IntroExperimento de inmersión de un sólido para medir la adsorción de una solución oducc

A + B

I t bi d t ió

ión

σσ BA +

Isoterma por cambio de concentración:

00 , BA xxBA xx ,

ABAASASAA xnxnmxnmxxn σσ −−=Δ=− )1(//)( 00

0

DEFINICION DE LA “ADSORCION DE UNA SOLUCION”

Defin

DESDE EL PUNTO DE VISTA DE LA OBSERVACION EXPERIMENTAL(Pure and Applied Chemistry 1986, 58, 967-984)

La adsorción de solución ocurre cuando existe una discrepancia entre

nicióLa adsorción de solución ocurre cuando existe una discrepancia entre

la composición estequiométrica inicial de una solución y la composición que alcanza el líquido una vez que ha estado en contacto

con el adsorbente.

n

It has been pointed out that one may almost speak, not of adsorption “from” or “in” solutions, but “of” solutions, thusemphasising that both components d b demphasising that both components are adsorbed.

(J. J. Kipling, Quarterly Reviews, Royal Soc. 1951, 5, 60).

D. H. Everett Leverhulme Professor

Universidad de Bristol, U.K.,MBE, FRS1916-2002

AreaArea de Fisicoquímica de Superficiesde Fisicoquímica de Superficies

Esqu

a

7

8ema

ro d

e ca

pa

5

6

30=lx

Núm

er

3

43.02 =x

1

2

8.02 =σx

Representación esquemática del modelo de monocapa para laadsorción de una solución binaria

1 2Superficie del sólido

adsorción de una solución binaria.

Isoteerma

P. Somasundaran, L. ZhangAdsorption of surfactants on mineralsJournal of Petroleum Science and Engineering 52 (2006) 198–212

Schematic representation of the growth of surfactant aggregates for various regions of the adsorption isotherm

Principio cardinal de la adsorción de solución(J.J. Kipling, “Adsorption from solutions of non electrolytes”

Academic Press Londres 1965

Prin

Antes se pensaba que el cambio de concentración de la solución era una medida del grado de adsorción de un componente (i.e. el “soluto”) sobre el sólido. Tácitamente se suponía que el segundo componente (i e el “solvente”) no

Academic Press, Londres, 1965 cipioTácitamente se suponía que el segundo componente (i.e. el solvente ) no

estaba involucrado en el proceso de adsorción.

Para sistemas con componentes completamente solubles (e.g. etanol y ) f

o

benceno) ninguno puede ser identificado como solvente o soluto y se debe reconocer que ambos componentes pueden ser adsorbidos.

El exceso superficial (“surface excess”) de un componente es la diferenciaentre la cantidad de ese componente presente en el sistema y aquella

id d í i l ió dcantidad que estaría presente si la concentración de ese componente enla fase liquida fuera uniforme hasta una superficie geométrica divisorialocalizada en las inmediaciones del adsorbente (“Gibbs dividing surface”).

li

lii cVnn −=σ

iii cVnnσin es la suma de las 2 áreas sombreadas

Gibbs

Gibbs dividingsurface

dividingsurface

surface

Figure 1: Concentration profile of component i as function of distance z from a plane solid surface (schematic).

Isoterma de adsorción de una solución binaria en términos de sus isotermas individuales

Isot

( )σ1

,01

0 nxn ll − ll

lll xnxxn1

0,01

0

)1()(

1 σσΔ−

de sus isotermas individuales ermas

(i)( )σσ21

011

1 nnnnxnxl

−−= ll

SS

xnxnm

xnm 1211

11 )1()(

1 σσ −−==

Isoterma de exceso superficialespecífico en términos de

s

Indi

(i)

específico en términos de isotermas individuales deadsorción

l0 l

ividulx ,0

1lx1 Las variables n1

σ y n2σ se pueden

calcular mediante la ec. (i) y si seconociese el peso total, w, de la capaadsorbida:

ales

σ xx l

adsorbida:

