Formas de expresar la concentración

Cuando se tiene una mezcla en la que hay presentes varias especies químicas, la concentración de cada una de ellas puede expresarse de varia formas, el dominio de las diferentes formas de expresión de la concentración facilitan el entendimiento y desarrollo de los modelos de transferencia de masa. A continuación se enuncian algunas de las más importantes.

Densidad

Ecuación 6.1

Concentración másica de i

Ecuación 6.2

Concentración molar de i

Ecuación 6.3

Fracción molar de i

 Ecuación 6.4

Fracción másica de i

Ecuación 6.5

Gases ideales

El comportamiento de los gases ideales permite el que sus concentraciones se expresen en términos de sus presiones parciales, la temperatura y el volumen que ocupan.

La ecuación para los gases ideales es:

Ecuación 6.6

En esta expresión la temperatura se expresa en unidades absolutas (grados

Kelvin o Rankine). R es la constante universal de los gases,  y se determina utilizando las condiciones estándar, que son:

T = 273 K ó 492 °R.

P = 1 atm ó 101325 Pa ó 14.7 psi ó 1.01325 bar ó 760 mmHg

V/n = 22.4 L / g-mol ó 359 ft3 / lb-mol.

Los gases ideales cumplen la ley de las presiones parciales de Dalton, que establece que la presión total es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes de la mezcla gaseosa

Ecuación 6.7

De aquí también se puede establecer que para una mezcla de gases ideales la fracion molar del componente i puede expresarse como:

Ecuación 6.8

Difusión de una especie A en una mezcla de A y B.

 

El transporte de masa por difusión es más complejo respecto al transporte de momentum o al transporte de calor en fluidos. En una mezcla de componentes (p.e. A+B), las velocidades de cada especie pueden ser diferentes entre sí. En vista de esto, las velocidades medias para el fluido, como un todo, pueden ser definidas de maneras diferentes y con estas definiciones, los flux por difusión son también definidos de maneras diferentes.

 

En la figura se tienen dos componentes cruzando una frontera fija, a diferentes velocidades. ¿Cómo calcular la velocidad promedio de cada componente?

 

 

 

Figura 7.1: velocidad de difusión de una mezcla

 

Las velocidades medias se pueden definir en términos del número de moléculas (moles) o en los términos de la masa de las moléculas. Una analogía podría ser la siguiente: imagine que usted fuese a calcular la velocidad media de la gente en una calle en cierto instante, una manera sería tomar la velocidad de cada persona, sumar y dividir por el número de personas. Otra manera sería tomar la velocidad de cada persona, multiplicar por su masa, sumar estos resultados y dividirlos entre la masa total; los resultados pueden ser diferentes.

 

Definiremos la velocidad media de la mezcla de tres formas diferentes, media másica, media molar y media volumétrica. Definiendo vi como la velocidad absoluta del componente i con respecto a un punto fijo en el espacio tenemos.

 

Velocidad media másica (v)

 

  Ecuación 7.1

 

Velocidad media molar (v*)

 

  Ecuación 7.2

 

Velocidad media volumétrica (v**)

 

  Ecuación 7.3

 

Donde  es el volumen parcial molar del componente i. Para gases ideales v*=v** y para líquidos con densidad constante v**= v.

 

Se debe tener en cuenta:

 

         La velocidad vi de cada elemento es relativa a una referencia fija. 

         También es interesante calcular la velocidad relativa de un cierto elemento (i) en relación a la velocidad media.

          En el flujo de un fluido en un sistema, es interesante conocer la velocidad de

una especie dada en relación a la velocidad media v o v*.

 

Velocidad de una especie i en relación a la velocidad media del fluido.

 

Para ilustrar este fenómeno, la analogía clásica es la de peces nadando en una corriente de agua en un río. ¿Cuál será la velocidad de estos peces con respecto a un punto fijo (la referencia fija, puede ser la orilla del río) o relativo a la corriente del río (relativa a la velocidad media del sistema agua + pez) Observe que aquí tenemos diversas maneras de definir la velocidad promedio de los peces y dos maneras para definir la velocidad relativa (relativa a un punto fijo o a la media).

 

En el caso particular de moléculas, se llama a la velocidad media “velocidad de difusión”.

Definiciones

 

Velocidades de difusión:

 

Velocidad de difusión de la especie (i) con relación a la velocidad másica media v.

 

  Ecuación 7.4

 

Velocidad de difusión de la especie (i) con relación a la velocidad media molar v*.

