1

Dra. Susana Puntarulo

susanap@ffyb.uba.ar

2019

FISICOQUIMICA

Cinética: Clase Integrativa

2

3

Diagrama del estudio cinético de una reacción química

Seminario 8

Orden de reacción,

métodos gráfico, vel

inicial, aislamiento

Seminario 9

Mecanismos,

aproximaciones

del EE y Eq

TP 9 y 10 Seminario 10

Efecto de T y I

sobre la velocidad.

TP 11 y 12

Medidas experimentales

Concentración y tiempo

Constante de velocidad

Afectada por T, I, catalizadores, etc.

Ecuación de velocidad

v = k [A]α

Modelo teórico de reacción elemental

Teoría de las colisiones y del complejo activado

Modelo de mecanismo de reacción

Conjunto de reacciones elementales

Aproximaciones del EE y Eq

4

5

Planteo de trabajo

Se requiere emplear una reacción química

que según las tablas presenta un ∆GPT <0,

para la obtención de un producto con posible

aplicación médica.

¿Cómo se diseña el protocolo para el estudio

cinético?

6

Para iniciar el estudio de una reacción

1) Estequiometría

2) Identificación de reacciones colaterales

3) Ecuación de velocidad. Medida de

concentraciones de reactivos y productos a

distintos tiempos de iniciada la reacción

4) Efecto de la temperatura

5) Mecanismo de la reacción

6) Catalizadores

CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA

2

7

Se debe medir una propiedad fìsica que resulte proporcional a la

concentración del componente en estudio

1. ESPECTROFOTOMETRÍA

2. POLARIMETRÍA

3. CONDUCTIVIDAD

4. MEDIDA DE pH

5. ESPECTROSCOPÍA DE MASAS

6. CROMATOGRAFÍA DE GASES

7. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

8. RESONANCIA DE ESPÍN ELECTRÓNICO

9. MEDIDA DE VARIACIÓN DE PRESIÓN

LA SELECCIÓN DE LA TÉCNICA EXPERIMENTAL DEPENDE DE LAS ESPECIES IMPLICADAS

• Laboratorio 6: Reacción de hidrólisis de sacarosa en medio ácido.

Tanto los reactivos como los productos son ópticamente activos,

mientras que la sacarosa es dextrógira y la mezcla equimolecular de

glucosa y fructuosa es levógira durante la reacción se

produce una inversión del poder rotatorio.

Estimación de concentración por polarimetría

[Reactivos] ~ (Pt - P∞)

[Reactivos]inicial ~ (P0 - P∞)

8

tiempo (s)

ln Poder

rotatorio

Sacarosa 0.6 M

HCl 3 N

Sacarosa 1.2 M

HCl 3 N

Sacarosa 1.2 M

HCl 6 N

Sacarosa 0.6 M

HCl 6 N

v = k [H+]a [Sacarosa]ββββ

• Laboratorio 7: Reacción de hidrólisis de acetato de etilo en medio

alcalino.

La sustitución de un anión OH- por un CH3COO- produce una

disminución de la conductancia (L) ya que el último posee menor

movilidad y por lo tanto menor conductancia.

Estimación de concentración por conductimetría

[Reactivos] ~ Lt

9

t (Lt- L∞)

Lt

• Laboratorio 7 Ej 11: Reacción de oxidación del alcohol bencílico

por el permanganato de potasio.

El permanganato de potasio (violeta) que actúa como oxidante se

reduce a manganeso iónico (incoloro).

Estimación de concentración por espectrofotometría

[Reactivos] ~ Abs a λ = 520 nm

10

t (s)

ln Abs520 nm

[ ]dt

Jd

vv

j

1=

11

[vr] = Concentración/t = molar/seg

Definición de velocidad

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

Bd

dt

Ad

dt

Cd

dt

Dd

2

1

3

1−=−==

A partir de la estequiometría

Por lo tanto tenemos diferentes velocidades relacionadas con la reacción.DEFINIMOS VELOCIDAD DE REACCIÓN (V)

A + 2 B 3 C + D

vr = Número estequiométrico de sustancia J con su signo

12

Orden de reacción

A + 2 B 3 C + D

La potencia a la que se eleva la concentración de unaespecie (reactivo o producto) en una ecuación de velocidades el orden con respecto a esa especie.

