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Fundamentos y Aplicaciones de la Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X

(XPS)

Instrumentación

• Historia de la técnica• Instrumentación

Cámara de análisisSistema de vacíoFuente de Rayos XMonocromadorAnalizadorDetector

• Sistema disponible en la UPV/EHU

índice

Instrumentación

Historia de la técnica

1897 Hertz descubre el efecto fotoeléctrico,

explicado por Einstein en 1905

Fundamentos y Aplicaciones de la Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)

Años 10 Robinson obtiene los primeros espectros de XPS

El desarrollo del XPS como método sofisticado de análisis es el resultado del trabajo meticuloso del físico sueco Kai Siegbahn y

colaboradores en los años 50

Las intensidades de las manchas contenían información composicional cuantitativa de la muestra

Las posiciones de las manchas eran características de la energía cinética de los electrones


Kai Manne Börje Siegbahn

Historia de la técnica

Espectrómetro capaz de resolver las manchas de Robinson en distintos picos

Los picos son característicos de capas de electrones de átomos concretos y, además, se observaron efectos del

enlace químico en desviamientos de los picos detectados

Llamaron a la técnica ESCA (Espectroscopía Electrónica para Análisis

Químico)

Siegbahn fue galardonado con la mitad de un Premio Nobel en 1981 por su contribución al

desarrollo de la espectroscopía electrónica de alta resolución


Componentes básicos

Instrumentación


Instrumentación

Un sistema de ultra alto-vacío es esencial para:

-Que los electrones lleguen al analizador(de lo contrario colisionarían con las partículas presentes)

-Evitar la contaminación de las muestras(crítica por tratarse de una técnica de análisis superficial)

Necesario el uso de precámara

Cámara ultra-alto vacío

t(s)= 1.8610-6

P (mbar)

Presión de 10-6 mbares

En un segundo, el 63% de los átomos

de la superficie ha recibido una colisión


Se tarda horas en que el 63 %

de los átomos reciban una colisión


Instrumentación

Un sistema de ultra alto-vacío es esencial para:

-Que los electrones lleguen al analizador(de lo contrario colisionarían con las partículas presentes)

-Evitar la contaminación de las muestras(crítica por tratarse de una técnica de análisis superficial)

Necesario el uso de precámara


Una monocapa de nitrógeno

tarda 2 segundos en formarse sobre una superficie de metal


Una monocapa de nitrógeno

tarda horas en formarse sobre una superficie de metal


t(s)= 1.8610-6

P (mbar)


Instrumentación


Construidas en acero inoxidable, ciclos de horneado a altas temperaturas.

Bridas para componentes adicionales, unidos mediante juntas de cobre.

Cámaras de introducción rápida de muestra.

Paneles de blindaje con µ-metal para evitar influencia del campo magnético terrestre.


Instrumentación

-Bombas iónicas o bombas turbomoleculares

- Asistidas por bombas rotatorias

-Complementadas con bomba de sublimación de titanio

Se calienta un filamento de Ti-Mo, hasta que el Ti sublima y se deposita sobre las paredes, formando una capa. Las partículas de gas al incidir sobre la capa getter

quedan quimisorbidas formando compuestos estables de Ti, con presiones de vapor muy bajas

Tipos de bombas


Instrumentación

La muestra es irradiada con Rayos X de baja energía (~1.5 keV)

Fuente de rayos X

Voltaje (~10-15 kV)Corriente del filamento: 5-30 mA

Ventana de Al


Instrumentación

Fuente de rayos X

La radiación continua de una fuente de haz de electrones es el resultado de las colisiones entre los electrones del haz y los átomos del material del blanco.

En cada colisión, el electrón se desacelera y se produce un fotón de energía de rayos X. La energía del fotón será igual a la diferencia entre la energía cinética del electrón antes y después de la colisión.

Generalmente, los electrones de un haz se desaceleran en una serie de colisiones, y las pérdidas de energía cinética difieren de una colisión a otra. Por tanto las energías de los fotones de rayos X emitidos varían de modo continuo en un intervalo considerable.


Instrumentación

Fuente de rayos X

Los espectros de líneas de rayos X son el resultado de transiciones electrónicas que implican a los orbitales atómicos más internos.

Se producen cuando los electrones de más energía que provienen del cátodo arrancan electrones de los orbitales más cercanos al núcleo del átomo del blanco. La colisión da lugar a la formación de iones excitados, los cuales entonces emiten cuantos de radiación X cuando los electrones de los orbitales externos sufren transiciones hacia el orbital vacío.


