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COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN MARTÍN

“Instituto de Tecnología Prof. Jorge Sabato”

Degradación de materiales I

Seminario final

Problemas de corrosión metálica luego de un incendio. Procedimientos a aplicar para evitar mayores daños.

Fabián Marcelo Jeandet

2005

Resumen

La corrosión de los metales posterior a un incendio está asociada a los efectoscombinados del depósito de partículas de hollín, presencia de iones cloruro y laformación de cloruro de metal sobre la superficie de los metales, de naturalezahigroscópica, que favorece la condensación de agua del ambiente. La humedadtiene un efecto directo en la velocidad de corrosión de los metales. Ladeterminación del grado de contaminación y una pronta limpieza, minimiza lacorrosión luego de la exposición a los productos de combustión.

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Introducción

La corrosión metálica en atmósferas interiores constituye un importante apartado de lacorrosión atmosférica, que preocupa sobre todo a la industria electrónica y de comunicaciones.Los parámetros de la corrosión al aire libre se modifican significativamente dentro de edificios einstalaciones industriales. En las atmósferas interiores son frecuentes velocidades de corrosiónunas 100 a 2000 veces menores que en las atmósferas exteriores. La gran diferencia parece estarmotivada, principalmente, por el efecto de la humedad relativa y la concentración de contami-nantes gaseosos en el medio. Las bajas velocidades de corrosión observadas en atmósferasinteriores tienen poco efecto en la integridad estructural de muchos materiales metálicos.

El ambiente de las atmósferas interiores se modifica notablemente durante incendiosaccidentales. Los gases generados por la combustión de casi todos los materiales plásticos, soncorrosivos en mayor o en menor medida. Para evaluar el impacto de los productos de combus-tión sobre las superficies metálicas, es necesario conocer qué materiales se queman y qué tipode fuego ocurre (temperatura y llama).

Debido a la gran utilización en la vida moderna de los plásticos, todos los fuegosgeneran altas emisiones de monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor de agua,cantidades que dependen de la temperatura alcanzada y del grado de degradación térmica de lospolímeros. Por lo tanto, el medioambiente presente en un incendio es muy dañino, compuesto degases, partículas de carbón, humo y eventualmente residuos fundidos y ceniza.

De particular importancia es el efecto corrosivo del cloruro de hidrógeno generado porla combustión de materiales que contienen cloruros, como ser el PVC, neopreno, etc. Enpresencia de humedad se formará ácido clorhídrico que condensa sobre la superficie de losmetales generando sales de cloruro de metal. Muchas de estas sales son extremadamentehigroscópicas, es decir, tienen la característica de absorber agua. Esto es de particular interésluego de un incendio, ya que la velocidad de corrosión de los metales está directamenterelacionada con la humedad, complicada por la presencia de iones cloruro y la naturaleza de lassales formadas. Bajo estas condiciones el metal se atacará rápidamente, provocando descargaseléctricas en circuitos impresos, formación de una capa aislante en contactos eléctricos oafectando en la estabilidad estructural del material. Medidas preventivas, como ser la determi-nación de la concentración de ión cloruro sobre la superficie de los metales expuestos al humocorrosivo, deben ser tomadas para evitar mayores daños. Cuanto antes se apliquen los procesosde restauración, más efectivos serán; de manera de alargar la vida útil de los equiposcontaminados.

En esta revisión se analizan casos de corrosión en hierro, acero al carbono, acero inoxi-dable, Cu y sus aleaciones, en presencia de una película absorbida de humedad favorecida por laformación de sales higroscópicas debido a la emisión de HCl durante la pirólisis de materialesque contienen cloruros. También se menciona el efecto corrosivo de los óxidos de nitrógenogenerados cuando se queman materiales que contienen nitrógeno, como ser el nylon. La influen-cia de la temperatura alcanzada en un incendio y la acción de las partículas del humo se hantenido en cuenta como parámetros corrosivos. Se mencionan dos métodos para la determinaciónde la concentración de ión cloruro sobre la superficie de los metales.

El control de la corrosión se realiza haciendo una limpieza de las superficies contamina-das. En general consiste en una limpieza con una solución alcalina o por inyección de agua apresión y posterior secado. Una técnica moderna, llamada inyección a presión de hielo seco, esmuy eficiente y de bajo costo, dejando las superficies metálicas en condiciones ideales para unposterior recubrimiento en la medida de ser necesario.