El orden de reacción global es la suma de los órdenesindividuales.

v = k [A]αααα [B] ββββ [C] γγγγ [D] δδδδ [Xj] x

3

13

v = k [A]0

Orden cero: la velocidad de la reacción no depende de la cantidad

(concentración) de ese reactivo; es decir es constante mientras [A] ≠≠≠≠ O

v = k [A]1

Orden uno: la velocidad de la reacción depende de la cantidad (concentración) de ese reactivo; es decir disminuirá a medida que se consume A.

v = k [A]2 ó v = k [A] [B]Orden dos: la velocidad de la reacción depende de la cantidad (concentración) de reactivo(s); es decir disminuirá a medida que se consuma A y/o B.

Orden de reacción

14

ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS

[ ]k

dt

Adv =−=

[ ] kdtAd −=

[ ][ ]

[ ]

∫∫ −=tA

Ao

dtkAd0

[ ] [ ] ktAoA −=

[ ] [ ]Akdt

Adv =−=

[ ][ ] kdtA

Ad−=

[ ][ ][ ]

[ ]

∫∫ −=tA

Ao

dtkA

Ad

0

[ ] [ ] ktAoA −= lnln

[ ] [ ]2Ak

dt

Adv =−=

[ ][ ]

kdt

A

Ad−=

2

[ ][ ][ ]

[ ]

∫∫ −=tA

Ao

dtk

A

Ad

0

2

[ ] [ ] ktAoA

+=11

Orden 0 Orden 1 Orden 2 ([A]= [B])

ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD

ORDEN

Magnitud empírica

determinada a partir de

la ley de velocidad

v = k [A]αααα [B]ββββ [C]γγγγ

n = = = = αααα + + + + ββββ + + + + γγγγ

MOLECULARIDAD

Número de moléculas,

átomos o iones que

participan como

reactivos en una etapa elemental

Magnitud referida a una

etapa elemental en un

mecanismo postulado

0

1

2

2

[A]

t

Orden Forma

diferencial

Forma

integrada

Vida

media

Unidades

de k

Representación

gráfica

[A] = [A]0 – k t

ln[A] = ln[A]0 – k t

+ k t[A]0

11 =[A]

k[A][B]dt

d[A] =−kt=ln

1

[A]0-[B]0 [A]0[B]

[B]0[A]

kdt

d[A] =−

k[A]dt

d[A] =−

k[A]2dt

d[A] =−

M s-1

M -1 s-1

s-1

M -1 s-1

1 ln [B]0[A]

[A]0-[B]0 [A]0[B]

ln[A]

t

1/[A]

t

t

17

D. DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD

AISLAMIENTOLa concentración de todos los reactivos, excepto uno, están en gran exceso

v = k [A]αααα [B]ββββ [B] en exceso; permanece igual v = k´ [A]αααα

[ ] [ ] ktAoA −= [ ] [ ] ktAoA −= lnln[ ] [ ] kt

AoA+=

11

MÉTODO GRÁFICO

MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

v = k´ [A]αααα vo= k´ [A]oαααα log vo = log k´ + αααα log[A]

18

Para iniciar el estudio de una reacción

1) Estequiometría

2) Identificación de reacciones colaterales

3) Ecuación de velocidad. Medida de

concentraciones de reactivos y productos a

distintos tiempos de iniciada la reacción

4) Efecto de la temperatura

5) Mecanismo de la reacción

6) Catalizadores

CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA

4

19

DEPENDENCIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA

Explosión Catálisis Oxidación Oxido nitrico + O2del carbón

La Temperatura afecta la constante de velocidad

ln k = -Ea/RT + ln A

k = A. e-Ea/RT

B. INTERPRETACIÓN DE LOS PARÁMETROS( Teoría de las colisiones)

LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN ES LA ENERGÍA CINÉTICA MÍNIMA QUE DEBEN TENER LOS REACTIVOS

PARA PODER FORMAR PRODUCTOS

EL FACTOR PREEXPONENCIAL ES UNA MEDIDA DE LA VELOCIDAD A LA QUE OCURREN LAS COLISIONES INDEPENDIENTEMENTE DE SU ENERGÍA.

