Fisicoquímica e Inorgánica

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS DE ASOCIACIÓNENTRE EL ACETATO, PROPIONATO Y BUTIRATO DE RODIO(II) CON

�-CICLODEXTRINA

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF COMPOUNDSOF ASSOCIATION BETWEEN RHODIUM(II) CARBOXYLATES (ACETATE,

PROPIONATE AND BUTYRATE) AND �-CYCLODEXTRIN

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE ASSOCIAÇÃOENTRE O ACETATO, PROPIONATO E BUTIRATO DE RÓDIO(II) COM

�-CICLODEXTRINA

Ana E. Burgos1,2, Rubén D. Sinisterra3

Recibido: 26/07/10 – Aceptado: 12/11/10

En el presente trabajo se describe la pre-paración y caracterización del acetato,propionato y butirato de rodio(II), y susrespectivos compuestos de inclusión y/oasociación con ��ciclodextrina (�CD).Estos complejos fueron caracterizadospor análisis elemental (CHN), espectros-copia de absorción en la región de infra-rrojo (IR), análisis térmico (TG/DTG/DSC), difracción de rayos X en polvo(DRX), espectroscopia de resonanciamagnética nuclear de protón y de carbo-no-13 (RMN 1H, 13C). Además, se reali-zaron experimentos para la determina-ción de tiempos de relajación longitudinal(T1

1H) en Cross Polarization Magic

Angle Spinning (CP/MAS). Los resulta-dos encontrados a través de estos métodosindican la formación de compuestos deasociación y/o inclusión parcial entre loscarboxilatos de rodio(II) acetato, propio-nato y butirato con ��ciclodextrina.

: carboxilatos de ro-dio(II), ciclodextrinas, dispositivos de li-beración controlada de fármacos, com-puestos de inclusión.

This article describes the preparation andcharacterization of rhodium (II) acetate,propionate and butyrate, and their inclu-sion and/or association compounds with

427

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 39, nro. 3 DE 2010

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a

1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá. Bogotá, Colombia.

2 [email protected]

3 Laboratorio de Encapsulamiento Molecular e Biomateriais (LEMB), Departamento de Química, Instituto de CiênciasExatas, Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), Av. Antônio Carlos 6627, Belo Horizonte 31270-901, MG,Brasil.

�-cyclodextrin (�CD). The characteriza-tion of the compounds in this study wasperformed by elemental analysis (CHN),FTIR spectroscopy, thermal analysis(TG/DTG/DSC), XRD powder patterndiffraction, 1H and 13C nuclear magneticresonance in solution 13C, and 31P CP/MAS NMR in solid state. Besides, experi-ments for the determination of longitudinalT1 relaxation times were also used. The re-sults indicated the formation of inclusionor association compounds between rho-dium (II) carboxylates (acetate, propionateor butyrate) and �-cyclodextryn.

: rhodium (II) carboxyla-tes, cyclodextrins, controlled release de-vices of drugs, inclusion compounds.

Neste artigo descreve-se a preparação ecaracterização de acetato, propionato ebutirato de ródio(II), seus respectivoscompostos de inclusão ou associação com�-ciclodextrina (�CD). Estes compostosde estudo foram caraterizados por análiseelementar (CHN), espectroscopia de ab-sorção na região de infravermelho (IV),análise térmica (TG/DTG/DSC), difraç-ão de raios-X em pó (DRX), espectrome-tria de ressonância magnética nuclear depróton e de carbono-13. Além disso, seconduziram experimentos para a determi-nação de tempos de relaxação longitudi-nal (T1

1H) em solução e de espectros noestado sólido de 13C CP-MAS, “CrossPolarization Magic Angle Spinning”. Osresultados encontrados através dessesmétodos indicaram a formação de com-postos de associação ou inclusão parcialentre os carboxilatos de ródio(II) acetato,propionato e butirato com a �-ciclodex-trina.

: carboxilatos de ró-dio(II), ciclodextrinas, dispositivos deliberação controlada de fármacos, com-postos de inclusão.

Los carboxilatos de rodio(II) presentanuna estructura dimérica en forma de jau-la, con un enlace metal-metal. Los gru-pos carboxilatos se coordinan al centrometálico en forma de puente bidentado,generando un anillo de cinco miembros(Figura 1), y la posición axial (L) puedeser fácilmente ocupada por bases de Le-wis (1-4). Los carboxilatos de rodio(II)hacen parte de la segunda generación decomplejos promisorios con metales detransición que presentan actividad antitu-moral, esa propiedad fue descubierta porBear et al. en 1972 (2, 5). Una mayor ac-tividad anticancerígena ha sido observa-da cuando se aumenta la cadena lipofílicade los carboxilatos de rodio(II) (2, 6).Pero este incremento puede provocartambién disminución de la solubilidadacuosa y aumento de la toxicidad. Estas

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OO

OO

O

O

O

O

R

R

R

R

RhRh

C

C

C L

C

L

. Estructura general de los carboxilatos deRh(II) con dos posiciones lábiles (L)

características han sido un inconvenientesignificativo para la utilización de estoscompuestos en quimioterapia (2, 7-9).Pretendiendo disminuir la toxicidad, au-mentar la actividad farmacológica y me-jorar la solubilidad de estos complejos, elpresente trabajo tiene como objeto la pre-paración y caracterización de compuestosde inclusión de los carboxilatos de ro-dio(II): acetato, propionato y butirato con��ciclodextrina.

