Fondo

Las obras de arte estn compuestos generalmente de materiales heterogneos que constan de compuestos inorgnicos y /

u orgnicos estructurados de manera compleja. En leos tradicionales, los componentes son pigmentos mezclados con un

aglutinante de aceite de secado, por lo general se aplica en mltiples capas sobre un soporte, como tela, madera o metal

tpicamente inorgnicos y / u orgnicos, con recubrimientos orgnicos de proteccin en la parte superior. Procesos de

deterioro a menudo implican interacciones en las interfaces de estos componentes, con degradaciones en uno

desencadenar reacciones qumicas posteriores y los cambios fsicos en otra.

En 1997, durante la investigacin asociada a la conservacin de la de Rembrandt van RijnLa leccin de anatoma del Dr.

Nicolaes Tulp [1-4] en la coleccin de la Mauritshuis de La Haya, se observaron agregados en la preparacin de tierra que

contiene plomo de la pintura, que desconcertado conservadores y conducen a una investigacin analtica en profundidad. El

anlisis microscpico de pintura de la seccin transversal muestras retiradas de esta pintura revel que los agregados

contenan jabones de plomo. Los jabones son sales, tambin llamados carboxilatos, de plomo y de cidos grasos de cadena

larga (plomo estearato palmitato y plomo). Desde la revelacin inicial, el plomo y otros jabones de metales pesados se han

detectado y notificado a ser la causa del deterioro de cientos de pinturas al leo que datan de los siglos XV al XX. [2, 3, 5-

8] Un ejemplo en el Metropolitan de coleccin es de Francesco Granacci Natividad de San Juan Bautista (fig. 1). Se identific

la textura granular observada en el paso de pintura hierba en la esquina inferior derecha de la pintura que es causada por la

formacin de jabn de plomo. En esta figura, una muestra microscpica retira de la zona de csped y montada como una

seccin transversal muestra agregados de jabn de plomo que sobresalen a travs de la superficie de la pintura.

Fig. 1. Francesco Granacci, Natividad de San Juan Bautista , ca. 1506-1507. La seccin transversal de una muestra de

pintura retirado de la zona de csped, en el borde inferior derecho, se encontr que contena jabones de plomo que

sobresalen a travs de la superficie de la pintura que dan lugar a la granular a la superficie de textura de la pintura.

La formacin de jabn

Formar jabones cuando pigmentos que contienen metales pesados, tales como el comnmente utilizado blanco de plomo y

plomo-estao tipo de color amarillo I, reaccionan con cidos grasos que resultan de la hidrlisis de glicridos en el aceite de

unin medio, o de los revestimientos protectores. [1-3 , 6, 9] inclusiones de jabn en pinturas al leo, de una amplia gama de

lugares y fechas geogrficas estudiadas por cromatografa de gases-espectrometra de masas (GC-MS) y espectroscopia

infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), se han notificado a contener plomo carboxilatos de los C16 (palmtico) y C18

(esterico) saturado estable cidos grasos monocarboxlicos de cadena lineal, y cantidades relativamente pequeas de-en

algunos casos ninguno azelato de plomo (C9).[2, 6] azelaico resultados cido de la degradacin de cidos poliinsaturados

C18 grasos en la matriz de petrleo, y por lo general se encuentra en cantidades significativas en las pelculas de pintura

viejos [10] . Los cidos grasos libres se sabe estn involucrados en la formacin de jabn se muestran a continuacin (fig. 2).

Fig. 2. Estructura de esterico, palmtico, y los cidos azelaico. Estos cidos grasos son el resultado de la hidrlisis de

glicridos en el medio de unin de aceite y reaccionan con pigmentos que contienen metales pesados para formar

jabones de metales pesados.

