se funden cuando son calentados y resolidifican cuando son enfriados. Las fuerzas de atraccin entre las cadenas son muy dbiles.Termoestables: Son los polmeros que no funden, y que altas temperaturas se descomponen irreversiblemente. Las fuerzas de atraccin entre las cadenas son muy fuertes.

2. De acuerdo a una clasificacin sugerida por Carothers, segn la reaccin qumica empleada durante la polimerizacin

Polmeros de adicin: Son esos que son preparados por la adicin de molculas insaturadas.

Polmeros de condensacin: Son esos que son preparados de monmeros donde la reaccin es acompaada por la perdida de una pequea molcula , usualmente agua o metanol.

3. De acuerdo al origen del polmero

Polmeros Naturales: Celulosa, Lignina, Almidn, Seda. Lana, Caucho Natural, DNA, protenas

Polmeros Naturales Modificados: Acetato de Celulosa

Polmeros sintticos: Polisteres, nylon, neopreno, PET 4. De acuerdo a la composicin qumica

Polmeros Orgnicos: Cuando contienen nicamente, carbn, hidrgeno, oxigeno, nitrgeno, halgenos y fsforo

Polmeros Hibridos o Organometlicos: Si contienen tomos metlicos

Polmeros inorganicos: Si no tienen en absoluto tomos de carbn.Peso MolecularEl polmero es un conglomerado de muchas molculas de diferente tamao. Algunas son ms pequeas y otras son ms grandes. As que cada polmero tiene una distribucin estadstica asociada. As que podemos hablar de pesos moleculares estadsticos.

Peso Molecular Promedio por Nmero(Number-Average Molecular Weigth)Peso Molecular Promedio por Peso(Weight-Average Molecular Weigth)Distribuciones de peso molecular

Ejemplo

El peso molecular de una cadena de nylon 6,6 con n=10000 sera aproximadamente 2.26*106 a.m.u puesto que la unidad que se repite, C12H22N2O2 tiene un peso molecular de 226.El peso molecular de un polmero se pude calcular multiplicando el grado de polimerizacin promedio DP (Degree of Polymerization) y el peso molecular de la unidad que se repite. El DP es equivalente al nmero de unidades que se repiten.Tcnicas de Polimerizacin1.Polimerizacin en masa (bulk)

Se llevan a cabo sin solventes. De esta forma pesos moleculares altos son obtenidos. Los polmeros son muy puros puesto que solo monmeros e iniciadores son agregados.

Ventajas:Esta reaccin es ventajosa por razones econmicas y ecolgicas debido a que no hay necesidad de purificar y se evita el desperdicio de solventes.

Desventajas:Dificultades en la remocin del calor de polimerizacin y el manejo de mezclas de reaccin viscosas. Reacciones de transferencia en medios altamente viscosos pueden estar presentes.2. Polymerization en solucinHay dos formas diferentes de llevar a cabo la reaccin:Polimerizacin en solucin homognea: Cuando el monmero y el polmero resultante son solubles en el solvente.Polimerizacin de precipitacin: Cuando el polmero precipita de la mezcla de reaccin.3. Polimerizacin en dispersinEl monmero es soluble en el solvente, pero el polmero no se disuelve en el solvente. La original dispersin liquido/liquido llega a ser una dispersin slido/lquido.Ventajas:El calor de polimerizacin es fcilmente disipado debido a la segmentacin del monmero en pequeas gotas y la alta capacidad calorfica del agua.La viscosidad de la mezcla resultantes no aumenta, el aumento de viscosidad solo cambia en el interior de las gotas de monmero/polmero.3.1. Polimerizacin en Suspensin: Monmeros insolubles en agua pueden ser polimerizado en suspensin, en droplets (10-1000 nm). El iniciador es soluble en el monmero, pero insoluble en el solvente,En este caso se usan ayudas de suspensin para facilitar la dispersin, como PVA.Es caracterizado por un buen control del calor y la fcil remocin de las partculas discretas de polmero.

Polimerizacin en gotas (Bead Polymerization): Caso especial de la polimerizacin por suspensin donde el polmero es soluble en el monmero.3.2.Polimerizacin por emulsin:Es limitada solo a las polimerizacin por radicales.Polmeros extremadamente hidrofbicos no polimerizan. Al menos una muy baja solubilidad del monmero es requerida.La emulsificacin del monmero toma lugar en la presencia de emulsificadores solubles en agua que forman micelas.Iniciadores solubles en agua son requeridos (Peroxodisulfato de Potasio) La iniciacin toma lugar en la fase acuosa.Polimerizacin no ocurre en el interior de las gotas de monmero pero si en las micelas .La velocidad de polimerizacin depende del numero de micelas y por lo tanto de la concentracin del emulsificador.El tamao del polmero resultante es mucho mas pequeo que en la polimerizacin de suspensin

