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Fundamento

• La fotometría de llama o flamometría tiene el mismoprincipio que la espectrofotometría, es decir, se basa enla ley de Lamber—Beer. Sin embargo es necesariopuntualizar las diferencias que presenta.

a) La muestra solución es calentada por la llama, hasta suevaporación.

b) La flama proporciona los electrones necesarios para que elcatión los incorpore y pase al estado atómico.

c) La energía térmica hace que los electrones de valencia pasena un nivel de mayor energía.

d) Conforme el átomo excitado se aleja de la zona de mayorenergía térmica, los electrones de éste retornan a su orbitalbasal con la consecuente emisión de fotones.

Continuación

• Las reacciones seguidas porlos iones en la llama es:

• La intensidad, I, de λcaracterística de la energíaradiante de los átomos enla llama, es directamenteproporcional:AcalorA

AeA

→+

→+∗

+

0

0

Donde representa al átomoexcitado, es el átomo enestado neutro.

p p1. Al número de átomos

excitados y

2. A la concentración deellos en la muestra.0A

∗A

hvAA

AcalorA

+→

→+∗ 0

[ ]+= AkI

Emisión y absorción atómica

• Tanto los espectros de emisión como los deabsorción atómica en la región visible son debandas y no continuos debido a:– Cambios en la configuración electrónica de loselectrones más externos (movimiento a orbitaleselectrones más externos (movimiento a orbitalesmás energéticos).

– Al no existir niveles vibracionales.

El cambio más probable, de mayor intensidad sellama línea de resonancia.

Resumen

Cuando una sustancia se calienta:Cuando una sustancia se calienta:1. Pierde agua.2. Sus iones metálicos se reducen.3. Absorben energía y sus electrones

brinca a un orbital de mayor energía.

4. Cuando los átomo excitados salen de la fuente de energía los electrones regresan a su orbital basal y emiten un fotón

Esquema de un flamómetro

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Partes básicas de un flamómetro

A) Llama

B) Atomizador

C) Aspirador

D) Rendija de entrada

E) Monocromador

F) Rendija de salida

G) Detector.

Flamometría y absorción atómica

Espectros de emisión de los elementos Espectros de emisión de los elementos de la familia Ide la familia I‐‐AA

Litio Sodio Potasio Cesio

Temperatura de la flama

CombustibleCombustible ComburenteComburente Temperatura en (K)Temperatura en (K)

Hidrógeno Aire 2 300 – 2 400

Acetileno Aire 2 400- 2 700

Hid ó O í 2 800 3 000Hidrógeno Oxígeno 2 800 – 3 000

Acetileno Óxido nitroso 2 900 – 3 100

Acetileno Oxígeno 3 300 – 3 400

Cianógeno Oxígeno 4 800

Quemador de consumo totalVentajas

1. La muestra representativa llega a la llama.

2. Sólo pequeñas gotas llegan a la flama: resulta mejor reproducción.

3. No hay riesgo de explosión.

DesventajasDesventajas

1. Trayectoria corta produce menossensibilidad.

2. Un tamaño de gotita no uniformepuede causar mala reproducción.

3. Las gotitas grandes no sondescompuestas totalmente;pueden causar obturación.

4. La velocidad de introducción de lamuestra depende de laviscosidad.

A) Punta capilar

B) Entrada del combustible

C) Entrada del comburente

D) Capilar de muestra

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Quemador de premezcladoVentajas

1. La trayectoria larga proporciona sensibilidad.

2. La cantidad de muestra en la llama es grande, aumentando con esto la sensibilidad.

3. Operación silenciosa4. Poca tendencia a obturarse.

Desventajas1 ó1. La evaporación selectiva del

disolventes mezclados puede producir errores analíticos.

2. Baja velocidad de introducción de la muestra.

3. Posibilidad de explosión en la cámara de mezclado.

4. La velocidad de introducción de la muestra no depende totalmente de la viscosidad.

A) Cabeza del mechero

B) Entrada de combustible

C) Capilar para la muestraD) Entrada del comburente

E) Drenaje

F) Frenos

Quemador de premezclado Quemador

Tipos de quemadoresNebulizador 

• Cabeza de Impacto• Se utiliza cuando se requiere alta sensibilidad.