• Laboratorio 7 Ej 11: Reacción de oxidación del alcohol bencílico

por el permanganato de potasio.

El permanganato de potasio (violeta) que actúa como oxidante se

reduce a manganeso iónico (incoloro).

Estimación de concentración por espectrofotometría

[Reactivos] ~ Abs a λ = 520 nm. Se determina valor de k a varias

temperaturas y se grafica ln k = f (1/T)

m= - Ea/R

21

1/T (K-1)

ln k

22

Para iniciar el estudio de una reacción

1) Estequiometría

2) Identificación de reacciones colaterales

3) Ecuación de velocidad. Medida de

concentraciones de reactivos y productos a

distintos tiempos de iniciada la reacción

4) Efecto de la temperatura

5) Mecanismo de la reacción

6) Catalizadores

CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA

23

Secuencia particular de reacciones elementales, que

provoca el cambio químico bajo estudio.

Hay UN mecanismo de reacción en la NATURALEZA

Se pueden plantear INFINITOS mecanismos para una reacción.

Sólo ALGUNOS (o quizás solo UNO) de ellos serán consistentes con los datos cinéticos obtenidos. Encontrar un mecanismo que sea consistente con los datos cinéticos, no asegura que ese sea EL mecanismo de la reacción.

Si ningún mecanismo es consistente con los datos cinéticos debo buscar otro mecanismo.

MECANISMOS DE REACCIÓN

A B

Reacciones en equilibriou opuestas

A B

Reacciones paralelaso competitivas

C

B

A

Reacciones consecutivaso en serie

A CB

TIPOS DE REACCIONES

5

25

REACCIONES QUE TIENDEN AL EQUILIBRIO

A B

[ ] [ ] [ ] 0´ =+−= BkAkdt

Ad

En el equilibrio la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa, por lo tanto la velocidad neta de cambio será 0 para A y para B

k

k´

[ ] [ ]eqAkeqBk =´[ ][ ]eqA

eqB

k

k=

´

[ ][ ]eqA

eqBK =

26

A B C

[ ]

t

Reacciones consecutivas

27

Reacciones paralelas

A

C

Bk1

k2

A B

C[ ]

t

k1 > k2

[ ] ( )[ ]Akkdt

Ad21 +=−

[ ] [ ]Akdt

Bd1=

[ ] [ ]Akdt

Cd2=

[ ] [ ] ( )tkkoeAA 21+−=

[ ] [ ]( )

( )( )tkkoe

kk

AkB 211

21

1 +−−+

=

[ ] [ ]( )

( )( )tkkoe

kk

AkC 211

21

2 +−−+

=28

PREEQUILIBRIO

si k1 y k-1 >> k2

A + B I Ck2

k-1

k1

Un preequilibrio aparece cuando la velocidad de formación de

intermedios y su reconversión en reactivos es más rápida que la

velocidad de formación de productos

[ ][ ][ ]BAI

K =

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]BAkBAKkIkdt

Cd´22 ===

1

122´

−==

k

kkKkk

LA APROXIMACIÓN DEL ESTADO DE EQUILIBRIO

29

Después de un período de inducción inicial, la variación de las

concentraciones de todos los intermediarios es muy pequeña durante el

resto de la reacción

A + B I Ck2

k-1

k1

LA APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTACIONARIO

[ ]0=

dt

Id

[ ] [ ]Ikdt

Cd2=

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]IkIkBAkdt

Id211 −−= − 0= [ ] [ ][ ]

21

1

kk

BAkI

+−=

[ ] [ ][ ] [ ][ ]BAkBAkk

kk

dt

Cd´

21

12=

+=

−30

(1) 1/2 d(Br.)/dt = k1 (Br2)

(2) -d(Br.)/dt = k2 (Br

.)(H2)

(3) d(Br.)/dt = k3 (H

.)(Br2)

(4) d(Br.)/dt = k4 (H

.)(BrH)

(5) - 1/2 d(Br.) dt = k5 (Br

.)2

(I) Br2 2 Br.

