Fabricación de monolitos de carbón activado para captura ...
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Fabricación de monolitos de carbón
activado para captura de gases
contaminantes
Adrián Alberto Betancur Arroyave
.
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2012
Fabricación de monolitos de carbón
activado para captura de gases
contaminantes
Adrián Alberto Betancur Arroyave
Tesis de investigación presentado como requisito parcial para optar al
Título de:
Magister en Ingeniería-Ingeniería Química
Director:
Ph.D. Farid Chejne Janna
Codirectora
Ph.D. Elizabeth Pabón Gélvez
Línea de Investigación en Materiales Avanzados
Termodinámica Aplicada y Energías Alternativa TAYEA
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2012
“Lo que hacemos en la vida tiene su eco en la eternidad”
Gladiador
Agradecimientos
Quiero agradecer en primer lugar a mi Director de Tesis Profesor Ph.D. Farid Chejne
Janna, por sus comentarios y sugerencias para llevar a cabo esta tesis y por todo el
apoyo y la confianza que me ha brindado en todos estos años.
A mi codirectora, Ph.D. Elizabeth Pabón Gélves, por sus enseñanzas, sugerencias y
comentarios que me hizo a lo largo de este trabajo, al igual por haberme dado la
oportunidad de trabajar en los laboratorios de la Facultad de Ciencias de la Universidad
Nacional de Colombia Sede Medellín.
A los Profesores catedráticos Ph.D. Carlos Moreno-Castilla y Ph.D. Francisco-Carrasco
Marín por abrirme las puertas de su departamento de Investigación en la Universidad de
Granada España, por toda la colaboración que me brindaron durante mi estancia en sus
laboratorios donde se llevó gran parte del trabajo experimental de esta tesis. A ellos
Muchas Gracias.
También extiendo un agradecimiento muy especial a M.Sc. Diego Alejandro Camargo
Trillos, que igualmente me ha colaborado enormemente en todos estos años que he
estado en grupo de Investigación brindandome valiosas recomendaciones en mi trabajo
de investigación.
A las personas del Grupo de investigación que de alguna u otra manera me ha ayudado
en la elaboración de este trabajo, ellos son: Carlos Andrés Gómez, Jessica Pérez Osorio,
Juan Bernardo Pedroso Rojas, Efraín Enrique Villegas, Carlos Darío Corrales y Javier
Alonso Ordoñez Loza.
También agradezco a mis amigos de la Universidad de Granada: Raúl Ocampo Pérez,
Zulamita Zapata Benabithe, Esther Bailón García, José Vivo Vilches y Diana María
Rivera Rodríguez, por todo el apoyo y calidez que me brindaron durante mi estancia en la
universidad de Granada.
A Colciencias, a la Alcaldía de Medellín y al Grupo de Investigación en Termodinámica
Aplicada y Energías Alternativa TAYEA por su apoyo económico para la realización de
este trabajo.
Y finalmente a mis padres por el apoyo que me han dado, sin ellos no hubiera sido
posible llegar hasta este punto, esto es para ellos.
A mis padres, Alberto y Amanda,
y a mi hermana Luz Adriana.
Resumen y Abstract IX
Resumen
El desarrollo de materiales adsorbentes para captura de gases contaminantes posee
grandes ventajas en cuanto a capacidad de adsorción, gran selectividad, propiedades
mecánicas y costos energéticos de operación. En la actualidad, existe una necesidad de
controlar estas emisiones debido a requerimientos medioambientales por lo cual existe
una necesidad de desarrollar alternativas que brinden solución a este tipo problemas.
Aún existen mucho por desarrollar en materia de control de emisiones mediante el
empleo de materiales adsorbentes, como por ejemplo el desarrollo de nuevos materiales
nanoestructurados y la mejora en la propiedades de los existentes, por lo tal motivo esta
área de investigación posee aún mucho camino recorrer.
Este trabajo de investigación consiste en la elaboración de un protocolo adecuado para
la preparación de monolitos a partir de carbón activado para adsorber gases
contaminantes. Se emplean dos tipos de carbón activado: Norit CNR115, que es un
carbón comercial de tipo vegetal y, Carbón Activado proveniente de huesos de
aceitunas. La síntesis del carbón activado Norit CNR115 se desarrolló empleando
Carboximetilcelulosa y la del carbón activado proveniente de huesos de aceituna se
empleo Polivinilalcohol (PVA) y Carboximetilcelulosa (CMC).
Se evaluó en efecto de la variación de los porcentajes de aglomerantes y presión de
compactación en las propiedades texturales, estructurales y mecánicas del material.
Luego de elaborado el material y con el fin de enriquecer aún más la selectividad hacia el
CO2, se modificó los grupos superficiales con compuestos ricos en nitrógeno, con los
cuales, se logró incrementar la basicidad de la superficie del monolito generando una
mayor capacidad de adsorción de CO2 en un primer ciclo de adsorción.
Palabras clave: Adsorción, modificación superficial, resistencia mecánica.
Abstract
The development of adsorbent materials for capturing and storage of greenhouses has
great advantages in adsorption efficiency and energy costs in the control of her
mitigation. Nowadays there is a need to control these emissions due to environmental
requirements therefore is necessary to develop alternatives that offer a solution to this
problem.
In the field of emission control through the use of adsorbent materials are to be done, in
the development of new materials and improving their existing for which this area of
research there is still much to be developed.
This research is the development of a protocol suitable for the preparation of monoliths
from activated carbon to adsorb greenhouses. It uses two class of activated charcoal:
Norit CNR 115, it commercial coal from vegetable and activated carbon from olive stones
previously activated. The synthesis of the activated carbon Norit CNR115 Queen took
using carboxymethylcellulose and activated carbon from olive stones was employed
Plivinilalcohol (PVA) and carboxymethylcellulose (CMC).
In this work enhance the variation of percentage of binder and compaction pressure in the
textural, structural and mechanical properties. To improve the selectivity of the solvents to
capture CO2 was carried out surface modification with nitrogen-rich compounds which
improved the basicity of the monolith surface by generating a greater capacity CO2
adsorption.
Keywords: Adsorption, surface modification, mechanical strength.
Contenido XI
Contenido
Pág.
Resumen .......................................................................................................................... IX
Lista de figuras ............................................................................................................... XIII
Lista de tablas ............................................................................................................... XVI
Lista de Símbolos y abreviaturas .................................................................................. XVII
Introducción ....................................................................................................................... 1
1. Marco Teórico ............................................................................................................ 5 1.1 Adsorción ..................................................................................................................................... 5 1.2 Ecuación BET ............................................................................................................................... 6 1.3 Ecuación de Dubinin-Radushkevich ............................................................................................. 7 1.4 Adsorción en régimen dinámico y concepto de Zona de Transferencia de Masa MTZ ................ 8 1.5 Curvas de esfuerzo de compresión-deformación ....................................................................... 10 1.6 Proceso de captura mediante materiales adsorbentes .............................................................. 12 1.7 Monolitos a partir de carbón activado ......................................................................................... 13
2. Desarrollo de Monolitos con Carbón Norit CNR115 .................................................. 17 2.1 Experimental .............................................................................................................................. 17
2.1.1 Materiales y Preparación ..................................................................... 17 2.1.2 Activación química con KOH ............................................................... 20 2.1.3 Propiedades Texturales. ..................................................................... 20 2.1.4 Morfología ........................................................................................... 21 2.1.5 Propiedades mecánicas ...................................................................... 21
2.2 Resultados y discusión ............................................................................................................... 21 2.2.1 Caracterización textural ....................................................................... 21 2.2.2 Caracterización textural de muestras activadas .................................. 24 2.2.3 Morfología ........................................................................................... 26 2.2.4 Propiedades Mecánicas ...................................................................... 27
3. Fabricación de Monolitos con carbón activado proveniente de huesos de aceituna y aglomerados con PVA y CMC ......................................................................................... 31
3.1 Experimental .............................................................................................................................. 31 3.1.1 Preparación ......................................................................................... 31 3.1.2 Modificación superficial ....................................................................... 33 3.1.3 Caracterización química ...................................................................... 33 3.1.4 Caracterización textural. ...................................................................... 34 3.1.5 Experimentos para determinar la capacidad de adsorción. ................. 34 3.1.6 Ensayo de propiedades Mecánicas ..................................................... 35
3.2 Resultados y discusión ............................................................................................................... 35
XII Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
3.2.1 Análisis elemental de las muestras funcionalizadas .............................35 3.2.2 Caracterización textural de muestras sin funcionalizar .........................36 3.2.3 Caracterización de muestras funcionalizadas ......................................39 3.2.4 Morfología superficial. ..........................................................................42 3.2.5 Adsorción de CO2 en régimen dinámico de muestras sin funcionalizar 43 3.2.6 Adsorción de CO2 en régimen dinámico de muestras funcionalizadas .45 3.2.7 Adsorción CO2 húmedo .......................................................................47 3.2.8 Adsorción de SO2. ...............................................................................49 3.2.9 Propiedades Mecánicas .......................................................................51 Propiedades Mecánicas de las muestras sin funcionalizar ..................51 Propiedades mecánicas de las muestras funcionalizadas ...................52
4. Conclusiones y recomendaciones .............................................................................55
5. Apéndice ...................................................................................................................57
Bibliografía .......................................................................................................................67
Contenido XIII
Lista de figuras
Pág.
Figura 1: Emisiones de CO2 Según Actividades [16]. ....................................................... 2
Figura 2: Efecto invernadero. ........................................................................................... 2
Figura 1-1: Progreso del frente de adsorción a través de un lecho adsorbente [28, 32]. ... 9
Figura 1-2 Curva típica de esfuerzo de compresión-deformación del hormigón [34]. ...... 11
Figura 2-1: Esquema del proceso de preparación de monolitos de carbón activado. ..... 18
Figura 2-2: Fotografía del Monolito de carbón activado tipo placa. ................................. 19
Figura 2-3: Isotermas de Adsorción de N2 en los monolitos desarrollado a diferentes presiones de compactación. a) 69bar, b) 138bar y c) 207bar. ......................................... 22
Figura 2-4 Isotermas de Adsorción de CO2. □: Material de partida, ∆:NCMC10-69-100, ○: NCMC10-203-100, ◊: NCMC10-203-100. ........................................................................ 23
Figura 2-5: Isoterma de Adsorción de N2. a) y b) monolitos con presión de compactación de 69bares, c) y d) monolitos con presión de compactación de 206bares. ...................... 25
Figura 2-6: Micrografías SEM: a) Material Original, b) NCMC10-69-100, c) NCMC15-138-100 y d) NCMC10-206-100.............................................................................................. 27
Figura 2-7: Efecto de las variables de diseño en el área superficial aparente SBET ......... 29
Figura 2-8: Efecto de las variables de diseño en el área esfuerzo último te rotura σmax .. 29
Figura 3-2: Monolitos de carbón activado. a) Para caracterización textural b) Para adsorción en régimen dinámico. ...................................................................................... 32
Figura 3-3: Fotografía de la columna para adsorción de CO2 en régimen dinámico. ...... 34
Figura 3-4: Isotermas de Adsorción de a) N2 a -196°C y b) CO2 0°C en Monolitos aglomerados con PVA. ○: HPVA 5-5, ◊: HPVA5-10, ∆:HPVA10-5, □: HPVA10-10. ......... 37
Figura 3-5: Isotermas de Adsorción de a) N2 a -196°C y b) CO2 0°C en Monolitos aglomerados con CMC. ○: HCMC 5-5, ◊: HCMC5-10, ∆:HCMC10-5, □: HCMC10-10. .... 37
Figura 3-6: Esquema comparativo de Área superficial aparente Sbet para a) monolitos aglomerados con PVA y b) monolitos aglomerados con CMC. ........................................ 39
XIV Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Figura 3-7: Isotermas de Adsorción de N2 a -196°C y CO2 a 0°C. a) y b) serie HPVA y c) y d) Serie HCMC. Hidroxianilina, Hidroxipiridina, ∆ Melamina, ◊ Urea. ................40
Figura 3-8: Área superficial aparente SBET de monolitos funcionalizados. .......................41
Figura 3-9: Micrografias SEM a las muestra HPVA10-10 antes y despues de la funcionalización. a) Sin funcionalización, b) Funcionalizado. ...........................................42
Figura 3-10: Comparación de capacidad de adsorción de monolitos a diferentes temperaturas. ...................................................................................................................44
Figura 3-11: Comparación de los distintos precursores en la capacidad de adsorción a 0,
25 y 50 . .........................................................................................................................47
Figura 3-12: CO2 Vs CO2 húmedo en monolitos aglomerados con PVA. .........................49
Figura 3-13: CO2 Vs CO2 húmedo en monolitos aglomerados con CMC. ........................49
Figura 3-14: Gráfico comparativo de adsorción de CO2 Vs SO2 . .....................................50
Figura 3-15: Gráfico comparativo de cargas de rotura: a) monolitos aglomerados con PAV y b) monolitos aglomerados con CMC. ....................................................................52
Figura 3-16: Esfuerzo último de rotura HPVA vs HCMC. ................................................53
Figura A1: Ecuación D-R aplicada a las isotermas de adsorción de N2. ○: NCMC 20-100-25, ◊: NCMC20-1000-100, □: NCMC10-1000-25, ∆:NCMC10-1000-100. .........................57
Figura A2: Ecuación D-R aplicadas a las isotermas de adsorción de N2 sobre los monolitos activados. ○: NCMC 10-206-100E, ◊: NCMC10-69-100E, □: NCMC10-206-100KOH, ∆:NCMC10-69-100KOH....................................................................................57
Figura A3: Ecuación D-R aplicadas a las isotermas de adsorción de N2 sobre los monolitos de carbón activado de la serie HPVA. □: HPVA5-5, ∆:HPVA5-10, ◊: HPVA10-5, ○: HPVA10-10. .................................................................................................................58
Figura A4: Ecuación D-R aplicadas a las isotermas de adsorción de N2 sobre los monolitos de carbón activado de la serie HCMC. □: HCMC5-5, ∆:HCMC5-10, ◊: HCMC10-5, ○: HCMC10-10. ............................................................................................58
Figura B1: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC con relaciones 5-5.59
Figura B2: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC con relaciones 5-10. 59
Figura B3: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC con relaciones 10-5. 60
Contenido XV
Figura B4: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC con relaciones 10-10. 60
Figura B5: Curvas de rotura para la adsorción de CO2 a 25 °C en monolitos de carbón activado aglomerados con PVA. ...................................................................................... 61