Carboxilatos de metales pesados pueden formar a partir de fuentes de metales pesados distintos de los pigmentos ejemplo-

para, cuando un compuesto que contiene plomo se aade a una formulacin de la pintura como un agente de secado. La

formacin de jabn no se limita a pinturas al leo, carboxilatos de cido graso de cadena larga de cobre y cinc se han

encontrado para estar presentes en las superficies de los artefactos culturales metlicos, como resultado de tratamientos o

de contacto con sustancias orgnicas tales como grasas animales, aceites, o cuero. [11]

Problemas de Conservacin

El proceso de formacin de jabn puede comprometer la integridad de una obra de diferentes maneras. Agregados de jabn

pueden ser tan grandes como 100 a 200 micras de dimetro y pueden romperse a travs de la superficie de la pintura [2, 3, 5-

8] , como en el caso de la Natividad de San Juan Bautista , como se mencion anteriormente. En Thodore Gericault Leones

en un paisaje montaoso (fig. 3), casi agregados que contienen jabn de plomo transparente se pueden observar en una

muestra extrada desde el borde derecho de la pintura y, dentro de estos agregados, partculas de pigmento blanco de

plomo que no ha reaccionado todava son visibles. Pero jabones tambin pueden migrar a la superficie de la pintura y

remineralizar para formar costras de carbonatos de plomo, hidroxicloruros, sulfatos y oxalatos, presumiblemente por la

reaccin con dixido de carbono y otros compuestos en el medio ambiente. [1,2,6,9,12 ] formacin de jabn tambin se ha

indicado como la causa del aumento de la transparencia de las capas de pintura, lo que permite que el dibujo preparatorio,

el soporte de madera o lienzo, y / o alteraciones de los artistas a ser visible a simple vista en algunas pinturas al leo. [ 7,12-

14]Esto se ve en la Meyndert Hobbema Aldea entre rboles (Frick Collection), donde los poros oscuros del soporte de

madera son visibles a simple vista. El anlisis microscpico por espectroscopia de Raman de las muestras retiradas de la

pintura azul en el cielo revel que la transparencia es debido a la presencia de jabones de plomo.

Fig. 4. Detalle de Meyndert Hobbema, Aldea entre rboles de 1655. La Frick Collection, Nueva York, Henry Clay Frick

Legado (1902.1.73). Este detalle, antes del tratamiento, muestra la transparencia causada por la formacin de jabn

que hace que los poros oscuros de la veta de la madera visible.

A pesar de su presencia generalizada, qumica jabn formaciones 'Todava no se entiende completamente. La formacin de

jabones no tiene lugar en todas las obras de arte que contienen los materiales potencialmente reactivos. Qu factores

desencadenan el proceso, cules son los mecanismos, y cmo an no se conocen los procesos pueden ser arrestados o

evitada. Varias teoras han sugerido que el fenmeno puede resultar de particularidades inherentes a 'materiales y tcnicas,

de los procedimientos de conservacin, o de los objetos de los artistas de la exposicin a las condiciones ambientales tales

como alta humedad relativa y la temperatura, pero estas sugerencias no se han estudiado a fondo todava . [1,2,12,14]

Fig. 3. Thodore Gricault, Leones en un paisaje montaoso , ca. 1818-1820. La parte inferior izquierda es una

fotomicrografa tomada con iluminacin visible de una seccin transversal eliminado desde el borde derecho de la

pintura, donde jabones aparecen como redonda, inclusiones casi transparentes en la pelcula de pintura. La parte

inferior derecha es una imagen de la misma muestra adquirida con un microscopio electrnico de barrido (SEM),

donde la presencia de jabones puede ser visualizado a travs del contraste de composicin con la pintura "sano". La

disolucin de pigmentos que contienen plomo puede ser reconocida en esta imagen SEM por reas grises alrededor

de partculas blancas brillantes que son de plomo sin reaccionar pigmento blanco.

Mtodo

Los jabones se han caracterizado e identificado en muestras de obras de arte de las tcnicas de microanlisis, tales como

FTIR, espectrometra de masas de iones secundarios (SIMS), GC-MS, Microscopa Electrnica de Barrido-espectrometra

de energa dispersiva (SEM-EDS), micro-rayos X fluorescencia, y espectroscopia Raman. Sin embargo, no se sabe mucho

sobre la estructura local y la dinmica de la formacin de jabn.