(2) Br .+ H2 HBr + H

.

(3) H .+ Br2 HBr + Br

.

(4) H .+ BrH H2 + Br

.

(5) 2 Br .

Br2

k1

k2

k3

k4

k5

Iniciación

Propagación/inhibición

Terminación

ECUACIONES DE VELOCIDAD DE REACCIONES EN CADENA

6

31

Reacciones en cadena con intermediario

R

I

P

[ ]

t

I = Br••••o H••••

Teorías de las velocidades de

reacción

• 1. Teoría de las colisiones de las reacciones en

fase gaseosa.

• 2. Teoría del complejo activado

Modelo cinético de los gases (gas ideal)

1. El gas está formado por moléculas de masa m en movimiento

continuo aleatorio, rápido y al azar, (colisionando con las paredes del

recipiente).

3. Las moléculas no interaccionan, por lo tanto se mueven en línea recta

entre colisión y colisión. Las colisiones son elásticas, es decir se conserva

la energía cinética.

2. Tamaño despreciable frente a la distancia recorrida entre colisiones.

•VELOCIDAD MOLECULAR

•FRECUENCIA DE COLISIÓN

•RECORRIDO LIBRE MEDIO

Teoría de las colisiones en fase gaseosa

• Se basa en la teoría cinético-molecular.

• La idea fundamental es que las reacciones

ocurren durante las colisiones entre las

moléculas gaseosas cuando un arreglo

determinado de los enlaces químicos forma

nuevas moléculas con las viejas.

Encuentros y colisiones

Para gases Encuentro = colisión

Colisión efectiva y colisión no efectiva

Modelo de trabajo

BA + A y B son esferas rígidas

dA = diámetro de A

dB = diámetro de B

Densidad de colisión: es el número de colisiones (A, B) en una determinada

zona de la muestra, durante un intervalo de tiempo, dividido por el volumen de la

zona y la duración del intervalo.

Requisito estérico

La orientación relativa de las moléculas que reaccionan, representada por P.P suele ser un número muy inferior a 1.

σ=σ=P

*reactiva

colisión

de S

ección

Na + CH3-CH2-CH2-CH2-Br NaBr + CH3-CH2-CH2-CH2•

Ea/RT

- A

21

x

x2 eN8kT

Pk

πµσ=

7

[ ][ ]B AN

πμ

8kT

σZ2

Av

21

xAB

=

[ ] [ ] r

el

xx

Av

Av

AB

c σ BN A N Z=

Frecuencia de colisión entre dos moléculas de reactivos

21

rel

πµ

8kT c

=

NA/V = NAv [A]

Ea/RT

- A

21

x

x2 eN8kT

Pk

πµσ=

rel

c . σ . partículas

de d

ensidad

z=

Para que se genere un producto, la colisión debe ocurrir con un mínimo de energía

Requisito energético

RTEaek / Av

21

x2 Nπµ

8kT σ −

=[ ][ ]B AN

πµ

8kT σZ 2

Av

21

xAB

=

Similar a la ecuación empírica de Arrehnius

RTEaek

/ 2 A

−=

A = medida de la velocidad a la que tienen lugar las colisiones en el gas.

Ea/RT

- A

21

x

x2 eN8kT

Pk

πµσ=

Ea = se puede identificar con la energía cinética mínima en la dirección deaproximación necesaria para la reacción.

v = k2 [A] [B]

orientación colisión energía

Ea/RT-A

21

xx 2 eNπµ

8kT σ Pk

=

Reacciones en fase gaseosa (simples)

Teoría de las colisionesAspectos teóricos de las velocidades de reacción

1. Reacciones simples en fase gaseosa:

Teoría de las colisiones

2. Reacciones en disolución:

Controladas por difusión

Controladas por activación

Teoría del estado de transición de las

velocidades de reacción

• Teoría de Eyring: Es la formulación

cuantitativa de la constante de velocidad en

términos del complejo activado.

