FISICOQUIMICA-OPERACIONES UNITARIASProf. Bilma Osorio

IntroduccinLa qumica trata de la materia y sus transformaciones, mientras la fsica concierne la energa y sus transformaciones.No es posible pensar en una distincin precisa entre ambos puntos de vista, debido a que en muchos problemas tanto la fsica como la qumica tienen que ver con interacciones entre la materia y la energa, constituyendo estos problemas en la base fundamental de estudio de la fisicoqumica.

Principles of physical chemistrySamuel H. Maron and Carl F. PruttonEl propsito de la fisicoqumica es, primero, coleccionar los datos apropiados requeridos para definir las propiedades de los gases, lquidos, slidos, disoluciones y dispersiones coloidales; para sistematizarlos en leyes y darles un fundamento terico.

Physical Chemistry - Ira N. Levine (1978)La fisicoqumica aplica los mtodos de la fsica al estudio de los sistemas qumicos.Un sistema qumico puede estudiarse ya sea desde un punto de vista microscpico o macroscpico.El punto de vista microscpico hace uso explicito del concepto de molcula, mientras que el macroscpico estudia las propiedades de gran escala de la materia (volumen, presin, composicin).

Podemos dividir a la fisicoqumica en cuatro reas principales:TermodinmicaQumica cunticaMecnica estadsticaCinticaLa termodinmica es una ciencia macroscpica que estudia las interrelaciones entre las variadas propiedades de equilibrio de un sistema.La aplicacin de la mecnica cuntica al estudio de la estructura atmica, el enlace qumico y la espectroscopia nos da la qumica cuntica.

Los niveles molecular y macroscpico estn relacionados uno con otro por la rama de la ciencia llamada mecnica estadstica. sta nos permite calcular las propiedades termodinmicas a partir de las propiedades moleculares.La cintica es el estudio de la velocidad a la que ocurren las reacciones qumicas, la difusin y el flujo de carga en una celda electroqumica. La fisicoqumica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos de cambio qumico.

TermodinmicaLa termodinmica tiene como objetivo entender las interrelaciones entre los fenmenos mecnicos, trmicos y qumicos.Se define como la ciencia que estudia todas las transformaciones o conversin de unas formas de energas en otras y tambin la transmisin o transferencia de determinada clase de energa. Podra decirse que trata del calor y del trabajo.

La Termodinmica se desarrolla a partir de :Principio Cero: permite definir la temperatura como una propiedad. Primer Principio: define el concepto de energa como magnitud conservativa.Segundo Principio: define la entropa como una medida de la direccin de los procesos.Tercer Principio: afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un nmero finito de etapas.Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema fsico se detiene. Al llegar al cero absoluto la entropa alcanza un valor mnimo y constante.

Sistema.- Se considera como cualquier objeto o cantidad de materia, regin, etc., cuyas propiedades se estn investigando. El sistema est confinado a un lugar definido en el espacio por la frontera que lo separa del resto del universo, el medio exterior o los alrededores. El sistema ms los alrededores constituyen un universo.Estos pueden ser slidos, lquidos, gaseosos, o la combinacin que se quiera.

Todo sistema queda limitado por un contorno, paredes, fronteras o lmites del sistema, que pueden ser reales o imaginarios. Tambin se llaman superficie de control. La frontera separa el sistema del resto del universo; esta frontera puede ser material o no. A travs de la frontera suceden los intercambios de trabajo, calor o materia entre el sistema y su entorno.

Sistemas termodinmicosUniversoSistema + entorno = UniversoLos tipos de paredes determinan el tipo de interaccin entre el sistema y el entorno. De esta manera, los sistemas se pueden agrupan dependiendo del tipo de paredes que posean.

Tipos de Sistemas:Sistema abierto.- Existe transferencia de calor y de materia entre el sistema y los alrededores.Sistema cerrado.- Cuando no existe transferencia de masa pero si de calor a travs de la frontera.Sistema aislado.- Cuando no hay transferencia de masa ni de calor entre el sistema y el medio exterior.