Las ciclodextrinas (CD) son oligosa-cáridos cíclicos formados por unidades deglucosa unidas mutuamente por enlaces�(1�4) (Figura 2), obtenidas a partir dela degradación enzimática del almidón.Las CD más comunes son ��CD, ��CDy ��CD, formadas por 6, 7 y 8 unidadesde glucopiranosa, respectivamente. LasCD presentan una estructura en forma decono truncado. Este tipo de estructura

proporciona una cavidad hidrofóbica, quepermite la formación de compuestos deinclusión (CI) con una gran variedad demoléculas en solución acuosa y/o en fasesólida (10-13). Cuando se forman estoscompuestos de inclusión, se pueden modi-ficar las propiedades físico-químicas ybiológicas de moléculas huéspedes, comopor ejemplo, en el caso de los carboxilatosde rodio(II) (14, 15).

�

General

La composición química de los carboxila-tos de Rh(II) acetato, propionato y butira-to fue confirmada por análisis elemental(CHN). Estos resultados concuerdan conlos obtenidos anteriormente por otros au-

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Hidroxilos primarios

Hidroxilos secundarios

OH

OHHO

C6

C1

C2

02

H5

H3

05

06

C5

C4

C3

03

OHH

O

6

4 5

H

OHO

HH

H

HO

3 2 1

n

. Estructura de las ciclodextrinas

tores (1-3, 16-19), y sugieren la obten-ción de compuestos diméricos de fórmulamínima Rh2C8H16O10, Rh2C12H20O8 yRh2C16H28O8, correspondientes a loscompuestos tetra-�-acetato, tetra-�-pro-pionato y tetra-�-butirato dirodio(II), res-pectivamente.

Estos complejos fueron sintetizadospor métodos modificados relatados en laliteratura (1-6) para ser usados como mo-léculas huésped (guest) en la preparaciónde compuestos de inclusión y/o asocia-ción con �CD (host). Los compuestos deinclusión parcial y/o asociación fueronpreparados disolviendo cantidades este-quiométricas 1:1 (11, 14-15) entre aceta-to, propionato y butirato de rodio(II) con�CD. La solución acuosa resultante fuemantenida entre 40 y 50 °C bajo agita-ción, luego fue congelada en nitrógeno lí-quido y liofilizada hasta obtener un sólidoverde.

Para efectos de comparación, se pre-paró una mezcla mecánica en relaciónmolar 1:1 entre el carboxilato de rodio(II)correspondiente y la �CD. Los sólidosfueron triturados separadamente y luegomezclados hasta obtener una disoluciónsólida homogénea.

� �

Se disolvieron cantidades estequiométricas1:1 entre el Rh2(Ac)4 y la �CD en 10 mL deagua deionizada. La solución fue congeladautilizando nitrógeno líquido y liofilizadahasta obtener un sólido verde claro.

Para efectos de comparación, se pre-pararon por separado las mezclas mecáni-cas del acetato, propionato y butirato de

rodio(II) con la �CD. Se mezclaron canti-dades estequiométricas 1:1 entre elcorrespondiente carboxilato de rodio(II)y la �CD. Los sólidos fueron trituradosseparadamente y luego mezclados hastaobtener una disolución sólida homogé-nea.

� �

Se disolvieron cantidades estequiométricas1:1 del Rh2(Pro)4 en 20 mL de agua deioni-zada con �CD. La solución fue dejada enagitación por 24 horas. Luego fue congela-da con nitrógeno líquido y liofilizada. Tam-bién se preparó la mezcla mecánica del pro-pionato de Rh(II) y la �CD, de la mismaforma descrita anteriormente.

� �

Fueron disueltos en relación molar 1:1 elRh2(But)4 y la �CD en 20 mL de aguadeionizada. La mezcla fue sometida a agi-tación por 24 horas. La solución fue con-gelada en nitrógeno líquido y liofilizada.También se preparó la mezcla mecánicacomo se describió anteriormente.

La caracterización de los complejos y ma-teriales de este estudio se realizó a travésde técnicas de análisis físico-químico. Elanálisis elemental (CHN) fue obtenido enun equipo Perkin Elmer CHN 2400. Losespectros de absorción en la región de in-frarrojo (IR) fueron obtenidos en un apa-rato de FTIR-Galaxy 300 Mattson y en unespectrofotómetro Perkin Elmer 283B,de resolución 4.000 a 200 cm-1. Las cur-

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vas termogravimétricas TG/DTG fueronobtenidas en un aparato Shimadzu TGA-50H. Las curvas DSC fueron obtenidasutilizando un aparato Shimadzu DSC-50.La cantidad de muestra utilizada para lascurvas TG/DTG y DSC fue de 2,5 mgpara cada una. Los análisis fueron reali-zados en atmósfera dinámica de nitrógenoa velocidad de calentamiento de 10ºC.min-1. Los difractogramas de rayos Xfueron obtenidos en um aparato RigakuGeirgerflex 2037. Se utilizó un tubo deCu y radiación CuK�=1,54051, en ángu-lo de 2� variando de 4 a 60 grados. La ve-locidad de barrido utilizado fue de 4 º�

por minuto. Los espectros de RMN de 1Hy 13C y demás experimentos para la deter-minación de tiempos de relajación longi-tudinal (T1

1H) en Cross Polarization Ma-gic Angle Spinning, fueron obtenidos enlos espectrofotómetros Bruker DPX-200Avance (200 MHz) y Bruker DPX-400Avance (400 MHZ). Se empleóDMSO-d6 o D2O como solvente y TMScomo patrón interno.