 

  Ecuación 7.5

 

Flux:

 

En la literatura técnica en inglés el Flux es un flujo por unidad de área. Al no existir una traducción literal para la palabra, esta se emplea de manera normal en la jerga ingenieril. El flux, relativo a coordenadas fijas es:

 

Flux másico de la especie (i) relativo a una referencia fija

 

  Ecuación 7.6

 

Flux molar de la especie (i) relativo a una referencia fija

 

  Ecuación 7.7

 

FLUX POR DIFUSIÓN (Relativo a velocidades medias)

 

Relativo a la velocidad másica media v:

 

Flux másico de la especie (i) relativo a la velocidad media másica del fluido (v).

 

  Ecuación 7.8

 

Flux molar de la especie (i) relativo a la velocidad media másica del fluido (v).

 

  Ecuación 7.9

 

Relativo a la velocidad molar media v*:

 

Flux másico de la especie (i) relativo a la velocidad media molar del fluido (v*).

 

  Ecuación 7.10

 

Flux molar de la especie (i) relativo a la velocidad media molar del fluido (v*).

 

  Ecuación 7.11

Ley de difusión de FICK (Difusión de A en B).

Cuando una sustancia se difunde en una mezcla binaria, en una fase homogénea, y en una sola dirección, se puede utilizar la primera ley de Fick para la difusión:

 Ecuación 8.1

DAB es el coeficiente de difusión o difusividad de A en B, y tiene unidades de longitud al cuadrado sobre tiempo.

La ley de Fick para todo un espacio tridimensional se define como:

 Ecuación 8.2

Cuando existe movimiento neto del fluido al flujo específico debido a la diferencia en concentraciones, JA, se debe adicionar la velocidad a la cual los moles de A pasan por un punto fijo. Definiendo N como el flujo respecto a un punto fijo en el espacio.

 Ecuación 8.3

la ecuación de flujo quedara de la siguiente forma:

 Ecuación 8.4

Al primer término de la derecha se le denomina “aporte por transporte”, es decir el movimiento de A debido a la velocidad que tiene la corriente. Al segundo término se le denomina “aporte difusivo” es decir el movimiento de A debido a fuerzas moleculares. La ecuación se puede generalizar para el flux de A en una mezcla de n componentes como:

 Ecuación 8.5

Hasta el momento se han presentado las ecuaciones en formas diferenciales o con el operador gradiente. A continuación se presentan las formas integradas para algunos casos, considerando que la transferencia de masa es unidimensional.

El caso general para una mezcla binaria se puede encontrar partiendo de la ecuación 8.4 para una sola dimensión

Puesto que la fracción molar del componente A se puede expresar en términos de la concentración de A y la concentración total como sigue

 Ecuación 8.6

Remplazando esta ecuación y separando variables se puede obtener:

 Ecuación 8.7

La integración por sustitución de la ecuación 8.7 genera la función logarítmica:

 Ecuación 8.8

Transformando la ecuación tenemos que NA es:

 Ecuación 8.9

Si la mezcla es un gas ideal se prefiere dejar la ecuación en función de la presión total y las presiones parciales, esto se logra utilizando la ecuación de gas ideal expresada de la siguiente manera

 Ecuación 8.10

Lo que conduce a:

Ecuación 8.11

La generalización de la integración, para una mezcla de n componentes, donde la difusión se da en una sola dirección es:

 Ecuación 8.12

Y para gases:

Ecuación 8.13

Para utilizar estas ecuaciones, es necesario establecer una relación entre NA y NB. Esta relación es obtenida por el análisis físico de la situación en estudio.

Por ejemplo para la reacción:

CH4 →C + 2H2

Donde el metano se difunde hasta un catalizador, donde se deposita el carbono formado, y se desprende el hidrógeno en la dirección contraria a la del metano. Para el metano la relación

 Ecuación 8.14

sería:

 Ecuación 8.15

Para el hidrógeno sería:

 Ecuación 8.16

Contradifusión equimolar en gases

La contradifusión equimolar es una situación frecuente cuando se trabaja con gases, y suele presentarse cuando uno de los componentes se desplaza en un sentido mientras que el otro se mueve en sentido contrario. Esto se debe principalmente a que en los gases la concentración c depende de la presión y la temperatura y si estas variables permanecen constantes la concentración global también permanecerá constante, de manera que la velocidad con la cual un componente se mueve en un sentido debe ser igual a la velocidad con la cual el

otro se mueve en sentido contrario. En otras palabras NA = - NB de manera que el flujo del componente A que se expresa de la siguiente manera.