Clasificacin sistemasPueden intercambiarCalor y trabajoAisladoImpermeableAdiabticaFijaLo que ocurre con el sistemano se transmite al entorno

Propiedades intensivas y extensivasLas propiedades son de dos tipos:Propiedad intensiva, es cuando el valor de la propiedad no cambia segn la cantidad de materia presente. Ej. P, T, X, etc.Propiedad extensiva, es cuando depende de la cantidad de materia. Ej.: V, M, S, U, H, A, etc.La relacin entre dos propiedades extensivas es una propiedad intensiva. Ej. Densidad=m/v.

Cuando las propiedades macroscpicas de un sistema o las variables que especifican el estado de un sistema no cambian con el tiempo, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio. Las propiedades de los sistemas en equilibrio tienen valores definidos. Se puede escribir una ecuacin para determinada cantidad de material que describa su estado en trminos de variables independientes. Esta expresin se llama ecuacin de estado.Equilibrio

Estado de un sistema. Un sistema esta en un estado definido cuando cada una de sus propiedades tiene un valor determinado.El cambio de estado. Est definido cuando se especifican los estados inicial y final.La trayectoria del cambio de estado se define especificando el estado inicial, la secuencia de estados intermedios y el estado final.Proceso. Es el mtodo de operacin mediante el cual se realiza un cambio de estado.

Ley de la distribucin baromtrica.En el estudio de los gases ideales se supuso que la presin del gas tiene el mismo valor en cualquier punto del recipiente. Esta suposicin es correcta solo ante la ausencia de campos de fuerza.Se puede decir que, para sistemas gaseosas de tamao ordinario, la influencia de la gravedad es tan insignificante que pasa desapercibida.

Para un fluido con alta densidad, como un liquido, el efecto es ms pronunciado y la presin ser diferente para diferentes posiciones verticales en un recipiente.Una columna de fluido con seccin transversal A, y a una temperatura uniforme T, est sujeta a un campo gravitacional.La presin a cualquier altura Z en la columna esta determinada por la masa total m del fluido por encima de esa altura.

0, Po

Reemplazando (3) en (2):Reemplazando (1) en (4):(4)(5)

Sabemos que dm = AdZ (6)Reemplazando (6) en (5)(7)En los lquidos, la densidad es independiente de la presin. La ecuacin (7) puede integrarse:Es la presin hidrosttica de un liquido

Separando las variables:(9) (10)Estas ecuaciones son la ley de distribucin baromtrica

Representacin de P/P 0 versus Z para el nitrgeno

Esta figura muestra que a mayores temperaturas, la distribucin es ms uniforme que a temperatura ms bajas.Se concluye esta disminucin relativa es la misma en todas las posiciones de la columna, por tanto no es importante donde se elija el origen Z.

Problema. La composicin aproximada de la atmsfera a nivel del mar est dada por la siguiente tabla:

Calcular las presiones parciales, la presin total y la composicin de la atmsfera a 4000 metros de altura.(t=250C)10 km

SolucinA nivel del mar: Z=0, P0=760 mmHgPi0 = Xi0P0 PN02 = 0.7809 x 760 mmHg

Gases RealesA presiones muy altas o a temperaturas muy bajas se observan en los gases reales, desviaciones considerables con el comportamiento de los gases ideales.Estas desviaciones se pueden expresar mediante un factor de compresibilidad, Z.

Representacin de Z contra P para varios gases a 0C

Z 1 , indican el predominio de fuerzas de repulsin entre las molculas de gas.Un Z < 1 indica que el gas es ms comprensible que un gas ideal.El efecto de la temperatura sobre el cambio del factor de compresibilidad del N2, con la presin se muestra en la siguiente figura.

Todos los gases en el grfico muestran un mnimo de Z con respecto a P, si la temperatura es lo suficientemente baja.

Interacciones IntermolecularesEl hecho de que los gases se condensen en lquidos y tengan Z menores que 1, a temperaturas muy bajas, demuestra que las molculas de un gas se atraen unas a otras. A distancias muy cercanas, sin embargo, las molculas se repelen entre si, como lo demuestra el hecho de que Z siempre aumenta, al aumentar la presin a presiones muy altas.Estas atracciones intermoleculares pueden representarse grficamente con la energa potencial, U, de un par de molculas en funciones de la distancia r, entre ellas.