�

El espectro de infrarrojo de la �CD (Figu-ra 3a, Tabla 1) presenta una banda anchaen 3.400 cm-1

, atribuida a los estiramien-tos �(O�H), involucrados en enlaces dehidrógeno. Las bandas en 2.900 y 1.640cm�1 fueron asignadas a los estiramientos�(C�H) y al modo de deformación (�) delagua, respectivamente. Las bandas entorno a 1.320-1.400 cm�1 fueron atribui-das a la �(C�H). Las bandas en 1.140 y1.015 cm�1 fueron asignadas a los estira-mientos �(C�O�C), y la banda en 1.065

cm�1 fue atribuida a los estiramientos�(C�O�H) (20-22).

El espectro de infrarrojo del compues-to de asociación y/o inclusión parcial (Fi-gura 3d), mostró afinamiento de las ban-das en 3.400 cm�1 y 1.140-1.015 cm�1

atribuidas a los estiramientos �(O�H) y�(C�O�C), respectivamente, cuando fuecomparado con el espectro de la mezclamecánica (Figura 3c) y �CD. Además,las bandas de la �CD en torno de 1.640cm�1 y 1.300-1.400 cm�1 atribuidas a lasdeformaciones �(O�H) y �(C�H) no fue-ron observadas. Cuando fueron compara-dos los espectros del compuesto de aso-ciación con los de la mezcla mecánica, seobservó un afinamiento y disminución dela intensidad de las bandas en el compues-to de asociación de los estiramientos�ass(COO�) y �s(COO�) del acetato deRh(II), atribuidos a las posibles forma-ciones de enlaces de hidrógeno entre es-tos grupos y la �CD. El afinamiento deesa banda sugiere la ruptura de enlaces dehidrógeno �CD��CD cuando se forma elcompuesto de asociación entre el acetatode Rh(II) y la �CD.

Los espectros de infrarrojo de la �CD,del Rh2(Pro)4 (Tabla 1), de su compuestode asociación y su mezcla mecánica y losdel Rh2(But)4, su respectivo compuestode asociación como el de su mezcla mecá-nica, mostraron comportamientos seme-jantes a los descritos anteriormente parael acetato de Rh2(Ac)4.

En general, cuando se comparan losespectros de infrarrojo de los compuestosde asociación de Rh(II)��ciclodextrinacon los espectros de los compuestos li-bres, se observan pequeñas variaciones,debido a las fuerzas intermoleculares dé-

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�CD 3.400 2.900 1640 1.400-1.320

1.140-1.015

1.065

Rh2

(Ac)4

3.420,agua

2.9152.835

1.590 1.410 425 350

Rh2

(Ac)4-�CD

3.400 2.9152.835

— 1.590 1.410 1.140 — 1.015 1.065 425 350

Rh2

(Prop)4

3.420,agua

2.9552.920

1.575 1.415 460 375

Rh2

(But)4

3.500,agua

2.9502.860

1.570 1.410 415 320

. Principales frecuencias de absorción observadas en los espectros de infrarrojo (cm�1)para �CD, Rh2(Ac)4, Rh2(Prop)4, Rh2(But)4 y Rh2(Ac)4��CD

Espectros de IR (pastilla de CsI) de los compuestos: a �CD b Rh2(Ac)4, c mezcla mecánica, dcompuesto de asociación.

biles de las interacciones de la ��ciclo-dextrina con los complejos de Rh(II).Estudios descritos en la literatura afirmanque el afinamiento de las bandas en las re-giones 3.400 cm�1 y 1.150-1.000 cm�1

son indicativos de la formación de com-puestos de inclusión (20-23). El afina-miento de estas bandas ocurre tanto en loscompuestos de asociación como en lasmezclas mecánicas del acetato, propiona-to y butirato de rodio(II), sugiriendo queestos compuestos presentan, en estado só-lido, asociaciones de tipo hospedero-huésped (host-guest) por la parte externade la �CD, a través de interacciones débi-les de tipo de Van der Waals, dipolo-di-polo y enlaces de hidrógeno.

Mediante estudios de termodescompo-sición de los complejos, se verificó que elrompimiento de la estructura de los car-boxilatos de rodio(II) tipo jaula es un pro-ceso endotérmico, cuando se realiza elanálisis bajo la atmósfera de nitrógeno.Por otro lado, fue reportada en la literatu-

ra la obtención de varios óxidos de rodiocomo residuos, después de la formaciónde rodio metálico, una vez que se observauna ganancia de masa arriba de 400 ºC enla curva termogravimétrica realizadapara diversos carboxilatos de Rh(II)(24-25).