Influencia de la humedad en la velocidad de corrosión

La humedad tiene un efecto directo en la velocidad de corrosión de los metales 1. Enpresencia de capas de electrolito de unos 10 nm sobre una superficie metálica la corrosión esprácticamente inexistente. La resistencia óhmica de la capa de electrolito es enorme y ladisolución metálica difícil. A espesores crecientes, la velocidad de corrosión aumenta por

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disminuir la resistencia de la capa de electrolito y, además, la polarización anódica. Cuando elespesor de las capas supera un determinado valor (aproximadamente 10 µm), la reaccióncatódica se convierte en determinante del proceso de corrosión. El papel del factor óhmicopierde importancia, lo mismo que la polarización anódica, pues la difusión de oxígeno a la su-perficie metálica es el proceso más lento. Por lo tanto, las mayores velocidades de corrosión nocorresponden a una total inmersión del metal dentro del electrolito, ya que en este caso, y bajocondiciones de convección natural, el espesor de la capa de difusión es de unos 400-700 µm. Encambio, el espesor efectivo de la capa de difusión en las películas de humedad o acuosas sobrelas superficies metálicas a la atmósfera es mucho menor, posiblemente de unos 30-150 µm, loque facilita el proceso de transporte de oxígeno. El efecto del espesor de capa de humedadsobre la velocidad de corrosión se observa en la figura 1 2.

Figura 1.- Influencia del espesor de la película de humedad condensada sobre una superficie metálica en la velocidad de corrosión 2.

Impacto de los contaminantes

Los contaminantes provenientes de un incendio accidental aceleran la corrosión a travésde sus efectos sobre la conductividad del electrolito, el proceso anódico y el proceso catódico.Por otra parte, las partículas de humo sedimentadas, actúan de centros de condensación capilarde humedad y contribuyen al depósito de agua sobre la superficie metálica.

Los gases emitidos por la combustión de materiales que contienen elementos halógenos,en presencia de humedad en el ambiente, tienen un efecto muy corrosivo sobre la mayoría de losmetales. El cloruro de polivinilo (PVC), utilizado como recubrimiento de aislante eléctrico encables de conducción de energía eléctrica; neopreno, teflón, cañerías de plástico, cuando sequeman generan altas emisiones de cloruro de hidrógeno. Este gas se combina con el agua de laatmósfera y condensa sobre los metales. El ácido clorhídrico es un electrolito fuerte que elevaconsiderablemente la conductividad de la película acuosa sobre el metal. El descenso del pHasociado con la disociación del ácido cataliza el proceso de oxidación de los metales y contribu-ye a la destrucción de las películas protectoras y, por lo tanto, a la disolución anódica del metal.Los iones cloruro forman con la superficie de hierro o acero, cloruro de hierro la cual es extre-madamente higroscópica. Esto constituye otra forma de humectación llamada condensaciónquímica. Como consecuencia, el metal contaminado absorberá humedad de la atmósfera, tantacomo haya disponible. La velocidad de corrosión del metal se incrementará y las reaccionesocurren como siguen:

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Fe (s) + 2HCl (aq.) —> FeCl2 (s) + H2 (g)

4FeCl2 (s) + O2 (g) + 6H2O (l) —> 4FeO.OH (s) + 8HCl (aq.) cloruro de hierro óxido

Es claro entonces que los metales no sólo se corroen cuando están expuestos al humode un incendio, sino que un mayor deterioro ocurre luego de haber pasado el incidente. El meca-nismo de corrosión es electroquímico debido a la presencia de una capa de humedad sobre lasuperficie de los metales la cual es el medio electrolito.

La figura 2 muestra el avance de la corrosión en varios metales en función del tiempo,cuando fueron expuestos al humo corrosivo generado del quemado de PVC 3.

Figura 2.- Profundidad de ataque durante la exposición a los productos de combustión del PVC 3.