• Aplicación: La Teoría de Eyring se aplica al

estudio de las reacciones químicas y procesos

tales como el flujo de líquidos, difusión y la

fricción interna en polímeros grandes.

• Enunciado de la teoría:

Se basa en las propiedades de los reactivos

y del complejo de transición: La velocidad

de reacción está determinada por el

número de especies del complejo activado

que pasan en la unidad de tiempo arriba

de la barrera de energía potencial.

v = [complejo activado] x frecuencia

promedio con la que el complejo

evoluciona a productos

8

Teoría del complejo activado en términos

termodinámicos

• A + B AB# Productos

• Gases ideales

• condiciones estándar de concentración (1

mol/dm3).

• v = c# ν# ν# = kT/h v = (kT/h) c#

ln k2/T= ln (k/h) + ∆∆∆∆S0# /R - ∆∆∆∆H0#/RT

Ecuación de Eyring

∆∆∆∆U# = Ea – RT

- Para sistemas condensados

∆ (PV)# 0 ∆∆∆∆U# = ∆∆∆∆H#

∆∆∆∆H# = Ea - RT

Ea ~ ∆∆∆∆H# + RT

- Para gases ideales

∆∆∆∆H# = Ea + (∆∆∆∆n# - 1) RT

• Laboratorio 7 Ej 11: Reacción de oxidación del alcohol bencílico

por el permanganato de potasio.

El permanganato de potasio (violeta) que actúa como oxidante se

reduce a manganeso iónico (incoloro).

Estimación de concentración por espectrofotometría

[Reactivos] ~ Abs a λ = 520 nm. Se determina valor de k a varias

temperaturas y se grafica ln k = f (1/T) m= - Ea/R

Se grafica ln k/T = f (1/T)

m= - ∆Hact/R

Ordenada al origen: ln kB/h + ∆Sact/R

O aplicando la ecuación de Eyring en un punto

45

1/T (K-1)

ln k/T

• Ecuación de Bronsted-Bjerrum

k2 = k2,0 (γc# / γA γB)

Considerando condiciones experimentales dentro del

rango de validez de la ley límite de Debye-Huckel

log k2 = log k2,0 + zA zB √√√√I

47

Para iniciar el estudio de una reacción

1) Estequiometría

2) Identificación de reacciones colaterales

3) Ecuación de velocidad. Medida de

concentraciones de reactivos y productos a

distintos tiempos de iniciada la reacción

4) Efecto de la temperatura

5) Mecanismo de la reacción

6) Catalizadores

CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA Catalizador: Sustancia que acelera la velocidad de reacción y que no aparece en la ecuación estequiométrica (Berzelius, 1835;

Ostwald, 1909)

Propiedades de los catalizadores

1. El catalizador aparece químicamente inalterado alfinal de la reacción.

2. Una pequeña cantidad de catalizador es suficientepara producir una reacción considerable.

3. El catalizador no inicia la reacción: sólo acelerauna reacción que se producía lentamente.Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012

veces.

9

4. El catalizador afecta la cinética de la reacción

pero no afecta la termodinámica de la reacción.

Propiedades de los catalizadores

SI NO

i) k directa i) ∆G, ∆H y ∆S

ii) k inversa ii) K equilibrio

iii) Energía de activación

alterando el mecanismo de reacción

Con catalizador

Sin catalizador

Mecanismo de reacción de los catalizadores

Tipos de catálisis

• Catálisis homogénea. El catalizador estáen la misma fase que la mezcla dereacción.

Por ejemplo, un ácido en una solución, o ungas en una mezcla gaseosa.

• Catálisis heterogénea. El catalizadorestá en una fase distinta de la mezcla dereacción.

Por ejemplo, un catalizador metálico (sólido)en una mezcla gaseosa.

Catálisis homogénea

Catálisis en solución

Catálisis ácida

Catálisis básica

Catálisis en fase gaseosa

Catálisis enzimática

Catálisis ácida y básica

pH

ln k

Hidrólisis de ésteres

condensación aldólica del

acetaldehído

Inversión de sacarosa

Mutarrotación de la glucosa

• Catálisis en fase gaseosa

Efecto del Br2 sobre la descomposición del ozono

2 O3 3 O2

Br2 Br. + Br.