Las curvas TG y DTG de la �CD (Fi-guras 4, 5), mostraron 2 eventos térmicosbien definidos: el primero corresponde ala salida de aproximadamente 7 molécu-las de agua, con pérdida de masa de apro-ximadamente 11%, entre 30 y 129 ºC conun máximo en 79 ºC. Estas moléculas es-tán localizadas en la cavidad como aguasde inclusión, y entre las moléculas de ci-clodextrinas, como aguas intersticiales,manteniendo la estructura cristalina de la�CD (12).

En seguida de este evento, la curva TGde la �CD muestra estabilidad térmicahasta temperaturas de 300 ºC. El segun-do evento térmico, entre 280 ºC y 370

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a1,0

0,8

0,6

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0,2

0,0100 2000 300 400 600500 700

Temperatura (ºC)

Pér

did

ade

mas

a(%

)

(b)

(a)

(c)

(d)

. Curvas de TG para el Rh2(Ac)4 ( ), para a mezcla mecánica ( ), para el compuesto de asociación ( )y para la �CD ( ).

ºC, con un máximo en 319 ºC, asociadocon pérdida de masa de 81% aproximada-mente, corresponde a la descomposicióndel anillo glicosídico de la �CD, con laformación de residuos carbonizados (12).Estos mismos fenómenos térmicos sontambién verificados en la curva DSC (Fi-gura 6) en 79 ºC y 319 ºC, como eventosendotérmicos, debido a la pérdida de mo-léculas de agua con un �H��276,76J/g yla descomposición de la �CD con�H��418,69J/g.

Analizando la curva TG (Figura 4a),del Rh2(Ac)4, se observa la descomposi-ción térmica del acetato de Rh(II) en va-rios eventos: el primero ocurre aproxima-damente entre 80 ºC y 250 ºC con unapérdida de masa de 7,6%, correspondien-te a la salida de 2 moléculas de agua.Estas moléculas pueden estar coordina-das probablemente en las posiciones axia-les del complejo. El segundo evento, en-tre 280 ºC y 325 ºC con un máximo en283 ºC aproximadamente, asociado con

la posible ruptura de la jaula, con pérdidade masa de 46%, produce rodio metálico[2Rh(0)], seguido de un franja de estabili-dad entre 350 ºC y 500 ºC. Luego, se ob-servó una ganancia de masa de 6,5%, en-tre 500 y 580 ºC. El total de pérdida demasa fue de 53%, sugiriendo la oxidaciónde Rh(0) a Rh2O3, y comofuente de oxíge-no para la formación de estos compuestosel mismo acetato (26), coincidiendo conlos datos encontrados en la literatura(24-25). Según estos autores, la descom-posición de la jaula ocurre primero en laformación de RhO2, seguida de la forma-ción del Rh(0). Estos sucesos fueron ob-servados en las curvas TG y DTG del ace-tato de Rh(II) (Figura 5).

La curva de DSC para el Rh2(Ac)4

muestra dos eventos térmicos (Figura 6).El primero, endotérmico, que correspon-de a la salida de las moléculas de agua,aproximadamente en 100 �C. El segundoevento también endotérmico, está asocia-

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1000 200 300 400 500 600 700

Acetato

CD

CAA

Temperatura (ºC)

MMA

DT

G(m

g/m

in)

. Curvas de DTG para la �CD, el Rh2(Ac)4, (acetato), la mezcla mecánica (MMA) y el compuesto deinclusión (CAA).

do probablemente con la fusión seguida determodecomposición de la jaula a 290 ºC.

La curva TG para el compuesto de aso-ciación y/o inclusión parcial, muestra unperfil de termodecomposición diferentecuando se comparan las curvas TG de la�CD, del Rh2(Ac)4 y de la mezcla mecáni-ca. Inicialmente se observa un evento tér-mico en torno a 35-126 ºC con un máxi-mo de temperatura en 54 ºC, correspon-diente a la pérdida de masa de 6,7%, o a 6moléculas de agua. Se verifica otro even-to térmico entre 150 ºC y 318 ºC con unmáximo en 290 ºC, que corresponde pro-bablemente a la ruptura de la estructurade jaula del carboxilato junto con la ter-modecomposición de la �CD. También sepresenta estabilidad térmica entre 450 ºCy 500 ºC, sugiriendo la reducción delRh(II) a rodio metálico. Se observa unaganancia de 1% en torno a 490 ºC y 580

ºC, que corresponde posiblemente a laformación del óxido Rh2O3. Además, seobserva una mayor estabilidad térmicacuando se compara el residuo obtenido dela termodecomposición del compuesto deasociación del acetato de Rh(II) con el ob-tenido en la termodecomposición de la�CD libre, y menor estabilidad térmicacuando se compara con el acetato deRh(II) libre y la mezcla mecánica, sugi-riendo nuevas interacciones �CD-acetatode Rh(II). Finalmente, a una temperaturade 750 ºC, se observa que el proceso determodecomposición aún no ha termina-do. Este resultado sugiere que las interac-ciones hospedero: huésped cambian elcomportamiento de la termodecomposi-ción del acetato de rodio(II) y de la �CDlibre. Cuando se comparan las curvasDTG del compuesto de asociación con elde mezcla mecánica, se observa un com-portamiento térmico muy semejante.