 Ecuación 9.1

Se reduce a

Ecuación 9.2

Es decir no hay contribución por convección, esto debido a que no hay flujo molar neto en el sistema

Expresando en términos de la presión parcial esta ecuación se convierte en

 Ecuación 9.3

separando variables

 Ecuación 9.4

Realizando la integral con las condiciones limite; en z1, PA = PA1 y en z2, PA = PA2 

 Ecuación 9.5

se obtiene la relación para el flujo equimolar

 Ecuación 9.6

Coeficientes de difusión en contradifusión equimolar

Suponga que se tienen dos recipientes cerrados unidos por un tubo largo y que uno de los recipientes se llena con el gas A y el otro con el gas B, de forma que la presión en todo el sistema es constante e igual a P y que por medio de agitación en cada uno de los recipientes se mantiene uniforme la concentración en ellos, ver figura. En el tubo que une los recipientes se verificara la difusión en estado estacionario.

Figura 9.1 contradifusión equimolar en gases

Puesto que la presión es constante, los moles netos de en cualquier sección del sistema son constantes, lo que implica que por cada mol de A que se desplaza al a derecha se desplazara un mol de B hacia la izquierda.

Por la ley de las presiones parciales se tiene que P = PA + PB y por consiguiente la concentración es constante

 Ecuación 9.7

Diferenciando esta ecuación se puede concluir que

 Ecuación 9.8

las ecuaciones para el flujo de A y B son

Ecuación 9.9

 Ecuación 9.10

Igualando estas ecuaciones tenemos

 Ecuación 9.11

Lo que conduce a 

Ecuación 9.12

Es decir que el coeficiente de difusión de A en B es igual al coeficiente de difusión de B en A.

Difusión de A a través de B no difusivo

Una situación que se presenta frecuentemente es la difusión de un componente a través de otro estacionario, es decir que no se difunde. Este se presenta cuando en uno de los límites se presenta una superficie impermeable a la difusión del componente estacionario, si hay un componente en el cual este es insoluble o cualquier otra situación que impida su movilidad, por lo que éste no puede atravesar.

Si consideramos que el componente que no difunde es B, podemos afirmar que NB = 0, así la ecuación para la difusión del componente A pude ser escrita de la siguiente forma.

 Ecuación 9.13

Como se puede observar en este caso hay contribución por convección a la difusión de A. Para el caso de en que las sustancias se encuentren en estado gaseoso se puede utilizar las propiedades de gas ideal y así esta ecuación se puede transformar de la siguiente manera.

 Ecuación 9.14

Reagrupando términos y separando variables esta ecuación se puede expresar de la siguientes forma.

 Ecuación 9.15

Las condiciones límite que para realizar la integración de esta ecuación serán que en z1 PA = PA1 y en z2 PA = PA2 y el problema se reduce a realizar la siguiente integral

 Ecuación 9.16

Que al ser integrada se por sustitución genera la siguiente ecuación logarítmica.

Ecuación 9.17

Esta es la ecuación que permite calcular el flujo del componente A, sin embargo se acostumbra definir la media logarítmica del componerte inerte B.

 Ecuación 9.18

Donde se ha recurrido a la ley de la presiones parciales de Dalton que establece que P = PA1 + PB1 y que P = PA2 + PB2.

Remplazando esta ecuación la de difusión del componente A se tiene:

 Ecuación 9.19

Predicción de los coeficientes de difusión.

La difusión molecular está relacionada con el movimiento individual de las moléculas en un fluido, en virtud de la energía térmica o energía cinética de las moléculas.

Para la predicción de la difusividad se han plateado diferentes modelos a partir de diferentes teorías, como la teoría cinética clásica, la teoría cinética de Chapman y Eskog, y teorías de estados correspondientes.

Para gases de moléculas apolares o mezcla de un gas apolar con otro polar, la ecuación de predicción más utilizada es la del método de Wilke –Lee modificada por Hirscfelder-Bird-Spotz:

Ecuación 10.1

Donde:

DAB = difusividad, m2/s

T = temperatura absoluta, K

MA, MB = pesos moleculares de A y B.

Pt = presión absoluta, Pa.

k = constante de Boltzman.

La separación de las moléculas en la colisión se puede calcular con el promedio de los radios moleculares rAB.

 Ecuación 10.2

La energía de atracción molecular.εAB se calcula de la siguiente manera:

Ecuación 10.3

Los valores de r y ε se encuentran en algunas tablas de diversos libros, sin embargo se pueden calcular utilizando las ecuaciones 10.4 y 10.5:

 Ecuación 10.4

Donde ν es el volumen molal del líquido en el punto de ebullición normal (m3 /kmol)

 Ecuación 10.5

Donde Tb es la temperatura de ebullición normal en K

La función de colisión.