• No se usa con ácidos que ataquen el vidrio.

• No se usa en flama de óxido nitroso‐acetileno.

Espoiler Se usa en el análisis de muestras con alto contenido de sólidos.

Cuando se usa flama de óxido nitroso‐acetileno.

Con disolventes orgánicos.

Monocromador 

• Su función es la de eliminar otras longitudes de onda que no correspondan a la línea de resonancia del elemento bajo estudio.

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Fotomultiplicador Absorción Atómica Absorción Atómica

Absorción AtómicaFundamento

► La absorción atómica tiene el mismo principio que laespectrofotometría, es decir, se basa en la ley deLamber—Beer. Sin embargo es necesario puntualizarlas diferencias que presenta.

a) La muestra solución es calentada por la llama, hasta sua) La muestra solución es calentada por la llama, hasta suevaporación.

b) La flama proporciona los electrones necesarios para queel catión los incorpore y pase al estado atómico.

c) La lámpara proporciona la energía necesaria para quelos átomos pasen al estado excitado, por lo queabsorben la radiación.

d) La energía radiante que pasa hasta el detector indica lacantidad de energía absorbida.

Resumen

ormonocromadAAhv

AeA

a∗

++

→+

→+0

02

Partes básicas de un aparato de  absorción atómica

A) Lámpara de Cátodo hueco

B) Interruptor rotatorio

C) Llama

D) Rendija de Entrada

E) Monocromador

F) Rendija de salida

G) Detector

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Esquema del equipo Esquema del equipo De doble haz

Lámparas de cátodo hueco Esquema de la lámpara

Cuando entre el ánodo y el cátodo se aplica una diferencia deCuando entre el ánodo y el cátodo se aplica una diferencia depotencial suficientemente grande, el gas inerte se ioniza y losiones positivos (Ne+ o Ar+) se aceleran hacia el cátodo. Éstosinciden en él, con la suficiente energía para “arrancar” átomosmetálicos neutros del cátodo, los cuales pasan a la fase gaseosa.Por las coliciones (debidas a la energía cinetica) con el gas inertelos átomos metálicos entran en estado de exitación, y de laresultante exitación los átomos metálicos emiten fotones de λcaracterística del metal.Esta lámpara tiene una vida media de 18 000 h.

Horno de grafito

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Interferencias analíticas y su control

• Interferencias físicasCambios en la solución de la muestra en:

• Viscosidad.• Tensión superficial.• Densidad.

Pueden modificarVelocidad de aspiración.Tamaño de la gota.Velocidad de evaporación del disolvente.

Afectando el número de átomos libres.Se puede controlar

Preparando la solución estándar lo más parecido posible a la muestra.Utilizar métodos de adición de estándar.

Química

• Reacciones tales como.

Formación de óxidos, hidróxidos o carburos refractarios dentro de la llama.

Con aniones que forman parte de la matriz (f f t f t i )(fosfatos refractarios).

Cationes.

Se puede controlar

Aumentando la temperatura de atomización.

Adición de agentes liberantes y protectores.

Otras

• Espectral.– Son señales no deseadas que se

superponen con las señales del analito.

• De la matriz.– Debido a errores entre el estándar y

el analito, es debido a una dilución pequeña.

Electrodo ion selectivo

• Se basa en la medición del potencial de un electrodo con respecto a otrorespecto a otro.

• No hay cambio permanente de la solución

Electrodos ion selectivo Electrodos ion selectivos

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Composición de los electrodos ion selectivo más empleados en química clínica

Variable analítica ComposiciónH+ VidrioNa+ Vidrio

K+ Cloruro de polivinilo/valinomicina, K+ tetrafenilborato de de potasio

Ca2+Cloruro de polivinilo/o-nitrofeniloctiléter, tetrafenilborato de sodio

Cl- Cristales de sulfato de plata-clorurode plata

Electrodos ion selectivo

Sistema de electrodos tipo para medir pH

Electrodos enzimáticos para la medición de urea