Instrumentación

Fuente de rayos X

La fuente debe cumplir las siguientes características:

1.-) Ser suficientemente energética como para arrancar electrones de las capas atómicas más internas de la mayoría de los elementos o, en otras palabras, excitar un número de líneas de fotoemisión suficiente como para que el análisis no pueda ser ambiguo.

2.-) Tener suficiente intensidad como para producir un flujo detectable de fotoelectrones.

3.-) Presentar un espectro de emisión “limpio” y con anchura de línea lo suficientemente estrecha como para resolver las diferencias energéticas que dan información en XPS (es decir,< 1 eV).


Instrumentación

Fuente de rayos X


Instrumentación

Fuente de rayos X

La mayoría de las fuentes comerciales son de ánodo doble

Picos fotoelectrónicos Picos Auger

Posición en energía de ligadura dependiente de la radiación

incidente

Posición en energía de ligadura independiente de la radiación

incidente

Tienen cierta capacidad de análisis de profundidad

Se pueden distinguir picos fotoelectrónicos de picos Auger


Instrumentación

Fuente de rayos X


Instrumentación

Fuente de rayos X

Ventajas de ánodos de fotones de alta-energía

Niveles de energía a los que no se puede acceder con ánodos convencionales se vuelven accesibles

Método no destructivo para incrementar la profundidad del análisis


Instrumentación

Fuente de rayos X

Sin monocromador Con monocromador

Muestra iluminada a la salida de la fuente

Permite radiación monocromática sobre la superficie de la muestra


Instrumentación

Fuente de rayos X


Instrumentación

Fuente de rayos X

Monocromadores

Basados en la difracción de Bragg

En el monocromador se produce una difracción sobre un cristal curvo de SiO2.

Otras longitudes de onda se enfocan a diferentes puntos en el espacio.

La intensidad de radiación X que llega a la muestra es mucho menor, espectros con más ruido, necesario mayor tiempo de adquisición.


Instrumentación

Fuente de rayos X

MonocromadoresVentajas:

1.- Reducción de la anchura de la línea de rayos X, mejor información del estado químico.

2.- Eliminación de la radiación no deseada.

3.- Eliminación del daño térmico en la muestra.

4.- Posibilidad de enfocar los rayos X en un spot pequeño, un análisis de área pequeña se puede llevar a cabo con alta sensibilidad.

5.- Sólo el área de la muestra que es analizada está expuesta a los rayos X.


Instrumentación

Fuente de rayos X

Monocromadores


Instrumentación

Compensación de carga

Muestra cargada electrostáticamente por proceso de fotoemisión

Materiales conductores Materiales aislantes

Se compensa No se compensa

Desplazamientos hacia mayores energías de ligadura

Flood gunFuente de electrones de baja

energía

Corregir posición de C1s en software


Instrumentación

Compensación de carga

Muestra cargada electrostáticamente por proceso de fotoemisión

Fuente no monocromática

Fuente monocromática

Se neutraliza por electrones de baja

energía alrededor de la muestra

No se neutraliza

Desplazamientos hacia mayores energías de ligadura

Flood gunFuente de electrones de baja

energía

Corregir posición de C1s en software


Instrumentación

Analizador

El analizador es el componente más

importante del sistema de XPS

Determinación precisa de las energías de ligadura de los fotoelectrones.

Elucidación del estado químico de los elementos analizados.

Como los desplazamientos químicos en ocasiones son pequeños (del orden de 0.5 eV), es necesario emplear analizadores que tengan una resolución en energía de ese orden.


Instrumentación

1.- Magnéticos1.1.- De enfoque simple1.2.- De doble enfoque

2.- Electrostáticos2.1.-Dispersivos Reflexión:

Plano, enfoque simpleCilíndrico coaxial, doble enfoque

Deflexión: Cilíndrico 127º, enfoque simpleEsférico 180º o sector, doble enfoque

Tipos de analizadores:

Analizador


Instrumentación

Analizador de espejo cilíndrico (CMA)

Dos cilindros coaxiales, diferencia de potencial entre ellos.

Sólo los electrones con una energía adecuada pasan a través de esta configuración y son detectados finalmente.

Las tasas de conteo son altas pero la resolución (tanto en energía como en ángulo) es pobre.

Composición elemental de la superficie.

Funciona bien con fuentes puntuales, como el cañón de electrones, pero no tan bien con fuentes de RX.

Analizador


Instrumentación

Analizador

Analizador hemisférico (HSA)

El analizador más habitual es el analizador hemisférico, que consiste en dos hemisferios concéntricos con una diferencia de potencial entre ellos.