Figura B6: Curvas de rotura para la adsorción de CO2 a 25 °C en monolitos de carbón activado aglomerados con CMC. ..................................................................................... 61
Figura B7: Curvas de rotura adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: y 50°C: en monolitos de carbón activado funcionalizados con C5H5NO y aglomerados con a) PVA y b) CMC. ....................................................................................................................... 62
Figura B8: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25C: y 50°C en monolitos de carbón activado funcionalizados con C6H7NO y aglomerados con a) PVA y b) CMC. ....................................................................................................................... 62
Figura B9: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activad funcionalizados con melamina y aglomerados con a) PVA y b) CMC. ....................................................................................................................... 63
Figura B10: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C ; , 25°C: y 50°C: en monolitos de carbón activado funcionalizados con urea y aglomerados con a) PVA y b) CMC. .......................................................................................................................... 63
Figura B11: Curvas de rotura en adsorción de CO2 húmedo a 25°C en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC. : Sin funcionalizar funcionalizados con urea. ................................................................................................ 64
Figura B12: Curvas de rotura en adsorción de SO2 monolitos de carbón activado a 25°C. a) PVA y b) CMC. : relación 5-5, : relación 10-5. ................................. 64
Figura C1: Curvas de esfuezo de compresión-deformamación de las monolitos de carbón activado tipo placa extruidos a: a) 69bar, b) 138bar c) 203bar. ............................ 65
Figura C2: Curvas de esfuerzo de compresión-deformación de monolitos de carbón activado tipo cilíndrico. a) Aglomerados con PVA b) aglomerados con CMC. ................. 66
Relaciones %peso aglomerante-Presión de compactación: :5-5, : 5-10, AAAAA: 10-5, :10-10. ......................................................................................... 66
Figura C3: Curvas de esfuerzo de compresión-deformación. a) Serie HPVA y b) Serie HCMC. : Urea, : Melamina, : Hidroxianilina, :Hidroxipiridina.66
Contenido XVI
Lista de tablas
Tabla 2-1: Condiciones de preparación de monolitos de carbón activado. .......................19
Tabla 2-2: Caracterización textural de los monolitos de carbón activados mediante adsorción de N2. ..............................................................................................................24
Tabla 2-3: Comparación de valores de adsorción de N2 de las muestras activadas .........26
Tabla 2-4: Propiedades mecánicas de los monolitos de carbón activado. ........................28
Tabla 3-1: Relaciones de carbón/reactivo. .......................................................................33
Tabla 3-2: Análisis Elemental ...........................................................................................36
Tabla 3-3: Características de los monolitos de carbón activado. ......................................38
Tabla 3-4: Adsorción de N2 y CO2 en muestras funcionalizadas. .....................................41
Tabla 3-5: Adsorción de CO2 en régimen dinámico. .........................................................43
Tabla 3-6: Adsorción de CO2 en régimen dinámico en muestras funcionalizadas ............45
Tabla 3-7: Adsorción de CO2 húmedo en régimen dinámico para monolitos funcionalizados. ...............................................................................................................48
Tabla 3-8: Adsorción de SO2 en régimen dinámico. .........................................................50
Tabla 3-9: Propiedades mecánicas ..................................................................................51
Tabla 3-10: Datos obtenidos a partir de las curvas de esfuerso de compresión-deformación .....................................................................................................................53
Contenido XVII
Lista de Símbolos y abreviaturas
Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI Definición
Grado Celsius 1 E Módulo de Young MPa E0 Energía Característica de adsorción kJ/mol Kilojulios/mol h Altura de columna cm Centímetro K Kelvin K HMTZ Altura de Transferencia de masa cm L0 Tamaño medio de Microporos nm Nanómetro m Masa g Gramo nm Nanómetro 1 Rc Relación de Recubrimiento 1 Ecn 4.1 SBET Área superficial aparente
T Tenacidad MPa Vb Volumen de Poros en el punto de rotura cm3
Vs Volumen de poros en el punto de saturación
cm3
Xb Cantidad Adsorbida en el punto de rotura mg/g
Xs Cantidad Adsorbida en el punto de saturación
mg/g
W0 Volumen de microporos
Símbolos con letras griegas Símbolo Término Unidad SI Definición
σmax Esfuerzo último de rotura MPA εmax Esfuerzo último de rotura % ɸ Eficiencia del Adsorbente 1
Subíndices Subíndice Término
Ads Adsorción BET Brunauer-Emmet-Teller c Recubrimiento Comp Compuesto DR Dubinin-Radushkevich
XVIII Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Subíndice Término
m Monocapa mic Microporo
Superíndices Superíndice Término
n Exponente, potencia o Grado
Abreviaturas Abreviatura Término
CMC Carboximetilcelulosa GEI Gases de Efecto Invernadero
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
IPCC Intergovernmental Panel of Change Climate MP Material de Partida PVA Polivinilalcohol rev Revoluciones SEM Scanning Electron Microscope ZTM Zona de Transferencia de Masa
Introducción
Como resultado del panorama proyectado para el futuro del planeta en materia ambiental existe en la actualidad una tendencia mundial hacia la concientización sobre la importancia de la preservación del medio ambiente. Como consecuencia de ello, nos hemos visto en la necesidad de desarrollar nuevas tecnologías para llevar a cabo una transformación no sólo en la generación de productos más amigables con el medio ambiente sino también en la transformación y/o desarrollo de nuevos procesos industriales que cumplan con los estándares actualmente exigidos por las normas que velan una producción más limpia. Esta tendencia es debida principalmente al aumento de concentraciones de gases de efecto invernadero GEI en la atmósfera que han traído como consecuencia el problema conocido como calentamiento global, este es considerado por muchos actores como el mayor problema ambiental en la actualidad [1–6].
Según el tercer informe presentado en el año 2001 por el Grupo Intergubernamental de expertos sobre el Cambio Climático o Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC, el calentamiento global es atribuido a actividades humanas que desde la época preindustrial han propiciado un aumento significativo en la concentración de GEI en la atmósfera. Desde hace aproximadamente 40 a 50 años se han venido desarrollando rigurosas investigaciones sobre el cambio climático y se han desarrollado registros importantes que demuestran que los aumentos en la temperatura sobre la superficie terrestre son debidos principalmente a actividades antropogénicas y por ende, según en el mismo informe, se espera que dichas emisiones continúen incrementando en el futuro y por consiguiente el calentamiento global [7–10].
Los principales GEI que se emiten a la atmosfera son el dióxido de carbono (CO2), el metano (N2O), los Clorofluorocarbonos (CFC) entre otros; sin embargo, se ha considerado que uno de los principales culpable del deterioro de la capa de ozono es el CO2 no por su poder de calentamiento (el metano posee una capacidad 21 veces mayor) sino por su excesiva emisión a partir de las actividades antropogénicas [11]. de estas actividades se considera que un 39% proviene de la generación de electricidad, el 23% debido a los medios de transporte y un 22% está asociado a actividades industriales [7,11–13] (Ver Figura 1). Se estima igualmente que las emisiones de CO2 a nivel mundial tienen una influencia del 40 al 50% del total de gases que contribuyen al efecto invernadero [1,14].
2 Introducción
Figura 1: Emisiones de CO2 Según Actividades [16]. Para entender un poco el problema del calentamiento global a partir de los GEI entiéndase que estos al ser desprendidos a la atmosfera terrestre actúan como una especie de manta en la parte posterior de la misma que impide que parte de la radiación infrarroja procedente de la tierra salga hacia la estratosfera quedando por ende atrapada en la atmosfera terrestre, esto trae como consecuencia una acumulación de calor en la superficie de la tierra y por ende una aumento de la temperatura. (Ver Figura 2.) Las concentraciones ambientales de CO2 han aumentado desde 280ppm desde el periodo de la pre-revolución industrial (principios de 1900) hasta los niveles actuales de 380 ppm-390ppm y la temperatura sobre la superficie terrestre ha aumentado 0,6 . [3,9-10,15–17].
Figura 2: Efecto invernadero.
Según la bibliografía, existen opciones tecnológicas para la reducción de estas emisiones atmosféricas, las cuales son: a) Reducir los consumo de energía incrementando la eficiencia energética, b) Reducir el uso intensivo de combustibles fósiles, c) incrementar
39%
23%
22%
16%
Generacion de Electricidad
Transporte
Actividades Industriales
Otros
Introducción 3
el uso de fuentes de energía renovable o energía nuclear, d) Capturar el CO2 por medio de adsorción biológica a través de reservas forestales, e) Capturar el CO2 química o físicamente. Entre todas estas opciones, la captura y el secuestro por medios físico y químico es la que ofrece mayores ventajas [4,7–9,19–21].
Uno de los factores claves para reducir las emisiones de gases de CO2 a escala industrial es desarrollar procedimientos económicos de captura y por tanto la adsorción ha sido considerada como una de las opciones más viables [3,7-8,21-22]. El uso de materiales microporosos tales como carbones, zeolitas, entre muchos otros, es considerado como técnicas muy promisorias para llevar a cobo el proceso de captura. Por tal motivo, uno de los propósitos de este trabajo es desarrollar un método o protocolo para la síntesis de monolitos a partir de carbón activado con capacidades aptas de adsorción y evaluar la influencia de los factores de diseño en las características texturales, propiedades mecánicas y capacidad de adsorción, dichos factores de diseño son: porcentaje de peso en aglomerante y presión de compactación.
En consecuencia, se ha planteado un objetivo general basado en desarrollar un método para la formación de monolitos de carbón activo con capacidades aptas para la adsorción de gases contaminantes. Para lograr el cumplimiento del objetivo se formularon los siguientes objetivos específicos:
Definir un protocolo para la formulación y producción de monolitos de carbón activado tipo placa y cilíndricos.
Evaluar la influencia de los diferentes factores de formulación y diseño tales como relación de precursores qímicos, temperatura y presión de compactación sobre las propiedades texturales, estructurales y morfológicas de los monolitos desarrollados.
Modificar los grupos superficiales mediante tratamientos químicos para aumentar las capacidades adsorción en los monolitos de carbón.
Caracterizar las propiedades superficiales y mecánicas de los monolitos.
En este trabajo se presenta el protocolo desarrollado para la preparación de monolitos de carbón activado con el fin de adsorber gases contaminantes. Se presenta el método de preparación y los aditivos químicos utilizados para la síntesis, se evalúa el efecto de la cantidad de aglomerante y presión de compactaciones en la generación de las estructuras finales y posterior a ello se efectúa una modificación superficial con el fin de mejorar la selectividad hacia el CO2 y SO2. Adicionalmente, se hace ensayos de rotura para obtener las curvas de esfuerzos de compresión-deformación en los monolitos desarrollados con el fin de caracterizar sus propiedades mecánicas.
La tesis está conformada por 4 capítulos, en el primer capítulo se expone un marco teórico donde se hace una breve explicación del fenómeno de adsorción y en qué consiste el proceso de fabricar monolitos a partir de carbón activado, también se da un
4 Introducción
breve repaso de los fundamentos teórico de la caracterización de área superficial, se explica la ecuaciones de Brunauer-Emmet-Teller BET y Dubinnin-Raduskevich D-R y un repaso de las curvas de esfuerzo de compresión-deformación que se obtienes de los ensayos de rotura. En el capítulo 1 se hace una revisión bibliográfica de los trabajos que se han desarrollado con el fin de capturar emisiones de gases contaminantes mediante el empleo de materiales adsorbentes al igual que se presentan los trabajos que se han desarrollado en la elaboración de monolitos para distintas aplicaciones y las modificaciones superficiales que se han efectuado con el fin de mejorar el desempeño de los mismos. En el capítulo 2 se presenta la parte experimental del desarrollo de monolitos a partir de un carbón activado comercial de origen vegetal. Se explica el procedimiento empleado, los materiales utilizados y las técnicas empleadas en la caracterización, se presenta la discusión de los resultados obtenidos en la caracterización. En el capítulo 3 de se presenta el procedimiento llevado a cabo para el desarrollo de monolitos de carbón activado provenientes de huesos de aceituna, los cuales se desarrollaron empleando distintos valores en las variables de diseño con respecto a los valores emplean en los monolitos desarrollados en el capítulo 3. También se presenta el procedimiento llevado a cabo para la funcionalización de los monolitos que se efectuaron con el fin de incrementar la capacidad de adsorción, se presentan los materiales empleados el procedimiento llevado a cabo y los resultados obtenidos en la caracterización, se da una discusión de los resultados. Y por último, en el capítulo 4 se presentan las conclusiones generales de trabajo experimental y recomendaciones para futuros trabajos.
1. Marco Teórico
En este capítulo se presenta una revisión de los conceptos básicos del fenómeno de
adsorción al igual que las técnicas que se emplean para la medición de capacidad de
adsorción en materiales adsorbentes, también se hace una revisión sobre propiedades
mecánicas mediante el empleo de ensayos de esfuerzo de compresión-deformación, se
enfatiza la importancia que han tenido los monolitos para aplicaciones para adsorción
gases contaminantes y se hace una revisión de los trabajos de investigación que se ha
desarrollado para aplicación de estos materiales.
1.1 Adsorción
La adsorción es el proceso de unión de una molécula procedente de una fase gaseosa o
líquida (adsorbato) sobre la superficie de un sólido (adsorbente). Existen dos tipos de
adsorción según los enlaces que se den entre el adsorbato y el adsorbente [24]: la
adsorción química o quimisorción y la adsorción física o fisisorción. En la quimisorción se
da un enlace extremadamente fuerte entre el adsorbato y el adsorbente debido a
interacciones de tipo químico, este proceso es irreversible ya que requiere gran cantidad
de energía para llevarse a cabo una regeneración del adsorbente. La fisisorción es
caracterizada por enlaces más débiles entre el adsorbato y el adsorbente, las fuerzas
que interactúan en esta clase de adsorción son conocidas como fuerzas de Van der
Waals o dipolares [24].
La estructuras porosas se clasifican en tres categorías según la International Union of
Pure and Applied Chemistry IUPAC: Microporosa, cuando el diámetro del poro es inferior
a 2nm; mesoporosa, cuando el diámetro de poro está entre 2 y 50nm y la macroporosa,
cuyos poros son de diámetros superiores a 50nm [24-25]. En la medida que un poro
posea menos diámetro es más susceptible de generar una mayor interacción con la
partícula, debido al solapamiento de los campos de fuerzas de las paredes opuestas lo
que provoca un incremento del potencial de adsorción[25]. Cuando la adsorción tiene
lugar en sólidos microporosos, el potencial de adsorción aumenta, dando lugar a una
mayor interacción adsorbato-adsorbente, este potencial de adsorción en los microporos
resulta tan efectivo que permite la adsorción incluso de gases supercríticos[27]. En el
caso de fisisorción el tamaño y volumen de poros juegan un papel importante en el
desempeño de materiales adsorbentes, en consecuencia, los materiales adsorbentes son
empleados en la adsorción de gases livianos, mientras que los materiales adsorbentes
6 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
con una distribución de tamaños de poros ancho son empleados para remoción de
moléculas de tamaños más grandes [28]. En el proceso de fisisorción se da la generación
de multicapas de adsorción, es decir, las primeras moléculas adsorbidas por el
adsorbente pueden adsorber nuevas moléculas al generarse capas sobre el adsorbente,
este fenómeno puede ocurrir también en la quimisorción pero es más común en la
fisisorción. Brunauer, Emmet y Teller desarrollaron un modelo para describir la adsorción
en multicapas en el proceso de fisisorción.
1.2 Ecuación BET
La ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET) es una representación de una Isoterma en
multicapas y es aplicado a procesos de fisisorción. Esta ecuación representa un equilibrio
dinámico en cada capa adsorbida [29].