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1,0

0,5

0,0

-0,5

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-2,50 100 300 400 500

CCA

Acetato

CD

MMA

Temperatura (ºC)

DS

C(m

W)

. Curvas de DSC para la �CD, el Rh2(Ac)4 (acetato), para la mezcla mecánica (MMA) y el compuestode asociación (CAA).

La curva DSC (Figura 6) del compues-to de asociación del acetato de Rh(II),presenta cuatro eventos térmicos. El pri-mer y segundo evento endotérmico se re-lacionan con la salida de las moléculas deagua de coordinación, aproximadamentea 70 ºC, el tercer y cuarto evento endotér-mico en el rango de temperatura entre250 ºC y 320 ºC, pueden estar asociadostal vez con el punto de fusión seguido dela descomposición del compuesto de aso-ciación. Estos procesos indican que hubointeracciones entre el hospedero-hués-ped, y la formación de un compuesto deasociación y/o inclusión parcial entre la�CD y el acetato de Rh(II), cuando soncomparados con la mezcla mecánica.

Las curvas TG, DTG y DSC de las Fi-guras 4b, 5 y 6 de la mezcla mecánica, sepueden interpretar como una superposi-ción de las curvas de los componentes li-bres. En la curva DSC de la mezcla mecá-nica se observa un comportamiento muyparecido al del carboxilato de Rh(II) li-bre, en el rango de temperatura entre 25ºC a 100 ºC. Se observa también la ter-modescomposición de la �CD y del car-boxilato de Rh(II), en el rango de tempe-ratura entre 250 y 300 ºC.

En general, se puede concluir que losestudios de termodescomposición de loscompuestos de asociación entre la �CD ylos carboxilatos de rodio(II), mostraronque para el acetato la descomposiciónocurre en una sola etapa, para el propio-nato ocurre en dos etapas y para el butira-to ocurre también en dos etapas, pero másseparadas que las del propionato deRh(II). Estos resultados sugieren una ma-yor interacción entre las moléculas deRh(II) y �CD, en el acetato, seguida delpropionato y, por último, del butirato.

Cuando fueron comparadas las cur-vas TG del acetato, propionato y butiratode rodio(II), se observó que el perfil determodecomposición fue diferente parael acetato, propionato y butirato, aunquese haya indicado la ruptura de la jaula atemperaturas entre 200 y 300 ºC. Seconfirma que después de la salida de mo-léculas de agua del acetato de Rh(II),este presenta una mayor estabilidad tér-mica cuando se compara con el propio-nato y butirato. Esa mayor estabilidadtérmica del acetato de Rh(II) sugiere laformación del polímero inorgánico, através de las interacciones entreRh2(Ac)�Rh2(Ac) cuando el compuestose calienta, como es descrito en la litera-tura por Boyar y colaboradores (2-4).

La �CD presenta un patrón de difracciónde rayos X policristalino (Figura 7a). Alcomparar los difratogramas de la �CD,del Rh2(Ac)4 y de la mezcla mecánica,con el compuesto de asociación (Figura7d), se observa que en este último com-puesto están ausentes gran cantidad de pi-cos característicos de los compuestos li-bres. Estos resultados sugieren que seestá obteniendo una estructura diferente,debido a la formación de un compuesto deasociación entre �CD y el Rh2(Ac)4.También se observa que picos caracterís-ticos de los componentes libres (Figura7a y 7b), Rh2(Ac)4 y �CD, desaparecen yaparecen nuevos, cuando hay formacióndel compuesto de asociación (26-27).Además, se verifica una disminución delas intensidades relativas de las señales dela �CD, sugiriendo la existencia de inte-racciones tipo Van der Waals y/o enlacesde hidrógeno entre los compuestos(20-21).

436


El difractograma de la mezcla mecáni-ca no presenta una “superposición” de loscompuestos libres, de la �CD y delRh2(Ac)4. Se observa que, desaparecenpicos como el 4,67 y 6,33 (2�) correspon-diente a la �CD. Estos resultados sugie-ren que en estado sólido el Rh2(Ac)4 estásufriendo interacciones débiles con la�CD, de tipo enlaces de hidrógeno, paraformar el compuesto de asociación.

Un comportamiento similar fue obser-vado cuando se compararon los patronesde difracción de rayos X del compuestode asociación del propionato de Rh(II)con la mezcla mecánica (Figura 8), y elcompuesto de asociación del butiratodeRh(II) con su respectiva mezcla mecánica(Figura 9).

Los residuos sólidos obtenidos de losanálisis de TG, de los carboxilatos de ro-dio(II) acetato, propionato, butirato y susrespectivos compuestos de asociación, enel rango temperatura entre 730 ºC y 745ºC, bajo atmósfera de nitrógeno, fueron

analizadas por difracción de rayos X. Losresultados obtenidos sugieren que el ma-terial corresponde al rodio metálico, Rh0,y a los óxidos Rh2O3 y RhO. Tanto paralos carboxilatos de rodio(II) cuanto paralos respectivos compuestos de asociación(24-25, 28).