221121 MnMnwww σσσσ +=+=Entonces se podrían obtener n1

σ y n2σ

σ12

12

xxxxS l= factor de separación, S>1 indica una adsorción

preferente del componente 2

Clasificación de isotermas de adsorción de soluciónSistemas completamente miscibles

Clasiificaación

Adsorption of several fatty acids on charcoal.

lllxn 1

0

)1( σσΔ ll

S

xnxnm 1211

1 )1( σσ −−=

Las isotermas como la siguiente: indican que en una primera parte

del intervalo de concentración un componente es adsorbido preferencialmentecon respecto al otro. Esto significa que en el equilibrio, este componente estápresente en la capa adsorbida en una mayor proporción que en la solución.

La adsorción “negativa” de la segunda parte indica una adsorción preferente delotro componente. Para líquidos completamente miscibles la isoterma decae acero en cada extremo del intervalo de concentraciones.

Clasi

En soluciones diluidas de líquidos parcialmente miscibles, las isotermas deexceso superficial pueden exhibir las siguientes 2 formas extremas:

ificaexceso superficial pueden exhibir las siguientes 2 formas extremas: ación

La transición de la isoterma (b) a la (a) puede ocurrir cuando se aumenta ( ) ( ) pla temperatura

La adsorción de solución permite calcular(mediante la ec. deadsorción de Gibbs):

Métod

(1) La diferencia de tensiones interfaciales del tipo sólido-líquido,las cuales no se pueden medir de manera directa

dos

d

(2) Verificar la ecuación de Young en la línea de contacto de tres fases.

(3) Calcular el ángulo de contacto entre un líquido y una superficie sólida,

de

medtermodinámicamente.

(4) Calcular la tensión de desparramamiento de un líquido sobre otro(spreading tension).

dida

(spreading tension).

(5) Calcular calores y entropías de inmersión por medio de relacionestermodinámicas

Precisión de los datos experimentales. Histéresis de adsorción de solución Preciisiónn

e

hiistéresis

Adsorption of Elastomers on Carbon BlackG. Kraus, J. DugoneInd. Eng. Chem., 1955, 47 (9), 1809-1816•g ( )

REPORTING DATA ON ADSORPTION FROM SOLUTION AT THE SOLID/SOLUTION INTERFACE

Métod

Métodos para la medición de adsorción de solución

Pure & App!. Chem., Vol. 58, No. 7, pp. 967—984, 1986. dos

d

a) Método de inmersiónLa manera tradicional es añadir una masa conocida de sólido a unacantidad dada de solución en un contenedor sellado (generalmente

de

medcantidad dada de solución en un contenedor sellado (generalmente

provisto de agitación) en un termostato. Después de alcanzar el equilibrio, el liquido sobrenadante es analizado para obtener el cambio de concentración de los componentes de la solución.

dida

b) Método de recirculaciónSe recircula el liquido continuamente sobre el sólido. La concentración se monitorea continuamente mediante su paso a través de un refractómetromonitorea continuamente mediante su paso a través de un refractómetro de flujo. Un método diferencial en el que la solución a la concentración original es circulado a través de la celda de referencia del refractómetro es de suma conveniencia.

Instrumennto

Aparato diferencialde adsorción desoluciónS G A h R BS.G. Ash, R. Bown,D.H. EverettJ. Chem Thermodynamics1973, 5, 239-246, ,Escuela de QuímicaUniversidad de BristolPrecisión ±3 x 10-9 mol m-2

c) Método cromatográficoEl adsorbente es la fase estacionaria de la columna cromatográfica.Las medidas de concentración se realizan sobre el liquido que entraq qy el que sale de la columna. La diferencia de concentraciones puedeSer monitoreada con un refractómetro diferencial. El volumen de liquidoque pasa por la columna debe ser medido y el experimento terminacuando las concentraciones de entrada y salida son iguales

d) Método nuloDespués de lograrse el equilibrio de adsorción entre el sólido y la solución.