Resonancia magntica nuclear de estado slido (SSNMR) nos permite obtener informacin estructural local sobre jabones

de plomo que no se puede acceder por otros mtodos. Los jabones de plomo son difciles de cristalizar, por lo que de

difraccin de rayos X no es adecuado, pero son insolubles, lo que hace SSNMR un mtodo adecuado para su estudio. En

SSNMR, ncleos especficos estn entusiasmados en un campo magntico; cmo un giro particular, responde depende del

entorno de coordinacin local.13 C y 207 ncleos de Pb son muy sensibles a los cambios en la coordinacin local y por lo tanto

los datos de nuestros experimentos nos pueden decir la identidad del jabn de plomo y la geometra de coordinacin. Esta

informacin tambin podra apuntar a los mecanismos de reaccin entre el pigmento que contiene plomo y el medio de

unin.Hemos sintetizado y estudiado las propiedades espectroscpicas de carboxilatos de plomo que se encuentran

comnmente en los agregados de jabn: azelato plomo, palmitato de plomo y estearato de plomo, y actualmente estamos

estudiando muestras modelo de pintura.

Fig. 5. Universidad de Delaware estudiantes Anna Murphy y Yao Yao utilizando el espectrmetro de RMN de estado

slido.

Resultados

Hemos recogido datos SSNMR en palmitato de plomo, estearato de plomo, y azelato plomo en la Instalacin de RMN en el

Departamento de Qumica y Bioqumica de la Universidad de Delaware. El 13 espectros de C de estos carboxilatos de plomo

muestran duplicacin de resonancia de sitios cercanos a la delantera, lo que indica dos posibles coordinaciones de la

cadena de cido graso con el ion plomo. Este resultado est de acuerdo con una estructura de cristal publicada de azelato

de plomo [15] que muestra dos conformaciones diferentes de la cadena de cido graso en la unidad asimtrica, as como con

publicado previamente 13 C espectros de decanoato de plomo y estearato de plomo[16] . Debido a que no se conocen las

estructuras de cristal de plomo estearato palmitato y el plomo, estos resultados nos dan una pista de que estos carboxilatos

de plomo tambin pueden tener dos conformaciones diferentes de la cadena de cido graso en la unidad

asimtrica. Desde 207 Pb, espectros de RMN hemos sido capaces de determinar los parmetros de RMN de los carboxilatos

de plomo. Hemos encontrado que el plomo palmitato y estearato tienen componentes y formas lineales tensor muy

similares, lo que indica un entorno de coordinacin similar (ver fig. 6). Sin embargo, el plomo estearato palmitato y no podra

ser distinguido en una mezcla, pero podra ser distinguido de carbonato de plomo, un componente de pigmento blanco de

plomo. Azelato de plomo tiene una vida ms grande y una inclinacin diferente que el plomo palmitato y estearato.Esto

demuestra que azelato plomo puede caracterizarse, identificado, y se distingue de palmitato de plomo, estearato de plomo, y

carbonato de plomo en una mezcla de pintura.

Conclusin

La comprensin de la naturaleza de los procesos qumicos da conservadores de arte informacin sobre maneras de

retrasar, detener y prevenir el deterioro de las obras de arte nicas. El 13 C y 207 Pb estado slido espectros de RMN de estos

compuestos han proporcionado nueva informacin estructural crucial para la caracterizacin de estos componentes y su

dinmica en el modelo de la pintura, y, finalmente, en las muestras de pintura real. La evolucin actual de los titulares de

diseo de la sonda y la muestra finalmente harn-RMN en estado slido una tcnica mnimamente invasiva. Los estudios de

RMN presentados aqu, junto con un mayor desarrollo de 207 Pb mtodos de RMN pueden extenderse ms all de patrimonio

cultural y aplicarse a otros compuestos que contienen plomo, tales como materiales electrnicos y optoelectrnicos,

materiales superconductores, y materiales contaminados con el medio ambiente.

Referencias

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(2002).

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