E = es la profundidad del mnimo. = es la distancia a la cual U es el mnimo.

Al aproximarse, las molculas la energa potencial disminuye debido a la atraccin mutua, hasta que se alcanza un mnimo.Al juntarse an ms, las molculas, la energa potencial aumenta debido a la repulsin.La ecuacin de Lennord Jones:

Ecuacin de Van Der WaalsExiste un defecto en la ley del gas ideal, es decir, la prediccin de que bajo cualquier presin finita el volumen del gas es cero a una temperatura de cero absoluto: Vid = RT/P . Lo que ocurre es, que al enfriar un gas real este se licua y finalmente se solidifica; despus de la licuacin el volumen no cambia apreciablemente.Como las molculas ocupan algo de volumen, el volumen actual en el cual las molculas de gas pueden moverse es menor que el volumen total.

Se puede escribir : V = b + RT/PSegn esta ecuacin el volumen molar a 0K es b y b es aproximadamente el volumen molar del liquido o slido.Esta ecuacin predice que, al alcanzar la presin valores infinitos el V se aproxima al valor limite b. Donde b, es el volumen excluido o covolumen en una mol de gas.Se puede calcular este volumen excluido a presiones muy bajas de modo que solo pares de molculas estn juntas unas a otras.

Como una primera aproximacin se puede esperar que la constante b sea: 4 VMNO donde, NO es el nmero de Avogadro.La ecuacin (1) no explica el hecho de que a presiones bajas, los gases reales pueden ser ms compresibles que un gas ideal. La tendencia a ser mas compresible, se debe al hecho de que las molculas se atraen entre si. El problema consiste en modificar la ecuacin de los gases para que tenga en cuenta esas dbiles fuerzas de atraccin.

Se considera dos pequeos elementos de volumen V1 y V2 en un recipiente de gas.Supongamos que cada elemento de volumen contiene 1 molcula; y que la fuerza de atraccin entre los dos elementos es f.

Si se aade otra molcula a V2, manteniendo constante solo una en V1, la fuerza que acta entre los dos elementos es 2f; otra molcula en V2 aumentara la fuerza a 3f y as sucesivamente. Por tanto, la fuerza de atraccin entre los dos elementos es proporcional a C2, la concentracin de molculas en V2. Si se aade el nmero de molculas en V1, manteniendo constante en V2, entonces la fuerza ser doble y triple, etc.La fuerza es por lo tanto proporcional a C1 , la concentracin de molculas en V1.

Debido a las fuerzas de atraccin entre las molculas, la P es menor que la ideal.

Las constantes de Van Der Waals se pueden calcular por determinaciones experimentales de P, V y T; por medio de las constantes crticas. Estado crtico: A temperaturas muy bajas, cualquier gas puede ser licuado aplicndole presin.A lo largo de las lneas horizontales el gas y el liquido coexisten.La presin y el volumen de la sustancia que corresponden al punto crtico se llaman presin crtica y volumen critico, respectivamente.

Isotermas del Isopentano

Para una sustancia pura el estado crtico se define: como un estado a una T y P, en el cual las fases liquida y gaseosa son tan parecidas, que no pueden existir como fases separadas.La temperatura critica de un liquido puro se obtiene con la T a la cual el menisco que separa las fases liquida y gaseosa, desaparece al calentar y reaparece al enfriar.Es difcil determinar el volumen critico, pero se obtiene a travs de las densidades del liquido y vapor saturado a temperaturas mas bajas que la Tc.

Ej.: Calcule la Tc para una sustancia con:

Del grfico: t = 560 C

Curva de saturacin = curva de ebullicin + curva de roco.

Problema: Un recipiente rgido contiene 14 m3 de vapor de agua saturado en equilibrio con 0.027 m3 de agua lquida saturada a 100C, luego se procede a un calentamiento hasta 140C. Determinar si despus del calentamiento existe liquido y cul es la fraccin en peso del liquido. Solucin.