La isoterma de adsorción se puede expresar mediante la siguiente ecuación:
Donde:
P: presión a la que se lleva a cabo la adsorción.
Vads: Volumen de gas adsorbido.
( ): Presión de saturación del adsorbato.
: Volumen correspondiente a la monocapa, este valor se obtiene a partir de la
ordenada en el origen al graficar frente a .
C: Constante energética que se relaciona con los tiempos de residencia de las moléculas
en la superficie y da una indicación del potencial de interacción de una molécula sobre
una superficie. Su valor se deduce a partir de la pendiente que se forma al representar
frente a .
La ecuación BET se aplica a las isotermas de N2 a -196 en carbones microporosos
para obtener el volumen de la monocapa, y a partir de él, el área superficial aparente del
sólido. Si se conoce el área ocupada por una molécula de N2 a -196 , que es de
0,162 , se podría calcular el área superficial aparente mediante la siguiente ecuación:
1• Marco Teórico 7
Donde es el volumen de la mono-capa, y el número de Avogadro.
1.3 Ecuación de Dubinin-Radushkevich
La ecuación de Dubinin-Radushkevich es una expresión matemática que describe una
isoterma de adsorción según la cual el llenado del volumen de microporos con el
adsorbato se da como si el adsorbato se comportara como un líquido[29].
: es el volumen del gas adsorbido como líquido a una presión relativa de equilibrio
.
: es el volumen de microporos.
: es el trabajo molar diferencial y viene dado por la ecuación (1-4).
: es la energía característica de adsorción.
β : es el coeficiente de afinidad.
Tanto β como son parámetros característicos del sistema adsorbato-adsorbente [24,
29–31]. Al aplicar logaritmo a ambos lados de la ecuación (1-4) se obtiene una recta cuya
intersección con el eje de ordenadas corresponde al valor del volumen de microporos
y la pendiente de dicha recta permite conocer la energía característica de adsorción. La
energía característica de adsorción esta inversamente relacionada con el tamaño medio
de los poros . Se ha conseguido distintas ecuaciones empíricas que relacionan los
valores de y a partir del estudio de las isotermas de un gran número de carbones
[24]. Stoeckli propuso la siguiente ecuación la cual es válida para valores de entre 42
y 20kJ/mol:
Para valores menores de se utiliza la ecuación de Dubinin.
8 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Una vez que se obtienen estos valores, al aplicar las ecuaciones anteriores se pueden
encontrar con tres situaciones [28, 30]:
1) : Este caso ocurre cuando existen constricciones a la entrada
de los microporos que restringe el acceso al N2 al interior de la misma debido a la baja temperatura a la que se lleva a cabo la adsorción, sin embargo, las moléculas de CO2 si pueden ingresar debido a que la adsorción se lleva a cabo una temperatura más alta. Esto ocurre en carbones con bajo grado de activación.
2) : Este caso se da en carbones con mediano grado de activación, en los cuales no existen constricciones debido al mayor grado de activación y por tanto la accesibilidad de ambos adsorbatos al interior de los microporos es la misma. En este caso se considera que existe una distribución homogénea del tamaño de microporos.
3) : Cuando esto ocurre, significa que el carbón posee un alto grado de activación y por ende una distribución más ancha en el tamaño de microporosos. En este caso, las moléculas de N2 llenan todo el volumen de microporos, mientras que las de CO2 sólo llena los microporos más estrechos ( ).
1.4 Adsorción en régimen dinámico y concepto de Zona de Transferencia de Masa MTZ
Para evaluar el desempeño de un material adsorbente se emplea el concepto de Zona de
transferencia de Masa (MTZ) en columnas de material adsorbente a través del cual pasa
un flujo de gases a tratar. Esto consiste en la incorporación de un lecho a través de un
flujo el cual mediante tránsito a través de este se determina la capacidad de remoción
que posee el material adsorbente. Considérese un flujo de gas que ingresa a un lecho
adsorbente con una concentración inicial del componente a tratar. (Ver figura 1-1).
1• Marco Teórico 9
Figura 1-1: Progreso del frente de adsorción a través de un lecho adsorbente [28, 32].
La zona de transferencia de masa es aquella que representa el frente de adsorción
cuando pasa el fluido a través del lecho poroso; cuando el flujo es continuo, la MTZ
avanza desde donde ingresa el fluido hasta donde sale, este frente de adsorción va
avanzando a lo largo del lecho y detrás de ella queda el material ya saturado con el gas
que se esté tratando. Este método posee varios parámetros fisicoquímicos que
determinan la capacidad de adsorción del material [29]. Estos parámetros son:
: Concentración de flujo a la entrada de la columna.
: Concentración de flujo a la salida de la columna.
: Volumen de disolución tratada por el adsorbente cuando ya este se ha saturado
completamente.
: Volumen de la disolución tratada cuando la concentración de flujo ha sobrepasado
determinado valor (breakthrough) que depende de los requerimientos de concentración
permisible a la salida de la columna.
ɸ: Capacidad fraccional del material, se define como la cantidad de soluto adsorbido por
el adsorbente en la MTZ en relación con la capacidad del adsorbente en esta zona y se
calcula mediante la ecuación (1-7).
10 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
: Altura de la zona de transferencia de masa. Es una medida de la velocidad de
eliminación del adsorbato por el adsorbente la cual se determina mediante la ecuación
(1-8).
: Representa la masa adsorbida por la columna adsorbente cuando esta ya se ha
saturado.
: Representa la masa adsorbida por la columna adsorbente cuando a una
concentración relativa permisible. Estos valores se calculan a partir de la ecuación (1-9)
Donde Vi es el volumen de la disolución total acumulada hasta que se alcanza una
concentración relativa Ci a la salida del lecho, , es la concentración de componente
a tratar en la disolución expresado en porcentaje, es la densidad del componente a
tratar y es la masa del material adsorbente.
1.5 Curvas de esfuerzo de compresión-deformación
Para la medición de propiedades mecánicas se emplean comúnmente las curvas de
esfuerzo-deformación la cual consiste en someter una probeta o muestra a un esfuerzo
ya sea de compresión o de tensión, dependiendo del tipo de esfuerzo se define la clase
de curva entre curva de esfuerzo de tensión-deformación o curva de esfuerzo de
compresión-deformación. En nuestro caso, para el análisis de los monolitos se denomina
curva de esfuerzo de compresión-deformación ya que cada una de las muestras
analizadas fue sometida a un esfuerzo de compresión a una velocidad constante.
Las curvas típicas que se obtienen de estos experimentos se muestra a en la figura 1-2
1• Marco Teórico 11
Figura 1-2 Curva típica de esfuerzo de compresión-deformación del hormigón [34].
A partir de estas curvas se pueden determinar ciertas propiedades mecánicas del
material, a saber:
Esfuerzo de compresión : es la relación entre la fuerza aplicada al material por
el área en la que se aplica. El esfuerzo último de compresión se define como
aquel valor en el punto de cadencia o de rotura (punto c ver figura 1-2):
Deformación : la deformación en el esfuerzo último de compresión se define
como aquel valor en el punto de cedencia o de rotura (punto c ver figura 2-1) y se
define como la relación de la variación de deformación y la longitud original del
material.
Módulo de Elasticidad (Ec): También conocido como el módulo de Young, es la
relación del esfuerzo de compresión con respecto a la deformación del material
12 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
(Ecn. (1-12)), por tanto, es la pendiente de la curva de esfuerzo de compresión-
deformación unitaria en la región elástica hasta el punto Ec. Para nuestros
monolitos, debido a que son materiales frágiles, el punto Ec está ubicado el punto
c (Ver figura 2-1).
Tenacidad T: se define como la capacidad que posee el material de adsorber
energía por unidad de volumen antes de su fractura. Por tanto, este parámetro se
define como el área encerrada en la curva desde cero hasta el punto de rotura.
1.6 Proceso de captura mediante materiales adsorbentes
La captura de gases contaminantes mediante las tecnologías de adsorción es
considerada una de las tecnologías más promisorias en cuanto a eficiencia de captura y
almacenamiento de gases. Los carbones activados son ampliamente utilizados para este
tipo de aplicaciones [27,34–37]. El desempeño de los materiales adsorbentes depende
de las propiedades del adsorbato a ser removido, de las características de su estructura
porosa, de su química superficial y de las condiciones en que se lleve a cabo el proceso
(tales como presión, temperatura, etc.).
Para el caso de la captura de CO2 existen tres rutas básicas de captura [4,10,38–40].
(1) Captura Pre-combustión (vía gasificación oxigeno/soplado) (por ejemplo, la
tecnología de gasificación de ciclo combinado).
(2) Oxi-combustión: Remover nitrógeno antes de la combustión (por ejemplo:
tecnología de turbina de oxicombustión).
(3) Captura Post-combustión: Captura de CO2 a partir de los gases de la
combustión. (por ejemplo: proceso solvente).
El uso de los monolitos es apropiado para la tercera ruta, donde las estructuras monolíticas encuentran gran aplicación.
1• Marco Teórico 13
1.7 Monolitos a partir de carbón activado
Los monolitos de carbón activado son estructuras hecha a partir de la aglomeración de
partículas de carbón activado mediante el uso aglomerantes, el cual ayuda a mantener
las partículas de carbón unidas y compactadas en espacios adecuados y de fácil uso.
Con la obtención de monolitos se logra una estructura que posee resistencia mecánica
de fácil implementación en sistemas de captura de gases [26,41–45]. Los métodos
convencionales de preparación consisten en mezclar el carbón activado con un
aglomerante, usar una prensa hidráulica para la compresión y el moldeo y finalmente,
pirolizarlo para mejorar las propiedades del aglutinante y reducir el peso del mismo en el
monolito [25, 26, 46]. Las ventajas de utilizar estas estructuras monolíticas es que
pueden formar de tamaños determinados y controlar características tales como volumen
microporos, áreas superficiales y propiedades mecánicas [42,46,47]. Este material ha
sido muy empleado en la captura de gases contaminantes principalmente a partir de
procesos de poscombustión.
Inicialmente los monolitos fueron desarrollados y aplicados en la industria automovilística
para la remoción de gases contaminantes, actualmente han tenido variadas aplicaciones
entre tales como en oxidación catalítica, hidrogenación y des-hidrogenación, metanación,
etc [10,41,48]. En los trabajos de R.M. Heck [43] se resumen algunas otras aplicaciones
de los monolitos como adsorbentes de gases. Según estos autores, a mediados de los
70s se comenzaron a emplear los monolitos cerámicos en gran escala cuando en
Estados Unidos comenzaron a implementarse convertidores catalíticos en los vehículos.
Los monolitos metálicos comenzaron a ser viables a principios de los años de 90s
cuando comenzaron a utilizar en catálisis, descomposición de ozono, motores Diesel,
plantas de potencia, restaurantes etc. La principal ventaja era la poca caída de presión y
el bajo peso debido a sus características geométricas: espesor de pared 0,0015in a 3.8
mm [43]. J, L Williams [44] recopila una serie de posibles aplicaciones de los monolitos
tales como aplicaciones automovilísticas como filtros de partículas en motores Diesel,
purificación de aire, agua, procesos de ultrafiltración. Los monolitos también han
encontrado gran cabida en los procesos de refrigeración por adsorción, se encuentran
estudios acerca de las capacidades de conductividad térmica con el fin de utilizarlos en
dichos procesos de refrigeración [51–57]. El primer prototipo experimental de un sistema
de enfriamiento de una par monolito de carbón-amonio fue construido en 1993 en la
Universidad de Warwick y poseía un enfriamiento específico de 0.060kW/kg de carbón
con un COP típico cerca de 0.10 [51].
Carbones activados en pellets, polvos de carbón activados o precursores de carbón
mezclados con aglutinantes han sido fabricados a través de extrusión con el fin de
obtener monolitos con distintas formas geométricas. Desde principios de los años 90 han
habido intentos por parte de muchos investigadores para fabricar materiales en forma
monolítica para mejorar la capacidad de adsorción [36, 42, 56–58]. Se encuentran
estudios donde se han desarrollado materiales monolíticos utilizando diversos
14 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
aglomerantes con el fin de proporcionarles características microestructurales y
propiedades mecánicas específicas, uno de los primeros trabajos acerca de las
aglomeraciones de partículas de carbón se remontan a principios de los años 90 donde
Bose y col [26] en su patente utilizaron dos tipos de aglomerante: Polivinilalcohol PVA y
Carboximetilcelulosa CMC para la aglomeración de las partículas de carbón y fabricar
monolitos para almacenamiento de gas natural a bajas presiones. Lozano-Castelló y col
[46, 60] han estudiado la influencia de varios aglomerantes en monolitos de carbón
activado para almacenamiento de metano. Ellos avaluaron seis (6) clases de
aglomerantes: Acido húmico derivado de las sales sódicas a partir de Acros orgánicos,
Alcohol Polivinilico, resinas fenólicas, una especie de carbón de propiedad de Waterlink
Sutcliffe Carbons (WSC), teflon y celulosa adhesiva. El aglomerante que mejor
combinación de propiedades mecánicas junto con capacidad de adsorción les
proporcionó fue el WSC pero el que mejor propiedades mecánicas le proporcionó fueron
los monolitos obtenidos mediante la aglomeración con alcohol pilivinílico PVA, pero su
capacidad de adsorción fue de las más bajas debido a su bajo volumen de microporos
por unidad de volumen de material adsorbente.
En la captura de gases contaminantes la mayoría de gases tales como el CO2, SO2 o
NOx son de carácter acido, se ha publicado varios trabajos en los cuales se efectúa la
incorporación de grupos funcionales básicos con el fin de incrementar la adsorción de
dichos gases. Una de las técnicas más empleadas para llevar a cabo una modificación
de grupos básicos en materiales adsorbentes es la incorporación de compuestos
nitrogenados para alcanzar una mayor capacidad de adsorción. El nitrógeno dentro de la
matriz carbonosa genera un incremento en el número de sitios básicos al cambiar la
distribución de cargas en las capas grafénicas [27,60–63]. M.G plaza et al [9]
desarrollaron adsorbentes con alta capacidad de adsorción de CO2 a partir de residuos
biomásicos y con la incorporación de grupos nitrogenados con el fin de mejorar el
desempeño del adsorbente en el proceso de captura. Arenillas y colaboradores ha
llevado a cabo la impregnación aminas poliméricas mediante copirólisis de azúcar y una
serie de componentes ricos en nitrógeno[65, 66].
Drage y col. [28] han preparado matrices adsorbentes de carbones con alto contenido de
nitrógeno a partir de la activación de resina de urea-formaldehido (UF) y melanina-
formaldehido (MF) usando K2CO3 como agente de activación química incorporado dentro
de la resina en la polimerización [28]. Los resultados obtenidos exhibieron una capacidad
de adsorción 99mg/g de adsorbente a 25 y 1 atm. Recientemente, Hao y col. [68]
reportaron monolitos de carbón poroso dopados con nitrógeno preparados por pirolisis
de un polímero poroso conteniendo nitrógenos el cual exhibió una capacidad de
adsorción de CO2 de 138mg/g de adsorbente a 25 y 1 atm [68]. En estos estudios, la
captura de CO2 fue enriquecida tanto por la microporosidad como por los grupos
básicos nitrogenados al interior de estos adsorbentes. Zhao y col.[69] desarrollaron
materiales carbonosos ricos en aminas mediante grafiting, pero la capacidad de captura
de CO2 no fue satisfactoria (menos de 50mg/g en 25 a 1atm).
