Fenómenos de Transporte y Transferencia - Farid Chejne.pdf

Fenómenos de

Transporte y Transferencia UN ENFOQUE TERMODINÁMICO

JUAN ESTEBAN VELÁSQUEZ

y

FARID CHEJNE JANNA

PPRREEFFAACCIIOO

“No digáis: Encontré la verdad. Decid mejor: Encontré una verdad.

No digáis: Encontré el camino del alma. Decid mejor: Encontré el alma andando por mi camino.

Porque el alma anda por todos los caminos. El alma no marcha en línea recta ni crece como una

caña. El alma se despliega, como un loto de innumerables pétalos.”

Gibran Khalil Gibran,1923

En la naturaleza se revelan una diversidad de fenómenos sorprendentes que le han permitido al hombre desarrollar nuevos productos y nuevas tecnología, de gran interés para la ingeniería. Entre los diversos fenómenos, se pueden resaltar aquéllos que involucran el transporte o la transferencia de entes como la materia, la energía, la carga eléctrica y la cantidad de movimiento, cuyo descubrimiento es muy antiguo, sin embargo, el desarrollo de una teoría consistente con fundamentos matemáticos sólo empezó a darse a finales del siglo XVII y con mayor profundidad en los siglos XIX y XX, debido a un interés creciente por el conocimiento de los principios físicos fundamentales, en lugar de la utilización de un empirismo ciego. Uno de los logros más exitosos en el campo de la ingeniería, lo constituyó la publicación de la obra Transport Phenomena por R. B. Bird, W. E. Stewart y E. N. Lightfoot en el año de 1960, en la cual se presentó una teoría consistente que reunía los fenómenos clásicos de transporte de cantidad de movimiento, transporte de energía y transporte de materia. En la actualidad, son frecuentes las monografías que tratan dichos fenómenos clásicos, en los cuales los procesos son originados por una fuerza impulsora asociada, así por ejemplo, el flujo de calor originado por gradientes de temperatura o el flujo másico difusivo por diferencias de concentración entre dos puntos.

A pesar de los resultados tan satisfactorios que se han obtenido a partir de la teoría clásica, no siempre se pueden aplicar sus ecuaciones para describir y modelar los fenómenos. Esto se debe a que la naturaleza es mucho más compleja y sorprendente, y los fenómenos no necesariamente son originados por una misma causa, sino por un juego de múltiples fuerzas acopladas que se encuentran interactuando entre sí. La naturaleza es dinámica puesto que cada uno de sus sistemas evolucionan intercambiando materia, momentum, energía o carga eléctrica con su medio circundante. Estos intercambios

se presentan en forma de flujos impulsados por fuerzas, que a su vez, se relacionan de manera lineal o no con sus respectivos flujos. Lo interesante es observar que el dinamismo en la naturaleza se enaltece al presenciar diferentes fenómenos acoplados que permiten incrementar los diferentes flujos que intercambia un sistema con sus alrededores. Así por ejemplo, el flujo de especie a través de un medio continuo puede incrementarse por la presencia simultánea de gradientes de concentración y de temperatura, inclusive es posible que se presente un flujo volumétrico de materia sin que sea necesario la presencia de un gradiente de presión, sino que sólo basta la presencia de un gradiente de temperaturapara para ocasionar el flujo volumétrico de una forma simultánea a un flujo de calor. En esta monografía se presenta una visión moderna, completa y sistemática de los fenómenos de transporte y transferencia, se describe algunos aspectos relevantes de las ecuaciones de balance y se detalla los diversos agentes causantes de los procesos evolutivos, constituyéndose en un intento por dar un paso más en el camino de búsqueda de una teoría única que incluya todos los fenómenos presentes en la naturaleza. Los fundamentos de los desarrollos expuestos no son experimentales, sino que surgen a partir de la Termodinámica Clásica de los Procesos Irreversibles.

En la mayoría de los procesos físicos y químicos involucrados en las operaciones unitarias, son estudiados mediante la aplicación únicamente de fenómenos clásicos. Sin embargo, el conocimiento de los fenómenos acoplados y los avances que se han logrado en su análisis e implementación, hacen prever que cada día su empleo sea más frecuente en el desarrollo de nuevas tecnologías. Seguramente, los fenómenos acoplados desempeñarán, en un futuro, un papel muy importante en el estudio de la Ingeniería, por la diversidad de aplicaciones que surgen a partir de dicha teoría.

Queremos agradecer profundamente al profesor Fabio Martínez Uribe de la Universidad Pontifica Bolivariana y al profesor Jaime Aguirre de la Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín, por la lectura crítica del siguiente manuscrito y por los aportes valiosos que nos brindaron para desarrollar esta monografía. También queremos agradecer al profesor Alan Hill de la Universidad Pontifica Bolivariana, por su amistad y todas aquellas charlas técnicas sobre el tema.

Juan Esteban Velásquez – Farid Chejne. Medellín, 2004.

v

CCOONNTTEENNIIDDOO Pág. LISTA DE SÍMBOLOS ........................................................................................ ix

CAPÍTULO 1. CONCEPTOS BÁSICOS .................................................................. 1

1.1. Sistemas Termodinámicos ....................................................................1

1.2. Sistemas en Equilibrio y Fuera del Equilibrio.........................................5 1.2.1. Identificación de los Estados de Equilibrio .................................................. 7 1.2.2. Conceptos de Proceso Reversib le e Irreversible ........................................... 8 1.2.3. Condiciones para el Equilibrio .................................................................10

1.3. Fenómenos de Transporte y de Transferencia ....................................12

Bibliografía ..............................................................................................14 CAPÍTULO 2. ECUACIONES DE BALANCE.......................................................... 15

2.1. Selección del Sistema Termodinámico ................................................15

2.2. Ecuaciones de Balance para sistemas homogéneos .............................17 2.2.1. Ecuación de Balance de Masa Total y por Especies......................................19 2.2.2. Ecuación de Balance de Momentum Total o Ecuación de Movimiento ..............21 2.2.3. Ecuación de Balance de Energía Total. ......................................................23 2.2.4. Ecuación de Balance para la Energía Cinética .............................................24 2.2.5. Ecuación de Balance para la Energía Potencial ...........................................25 2.2.6. Ecuación de Balance para la Energía Interna..............................................26 2.2.7. Ecuación de Balance de Carga Eléctrica ....................................................30 2.2.8. Ecuación de Balance de Entropía .............................................................30 2.2.9. Generación de Entropía debido a Procesos de Relajamiento ..........................35

2.3. Ecuaciones de balance para sistemas discontinuos..............................39 2.3.1. Balance de masa, energía, momentum y entropía para sistemas globales uniformes ...................................................................................................40 2.3.2. Balance de entropía para sistemas heterogéneos........................................43 2.3.3. Sistemas no uniformes multifásicos..........................................................46

Bibliografía ..............................................................................................47 CAPÍTULO 3. FORMALISMO FLUJO - FUERZA ................................................... 49

3.1. Introducción......................................................................................49

3.2. La producción de entropía y su relación con la dualidad flujo – fuerza .50

vi

3.2.1. Flujos y Fuerzas para los Fenómenos de Transporte ................................... 51 3.2.2. Flujos y Fuerzas para los Fenómenos de Transferencia ............................... 53

3.3. Las Ecuaciones Fenomenológicas ....................................................... 55

3.4. Restricciones de los Coeficientes Fenomenológicos............................ 56 3.4.1. Relaciones de reciprocidad de Onsanger................................................... 57 3.4.2. Positividad de la producción de entropía ................................................... 57

3.5. Fenómenos cruzados o acoplados ...................................................... 58

3.6. Metodología de análisis de los fenómenos acoplados .......................... 59

Bibliografía.............................................................................................. 60 CAPÍTULO 4. FENÓMENOS DIRECTOS..............................................................63

4.1. Introducción ..................................................................................... 63

4.2. Flujo de Calor .................................................................................... 63 4.2.1. Ecuación Fenomenológica y Producción de Entropía .................................... 64 4.2.2. Coeficiente Fenomenológico................................................................... 65 4.2.3. Conducción de Calor en Medios Anisotrópicos ............................................ 66

4.3. Flujo de Carga Eléctrica o Corriente Eléctrica...................................... 67 4.3.1. Ecuación Fenomenológica y Producción de Entropía .................................... 68 4.3.2. Coeficiente Fenomenológico................................................................... 69 4.3.3. Conducción de Carga Eléctrica en Medios Anisotrópicos ............................... 70

4.4. Difusión Ordinaria ............................................................................. 71 4.4.1. Corrientes difusiva y convectiva .............................................................. 71 4.4.2. Velocidades de referencia y velocidad convectiva ....................................... 71 4.4.3. Densidad de corriente difusiva................................................................ 73 4.4.4. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ................................ 76 4.4.5. Coeficientes Fenomenológicos ................................................................ 78 4.4.6. Número de componentes en un sistema................................................... 80

4.5. Flujo de Cantidad de Movimiento ....................................................... 81 4.5.1. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ................................ 81 4.5.2. Coeficientes Fenomenológicos ................................................................ 82

4.6. Analogía entre los fenómenos clásicos ............................................... 85

Bibliografía.............................................................................................. 85 CAPÍTULO 5. TERMOELECTRICIDAD ................................................................87

5.1. Introducción ..................................................................................... 87

5.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ....................... 88

5.3. Coeficientes Fenomenológicos ........................................................... 89

5.4. Efecto Peltier .................................................................................... 92

5.5. Efecto Seebeck.................................................................................. 94

5.6. Efecto Thomson................................................................................. 96

vii

5.7. Aplicaciones ......................................................................................97 5.7.1. Termopares ........................................................................................97 5.7.2. Máquinas y bombas de calor termoeléctricas .............................................98 5.7.2.1. Generación de potencia – máquina de calor ............................................99 5.7.2.2. Generación de frío – Refrigerador termoeléctrico.................................... 100 5.7.3. Termoceldas ..................................................................................... 102

5.8. Ilustración: Diseño de un refrigerador termoeléctrico .......................102

Bibliografía ............................................................................................108 CAPÍTULO 6. FENÓMENOS TÉRMICO DIFUSIVOS........................................... 109

6.1. Introducción....................................................................................109

6.2. Producción de Entropía y Ecuaciones Fenomenológicas .....................111

6.3. Coeficientes Fenomenológicos..........................................................112

6.4. Aplicación – Columna de Difusión Térmica (TDC) ..............................121

6.5. Ilustraciones ...................................................................................122 6.5.3. Separador por difusión térmica de dos recipientes .................................... 122 6.5.2. Modelo de una columna de difusión térmica ............................................ 125 6.5.3. Calor de Dufour en un sistema con reacción química ................................. 136

Bibliografía ............................................................................................139 CAPÍTULO 7. FENÓMENOS TERMOMECÁNICOS............................................... 141

7.1. Introducción....................................................................................141

7.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas .....................141


7.4. Aplicaciones ....................................................................................148 7.4.1. Refrigerador Termoacústico.................................................................. 148 7.4.2. Tubo de Hofle r .................................................................................. 149

Bibliografía ............................................................................................149 CAPÍTULO 8. FENÓMENOS ELECTRO-DIFUSIVOS........................................... 151

8.1. Introducción....................................................................................151

8.2. Producción de Entropía y Ecuaciones Fenomenológicas .....................151


8.4. Potenciales de Difusión ....................................................................158

8.5. Aplicaciones ....................................................................................159 8.5.1. Celdas de Concentración...................................................................... 159 8.5.2 Electroforesis ..................................................................................... 159 8.5.3. Electrodiálisis .................................................................................... 160

8.6. Ilustración: Cálculo de la fuerza electromotriz en una celda de concentración ........................................................................................160

viii

Bibliografía............................................................................................ 161 CAPÍTULO 9. ELECTROCINÉTICA ....................................................................163

9.1. Introducción ................................................................................... 163

9.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ..................... 164

9.3. Coeficientes Fenomenológicos ......................................................... 165

9.4. Aplicaciones.................................................................................... 173 9.4.1. Máquina electrocinética....................................................................... 173 9.4.2. Electroósmosis .................................................................................. 174 9.4.3. Determinación de propiedades de materiales porosos ............................... 174 9.4.4. Transductor piezoeléctrico ................................................................... 174

9.5. Ilustración: Flujo electroosmótico .................................................... 175

Bibliografía............................................................................................ 177 CAPÍTULO 10. FENÓMENOS MECÁNICO DIFUSIVOS.......................................179

10.1. Introducción ................................................................................. 179

10.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ................... 179

10.3. Coeficientes Fenomenológicos ....................................................... 181

10.4. Aplicaciones .................................................................................. 187 10.4.1. Centrífugas de gas ........................................................................... 187 10.4.2. Tobera de separación ....................................................................... 187

10.5. Ilustración: Difusión por presión en una centrífuga......................... 188

Bibliografía............................................................................................ 189 CAPÍTULO 11. FENÓMENOS MÚLTIPLES.........................................................191

11.1. Introducción ................................................................................. 191

11.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ................... 191

11.3. Coeficientes Fenomenológicos ....................................................... 194

Bibliografía............................................................................................ 196

ÍNDICE..........................................................................................................197

ix

LLIISSTTAA DDEE SSÍÍMMBBOOLLOOSS A Área [=] m2

Parámetro de la correlación de viscosidad [=] Kg/m⋅s

ka Actividad química del componente k

[=] 1

rA Afinidad química de la reacción r [=]

J/Kg. b Parámetro de la correlación de

viscosidad [=] Kg/m⋅s⋅K.

Br

Vector de inducción magnética [=] T . C Concentración molar total [=] mol/m3. c Parámetro de la correlación de

viscosidad [=] Kg/m⋅s⋅K2. *C Concentración molar adimensional

[=] 1

kC Concentración molar de la especie k

[=] mol/m3. Cl Número de Clusius [=] 1. a ˆ

VC Capacidad calorífica a volumen

constante por unidad de masa [=] J / Kg⋅K [=] Kg⋅m2 / s2⋅K

COP Coeficiente de operación de refrigeradores [=] 1.

1C Constante [=] K/m.

2C Constante [=] T.

D Difusividad o coeficiente de difusión en una mezcla binaria [=] m2/s

D Tensor de deformación [=] 1/s. d Parámetro de la correlación de

viscosidad [=] Kg/m⋅K3⋅s. *D Coeficiente de difusión ordinaria

adimensional [=] 1.

ikD Difusividad del componente i debido

al componente k [=] m2/s.

*ikD Difusividad del componente i debido

al componente k en sistemas discontinuos [=]s.

MD Coeficiente de flujo [=] m2/s⋅Pa [=] m3⋅s/Kg.

MeD Coeficiente electrocinético [=] m2/s⋅V[=] A⋅s2/Kg.

MkD Coeficiente de difusividad de flujo del

componente k [=] m2/s. PD Coeficiente de difusión por presión en

una mezcla binaria [=] m2/s. PkD Coeficiente de difusión por presión del

componente k [=] m2/s. TD Coeficiente de difusión térmica en una

mezcla binaria [=] m2/s. *TD Coeficiente de difusión térmica

adimensional [=] 1. TkD Coeficiente de difusión térmica del

componente k [=] m2/s. TMD Coeficiente térmico de flujo [=]

m2/s⋅K. E Número de relaciones entre especies

químicas [=] 1. e Carga del electrón por unidad de masa

[=] C/Kg [=] A⋅s/Kg.

Er

Vector de campo eléctrico [=] V/m.

CE Energía cinética [=] J [=] Kg⋅m2/s2.

PE Energía potencial [=] J [=] Kg⋅m2/s2.

F Constante de Faraday [=] C/mol [=] A⋅s/mol.

Fr

Fuerza externa másica o específica [=] N/Kg [=] m/s2.

x

kFr

Fuerza externa másica o específica

sobre la especie k [=] N/Kg [=] m/s2.

'kFr

Fuerza externa másica no

electromagnética sobre la especie k [=] N/Kg [=] m/s2..

G Número adimensional geométrico de la columna [=] 1.

gr Aceleración de la gravedad [=] m/s2. Gr Número de Grashof [=] 1.

Hr

Vector de campo magnético [=] A/m. ˆ

kH Entalpía parcial másica o específica de

la especie k [=] J/Kg [=] m2/s2. I Corriente eléctrica o flujo de carga

eléctrica [=] A. Ir

Densidad de flujo de carga eléctrica [=] A/m2.

I Tensor unitario [=] 1. J Flujo.

eJr

Densidad de flujo difusivo másico de

electrones [=] Kg/m2⋅s.

kj Flujo difusivo másico de la especie k

[=] Kg/s.

kJr

Densidad de flujo difusivo molar de la

especie k [=] mol/m2⋅s.

kjr


la especie k [=] Kg/m2⋅s.

M kJr


especie k con respecto a un sistema de referencia molecular [=] mol/m2⋅s.

m kJr


especie k con respecto a un sistema de referencia baricéntrico [=] mol/m2⋅s.

m kjr


la especie k con respecto a un sistema de referencia baricéntrico [=] Kg/m2⋅s.

V kJr


especie k con respecto a un sistema de referencia fickiano [=] mol/m2⋅s.

qJ Flujo de calor [=] J/s [=] Kg⋅m2/s3.

qJr

Densidad de flujo de calor [=] J/m2⋅s

[=] Kg/s3.

,q rJ Componente radial de la densidad de

flujo de calor [=] J/m2⋅s [=] Kg/s3.

,q zJ Componente axial de la densidad de

flujo de calor [=] J/m2⋅s [=] Kg/s3.

rJ “Flujo” de reacción química [=] Kg/m3⋅s.

rJ Componente radial de la densidad de flujo difusivo molar [=] mol/m2⋅s.

sJr

Densidad de flujo difusivo de entropía [=] J/s⋅m2⋅K [=] Kg/s3⋅K.

VJ Flujo volumétrico [=] m3/s.

VJr

Densidad de flujo volumétrico difusivo

[=] m2/s.

vJ Densidad de flujo de cantidad de movimiento [=] N/m2 [=] Kg/m⋅s2.

zJ Componente axial de la densidad de flujo difusivo molar [=] mol/m2⋅s.

JΦ Flujo energético [=] J/s.

K Número de especies atómicas y moleculares [=] 1.

k Conductividad térmica [=] W/m·K. k Tensor de conductividad térmica en

medios anisotrópicos [=] W/m·K. 'K Número de especies iónicas.

ek Conductividad eléctrica [=] mho/m.

ek Tensor de conductividad eléctrica en

medios anisotrópicos [=] mho/m.

ok Conductividad térmica medida en

estado uniforme [=] W/m·K. k∞ Conductividad térmica medida en

estado estacionario [=] W/m·K. L Longitud [=] m.

iL Coeficiente de trabajo.

il Coordenada de trabajo.

ijL Coeficiente fenomenológico.

M Peso molecular total de una solución [=] Kg/kmol.

m Masa [=] Kg.

xi

Mr

Vector de polarización magnética [=] A/m.

kM Peso molecular de la especie k [=]

Kg/kmol.

km Masa de la especie k [=] Kg.

n Número de componentes. P Presión [=] Pa. Pr

Vector de polarización eléctrica [=] C/m2.

Pe Número de Peclet para transferencia de masa con convección natural [=] 1.

kP Permeabilidad del componente k [=]

m2/s·Pa. T

kP Permeabilidad termoosmótica del

componente k [=] .

MP Permeabilidad [=] m2/Pa·s.

MeP Permeabilidad electroosmótica [=]

m2/V·s. Q Calor [=] J.

Q& Tasa de generación o transferencia de calor [=] J/s [=] W.

q Carga eléctrica [=] C. R Resistencia eléctrica [=] ohm. r Radio, coordenada radial [=] m. rr Vector de posición respecto del centro

de rotación [=] m. *R Coordenada radial adimensional

normalizada [=] 1.

CR Radio de la pared fría de la TDC [=]

m.

gR Constante universal de los gases

ideales [=] J/kmol·K.

HR Radio de la pared caliente de la TDC

[=] m.

kr Velocidad de producción de la especie

k [=] Kg/s·m3.

rr Velocidad de la reacción r [=]

Kg/s·m3. S Entropía [=] J/K. s Entropía específica [=] J/Kg·K.

*S Solubilidad [=] 1/Pa.

Sc Número de Schmidt [=] 1.

ks Coeficiente de sedimentación [=] s.

T Temperatura [=] K. t Tiempo [=] s. T Temperatura media.

*T Temperatura adimensional normalizada [=] 1.

kt Coeficiente electrodifusivo de

transferencia de la especie k a composición uniforme [=] Kg/A·s.

*kt Coeficiente electrodifusivo de

transferencia de la especie k en ausencia de corriente [=] V·Kg/J.

U Energía interna [=] J. u Energía interna específica [=] J/Kg. V Rapidez [=] m/s.

Vr

Velocidad baricéntrica o másica media [=] m/s.

GVr

Velocidad de desplazamiento de los puntos lattice [=] m/s.

kVr

Velocidad de la especie k [=] m/s. MV

r Velocidad mediar molar [=] m/s.

mVr

Velocidad baricéntrica o másica media [=] m/s.

mV Parámetro de perfil de velocidad [=]

m/s. VV

r Velocidad media volumen o

volumétrica [=] m/s.

ZV Componente axial de la velocidad [=]

m/s. *

ZV Parámetro adimensional del perfil de

velocidad [=] 1.

1Vr

Velocidad de la especie 1 [=] 1.

V Volumen [=] m3. v Volumen específico [=] m3/Kg.

kV Volumen parcial másico o específico

de la especie k [=] m3/Kg.

oV Volumen de referencia [=] m3.

W Trabajo [=] J. W& Potencia de trabajo [=] W.

xii

kw Fracción másica de la especie k [=]

1. X Fuerza. x Fracción molar [=] 1. x Fracción molar media [=] 1.

*X Fracción molar normalizada para la separación [=] 1.

eX Fuerza directa de flujo de carga

eléctrica.

eXr

Fuerza directa de la densidad de flujo

de carga eléctrica.

kX Fuerza directa de flujo difusivo de la

especie k .

kx Fracción molar de la especie k .

kXr


difusivo de la especie k .

qX Fuerza directa de flujo de calor.

qXr


de calor.

rX Fuerza directa de la reacción química

r .

VX Fuerza directa de flujo volumétrico.

VXr


difusivo volumétrico.

vX Fuerza directa del flujo de cantidad de

movimiento. XΦ Fuerza directa del flujo energético.

Z Parámetro de diseño de máquinas termoeléctricas [=] 1.

z Coordenada axial [=] m. *Z Coordenada axial adimensional

normalizada [=] 1.

kz Número de carga de la partícula k

[=] 1.

Símbolos griegos

α Coeficiente termomecánico [=]

J/Pa·m·s [=] m2/s.

*α Coeficiente osmótico térmico [=] J/Pa·m·s [=] m2/s.

Tα Factor de difusión térmica en una

mezcla binaria [=] 1.

Tikα Factor de difusión térmica del

componente i debido al componente k [=] 1.

β Coeficiente Dufour en una mezcla binaria [=] J/m·s.

*β Coeficiente Dufour osmótico en una mezcla binaria [=] J/m·s.

β Coeficiente de expansión térmica a condiciones medias [=] 1/K.

kβ Coeficiente Dufour de la especie k

[=] J/m·s. *

kβ Coeficiente Dufour osmótico de la

especie k [=] J/m·s. γ Conductividad de corriente [=]

A/Pa·m. δ Espesor de límite de fase [=] m.

ijδ Función delta de Kronecker [=] 1.

o k∆r

Velocidad de difusión del componente

k con respecto al marco de referencia o [=] m/s.

kγ Coeficiente de actividad química de la

especie k [=] 1. ε Coeficiente Seebeck o potencia

termoeléctrica [=] V/K.

rε Coordenada de extensión de la

reacción r [=] Kg. η Eficiencia de una máquina de calor [=]

1. κ Viscosidad volumétrica [=] N·s/m2. λ Coeficiente de acoplamiento de

materiales piezoeléctricos. µ Viscosidad absoluta o dinámica [=]

N·s/m2.

kµ Potencial químico másico o específico

de la especie k [=] J/Kg. ν Viscosidad cinemática [=] m2/s.

xiii

krν Coeficiente de reacción del

componente k en la reacción r [=] 1.

π Coeficiente Peltier o calor de transferencia termoeléctrico [=] J/A·s.

ρ Densidad [=] Kg/m3. ρ Densidad a condiciones

medias [=] Kg/m3.

kρ Concentración másica o densidad de la

especie k [=] Kg/m3. σ Tasa de producción de entropía [=]

J/K·s. τ Coeficiente de Thomson [=] J/A·K·s. τ Tensor de esfuerzos cortantes [=]

N/m2.

Φ Calor total en una mezcla multicomponente [=] J.

ijΦ Parámetro de la correlación de

viscosidad [=] 1. ϕ Potencial eléctrico [=] V.

Dϕ Potencial de difusión [=] J/A·s. χ Razón geométrica en máquinas

termoeléctricas [=] 1.

iχ Parámetro de la ecuación de Hooyman

[=] 1.

kψ Potencial del campo de fuerza externo

sobre la especie k m2/s2. Ω Rapidez de rotación angular [=] rad/s. Ωr

Vector de velocidad angular [=] rad/s.

Conceptos Básicos

1

CAPÍTULO

1 CCOONNCCEEPPTTOOSS BBÁÁSSIICCOOSS

La termodinámica es la ciencia donde se tratan temas que relacionan los sistemas termodinámicos con sus alrededores. De esta relación se desprenden la forma de aprovechamiento energético de las sustancias, la generación de nuevas formas de energía y la transferencia de materia para crear orden o desorden. En este capítulo se describen los conceptos relacionados con sistemas termodinámicos, reversibilidad e irreversibilidad, el equilibrio y sus condiciones y por último se presenta una breve introducción a los fenómenos irreversibles. 1.1. Sistemas Termodinámicos Un sistema termodinámico es una colección de materia que ocupa una región en el espacio sobre el cual se enfoca la atención para su estudio y análisis. Se define los alrededores del sistema como aquella porción de materia que ocupa la región del espacio que está fuera del sistema seleccionado. La superficie que separa el sistema de sus alrededores se denomina frontera del sistema y a través de ésta se realiza la transferencia de energía, materia, momentum y/o carga eléctrica. La materia constitutiva del sistema está conformada por partículas que poseen masa, energía, cantidad de movimiento y en algunos casos carga eléctrica. Analizar una región del espacio con partículas cargadas eléctricamente, implica que el sistema es susceptible a efectos electromagnéticos, lo cual aumenta la complejidad del comportamiento. El sistema puede estar conformado por materia de una sola especie o de múltiples especies, así mismo, el sistema puede estar conformado por una sola fase estableciendo un sistema homogéneo o por múltiples fases conformando un sistema heterogéneo (ver figura 1.1). En esta monografía, una fase es una región del espacio que no se encuentra dividida internamente por restricciones como particiones adiabáticas, barreras de potencial (por

Conceptos Básicos

2

ejemplo, interfase líquido – vapor), rígidas o impermeables (Callen, 1985). Mientras que, el carácter de homogeneidad se refiere a que el sistema sólo está formado por una fase, la heterogeneidad involucra restricciones, generando un conjunto finito de subsistemas homogéneos.

Figura 1.1. Esquema Ilustrativo para Identificar los Sistemas Homogéneos y los Heterogéneos.

Un sistema es identificado por el valor de las propiedades termodinámicas. Cuando las propiedades cambian sus cantidades, el sistema cambia de estado. Las propiedades del sistema y por ende su estado pueden cambiar debido a influencias provenientes del exterior o como consecuencia de fluctuaciones internas o intrínsecas al sistema mismo. Estos dos tipos de agentes que pueden generar cambio en un sistema, se denominan perturbaciones. De otro lado, un sistema puede tener isotropía total, lo cual significa que el sistema es uniforme, homogéneo e indistinguible en cada punto del espacio, no presenta variación espacial en ninguna de sus propiedades; mientras que, un sistema con isotropía parcial presenta uniformidad sólo en alguna de las propiedades del sistema. Las características no uniformes de un sistema generan variación de las propiedades con respecto al valor promedio, las cuales se denominan fluctuaciones. De manera general, los sistemas se consideran aislados, cerrados y abiertos (ver figura 1.2): Sistemas Aislados, los cuales no pueden intercambiar ni energía ni materia con el entorno. Sin embargo, cada parte de ésta clase de sistema se constituye en un subsistema rodeado por las partes restantes y por lo tanto, se darán los intercambios de materia y energía para que cuando el sistema alcance el equilibrio, todas las partes del sistema sean indistinguibles.

Homogéneo (una sola fase) Heterogéneo (varias fases)

Unicomponente

Multiicomponente

Vapor de agua

Agua

Hielo

Aire N2, O2, CO2

Productos de la combustión: N2, O2, CO2, H2O,.......

Agua de mar H2O, Nacl, Etc.

Vapor + agua

Hielo + Agua

Hielo + Vapor + Agua

Aire líquido y Gaseoso

Vapores combustibles Líquidos combustibles

Hielo y agua de mar

Conceptos Básicos

3

q

MEDIO AMBIENTE

SISTEMAINSOLADO

FLUJO DE ENERGÍAFLUJO DE ENERGÍA

SITEMACERRADO

SISTEMAABIERTO

(Entrada)Flujo de masa

(Salida)

Figura 1.2. Esquema ilustrativo de los diferentes sistemas.

Sistemas Cerrados, los cuales intercambian energía con su exterior pero no materia. Sistemas Abiertos, los cuales intercambian energía y materia con el exterior. Los sistemas abiertos y cerrados pueden mantenerse lejos del equilibrio cuando reciben flujos de materia y energía debido a diferencias de temperatura, presión, concentración, etc., entre el sistema y el entorno. Aunque el sistema está constituido por partículas, él se puede considerar continuo, sin interrupciones y cada punto interno del sistema está afectado por su entorno cercano sin que pierda definición las propiedades macroscópicas o globales que lo identifican. Físicamente, un punto interno del sistema (ver figura 1.3) contiene un número grande de partículas haciendo posible la definición de propiedades como la densidad, la concentración, la temperatura, la presión, la energía interna, el volumen, la cantidad de materia y la entropía, a una escala macroscópica. El movimiento de dicho punto no tienen nada que ver con el movimiento individual de cada partícula contenido dentro del punto (ver las flechas del punto y de cada partícula simbolizando movimiento en la figura 1.3), siempre y cuando no existan fenómenos que magnifiquen los efectos individuales de cada partícula, tales como las fluctuaciones. El tamaño del punto define la escala espacial para el análisis del problema. Si el punto posee un tamaño superior al recorrido libre medio de las partículas (λ )1, se tienen problemas a nivel macroscópico, contrariamente, si el tamaño de la partícula es inferior a (λ ), se tiene casos de estudio a nivel microscópico. En esta monografía se estudiarán fenómenos a escala macroscópica. Las dimensiones del sensor que se utiliza para medir una propiedad termodinámica corresponden al tamaño del punto (ver figura 1.4). Si el sistema no es uniforme, una propiedad medida con un sensor de dimensiones mayores (sensor A de la figura 1.4) puede detectar un valor diferente a otro de dimensiones menores (sensor B de la figura 1.4), ya que el sensor de mayor tamaño reportará un valor promedio de cierta propiedad de una región mayor del espacio, el cual puede ser diferente al promedio reportado por el sensor menor. Si

1 El recorrido medio libre de las partículas es la distancia recorrida por la partícula antes de chocarse con otra próx ima a ella.

Conceptos Básicos

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el sistema fuera uniforme, ambos sensores detectarían el mismo valor, ya que los promedios medidos son iguales sin importar el tamaño del punto. Este comentario permite introducir al lector en el problema de los estados de equilibrio y estados fuera del equilibrio (sistemas no uniformes).

b. Un punto enmovimiento

c. Un sistemaa. Una partículaen movimiento

Vi

Figura 1.3. Esquema ilustrativo para diferenciar

la partícula de un punto y de un sistema

Sensor A

Sensor B

δΑ

δΒ

A

Bδ

Punto A

Punto B

Figura 1.4. Esquema ilustrativo de las dimensiones del punto definido por el sensor

En consecuencia, cuando se selecciona una dimensión tal del sensor que detecte un valor igual al del sensor de menor dimensión, se ha llegado al valor del tamaño del punto adecuado para medir una propiedad macroscópica. Por supuesto, esa dimensión debe ser mayor que el valor del recorrido medio de las partículas. Similarmente, el problema del tiempo también esta íntimamente relacionado con el sistema termodinámico. Cualquier perturbación ya sea externa o interna, puede alternar el estado del sistema de distintas maneras. Se pueden presentar tres casos:

Conceptos Básicos

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1. Si el tiempo de la perturbación es mayor que el tiempo que tarda el sistema en recuperar su estado de equilibrio (tiempo de relajamiento) se habla de estados en equilibrio relajado (Woods, 1975). Por tanto, en estos casos el sistema puede cambiar de estado, pasando de uno en condiciones de equilibrio, a otro también en estado de equilibrio. Adicionalmente, cualquier cambio en condiciones de equilibrio se debe realizar en un tiempo muy largo, superior al tiempo de relajamiento. El tiempo de relajamiento se debe entender como la duración del desvanecimiento de una perturbación que estuvo actuando sobre una porción del sistema.

2. Si el tiempo de duración de la perturbación es mucho menor que el tiempo de

relajamiento, se tienen casos de equilibrio congelado (Woods, 1975). En estas situaciones, el estado del sistema cambia sin importar las condiciones de equilibrio.

3. Por último, si ambos tiempos (tiempo de relajación y tiempo de perturbación) son

equiparables, se trata de situaciones fuera del equilibrio que harán que las relaciones válidas en la termodinámica clásica deban ser modificadas para considerar nuevos efectos como las fluctuaciones y la generación interna de entropía.

Por supuesto, el tema del tiempo tocado aquí también se refiere al tiempo de respuesta de un sensor para detectar el valor de una propiedad. El tiempo de respuesta del sensor puede ser análogo al tiempo de la perturbación que se mencionó en los párrafos anteriores y por consiguiente se cumple lo dicho con respecto a la detección de los estados relajados, congelados o fuera del equilibrio.

1.2. Sistemas en Equilibrio y Fuera del Equilibrio El estudio termodinámico de los sistemas parte de la base que existen o se pueden definir propiedades que los caracterizan o los identifican en un estado dado, sin importar como el sistema logra dicho estado. Por lo tanto, es prudente adoptar el siguiente postulado (Postulado I de la termodinámica; H. Callen, 1985) sugerido por la observación experimental y por la simplicidad formal: “Existen estados particulares (llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscópicamente, están caracterizados completamente por la energía interna U, el volumen V, y el número de moles N1, N2, N3,... Nr (o la cantidad de masa m1, m2, m3,... mr) de los componentes químicos”. Nuevamente, H. Callen (1985): “En todos los sistemas existe una tendencia a evolucionar hacia estados en los cuales las propiedades son determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas aplicadas previamente. Esto simples estados finales son, por definición, independientes del tiempo. Ellos son llamados estados de equilibrio". Los estados de equilibrio poseen propiedades de U, V, N1, N2,...Nr, cuyos valores no dependen de la historia pasada. En otras palabras se dice que son estados sin memoria. Cuando un sistema se encuentra en un estado que depende de influencias externas (por ejemplo, agitación del café en un pocillo, el tratamiento térmico de piezas de acero, etc.) se dice que el sistema posee memoria y no está en equilibrio.

Conceptos Básicos

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El hecho de poseer memoria significa, por ejemplo, que un líquido agitado en un recipiente, continúa girando una vez se detiene la marcha del motor que hacía girar el eje con los álabes. En este sentido se podría decir que la inercia es sinónimo de memoria, es recordar el pasado histórico. En otro contexto, las características finales de una pieza de acero a la cual se le realiza un tratamiento térmico dependen del proceso realizado y por lo tanto el producto final tratado será un sistema con estado de no equilibrio. De la misma manera, la estructura de un vaso de vidrio depende de la velocidad de enfriamiento y por ende es un sistema cuyo estado final depende del pasado histórico y en consecuencia se encontrará en un estado de no equilibrio. Con el ánimo de explicar esa tendencia de todos los sistemas a lograr los estados de equilibrio, se debe pensar en fenómenos irreversibles como la fricción, la transferencia de calor, de masa, reacciones químicas, los cuales pueden hacer que los sistemas alcancen un estado de equilibrio independiente del pasado histórico. Los estados de equilibrio son únicos y se llega a ellos independientemente de las condiciones iniciales. Las condiciones iniciales se pueden considerar como influencia externa, así como otros fenómenos externos de carácter irreversible que harán evolucionar el sistema hacia otros estados (ver figura 1.6). El estado final dependerá del valor crítico de ciertos parámetros y de la existencia o no de fenómenos irreversibles y en algunas ocasiones de las condiciones iniciales. De acuerdo con la figura 1.6, A: El sistema permanece en el estado logrado una vez finalizada la primera influencia externa, debido a que no existen otros fenómenos irreversibles que actúen sobre él.

Cambio de estado debido auna influencia externa

Pasado Presente Futuro

Equilibrio

termodinámico Evolución dependiendo deotras influencias externas Tiempo

Estado inicial Fin de la influencia externa

A

B

C

D

Figura 1.6. Representación de la evolución de estados.

Conceptos Básicos

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B y D: El sistema evoluciona de manera irreversible hasta alcanzar un estado final que no es el equilibrio termodinámico. Él podría seguir evolucionando posteriormente hasta alcanzar el equilibrio si cesan los flujos de masa y energía desde el exterior. Son estados bifurcados. C: El sistema evoluciona naturalmente hacia el equilibrio como consecuencia de fenómenos irreversibles presentes durante la evolución. En consecuencia, un sistema en equilibrio no puede cambiar su estado sin que ocurra una interacción con los alrededores. Si esto ocurre, el sistema se moverá de estado o retornará al anterior una vez cese la perturbación. 1.2.1. Identificación de los Estados de Equilibrio Ahora, se tratará el tema de cómo reconocer el estado final del equilibrio, cuál sería ese criterio que señalaría dicho estado. Si bien, se ha dicho en el postulado I de la termodinámica que el equilibrio termodinámico está caracterizado por la existencia de ciertas propiedades, ahora se trae a colación un segundo postulado (Callen, 1985) que describe un criterio para identificar el equilibrio termodinámico: “Existe una función de parámetros extensivos de cualquier sistema, denominada entropía, definida para todos los estados de equilibrio con la siguiente propiedad: los valores asumidos para los parámetros extensivos en ausencia de una restricción interna son aquéllos que maximizan la entropía sobre el abanico de estados de equilibrios restringidos”. Un estado de equilibrio restringido se caracteriza por restricciones impuestas por los alrededores sobre el sistema. Así por ejemplo, las paredes de un recipiente restringen la forma o distribución espacial de un líquido o un gas en su interior y por lo tanto, cuando se alcanza el estado de equilibrio, éste será restringido por los alrededores. Adicionalmente, existen otros dos postulados de la termodinámica (postulado III y postulado IV) que describen propiedades de la entropía, como la de ser una función aditiva, diferenciable, continua, creciente monótonamente con la energía y la cual posee el valor de cero en el cero Kelvin (Callen, 1985). El concepto de equilibrio es importante en termodinámica debido a que sólo en condición de equilibrio se puede realizar la medición de alguna propiedad. Por ejemplo, si se desea medir la temperatura de un sistema A, se introduce un termómetro, el cual se convierte en otro sistema B. Este nuevo sistema causará una perturbación en A y por lo tanto se exige que ella sea leve para que las variaciones que se dan en A (fluctuaciones) se relajen nuevamente a su estado anterior y garanticen la igualdad de temperatura entre A y B en el estado inicial del sistema A. Esto significa medir en condiciones de equilibrio (entre el sistema A y el B) aunque el sistema A no esté en equilibrio con su entorno. Se aprovecha la anotación anterior para reafirmar el concepto de tiempo de relajamiento, el cual es el tiempo que tarda un sistema en relajarse o lograr nuevamente el estado anterior luego de que ocurra una perturbación. Por lo tanto, todo instrumento de medida debe tener un tiempo de registro de la variable mensurable inferior o igual al tiempo de relajamiento del sistema. De lo contrario, el sensor o instrumento de medida no podrá registrar los cambios que suceden cuando un sis tema pasa de un estado a otro.

Conceptos Básicos

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Considérese una caja que expulsa una bola cada segundo y fuera de ella se encuentra un perro que las recoge y las pone en otro lugar lejano a la caja donde se localiza un observador, a una frecuencia también de una sola cada segundo. En estas circunstancias, el observador podrá decir con certeza la cantidad de bolas expulsadas durante un cierto tiempo, inclusive, también podrá asegurarlo si el perro recoge bolas a una frecuencia mayor de una bola por segundo. Esto quiere decir que el sistema (la caja expulsora de bolas) se encuentra en equilibrio y el sensor (el perro) posee una velocidad de respuesta tal que es capaz de recoger todas las bolas expulsadas. Pero, si durante el recorrido del perro, la caja expulsora cambia su frecuencia de expulsión a un valor superior al del perro, se dice que el sistema se ha desequilibrado. Además, el sensor (el perro) no detectará dicha perturbación y por ende, no se sabrá en que estado se encuentra el sistema (cantidad de bolas expulsadas). Peor circunstancia será, cuando la frecuencia de expulsión dependa de la cantidad de bolas expulsadas, lo cual obligaría al sensor a cambiar permanentemente de tiempo de respuesta (frecuencia de recogida y colocación de bolas).

Si existe diferencia entre alguna de las variables de estado iX (variables de sistema) y ,i eX

(variables de ambiente), el sistema se puede alejar del equilibrio por medio de flujos permanentes o transitorios. Esto podría ser transitorio si se origina momentáneamente debido a alguna condición inicial y eventualmente disminuir cuando el sistema se equilibra con su ambiente y podría ser permanente si se mantienen las condiciones apropiadas mediante fuerzas. Finalmente, se dice que un sistema en equilibrio y su ambiente poseen simetría temporal y espacial, cuando no se diferencian las propiedades termodinámicas en el tiempo y en el espacio. 1.2.2. Conceptos de Proceso Reversible e Irreversible Un proceso reversible es aquél en el cual el sistema que lo sufre puede regresar en cualquier instante a sus estados iniciales de equilibrio, sin utilizar una cantidad de energía adicional a la que fue utilizada para cambiar de estado. El concepto de reversibilidad está ligado a la idea de no perturbar los alrededores del sistema mientras se realiza el cambio de su estado inicial a otro, el cual requerirá un gasto de energía del mismo, que deberá adicionarse si se quiere retornarlo nuevamente al estado inicial. También, la reversibilidad está unida a la idea de recordar siempre los cambios de la distribución de estados energéticos internos al sistema después de un proceso. De otro lado, la irreversibilidad está ligada al concepto de las fluctuaciones presentes en el interior del sistema. La fluctuación se define como la variación de cualquier propiedad termodinámica medida en el interior del sistema con respecto al valor medio medido en condiciones de equilibrio, es decir, cuando el valor de dicha propiedad es el mismo en cada punto del sistema. Vale la pena recordar que el sistema no estará en equilibrio si una propiedad termodinámica posee valores diferentes en cada punto. Las fluctuaciones existen aún en sistemas en equilibrio, lo cual fue demostrado por Einstein en 1905 (Lavenda, 1990), distribuidas uniformemente en todo el espacio del sistema y en todo tiempo. Entre tanto, en los sistemas que están fuera del equilibrio, debido a fenómenos

Conceptos Básicos

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irreversibles, como la conducción de calor, gradiente de presión, de concentración de una especie i, etc., las fluctuaciones se presentarán distribuidas de manera no uniforme en el espacio del sistema y su intensidad puede variar en el tiempo. Las fluctuaciones deben entenderse como una forma que poseen los sistemas en la naturaleza para amortiguar los cambios o perturbaciones externas y evitar así su evolución. No obstante, si las perturbaciones externas son lo suficientemente grandes, las fluctuaciones pueden crecer y hacer que el sistema evolucione hacia nuevas formas o estructuras (I. Prigogine, 1967, 1978). Todo en la naturaleza puede considerarse sumergido en una fluctuación, e.g., las órbitas de los planetas se pueden considerar una fluctuación con respecto a otro estado que podría ser el hipotético reposo. La irreversibilidad se refiere a la pérdida de información cuando el sistema evoluciona de manera espontánea de un estado inicial a otro, la cual impide que el sistema retorne nuevamente al estado inicial, también de manera espontánea. En física es común observar fenómenos irreversibles como la transferencia de calor, la cual siempre se da desde un punto de mayor temperatura a otro con un valor menor de temperatura; como la despresurización de un recipiente que se encuentra inicialmente lleno con un gas a una presión superior al valor de la presión del ambiente circundante; como la dispersión de una gota de tinta en vasija llena de agua; como la formación o destrucción de especies mediante reacciones químicas; o como la resistencia o fricción que sufren los cuerpos en movimiento. Esto fenómenos son irreversible porque se dan en una sola dirección de manera espontánea y no siendo así de la forma contraria, es la evidencia de la existencia del tiempo como se aprecia en la figura 1.7 (I. Prigogine, 1998).

Flecha del tiempo

Flecha del tiempo

Gota de tinta

Agua

Flecha del tiempo

Figura 1.7. Esquema para ilustrar procesos irreversibles: El proceso de envejecimiento natural del hombre, la dispersión de tinta en una piscina y la fragmentación de una porcelana

frágil en muchos trozos.

Conceptos Básicos

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Aún son más comunes los fenómenos irreversibles en el campo de la biología y en el social, tal como lo manifiestan los siguientes ejemplos: La evolución de las especies; nacimiento, crecimiento, reproducción y muerte de los seres vivos; la conformación y vivencias de una pareja; hechos tan horribles como la violación y el maltrato infantil; la destrucción de bosques u otras cosas; y así como estos se podrían mencionar muchos más. 1.2.3. Condiciones para el Equilibrio Teniendo en cuenta que los sistemas están conformados por partículas, las cuales están sometidas a fuerzas o interacciones que no se compensan mutuamente, como en la mecánica, dichas partículas se mueven en todas las direcciones sin detenerse. En consecuencia, las condiciones para el equilibrio deben considerar propiedades colectivas que describen el sistema como un todo, tales como la temperatura, la presión o la concentración de un componente. Considérese un sistema como se indica en la figura 1.7. Si el sistema es cerrado y de paredes rígidas, no se presentarán flujos de materia y el intercambio de energía entre el sistema y los alrededores se regula por la diferencia de temperatura entre ellos. En consecuencia el estado de equilibrio de este sistema se establecerá si la temperatura de él y de los alrededores son iguales (T = Te).

MEDIO AMBIENTE

SUBSITEMA Mi

SISTEMA

Figura 1.7. Esquema ilustrativo de un sistema y de los subsistemas Ahora, si a dicho sistema se le cambian sus paredes por otra que no es rígida, el equilibrio se establecería si se da la condición de presión igual en ambas partes. (P = Pe). Por último, si adicionalmente, las paredes del sistema se transforman en otras que son permeables al flujo de materia, el equilibrio se caracterizará por la igualdad de potencial químico (µι = µιe), el cual garantiza el equilibrio de fase cuando la tasa de transferencia de masa entre las diferentes fases es igual. En algunos casos, v. g. sistemas homogéneos, la igualdad del potencial químico se asocia a la igualdad de las concentraciones (Ci = Cie). Se trata ahora, de deducir matemáticamente las condiciones mencionados en los párrafo anteriores para el equilibrio, considerando un sistema conformado por dos subsistemas (ver figura 1.8). Cada subsistema con una energía E1 y E2, un volumen V1 y V2 y una masa m1 y m2 respectivamente.

Conceptos Básicos

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E1, V1, m1, T1, P1

E2 , V2, m2, T2, P2

Sistema 1 Sistema 2

Figura 1.8. Esquema de un sistema conformado por sistemas 1 y 2 También, cada subsistema poseerá un valor de la temperatura T1 y T 2 y de presión P1 y P2. En consecuencia, cada subsistema tendrá un valor de la entropía cuya variación se deberá a los intercambios de energía en forma de calor y a los intercambios de masa. Se define el cambio de entropía de cada subsistema j que no intercambia materia (Lavenda, 1978, teoría de cara Theodory), así:

( ) ( )1j j

j

Qds

Tδ

= − (1.1)

La anterior ecuación es válida si la temperatura del subsistema J no cambia durante el intercambio de calor. El factor (-1)J es para indicar que la expresión es negativa si un sistema entrega calor al otro y positiva si al subsistema le llega calor. Por ejemplo, supóngase que del subsistema 1 sale calor para el 2:

( )( )

1

1

Qds

T

δ−= (1.2)

( )( )

2

2

Qds

T

δ= (1.3)

En consecuencia, el cambio total de entropía será la suma:

( ) ( )( ) ( )

1 2

2 1

1 1TOTALds ds ds Q

T Tδ

= + = −

(1.4)

Es claro, de acuerdo con lo mencionado anteriormente, que si el sistema total está en equilibrio, el cambio de entropía es cero: 0TOTALds = (1.5)

Lo cual significa que 0Qδ = ó que (T)2 = (T)1. De otro lado, la entropía es función de la energía interna (U) del volumen (V) y de la masa de cada especie i (mi), la cual define la relación fundamental de la termodinámica (Callen, 1960): ( , , )iS f U V m= (1.6)

y el cambio de entropía está dado por,

Conceptos Básicos

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( ) ( )1jj

j jj j iij

i

PdS dU dV dm

T T Tµ = + −

∑ (1.7)

Ahora la energía total es una constante, así como la masa total y el volumen total: 1 2 1 2U U Cte dU dU+ = ⇒ = − (1.8) 1 2 1 2V V Cte dV dV+ = ⇒ = − (1.9) 1 2 1 2

i i i im m Cte dm dm+ = ⇒ = − (1.10)

Por consiguiente, la entropía total del sistema será: 1 21 2

1 1 11 2

1 1 i iTOTAL i

i

P PdS dU dV dm

T T T T T Tµ µ = − + − − −

∑

(1.11) De donde se concluye que en el equilibrio:

1 2

1 2

1 2

0

P

TOTAL

i i

dS T T

P

µ µ

= ⇒ =

=

=

(1.12)

De lo contrario, el sistema total no estará en equilibrio aunque cada subsistema puede si estarlo. 1.3. Fenómenos de Transporte y de Transferencia Un sistema fuera del equilibrio puede ser considerado como aquél conformado por un gran número de subsistemas, cada uno de ellos con valores diferentes de las propiedades intensivas. Esto implica que existen flujos de materia, energía, cantidad de movimiento y/o carga eléctrica entre cada subsistema, los cuales tienden a llevar al sistema a un estado equilibrado. En la sección anterior, se mencionó que los sistemas se pueden clasificar en homogéneos y en heterogéneos. Los sistemas heterogéneos, con frecuencia, se suelen denominar también como sistemas discontinuos, puesto que en los límites de fase se presentan cambios bruscos y repentinos de algunas propiedades, y por lo tanto existen discontinuidades en ciertas funciones matemáticas para tales propiedades. En los sistemas discontinuos, los fenómenos en los cuales existe un flujo de un ente (calor, masa, carga eléctrica,...) atravesando los límites de fase debido a la falta de equilibrio, se denominan fenómenos de transferencia y se modelan mediante ecuaciones en diferencias finitas que expresan los flujos en términos de cambios finitos de variables internas de estado de una fase a otra. La segunda clase de sistemas son los homogéneos, también conocidos como sistemas continuos, en los cuales las variables intensivas de estado varían continuamente en el espacio, de punto a punto y por tanto no hay cambios bruscos o límites de fase. En ellos se acepta la hipótesis del medio continuo.

Conceptos Básicos

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Para esta clase de sistemas, los fenómenos que involucran el desplazamiento o flujo de masa, energía, cantidad de movimiento y carga eléctrica se denominan fenómenos de transporte y se modelan con el empleo de ecuaciones diferenciales que expresan los flujos en términos de cambios infinitesimales de las variables.

Figura 1.9. Esquema ilustrativo de los fenómenos de transporte y transferencia en el proceso de absorción de amoniaco en una corriente de agua

En resumen, los fenómenos de transporte implican el flujo de materia, de energía, de cantidad de movimiento o de carga eléctrica en el interior de un sistema continuo, mientras que los fenómenos de transferencia implican el intercambio de estos entes entre una fase y otra. Un ejemplo bastante común que permite diferenciar dichos fenómenos es la operación de absorción (ver figura 1.9). En la absorción de amoniaco en agua, se presenta un fenómeno de transporte de amoniaco en el interior de la fase en la cual se encuentra hacia el límite de fase y un fenómeno de transferencia de amoniaco desde la fase gaseosa a la fase acuosa.

Figura 1.10. Esquema de un sistema continuo al interior de un sistema discontinuo.

Corriente gaseosa con NH3, Calta

Corriente gaseosa con NH3, Cbaja

Absorción de NH3

Corriente de H2O

Fenómenos de Transporte

Fenómenos de Transporte

Fenómenos de Transferencia

Conceptos Básicos

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Cuando se desee analizar un fenómeno particular, es necesario determinar el tipo de sistema adoptado, aunque en algunas ocasiones se puede tratar por cualquier tipo. Para entender mejor el significado de ambos sistemas, considérese el análisis de una ciudad que se encuentra en medio de la selva (figura 1.10). Cuando se estudia el comportamiento de la población como un todo y sólo se observan los intercambios con la selva que la rodea, se tendrá una visión general del sistema y únicamente se podrá afirmar si en promedio, la población crece o no, tiene buenas condiciones de vida o no, etc., se podrá decir cual es el comportamiento general de la ciudad. Sin embargo, supóngase que se quiere estudiar más en detalle lo que sucede con cada ser viviente al interior de la ciudad; en dicho caso, se analizan las variaciones de las condiciones de vida de los seres individuales y sus relaciones con los demás y por tanto, nuestro sistema debe ser mucho más pequeño y el análisis se realiza punto a punto. En el primer caso, el sistema a analizar es heterogéneo o discontinuo, mientras que en el segundo caso, se trata de un sistema homogéneo o continuo. En los capítulos siguientes se profundiza en la descripción matemática y el análisis de los fenómenos irreversibles para diferentes clases de sistemas.