Los electrones con un rango determinado de energías pasan a través del analizador y alcanzan el detector,

mientras que los electrones con energías fuera del rango son desviados.


Instrumentación

En un sistema de este tipo:

1) los electrones son linealmente dispersados a lo largo de la dirección que conecta las rendijas de entrada y de salida, dependiendo de su energía cinética

2) los electrones con la misma energía son enfocados

Analizador


Instrumentación

E: Energía de paso o energía de transmisióne: carga del electrón

ΔΔΔΔV: diferencia de potencial entre las esferasR1: radio interiorR2: radio exterior

Analizador

Energía que idealmente ha de tener un haz de electrones que incida perpendicularmente a la rendija de entrada del analizador centrada y puntual

para que describiendo una trayectoria circular alcance el detector:


Instrumentación

Rendija puntual implica conteo despreciable

Analizador

Mayor apertura de rendijas

Electrones con energías ligeramente diferentes entran al analizador

Colocación de varios detectores en el plano de salida

Aumento de la sensibilidad


Instrumentación

Tamaño de la rendija (w) afecta a la tasa de conteo (luminosidad) favorablemente y a la ΔΔΔΔE adversamente

Valores altos del radio promedio mejoran la resolución, pero problemas técnicos relacionados con el tamaño del

analizador ponen el límite en el valor de R0

Analizador


Instrumentación

Incidencia de E en la resolución absoluta ΔΔΔΔE y en la relativa ΔΔΔΔE/E

Disminución el valor de la energía de los electrones que entren en el analizador, frenando (retardando) la energía de estos electrones

Se frenan en las lentes de enfoque o interponiendo una rejilla de retardo

Analizador


Instrumentación

MODOS DE OPERACIÓN

Analizador

CAE (Constant analyser energy)o

FAT (Fixed analyser transmission)

CRR (Constant retard ratio)o

FRR (Fixed retard ratio)

Resolución absoluta constante Resolución relativa constante


Instrumentación

Analizador

CAE o FATResolución absoluta constante

Los electrones son acelerados o retardados hasta una energía definida por el usuario, la energía de paso, constante en todo el rango de energías y que es la que deben tener los electrones para pasar a través del analizador.

La energía de paso seleccionada afecta a la transmisión del analizador y a su resolución (valores altos aumentan la transmisión (sensibilidad) y disminuyen la resolución).

La resolución y la transmisión del analizador permanecen constantes en todo el rango de energías.

Esto asegura que la cuantificación es más exacta.


Instrumentación

Analizador

CRR o FRRResolución relativa constante

Los electrones son retardados en una fracción definida de su energía cinética original, con la que pasan a través del analizador (relación de retardo).

La energía de paso es proporcional a la energía cinética.

La resolución ∆E empeora al aumentar la energía cinética pero la resolución relativa ∆E/E es constante en todo el rango.

Como la resolución espectral y la transmisión cambian con la energía del electrón, la cuantificación es difícil.

Energía cinéticaEnergía de paso =

Relación de retardo


Instrumentación

Sistema de lentes de transferencia:

1.- Recoge los electrones desde una gran distribución angular, asegurando alta transmisión y sensibilidad, y los enfoca a la rendija de entrada.

2.-Retarda los electrones antes de su inyección en el analizador.

3.- Mueve el analizador lejos de la posición de análisis permitiendo a otros componentes del espectrómetro estar colocados cerca de la muestra.

Analizador


Instrumentación

Resolución espectral XPS

Resolución del analizador ΔΔΔΔEanal

Anchura natural de línea de la radiación X incidente ΔΔΔΔEX

Anchura de línea intrínseca de la línea de fotoemisión ΔΔΔΔEf.

La resolución del analizador es realmente la que controla la resolución final y define la habilidad

para separar picos de fotoemisión cercanos (importante para determinar los desplazamientos

químicos)

Analizador


Instrumentación

Función de transmisión

La función de trasmisión para cada uno de los sistemas (settings) de lentes y energías del analizador disponibles es generalmente proporcionada por el fabricante y codificada en el archivo de datos del espectro cuando es escrito.

Esta información puede ser recuperada por el software usado para analizar el espectro y corregirlo para su presentación y procesado.

Diferentes diseños de analizador de diferentes fabricantes muestran diferentes funciones de transmisión.

