FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

Un fluido supercrítico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presión y temperatura superiores a su punto crítico que se comporta como “ un híbrido entre un líquido y un gas” , es decir , puede difundir como un gas (efusión) , y disolver sustancias como un líquido (disolvente). Los FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades que pueden adoptar. Por encima de las condiciones críticas , pequeños cambios en la presión y la temperatura producen grandes cambios en la densidad. En un diagrama de fases clásico , las curvas de fusión , sublimación y vaporización muestran las zonas de coexistencia de dos fases. Tan solo hay un punto de coexistencia de tres fases , el llamado punto triple (PT). El cambio de fase se asocia a un cambio brusco de entalpía y densidad. Pero por encima del punto crítico (PC) este cambio no se produce , por tanto , podríamos definir este punto como aquel por encima del cual no se produce licuefacción al presuriza r, ni gasificación al calentar ; y por ende un fluido supercrítico es aquel que se encuentra por encima de dicho punto.

PROPIEDADES

- No existe interfase gas-líquido

- La compresibilidad isotérmica se hace infinitamente positiva.

- El coeficiente de expansión térmica es infinito y positivo.

- La entalpía de vaporización es cero.

- Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crítica la capacidad calorífica a volumen constante tiende al infinito.

- La densidad por encima del punto crítico depende básicamente de la presión y la temperatura, pero en cualquier caso está más cercana a la de los líquidos que a la de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presión a temperatura constante y si disminuye la temperatura a presión constante.

- La viscosidad es mucho más baja que la de los líquidos, lo que le confiere propiedades hidrodinámicas muy favorables

- La bajísima tensión superficial permite una alta penetrabilidad a través de sólidos porosos y lechos empaquetados.

- Mayores coeficientes de difusión (difusividad) que en líquidos por lo que la transferencia de materia es más favorable.

Un fluido supercrítico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un líquido , pero también exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas. De esta manera , un fluido supercrítico no solo puede disolver solutos sino que también es miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los sólidos. Los fluidos supercríticos tienen una viscosidad más baja y un coeficiente de difusión más elevado que los líquidos. La densidad de un fluido supercrítico aumenta al aumentar la presión y, al aumentar la densidad , la solubilidad de un soluto en el fluido supercrítico aumenta de manera espectacular. El hecho de que las propiedades puedan ajustarse variando la presión y la temperatura tiene ventajas para la aplicación de estos fluidos como agentes de extracción. Utilizar un fluido supercrítico para la extracción de un material determinado a partir de una materia prima supone el reparto del material en el segundo líquido supercrítico , seguido de un cambio de temperatura y presión que tiene como resultado el aislamiento del soluto puro por vaporización del CO2. Finalmente , el fluido supercrítico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones de temperatura y presión La tabla a continuación da la temperatura y presión críticas de compuestos seleccionados que se utilizan como fluidos supercríticos. Junto con su fácil accesibilidad , bajo coste , falta de toxicidad , el hecho de que es inerte químicamente y no inflamable , la temperatura y presión críticas del CO2 son lo suficientemente adecuadas para hacer que el CO2 supercrítico (scCO2) sea de un gran valor como disolvente ; el cuadro 8.4 proporciona ejemplos de sus aplicaciones comerciales.

APLICACIONES EN LA INDUSTRIA

a) Extracción : Los FSC presentan ventajas en los procesos de extracción , ya que al comportarse como un líquido facilita la disolución de los solutos , a la vez que , su comportamiento como gas permite una fácil separación de la matriz. Esto conlleva un proceso de extracción más rápido , eficiente y selectivo que en el caso de la extracción líquido-líquido. Además , se pueden usar "disolventes verdes" como el CO2 evitando el uso de los habituales disolventes clorados de las extracciones líquido-líquido.

b) Cromatografía de fluidos supercríticos : La cromatografía de fluidos supercríticos es un híbrido entre la cromatografía de líquidos y de gases , permite la separación de compuestos que no permiten las otras técnicas , como compuestos no volátiles o térmicamente inestables. La fase móvil es el FSC , siendo el CO2 supercrítico una de las más adecuadas. Los productos finales obtenidos por esta técnica son de gran pureza , pero el coste de los mismos es elevado , por lo que su aplicación se centra en productos de gran valor añadido como los de la industria farmacéutica.

c) Reacciones en fluidos supercríticos : Gracias a su alta difusividad y a la alta miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a cabo tanto reacciones homogéneas como heterogéneas. La velocidad y selectividad de las mismas pueden modularse a través de la presión. En cuanto a las reacciones homogéneas se pueden destacar algunas ventajas como que los fluidos supercríticos aumentan la velocidad de reacción y la selectividad como resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC , la alta difusión de los solutos y los débiles efectos de solvatación del FSC. Se consigue , además, una mejor separación de los reactivos que no han reaccionado, del catalizador y de los productos después de la reacción , estos últimos se pueden recuperar libres de disolvente y de residuos. El desarrollo de las reacciones catalíticas en fase homogénea utilizando FSC depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio , para ello es necesario que el metal que actúe de catalizador esté coordinado a ligandos solubles en el medio supercrítico. Un ejemplo de reacción que se puede llevar a cabo en scCO2 es la hidrogenación , el H2 es totalmente soluble en el disolvente (tiene baja solubilidad en los disolventes convencionales) lo que mejora la velocidad de la reacción. también se pueden llevar a cabo reacciones de oxidación, polimerización o formación de enlaces carbono-carbono.

d) Producción de Biodiesel : El uso de metanol supercrítico permite la síntesis de biodiesel sin necesidad de utilizar catalizador. Con esta estrategia se evitan algunos de los problemas presentes en la síntesis tradicional (formación de jabones por la presencia de ácidos grasos libres o los inconvenientes de la

separación del catalizador). Además se evitan las etapas de separación y purificación con el ahorro económico y energético que esto conlleva. También se mejora la transferencia de materia (solo se trabaja en una fase) y por lo tanto la reacción es más rápida.

e) Dióxido de carbono como fluido supercrítico : De entre los fluidos supercríticos más usuales el que más se encaja con todas estas propiedades es el CO2 , con la salvedad de su apolaridad que , en principio , limita su poder solvente para sustancias polares. Como todas las sustancias , el CO2 es susceptible de ser polarizado al variar la densidad , es decir , al variar la presión y la temperatura. Pero la polarizabilidad del CO2 es mucho menor que la de los hidrocarburos , por ejemplo , para conseguir una polarizabilidad por unidad de volumen que sea comparable a la del ciclohexano líquido se necesita una presión de 2700 bar y 45 °C. Existe una alternativa al uso de condiciones tan extremas que consiste en la adición de pequeñas cantidades (<10%) de modificadores , sustancias polares que añadidas al CO2 varían enormemente la polaridad del fluido extractante. En caso de estar hablando de la obtención de ingredientes alimentarios (principal empleo de la extracción supercrítica) sólo se podrían emplear como modificadores compuestos denominados GRAS (Generally Recognized As Safe) ; entre ellos se encuentran el etanol y el agua supercrítica.

BIBLIOGRAFÍA

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3) Luque , M. Extracción con fluidos supercríticos en el proceso analítico. Editorial Reverté. Universidad de Córdoba ; 1993.

4)Skoog , D. Principios de análisis instrumental. Quinta Edición. España. McGraw-Hill ; 2001.