El análisis en laboratorio realizado por los autores 3, mostró inmediatamente signos deataque sobre las probetas de acero 1010 y acero inoxidable 304. Cada metal, bajo condicionesnormales de exposición, forma diferentes óxidos protectores de manera de presentar distintasvelocidades de corrosión. Sin embargo, expuestos al humo corrosivo, la capa de óxido del aceroinoxidable deja de ser protectora y resulta en el mismo orden de corrosión que el acero 1010. Laaleación Cu/Ni (70/30) tuvo un período de incubación donde no hubo corrosión y luego siguióun aumento rápido de corrosión. El monel exhibió los más bajos signos de corrosión.

Haciendo énfasis en que un mayor deterioro se produce luego de un incendio, de notomarse medidas anticorrosivas, la figura 3 muestra el ataque ocurrido sobre las mismas probe-tas cuando se las somete a una temperatura de 27°C y 75% de humedad relativa (HR), simulan-do una situación real.

Exámenes metalográficos, luego de cuatro días de exposición, revelaron que lamorfología del ataque consistía en varios grados de picado. Los depósitos asociados con elataque consistían principalmente de óxidos y cloruros.

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Figura 3.- Profundidad de ataque luego de la exposición al humo corrosivo y sometidas a un ambiente controlado a 27°C y 75% HR 3.

El potencial corrosivo del humo no siempre guarda relación directa con las emisiones deHCl, y en muchos casos los óxidos de nitrógeno son más dañinos en ausencia de una película dehumedad condensada. Los productos de combustión de los materiales que contienen nitrógeno,como ser nylon, lana, son óxidos de nitrógeno (NOx) y amoníaco, entre otros. El cloruro encontacto con el agente oxidante NO2 actúa sinérgicamente con efectos devastadores en especialen la industria electrónica.

Efecto de la temperatura

La temperatura influye de manera apreciable en la corrosión de los metales expuestos alfuego. A alta temperatura se favorece la difusión de la especie oxidante, oxígeno y productos decombustión, de manera de aumentar el espesor de óxido formado.

El tipo de material quemado en distintos escenarios de incendios, influye fuertemente enla corrosividad del humo. Cuando las superficies metálicas se encuentran ubicadas lejos de lallama del fuego, y por lo tanto elevan poco su temperatura, la alta humedad del ambiente con-densa en gran medida sobre los metales. Esto promoverá la mayor condensación de HCl y seránlas condiciones más corrosivas para la mayoría de los metales durante y luego del incendio. Enesta situación, la concentración de cloruro de hidrógeno medida en el ambiente guarda unabuena relación con el grado de ataque de los metales.

En el caso en que los metales durante el incendio alcancen temperaturas por encima delos 100°C aproximadamente, el humo constituido por óxidos de nitrógeno son los más corrosi-vos. Estos productos de combustión provienen de la degradación térmica de polímeros quecontienen nitrógeno, como ser nylon, lana. Hay varios factores que contribuyen a la alta corrosi-vidad del humo de los materiales que contienen nitrógeno. En primer lugar, en condiciones dealta temperatura, no habrá vapor de agua condensado. De hecho, el cloruro de hidrógeno esrelativamente inerte para la mayoría de los metales. Segundo, el cobre no reacciona con losprotones, debido a que el potencial de reducción de los protones en la serie electroquímica estápor debajo del potencial de reducción del cobre. Sin embargo, el cobre reacciona rápidamentecon ácido nítrico concentrado, el cual deriva del dióxido de nitrógeno. De esta manera, eldióxido de nitrógeno es el agente activo en la corrosión del Cu y sus aleaciones.

Particularmente interesante es el gráfico mostrado en la figura 4, donde su autor 4

compara el efecto corrosivo de los distintos productos de combustión de varios plásticos sobre

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probetas de acero y Cu a una temperatura de 100°C (WARM). También muestra la acidez delhumo medida como [H+] en mol/dm3.

Figura 4.- Comparación general del efecto corrosivo de distintos gases: dependencia con laemisión de gases ácidos, [H+]; pérdida de peso de todas las muestras de cobre a 100°C (Cu-WARM); pérdida de peso de todas las muestras de acero a 100°C (Fe-WARM); promedio de lapérdida de peso de todas las muestras de acero a temperatura ambiente y a 100°C (Fe-AVE).NPR = neopreno, PVC = cloruro de polivinilo, DFIR = madera, PE = polietileno, PS = poliestireno, WOOL = fibras de lana, NYL = nylon, NONE = libre de contaminantes 4.