Analizador

Expresa la eficiencia con la que los electrones son transportados a través del analizador al detector


Instrumentación

Analizador Detector Sistema de adquisición y procesamiento de datos

Necesario un detector multicanal para hacer el conteo y analizar la distribución de energías o rendija estrecha móvil que permita que sólo una pequeña

proporción de los electrones alcancen el detector

Analizador


Instrumentación

Casi todos basados en la emisión secundaria

Detector

Las paredes internas del detector están recubiertas con un material que cuando es golpeado con un electrón emite varios electrones secundarios.

Se aplica una diferencia de potencial y los electrones que entran son acelerados hacia la pared, donde disipan-retiran más electrones.

Se crea una avalancha de electrones, un pulso de corriente que se puede medir.


Instrumentación

Tipos de detectores habituales:

• Channeltrons

• Channelplates

Detector

Están dispuestos a lo largo de la dirección de dispersión de energías del analizador por lo que cada uno recoge electrones con una energía cinética diferente.

Los sistemas de datos suman el conteo de electrones de cada uno de ellos después de aplicar el correspondiente desvío de energías.

Aumento de sensibilidad.


Instrumentación

-Cámara de análisis de ultra-alto vacío y sistema de introducción de muestra

-Manipulador de muestra de alta precisión, con sistema de calentamiento y de enfriamiento de muestras

-Fuente de Rayos X (XR-50M) y Monocromador (Focus 500)

-Analizador de energía Phoibos 150 1D-DLD

-Cañón iónico IQE 12/38

-Fuente de electrones FG 15/40

-Cañón de electrones EO 22/35

-Detector de electrones secundarios SED 200

Sistema de análisis de superficiesSPECS GmbH


Instrumentación

Cámara de análisis de ultra-alto vacío

Sistema de ultra-alto vacío en la cámara de análisis, con el que se alcanzan presiones de 1x10-10 mbares

El sistema de vacío para la cámara de análisis lo componen una bomba turbomolecular con bomba rotatoria previa y una bomba de sublimación de Ti

integrada

La cámara de análisis es esférica, con bridas para diversos sistemas y ventanas para la visualización

Rejilla de malla fina para evitar la caída de muestras y portamuestras en el sistema de bombeo

Válvula de compuerta neumática para el aislamiento de la cámara de análisis, con posición de cierre en el caso de corte de suministro eléctrico


Instrumentación

Cámara de análisis de ultra-alto vacío

Sistema de introducción de muestras (precámara), con posibilidad de almacenar hasta 6 muestras, permitiendo la desgasificación simultánea de las

mismas

Esta precámara tiene también un sistema de vacío formado por una bomba turbomolecular y una bomba previa, con el que se alcanzan presiones de

5x10-8 mbares

Tiene una válvula de compuerta entre la precámara y la cámara de análisis

Rejilla de malla fina para evitar la caída de muestras y portamuestras en el sistema de bombeo

La transferencia de las muestras es compatible con el funcionamiento en alto y ultra-alto vacío, permitiendo mantener las condiciones de vacío a la vez que

se mueven las muestras


Instrumentación

Manipulador de muestras

Plataforma con posicionamiento automático de muestras y con capacidad para realizar análisis con resolución angular

Movimientos lineales en las posiciones x, y z, rotación azimutal continua en una de las cinco posiciones y rotación polar

5 posiciones para almacenamiento y análisis de muestra, soportes de muestras especiales para muestras sólidas y en polvo

Sistema de calentamiento de muestras de hasta 800ºC y enfriamiento mediante nitrógeno líquido en una de las cinco posiciones

Alineación y monitorización de muestras

Puntero láser para el posicionamiento y alineación de la muestra

Sistema óptico para la observación y seguimiento de las muestras en la cámara de análisis


Instrumentación

Fuente de Rayos X con ánodo dual Al/Ag

Fuente de Rayos X (XR-50M) y Monocromador (Focus 500)

Fuente de radiación monocromática con ánodo dual Al/Ag, que permite trabajar con altas potencias para mejorar la sensibilidad y el tiempo de análisis

Potencias de trabajo de hasta 400 W para Al y 600 W para Ag

El ánodo doble (Al/Ag) permite el cambio de excitación monocromática Al Kααααa Ag Lαααα con sólo cambiar unos mínimos ajustes y sin romper el vacío

La energía del fotón de Ag Lαααα de 2984.3 eV significa que se pueden excitar niveles atómicos y series Auger más energéticas. Además, una mayor energía

incrementa la profundidad del análisis (resolución y sensibilidad peores)

Sistema de refrigeración con agua para reducir el daño en la muestra por efectos térmicos durante el análisis