f f

cuando las concentraciones de entrada y salida son iguales.

se agregan Δna moles de una solución de fracción molar x2a de tal forma que

la concentración regresa a ser x20 . La adsorción o exceso superficial es:

( )022

)(2 xxnn aan −Δ=σ ( )222 xxnn Δ

o:

( )022

)(2 xxn a

an −

Δ=Γσ ( )222 maS

Y la adsorción relativa de componente 2 con respecto al 1 es:

aΔ

S

a

manΔ

=Γ )1(2

Isotermas de adsorción de solución en términos de isotermas individuales

xnxnmxnmxxn σσ21000 )1(//)( −−=Δ=−

Bartell & SloanJACS 1929, 51, 1637

Isotermas individuales tipo Langmuir

xxkxxkmxn βα )1()1(/ 210 −−−=Δ Isotermas individuales tipo Freundlich

Isotermas individuales tipo Langmuir

Cuando sólo se adsorbe el "soluto" Existen diversas maneras de calcular

Como trazar isotermas individuales

4

Adsorción aparenten0Δx/mS=kxα(1-x)

Existen diversas maneras de calcularisotermas individuales

2Δx/

m

3Cuando se adsorbe el "solvente"

A t d ti

2

Apparent adsorption

n0Δx/mS=k1xα(1-x)-k2(1-x)β x

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

x0

1

Δx/

m

-1

⎞⎛⎞⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=Γ+

= S

l

S

lnl m

xnaax

axx

20

12)(

2122σ

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

x⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−

Γ−−

S

l

S

n

mxn

aaaaa

x2

012

)(212

2

1)(1

Isotermass

Indiividuales

Adsorción de una mezcla de vapores para determinar experimentalmente isotermas de adsorción de componentes individuales

lllll

xnxnxnxxn1

0,01

0

)1()(

1 σσ −−=Δ

=−

SS

xnxnmm 1211 )1(==

MM σσσσ221121 MnMnwww σσσσ +=+=

El vapor, en contacto con el sólido, está saturado con respecto a la solución líquida a la temperatura de adsorción. Cuando el peso es invariable, se determina la composición del líquido

Ecuación de Gibbs. Tensión interfacial de la interfase sólido/liquido

superficie plana∑ ∂Γ−∂−=∂C

iisl Ts

1

μσ σ ∑ ∂Γ−∂−=∂C

iisl Ts

2

)1( μσ σ;

Ecua

l

n

x1

)(2)1(

22

Γ=Γ−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂μσ

superficie plana=i 1 =i 2 ción

pT x1,2 ⎠⎝ ∂μ

Al integrar esta ecuación se obtiene:

de

Gi

∫ =−=−

l

l

x

x

lllll

Sn

S

xdxx

mnaRT 2

2 1 22221

)(2*

2 )(/ γγ

σσσ

ibbs

S 221 γ

n)( /σ ⎥⎤

⎢⎡ −

∂∂

=Δ−Δ hh ww

*2

2 )/(σσ))

Entalpía de inmersión:

lllS

n

xxmn

221

)(2 /

γ

σ ⎥⎦

⎢⎣∂ TTww 2 )/1(

[ ]∂Entropía de inmersión:

llx 22γ[ ]*

2*2 σσ −

∂∂

=Δ−ΔT

ss ww))

Integranddo

de

la

ec

de

Gibbs

Calor

y

eentroppia

d

Figure 8 shows that the dominant factor whichdetermines the sign of the preferential adsorptionis the enthalpy of immersion although the

e

inmis the enthalpy of immersion, although the

opposing entropy term is some 50% of it. mersióón

Cálculo termodinámico del ángulo de contacto a partir demedidas de adsorción de solución

J . Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1986, 82, 2605-2614

Angul

θσσσ cosABASBS =− Ecuación de Youngen la línea de contacto

Douglas H. Everett and Alistair J. P. Fletcher lo

de

A y B son líquidos inmiscibles; σAS y αBS no se pueden medir experimentalmentey por lo tanto la ecuación de Young no es posible confirmarla directamente.

de 3 fases,e

cont

“For a solid/liquid interface the global adsorption is relatively easy to determine,although the solid/liquid interfacial tension is not amenable to direct experimentalmeasurement” D H Everett in Specialist Periodical Report Colloid Science

tacto

Sin embargo si A y B son miscibles en C, al medir la adsorción de mezclas

measurement D. H. Everett in Specialist Periodical Report, Colloid Science,Vol. 1. The Chemical Soc. 1973.

A-C y B-C sobre todo el intervalo de concentraciones es posible, por integraciónde la ecuación de adsorción de Gibbs de obtener (σAS- σCS) y (σBS- σCS). La diferencia (σBS- σAS) puede entonces ser calculada y si σAB es conocida θ puedeser calculado por una ruta termodinámica.ser calculado por una ruta termodinámica.

∫ =−=−

l

l

x

x

lllll

Sn

S

slsl xdxx

mnaRT 2

2 1 22221

)(2*

2 )(/ γγ

σσσ

El método anterior también permite calcular la tensión de pesparramamiento:

σ12 es la tensión interfacial entre los líquidos 1 y 2; σ*1, σ∗2, son las tensionesSuperficiales de los líquidos puros.

σσ )2()1()2()1( ll

Equilibrio de intercambio de fases (2 componentes):

l

l

xxxxK

21

12σ

σ

= RTaK /)(ln *1

*2 σσ −−=;

σσ )2()1()2()1( +↔+ ll

xx 21

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−+−=

Δ)1(

1)1(/2

120

KxK

mn

xmxxn l

l

ll σ

⎥⎦⎢⎣ − )1(1 Kmx

aamn // =σ Es la cantidad de moléculas de cualquiera de los 2aamn S // = Es la cantidad de moléculas de cualquiera de los 2 componentes para recubrir la superficie de una masa unitaria de sólido

n 0⎟⎞

⎜⎛ σ

Las isotermas de exceso superficial correspondientes a este caso tienen

AS Namna 0

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= De aquí se puede calcular el área específica del sólido

p puna forma de “U” invertida.

)(0 −Δ ll

l xnnxn σσ

Calculo del área especifica del sólido a partir de adsorción de solución

)(

0

222

2

⎟⎞

⎜⎛⎞⎛

=−=Δ

S

l

S

nn

mxnnx

mxn βα

σ

022 =⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛− l

SS

xmn

mn βα

Una solución de la ec. anterior es:

σσσ

SSS mn

mn

mn σσσ

αββα 12 )(;; =−==

Si se supone la existencia de una monocapa, el área superficial está dada por:

)(AS β 21)( aamAa

S

SS ααβ +−==

Efec

Efecto de la temperatura sobre las isotermas de adsorción

T

to

dee

la

TTempeeraturra

Neumann triangleOxford-Saint Andrews-Bristol

This book is dedicated to Douglas HughE f dEverett, a man of stature, modesty,kindness and tremendous enthusiasm whopast away on June 24th, 2002

"I always benefited from talking to him. He was a true scholar and gentleman of science. I always imagined he would live for ever and still be imagined he would live for ever and still be interested in science“.

Professor Bob Evans, Physics Department, University of Bristol.

¿Saldría bien este “drink together”?

No hubo mucho quecomer

Mais oui, cher Karim, naturellement¡

¡Ni mucho que beber!