RELACION DE LAS CONSTANTES CRITICAS CON LAS CONSTANTES DE VAN DER WAALSExiste una temperatura critica, Tc, para cada gas. Por encima de esta temperatura, el gas no puede licuarse aplicando nicamente presin. El punto crtico es un punto de inflexin, por tanto las ecuaciones :Sirven para definir el punto crtico

A la temperatura crtica:

Luego:La ecuacin cbica se puede expresar en funcin de sus tres races:

Comparando las constantes de esta ecuacin con los coeficientes de la ecuacin (4) en el punto crtico:1ra forma: a, b y R en funcin de Pc, Vc y Tc. b=Vc/3 , a=3Pc Vc2 , R=8Pc Vc/3Tc

La ecuacin VirialLos coeficientes B, C, . , que son nicamente funcin de T, son el segundo, tercero, . Coeficientes del virial; se determinan a partir de medidas experimentales de P_V_T de los gases.En la siguiente figura se representa el comportamiento tpico de B frente a T.Ej.: algunos valores de B(T) para el Ar son:

La mecnica estadstica proporciona ecuaciones que relacionan los coeficientes del Virial con la energa potencial de las fuerzas intermoleculares.Otra forma de la ecuacin Virial.donde B y C son funciones de temperatura y se le conoce como segundo y tercer coeficientes viriales.

Una forma equivalente para la ecuacin virial utiliza un desarrollo en series de potencias de P:

Para relacionar los coeficientes B, C,. Con B , C, .. De (1).En (1), reemplazamos (1/V)= (P/ZRT) .Esta ecuacin resultante se compara con (3) y comparamos los coeficientes de cada potencia , para : P 0 , Z=0.

El resultado que se obtiene para los primeros coeficientes es :

Otra Forma:Donde A1, A2,.son funciones de la temperatura. A presiones muy elevadas la ecuacin virial ,falla.

RELACIN ENTRE LA ECUACIN VIRIAL Y LA ECUACIN DE VAN DER WAALSLa Ecuacin de Van der Waals tiene en cuenta dos factores:Primero el efecto del tamao molecular.Segundo el efecto de las Fuerzas intermoleculares.Se tiene la ecuacin de Van der Waals en la siguiente forma:

.(1)

Multiplicando la ecuacin anterior por (V/RT), tenemos:

A presiones bajas (b/V) es pequeo con respecto a la unidad, el trmino

puede desarrollarse en series de potencias:

Reemplazando (3) en (2) y agrupando trminos:

A presiones bajas podemos expandir a Z en una serie de potencias de la presin:

En donde A1, A2, A3 son funciones de la temperatura.

Igualando la ecuacin (5) y (6):

En el Lmite de presin cero y Z= 1

Repetimos el procedimiento restando A1 de ambos lados y dividiendo por P la ecuacin (7):

Reemplazando A1 en la ecuacin anterior.

Tomando el lmite: cuando P 0 Y Z= 1 se tiene:

Reemplazando el valor de A1, A2, ..en (5).

Reemplazando en (8)

La pendiente de la curva Z contra P se obtiene por diferenciacin de la ecuacin (9) con respecto a la presin manteniendo constante la temperatura.

Es la pendiente inicial de Z contra P.

Si b > a/RT, la pendiente es positiva, el efecto del tamao caracteriza el comportamiento del gas.Si b < a/RT , la pendiente inicial es negativa, el efecto de las fuerzas de atraccin caracteriza el comportamiento del gas.

Interpretando la figura podemos decir que a 0C, el efecto de las fuerzas de atraccin caracteriza el CH4 y el CO2, mientras que el efecto del tamao molecular domina el comportamiento del H2.La ecuacin (10) muestra, que si T es baja, el termino a/RT ser mayor que b; y la pendiente inicial de Z contra P ser (-); a medida que aumenta la T, a/RT se hace cada vez mas pequeo y si la T es lo suficientemente alta, (a/RT)

A una temperatura intermedia TB, temperatura de Boyle, la pendiente inicial es cero.Esta condicin est dada por la ecuacin (11) cuando

A la TB, la curva Z contra P es tangente a la curva para el gas ideal a P = 0 y se eleva por encima.