Bibliografía • CALLEN, H. B. Thermodynamics and Introduction to thermostatiscs. 2 ed. New York:

John Willey and Sons, 1985. • KONDEPUDI, D. and PRIGOGINE, I. Modern Thermodynamics. New York: John Wiley

and Sons, 1998. • LAVENDA, B. H. El movimiento browniano. En: Orden y Caos. Libros de Investigación y

Ciencia. Barcelona: Scientific American, 1990. p.p. 28 – 37. • LAVENDA, B. H. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1978. • PRIGOGINE, I. Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes. 3 ed. New

York: John Wiley and Sons, 1967. • PRIGOGINE, I. Time, structure and fluctuations. Science, Vol. 201, p. 4358, 1978. • VELÁSQUEZ, J.E. Fenómenos de Transporte y Transferencia Acoplados. Trabajo de

Grado. Facultad de Ingeniería Química. Universidad Pontificia Bolivariana. Medellín, 2001. • WOODS, L. C. The Thermodynamics of Fluid Systems. Bristol: Oxford University Press,

1975.

Ecuaciones de Balance

15

CAPÍTULO

2 EECCUUAACCIIOONNEESS DDEE BBAALLAANNCCEE

Una vez seleccionado el sistema que se desea estudiar, es importante conocer su evolución en el tiempo o su comportamiento espacial, sobre todo cuando el sistema no se encuentra en equilibrio termodinámico. Para ello, se recurre a la formulación de modelos matemáticos basados en las respectivas ecuaciones de balance. Cuando se plantean las ecuaciones de balance, siempre se analiza la variación que puede experimentar el valor de una determinada cantidad o propiedad, tal como la masa, el momentum, la energía, la entropía, etc. al interior de un sistema termodinámico. 2.1. Selección del Sistema Termodinámico La selección del sistema termodinámico depende de la información que se desea hallar al solucionar las ecuaciones de balance. El tamaño del sistema puede ser muy diferente según el grado de detalle que se desea obtener. Por ejemplo, se puede seleccionar un sistema global (ver figura 2.1a), el cual puede cubrir todo un equipo (e.g. un horno, una caldera, una turbina, una bomba, etc.), para analizar la eficiencia del proceso y del equipo que lo realiza. Aquí no importa el detalle en el interior del sistema, sino su resultado global y por lo tanto, se trata de un problema de entradas y salidas. De otro lado, en los problemas en los cuales se requiere conocer el detalle interior, se necesita formular ecuaciones de balance para subsistemas de tamaño diferencial (ver figura 2.1b) o infinitesimal (ver figura 2.1c) cuya solución proporciona información detallada y completa, válida en cada punto del sistema global. La integración sobre todo el volumen del sistema de una ecuación de balance para un subsistema diferencial o infinitesimal, es igual a la ecuación de balance del sistema global.


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Entrada

Entrada Salida

a. GlobalesZ

Y

X

Salida

dX

b. Diferencial

Salida

c. Infinitesimal

dV

Z

Y

X

Figura 2.1. Esquema de sistemas globales, diferenciales e infinitesimales

Cuando una corriente de materia o de energía atraviesa un sistema, la magnitud de cualquier propiedad que ella posee se puede afectar en el interior, puesto que puede haber una generación y/o almacenamiento de dicha propiedad. En consecuencia, la s magnitudes de las propiedades en la corriente que entran y salen del sistema pueden ser diferentes. Se define un sistema completamente poroso, como aquél que no afecta la magnitud del flujo másico que lo atraviesa (ver figura 2.2). De otro lado, se define un sistema completamente transparente como aquél que no afecta la magnitud de la energía que lo atraviesa (ver figura 2.3).

Flujo de agua entrante = m.

Flujo de agua saliente = m

.

Material poroso Figura 2.2. Esquema de un sistema completamente poroso el cual no retiene ni aporta

masa a la corriente que lo atraviesa.

Energía que entra = Ε

Energía que sale = Ε

Figura 2.3. Esquema de un sistema completamente transparente que no retiene ni aporta

energía a la corriente que lo atraviesa.


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Cuando los sistemas no son ni totalmente porosos, ni completamente transparentes, la magnitud de las propiedades extensivas (las cuales se designan de forma genérica por la letra F) en las corrientes que atraviesan el sistema, se afectan por el posible almacenamiento y/o generación en el interior del sistema (ver figura 2.4).

Corriente que entra (Energía o materia)con cierta cantidad

de f = Ef

Corriente que sale (Energía o materia)

con cierta cantidad de f = Sf

Almacenamiento

de la cantidad f = Af

Generación de la cantidad

f = Gf

Figura 2.4. Esquema de un sistema termodinámico que puede generar y/o almacenar una

propiedad extensiva F cualquiera de una corriente dada que lo atraviesa.

En general, los sistemas completamente porosos y transparentes no existen, pero se pueden hacer aproximaciones que pueden facilitar enormemente el análisis de casos específicos.

2.2. Ecuaciones de Balance para sistemas homogéneos

Como se mencionó en el capítulo anterior, los sistemas homogéneos o continuos son aquéllos que no presentan ninguna restricción interna y por lo tanto, no existen cambios bruscos en el valor de las propiedades entre dos puntos continuos. Para ellos, se puede formular un conjunto de ecuaciones de balance a escala diferencial o infinitesimal y resolverlas a partir de las condiciones iniciales y las condiciones de frontera del sistema global. La ecuación de balance, se puede hallar identificando los diferentes términos que la conforman de acuerdo con la definición de cantidades intensivas y extensivas. Para ello, considérese un elemento Ω en el espacio tridimensional de forma arbitraria y con superficie Γ (ver figura 2.5).

Figura 2.5. Esquema de un elemento de volumen Una expresión matemática para una variable extensiva F(t) se puede obtener a partir de la densidad correspondiente:

Ω n

Γ


18

( )0

,V

Ff r t Lim

V∆ →

∆=

∆r

(2.1)

donde f es una variable intensiva. La ecuación (2.1) se puede escribir así:

( ),d F

f r td V

=r

(2.2)

Integrando sobre todo el volumen de Ω : ( ) ( ),F t f r t dV

Ω= ∫

r (2.3)

En la ecuación (2.1), la propiedad intensiva f se ha definido a partir de la relación del cambio de una propiedad extensiva F con respecto al volumen del sistema o parte del sistema, haciendo tender este volumen al tamaño de un punto. Esto quiere decir que los cambios se refieren a cantidades lo suficientemente pequeñas y finitas que garanticen una propiedad intensiva local válida en un punto, pero suficientemente grande para que se pueda definir la derivada. El cambio de la variable extensiva F(t) se debe a diferentes procesos (Wamatz et. al, 1996):

1. Cambio causado por un flujo [ ]Fφ a través de la superficie Γ . Dicho flujo puede ser

convectivo o difusivo. [ ] [ ] ˆJ F F n d

Γ= − Φ ⋅ Γ∫

r (2.4)

Donde, [ ]FΦ

r es la densidad de flujo y describe la cantidad de F que fluye por unidad de

tiempo y de superficie, [Unidades de F/m2.s]. n es el vector unitario normal a la superficie Γ , dirigido hacia afuera. El signo negativo en la expresión (2.4) indica que cuando [ ]FΦ

r se dirige hacia el interior

del sistema, el valor de flujo es positivo.

2. Cambio causado por la generación o destrucción qf (e.g. reacción química) dentro del elemento de volumen, donde qf es la cantidad de F formada por unidad de tiempo y volumen, [Unidad de F/m3.s]

3. Cambio causado por procesos de largo rango Sf (e.g. radiación, gravedad, atracción de Coulomb) desde los alrededores hacia el interior del elemento Ω , donde Sf es la cantidad de F por unidad de volumen y de tiempo que se generó o destruyó dentro del dominio Ω como consecuencia de fenómenos de largo alcance [Unidad de F/m3.s].

qf se puede tomar como una generación o destrucción interna sin necesidad de efectos externos. Entre tanto, Sf es una generación o destrucción que se debe a efectos externos.

De las consideraciones anteriores, surge una ecuación de balance natural para la variable F:


19

Almacenamientode F dentro de Ω =

Flujo neto de Fque atraviesa la

frontera Γ+

Generación deF dentro de Ω +

Generación de Fdebido a procesos

de largo rangodentro de Ω

que se puede escribir en forma matemática así:

ˆf f ff

dV n d q dV S dVt

∂∂Ω Γ Ω Ω

= − Φ ⋅ Γ + +∫ ∫ ∫ ∫r

(2.5)

Usando la ley integral de Gauss y asumiendo pequeños elementos de volumen ( )0Ω → se

obtiene:

div f f ff

q St

∂∂

+ Φ = +r

(2.6)

la cual es una ecuación de balance general a cualquier propiedad extensiva F, para sistemas infinitesimales. A continuación se aplicará dicha ecuación a las siguientes variables extensiva: masa, momentum, energía total, energía cinética, energía potencial y energía interna. 2.2.1. Ecuación de Balance de Masa Total y por Especies El sistema puede estar conformado por una o varias especies, de tal forma que se pueden plantear ecuaciones de balance individuales y totales. Para obtener las ecuaciones de balance de masa total y por especies, se parte las siguientes definiciones:

iρ y iV→

son la densidad y velocidad de la especie i.

ρ y Vr

son la densidad y velocidad de bulto.

Un sistema conformado por varias especies se puede mover como un todo a una

velocidadVr

, no obstante cada especie se puede mover a una velocidad iV→

que le permite alejarse del conjunto, revelando el fenómeno de dispersión o difusión. Dichas variables se encuentran relacionadas así

iiρ ρ= ∑ (2.7)

i iiV Vρ ρ= ∑r r

(2.8)

La fracción másica de la especie i iw , la densidad de flujo de materia por difusión de la

especie i ijr

y la velocidad de difusión o relativa de i i∆r

se definen así:

iiw

ρρ

= (2.9)


20

( )i i ij V Vρ= −r rr

(2.10)

i i ij ρ= ∆rr

(2.11)

i iV V∆ = −r r r

(2.12)

El significado físico de ijr

consiste en la densidad de flujo de materia que se dispersa del

conjunto. Esta densidad de flujo está conformada por una serie de fenómenos que se explican por medio de la ley de Fick, el efecto Soret y otros y los cuales se estudiarán en capítulos posteriores. Las fracciones másicas y las densidades de flujo difusivos satisfacen las siguientes condiciones

1iiw =∑ (2.13)

0iij =∑r

(2.14)

La ecuación (2.14) significa que globalmente, la suma de todos los movimientos dispersivos se anula. Para el balance másico total, se tiene que

0

0

m

m

m

m

f

V

q

S

ρ

ρ

=

Φ ==

=

rr

(2.15)

Mientras que para el balance por especies

( )

1

0

mi i i

mi i i i i i i

n

mi i ij jj

mi

f w

V V V j

q M r

S

ρ ρ

ρ ρ ρ

ν=

= =

Φ = = + ∆ = +

=

=

∑

r r r rr r

(2.16)

Donde, iM es la masa molecular de la especie i [Kg Kmol-1], jr es la velocidad de la reacción

j [kmol m-3 s-1] y ijν es el coeficiente estequiométrico del componente i en la reacción j.

Por lo tanto, las ecuaciones de balances de masa global y por especies se escriben así: Balance de masa total:

( )div 0Vt

∂ ρρ

∂+ =

r (2.17)

Balance de masa para la especie i:

( ) ( )

1

divn

ii i i i ij j

j

V M rt

∂ ρρ ρ ν

∂ =

+ + ∆ = ∑r r

(2.18)


21

O también:

( ) ( ) ( )

1

div divn

ii i i ij j

j

j V M rt

∂ ρρ ν

∂ =

= − − + ∑rr

(2.19)

En la ecuación (2.19), se puede observar que el acumulamiento local de la especie i dentro del sistema es igual al flujo neto de entrada de i debido a fenómenos difusivos y convectivos, más la generación o destrucción de i debido a reacciones químicas.

2.2.2. Ecuación de Balance de Momentum Total o Ecuación de Movimiento Para el balance global, la densidad de la cantidad movimiento es el producto de la densidad de masa por la velocidad:

mVf Vρ=r

r (2.20)

El flujo de momentum se debe a la corriente convectiva, en virtud de la velocidad de bulto, y al tensor de esfuerzos, en virtud de todas las fuerzas internas aplicadas sobre cada elemento diferencial:

mV

VVρ π= +Φ rrr r r

(2.21) rrπ es el tensor de esfuerzos, el cual se puede descomponer en dos términos, uno corresponde a la presión hidrostática y el otro al tensor de esfuerzos viscosos:

p +rr rrr rδ τπ = (2.22)

donde, p es la presión hidrodinámica o termodinámica, rrδ es el tensor delta de kronecker y

rrτ es el tensor de esfuerzos viscosos.

El tensor de esfuerzos (rrπ ) se considera simétrico si el material es isotrópico y no se presenta

rotación de cada componente del fluido. Para tensores simétricos se cumple que es igual al tensor transpuesto ( t

rrπ ):

tr rr r

π = π (2.23) De otro lado, si el fluido lo constituye un material isotrópic o con tendencia a presentarse rotación de los elementos de fluidos, el tensor de esfuerzos no es simétrico y es igual al negativo de su tensor transpuesto

tr rr r

π = −π (2.24)

El tensor de esfuerzos viscosos contiene una ley fenomenológica denominada la ley de Newton de la viscosidad, que para el caso unidimensional toma la siguiente forma

Vn

τ µ∂

= −∂

(2.25)

Donde la µ es la viscosidad que se expresar en Pa⋅s, Vx es la velocidad en la dirección x, por último τyx es la fuerza por unidad de área resultante en plano yx que se opone al movimiento del fluido en la dirección x. La ley de Newton de la viscosidad se puede generalizar para ser aplicada en todas las direcciones de un sistema de coordenadas (ver Bird et. al., 2002):


22

23

j yi xij ij

i j

V VV V Vzx x x y z

τ µ µ κ δ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = − + + − + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

(2.26)

Donde κ es la viscosidad dilatacional, la cual es importante cuando los fluidos sufren una deformación que puede afectar su dinámica. En muchas aplicaciones no se tiene en cuenta la viscosidad dilatacional y sólo se trabaja con la viscosidad de la ley de Newton. Con respecto al término de generación en la ecuación de momentum, no existe generación de momentum internamente, puesto que es una cantidad que se conserva:

0mV

q =r (2.27)

El término fuente está definido por las fuerzas externas:

k kmV kS F Fρ ρ= = ∑r

r r (2.28)

Donde, Fr

son las fuerzas másicas externas globales aplicadas sobre el sistema, tales como interacciones gravitacionales, centrífugas y electromagnéticas. El vector kF

r es la fuerza

másica aplicada sobre el componente k, la cual se puede expresar así:

( ) ,k k

k k i n kk k

z F z FF g E V B F

M M

= + + × +

r r r r rr (2.29)

donde ,i n kFr

es el término correspondiente a las fuerzas inerciales, que aparece cuando se

emplea un sistema de referencia no inercial. ,i n kFr

está dado matemáticamente, en el caso

más general por la expresión

( ), 2i n k in k kF a V r r= − + × Ω + × Ω + Ω× × Ωrr r r r rr r r&

donde ina−r

es la aceleración del marco de referencia no inercial con respecto a un marco de

referencia inercial, Ωr

es el vector de velocidad angular, Ωr& es el vector de aceleración

angular, krr

es el vector posición del componente k con respecto al marco de referencia no

inercial, 2 kV × Ωr r

es la fuerza de Coriolis y ( )rΩ × × Ωr rr

es el vector de la fuerza centrífuga.

Para un sistema únicamente con rotación alrededor de un eje, la fuerza centrífuga se puede expresar así

( ) 2r rΩ× × Ω = Ωr rr r

Nótese que la fuerza externa másica incluye el efecto de los campos gravitacional gr ,

centrífugo 2rΩr, eléctrico E

r, magnético B

r y la fuerza de coriolis kV × Ω

r r y donde rr

representa el vector posición respecto del centro de rotación. El coeficiente del vector de campo eléctrico y del efecto del campo magnético ( )k kz F M

corresponde a la carga eléctrica del componente k por unidad de masa, ya que kz es el

número de carga de la partícula k, F es la constante de Faraday (9.64853 x 104 Coulomb mol-1) y kM es el peso molecular. Para el caso del transporte de electrones, dicho

coeficiente corresponde a la carga eléctrica del electrón por unidad de masa (-1.75882 x 1011 Coulomb/Kg).


23

En consecuencia, la ecuación de balance de momentum total se escribe así:

( ) ( )div

VVV F

t

ρρ ρ

∂+ + =

∂

rrr r rrπ (2.30)

Donde se puede constatar que el acumulamiento de momentum más el flujo de momentum es igual a la producción de momentum debido a fuerzas externas. La ecuación (2.30) se puede reordenar, empleando la ecuación de continuidad (2.17), para obtener

( )divDV

FDt

ρ ρ π= −r rr r

(2.31)

Siendo

DV

aDt

=r

r (2.32)

la aceleración del fluido. De esta manera se verifica la segunda ley de Newton de la dinámica. 2.2.3. Ecuación de Balance de Energía Total. La energía ( e ) está compuesta por la energía interna (U ), la cinética ( 21 2 mV ) y la energía potencial (ψ), así que:

( )21

2ef u Vρ ψ= + + (2.33)

El flujo de energía incluye los términos convectivos ( eVρ

r); el flujo debido al trabajo

mecánico efectuado sobre el sistema ( V⋅r rrπ ); el flujo de calor ( qJ

r) y por último el flujo de

energía debido a las corrientes de difusión de los componentes: ( )21

2ˆ

e q i i i ii iV u V V J j H jρ ψ ψΦ = + + + ⋅ + + +∑ ∑

rr r rr r rrπ (2.34)

Donde, u es la energía interna por unidad de masa.

21 2V es la energía cinética por unidad de masa.

V es la magnitud de Vr

. ˆ

iH es la entalpía másica parcial del componente i.

La densidad de flujo de calor ( qJ

r) sin efectos eléctricos u otro que puede acoplarse,

corresponde a otra ley fenomenológica denominada Ley de Fourier: grad qJ k T= −

r (2.35)

donde k es la conductividad térmica del material y es una medida de la facilidad con la cual un material conduce el calor a través de él.


24

Los términos en eΦr

representan los flujos de energía (desde las partículas adyacentes) por

masa global, por trabajo (reversible e irreversible), por calor y por flujos difusivos. Otros términos como

212i i i ii

j V jν +

∑r r rrτ i:

son flujos de energía que deberían aparecer en la expresión para r

eF , sin embargo se han

omitidos en este caso de la misma manera en que se omitirá en la expresión para la energía cinética, debido a que ellos se cancelan al obtener la expresión definitiva para la energía interna. No existe el término de generación de energía, puesto que ella no se crea ni se destruye desde el punto de vista no relativista, así que: 0eq = (2.36)

El término relacionado con los procesos de largo rango se debe a fenómenos de radiación y a fuerzas externas que pueden actuar sobre el sistema, así:

e rS q F Vρ= + ⋅r r

(2.37)

donde rq es la generación de calor en el interior del sistema como consecuencia de

interacciones externas, como radiación y efectos nucleares, las cuales son absorbidas por el propio sistema. Por lo tanto, la ecuación de energía queda:

( )( ) ( )( )( )

212 21

2div

ˆdiv

q

i i i i ri i

u VV u V V J

t

j j q F V

∂ ρ ψρ ψ

∂

ψ ρ

+ ++ + + + ⋅ +

+ + Η = + ⋅∑ ∑

rr r rr

r rr r

π (2.38)

El procedimiento siguiente consiste en hallar una expresión para la energía cinética y otra para la potencial, con el objetivo de incluirlas en la ecuación (2.38) y obtener así, la ecuación de balance para la energía interna. 2.2.4. Ecuación de Balance para la Energía Cinética Para deducir la ecuación de balance de la energía cinética se parte de la ecuación de momentum (ecuación (2.31)). Al multiplicarla en producto escalar por la velocidad V

r, se

obtiene

div( ) ii i

DVV V V F

Dtρ ρ⋅ = − ⋅ + ⋅∑

v rv v v vrπ (2.39)

la cual se puede organizar así:


25

212 div( ) grad i ii

D VV V F V

Dtρ ρ

= − ⋅ + + ⋅∑

r rv v v vr rππ : (2.40)

La ecuación (2.40) es la ecuación de balance para la energía cinética.

En la ecuación (2.40) se puede observar que

( )

2

2

12

12

grad

C

C

C i ii

C

f V

V V V

S F V

q V

ρ

ρ π

ρ

π

=

Φ = + ⋅

= ⋅

=

∑:

r r

r r

r rr

(2.41)

donde qC es el consumo de energía cinética debido a efectos viscosos, el cual se transforma en energía interna.

2.2.5. Ecuación de Balance para la Energía Potencial

La ecuación para la energía potencial (ψ ) se deduce de la definición:

i ii

ρψ ρψ= ∑ (2.42)

Derivando la expresión (2.42) con respecto al tiempo:

( ) i i

i iit t tρψ ψ ρ

ρ ψ∂ ∂ ∂ = + ∂ ∂ ∂

∑ (2.43)

Restringiendo el problema a fuerzas conservativas, las cuales pueden ser derivadas del potencial iψ y son independientes del tiempo:

grad ; 0ii iF

tψ

ψ∂

= − =∂

r (2.44)

De tal forma que la derivada con respecto al tiempo de ( )ρψ , se expresa así:

( ) i

iit tρψ ρ

ψ∂ ∂

=∂ ∂∑ (2.45)

Ahora, el paso a seguir es reemplazar la ecuación de continuidad (2.18) en la ecuación (2.45), así:


26

( ) ( )div

div( )

i i i i ij ji j

i i i i i i i ij i ji i i i j

V M rt

V j F V F j M r

ρψψ ρ ν

ρψ ψ ρ ψ ν

∂ = − + = ∂− + − ⋅ − ⋅ +

∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑ ∑

r

v r v v v r (2.46)

Si la energía potencial se conserva en una reacción química se cumple, que para cada j 0i i ij ji

M rψ ν =∑ (2.47)

Por consiguiente, 0i i ij ji j

M rψ ν =∑ ∑ (2.48)

En consecuencia, la ecuación de balance de la energía potencial se expresa así:

( ) ( )div i i i i i ii i i

V j F V j Ft

ρψρψ ψ ρ

∂= − + − ⋅ − ⋅

∂ ∑ ∑ ∑r rr v r v

(2.49)

donde se observa que

0

i ii

i i ii

f

V j

S V F

q

ψ

ψ

ψ

ψ

ρψ

ρψ ψ

ρ

=

Φ = +

= − ⋅

=

∑∑

r r

r r (2.50)

Si se observa la ecuación (2.50), se nota que los términos que conforman la ecuación de balance son muy predecibles, al igual que en casos anteriores, y pueden ser planteados por simple inducción. 2.2.6. Ecuación de Balance para la Energía Interna

Con la expresión para la energía cinética y potencial, la ecuación de energía interna se obtiene reemplazando las ecuaciones (2.40) y (2.49) en la ecuación (2.38):

( ) ( )ˆdiv :grad( )q i i r i ii i

uuV J H j V q F j

t∂ ρ

ρ∂

= − + + − + + ⋅∑ ∑rr r r rr rrπ (2.51)

donde

( )ˆ

grad

u

u q i ii

u

u r i ii

f u

uV J H j

q V

S q F j

ρ

ρ

π

=

Φ = + +

= −

= + ⋅

∑

∑:

r r r

r

r r

(2.52)


27

Organizando términos, aplicando la ecuación de continuidad y utilizando algunas identidades algebraicas, se obtiene la ecuación de energía interna para un observador siguiendo el movimiento de la corriente:

( ) ( )ˆgrad div

grad( )

q i ii

r i ii

Du uV u J H j

Dt t

Dp V q F j

Dt

∂ρ ρ

∂

νρ

= + ⋅ = − +

− − + + ⋅

∑

∑:

r r r

r r r rrτ

(2.53)

Para llegar a la ecuación (2.53) se consideró que el tensor de esfuerzos se divide en la presión estática (p) y en el tensor de esfuerzos viscosos (τ ) y que el volumen específico (ν ) es el inverso de la densidad ( ρ ). Si se trata de un sistema compuesto de un medio anisotrópico y elástico en el cual se pueden presentar procesos de relajación sin fenómenos de difusión ( 0ij =

r), la ecuación (2.53) se

escribe de forma más conveniente así:

( ) ( )grad div q ru Dv d

V u J p qt Dt dt

∂ ερ ρ∂

+ ⋅ = − − + −

:

rrrr r rτ (2.54)

Donde,

grad( )d

Vd tε

=

rr r (2.55)

siendo εrr

el tensor de deformación. La primera ley para un sistema cerrado fijo no sometido a fuerzas externas y sin fenómenos de difusión, se puede deducir de la ecuación (2.53), integrando sobre todo el volumen, aplicando teorema de Gauss y recordando que para estos sistemas no hay ni entradas ni salidas de materia:

( ) ( ) ( )div

:V

u d uuV dV

t dt

∂ ρ ρρ

∂

+ =

∫

r

Cambio de Energía Interna

(2.56)

d

:

q rV V

Dv Q WJ n q dV p dV

Dt dt dtδ δ

ρΓ

⋅ Γ + − ≡ − ∫ ∫ ∫r r

ÑFlujo de calor y de trabajo NETOS

(2.57)

:grad( )

:

VV dVπ ∫

r rr

PÉRDIDAS INTERNAS no convertidas ni en trabajo ni en calor (2.58)

Nótese que el término anterior aparece tanto en la ecuación de balance de la energía cinética (ecuación (2.40)) como de la energía interna (ecuación (2.53)) y representa la conversión entre ambos tipos de energía.


28

Considérese, por ejemplo, un recipiente que acumula un líquido en su interior, tal como un vaso con agua, mezclador de líquidos o un reactor. Si inicialmente se perturba el interior del líquido haciendo un trabajo externo sobre el sistema con un agitador, una vez suspendido el agitador, el fluido continuará moviéndose por un tiempo, pero dicho movimiento será cada vez más lento hasta alcanzar el completo reposo (Ver figura 2.6). Debido a que la energía es una cantidad que se conserva, se espera que la energía cinética que inicialmente tenía el líquido se transforme en otra clase de energía. Efectivamente, dicha energía se convierte en energía interna. Debido a que normalmente los órdenes de magnitud de la energía interna son considerablemente mayores que los de la energía cinética, el pequeño cambio de energía cinética se refleja en un aumento muy pequeño de la temperatura del sistema, cambio que puede desaparecer gracias a intercambios de calor con el entorno.

Figura 2.6. Esquema de la conversión de energía cinética en interna debido a efectos viscosos y de compresión – expansión.

De manera similar se puede organizar la ecuación (2.53) para obtener una ecuación muy útil para sistemas abiertos:

( )

( )( )

ˆdiv

div grad( )

q i ii

r i ii

uJ uV p V V H j

t

q V p F j

∂ ρρ ρ ν

∂

= − + + + ⋅ +

+ + ⋅ + + ⋅

∑

∑

rr r r r rr

rr r rr

τ

τ (2.59)

La primera ley para un sistema abierto fijo no sometido a fuerzas externas, se puede deducir de la ecuación (2.59), integrando sobre todo el volumen, aplicando teorema de Gauss y recordando que para estos sistemas si hay entradas y salidas de materia:

Estado de Reposo

Aplicación de Trabajo Externo y su conversión

en Energía Cinética

Conversión de Energía Cinética en Interna con

flujo de calor

Jq

Jq

Jq

Jq


29

( ) ( )

:V

u d udV

t dt

∂ ρ ρ

∂

=

∫

Cambio de la Energía Interna

(2.60)

( ) ( )div

:V

uV p V dV hV ndρ ρ ν ρΓ

+ = ⋅ Γ ∫ ∫r r r r

ÑFlujo de energía asociado a las corrientes

de bulto que entran y salen del sistema.

(2.61)

ˆˆdiv

:

i iii i

iV

H jH j dV

ndΓ

⋅ =

Γ

∑∑∫ ∫r

r

rÑ

Flujo de energía asociado a las corrientes

difusivas que entran y salen del sistema.

(2.62)

( )

:

q rV

Q WJ n d q dV V n d

dt dtδ δ

Γ Γ

⋅ Γ + + ⋅ Γ ≡ − ∫ ∫ ∫rr rr r rÑ Ñ

Flujo de calor y de trabajo NETOS

τ (2.63)

( )( )div grad( )

:

VV p dV ⋅ + ∫

rr r

PÉRDIDAS INTERNAS no convertidas ni en trabajo ni en calor

τ (2.64)

Comparando las ecuaciones (2.57) y (2.63) se puede apreciar que el trabajo puede transferirse de dos maneras: Una de ellas debido a un posible cambio de volumen en el sistema y la otra debido a fenómenos viscosos que provocan movimiento de partes móviles en la superficie del sistema. Si se comparan las ecuaciones (2.56) a (2.58) y (2.60) a (2.64) con la primera ley de la termodinámica para sistemas uniformes, se nota que surgen términos adicionales relacionados con fenómenos internos como efectos viscosos y de compresión – expansión. Estos términos indican que el trabajo y el calor transferidos desde o hacia el sistema se encuentran reducidos por irreversibilidades internas. En el caso de los sistemas uniformes, se asume que internamente no existen gradientes de presión, ni de velocidad y por lo tanto no existen fenómenos disipativos de energía y la energía se aprovecha completamente en trabajo o en calor.


30

2.2.7. Ecuación de Balance de Carga Eléctrica De forma similar a los casos anteriores es posible obtener una ecuación de balance para la carga eléctrica. La densidad de la carga eléctrica está dada por la expresión:

ice e ii

i

z Ff

Mρ ρ= = ∑ (2.65)

De otro lado, la densidad de flujo de carga eléctrica el cual puede ser causado por fenómenos convectivos o difusivos, está dado por

ice e e ii

i

z FI V i V j

Mρ ρΦ = = + = +∑

r r rr r r (2.66)

donde ir es la densidad de flujo de carga eléctrica debido a fenómenos puramente difusivos.

Debido al principio de conservación de la carga eléctrica, no existe generación, ni destrucción de carga eléctrica, ni fenómenos de largo alcance que produzcan un cambio en la carga eléctrica de un sistema, así que

0

0ce

ce

q

S

==

(2.67)

A partir de las ecuaciones (2.65) a (2.67) se tiene que la expresión para el balance de carga eléctrica es

( )div 0e It

ρ∂+ =

∂

r (2.68)

En el caso que se cumpla la condición de neutralidad eléctrica (como ocurre en los conductores eléctricos), entonces la densidad de carga eléctrica es cero y la ecuación de balance se reduce a

( )div 0I =r

(2.69)

y por lo tanto, no puede existir acumulamiento de carga eléctrica. Así mismo, la densidad de flujo de carga eléctrica es igual a la densidad de flujo de carga eléctrica por difusión I i=

r r (2.70)

La ecuación para el balance de carga eléctrica se puede deducir directamente de la ecuación del balance de masa para cada especie (ecuación (2.19)) multiplicando cada término por el factor de carga eléctrica específica i iz F M y sumando las ecuaciones obtenidas. Por lo

tanto, la ecuación del balance de carga eléctrica es dependiente linealmente de las ecuaciones de balance de masa. 2.2.8. Ecuación de Balance de Entropía La segunda ley de la termodinámica postula la existencia de una función de estado extensiva, llamada entropía , que significa evolución o tendencia al cambio en un sentido (Prigogine, 1974). La entropía de un sistema puede variar como consecuencia de dos aspectos: los intercambios con los alrededores debido a la existencia de flujos de materia, energía, carga eléctrica o cantidad de movimiento entre el sistema y su entorno, y la generación de entropía por el


31

desarrollo de procesos irreversibles al interior del sistema, tales como los fenómenos de transporte y transferencia (figura 2.7).

Figura 2.7. Esquema de las fuentes de cambio de entropía en un sistema. La ecuación del balance de entropía (figura 2.8) para un sistema está dada por (Prigogine, 1974)

a id s d sdsdt dt dt

= + (2.71)

donde dsdt

es la acumulación de entropía en el sistema.

ad sdt

es el flujo neto de entrada - salida de entropía al sistema, es decir, la tasa de

incremento de entropía por el intercambio de energía, masa, carga eléctrica y momentum con los alrededores.

Para la deducción de la ecuación de balance de entropía se deben emplear la ecuación de balance de masa, de momentum, de energía y la ecuación de Gibbs.

Figura 2.8. Diagrama de la distribución de la acumulación de entropía en un sistema. Para usar la ecuación de Gibbs se debe aceptar en cuenta la hipótesis de equilibrio local, debido a que la entropía no está definida en los sistemas fuera del equilibrio (Woods, 1975).

dis

das

Sistema

Alrededores

dtSda

dtSdi

dSdt


32

La hipótesis del equilibrio local permite postular que las relaciones locales e instantáneas entre las propiedades térmicas y mecánicas de un sistema son las mismas que para un sistema uniforme en equilibrio. Así mismo, se puede asumir que el sistema en consideración se puede dividir mentalmente en una serie de celdas lo suficientemente grandes como para poderlas tratas como subsistemas termodinámicos macroscópicos, pero suficientemente pequeñas como para que el equilibrio esté muy cerca de ser alcanzado en cada celda. La ecuación de Gibbs válida para medios isotrópicos o anisotrópicos, sometidos a efectos eléctricos y magnéticos u otros fenómenos que hacen que las sustancias no sean simples compresibles es (Haase, 1990)

i ki ki k

Dl DwDs DuT L

Dt Dt Dt Dtµ= − −∑ ∑ (2.72)

la cual se acepta como postulado y donde T es la temperatura; s la entropía específica; il

es una coordenada de trabajo específica, tal como volumen específico, longitud por unidad de masa, área superficial específica, o polarización eléctrica o magnética específicas; iL el

coeficiente de trabajo conjugado con un carácter intensivo, tal como presión (negativa), fuerza, tensión interfacial, campo eléctrico o magnético o componentes del tensor de esfuerzo; kµ el potencial químico másico o específico y los demás símbolos definidos igual

que antes. La ecuación (2.72) asume que la entropía es función de la energía interna, de las coordenadas específicas de trabajo y de la composición del sistema. Corrientes modernas del estudio de la Termodinámica de los Procesos Irreversibles (Jou, D. et al., 1993), se fundamentan en una extensión de la ecuación (2.72), mediante la cual se incluye una dependencia de la entropía con respecto a los flujos de calor, carga eléctrica, momentum o masa. Dicha extensión de la ecuación Gibbs permite estudiar fenómenos específicos como los de alta frecuencia o ciertos fenómenos reológicos, los cuales se salen del alcance de la Termodinámica Clásica de los Procesos Irreversibles y de esta monografía. Para el caso específico de una sustancia simple compresible, donde únicamente es importante la deformación a causa de la presión, se cumple que la potencia específica de trabajo reversible de deformación es

il ii

Dl DW L P

Dt Dtν

= = −∑& (2.73)

válida para un medio isotrópico, en ausencia de trabajo reversible de polarización eléctrica o magnética. El balance de entropía se puede obtener a partir de la ecuación de Gibbs (2.72) empleando las ecuaciones de balance ((2.17), (2.30) y (2.53)). En la deducción se trata siempre de expresar cada término en función de flujos y fuerzas de los fenómenos de transporte. La ecuación resultante de dicho balance es válida bajo la suposición de equilibrio local. De la ecuación (2.17)

2 div D D

VDt Dt

ρ νρ ρ= − = −

r (2.74)


33

y empleando la ecuación (2.53)

( )

( ) ( )

ˆ div div

grad

q k kk

k kk

Du DP J H j

Dt Dt

V j F

νν ν

ν ν

= − − −

− + ⋅

∑

∑

r r

r r rrr:τ

(2.75)

Introduciendo las ecuaciones (2.74) y (2.75) en la ecuación (2.72) se obtiene

( ) ( ) ( )ˆ div div grad

q k k k kk k

k ik ik i

DsT J H j V j F

DtDw DlD

P LDt Dt Dt

ρ

νρ µ ρ ρ

= − − − + ⋅

− − −

∑ ∑

∑ ∑

rr r rr rr:τ

(2.76)

Los dos últimos términos de la ecuación anterior se cancelan para el caso en el que el único trabajo reversible es el de expansión y compresión. Cuando se presentan los fenómenos de polarización eléctrica o magnética o cuando el sistema analizado es anisotrópico, surgen términos adicionales que no aparecen en el resultado final puesto que se eliminan con otros similares presentes en las ecuaciones de balance. Se tiene además que

div k k kk k

D Dw DwDw V

Dt Dt Dt Dtρ ρ

ρ ρ ρ= + = −r

(2.77)

de otro lado, la velocidad de generación de especie k , se relaciona con la velocidad rr de la

reacción r así k kr rr

r rν= ∑ (2.78)

En la ecuación (2.78), el parámetro krv es un coeficiente de reacción que indica la cantidad

de masa de componente k que se produce por unidad de masa de reactivo consumido y el cual es el cociente entre el coeficiente estequiométrico de reacción y el peso molecular. Empleando las ecuaciones (2.74), (2.77) y (2.78)se obtiene

div kk kr rr

Dwj r

Dtρ ν= − + ∑

r (2.79)

La afinidad rA de la reacción r se define como una combinación lineal de los potenciales

químicos másicos, así r k krk

A µ ν= −∑ (2.80)

Reemplazando las ecuaciones (2.79) y (2.80) en la (2.76)

( ) ( )

( )

ˆ div div grad

div

q k kk

k k k k r rk k r

DsT J H j V

Dt

j F j r A

ρ

µ

= − − −

+ • + +

∑

∑ ∑ ∑

rr rr r

rr r

:τ (2.81)

Reordenando esta expresión se llega a una ecuación de variación para s

( ) 2

ˆ grad ˆdiv

grad grad

q k k k kk kq k kk

k k rk rk r

J H j jDs TJ H j

Dt T T

F AVj r

T T T T

µρ

µ

+ − = − + + • −

+ • − + − +

∑ ∑ ∑

∑ ∑

r r rr r

r rrr r :τ

(2.82)


34

La expresión (2.82) se puede escribir en una forma más conveniente involucrando los flujos de corriente eléctrica y volumétrico. El potencial químico es una función de la temperatura, la presión y de otras variables como la composición, de tal forma que se puede establecer la siguiente relación

( )

,2

grad grad grad ˆ ˆgrad k T Pk

k kP T

V HT T T T

µµ = + −

(2.83)

donde kV es el volumen másico parcial.

De otro lado, la fuerza másica se puede dividir en sus aportes electromagnético y no electromagnético 'kF

r, así

( ) 'kk k k

k

z FF E V B F

M= + × +

r r r r r (2.84)

2' 2k kF g r V= + Ω + × Ωr r rr r

(2.85)

Además, se cumple que

( ) ( ) ( ) 0k k k k kk kj V V V V Vρ⋅ ×Ω = ⋅ ×Ω + ⋅ ×Ω =∑ ∑

r r r r r r r rr (2.86)

( ) ( )2' 2 0k k k k kk k kj F g r j j V⋅ = + Ω + ⋅ ×Ω =∑ ∑ ∑

r r rr r rr r (2.87)

( ) ( ) ( ) ( )k k kk k k k k kk k k

k k k

z F z F z Fj V B V V V B j V B

M M Mρ⋅ × = − ⋅ × = ⋅ ×∑ ∑ ∑

r r r r r r r rr r (2.88)

Por último, las densidades de flujo difusivo de carga eléctrica y de flujo difusivo volumétrico están relacionadas con las densidades de flujos de componentes así

kkk

k

z Fi j

M= ∑

r r (2.89)

ˆV k kk

J V j= ∑r r

(2.90)

Al emplear las ecuaciones (2.83) a (2.90), y asumiendo que el sistema cumple con la condición de neutralidad eléctrica, se puede transformar la ecuación (2.82) en la expresión

( )

,2

ˆdiv

grad grad

grad grad

q k k k kk k

k T Pk qk

rV rr

J H j jDsDt T

T E V Bj J I

T T T

AP VJ r

T T T

µρ

µ

+ − = −

+ × + ⋅ − + ⋅ − + ⋅ + ⋅ − + − +

∑ ∑

∑

∑

r r r

r r rr rr

rrr r :τ

(2.91)

La ecuación (2.91) tiene la forma de un balance de entropía para un observador que se mueve con el sistema (con velocidad baricéntrica). El cambio de entropía es debido a dos causas: • Al flujo difusivo de entropía

ˆ

q k k k kk ks

J H j jJ

T

µ+ −= ∑ ∑

r r rr

(2.92)


35

• A la producción de entropía

( ),

2

grad grad grad

grad

k T Pk q Vk

rrr

T Pj J J

T T T

AE V B VI r

T T T

µσ

= ⋅ − + ⋅ − + ⋅ − + ×

+ ⋅ + − +

∑

∑

r rr

r r rv rr r:τ

(2.93)

La ecuación (2.91) se puede escribir de otra forma con la ayuda de la expresión

( ) ( ) div sDs

s VDt t

ρρ ρ

∂= +

∂

r (2.94)

para obtener el balance de entropía para un observador que no se mueve con el sistema

( )( )

,2

grad grad div

grad grad

k T Ps k qk

rV rr

s TJ s V j J

t T T

AP E V B VJ I r

T T T T

µρρ

∂ = − + + ⋅ − + ⋅ − ∂ + × + ⋅ − + ⋅ + − +

∑

∑:

r r rr

r r r rrr r rτ

(2.95)

En la ecuación (2.95), el flujo de entropía contiene un aporte difusivo y uno convectivo; el término de producción no cambia. Comparando la ecuación (2.95) con la ecuación (2.6) se observa que

s

s s

s

f s

J s V

q

ρ

ρ

σ

=

Φ = +

=

r r (2.96)

Nótese que en algunos casos es muy sencillo predecir los términos , F, f q y S en las ecuaciones de balance, pero en otros casos como el balance de entropía es muy complicado y se hace necesario deducir directamente la ecuación de balance. 2.2.9. Generación de Entropía debido a Procesos de Relajamiento También existe la posibilidad de que los sistemas estén sometidos a fenómenos de relajamiento, lo cual quiere decir que cuando ellos reciben información de sus alrededores, sólo parte del sistema es afectado por la perturbación y el resto del sistema no se entera de dicha influencia. Si la perturbación deja de existir, la parte del sistema perturbada toma un tiempo para alcanzar su equilibrio local, el cual se conoce como tiempo de relajamiento. Durante estos estados de perturbación y relajamiento, el sistema en su totalidad no es uniforme y está sometido a una serie de fluctuaciones de no equilibrio, que evolucionan hasta alcanzar el estado de relajamiento caracterizado por fluctuaciones en el equilibrio termodinámico. Por consiguiente, durante estos cambios de estados se genera entropía y deben ser incluidos en la expresión de generación de entropía como un término adicional. Con el objetivo de cuantificar el efecto de relajación sobre la generación de entropía, considérese un conjunto de variables de progreso o coordenadas internas del


36

sistema ( )1 2, ,..... nζ ζ ζ , las cuales contabilizan la composición del sistema durante su tránsito

de un estado de no equilibrio hasta alcanzar el equilibrio o el estado relajado. La composición del sistema se puede expresar en términos de la energía interna, si se trata de procesos de relajación térmica en un sistema sometido a fluctuaciones de temperaturas o sometido a un proceso de avance de la equipartición de la energía entre los grados de libertad de vibración y traslación de una molécula diatómica (Woods, 1975). También se puede expresar en términos del volumen, si se trata de relajación mecánica en un sistema sometido a fluctuaciones de presión; etc. Estas variables o coordenadas internas se utilizan tomando la derivada con respecto al tiempo y se consideran como flujos provocados por fuerzas expresadas en términos de una fluctuación o diferencia entre el valor de la variable en cuestión, en un estado de referencia y el valor de esa variable en un instante dado. A la fuerza que provoca estos flujos se les denomina afinidad ( jA ), cuya expresión depende del fenómeno de relajación de interés.

El producto de la afinidad ( jA ) por la derivada de la coordenada interna con respecto al

tiempo jd

dt

ζ

, es el término de generación de entropía ( )rσ debido a un proceso de

relajación tal como se demostrará más adelante y tiene la siguiente forma,

jr jj

dA

dt

ζσ = ∑ (2.97)

La afinidad ( jA ) se relaciona con la fluctuación de la variable en cuestión tal como se

ilustrará en los siguientes casos. Uno de ellos relacionados con fluctuaciones de presión en el interior de un sistema conformado por cilindro y pistón y otro relacionado con un sistema a una temperatura superior a la de sus alrededores sometido a enfriamiento. Para el caso del cilindro - pistón considere la perturbación sobre el sistema al presionar un poco el pistón, tal como se ilustra en la figura 2.8. Inicialmente, las partículas cercanas al pistón son las que sienten el efecto de la perturbación aplicada desde el exterior, la cual se representa en la figura 2.8 por una flecha. Después de cierto tiempo, el sistema adquiere el mismo valor de la presión en todos los puntos, el sistema se vuelve uniforme

Figura 2.8. Esquema ilustrativo de una evolución

de una perturbación sobre todo el sistema

Ahora considérese que el sistema perturbado posee fluctuaciones en un estado cercano al equilibrio, en consecuencia,


37

y ydy

dt τ−

= (2.98)

donde y representa cualquier propiedad termodinámica, y representa el valor promedio

de la propiedad en el estado relajado, τ ?es el tiempo de relajamiento. Integrando la ecuación (2.98) se obtiene una expresión que da cuenta de la evolución de la propiedad y hasta el relajamiento:

( )t

oy y y y e τ

−= + − (2.99)

donde

oy representa el valor promedio de la propiedad en el estado inicial relajado, t es el

tiempo macroscópico con el cual se mide la duración del proceso de interés. Si t es mucho mayor que el tiempo de relajación, se puede despreciar los fenómenos de relajamiento. Aplicando la ecuación (2.99) al caso del Cilindro - Pistón se obtiene una expresión para la evolución de la presión así:

( )t

op p p p e τ

−= + − (2.100)

Multiplicando ambos lados de la ecuación (2.100) por la variación del volumen del sistema con respecto al tiempo:

( )t

o

dV dV dVp p p p e

dt dt dtτ

−= + − (2.101)

donde,

: dV

pdt

Trabajoirreversible

: dV

pdt

TrabajoReversible

( ) : t

o

dVp p e

dtτ

−− Irreversibilidades

La generación de entropía es el cociente entre las irreversibilidades y la temperatura. Por lo tanto, se deduce que

( )

t

op

p p e dVT dt

τ

σ

−−

= (2.102)

o también,

pp d V

T dtδ

σ = (2.103)

donde la fluctuación pδ ,


38

( )t

op p p p p e τδ

−= − = − (2.104)

De las ecuaciones (2.102) y (2.103) se deduce que en este ejemplo la afinidad ( pA ) y la

coordenada interna pζ son:

pp

AT

δ= (2.105)

pd dVdt dt

ζ= (2.106)

Se puede apreciar que para tiempos de procesos mucho mayores al tiempo de relajamiento para el caso de la relajación de la presión, la afinidad es cero y se desprecian la generación de entropía debido a estos fenómenos. De manera similar se deduce la generación de entropía para el caso de relajación en un cuerpo a temperatura T superior a la de sus alrededores Too. Se parte de la ecuación (2.99) aplicada a la variable temperatura y multiplicando ambos lados de dicha ecuación por la variación de la energía interna del sistema con respecto al tiempo se obtiene:

( )t

o

dU dU dUT T T T e

dt dt dtτ

−= + − (2.107)

dividiendo por T:

( )

t

oT T eTdU dU dU

dt T dt T dt

τ−

−= + (2.108)

donde,

: T dUT dt

Transferenciadecalorirreversible

: dUdt

TransferenciadecalorReversible

( )

: t

oT T dU

eT dt

τ−−

Irreversibilidades

Similarmente, la generación de entropía,

( )

2

t

oT

T T e dUT dt

τ

σ

−−

= (2.109)

o también,

2

1T

T dU dUT dt T dtδ

σ δ = = −

(2.110)

donde la fluctuación Tδ ,

( )t

oT T T T T e τδ

−= − = − (2.111)


39

Para el caso específico del ejemplo mencionado, el cambio de energía interna corresponde al flujo de calor desde el cuerpo a los alrededores. Sin embargo, según el fenómeno considerado, el cambio de energía puede ser equivalente a otras cantidades. De las ecuaciones (2.109) y (2.110) se deduce que en este ejemplo la afinidad ( TA ) y la

coordenada interna Tζ son:

1

TAT

δ = −

(2.112)

Td dUdt dtζ

= (2.113)

También, se puede apreciar que para tiempos de procesos mucho mayores al tiempo de relajamiento para el caso de la relajación de la temperatura, la afinidad es cero y se desprecia la generación de entropía debido a estos fenómenos. En conclusión, cuando se presentan casos de relajación la generación de entropía total será la suma de las ecuaciones (2.93) y (2.97). 2.3. Ecuaciones de balance para sistemas discontinuos Los sistemas heterogéneos o discontinuos pueden estar formados por dos o más subsistemas, cada uno de ellos, considerados homogéneos en sí mismos y constituidos por una o varias especies. Cada subsistema se puede considerar como una fase, la cual intercambia masa, energía, momentum y entropía con otros subsistemas o fases (ver Figura 2.9). En la sección anterior se describieron las ecuaciones de balance desarrolladas para un sistema homogéneo no uniforme (ver Figura 2.10a.) donde las propiedades varían con la posición espacial y con el tiempo. Es importante remarcar que las propiedades de los sistemas homogéneos no uniformes están definidas y se considera válida la hipótesis del Equilibrio Local.

Transferencia

A B

Flujo de laespecie A

Flujo de laespecie B

Figura 2.9. Sistema termodinámico multicomponente

Compuesto por dos sistemas homogéneos


40

),( yxvγγ =

(1a)

Intercambiode masa,energía, etc.(Fenómenosde transferencia)

(1b)

1 2

Figura 2.10. Esquema ilustrativo de sistemas homogéneos no uniforme (a) y sistemas

homogéneos uniformes e interactuantes entre ellos. En esta sección se analizan las ecuaciones de balance para dos sistemas homogéneos uniformes interactuando entre sí (ver Figura 2.10b), donde las propiedades de cada sistema poseen el mismo valor en cada punto espacial. Inicialmente se presentan las ecuaciones de balances para los sistemas globales y uniformes, se continúa con la descripción del balance y de la producción de entropía para todo el conjunto de subsistemas y se finaliza con una breve disertación sobre la división de sistemas no uniformes en varios subsistemas o fases. 2.3.1. Balance de masa, energía, momentum y entropía para sistemas globales uniformes La ecuación de balance global se aplica a los casos donde los sistemas se consideran uniformes en su interior, o sea, las propiedades intensivas en cada punto del interior del sistema son iguales, no varían con la posición. Para estos casos se aplica una ecuación natural de balance así: En forma simplificada, Ef + Gf = Sf + Af (2.114)

Cantidad de cualquier

propiedad f que entra al sistema

(Ef )

+

Cantidad de cualquier

propiedad f que sale del sistema

(Sf )

Cantidad de cualquier propiedad

f generada en el interior del sistema

(Gf )

Almacenamiento de cualquier propiedad

f en el interior del sistema

(Af )

+

=


41

Ef y Sf siempre designan flujos de una propiedad f y tienen dimensiones de F sobre tiempo. Estas cantidades pueden ser flujo másico ,e sm m& & , flujo de energía ,e sE E& & , Flujo de

momentum ,e sP P& & , flujo de entropía ,e sS S& & y otros no descritos en la presente monografía.

Normalmente la propiedad f se transporta en una corriente de materia, en consecuencia, ella debe ser una propiedad intensiva (dada en unidades de f/unidades de masa) tal como se presenta en la tabla 2.1.

Tabla 2.1. Diferentes Variables F en una Corriente de Materia

VARIABLE F PROPIEDAD

INTENSIVA f SIMBOLOGÍA DE f UNIDAD DE f

(SI) FLUJOS DE F

Masa (M) Kg/Kg ,c sm m& &

Momentum (P =m V)

Momentum Específico

p V=rr

N s/Kg ,e e s sm p m p& &

Energía (E) Energía específica

e KJ/Kg ,e e s sm e m e& &

Entropía (S) Entropía específica

s KJ/ 0C Kg ,e e s sm s m s& &

También los flujos de entrada y salida pueden ser flujos que no son transportados por la materia, sino que se transfieren al sistema por otros mecanismos como la radiación, la convección, la conducción, la transferencia de trabajo eléctrico y mecánico por medio de un eje, etc. En estos casos el flujo de f que entra y sale, se designa de acuerdo con la magnitud a tratar e.g. flujo de calor en KJ/s, flujo de trabajo en KJ/s, etc. La generación de f (Gf) se calcula así: f f sisG g V= (2.115)

Donde,

fg = generación de f en unidad dada /volumen sistema y unidad de tiempo

sisV = Volumen del sistema.

Por último, la cantidad almacenada siempre designa una variación en el tiempo de dicha cantidad por unidad de volumen. En consecuencia el término de almacenamiento es:

Unidades de F

volumen del sistema volumen del sistemafA

t∂ = ∗ ∂

(2.116)

Por lo tanto, la ecuación de balance (2.114) se puede escribir de la siguiente manera:


42

sise e f sis s s sis

sis

m fm f g V C m f V

t V∂∂

+ = + +

)& & (2.117)

Donde:

,e sm& : Flujos de materia entrando y saliendo del sistema respectivamente, en [Kg/s]

gf: Término de generación de Energía en el interior del sistema por unidad de volumen y

de tiempo en J/m3s, como consecuencia de radiación de largo alcance que penetra al interior del sistema y se traduce en aumento de su energía interna. También es el término de generación de entropía en J/m3sK, debido a procesos irreversibles.

De otro lado, este término será cero para el caso del balance global no relativista de masa y de momentum.

ff, fs: Propiedad intensiva dado en unidades de F/Kg ó en unidades de F/m3

msis: Masa del sistema en Kg.

Vsis: Volumen del sistema en m3.

C)

: Corresponde a los flujos no másicos de la propiedad f. Para el balance global de masa: 0C =

) (2.118)

ya que por definición todos los flujos son másicos. Para el balance global de energía, corresponde a la diferencia entre el flujo de trabajo y

de calor que salen y entran del sistema respectivamente si se utiliza el balance global de energía:

C W Q= −) && (2.119)

Para el caso del balance de entropía, ese término corresponde al flujo de calor que entra o sale sobre la temperatura de la fuente:

si Entra calor al Sistema o

si Sale calor del Sistema

QC

TQ

CT

= −

=

&)

&) (2.120)

Por último, si se trata del balance de momentum global, ese término corresponde a la sumatoria de fuerzas aplicadas sobre el sistema.

C F= − ∑)

(2.121)

En consecuencia, la ecuación de balance se puede hallar identificando los diferentes términos que la conforman de acuerdo con la definición de cantidades intensivas y extensivas:

Balance Global de masa:


43

e s sism m Vt

∂ρ∂

= +& & (2.122)

Balance Global de Momentum:

( )

e e s s sis

pm V F m V V

t∂ ρ

∂= − + +∑& & (2.123)

Balance Global de energía :

( )

e e f sis s s sis

em e g V W Q m e V

t∂ ρ

∂+ = − + +&&& & (2.124)

Balance Global de entropía:

( )

e e gen s s sis

sQm s S m s V

T t∂ ρ

∂+ = − + +

&&& & (2.125)

Las ecuaciones (2.122) a (2.125) corresponden a los balances de masa, momentum, energía y entropía para sistemas uniformes, flujos uniformes y sistemas no estacionarios. 2.3.2. Balance de entropía para sistemas heterogéneos Considérese un sistema formado por dos fases uniformes I y II , tal que no intercambia masa ni calor con los alrededores y por tanto es un sistema cerrado adiabático (figura 2.11). Sin embargo, ambos subsistemas pueden intercambiar masa o energía entre sí.

Figura 2.11. Esquema de un sistema discontinuo formado por dos subsistemas. Ya que cada subsistema puede estar conformado por múltiples sustancias, la variación de la masa total está relacionada con la variación de la masa de cada componente así kk

dm dm= ∑ (2.126)

donde m es la masa total del subsistema y km la masa del componente k .

A su vez, la variación de la masa del componente k se debe a dos razones: al intercambio entre subsistemas y a la generación neta por reacción química

(c)

TI µI

k

φI

TII µII

k

φII

Jq, jk

Límite de fase


44

k i k r kdm d m d m= + (2.127)

De otro lado, la definición de velocidad de reacción permite expresar el cambio de masa por reacción como r k r krd m r Vdtν= (2.128)

donde rr es la velocidad de la reacción r y krν es el coeficiente de reacción del componente

k en la reacción química r descrito anteriormente. Puesto que los dos subsistemas abiertos conforman juntos un sistema cerrado, se cumple que la cantidad de sustancia que fluye fuera del subsistema I es igual a la cantidad que fluye hacia dentro del subsistema II. Esto se puede expresar matemáticamente como 0I II

i k i kd m d m+ = (2.129)

El calor total transferido δ Φ entre ambos subsistemas está compuesto de un calor mensurable Qδ y de la entalpía de la materia transferida (Forland, Forland and Ratkje, 1988; Prigogine, 1974), así ˆ k i kk

Q H d mδ δΦ = + ∑ (2.130)

donde ˆkH denota la entalpía másica parcial del componente k .

Puesto que el sistema total es adiabático, el calor total removido por el subsistema I es igual al calor total recibido por el subsistema II, así que I IIδ δΦ = − Φ (2.131) Por tanto, el flujo de calor mensurable será igual en ambos subsistemas sólo sí no hay flujo de masa entre ellos o la entalpía másica parcial de los componentes que fluyen es igual en ambos subsistemas. La ecuación de Gibbs generalizada para el subsistema I es I I I I I I I

i i k ki kT dS dU L dl dmµ= − −∑ ∑ (2.132)

donde S es la entropía del sistema, U es la energía interna, il representa las coordenadas de

trabajo con carácter extensivo (tal como volumen, longitud, área superficial, inducción magnética o desplazamiento eléctrico) y las demás variables definidas igual que antes. De otro lado, r rd r Vdtε = (2.133)

y rε es una coordenada de reacción conocida como extensión de reacción.

Empleando la ecuación (2.80) que define la afinidad de la reacción A y la ecuación (2.133) se obtiene la expresión k r k k r kr r rk k r r

d m r Vdt A dµ µ ν ε= = −∑ ∑ ∑ ∑ (2.134)

Sustituyendo las ecuaciones (2.127) y (2.134) en la (2.132) se llega a I I I I I I I I I

i i k i k r ri k rT dS dU L dl d m A dµ ε= − − +∑ ∑ ∑ (2.135)

La primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos aplicada al subsistema I, proporciona una expresión para la variación de la energía interna U en su interior I I I I I

C PdU W dE dEδ δ= Φ + − − (2.136)

Si se supone que no hay diferencias de la velocidad promedio masa entre los subsistemas o al interior de estos, entonces, no se presentan cambios de energía cinética, ni mucho menos efectos viscosos. Además, si sobre el sistema total no se aplica un trabajo externo que cambie la posición o velocidad de los subsistemas con respecto a los alrededores, el diferencial de trabajo se puede expresar como


45

I I Ii ii

W L dlδ = ∑ (2.137)

El cambio de energía potencial se debe a la entrada o salida de masa a un subsistema que posee cierto potencial de fuerza ψ . Dicho potencial está relacionado con los campos de

fuerza (eléctrico, magnético, gravitacional o centrífugo). P k i kk

dE d mψ= ∑ (2.138)

En el caso particular en el cual sólo son importantes los efectos eléctricos, entonces el potencial de fuerza ψ es proporcional al potencial eléctrico ϕ y la ecuación (2.138) se

transforma en

kP i kk

k

z FdE d m

Mϕ= ∑ (2.139)

Según las ecuaciones (2.137) y (2.139), la primera ley de la termodinámica (ecuación (2.136)) se puede simplificar así

I II I I Ik

i i i ki kk

z FdU L dl d m

Mδ ϕ= Φ + −∑ ∑ (2.140)

Reemplazando la ecuación (2.140) en la ecuación de Gibbs (2.135) se obtiene

I I I I I I I Ikk i k r rk r

k

z FT dS d m A d

Mδ ϕ µ ε

= Φ − + +

∑ ∑ (2.141)

y una ecuación análoga para el subsistema II

II II II II II II I Ikk i k r rk r

k

z FT dS d m A d

Mδ ϕ µ ε

= Φ − + +

∑ ∑ (2.142)

El cambio de entropía en el sistema total es la suma de los cambios de entropía de cada subsistema, así

II II IIk k

i kI II I Ikk

II I IIIIII I IIk k r r

i k r rII II I IIk r rk

z FdS d m

T T M T T

z F A Ad m d d

M T T T T

µδ δ ϕ

µϕε ε

Φ Φ= + − +

− + + +

∑

∑ ∑ ∑ (2.143)

A partir las relaciones de conservación (ecuaciones (2.131) y (2.139)) se obtiene una expresión más conveniente para la acumulación de entropía en el sistema total por unidad de tiempo

1 1

I II II I IIk k k i k

I II I II I IIkk

I I II IIr r r rI IIr r

z F d mdSdt T T dt M T T T T dt

A d A dT dt T dt

µ µδ ϕ ϕ

ε ε

Φ = − − − + −

+ +

∑

∑ ∑ (2.144)

ó lo mismo

1

IIk k i k

kk


z F d mdSdt T dt M T T dt

A d A dT dt T dt

µδ ϕ

ε ε

Φ = ∆ − ∆ + ∆

+ +

∑

∑ ∑ (2.145)


46

La ecuación (2.145) tiene la forma de un balance de entropía, donde el lado izquierdo de la igualdad representa la acumulación de entropía al interior del sistema, mientras que el lado de la derecha es la tasa de producción de entropía, ya que el sistema total (subsistemas I + II) no intercambia calor o masa con los alrededores. 2.3.3. Sistemas no uniformes multifásicos Existen casos en donde un sistema conformado por múltiples fases se puede dividir en diferentes subsistemas homogéneos que interactúan entre ellos (Ver Figura 2.12). La desagregación del sistema heterogéneo en varios homogéneos se puede realizar mediante la utilización del concepto de porosidad ( ε ).

),(11

txvvγγ = ),(22

txvvγγ =

Intercambiode masa,energía, etc.(Fenómenosde transferencia)

Figura 2.12. Esquema ilustrativo de un sistema bifásico (Pelotas negras y blancas) y su

equivalencia en dos subsistemas homogéneos no uniformes. La porosidad se define como la facción volumétrica llena de una de las fases:

Volumen de la Fase i

Volumen Totaliε = (2.146)

La definición de este concepto de porosidad, ayuda a demarcar el dominio por separado de cada fase, tal como se ilustra en la Figura 2.13 para un caso particular de un problema unidimensional.

1

dx dx

1-E E

Figura 2.13. Esquema ilustrativo del concepto de porosidad, el cual permite la segregación

del sistema en varios subsistemas Como ejemplo, se puede mencionar los sistemas de combustión de carbón pulverizado, combustión en lecho fijo y fluidizado, calentamiento enfriamiento con gases de lechos


47

empacados, corriente de plasma conformado por el flujo de electrones como un fluido y de iones como el otro, etc. La principal diferencia entre un sistema homogéneo no uniforme y otro sistema conformado por varios sistemas homogéneos no uniformes se relaciona con el hecho que en el primero existe transferencia de materia y energía entre el sistema y los alrededores, entre tanto en el segundo caso, se da transferencia de energía entre cada subsistema y entre estos y los alrededores. Por lo tanto, cuando se analizan sistemas de esta naturaleza, aparecen términos adicionales en la ecuación de balance de cada sistema homogéneo, los cuales se relacionan con información que transfieren de un sistema a otro como transferencia de energía, de materia, de momentum y de carga eléctrica. Bibliografía • BIRD, R. Byron; STEWART, Warren E. y LIGHTFOOT, Edwin N. Fenómenos de

Transporte. United State: John Wiley & Sons, 2002. • CRIADO, Manuel y CASAS, José. Termodinámica Química y de los Procesos Irreversibles.

Madrid: Addison Wesley Iberoamericana, 1988. • CHEJNE, Farid. Introducción a los Conceptos de Fluctuaciones. Medellín: Facultad de

Minas, Universidad Nacional de Colombia., 2003. • CHEJNE, Farid. El Problema del Tiempo: Tiempo Entrópico. Medellín: Facultad de

Ciencias y Ciencias Humanas y Económicas, Universidad Nacional de Colombia, 2000. • DE GROOT, Sybren R. Termodinámica de los Procesos Irreversibles. Madrid: Alhambra,

1968. • DE GROOT, Sybren R. and MAZUR, Peter. Non – Equilibrium Thermodynamics. New

York: Dover, 1984. • HAASE, Rolf. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1990. • JOU, D., CASAS-VÁSQUEZ J. and LEBON, G. Extended Irreversible Thermodynamics.

Berlin: Springer-Verlag, 1993. • KONDEPUDI, Dilip and PRIGOGINE, Ilya. Modern Thermodynamics. Chichester: John

Wyley & Sons, 1998. • PRIGOGINE, Ilya. Introducción a la Termodinámica de los Procesos Irreversibles.

Madrid: Selecciones Científicas, 1974. • VELÁSQUEZ, J.E. Fenómenos de Transporte y Transferencia Acoplados. Trabajo

de Grado. Facultad de Ingeniería Química. Universidad Pontificia Bolivariana. Medellín, 2001.

• WARNATZ, J., MAAS, U. And DIBBLE, R. W. Combustion. Berlin: Springer, 1996). • WOODS, L. C. The Thermodynamics of Fluid Systems. Bristol: Oxford University Press,

1975.


48

Formalismo Flujo - Fuerza

49

CAPÍTULO

3 FFOORRMMAALLIISSMMOO FFLLUUJJOO -- FFUUEERRZZAA

3.1. Introducción En la naturaleza se presentan fenómenos relacionados con el transporte y transferencia de la materia, la energía, el momentum y la carga eléctrica, impulsados por la variación de ciertas propiedades intensivas entre dos puntos del espacio. Se habla entonces de flujos en función de fuerzas impulsoras. Estos flujos siempre se dan en una sola dirección, en aquélla donde el valor de la fuerza impulsora disminuye. En otras palabras, la energía, la masa, el momentum y la carga eléctrica sólo fluyen en la dirección por la cual los gradientes de sus respectivas propiedades presentan la máxima disminución. Debido a que existe una dirección definida del flujo, los diferentes procesos se denominan irreversibles y evolucionan hasta alcanzar un nuevo estado, que puede ser el estado de equilibrio termodinámico o un estado estacionario independiente del tiempo. Existe un gran número de leyes fenomenológicas que describen estos procesos irreversibles en forma de relaciones proporcionales, como son la ley de Fourier (1822) entre el flujo calórico y el gradiente de temperatura, la ley de Fick entre el flujo de materia de un componente en una mezcla y su gradiente de concentración (1855), la ley de Ohm entre la corriente eléctrica y su gradiente de potencial (1827), la ley de Newton entre la fuerza deformadora y el gradiente de velocidades (1687), la ley de las reacciones químicas entre la velocidad de reacción y los potenciales químicos. Estas relaciones son fenomenológicas, puesto que se desarrollan a partir de los fenómenos observados en pruebas experimentales más que derivarse de los principios básicos. Un hecho bien interesante es que cuando dos o más de estos fenómenos ocurren simultáneamente, interfieren y dan lugar a nuevos efectos, los cuales se denominan fenómenos acoplados. Antes que Fourier, F. Reuss realizó algunos experimentos (1808), con los cuales pudo observar el fenómeno que resulta de aplicar una diferencia de potencial eléctrico a dos electrodos porosos separados por una masa de arcilla húmeda, donde se producía un flujo de agua a través de uno de ellos. Esto permitió comprobar que un flujo de líquido en una masa de arcilla húmeda se producía no sólo al aplicar una diferencia de presión, sino también de potencial eléctrico (fenómeno actualmente conocido como electroósmosis ). Parecía lógico la


50

existencia del fenómeno inverso, es decir, que una diferencia de presión produjese una corriente eléctrica, lo cual fue comprobado usando un sistema similar (Aguilar, 1981). Desde entonces, se han descubierto muchos de estos fenómenos acoplados. Así se estableció que un flujo determinado no necesita ser dirigido por su fuerza conjugada (como describen las leyes fenomenológicas tradicionales), sino que se puede también controlar por una fuerza no conjugada. Entre los fenómenos acoplados se puede citar, por ejemplo, los dos fenómenos recíprocos de la termoelectricidad que surgen de la interferencia de la conducción eléctrica y la calorífica: el efecto Peltier y el efecto Seebeck (De Groot, 1968). Otro ejemplo de interferencia es el acoplamiento de la difusión y la conducción calorífica que da lugar al efecto Soret y su fenómeno inverso el efecto Dufour (Haase, 1990). 3.2. La producción de entropía y su relación con la dualidad flujo

– fuerza La ocurrencia de los fenómenos irreversibles mencionados se debe a una serie de causas, las cuales se denominan fuerzas y se designan con el símbolo (i=1,2,3,...,n)iX . Las fuerzas

son, en general, variaciones con respecto al espacio de variables intensivas y su valor es una medida de la desviación del equilibrio. Los fenómenos generados por dichas fuerzas se denominan flujos y se designan con el símbolo (i=1,2,3,...,n)iJ . Estos flujos son, en general, derivadas respecto al tiempo de

variables extensivas de estado. Si se quieren entender y describir los fenómenos de transporte y transferencia que se presentan en un sistema particular, se hace necesario determinar las fuerzas y los flujos involucrados en un instante dado. Una vez encontrados estos, se pueden plantear relaciones entre ellos para resolver las ecuaciones de balance en términos de variables fácilmente mensurables y de esta forma establecer la evolución de los sistemas. La solución al problema de encontrar los flujos y las fuerzas para sistemas particulares, en instantes dados de tiempo, se puede lograr de dos formas diferentes: La primera, consiste en encontrar de forma inductiva a partir de información experimental, las fuerzas y los flujos involucrados. Este es el camino que normalmente se sigue en el estudio clásico de los fenómenos de transporte. La segunda opción, consiste en deducir a partir de consideraciones teóricas, las fuerzas y los flujos existentes. Por supuesto, esta segunda opción es mucho más atractiva, siempre y cuando sea general a cualquier situación y no extremadamente complicada. La termodinámica de los procesos irreversibles proporciona herramientas sencillas para encontrar los flujos y las fuerzas a partir de deducciones teóricas, siempre y cuando los sistemas no se encuentren muy lejos del equilibrio, lo cual es cierto para la mayoría de los procesos prácticos. Ya que los fenómenos de transporte y de transferencia son procesos irreversibles, necesariamente deben generan entropía en el sistema en el cual se desarrollen. Por ejemplo, un sistema que presenta valores de temperaturas diferentes en zonas determinadas, puede evolucionar hasta alcanzar un estado en el cual no existan diferencias en dicha propiedad y por lo tanto, hacia un estado con mayor entropía. Debido a esto, la producción de entropía en un sistema tiene que estar “permeada” por tales fenómenos y sin lugar a dudas, la


51

expresión matemática de la tasa de generación de entropía debe contener términos relacionados con flujos y fuerzas. Así que la clave de la solución al problema, consiste en determinar la producción de entropía y relacionarla con los términos buscados. Para ello, se partirá de las ecuaciones de balance deducidas en el capítulo anterior para sistemas homogéneos y heterogéneos. 3.2.1. Flujos y Fuerzas para los Fenómenos de Transporte Del balance de entropía para sistemas homogéneos desarrollado en la sección 2.2.8, se encontró que la tasa producción de entropía está dada por

( ),

2

grad grad grad

grad

k T Pk q Vk

rrr

T Pj J J

T T T

AE V B VI r

T T T

µσ

= • − + • − + • − + ×

+ • + − +

∑

∑:

r rr

r r rvr

τ

(3.1)

Si se observa detenidamente la ecuación (3.1), se nota algo sorprendente y es que la tasa de la producción de entropía es igual matemáticamente a la suma de los flujos por fuerzas. Cada término está asociado con un efecto físico bien definido: El primero, corresponde a la producción de entropía originada por el transporte difusivo másico de los componentes del sistema; el segundo, por el transporte de calor; el tercero, por el transporte difusivo volumétrico; el cuarto, por el transporte de carga eléctrica; el quinto, por el transporte viscoso de cantidad de movimiento y el sexto, por reacción química, para la cual la velocidad de reacción se considera como flujo y la afinidad como fuerza impulsora para dicho flujo. Nótese adicionalmente, que en la ecuación (3.1) cada flujo aparece acompañado por la fuerza que normalmente se le asocia en la concepción tradicional, así por ejemplo: el flujo de calor se asocia a un gradiente de temperatura. Por tal razón, cada fuerza se denomina fuerza conjugada de su respectivo flujo. A partir de la experiencia, se sabe que tal fuerza tiene normalmente una mayor incidencia sobre su respectivo fenómeno. La ecuación (3.1) se puede escribir empleando la notación de flujos y fuerzas así

( ) r rJ Xq q k k e V Vk rJ X j X I X J Xσ = • + • + • + • + +∑ ∑v vJ : Xr r r r r r rr

(3.2)

Puesto que los flujos tienen orden tensorial diferente, el tipo de producto en la ecuación (3.2) es diferente en cada caso. Cuando los flujos son escalares, el producto entre flujo y fuerza es la multiplicación de números reales; cuando los flujos son vectoriales, el producto es escalar y cuando el flujo es tensorial es el doble producto escalar. En la ecuación (3.2) las fuerzas X están dadas por

2

grad q

TX

T= −

r (3.3)

( )

,grad k T P

kXT

µ= −

r (3.4)

e

E V BX

T+ ×

=r r r

r (3.5)

grad

VP

XT

= −r

(3.6)


52

rX rAT

= (3.7)

grad V

T= −vX

r (3.8)

Además rJ rr= y =vJ τ .

Nótese que los flujos difusivos de carga eléctrica Ir

y volumétrico VJr

se han obtenido a

partir de los flujos másicos de componente mediante una combinación lineal (y por tanto son linealmente dependientes). Esto se explica en el hecho de que los electrones, iones o moléculas cargadas, por un lado, y el volumen, por otro, tienen en sí mismos una masa determinada. Para sistemas conductores de la electricidad se debe cumplir la condición de electroneutralidad en cada punto, la cual se puede expresar mediante la ecuación

0k kk

k

zF

Mρ

=∑ (3.9)

y por lo tanto, también es válida la relación

0kkk

k

z FV

Mρ =∑

r (3.10)

así que el flujo difusivo de carga eléctrica se puede reemplazar por su flujo total bajo la condición de materiales conductores de la electricidad. Dicha transformación también es posible cuando la velocidad baricéntrica es despreciable.

Tabla 3.1. Flujos y fuerzas en sistemas continuos.

Flujo Fuerza conjugada

Flujo de calor

qJr

Gradiente de temperatura

2

grad q

TX

T= −

r

Flujo de masa

kjr

Gradiente de potencial químico

( ),

grad k T PkX

T

µ= −

r

Corriente eléctrica Ir

Fuerza de Lorentz

e

E V BX

T+ ×

=r r r

r

Flujo volumétrico

VJr

Gradiente de presión

grad V

PX

T= −

r

Flujo de cantidad de movimiento

VJ

Gradiente de velocidad grad V

T= −vX

r

Reacción química

rJ

Afinidad

rX rAT

=


53

De otro lado, para campos de fuerza electrostáticos, la fuerza de Lorentz es equivalente al inverso aditivo del gradiente de potencial eléctrico. Aunque la reacción química no es un fenómeno de transporte, el tratamiento realizado permite hacer una generalización muy importante para el análisis de sistemas en los cuales se presenta este fenómeno. En resumen, a partir de la tasa de producción de entropía se pueden obtener los flujos y las fuerzas que se encuentran presentes en un sistema; éstos se presentan en la tabla 3.1 para sistemas continuos. Debido a la existencia de los fenómenos acoplados, los flujos (que se presentan en la primera columna de la tabla 3.1), pueden ser impulsados por varias fuerzas (que se presentan en la segunda columna), tal como será estudiado más adelante. 3.2.2. Flujos y Fuerzas para los Fenómenos de Transferencia En la sección 2.3.2. se llegó a la conclusión que la producción de entropía para los sistemas heterogéneos o discontinuos tiene la siguiente forma

1

IIk k i k

kk


z F d mdSdt T dt M T T dt

A d A dT dt T dt

µδ ϕ

ε ε

Φ = ∆ − ∆ + ∆

+ +

∑

∑ ∑ (3.11)

De la misma forma que para los sistemas homogéneos, la expresión (3.11) es un producto de flujos por fuerzas equivalente a la ecuación (3.1), donde cada término está relacionado con un efecto físico determinado: flujo de energía, flujo de materia o reacción química. En términos de flujos y fuerzas, la producción de entropía se puede escribir matemáticamente así

r rJ JI I II IIk k r rk r r

dSJ X j X X X

dt Φ Φ= + + +∑ ∑ ∑ (3.12)

Las fuerzas están dadas por

1

I II

TX

T T TΦ∆ = ∆ = −

(3.13)

k kk

k

z FX

M T Tµϕ = − ∆ − ∆

(3.14)

rr

AX

T= (3.15)

donde ∆ representa la diferencia entre el sistema I y el II. De otro lado, los flujos están dados por las ecuaciones (3.16) a (3.18) ˆ

q k kkJ J H jΦ = + ∑ (3.16)

I

i kk

d mj

dt= (3.17)

rJddtε

= (3.18)

y se consideran positivos cuando entran al subsistema I o salen del II.


54

Al igual que como se encontró en el análisis para sistemas homogéneos, a partir de la producción de entropía se pueden determinar los flujos y las fuerzas impulsoras para los sistemas discontinuos. Se presenta un resumen de dichas cantidades en la tabla 3.2. Si se observan las tablas 3.1 y 3.2, se nota que existen diferencias entre los flujos y las fuerzas que los impulsan. Esto se debe a que en el análisis de sistemas discontinuos, los fenómenos se observan de manera diferente a como se hace en el análisis de los sistemas continuos y la forma más conveniente de modelarlos no es igual, sin embargo, el efecto global en la producción de entropía es el mismo.

Tabla 3.2. Flujos y fuerzas para sistemas discontinuos.

Flujo Fuerza conjugada Flujo de energía

ˆk kk

QJ H j

dtδ

Φ = + ∑

Diferencia de temperaturas 1

I II

TX

T T TΦ∆ = ∆ = −

Flujo de materia I

i kk

d mj

dt=

Diferencia de potencial químico o de fuerza

kkX

T Tµ ψ = − ∆ − ∆

Flujo de reacción química

rJddtε

=

Afinidad química

rr

AX

T=

Se puede transformar la ecuación (3.11) para expresarla de manera aproximada en una forma más similar a la ecuación (3.1). Si se asume que las diferencias de temperatura, presión y potencial eléctrico son pequeñas, la fuerza de flujo másico de componente se puede desarrollar en una serie de Taylor, la cual al despreciar los términos no lineales es

( )2 ,

ˆ 1k k kk k T P

k

z F H VX T P

M T T T Tϕ µ= − ∆ + ∆ − ∆ − ∆ (3.19)

Puesto que la diferencia de temperaturas no es muy grande, se asume que la temperatura es una media aritmética entre ambos subsistemas. De otro lado, los flujos de carga eléctrica q y el flujo volumétrico están relacionados con los flujos de componente, así

i k i kk

k

d q z F d mdt M dt

= ∑ (3.20)

ˆi i kkk

d V d mV

dt dt= ∑ (3.21)

por tanto, dichos flujos son linealmente dependientes. Al reemplazar las expresiones (3.19) a (3.21) en la ecuación (3.11) se obtiene

( ),

2

I IIk T P i k i

k

I I II IIi r r r r

I IIr r

d m d qdS T Qdt T dt T dt T dt

d V A d A dPT dt T dt T dt

µδ ϕ

ε ε

∆∆ ∆= − − −

∆− + +

∑

∑ ∑ (3.22)


55

La ecuación (3.22) se puede escribir en términos de flujos y fuerzas así

I I II IIq q k k e V V r r r rk r r

dSJ X j X IX J X J X J X

dt= + + + + +∑ ∑ ∑ (3.23)

donde las fuerzas están dadas por

2qT

XT∆

= − , ( )

,k T PkX

T

µ∆= − , eX

Tϕ∆

= − , VP

XT∆

= − , rr

AX

T= (3.24)

mientras que los flujos por

qQ

Jdt

δ= , i k

k

d mj

dt= ,

dqI

dt= , i

V

d VJ

dt= , r

dJ

dtε

= (3.25)

Aunque las expresiones (3.12) a (3.18) representan el balance de entropía , los flujos y las fuerzas correctas, en muchos casos se puede realizar la aproximación de las ecuaciones (3.23) a (3.25). La relación de Gibbs – Duhem a temperatura y presión constantes está dada por 0k kk

dρ µ =∑ (3.26)

la cual permite obtener la relación aproximada

( )

, 0k T Pi

kk

d mw

dt T

µ∆=∑ (3.27)

Al emplear la ecuación (3.27) en la (3.22), se obtiene una expresión en términos del flujo difusivo másico del componente k , en lugar del flujo másico total de dicho componente, de tal forma que se puede emplear el uno o el otro según la situación estudiada. Para sistemas continuos los flujos encontrados son cantidades vectoriales que expresan la velocidad de transporte de los diferentes entes (calor, masa, momentum o carga eléctrica) por unidad de área perpendicular al movimiento y por lo tanto son densidades de flujo, mientras que las fuerzas están expresadas en términos de diferenciales (gradiente). De otro lado, en sistemas discontinuos, los flujos son cantidades escalares con el mismo significado, pero no están relacionados a la superficie perpendicular a la transferencia y las fuerzas son dadas por diferencias de propiedades. En el resto de esta monografía se conserva esta convención, de tal forma que cuando se emplea notación vectorial se tiene en cuenta el área de flujo, mientras que cuando se emplea notación escalar no se tiene en cuenta. 3.3. Las Ecuaciones Fenomenológicas Hasta el momento, en la descripción de los fenómenos de transporte y transferencia, se han determinado los flujos y sus fuerzas impulsoras. El nuevo problema consiste en encontrar la relación que existe entre estas variables y de esta forma facilitar la descripción de la evolución de los sistemas. En este caso, la termodinámica de los procesos irreversibles no ha aportado ninguna información adicional y se tendría que recurrir a teorías complejas sobre mecánica estadística para obtener relaciones exactas de origen teórico. El problema se puede abordar a partir de evidencia experimental y de algunos fundamentos matemáticos. Se sabe por experiencia (ver sección 3.1), que en el caso más general, cualquier fuerza puede dar lugar a cualquier flujo. Por tanto, matemáticamente los flujos dependerán de las fuerzas en la forma ( )1 2, ,...,i i nJ J X X X= (3.28)


56

La posibilidad de que cualquier fuerza pueda ocasionar cualquier flujo, sólo se ve restringida por el llamado Principio de Curie – Prigogine (Prigogine, 1974), el cual establece que en sistemas isotrópicos los flujos sólo dependen de aquellas fuerzas que tengan su mismo orden y carácter tensorial o una diferencia par entre sus órdenes tensoriales, es decir, no pueden existir efectos cruzados, por ejemplo, entre fenómenos impulsados por fuerzas escalares (tensores de orden cero) y vectoriales (tensores de orden uno). En sistemas anisotrópicos, los flujos y las fuerzas de cualquier orden tensorial si se pueden acoplar, por ejemplo, una reacción química puede ocasionar un flujo de componentes a través de una membrana biológica o producir trabajo mecánico en los músculos. Una forma de obtener las expresiones matemáticas de las leyes fenomenológicas o relaciones funcionales entre flujos y fuerzas impulsoras, consiste en expandir en serie de Taylor el flujo

( )1 2, ,...,i i nJ J X X X= alrededor del estado de equilibrio, así

( ) ( )0

20

1 21

, ,..., 0,0,...,0 ...2

i ii n i j j k

j j kj j k

J JJ X X X J X X X

X X X

∂ ∂= + + + ∂ ∂ ∂

∑ ∑∑ (3.29)

En la vecindad del estado de equilibrio, las fuerzas impulsoras son suficientemente “débiles” como para ignorar la contribución de los términos de orden superior en la ecuación (3.29). Además, teniendo en cuenta que 0 0iJ = ya que en el equilibrio no se presentan flujos, e

identificando ( )0

i jJ X∂ ∂ como los coeficientes ijL , se llega a

1

n

i ij jj

J L X=

= ∑ (i = 1,2,...,n) (3.30)

Estas relaciones lineales (ecuación (3.30)) se conocen como ecuaciones fenomenológicas. Para que sean válidas, es necesario que el sistema no se encuentre muy lejos del equilibrio, tal como ocurre en la mayoría de los fenómenos de transporte y transferencia. Sin embargo, para poder estudiar las reacciones químicas, se requiere extender la teoría al dominio no lineal de los procesos irreversibles (Nicolis and Prigogine, 1977). Una justificación rigurosa de la ecuación (3.30) puede ser presentada con la ayuda de la mecánica estadística, la cual permite especificar el dominio de la aplicabilidad de las leyes lineales de una mejor forma. Los ijL (i = 1,2,...,n) son llamados coeficientes fenomenológicos, los cuales son cantidades

cinéticas que indican que tan importante es el efecto de una fuerza determinada en la rapidez de un fenómeno o flujo. Ellos son funciones de variables de estado (temperatura, presión, composición, etc.), pero no dependen de iJ ó de iX en el rango lineal.

Los coeficientes ijL para i = j describen los efectos directos o clásicos y se llaman

coeficientes primarios y para i ≠ j, ellos describen los efectos cruzados y se llaman coeficientes mutuos o de acoplamiento. De acuerdo con la experiencia, generalmente los fenómenos simples son más pronunciados que los efectos cruzados, sin embargo bajo condiciones especiales, estos últimos pueden tener mayor impacto en un sistema.

3.4. Restricciones de los Coeficientes Fenomenológicos El problema de encontrar el valor de los coeficientes fenomenológicos no se puede resolver de manera sencilla a partir de fundamentos teóricos, sino que se requiere de información


57

experimental. La determinación de tales coeficientes será tratada en capítulos subsecuentes. Sin embargo, por ahora, se pueden establecer algunas restricciones y relaciones entre los coeficientes con la ayuda de la termodinámica. 3.4.1. Relaciones de reciprocidad de Onsanger Los coeficientes fenomenológicos en el rango lineal, satisfacen el teorema fundamental de Onsanger (1931). Dicho teorema permite establecer que siempre que se realice una elección de los flujos iJ y las fuerzas iX a partir de la tasa de producción de entropía escrita

de la forma k kk

J Xσ = ∑ (3.31)

tal que se satisfaga la independencia lineal de las fuerzas, los coeficientes fenomenológicos de los efectos cruzados están relacionados entre sí. En el caso más simple dichas relaciones son ij jiL L= (i, j = 1,2,...,n) (3.32)

Las identidades (3.32) se denominan relaciones recíprocas de Onsanger y expresan la conexión entre dos fenómenos recíprocos que surgen de la interferencia mutua de fenómenos irreversibles que tienen lugar simultáneamente. Las relaciones (3.32) no se pueden demostrar a escala macroscópica, sino que constituyen una consecuencia de la reversibilidad temporal de las ecuaciones microscópicas del movimiento. Existen unas expresiones más generales denominadas relaciones de Onsanger – Casimir dadas por (De Groot and Mazur, 1984)

( ) ( ), ,ij i j jiL B L Bε εΩ = − −Ωr r r r

(3.33)

El producto i jε ε se debe emplear cuando existen al mismo tiempo fuerzas de tipo α y de

tipo β . Las primeras son aquéllas que se mantienen invariantes con respecto a la inversión del tiempo, las cuales corresponden a la mayoría de las fuerzas de los sistemas continuos; para ellas 1kε = . Las fuerzas de tipo β son opuestas a las de tipo α y normalmente están

relacionadas con sistemas con flujo viscoso como los gradientes de velocidad, para ellas 1kε = − . El símbolo B

r designa el vector de campo magnético y Ω

r la velocidad angular de

rotación. Por tanto, la expresión anterior significa que el coeficiente ijL es la misma función

de Br

y Ωr

que j iL de - Br

y –Ωr

. El origen de esta ecuación reside en la expresión para la

fuerza de Lorentz (De Groot and Mazur, 1984). La importancia de las relaciones (3.32) y (3.33) radica en que se disminuye el número de coeficientes fenomenológicos que se deben determinar experimentalmente. En la presente monografía no se tratarán a profundidad fenómenos en los cuales intervengan campos magnéticos o rotacionales, así que en general se usará la ecuación (3.32) para los respectivos análisis. 3.4.2. Positividad de la producción de entropía La segunda ley establece que cualquier sistema aislado de los alrededores presenta una tendencia natural a moverse de un estado más ordenado a uno más desordenado, de un estado más reconocible a uno menos reconocible y el valor de su entropía nunca disminuye


58

en ese proceso. Sin embargo, cuando el sistema no se encuentra aislado, los fenómenos irreversibles cruzados pueden jugar un papel constructivista de orden y por tanto, la entropía total del sistema puede disminuir. La generación de entropía tiene siempre un valor definido positivo y sólo será nula si el sistema se ubica en el equilibrio termodinámico o el proceso se realiza de manera reversible. En el equilibrio termodinámico la entropía es máxima y como no existen flujos de entropía debido a intercambios entre Sistema – Alrededores por tratarse de una condición de equilibrio, se concluye lo dicho anteriormente, la generación de entropía en el equilibrio es cero. Según la deducción realizada por Lars Onsanger, para que la reciprocidad sea válida, se debe cumplir que k kk

J Xσ = ∑ (3.34)

Si las leyes fenomenológicas lineales son válidas (ecuación (3.30)), la ecuación anterior se transforma en

0ijk j kj k

d sL X X

dtσ = = ≥∑ ∑ (3.35)

En el caso de ausencia de fuerzas de Coriolis y campos magnéticos, es decir cuando las relaciones ij i j jiL Lε ε= se cumplen, la ecuación (3.35) define una forma cuadrática definida

positiva para la cual (Escobar, 1991)

2

11 12 1

21 22 2

1 2

0, 0 (i,j 1,2,...,n; i j),

...,det ( ) 0

ii ii jj ij

n

n

n n nn

L L L L

L L L

L L L

L L L

> − > = ≠

>

K

LM M O M

L

(3.36)

Las ecuaciones (3.36) establecen las condiciones necesarias que deben satisfacer los coeficientes de las leyes fenomenológicas para que puedan existir los fenómenos de transporte y transferencia tanto directos como cruzados. Por ejemplo, para el caso de la transferencia de calor, en el cual se presenta un flujo energético por la existencia de un gradiente de temperatura según la ley de Fourier, la ecuación (3.36) no es otra cosa que la afirmación de que dicho flujo se dará en la dirección de la máxima disminución de la temperatura. En definitiva, a la luz de la termodinámica y de la segunda ley, los fenómenos acoplados sí pueden existir, pero hay ciertas restricciones para las relaciones entre flujos y fuerzas que direccionarán dichos fenómenos.

3.5. Fenómenos cruzados o acoplados El cálculo de la tasa de producción de entropía permitió determinar que los entes transportados o transferidos en un sistema pueden ser el calor, la masa total (o el volumen), la masa de algún componente, la carga eléctrica y la cantidad de movimiento. A cada fenómeno se le asocia una fuerza conjugada. Conociendo los flujos y las fuerzas que pueden estar presentes, surgen una gran cantidad de posibles combinaciones entre ellos para generar fenómenos acoplados concretos.


59

Todos estos fenómenos son irreversibles porque se dan en una sola dirección, de manera espontánea y no de la forma contraria, en otras palabras, los flujos son orientados según la dirección de la fuerza impulsora o gradiente y no de otra forma, esto hace que la producción de entropía sea en todo momento mayor que cero. Cuando se alcanza el estado de equilibrio, la producción de entropía del sistema debe ser cero. Para que ello se cumpla, necesariamente las fuerzas impulsoras que acompañan cualquier conjunto de flujos independientes en la ecuación para la producción de entropía deben desaparecer y por tanto, también desaparecen todos los procesos irreversibles y los flujos (calórico, másico, eléctrico, químico,...) se hacen iguales a cero. En el estado estacionario, la producción de entropía es igual al flujo de entropía cedido a los alrededores, para que no exista acumulación en el sistema. En dicho estado, los flujos que no están asociados directamente con fuerzas establecidas o fijadas desde los alrededores se anulan, lo cual se logra equilibrando las fuerzas que los ocasionan entre sí. Sin embargo, puesto que no necesariamente existe el estado de equilibrio, las fuerzas no tienen que desaparecer.

Tabla 3.3. Fenómenos directos y cruzados.

FLUJO FUERZA

Calor Corriente eléctrica

Masa de componente Volumétrico

Diferencia de temperatura

Conducción térmica

ordinaria

Efecto Seebeck o

Termoeléctrico

Difusión térmica o

Efecto Soret

Efecto termomecánico y Termoósmosis

Diferencia de potencial eléctrico

Efecto Peltier Conducción

eléctrica ordinaria

Difusión eléctrica o Migración

Flujo electroosmótico y

electrocinético

Diferencia de potencial químico

Efecto Dufour y Dufour

osmótico Electrodifusión

Difusión másica ordinaria y Ósmosis

Flujo mecano difusivo

Diferencia de presión

Efecto mecano calórico

Corriente de flujo

electrocinético

Difusión por presión y Filtración

Permeación y Flujo ordinario

En la tabla 3.3, se presenta un resumen de las combinaciones entre los flujos y las fuerzas impulsoras. Los fenómenos directos se mencionan en la diagonal de la tabla, mientras que los efectos cruzados están ubicados en las casillas restantes. Los fenómenos relacionados con reacciones químicas y con efectos magnéticos se encuentran fuera del alcance de la presente monografía, sin embargo, algunos autores los han tratado con profundidad (Haase, 1990; Nicolis and Prigogine, 1977; Woods, 1975). 3.6. Metodología de análisis de los fenómenos acoplados Los fenómenos cruzados se pueden estudiar de formas diferentes. La mecánica estadística y las teorías cinéticas que se fundamentan en ecuaciones de transporte para partículas, sólo se pueden aplicar para ciertas clases de fenómenos irreversibles y aunque profundizan en la descripción física, no proporcionan una teoría general y macroscópica.


60

En las teorías seudotermostáticas, se emplea la hipótesis de que los fenómenos acoplados se pueden separar en aportes fenomenológicos “reversibles” e “irreversibles”, sin embargo, esta división en ocasiones no es satisfactoria, ya que la validez de los resultados depende de la elección en la división del proceso; de otro lado, esta teoría sólo es aplicable a un número limitado de fenómenos cruzados que se generan de la interacción entre dos efectos diferentes (De Groot, 1968). Un ejemplo de la aplicación de este método es la teoría de la termoelectricidad desarrollada por W. Thomson, en la que los fenómenos directos de conducción de calor (Ley de Fourier) y conducción eléctrica (Ley de Ohm) se consideran como irreversibles, mientras que los efectos cruzados (efecto Peltier y Thomson) se tratan como reversibles, lo cual estrictamente no es cierto. La teoría de L. Onsanger es sistemática y general, por lo cual es la más adecuada en el análisis de los procesos irreversibles. Adicionalmente, las relaciones deducidas en la teoría de L. Onsanger reducen considerablemente el número de parámetros independientes, muchos de los cuales se deben determinar experimentalmente. Para el estudio de un sistema en particular se procede de la siguiente forma: - Realizar un balance de entropía sobre el sistema y determinar el término de producción

( )id s dt .

- Hacer una escogencia de flujos y fuerzas a partir del término de producción de entropía de tal forma que estas cantidades desaparezcan en el equilibrio y que el conjunto de fuerzas sea independiente.

- Formular las ecuaciones fenomenológicas, las relaciones de reciprocidad de Onsanger – Casimir y las restricciones para los coeficientes fenomenológicos.

Este procedimiento será de gran utilidad en el análisis de casos específicos de fenómenos cruzados. Bibliografía • AGUILAR, José. Curso de Termodinámica. Madrid: Alhambra, 1981. 704 p. • BIRD, R. Byron; STEWART, Warren E. y LIGHTFOOT, Edwin N. Fenómenos de

Transporte. United State: John Wiley & Sons, 2002. • CRIADO, Manuel y CASAS, José. Termodinámica Química y de los Procesos Irreversibles.

Madrid: Addison Wesley Iberoamericana, 1988. 629 p. • CHEJNE, Farid. Introducción a los Conceptos de Fluctuaciones. Medellín: Facultad de

Minas, Universidad Nacional de Colombia., 2003. • CHEJNE, Farid. El Problema del Tiempo: Tiempo Entrópico. Medellín: Facultad de

Ciencias y Ciencias Humanas y Económicas, Universidad Nacional de Colombia, 2000. • DE GROOT, Sybren R. Termodinámica de los Procesos Irreversibles. Madrid: Alhambra,

1968. 268 p. • DE GROOT, Sybren R. and MAZUR, Peter. Non – Equilibrium Thermodynamics. New

York: Dover, 1984. 510 p. • ESCOBAR, Javier. Algebra Lineal para Principiantes. Medellín: U.P.B., 1991. 162 p. • FORLAND, Katrine S.; FORLAND, Tormod and RATKJE, Signe K. Irreversible

Thermodynamics : Theory and Applications. Chichester: John Wyley & Sons, 1988. 281 p.

• HAASE, Rolf. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1990. 513 p. • JOU, David; CASAS-VÁZQUEZ, José and LEBON, Georgy. Extended Irreversible

Thermodynamics. Berlín: Springer Verlag, 1993. 319 p.


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• KONDEPUDI, Dilip and PRIGOGINE, Ilya. Modern Thermodynamics. Chichester: John Wyley & Sons, 1998. 486 p.

• NICOLIS, G. and PRIGOGINE, I. Self – Organization in Nonequilibrium Systems. New York: John Wyley & Sons, 1977. 491 p.

• PRIGOGINE, Ilya. Introducción a la Termodinámica de los Procesos Irreversibles. Madrid: Selecciones Científicas, 1974. 169 p.

• VELÁSQUEZ, J.E. Fenómenos de Transporte y Transferencia Acoplados. Trabajo de Grado. Facultad de Ingeniería Química. Universidad Pontificia Bolivariana. Medellín, 2001.

• WOODS, L. C. The Thermodynamics of Fluid Systems. Bristol: Oxford University Press, 1975. 359 p.


62

Fenómenos Directos

63

CAPÍTULO

4 FFEENNÓÓMMEENNOOSS DDIIRREECCTTOOSS

4.1. Introducción Para describir la evolución de un sistema particular se utiliza en muchos casos, expresar los flujos de materia, momentum, energía y carga en función de las fuerzas impulsoras. La hipótesis más sencilla es suponer que cada flujo es proporcional a su fuerza respectiva. A partir de dicha hipótesis y de numerosas pruebas experimentales, se desarrollaron ecuaciones fenomenológicas, que expresan las relaciones proporcionales clásicas tratadas en los fenómenos de transporte: la ley de Fick, para el flujo de masa; la ley de Newton, para el flujo de momentum; la ley de Fourier, para el flujo de calor y la ley de Ohm, para el flujo de cargas. Debido a la importancia de estas relaciones clásicas para la compresión de los fenómenos acoplados, en este capítulo se estudian brevemente los fenómenos de transporte no acoplados o fenómenos directos. Así mismo, se presentan los fundamentos de las leyes básicas según la termodinámica de los procesos irreversibles. Inicialmente, se analiza el fenómeno del transporte de calor y la ley de Fourier; luego, se estudia la ley de Ohm para describir el transporte de carga eléctrica; se presenta también una sección dedicada al estudio del fenómeno de difusión ordinaria y por último, se mencionan algunas consideraciones acerca del fenómeno de transporte de cantidad de movimiento y la ley de Newton de la viscosidad. Es importante aclarar que en muchas aplicaciones, las relaciones fenomenológicas (ecuación 3.30) se pueden simplificar para tener en cuenta únicamente los fenómenos directos o clásicos, es decir, que a pesar de existir diferentes gradientes de propiedades o fuerzas impulsoras, cada flujo se puede expresar en función de una única fuerza, de ahí la importancia de las relaciones empíricas encontradas por Fourier, Fick, Newton u Ohm. 4.2. Flujo de Calor A partir de pruebas experimentales y de algunas consideraciones teóricas, el matemático francés Jean Baptiste Joseph, barón de Fourier, encontró en 1822 que el flujo de calor es proporcional al gradiente de temperatura.

Fenómenos Directos

64

Supóngase que una varilla de un material determinado se aísla en la superficie lateral (figura 4.1), mientras que sus extremos se mantienen a diferentes temperaturas con 1 2T T> . La

diferencia de temperaturas ocasiona un transporte de calor por conducción a lo largo de la varilla.

Figura 4.1. Esquema de un sistema que presenta un flujo de calor impulsado por una diferencia de temperaturas.

Experimentalmente se puede observar que el flujo de calor aumenta a medida que la diferencia de temperaturas se hace más grande y disminuye a medida que se hace más larga la varilla. Al cambiar el material de la varilla, se observa que la relación entre el flujo de calor, la diferencia de temperaturas y la longitud de la varilla se mantiene, pero para los mismos valores de diferencia de temperatura y de longitud, el flujo de calor puede ser diferente. Esta experiencia se puede describir mediante la ley de Fourier grad qJ k T= −

r (4.1)

donde k es la conductividad térmica del material y es una medida de la facilidad con la cual un material conduce el calor a través de él. 4.2.1. Ecuación Fenomenológica y Producción de Entropía Para hacer el análisis de la producción de entropía, se selecciona un sistema continuo, isotrópico por el cual fluye el calor. Se supone que el sistema está sometido a un gradiente de temperatura, pero no existen gradientes de concentración, de potencial eléctrico o de presión, ni efectos viscosos y las fuerzas másicas generadas por campos externos se consideran despreciables. Así mismo, no se presentan reacciones químicas. Según esto, la ecuación (3.2) queda reducida a q qJ Xσ = •

r r (4.2)

donde

2

grad q

TX

T= −

r (4.3)

Se nota que sólo existe un flujo y su fuerza impulsora asociada, de tal forma que la ecuación fenomenológica se puede expresar como q qq qJ L X=

r r (4.4)

Al reemplazar la ecuación (4.3) se obtiene la expresión

T2 T1 Jq

Material Aislante

Fenómenos Directos

65

2 grad qqq

LJ T

T= −

r (4.5)

que muestra la dependencia lineal del flujo de calor con respecto al gradiente de temperatura. En la ecuación (4.5) se nota que el coeficiente de proporcionalidad es una función de la temperatura, aunque no necesariamente de su gradiente. 4.2.2. Coeficiente Fenomenológico La ecuación (4.5) tiene la forma de la ley de Fourier, donde

2qqL

kT

= (4.6)

se conoce como la conductividad térmica, la cual proporciona una indicación de la velocidad a la que se transporta el calor mediante el movimiento molecular aleatorio, ondas reticulares y el movimiento electrónico. La conductividad térmica de una sustancia dada depende de manera crucial de su estructura microscópica. Experimentalmente se encuentra que tiende a variar ligeramente con la temperatura; esto no contradice la ecuación (4.6), puesto que el coeficiente fenomenológico

qqL puede depender a su vez de dicha variable.

El hecho de que la conductividad térmica sea una función de la temperatura, implica que la relación lineal entre el flujo de calor y el gradiente de temperatura propuesta por la Ley de Fourier no es cierta. La causa de esto reside en la aproximación realizada para los flujos mediante el primer término de la serie de Taylor (ecuación 3.25); sin embargo, dicha forma lineal resulta muy ventajosa para describir los fenómenos y las deficiencias de la formulación son enmascaradas por el coeficiente.

Tabla 4.1. Valores del coeficiente de conductividad térmica para algunas sustancias comunes.

Sustancia k ( )/W m K⋅ Sustancia k ( )/W m K⋅

Aceite de motor 0.145 Diamante 2300 Acero 80.2 Dióxido de carbono 0.0181 Agua líquida 0.611 Fibra de vidrio 0.036 Aire 0.0267 Hielo (0 °C) 1.88 Algodón 0.06 Ladrillo 0.72 Amoniaco 0.0246 Maderas 0.12 – 0.16 Arcilla 1.3 Nitrógeno 0.0267 Bronce 52 Papel 0.18 Carbón, antracita 0.26 Plata 429 Caucho vulcanizado 0.13 – 0.16 Poliestireno expandido 0.027 Cobre 401 Refrigerante - 12 0.071 Concreto 1.4 Vapor saturado (100 °C) 0.0198 Corcho 0.039 Vidrio 1.4

Nota: Datos de conductividad a T=300 K y P=1 atm, a menos que se especifique lo contrario. Fuente: INCROPERA, Frank y DEWITT, David, 1999; MILLS, Anthony F., 1999.

Fenómenos Directos

66

Se verifica que para un sólido, k es mayor que para un líquido, que a su vez es mayor que la de un gas. La conductividad térmica de un sólido puede ser más de cuatro órdenes de magnitud más grande que la de un gas. Esta tendencia se debe en gran parte a las diferencias en el espacio intermolecular para los dos estados. En la tabla 4.1 se presentan algunos valores para el coeficiente de conductividad térmica. Los datos reportados en la tabla 4.1 se pueden interpretar como la cantidad de energía que fluye es un segundo a través de un área de 1 m2 de un material debido a una diferencia de temperatura de 1 K (o 1 °C) entre dos regiones distantes entre sí 1 m. Así por ejemplo, si se tuviera un cubo de diamante de 1 m de lado y se estableciera una diferencia de temperatura de 1 K entre dos de sus caras opuestas (manteniendo las otras caras aisladas), se produciría un flujo de energía de 2300 J por segundo. Mientras que si el cubo fuera de poliestireno expandido, el cual es un material aislante, el flujo sería más de 85000 veces menor. Hasta ahora se ha considerado el caso en el cual la conductividad térmica es constante en todas direcciones, es decir, si el medio en el cual se transporta el calor es isotrópico. Sin embargo, para materiales anisotrópicos, tales como cristales, fibras reforzadas o maderas, es necesario plantear un conjunto diferente de ecuaciones (Bejan, 1997). 4.2.3. Conducción de Calor en Medios Anisotrópicos Cuando el medio a través del cual se conduce el calor es anisotrópico, la expresión (3.2) para la tasa de producción de entropía sigue siendo válida , , k x,y,z.q q q k q kk

J X J Xσ = • = =∑r r

(4.7)

donde ,q kJ y ,q kX con k x,y,z.= son los componentes rectangulares de los vectores

densidad de flujo de calor y de su fuerza conjugada. Sin embargo, las ecuaciones fenomenológicas son diferentes y cada componente vectorial de la densidad de flujo de calor es una función lineal de cada componente de la fuerza, así

, 2 i,k x,y,z.ikq i k

L TJ

T k∂

= − =∂∑ (4.8)

Por lo tanto, existen nueve coeficientes fenomenológicos que se deben determinar experimentalmente. Los coeficientes fenomenológicos se relacionan con el tensor de conductividad térmica, el cual es definido de forma análoga a la conductividad térmica de la ley de Fourier grad qJ T= −

rk (4.9)

De las ecuaciones (4.8) y (4.9), se obtiene 2 i,j x,y,z.ij ijL k T= = (4.10)

De otro lado, las relaciones de reciprocidad de Onsanger, permiten establecer que i,j x,y,zij jiL L= = (4.11)

y por lo tanto, se establece la simetría en el tensor de conductividad térmica i,j x,y,z.ij jik k= = (4.12)

Las ecuaciones fenomenológicas se pueden escribir en función de los componentes de la conductividad térmica así

, i,j x,y,z.q i ijj

TJ k

j∂= − =∂∑ (4.13)

Fenómenos Directos

67

y por lo tanto, cada componente del flujo de calor es una función no solamente de la variación de la temperatura en su dirección, sino también de dicho gradiente en las otras direcciones. La ecuación (4.13) establece además que en un material anisotrópico que presenta un gradiente de temperatura en una dirección determinada, se puede generar un flujo de calor no solamente en dicha dirección sino también en otras. Por supuesto, cuando el material es isotrópico, se cumple que i x,y,z.iik k= = (4.14)

0 i j; i, x,y,z.ijk = ≠ = (4.15)

Con frecuencia, en materiales cristalinos, se pueden reducir el número de coeficientes fenomenológicos empleando relaciones geométricas o leyes mecánicas (Haase, 1990). En la tabla 4.2 se presentan algunos valores típicos de conductividad térmica para materiales anisotrópicos:

Tabla 4.2. Valores de conductividad térmica de materiales anisotrópicos.

Material Dirección k ( )/W m K⋅

Paralela al eje c 10.4 Cuarzo Perpendicular al eje c 6.2 Paralela a las capas 1950 Grafito Pirolítico Perpendicular a las capas 5.7 Paralela a las fibras 11.1 Fibra Epóxica Perpendicular a las fibras 0.87 Paralela al grano 0.35 Madera Roble

Perpendicular al grano 0.21 Nota: Datos reportados a T= 300 K. Fuente: MILLS, Anthony F., 1999.

Nótese en la tabla 4.2, por ejemplo, como el calor se transfiere 342 veces más fácilmente en la dirección paralela a las capas del grafito pirolítico que en la dirección perpendicular. 4.3. Flujo de Carga Eléctrica o Corriente Eléctrica Una vez Fourier hubo elaborado un esquema matemático que explicaba adecuadamente el flujo de calor, parecía que el mismo sistema se podría emplear para describir la corriente eléctrica. Mientras que el flujo de calor de un punto a otro dependía de las temperaturas de ambos puntos y de si el material que los unía era buen conductor del calor, la corriente eléctrica de un punto a otro podría depender de la diferencia de potencial eléctrico entre los dos puntos y de la conductividad eléctrica del material. Trabajando con alambres de diversos grosores y longitudes, el físico alemán Georg Simon Ohm halló que la cantidad de corriente transmitida es inversamente proporcional a la longitud del alambre y directamente proporcional al área de su sección transversal. De este modo, G. S. Ohm pudo definir la resistencia del alambre y, en 1827, demostró que la intensidad de la corriente eléctrica es directamente proporcional a la diferencia de potencial eléctrico e inversamente proporcional a la resistencia (Asimov, 1990). La relación entre la densidad de flujo eléctrico y el gradiente de potencial eléctrico (o lo que es lo mismo, entre la corriente eléctrica y el voltaje), se resume en el enunciado conocido

Fenómenos Directos

68

como la Ley de Ohm. La constante de proporcionalidad entre estas cantidades es la conductividad eléctrica (análoga a la conductividad térmica), la cual es inversa a la resistividad eléctrica. Una expresión matemática para la Ley de Ohm es grad eI k ϕ= −

r (4.16)

la cual es equivalente en forma escalar a la clásica ecuación IR ϕ=−∆ (4.17) teniendo en cuenta que

1

e

Rk A

δ= (4.18)

donde R es la resistencia eléctrica, A es el área perpendicular al flujo, δ es la distancia en la cual se establece la diferencia de potencial ϕ∆ y el signo – indica que la corriente fluye en la dirección de la disminución del potencial eléctrico. Tradicionalmente I

r se conoce como densidad de corriente y se simboliza como J

r para

diferenciarla de la corriente eléctrica o flujo de carga por unidad de tiempo I , sin embargo, aquí se conservará el mismo símbolo para denotar ambas y se diferencian simplemente por el carácter escalar o vectorial de cada una. Para sistemas en presencia de campos electromagnéticos arbitrarios, la ley de Ohm generalizada es

( )eI k E V B= + ×r r r r

(4.19)

La ecuación (4.19) se puede demostrar a partir de la teoría de la electrodinámica relativista y es válida siempre y cuando la velocidad V

r sea pequeña comparada con la velocidad de la

luz. 4.3.1. Ecuación Fenomenológica y Producción de Entropía Considérese un sistema (figura 4.2) constituido por un material que permite el paso de corriente eléctrica (electrones o iones). Se supone además, que dicho material está sometido a un campo de fuerza electrostático y por lo tanto a una diferencia de potencial eléctrico. Adicionalmente, se establece que no existen gradientes de temperatura, concentración o presión, no se presentan fluidos en movimiento, ni reacciones químicas.

Figura 4.2. Esquema de un sistema con un flujo de carga eléctrica impulsado por una diferencia de potencial eléctrico.

Según las anteriores hipótesis, la ecuación (3.2) para la producción de entropía queda reducida a eI Xσ = •

r r (4.20)

donde

φ1 φ2

I

Fenómenos Directos

69

grad

e

E V BX

T Tϕ+ ×

= = −r r r

r (4.21)

De la ecuación para la producción de entropía se observa que sólo hay un flujo y una fuerza impulsora. Así que la ecuación que describe el fenómeno de corriente eléctrica es ee eI L X=

r r (4.22)

Al reemplazar el término de fuerza eléctrica, la ecuación se transforma en

grad eeLI

Tϕ= −

r (4.23)

que expresa la dependencia de la densidad de flujo de carga eléctrica con respecto a la caída de potencial a lo largo del material. 4.3.2. Coeficiente Fenomenológico Comparando las ecuaciones (4.16) y (4.23) se deduce que

eee

Lk

T= (4.24)

Según la ley de Ohm, para un circuito dado de resistencia constante, el gradiente de potencial y la corriente eléctrica son proporcionales. Por tanto, si se duplica el voltaje, se duplicará la corriente. Pero, si por el contrario, se duplica la resistencia eléctrica, la corriente se reducirá a la mitad.

Tabla 4.3. Valores de conductividad eléctrica para ciertas sustancias.

Sustancia ek ( )/ mΩ Sustancia

ek ( )/ mΩ

Acero al carbono 0.6 x 107 Diamante 2 x 10-13

Agua de mar 5 Grafito 7 x 104

Agua (fresca) 1 x 10-3 Hierro 1.03 x 107

Agua (destilada) 1 x 10-4 Mármol 1 x 10-8

Aluminio 3.82 x 107 Oro 4.10 x 107

Arcilla 5 x 10-3 Plata 6.17 x 107

Cobre 5.80 x 107 Porcelana 1 x 10-10

Constantán 0.226 x 107 Poliestireno 1 x 10-16 Cuarzo 1 x 10-17 Tierra (arenosa) 1 x 10-5

Fuente: HYAT, William, 1999.

Casi todos los metales son buenos conductores, y la mayor parte de los no metales son malos conductores. La conductividad de un metal puede ser más de un trillón de veces mayor que la de un aislador, como el vidrio. De otro lado, las soluciones líquidas formadas por iones (tal como una sal disuelta en agua) son también buenos conductores. El que una sustancia se clasifique como conductor o como aislador depende de su enlace interatómico y de la firmeza con que sus átomos retengan sus electrones. En la tabla 4.3 se presentan algunos valores típicos de conductividad eléctrica. Los valores en la tabla 4.3 no son otra cosa que cantidad de carga eléctrica que fluye en un segundo a través de una superficie de 1 m2 debido a una diferencia de potencial eléctrico de 1 V entre dos regiones separadas entre sí por 1 m de longitud. Nótese la amplia variación de

Fenómenos Directos

70

este valor. Por ejemplo, la conductividad eléctrica de la plata (un material altamente conductor) es 1024 mayor que la del cuarzo. La ley de Ohm es válida para sistemas que no se encuentran muy alejados del equilibrio. En la práctica, la ley no es válida cuando los campos eléctricos son muy grandes o los procesos son muy inestables (tales como arcos luminosos). Como se mencionó en el capítulo 2, el flujo de carga eléctrica está relacionado con el flujo másico de componentes. Si se emplea un material conductor eléctrico, únicamente existe un flujo de electrones, los cuales tienen una masa determinada. A partir de la ecuación (2.89) se encuentra que

e

Ij

e=

vr

(4.25)

donde e es la carga del electrón por unidad de masa (-1.75882 x 1011 Coulomb/Kg). Así que a partir del flujo de carga eléctrica, se encuentra también el flujo másico de electrones. En un sistema que cumple las suposiciones establecidas inicialmente, sólo es necesario tener en cuenta el flujo eléctrico, si el gradiente de potencial es grande y/o la resistencia eléctrica es pequeña. 4.3.3. Conducción de Carga Eléctrica en Medios Anisotrópicos En sistemas anisotrópicos, al igual que como ocurre en la conducción de calor, la densidad de flujo difusivo de carga eléctrica se debe analizar por componentes. La producción de entropía, en este caso, está dada por , k x,y,z.e k e kk

I X I Xσ = • = =∑r r

(4.26)

donde kI y ,e kX son los componentes escalares de los vectores densidad de flujo difusivo de

carga eléctrica y su fuerza conjugada. En presencia únicamente de campos electrostáticos, las ecuaciones fenomenológicas se pueden escribir así

j,k x,y,z.jkj k

LI

T kϕ∂

= − =∂∑ (4.27)

Los coeficientes fenomenológicos están dados por el tensor de segundo orden de conductividad eléctrica , j,k x,y,z.jk e jkL k T= = (4.28)

De otro lado, las relaciones de reciprocidad de Onsanger, permiten establecer que , , j,k x,y,z.e jk ekjk k= = (4.29)

lo cual establece la simetría de dicho tensor. Las ecuaciones fenomenológicas, se pueden escribir ahora en términos de la conductividad eléctrica

, j,k x,y,z.j e jkkI k

kϕ∂

= − =∂∑ (4.30)

o en una forma más reducida grad I ϕ= −

rek (4.31)

La ecuación (4.30) permite establecer que en materiales anisotrópicos, un gradiente de potencial eléctrico puede producir corriente eléctrica en cualquier dirección.

Fenómenos Directos

71

4.4. Difusión Ordinaria La difusión es el movimiento de un componente individual a través de una mezcla, bajo la influencia de un estímulo físico. Comúnmente, la causa de este fenómeno es el gradiente de concentración. El fisiólogo Adolf Fick fue el primero en enunciar las leyes básicas de la difusión. Estudiando una disolución de cristales, Fick (Haase, 1990) encontró que para una mezcla binaria

iV i

CJ D

z∂

= −∂

(4.32)

donde V iJ es el flujo molar de sustancia i con respecto a un sistema de referencia fickiano,

iC es la concentración molar del componente i y D es el coeficiente de difusión para

mezclas binarias. Esta ecuación indica que el flujo del componente i es proporcional al gradiente de concentración de dicho componente en una sistema determinado, así que si la diferencia de concentración se hace mayor, entonces el flujo de componente también aumenta, de otro lado, si la diferencia de concentración disminuye, también lo hará la cantidad de moles de i que fluyen. La constante de proporcionalidad entre el flujo y la fuerza impulsora es el coeficiente de difus ión, el cual es una medida de la facilidad con la que se desplazan los componentes en el sistema en que se encuentran. 4.4.1. Corrientes difusiva y convectiva En una porción de un sistema, las velocidades promedio de las especies químicas pueden diferir unas de las otras, de tal forma que se puede hablar de un movimiento de la porción del sistema, así como de un movimiento de las partículas individuales relativo al desplazamiento global. Puede suceder, por ejemplo, que una clase de moléculas se desplace con mayor velocidad que otras, de forma que existen velocidades de especie diferentes, aunque, se observe una velocidad intermedia de movimiento de todo el conjunto de partículas. Se habla entonces, de dos tipos de flujos: • Convectivo, que se considera como el movimiento macroscópico de una porción del sistema o elemento de espacio y el cual es ocasionado normalmente por diferencias espaciales de presión, densidad, temperatura o por fuerzas mecánicas externas. • Difusivo, que se trata del movimiento microscópico de una especie individual con respecto al movimiento medio del sistema en que se encuentra y depende de la facilidad con que dicha especie se transporta con relación a las demás. Existen diferentes tipos de difusión, dependiendo de la causa que la origina: la difusión ordinaria o simplemente difusión, la cual se estudia en este capítulo y se genera gracias a los gradientes de concentración; la difusión térmica; la difusión por presión; la migración y la difusión forzada. Nótese que cuando el sistema está constituido por una única especie, no existe la corriente difusiva. 4.4.2. Velocidades de referencia y velocidad convectiva Existen diversas velocidades para expresar el movimiento medio de un sistema y que constituyen la base para la definición de diferentes sistemas de referencia (Haase, 1990);

Fenómenos Directos

72

entre ellas se encuentran la velocidad media volumen o volumétrica, la velocidad baricéntrica y la velocidad media molar. • Velocidad media volumen, VV

r

La velocidad media volumen representa la velocidad promedio de un elemento de volumen y es prácticamente idéntica a la velocidad convectiva. Matemáticamente se obtiene al promediar la velocidad de las diversas porciones de volumen en el sistema. Se calcula mediante la expresión ˆV

k k kkV C V V= ∑r r

(4.33)

donde kV es el volumen molar parcial de la especie k y kVr

la velocidad de dicha especie.

En ausencia de convección, se cumple que 0VV =r

. Esta velocidad es la más importante para cálculos a partir de datos experimentales. La ecuación original propuesta por Fick (4.32) expresa la difusión referida a la velocidad volumétrica (o convectiva), por tanto, el sistema de referencia basado en esta velocidad se conoce como Fickiano. En algunas ocasiones resulta más conveniente el empleo de otros sistemas de referencia y por tanto de velocidades diferentes a la convectiva y de corrientes difusivas modificadas. • Velocidad baricéntrica, mV V=

r r

La velocidad baricéntrica o media másica corresponde a la velocidad empleada en las ecuaciones de la fluidodinámica para el balance de momentum, masa y energía y de la física dinámica y la cual se determina a partir de los instrumentos de medición de flujo. Matemáticamente, esta velocidad se obtiene al promediar la velocidad de diversas porciones de masa, por tanto, una expresión para su cálculo es

k kkk kk

VV w V

ρ

ρ= =∑ ∑

rr r

(4.34)

donde kw es la fracción másica del componente k , la cual se calcula mediante la expresión

kkw

ρρ

= (4.35)

Se nota que la velocidad es equivalente a la del centro de masa, así que el sistema de referencia se denomina baricéntrico.

• Velocidad media molar, M

Vr

La velocidad media molar representa la velocidad promedio de las partículas (iones, átomos, moléculas), puesto que ya no se consideran como parte de una masa de una especie, sino como entes individuales. Matemáticamente, la velocidad media molar se obtiene al promediar las velocidades de las moléculas, iones o átomos, así que una expresión adecuada para su cálculo es

k kM kk kk

C VV x V

C= =∑ ∑

rr r

(4.36)

donde C es la concentración molar total y se calcula mediante la ecuación kk

C C= ∑ (4.37)

y kx es la fracción molar del componente k , la cual está dada por la ecuación

Fenómenos Directos

73

kk

Cx

C= (4.38)

Esta velocidad es muy importante en la teoría cinética de la difusión, especialmente donde se involucran reacciones químicas. Los problemas de contradifusión equimolar y el análisis de reacciones y catalizadores heterogéneos se realiza a partir de esta velocidad. Un sistema de referencia con esta velocidad se denomina sistema molecular. Hay otras velocidades que pueden resultar útiles para crear sistemas de referencia particulares, aunque no son tan comunes:

• Velocidad de la especie 1, 1Vr

Se puede tomar como velocidad de referencia la de un solo componente y referir las velocidades de los demás a ésta. Normalmente el componente seleccionado se encuentra en mayor cantidad. Esta velocidad se emplea cuando se quiere estudiar el movimiento de las especies químicas con respecto a una en particular como el solvente de la solución. El sistema de referencia se denomina Hittorf. • Velocidad de desplazamiento de los puntos lattice en un cristal GV

r

No se relaciona directamente con las velocidades individuales de las especies, pero es común en el estudio de los cristales. El sistema de referencia se denomina lattice. 4.4.3. Densidad de corriente difusiva Según la definición de difusión, se tiene que la velocidad de difusión V k∆

r, está dada por

VV k kV V∆ = −

r r r (4.39)

que expresa la velocidad del componente k con respecto a un marco de referencia fickiano. De una forma más general, para tener en cuenta las velocidades convectivas modificadas, la velocidad de difusión se puede expresar así l

l k kV V∆ = −r r r

(4.40)

donde lVr

es una velocidad media, que puede ser la velocidad volumétrica VVr

, la velocidad

baricéntrica mVr

, la velocidad media molar MVr

, la velocidad de una especie 1Vr

ó la velocidad

de desplazamiento de los puntos lattice en un cristal GVr

y el subíndice l denota el sistema de referencia con respecto al cual se mide la difusión: fickiano ( l V= ), baricéntrico ( l m= ), molecular ( l M= ), Hittorf ( 1l = ) ó lattice ( l G= ) (figura 4.3). La densidad de corriente difusiva molar de la especie k se obtiene de multiplicar la velocidad de difusión y la concentración de dicha especie, así

( ) l

l k k l k k kJ C C V V= ∆ = −r r r r

(4.41)

la cual representa la cantidad de partículas de la especie k que fluyen perpendicularmente a través de una superficie de referencia con área unitaria y que se mueve con velocidad lV

r

(figura 4.4).

Fenómenos Directos

74

Figura 4.3. Diagrama ilustrativo de las velocidades difusiva, convectiva y total de una partícula de la especie k .

Figura 4.4. Esquema ilustrativo del fenómeno de difusión en una mezcla binaria de las especies i e j .

Aunque la ecuación (4.41) surge de la definición, no es muy práctica para determinar el flujo difusivo, puesto que no es sencillo encontrar la velocidad de cada especie en cada punto. Sin embargo, Fick propuso una expresión para encontrar dicha tasa de flujo a partir de propiedades como temperatura, presión y composición para el caso de difusión ordinaria, es decir, causada únicamente por gradientes de concentración. La expresión de Fick se puede generalizar para el caso de difusión multicomponente y multidireccional

2

grad (i 2,3,...,n)n

V i ik kk

J D C x=

= − =∑r

(4.42)

donde ikD es el coeficiente de difusión de la especie i debido a la especie k .

La sumatoria en la ecuación (4.42) empieza desde la k=2 puesto que 1V Jr

y ( )1grad x son

cantidades dependientes. La ecuación (4.42) indica que una densidad de corriente difusiva es una función lineal de los gradientes de concentración independientes, lo cual se demuestra a partir de la experiencia.

lk VV

rr−

lVr

kVr

jVr

lVr

iVr

iVr

iVr

jVr

jVr

A=1L2

Fenómenos Directos

75

Existe una expresión muy valiosa deducida por Hooyman, De Groot y colaboradores (Hines y Maddox, 1987), la cual es

1

grad 1

il i i

i

J DC xxχ−

= −−

r (4.43)

donde i 1ˆ, w , ó i i i ix C V xχ = según si el sistema de referencia empleado es molecular,

baricéntrico, fickiano o Hittorf, y la cual es válida únicamente para sistemas binarios, isotérmicos e isobáricos, en ausencia de campos de fuerza externos y de reacciones químicas. La expresión (4.43) permite encontrar un flujo difusivo molar respecto a cualquier marco de referencia. A partir de la ecuación (4.43), se puede deducir la ley de Fick para sistemas binarios, así:

ˆ

grad j jV i i

j

C VJ DC x

x= −

r (4.44)

Además, para temperatura y presión constantes 2 ˆgrad grad i j iC C V x= (4.45)

de donde grad V i iJ D C= −

r (4.46)

De otro lado, grad M i iJ DC x= −

r (4.47)

y cuando C es constante grad M i iJ D C= −

r (4.48)

para llegar a la importante relación

V i M iJ J=r

(4.49)

válida con C constante, condición que se cumple para gases a T y P constantes. Aunque originalmente la Ley de Fick fue planteada en unidades molares, se puede hacer un planteamiento similar de las ecuaciones anteriores en unidades másicas. Es importante realizar este cambio, ya que las leyes de conservación presentadas en el capítulo 1 están planteadas en unidades másicas. La densidad de corriente difusiva másica de la especie k está dada por

( )ll k k kj V Vρ= −

r rr (4.50)

con un significado similar al de la ecuación (4.41), es decir, es la cantidad de masa de la especie k que en una unidad de tiempo, fluye a través de una superficie con área unitaria y que se mueve con velocidad lV

r.

De otro lado,

2

ii

i j

M dwdx

M M= (4.51)

la cual relaciona el cambio de fracción molar con el cambio de fracción másica; i ii

M x M= ∑ (4.52)

donde iM es el peso molecular de la especie i y M el peso molecular promedio; además,

l i l i ij J M=rr

(4.53)

Fenómenos Directos

76

que relaciona las densidades de flujo difusivo másico y molar. Con el empleo de las ecuaciones (4.51) a (4.53), la ecuación (4.43) queda convertida en

1

grad 1

il i i

i

j D wwχ

ρ−

= −−

r (4.54)

Además, la Ley de Fick para sistemas multicomponentes toma la forma

2

grad i 2,3,...,nn

m i ik kk

j D wρ=

= − =∑r

(4.55)

Para una mezcla binaria, esta relación se reduce a 2 22 2 grad m j D wρ= −

r (4.56)

que expresa el flujo másico en función del gradiente de composición. Para un sistema de tres componentes, las ecuaciones para los flujos son 2 22 2 23 3 grad grad m j D w D wρ ρ= − −

r (4.57)

3 32 2 33 3 grad grad m j D w D wρ ρ= − −r

(4.58)

y por tanto, el flujo másico del componente 2 depende tanto de la variación espacial de la composición de 2 como de 3; lo mismo sucede con el flujo del componente 3. Nótese de las expresiones (4.43) y (4.54) que la ley de Fick tiene muchos enunciados matemáticos, según el flujo difusivo sea molar o másico y según el sistema de referencia con respecto al cual se considera la difusión (Fickiano, baricéntrico, molecular, Hittorf, Lattice,...). Este hecho diferencia las ecuaciones fenomenológicas del transporte de masa con el resto de los fenómenos de transporte y de ahí el mayor grado de complejidad del estudio teórico de este fenómeno. Los diversos textos que tratan los fundamentos de la transferencia de masa usan las diferentes formas de la ley de Fick para el análisis de problemas particulares, sin embargo, todas esas formas están relacionadas entre sí. De otro lado, los textos de termodinámica de los procesos irreversibles, usan también formas diferentes de dicha ley, bien sea que se quiera conservar la forma másica de la ecuación de conservación del momentum expuesta en la mecánica de fluidos (tal como De Groot – De Groot, 1968 –) o la forma molar de la ecuación de Gibbs expuesta en la termodinámica clásica (tal como Haase – Haase, 1990 –). En la presente monografía se trabaja con la primera opción, debido a la forma más simple que se obtiene en las ecuaciones descriptivas. 4.4.4. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas La Ley de Fick fue obtenida experimentalmente; sin embargo, a partir de las consideraciones termodinámicas de los procesos irreversibles se puede obtener de forma teórica. El sistema a analizar es continuo, sin gradientes de temperatura o presión, formado por sustancias no electrolíticas, en ausencia de reacciones químicas y de campos de fuerza externos y efectos viscosos. Por tanto, la tasa de producción de entropía está dada por

1

n

k kk

j Xσ=

= •∑rr

(4.59)

donde n es el número de componentes y

( )

,grad k T P

kXT

µ= −

r (4.60)

Fenómenos Directos

77

y según la ecuación (2.10)

( )k k kj V Vρ= −r rr

(2.10)

por lo tanto, la densidad de flujo difusivo másico de la ecuación (4.59) se expresa con respecto a un sistema de referencia baricéntrico; así que, de ahora en adelante se considera

k m kj j=r r

.

Las ecuaciones fenomenológicas se pueden expresar así

k1

grad (i 1,2,...,n)n

iki

k

Lj

Tµ

=

= − =∑r

(4.61)

Sin embargo, debido a la relación de Gibbs-Duhem entre los potenciales químicos a T y P constantes

1

grad 0n

i ii

w µ=

=∑ (4.62)

el conjunto de fuerzas es linealmente dependiente, lo cual impide aplicar las relaciones de reciprocidad de Onsanger. Así mismo, el conjunto de flujos es linealmente dependiente. A partir de las ecuaciones (2.10) y (4.34) se tiene que

1

0n

ii

j=

=∑r

(4.63)

de tal forma que se puede expresar el flujo del componente 1, en términos de los restantes así

12

n

ik

j j=

= −∑r r

(4.64)

Reemplazando (4.61) en (4.63), se tiene que

k1 1

grad 0n n

iki k

L µ= =

=∑∑ (4.65)

de donde

k

1 21

11

grad grad

n n

iki k

n

ii

L

L

µµ = =

=

= −∑∑

∑ (4.66)

que al llevarla a (4.61)

1 k

2 11

1

grad n ni

i ik iknk i

ii

Lj L L

TL

µ

= =

=

= −

∑ ∑∑

r (4.67)

o también en forma simplificada

'

2

grad nk

i ikk

j LT

µ

=

= −∑r

(4.68)

con

Fenómenos Directos

78

1

11

1

'n

iik ik ikn

ii

i

LL L L

L =

=

= −

∑∑

(4.69)

Por tanto, se han obtenido los flujos másicos en función de un conjunto de gradientes de potencial químico independientes. Nótese que según la ecuación (4.68), para difusión ordinaria se podrán presentar fenómenos acoplados o cruzados para sistemas de tres o más componentes. Por ejemplo, para un sistema binario, la ecuación (4.68) se puede presentar de la siguiente forma

222 2

'grad

Lj

Tµ= −

r (4.70)

que indica que el flujo másico de la especie 2 con respecto a un sistema de referencia fickiano es directamente proporcional al gradiente de potencial químico de dicha especie y por tanto sólo tiene una fuerza impulsora. De otro lado, el flujo másico de la especie 1, es el inverso aditivo del anterior debido a la dependencia lineal de ambos (ecuación (4.64)). Ahora, para un sistema de tres componentes, la ecuación (4.68) toma la siguiente forma

23222 2 3

'' grad grad

LLj

T Tµ µ= − −

r (4.71)

32 333 2 3

' ' grad grad

L Lj

T Tµ µ= − −

r (4.72)

A partir de la ecuación (4.71) se nota que el flujo másico difusivo de la especie 2 con respecto a un sistema de referencia baricéntrico depende tanto del gradiente de potencial químico de dicha especie (fuerza directa o conjugada), como del gradiente de potencial químico de la especie 3 (fuerza acoplada). Lo mismo ocurre para el flujo difusivo de la especie 3. Por lo tanto, se pueden presentar fenómenos acoplados. 4.4.5. Coeficientes Fenomenológicos La ecuación (4.68) se puede transformar para obtener la conocida relación de Fick. Para ello, es necesario expresar el gradiente de potencial químico en función del gradiente de fracción másica. En condiciones isotérmicas e isobáricas, la dependencia del potencial químico está dada por

2

grad grad grad

grad grad

nk

k jj j k

ijo iji j

k k

Pw E

w w

eMH V

w w

µµ

τ

=

∂ ∂= − ∂ ∂ ∂ ∂− − ∂ ∂

∑

∑ ∑ (4.73)

donde P y M son las magnitudes de los vectores de polarización eléctrica y magnética respectivamente, E y H son las magnitudes de los vectores de campo eléctrico y magnético, oV es un volumen de referencia, ijτ son los componentes del tensor de

esfuerzos, mientras que ije son los componentes del tensor de torsión el cual se encuentra

relacionado con el gradiente de velocidad.

Fenómenos Directos

79

En ausencia de polarización eléctrica y magnética desaparecen el segundo y el tercer término del miembro derecho de la ecuación (4.73); así mismo, en sistemas isotrópicos, desaparece el último término de dicha ecuación. En tal caso, la ecuación se reduce a

2

grad grad n

kk j

j j

wwµ

µ=

∂= ∂

∑ (4.74)

de donde la ecuación (4.68) se convierte en

2 2

' grad

n nik k

i jj k j

Lj w

T wµ

= =

∂= − ∂

∑∑r

(4.75)

que junto con la ecuación (4.55), se obtiene la relación

2

' i,j 2,...,nn

kij ik

k j

D T Lwµ

ρ=

∂= = ∂

∑ (4.76)

que relaciona los 'ikL con los ijD (cantidades mensurables).

Las relaciones de reciprocidad de Onsanger se pueden aplicar a la ecuación (4.68), de tal forma que ' 'ik kiL L= (4.77)

Sin embargo, la misma relación no se aplica a ijD .

Para el caso concreto de la mezcla de tres componentes considerada anteriormente, se cumple que 23 32' 'L L= , pero 23 32D D≠ . A pesar de esto, existen relaciones entre los

coeficientes de difusividad (Haase, 1990). En la tabla 4.4 se presentan algunos valores típicos de los coeficientes de difusión de mezclas binarias. Los datos del coeficiente de difusión másica reportados en la tabla 4.4 indican la cantidad de moles (o masa) de un componente que se transporta por segundo a través de una superficie de 1 m2, debido a una diferencia de concentración 1 molar entre dos regiones separadas entre sí 1 m de distancia. Bajo las condiciones anteriores, considérese por ejemplo el caso de la mezcla aire – vapor de agua, en este caso la cantidad de moléculas de agua que fluyen por segundo sería de 1.73 x 1019 (lo cual es equivalente a 0.288 x 10-4 moles). Nótese también en la tabla 4.4 que la difusividad (y por lo tanto el flujo difusivos másico) en mezclas gaseosas es mayor que la de los líquidos aproximadamente 100000 veces. Normalmente, el aporte de las fuerzas acopladas al flujo de un componente determinado no es muy grande, puesto que los coeficientes de difusión cruzados son considerablemente más pequeños. Sin embargo, hay casos excepcionales. Considérese, por ejemplo, una solución acuosa de sulfato de sodio (Na2SO4) (2) y ácido sulfúrico (H2SO4) (3). Los coeficientes de difusión a 25ºC se presentan en la tabla 4.5. A partir de la tabla 4.5, se nota que los coeficientes de difusión acoplados pueden tomar valores negativos; no ocurre así para los coeficientes directos.

Fenómenos Directos

80

Tabla 4.4. Coeficientes de difusión de algunas mezclas binarias.

Componentes Temp. (K) D ( )2m s

Aire – Vapor de Agua 313 0.288 x 10-4 Aire – Amoníaco 298 0.28 x 10-4 Aire – Dióxido de carbono 317.2 0.177 x 10-4 Aire – Etanol 313 0.145 x 10-4 Aire – Naftalina 300 0.62 x 10-5

Dióxido de carbono – Vapor de Agua 307.2 0.198 x 10-4 Dióxido de carbono – Oxígeno 293.2 0.153 x 10-4 Hidrógeno – Vapor de Agua 328.5 1.121 x 10-4 Hidrógeno – Benceno 311.3 0.404 x 10-4 Nitrógeno – Vapor de Agua 307.5 0.256 x 10-4 Oxígeno – Vapor de Agua 352.3 0.352 x 10-4 Cafeína (*) - Agua 298 0.63 x 10-9 Etanol (*) – Agua 298 0.12 x 10-9 Glucosa (*) – Agua 298 0.69 x 10-9 Ácido Acético (*) - Acetona 298 3.31 x 10-9 Agua (*) – Anilina 293 0.70 x 10-9 Tetracloruro de carbono (*) – Benceno 298 1.92 x 10-9 Etanol (*) - Cloroformo 288 2.20 x 10-9 Agua (*) – Etanol 298 1.132 x 10-9 Etanol (*) - Tolueno 288 3.00 x 10-9

Notas: Datos a P= 1 atm. (*): Componente muy diluido. Fuentes: HINES, Anthony y MADDOX, Robert, 1987; INCROPERA, Frank y DEWITT, David, 1999.

Tabla 4.5. Coeficientes de Difusión - Na2SO4 (2) y H2SO4 (3).

D22 D33 D23 D32 Concentración

mol l-1 10-5 cm2s-1

C2=0.5; C3=0.5 1.09 2.73 -0.55 -0.62 C2=1; C3=0.5 0.84 2.53 -0.60 -0.31 C2=0.5; C3=1 1.04 2.50 -0.33 -0.50 C2=1; C3=1 0.90 2.61 -0.51 -0.39

Fuente: HAASE, 1990. p. 292 Es conveniente enfatizar que para un sistema binario existe un único coeficiente 22D D=

para describir las tasas de flujo, tal como lo presenta la relación experimental de Fick original. Adicionalmente, para mezclas ideales de tres o más componentes, el proceso de difusión se puede describir con un único coeficiente D (Haase, 1990). 4.4.6. Número de componentes en un sistema Una solución, en cualquier estado, está constituida por diversas especies químicas. En general, las especies pueden ser moléculas, átomos o iones. Sin embargo, para describir un

Fenómenos Directos

81

sistema y establecer los flujos másicos y las fuerzas de componentes existentes no se tienen en cuenta todas las especies, sino un conjunto de componentes. La regla de fases de Gibbs establece que el número de componentes termodinámicos en un sistema es el mínimo número de especies químicas neutras necesarias para describir cualquier parte del sistema. Si en un sistema, algunas de las especies están relacionados por equilibrio químico o por condiciones estequiométricas, el número de especies necesarias para describirlo se reduce por cada relación; esto se puede expresar matemáticamente mediante la ecuación 'n K K E= + − (4.78) donde n es el número mínimo de componentes, K es el número de especies atómicas y moleculares, 'K es el número de especies iónicas presentes en el sistema y E es el número de relaciones entre las especies, las cuales incluyen ecuaciones de equilibrio químico y la condición de neutralidad eléctrica. Según la regla de fases, los iones no son componentes, sino que únicamente las especies neutras se pueden considerar y aunque para un análisis determinado se puede escoger entre múltiples conjuntos de componentes, el resultado del análisis debe ser el mismo. El conjunto de componentes n establece el número de velocidades de especies independientes en un sistema y por tanto los 1n − flujos difusivos independientes (ecuación (4.64)). Estas consideraciones se tendrán en cuenta en los análisis posteriores que involucran flujos másicos de componentes. 4.5. Flujo de Cantidad de Movimiento Sir Isaac Newton encontró en 1687 que en la mayoría de los fluidos, que se transportan en flujo laminar (en el cual las partículas se mueven en líneas rectas y paralelas), el esfuerzo cortante sobre una interfaz tangente a la dirección de flujo es proporcional a la tasa de cambio de la velocidad con respecto a la distancia en la dirección normal a dicho flujo. Dicho descubrimiento se conoce como Ley de Newton de la viscosidad y por lo tanto, los fluidos que la cumplen se denominan fluidos newtonianos. Matemáticamente se establece que

Vn

τ µ∂

= −∂

(4.79)

La constante de proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y el gradiente de velocidad es la viscosidad absoluta (o dinámica), la cual es una función de la temperatura, de la presión y de la composición. Si se considera la deformación de dos fluidos newtonianos diferentes, por ejemplo glicerina y agua, se nota que se deforman a diferentes proporciones ante la acción del mismo esfuerzo de corte aplicado. La glicerina presenta una resistencia mucho mayor a la deformación que el agua y por ello se dice que es mucho más viscosa. 4.5.1. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas Considérese un sistema isotrópico formado por un fluido sin movimientos rotacionales y en ausencia de campos electromagnéticos, así mismo se supone que no existen reacciones químicas. Aunque se pueden presentar diferencias de temperatura, presión o composición, éstas no afectan los flujos de cantidad de movimiento, puesto que no puede existir acoples entre ellos. Según las suposiciones anteriores, la ecuación (3.2) para la producción de entropía se reduce a

Fenómenos Directos

82

v vJ Xσ = o (4.80)

donde i,j x,y,z.ijτ = = = vJ τ (4.81)

grad 1

k,l x,y,z.kVVT T l

∂ = − = − = ∂ vX

r (4.82)

Tanto el tensor de esfuerzos como el gradiente de velocidad son tensores de orden dos que se pueden representar mediante matrices de nueve componentes. En la ecuación (4.82), kV con k x,y,z= representa los componentes del vector velocidad,

mientras que l∂ ∂ con l x,y,z= representa los componentes del operador gradiente en coordenadas rectangulares. La segunda ley del movimiento de Cauchy establece que: “La condición necesaria y suficiente para que se cumpla la ecuación de conservación de momento de la cantidad de movimiento en un cuerpo en el que se cumple la ecuación de conservación de la cantidad de movimiento, es que el tensor de tensiones sea simétrico” (Costa et al., 1984). Luego de realizar el producto escalar tensorial, la tasa de producción de entropía se expresa así

1

k,l ,y,z.klkk l

Vx

T lσ τ

∂= − =

∂∑ ∑ (4.83)

la cual es claramente un producto de nueve flujos y de nueve fuerzas impulsoras independientes. A partir de la ecuación (3.30), se acepta que cada término escalar del tensor de esfuerzos o flujo es una función lineal de los nueve componentes escalares del tensor gradiente de velocidad o fuerzas. Según esto, las ecuaciones fenomenológicas se pueden plantear así

i,j,k,l x,y,z.ijkl k

ij k l

L VT l

τ∂ = − = ∂

∑ ∑ (4.84)

y por lo tanto cada uno de los nueve componentes del tensor de esfuerzos depende de la variación de cada componente de velocidad en cada dirección. 4.5.2. Coeficientes Fenomenológicos Puesto que se tienen nueve ecuaciones fenomenológicas, cada una con nueve fuerzas impulsoras, se necesitan determinar 81 coeficientes fenomenológicos, los cuales constituyen un tensor de orden cuatro, debido a los cuatro índices variables de cada elemento. Los coeficientes fenomenológicos no son independientes entre sí. Debido a la condición de simetría del tensor de esfuerzos, se tiene que i,j x,y,z.ij jiτ τ= = (4.85)

y por lo tanto, también se cumple que i,j,k,l x,y,zij ji

kl klL L= = (4.86)

Así mismo, las relaciones de reciprocidad de Onsanger permiten establecer una relación adicional entre tales coeficientes, así i,j,k,l x,y,zkl ij

ij klL L= = (4.87)

Combinando las ecuaciones (4.86) y (4.87), se puede afirmar que ij ij

kl lkL L= (4.88)

Fenómenos Directos

83

Las ecuaciones (4.85) y (4.86) reducen el número de coeficientes a 54, debido a que disminuyen el número de ecuaciones fenomenológicas independientes. De otro lado, la ecuación (4.88), reduce el número de coeficientes a 36, debido a la dependencia de algunos en cada ecuación. Por último, las relaciones de Onsanger permiten establecer que sólo es necesario determinar 21 coeficientes fenomenológicos. Como se sabe, en un medio isotrópico las propiedades físicas deben ser independientes de la dirección, por lo que deben ser magnitudes escalares o tensores de orden par, y en este último caso el análisis tensorial demuestra que se debe cumplir la relación ( )1 2

ijkl ij kl ik jl il jkL C Cδ δ δ δ δ δ= + + (4.89)

donde 1C y 2C son constantes escalares y mnδ es la función delta de Kronecker, la cual tiene

un valor de 1 cuando m n= y de O cuando m n≠ . A partir de la ecuación (4.89) se encuentra que 1 22ii

iiL C C= + (4.90)

1jjiiL C= (4.91)

2ijijL C= (4.92)

mientras que los valores restantes de klijL son nulos.

A partir de las ecuaciones (4.85) a (4.92), las ecuaciones fenomenológicas quedan reducidas a

1 2 div 2 i x,y,z

iii

VC V C

iτ

∂= − − =

∂

r (4.93)

2 i,j x,y,z; i j.

jiij ji

VVC

j iτ τ

∂ ∂= = − + = ≠ ∂ ∂ (4.94)

o al emplear notación tensorial, se encuentra que

( )1 2 div 2 C V C= − −r

I Dτ (4.95)

donde I es el tensor unitario y D es el tensor deformación, el cual está dado por

( )( )1grad grad

2T

V V= +D (4.96)

En definitiva, sólo es necesario encontrar dos coeficientes fenomenológicos. En el caso en el cual el fluido es incompresible, a partir de la ecuación (2.17) de la conservación de la masa total, se encuentra que div 0V =

r (4.97)

y el primer término de la ecuación (4.95) desaparece. En dicho caso, el tensor de esfuerzos representa los esfuerzos viscosos con los cuales el fluido se opone a cambiar de forma Si sólo aparece un componente de la velocidad iV , el cual varía en una dirección j con

i,j x,y,z= , la ecuación (4.95) se reduce a

2 i

ij

VC

jτ

∂= −

∂ (4.98)

la cual es similar a la ecuación de Newton (4.79) y por lo tanto, se cumple que 2C µ= (4.99)

Si por el contrario, el fluido se somete a un sistema de fuerzas isotrópico, experimenta únicamente un cambio de volumen sin alterar su forma. En tal caso, a partir de las propiedades de los tensores, el tensor deformación se reduce a

Fenómenos Directos

84

1

div 3

V =

rD I (4.100)

y el tensor de esfuerzos se transforma en

1 2

2 div

3C C V

= +

rIτ (4.101)

Con objeto de evaluar la energía que se disipa en forma de calor en los cambios de volumen de los fluidos, se ha definido la viscosidad volumétrica mediante la ecuación

( ) div Vκ=r

Iτ (4.102)

la cual se conoce como la Ley de Stokes. La viscosidad de volumen es cero para los gases monoatómicos y es mayor que cero para gases ideales poliatómicos y gases reales. A partir de las ecuaciones (4.99), (4.101) y (4.102), se encuentra que

123

C κ µ= − (4.103)

y la expresión para el tensor de esfuerzo se transforma en

2

div 2 3

Vκ µ µ = − − −

rI Dτ (4.104)

Nótese que aunque la deducción se realizó empleando un sistema de coordenadas cartesiano, la ecuación (4.104) es válida para cualquier sistema aplicando las diferentes formas de los operadores vectoriales. En la tabla 4.6 se presentan algunos valores típicos para la viscosidad absoluta o dinámica. Nótese, por ejemplo, en la tabla 4.6 como la viscosidad de la glicerina es cerca de 1500 veces mayor a viscosidad del agua, mientras que esta última es 55 veces mayor a la del aire en condiciones estándar.

Tabla 4.6. Valores de viscosidad dinámica para algunas sustancias.

Sustancia µ ( )2N s m⋅

Aceite SAE 10 82 x 10-3

Aceite SAE 30 440 x 10-3 Agua dulce 1.00 x 10-3 Agua del mar 1.07 x 10-3 Aire estándar al nivel del mar 18.1 x 10-6 Benceno 0.65 x 10-3 Crudo 7.2 x 10-3 Gasolina 0.29 x 10-3 Glicerina 1494 x 10-3 Mercurio 1.56 x 10-3

Nota: Datos reportados a T= 20°C y P= 1 atm. Fuente: FRANZINI, Joseph B. y FINNEMORE, E. John, 1999.

La aproximación lineal realizada para establecer la dependencia entre el tensor de esfuerzos y el tensor del gradiente de velocidad, es sólo válida para los fluidos denominados

Fenómenos Directos

85

newtonianos, entre los cuales se encuentran todos los gases y la mayoría de los líquidos. En el caso de fluidos no newtonianos se emplea la misma aproximación lineal, sin embargo, se definen algunos parámetros reológicos como la viscosidad aparente, los cuales son función de la velocidad de deformación. En presencia de reacciones químicas, se puede presentar un fenómeno de acople entre los flujos y las fuerzas de ambos fenómenos. Este se debe a que la diferencia de órdenes tensoriales entre los flujos (y las fuerzas) es par. En dicho caso el resultado final es un término de contribución a la viscosidad volumétrica conocida como viscosidad química. De otro lado, para sistemas en presencia de campos magnéticos, los resultados anteriores no son necesariamente válidos y se deben definir otros seis parámetros adicionales. En la literatura se encuentra reportado el estudio de tales fenómenos (De Groot and Mazur, 1984; Haase, 1990). 4.6. Analogía entre los fenómenos clásicos Los cuatro fenómenos de transporte clásicos, presentan un comportamiento similar: Los flujos se generan debido a la existencia de un gradiente de una propiedad determinada y la dependencia de los flujos con respecto a las fuerzas es lineal (Velásquez, J.E. y Chejne, F., 2003). En la tabla 4.2 se presenta un resumen de tales fenómenos.

Tabla 4.2. Fenómenos de Transporte Clásicos.

Fenómeno Flujo Gradiente Coeficiente Ley experimental

Transporte de calor qJr

grad T− Conductividad térmica, k Ley de Fourier

Transporte de carga eléctrica I

r grad ϕ−

Conductividad eléctrica, ek Ley de Ohm

Transporte difusivo de masa de la especie k kj

r grad iw−

Difusividad,

kiD ρ Ley de Fick

Transporte de cantidad de movimiento vJ grad V−

r

Viscosidades, µ ,κ

Ley de Newton, Ley de Stokes.

En sistemas discontinuos, en los cuales las diferencias de temperaturas, presiones, potencial eléctrico o fracción másica no son muy grandes y desaparecen en el equilibrio, se obtienen expresiones semejantes a las presentadas en la tabla 4.2, con los flujos en notación escalar, las fuerzas en función de diferencias y los coeficientes multiplicados por el factor geométrico A δ , donde A es el área transversal al flujo y δ la distancia sobre la cual se establece la fuerza. Esta información acerca de los fenómenos clásicos será utilizada en capítulos posteriores para el análisis de los fenómenos acoplados. Bibliografía • ASIMOV, Isaac. Cronología de los Descubrimientos. Barcelona: Ariel Ciencia, 1990. 865

p.

Fenómenos Directos

86

• BEJAN, Adrian. Advanced Engineering Thermodynamics. 2 ed. New York: John Wiley & Sons, 1997. 850 p.

• BIRD, R. Byron; STEWART, Warren E. y LIGHTFOOT, Edwin N. Fenómenos de Transporte. United State: John Wiley & Sons, 2002.

• COSTA, E. et al. Ingeniería Química: 2. Fenómenos de Transporte. Madrid: Alhambra, 1984. 580 p.

• DE GROOT, Sybren R. Termodinámica de los Procesos Irreversibles. Madrid: Alhambra, 1968. 268 p.

• DE GROOT, Sybren R. and MAZUR, Peter. Non – Equilibrium Thermodynamics. New York: Dover, 1984. 510 p.

• FRANZINI, Joseph y FINNEMORE, John E. Mecánica de Fluidos con aplicaciones en Ingeniería. Madrid: McGraw Hill, 1999. 503 p.

• FOX, Robert y McDONALD, Alan. Introducción a la Mecánica de Fluidos. México: McGraw Hill, 1995. 916 p.

• HAASE, Rolf. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1990. 513 p. • HEWITT, Paul. Conceptos de Física. México: Limusa, 1995. 682 p. • HINES, Anthony y MADDOX, Robert. Transferencia de Masa: Fundamentos y

Aplicaciones. México: Prentice Hall, 1987. 568 p. • HYAT, William H. Teoría Electromagnética. 5 ed. México : McGraw Hill, 1999. 525 p. • INCROPERA, Frank y DeWITT, David. Fundamentos de Transferencia de Calor. 4 ed.

México: Prentice Hall, 1996. 886 p. • McCABE, Warren; SMITH, Julian y HARRIOT, Peter. Operaciones Unitarias en Ingeniería

Química. 4 ed. Madrid: McGraw Hill, 1991. 1112 p. • SHAMES, Irving. Mecánica de Fluidos. 3 ed. Santafé de Bogotá: McGraw Hill, 1995. 825

p. • VELÁSQUEZ, J.E. Fenómenos de Transporte y Transferencia Acoplados. Trabajo de

Grado. Facultad de Ingeniería Química. Universidad Pontificia Bolivariana. Medellín, 2001. • VELÁSQUEZ, J. E. y CHEJNE, F. Estudio de los fenómenos acoplados en transporte y

transferencia: Aprovechamiento por la Ingeniería Química. Ingeniería Química, No. 398, 2003.

Termoelectricidad

87

CAPÍTULO

5 TTEERRMMOOEELLEECCTTRRIICCIIDDAADD

5.1. Introducción El físico alemán Thomas Johann Seebeck realizó experimentos con circuitos cerrados construidos por dos materiales diferentes, los cuales le permitió reportar en 1821 una serie de resultados donde se observaba un fenómeno extraño. Este fenómeno consistía en el movimiento de la aguja de una brújula cuando se colocada cerca de un circuito cerrado formado por dos conductores diferentes, mientras se calentaba una de las uniones (figura 5.1).

Figura 5.1. Esquema ilustrativo del experimento de Seebeck. Seebeck erróneamente concluyó que la interacción era un fenómeno magnético e intentó relacionar el magnetismo terrestre con la diferencia de temperaturas entre los polos y el Ecuador (Rowe and Bhandari, 1983). Sin embargo, más adelante se pudo verificar que se trataba de un fenómeno eléctrico inducido por una diferencia de temperaturas y se llegó a la conclusión que si dos metales distintos se unen por dos lugares diferentes y los dos puntos de unión se mantienen a diferentes temperaturas, una corriente eléctrica atraviesa continuamente el circuito. Se trata del efecto Seebeck, y fue la primera demostración del fenómeno de la termoelectricidad. En la década siguiente, concretamente en el año de 1834, el físico francés Jean Peltier descubrió que cuando una corriente eléctrica fluye a través de las uniones isotérmicas de un

N N

Caliente

Brújula

Circuito bimetálico

Termoelectricidad

88

circuito cerrado formado por dos materiales, se presenta un flujo de calor desde los alrededores hacia la unión o viceversa. J. Peltier empleó antimonio y bismuto en su experimento original y encontró que se producía refrigeración cuando la corriente eléctrica fluía del bismuto hacia el antimonio (Aguilar, 1981). La verdadera naturaleza de este fenómeno fue explicada por el físico ruso Emili Cristianovich Lenz en 1838; E. Lenz concluyó que dependiendo de la dirección de la corriente, el calor es absorbido o liberado en la unión y demostró esto empleando agua en congelamiento o hielo en fundición (Rowe and Bhandari, 1983). Las experiencias de T. Seebeck y J. Peltier permitieron afirmar que un flujo de corriente eléctrica puede ser impulsado no sólo por un gradiente de potencial eléctrico ϕ∆ (conducción eléctrica ordinaria), sino también por un gradiente de temperatura T∆ (efecto termoeléctrico o Seebeck); así mismo, un flujo de calor puede ser dirigido por un gradiente de temperatura T∆ (conducción térmica ordinaria) o por un gradiente de potencial eléctrico

ϕ∆ (efecto Peltier). La explicación microscópica de este acoplamiento termoeléctrico reside en el papel que desempeñan los electrones libres en la conducción térmica. 5.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas Para encontrar la tasa de producción de entropía, se analizará un sistema formado por un material conductor, por ejemplo un metal, el cual es isotrópico, no presenta gradientes de concentración o presión, ni tampoco reacciones químicas; además, no hay campos de fuerzas externas diferentes al electrostático, ni efectos viscosos. Sin embargo, la temperatura y el potencial eléctrico pueden cambiar a lo largo del material. Según estas consideraciones, el sistema es continuo. A partir de la ecuación (3.2), la tasa de producción de entropía se puede expresar como q q eJ X I Xσ = • + •

r r r r (5.1)

donde el subíndice e se emplea para denotar cantidades relacionadas con los electrones. Las fuerzas impulsoras están dadas por

2

grad q

TX

T= −

r (5.2)

grad

e

E V BX

T Tϕ+ ×

= = −r r r

r (5.3)

Al considerar que los flujos se pueden expresar matemáticamente como una combinación lineal de las fuerzas (ecuación 3.30) y teniendo en cuenta que el único ente material que fluye son los electrones, las ecuaciones fenomenológicas son q qq q qe eJ L X L X= +

r r r (5.4)

ee e eq qI L X L X= +r r r

(5.5)

las cuales son válidas para fenómenos que se desarrollan cerca del equilibrio. El flujo másico de electrones ( ej

r) se relaciona con la densidad de corriente eléctrica o flujo

de carga eléctrica Ir

por medio de la carga de electrón por unidad de masa e (la cual tienen un valor de -1.75882 x 1011 Coulomb/Kg), así eI ej=

r r (5.6)

Termoelectricidad

89

Las ecuaciones (5.4) y (5.5) indican que la densidad de flujo de calor y la densidad de flujo de carga eléctrica son impulsados por dos fuerzas diferentes: el gradiente de temperatura y el de potencial eléctrico, los cuales pueden actuar simultáneamente. Es decir, que en ausencia de potenciales eléctricos, se puede presentar una corriente eléctrica gracias a una diferencia de temperaturas, a su vez, en ausencia de diferencia de temperaturas se puede producir un flujo de calor gracias a una diferencia de potencial eléctrico. El análisis anterior es muy valioso puesto que conduce a la concepción de los fenómenos termoeléctricos y la obtención de las ecuaciones fenomenológicas a partir de consideraciones teóricas. 5.3. Coeficientes Fenomenológicos El paso siguiente consiste en determinar los coeficientes fenomenológicos en función de cantidades mensurables. Para ello son necesarios 4 experimentos. § Medición de la conductividad térmica realizada en ausencia de corriente

eléctrica. La conductividad térmica se puede definir a partir de la Ley de Fourier, establecida en este caso bajo condiciones de estado estacionario grad 0qJ k T (I )= − =

r r (4.1)

la cual se emplea con frecuencia a nivel experimental para determinar la conductividad térmica. Reemplazando la ecuación (4.1) en la (5.4) se obtiene

2

grad grad grad qq qe

Tk T L L

T Tϕ − = − + −

(5.7)

De otro lado, de la ecuación (5.5) teniendo en cuenta que no hay flujo neto de electrones

grad

grad eq

ee

L TL T

ϕ− = (5.8)

Al reemplazar (5.8) en (5.7), se encuentra que

2

1 qe eqqq

ee

L Lk L

T L

= −

(5.9)

lo que indica que la conductividad térmica está dada por una combinación de los coeficientes originales. § Medición de la conductividad eléctrica en medios isotérmicos La conductividad eléctrica está establecida por la ley de Ohm para sistemas con temperatura uniforme grad eI k ϕ= −

r (4.16)

así que si se determinan experimentalmente la corriente eléctrica y la diferencia de potencial, se puede encontrar la conductividad térmica; este experimento es muy frecuente y los resultados se reportan en la literatura. Empleando la ecuación (4.16) junto con la ecuación (5.5) y considerando que no hay gradientes de temperatura, se llega a que

eee

Lk

T= (5.10)

Termoelectricidad

90

la cual es una expresión que relaciona el coeficiente fenomenológico eeL con la conductividad

eléctrica. § Medición de la potencia termoeléctrica o Coeficiente Seebeck La tercera relación para determinar los coeficientes fenomenológicos surge del efecto Seebeck, el cual sugiere que bajo condiciones de corriente eléctrica nula, se produce una fuerza electromotriz cuando hay un gradiente de temperatura finito. De la ecuación (5.5) teniendo en cuenta que no hay flujo neto de electrones

0

grad

grad eq

eeI

L

T L Tϕ

ε=

= − = −

r (5.11)

donde ε es la potencia termoeléctrica absoluta del conductor o coeficiente Seebeck absoluto, el cual depende del material y de la temperatura y se puede determinar experimentalmente de forma sencilla (figura 5.2).

Figura 5.2. Esquema para ilustrar la determinación de la potencia termoeléctrica.

La potencia termoeléctrica es un factor importante en la descripción de los termopares, puesto que se relaciona con la sensibilidad del instrumento y se encuentra reportada en la literatura de una forma extensa para los materiales que comúnmente constituyen dichos elementos de medición (Creus, 1997). En la ecuación (5.11) se nota que la diferencia de potencial eléctrico registrado por cada unidad de diferencia de temperatura es proporcional al coeficiente cruzado eqL , así que el

conocimiento de la potencia termoeléctrica aporta una relación adicional para determinar los coeficientes de las ecuaciones (5.4) y (5.5). § Medición del calor de transferencia o coeficiente Peltier La cuarta relación importante para establecer los coeficientes fenomenológicos surge del fenómeno conocido como efecto Peltier, el que sugiere la existencia de un flujo de calor en un conductor isotérmico con un gradiente de potencial finito. De la expresión (5.4) para el transporte de calor teniendo en cuenta que no existen diferencias de temperatura

grad

q qeJ LT

ϕ = −

r (5.12)

De otro lado, a partir de la ecuación (5.5) se tiene que el flujo de carga eléctrica está dado por

grad

eeI LT

ϕ = −

r (5.13)

V

T1 T2

Termoelectricidad

91

La razón de estos dos flujos representa el calor de transferencia o coeficiente Peltier π de un conductor particular.

grad 0

q qe

eeT

J L

LIπ

=

= =

r

r (5.14)

El coeficiente Peltier representa el calor transportado por unidad de corriente en el estado de temperatura uniforme y depende del material y de la temperatura. Las ecuaciones (5.9), (5.10), (5.11) y (5.14) permiten encontrar los coeficientes fenomenológicos en función de cantidades mensurables ( )ek, k , , ε π

( ) 2 qq eL k k Tπ ε= + (5.15)

ee eL k T= (5.16)

qe eL k Tπ= (5.17)

2eq eL k Tε= (5.18)

Los valores de conductividad térmica y eléctrica se encuentran reportados en la literatura para una gran diversidad de materiales; sin embargo, los valores de la potencia termoeléctrica o el calor de transferencia son menos frecuentes y por tanto se debe determinar experimentalmente en algunos casos. Las relaciones de reciprocidad de Onsanger permiten establecer una relación entre los coeficientes cruzados eq qeL L= (5.19)

y por tanto, los fenómenos termoeléctricos acoplados son dependientes entre sí. La ecuación (5.19), permite establecer una relación entre la potencia termoeléctrica y el calor de transferencia, así Tπ ε= (5.20) lo cual se verifica experimentalmente (tabla 5.1), confirmando la validez de las relaciones de Onsanger (Haase, 1990).

Tabla 5.1. Potencia termoeléctrica y Coeficiente Peltier.

TERMOPAR ( )T K Tπ

-1V Kµ ⋅

ε -1V Kµ ⋅

273 18.6 20.4 295 20.5 21.4 Cu – Ni 373 24.4 24.9 292 16.7 16.7 373 15.6 15.4 Fe - Hg 456 13.9 13.7

Fuente: HAASE, 1990. p. 353. Debido a que la producción de entropía debe ser mayor que cero en todo momento, se debe cumplir que 0qqL > , 0eeL > , 2 0qq ee eqL L L− > (5.21)

Termoelectricidad

92

y por tanto ( )2 2 0eT k Tk ε+ > , 0ek T > , 3 0ek k T > (5.22)

las cuales se reducen a 0ek > , 0k > (5.23)

mientras que no existe ninguna restricción para la potencia termoeléctrica. Las relaciones (5.23) se verifican experimentalmente para todos los casos y determinan la dirección de los flujos de calor y carga eléctrica. Al reemplazar las ecuaciones (5.15) a (5.18) en las ecuaciones fenomenológicas, éstas se pueden expresar ahora como ( )2 grad grad q e eJ k k T T k Tε ε ϕ= − + −

r (5.24)

grad grad e eI k k Tϕ ε= − −r

(5.25)

Las ecuaciones (5.24) y (5.25) son expresiones más generales que las clásicas leyes de Fourier y Ohm. Eliminando el gradiente de potencial eléctrico de la ecuación (5.24) con la ayuda de la (5.25), se llega a grad qJ k T Iπ= − +

r r (5.26)

Con la ecuación (5.26) se demuestra que en presencia de corriente eléctrica, el flujo de calor excede el flujo de conducción pura. Además, confirma que el término π ?es el calor transportado por unidad de corriente en ausencia de gradientes de temperatura. En la tabla 5.2 se presenta un resumen de los flujos, las fuerzas y los coeficientes fenomenológicos para los fenómenos termoeléctricos en sistemas continuos.

Tabla 5.2. Flujos, fuerzas y coefic ientes fenomenológicos en fenómenos termoeléctricos.

FUERZA

FLUJO

Gradiente de temperatura,

grad T−

Gradiente de potencial eléctrico,

grad ϕ−

Calor,

qJr

2

ek k Tε+ ek Tε

Corriente eléctrica, Ir

ekε ek

Los tratamientos presentados en este capítulo corresponden a sistemas continuos, sin embargo, los fenómenos no discriminan entre sistemas continuos o discontinuos y por tanto, se obtienen términos semejantes en las ecuaciones que los describen. 5.4. Efecto Peltier El efecto Peltier es el fenómeno por el cual, al atravesar una corriente eléctrica la superficie de separación de dos metales diferentes, tiene lugar una adsorción o una liberación de calor

Termoelectricidad

93

según el sentido de dicha corriente. Este fenómeno surge porque la energía potencial de las partículas cargadas en los materiales a diferentes lados de la unión es diferente, y por tanto, cuando la corriente fluye a través de la unión, la energía debe ser intercambiada con los alrededores para mantener la conservación de la carga y la energía. Considérese una corriente eléctrica que fluye por una barra de temperatura uniforme formada por dos metales α y β (figura 5.3). La soldadura de conexión de los dos metales posee una resistencia eléctrica R y, por tanto, es necesario eliminar calor para mantener la soldadura a la temperatura T . Si α y β son materiales idénticos, la cantidad de calor que

hay que eliminar para que T permanezca constate es el calor de Joule 2I R .

Figura 5.3. Diagrama de un sistema para estudio del efecto Peltier. Cuando α y β son distintos, se observa que el flujo de calor a eliminar para que T sea constante es algo distinto, debido al calor de Peltier que se libera o absorbe en la soldadura. Si se hace un balance de energía en estado estacionario y en forma escalar sobre la unión, se tiene que ,q q q eJ I J I Jα β

α βϕ ϕ+ = + + (5.27)

donde qJ representa la cantidad de calor por unidad de tiempo que fluye en un material

determinado, I es la corriente eléctrica y ,q eJ es el calor liberado o absorbido por la unión.

De la ecuación (5.27), el calor de Peltier está dado por ( ),q e q qJ J J Iα β ϕ= − + ∆ (5.28)

De otro lado, según la ecuación (5.26) en forma escalar, el flujo de calor en ambos lados de la unión isotérmica está dado por qJ Iα απ= , qJ Iβ βπ= (5.29)

Al reemplazar la ecuación (5.29) y la ley de Ohm (4.17) en (5.28), se tiene que 2

,q eJ I RIαβπ= + (5.30)

donde

I I

Jq,α Jq,β

α β

Jq,e = Jq,β - Jq,α+I2R

φα φβ

Unión de metales α y β

Termoelectricidad

94

( ) αβ α βπ π π= − (5.31)

es el coeficiente Peltier de la unión α β− . El primer término del segundo miembro de la ecuación (5.30) es el calor de Peltier que en general es diferente de cero ya que los materiales α y β tienen diferente potencia termoeléctrica y es proporcional a la corriente eléctrica que fluye por la unión. El segundo término es el conocido calor de Joule . El calor de Peltier entra o sale del material dependiendo del signo de αβπ y de la dirección de la corriente eléctrica. Si la dirección de la corriente se cambia, también cambia el sentido de flujo del calor lateral. Por convención αβπ es tomado como positivo cuando la corriente fluye de α hacia β y el calor es absorbido de los alrededores. 5.5. Efecto Seebeck El efecto Seebeck es el fenómeno de la conversión de energía térmica en potencia eléctrica y establece que cuando un circuito formado por dos metales distintos, se somete a una diferencia de temperaturas, aparece una diferencia de potencial. Examínese el efecto de un gradiente de temperatura estacionario a lo largo de un conductor finito. Inicialmente, el conductor posee una distribución de carga uniforme, pero debido a la diferencia de temperaturas, las partículas cargadas en el extremo caliente tendrán una energía cinética mayor y tenderán a difundirse hacia el extremo frío. La acumulación de carga genera una diferencia de potencial que se opone al flujo adicional de partículas cargadas hasta que cesa la corriente eléctrica, el cual se conoce como voltaje Seebeck. Considérese, por ejemplo, un sistema de dos conductores electrónicos diferentes (usualmente metales) α y β , cuyas uniones (límites de fase) son mantenidas a dos temperaturas absolutas diferentes T1 y T2 (figura 5.4). Una característica de este arreglo es que la corriente eléctrica es cero, porque no hay un camino continuo para que circulen los electrones.

Figura 5.4. Diagrama de un sistema para estudio del efecto Seebeck.

Debido al gradiente de temperaturas, existe una tendencia al flujo de la corriente eléctrica que genera una diferencia de potencial a lo largo de los materiales conductores. Esto se confirma empleando la ecuación (5.11). Sean oφ , 1φ , 2φ , 3φ los valores principales de potencial eléctrico en el arreglo mostrado en la

figura 5.4. Los extremos del arreglo están a la misma temperatura T0. Integrando la ecuación (5.11) desde el punto 0 hasta el punto 3 se obtiene

T0 T1 T2 T0

α α β

φ0 φ1 φ2 φ3

Termoelectricidad

95

( )3 1 2 3

3 0 0 0 1 2dT dT dT dTα β αϕ ϕ ε ε ε ε− = − = − + +∫ ∫ ∫ ∫ (5.32)

Debido a que 3 0T T= , la ecuación (5.32) se transforma en

( )1 2

3 0 2 1dT dTα βϕ ϕ ε ε− = − +∫ ∫ (5.33)

( )2

13 0

T

TdTα βϕ ϕ ε ε− = −∫ (5.34)

Para pequeñas diferencias de temperatura, la relación entre la diferencia de potencial de circuito abierto y la diferencia temperatura es lineal y determina el coeficiente Seebeck αβε

de la unión Tαβϕ ε∆ = ∆ (5.35)

El coeficiente αβε se considera positivo si la corriente tiende a fluir desde α hacia β en la

unión caliente.

Tabla 5.3. Coeficiente Seebeck de las uniones termoeléctricas más comunes.

Tipo de Termopar Metales Temp.

(°C) ( )? ?e µV K

20 60 50 63 Tipo E Cromel – Constantán 100 68 20 41 50 43 Tipo T Cobre – Constantán 100 47 20 51 50 53 Tipo J Hierro - Constantán 100 54 20 40 50 42 Tipo K Cromel - Alumel 100 42 20 6 50 7 Tipo R Pt – Pt/Th 13% 100 8 20 6 50 6 Tipo S Pt – Pt/Rh 10% 100 8 20 0 50 1 Tipo B Pt-Rh 6% / Pt-Rh 30% 100 1

En resumen, si se mantiene una diferencia de temperaturas en las uniones de los conductores, se genera una fuerza electromotriz entre los extremos del arreglo (Bejan, 1997). Esta diferencia de potencial es una función de las temperaturas T1, T2 y de los dos materiales.

Termoelectricidad

96

En la tabla 5.3 se presentan algunos valores característicos del coeficiente termoeléctrico para los termopares más comunes a diferentes temperaturas. Los valores allí presentados no son otra cosa que la diferencia de potencial eléctrico que se produce al aplicar una diferencia de temperatura de 1 K en un termopar específico a una temperatura dada. Así por ejemplo, para el termopar tipo E, si se le aplica una diferencia de temperatura de 1 K alrededor de los 100 °C, se produce una diferencia de potencial eléctrico de 68 µV. En la tabla 5.3, se puede observar que el coeficiente termoeléctrico para los termopares más comunes, depende considerablemente del par metálico empleado y en menor grado de la temperatura. 5.6. Efecto Thomson En 1851 William Thomson (Lord Kelvin) estableció una relación entre los coeficientes Seebeck y Peltier y predijo la existencia de un tercer fenómeno termoeléctrico, el efecto Thomson. Este efecto relaciona el calentamiento o enfriamiento en un único conductor homogéneo cuando la corriente pasa a lo largo de él en presencia de un gradiente de temperaturas (Rowe and Bhandari, 1983). Considérese, un material conductor, tanto de calor como de electricidad, en el cual se establece simultáneamente un gradiente de potencial eléctrico y un gradiente de temperatura, produciéndose tanto un flujo de calor (Jq) como una corriente eléctrica I constante según el principio de conservación de la carga eléctrica (Bejan, 1997; Haase, 1990) (figura 5.5).

Figura 5.5. Diagrama de un sistema para estudio del efecto Thomson. Un balance de energía sobre una sección del material en estado estacionario es

,q q e qx x xx x xJ I J J Iϕ ϕ

+∆+∆+ = ∆ + + (5.36)

donde ,q eJ∆ es el flujo de calor intercambiado por el material con los alrededores.

Reordenando la expresión (5.36)

( ),q e q qx x xJ J J I ϕ

+∆∆ = − − − ∆ (5.37)

Al dividir por x∆ y tomando el límite se obtiene

Jq,x Jq,x+∆x

∆Jq,e

∆X

I I

Termoelectricidad

97

,q e qdJ dJ dI

dx dx dxϕ

= − − (5.38)

Empleando las ecuaciones (5.25) y (5.26), la ecuación (5.38) se transforma en

,q e

e

dJ d dT I dTkA TI I

dx dx dx k A dxε ε

= − − + + + (5.39)

o lo mismo

2

,q e

e

dJ d dT d IkA TI

dx dx dx dx k Aε = − − − +

(5.40)

El tercer término del lado derecho de la ecuación (5.40) corresponde al calor de Joule I2R generado por el conductor eléctrico. El segundo término es debido al calor de Thomson eliminado por el conductor. Aplicando la regla de la cadena a dicho término, se tiene que

d d dT dT

TI TI Idx dT dx dxε ε

τ= = (5.41)

donde τ es el coeficiente de Thomson del material

d

TdT

ετ = (5.42)

Las expresiones en la ecuación (5.41) representan el calor por unidad de longitud transferido al material debido al efecto Thomson, así que el calor de Thomson ,qJ τ se puede expresar

aproximadamente así ,qJ I Tτ τ= ∆ (5.43)

La ecuación (5.43) indica que el calor de Thomson se genera debido al paso de una corriente eléctrica a lo largo de una porción de un material conductor sobre el cual se establece una diferencia de temperaturas y depende tanto de la corriente eléctrica como de dicho gradiente de temperaturas. De otro lado, dicho flujo de calor cambia de sentido junto con la corriente eléctrica. Aunque el efecto Thomson no es de importancia primaria en las aplicaciones termoeléctricas, no se debe despreciar en cálculos detallados. 5.7. Aplicaciones Los fenómenos termoeléctricos se emplean frecuentemente en medición de temperatura mediante termopares, en procesos de interconversión de calor y energía eléctrica para generación de potencia o bombeo de calor y en procesos de generación de potencia eléctrica en termoceldas. Se presentará en este capítulo la descripción de las aplicaciones más comunes de los fenómenos termoeléctricos. 5.7.1. Termopares El efecto Seebeck se emplea para medir la temperatura de un sistema por medio de termopares (Forland, Forland and Ratkje, 1988; Creus, 1997). La mayoría de los termopares están formados dos alambres metálicos diferentes A y B, cuya composición química es diferente.

Termoelectricidad

98

Los alambres se sueldan en una punta, denominada unión caliente. Esta unión se pone en contacto con el objeto del cual se quiere determinar la temperatura. Las otras dos puntas de los alambres se unen al instrumento de medición de potencial eléctrico por medio de conductores de cobre. Los contactos entre los alambres y los conductores de cobre se denominan uniones frías y se mantienen a una misma temperatura conocida (figura 5.6). La diferencia de temperaturas entre la unión caliente y la fría genera un potencial eléctrico el cual se mide en ausencia de corriente eléctrica, debido a la alta resistencia del voltímetro.

Figura 5.6. Esquema simplificado de un termopar Las parejas de metales A - B más frecuentemente usadas son: Cromel – constantán, cobre – constantán, hierro – constantán, cromel – alumel, Pt – Pt/Th 13%, Pt – Pt/Rh 10% y Pt/Rh 6% - Pt/Rh 30%. Las propiedades termoeléctricas de estos materiales se encuentran ampliamente reportadas en la literatura (Creus, 1997). 5.7.2. Máquinas y bombas de calor termoeléctricas La generación de potencia eléctrica (planta termoeléctrica) y la generación de frío (refrigeración) se pueden lograr utilizando simultáneamente los efectos Peltier y Seebeck (A. Bejan, 1997). Aunque, los efectos termoeléctricos se conocen desde hace 180 años, sólo durante los últimos 40 años se han desarrollado elementos térmicos semiconductores que han hecho posible la fabricación de regeneradores y refrigeradores termoeléctricos. Dichos aparatos hasta el momento han sido restringidos a aplicaciones muy especiales por su baja eficiencia de conversión y su alto costo, sin embargo, son de tamaño pequeño, seguros, de fácil construcción y mantenimiento, no presentan partes móviles, ni vibraciones y no generan problemas de contaminación. Los avances que se han logrado en la tecnología de los materiales indican que en un futuro cercano las aplicaciones serán muy frecuentes.

Cu Cu A

B

Uniones Frías

Unión Caliente

Termoelectricidad

99

5.7.2.1. Generación de potencia – máquina de calor Se puede generar potencia empleando dos uniones o juntas de materiales conductores eléctricos α β ?? que se mantienen a diferentes temperaturas (T1 y T2) (Bejan, 1997). Dichas uniones reciben calor de alta temperatura y liberan calor de baja temperatura. En el caso de un circuito abierto, la diferencia de temperatura desarrollará una diferencia de potencial en las puntas del circuito (efecto Seebeck). Si el circuito se cierra con un elemento externo de resistencia R, se generará una corriente eléctrica I y se presentarán dos intercambios de calor con las reservas a TH y TL (calor de Peltier) de signo opuesto según lo visto. Encerrando el arreglo en una caja negra (figura 5.7), se nota que hay una absorción de calor desde una reserva de temperatura, una liberación de calor a otra reserva y una producción de potencia eléctrica útil empleada por un sistema externo.

Figura 5.7. Esquema general de Generación de Potencia. El circuito se comporta entonces como una máquina de calor. La unión caliente es mantenida a alta temperatura TH y la tasa neta de transferencia de calor a la unión es HQ& . Los materiales α y β son unidos mediante un material altamente

conductor (como el cobre). La unión fría es similar a la anterior pero α y β ?se aíslan eléctricamente. La tasa neta de

transferencia de calor a la reserva a TL es LQ& (figura 5.8).

La diferencia de potencial eléctrico generada, la cual está dada por la ecuación

( ), ,H H L H

L H H L

T T T T

L L CuT T T TdT dT dT dTα β α β α βϕ ϕ ε ε ε ε ε− = + + = −∫ ∫ ∫ ∫ (5.44)

ocasiona la corriente eléctrica a través de la resistencia R. La potencia termoeléctrica se genera a altos valores de corriente y bajos voltajes.

TH

TL

QH

QL

W

Termoelectricidad

100

Figura 5.8. Esquema de una máquina de calor termoeléctrica. Las máquinas termoeléctricas construidas a partir de materiales metálicos tienen a lo sumo rendimientos de 0.6%. Para fabricar estos dispositivos, se emplean semiconductores y aleaciones (seleniuros y teluros de bismuto) con propiedades termoeléctricas muy superiores a los materiales ordinarios. Estos tipos de generadores han sido empleados ampliamente en los satélites artificiales y en los viajes a la luna. 5.7.2.2. Generación de frío – Refrigerador termoeléctrico Cuando una corriente directa se pasa a través de un termopar, éste se comporta como una bomba de calor, y si se usa para bombear calor desde una unión con una temperatura por debajo de la temperatura ambiente hasta una unión con una temperatura alta, el termopar actúa como un refrigerador (figura 5.9) (Bejan, 1997). Sin embargo, su coeficiente de operación (COP) es bajo comparado con los sistemas convencionales de compresión y consecuentemente los refrigeradores termoeléctricos se emplean únicamente en aplicaciones donde propiedades tales como compactación y capacidad para funcionar en el vacío son de gran importancia.

TH

TL TL

QL

QH

α β

φα,L φβ ,L

Termoelectricidad

101

Figura 5.9. Esquema general de refrigeración. En este caso, se hace circular una corriente eléctrica a través de un circuito formado por dos uniones α β localizadas en reservas isotérmicas a TH y TL. El arreglo absorbe un calor de

baja temperatura LQ& desde la reserva a TL y libera un calor de alta temperatura HQ& en la

reserva a TH debido a la potencia eléctrica suministrada (figura 5.10).

Figura 5.10. Esquema de un refrigerador termoeléctrico.

QH

QL

TH TH

TL

α β

φα,H φβ,H

REF

QH

QL

TH

TL

W

Termoelectricidad

102

Los dispositivos normalmente operan a alta corriente (1-15 A) y bajos voltajes. La entrada del refrigerador debe ser de corriente directa, porque si fuera alterna produciría sólo calor de Joule y nada de refrigeración. Los materiales más ampliamente usados en la construcción de estos refrigeradores son teluro de bismuto o una aleación de bismuto, teluro, selenio y antimonio. El bajo punto de fusión de estos materiales restringen la temperatura caliente de operación por debajo de 400 K, aunque esto es suficiente para muchas aplicaciones de refrigeración. Normalmente, las capacidades de enfriamiento van de unos pocos vatios a más de 130 vatios. Refrigeradores de múltiples etapas pueden generar cientos de vatios de enfriamie nto y proporcionar temperaturas tan bajas como 173 K. Estos refrigeradores se pueden emplear en el mantenimiento de temperaturas controladas en cuartos domésticos, tiendas de almacenamiento médico, enfriamiento de componentes electrónicos o de sistemas electroópticos tales como detectores infrarrojos. 5.7.3. Termoceldas Una termocelda es una celda electroquímica, en la cual los electrodos se encuentran a diferente temperatura, generándose una fuerza electromotriz (efecto Seebeck) que im pulsa el paso de la corriente a través de la celda. La corriente, a su vez, produce un calor de Peltier. Un esquema general de la celda electrolítica se presenta en la figura 5.11.

Terminal Electrodo Solución electrolítica

Electrodo Terminal

Temperatura T0 T1 T1 T2 T2 T0

Potencial φI?????????φ II φIII φIV?????????????????????????????φV φVI φVII????φVIII

Figura 5.11. Esquema general de una termocelda La solución que conforma la celda consiste de cualquier sustancia (electrolítica o no) pero siempre debe contener la especie iónica para la cual los electrodos son reversibles. Algunas consideraciones adicionales acerca de las celdas electroquímicas se presentan en el capítulo 5. 5.8. Ilustración: Diseño de un refrigerador termoeléctrico El análisis de las máquinas termoeléctricas consiste en evaluar los rendimientos (la eficiencia η , para el caso de máquinas de calor, y el coeficiente de rendimiento COP , para el caso de

refrigeradores), los flujos de calor (calor de alta temperatura HQ& en el caso de la máquina de

calor y LQ& en el caso del refrigerador), la potencia termoeléctrica 2I R obtenida en el caso

de las máquinas de calor, la diferencia de potencial ( ), ,H Hβ αφ φ− en el caso de los

refrigeradores y por último, la diferencia de temperaturas ( )H LT T− para ambos casos.

En esta sección se analizará y diseñará un refrigerador termoeléctrico. Para diseñar el refrigerador se necesita encontrar las dimensiones óptimas y la diferencia de potencial eléctrico que garanticen su mejor funcionamiento. Para ello se obtendrá un modelo

Termoelectricidad

103

matemático del equipo y a partir de él, se encontrará el máximo COP en función de la diferencia de temperaturas y de las propiedades de los materiales seleccionados. Para el desarrollo del modelo se hacen las siguientes suposic iones: • Los flujos termoeléctricos son unidimensionales. • Los brazos del refrigerador se encuentran aislados lateralmente y por tanto no hay

intercambio de calor o carga eléctrica por sus paredes. • No existen resistencias de contacto en las uniones. • La conductividad eléctrica, la conductividad térmica y la potencia termoeléctrica son

constantes con la temperatura. • Las áreas transversales de los brazos son constantes. El coeficiente de operación para un sistema de refrigeración está definido como

( ), ,

L L

H H

Q QCOP

W I β αϕ ϕ= =

−

& && (5.45)

donde ( ), ,H HI β αϕ ϕ− es la potencia neta suministrada.

Para expresar el COP en función de las propiedades del material, de la geometría del sistema, de la diferencia de temperaturas y de la diferencia de potencial eléctrico, es necesario encontrar el flujo de calor frío y la corriente eléctrica en términos de éstas variables. El flujo de calor de refrigeración LQ& se puede obtener al aplicar el principio de conservación

de la energía en estado estacionario a la unión fría (figura 5.12) 0Q W+ =& & (5.46) al reemplazar los flujos de calor hacia o desde la unión fría y los términos correspondientes al trabajo eléctrico, la ecuación (5.46) se transforma en , , , , 0L q L q L L LQ J J I Iα β β αϕ ϕ− − + − =& (5.47)

pero, puesto que , ,L Lα βϕ ϕ= , se tiene que

Figura 5.12. Esquema del sistema analizado.

QH

QL

TH TH

TL

α β

φα φβ

X = 0

X = L

Jq Jq I I

Termoelectricidad

104

, ,L LL q qQ J J

α β= +& (5.48)

A partir de la ecuación (5.26) expresada en forma escalar

qdT

J kA Idx

π= − + (5.49)

al reemplazarla en (5.48) se obtiene

Lx L x L

dTdTQ k A k A I

dx dxβα

α α β β αβπ= =

= − − +& (5.50)

Para obtener el gradiente de temperatura, es necesario hacer un balance de energía sobre un volumen de control ubicado en los brazos del refrigerador (figura 5.13) El balance de energía es q qx x xx x x

J I J Iϕ ϕ+∆+∆

+ = + (5.51)

dividiendo por x∆ y tomando el límite cuando 0x∆ →

0qdJ dI

dx dxϕ

+ = (5.52)

Figura 5.13. Volumen de control para el balance de energía. La ecuación diferencial (5.52) obtenida a partir del balance de energía se necesita expresar en función de la temperatura. De la expresión (5.25) se obtiene una ecuación que relaciona el gradiente de potencial eléctrico con el gradiente de temperatura y la corriente eléctrica, así

e

d I dTdx k A dxϕ

ε= − − (5.53)

Sustituyendo las expresiones (5.49) y (5.53) en la ecuación para el balance (5.52) y teniendo en cuenta las relaciones (5.20) y (5.42) se llega a

2

0e

d dT dT IkA I

dx dx dx k Aτ − + − =

(5.54)

Para k , ek , ε ??constantes a lo largo del conductor (y por tanto 0τ = ?), la expresión (5.54) se

transforma en

2 2

2 2 0e

d T Idx A kk

+ = (5.55)

la cual, al integrarla se convierte en

∆X

xviii)

φx

φx+∆x Tx+∆x

Tx

Termoelectricidad

105

2

21 222 e

IT x C x C

A kk= − + + (5.56)

Las condiciones de frontera para la temperatura son 0 Hx T T= = (5.57)

Lx L T T= = (5.58)

de donde, 2 HC T= (5.59)

2

1 22L H

e

T T I LC

L A kk−

= + (5.60)

Por tanto, el perfil de temperatura esta dado por la ecuación

2 2

22 22 2

L HH

e e

T TI I LT x x T

A kk L A kk −= − + + +

(5.61)

y la variación de la temperatura con la posición

2 2

2 22L H

e e

T TdT I x I Ldx A kk L A kk

−= − + + (5.62)

Al evaluar la ecuación (5.62) en x L= , se obtiene

2

22H L

x L e

T TdT I Ldx A kk L=

−= − − (5.63)

Al reemplazar la derivada de la temperatura (5.63), la expresión (5.50) para LQ& queda

2

2,

2

2,

2

2

H LL

e

H L

e

I L T TQ k A

A k k L

I L T Tk A I

A k k L

αα α

α α α α

ββ β αβ

β β β β

π

−= +

−+ + +

&

(5.64)

la cual es equivalente a

( ) ( )2

1 1 1, ,2L e e

A LIQ I T k k k k

L Aα α

αβ α β α βα α

π χ χ− − −= + ∆ + + +& (5.65)

donde χ está dado por la geometría de los conductores

( )( )A L

A Lβ

α

χ = (5.66)

De otro lado, la corriente eléctrica está relacionada a la diferencia de potencial por medio de la ecuación (5.25)

, ,L

H

T

L H Te

LI dT

k Aα α α

α

ϕ ϕ ε

− = −

∫ (5.67)

, ,L

H

T

L H Te

LI dT

k Aβ β β

β

ϕ ϕ ε

− = − −

∫ (5.68)

ya que , ,L Lα βϕ ϕ= , se llega a

Termoelectricidad

106

( ), ,H

L

T

H H Te e

L LI dT

k A k Aβ α α β

α β

ϕ ϕ ε ε − = + + −

∫ (5.69)

y por tanto

( ) ( )

( ), ,

1 1 1, ,

H

L

T

H H T

e e

dTI

Lk k

A

β α α β

αα β

α

ϕ ϕ ε ε

χ− − −

− − −=

+

∫ (5.70)

Con las relaciones anteriores, se puede demostrar que COP es función de dos parámetros: • La razón geométrica χ ,

• La diferencia de potencial eléctrico mantenida por la fuente externa, , ,H Hβ αϕ ϕ− .

El máximo coeficiente de funcionamiento, obtenido al optimizar los parámetros anteriores es

1

máx 11

H

H L

L

TZ

T TCOP

T Z

− − = − +

(5.71)

máx 1

H

Lcarnot

TZ

TCOP COP

Z

− =

+

(5.72)

donde

( ) ( )2

2211

22

, ,

11

2 H L

e e

Z T Tkk

k k

αβ

βα

α β

ε= + +

+

(5.73)

y los valores de los parámetros optimizados están dados por las expresiones

12

,

,

eópt

e

k k

k kα α

β β

χ

=

(5.74)

( ) ( ), , 1H

L

T

H H ópt T

ZdT

Zβ α α βϕ ϕ ε ε− = −− ∫ (5.75)

En la ecuación (5.72) se observa que el COP siempre es menor que el de Carnot y se aproximan cuando Z es muy grande; esto se logra empleando materiales que posean alta potencia termoeléctrica, alta conductividad eléctrica y baja conductividad térmica. Considérese el diseño de un refrigerador termoeléctrico fabricado de hie rro y constantán, el cual debe retirar calor de una reserva a 2LT C= − ° y liberarlo al ambiente a una

temperatura 25HT C= ° . Las condiciones de operación y las propiedades del material se

presentan en la tabla 5.4. En dicha tabla, mT representa la temperatura media aritmética y

las propiedades de los materiales se encuentran evaluadas a dicha temperatura.

Termoelectricidad

107

Para las condiciones anteriores, se calculan los parámetros óptimos del refrigerador. Los resultados se presentan en la tabla 5.5. En la tabla 5.5 se observa que la diferencia de potencial óptima es pequeña y que el coeficiente de operación máximo es aproximadamente una cuarta parte del coeficiente de Carnot. El coeficiente de operación puede mejorar si se emplean materiales semiconductores.

Tabla 5.4. Condiciones de Operación y Propiedades del Refrigerador Termoeléctrico

Condiciones de operación Propiedades a Tm

α Hierro αβε (V/K) 0.0005731

β Constantán kα (W/m K) 80.2

TH (K) 298 ,ek α (1/ Ohm m) 10443864.2

TL (K) 271 kβ (W/m K) 22.7

Tm (K) 284.5 ,ek β (1/Ohm m) 2040851.02

Tabla 5.5. Parámetros óptimos de operación.

Parámetro Valor

optφ∆ (V) 0.0332

optχ 4.25

COPcarnot 10.04 COPmax 2.70

El dimensionamiento del refrigerador se debe realizar teniendo en cuenta optχ , el cual

relaciona las longitudes y las áreas de los dos brazos. Para el caso de un generador de potencia, la eficiencia se define como

2

H H

W I RQ Q

η = =&& & (5.76)

Siguiendo un procedimiento similar al empleado en refrigeradores termoeléctrico (Bejan, 1997), se llega a que la eficiencia η es función de dos parámetros: • La razón geométrica χ

• La razón entre resistencia externa R e interna ,eL k Aα α α .

La eficiencia se puede maximizar con respecto a estos parámetros, para obtener los valores óptimos

,

,

eópt

e

k k

k kα α

β β

χ

=

(5.77)

Termoelectricidad

108

12

,

,

,

1 e

e

e ópt

k kRZ

L k kk A

α β

α β α

α α

= +

(5.78)

La máxima eficiencia para estos valores óptimos es

máx1 1

1 Lcarnot

L LH

H H

T Z ZT TT Z ZT T

η η − −= − = + +

(5.79)

menor que la eficiencia de Carnot asociada.

máxη se aproxima a carnotη cuando Z es muy grande.

Bibliografía • AGUILAR, José. Curso de Termodinámica. Madrid: Alambra, 1981. 704 p. • ASIMOV, Isaac. Cronología de los Descubrimientos. Barcelona: Ariel Ciencia, 1991. 865

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Sons, 1997. 850 p. • CREUS, Antonio. Instrumentación Industrial. 6 ed. México: Alfaomega, 1998. 750 p. • DE GROOT, Sybren R. Termodinámica de los Procesos Irreversibles. Madrid: Alhambra,


York: Dover, 1984. 510 p. • FORLAND, Katrine S.; FORLAND, Tormod and RATKJE, Signe K. Irreversible


• HAASE, Rolf. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1990. 513 p. • KAYE, Joseph and WELSH, John. Direct Conversion of Heat to Electricity. New York:

John Wyley & Sons, 1960. 23 sec. • ROWE, D.M. and BHANDARI, C. M. Modern Thermoelectrics. Malta: Reston, 1983. 157

p. • VELÁSQUEZ, J.E. Fenómenos de Transporte y Transferencia Acoplados. Trabajo de

Grado. Facultad de Ingeniería Química. Universidad Pontificia Bolivariana. Medellín, 2001.

Fenómenos Térmico Difusivos

109

CAPÍTULO

6 FFEENNÓÓMMEENNOOSS TTÉÉRRMMIICCOO DDIIFFUUSSIIVVOOSS

6.1. Introducción Los fenómenos de flujo de especies por difusión y de flujo de calor por conducción en un sistema se pueden dar simultáneamente, lográndose, por ejemplo, la separación de especies como consecuencia de una diferencia de temperatura. En un sistema multicomponente, con una composición química uniforme, al someterlo a una diferencia de temperatura, se produce una separación parcial de los componentes. Este fenómeno, conocido como difusión térmica, fue observado originalmente en soluciones acuosas de sólidos en líquidos.

1. En 1856 C. Ludwing describió una experiencia en la cual se observa que en el seno de una solución acuosa de sulfato de sodio contenida en un tubo con forma de “U”, una de cuyas ramas estaba calentada con agua hirviente y la otra enfriada con hielo, se origina una mayor concentración de la sal en la rama fría (figura 6.1) (Grew and Ibbs, 1952).

Figura 6.1. Esquema del experimento de C. Ludwing. Posteriormente, S. Soret en 1879 realizó trabajos similares manteniendo durante 55 días un gradiente de temperatura entre los extremos de un tubo recto que contenía soluciones acuosas de diferentes sales, llegando a las siguientes conclusiones:

Frío Caliente

jNa2SO4

C2 C1

C2 > C1


110

2. La concentración del soluto aumenta en el extremo frío. 3. La separación aumenta con la concentración inicial. Para los cloruros alcalinos la separación es tanto mayor cuanto mayor es el peso molecular. Por el contrario, la difusión térmica en gases fue prevista teóricamente por D. Enskog (1910) y S. Chapman (1912) y luego comprobada experimentalmente por S. Chapman y F. W. Dootson (1917), quienes trabajando con una mezcla de partes iguales de anhídrido carbónico e hidrógeno contenida en un tubo recto con bulbos en ambas extremidades mantenidos a diferentes temperaturas, lograron un enriquecimiento de hidrógeno en el bulbo más caliente (Grew and Ibbs, 1952). Un ejemplo de la vida diaria de difusión térmica se tiene cuando se observa el depósito de polvo en las paredes cercanas a los conductos de calefacción. Las partículas de polvo más pesadas difunden hacia la pared fría sobre la cual se depositan. El depósito será tanto mayor cuanto mayor sea el gradiente y por ello se observa mayor ennegrecimiento en las zonas próximas a juntas de unión entre conductos. Otro ejemplo interesante puntualizado por K. Clusius (Español, 1964), lo constituye el que ocurre en las llamas ascendentes de mezclas de protio y deuterio en las cuales se observa que el isótopo liviano se quema preferentemente en el frente de la llama y el isótopo pesado se acumula en el gas residual, obteniéndose factores de separación muy superiores a los que se podían esperar con base en la difusión común. Esto se explica por los enormes gradientes de temperatura que se alcanzan en una llama. El fenómeno inverso a la difusión térmica no es tan común y fue descubierto por L. Dufour en 1872. El efecto Dufour consiste en la generación de diferencias espaciales de temperatura debido a la difusión de sustancias causada por la falta de uniformidad en la composición. En sus experimentos, L. Dufour introdujo dentro de un recipiente, otro recipiente poroso que contenía un termómetro. El interior del recinto poroso fue mantenido en comunicación con la atmósfera por medio de un tubo de vidrio, de tal forma que la presión al interior permanecía constante. Cuando dicha cámara fue llenada con aire y se hizo circular hidrógeno en el espacio intermedio entre los dos recipientes, el hidrógeno se difundió hacia la cámara interior y el termómetro indicó una caída en la temperatura (figura 6.2).

Figura 6.2. Esquema del experimento de Dufour.

oC

Membrana porosa

H2

Aire

T

jH2

Salida a la atmosfera


111

L. Dufour encontró un efecto similar cuando llenó la cámara interior con dióxido de carbono e hizo circular aire. El cambio de temperatura se presentó cerca de la pared porosa (Grew and Ibbs, 1952). En conclusión, se puede afirmar que un flujo de materia jk puede ser impulsado por un gradiente de concentración (difusión ordinaria) o por un gradiente de temperatura (difusión térmica o efecto Soret). Así mismo, un flujo de calor Jq puede ser conducido por un gradiente térmico (conducción térmica ordinaria) o por un gradiente de concentración (efecto Dufour). 6.2. Producción de Entropía y Ecuaciones Fenomenológicas Para hacer el análisis de la producción de entropía se tomará un sistema continuo isotrópico sin gradientes de presión, en ausencia de reacciones químicas, efectos viscosos y campos de fuerza externos. Sin embargo, se presentan gradientes térmicos y de composición química. Según las consideraciones anteriores y a partir de la ecuación (3.2), la tasa de producción de entropía está dada por

( )1

n

k k q qk

j X J Xσ=

= • + •∑r r rr

(6.1)

donde

( )

,grad k T P

kXT

µ= −

r (6.2)

2

grad q

TX

T= −

r (6.3)

Así que existen n flujos másicos de componente y un flujo de calor. Las 1n + ecuaciones fenomenológicas se pueden expresar como una combinación lineal de las 1n + fuerzas existentes

1

i 1,...nn

i ik k iq qk

j L X L X=

= + =∑r rr

(6.4)

1

n

q qq q qk kk

J L X L X=

= + ∑r r r

(6.5)

Como se mencionó en el capítulo 4, los potenciales químicos másicos se encuentran relacionados entre sí mediante la ecuación de Gibbs-Duhem:

1

grad 0n

i ii

w µ=

=∑

y por tanto, las n fuerzas de componente son dependientes entre sí. Para disminuir el número de coeficientes fenomenológicos necesarios para describir los fenómenos y para poder aplicar las relaciones de reciprocidad de Onsanger, se requiere encontrar un conjunto de fuerzas independiente. Esto se puede lograr mediante un procedimiento similar al desarrollado en el capítulo 4. Luego de algunas transformaciones, las ecuaciones fenomenológicas quedan así

2

' ' i 2,...,nn

i ik k iq qk

j L X L X=

= + =∑r rr

(6.6)


112

2

' ' N

q qq q qk kk

J L X L X=

= + ∑r r r

(6.7)

Recuérdese que esta transformación es importante no sólo porque reduce el número de coeficientes que se deben determinar experimentalmente, sino también porque se pueden emplear las relaciones de reciprocidad de Onsanger. Para un sistema binario, las ecuaciones se pueden expresar así 2 22 2 2' 'q qj L X L X= +

r rr (6.8)

2 2' 'q qq q qJ L X L X= +r r r

(6.9)

Al reemplazar las expresiones para las fuerzas (6.2) y (6.3) en las ecuaciones para los flujos (6.6) y (6.7), estos se pueden describir en función de gradientes de propiedades

, 22

''grad grad

niqik

i k T Pk

LLj T

T Tµ

=

= − −∑r

(6.10)

,22

' 'grad grad

nqq qk

q k T Pk

L LJ T

T Tµ

=

= − − ∑r

(6.11)

Las ecuaciones (6.10) y (6.11) ponen de manifiesto que bajo las condiciones dadas, los flujos másicos difusivos y de calor son funciones tanto de gradientes de potencial químico (o de composición), como de temperatura. Por ejemplo, cuando se trata de un sistema formado únicamente por dos componentes, estas ecuaciones se reducen a

2222 2 , 2

''grad grad q

T P

LLj T

T Tµ= − −

r (6.12)

22 ,2

' 'grad grad qq q

q T P

L LJ T

T Tµ= − −

r (6.13)

Por lo tanto, aunque no exista un gradiente de potencial químico, pero sí un gradiente térmico, se presenta un flujo másico difusivo de componentes. De otro lado, el flujo de calor puede ocurrir en presencia de un gradiente de potencial químico aunque no exista un gradiente térmico. 6.3. Coeficientes Fenomenológicos Para determinar los coeficientes fenomenológicos es necesario realizar cuatro experimentos. • Medición de la conductividad térmica en ausencia de gradientes de

composición En una solución con composición uniforme, se puede medir el flujo de calor generado por una diferencia de temperaturas y encontrar la conductividad térmica definida en la ley de Fourier:

grad qJ k T= −r

La ecuación (4.1) se puede relacionar con la expresión (6.11), la cual en ausencia de gradientes de composición se reduce a


113

2

'grad qq

q

LJ T

T= −

r (6.14)

Comparando las ecuaciones (4.1) y (6.14) se encuentra que 2'qqL kT= (6.15)

y por lo tanto, midiendo la conductividad térmica y la temperatura, se puede determinar el coeficiente fenomenológico. En el capítulo 4, se presenta una tabla con valores representativos para la conductividad térmica.

Debido a la existencia del fenómeno de difusión térmica, se espera que en presencia de un gradiente de temperatura, se genere un flujo másico difusivo. Si este flujo másico genera a su vez un gradiente de composiciones, por ejemplo, cuando el sistema se encuentra cerrado y no hay presentes flujos másicos de entrada o salida, no se satisfacerá la condición de uniformidad en la composición en cualquier tiempo y la medida de la conductividad térmica se deberá tomar en instantes iniciales, en los cuales el fenómeno acoplado (el cual es mucho menos pronuncia do que el directo) no haya causado un cambio en la composición apreciable. Otra forma de medir la conductividad térmica es en ausencia de flujos másicos de componentes pero con gradientes de composición, lo cual se satisface en estados estacionarios para sistemas cerrados. En dicho caso, la conductividad térmica es diferente a la medida anteriormente y se encuentra fácilmente al emplear notación matricial que

[ ] 1

2

1' 'qk ik iqk k L L L

T−

∞ = − (6.16)

donde k∞ es la conductividad térmica en estado estacionario.

Sin embargo, no se acostumbra determinar la conductividad en estado estacionario para sistemas que presentan fenómenos térmicos difusivos, puesto que dicho estado sólo se alcanza luego de largos períodos de tiempo, en ocasiones de días. • Medición de la difusividad o coeficiente de difusión Se puede medir experimentalmente el flujo másico de un componente generado por un gradiente de concentración de cualquier componente presente en la solución, bajo condiciones de temperatura uniforme. Las relaciones entre los flujos y las fuerzas determinan los coeficientes de difusividad, definidos según la ley de Fick mediante la ecuación

2

grad i 2,3,...,nn

i ik kk

j D wρ=

= − =∑r

Debido a que las diferencia de concentración también pueden generar flujos de calor, dicho calor se debe retirar o entregar al sistema mediante intercambio con los alrededores, para garantizar que no existan diferencias espaciales de temperatura. Bajo las condiciones presentes, la ecuación (6.10) se reduce a

,2

'grad

nik

i k T Pk

Lj

Tµ

=

= −∑r

(6.17)

pero el potencial químico se puede relacionar con el gradiente de composición así

2

grad grad n

kk j

j j

wwµ

µ=

∂= ∂

∑

de donde


114

2 2

' grad

n nik k

i jj k j

Lj w

T wµ

= =

∂= − ∂

∑∑r

(6.18)

Comparando las ecuaciones (4.55) y (6.18), se obtiene

2

' i,j 2,...,nn

kij ik

k j

D T Lwµ

ρ=

∂= = ∂

∑ (6.19)

o en forma explícita para los coeficientes fenomenológicos empleando notación matricial

[ ]1

' i,j,k 2,...,nkik ij

j

L T Dwµ

ρ−

∂ = = ∂ (6.20)

Para una solución de dos componentes, la ecuación (6.20) se reduce a

1

222

2

'L TDwµ

ρ−

∂= ∂

(6.21)

y por lo tanto, midiendo las difusividad y la variación del potencial químico con la composición, se pueden determinar los coeficientes fenomenológicos 'ikL .

• Medición del coeficiente de difusión térmica Un gradiente de temperatura puede generar un flujo másico difusivo. De una manera análoga a la difusión ordinaria (ecuación 4.55), se establece una relación entre el flujo y la fuerza, así

grad

Ti i

Tj D

Tρ= −

r (6.22)

donde TiD es el coeficiente de difusión térmica de la especie i y el cual es una función de la

temperatura, la composición y en menor grado de la presión. Puesto que la suma los flujos másicos difusivos de todos los componentes debe ser cero (ecuación 4.64), se debe cumplir que

1

0n

Ti

i

D=

=∑ (6.23)

y por lo tanto, algunos coeficientes pueden ser positivos y otros negativos. Bajo la condición de composición uniforme, la ecuación (6.10) se reduce a

2

'grad iq

i

Lj T

T= −

r (6.24)

Al comparar las ecuaciones (6.22) y (6.24) se obtiene que ' T

iq iL TDρ= (6.25)

de tal forma que al determinar el coeficiente de difusión térmica y la temperatura, se encuentra el coeficiente fenomenológico 'iqL .

Para determinar los coeficientes de difusión térmica, generalmente no se miden los flujos másicos difusivos y el gradiente de temperatura que los produce; en su lugar, se desarrolla un experimento sencillo en el cual se determinan los gradientes de composición y de temperatura en el estado estacionario. El experimento consiste en que la solución multicomponente inicialmente uniforme, se somete a un gradiente de temperatura, el cual genera flujos difusivos que tienden a separar los componentes. Debido a tales flujos, se


115

establece un gradiente de composición cada vez mayor que se opone a la separación; luego de cierto tiempo, se alcanza un estado estacionario en el que desaparecen los flujos másicos. A partir de la ecuación (6.10), se puede plantear una relación entre la diferencia de potencial químico y la diferencia del logaritmo natural de la temperatura entre dos puntos una vez alcanzado el estado estacionario

[ ] 1grad '

grad lnk

ik iqL LT

µ − = −

(6.26)

Empleando las ecuaciones (6.20) y (6.25) se obtiene una expresión para el coeficiente de difusión térmica

grad

grad ln

jTi ij

wD D

T

= −

(6.27)

Para una solución binaria, la expresión (6.27) se simplifica así

22

grad

grad lnT w

D DT

= −

(6.28)

Por lo tanto, midiendo los gradientes de temperatura y concentración en estado estacionario, al igual que las difusividades, la densidad y la temperatura, se pueden determinar los coeficientes de difusión térmica y por tanto, los coeficientes fenomenológicos relacionados. En la literatura, no se suele reportar el coeficiente de difusión térmica sino el factor de difusión térmica Tα de una mezcla binaria (Grew and Ibbs, 1952), el cual es una función de

la temperatura y es prácticamente independiente de la composición.

El coeficiente de difusión térmica de un componente y los factores correspondientes a mezclas binarias se relacionan mediante la expresión (Kobayashi and Yamamoto, 1997)

1 1

n nTjkT

i i ij j kj k kj i

D M D w wM

α

= =≠

= − ∑ ∑ (6.29)

con las relaciones adicionales Tij Tjiα α= − , 0Tiiα = (6.30)

Para una mezcla de dos componentes, la relación (6.29) se reduce a

2 21 1 2T

TD D w wα= (6.31)

Un aparato sencillo (figura 6.3) que permite encontrar el factor de difusión térmica consta de dos recipientes, uno de los cuales tiene un volumen 1V y es mantenido a la temperatura T1,

mientras que el otro tiene un volumen 2V y temperatura T2 (Español, 1964). Ambos

recipientes son conectados por un tubo capilar que evita las corrientes convectivas. Luego de llegar al estado estacionario se cierra la llave que conecta ambos recipientes y se analiza la composición de la mezcla gaseosa al interior de ellos. A pesar de la simplicidad del esquema anterior, frecuentemente se pueden encontrar factores de separación muy pequeños. Una ingeniosa modificación consiste en una asociación en serie de varias unidades de separación, que son calentadas en el extremo superior y enfriadas en el extremo interior, todas a la misma temperatura, como se muestra en la figura 6.4 (Vasaru et al, 1969).


116

Figura 6.3. Esquema de un equipo para la determinación de la difusividad térmica.

Figura 6.4. Esquema de un equipo para la determinación de la difusividad térmica. Mediante un émbolo que se mueve lentamente se mezclan la porción gaseosa del extremo caliente del tubo con la mezcla fría del que le antecede. De esta manera, dado que se pueden obtener mayores separaciones, se determinan valores más precisos para los coeficientes de difusión térmica. Cuando se quiere determinar el coeficiente de difusión térmica para sistemas líquidos, se puede utilizar un montaje como el mostrado en la figura 6.5 (Perry, 1996). El montaje consta de un recipiente que se encuentra dividido en dos secciones por medio de una membrana permeable o un disco de vidrio poroso. Las partes caliente y fría de la solución se agitan mecánicamente mientras se produce el fenómeno de difusión a través de la membrana. También se suele emplear un dispositivo denominado columna de difusión térmica para determinar el factor de difusión térmica.

Bomba

Caliente

Frío

Unidad de separación por difusión térmica

Capilar por donde fluye

mezcla gaseosa

V2

T1 T2

V1

Mezcla gaseosa

Reserva a temperatura constante


117

Figura 6.5. Equipo para determinación de difusividad térmica en líquidos. En la tabla 6.1 se presentan algunos valores representativos para el factor de difusión térmica. Los valores reportados en dicha tabla corresponden al componente más pesado de la mezcla, es decir son valores de

ijTα donde i es el componente más pesado y j el

componente más liviano.

Tabla 6.1. Factores de Difusión Térmica de algunas mezclas gaseosas.

Mezcla Temperatura (K) ijTα

H2-He 273 - 760 0.152 H2-Ne 288 - 128 0.36 H2-N2 288 - 373 0.34 H2-O2 90 - 294 0.192 H2-CO 288 - 373 0.33 H2-CO2 288 - 373 0.298 H2-C2H4 288 - 373 0.32 H2-C3H8 231 - 375 0.291 He-Ne 288 - 373 0.388 He-N2 287 - 373 0.36 He-Rn 273 - 373 0.64

366 +0.010 14NH3-15NH3 239 -0.010 293 0.018 N2-O2 89 < 0.001 283 0.036 N2-CO2 372 0.051

Fuente: Grew and Ibbs, 1952. Nótese que los factores de difusión térmica varían ampliamente según la mezcla de gases, así por ejemplo, el factor de difusión térmica para la mezcla He-Rn es 36 veces mayor que para la mezcla N2-O2, a la misma temperatura. Obsérvese también, que la mayoría de los factores de difusión térmica son positivos, indicando que el componente liviano se concentra en la zona caliente. Sin embargo, para algunas mezclas bajo ciertas condiciones (tal como 14NH3-15NH3 a bajas temperaturas), el fenómeno es inverso, es decir, el componente liviano se concentrado en la zona fría.

Caliente

Fría

Membrana porosa

Solución líquida homogenizada

jk

ji


118

• Medición del coeficiente Dufour Cuando una solución presenta uniformidad en la temperatura pero no en la composición, se genera un flujo de calor; dicho fenómeno es conocido como efecto Dufour y se describe matemáticamente mediante la expresión

2

grad n

q k kk

J wβ=

= −∑r

(6.32)

donde kβ es el coeficiente Dufour del componente k , el cual es una función de la

temperatura, la composición química y en menor grado de la presión. Bajo condiciones isotérmicas, la ecuación (6.11) se reduce a

,2

'grad

nqk

q k T Pk

LJ

Tµ

=

= −∑r

(6.33)

Empleando las ecuaciones (4.75), (6.32) y (6.33) se llega a la expresión

2

'nqk k

jk j

L

T wµ

β=

∂= ∂ ∑ (6.34)

y al emplear notación matricial, se tiene que

1

' kqk j

j

L Twµ

β−

∂ = ∂ (6.35)

Para el caso de una solución binaria, la expresión (6.35) se reduce a

1

22

2

'qL Twµ

β−

∂= ∂

(6.36)

y por lo tanto, determinando el coeficiente Dufour y la dependencia del potencial químico con respecto a la composición, se encuentra el último coeficiente fenomenológico. Para encontrar el coeficiente Dufour, se puede determinar una diferencia de temperatura, en lugar de medir el flujo de calor. Supóngase que una mezcla presenta gradientes de concentración de uno de sus componentes únicamente, pero no gradientes de temperatura, por lo tanto se genera un flujo de calor que a su vez produce un gradiente térmico cada vez mayor, hasta alcanzar el estado estacionario en el que desaparece el flujo de calor. A partir de la ecuación (6.11) se tiene que en el estado estacionario

'grad ln

grad 'qk

k qq

LTLµ

= − (6.37)

y al reemplazar las expresiones (6.15) y (6.35) para los coeficientes fenomenológicos, luego de reordenar la expresión se tiene

grad ln

grad j

j

Tk

wβ = − (6.38)

En el caso de una mezcla de dos componentes, la ecuación se simplifica así

2

grad ln

grad

Tk

wβ

= −

(6.39)

y por lo tanto, el coeficiente Dufour se puede determinar midiendo las diferencias de temperatura y composición en el estado estacionario, al igual que la conductividad térmica.


119

Una forma de realizar dichas mediciones consiste en hacer circular las dos soluciones (gaseosas o líquidas) con diferente concentración a través de dos tubos continuos que se encuentran separados por medio de una membrana porosa (figura 6.6). Debido a la diferencia de concentración, se presenta un flujo difusivo másico que establece una diferencia de temperatura entre ambas corrientes.

Figura 6.6. Diagrama de un equipo para la determinación

del coeficiente Dufour. Las ecuaciones (6.15), (6.20), (6.25) y (6.35) permiten encontrar los coeficientes fenomenológicos en términos de cantidades mensurables. Dichos coeficientes tienen algunas restricciones y relaciones entre sí. Las relaciones de reciprocidad de Onsanger establecen que ' 'qk kqL L= , ' 'ik kiL L= (6.40)

y por lo tanto,

1

T kk j

j

Dwµ

ρ β−

∂ = ∂ (6.41)

1 1

k iij kj

j j

D Dw wµ µ

− − ∂ ∂ = ∂ ∂

(6.42)

Para una solución binaria, las expresiones (6.41) y (6.42) se transforman en la relación

1

22 2

2

TDwµ

ρ β−

∂= ∂

(6.43)

De otro lado, la condición de que la producción de entropía sea en todo momento mayor que cero establece algunas restricciones para los coeficientes, las cuales para un sistema binario son 22 ' 0L > , ' 0qqL > , 22 2 2' ' ' ' 0qq q qL L L L− > (6.44)

y por lo tanto

1

2

2

0Dwµ

− ∂

> ∂ , 0k > ,

1

2

2

T DTkD

wµ

ρ

− ∂

< ∂ (6.45)

las cuales se verifican experimentalmente. Con las expresiones para los coeficientes fenomenológicos, las ecuaciones fenomenológicas se pueden escribir ahora así

2

grad grad

nT

i ik k ik

Tj D w D

Tρ ρ

=

= − −∑r

(6.46)

Solución 1

Solución 2

Membrana porosa

j1

j2

Flujo


120

2

grad grad n

q k kk

J k T wβ=

= − − ∑r

(6.47)

las cuales son válidas para sistemas cerca del equilibrio. Para sistemas binarios, se puede plantear una extensión de la ecuación (4.54) así

1 grad grad i 1,2.1

Til i i

i

Tj D w Dw Tχ ρ− = − + = −

r (6.48)

la cual permite encontrar los flujos térmico difusivos másicos con respecto a diferentes sistemas de referencia. De otro lado, una ecuación análoga para flujos molares es

2

1 2

1 grad grad i 1,2.

1Ti

l i ii

M TJ C D x D

x M M Tχ −= − + = −

r (6.49)

En sistemas binarios, según la definición para TD , cuando dicho coeficiente es positivo, la especie 1 se difunde térmicamente desde la región de mayor a menor temperatura. Por convención, dicha especie es la de mayor peso molecular. Las ecuaciones (6.46) y (6.47) se puede escribir de forma diferente eliminando el gradiente de temperatura del flujo másico y los gradientes de composición del flujo de calor, así

[ ] [ ] [ ]

grad T Ti k i

i ik k q

D Dj D w J

kT kT

βρ ρ

= − − +

rr (6.50)

[ ] [ ] [ ] [ ]1 1

grad T

k ik i k ikq i

D D DJ k T j

T

β βρ

− − = − − +

r r (6.51)

Para el caso de un sistema binario, las ecuaciones (6.50) y (6.51) se reducen a

2 2grad T T

qD D

j D w JkT kT

β ρρ

= − − +

rr (6.52)

2grad T

qD

J k T jDT D

β βρ

= − − +

r r (6.53)

Tabla 6.1. Flujos, fuerzas y coeficientes de los fenómenos térmico difusivos.

FUERZA

FLUJO

Gradiente de concentración,

[ ] grad kw−


grad T−

Másico difusivo,

ij r

Difusividad, [ ]ikDρ

Coef. de difusión térmica, TiD

T

ρ

Calor,

qJr

Coeficiente Dufour,

[ ]kβ Conductividad térmica,

k


121

Las ecuaciones (6.50) y (6.52) permite afirmar que aún bajo la ausencia de gradientes de concentración, se presenta un flujo másico difusivo, el cual es proporcional al flujo de calor. De otro lado, con las ecuaciones (6.51) y (6.53) se concluye que bajo la ausencia de gradientes térmicos, existe un flujo de calor, el cual es proporcional al flujo difusivo másico, en otras palabras, el flujo de calor arrastra consigo un flujo másico y un flujo másico arrastra consigo un flujo de calor. En la tabla 6.1 se presenta un resumen de los flujos, las fuerzas y los coeficientes para los fenómenos térmico difusivos. El análisis anterior fue desarrollado para sistemas continuos, sin embargo, las mismas consideraciones son válidas para sistemas discontinuos siempre y cuando las diferencias de temperatura y concentración no sean muy grandes. En ese caso, los flujos se deben expresar en forma escalar y las fuerzas en términos de diferencias respectivamente, mientras que los coeficientes se deben multiplicar por el factor A δ . 6.4. Aplicación – Columna de Difusión Térmica (TDC) La separación de sustancias aprovechando los gradientes de temperatura fue utilizada por primera vez de manera eficiente en 1938, cuando Klaus Clusius y Gerhard Dickel (Grew and Ibbs, 1952) demostraron que la introducción de corrientes laminares de convección en una mezcla gaseosa sometida a un gradiente de temperatura, se lograba la separación de especies con altos rendimientos.

Figura 6.7. Esquema de una columna de difusión térmica. La columna de Clusius -Dickel (figura 6.7) consiste en un tubo vertical, refrigerado exteriormente mediante una corriente de agua y en cuyo eje se encuentra ubicada una resistencia eléctrica caliente. Por tanto, se establece un gradiente radial de temperatura que origina una difusión térmica en la dirección del gradiente y corrientes de convección axiales. Debido a que normalmente en el proceso de difusión térmica, el componente liviano se acumula en la zona caliente, la presencia de corrientes convectivas provoca una acumulación del componente liviano en la parte superior de la columna y del componente pesado en el fondo. El flujo en contracorriente generado gracias al fenómeno de convección produce el equivalente de varios cientos de etapas individuales de separación en una columna simple. La aparición de gradientes de concentración transversales y longitudinales origina fenómenos

Filamento caliente

Agua de enfriamiento

jk jk

Mezcla gaseosa


122

de difusión ordinaria que se oponen a este enriquecimiento, y como consecuencias de estos efectos antagónicos, la separación tiene un límite que depende tanto de las características de la columna como de las propiedades físicas del gas o mezcla de gases separados (Español, 1964). El tipo de TDC comúnmente utilizado en la separación de mezclas gaseosa es la columna de tubos concéntricos, en donde el tubo central se conforma de un elemento de calentamiento normalmente eléctrico (Perry, 1996). Sin embargo, en la separación de mezclas líquidas se utilizan TDC de placas paralelas debido a que se debe garantizar una separación entre la pared caliente y la fría, inferior a 1 mm (Grew and Ibbs, 1952).

Una evidencia experimental cualitativa del funcionamiento de las TDC se obtiene al utilizar una mezcla homogénea gaseosa de bromo y nitrógeno. La acumulación paulatina del bromo en la parte inferior de la misma se sigue visualmente. La TDC se puede emplear para la separación de mezclas líquidas o gaseosas, las cuales son difíciles o imposibles de separar por los métodos ordinarios, tales como la destilación y la extracción. Recientes estudios han mostrado que los materiales separables incluyen soluciones biológicas y suspensiones, soluciones acuosas, soluciones poliméricas, isómeros y mezclas orgánicas (como petróleo crudo y mezclas de alcoholes de alto peso molecular), soluciones isotópicas, etc. (Vasaru and Bratu, 1988). Incluso, ha sido diseñada una planta para la producción de aceites lubricantes de alta viscosidad (Jones and Foreman, 1952; Jones and Milberger, 1953). Puesto que el proceso de difusión térmica es termodinámicamente irreversible, es poco probable que sea un proceso económicamente rentable en comparación con otros métodos de separación cuando se requieren grandes cantidades de producto. Sin embargo, puesto que las TDC son simples, relativamente poco costosas y pueden trabajar por largos periodos de tiempo sin atención, el proceso puede ser competitivo para la obtención de cantidades pequeñas de sustancias (Vasaru and Bratu, 1988). 6.5. Ilustraciones En esta sección se presentan modelos matemáticos de dos equipos de separación por difusión térmica: el sistema convencional de dos bulbos y la columna de difusión térmica, de tal forma que se podrá verificar el mejoramiento en la eficiencia de separación al introducir las corrientes convectivas. Por último, se presenta una ilustración acerca de la presencia del efecto Dufour en un sistema con reacción química. 6.5.3. Separador por difusión térmica de dos recipientes Considérese un sistema formado por dos recipientes que se encuentran unidos mediante un tubo de diámetro pequeño (figura 6.8). Los dos recipientes se mantienen con una mezcla de dos gases a temperatura constante 1T y 2T , mientras que el tubo que los une se encuentra

aisla do térmicamente. Debido a las diferencias de temperaturas se presenta un flujo difusivo másico de los componentes en direcciones opuestas que originan una separación parcial de la mezcla gaseosa.


123

Figura 6.8. Diagrama para ilustrar el separador de dos bulbos. Para analizar el sistema se realiza un balance de masa de componentes sobre un volumen de control en forma de disco ubicado al interior del tubo (figura 6.9).

Figura 6.9. Esquema de un volumen de control para el análisis de un separador de dos bulbos

Debido a que el tubo que une los recipientes es de diámetro pequeño, no se generan corrientes convectivas. Por lo tanto, en el estado estacionario

x x xj A j A+∆= (6.54)

al dividir por el volumen y tomar el límite cuando el espesor de dicho sistema tiende a cero, se obtiene

0xdjdx

= (6.55)

así que por tanto

xj C= (6.56)

donde C es una constante.

En el estado estacionario, la fuerza debida a la diferencia de concentración se opone a la fuerza de la diferencia de temperatura, desapareciendo el flujo difusivo

grad

grad 0Tx

Tj D w D

Tρ ρ= − − = (6.57)

donde w es la fracción másica del primer componente. El coeficiente de difusión térmica está relacionado con el factor de difusión térmica y la difusividad así

T1 T2

Aislante

Mezcla gaseosa

Calentador con temperatura constante

jx jx+∆x

X


124

( )1TTD D w wα= − (6.58)

El factor de difusión térmica es prácticamente independiente de la composición, pero sí es una función de la temperatura, dependencia que se puede aproximar mediante la expresión

Tb

aT

α = − (6.59)

donde a y b son constantes determinadas experimentalmente. De otro lado, se cumple que

( )

grad grad ln

1 1w w

w w w = − −

(6.60)

Luego de sustituir las ecuaciones (6.58) a (6.60) en la expresión (6.57) se obtiene

1

grad ln grad 01

w ba T

w T T + − = −

(6.61)

Al integrar la expresión (6.61) entre las condiciones de temperatura y composición para ambos recipientes se obtiene

2

1 2 1

1 1ln ln

aT

q bT T T

= + −

(6.62)

( )( )( )( )

1

2

1

1

w wq

w w

−=

− (6.63)

donde q es el factor de separación.

Tabla 6.2. Datos y resultados para la separación por difusión térmica en un sistema de dos bulbos.

Comp. 1 CO2

Comp. 2 N2

a 0.09870

b (1/K) 17.7433

T1 (K) 300

T2 (K) 900

q 1.1036

La ecuación (6.62) permite encontrar la separación relativa entre ambos recipientes, conociendo la diferencia de temperaturas entre los recipientes, así como el factor de difusión térmica de la mezcla. En la tabla 6.2 se presentan los datos y resultados correspondientes a una mezcla de nitrógeno (N2) y dióxido de carbono (CO2) bajo ciertas condiciones experimentales. El factor de separación obtenido bajo estas condiciones es muy pequeño y no se justifica el empleo de este montaje para separar una mezcla de CO2/N2.


125

6.5.2. Modelo de una columna de difusión térmica Considérese una columna de difusión térmica de tubos concéntricos o de filamento caliente (figura 6.10) en la cual se introduce inicialmente una mezcla de gases N2/CO2, para su separación. Se desarrollará un modelo matemático bidimensional, estacionario, para describir la separación de la mezcla gaseosa binaria aprovechando los gradientes de temperatura entre dos superficies cilíndricas (Velásquez, Chejne y Hill, 2003).

La diferencia de temperaturas entre las paredes de la columna genera un perfil de temperaturas a lo largo de ésta, el cual se puede obtener a partir de la ecuación de conservación de la energía en función de la temperatura

( )ˆ div div grad V qv

DT PC J T V VDt T

ρ ∂ = − − − ∂

r r roτ (6.64)

donde ˆVC es el calor específico a volumen constante por unidad de masa.

Figura 6.10. Diagrama de la columna de difusión térmica analizada con sus dimensiones.

En el estado estacionario y suponiendo que la variación de la temperatura sólo ocurre radialmente y que el componente axial de la velocidad es el único diferente de cero, la ecuación de energía se reduce a

( )2

,,

1 10q z Z

q r

J VrJ

r r r z rµ

∂ ∂∂ − + + = ∂ ∂ ∂ (6.65)

Despreciando los efectos viscosos y el aporte del calor de Dufour a la tasa de transporte de calor, además de tener en cuenta que la columna es muy larga comparada con su ancho, la ecuación (6.65) se puede escribir así

0d dT

rkdr dr

=

(6.66)

con las condiciones de frontera Cr R= CT T= (6.67)

r z

r =RH r =RC

z =0

z =L


126

Hr R= HT T= (6.68)

donde el subíndice H y C se emplean para denotar las pared caliente y fría respectivamente. Cuando la conductividad térmica se supone constante, al integrar la ecuación (6.66), se obtiene el perfil de temperaturas

lnln

H CC

CH

C

T T rT T

RRR

−= +

(6.69)

el cual permite encontrar la temperatura en cualquier punto de la columna. Debido a la existencia del perfil de temperaturas se genera a su vez un flujo convectivo y por ende un perfil de velocidades, el cual se puede obtener a partir de la ecuación de conservación de la cantidad de movimiento

grad div DV

g PDt

ρ ρ= − −r

r τ (6.70)

A partir de la ecuación (6.70), en estado estacionario y considerando únicamente la velocidad axial se obtiene la expresión

1

0ZdVd dPr g

r dr dr dzµ ρ − − =

(6.71)

Si todas las partes del fluido se encontraran a una temperatura media T y a una composición molar media w y si el fluido no se moviera, el gradiente de presión en el sistema vendría dado por la ecuación

dP

gdz

ρ= − (6.72)

donde ρ es la densidad del fluido a condiciones medias. Debido a que en convección natural, los gradientes de velocidad resultan exclusivamente de las desigualdades de temperatura o composición, el movimiento del fluido es generalmente muy lento y la ecuación (6.72) se puede tomar como una aproximación bastante correcta del gradiente de presión, aún para el fluido en movimiento (Bird, Stewart y Lightfoot, 1996). La densidad es una función de la temperatura y de la composición, cuya dependencia se puede aproximar mediante una serie de Taylor, así

( ) ( ), ,

...T w T w

T T w wT wρ ρρ ρ ∂ ∂= + − + − +

∂ ∂ (6.73)

donde x es la fracción molar de CO2. Despreciando los términos de segundo orden y la variación de la densidad con respecto a la composición, se obtiene ( )T Tρ ρ ρβ= − − (6.74)

donde β es el coeficiente de expansión térmica a condiciones medias. Reemplazando las ecuaciones (6.72) y (6.74) en (6.71), la ecuación de variación de la velocidad se puede escribir así

( ) 0ZdVdr g T T r

dr drµ ρβ + − =

(6.75)

junto con las condiciones de frontera de no deslizamiento


127

Hr R= 0ZV = (6.76)

Cr R= 0ZV = (6.77)

Si se observa la ecuación (6.75), la fuerza de flotación depende de la temperatura media y en algunos casos dicha fuerza será positiva y en otros negativa. Nótese que hasta el momento no se ha especificado el valor de dicha temperatura. Suponiendo que la viscosidad es constante y empleando el perfil de temperaturas (ecuación (6.69)), la ecuación (6.75) se puede integrar para obtener una expresión explícita del perfil de velocidades, así *

Z m ZV V V= (6.78)

( )( )2 2

4m H C C H

gV T T R R

ρβµ

= − − (6.79)

( )( ) ( )

( )( )( )

( )( )

2 2 2 2*

2 2 2 2

2 2

2 2 2

ln 1ln ln

ln ln

lnln

HC HZ

C H C H C H C H

H HH H

H C C H C HC H

R RR R R RV

R R R R R R R R

R R R RT T R RT T R R R RR R

− −= + − −

− −+ − − − −

(6.80)

Para hallar la temperatura media, se debe tener en cuenta que el flujo neto de masa en cada sección transversal debe ser cero, puesto que en caso contrario habría una acumulación de materia y no se cumpliría el requisito de estado estacionario. En términos de una expresión matemática, dicha condición se puede expresar así

0C

H

R

ZR

V rdrρ =∫ (6.81)

Sustituyendo las ecuaciones (6.78) a (6.80) en la expresión (6.81) se tiene una ecuación para la temperatura media. El proceso analítico es bastante completo, así que resulta más conveniente solucionarlo numéricamente según las condiciones particulares del problema. Ya que la densidad es una función de la temperatura y la composición, se supondrá constante para efectos de la integración en la ecuación (6.81). Para obtener el perfil de composiciones másicas del componente más pesado a lo largo de la columna se puede hacer un balance de masa sobre un volumen de control en forma de anillo (figura 6.11)

Figura 6.11. Esquema del volumen de control para balance de masa.

z

r

∆Z

∆R

jr jr

jz

jz Vz

Vz


128

El balance de masa de unidades másicas es

2 2 2

2 2 2 r Z i zr z z

r Z i zr r z z z z

j r z V r j r r

j r z V r j r r

π ρ π π

π ρ π π+∆ +∆ +∆

⋅ ∆ + ⋅ ∆ + ⋅ ∆ =

⋅ ∆ + ⋅ ∆ + ⋅ ∆ (6.82)

donde iρ es la concentración másica o densidad del CO2.

Luego de reordenar la expresión (6.82), dividir ambos lados de la ecuación por el volumen 2 r r zπ ∆ ∆ y hacer tender los espesores del volumen de control a cero, se obtiene la ecuación diferencial

( )10i z

r Z

jrj V

r r z zρ∂ ∂∂

+ + =∂ ∂ ∂

(6.83)

De otro lado, los flujos difusivos molares están dados por

T

r

w D dTj D

r T drρ

ρ∂

= − −∂

(6.84)

zw

j Dz

ρ∂

= −∂

(6.85)

donde w es la fracción másica del CO2. Sustituyendo las ecuaciones (6.84) y (6.85) en (6.83) se obtiene la ecuación

1 1 ln

0T iZ

w d T wDr D r V D

r r r r r dr z z zρ

ρ ρ ρ∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + − + = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

(6.86)

La ecuación (6.86), se puede escribir de forma diferente empleando los siguientes parámetros adimensionales

sup*

inf sup

iw wW

w w

−=

−, * ln ln

ln lnC

H C

T TT

T T−

=−

, *

i C

ρρ

ρ ⋅

= ,

* zZ

L= , *

C

rR

R= , *

H

DD

D= , *

T

T TH

DD

D= (6.87)

donde supw , infw son las fracciones molares del CO2 en la parte superior e inferior de la

columna respectivamente, i Cρ ⋅ es la densidad del CO2 en la pared fría, HD es la difusividad

en la pared caliente y THD es el máximo coeficiente de difusión térmica en la pared caliente.

Nótese que las nuevas variables tienen valores inferiores o iguales a uno. Con las expresiones (6.87), la ecuación diferencial (6.86) se puede escribir así

( )( )

* ** * * * * *

* * * * * *

* * ** 2 * *

* * *

1

0

T

m

Z

W Cl dTD R D R

R R R R R dR

W W WPeGV G D

Z Z Z

ρ ρ

ρρ

∂ ∂ ∂+ ∂ ∂ ∂

∂ + ∂ ∂− + = ∂ ∂ ∂

(6.88)

En la ecuación (6.88) surgen cuatro números adimensionales; el primero de ellos es el denominado número de Clusius en honor a uno de los inventores de la columna de difusión térmica y el cual está dado por

( )

( )inf sup

lnTH CH

H

T TDCl

D w w=

− (6.89)

El número de Clusius proporciona información acerca de cómo es la separación de una mezcla binaria determinada en una columna de difusión térmica.


129

El segundo número adimensional es el número de Peclet para transferencia de masa con convección natural y el cual es

m C

H

V RPe Gr Sc

Dν

ν= ⋅ = (6.90)

donde Gr es el número de Grashof, Sc el número de Schmidt y ν la viscosidad cinemática. El número de Peclet proporciona información acerca de la fortaleza relativa del transporte convectivo con respecto al difusivo. Los otros dos números adicionales son un factor geométrico y un factor de separación dado por

CRG

L= , sup

inf supm

wW

w w=

− (6.91)

donde L representa la longitud de la columna. Las condiciones de frontera para resolver la ecuación diferencial son

Hr R= ó * H

C

RR

R= , 0rj = (6.92)

Cr R= ó * 1R = , 0rj = (6.93)

0z = ó * 0Z = , infw w= ó * 0W = (6.94)

z L= ó * 1Z = , supw w= ó * 1W = (6.95)

Además, se cuenta con algunas relaciones adicionales que expresan la dependencia de algunas propiedades. Para la difusividad, se tiene que

32

oo

o

PTD D

T P =

(6.96)

donde oD es un valor de difusividad de referencia a temperatura oT y presión oP .

En cuanto al coeficiente de difusión térmica, se cumple que ( )1T

TD Dw wα= − (6.97)

donde Tα es el factor de difusión térmica el cual es una función de la temperatura, así

1T oAT

α α = −

(6.98)

donde oα y A son constantes.

La densidad se puede expresar en función de la temperatura y el peso molecular empleando la ley de los gases ideales, la cual es válida para presiones bajas

g

PMR T

ρ = (6.99)

donde gR es la constante universal de los gases.

De otro lado, la dependencia de la viscosidad de una sustancia gaseosa pura con respecto a la temperatura se puede expresar satisfactoriamente por un polinomio de grado tres, así

2 3a bT cT dTµ = + + + (6.100) y la dependencia con respecto a la presión es despreciable. Por último, para una mezcla gaseosa, la viscosidad se puede expresar mediante la correlación experimental de Wilke (Bird, Stewart y Lightfoot, 1996), así


130

2

21

1

i imezcla

ii ij

j

x

x

µµ

=

=

=Φ

∑∑

(6.101)

en la que

20.5 0.5 0.251

1 18

ji iij

j j i

MMM M

µµ

− Φ = + + (6.102)

donde ,i j denotan las especias químicas presentes.

La ecuación (6.71) reproduce los valores experimentales con una desviación media del orden del 2%. La ecuación diferencial (6.88) con las condiciones de frontera (6.92) a (6.95), no se puede resolver analíticamente, así que se requiere de un método numérico, tal como el método de volúmenes finitos. Este método consiste en dividir el sistema en un conjunto de volúmenes de control que no se sobrelapan entre sí, de tal forma que existe un punto nodal alrededor de cada volumen y luego se integra la ecuación diferencial sobre cada uno de estos subsistemas. La columna de difusión térmica (figura 6.10) se puede dividir en subvolúmenes similares al presentado en la figura 6.11 y con los puntos nodales en el medio, con excepción de los nodos superiores e inferiores, los cuales coinciden con la frontera geométrica de la columna y por tanto, sus volúmenes de control son la mitad de los interiores. Al hacer la integración de la ecuación (6.88) sobre el volumen de control se llega a la expresión * * * * *

P P E E W W N N S SA W A W A W A W A W B= + + + + (6.103)

donde

*

* * **E e e e

ZA D R

Rρ

∆=

∆ (6.104)

*

* * **W w w w

ZA D R

Rρ

∆=

∆ (6.105)

( )*

* * * * 2 * * **max ,0N n P Z n n P

RA PeG R R V G D R

Zρ ρ

∆= ∆ − +

∆ (6.106)

( )*

* * * * 2 * * **max ,0S s P Z s s P

RA PeG R R V G D R

Zρ ρ

∆= ∆ +

∆ (6.107)

( ) ( )

* *2 * * * 2 * * *

* *

* * * * * * * *max ,0 max ,0

P E W n n P s s P

n P Z s P Z

R RA A A G D R G D R

Z ZPeG R R V PeG R R V

ρ ρ

ρ ρ

∆ ∆= + + + +

∆ ∆∆ + ∆ −

(6.108)

( ) ( )

* ** * * * * * * * * *

* *

* * * * * * * *

e Te e E P w Tw w W P

n P z m s P z m

Z ZB Cl C D R T T Cl C D R T T

R RPeG R R V W PeG R R V Wρ ρ

∆ ∆= − + − −∆ ∆

∆ + ∆ (6.109)

donde los subíndices E , W , N , S y P denotan los nodos este, oeste, norte, sur y central respectivamente, mientras que e , w , n y s las respectivas fronteras (figura 6.12). El operador max compara varias entradas reales y produce como resultado el mayor de ellos.


131

P e

S

s

W

n

E

N

w

Figura 6.12. Diagrama de la configuración de red nodal.

En las ecuaciones (6.103) a (6.109) se aproximó el término convectivo mediante el esquema upwind o de aguas arriba, en el cual se asume que el valor de la composición en una frontera es igual al valor en el punto nodal contiguo localizado aguas arriba de dicha frontera. Las composiciones en la columna se pueden calcular en los puntos de la malla al resolver las ecuaciones discretizadas. Lo más conveniente es realizar un programa en computador para la solución del problema. En la figura 6.13 se presenta un diagrama de flujo necesario para obtener una solución del modelo matemático. Las propiedades termofísicas de la mezcla N2/CO2 se presentan en la tabla 6.3 y el conjunto de condiciones de operación en la tabla 6.4. El programa fue desarrollado en FORTRAN 90, los resultados se presentan en las gráficas 6.14 y 6.15.

Tabla 6.4. Propiedades Termofísicas de la mezcla gaseosa CO2

/ N2.

Propiedad Correlación Fuente de datos Viscosidad CO2,

( )2

2 s/mCO Nµ 2.2460 6a e= − , 4.0315 8b e= − ,

9.1141 12c e= − , 1.2893 14d e= − − . INCROPERA y

DeWITT, 1999.

Viscosidad N2,

( )2

2 /N N s mµ 1.5696 6a e= − , 6.4705 8b e= − , 3.8999 11c e= − − , 1.2732 14d e= − .

INCROPERA y DeWITT, 1999.

Difusividad,

( )2 /D m s

21.67 5 m /soD e= − ,

298 KoT = , 1 atmoP = . HINES y MADDOX,

1987.

Factor de difusión térmica,

Tα 0.09870oα = , 179.7753A = . GREW and IBBS,

1952.


132

Tabla 6.4. Datos de condiciones de operación de columna de difusión térmica.

Parámetro Valor

( )HT K 900.0

( )CT K 300.0

( )HR m 0.001

( )CR m 0.006

( )L m 1.0

supw 0.10

infw 0.90

En el perfil de temperatura se observa una variación a lo largo del radio, mas no con la altura, siendo la pendiente mayor en las proximidades de la superficie caliente. Con respecto a la velocidad, también se presenta sólo variación con respecto al radio, y se observa una inversión en la dirección de la velocidad en cierta parte de la columna, lo cual evidencia que parte del fluido está subiendo y parte está bajando, creándose un movimiento convectivo de circulación. En la figura 6.14 se puede apreciar también que a medida que aumenta la presión en el interior de la columna, la magnitud de la velocidad del flu ido aumenta proporcionalmente. En la figura 6.15 se presentan los perfiles de concentración en función de la altura (a la izquierda) y del radio de la columna (a la derecha), para presiones de 0.1 atm (abajo) y de 5 atm (arriba). En dichas gráficas se aprecia una variación de la fracción másica con respecto al radio y a la altura, demostrando así la separación por difusión térmica y corrientes convectivas. Los mayores efectos de la difusión térmica se observan a presiones bajas, en las cuales el componente pesado se concentra en la pared fría. De otro lado, a presiones altas, las corrientes convectivas concentran el componente pesado en la pared caliente debido a que se produce un incremento en la circulación.


133

Inicio

Cálculo del perfil de Temperatura.

Estimación de la temperatura media .

Cálculo de propiedades:Densidad, expansión térmica y viscosidad.

Cálculo del perfil de velocidades

Cálculo de flujo neto de masa

Entrada de datos:Condiciones de

operación y definiciónde la red nodal.

Es flujo de masa igual acero?

Estimación del perfil de concentración

Cálculo de propiedades: difusividades, coeficientes dedifusividad térmica y concentraciones

Solución del perfil de composición

Es error de perfil menor atolerancia?

Mostrarresultados

Terminar

Sí

Sí

No

No

Figura 6.13. Diagrama de flujo.


134

Figura 6.14. Gráficas de los perfiles de temperatura y velocidad a diferentes presiones en la

columna de difusión térmica. Cuando el fenómeno de difusión térmica controla el proceso, la concentración del componente pesado varía suavemente a través del radio de la columna. Una situación opuesta se observa cuando el fenómeno convectivo controla el proceso; en este caso, la concentración del componente pesado (CO2) varía en forma apreciable, principalmente en el fondo de la columna ( )20 cmz < . En las gráficas también se puede observar que el punto

de inflexión de la concentración ocurre exactamente en el punto de inflexión de la velocidad. Con el objeto de encontrar el punto donde los fenómenos convectivos y difusivos son igualmente importantes, se construyó la figura 6.16. En esta figura, se comprueba la existencia de un mínimo en la concentración de la especie pesada a una presión cercana a 1 atm, además se evidencia que la acumulación de la especie pesada en el fondo de la columna es más grande que a otras presiones. Debido a la existencia de un mínimo en la concentración de la especie pesada, en este valor de la presión las corrientes convectivas empiezan a controlar el fenómeno.

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6

R (mm)

Vel

ocid

ad (

cm/s

)

P = 0.1 atm

P = 1 atm

P = 2 atm

P = 5 atm

300

400

500

600

700

800

900

1000

1 2 3 4 5 6

T (

K)


135

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.55

0.6

1 2 3 4 5 6

W C

O2

P = 5 atm

P = 0.1 atm

H = 20 cm

0.18

0.2

0.22

0.24

0.26

0.28

0.3

1 2 3 4 5 6

R (mm)

W C

O2

P = 0.1 atm

P = 5 atm

H = 50 cm

Figura 6.15. Gráficas de los perfiles de fracción másica de CO2 a diferentes presiones.

Figura 6.16. Gráficas que ilustran la dependencia del perfil de composición con respecto a la presión de operación.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100 120

W C

O2

R = 5.75 mm

R = 1.25 mm

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100 120

H (cm)

W C

O2

R = 5.75 mm

R = 1.25 mm

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1 2 3 4 5 6

W C

O2

H = 1 cm

H = 10 cm

H = 20 cm

H = 50 cm

H = 99 cm

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1 2 3 4 5 6

R (mm)

W C

O2

H = 1 cm

H = 10 cm

H = 20 cm

H = 50 cm

H = 99 cm


136

El modelo bidimensional, estacionario y semi-analítico desarrollado, da cuenta de la separación de especies sometidas a gradientes de temperatura en una TDC del tipo concéntrico (Velásquez, Chejne y Hill, 2003). Se nota que las separaciones que se pueden obtener, son significativamente mayores a las máximas alcanzables en un separador de dos bulbos. 6.5.3. Calor de Dufour en un sistema con reacción química Considérese la reacción química de un compuesto A en una superficie de una partícula catalítica esférica para producir un compuesto B (ver figura 6.17). La reacción en la superficie del catalizador es muy rápida, así que se puede asumir que no existe componente A en la superficie del catalizador. La reacción química tiene la ecuación estequiométrica A B→ . El sistema se encuentra en estado estacionario y en ausencia de convección. Además, la temperatura y la composición en el bulto del gas ( 2R R= ) son conocidas.

Se pretende evaluar la importancia del calor de Dufour en la distribución de temperaturas entre la superficie del catalizador y el bulto del gas.

Figura 6.17. Esquema de partícula esférica de un catalizador sobre la cual se produce una reacción química.

La distribución de temperatura para la película de gas que rodea el catalizador se puede deducir a partir de la ecuación de conservación de la energía interna

( ) ( )ˆdiv grad( )q i i r i ii i

uuV J H j V q F j

t∂ ρ

ρ∂

= − + + − + +∑ ∑:r r r rr r

gπ (2.51)

En ausencia de corrientes convectivas, de fuentes externas de energía, siendo el campo gravitacional el único campo de fuerza externo y en estado estacionario, la ecuación (2.51) se reduce a

( )div 0q i iiJ H j+ =∑r r

(6.110)

En coordenadas esféricas, la ecuación (6.110) se puede expresar así

( )( )2,2 ,

10q r ii i r

dr J H j

r dr+ =∑ (6.111)

ya que no existen ni flujos másicos ni flujo de calor a lo largo de las coordenadas angulares.

wAo

wBo R1

R2


137

Integrando la ecuación (6.111) se llega a

( ) 2, 1,

4 4q r ii i rJ H j r Cπ π+ =∑ (6.112)

donde 1C es una constante. El término a la izquierda de la ecuación (6.112) no es otra cosa

que el flujo de energía (en unidades de Energía/Tiempo o Potencia). La constante 1C se puede encontrar hallando el flujo de energía en un punto de la capa de

gas que rodea la superficie del catalizador. Debido a la conservación de la energía, el flujo de energía en la superficie del catalizador debe ser el mismo si se calcula a partir de un balance de energía en el exterior o el interior de la partícula. Si se realiza un balance al interior de la partícula se llega a 2

, 24 4q rJ r Cπ π= (6.113)

o al reemplazar la ecuación de Fourier

22

CdTdr kr

= − (6.114)

Puesto que en el centro del catalizador ( 0r = ), el cambio de la temperatura con el radio es nulo debido a la simetría del sistema (y por lo tanto, no es indefinido), se cumple que 2 0C = (6.115)

Según las ecuaciones (6.114) y (6.115), se tiene que en cualquier punto en el interior del catalizador el gradiente de temperatura es cero y por lo tanto, en la superficie se cumple que

1

0r R

dTdr =

= (6.116)

Así mismo, a partir de las ecuaciones (6.113) y (6.115), se nota que el flujo de calor es nulo en el interior del catalizador , 0q rJ = (6.117)

Haciendo un balance de energía en estado estacionario en la frontera del catalizador (ver figura 6.18), se obtiene que

entrada salidae eΦ = Φ (6.118)

o lo mismo

( ), , ,interior exteriorq r q r i i ri

J J H j= +∑ (6.119)

Figura 6.18. Volumen de control para el balance de energía

interfacial. Debido a que el lado derecho de la ecuación (6.119) es igual a cero, según la ecuación (6.117), entonces se cumple que

Volumen de control

Superficie del catalizador

Φe

Φe


138

1 0C = (6.120)

Reemplazando la expresión (6.120) en la (6.112), se concluye que , 0q r A A B BJ j H j H+ + = (6.121)

Además, en un sistema binario, a partir de la ecuación (4.64) se puede afirmar que A Bj j= − (6.122)

y por lo tanto, la ecuación (6.121) se puede escribir así ( ), 0q r B B AJ j H H+ − = (6.123)

Ahora, a partir de las expresiones para la densidad de flujo de calor y la densidad de flujo másico difusivo (ecuaciones (6.46) y (6.47)), despreciado el efecto de difusión térmica

,q rdT dw

J kdr dr

β= − − (6.124)

Bdw

j Ddr

ρ= − (6.125)

De otro lado, de la ecuación (6.43), se tiene que

( ),

1T P

D w wwµ

β ρ α∂ = − ∂

(6.126)

Sustituyendo las expresiones (6.124) a (6.126) en la (6.125), se obtiene una expresión para el gradiente de temperatura:

( ) ( )1 B A

dT D dww w H H

dr k w drρ µ

α ∂ = − − + − ∂

(6.127)

El cambio de la fracción másica con respecto al radio para el componente B, se puede obtener planteando un balance de masa. A partir de la ecuación

( ) ( ) ( )

1

div divn

ii i i ij j

j

j V M rt

∂ ρρ ν

∂ =

= − − + ∑rr

(6.128)

teniendo en cuenta las suposiciones de estado estacionario y ausencia de convección, además de ausencia de reacción química en el gas, se obtiene la expresión ( )div 0ij = (6.129)

O lo mismo

( )22

10B

dr j

r dr= (6.130)

El flujo másico difusivo, al despreciar el efecto de difusión térmica, se encuentra dado por

Bdw

j Ddr

ρ= − (6.131)

Integrando la ecuación (6.130), empleando la ecuación (6.131) y teniendo en cuenta las condiciones de frontera 1 0r R w= → = (6.132)

2 Bor R w w= → = (6.133)

se obtienen las siguientes expresiones

( )( )

1

2 1

1 11 1Bo

r Rw w

R R−

=−

(6.134)


139

( ) 2

2 1

11 1

Bowdwdr R R r

= −−

(6.135)

Sustituyendo la ecuación (6.135) en la ecuación (6.127) se obtiene

( ) ( ) ( ) 22 1

11

1 1Bo

B A

wdT Dw w H H

dr k w R R rρ µ

α ∂ = − + − ∂ −

(6.136)

La variación del potencial químico con respecto a la fracción másica se puede obtener a partir de relaciones obtenidas en la Termodinámica de las soluciones. Para el caso específico de un gas ideal, se cumple que

( ) ( ), lnoi i i

i

RTT P x

Mµ µ= + (6.137)

donde ( ),oi T Pµ es el potencial químico másico de la especie pura i en el mismo estado de

agregación que tiene la mezcla. De la ecuación (6.137) se obtiene la relación

2

, ,

1

j

i

i i i i jT P w

RT Mw M x M Mµ ∂

= ∂ (6.138)

Integrando la expresión (6.136), con la ayuda de la ecuación (6.134) se puede obtener una expresión para la variación de la temperatura con el radio. El lado derecho de la ecuación (6.136) consta de dos términos. El primero de ellos está relacionado con el efecto del calor de Dufour en la distribución de temperatura, mientras que el segundo está relacionado con el efecto de la reacción química. Bibliografía • BIRD, R. Byron; STEWART, Warren E. y LIGHTFOOT, Edwin N. Fenómenos de

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Fenómenos Termomecánicos

141

CAPÍTULO

7 FFEENNÓÓMMEENNOOSS TTEERRMMOOMMEECCÁÁNNIICCOOSS

7.1. Introducción Los fenómenos termomecánicos se relacionan con la generación de flujos de materia, de calor o inclusive ondas de presión a través de un sistema, como consecuencia de la presencia de una diferencia de presión o de temperatura entre los límites del sistema. El primero en percatarse de la existencia de los fenómenos termomecánicos fue W. Feddersen (1873) quien descubrió que un flujo de gases se puede producir gracias a un gradiente de temperatura. El experimento de W. Feddersen consistía en dos recipientes con gases inicialmente a la misma presión y separados por medios porosos tales como esponjas de platino o yeso; al someter su montaje a una diferencia de temperaturas, notó que el flujo de gases se producía de la región de más baja a más alta temperatura. Más adelante, G. Lippmann (1907) observó el mismo fenómeno empleando agua y membranas de papel o gelatina, comprobando la existencia del fenómeno para líquidos (Haase, 1990). Con base en dichas observaciones se puede afirmar que un flujo volumétrico VJ puede ser

producido por una diferencia de presión P∆ (filtración o flujo ordinario) o por una diferencia de temperaturas T∆ (efecto termomecánico). El fenómeno inverso también es posible, es decir, un flujo de calor Jq puede ser impulsado por una diferencia de temperaturas T∆ (conducción térmica ordinaria) o por una diferencia de presión P∆ (efecto mecanocalórico). 7.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas Para analizar la existencia de este fenómeno se considerará un sistema constituido por un conjunto de capilares, o por una pared porosa, o por una membrana permeable, el cual conforma los límites de separación de dos subsistemas I y II por, (figura 7.1). Los dos subsistemas contienen una única sustancia y no existen diferencias de potencial eléctrico entre ellos. Así mismo, se desprecia el efecto de campos externos y se suponen que no se desarrolla reacción química alguna. Sin embargo, entre los subsistemas hay una diferencia de presión P∆ y una diferencia de temperaturas T∆ . Según las observaciones experimentales, se puede presentar un flujo de calor y un flujo volumétrico de sustancia de un sistema a otro.


142

Figura 7.1. Diagrama de un sistema discontinuo sometido a efectos termomecánicos.

Para examinar la factibilidad de dichos fenómenos, se debe determinar la tasa de producción de entropía del sistema global y encontrar bajo que condiciones dicha tasa es mayor que cero en cualquier instante. Según las suposiciones, el sistema a analizar es discontinuo y la expresión matemática para la producción de entropía se obtiene simplificando la ecuación (3.23), así q q V VJ X J Xσ = + (7.1)

la cual es válida siempre y cuando las fuerzas desaparezcan en el equilibrio y las fuerzas sean suficientemente pequeñas en todo momento (condición que se satisface generalmente). Las fuerzas están dadas por

2qT

XT∆

= − , VP

XT∆

= − (7.2)

mientras que los flujos por las expresiones

qQ

Jdt

δ= , i

V

d VJ

dt= (7.3)

Debido a que existen dos flujos y dos fuerzas impulsoras, se pueden plantear dos ecuaciones fenomenológicas, así

2VqVV

V

LLJ P T

T T= − ∆ − ∆ (7.4)

2qq qV

q

L LJ T P

T T= − ∆ − ∆ (7.5)

De la ecuación (7.4) se nota que un flujo volumétrico puede ser conducido por diferencias espaciales de presión o temperaturas, así que si inicialmente un sistema se encuentra en condiciones isobaras, pero se somete a un gradiente de temperatura, se producirá un flujo volumétrico que a su vez generará una diferencia de presión. La ecuación (7.5) es análoga a la (7.4) e indica que el flujo de calor puede ser producido por una diferencia de temperatura o de presión, de tal forma que si inicialmente un sistema que presenta temperatura uniforme, se somete a un gradiente de presión, se producirá un flujo de calor que es proporcional a dicha fuerza impulsora.

(vii)

PI TI

PII ΤII

JV,, Jq

Límite de fase


143

7.3. Coeficientes Fenomenológicos De manera muy similar a lo realizado en los capítulos anteriores, se pueden plantear algunos experimentos que permiten determinar los coeficientes fenomenológicos de las ecuaciones (7.4) y (7.5). Para ilustrar la obtención de dichos coeficientes se utilizará un sistema líquido o gaseoso div idido por una membrana porosa. • Medición de la permeabilidad Cuando el fluido fluye entre las dos porciones del sistema debido a una diferencia de presión

P∆ , en ausencia de cualquier gradiente térmico T∆ , se presenta el fenómeno clásico de permeación o flujo capilar (figura 7.2), el cual se puede describir mediante la expresión

V MA

J P Pδ

= − ∆ (7.6)

donde A es el área transversal, δ es el espesor del límite de fase y MP es la permeabilidad,

que es función del material que divide el sistema, de la temperatura, la composición y en menor grado de la presión promedio del sistema. Cuando el material empleado es una membrana y el fluido es gaseoso, comúnmente, la permeabilidad se define como el volumen del gas en cm3 de gas a 0ºC y 1 atm de presión que se difunden por segundo a través de una membrana de 1 cm2 y 1 cm de espesor debido a un gradiente de presión de 1 atm (Hines y Maddox, 1987). Si se determina el flujo volumétrico y la diferencia de presión, garantizando condiciones isotérmicas, se puede hallar la permeabilidad.

Figura 7.2. Dispositivo experimental para la determinación del coeficiente de permeabilidad.

Comparando las ecuaciones (7.4) en ausencia de diferencia de temperatura y la ecuación (7.6) se obtiene que

VV MA

L P Tδ

= (7.7)

la cual es una relación entre el coeficiente fenomenológico y parámetros mensurables.

P1 P2

∆P

JV

Fluido

Membrana porosa

Salida de fluido a P atmosférica

Émbolo


144

• Medición de la conductividad térmica Si se establece una diferencia de temperaturas entre ambos lados del sistema, cuando no existe diferencia en la presión, entonces se presentará un flujo de calor (figura 7.3), el cual está dado por la ley de Fourier, así

qA

J k Tδ

= − ∆ (7.8)

donde k es la conductividad térmica de estado uniforme y depende de la temperatura, del material y en menor grado de la presión. De las ecuaciones (7.5) y (7.8) se obtiene

Figura 7.3. Esquema de un dispositivo experimental para la determinación de la conductividad térmica

2qq

AL k T

δ= (7.9)

Por lo tanto, conociendo la conductividad térmica, la temperatura promedio del sistema, el área transversal de flujo de calor y la amplitud del límite de fase, se puede encontrar el coeficiente fenomenológico directo de la transferencia de calor. • Medición del coeficiente de permeabilidad termoosmótica El efecto termomecánico se presenta cuando se somete el sistema a una diferencia de temperaturas T∆ que ocasiona un flujo volumétrico, manteniendo la presión uniforme. Se puede describir matemáticamente así

TV M

AJ P T

δ= − ∆ (7.10)

donde TMP es el coeficiente de permeabilidad termoosmótica, el cual es función de la

temperatura, del material que divide el sistema y en menor grado de la presión. De las ecuaciones (7.4) y (7.10), se obtiene una expresión para el coeficiente cruzado

2TVq M

AL P T

δ= (7.11)

La permeabilidad termoosmótica se puede determinar realizando pruebas experimentales (figura 7.4), en las cuales se mide el cambio de volumen generado por una diferencia de temperatura conocida.

T1 T2 Jq Fluido

Límite de fase

Chaqueta calefactora

a T constante


145

Figura 7.4. Esquema de un dispositivo para la determinación de la permeabilidad termoosmótica.

Las membranas flexibles permiten que la presión sea la misma en las dos porciones del sistema, sin embargo, no ocurre así con el volumen, puesto que al desarrollarse un flujo de una porción a otra, se produce un cambio en dicha variable. Supóngase que inicialmente se somete un sistema uniforme a una diferencia de temperatura. Este gradiente producirá un flujo volumétrico como indica la ecuación (7.10). Si el sistema está conformado por paredes rígidas, el flujo volumétrico ocasionará una diferencia de presiones que se opone a dicho flujo. Luego de cierto instante, la diferencia de presión será lo suficientemente grande como para evitar el flujo volumétrico, así que se alcanza un estado estacionario. La diferencia de presiones que se establece, se denomina diferencia de presión termomecánica (o diferencia de presión termoosmótica) y tendrá relación directa con la diferencia de temperaturas. A partir de la ecuación (7.4), se encuentra que

Vq

VV

LPT L T

∆= −

∆ (7.12)

y luego de reemplazar las expresiones (7.7) y (7.11) se obtiene

T

M

M

PP T

P∆ = − ∆ (7.13)

Esta expresión es de gran utilidad en la determinación del coeficiente de permeabilidad termoosmótica, conociendo el coeficiente de permeabilidad y los gradientes de temperatura y presión en el estado estacionario. • Medición del coeficiente osmótico térmico El otro efecto importante en los fenómenos termomecánicos es el conocido como mecanocalórico. Si el sistema se somete a una diferencia de presión, manteniendo constante la temperatura, se presentará un flujo de calor el cual es proporcional al gradiente de presión, como se expresa en la ecuación

*q

AJ Pα

δ= − ∆ (7.14)

JV

T1 T2

Membrana elástica

Membrana o límite de fase

Fluido


146

donde *α es llamado coeficiente osmótico térmico, el cual depende de la temperatura, del material del límite de fase y ligeramente de la presión. El coeficiente osmótico térmico se puede determinar midiendo la diferencia de presión y la diferencia de temperaturas que ocasiona el flujo de calor, garantizando que el sistema sea adiabático. Comparando las ecuaciones (7.5) y (7.14) se obtiene una expresión que relaciona el coeficiente fenomenológico con el coeficiente osmótico térmico

*qV

AL Tα

δ= (7.15)

así que conociendo el coeficiente osmótico térmico, así como la temperatura, el área transversal de flujo y el espesor del límite de fase, se puede encontrar el último coeficiente fenomenológico. Las relaciones de reciprocidad de Onsanger permiten encontrar una relación entre los coeficientes MP y T

MP , ya que

qV VqL L= (7.16)

A partir de las ecuaciones (7.11) y (7.15) se comprueba que *T

MP T α= (7.17)

Por tanto, sólo es necesario encontrar un coeficiente de acople para describir fenomenológicamente los efectos termomecánicos. La expresión para la tasa de producción de entropía establece algunas restricciones para los coeficientes fenomenológicos. Para que dicha producción sea positiva, se debe cumplir que 0VVL > , 0qqL > , 2 0VV qq VqL L L− > (7.18)

ó lo mismo

0MP > , 0k > , T MM

P kPT

< (7.19)

Estas relaciones se pueden verificar a partir de datos experimentales. Las ecuaciones fenomenológicas (7.4) y (7.5) se pueden presentar ahora en términos de los coeficientes mensurables. Reemplazando las expresiones (7.7), (7.9), (7.11) y (7.15) se obtiene

TV M M

A AJ P P P T

δ δ= − ∆ − ∆ (7.20)

*q

A AJ k T Pα

δ δ= − ∆ − ∆ (7.21)

Las ecuaciones fenomenológicas se pueden expresar de una forma diferente. Eliminando el término de gradiente de presión en la ecuación del flujo de calor (7.21) empleando la ecuación (7.20) se obtiene

* *T

Mq V

M M

P AJ k T J

P Pα α

δ

= − ∆ +

(7.22)

La ecuación (7.22) permite afirmar que en presencia de un flujo volumétrico se puede presentar un flujo de calor, aunque no exista una diferencia de temperaturas que lo impulse. Por otro lado, cuando el flujo volumétrico desaparece, el flujo de calor está dado por la expresión


147

*T

Mq

M

P AJ k T

Pα

δ

= − ∆

(7.23)

la cual es equivalente a

qA

J k Tδ∞= ∆ (7.24)

donde k∞ se denomina conductividad térmica en estado estacionario, pues se presenta

cuando desaparece el flujo volumétrico. De forma análoga a la ecuación (7.22), se puede expresar el flujo volumétrico en términos del gradiente de presión y del flujo de calor, así

*T T

M MV M q

P PAJ P P J

k kα

δ

= − ∆ +

(7.25)

La ecuación (7.25) comprueba una vez más el hecho de que se produce un flujo volumétrico cuando ocurre una transferencia de calor difusiva, aunque no exista un gradiente de presiones. También, se podría decir que se trata de un flujo de perturbaciones (Vg. perturbaciones acústicas) sin flujo de materia como consecuencia de una diferencia de presión local y de un flujo de calor que pueden darse simultáneamente. El gradiente de presión en un sistema puede ser ocasionado por campos de fuerza externos, tal como el gravitacional o el centrífugo. Supóngase, por ejemplo, que un cuerpo rígido que inicialmente se encuentra a temperatura uniforme, se somete a rotación a una velocidad angular muy alta. Esto originará un flujo de calor desde el centro a los bordes del sólido, que a su vez produce una diferencia de temperaturas. Otras consideraciones acerca de este interesante fenómeno son dadas por D. Jou y otros (Jou, Casas-Vázquez and Lebon, 1993). En la tabla 7.1 se presenta un resumen de los flujos, fuerzas y coeficientes para los fenómenos termomecánicos en sistemas continuos.

Tabla 7.1. Flujos, fuerzas y coeficientes fenomenológicos de los fenómenos termomecánicos en sis temas continuos.

FUERZA

FLUJO


grad T−

Gradiente de presión,

grad P−

Calor,

qJr

Conductividad térmica,

k

Coef. termomecánico,

α

Volumétrico,

VJr

Coef. térmico de flujo,

TMD

Coef. de flujo,

MD

En la tabla 7.1 a diferencia de las ecuaciones (7.21) y (7.22), las fuerzas se presentan en forma de gradientes y los flujos en cantidades vectoriales por unidad de área perpendicular y por tanto son densidades de flujo.


148

Calor

7.4. Aplicaciones Algunas de las aplicaciones más interesantes de los fenómenos termomecánicos se relacionan con el flujo de materia debido a diferencias de temperaturas como el tiro natural propio de las chimeneas, el bombeo de fluidos por termosifones y los efectos termoacústicos (Ordoñez y Rivera, 1996), entre otros. Uno de tales efectos consiste en la generación de ondas de presión (sonido) debido a la existencia de gradientes de temperatura, una vez se haya alcanzado un valor crítico de este gradiente (Rivera y Chejne, 2001). El efecto inverso consiste en la generación de un gradiente de temperatura a partir de diferencias de presión local provocada por la propagación de ondas de sonido. 7.4.1. Termosifones El agua cuando se somete a un proceso de calentamiento por encima de los 4ºC sufre un desplazamiento vertical y hacia arriba basado en la disminución de su densidad con el aumento de la temperatura. Este hecho hace que en un circuito cerrado el agua fría que se encuentra en la parte alta del mismo, tienda a ser sustituida por otra más caliente que se encuentre en la parte baja, originando un movimiento de circulación que se denomina fenómeno de termosifón (figura 7.5). Este fenómeno es ampliamente aplicado en sistema de calentamiento de agua con energía solar.

Figura 7.5. Esquema de un termosifón.

7.4.2. Refrigerador Termoacústico El refrigerador termoacústico (figura 7.6) consiste en un resonador de un cuarto de longitud de onda que tiene en su extremo abierto un parlante encargado de generar una onda acústica estacionaria dentro de éste.

Figura 7.6. Esquema de un refrigerador Termoacústico.

Rejilla parlante

frío caliente


149

Dentro del tubo se localiza una rejilla de láminas alineadas de tal manera que queden en la misma dirección de la vibración, la cual constituye el medio sólido que va a interactuar con el fluido. La presencia de la onda dentro del tubo hace que durante la operación de la máquina, el fluido y las láminas interactúen originando un flujo neto de calor de un lado al otro de la rejilla (en la figura 7.5 del lado izquierdo al derecho), llevando un calor neto desde una zona a baja temperatura hasta una a más alta temperatura. De esta forma opera como un refrigerador convencional en el cual el trabajo es suministrado por el parlante. El flujo de calor resultante dependerá entonces de la diferencia de temperaturas y de la diferencia de presión local. 7.4.3. Tubo de Hofler El tubo Hofler consiste en un tubo metálico con uno de sus extremos tapados y con el otro abierto a la atmósfera (figura 7.7). El tubo tiene una rejilla de láminas alineadas en la dirección de la vibración que constituyen el medio sólido que va a interactuar con el fluido.

Figura 7.7. Esquema de un tubo de Hofler. Adicionalmente, el tubo tiene una serie de alambres cortos colocados en cada extremo de las láminas que proveen el intercambio de calor entre éstas y las paredes del tubo. Si el sistema se somete a una diferencia de temperatura entre los dos extremos, de manera que el extremo cerrado esté a mayor temperatura que el otro, se generará una onda de sonido. En este caso, la máquina está absorbiendo calor de una fuente a alta temperatura y está expulsando parte de este calor a una fuente de temperatura más baja, generando trabajo acústico (sonido). Así, una diferencia de temperatura, origina una diferencia de presión que se propaga como onda acústica sin que se genere un flujo volumétrico de materia, sino un flujo de una perturbación. Bibliografía • DE GROOT, Sybren R. and MAZUR, Peter. Non – Equilibrium Thermodynamics. New

York: Dover, 1984. 510 p. • HAASE, Rolf. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1990. 513 p. • HINES, Anthony y MADDOX, Robert. Transferencia de Masa: Fundamentos y Aplicaciones.

México: Prentice Hall, 1987. 568 p.

frío caliente

rejilla


150

• JOU, David; CASAS-VÁZQUEZ, José and LEBON, Georgy. Extended Irreversible Thermodynamics. Berlín: Springer Verlag, 1993. 319 p.

• ORDOÑEZ, Juan Carlos y RIVERA, Alejandro. Introducción a la Termoacústica. Medellín, 1996. Tesis de Grado (Ingeniería Mecánica). U.P.B. Facultad de Ingeniería Mecánica: Medellín, 1996. 94 h.

• PRIGOGINE, Ilya. Introducción a la Termodinámica de los Procesos Irreversibles. Madrid: Selecciones Científicas, 1974. 169 p.

• RIVERA, Alejandro and CHEJNE, Farid. Stability Analysis of Thermoacustic Engine. Journal of Non-Equilibrium Thermodynamic, Vol. 26, No. 1, 2001, p 53-71.


Fenómenos Electro-Difusivos

151

CAPÍTULO

8 FFEENNÓÓMMEENNOOSS EELLEECCTTRROO--DDIIFFUUSSIIVVOOSS

8.1. Introducción En los conductores eléctricos, la conducción tiene lugar por emigración directa de los electrones a través del conductor bajo la inf luencia de un campo eléctrico; los átomos o iones que componen el conductor permanecen en sus lugares y por tanto no intervienen en el proceso. De otro lado, en los conductores electrolíticos, por ejemplo las soluciones de electrolitos, el transporte electrónico tiene lugar por migración de iones, lo cual involucra no sólo un flujo eléctrico I, sino también un flujo de materia jk; por lo tanto, se trata de un fenómeno acoplado. Según lo anterior, un flujo de electricidad I puede ser causado por una diferencia del potencial eléctrico (conducción eléctrica pura) o por una diferencia de concentraciones (electrodifusión). De igual forma, un flujo másico de componente puede producirse por una diferencia de concentraciones (difusión ordinaria) o por una diferencia de potencial eléctrico (migración o difusión eléctrica). Todos estos fenómenos se denominan con el nombre general de efectos electro-difusivos. 8.2. Producción de Entropía y Ecuaciones Fenomenológicas Para hacer el análisis de la producción de entropía de este fenómeno, se escoge como sistema continuo una solución electrolítica isotrópica. Esta solución se encuentra a temperatura y presión uniformes y se excluyen los efectos de los campos de fuerza externos diferentes al eléctrico, al igual que los efectos viscosos. Sin embargo, pueden existir diferencias de composición y de potencial eléctrico a lo largo de la solución. Según lo anterior, la ecuación para la producción de entropía (3.2) en cada punto queda reducida a

( )1

n

k k ek

j X I Xσ=

= • + •∑r r rr

(8.1)


152

donde n es el número de componentes termodinámicos establecidos por la regla de fases de Gibbs (capítulo 4). Las fuerzas impulsoras están dadas por

( )

,grad k T P

kXT

µ= −

r (8.2)

grad

e

E V BX

T Tϕ+ ×

= = −r r r

r (8.3)

Por lo tanto, se tienen dos flujos y dos fuerzas impulsoras, así que se pueden plantear dos ecuaciones fenomenológicas

1

grad grad i 1,2,...,nn

ik iei k

k

L Lj

T Tµ ϕ

=

= − − =∑r

(8.4)

1

grad grad n

ee ekk

k

L LI

T Tϕ µ

=

= − − ∑r

(8.5)

las cuales son válidas en las cercanías del equilibrio. La ecuación (8.4) se puede escribir en términos de un conjunto de fuerzas independientes. Siguiendo el mismo procedimiento desarrollado en el capítulo 4 para procesos difusivos en soluciones no electrolíticas, se obtiene que

2

' 'grad grad i 2,...,n

nik ie

i kk

L Lj

T Tµ ϕ

=

= − − =∑r

(8.6)

2

' 'grad grad

nee ek

kk

L LI

T Tϕ µ

=

= − −∑r

(8.7)

Cuando el sistema considerado consta de dos velocidades difusivas independientes y por tanto, de un único flujo difusivo independiente, las ecuaciones (8.6) y (8.7) se expanden así

2222 2

'' grad grad eLL

jT T

µ ϕ= − −r

(8.8)

22

' 'grad grad ee eL L

IT T

ϕ µ= − −r

(8.9)

La ecuación (8.8) indica que la densidad de flujo másico del componente 2, depende tanto de su gradiente de potencial químico y por tanto del gradiente de composición, como del gradiente de potencial eléctrico. Por tal motivo, si un sistema es uniforme en la composición, se puede presentar un flujo másico de componente mientras exista un gradiente de potencial eléctrico. Así mismo, el flujo de carga eléctrica depende del gradiente de potencial eléctrico y del gradiente de potencial químico, y en el caso en el cual desaparezca la primera fuerza, la segunda puede generar una corriente eléctrica. De otro lado, cuando existen tres componentes, las ecuaciones equivalentes son

23 2222 2 3

' '' grad grad grad eL LL

jT T T

µ µ ϕ= − − −r

(8.10)

32 33 33 2 3

' ' ' grad grad grad eL L L

jT T T

µ µ ϕ= − − −r

(8.11)

2 32 3

' ' '- grad grad grad e e eeL L L

IT T T

µ µ ϕ= − −r

(8.12)

Las ecuaciones (8.10) a (8.12) ponen de manifiesto el acople entre diversos flujos de componente y el flujo de carga eléctrica.


153

La clase de fenómeno analizado se presenta generalmente en dispositivos denominados celdas electroquímicas caracterizadas por tener dos electrodos, en los cuales, ocurren reacciones químicas de oxidación reducción, permitiendo el flujo de carga eléctrica por un circuito exterior a la solución. Debido a que estas reacciones se desarrollan únicamente en la superficie electródica, no se introduce el término de producción de entropía por reacción química en la ecuación (8.1). Además, si se presentara alguna reacción al interior de la solución, su efecto no se acoplaría al flujo másico de componentes y al flujo de carga eléctrica, debido al Principio de Curie – Prigogine. 8.3. Coeficientes Fenomenológicos Para determinar los coeficientes fenomenológicos se pueden plantear algunos experimentos. • Medición de la difusividad en ausencia de corriente eléctrica Según las consideraciones clásicas de los fenómenos de transporte, el flujo másico difusivo de cualquier componente en una solución se genera por diferencias espaciales en la composición química. La ley de Fick establece una relación entre los flujos másicos y dichos gradientes

2

grad n

i ik kk

j D wρ=

= −∑r

(4.55)

Los coeficientes de difusividad ikD , se pueden determinar midiendo los flujos de

componentes generados por diferencias de composición conocidas. Se puede realizar el mismo experimento en una solución electrolítica, garantizando que no exista flujo de corriente eléctrica, por ejemplo, abriendo el circuito externo de una celda electroquímica. Al igualar las ecuaciones (4.55) y (8.6) se tiene que

2 2

' ' grad grad grad

n nik ie

ik k kk k

L LD w

T Tρ µ ϕ

= =

= +∑ ∑ (8.13)

De otro lado, debido a que no hay flujo de corriente eléctrica, la ecuación (8.7) se expresa como

2

' '0 grad grad

nee ek

kk

L LT T

ϕ µ=

= + ∑ (8.14)

De la ecuación (8.14) se puede encontrar el gradiente de potencial eléctrico en términos de los gradientes de potencial químico, así

2

'grad grad '

nek

kk ee

LL

ϕ µ=

= −∑ (8.15)

Reemplazando la ecuación (8.15) en (8.13) se tiene que

2 2

' ' 1 grad ' grad

'

n nek ie

ik k ik kk k ee

L LD w L

L Tρ µ

= =

= −

∑ ∑ (8.16)

El potencial químico es sólo una función de la composición, cuando la temperatura y la presión son constantes conocidas y no hay efectos de polarización eléctrica o magnética. Por lo tanto, el gradiente de potencial químico se puede expresar en función del gradiente de composición así


154

2

grad grad n

kk j

j j

wwµ

µ=

∂= ∂

∑ (4.74)

Reemplazando la ecuación (4.74) en la (8.16) se encuentra que

2 2 2

' '1 grad ' grad

'

n n nek ie k

ij j ik jj j k ee j

L LD w L w

T L wµ

ρ= = =

∂= − ∂

∑ ∑∑ (8.17)

y por tanto, debido a que los gradientes de composición pueden variar independientemente entre sí, se llega a la relación

2

' '1'

'

nek ie k

ij ikk ee j

L LD L

T L wµ

ρ =

∂= − ∂

∑ (8.18)

que aunque no permite encontrar directamente algún coeficiente fenomenológico, sí establece una relación entre ellos con las difusividades. En el caso de una solución de dos componentes, la ecuación (8.18) se reduce a

2 2 222

2

' '1'

'e e

ee

L LD L

T L wµ

ρ ∂= − ∂

(8.19)

la cual establece una relación entre D , 22 'L , 'eeL , 2 'eL , y 2 'eL .

• Medición de la conductividad eléctrica en sistemas con composición química

uniforme En medios que conducen la electricidad, tal como la solución electrolítica analizada, la diferencia espacial de potencial eléctrico genera una corriente eléctrica. Según la ley de Ohm, la relación entre la corriente y el gradiente de potencial es lineal, así grad eI k ϕ= −

r (4.16)

donde ek es la conductividad eléctrica de la solución electrolítica la cual se puede medir

directamente mediante un conductivímetro. Bajo la condición de uniformidad en la composición, la ecuación (8.7) se reduce a

'grad eeL

IT

ϕ= −r

(8.20)

Al comparar las expresiones (4.16) y (8.20) se deduce que

'ee

e

Lk

T= (8.21)

y por lo tanto, conociendo la conductividad eléctrica y la temperatura de la solución, se puede determinar el coeficiente fenomenológico 'eeL .

• Medición del coeficiente de transferencia en sistemas de composición uniforme Cuando no existen gradientes de composición química, pero sí un flujo de corriente en una solución electrolítica, se presenta un flujo másico de los componentes a lo largo de la solución. Éste es el fenómeno de la migración o de difusión eléctrica. El flujo másico de componente k producido por unidad de corriente eléctrica se conoce como coeficiente de transferencia a composición uniforme kt


155

grad 0j

kk

w

jt

I=

=

r

r (8.22)

y por lo tanto, mientras mayor sea el coeficiente de transferencia, mayor será el flujo másico de componente generado al pasar por la solución una corriente eléctrica. Las ecuaciones (8.6) y (8.7) bajo la condición de composición uniforme se reducen a

'grad ke

k

Lj

Tϕ= −

r (8.23)

'grad eeL

IT

ϕ= −r

(8.24)

Al reemplazar las ecuaciones (8.23) y (8.24) en la (8.22), se encuentra que

''

kek

ee

Lt

L= (8.25)

Para el caso particular de un sistema de dos componentes, se obtiene la relación

22

''

e

ee

Lt

L= (8.26)

El coeficiente de transferencia se puede determinar por el método Hittorf (Fokland, Fokland and Ratkje, 1988). Considérese una celda electroquímica formada por dos soluciones electrolíticas que inicialmente presentan la misma composición química (figura 8.1).

Figura 8.1. Esquema para ilustrar el método Hittorf para la medición de coeficiente de transferencia.

Si se hace circular una cantidad de carga eléctrica conocida, por ejemplo un faraday, se produce una transporte de materia entre ambas soluciones electrolíticas. Luego de que se suspende la corriente eléctrica, se puede determinar la composición de cada electrolito. El número de moles de cada componente ganados o perdidos por cada solución electrolítica debido al paso de una unidad de carga eléctrica es aproximadamente igual al coeficiente de transferencia a composición media.

∆φ I

Electrodos

jk

Solución electrolítica

Membrana iónica


156

• Medición del coeficiente de transferencia en ausencia de corriente eléctrica Si inicialmente un sistema presenta gradientes de concentración de un componente determinado, pero no de potencial eléctrico, se produce una tendencia a una corriente eléctrica que genera una diferencia de potencial en el sistema, que a su vez se opone al flujo a la corriente. La diferencia de potencial eléctrico generada por unidad de diferencia de potencial químico de un componente k se conoce como coeficiente de transferencia a corriente eléctrica cero *kt

*

0

grad grad k

k I

tϕµ

=

= −

r (8.27)

La ecuación (8.7) en ausencia de corriente eléctrica es 0 ' grad 'grad ee ek kL Lϕ µ= + (8.28)

De las ecuaciones (8.27) y (8.28) se encuentra que

* ''k

ek

ee

Lt

L= (8.29)

En particular, para una solución con dos componentes, el coeficiente está dado por

* 22

''

e

ee

Lt

L= (8.30)

El coeficiente *kt se puede determinar experimentalmente con una celda electroquímica

(figura 8.1), en la cual la diferencia de potencial generada se contrabalancea con un potenciómetro, logrando que no haya corriente eléctrica. Las ecuaciones (8.18), (8.21), (8.25) y (8.29) son un conjunto de relaciones que permitan encontrar los coeficientes fenomenológicos en términos de cantidades mensurables. Al emplear notación matricial, los coeficientes se pueden expresar así

[ ]1

*' kik ij e i k

j

L T D k T t twµ

ρ−

∂ = + ∂ (8.31)

'ee eL k T= (8.32)

[ ] [ ]'ie e iL k T t= (8.33)

[ ] *'kek eL k T t = (8.34)

En el caso particular de sistemas de dos componentes, estos coeficientes son

1

*222 2 2

2eL D T t t k T

wµ

ρ−

∂= + ∂

(8.35)

'ee eL k T= (8.36)

2 2'e eL t k T= (8.37)

*2 2'e eL t k T= (8.38)

Las relaciones de reciprocidad de Onsanger permiten establecer algunas relaciones entre los coeficientes cruzados ' 'ik kiL L= (8.39)


157

' 'ek keL L= (8.40)

Aunque la ecuación (8.39) relaciona los coeficientes fenomenológicos del transporte de masa de componente, la misma igualdad no es aplicable a las difusividades, aunque proporciona una relación entre ellas. La ecuación (8.40) permite establecer la relación entre los coeficientes de transferencia *

k kt t= (8.41)

y por lo tanto, sólo es necesario determinar experimentalmente n coeficientes cruzados entre el flujo de carga eléctrica y el flujo másico de componente. Para el caso de una solución de dos componentes, se requiere determinar tres parámetros: la difusividad, la conductividad eléctrica y un coeficiente de transporte. Para que la producción de entropía sea positiva en todo momento, se establecen algunas restricciones entre los coeficientes (ecuación 3.36). Para el caso de un sistema de dos componentes, dichas restricciones son 22 ' 0L > , ' 0eeL > , 22 2 2' ' ' ' 0ee e eL L L L− > (8.42)

las cuales se reducen a

1

2

2

0Dwµ

− ∂

> ∂ , 0ek > (8.43)

Las restricciones (8.43) se verifican experimentalmente. Las ecuaciones fenomenológicas para un sistema de dos componentes se pueden escribir así

2 22 2 2 2

2

grad grad e ej D t k w t kwµ

ρ ϕ ∂

= − + − ∂

r (8.44)

22 2

2

grad grad e eI k t k wwµϕ

∂= − − ∂

r (8.45)

Una forma equivalente de expresar el flujo másico de componente es 2 2 2 grad j D w t Iρ= − +

rr (8.46)

la cual pone una vez más en evidencia, la existencia de un acople entre el flujo másico y la corriente eléctrica. Así que en presencia de una corriente eléctrica, el flujo másico excede al flujo de difusión ordinaria pura.

Tabla 8.1. Flujos, fuerzas y coeficientes fenomenológicos en fenómenos electro-dif usivos.

FUERZA

FLUJO

Gradiente de potencial químico,

[ ] grad kµ−


grad ϕ−

Másico de i,

ij r

[ ]1

kij e i k

j

D k t twµ

ρ−

∂ + ∂ [ ]e ik t

Corriente eléctrica,

Ir

[ ]e kk t ek


158

Comúnmente, en una solución electrolítica se elimina el movimiento de migración (debido al gradiente de potencial eléctrico) mediante la adición de un electrolito indiferente a la disolución, es decir, un electrolito inerte durante una reacción electródica. En la tabla 8.1 se presenta un resumen de los flujos, las fuerzas y los coeficientes fenomenológicos para los efectos electro-difusivos. El análisis anterior se puede realizar también para sistemas discontinuos y los resultados obtenidos son completamente análogos. 8.4. Potenciales de Difusión Supóngase que se tiene una solución con un electrolito que se difunde desde una región de mayor concentración (C1) a una de menor concentración (C2) (figura 8.2).

Figura 8.2. Esquema de una celda con diferentes concentraciones iónicas. Si los coeficientes de difusión de cationes y aniones son iguales entre sí, el proceso no se diferencia del de la difusión corriente de partículas sin carga. Pero, si los coeficientes de difusión son diferentes ( )D D+ −≠ , en la solución de electrolitos aparecen fenómenos

específicos. Suponiendo que la difusividad del anión (ion de carga negativa) es mayor a la del catión, en el inicio del proceso, los aniones se transportarán con mayor velocidad que los cationes

( )j j− +>r r

, produciendo una separación espacial de cargas y apareciendo una diferencia de

potencial, que acelerará el movimiento de cationes y frenará el de aniones. Una vez establecido un equilibrio de fuerzas impulsoras, las velocidades de transporte serán iguales

( )j j− +=r r

, estableciéndose un flujo de electrolito. Sin embargo, entre ambas regiones de la

solución con concentraciones C1 y C2, se establece una diferencia de potencial estacionaria, llamada potencial de difusión. En un caso general, para varias especies iónicas, éstas no necesitan moverse a la misma velocidad. La expresión general para el potencial de difusión surge de las ecuaciones (8.7) y (8.29) cuando desaparece la corriente eléctrica

D2

grad grad n

k kk

tϕ µ=

= −∑ (8.47)

C1 C2

Membrana iónica


159

El potencial de difusión no se puede medir directamente. Se requiere de celdas de concentración con transferencia para hacer la medición. 8.5. Aplicaciones Los fenómenos electro-difusivos han sido empleados frecuentemente para producir corriente eléctrica por medio de celdas de concentración o para separar sustancias con carga eléctrica como en el caso de la electroforesis y la electrodiálisis. 8.5.1. Celdas de Concentración Una celda electroquímica es un dispositivo formado por dos electrodos y un electrolito capaz de generar electricidad por la acción química dentro de la celda, o de producir una acción química por el paso de electricidad a través de ella (Damaskin y Petri, 1988). Las baterías se construyen a partir de varias celdas dispuestas en serie o en paralelo. Existen dos clases de celdas electroquímicas: - Químicas, en las cuales la diferencia de potencial eléctrico establecida se debe a una

reacción en la celda. - De concentración, en que la diferencia de potencial eléctrico se debe a la transferencia de

materia desde una parte de la celda a otra donde la concentración es menor. Además, cada uno de estos tipos involucra unas veces y otras no, una unión líquida, según las celdas sean con o sin transferencia. Una celda de concentración con transferencia es una celda isobárica e isotérmica formada por dos electrodos químicamente similares introducidos en dos soluciones electrolíticas de composiciones diferentes, pero con al menos un ion común al cual son reversibles los electrodos. Las dos soluciones están conectadas por un puente de unión formado por una serie de mezclas electrolíticas de composiciones intermedias entre las soluciones electrolíticas originales. El diagrama general de la celda es Un ejemplo de esta celda es En la celda se genera una diferencia de potencial entre los dos electrodos, que cuando es medida en ausencia de corriente es llamada fuerza electromotriz (f.e.m.). 8.5.2 Electroforesis La electroforesis es una técnica de separación que se basa en la migración de partículas suspendidas o coloidales en una solución líquida debido al efecto de una diferencia de potencial eléctrico entre dos electrodos sumergidos en la solución. La migración se efectúa hacia el electrodo de carga opuesta a la de las partículas. La mayor parte de los sólidos tienen carga negativa y migran hacia el ánodo. Las partículas que han migrado pierden su carga al llegar al electrodo y generalmente se aglomeran alrededor de éste.

Electrodo (Fase I)

Solución 1 (Fase II)

Solución 2 (Fase III)

Electrodo (Fase IV)

Puente de

Unión

H2 (Pt) HCl (m1) HCl (m2) H2 (Pt)


160

La electroforesis es importante en el estudio de proteínas porque las moléculas de este tipo de materiales actúan como partículas coloidales y su carga es positiva o negativa según si la solución circundante es ácida o básica. 8.5.3. Electrodiálisis En la electrodiálisis, la composición de las soluciones de electrolitos se modifica como resultado de la electromigración a través de membranas en contacto con esas soluciones. Las unidades de electrodiálisis son pilas de compartimentos estrechos, por las cuales se bombea la solución de alimentación. Estos compartimentos están separados por membranas alternas de intercambio de cationes e intercambio de aniones, que son selectivamente permeables a los iones positivos y negativos, respectivamente. Los compartimentos finales se delimitan mediante electrodos, para hacer pasar corriente continua por toda la pila. Los compartimentos se pueden apilar horizontal o verticalmente; el conjunto se parece a un filtro prensa. La aplicación más común de la electrodiálisis ha sido la separación del agua salada en una porción más concentrada y otra más diluida (Perry, 1996). 8.6. Ilustración: Cálculo de la fuerza electromotriz en una celda

de concentración Considérese una celda electroquímica constituida por dos soluciones acuosas diluidas de KCl con diferente concentración En ausencia de corriente eléctrica, se genera una diferencia de potencial eléctrico debido a la diferencia de potencial químico entre ambas soluciones. De otro lado, la ecuación (4.78) para el número de componentes independientes en un sistema es 'n K K E= + − (4.78) donde n es el número mínimo de componentes, K es el número de especies atómicas y moleculares, 'K es el número de iones presentes en el sistema y E es el número de relaciones entre las especies. En la solución, las especies químicas presentes son: KCl, K+, Cl- y H2O. Entre las concentraciones de dichas especies se pueden plantear dos ecuaciones: el equilibrio químico termodinámico de disociación de la sal y la condición de neutralidad eléctrica, así que el número de componentes presentes en el sistema está dado por 2 2 2 2N = + − = (8.48) y por lo tanto, solamente existe un único flujo difusivo másico independiente. A partir de la ecuación (8.45), en ausencia de corriente eléctrica se encuentra que grad grad KCl KCltϕ µ= − (8.49)

El gradiente de potencial químico está relacionado con la actividad química y con la concentración, así ( )grad grad lnKCl KClRT aµ = (8.50)

2KCl KCl KCla ρ γ= (8.51)

AgCl(s) KCl(aq,cI) KCl (aq,cII) AgCl(s) Ag(s) Ag(s)


161

donde KCla y KClγ son la actividad y el coeficiente de actividad química.

Si se supone solución ideal, se cumple que 1KClγ = (8.52)

A partir de las ecuaciones (8.49) a (8.52) se encuentra que 2 lnKCl KClRT t dϕ ρ∆ = −∫ (8.53)

y si el coeficiente de transferencia se asume constante en el intervalo de concentraciones de ambas celdas, se tiene

,1

,2

2 ln KClKCl

KCl

RT tρ

ϕρ

∆ = −

(8.54)

En la tabla 8.2 se presentan los datos y resultados correspondientes a ciertas condiciones experimentales.

Tabla 8.2. Datos y resultados de una celda de concentración.

Parámetro Valor

KClt

(mol/Faradio)

0.5

T (K) 298

CKCl,1 (kmol/m3) 0.1

CKCl,2 (kmol/m3) 0.01

ϕ∆ (V) 0.059

Aunque la diferencia de potencial eléctrico obtenido con la celda no es muy grande, se puede obtener valores mayores, si se emplean varias celdas conectadas en serie. Bibliografía • BARD, Allen and FAULKNER, Larry. Electrochemical Methods: Fundamentals and

Applications. New York: John Wiley & Sons, 1980. 718 p. • BOCKRIS, John y REDDY, Amulya. Electroquímica moderna. Barcelona: Reverté, 1979.

2 v. 1521 p. • COSTA, José M.. Fundamentos de Electródica. Madrid: Alhambra, 1981. 376 p. • DAMASKIN, B. B. y PETRI, O. A.. Fundamentos de Electroquímica Teórica. Moscú: MIR,

1981. 330 p. • FORLAND, Katrine S.; FORLAND, Tormod and RATKJE, Signe K. Irreversible


• HAASE, Rolf. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1990. 513 p. • MARON, Samuel y PRUTTON, Carl. Fundamentos de Fisicoquímica. México: Limusa –

Wiley, 1973. 899 p. • PERRY MANUAL DEL INGENIERO QUÍMICO. 6 ed. México: McGraw Hill, 1996. v. 4.


162


Electrocinética

163

CAPÍTULO

9 EELLEECCTTRROOCCIINNÉÉTTIICCAA

9.1. Introducción En una primera experiencia, F. Reuss (Aguilar, 1981) empleó una masa de arcilla húmeda para separar dos electrodos porosos y al establecer una presión hidrostática sobre uno de ellos, observó que se producía un flujo saliente de agua por el electrodo a baja presión y una corriente eléctrica entre los electrodos (figura 9.1). El primer fenómeno era de esperarse, sin embargo, el segundo era un poco extraño para los conocimientos de la época.

Figura 9.1. Diagrama ilustrativo del primer experimento de F. Reuss.

Luego, F. Reuss trató de verificar el fenómeno inverso, es decir que se produjese un flujo de líquido debido a una diferencia de potencial eléctrico. Efectivamente, este fenómeno fue verificado sometiendo los electrodos a un voltaje determinado, produciéndose no sólo el flujo de corriente eléctrica, sino también el flujo de agua esperado (figura 9.2). Estas experiencias constituyen las primeras evidencias de la existencia de los fenómenos cruzados y su comprobación ocurrió antes, incluso, de la formulación de las relaciones clásicas para los fenómenos de transporte.

Arcilla Húmeda

Flujo de Agua

Presión Hidrostática I

Electrodos porosos

Electrocinética

164

Figura 9.2. Esquema ilustrativo del segundo experimento de F. Reuss. Las experiencias anteriores permitieron afirmar que una corriente eléctrica I puede ser impulsada por una diferencia de potencial eléctrico ϕ∆ (conducción eléctrica ordinaria), o

por una diferencia de presión P∆ (corriente de flujo). Igualmente, el flujo de líquido VJ es

dirigido por una diferencia de presión P∆ (permeación o flujo ordinario) o por una diferencia de potencial ϕ∆ (flujo electrostático). Este acoplamiento se debe a la carga eléctrica de iones o a la polaridad de las moléculas. 9.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas Considérese un sistema que se encuentra dividido en dos subsistemas líquidos I y II mediante un conjunto de capilares, una pared porosa o por una membrana permeable (figura 9.3). Los dos subsistemas tienen la misma temperatura y la misma composición; sin embargo, hay una diferencia de presión P∆ y una diferencia de potencial eléctrico ϕ∆ . Además, no se presentan reacciones químicas, ni efectos viscosos. El líquido que conforma ambos subsistemas contiene electrones móviles o iones, tal como en el caso de mercurio o de una solución acuosa electrolítica. De otro lado, las propiedades intensivas termodinámicas son uniformes al interior de cada subsistema, así que se trata de un sistema discontinuo formado por dos fases homogéneas.

Figura 9.3. Esquema para ilustrar un sistema discontinuo sometido a efectos electrocinéticos.

Arcilla Húmeda

Flujo de Agua

∆φ I

Electrodos porosos

(viii)

PI φI

PII φII

Jw,, jk

Límite de fase

Electrocinética

165

Bajo las condiciones expuestas anteriormente, la ecuación (3.23) para la producción de entropía en sistemas discontinuos se reduce a V V eJ X IXσ = + (9.1)

donde los flujos están dadas por

iV

d VJ

dt= (9.2)

id qI

dt= (9.3)

En las ecuaciones (9.2) y (9.3) el subíndice i en la derivada denota intercambio o flujo entre los subsistemas. De otro lado, las fuerzas están dadas por

VP

XT∆

= − (9.4)

eXTϕ∆

= − (9.5)

En la ecuación (9.1) a (9.5) se observa que hay dos flujos: el volumétrico y el de corriente, y dos fuerzas impulsoras: la diferencia de presiones y la diferencia de potencial eléctrico. Según esto, se pueden plantear dos ecuaciones fenomenológicas para expresar la dependencia de los flujos con respecto a las fuerzas impulsoras. A partir de la ecuación (3.30), las expresiones matemáticas para los flujos son

VV VIV

L LJ P

T Tϕ= − ∆ − ∆ (9.6)

IVII LLI P

T Tϕ= − ∆ − ∆ (9.7)

las cuales son válidas para sistemas cerca del equilibrio. La convención de signos asumida en capítulo 1, indica que ∆ es la diferencia entre una variable del subsistema I y del subsistema II, y el flujo es positivo cuando entra al subsistema I o sale del II. Las relaciones de reciprocidad de Onsanger permiten establecer una dependencia entre los coeficientes fenomenológicos cruzados VI IVL L= (9.8)

Se tienen por tanto dos procesos irreversibles, el transporte de materia bajo la influencia de una diferencia de presión y una corriente eléctrica debida a la diferencia de potencial eléctrico. Además, aparece un efecto mutuo expresado por el coeficiente VI IVL L= , debido a

la interdependencia de los dos procesos irreversibles. En definitiva, a partir de las consideraciones realizadas con la teoría de la termodinámica de los procesos irreversibles, se pudo demostrar lo observado por F. Reuss experimentalmente: una diferencia de presión puede ocasionar un flujo volumétrico o también un flujo de carga eléctrica; de otro lado, una diferencia de potencial eléctrico puede originar una corriente eléctrica y/o un flujo volumétrico. 9.3. Coeficientes Fenomenológicos A partir de las ecuaciones (9.6) y (9.7), se pueden plantear ciertas situaciones experimentales particulares para determinar los coeficientes fenomenológicos.

Electrocinética

166

• Medición de la permeabilidad Si la materia fluye a través de los límites de fase mientras que 0ϕ∆ = , pero conservando las diferencias de presión P∆ , se presenta el fenómeno conocido como permeación o flujo capilar (figura 9.4), el cual se describe matemáticamente mediante la expresión empír ica

( ) 0V MA

J P P ϕδ

= − ∆ ∆ = (9.9)

donde A es el área transversal de flujo, δ es el espesor del límite de fase, MP es la

permeabilidad y el signo – indica que el flujo se presenta en la dirección de la disminución de la presión. La permeabilidad es una función de la temperatura, de la composición y en menor grado de la presión promedio y se encuentra tabulada en la literatura para diferentes materiales del límite de fase (Hines y Maddox, 1987). Normalmente, los efectos convectivos son despreciables en el límite de fase y la transferencia de masa a través de éste se lleva a cabo sólo por difusión, por lo tanto, se ha relacionado la permeabilidad con la difusividad del líquido a través del material del límite, mediante la ecuación *

MP DS= (9.10)

donde *S es la solubilidad.

Figura 9.4. Esquema para ilustrar el flujo volumétrico o permeación a través de una membrana porosa generado por una diferencia de presión.

Cuando es válida la ecuación de Hagen – Poiseuille (Bird, Stewart y Lightfoot, 1996), se tiene que

2

8M

rP

µ= (9.11)

donde r es el radio del capilar o del tubo a través del cual pasa el fluido. La ecuación (9.11) se puede obtener a partir de consideraciones teóricas y se cumple cuando el fluido es newtoniano y el flujo es laminar, estacionario, totalmente desarrollado e incompresible. Si se comparan las ecuaciones (9.6) y (9.9) se obtiene una expresión para el coeficiente fenomenológico VVL

P∆

JV

Membrana porosa Salida de fluido a

P atmosférica

P1 P2

P1 > P2

Émbolo

Electrocinética

167

VV MA

L P Tδ

= (9.12)

y por tanto, al determinar experimentalmente la permeabilidad mediante la medición del flujo volumétrico y de la diferencia de presiones que lo origina (figura 9.4), se encuentra el coeficiente fenomenológico VVL .

• Medición de la conductividad eléctrica Si una corriente eléctrica fluye a través del límite de fase debido a una diferencia de potencial ϕ∆ , cuando 0P∆ = (figura 9.5), se presenta el fenómeno conocido como conducción eléctrica, el cual se puede expresar numéricamente mediante la ley de Ohm (ecuación (4.16))

( ) P 0eA

I kRϕ

ϕδ

∆= − = − ∆ ∆ = (9.13)

donde ek es la conductividad eléctrica y depende de la temperatura, la composición y en

menor grado de la presión; el signo – indica que la corriente eléctrica fluye en la dirección de la disminución del potencial eléctrico.

Figura 9.5. Esquema para ilustrar el flujo de carga eléctrica en una solución electrolítica generado por una diferencia de potencial eléctrico.

Comparando las ecuaciones (9.7) y (9.13), se obtiene la relación

II eA

L k Tδ

= (9.14)

Por lo tanto, al determinar la conductividad eléctrica se obtiene el coeficiente fenomenológico que relaciona el flujo de carga eléctrica con la diferencia de potencial, en ausencia de diferencias de presión. • Medición de la permeabilidad electroosmótica El fenómeno de electroósmosis se presenta cuando se aplica una diferencia de potencial eléctrico externo ϕ∆ entre los dos subsistemas en ausencia de gradientes de presión

0P∆ = generando un flujo volumétrico (figura 9.6). Este fenómeno se describe numéricamente mediante la relación experimental

ϕ∆

A


Membrana iónica o puente salino

Electrodos

Electrocinética

168

( ) P 0V MeA

J P ϕδ

= − ∆ ∆ = (9.15)

donde MeP es la permeabilidad electroosmótica, la cual es función de la temperatura, la

composición y en menor grado de la presión. El signo – indica que si b es positivo, la materia fluye en la dirección de la disminución del potencial eléctrico.

Figura 9.6. Dispositivo experimental para la determinación del flujo electroosmótico en una solución electrolítica.

De las ecuaciones (9.6) y (9.15) se obtiene una expresión para el coeficiente fenomenológico

VIL

VI MeA

L P Tδ

= (9.16)

el cual relaciona el flujo volumétrico con la diferencia de potencial eléctrico. Por lo tanto, mediante la medición del flujo volumétrico (en este caso de líquido) que fluye a través de un límite de fase, como una membrana, de geometría conocida, y el cual se obtiene con una diferencia de potencial eléctrico determinada, se puede encontrar la permeabilidad electroosmótica y con ella el coeficiente fenomenológico (figura 9.6). • Medición de la conductividad de corriente El efecto recíproco a la electroósmosis se conoce como corriente de flujo o conducción de flujo y se presenta cuando fluye una corriente eléctrica a causa de una diferencia de presión

P∆ y en ausencia de una diferencia de potencial eléctrico 0ϕ∆ = . Si se hace fluir un líquido determinado a través de una membrana por la acción de un pistón y además, los electrodos se encuentran cortocircuitados, entonces se producirá una corriente eléctrica que depende del fluido y de la membrana, y la cual es proporcional a la diferencia de presión (figura 9.7). Por lo tanto, el fenómeno se puede describir matemáticamente mediante la ecuación experimental

( ) 0A

I Pγ ϕδ

= − ∆ ∆ = (9.17)

donde γ es la conductividad de corriente y el signo – indica que si γ es positivo, la corriente eléctrica fluye en la dirección de la disminución de la presión.

P P

0=∆P

ϕ∆

A

VJ

JV

JV Membrana porosa


Electrocinética

169

Con la medición de la corriente eléctrica y de la diferencia de presión que la origina, se puede determinarγ .

De las expresiones (9.7) y (9.17), se obtiene el coeficiente fenomenológico IVL en función de

la conductividad de corriente

IVA

L Tγδ

= (9.18)

Es decir, si se determina experimentalmente la conductividad de corriente, se obtiene el coeficiente fenomenológico que relaciona la corriente eléctrica con la diferencia de presión.

Figura 9.7. Esquema de un dispositivo experimental para la medición del fenómeno de conducción de flujo en una solución electrolítica.

Nótese que en las expresiones (9.12), (9.14), (9.16) y (9.18), los coeficientes fenomenológicos son función de propiedades determinadas comúnmente mediante experimentación, lo cual permite aprovechar los datos reportados en la literatura. De las relaciones de reciprocidad de Onsanger, ecuación (3.32), y de las expresiones (9.16) y (9.18) para los coeficientes cruzados, se obtiene una relación entre la permeabilidad electroosmótica y la conductividad de corriente MeP γ= (9.19)

la cual se puede verificar experimentalmente. Para que se satisfaga que la producción de entropía sea positiva en todo momento, se debe cumplir que 0VVL > , 0IIL > , 2 0VV II VIL L L− > (9.20)

ó 0MP > , 0ek > , 2 0M e MeP k P− > (9.21)

relaciones que se pueden verificar a partir de datos experimentales. Nótese que mientras la permeabilidad y la conductividad eléctrica son siempre positivas, la permeabilidad electroosmótica no tiene restricción de signo, pero sí de magnitud Me M eP P k< (9.22)

A

P∆Émbolo


Salida de fluido a P atmosférica

Flujo de carga eléctrica

Membrana iónica

Electrocinética

170

Al reemplazar las ecuaciones (9.12), (9.14), (9.16) y (9.18) en las ecuaciones fenomenológicas (9.6) y (9.7), éstas se transforman en

( )V M MeA

J P P P ϕδ

= − ∆ + ∆ (9.23)

( ) eA

I P kγ ϕδ

= − ∆ + ∆ (9.24)

las cuales son expresiones para los flujos en términos de las fuerzas y de coeficientes experimentales empleados con frecuencia en la literatura. Otra forma de expresar las ecuaciones (9.23) y (9.24) eliminado ϕ∆ y P∆ respectivamente es

2

Me MeV M

e e

P PAJ P P I

k kδ

= − − ∆ +

(9.25)

2

Me Mee V

M M

P PAI k J

P Pϕ

δ

= − − ∆ +

(9.26)

Las ecuaciones (9.25) y (9.26) ponen de manifiesto de una forma explícita el acople entre los fenómenos de transferencia. La ecuación (9.25) permite afirmar que en un sistema con las condiciones establecidas inicialmente, si se presenta una corriente eléctrica, se genera al mismo tiempo un flujo volumétrico de líquido; de otro lado, la ecuación (9.26) establece la existencia del fenómeno opuesto. Existen cuatro efectos electrocinéticos que se emplean con frecuencia para determinar los coeficientes fenomenológicos: • El potencial de corriente o efecto mecánico eléctrico Se define como la diferencia de potencial eléctrico por unidad de diferencia de presión que debe aplicarse a la membrana para que a través de ésta se produzca un flujo de materia, pero no de corriente eléctrica. A partir de las ecuaciones (9.7), (9.14) y (9.18) se tiene que

0

IV

II eI

LP L kϕ γ

=

∆ = − = − ∆ (9.27)

Este potencial de corriente establece una relación entre los coeficientes: conductividad eléctrica ek y la conductividad de corriente γ , de tal forma que conociendo el potencial de

corriente y la conductividad eléctrica de fácil medición experimental, se puede encontrar la conductividad de corriente. • La presión electroosmótica Se define como la diferencia de presión por unidad de diferencia de potencial eléctrico que se establece en la membrana en ausencia de flujo de materia. A partir de las ecuaciones (9.6), (9.12) y (9.16)

0V

IV Me

VV MJ

L PPL Pϕ

=

∆ = − = − ∆ (9.28)

Esta presión establece la relación entre la permeabilidad y la permeabilidad electroosmótica, facilitando la determinación de los coeficientes. Si inicialmente el sistema (figura 9.8) no presenta diferencias de potencial eléctrico o de presión y de repente se somete a una caída de potencial determinada, se generará un flujo

Electrocinética

171

volumétrico como predice la ecuación (9.23). Este flujo volumétrico genera continuamente una diferencia de presión, que a su vez se opone al flujo.

Figura 9.8. Esquema de un dispositivo para la determinación de la presión electroosmótica en una solución electrolítica.

Finalmente, para una valor determinado de ϕ∆ , se genera un P∆ que impide el flujo de

materia, es decir, 0VJ = . Sin embargo, según la ecuación (9.24), no necesariamente la

corriente eléctrica desaparece. • Flujo Electroosmótico El flujo electroosmótico se define como el flujo de materia por unidad de corriente eléctrica que se establece a través de una membrana cuando a ésta se aplica una diferencia de potencial eléctrico, siendo nula la diferencia de presión entre sus caras. El flujo electroosmótico está dado por

0

V VI Me

II eP

J L PI L k∆ =

= =

(9.29)

Por tanto, la determinación de los flujos volumétricos y de carga eléctrica bajo condiciones de presión uniforme permite encontrar una relación entre la conductividad eléctrica ek y la

permeabilidad electroosmótica MeP .

• Corriente de flujo Se define como la corriente eléctrica por unidad de flujo de materia para el estado de potencial eléctrico uniforme

0

IV

V VV M

LIJ L P

ϕ

γ

∆ =

= =

(9.30)

la cual establece una relación entre la permeabilidad MP y la conductividad de corriente γ .

I

ϕ∆

P∆


P1 > P2

P2 P1

Membrana iónica

Electrocinética

172

De las ecuaciones (9.27) y (9.29) se encuentra la conocida relación de Saxen (Prigogine, 1974) que permite relacionar un fenómeno electroosmótico (flujo electroosmótico) con uno de corriente (potencial de corriente).

0 0

V

I P

JP Iϕ

= ∆ =

∆ = − ∆ (9.31)

Esta relación ha sido verificada experimentalmente empleando soluciones electrolíticas de igual concentración, separadas por un plato arcilloso poroso (Haase, 1990). Algunos resultados se presentan en la tabla 9.1. La similitud de los resultados presentados en las dos últimas columnas permite verificar la relación de Saxen y las relaciones de reciprocidad de Onsanger. La relación de Saxen había sido ya establecida a partir de consideraciones cinéticas; sin embargo, tales consideraciones sólo se pueden aplicar si se adopta un modelo simplificado del límite de fase que separa los dos subsistemas, por ejemplo, si se supone que el diafragma es un capilar de sección uniforme. La importancia de la demostración termodinámica reside en que el resultado es válido cualquiera que sea la naturaleza del límite de fase.

Tabla 9.1. Datos experimentales de la relación de Saxen.

ELECTRODO ELECTROLITO CONC. mol Kg-1

TEMP. ºC

con P 0VJ I ∆ =

cm3Fr-1

con 0P Iϕ∆ ∆ =

cm3Fr-1 0.0174 19 0.3597 0.3515 0.0262 26 0.3817 0.3790

Zn ZnSO4

0.0350 25 0.3461 0.3438 0.0403 20 0.3850 0.3852 Cu CuSO4 0.0811 19 0.2329 0.2371 0.0196 20 0.5823 0.5880 Cd CdSO4

0.0393 15 0.1157 0.1153 Fuente: HAASE, 1990. p. 180.

Hasta el momento todos los tratamientos realizados en este capítulo corresponden a sistemas discontinuos, sin embargo, los fenómenos descritos también se presentan en medios con variaciones continuas de las propiedades en el espacio. En la tabla 9.2 se presenta un resumen de los flujos, las fuerzas y los coeficientes electrocinéticos para sistemas continuos.

Tabla 9.2. Flujos, fuerzas y coeficientes de los fenómenos electrocinéticos.

FUERZA

FLUJO


grad P−


grad ϕ−

Volumétrico,

VJr

Coeficiente de flujo,

MD Coef. electrocinético,

MeD

Corriente Eléctrica,

Ir

Conductividad de corriente,

γ

Conductividad eléctrica,

ek

Electrocinética

173

A diferencia de las ecuaciones (9.23) y (9.24), los flujos son presentados en forma vectorial y por unidad de área perpendicular y las fuerzas en términos de gradientes en lugar de diferencias. Aunque los coeficientes conservan el mismo significado, los relacionados con el flujo volumétrico se nombran diferentes para tener en cuenta el carácter continuo de las ecuaciones. La termodinámica de los procesos irreversibles permitió establecer relaciones teóricas entre los flujos y las fuerzas impulsoras de los fenómenos electrocinéticos y a pesar de no aportar información acerca de relaciones funcionales explícitas de los coeficientes fenomenológicos con respecto a las variables termodinámicas, si se estableció algunas relaciones y restricciones para tales coeficientes, al igual que conexiones entre efectos que a primera vista parecen ser independientes. 9.4. Aplicaciones Existen diversas aplicaciones que emplean los principios electrocinéticos. En general, se pueden dividir en dos grupos: las que emplean una diferencia de potencial eléctrico para generar un movimiento de un fluido y las que utilizan una diferencia de presión para producir una diferencia de potencial eléctrico. A continuación se presentan brevemente algunas de ellas. 9.4.1. Máquina electrocinética Esta máquina emplea diferencias de potencial para la producción de fuerzas que causan un movimiento relativo entre una superficie y el medio que lo rodea.2 Excepto por las pequeñas fuerzas electrostáticas de atracción y repulsión, la energía eléctrica es usada para la producción directa de fuerza y movimiento. Un esquema simplificado de una máquina electrocinética se presenta en la figura 9.9. Ésta consta básicamente de dos electrodos, uno de los cuales es una lámina plana y el otro un alambre delgado; un soporte aislante entre ambos electrodos y una fuente de alto potencial eléctrico.

Figura 9.9. Esquema de una máquina electrocinética.

2 http://www.soteria.com/brown/docs/electapp.htm.

Electrodos

V - +

Soporte aislante

Electrocinética

174

Cuando el aparato es inmerso en un medio dieléctrico, tal como el aire, se produce una fuerza que tiende a mover el montaje a través del medio en la dirección de los electrodos, produciendo un movimiento relativo entre el aparato y el fluido dieléctrico que lo rodea. Por tanto, si el aparato se mantiene en una posición fija, se comportará de forma análoga a una bomba o ventilador, en caso contrario actuará como una máquina auto propulsiva. En el aparato no existen pérdidas por fricción, radiación, conducción de calor o histéresis, y los equipos empleados son muy livianos, pequeños, de bajo costo y mantenimiento, lo que genera enormes ventajas económicas. 9.4.2. Electroósmosis Otra aplicación de la electrocinética es la electroósmosis, en la cual se emplea una diferencia de potencial eléctrico para separar un fluido de un sólido. La electroósmosis se utiliza en operaciones de deshidratación sustituyendo a métodos gravitacionales, de compresión, de vibración, etc., especialmente cuando estos métodos no son eficaces y dan lugar a la precipitación de partículas coloidales. 9.4.3. Determinación de propiedades de materiales porosos Los efectos electrocinéticos se pueden generar mediante el empleo de ondas de sonido (ondas de presión). Una de las aplicaciones más interesantes del empleo de ondas para producir efectos electrocinéticos es el estudio de materiales porosos que retienen algún fluido iónico en su interior3. Dichas ondas generan un movimiento relativo del fluido con respecto a la matriz, produciendo una diferencia de potencial electrocinético que se puede medir inclusive a grandes distancias. Thompson2 (1936) e Ivanov2 (1939) fueron los primeros en notar que las ondas sísmicas proporcionaban una presión oscilante en los fluidos de las rocas porosas, suficiente para producir un potencial electrocinético oscilante mensurable en la superficie. En la actualidad existen equipos que emplean este principio para estudiar materiales rocosos con fluidos en su interior, determinando propiedades como permeabilidad, porosidad, conductividad del fluido, viscosidad del fluido o concentración iónica. 9.4.4. Transductor piezoeléctrico Los materiales denominados piezoeléctricos pueden convertir energía eléctrica en mecánica y viceversa y por lo tanto son empleados para fabricar transductores de presión o voltaje (Shackelford, 1992). Cuando sobre las caras de un material piezoeléctrico, se aplica una diferencia de presión, se produce un cambio de voltaje mensurable , este fenómeno se conoce como efecto piezoeléctrico (figura 9.10). Por ejemplo, en los receptores ultrasónicos, una onda elástica de alta frecuencia golpea el material generando una oscilación de voltaje de la misma frecuencia. De otro lado, cuando se aplica una diferencia de potencial eléctrico sobre tales materiales, cambia el espesor y por tanto se produce un esfuerzo mecánico, tal fenómeno se denomina efecto piezoeléctrico inverso (figura 9.10). Por ejemplo, en los transductores ultrasónicos, una señal eléctrica de corriente alterna produce una señal ultrasónica de la misma frecuencia.