1• Marco Teórico 15
También, se ha llevado a cabo estudio de modificación de grupos superficiales con el fin
de capturar SO2. Cazorla-Amorós y col. [70] demostraron que el nitrógeno piridínico
como grupo funcional en carbones activados era uno de los químico que mas activaba la
oxidación de SO2 . Dog y col. [5] recientemente estudiaron la captura de CO2 a partir de
un flujo de gas con alta humedad con carbones activados y discutieron el efecto del
vapor de agua en el desempeño de captura de CO2, ellos encontraron que el agua se
removía fácilmente del carbón activado lo cual no influía en el desempeño del material
durante el proceso de adsorción de CO2.
2. Desarrollo de Monolitos con Carbón Norit CNR115
2.1 Experimental
En este capítulo se presenta el desarrollo de monolitos a partir de carbón activado
empleando Carboximetilcelulosa CMC como agente aglomerante. Se evalúa tres factores
de diseño: porcentaje en peso de aglomerante, presión de compactación y temperatura
de secado. Se evalúa la influencia de dichos parámetros de diseño en las características
texturales y de propiedades mecánicas de los monolitos al hacer variaciones de los
mismos en determinados rangos.
2.1.1 Materiales y Preparación
Para la preparación de los monolitos se utilizó carbón activado Norit CNR 115 de la
compañía Norit BV, este carbón es de origen vegetal y esta previamente activado con
ácido fosfórico y su presentación en forma de pellets. El procedimiento efectuado para el
desarrollo de los monolitos fue el siguiente:
El material se molturó y luego se tamizó con el objetivo de tener un tamaño de
partícula de 300μm.
El precursor utilizado como aglomerante fue carboximetilcelulosa sódica (CMC) y
el cual se utilizó 10%, 15% y 20% de peso de aglomerante con respecto al peso
del carbón, estos porcentajes se eligieron teniendo en cuenta los trabajos de
Lozano-Castello y col. Quienes recomiendan como porcentaje optimo un 15% de
aglomerante de acuerdo a la masa de carbón utilizada en la fabricación de
monolitos [26, 68].
Una vez adicionado los precursores, se calentó la mezcla en un baño de maría
con una agitación mecánica a una velocidad constante de 1400rev/min, se dejó
hasta evaporar la totalidad de agua presente en la mezcla.
18 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Luego se lleva a cabo el paso de prensado el cual se efectúa en una prensa
neumática marca CARVER de 12 toneladas, la cual fue facilitada por el
laboratorio del Grupo de Investigación QUIREMA de la Universidad de Antioquia.
Se utilizaron presiones de compactación de 69bar, 138bar y 206,84bar. Las
muestras se prensaron durante 30 minutos a temperatura ambiente.
Luego de haber compactado el monolito, este se somete a una temperatura de
100 para evaporar el agua, lo mismo se hizo con otra muestra de las mismas
características de compactación, pero se dejó secar a temperatura ambiente
(aprox. 25 ), esto se llevó a cabo con el fin de comprobar la influencia de la
temperatura de secado en las características del material.
En la figura 2-1 se esquematiza cada uno de los pasos seguidos en la fabricación de los
monolitos y en la tabla 2-1 se presenta los características de diseño empleado en la
fabricación de cada muestra siguiendo un diseño de experimentos de tipo factorial 2n
donde se evaluó el efecto de los parámetros de síntesis (porcentaje de aglomerante,
presión de compactación y temperatura de secado) en las propiedades texturales y
mecánicas del material, en total se desarrollaron 12 muestras.
Figura 2-1: Esquema del proceso de preparación de monolitos de carbón activado.
CARBON
Preparación
Extrusión
Monolito final
Caracterización
Prensado Temperatura de descomposición
Mezcla y secado a 100°C
Carbón Activado, Agua Aglomerante: PVA y CMC Urea
Hidroxipiridina Hidroxianilina Melamina
Caracterización textural: Adsorción de N2 a -196°C y
CO2 a 0°C
Caracterización química: Análisis CHN. Adsorción de gases contaminantes en régimen dinámico. Caracterización Morfológica: Análisis SEM. Caracterización de propiedades mecánicas mediante ensayos de Compresión: curvas de esfuerzo –deformación.
Compuestos Nitrogenados
3 • Desarrollo de monolitos con carbón activado Norit CNR 115 19
La notación empleada para representar a cada una de las muestras fue la siguiente: Las
cuatro primeras letras (Ver Tabla 2-1) identifican los precursores utilizados en la mezcla,
los cuales fueron carbón activado Norit (N) y el aglomerante utilizado, el cual fue
Carboximetilcelulosa sódica (CMC); los dos dígitos numéricos que siguen a continuación
corresponden al valor de porcentaje de aglomerante, después se representa la presión
de compactación y finalmente, los últimos números, identifican la temperatura a la cual se
sometió la mezcla después del paso de prensado. En la figura 2-2 se presenta una
fotografía del monolito fabricado.
Tabla 2-1: Condiciones de preparación de monolitos de carbón activado.
MUESTRA CMC
Presión de compactación
Temp. Seca
(%) (bar) ( )
NCMC10-69-100 10 68,95 100
NCMC10-69-25 10 68,95 25
NCMC20-69-100 20 68,95 100
NCMC20-69-25 20 68,95 25
NCMC15-138-100 15 137,9 100
NCMC15-138-25 15 137,9 25
NCMC15-138-100 15 137,9 100
NCMC15-138-25 15 137,9 25
NCMC10-207-100 10 206,84 100
NCMC10-207-25 10 206,84 25
NCMC20-207-100 20 206,84 100
NCMC20-207-25 20 206,84 25
MP X X X
NOTA: MP: Material de Partida. X: No aplica.
Figura 2-2: Fotografía del Monolito de carbón activado tipo placa.
20 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
2.1.2 Activación química con KOH
Se eligieron dos muestras: NCMC10-69-100 y NCMC10-207-100 para activarlas
químicamente con KOH y verificar si se incrementaba el área superficial y volumen de
microporos. Moreno-Castilla et al. [32] en trabajos anteriores han obtenido muy buenos
resultados al activar huesos de aceitunas con agua y KOH comparado con la activación
química con ácido fosfórico o activación física con CO2, los carbones activados obtenidos
presentaron menos contenido de cenizas y mejor desarrollo de la porosidad abierta.
Para llevar a cabo la activación con KOH, las muestras se han sumergido en una
disolución de hidróxido potásico (KOH) en una proporción de 1/1 disuelta en una solución
de etanol de 30ml. Las muestras se dejaron sumergidas durante 24 horas luego de las
cuales se sometió a una evaporación de la disolución bajo una luz infrarroja la cual
evaporó la fase liquida. Luego, las muestras fueron llevadas hasta una temperatura de
400 utilizando una rampa de calentamiento de , sosteniéndose a esta
temperatura durante 2 hora y posteriormente se llevaron hasta una temperatura de
a una velocidad de . El mismo procedimiento también fue llevado a cabo
empleando únicamente etanol como agente de activación.
2.1.3 Propiedades Texturales.
Se caracterizó la textura porosa de los monolitos de carbón activado mediante adsorción
de N2 a -196 y CO2 a 0 . Con esta caracterización se evaluó la influencia de los
parámetros de síntesis empleados (porcentaje de aglomerante, presión de compactación
y temperatura de secado) en la textura del material. El procedimiento de caracterización
efectuado es el mismo reportado por Fairén-Jiménez y col. [29, 31]. Este experimento se
llevó a cabo en un sistema de adsorción Cuadrasorb SI, de la casa Quantachrome
Instruments; donde se determinó volumen de microporos a partir de la ecuación de
Dubinin-Raduskevich (D-R) a los datos de adsorción de N2 a 77K. Dichas medidas se
efectuaron a una presión relativa de . De esta ecuación se obtuvieron y la
energía de adsorción característica , una vez conocido este valor, el tamaño medio de
microporos fue obtenido aplicando la ecuación de Stoeckli [29, 31].
El volumen de microporos estrechos se ha obtenido a partir de datos de adsorción de
CO2 a 273K. Se aplicó la ecuación BET en las isotermas de N2 en la cual se obtuvo el
área superficial aparente de las muestras considerando un área molecular del N2 de
0.162nm2 a -196 y el volumen total de poros obtenido a partir de la isoterma de
adsorción de N2 a una presión relativa de (Regla de Gurvitsch) [32]. La
densidad liquida del N2 a -196 y CO2 a 0 se tomaron como 0.808 y 1.023 g/cm3 y los
3 • Desarrollo de monolitos con carbón activado Norit CNR 115 21
coeficientes de afinidad usados en la ecuación DR se tomaron como 0.33 y 0,31 para el
N2 y CO2 respectivamente.
2.1.4 Morfología
La morfología superficial fue obtenida por Scanning Electron Microscopy (SEM) usando
un equipo Jeol JSM-5910LV. Para ello se ha elegido la que se considera la mejor
muestra. Las muestras se han analizado a X500 aumentos y una energía de excitación
de 15kV.
2.1.5 Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas que se midieron a los monolitos son las obtenidas a partir de
las curvas de esfuerzo de compresión–deformación que se obtuvieron mediante ensayos
de esfuerzo de compresión-deformación en una máquina de ensayos Shimadzu AGS-J.
Mediante la curva obtenida, se determinó módulo de elasticidad o de Young (E), esfuerzo
último de rotura , porcentaje de deformación en el esfuerzo último de rotura
y tenacidad T. En el trabajo experimental se efectuaron 3 ensayos, esto con el fin de
verificar la reproducibilidad de sus propiedades. Se observó que los datos eran
reproducibles con un error aproximado del 2%.
2.2 Resultados y discusión
A continuación se presenta los resultados obtenidos en cada uno de los análisis
efectuados. Se presentan cada una de las gráficas de las isotermas de adsorción tanto
de N2 como de CO2 y las curvas de esfuerzo de compresión-deformación que fueron
obtenidas durante los análisis.
2.2.1 Caracterización textural
En la Figura 2-3 se presenta las Isotermas de Adsorción de N2 que se obtuvieron en cada
una de las muestras. Se representan las isotermas de las muestras que fueron
compactadas a 69, 138 y 203bares respectivamente ( a) NCMC10-69-100 -NCMC20-69-
25, b) NCMC15-38-100 - NCMC15-138-25 y c) NCMC10-206-100 - NCMC20-206-25).
22 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
En la figura 2-2 se presenta las isotermas de adsorción de CO2 las cual se le efectuaron
a las muestras NCMC10-69-100, NCMC15-138-25, NCMC10-203-100 y al material de
partida. En la figura A1 del apéndice A se representa la ecuación DR aplicada a las
isotermas de adsorción de N2 y CO2 a las muestras que fueron fabricadas a menor
presión de compactación (NCMC10-69-100 - NCMC20-69-25) y a partir de estas
representaciones se obtuvieron los valores de y .
a) b)
c)
Figura 2-3: Isotermas de Adsorción de N2 en los monolitos desarrollado a diferentes presiones de compactación. a) 69bar, b) 138bar y c) 207bar.
Como se puede apreciar, existe una uniformidad en cuanto a área superficial de los
monolitos analizados, mostrándose un área superficial mediante el método BET muy
cercana del 50% del área superficial de la muestra original (Ver tabla 2-2). Esto
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Vliq
(cm
3/g
)
P/P0
NCMC20-69-25
NCMC10-69-100
NCMC10-69-25
NCMC20-69-100
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Vliq
(cm
3/g
)
P/P0
NCMC15-138-25
NCMC15-138-100
NCMC15-138-25
NCMC15-138-100
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Vliq
(cm
3/g
)
P/P0
NCMC20-207-25
NCMC10-207-100
NCMC10-207-25
NCMC20-207-100
3 • Desarrollo de monolitos con carbón activado Norit CNR 115 23
demuestra que la formación de los monolitos provoca una disminución significativa en el
volumen microporoso lo cual disminuye el área superficial de la muestra; esto es debido
a la cantidad de aglomerante que posee el monolito lo cual ocupa gran cantidad de
espacios vacíos reduciendo el volumen de microporos. D.F. Quinn y col. [47] estudiaron
la influencia de distintos aglomerante y evidenciaron una reducción en la capacidad de
adsorción debido a que el aglomerante no contribuye a la capacidad de adsorción. De
estas muestras se seleccionaron las muestras NCMC10-69-100, NCMC15-138-25 y
NCMC10-203-100 para efectuar adsorción de CO2 las curvas obtenidas se muestran en
la figura 2-4 y los valores de adsorción obtenidos en la tabla 2-2.
Figura 2-4 Isotermas de Adsorción de CO2. □: Material de partida, ∆:NCMC10-69-100, ○: NCMC10-203-100, ◊: NCMC10-203-100.
Las muestras NCMC10-206-100 – NCMC20-206-25, que fueron compactadas a mayor
presión (206bares) mostraron un leve incremento de SBET con respecto al resto de las
muestras, este leve incremento es debido a que la presión de compactación que provoca
un aumento en volumen de microporos alcanzando por ende una mayor área superficial.
Igualmente, se puede inferir a partir de los datos obtenidos, que dichos monolitos
presentaron una estructura de microporos anchos cuyo tamaño promedio es de 1,76nm.
De las muestras seleccionadas para adsorción de CO2 (NCMC-10-69-100, NCMC-15-69-
25 y NCMC-10-69-25) que difieren en presión de compactación 69, 138bar y 206.8bares
se observa que en cada muestra W0 (N2) es mayor que W0 (CO2), esto confirma la
existencia de una distribución muy ancha en el tamaño de los microporos.
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.00 0.01 0.01 0.02 0.02 0.03 0.03
V(c
m3/g
)
P/P0
24 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Tabla 2-2: Caracterización textural de los monolitos de carbón activados mediante adsorción de N2.
MUESTRA SBET W0 (N2) E0(N2) L0 (N2) W0(CO2) E0(CO2) L0(CO2)
(m2/g) cm
3/g kJ/mol nm (cm
3/g) (kJ/mol) (nm)
NCMC10-69-100 649 0,25 13,4 1,79 0,17 23 0,93
NCMC10-69-25 659 0,27 13,4 1,79 - - -
NCMC20-69-100 665 0,30 14,0 1,71 - - -
NCMC20-69-25 690 0,28 14,4 1,67 - - -
NCMC15-138-100 610 0,21 14,1 1,70 - - -
NCMC15-138-25 673 0,25 13,6 1,76 0,18 23,1 0,92
NCMC15-138-100 623 0,28 13,2 1,82 - - -
NCMC15-138-25 676 0,27 14,1 1,70 - - -
NCMC10-203-100 703 0,25 13,4 1,8 0,18 23 0,93
NCMC10-203-25 703 0,29 13,8 1,74 - - -
NCMC20-203-100 685 0,27 14,1 1,80 - - -
NCMC20-203-25 717 0,28 13,4 1,79 - - -
Material Original 1422 0,58 14,4 1,67 0,29 23,8 0,87
Área superficial Aparente, Superficie Microporosa, Volumen de Microporos, Energía de
Adsorción característica, Tamaño Medio de Microporos.