Br. + O3 BrO. + O2

BrO. + O3 Br. + O2 + O2

Br. + O3 BrO3

Efecto del NO2 sobre la oxidación del CO

CO + ½ O2 CO2

CO + NO2 CO2 + NO

NO + ½ O2 NO2

10

Enzimasgeneralidades

Las enzimas son proteínas, con pocas excepciones

Se clasifican según la reacción que catalizan

Su actividad catalítica depende de la integridad de su

conformación nativa

Sus MW tienen valores de 12 x 103 hasta 106

Se encuentran en concentraciones 10-10 a 10-8 M

Para su actividad pueden requerir:

cofactores (como iones inorgánicos: Cu2+, Fe2+ o Fe3+)

coenzimas (complejo orgánico u organometálico : coenzima A)

Catalizadores biológicos que controlan reacciones bioquímicas∆Gº 298K=-103 kJ/mol ∆ Hº298K=-94.6 kJ/mol

Análisis cinéticogeneralidades

El mecanismo de la catálisis enzimática propuesto por

Michaelis y Menten se basa en considerar la formación del

complejo enzima-sustrato (ES)

Mecanismo de Michaelis-Menten

k1

k-1

k2

E + S ES P + E

La velocidad de una reacción catalizada por enzimas en la

que el sustrato S se convierte en producto P, depende dela concentración de enzima E (aunque esta no sufra ningúncambio neto)

K / kA + B AB

= Productos

K kE + S ES E + P

Mecanismo de Michaelis-Menten

[ ][ ][ ]SK

SEkV

M += 02

0

V0=Vmax

V0[ ] MAXVEkV == 020

[ ][ ]SEK

kV

M

02

0 =

cuando [S] >>> KM

cuando [S] <<< KM

Ecuación de Michaelis-Menten

Mecanismo de Michaelis-MentenAnálisis termodinámico

Energía libre de unión (∆GB)Energía derivada de las interacciones débiles entre enzima-

sustrato es utilizada para disminuir la Ea y contribuye tanto a la

catálisis como a la especificidad.

Las interacciones débiles se optimizan durante el estado de

transición.

La relación entre la Ea (positiva) de la reacción y ∆∆∆∆GB (negativa)

resulta en una disminución neta de la Ea de la reacción

catalizada.

∆∆∆∆GB constituye la fuerza directriz más importante hacia la catálisis

11

La estequiometría del proceso no es definida.

Los catalizadores metálicos se pueden usar en forma de polvo,

partículas, hilos, láminas o películas, monocristal.

El proceso se inicia con la adsorción del reactivo al catalizador.

La adsorción causa que se produzca una disminución de la Ea.

La acción de los catalizadores es superficial. El aumento de la

superficie con igual masa, aumenta la capacidad catalítica.

Catálisis HeterogéneaCaracterísticas generales

El catalizador está en una fase distinta de la mezcla de reacción La adsorción de los gases (adsorbato) en la superficie de los metales(adsorbente) es la base del mecanismo catalítico. Esta interacción

puede ser:

Fisioadsorción, con fuerzas intermoleculares deadsorción débiles del tipo London.

Desorción reversible

∆Hads 20-50 kJ/mol

Quimioadsorción, con uniones intermolecularesde adsorción intensas, normalmente covalentes.

Difícil desorción

∆Hads 200 kJ/mol

AdsorciónTipos de adsorción que son la base del

mecanismo de catálisis heterogénea

La adsorción sólo puede formar una monocapa de gas en

la superficie.

Los centros activos de adsorción son equivalentes y la

superficie es uniforme.

La capacidad de adsorción de una molécula en un centro

activo es independiente de la ocupación de otros sitios.