Los desplazamientos químicos de RMNde 1H y de 13C de la �CD, del compuestode asociación del acetato, propionato ybutirato de Rh(II), se presentan en las ta-blas 2, 3 y 4.

Las atribuciones fueron realizadas conbase en los datos reportados en literatura(20-21, 29-30). En la Tabla 2, se presen-tan las señales de RMN de 1H de los es-pectros y sus atribuciones para los com-puestos de asociación entre los carbo-xilatos de Rh(II) y �CD. Se comparan losdesplazamientos químicos del compuestode asociación del acetato de Rh(II) con la�CDa, y se observan pequeños cambiosen los valores de casi todos los hidróge-

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10 20 30 40 50 60

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2� (Grados)

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. Difratogramas de rayos X para �CD (�), Rh2(Ac)4 (�), Mezcla mecánica, Rh2(Ac)4.�CD, ycompuesto de asociación, Rh2(Ac)4��CD ().

nos de la �CD, posiblemente debido a laformación de enlaces de hidrógeno entreel hospedero y el huésped (host-guest).La señal perteneciente a los hidrógenosdel grupo CH3 del acetato de Rh(II) fueobservada en � 1,80 (s). Al comparar losdesplazamientos químicos de las señalesde 1H para los compuestos de asociaciónentre el propionato de rodio(II) y �CD, se

observaron pequeñas variaciones de � entodos los hidrógenos en los compuestosde asociación, siendo más acentuadospara los H�2 y H�4 (�=0,09). Estopermite suponer la formación de enlacesde hidrógeno hospedero-huésped. Los hi-drógenos en cuestión se encuentran dellado de afuera de la cavidad de la �CD(Figura 2), sugiriendo la interacción de

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10 20 30 40 50 60

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2 � (Grados)

Intensidad

(%

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. Difratogramas de rayos X para �CD(�), Rh2(But)4 (), mezcla mecánica, Rh2(But)4 �CD ycompuesto de asociación, Rh2(But)4��CD(�).

10 20 30 40 50 60

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�

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(c)

�

��

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(d)

Difratogramas de rayos X para: �CD(�) Rh2(Prop)4 (�), mezcla mecánica, Rh2(Prop)4.�CDy compuesto de asociación, Rh2(Prop)4��CD(�).

tipo hospedero-huésped en la parte exte-rior de la cavidad, formando los respecti-vos compuestos de asociación. En el casode butirato Rh(II) con la �CD, se notanpequeñas variaciones en los valores de �

para casi todos los hidrógenos de los com-puestos de asociación. Los datos de RMNpublicados en la literatura sobre com-puestos de inclusión también presentanpequeños desplazamientos químicos (�ppm) para los H�3 y H�5 localizadosdentro de la cavidad, y los H�1, H�2 yH�4 que están localizados en el lado ex-terno de la cavidad de la �CD donde se

concluye que se ha formado un compues-to de inclusión (20, 31-32). Estosresultados corroboran con los obtenidosen este trabajo, donde se sugiere la for-mación de compuestos de asociación en-tre los carboxilatos de rodio(II) y la �CD.

En la Tabla 3 se observa que los valo-res de � dos hidrógenos pertenecientes alos grupos CH3 y CH2 del propionato derodio(II), muestran resonancia a una fre-cuencia más baja que la que presenta elcompuesto de asociación (� 0,80 y �

2,04). La misma observación se realizócon el butirato de rodio(II) y su respectivo

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� � �

Rh2(Ac)4 CH3 1,80

Rh2(Ac)4 �CD CH3 1,80

Rh2(Prop)4 CH3 0,80 CH2 2,04

Rh2(Prop)4 �CD CH3 0,89 CH2 2,12

Rh2(But)4 CH3 0,63 CH2 1,31 CH2 1,99

Rh2(But)4 �CD CH3 0,65 CH2 1,33 CH2 1,99

. Valores de desplazamientos químicos (�) de hidrógeno para acetato, propionato y butira-to de Rh(II) y los compuestos de asociación del acetato, propionato, butirato Rh(II) con �CD, (400MHz), DMSO

� � � � � �

�CDa 4,84 3,53 3,85 3,45 3,72 3,76

Rh2(Ac)4 -�CDa 4,84 3,53 3,84(0,01) 3,45 3,68(0,04) 3,76

�CDb 4,82 3,29 3,62 3,35 3,55 3,65

Rh2(Ac)4 �CDb 4,82 3,31(0,02) 3,60(0,02) 3,35 3,54(0,01) 3,64(0,01)

Rh2(Prop)4 �CDb 4,89(0,07) 3,38(0,09) 3,64(0,02) 3,44(0,09) 3,61(0,06) 3,72(0,07)

Rh2(But)4 �CDb 4,80(0,02) 3,28(0,01) 3,61(0,01) 3,34(0,01) 3,52(0,03) 3,62(0,02)

Valores de desplazamientos químicos (�) de hidrógenos en los espectros de RMN 1H(400 MHz) de la �CD libre, y de la �CD en los compuestos de asociación con acetato, propionatoy butirato de Rh(II)

aD2O; bDMSO�d6. (�) = diferencia de desplazamientos químicos de hidrógenos en la �CD libre y �CD for-mando el compuesto de asociación con acetato, propionato y butirato de Rh(II).

compuesto de asociación, sugiriendo in-teracciones muy débiles entre el com-puesto de rodio(II) y la ��ciclodextrina(20-21).