También se puede observar que en cada una de la muestras presentaron un mayor valor
de SBET para las muestras que se secaron a una temperatura de 25 en comparación
con las muestras que fueron secadas a . Esto se explica debido a la velocidad de
salida de los gases durante el secado; a 25 los gases salen de los microporos más
lentamente lo cual hay menos alteración de la anchura de los mismo, a 100 los gases
posiblemente desprendieron a mayor velocidad de la estructura generando por ende un
ensanchamiento de los microporos y por consiguiente una menor área superficial en los
monolitos.
2.2.2 Caracterización textural de muestras activadas
A las muestras que fueron posteriormente activadas con KOH+etanol y Etanol se les
efectuó una adsorción de N2 para verificar su área superficial. Estas muestras se han
denotado como (KOH) las que ha sido activadas con solución de hidróxido potasio (KOH)
y etanol (CH3CH2OH) en una relación de 1/1 y con (E) las que han sido activadas
únicamente con etanol, también en una relación 1/1. (Ver tabla 2-3). En las figuras 2-5 se
presentan isotermas de adsorción obtenidas durante el experimento y en la tabla 2-3 se
3 • Desarrollo de monolitos con carbón activado Norit CNR 115 25
presentan los resultados obtenidos a partir de los datos de las curvas. En la figura A2 del
Apéndice A se presenta la gráfica de la ecuación D-R aplicada a cada una de las
isotermas de adsorción.
a) b)
c) d)
Figura 2-5: Isoterma de Adsorción de N2. a) y b) monolitos con presión de compactación de 69bares, c) y d) monolitos con presión de compactación de 206bares.
A estas muestras no se les efectuó adsorción de CO2 a 0 por considerar una estructura
de microporosidad ancha ni tampoco ensayos de propiedades mecánicas ya que
presentaban una estructura extremadamente frágil lo cual era imposible efectuar dichos
ensayos.
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0 0.5 1
Vli
q(c
m3/g
)
P/P0
NCMC10-69-100KOH
-0.10
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0 0.5 1
Vli
q(c
m3/g
)
P/P0
NCMC10-69-100E
0.00
0.01
0.01
0.02
0.02
0.03
0.03
0.04
0.04
0.05
0 0.5 1
Vli
q(c
m3/g
)
P/P0
NCMC10-206-100KOH
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0 0.5 1
Vliq
(cm
3/g
)
P/P0
NCMC10-206-100E
26 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Tabla 2-3: Comparación de valores de adsorción de N2 de las muestras activadas
MUESTRA SBET W0 (N2) E0(N2) L0 (N2)
(m2/g) (cm3/g) (kJ/mol) (nm)
NCMC10-69-100 649 0,25 13,4 1,79
NCMC10-69-100KOH 56 0,01 11,44 2,1
NCMC10-69-100E 954 0,37 16,14 1,49
NCMC10-206-100 703 0,25 13,37 1,8
NCMC10-206-100KOH 37 0 7,67 3,13
NCMC10-206-100E 1044 0,4 18,61 1,29
La activación llevada a cabo con KOH (Muestras NCMC10-69-100KOH y NCMC10-206-
100KOH) obstaculizó los poros lo cual se ve reflejado en una reducción significativa del
valor de área superficial. Sin embargo, la activación con etanol (Muestras NCMC10-68-
100E y NCMC10-206-100E) logró incrementar al valor de área superficial (aprox. 48%)
en comparación con los datos arrojados inicialmente NCMC10-68-100 y NCMC10-206-
100 (Tabla 2-3). También se evidencia que el volumen de poros obtenidos W0 (N2) se
incrementa con la activación llevada a cabo con etanol (aprox. 55%).
En las figuras 2-5 (a y c) se puede evidenciar que las muestras activadas con KOH
presentan un fenómeno de histéresis, esto es debido a que dichas muestras presentaron
unos tamaños de poro muy grande (superior a 2nm) lo cual hace que el gas se
condense en el interior de las mismas. Además, como se aprecia en la misma figura 2-5,
que las muestras activadas con KOH son poco microporosa y por la forma de la curva
puede clasificar como isotermas de tipo III donde existen interacciones muy débiles entre
la muestra y el adsorbato.
2.2.3 Morfología
Se analizó la morfología mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), En la figura
2-6 se presentan las imágenes obtenidas por SEM de la superficie de cada uno de los
monolitos. Se puede observar que las muestras están formadas a partir de un
conglomerado tridimensional de partículas pequeñas, se ven partículas diminutas unidas
a partículas mucho más grandes, esto puede ser debido al proceso de molienda y
tamizado que se dio al material original que estaba previamente en forma de pellets y
que después de la unión mediante el aglomerante se da la unión de todas estas partícula
(algunas más pequeñas, inferior al tamaño del tamizado). Estas muestras presentan
poca diferencia entre ellas misma b), c) y d), mostrándose una estructura de poros
3 • Desarrollo de monolitos con carbón activado Norit CNR 115 27
mucho más abiertos con respecto a la microestructura del carbón activado original, esto
está acorde con los datos arrojados mediante las isotermas de adsorción ya que al haber
poros más anchos existe menos volumen de microporos.
a) b)
c) d)
Figura 2-6: Micrografías SEM: a) Material Original, b) NCMC10-69-100, c) NCMC15-138-100 y d) NCMC10-206-100.
2.2.4 Propiedades Mecánicas
Estos ensayos se efectuaron tres (3) veces sobre un mismo material con el fin de
verificar la reproducibilidad de sus propiedades. Las curvas obtenidas se muestran en
apéndice C y los resultados a partir de las curvas se presentan en la tabla 2-4.
28 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Tabla 2-4: Propiedades mecánicas de los monolitos de carbón activado.
MUESTRA E T
(MPa) (MPa) (%) (MPa)
NCMC10-68-100 64,3 6,2 0,10 0,31
NCMC10-68-25 51,6 4,3 0,09 0,19
NCMC20-68-100 69,1 7,3 0,11 0,40
NCMC20-68-25 72,2 8,5 0,13 0,55
NCMC15-138-100 74,0 7,5 0,11 0,41
NCMC15-138-25 71,9 9,0 0,14 0,62
NCMC15-138-100 89,8 8,0 0,10 0,39
NCMC15-138-25 67,0 8,9 0,15 0,65
NCMC10-207-100 62,7 5,1 0,09 0,22
NCMC10-207-25 55,7 5,6 0,11 0,30
NCMC20-207-100 91,2 9,3 0,11 0,51
NCMC20-207-25 66,2 9,6 0,17 0,81
MP X X X X
MP: Material de Partida. X: No se le determinó propiedades mecánicas.
El módulo de Young es mayor cuando el porcentaje de CMC es mayor, (como se ve al
comparar NCMC20-207-100 y NCMC20-207-25 con respecto a NCMC10-207-100 y
NCMC10-207-25 para las muestras compactadas a 207 bares y, NCMC20-69-100 y
NCMC20-69-25 con respecto a NCMC10-69-100 y NCMC10-69-25 para las muestras
compactadas a 69 bares). La tenacidad también presenta valores mayores a medida que
se incrementa el porcentaje de aglomerante. Al comparar las muestras NCMC10-69-100
y NCMC10-69-25 con las muestras NCMC10-207-100 y NCMC10-207-25, los valores
obtenidos de E, como de T son similares y vemos que dichas muestras tienen los
mismos porcentajes de CMC, pero distinta presión de compactación, es decir, la presión
de compactación no influye tan notablemente en la resistencia mecánica del material
como si lo hace el aglomerante.
Se puede concluir entonces que la resistencia del material se ve mucho más influenciada
por la cantidad de aglomerante que por la misma presión de compactación que se
aplique durante el proceso de prensado del monolito. Los datos obtenidos tanto de área
superficial como el esfuerzo último de rotura fueron analizados con el programa
Statraphics con el fin de evidenciar la influencia de los factores de parámetros de diseño.
Como se puede ver en la figura 2-8 la presión de compactación genera un efecto más
significativo sobre el área superficial aparente SBET que la cantidad de aglomerante
empleado, esto en cambio no se da para el caso del esfuerzo último de rotura, pues este
depende en mayor medida de la cantidad de aglomerante empleado que de la presión de
compactación.
3 • Desarrollo de monolitos con carbón activado Norit CNR 115 29
Figura 2-7: Efecto de las variables de diseño en el área superficial aparente SBET
Figura 2-8: Efecto de las variables de diseño en el área esfuerzo último te rotura σmax
Esto puede ser atribuido al que al aumentar el porcentaje de aglomerante los espacios
entre las partículas de carbón se hacen cada vez más pequeños trayendo como
30 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
consecuencia una reducción del área superficial y un aumento en la resistencia mecánica
del material. Martin y col. [35] realizaron trabajos donde se ha demostrado una reducción
en los espacios interpartícula en estructuras monolíticas generan una mayor resistencia
mecánica en la estructura de la misma. Lozano Castello y col. [26, 68] también
estudiaron la influencia del porcentaje de aglomerante en la elaboración de monolitos de
carbón activado y encontraron que el área superficial de los monolitos desarrollados se
veía afectada debido al aumento del porcentaje de aglomerante que se utilizaba.
3. Fabricación de Monolitos con carbón activado proveniente de huesos de aceituna y aglomerados con PVA y CMC
3.1 Experimental
El trabajo experimental que se describe en este capítulo se efectuó en los laboratorios de
catálisis y adsorción de la Universidad de Granada España. Se prepararon una serie de
monolitos con un carbón activado proveniente de huesos de aceituna con un tamaño de
partícula entre 0,15mm-0,25mm carbonizado y luego pirolizado con KOH en una relación
de 1/2. Se emplearon dos agentes aglomerante: Polivinilalcohol (PVA) 72000 y
Carboximetilcelulosa (CMC) de viscosidad media. Estos fueron empleadas en dos
diferentes concentraciones 5 y 10% de peso de carbón y luego prensadas a dos
diferentes presiones: 5 y 10 bares mientras se sometía a temperatura de 200 y a
320 al PVA y CMC respectivamente.
También se llevo a cabo una modificación superficial con compuestos ricos en Nitrógeno
esto con el fin de incrementar las capacidades de adsorción de gases contaminantes.
Estos monolitos fueron caracterizados química y textualmente mediante análisis
elemental y adsorción física de gases, también se estudió la remoción de CO2, CO2
húmedo y SO2 a partir de las mezclas de estos gases con Helio y se evaluaron sus
propiedades mecánicas y la morfología mediante SEM a los que mejores resultados
obtuvieron.
3.1.1 Preparación
Los pasos de preparación fueron los siguientes:
Se preparó una mezcla de carbón y agua destilada en un una relación de 1/50, se
agitó la mezcla durante 10min.
32 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Luego se adicionó el aglutinante, que como se explicó anteriormente, fueron 5 y
10% del peso del carbón empleado.
Se agita la mezcla durante otros 10 min más
Se somete la mezcla a una temperatura de 110 con el fin de secarla.
Por último se procede a compactar las mezclas obtenidas en una prensa
neumática provista de un sistema de calentamiento para mantenerlas a una
temperaturas de 200 y 320 para las aglomeradas con PVA y CMC
respectivamente durante un tiempo 30 minutos.
Las muestras para el estudio de remoción en condiciones dinámicas se fabricaron al
interior de tubos de vidrio de 8mm de diámetro y 2 mm de espesor. En la figura 3-2 se
muestra una fotografía de los monolitos desarrollados.
a) b)
Figura 3-2: Monolitos de carbón activado. a) Para caracterización textural b) Para adsorción en régimen dinámico.
Para una mayor comprensión en el análisis en los datos obtenidos se han denotado los
monolitos como sigue: El carbón utilizado es proveniente de huesos de aceitunas por
tanto la notación de cada uno de ellos inicia con la letra H como indicación de Hueso,
seguido de esto, se especifica el precursor químico, para el Polivinilalcohol se utilizó la
letra PVA y para la Carboximetilcelulosa las letras CMC. Después se utilizó las relaciones
en masa de estos dos precursores las cuales fueron 1/20 y 1/10, por tanto se denotan
como 5 y 10 respectivamente que corresponde a los porcentajes de aglomerante, y por
último, se indica el valor de la presión de compactación en bares las cuales fueron 10 y 5
bares. Entonces, para un monolito de carbón activado aglomerado con PVA con una
Relación de 1/20 comprimido a 10 bares se denota como: HPVA5-1
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
33
3.1.2 Modificación superficial
Con base en los resultados obtenidos, se eligieron los monolitos HPVA10/10 y
HCMC10/10 los cuales presentaron mejores resultados para la adsorción de CO2 en
régimen dinámico. Para ello se prepararon carbones con precursores químicos ricos en
nitrógeno con el fin de introducir grupos funcionales que permitieran tener capacidad de
adsorción de CO2. Los precursores utilizados fueron: urea (CON2H4), melamina (C3H6N6),
hidroxipiridina (C5H5NO), hidroxianilina (C6H7NO).
En la tabla 3-1 se resumen las relaciones de reactivos utilizados en la preparación de los
monolitos funcionalizados. A cada mezcla se le adicionó 50ml de agua y se agitó
manualmente durante algunos minutos, luego se sometió cada una de las mezclas
preparadas a una temperatura inferior al punto de descomposición térmica de cada
compuesto nitrogenado con el fin de eliminar el agua y evitar la descomposición del
compuesto.
Tabla 3-1: Relaciones de carbón/reactivo.
Precursor Cantidad de Carbón(g)/cantidad
de reactivo (g)
Urea (CON2H4) 1/5 Hidroxipiridina (C5H5NO) 1/5 Hidroxianilina (C6H7NO) 1/5 Melamina (C3H6N6) 1/5
Luego de tener la mezcla totalmente seca, se procedió a carbonizar cada una de ellas
con una rampa de temperatura de hasta 200 , luego se mantiene a esta
temperatura durante 30 minutos y por ultimo una rampa de hasta los .
Para todos los casos excepto para el caso de la melanina donde se empleo una rampa
de hasta alcanzar los . Luego de carbonizar la muestra se procedió a
aglomerarlas con los precursores utilizados anteriormente (PVA y CMC) y efectuando el
mismo procedimiento descrito en la sección 3.3.1.
3.1.3 Caracterización química
Para la caracterización química se realizó un análisis elemental a cada una de las
muestras con el fin de determinar la cantidad de nitrógeno incorporado en los monolitos
el cual se determinó los contenidos de C, N, y H. Las muestras fueron previamente
34 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
secadas a 110 durante 24 horas con el fin de eliminar cualquier rastro de humedad,
estos análisis se llevaron a cabo en el centro de Instrumentación científica de la
Universidad de Granada España.