Temperatura de Boyle para varios gases

N-FechaTemaAlumnos129 Oct.Extraccin solido- liquido(lixiviacin)229 Oct. Extraccin liquido- liquido305 Nov.Cristalizacin. 405 Nov.Secado.512Nov.Absorcin- desorcin gaseosa612 Nov.Osmosis inversa719 Nov.Humidificacin- deshumidificacin 819 Nov.Filtracin.926 Nov.Liofilizacin.1026 Nov.Intercambio inico.

NFechaTemaAlumnos129 M.Extraccin slido-lquido (lixiviacin)Berru / Benites / Snchez/Hernndez229 M. Extraccin lquido-lquidoAbad/ Crdova/ Galarza305 J.Cristalizacin Valladares/Santa Mara/Cristbal /Caldern412 J.SecadoLaurente/ Huayta /Ramos512 J.Absorcin- desorcin gaseosa Giu/Celis/Laura619 J.Osmosis inversaCcapatinta/Cervantes/ Meja Cspedes726 J.Humidificacin des humidificacin Meja Z. /Poma/Chocano/ Huayana826 J.Filtracin Albinagorta/Corro/ Gzman903 jul.Evaporacin Salcedo/Prez/Orihuela/ Ccahuantico

Otras ecuaciones de estado

Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en el punto crtico, es posible expresar a y b en funcin de la presin y temperatura crtica (similar a lo realizado con la ecuacin de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son :

El factor de compresibilidad crtico para esta ecuacin tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crtico. Sin embargo, es mucho ms exacta que la ecuacin de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crtica, llegando a ser tan precisa como la ecuacin de ocho parmetros. Por lo tanto esta ecuacin es muy til, ya que combina la simplicidad de una ecuacin de dos parmetros con un alto grado de exactitud.

Ecuacin de Berthelot

Ecuacin de DietericiEsta ecuacin al introducir el exponencial "e" mejora bastante la exactitud en las cercanas del punto crtico, fue propuesta en 1899 tan solo unos pocos aos despus de la de van der Waals, y se expresa de la siguiente manera:

Donde a y b son las constantes de Dieterici.

Otra forma de expresar la ecuacin de Dieterici.

Donde a y b son las constantes caractersticas del gas o las constantes de Dieterici.

Ecuacin de ClausiusEs una expresin de tres parmetros propuesta por Clausius con el fin de mejorar la ecuacin de Van Der Waals y es la siguiente ecuacin:

Siendo c una constante que depende del tipo de gas y se introdujo como consecuencia de incluir la correccin con la temperatura.

Otra forma de la ecuacin de Clausius.

Existe una modificacin para superar este problema y consiste en remplazar la constante c por la b en la expresin original, dando:

Esta modificacin evita que el parmetro b sea negativo y predice un valor para Zc de 0.3125. Por lo tanto, la ecuacin original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parmetros se puede ajustar mejor a los datos experimentales y predice un Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeos para el volumen molar. En cambio la ecuacin modificada, predice valores mucho ms acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc.

Ley de los estados correspondientes

Expresada en funcin de estas variables, la ecuacin de Van der Waals en su forma reducida , adopta la forma siguiente:

Esta ecuacin sin constantes caractersticas recibe el nombre de ecuacin de estado reducida y es la misma para todos los gases que obedezcan la misma ecuacin f(T,P, V; a, b, c).

De esta forma, dos gases diferentes que se encuentren a la misma distancia relativa de su punto crtico, tendrn el mismo comportamiento.Esta es la ley de estados correspondientes.Aunque esta ley es solo aproximada, resulta de bastante utilidad.La relacin entre el factor de compresibilidad y las propiedades reducidas (Tr y Pr) fue hecha por primera vez por Van der Waals en 1873.

Esa relacin se conoce como Ley deEstados Correspondientes.Las propiedades de un gas, las cuales dependen de las interacciones moleculares, estn relacionadas a las propiedades crticas del gas en una forma generalizada.Los estados correspondientes son reportados en los llamados diagramas generalizados.Este comportamiento para diferentes gases se muestra en el diagrama siguiente: