Obtención Carbón Activado y Diseño Adsorbedor

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OBTENCIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A PARTIR DE RESIDUOS LIGNOCELULÓSICOS Y DISEÑO DE UN ADSORBEDOR PARA LA

REMOCIÓN DE Cr+6 Y Pb+2 EN CORRIENTES ACUOSAS

BIBIANA ANDREA AMAYA MONTAÑEZ DAVID ORLANDO RANGEL JIMÉNEZ

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ, D.C.

2004

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Obtención de Carbón Activado a partir de residuos lignocelulósicos y Diseño

de un Adsorbedor para la remoción de Cr+6 y Pb+2 en corrientes acuosas

Bibiana Andrea Amaya Montañez David Orlando Rangel Jiménez

Proyecto de grado para optar al título de Ingenieros Químicos

Asesores

Doctor Juan Carlos Moreno Ingeniero Edgar Mauricio Vargas

Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Química Bogotá, D.C.

2004

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AGRADECIMIENTOS

Esta tesis ha sido realizada bajo la dirección del Dr. Juan Carlos Moreno e Ing. Edgar Mauricio Vargas, Catedráticos de la Universidad de Los Andes, Bogotá, Colombia, quienes fueron un apoyo incondicional durante todo el proyecto.

Quisiéramos extender nuestra gratitud a todos los miembros del Departamento de Química e Ingeniería Química por la colaboración prestada durante el desarrollo de esta tesis, en especial al Ingeniero John Segura M, por su invaluable apoyo en el desarrollo del prototipo experimental.

Gracias a todos.

Obviamente, a quien más sino a mi familia, ejemplo y motor para poder estar en donde ahora me encuentro. A mis amigos y en especial a Bibis por ser una maravillosa compañera y amiga.

DAVID RANGEL

A toda mi familia, especialmente a mi mamá quien siempre ha sido mi ejemplo a seguir. A mis compañeros, amigos y a David por ser el mejor compañero de tesis que pude tener.

BIBIANA AMAYA

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CONTENIDO

Pág.

1. OBJETIVOS .....................................................................................................2

1.1 OBJETIVOS GENERALES ...........................................................................2

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .........................................................................2

2. MARCO TEÓRICO...........................................................................................3

2.1 QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS ESTUDIADOS ......................................3

2.1.1 Toxicología del plomo y Cromo...............................................................3

2.1.2 Fuentes de contaminación del Plomo y del Cromo.................................5

2.1.4 Métodos de Remoción del Plomo y del Cromo en soluciones Acuosas .7

2.2 CARBÓN ACTIVADO....................................................................................8

2.2.1 Estructura Física.....................................................................................9

2.2.2 Estructura Química ................................................................................11

2.2.3 Métodos de Obtención..........................................................................13

2.3 ADSORCIÓN...............................................................................................15

2.3.1 Fundamentos de Adsorción ..................................................................15

2.3.2 Isotermas de Adsorción ........................................................................16

2.3.3 Ecuación de Isoterma de Langmuir ......................................................18

2.3.4 Teoría de Dubinin-Stoeckli....................................................................20

2.3.5 Isotermas de Solución ..........................................................................21

2.3.6 Adsorción con Carbón Activado............................................................23

2.4 FILTROS DE CARBÓN ACTIVADO............................................................24

2.4.1 Equipos.................................................................................................25

2.4.2 Curvas de Ruptura................................................................................25

2.4.3 Diseño...................................................................................................26

3. METODOLOGÍA DE EXPERIMENTACIÓN...................................................28

3.1 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA..........................................28

3.2 OBTENCIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO....................................................29

3.3 DETERMINACIÓN DE LOS SITIOS ÁCIDOS Y BÁSICOS.........................30

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3.4 DETERMINACIÓN DE PUNTO DE CARGA CERO....................................30

3.5 OBTENCIÓN DE LAS ISOTERMAS DE SOLUCIÓN..................................31

3.6 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN..................................................................34

3.7 CONSTRUCCIÓN DE CURVAS DE RUPTURA .........................................37

4. ANÁLISIS Y RESULTADOS..........................................................................38

4.1 CARACTERIZACIÓN MATERIA PRIMA .....................................................38

4.1.1 Porcentaje de Cenizas y Humedad.......................................................38

4.1.2 Análisis de Metales. ..............................................................................39

4.1.3 Análisis Termogravimétrico de los Materiales Precursores ..................40

4.1.4 Análisis de Pruebas de FT-IR Refractancia Difusa...............................43

4.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS ...46

4.2.1 Punto de Carga Cero ............................................................................46

4.2.2 Sitos Ácidos y Básicos..........................................................................47

4.3 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DESDE SOLUCIÓN..................................51