( ) ( ) ⎤⎡ lll x2000000)1( 1

Apéndice 1. Significado del exceso superficial en términos de adsorción relativa

( ) ( )

⎤⎡

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−−=Γ

l

lll

S xxxnxnxnxn

A0

1

21

001

02

002

0)1(2

1

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Δ−Δ= l

lll

S xxxx

An

1

212

0

Dado que: ll xx 21 Δ−=Δ

⎞⎛l

l

Sl

ll

S xx

An

xxx

An

1

20

1

22

0)1(

2 1 Δ=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Δ=Γ

⎠⎝

lln xxn )1(0

)( ΓΔΓS

xxA 1

)(22

)(2 Γ=Δ=Γ

Apéndice 2. Ecuación de adsorción Gibbs para una solución binaria no ideal

Para una solución binaria:

llcVnn −=σApéndice 3. Adsorción relativa respecto a exceso superficial

cVnn 111 =llcVnn 222 −=σ222

Eliminando Vl entre estas ecuaciones se obtiene la adsorción relativa n2σ(1) del

componente 2 con respecto al componente 1:

( ) ( )llll ccnnccnnn 12121212)1(

2 // −=−= σσσ

)1()1(

)(0)(

li

ni

liS

iji xxma

xn−Γ

=−Δ

=ΓS

ini am

xn Δ0)(Γ =;

Excesosuperficialde i

Γi(n) es la cantidad en exceso de i en el sistema actual, por unidad de área

del sólido, con respecto a la cantidad de i en un sistema de referencia que , p qcontenga la misma cantidad total, n0 de material y en la cual la fracción molarde i sea igual a aquella presente en la fase líquida del sistema real, xi

l,

hasta justo donde comienza la superficie del sólido.

])([)(

)1(1 22)1(

2 l

l

l

xx −=Γ

σ

])([)1( 212122 ll

S xaaaxa −+−

Cuando los componentes 1 y 2 son de la misma área (a1=a2=a)

aAn S /=σ

Esto es igual al número de sitios de adsorción sobre la superficie. Además:

⎟⎞

⎜⎛ Δ⎟

⎞⎜⎛ xna l0

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=Γ+=

mxn

aaxaxxS

lnl 22

)(222

σ

2211 ananASσσ += axaxAS σσ +=

Isotermas individuales en un sólido no-poroso:

2211S 2211 axaxnσ +=

12211 =Γ+Γ aaAnσ

22 =Γ

Anσ

11 =Γ

SA SA2y 1 de parciales molares areaslasson y 21 aa

l

n

S xaaaaa

An

2122

212

)()(1

−+Γ−−

=σ

⎞⎛ Δ⎞⎛ l0

⎟⎞

⎜⎛ Δ⎟⎞

⎜⎛ −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=Γ−−

Γ+=

lS

l

S

l

n

nl

xnaam

xnaax

aaaxx

20

12

20

12

)(212

)(212

2 )(1σ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

SS mxn

aaaaa 212212 1

)(

La ecuación anterior permite construir las llamadas isotermas individualesLa ecuación anterior permite construir las llamadas isotermas individualesde contra a partir de y el área superficial AS, cuando se conocenLos valores de a1 y a2.

σ2x lx2

lx2Δ

J.J. Kipling, “Adsorption from solutions of non electrolytes”Academic Press Londres 1965Academic Press, Londres, 1965

REPORTING DATA ON ADSORPTION FROM SOLUTION AT THEREPORTING DATA ON ADSORPTION FROM SOLUTION AT THE SOLID/SOLUTION INTERFACECommission On Colloid And Surface ChemistryIncluding Catalysis

P & A l Ch V l 58 N 7 967 984 1986Pure & Appl. Chem., Vol. 58, No. 7, pp. 967—984, 1986

D. H. Everett “Adsorption at the Solid/Liquid Interface”C ll id S i V l 1Colloid Science Vol. 1 A Specialist Periodical Report. The Chemical Society, Londres 1973, pp. 49-102

“Adsorption from Solution” in honour of Professor D. H. Everett, FRSEdited by R.H. Ottewill, C.H. Rochester, A.L. SmithAcademic Press 1983Academic Press 1983

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