3.1.4 Caracterización textural.
Las muestras fueron caracterizadas mediante adsorción física de gases (N2 y CO2). Los
análisis se llevaron a cabo en un a sistema Cuadrasorb. El volumen de microporos
calculado a partir de los datos de adsorción de N2 a 77K nos da el volumen total de
microporosidad de la muestra teniendo en cuenta tamaños de poro inferiores a 2nm y el
volumen de microporos calculados a partir de los datos de adsorción de CO2 a 273K nos
da el volumen de la micro-porosidad estrecha (tamaños de poro inferiores a 0,7nm). Se
empleó el mismo procedimiento descrito en el capítulo 2.
3.1.5 Experimentos para determinar la capacidad de adsorción.
Para determinar la capacidad de adsorción de los monolitos desarrollados, se llevó a
cabo la adsorción de CO2 en condiciones dinámico haciendo pasar la mezcla de gas
contaminante/Helio a través del monolito (Figura 3-3) y éste conectado a un analizador
de gases.
Figura 3-3: Fotografía de la columna para adsorción de CO2 en régimen dinámico.
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
35
Con este sistema se obtuvieron una serie de curvas de rotura las cuales se utilizaron
para determinar los factores fisicoquímicos que influyen en el proceso de adsorción.
Los experimentos de adsorción se realizaron a , 25 y 50 con un flujo de Helio de
100cm3/min con una concentración de 2,5% de CO2 para cada una de las muestras
desarrolladas. A cada muestra se le efectuó 5 ciclos de adsorción a diferentes
temperaturas con el fin de evaluar la reproducibilidad de los datos que se reportaban
encontrándose errores de reproducibilidad del 3%.
3.1.6 Ensayo de propiedades Mecánicas
Dentro del análisis de las propiedades mecánicas se desarrollaron las curvas de esfuerzo
de compresión-deformación las cuales se llevaron a cabo en una máquina de ensayos
Shimazdu modelo AGS-J de 10kN utilizando una velocidad de deformación de 1mm/min.
Mediante estas curvas se determinó el módulo de elasticidad o de Young (E), el esfuerzo
último de rotura , el porcentaje de deformación en el esfuerzo último de rotura
y la tenacidad (T) de cada uno de los monolitos.
3.2 Resultados y discusión
A continuación se presenta los resultados obtenidos sobre estos monolitos. Se presentan
en primer lugar un análisis elemental CHN y posteriormente las curvas obtenidas de cada
análisis, luego se presentan los datos obtenidos a partir de ellas y por último se hace una
comparación de los resultados obtenidos antes y después de la funcionalización las
cuales se efectuaron a las muestras que presentaron mejores propiedades tanto de
adsorción como de propiedades mecánicas.
3.2.1 Análisis elemental de las muestras funcionalizadas
En la tabla 3-2 se presentan los resultados obtenidos del análisis elemental donde se
representan los porcentajes en peso de Nitrógeno, Carbono e Hidrógeno a las muestras
que fueron modificadas superficialmente con los compuestos ricos en Nitrógeno.
36 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Tabla 3-2: Análisis Elemental
Muestra %N %C %H
HCMC+urea 1,96 85,92 0,39
HPVA+urea 2,05 87,61 0,61
HCMC+melamina 0,08 92,61 0,06
HPVA+melamina 1,64 87,54 0,88
HCMC+hidroxipiridina 4,73 83,16 0,78
HPVA+hidroxipiridina - 89,38 0,35
HCMC+hidroxianilina 6,13 80,41 1,22
HPVA+hidroxianilina 5,63 79,80 1,46
Como se puede apreciar, existe un mayor contenido de nitrógeno en la muestras
funcionalizadas con hidroxipiridina C5H5NO e hidroxianilina C6H7NO lo cual indica que
con estos compuestos se alcanzó una mayor incorporación de grupos funcionales
nitrogenados durante la funcionalización, esto se debe a que estos compuestos son
térmicamente más estables a altas temperatura de carbonización que en la urea, el
carbonato amónico y la melanina, ya en trabajos previos, Pérez-Cadena y col [72] ha
reportado que lo grupos aminos a partir de la hidroxipiridina son térmicamente más
estables a altas temperaturas que la melanina en la funcionalización de Xerogeles de
carbón.
3.2.2 Caracterización textural de muestras sin funcionalizar
En la figura 3-4 se presentan las curvas obtenidas a partir de los análisis efectuados de
adsorción de N2 y CO2 sobre cada una de los monolitos aglomerados con PVA y en la
figura 3-5 las de los monolitos aglomerados con CMC.
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
37
a) b)
Figura 3-4: Isotermas de Adsorción de a) N2 a -196°C y b) CO2 0°C en Monolitos aglomerados con PVA. ○: HPVA 5-5, ◊: HPVA5-10, ∆:HPVA10-5, □: HPVA10-10.
a) b)
Figura 3-5: Isotermas de Adsorción de a) N2 a -196°C y b) CO2 0°C en Monolitos aglomerados con CMC. ○: HCMC 5-5, ◊: HCMC5-10, ∆:HCMC10-5, □: HCMC10-10.
Las cuatro isotermas que se obtuvieron para los monolitos de la serie HPVA y HCMC son
isotermas de tipo I de acuerdo con la clasificación de IUPAC [24], lo cual indica que la
estructura es en su mayoría microporosa. En las Figuras A3 y A4 del apéndice A se
representan las ecuaciones D-R a las muestras de la series HPVA y HCMC
respectivamente y de la cuales se calcularon los volúmenes de micro porosidad y
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
0 0.5 1
Vli
q(c
m3/g
)
P/P0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
Vli
q(c
m3/g
)
P/P0
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
0 0.5 1
Vli
q(c
m3/g
)
P/P0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.00 0.02 0.04
Vli
q(c
m3/g
)
P/P0
38 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
energías características de adsorción, dichos resultados junto con los valores calculados
de área superficial aparente se muestran en la tabla 3-3.
Tabla 3-3: Características de los monolitos de carbón activado.
MUESTRA SBET W0 (N2) E0(N2) L0 (N2) W0(CO2) E0(CO2) L0(CO2) Smic(CO2)
(m2/g) (cm
3/g) (kJ/mol) (nm) (cm
3/g) (kJ/mol) (nm) (m2/g)
HPVA5-5 1241 0,5 19,98 1,20 0,07 22,9 0,94 151
HPVA5-10 1184 0,46 20,69 1,16 0,17 24,5 0,82 414
HPVA10-5 1196 0,47 20,48 1,19 0,22 23,9 0,87 511
HPVA10-10 1156 0,49 20,62 1,17 0,11 24,0 0,86 257
HCMC5-5 684 0,28 19,01 1,26 0,25 23,5 0,89 549
HCMC5-10 1697 0,68 19,45 1,23 0,61 24,0 0,86 1431
HCMC10-5 1405 0,57 19,88 1,21 0,51 24,4 0,83 1228
HCMC10-10 1609 0,69 20,28 1,18 0,60 24,6 0,82 1469
Como se puede observar, los valores para estos materiales son levemente
menores que los valores de , lo cual indica la presencia de una estructura con una
distribución homogénea de tamaños de microporos. El tamaño medio de microporos se
encuentra entre 0,8-0,9 siendo algo inferior del tamaño medio de la microporosidad del
material obtenida mediante adsorción de N2.
En cuanto a área superficial, en la figura 3-6 se presenta a modo de comparación un
diagrama de barras para mostrar los porcentajes de aglomerante y presión de extracción
empleada contra el área superficial aparente que se alcanzaron en cada una de las
muestras. Se puede apreciar que en todas las relaciones empleadas de porcentaje de
aglomerante/presión de compactación la CMC genera una mayor área superficial en los
monolitos. Como se ve, a mayor presión de compactación y porcentaje de aglomerante
se presentan las mejores características superficiales. Los valores de Sbet se encuentran
entre 1156 y 1241m2/g para las muestras de la serie HPVA y entre 684-1609m2/g para
las muestras de la serie HCMC estos resultados son satisfactorios teniendo en cuenta
que en la bibliografía se registran experimentos donde se alcanzan áreas superficiales
entre 500 y 2500m2/g. [70,71]. La muestra HCMC5-5 arrojó valores significativamente
menores de área superficial y volumen microporos esto quizá debido a problemas de
operaciones durante el experimento llevado a cabo en laboratorio.
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
39
Figura 3-6: Esquema comparativo de Área superficial aparente Sbet para a) monolitos aglomerados con PVA y b) monolitos aglomerados con CMC.
Para este caso, la muestra con mayor presión de compactación y porcentaje en peso de
aglomerante (relaciones 10-10) presentó las mejores características superficiales y de
propiedades mecánicas por tanto se eligieron estas muestras para llevar a cabo la
funcionalización con compuestos ricos en nitrógeno.
3.2.3 Caracterización de muestras funcionalizadas
A continuación (figuras 3-7) se presentan las curvas de las isotermas de adsorción de
Nitrógeno a -196 y de CO2 a 0 efectuado en las muestras funcionalizadas de ambas
series (HPVA y HCMC) con relaciones 10-10 (Porcentaje de peso de aglomerante-
Presión de compactación) que fueron las que mejores resultados presentó en cuanto
área superficial y volumen de microporos y en la tabla 3-4 se presentan los resultados
obtenidos a partir de esta curvas.
5
10
0
500
1000
1500
2000
5 10
S BET
(m
2/g
)
5
10
0
500
1000
1500
2000
5 10
S BET
(m
2/g
)
40 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
a) b)
b) c)
Figura 3-7: Isotermas de Adsorción de N2 a -196°C y CO2 a 0°C. a) y b) serie HPVA y c) y d) Serie HCMC. Hidroxianilina, Hidroxipiridina, ∆ Melamina, ◊ Urea.
Comparando los volúmenes de microporos con ambos adsorbatos (N2 y CO2), se aprecia
que los monolitos funcionalizados con hidroxianilina e hidroxipiridina tuvieron menores
valores de volumen microporos con N2 que con CO2 y por ende menores áreas
superficiales aparentes. Esto indica que tuvieron menor grado de activación indicando
también la presencia de constricciones a la entrada de microporos que hacen menos
accesible la entrada de moléculas de N2 a -196 que de CO2 a 0 .
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0 0.5 1
Vli
q(c
m3/g
)
P/P0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.00 0.01 0.02 0.03
V(c
m3/g
)
P/P0
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0 0.5 1
Vli
q(c
m3/g
)
P/P0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.00 0.01 0.02 0.03
V(c
m3/g
)
P/P0
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
41
Tabla 3-4: Adsorción de N2 y CO2 en muestras funcionalizadas.
MUESTRA BET W0 (N2) E0(N2) L0 (N2) W0(CO2) E0(CO2) L0(CO2)
(m2/g) (cm
3/g) (kJ/mol) (nm) cm
3/g kJ/mol nm
HPVA10-10 1156 0,49 20,62 1,17 0,11 24 0,86
Hidroxipiridina PVA 49 0,01 9,41 2,55 0,19 32,3 0,52
Hidroxianilina PVA 217 0,07 14,87 1,61 0,21 29,2 0,61
Melanina PVA 1513 0,59 20,12 1,24 0,49 25,4 0,77
Urea PVA 1291 0,5 18,89 1,27 0,45 25,1 0,79
HCMC10-10 1609 0,69 20,28 1,18 0,60 24,6 0,82
Hidroxipiridina CMC 33 0 7,41 3,24 0,19 32,2 0,52
Hidroxianilina CMC 102 0,02 10,55 2,27 0,22 29 0,61
Melamina CMC 1230 0,49 20,77 1,15 0,41 24,9 0,80
Urea CMC 860 0,34 20,19 1,23 0,49 25,4 0,77
HKOH 1680 0,67 20,22 1,23 0,586 24,9 0,8
Se puede apreciar, según la figura 3-8, que las muestras funcionalizadas con
hidroxipiridina e hidroxianilina presentaron menores áreas superficiales aparentes SBET
con respecto a la muestra sin funcionalizar, sin embargo, la melanina y la urea si lograron
incrementar el área superficial en las muestras aglomeradas con PVA pero en la
muestras con CMC parece obstaculizar los microporos.
Figura 3-8: Área superficial aparente SBET de monolitos funcionalizados.
La CMC tiene un mayor punto de transición vítrea que el PVA quizá por esto se logra
mejores resultado funcionalizar muestras aglomeradas con PVA que con CMC. En
cuanto a los compuestos ricos en nitrógeno la hidroxianilina y la hidroxipiridina poseen
0 200 400 600 800
1000 1200 1400 1600 1800
S BET
(m2/g
)
PVA
CMC
42 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
más estabilidad térmica a altas temperaturas con respecto a los otros compuestos
nitrogenados los cual pudo haber generado menor descomposición y por tanto quedo
obstruyendo la entrada de N2 al interior de los poros durante la adsorción, Pérez-Cadena
y col.[72] Habían demostrado la gran estabilidad térmica de estos compuestos
nitrogenados a altas temperaturas.
3.2.4 Morfología superficial.
En la figura 3-9 se presenta las micrografías realizadas por SEM efectuado a la muestra
que mejor resultado arrojó en cuanto a capacidad de adsorción, la cual fue el monolito de
la serie HPVA modificado con hidroxianilina, las muestras fueron tomadas a X2000
aumentos y con una energía de exitación de 15kV.
a) b)
Figura 3-9: Micrografias SEM a las muestra HPVA10-10 antes y despues de la funcionalización. a) Sin funcionalización, b) Funcionalizado.
Se puede observar que con la impregnación llevada a cabo se obtuvo una estructura de
poros mas abiertos esto es atribuido a al pirólisis que se dió después de la impregnación
la cual desarrolló aún más la microporosidad con respecto al material sin funcionalizar.
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
43
3.2.5 Adsorción de CO2 en régimen dinámico de muestras sin funcionalizar
En la figuras B1 a B6 del apéndice B se presentan las curvas de rotura obtenidas para la
adsorción de CO2 a 25 . En esta se hace una comparación de cada serie a una misma
temperatura de adsorción con el fin de poder evidenciar el efecto de la presión y del
porcentaje de aglomerante en llenado de CO2 en la columna de adsorción. En la tabla 3-
5 se presentan los valores de capacidad de adsorción de CO2, los parámetros
representados en la tabla son: h que es la altura de la columna del monolito, Vb es el
volumen gas acumulado hasta en punto de rotura, este se estableció para una
concentración relativa CO2 de 0,02, este valor se ha elegido según las condiciones
ambientales permitidas de concentración de CO2 en el medio ambiente, HMTZ es la altura
de la zona de transferencia de masa (MTZ), y por último, Xb que es la masa de CO2
acumulada en el monolito en su punto de saturación total.
Tabla 3-5: Adsorción de CO2 en régimen dinámico.
Muestra Temp.