Determinación del nivel de contaminación

El cobre es muy utilizado en equipos eléctricos debido a su alta conductividad eléctrica.Luego de la exposición al humo de un incendio y mantenido un largo tiempo en un ambiente dealta humedad relativa, presentará resistencia eléctrica casi infinita, inutilizando el equipo.

Las partículas de hollín y productos de corrosión interfieren en los contactos eléctricosde manera de aislar la conducción eléctrica 5. Pueden generarse descargas eléctricas provocandograves daños.

Los materiales estructurales, en general aceros de bajo y medio carbono, y los materia-les de construcción mecánica se corroen rápidamente si no son adecuadamente protegidos luegode ser contaminados.

El comienzo para evitar todos estos problemas, es la determinación de la concentraciónde ión cloruro sobre la superficie de los metales. Para ello existen dos métodos aplicables en ellugar donde ha ocurrido el desastre:

i. Titulación química. Es una medida cuantitativa donde puede obtenerse un valor en µgCl-/cm2. Este método sólo es aplicable a superficies de hierro y acero, dando resultadosincorrectos en la mayoría del resto de los metales.

Una superficie contaminada de aproximadamente 25 cm2 es lavada con 20 ml de aguadestilada. Luego se agrega 1 ml de ácido nítrico para favorecer la precipitación de salesde plata. Por último, el área afectada es titulada con nitrato de plata hasta un

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determinado punto para que precipite cloruro de plata. La concentración de cloruro escalculada por la cantidad de nitrato de plata utilizada.

ii. Papeles indicadores. Es una medida cualitativa y da una estimación en el intervalo de 0a 20 µg Cl-/cm2. Es decir, para un nivel de contaminación < 20 µg Cl-/cm2, indica cerocontaminación y para un nivel de contaminación > 20 µg Cl-/cm2, indica 20 µg Cl-/cm2.Tiene la ventaja de poder realizarse una lectura rápida y de esta manera tomardecisiones en cuanto a la limpieza de las superficies metálicas. Puede aplicarse a todoslos metales.

Cuando una superficie metálica tiene una concentración menor a 10 µg Cl-/cm2 no esnecesario hacer una limpieza ya que no habrá daños esperables. Sin embargo, niveles de cloruropor encima de 100 µg /cm2, el costo de la limpieza alcanza el valor económico a la sustitucióndel equipo. Dentro de este rango de concentración de cloruro es donde se aplican eficientementelos procesos de restauración de los metales luego del incendio en equipos electrónicos 6.

Métodos de limpieza

Existen numerosas técnicas para eliminar grasas, aceites, hollín, óxidos. Los tratamien-tos de limpieza que pueden aplicarse, dependiendo del grado de limpieza alcanzada y de laposibilidad de aplicarse “in situ”, son: Limpiadores alcalinos 7

Los limpiadores alcalinos son sales alcalinas mezcladas con tensioactivos. En general semezclan tres o cuatro sales alcalinas con dos o tres tensioactivos orgánicos. Las mezclas sehacen en función de las impurezas a remover. La solución más común es el uso de fosfatotrisódico. Las superficies contaminadas son rociadas con el agente limpiador. Luego se cepillanmanualmente y se lava con agua común y deionizada. Finalmente se procede a secar las superfi-cies metálicas con aire a alta presión.

Limpieza con agua a alta presión

El agua a alta presión elimina de la superficie óxidos sueltos, grasas y aceitessuperficiales, polvo y otros residuos. La limpieza a alta presión no reemplaza al arenado,teniendo cada método sus limitaciones. El lavado con agua a alta presión no produce una super-ficie equivalente a la que se obtiene por arenado, ya que no puede eliminar óxidos muyadheridos y no produce rugosidad adecuada. Compite con algunas ventajas frente a lasherramientas manuales o mecánicas, ya que llega a lugares inaccesibles para dichas herramien-tas, produciendo una limpieza de calidad intermedia con respecto a los métodos que empleanchorros abrasivos.

Luego del lavado con agua se procede a secar las superficies con aire a presión. Enciertos casos es necesaria la utilización de un equipo de dehumidificación para disminuir la altahumedad relativa del ambiente.