Langmuir relacionó la variación de la fracción de superficie

ocupada por el gas (θ ) en función de la presión del gas (p)

SUPOSICIONES

Isoterma de adsorción de Langmuir

cteRT

Hp +

∆−=ln

coeficiente de adsorción [presión-1] : presión

a la cual se ocupan la mitad de los sitios (θ =

0.5) y son específicos para el gas y la

superficie. Ej: CO sobre carbón

En el equilibrio no hay cambio neto:

V adsorción + V desorción=0

( ) 01 =−− θθ NkNPk dAa

A

A

PK

PK

+=

1θ

d

a

k

kK =

Isoterma de adsorción de Langmuir

Donde:

Isoterma de adsorción de Langmuir

Transporte de reactivos hasta la interfase

Adsorción de los reactivos sobre el catalizador

Reacción de superficie

Desorción de los productos de reacción

Transporte de los productos hacia el seno del

gas

Etapas del proceso catalítico

Procesos fotoquímicos primarios

Estado excitadoproductosMfotónM + *

Procesos fotoquímicos secundarios

productosMfotónM + * M + A*

Procesos quimioluminiscentes

Productos + fotónMBA + *

FotoquímicaÁrea de la Fisicoquímica que trata el efecto de la radiaciónelectromagnética (luz) sobre las reacciones químicas y de las reaccionesquímicas que generan luz.

12

Leyes de la Fotoquímica

Sólo la luz que es absorbida por una sustancia produce una reacción fotoquímica

Primera Ley de la

FotoquímicaPrincipio de activación fotoquímica de

Grotthus y Draper (1818)

Cualquier molécula o átomo activado por la luz absorbe únicamente un cuanto de luz que causa la activación

Una molécula = un fotón

Se aplica sólo a los procesos primarios de absorción de luz

Segunda Ley de la

Fotoquímica

Ley de la Equivalencia Fotoquímica o

Principio de activación cuántica de Stark-

Einstein (1904-1906)

Diagrama de Jablonski

Fluorescencia Fosforescencia

Cruzamiento entre sistemas

T1

S0

S1

Conversión interna

Absorción

Vías fisicas de excitacion-desexcitación

S0

10-16-10-15 s

10-12-10-6 s 10-6-10-1 s

Dado que la fosforescencia es lenta, las especies en estados triplete excitados pueden experimentar un gran número de colisiones con reactivos antes de su desactivación.

Cinética de extinción de la fluorescencia

[Q]

If0/If

m = kQ/kf

Ecuación de Stern-Volmer

1/ΦΦΦΦ = 1 + kQ/kf [Q]

- ΦΦΦΦfluo,0/ΦΦΦΦfluo = 1 + ττττo kQ [Q]Tiempo de vida de

la fluorescenciaRendimiento cuántico en

presencia del quencher

Rendimiento cuántico en

ausencia del quencher

- 1/ ττττ = 1/ ττττo + kQ [Q]

Reacciones fotoquimicas

Absorción de luz que genera una reacción química

Reacción fotoquímica primaria ⇒ intermediario(s) en estado

electrónicamente excitado ⇒ nueva especie química

A + h ν → B*

B* → C

∆G *h ν

QuimioluminiscenciaEmisión de luz como consecuencia de una reacción química a temperatura

ambiente

Reacción quimioluminiscente ⇒ intermediario(s) en estado electrónicamente

excitado ⇒ emisión fotones

A + B → C*

C* → C + h ν

∆G * h ν

triplete fosforescencia

C*

singulete fluorescencia

h ν

Gráfico de Stern-Volmer

So/S

Molaridad (µM)

Luteína

Licopeno

β-caroteno

1O2 → O2 + h νkf

β-caroteno* → β-caroteno + calor

[S*]0

[S*]= 1 +

kQ

kf[Q]

1O2 + β-caroteno → O2 + β-caroteno*kQ

Cinética de extinción de la quimioluminiscencia

Efecto del ββββ-caroteno sobre la quimioluminscencia del oxígeno singulete

Procesos fotoquímicos

Absorción de luz

Estado excitado

Efecto neto

h ν → q

Efecto neto

h ν → ∆G

Disipación

Físicos

(1) Conversión interna

(2) Entrecruzamiento

entre sistemas

Químicos

(1) Singlete

(2) Triplete

Mecanismos no radiativos

h ν → h ν

Efecto neto

Mecanismos radiativos

1) Fluorescencia

2) Fosforescencia

Reacción química