(°C) M (g)
h (cm)
HMTZ
(cm) Vb
(cm3)
Xb
(mg/g) Vs
(cm3)
XS
(mg/g)
HPVA5-5 0 0,1 0,9 0,99 88 39 350 158
25 0,1 0,9 1,34 59 27 333 150 50 0,1 0,9 1,28 57 26 317 143
HPVA5-10
0 0,1 0,7 0,72 134 60 517 233 25 0,1 0,7 0,74 110 50 450 203 50 0,1 0,7 0,85 101 46 467 210
HPVA10-5
0 0,1 0,9 1,33 100 45 483 217 25 0,1 0,9 1,15 72 32 333 150 50 0,1 0,9 1,23 57 26 300 135
HPVA10-10
0 0,1 0,7 0,75 134 63 533 240 25 0,1 0,7 0,72 117 53 467 210 50 0,1 0,7 0,70 117 53 450 203
HCMC5-5 0 0,1 1,1 0,85 103 46 317 143
25 0,1 1,1 1,35 60 27 300 135 50 0,1 1,1 1,61 58 26 333 150
HCMC5-10
0 0,1 0,5 0,68 110 50 517 233 25 0,1 0,5 0,58 83 38 367 165 50 0,1 0,5 0,50 81 37 317 144
HCMC10-5
0 0,1 1,1 0,90 87 40 283 128 25 0,1 1,1 1,27 56 25 267 120 50 0,1 1,1 1,41 56 25 283 128
HCMC10- 0 0,1 0,5 0,41 144 65 450 202
44 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Muestra Temp.
(°C) M (g)
h (cm)
HMTZ
(cm) Vb
(cm3)
Xb
(mg/g) Vs
(cm3)
XS
(mg/g)
10
25 0,1 0,5 0,57 117 53 483 218 50 0,1 0,5 0,67 98 44 450 203
Es mucho más notable el efecto de la presión de compactación en la capacidad de
adsorción de cada una de las muestras, tanto de las series HPVA y HCMC. Se observa
en cada una de las gráficas que los monolitos compactados a 10 bares tardaran un poco
en alcanzarse el punto de rotura. El tiempo de rotura es extremadamente pequeño
debido a la concentración de CO2 en la disolución (2.5%) lo cual saturan muy rápido la
columna de adsorción. En la figura 3-10 se presenta una comparación de las muestras
aglomeradas con PVA y CMC en la capacidad de adsorción de CO2 representado en mg
de CO2/ g de material adsorbente.
Figura 3-10: Comparación de capacidad de adsorción de monolitos a diferentes temperaturas.
Cada una de las muestras presenta una disminución en la capacidad de adsorción de
CO2 en la medida se incrementa la temperatura de adsorción. Podemos ver en todos los
casos (Ver columnas Xb y Xs Tabla 3-5) que la mayor capacidad se logra a 0 , en
estudios anteriores[75–77] se ha demostrado que a elevadas temperaturas los carbones
activado tienen una despreciable capacidad de adsorción de CO2 debido a las débiles
interacciones químicas de los gases con la superficie carbonosa. También se observa
que la presión de compactación parece influenciar en mayor medida el volumen de gas
almacenado ya que el CO2 se almacena en los microporos del material y el efecto de la
presión hace que se genere un mayor volumen de microporosidad.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 25 50 0 25 50 0 25 50 0 25 50
5-5 10-5 5-10 10-10
Xb(m
g /g
)
Temperatura (ᴼC)
PVA
CMC
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
45
Las series HCMC y HPVA en relaciones 5-10 y 10-10 mostraron mayores valores de Vb
que las muestras de la serie HCMC y HPVA en relaciones de 5-5 y 10-5 respectivamente
también se observó que, en general, a mayor porcentaje de aglomerante y mayor presión
de compactación se obtuvieron los mejores resultados en cuanto a capacidad de
adsorción de CO2 , pero comparando cada una de las variables de diseño se observa que
la capacidad de almacenamiento está influenciada en mayor proporción a la presión de
compactación, estos resultado están acordes a los reportados en la literatura Ubago y
col.[32] quienes desarrollaron monolitos a partir del mismo carbón empleado en este
trabajo para la remoción de tolueno a bajas concentraciones y encontraron que la
capacidad de adsorción se veía reducida al aumentar el porcentaje en peso de
aglomérate utilizado en la fabricación de los monolitos. Lozano Castello[27] también
advierte el efecto negativo de aumentar los porcentajes de peso de aglomerante en
estructura monolítica y afirman que estos en exceso obstaculizan los microporos en la
estructura monolítica lo cual reduce la capacidad de adsorción.
3.2.6 Adsorción de CO2 en régimen dinámico de muestras funcionalizadas
Estas pruebas se llevaron a cabo bajo las mismas condiciones empleadas para los
monolitos sin funcionalizar empleando un flujo de helio con una concentración de CO2 de
2.5%. En la tabla 3-6 se muestra los resultados de los parámetros que fueron obtenidos a
partir de la curvas de rotura que se presentan las figuras B7 a B10 en el Apéndice B y en
la figura 3-12 se presenta a modo de comparación los valores obtenido en cuanto a
capacidad de adsorción en el punto de concentración relativa de 0.02.
Se puede apreciar la variación del punto de rotura con la temperatura a la que se lleva el
proceso de adsorción, disminuyendo dicho tiempo a medida que aumenta la temperatura
Tabla 3-6: Adsorción de CO2 en régimen dinámico en muestras funcionalizadas
Muestra Temp.
(°C)
m h HMTZ Vb Xb Vs XS
(g) (cm) (cm) (cm3) (mg/g) (cm
3 ) (mg/g)
HPVA10-10
0 0,1 0,66 0,75 134 62,7 533 240
25 0,1 0,66 0,72 117 53,1 466 210
50 0,1 0,66 0,7 117 52,7 450 202
HPVA Hidroxipiridina:
0 0,1 0,6 0,83 99,9 45 450 202
25 0,1 0,6 0,77 66,8 30 317 142
46 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Muestra Temp.
(°C)
m h HMTZ Vb Xb Vs XS
(g) (cm) (cm) (cm3) (mg/g) (cm
3 ) (mg/g)
C5H5NO 50 0,1 0,6 0,84 61 28 317 142
HPVA Hidroxianilina: C6H7NO
0 0,1 0,3 0,38 70 79 333 375
25 0,1 0,3 0,38 68 77 316 356
50 0,1 0,3 0,44 44 50 266 300
HPVA Melamina: C3H6N6
0 0,1 0,7 0,74 83 37 316 142
25 0,1 0,7 0,84 95 43 416 187
50 0,1 0,7 0,97 58 26 300 135
HPVA Urea:CON2H4
0 0,1 0,7 0,65 166 75 550 247
25 0,1 0,7 1,01 92 41 466 210
50 0,1 0,7 0,99 84 38 433 195
HCMC10-10
0 0,1 0,5 0,41 144 65 450 202
25 0,1 0,5 0,57 117 53 483 217
50 0,1 0,5 0,67 98 44 450 202
HCMC Hidroxipiridina: C5H5NO
0 0,1 0,7 0,67 106 49 366 165
25 0,1 0,7 0,83 84 38 350 157
50 0,1 0,7 1,01 65 30 350 157
HCMC Hidroxianilina: C6H7NO
0 0,1 0,5 0,56 79 36 316 142
25 0,1 0,5 0,61 50 57 233 262
50 0,1 0,5 0,6 41 46 200 225
HCMC Melamina:C3H6N6
0 0,1 0,7 0,71 117 52 416 187
25 0,1 0,7 0,97 76 34 383 172
50 0,1 0,7 0,77 77 35 316 142
HCMC Urea:CON2H4
0 0,1 0,6 0,67 100 45 400 180
25 0,1 0,6 0,72 86 39 366 165
50 0,1 0,6 0,79 79 35 165 165
Las muestras que mejores resultados presentaron en cuanto a capacidad de
almacenamiento de CO2 fueron las funcionalizadas con hidroxianilina y aglomeradas con
PVA, (Figura 3-11) sin embargo, las otras muestras presentan menos capacidad, esto
quizá debido a la obstrucción de los poros que pudo haber generado la funcionalización
con los compuestos ricos en nitrógeno.
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
47
Figura 3-11: Comparación de los distintos precursores en la capacidad de adsorción a 0,
25 y 50 .
El monolito HPVA funcionalizado con urea presentó un incremento sustancial de la
capacidad de adsorción, este incremento se registró sólo durante el primer ciclo de
adsorción debido a que el material no se regenero totalmente. Se continuaron realizando
pruebas con urea la cuales durante el primer ciclo de adsorción lograron mejorar la
capacidad de adsorción de CO2 arrojando valores superiores a los de la misma muestra
sin funcionalizar.
3.2.7 Adsorción CO2 húmedo
Se llevo a cabo los mismos ensayos de adsorción, ya en este caso con CO2 húmedo
para observar el desempeño del material. Se utilizo la misma concentración de CO2 con
una disolución de agua. Las curvas de rotura obtenidas se presentan el la fuguras B11
del apéndice B y los resultados de las pruebas efectuadas se muestran en la tabla 3-7.
Se desarrollaron 5 pruebas con cada monolito para verificar la reproducibilidad de los
resultados donde donde se obtubireon errores despreciabel (2%) y se evidencio una total
regeneración del monolioto. Se puede observar en el caso de los monolitos aglomerados
con PVA que estos adsorben mayor cantidad de CO2 húmedo a y que el efecto de la
funcionalización no altera el incremento de la capacidad adsortiva en estas muestras.
0
20
40
60
80 X
b(m
g /g
)
Compuestos rico en Nitrógeno
0°C
25°C
50°C
CMC PVA
48 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
También se observa que los monolitos sin funcionalizar adsorben mayor cantidad de CO2
húmedo que CO2 en seco, sin embargo en los monolitos funcionalizados estos adsorben
aproximadamente la misma cantidad de CO2 tanto seco como húmedo. Figura 3-12. Esto
posiblemente debido a que las interacciones de las moleculas de agua con la superficie
el carbo es muy debil tal y como lo reporta Xu y col [5] pero siendo un poco mas fuertes
con el PVA.
Tabla 3-7: Adsorción de CO2 húmedo en régimen dinámico para monolitos funcionalizados.
Muestra Temp.
(°C)
m H (cm )
HMTZ Vb Xb Vs XS
(mg/g) (g) (cm3) (cm
3) (mg/g) (cm
3)
HPVA
0 0,1 0,6 0,1 134 184 200 274
25 0,1 0,6 0,2 120 108 217 195
50 0,1 0,6 0,2 85 36 117 53
HPVA con urea
0 0,1 0,6 0,1 154 70 217 98
25 0,1 0,6 0,1 104 47 133 60
50 0,1 - - - - - -
HCMC
0 0,1 0,6 0,1 139 63 200 90
25 0,1 0,6 0,1 100 45 133 60
50 0,1 0,6 0,1 88 39 117 53
HCMC con urea
0 0,1 0,6 0,7 116 52 383 173
25 0,1 0,6 0,1 102 46 133 60
50 0,1 0,6 0,1 92 42 116 52
0
50
100
150
200
0 25 50 0 25 50
m(m
g /g
)
Temperatura ( °C)
CO2 Seco
CO2 Húmedo
Sin funcionalizar Funcionalizado
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
49
Figura 3-12: CO2 Vs CO2 húmedo en monolitos aglomerados con PVA. En el caso de los monolitos aglomerados con CMC se puede observar (figura 3-13), que
la capacidad de adsorción tanto de CO2 seco como de CO2 húmedo es aproximadamente
iguales esto tanto para los monolitos funcionalizados como sin funcionalizar evidenciado
en este caso tambie la paca interaccion que tienen las moleculas de agua en la superficie
del monolioto.
Figura 3-13: CO2 Vs CO2 húmedo en monolitos aglomerados con CMC.
3.2.8 Adsorción de SO2.
Se utilizó SO2 para ver cual era la capacidad de adsorción de dichos monolitos en la
capatura de este gas contaminante. El procedimiento en este caso también se efectuó
con una disolución de He y SO2, Las curvas obtenidas durante los experimentos se
encuentran en las figuras B12 del apéndice B y los resultados se presentan en la tabla 3-
8. En la figura 3-14 se comparan los resultados obtenidos de adsorción de SO2 con la
adsorción de CO2 en las mismas muestras.
0
20
40
60
80
0 25 50 0 25 50
m(m
g /g
)
Temperatura (°C)
CO2 Seco
CO2 Húmedo
Sin funcionalizar Funcionalizado
50 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Tabla 3-8: Adsorción de SO2 en régimen dinámico.
Muestra Temp.
°C
h Vb Vs HMTZ Xb XS
ɸ (cm) (cm
3) (cm
3) (cm
3) (mg/g) (mg/g)
PVA5-5 25 0,6 331 660 0,31 148 297 0,95
PVA10-5 25 0,8 536 876 0,41 241 394 0,39
CMC5-5 25 0,8 575 1065 0,30 258 479 1,48
CMC10-5 25 0,9 314 900 0,71 141 405 0,73
Con el fin de obtener algunas conclusiones del comportamiento de estos materiales en la
captura de SO2 con respecto al CO2 se ha elaborado una diagrama de barras donde se
comparan la capacidades de adsorción de los monolitos que fuenron empleados en este
experimento.
Figura 3-14: Gráfico comparativo de adsorción de CO2 Vs SO2 .
Podemos ver que existe una marcada diferencia en cuanto a capacidad de
almacenamiento de SO2 con respecto a CO2. Esto se da tanto las muestras de la serie
HPVA como HCMC. Esto puede ser atribuido a que existe una mayor interacción de las
moleculas de SO2 con la superficie carbonosa que la que puede existir con el CO2 debido
a la naturaleza superficial de los carbones la cual a pesar de no estar dopado de grupos
superficiales poseen una buena basicidad para llevar a cabo la interacción con las
moleculas de SO2.
0
50
100
150
200
250
300
CO2 SO2 CO2 SO2
m(m
g /g
)
Gas contaminante
PVA
CMC
Relación 10-5 Relación 5-5
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
51
3.2.9 Propiedades Mecánicas
Propiedades Mecánicas de las muestras sin funcionalizar
En la figura C1 del apéndice C se muestra cada una de las curvas obtenidas en los
ensayos de compresión efectuados, las experiencias se llevaron a cabo tres veces con el
fin de verificar la reproducibilidad de los datos reportados y donde se encontró un error
aproximado del 2%. Los datos que se obtienen a partir de estas curvas se presentan en
las Tablas 3-9.
Tabla 3-9: Propiedades mecánicas
MUESTRA E T
(MPa) (MPa) (%) (MPa)
HPVA5-5 18,4 0,9 0,06 0,03
HPVA5-10 34,2 2,6 0,10 0,12
HPVA10-5 27,2 1,6 0,06 0,05
HPVA10-10 43,0 4,7 0,11 0,26
HCMC5-5 12,2 0,7 0,08 0,03
HCMC5-10 15,6 1,8 0,17 0,15
HCMC10-5 15,6 0,8 0,06 0,03
HCMC10-10 15,9 2,3 0,14 0,12
Para las muestras de la serie HPVA el efecto de la presión de compactación hace
incrementar el valor del módulo de Young (E). También se evidencia que el efecto de la
proporción de PVA es proporcional al módulo de Young para un mismo valor de presión
de compactación, como se puede evidenciar al comparar las muestras HPVA5-5 vs
HPVA10-5 y la muestra HPAV5-10 con la muestra HPVA10-10. Lo mismo ocurre en los
monolitos de la serie HCMC. Por tanto esto indica que para estos dos aglomerante al
aumentar cualquiera de las parámetros de diseño (% Aglomerante o Presión de
compactación) se incrementa el módulo de elasticidad del monolito. En cuanto a efectos
de esfuerzo últimos de rotura, estos son proporcionales a la presión de compactación y al
porcentaje de aglomerante. Para estas muestras, no se evidencia variación alguna del
esfuerzo último de rotura con la variación de PVA pero si con la presión de
compactación.