Limpieza por inyección de hielo seco 8

La inyección a presión de hielo seco es un nuevo proceso de limpieza que usa péletssólidos de CO2. Las partículas de hielo seco son aceleradas por un compresor de aire alcanzandouna velocidad supersónica, las cuales impactan y limpian la superficie. La energía transferida yla fuerza de impacto es la principal razón de la limpieza sin abrasión. Las partículas sólidas deCO2 subliman cuando chocan con la superficie contaminada y el gas generado se expande rápi-damente desprendiendo todos los contaminantes.

La inyección de hielo seco tiene muchas ventajas respecto del resto de los métodos delimpieza. Las superficies quedan con un grado de limpieza adecuado para un posterior

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recubrimiento es caso de ser necesario. Con este método se evita la obtención de una superficieabrasiva y remoción de parte de la misma, que deja el método de inyección con arena.

Protección futura

Hay varias direcciones a mirar de cara al futuro. Una medida de protección de lassuperficies metálicas durante y luego de un incendio sería la eliminación de todos los plásticoshalogenados. Este es un camino difícil de aplicar debido al alto costo involucrado en el desarro-llo de estos materiales.

Otra posibilidad sería recubrir los cables de conducción eléctrica con un material quereaccionara con los gases corrosivos de modo de reducir el impacto sobre el equipo.

La tercer medida que podría tomarse es el diseño de sistemas de filtración de humo ygases corrosivos en equipos electrónicos. Durante los últimos años se han investigado y puestoen práctica el uso de filtros que reducen la entrada de gases orgánicos y gases de sulfuro. Estoshan sido incorporados en instalaciones telefónicas, sistemas de computación, edificios adminis-trativos, etc. Existe la tecnología para hacer sistemas de filtros integrados los cuales podríanremover vapores, hollín y gases corrosivos. Estos sistemas podrían ser activados durante unincendio y proveer un control ambiental necesario para minimizar la contaminación.

Desde otro punto de vista, el uso de sensores químicos en conjunción con sistemas dedetección de fuego permitiría detectar tempranamente el nivel de contaminación de los metales.

Conclusión

El efecto corrosivo del humo, vapores orgánicos, generación de hollín y daño térmicopuede impactar en equipos electrónicos y materiales de construcción luego de un incendio.

El ambiente generado durante un incendio es corrosivo, a pesar del tipo de materialcombustible y metal expuesto. Esto se debe principalmente a la acción del calor, vapor de aguacondensado y oxígeno, los cuales están presentes en todos los fuegos.

Para el hierro y acero, a alta temperatura, la combinación de vapor de agua con oxígenoy humo de los materiales que contienen nitrógeno, o las condiciones a baja temperatura, humode los materiales que contienen cloruros son los más corrosivos. Para el cobre, el humo de losmateriales que contienen nitrógeno es el más corrosivo.

Los tratamientos de inhibición de corrosión aplicados luego de un incendio puedenreducir notablemente el avance de la corrosión. Tan pronto se realicen medidas para la determi-nación del grado y tipo de contaminación y se apliquen los procedimientos para evitar un mayordaño, más efectivos serán, de manera de alargar la vida útil de los equipos.

De cara al futuro, deben diseñarse materiales con menor contenido de elementos halóge-nos de manera de reducir las emisiones de gases ácidos (típicamente HCl) cuando se queman.

No hay correlación entre la emisión de gases ácidos cuando los materiales se quemancon el potencial corrosivo de su humo. Una variedad de parámetros deben ser tenidos en cuentaen base a determinar el potencial corrosivo del humo.

Referencias

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6. Lennart Cider. “Cleaning and reliability of smoke-contaminated electronics”, FireTechnology, 1993, vol. 29, 3, p. 226-245.7. Metal Handbook, vol. 5, 9° edición, ASM, Ohio 1982, p. 22-25. 8. http://www.rsg-technologies.com/dry-ice-blasting-overview.htm (08/06/2005).

Bibliografía

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“Corrosión y protección metálicas”, Consejo Superior de Investigaciones Científicas,Madrid 1991, vol. II, S. Feliu y M. Morcillo, p. 23-40.

http://www.arepa.com/fileadmin/filer/pdf/Fire.pdf (03/06/2005)