Ingredientes de la Polimerizacin por EmulsinAgua (desmineralizada)Monmero con limitada solubilidad en aguaIniciador de radicales libres soluble en aguaEmulsificadorEmulsificadorEn la estructura de su molecular hay una parte hidroflica y una parte hidrofbica. Debido a la carga de la parte hidroflica, hay emulsificadores aninicos, catinicos y no-ionicos.Emulsificadores Aninicos:Sales de Na, K y amonio.Emulsificadores catinicos: Sales cuaternarias de amonioEmulsificadores no-ionicos: Block copolimeros de xido de etileno y oxido de propileno.

Sntesis, Cintica y Mecanismos de PolimerizacinModificaciones de P.J Flory segn la cintica de las reaccionesReacciones por pasos (Step-growth Polimerization) para las reacciones de condensacin

Reacciones por cadenas (Chain-growth Polimerization) para las reacciones de adicionPolimerizacin por por cadenas AdicinImplica monmeros insaturadosEmpieza con centros activos en las molculas. Estos pueden ser: Polimerizacin por radicales libresPolimerizacin aninicaPolimerizacin catinicaEstas reacciones usualmente siguen 3 etapas: 1. Iniciacin, 2. Propagacin 3. Terminacin.Polimerizacin por Radicales Libres1. IniciacinCon el fin de empezar la reaccin, una pequea traza de iniciador debe agregarse un iniciador. El iniciador corresponde a una sustancia que fcilmente fragmenta bajo el efecto de luz o calor.

Mecanismos de descomposicin de Perxido de Benzoilo (BPO) y 2,2-Azobisisobutironitrilo (AIBN)

Mecanismos de Iniciacin de la Cadena en la Polimerizacin de radicales libresCintica de la IniciacinDescomposicin del iniciadorIniciacin de la cadena

Paso limitante de la reaccinVelocidad global de la etapa de iniciacinPuesto que es la descomposicin del iniciador el paso limitante de la iniciacin, podemos escribir una velocidad global de iniciacin:

f es un factor de eficiencia que indica una medida de la fraccin de radicales iniciadores que empiezan cadenas de polmeros.Un 2 es insertado , puesto que por cada molcula de iniciador que se descompone se forman dos radicales.29Cintica de la PropagacinEs una reaccin bimolecular que toma lugar por la adicin de los nuevos radicales RM a otra molcula de M.Esta velocidad es considerada independiente del tamao de la cadena

Donde Kp1, Kp2, Kp3, Kp4, Kp5, Kpn son equivalentes.Velocidad de consumo de monmeroSolo en el paso de iniciacin y propagacin, el monmero se consume. El consumo en la etapa de iniciacin se puede despreciar.

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Cintica de la TerminacinLa terminacin de a cadenas de radicales libres toma lugar por combinacin de dos macroradicales. Pasa a travs de dos mecanismos: combinacin y desproporcin.

Mecanismo de la Combinacin

Mecanismo de terminacin por desproporcinCombinacin

Desproporcin

Cintica de la reaccin es Rt=2kt[M*]2Otras reaccionesTransferencia de cadena (Chain Transfer):Ocurre cuando la reactividad de la cadena libre es transferida a otra especie ( solvente) evitando mayor crecimiento de la cadena.Una tpica reaccin de transferencia de cadena es:

Es experimentada por monmeros con grupos que retiran densidad electrnica del enlace doble.

Polimerizacin aninica

Estos grupos adems contribuyen a estabilizar la carga negativa parcialPolimerizacin aninica: Mecanismo de Iniciacin

Polimerizacin Aninica de Estireno

Es experimentada por monmeros con los siguientes grupos sustituyentes

Estos grupos tienen en comn que son donadores de densidad electrnica. (electron-donor)Polimerizacin catinicaCules son estos monmeros?

Isobutileno 3-metil-1-buteno Estireno Vinyl eterPolimerizacin catinica

Polimerizacin por pasos: Condensacin Ocurre por reacciones de condensacin entre monomeros con grupos funcionales, especificamente bifuncionales.Reacciones tipicasAcidos dibasicos+diaminas=poliamidasAcidos dibasicos+dioles=poliesteres

Poliesterificacin

La unidad que se repite en el polister ahora tiene dos opciones: reaccionar con una molcula de diacido o con otra unidad de repeticin Dependencia de la longitud de la cadena con el tiempo de reaccin

Que podemos observar?El peso molecular se incrementa lentamente El porcentaje de monmero que reacciona se incrementa rpidamenteDependencia del peso molecular

Distribuciones del peso molecular