Instrumentación

Fuente de Rayos X con ánodo dual Al/Ag


La fuente tiene modo focalizado y no focalizado:

Modo no focalizado: Resoluciones ligeramente peores Conteos notablemente mayores Ensanchamiento de la línea

Modo no focalizado: Anchura debido a la fuente es despreciableLentes de enfoque que focalizan los electrones


Instrumentación

Monocromador elipsoidal Focus 500


Opera según la ley de Bragg de la difracción de rayos X

Espejo elipsoidal de cuarzo con círculo de Rowland de 500 mm de diámetro con un área de cristal único de cuarzo de 100x200 mm2 que ofrece una alta

dispersión de energías de rayos X

La gran superficie de los cristales de cuarzo permite un flujo intenso de rayos X desde el monocromador para una alta eficiencia

Ventajas Inconvenientes

Mayor resolución, menor background, no satélites, se reduce

el daño en la muestra, punto enfocado de rayos X.

Pérdida de intensidad


Instrumentación

Analizador de energía Phoibos 150 1D-DLD

Analizador hemisférico, geometría de 180º reales, para aplicaciones de alta tasa de conteo, análisis de XPS de área baja…

150 mm de radio medio, con protección integrada de µ-metal

Sofisticado mecanismo de rendijas para establecimiento de 8 settings de entrada (S1) y tres de salida (S2), que se operan independientemente.

La apertura influye en la resolución del analizador

Análisis de muestras desde baja área (orden de micras) hasta alta área (mm)

Para análisis de área pequeña, se puede conseguir una resolución lateral de 100 µm


Instrumentación


Instrumentación


El modo Large Area está especialmente diseñado para grandes tamaños de spot de fuentes de rayos X no monocromáticas

El modo Medium Area está especialmente diseñado para el tamaño de spot del monocromador Focus 500 de Specs

El modo Small Area está especialmente diseñado para los mayores ángulos de aceptancia de un punto de la fuente. Esto lo hace el modo más adecuado

para estudios sincrotrón y AES

Modos de transmisión:

Posibilidad de medir en modos FAT y FRR


Instrumentación


Instrumentación


En el analizador hemisférico, las partículas que pasan a través de la rendija de entrada son enfocadas en el plano de la rendija de salida.

La posición radial de la imagen en el plano S2 depende de la energía cinética de las partículas.

Detección multicanal, donde se recoge simultáneamente la información de una banda

energética alrededor de la energía de paso nominal.

Partículas de la trayectoria central tienen la energía de paso

nominal y se enfocan en la posición radial central en el

plano de salida S2

Partículas con mayor energía

cinética se enfocan más hacia fuera en

el plano S2

Partículas con menor energía

cinética se enfocan más hacia dentro en el plano S2.


Instrumentación


Detector 1D-DLD (200 canales paralelos)

Mayor resolución con tiempos de trabajo menores

Posibilidad de realizar snapshot (adquisición del espectro instantánea) para rápida adquisición de datos

Serie de channelplates, amplificación de la señal de mínimo 107

Capacidad de respuesta lineal incluso con muy bajo número de electrones entrantes


Instrumentación

Cañón iónico IQE 12/38

Sistema de fuente de iones para limpieza de muestras y análisis de perfiles de profundidad

Energía primaria de 500 eV hasta 5 KeV

Área de barrido de hasta 10x10 mm2

Cráter bombardeado es extremadamente plano, para lograr análisis de perfiles de profundidad con máxima resolución en profundidad

Fuente de electrones FG 15/40

Cañón de electrones para compensación de cargas en muestras no conductoras

Rango de energía 0-500 eV


Instrumentación

Cañón de electrones EO 22/35

Cañón de electrones para espectroscopía Auger (imagen SEM/SAM) y otras aplicaciones como imagen

Composición elemental de las muestras

Fuente de electrones de alta resolución (menor de 50 µm)

Rango de energía de 0-5 keV y anchura de ~0.6 eV. Máxima corriente del haz de 100 µA, intervalo de barrido de 10mmx10mm.

Detector de electrones secundarios SED 200 para imagen (visualización de las muestras)


Instrumentación

Software de control

SpecsControl para adquisición y procesado de datos. Control automático de los componentes del sistema de la cámara de análisis, el manipulador, analizador, fuente de rayos X, cañón de iones y el flood gun.

Casa XPS para procesado de datos

Circuito cerrado de refrigeración

Sistema de refrigeración consistente en dos circuitos cerrados de refrigeración independientes (uno para el sistema de vacío y otro para la fuente de rayos X).

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(XPS)

Instrumentación

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