3 http://groundflow.com/frames/dnloadfrm.htm.

Electrocinética

175

Figura 9.10. Esquema de dispositivos para generar los efectos Piezoeléctrico y Piezoeléctrico Inverso.

Los materiales piezoeléctricos son caracterizados por un coeficiente de acoplamiento λ , el cual es una medida de la fracción de energía mecánica convertida a energía eléctrica. Los materiales más comunes son el monocristal de cuarzo (SiO 2), el pseudo - monocristal de BaTiO3 y una solución sólida de PbTiO 3/PbZrO3 conocida como PZT. 9.5. Ilustración: Flujo electroosmótico Considérese una membrana porosa que separa dos soluciones electrolíticas, con poros de forma cilíndrica y de radio R. Sobre dicha membrana se aplica un campo eléctrico axial constante zE . Además, se asume que la pared del poro tiene una densidad de carga

uniforme eq y que no existen variaciones axiales de la composición. La concentración y el

potencial eléctrico en el centro del poro se simbolizan como ioC y ( )o zφ respectivamente.

Figura 9.11. Esquema de un poro a través del cual pasa un flujo de una solución electrolítica.

Se busca determinar la velocidad del fluido y el caudal que pasa a través de un poro como función de la diferencia de presión y de la distribución del potencial eléctrico. Partiendo de la ecuación de conservación de la cantidad de movimiento

Carga o presión

Material piezoeléctrico

Expansión del material

Material piezoeléctrico

2) Ez Cio, φo

z

Electrocinética

176

( )divDV

FDt

ρ ρ π= −r

r (2.31)

Suponiendo que el sistema se encuentra en estado estacionario y bajo la condición de flujo laminar y completamente desarrollado, se cumple que

( )grad 0DV V

V VDt t

∂= + • =

∂

r rr r

(9.32)

así mismo, suponiendo que el efecto del campo gravitacional es despreciable, el término correspondiente a los campos de fuerza externos se puede simplif icar así

kk k k e zk k

k

z FF F E E k

Mρ ρ ρ ρ

= = =

∑ ∑

rr r r (9.33)

De otro lado,

( ) ( ) 1div div zV dp

p r k kr r r dz

µ∂∂ = + = − + ∂ ∂

r rπ τ δ (9.34)

Sustituyendo las ecuaciones (9.32) a (9.34) en la ecuación (2.31), se obtiene que

0ze z

dVd dPr E

r dr dr dzµ

ρ + − =

(9.35)

La densidad de carga eléctrica se puede obtener a partir de la ecuación de Poisson

e rr r rε φ

ρ∂ ∂ = − ∂ ∂

(9.36)

A partir de las ecuaciones (9.35) y (9.36) se obtiene la expresión

z zdV Ed r dPr r

dr dr r r dzε φµ µ

∂ ∂ = + ∂ ∂ (9.37)

Integrando la expresión (9.37), se llega a la expresión

( )2 2

4z

z o

E r R dPV

dzε

φ φµ µ

−= − + (9.38)

El caudal a través del poro se puede calcular así 2V zJ V rdrπ= ∫ (9.39)

Sustituyendo la ecuación (9.38) en la (9.39) se lleva a

( )42

8z

V o

E P RJ rdr

πε πφ φ

µ µδ∆ ⋅ ⋅

= − +∫ (9.40)

donde L es la longitud del poro y P∆ la diferencia de presión entre los extremos del poro. El segundo término de la ecuación (9.40) corresponde al aporte de la diferencia de presión al caudal. Este término se conoce como el de Hagen Pouseille . De otro lado, el primer término se debe al aporte del campo eléctrico. La expresión (9.40) se puede reordenar de la siguiente manera

( )428V o

R PJ rdr

πε φ πφ φµ δ µ δ

∆ ⋅ ∆= − − −

∫ (9.41)

Comparando las ecuaciones (9.23) y (9.41), se concluye que para este caso específico, bajo las suposiciones mencionadas

( )2

2Me oP rdr

Rε φ φ

µ= −∫ (9.42)

Electrocinética

177

2

8M

RP

µ= (9.43)

La distribución del potencial eléctrico en función del radio se puede encontrar partiendo de la ecuación de conservación de la carga eléctrica y de la distribución de Boltzman para la concentración de las especies iónicas. La solución completa se puede expresar en términos de funciones de Bessel, sin embargo, bajo ciertas condiciones ( )1R λ >> se lleva a una

expresión simplificada (Deen, 1998)

( ) 2 2

14

R re z

zq E r R P

V e λλµ µ δ

−− − ∆

= − − +

(9.44)

donde λ se conoce como la longitud de Debye y está dada por

1 22

2

1

n

i ioi

Fz C

RTλ

ε

−

=

=

∑ (9.45)

En la figura 9.12 se presenta una gráfica de la forma del perfil de velocidades en función del radio, según la ecuación (9.44).

Velocidad

Rad

io

Figura 9.12. Perfil de velocidades a través del poro.

Para el caso concreto analizado, fue posible encontrar los coeficientes fenomenológicos a partir de consideraciones teóricas basadas en consideraciones macroscópicas y en algunas suposiciones, sin embargo, para la mayoría de los casos puede ser necesario determinar los coeficientes de forma experimental. Bibliografía • AGUILAR, José. Curso de Termodinámica. Madrid: Alhambra, 1981. 704 p. • BIRD, R. Byron; STEWART, Warren E. y LIGHTFOOT, Edwin N. Fenómenos de

Transporte. México: Reverté, 1996. 22 sec. • DE GROOT, Sybren R. Termodinámica de los Procesos Irreversibles. Madrid: Alhambra,

1968. 268 p. • DEEN, William. Analysis of Transport Phenomena. New York: Oxford, 1998.

Electrocinética

178

• FORLAND, Katrine S.; FORLAND, Tormod and RATKJE, Signe K. Irreversible Thermodynamics : Theory and Applications. Chichester: John Wyley & Sons, 1988. 281 p.

• HAASE, Rolf. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1990. 513 p. • HINES, Anthony y MADDOX, Robert. Transferencia de Masa: Fundamentos y

Aplicaciones. México: Prentice Hall, 1987. 568 p. • http://groundflow.com/frames/dnloadfrm.htm. Millar, J. W. y Clarke, R. H. Electrokinetic

Techniques for Measurement of Rock Permeability. • http://www.soteria.com/brown/docs/electapp.htm. Electrokinetic Apparatus. • PRIGOGINE, Ilya. Introducción a la Termodinámica de los Procesos Irreversibles. Madrid:

Selecciones Científicas, 1974. 169 p. • SHACKELFORD, James. Ciencia de Materiales para Ingenieros. 3 ed. México: Prentice

Hall, 1992. 794 p. • VELÁSQUEZ, J.E. Fenómenos de Transporte y Transferencia Acoplados. Trabajo de Grado.

Facultad de Ingeniería Química. Universidad Pontificia Bolivariana. Medellín, 2001.

Fenómenos Mecánico Difusivos

179

CAPÍTULO

10 FFEENNÓÓMMEENNOOSS MMEECCÁÁNNIICCOO DDIIFFUUSSIIVVOOSS

10.1. Introducción La separación de sustancias de un sistema que inicialmente es uniforme en concentración puede darse si se presenta una diferencia de presión entre dos puntos del espacio. Dichas diferencias de presión pueden ser generadas de diversas formas, incluyendo campos de fuerza externas como la gravitacional o el centrífugo. Los efectos producidos por dichos campos de fuerza son muy conocidos para el caso de sistemas heterogéneos, donde la separación de partículas se desarrolla con re lativa facilidad tal como ocurre en el fenómeno de sedimentación. En sistemas homogéneos, con frecuencia, los efectos de dichos campos no son de mucha importancia, sin embargo, se pueden obtener separaciones apreciables por medio de centrifugación, en la cual se obtienen aceleraciones suficientemente grandes como para producir el efecto deseado. En definitiva, un flujo másico difusivo de un componente en una mezcla puede ser impulsado por un gradiente de presión (difusión por presión). El fenómeno inverso también existe, un flujo volumétrico puede ser impulsado por diferencias de concentración (flujo mecano difusivo). 10.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas Para realizar el análisis de los fenómenos mecánicos difusivos, se tomará un sistema continuo sin gradientes de temperatura, sin efectos viscosos, ni reacciones químicas. Sin embargo, se permite la existencia de gradientes de presión y de concentración. Así mismo, los campos de fuerza externos presentes únicamente aportarán al gradiente de presión. Según las consideraciones anteriores, la ecuación (3.2) para la tasa de producción de entropía queda reducida a

( )1

n

k k V Vi

j X J Xσ=

= • + •∑r r rr

(10.1)

donde las fuerzas están dadas por

,grad k T P

kXT

µ= −

r (10.2)


180

grad

VP

XT

= − (10.3)

Por lo tanto, en el sistema existen 1n + flujos, de las cuales n son flujos másicos difusivos de componentes y el restante es el flujo volumétrico, así que se pueden plantear el mismo número de ecuaciones fenomenológicas

1

n

i ik k iV Vk

j L X L X=

= +∑r rr

(10.4)

1

n

V VV V Vk kk

J L X L X=

= + ∑r r r

(10.5)

Sin embargo, como se trató en capítulos precedentes, el conjunto de fuerzas, así como los flujos difusivos másicos de componentes son dependientes entre sí. Para reducir el número de coeficientes necesarios en la descripción del sistema, así como para poder aplicar las relaciones de reciprocidad de Onsanger, es necesario encontrar un conjunto de fuerzas independientes. Esto se puede lograr empleando una expresión para la dependencia lineal de los flujos

1

0n

ii

j=

=∑r

(4.63)

Luego de realizar las manipulaciones necesarias, se puede llegar a las expresiones

2

' 'n

i ik k iV Vk

j L X L X=

= +∑r rr

(10.6)

2

' 'n

V VV V Vk kk

J L X L X=

= + ∑r r r

(10.7)

de tal forma que los flujos se expresan en función de un conjunto de n fuerzas independientes. Otra forma de expresar matemáticamente las ecuaciones fenomenológicas (10.6) y (10.7), al reemplazar las definiciones para las fuerzas es

2

' 'grad grad

nik iV

i kk

L Lj P

T Tµ

=

= − −∑r

(10.8)

2

' 'grad grad

nVV Vk

V kk

L LJ P

T Tµ

=

= − −∑r

(10.9)

Por lo tanto, las densidades de flujos másicos difusivos son función de los gradientes de potencial químico (a temperatura y presión constantes) y del gradiente de presión, lo mismo ocurre para la densidad de flujo volumétrico. Para un sistema binario, las ecuaciones (10.8) y (10.9) conducen a las expresiones

2222 2

''grad grad VLL

j PT T

µ= − −r

(10.10)

22

' 'grad grad VV V

V

L LJ P

T Tµ= − −

r (10.11)

Nótese que no se plantea una expresión para la densidad de flujo másico difusivo del componente 1. Esto se debe a la dependencia lineal de los flujos, la cual establece que dicho flujo será igual al flujo del componente 2, pero en la dirección opuesta. De otro lado, para un sistema ternario, las ecuaciones son


181

23 2222 2 3

''grad grad grad VL LL

j PT T T

µ µ= − − −r

(10.12)

32 33 33 2 3

' 'grad grad grad VL L L

j PT T T

µ µ= − − −r

(10.13)

2 32 3

' ' 'grad grad grad VV V V

V

L L LJ P

T T Tµ µ= − − −

r (10.14)

Las ecuaciones (10.12) a (10.14) indican que en un sistema ternario la densidad de flujo difusivo másico de cualquier componente (con respecto a un marco de referencia baricéntrico) y la densidad de flujo volumétrico dependen del gradiente de potencial químico de dos componentes y del gradiente de presión en el sistema. 10.3. Coeficientes Fenomenológicos Para determinar los coeficientes fenomenológicos, es necesario plantear cuatro experimentos, dos de los cuales ya han sido propuestos en capítulos anteriores para determinar los coeficientes directos. • Medición de la difusividad o coeficiente de difusión En un sistema de múltiples componentes, en ausencia de gradientes de presión, la difusividad permite establecer una relación entre las densidades de flujos másicos difusivos y los gradientes de concentración, según lo expresa la ecuación (4.55)

2

grad i 2,3,...,nn

i ij jj

j D wρ=

= − =∑r

(4.55)

En ausencia de gradientes de presión y teniendo en cuenta la dependencia del potencial químico con respecto a la composición, la ecuación (10.8) se puede escribir así

2 2

'grad

n nik k

i jj k j

Lj w

T wµ

= =

∂= − ∂

∑∑r

(10.15)

Comparando las expresiones (4.55) y (10.15) se puede establecer una relación entre los coeficientes fenomenológicos y las difusividades

2

' n

kij ik

k j

D T Lwµ

ρ=

∂= ∂

∑ (10.16)

Y empleando notación vectorial se encuentra que

[ ]-1

' kik ij

j

L T Dwµ

ρ ∂ = ∂

(10.17)

y por lo tanto, determinando las difusividades y la dependencia del potenciales químicos con respecto a la composición, se encuentran los coeficientes fenomenológicos 'ikL .

• Medición del coeficiente de flujo En presencia de gradientes de presión, pero no de composición, se genera un flujo volumétrico y el cual se puede describir matemáticamente mediante la relación

grad V MJ D P= −r

(10.18)


182

donde MD es el coeficiente de flujo, el cual es una función de la temperatura, la composición

química y en menor grado de la presión. El coeficiente de flujo MD es el equivalente

continuo a la permeabilidad MP empleada en sistemas discontinuos. Dichos coeficientes se

nombran de forma diferente puesto que en el caso de sistemas discontinuos el coeficiente es también una función de las características del límite de fase. En ausencia de gradientes de composición, la ecuación (10.9) se reduce a

'grad VV

V

LJ P

T= −

r (10.19)

y por lo tanto, se cumple que 'VV ML D T= (10.20)

de tal forma, que al encontrar el coeficiente de flujo y la temperatura se encuentra un coeficiente fenomenológico. • Medición del coeficiente de difusión por presión Un flujo difusivo másico de cualquier componente se puede presentar debido a la existencia de un gradiente de presión. Dicho fenómeno se conoce como difusión por presión. La expresión matemática para la difusión por presión es análoga a las empleadas para los otros fenómenos difusivos y corresponde a una extensión de la ley experimental de Fick, así

grad P

i iP

j DP

ρ= −r

(10.21)

donde PiD es el coeficiente de difusión por presión, el cual es una función de la temperatura,

la composición y en menor grado de la presión. En ausencia de gradientes de concentración, la ecuación (10.8) se reduce a

'grad iV

i

Lj P

T= −

r (10.22)

y por lo tanto, al comparar las ecuaciones (10.21) y (10.22) se encuentra que

' Pi

iV

TDL

Pρ

= (10.23)

de tal forma que conociendo la difusividad por presión, la densidad y la temperatura, se puede encontrar otro coeficiente fenomenológico. A escala experimental, no resulta muy conveniente medir los flujos difusivos másicos producidos por un gradiente de presión, ya que estos, por lo general, son muy pequeños. En su lugar, se prefiere determinar el gradiente de composición que produce en estado estacionario un determinado gradiente de presión. Supóngase que se tiene una solución multicomponente la cual es uniforme en sus propiedades y por tanto no presenta gradientes de composición, ni de presión. Si dicha solución, se somete de repente a un gradiente de presión, se generará un flujo másico difusivo que tiende a separar la mezcla, originando consigo gradientes de composición cada vez mayores. Dichos gradientes se oponen al flujo difusivo y llega un momento en el cual no se presenta más separación, es decir, se alcanza un estado estacionario. En estas condiciones, de la ecuación (10.8), se obtiene una relación entre las diferencias de los gradientes de potencial químico y de presión, así

[ ] [ ]1 grad '

grad k

ik iVL LP

µ − = − (10.24)


183

y empleando las ecuaciones (10.17) y (10.23) se obtiene la siguiente expresión para los coeficientes de difusión por presión

grad

grad lnjP

i ij

wD D

P

= − (10.25)

Para el caso de un sistema binario, la expresión es

2grad grad ln

P wD D

P= − (10.26)

Los coeficientes de difusión por presión no son muy grandes y por tanto, para obtener una separación apreciable, es necesario someter al sistema bajo gradientes de presión muy altos. Esto se puede lograr aprovechando la fuerza centrífuga en movimientos rotatorios (figura 10.1). Con un sistema como el presentado en la figura 10.1 y con la ayuda de la ecuación (10.25), si en estado estacionario se determinan los gradientes de composición y de presión, junto con los coeficientes de difusividad, se pueden determinar los coeficientes de difusividad por presión. En una ultracentrífuga analítica se puede determinar la concentración de un componente como una función de la posición midiendo el índice de refracción de la solución a lo largo de la dirección radial.

Figura 10.1. Esquema de un equipo para la determinación del

coeficiente de difusividad por presión. Considérese, un sistema que consta de un fluido en equilibrio mecánico sin deformación, pero en presencia de campos de fuerza externo gravitacional y centrífugo. La ecuación para la conservación de la cantidad de movimiento (2.31) permite encontrar una relación entre el gradiente de presión y los campos de fuerza así, 2grad 2 P g r V Fρ ρ ρ ρ= + Ω + × Ω =

r r rr r (10.27)

donde Fr

es la fuerza por unidad de masa que actúa sobre el sistema. Cuando la velocidad de rotación es suficientemente grande, el efecto del campo gravitacional se puede despreciar. De otro lado, en experimentos con centrífugas o ultracentrífugas, se cumple que 2V r× Ω < < Ω

r r r (10.28)

y por lo tanto, en dichos casos la fuerza de coriolis se puede despreciar.

Ω Mezcla multicomponente

jk


184

Cuando el gradiente de presión se debe a campos de fuerza externos, se suele expresar matemáticamente el flujo másico difusivo mediante la expresión i 2,...,ni i ij s Fρ= =

rr (10.29)

donde is es el coeficiente de sedimentación el cual es una función de la temperatura, la

presión y la concentración. Comparando las expresiones (10.21) y (10.29), se encuentra una relación entre el coeficiente de difusividad por presión y el coeficiente de sedimentación

P

ii i

Dw s

Pρ

− = (10.30)

Los métodos para determinar los coeficientes de sedimentación son similares a los empleados para los coeficientes de difusión por presión. • Medición del coeficiente de difusividad de flujo En presencia de gradientes de concentración, se puede presentar un flujo volumétrico aunque no existan gradientes de presión. Este fenómeno se denomina flujo mecano difusivo y se debe a que en una mezcla multicomponente, las moléculas de los entes transportados no necesariamente ocupan el mismo volumen en la solución. La expresión matemática para describir este fenómeno es

2

grad n

V Mk kk

J D w=

= −∑r

(10.31)

donde MiD es el coeficiente de difusividad de flujo.

La ecuación (10.9) para el flujo volumétrico en ausencia de gradientes de composición se reduce a

2 2

'grad

n nVi i

V ki k k

LJ w

T wµ

= =

∂= − − ∂ ∑∑

r (10.32)

Si se comparan las expresiones (10.31) y (10.32) se encuentra que

2

'nVi i

Mki k

LD

T wµ

=

∂= ∂ ∑ (10.33)

o al emplear notación vectorial

[ ] [ ]1

' iVi Mk

k

L T Dwµ

− ∂

= ∂ (10.34)

y por lo tanto, se pueden obtener los coeficiente fenomenológicos ViL a partir de los

coeficientes de difusividad de flujo y de la dependencia de los potenciales químicos con respectos a la composición. Existe una relación entre los coeficientes de difusión ordinaria y de difusión por presión. Dicha relación se debe a la dependencia entre los flujos másicos difusivos y el flujo volumétrico difusivo expresada por la ecuación (2.90) ˆ

V k kkJ V j= ∑r r

(2.90)

Con la ecuación (2.90), la tasa de producción de entropía se puede escribir en una forma diferente así


185

( )

,

1

grad ˆ grad n k T P kk

k

V Pj

T T

µσ

=

= − −

∑r

(10.35)

y por lo tanto, una forma alterna de las ecuaciones fenomenológicas es

( )*

2

ˆgrad grad n

iki k k

k

Lj V P

Tµ

=

= − +∑r

(10.36)

Comparando las expresiones (10.8) y (10.36) se concluye que

* 'ik ikL L= , *

2

ˆ 'n

ik k iVk

L V L=

=∑ (10.37)

Al reemplazar las expresiones (10.17) y (10.23) para los coeficientes fenomenológicos se encuentra una relación entre los coeficientes de difusión ordinaria y por presión, así

1

ˆ i,j,k 2,...,nP ki ij k

j

D P D Vwµ

− ∂ = = ∂

(10.38)

Para el caso de un sistema binario, dicha relación se reduce a

1

22

2

ˆPD PDVwµ

− ∂

= ∂ (10.39)

De otro lado, las relaciones de reciprocidad de Onsanger permiten establecer dependencias entre los coeficientes cruzados ' 'ik kiL L= , ' 'iV ViL L= (10.40)

y por lo tanto,

1 1

i,j,k 2,...,nk iij kj

j j

D Dw wµ µ

− − ∂ ∂ = = ∂ ∂

(10.41)

[ ]1

i,k 2,...,nP ii Mk

k

D P Dwµ

ρ−

∂ = = ∂

(10.42)

Para un sistema binario, las ecuaciones (10.41) y (10.42) se reducen a

1

22

2

PMD PD

wµ

ρ−

∂= ∂

(10.43)

Para que los fenómenos mecánico difusivos se presenten en un sistema cualquiera, la tasa de producción de entropía debe ser mayor que cero en todo momento. Esto conduce a algunas restricciones para los coeficientes fenomenológicos (ecuación 3.36). Para un sistema binario, las restricciones son 22 0L > , 0VVL > , 22 2 2 0VV V VL L L L− > (10.44)

o lo mismo

2

2

0Dwµ ∂ > ∂

, 0MD > ,

1

2

2

P MDDD P

wµ

ρ

− ∂

< ∂ (10.45)

lo cual se puede verificar experimentalmente. En las ecuaciones (10.17), (10.20), (10.23) y (10.34) se tienen las expresiones para los coeficientes fenomenológicos en términos de cantidades mensurables, algunas de las cuales


186

son reportadas con frecuencia en la literatura. Luego de reemplazar esas expresiones para los coeficientes, las ecuaciones fenomenológicas se pueden expresar así

2

grad grad i 2,...,n

nP

i ik k ik

Pj D w D

Pρ ρ

=

= − − =∑r

(10.46)

2

grad grad n

V M Mk kk

J D P D w=

= − −∑r

(10.47)

Para un sistema binario, las ecuaciones son

2 2grad

grad P Pj D w D

Pρ ρ= − −

r (10.48)

2 2 grad grad V M MJ D P D w= − −r

(10.49)

Se puede plantear una extensión de la ecuación (4.54) para el caso en el cual exista la difusión por presión

1 grad grad i 1,2.1

il i i P

i

Pj D w Dw Pχ ρ− = − + = −

r (10.50)

de tal forma que se puede encontrar el flujo difusivo másico con respecto a diversos sistemas de referencia. Una forma equivalente de las ecuaciones fenomenológicas es

[ ] [ ] [ ]

grad P Pi Mk i

i ik k V

D D Dj D w J

P P

ρρ

= − − +

rr (10.51)

[ ] [ ] [ ] [ ]1 1

grad P

Mk ik i Mk ikV M i

D D D D DJ D P j

P ρ

− − = − − +

r r (10.52)

Las ecuaciones (10.51) y (10.52) confirman el acople entre el flujo másico difusivo y el flujo volumétrico. Ahora, se puede afirmar que en ausencia de un gradiente de composición, un flujo volumétrico puede arrastrar un flujo másico difusivo. De otro lado, un flujo másico difusivo arrastra un flujo volumétrico, incluso en ausencia de gradientes de presión. Para sistemas en los cuales la diferencia de presión se genera gracias a la existencia de un campo centrífugo, además de la fuerza centrífuga existe la fuerza de Coriolis. Dicha fuerza es perpendicular a la dirección del movimiento instantáneo de las partículas y al eje de rotación generando direcciones preferenciales al interior del sistema. Por tal razón, siendo totalmente estrictos, en presencia de campos centrífugos se debería tratar el sistema como anisotrópico. De otro lado, se deberían emplear las relaciones de Casimir – Onsanger, en lugar de las más sencillas relaciones de Onsanger. Sin embargo, se asume que los resultados obtenidos no cambian significativamente. En la tabla 10.1 se presenta un resumen de los flujos, las fuerzas y los coeficientes para los fenómenos mecánico difusivos.


187

Tabla 10.1. Flujos, fuerzas y coeficientes fenomenológicos de los fenómenos mecánico difusivos en sistemas continuos.

FUERZA

FLUJO

Gradiente de composición,

[ ] grad kw−


grad P−

Másico difusivo,

ij r

Difusividad, [ ] ikDρ

Coef. de difusividad por presión,

PiD

P

ρ

Volumétrico,

VJr

Coeficiente de difusividad de flujo,

[ ]MkD

Coeficiente de flujo,

MD

Los resultados obtenidos en este capítulo también son aplicables a sistemas discontinuos, siempre que se garantice que las diferencias de presión o de composición son pequeñas y desaparecen en el equilibrio. 10.4. Aplicaciones Aun cuando los procesos industriales para la separación de mezclas, basados en fenómenos de difusión a presión, son raros en la actualidad, se están realizando muchos trabajos de investigación y desarrollo en este campo. Se necesitan gradientes de presión relativamente grandes para obtener un efecto significativo de separación. El dispositivo mejor conocido para producir gradientes elevados de presión en mezclas gaseosas es la centrífuga de gas; otro dispositivo que utiliza la difusión por presión es la tobera de separación (Perry, 1996). 10.4.1. Centrífugas de gas La centrífuga de gas consiste esencialmente en un cilindro vertical, que contiene la mezcla de gas que se va a separar, y gira en torno a su eje con una velocidad angular elevada. El efecto de la rotación es enriquecer los componentes más ligeros en las cercanías del eje, y los más pesados cerca de las paredes. Las centrífugas de gas a contracorriente, en las cuales se induce una circulación axial de convección del gas, para multiplicar el efecto de separación básica y proporcionar enriquecimiento de etapas múltiples en una máquina simple, son las que tienen mayor interés desde el punto de vista comercial. 10.4.2. Tobera de separación La tobera de separación utiliza el gradiente de presión en un chorro supersónico, curvo y en expansión, para lograr separar una mezcla de gases. Conforme el chorro atraviesa la trayectoria curva, los componentes pesados se concentran en las cercanías de la pared. Un filo de cuchilla divide el chorro en dos fracciones, una de ellas enriquecida en los componentes ligeros y la otra en los pesados, que se bombean hacia el exterior por separado. Para obtener una separación deseada, se deben conectar muchas etapas de


188

tobera de separación con el fin de formar una cascada. Este proceso evita los problemas que se asocian con las membranas de poros finos y las dificultades que se presentan, debido a las partes que giran con alta velocidad en el proceso de centrifugación. Tiene el inconveniente de que necesita una cantidad relativamente grande de energía. 10.5. Ilustración: Difusión por presión en una centrífuga Considérese una centrífuga constituida por un tubo cilíndrico de radio exterior R , la cual gira a una velocidad angular Ω y en la cual se introduce una solución binaria uniforme (figura10.1). Se supone que la concentración no presenta variaciones a lo largo de la longitud axial. Para obtener el perfil de concentración en estado estacionario, es necesario hacer un balance de masa sobre un volumen de control en forma de anillo (figura 10.2).

Figura 10.2. Esquema de un volumen de control para el análisis del fenómeno de centrifugación.

El balance de masa de componentes es

( ) ( )2 2r rr r r r rj r z j r zπ π

= = + ∆∆ = ∆ (10.53)

al dividir por 2 r zπ∆ ∆ y hacer tender el espesor del anillo a cero, se obtiene

( )

0rd rjdr

= (10.54)

y por lo tanto

rC

jr

= (10.55)

donde la constante C se puede determinar a partir de una condición de frontera. En r R= , se cumple que 0rj = (10.56)

y por lo tanto 0C = (10.57) A partir de las ecuaciones (10.30), (10.48), (10.55) y (10.57) se encuentra una ecuación diferencial para la composición en función del radio

2 0dw

D ws rdr

− Ω = (10.58)

r r+∆r

jr jr+∆r


189

Si se asumen valores medios para la difusividad y el coeficiente de sedimentación, la expresión (10.58) se puede integrar fácilmente para obtener una ecuación para el perfil de composición

2

2exp2os

w w rD

Ω=

(10.59)

donde ow es la fracción másica del componente 1 en el centro de la centrífuga.

Bibliografía • BIRD, R. Byron; STEWART, Warren E. y LIGHTFOOT, Edwin N. Fenómenos de

Transporte. México: Reverté, 1996. 22 sec. • GHORAYEB, Kassem and FIROOZABADI, Abbas. Molecular, Pressure, and Thermal

Diffusion in Nonideal Multicomponent Mixtures. En: AIChE Journal. Vol. 46, No. 5 (May 2000); p. 883-891.

• HAASE, Rolf. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1990. 513 p. • PERRY MANUAL DEL INGENIERO QUÍMICO. 6 ed. México: McGraw Hill, 1996. v. 4. • VELÁSQUEZ, J.E. Fenómenos de Transporte y Transferencia Acoplados. Trabajo de



190

Fenómenos Múltiples

191

CAPÍTULO

11 FFEENNÓÓMMEENNOOSS MMÚÚLLTTIIPPLLEESS

11.1. Introducción Hasta el momento se ha considerado la existencia de los fenómenos directos o clásicos (en los cuales interviene un flujo y una fuerza impulsora), y los fenómenos acoplados de dos flujos y dos fuerzas impulsoras. Sin embargo, todo hace pensar que en la naturaleza se pueden presentar fenómenos en los cuales los flujos son dirigidos por más de dos fuerzas impulsoras. Así que en un sistema determinado, sujeto a variaciones espaciales en la temperatura, la concentración, la presión y el potencial eléctrico al mismo tiempo, los flujos de calor, masa, volumen o carga eléctrica pueden ser función de todas esas diferencias. En este capítulo, se analizará la existencia de fenómenos múltiples y se obtendrán expresiones generalizadas para los flujos en función de las fuerzas presentes en un sistema particular. 11.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas Al igual que en los capítulos anteriores, se estudiará un sistema general isotrópico, el cual no presenta uniformidad en sus propiedades: temperatura, presión, potencial químico, potencial eléctrico y velocidad (figura 11.1). Se supone, sin embargo, que no se presentan reacciones químicas y que los campos electromagnéticos externos son estacionarios.

Figura 11.1. Sistema sometido a fenómenos múltiples.

P1

T1

µ1 φ1

V1

P2

T2

µ2 φ2

V2 J J

J


192

La tasa de producción de entropía de este sistema está dada por la ecuación (3.2)

1

n

q q k k e V Vk

J X j X I X J Xσ=

= • + • + • + • +∑ v vJ Xr r r r r r rr

o (3.2)

en donde, las fuerzas están dadas por

2

grad q

TX

T= −

r (3.3)

( )

,grad k T P

kXT

µ= −

r (3.4)

grad

e

E V BX

T Tϕ+ ×

= = −r r r

r (3.5)

grad

VP

XT

= −r

(3.6)

grad V

T= −vX

r (3.8)

donde qJr

es la densidad de flujo de calor, kjr

es la densidad de flujo difusivo másico del

componente k, Ir

es la densidad de flujo difusivo de carga eléctrica, VJr

es la densidad de

flujo difusivo volumétrico y =vJ τ es la densidad de flujo de cantidad de movimiento.

A partir de la ecuación (3.2), se observa que existen cinco clases de flujos y cinco tipos de fuerzas impulsoras. Se podría pensar que cada flujo es función de las cinco clases de fuerzas, sin embargo, esto no ocurre en realidad. El principio de Curie – Prigogine dice que en sistemas isotrópicos los fenómenos se pueden acoplar siempre y cuando tengan el mismo orden tensorial o una diferencia de dos en sus órdenes (Prigogine, 1974). Según esto, las ecuaciones fenomenológicas son

2

' ' ' ' i 2,...,nn

i ik k iq q ie e iV Vk

j L X L X L X L X=

= + + + =∑r r rr

(11.1)

2

' ' ' 'n

q qq q qk k qe e qV Vk

J L X L X L X L X=

= + + +∑r r r r r

(11.2)

2

' ' ' 'n

ee e eq q ek k eV Vk

I L X L X L X L X=

= + + +∑r r r r r

(11.3)

2

' ' ' 'n

V VV V Vq q Vk k Ve ek

J L X L X L X L X=

= + + +∑r r r r r

(11.4)

i,j,k,l x,y,z.ijkl k

ij k l

L VT l

τ∂ = − = ∂

∑ ∑ (4.84)

donde n es el número de componentes. Las ecuaciones (11.1) a (11.4) para la descripción los fenómenos de transporte de masa, calor, carga eléctrica y volumen ponen de manifiesto el acople entre tales fenómenos. Para un sistema formado por dos componentes, las ecuaciones (11.1) a (11.4) se reducen a 2 22 2 2 2 2' ' ' 'q q e e V Vj L X L X L X L X= + + +

r r rr (11.5)

2 2' ' ' 'q qq q q qe e qV VJ L X L X L X L X= + + +r r r r r

(11.6)


193

2 2' ' ' 'ee e eq q e eV VI L X L X L X L X= + + +r r r r r

(11.7)

2 2' ' ' 'V VV V Vq q V Ve eJ L X L X L X L X= + + +r r r r r

(11.8)

De la ecuación (11.1) se puede concluir que la densidad de flujo difusivo másico de un determinado componente en una mezcla depende no sólo de la diferencia de potencial químico de dicho componente (y por tanto de concentración), sino también, de las otras diferencias de potencial químico, del gradiente de temperatura, del gradiente de presión y del gradiente de potencial eléctrico y la fuerza del campo magnético. El flujo de componente puede ser impulsado también por la fuerza gravitacional (como se presenta en la sedimentación), la fuerza centrífuga cuando hay rotación (tal como ocurre en la centrifugación) o las fuerzas coriolis que pueden generar gradientes de presión en la mezcla. Por tanto, si se desea separar un componente de una mezcla determinada, se pueden emplear una gran cantidad de agentes separadores, aunque por supuesto, las diferencias de potencial químico de dicho componente suelen ser las más eficientes. La ecuación (11.2) establece que el flujo de calor es ocasionado por un gradiente de temperatura, pero además, por gradientes de potencial químico, de presión o de potencial eléctrico, tal como se mencionó en capítulos anteriores. De otro lado, dicho flujo de calor puede ser ocasionado por fuerzas gravitacionales, magnéticas, centrífugas o de coriolis . La ecuación (11.3) indica que una corriente eléctrica puede ser generada mediante diferencias de voltaje (o potencial eléctrico), pero no sólo eso, sino también con gradientes de potencial químico, de temperatura, de presión y fuerzas externas. Considérese el caso de un sistema formado por sustancias electrolíticas en el cual no existe separación de cargas y por tanto no hay diferencias de potencial eléctrico. Si de repente este sistema se pone en contacto con una fuente caliente, o se somete a diferencias de presión o tal vez a rotación, se producirá una corriente eléctrica que genera a su vez una separación de cargas. De la ecuación (11.4) se puede afirmar que el flujo volumétrico difusivo se puede lograr de varias formas: mediante una diferencia de presión, por diferencias de potencial químico, por gradientes de temperaturas, aplicando una diferencia de potencial eléctrico o mediante fuerzas externas tales como la gravitacional, centrífuga, coriolis o magnética. Por supuesto, el empleo de gradientes de presión y de la fuerza gravitacional son los más sencillos y eficaces y por ende los más comunes. Los flujos de carga eléctrica y volumétrico son linealmente dependientes de los flujos másicos difusivos. Físicamente, esto se explica en el hecho de que las partículas que migran de un lugar a otro tienen un volumen determinado en la solución y posiblemente una carga eléctrica causante de la generación de la corriente eléctrica. De otro lado, si en el sistema se presentaran reacciones químicas, el flujo de cantidad de movimiento se vería afectado por la afinidad de las reacciones químicas, debido a la posibilidad de acople entre tales fenómenos puesto que sus órdenes tensoriales difieren en dos. Así mismo, la velocidad de cada reacción se vería afectada no sólo por su respectiva afinidad sino también por las afinidades de otras reacciones presentes y por el gradiente de velocidad. Sin embargo, la dependencia lineal entre la velocidad de reacción y las afinidades sólo se cumple en casos especiales. Para obtener una relación precisa entre las fuerzas y los flujos en sistemas reaccionantes, se debe extender la teoría a la región no lineal de los procesos irreversibles, lo cual está fuera del alcance de esta monografía.


194

11.3. Coeficientes Fenomenológicos Sin tener en cuenta los efectos viscosos y las reacciones químicas, para describir completamente los fenómenos irreversibles es necesario determinar 2n + coeficientes fenomenológicos directos, de los cuales 1n − corresponden a los flujos difusivos másicos. Así mismo, se deben determinan ( )3 2n + coeficientes fenomenológicos cruzados.

Los coeficientes directos se determinan fácilmente midiendo cada flujo producido por su correspondiente fuerza directa, mientras se garantiza que no exista ninguna otra fuerza, es decir, las mediciones se realizan en sistemas uniformes excepto por una variable (temperatura, presión, potencial químico o potencial eléctrico). Los coeficientes cruzados se pueden determinar de cuatro maneras diferentes: • Midiendo los flujos producidos por una única fuerza acoplada en ausencia de cualesquier

otras fuerzas, • Midiendo los flujos producidos por una fuerza acoplada en ausencia de cualesquier otros

flujos, • Estableciendo la relación entre flujos producidos por una misma fuerza o • Determinando la relación entre la magnitud de dos fuerzas en estado estacionario y en

ausencia de cualesquier otras fuerzas. Esta última posibilidad suele ser ventajosa porque es más sencillo medir variables como temperatura, presión, composición o potencial eléctrico que los flujos asociados y por lo tanto, los resultados pueden ser más exactos. Sin embargo, alcanzar el estado estacionario puede tomar largos periodos de tiempo. La elección del método que se debe emplear depende de las facilidades que se tengan para hacer las mediciones, de la precisión deseada, así como del costo relativo de las diferentes opciones en cada caso. Los montajes experimentales son similares a los presentados en los capítulos anteriores, siempre y cuando se satisfagan las suposiciones realizadas, es decir, garantizando que las fuerzas que no interesen en cada caso sean iguales a cero. Por tal razón es sencillo hacer una generalización de la teoría a partir de los resultados obtenidos anteriormente. Las ecuaciones fenomenológicas para las densidades de flujo en los fenómenos de transporte son

[ ] [ ]grad grad grad grad T P

i ik k i i e iT P

j D w D D k tT P

ρ ρ ρ ϕ = − − − − r

(11.9)

[ ] [ ] grad grad grad grad q o k k eJ k T w P kβ α π ϕ= − − − −r

(11.10)

[ ] [ ] grad grad grad grad TV M Mk k M MeJ D P D w D T D ϕ= − − − −

r (11.11)

[ ]grad grad grad grad ke e k j e

j

I k k t w k T Pwµ

ϕ ε γ ∂ = − − − − ∂

r (11.12)

2

div 2 3

Vκ µ µ = − − −

rI Dτ (4.104)

donde i,j,k 2,...,n= . Las ecuaciones (11.9) a (11.12) son válidas para sistemas isotrópicos, donde los campos de fuerza electromagnéticos son únicamente electrostáticos, no se presentan los fenómenos de polarización eléctrica y/o magnética, los efectos de la fuerza de Coriolis son despreciables y los procesos irreversibles se desarrollan cerca del equilibrio.


195

Cuando el medio es anisotrópico o cuando se presentan campos magnéticos, es necesario plantear ecuaciones fenomenológicas para cada componente escalar de los flujos, esto aumenta el número de coeficientes que se deben determinar experimentalmente. De otro lado, en presencia de efectos de polarización eléctrica y/o magnética y efectos viscosos en medios anisotrópicos puede ser necesario adicionar algunos términos al gradiente de composición (ecuación (4.73)), para tener en cuenta la dependencia del potencial químico con respecto a la intensidad del campo eléctrico y el campo magnético y a los componentes del tensor de esfuerzos. La condición de que los procesos se desarrollen cerca del equilibrio se cumple en la mayoría de los casos. Sin embargo, a partir de consideraciones teóricas macroscópicas no es posible determinar el rango de validez, para ello se debe recurrir a la experimentación o a las teorías cinéticas y de la mecánica estadística. Para sistemas discontinuos, los fenómenos de transferencia se pueden describir mediante ecuaciones análogas, así

[ ] [ ] [ ] [ ]* ik

Ti k i i e i

A A A Aj D P T P P k tρ µ ρ ρ ϕ

δ δ δ δ = − ∆ − ∆ − ∆ − ∆ (11.13)

[ ]* * q k k eA A A A

J k T P kβ µ α π ϕδ δ δ δ

= − ∆ − ∆ − ∆ − ∆ (11.14)

[ ] [ ] TV M Mk k M Me

A A A AJ P P P P T Pµ ϕ

δ δ δ δ= − ∆ − ∆ − ∆ − ∆ (11.15)

[ ] [ ] e e k k eA A A A

I k k t k T Pϕ µ ε γδ δ δ δ

= − ∆ − ∆ − ∆ − ∆ (11.16)

donde i,k 2,...,n= . Nótese que en los sistemas discontinuos las fuerzas impulsoras másicas son diferencias de potencial químico a temperatura y presión constantes, en lugar de diferencias de composición. Esto se debe a que en general, cuando se alcanza el estado de equilibrio, los potenciales químicos en los subsistemas son iguales, pero no necesariamente ocurre así con la composición. De esta forma, las ecuaciones fenomenológicas se pueden emplear para analizar sistemas formados por diferentes fases. Las ecuaciones (11.13) a (11.16) son válidas para procesos en los cuales todas las fuerzas desaparecen cuando se alcanza el estado de equilibrio, lo cual es cierto en la mayoría de los casos. Sin embargo, cuando el sis tema está dividido por una membrana semipermeable y por lo tanto, sólo deja fluir a través de ella algunos componentes, en el equilibrio existen diferencias de presión y de composición en ambas fases y las ecuaciones no son aplicables. En dicho caso, la diferencia de potencial químico a temperatura y presión constantes, se debe reemplazar por la diferencia de potencial químico a temperatura constate y eliminar los términos correspondientes a la diferencia de presión. Cuando no existen diferencias de composición en el equilibrio y los vectores de polarización eléctrica y/o magnética y el tensor de torsión no dependen de la composición, se puede plantear la relación

2

nk

k jj j

wwµ

µ=

∂∆ = ∆ ∂

∑ (11.17)

la cual simplifica la descripción de los fenómenos de transferencia.


196

Las relaciones de reciprocidad de Onsanger establecen un conjunto de relaciones entre los diferentes coeficientes empleados en la descripción de los fenómenos. Dichas relaciones fueron presentadas en los capítulos anteriores y se conservan aún para fenómenos múltiples. Por tanto, queda demostrado en esta monografía que, en la naturaleza, los fenómenos de transporte y transferencia se presentan de forma tal que la presencia de unos interfiere en la presencia de otros. La existencia de una única fuerza impulsora, tal como un gradiente de una propiedad (temperatura, concentración, potencial eléctrico y presión) puede ocasionar diversos flujos (calor, masa, carga eléctrica, o volumétrico), que a su vez generan nuevas diferencias espaciales en las propiedades. Así que en el estado estacionario, cuando no existen flujos, puede ocurrir que no se presente uniformidad en ninguna de las propiedades. Los fenómenos cruzados son frecuentemente despreciables en la descripción de los procesos que se desarrollen en cualquier sistema y su aporte puede aparecer como una ligera corrección de los fenómenos de transporte o transferencia principales. Sin embargo, bajo condiciones físicas o químicas especiales, tales como grandes gradientes, tales fenómenos pueden tener un mayor impacto en los sistemas. La termodinámica de los procesos irreversibles ha sido una herramienta muy valiosa en el análisis de los fenómenos acoplados, puesto que no sólo ha permitido comprobar teóricamente la existencia de tales fenómenos y facilitado la identificación de los flujos y las fuerzas presentes en un sistema, sino que también ha aportado importantes restricciones y relaciones entre los coeficientes fenomenológicos. Bibliografía • DE GROOT, Sybren R. Termodinámica de los Procesos Irreversibles. Madrid: Alhambra,


York: Dover, 1984. 268 p. • HAASE, Rolf. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1990. 513 p. • PRIGOGINE, Ilya. Introducción a la Termodinámica de los Procesos Irreversibles.

Madrid: Selecciones Científicas, 1974. 169 p. • VELÁSQUEZ, J.E. Fenómenos de Transporte y Transferencia Acoplados. Trabajo de


197

ÍÍNNDDIICCEE Afinidad, 33, 36, 38, 39, 44, 51 Balance

de carga eléctrica, 30 de enegía potencial, 25 de energía cinética, 24 de energía interna, 26 de energía total, 23 de entropía, 30, 40, 43 de masa, 19, 40 de momentum, 21, 40

Balance Global de entropía, 43 de masa, 42 de momentum, 43

de energía, 43 Calor

de Joule, 93, 94, 97, 102 de Peltier, 94 de Thomson, 97 de transferencia, 90 de Dufour, 136

Casimir, 186 Celda

de concentración, 159, 160, 161 electroquímica, 159

Centrífuga, 188 de gas, 187

Centrifugación, 179 Chapman, S., 110 Clusius, K., 110, 121 Coeficiente

de difusión térmica, 114 de Acoplamiento, 56, 175 de conductividad térmica. Véase

Conductividad Térmica de difusión, 71, 74, 79, 113, 181

de difusión por presión, 182 de difusión térmica, 123, 129 de difusividad, 113, Véase Difusividad

de difusividad de flujo, 184 de flujo, 181 de sedimentación, 184 de Thomson, 97 de transferencia, 154, 156

Dufour, 120 osmótico térmico, 145 Peltier, 90, 91 Seebeck, 90 Coeficientes fenomenológicos, 56 mutuos, 56 primarios, 56 Columna de Clusius-Dickel, 121 Columna de difusión térmica, 125 Conducción de flujo, 168 Conducción eléctrica ordinaria, 164 Conductividad de corriente, 168 Conductividad eléctrica, 68, 69, 89, 154,

167 Conductiv idad térmica, 23, 64, 65, 89,

103, 106, 112, 113, 126, 144, 147 Conductores

eléctricos, 151 electrolíticos, 151 Coordenada de reacción, 44 Corriente

convectiva, 71 difusiva, 71

Corriente de flujo, 164, 168, 171 Densidad de corriente difusiva, 73 Densidad de flujo

de carga eléctrica, 30 de materia, 20

Dickel, G., 121

198

Diferencia de presión termomecánica, 145 Diferencia de presión termoosmótica, 145 Difusión, 71

eléctrica, 154 ordinaria, 71 por presión, 179, 188 térmica, 109, 111

Difusividad, 79, 113, 114, 116, 129, 153, 181, 183, 189

Difusividad por presión, 182 Dootson, F. W., 110 Dufour, L., 110 Ecuación de Gibbs, 32 Ecuación de Movimiento, 21 Ecuaciones Fenomenológicas, 55 Efecto Dufour, 110, 118 mecánico eléctrico, 170 mecanocalórico, 141 Peltier, 88, 90, 92 piezoeléctrico, 174 piezoeléctrico inverso, 174 Seebeck, 88, 94 Soret, 111 termoeléctrico, 88 termomecánico, 141 Thomson, 96 Efectos cruzados, 56 directos, 56 electro-difusivos, 151 termoacústicos, 148 Electrocinética, 163 Electrodiálisis, 160 Electrodifusión, 151 Electroforesis, 159 Electroneutralidad, 52 Electroósmosis, 49,167, 174 Enskog, D., 110 Entropía, 7, 30 Equilibrio, 10 congelado, 5 relajado, 5 Estado de equilibrio

restringido, 7 Estado de relajamiento, 35 Estados de equilibrio, 7

Factor de difusión térmica, 115 Fase, 1 Feddersen, W., 141 Fenómenos acoplados, 49, 58 cruzados, 58 de Transferencia, 12, 53 de Transporte, 12, 51 múltiples, 191 termomecánicos, 141 Fick,A., 49, 71 Filtración, 141 Fluctuaciones, 2, 3, 5, 8, 9, 35, 36 Fluidos newtonianos, 85 Flujo, 49, 50

convectivo, 71 difusivo, 71

de Cantidad de Movimiento, 81 difusivo de entropía, 34 electroosmótico, 171, 175 electrostático, 164 mecano difusivo, 179 Fourier, 49, 63 Fuerza, 49, 50 conjugada, 51 de Coriolis, 22 Generación de Entropía, 35 Hagen – Poiseuille, ecuación de, 166 Heterogeneidad, 2 Hipótesis del equilibrio local, 32 Homogeneidad, 2 Irreversibilidad, 8 Isotropía, 2 Lenz, Emili Cristianovich, 88 Ley de Fourier, 64 de Newton de la viscosidad, 21, 81 de Ohm, 68 de Ohm generalizada, 68 de Stokes, 84 Lippmann, G., 141 Ludwing, C, 109 Máquina de calor, 99 Máquina electrocinética, 173 Material piezoeléctrico, 174

199

Medios Anisotrópicos, 66, 70 Método Hittorf, 155 Migración, 154 Neutralidad eléctrica, 30 Newton, I., 49, 81 Número de Clusius, 128 de componentes, 80 de Grashof, 129 de Peclet, 129 de Schmidt, 129 Ohm, G., 49 Onsanger, L., 57 Peltier, J., 87 Permeabilidad, 143, 166 electroosmótica, 167 termoosmótica, 144 Permeación, 164 Porosidad, 46 Postulado I de la termodinámica, 5 Postulado II de la Termodinámica, 7 Postulado III de la Termodinámica, 7 Postulado IV de la Termodinámica, 7 Potencia termoeléctrica, 90, 91 Potencial de corriente, 170 Potencial de Difusión, 158 Presión electroosmótica, 170 Prigogine, I., 56 Principio de Curie – Prigogine, 56, 192 Proceso

irreversible, 9 reversible, 8

Procesos de Relajamiento, 35

Producción de entropía, 35 Recorrido medio libre, 3 Refrigerador termoacústico, 148 Refrigerador termoeléctrico, 100, 102 Relación de Gibbs – Duhem, 55, 77 Relación de Saxen, 172 Relaciones de Onsanger – Casimir, 57 Relaciones de reciprocidad de Onsanger,

57 Resistividad eléctrica, 68 Reuss, F., 49, 163

Reversibilidad, 8 Sedimentación, 179 Seebeck, T., 87 Segunda ley del movimiento de Cauchy, 82 Sistema

Alrededores, 1 completamente poroso, 16 completamente transparente, 16

Sistema de referencia baricéntrico, 72 fickiano, 72 lattice, 73 molecular, 73

Sistema Termodinámico, 1, 15 Sistemas

abiertos, 3 aislados, 2 cerrados, 3

discontinuos, 39 ecuaciones de balance, 17 en Equilibrio, 5 fuera del equilibrio, 5

heterogéneos, 39 homogéneos

no uniformes multifásicos, 47 termodinámicos, 1, 15 Solubilidad, 166 Soret, S, 109 Sustancia simple compresible, 32 Tensor de conductividad térmica, 66 de deformación, 27 de esfuerzos, 21 de esfuerzos viscosos, 21 deformación, 83 unitario, 83 Teorema fundamental de Onsanger, 57 Teorías cinéticas, 59 Teorías seudotermostáticas, 60 Termocelda, 102 Termodinámica, 1 Termoelectricidad, 87 Termopar, 97 Termosifón, 148 Thomson, W., 96 Tiempo

de relajamiento, 5, 7

200

Tobera de separación, 187 Transductor piezoeléctrico, 174 Tubo de Hofler, 149 Ultracentrífuga analítica, 183 Velocidad

baricéntrica, 72 convectiva, 71 de desplazamiento de los puntos lattice,

73

de difusión, 19 de la especie, 73 de referencia, 71 media molar, 72 media volumen, 72

Viscosidad, 21 absoluta, 81 de volumen, 84 dilatacional, 22

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