En la Tabla 4 se presentan los despla-zamientos químicos de las señales deRMN de 13C de la �CD y de los compues-tos de asociación del acetato, propionatoy butirato de Rh(II). En el espectro se ob-servaron ocho señales, de estas, seis co-rresponden a la �CD y las otras dos, en �

23,04 y � 193,45, corresponden a la reso-nancia del grupo CH3 del acetato deRh(II) y al carbono del grupo COO�, res-pectivamente. En el compuesto de asocia-ción se observa que estos mismos despla-zamientos aparecen en � 23,49 y �

191,02. El carbono del grupo carboxilose desplaza para frecuencias menores de-bido a la formación de enlaces de hidró-geno entre los oxígenos de este grupo ylos grupos hidroxilos de la �CD y/o loshidrógenos que están localizados del ladode afuera de la cavidad de la �CD.

El espectro de RMN de 13C del com-puesto de asociación del propionato pre-senta nueve señales, tres corresponden alpropionato y seis a la �CD. Estos despla-zamientos se observan en las regiones de

� 9,98 (CH3), � 30,06 (CH2) y � 194,47(COO�), respectivamente.

El espectro de RMN de 13C del com-puesto de asociación presenta desplaza-mientos en � 9,86(CH3), � 29,94(CH2) y� 194,31(COO�), donde se observan pe-queños cambios. Para las señales de reso-nancia de los carbonos C�1, C�2 y C�3,las variaciones en el desplazamiento quí-mico (�) fueron de 0,2 ppm, para elC�4 y C�5 fue de 0,14 y 0,16, respectiva-mente. El mayor desplazamiento químicoocurrió para el C�6 (0,22 ppm) lo que su-giere la formación de un compuesto deasociación. Los desplazamientos quími-cos de las señales pertenecientes a los car-bonos C�1 y C�4 (0,2 y 0,14 pm, respec-tivamente) se pueden atribuir a loscambios conformacionales de la �CDcuando se forma el compuesto de asocia-ción (20-21, 30-35).

También se observaron pequeños des-plazamientos químicos para las señalescorrespondientes al propionato de Rh(II),y presentó mayor desplazamiento el car-bono correspondiente al grupo carboxila-to (0,16 ppm). Todos estos resultadoscontribuyen a proponer la formación del

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�CDb 102,04 72,14 73,16 81,63 72,50 60,04

Rh2(Ac)4-�CDa 102,93 72,87 73,14 82,19 73,03 61,35

Rh2(Ac)4-�CDb 101,81 71,91 72,93 81,43 72,31 59,82

Rh2(Prop)4-�CDb 101,84 71,94 72,96 81,49 72,34 59,87

Rh2(But)4-�CDb 101,95 72.05 73,07 81,55 72,41 59,95

. Valores de desplazamientos químicos de 13C (�) para la �CD y los respectivos compues-tos de asociación con Rh(II), (400 MHz)

aD2ObDMSO�d6

compuesto de asociación entre los carbo-xilatos de Rh(II) y la �CD.

El espectro de RMN de 13C del butira-to de Rh(II) presenta cuatro señales en �

12,88, � 18,65, � 38,47 y � 193,63, quecorresponden a los grupos CH3,(�CH2�), (�CH2�) y COO�, respectiva-mente. El espectro del compuesto de aso-ciación del butirato presenta diez señales,cuatro corresponden al butirato de Rh(II)en � 12,92, � 18,65, � 38,52 y � 193,67,y seis de la �CD. La señal en � 102,04 fueatribuida al carbono anomérico de la��CD (C�1).

Se observa que los desplazamientosquímicos de RMN de 1H y de 13C de la�CD son débilmente influenciados por lapresencia de la molécula huésped, indi-cando que los complejos se pueden for-mar a través de los grupos hidroxilos de lamolécula de ��ciclodextrina, que estánpresentes fuera de la cavidad, formandoun compuesto de asociación con los car-boxilatos de rodio(II).

T1

Cuando se comparan los valores de lostiempos de relajación T1 de 1H de la ��ci-clodextrina con los del compuesto de aso-ciación del acetato de rodio(II), se obser-va un aumento en el valor de T1 para losgrupos hidroxilos OH�2, OH�6 y el hi-drógeno H�4. Este resultado se corrobo-ra con la propuesta anterior, la formaciónde un compuesto de asociación entre elacetato de rodio(II) y la ��ciclodextrina,a través de enlaces de hidrógeno entre losgrupos de hidroxilos OH�2, OH�6 y H�4con el grupo CH3 del acetato de rodio(II).Los datos obtenidos indican la existencia

de interacciones con la molécula huésped(guest), del lado de afuera de la cavidadde la ciclodextrina; la formación del com-puesto de asociación pudo haber propi-ciado una alteración en la dinámica de es-tos hidrógenos, y como consecuencia,una disminución en los valores de T1

(20-21).

Al comparar los tiempos de relajaciónT1 de 1H de la ��ciclodextrina (20) con losdel compuesto de asociación del butiratode rodio(II), se observó un pequeño au-mento en los valores de los tiempos de re-lajación spin-rede para los hidrógenospertenecientes a los hidroxilos OH�3 yOH�6, en el compuesto de asociación yen los hidrógenos correspondientes al bu-tirato de rodio(II), sugiriendo la forma-ción de una mezcla entre el compuesto deasociación, e inclusión parcial entre la��ciclodextrina y el butirato de rodio(II).Los mayores cambios de T1 observadosfueron para los hidrógenos H�3 y H�4 enel compuesto de asociación. Se sugiereque el butirato interactúa tanto por dentrocomo por fuera de la cavidad de la ciclo-dextrina. Esto no se verificó en el acetatode rodio(II), tal vez porque su cadena ali-fática es más corta cuando se comparacon la del butirato (20-21).

El espectro en estado sólido del acetato derodio(II), presenta únicamente dos seña-les. Una señal en � 192,09 corresponde aldesplazamiento químico del grupo carbo-xilato, y la otra se encuentra en � 23,30.Estos desplazamientos químicos estánbien próximos a los encontrados para elanálisis realizado en solución. El espectrode RMN de 13C CP/MAS del compuesto

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de asociación del acetato de rodio(II) conla �CD presentó dos señales correspon-dientes al grupo carboxilato � 193,4 (s) y� 188,69 (s), y 2 señales para el grupoCH3 en � 24,56 (s) y � 21,31(s). Estos re-sultados refuerzan la hipótesis de la for-mación del compuesto de asociación en-tre el acetato de rodio(II) y a �CD. Losvalores de � correspondientes a los carbo-nos de la �CD en el compuesto de asocia-ción, presenta cambios en los desplaza-mientos químicos de los carbonos C�1, 2,3, 5, y especialmente en C�6 (31). Lapresencia de las 2 señales correspondien-tes a los grupos carboxilatos, sugieren lano equivalencia entre estos; se atribuye aque uno de los 2 conjuntos está formadopor 2 grupos carboxilatos de la mismaunidad molecular, formando solamenteenlaces en puente con los átomos de ro-dio. El otro, además de formar enlaces enpuente con la propia unidad, se enlaza a la��ciclodextrina a través de enlaces de hi-drógeno (20).

El espectro de RMN de 13C CP/MASdel propionato de rodio(II), presenta tresseñales correspondientes a las resonan-cias de los carbonos de los grupos COO�,�CH2�, y CH3, en � 195,98, � 30,22 y �

10,09, respectivamente. Las otras seña-les observadas son atribuidas a la �CD.Cuando se compara este espectro al de la�CD libre, se observan cambios en losdesplazamientos químicos en todas las se-ñales de los carbonos, indicando posiblesinteracciones hospedero-huésped entre laciclodextrina y el propionato de rodio(II).En el caso del butirato de ródio(II) el es-pectro de RMN de 13C CP/MAS, se ob-servan cuatro señales en � 193,38, �

38,26, � 18,87 y � 13,14, correspondien-tes a los grupos COO�, �CH2�, �CH2� y

CH3, respectivamente. Comparando es-tos datos con los obtenidos en solución, sepueden observar pequeños cambios en losdesplazamientos químicos (20, 32).

La base para atribuir los desplaza-mientos químicos de las señales de RMNde 13C CP/MAS para los carboxilatos derodio(II), fueron los datos encontrados ensolución para estos compuestos y los da-tos reportados en la literatura (20-21,31-35). Los resultados encontrados re-fuerzan la hipótesis de la formación de loscompuestos de asociación y/o inclusiónparcial entre los carboxilatos de rodio(II)y �CD.

En general, el estudio de RMN ha sidoel método más importante para elucidarestructuras de los compuestos supramole-culares, particularmente en solución. Através de esta técnica se corroboró la for-mación de compuestos de asociación en-tre los carboxilatos de rodio(II) y la �CD.Las referidas interacciones ocurren en laparte externa de la �CD, a través de loshidroxilos primarios y secundarios. Estosresultados concuerdan con los obtenidospor otras técnicas de caracterizacióncomo IR, Rayos X en polvo, las curvasTG/DTG/DSC.

Se prepararon nuevos compuestos de aso-ciación y/o inclusión parcial entre el aceta-to, propionato y butirato de rodio(II) con�-ciclodextrina en relación molar 1:1.

Los resultados obtenidos por espectro-metría de RMN a partir de las medidas detiempos de relajación longitudinales de1H (T1), para los carboxilatos de rodio(II)y sus respectivos compuestos de asocia-

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ción y/o inclusión parcial, mostraron va-riaciones considerables tanto en la relaja-ción de T1 de los hidrógenos de lamolécula hospedera (��ciclodextrina),cuanto en los T1 de los hidrógenos de lamolécula huésped (acetato, propionato ybutirato) de rodio(II).

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