En la propiedad de tenacidad de estos materiales se evidencia la variación de esta en
función de la presión de compactación aumentando a medida que se aumenta la presión
52 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
y reflejando una leve reducción al aumentar la cantidad de PVA adicionado a monolito.
En los monolitos de la serie HCMC se observa que su tenacidad esta mas asociada a la
presión de compactación que al mismo porcentaje de aglomerante utilizado.
En comparación de los materiales con distinto aglomerante se puede apreciar que el PVA
le proporciona valores de módulo de Young y esfuerzo últimos de rotura mayores que el
CMC (Ver figura 3-15), los porcentajes de deformación en cada una de las muestras son
similares por lo cual se puede concluir que la utilización de PVA le proporciona una
mayor rigidez a los monolitos en comparación a utiliza CMC. Todo esto debido a que el
PVA logra penetrar más al interior de los microporos como se puede también evidenciar
en los valores de volumen microporoso y área superficial aparente.
Figura 3-15: Gráfico comparativo de cargas de rotura: a) monolitos aglomerados con PAV y b) monolitos aglomerados con CMC.
Propiedades mecánicas de las muestras funcionalizadas
Se llevaron a cabo ensayos de esfuerzos de compresión-deformación para determinar
las propiedades mecánicas a partir de las curvas de esfuerzo de compresión-
deformación a la muestras funcionalizadas. Las curvas obtenidas se presentan en el
apéndice C y los datos arrojados se presentan en la tabla 3-10.
5
10
0
1
2
3
4
5
5 10
δm
ax (M
Pa)
5
10
0
1
2
3
4
5
5 10
δm
ax (M
Pa)
4 • Fabricación de monolitos de carbón activado proveniente de huesos de
aceituna y aglomerados con PVA y CMC
53
Tabla 3-10: Datos obtenidos a partir de las curvas de esfuerso de compresión-deformación
Aglomerante Muestra E T
(MPa) (MPa) (%) (MPa)
PVA
Sin funcionalizar 43,0 4,7 0,11 0,26
Urea: CON2H4 23,3 2,7 0,12 0,16
Hidroxipiridina: C5H5NO
85,6 4,1 0,05 0,09
Hidroxianilina : C6H7NO
101,7 4,9 0,07 0,17
Melamina: C3H6N6 39,9 4,8 0,16 0,39
CMC
Sin funcionalizar 16,0 1,7 0,14 0,12
Urea: CON2H4 11,2 1,1 0,15 0,08
Hidroxipiridina: C5H5NO
24,5 1,7 0,09 0,08
Hidroxianilina : C6H7NO
95,9 4,3 0,06 0,14
Melamina: C3H6N6 6,3 0,9 0,14 0,06
Los datos representados en las tablas son: módulo de Young (E), el esfuerzo último de
rotura , el porcentaje de deformación en el esfuerzo último de ruptura y la
tenacidad (T). En la figura 3-16 se hace una comparación de las cargas de rotura cada
uno de los compuestos empleados en la funcionalización y el tipo de aglomerante
empleado.
Figura 3-16: Esfuerzo último de rotura HPVA vs HCMC.
0 0.5
1 1.5
2 2.5
3 3.5
4 4.5
5
δm
ax (
MP
a)
PVA
CMC
54 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Las muestras que presentan mayores valores de módulo de Young (E) y esfuerzos
últimos de rotura son las funcionalizadas con Hidroxianilina (C6H7NO) tanto en los
monolitos aglomerados con PVA como los aglomerados con CMC siendo mayores
incluos que los de las muestras sin funcionalizar. Esto es atribuido al efecto de la
impregnación del componente nitrogenado que al quedar en mayor razon de
recubrimiento sobre la matriz carbonosa a parte de obstaculizar la estructura microposora
superficial refuerza aun mas las propiedades mécanicas del materila. Se peude observar
que la melamina y la urea disminuyeron en módulo de elasticida e igualmente se observa
que el PVA genera una mayor resistencia a la rotura comparada con los monolitos
aglomerados con CMC.
Se puede concluir que el área superficial se ve más afectada por la presión de
compactación que el porcentaje de aglomerante en amabas muestras tanto las muestras
aglomeradas con PVA como con CMC. Estos datos estan acordes a los reportados en la
literatura [31,75]. La hidroxianilina e hidroxipiridina dismunuyen el área superficial
aparente pero aumentan el esfuerzo último de rotura al igual que la capacidad de
almacenamiento de CO2 durante los primeros ciclos de adsorción, esto es debido a la
preciencia de mayor cantidad sitios basicos en su superficie. Estos monoliotos mas el
monolitos sin funcionalizar si lograron alcanzar buenos resultados, para las tres
temperaturas evaluada se observa que se encuentra dentro de rangos aceptables, Según
Hou et al [68] sugienren que capacidades de adsorción superiores a 40mg de CO2 por
cada gramos de material adsorvente puede considerarse como material apto para
adsorción de CO2.
4. Conclusiones y recomendaciones
Se elaboraron monolitos de carbon activado utilizando dos tipos de precursores
carbonosos: un carbón comercial Norit CNR115 de origen vegetal y previamente activado
y un carbon activado en forma granular proveniente de huesos de aceituna. Esto
materiales se desarrollaron para diferentes condiciones de presion de compactación y
porcentaje de aglomerante. Las principales conclusiones de los resultados obtenidos son:
Las capacidades de adsorción que se lograron con el carbón activado a partir de
hueso de aceitunas con valores de presión de 10 bares fueron superiores al valor
reportado en literatura existente como aceptable para adsorción de CO2. El valor
mínimo aceptable según la bibliografia debe ser por encima de 1.0 mmolg-1 [68].
La presión de compactación influye signifcativamente sobre el área superficial
desarrollada en las estructuras monolíticas, mucho más que el porcentaje en peso
del aglomerante utilizado. Sin embargo, la resistencia mecánica depende en
mayor proporción del porcentaje de peso de aglomerante.
Se evidencia que los monolitos de carbón activo mostraron aproximadamente
igual capacidad de almacenamiento de CO2 húmedo que de CO2 seco. Esto se
dio tanto en monolitos aglomerados con PVA como con CMC, estando acordes
con trabajos reportados en la literatura.
Ambos monolitos, tanto los aglomerados con PVA como los aglomerados con
CMC presentan mayores capacidades de adsorción de SO2 que CO2 (ya sea seco
o húmedo) con incremenros superriores al 150% de la capacidad de retención de
CO2.
Se demostró que el mejor aglomerante que proporciona mejores capacidades de
adsorción junto con mejores resistencia mecánica fue el PVA. Puesto que generó
una estructura muchas más microporosa generando por ende mayor capacidad
de adsorción, al igual que logra incementar la capacidad de adsorción depues de
la funcionalización.
El mejor precursor químico utilizado en la funcionalización de los monolitos fue la
hidroxipiridina. Esto porque mejoró, tanto la capacidad de adsorción como la
resistencia mecanica.
Aunque no se tuvieron datos para llevar a acabo un análisis estadístico con los monolitos
desarrollados a partir de huesos de aceituna se puede evidenciar en los datos obtenidos
que estos también presentan Igual comportamiento con los parametros de sintesis en las
56 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
caracteristicas texturales y de propiedades mecanicas. Por tanto, se destaca que con uno
u otro carbón activado empleados en este trabajo las carácterísticas texturales y de
propiedades mecanicas presentan el mismo comportamiento con las variaciones de los
parametros de diseño.
De otro lado, se recomienda:
Debido a que no se evaluó la capacidad de adsorción en régimen dinámico de los
monolitos desarrollados con carbón activado Norit CNR 115, ya que no se
prepararon debidamente para tal análisis, de recomienda continuar desarrollando
monolitos a partir a de este carbón en condiciones de poder ser evaluado como
una columna de adsorción.
Llevar a cabo técnicas de caracterización de estos mismos monolitos tales como
FTIR, TEM, XPS para tener mayor información sobre la composición química del
material
Seguir avanzando es los estudios sobre monolitos de carbón activado debido que
es una tecnología que aún tiene mucho que desarrollarse en este campo.
Existes muchos aglomerante que pueden servir para producir monolitos con estos
carbones, se recomienda evaluar otra clase de aglomerantes y comparar con los
datos reportados en este estudio.
Evaluar otro tipo de compuestos ricos en nitrógenos para ver el comportamiento
del monolito en la adsorción de CO2 Y SO2 y buscar que se puedan regenerar sin
perder capacidad de adsorción.
Finalmente, se recomienda el desarrollo de un modelo de base fenomenología
que pueda ser validado con los resultados reportados en este trabajo.
5. Apéndice
Apéndice A: Ecuación D-R aplicada a las isotermas de adsorción de N2
Figura A1: Ecuación D-R aplicada a las isotermas de adsorción de N2. ○: NCMC 20-100-25, ◊: NCMC20-1000-100, □: NCMC10-1000-25, ∆:NCMC10-1000-100.
Figura A2: Ecuación D-R aplicadas a las isotermas de adsorción de N2 sobre los monolitos activados. ○: NCMC 10-206-100E, ◊: NCMC10-69-100E, □: NCMC10-206-100KOH, ∆:NCMC10-69-100KOH.
-2.50
-2.30
-2.10
-1.90
-1.70
-1.50
-1.30
-1.10
-0.90
-0.70
-0.50
0 5 10 15 20
Ln
W
A2
-10.30
-9.30
-8.30
-7.30
-6.30
-5.30
-4.30
-3.30
-2.30
-1.30
-0.30
0 5 10 15 20
Ln
W
A2
58 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
Figura A3: Ecuación D-R aplicadas a las isotermas de adsorción de N2 sobre los monolitos de carbón activado de la serie HPVA. □: HPVA5-5, ∆:HPVA5-10, ◊: HPVA10-5, ○: HPVA10-10.
Figura A4: Ecuación D-R aplicadas a las isotermas de adsorción de N2 sobre los monolitos de carbón activado de la serie HCMC. □: HCMC5-5, ∆:HCMC5-10, ◊: HCMC10-5, ○: HCMC10-10.
-1.20
-1.10
-1.00
-0.90
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Ln
W
A2
-1.90
-1.70
-1.50
-1.30
-1.10
-0.90
-0.70
-0.50
-0.30
-0.10
0 5 10 15 20
Ln
W
A2
5 • Apéndice 59
Apéndice B: Curvas de rotura en adsorción de CO2 en régimen dinámico
a) b)
Figura B1: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC con relaciones 5-5.
a) b)
Figura B2: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC con relaciones 5-10.
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
60 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
a) b)
Figura B3: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC con relaciones 10-5.
a) b)
Figura B4: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC con relaciones 10-10.
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
5 • Apéndice 61
Figura B5: Curvas de rotura para la adsorción de CO2 a 25 °C en monolitos de carbón activado aglomerados con PVA.
Figura B6: Curvas de rotura para la adsorción de CO2 a 25 °C en monolitos de carbón activado aglomerados con CMC.
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
HPVA5-5
HPVA5-10
HPVA10-5
HPVA10-10
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
HCMC5-5
HCMC5-10
HCMC10-5
HCMC10-10
62 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
a) b)
Figura B7: Curvas de rotura adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: y 50°C: en monolitos de carbón activado funcionalizados con hidroxipiridina y aglomerados con a) PVA y b) CMC.
a) b)
Figura B8: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25C: y 50°C en monolitos de carbón activado funcionalizados con hidroxianilina y aglomerados con a) PVA y b) CMC.
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
5 • Apéndice 63
a) b)
Figura B9: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C: , 25°C: , y 50°C: en monolitos de carbón activad funcionalizados con melamina y aglomerados con a) PVA y b) CMC.
a) b)
Figura B10: Curvas de rotura en adsorción de CO2 a 0°C ; , 25°C: y 50°C: en monolitos de carbón activado funcionalizados con urea y aglomerados con a) PVA y b) CMC.
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.5
1
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
64 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
a) b)
Figura B11: Curvas de rotura en adsorción de CO2 húmedo a 25°C en monolitos de carbón activado aglomerados con a) PVA y b) CMC. : sin funcionalizar, : funcionalizados con urea.
a) b)
Figura B12: Curvas de rotura en adsorción de SO2 monolitos de carbón activado a 25°C. a) PVA y b) CMC. : relación 5-5, : relación 10-5.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 1 2 3 4
C/C
0
t(min)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10 15
C/C
0
t(min)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10 15
C/C
0
t(min)
5 • Apéndice 65
Apéndice C: Curvas de efcuerzos de compresión-deformación
a) b)
c)
Figura C1: Curvas de esfuezo de compresión-deformamación de las monolitos de carbón activado tipo placa extruidos a: a) 69bar, b) 138bar c) 203bar.
0
2
4
6
8
10
12
0 0.1 0.2
ᵟ (M
pa)
ε(mm/mm)
NCMC10-69-100
NCMC10-69-25
NCMC20-69-100
NCMC20-69-25
0
2
4
6
8
10
12
0 0.1 0.2
ᵟ (M
pa
)
ε(mm/mm)
NCMC15-138-100 NCMC15-138-25 NCMC15-138-100 NCMC15-138-25
0
2
4
6
8
10
12
0 0.05 0.1 0.15 0.2
ᵟ (M
pa)
ε(mm/mm)
NCMC10-203-100
NCMC10-203-25
NCMC20-203-100
NCMC20-203-25
66 Fabricación de monolitos de carbón activado para adsorción de gases
contaminantes
a) b)
Figura C2: Curvas de esfuerzo de compresión-deformación de monolitos de carbón activado tipo cilíndrico. a) Aglomerados con PVA b) aglomerados con CMC. Relaciones %peso aglomerante-Presión de compactación: :5-5, : 5-10, AAAAA: 10-5, :10-10.
b) b)
Figura C3: Curvas de esfuerzo de compresión-deformación. a) Serie HPVA y b) Serie HCMC. : Urea, : Melamina, : Hidroxianilina, :Hidroxipiridina.
0
1
2
3
4
5
6
0 0.1 0.2
s (
Mp
a)
ε(mm/mm)
0
1
2
3
4
5
6
0 0.1 0.2
σ (
Mp
a)
ε(mm/mm)
0
1
2
3
4
5
6
0 0.05 0.1 0.15 0.2
σ(M
pa)
ε(mm/mm)
0
1
2
3
4
5
6
0 0.05 0.1 0.15 0.2
σ(M
pa)
ε(mm/mm)
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