 Ecuación 10.6

se determina utilizando la gráfica 10.1 una vez que se he determinado el termino de la coordenada x.

 Ecuación 10.7

 

Figura 10.1 función de colisión

Para soluciones de líquidos no electrolitos, se puede utilizar la ecuación de Wilke y Chang:

 Ecuación 10.8

Donde:

MB = peso molecular del solvente.

μ = viscosidad de la solución (kg/m*s)

νA = volumen molal del soluto en el punto de ebullición normal (m3/kmol)

φ = factor de asociación para el solvente (se encuentra en tablas).

Los anteriores son modelos muy utilizados, pero no los únicos. El texto “properties of gases and liquids” de J. Prausnitz presenta una revisión de muchos métodos de cálculo para los coeficientes difusivos.

Difusión de (A) en una mezcla de componentes.

Cuando la mezcla no es binaria, el coeficiente difusivo debe calcularse teniendo en cuenta todas las sustancias de la mezcla. Las ecuaciones para este cálculo son:

Cuando se está difundiendo más de una sustancia:

 Ecuación 10.9

Cuando solo se difunde una sustancia:

 Ecuación 10.10

Donde yi’ es la fracción molar del componente (i) en base libre de (A)

Efecto de la temperatura y la presión en la difusividad:

Cuando se tienen el dato de la difusividad de una sustancia en una mezcla gaseosa a una temperatura y se necesita a otra T diferente y si la diferencia entre dichas temperaturas no es muy grande, la relación entre las difusividades se puede expresar como:

 Ecuación 10.11

En el caso de líquidos la relación es:

 Ecuación 10.12

Cuando se modifica la presión, la difusividad en los líquidos no se modifica de manera apreciable, sin embargo en los gases el cambio es directamente proporcional a la variación:

 Ecuación 10.13

Si el cambio en presión es muy grande (superior a 10 atm), se debe tener en cuenta métodos de cálculo más elaborado para la difusividad del gas, en función de coeficientes de actividad.

Coeficientes de transferencia de masa.

La convección es un fenómeno de transferencia que combina los aportes por transporte con los aportes por transferencia molecular. En transferencia de masa, la convección promueve el transporte de las moléculas de un sitio a otro mediante diferentes medios, todos ellos debidos a la turbulencia de un fluido, en contacto con la superficie de donde parte la transferencia.

Figura 11.1: transferencia de masa entre dos fases

En el gráfico se esquematiza la transferencia de masa entre una y otra fase donde.

CA1= concentración de A en la fase 1.

CAi = concentración interfacial de i en la fase 1.

CA*= concentración de A en la interfase de la fase 2, que está en equilibrio con CAi.

CA2= concentración de A en la fase 2.

zf= espesor efectivo de la capa en la que sucede la transferencia.

Teniendo en cuenta que es muy difícil conocer el espesor efectivo de la capa en que sucede la transferencia zf, el flux de transferencia de masa se suele expresarse utilizando con un el coeficiente convectivo de transferencia de masa kc, y la ecuación se de transferencia en cada una de las fases se reduce a:

 Ecuación 11.1

 Ecuación 11.2

Recordando el caso general de transferencia de masa,

 Ecuación 11.3

 Ecuación 11.4

De manera que todos los parámetros geométricos y de transferencia se pueden agrupar en un coeficiente global de transferencia, denotado con FA.

Puesto que la concentración de una solución puede expresarse en diferentes unidades (fracciones mol o presiones parciales en gases, entre otras), es posible tener diferentes coeficientes de transferencia, dependiendo de la relación de concentración utilizada. Otro aspecto a considerar es si existe difusión en un fluido estancado o contradifusión equimolecular, por lo que se generan múltiples posibilidades para la ecuación de transferencia

A continuación se presentan algunas ecuaciones comunes para casos específicos de transferencia.

Transferencia de A en mezcla que no se transfiere.

En gases

 Ecuación 11.5

En líquidos

 Ecuación 11.6

Contradifusión equimolecular.

En gases

 Ecuación 11.7

En líquidos

 Ecuación 11.8

La correspondencia entre los coeficientes de transferencia citados es:

En gases:

 Ecuación 11.9

En líquidos:

 Ecuación 11.10

Donde el subíndice BM hace referencia a la media logarítmica.