4.3.1 Isotermas de Solución para adsorción de Cr(VI) ..................................51

4.3.2 Isotermas de Solución para adsorción de Pb(II) ...................................54

4.4 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN...................................................................57

4.5 CURVAS DE RUPTURA .............................................................................59

4.6 ESCALAMIENTO ........................................................................................61

4.6.1 Ejemplo de Curva de Ruptura y Escalamiento......................................61

4.7 MODELO EXPERIMENTAL ........................................................................66

5. CONCLUSIONES...........................................................................................70

6. NOMENCLATURA EMPLEADA....................................................................72

7. REFERENCIAS ..............................................................................................73

8. APÉNDICES...................................................................................................75

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LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1: Diferencias entre Cr(III) y Cr(VI).................................................................4

Tabla 2: Preparación de Patrones .........................................................................31

Tabla 3: Descripción de las muestras para Isotermas de Solución........................32

Tabla 4: Especificaciones Técnicas de la Absorción Atómica...............................33

Tabla 5: Parámetros de Isotermas de Solución .....................................................33

Tabla 6: Formato Tabla de Datos para la Construcción de Curvas de Ruptura....37

Tabla 7: Porcentaje de Humedad y Cenizas para el Aserrín. ................................38

Tabla 8: Porcentaje de Humedad y Cenizas para el Bagazo de Caña. .................38

Tabla 9: Resultados Análisis de Metales a los Materiales Precursores .................39

Tabla 10: Densidad de los Carbones Activados ....................................................40

Tabla 11: Volatilización de Grupos Funcionales en función de la Temperatura.....43

Tabla 12: Resultados Química Superficial de los CA.............................................50

Tabla 13: Resultados Porcentaje de Iones Removidos para los C.A.....................56

Tabla 14: Resultados Curva de Ruptura................................................................62

Tabla 15: Resultados Curva de Ruptura para el Modelo Escalado........................64

Tabla 16: Requerimientos del Modelo Escalado....................................................66

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LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1: Estructura de los Materiales Carbonáceos. ...........................................10

Figura 2: Clasificación de los Poros......................................................................11

Figura 3: Clasificación Isotermas según la IUPAC................................................18

Figura 4: Concentración del efluente vs tiempo en un equipo de adsorción........26

Figura 5: Comportamiento de la Concentración Relativa vs Volumen Tratado.....27

Figura 6: Comportamiento del MTZ frente al Volumen Tratado ............................27

Figura 7: Equipo para realizar el TGA...................................................................28

Figura 8: TGA para el Bagazo de Caña................................................................41

Figura 9: TGA para el Aserrín...............................................................................42

Figura 10: FT-IR Para el Aserrín...........................................................................45

Figura 11: FT-IR Para el Bagazo de Caña............................................................45

Figura 12: Resultados PZC para Carbón Químico................................................46

Figura 13: Resultados PZC para Carbón Físico ...................................................46

Figura 14: Sitios Básicos Carbones de Bagazo ....................................................47

Figura 15: Sitios Ácidos Carbones de Bagazo......................................................48

Figura 16: Sitios Básicos Carbones de Aserrín.....................................................49

Figura 17: Sitios Ácidos Carbones de Aserrín ......................................................49

Figura 18: Isotermas de Adsorción desde Solución para Cr(VI) ...........................51

Figura 19 Isotermas de Adsorción desde Solución para Pb(II) ..............................54

Figura 20: Isoterma de Adsorción de Gases.........................................................58

Figura 21: Curva de Ruptura para el Carbón Físico de Aserrín. ...........................59

Figura 22: Avance de la MTZ en el filtro ...............................................................60

Figura 23: Curva de Ruptura usando Carbón Físico de Aserrín. .........................63

Figura 24: Curva de Ruptura Experimental y Escalada. .......................................65

Figura 25: Modelo Experimental ...........................................................................68

Figura 26: Modelo Experimental ...........................................................................69

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INTRODUCCIÓN Debido al constante incremento en el vertimiento de aguas residuales a fuentes y cuerpos de agua, se han desarrollado leyes que permiten mantener un control adecuado de contaminantes ambientales. Para tal fin, se han venido adelantando estudios en el desarrollo, manejo y uso de filtros naturales en el tratamiento de aguas residuales. Por esta razón se desea desarrollar nuevas tecnologías en el campo de dichos filtros que sean económicamente viables y asequibles para las empresas que realizan este tipo de vertimientos. Dentro de este tipo filtros se encuentran los de Carbones Activados (CA). El CA es aquel material con una estructura altamente porosa que ha sido obtenido a partir de materiales ricos en carbono mediante tratamientos físicos o químicos a altas temperaturas. La extraordinaria porosidad que le caracteriza, lo hace un material capaz de retener impurezas, contaminantes, olores, sabores y elementos no deseados en corrientes líquidas o gaseosas llevándose a cabo un proceso de adsorción. El carbón activado puede producirse a partir de cualquier material carbonáceo como la madera, cáscaras y semillas de frutas, huesos, etc. El utilizar como materias primas Aserrín y Bagazo de Caña le da al proyecto un aspecto novedoso pues se aprovechan desechos de la industria maderera para la obtención de un producto útil en muchas industrias. Se obtiene en este proyecto CA por los dos métodos posibles de ambos materiales precursores y se investiga la efectividad de éstos en la remoción de iones Cr(VI) y Pb(II) de corrientes acuosas. La caracterización del CA obtenido y de las corrientes acuosas tratadas son el punto de referencia para el diseño y montaje de un filtro a nivel laboratorio. Dicho filtro permite la evaluación de variables típicas en mecánica de fluidos como caídas de presión a través de un lecho fijo, influencia de la velocidad de flujo en el proceso de adsorción, etc. Además la construcción del diseño permite evaluar curvas de rompimiento para diferentes carbones, tipos de empacado, flujos y concentraciones de efluentes, permitiendo a los estudiantes profundizar sus conceptos en Ingeniería dentro del campo de adsorción, mediante practicas dirigidas.

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1. OBJETIVOS

1.1 OBJETIVOS GENERALES

Caracterizar las materias primas escogidas para la obtención del Carbón Activado.

Obtener Carbón Activado por método físico y químico de cada uno de los materiales precursores, caracterizar su superficie y evaluar su efectividad en la remoción de iones Cr+6 y Pb+2 en corrientes acuosas.

A partir del Carbón Activado obtenido construir curvas de rompimiento para el escalamiento del filtro a un modelo a escala laboratorio. Dicho filtro será utilizado como ayuda pedagogía a disposición del departamento de Ingeniería Química y Química de la Universidad de los Andes.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Realizar una caracterización de los materiales precursores mediante análisis próximo, un análisis termogravimétrico, porcentajes de ceniza y humedad.

Caracterizar la superficie de los carbones obtenidos mediante Sitios ácidos y Básicos, Punto de Carga Cero.

Determinar el comportamiento de los carbones obtenidos en la remoción de iones Cr+6 y Pb+2 mediante isotermas de solución y compararlos con los comerciales.

Realizar las isotermas de adsorción para determinar características importantes de la estructura física de estos.

Diseñar, montar y poner en marcha un equipo que permita a los estudiantes manipular las principales variables dentro del proceso de adsorción como flujo, pH, temperatura y agente adsorbente.

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2. MARCO TEÓRICO

2.1 QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS ESTUDIADOS

2.1.1 Toxicología del plomo y Cromo El cromo es un metal que se puede encontrar en rocas, animales, plantas, suelo, residuos y gases volcánicos. El cromo aparece naturalmente con estado de valencia (III) en forma de cromita, pero forma una amplia variedad de compuestos gracias a sus estados de oxidación; aquellos en que está como Cr(0), Cr(II), Cr(III) y Cr(VI) son los de mayor importancia. El Cromo(VI) y el Cromo(0) son producidos mediante procesos industriales; el Cromo (III) es usado en la fabricación de refractarios para hornos industriales, como curtiente de pieles, pigmentos, etc. El Cr(III) es benéfico y necesario para el organismo humano ingiriéndose en un nivel desde 0.03 a 0.10 mg/día. Es requerido en la asimilación de grasas, azúcares y proteínas y su carencia favorece la pérdida de peso, retardo en el crecimiento, alteraciones del sistema nervioso y predisposición a la diabetes.1

La toxicología del Cr(VI) se debe no sólo a su potencial como oxidante sino a su solubilidad en agua, factor que le permite ser permeable a través de las membranas biológicas. El Cr(VI) entra más fácilmente al cuerpo que el Cr(III) y en condiciones adecuadas de salud rápidamente pasa al estado trivalente (forma estable) por reducción, sin embargo muchas veces la reducción no es completa y se empieza a presentar la acumulación de éste en las células2.

Existen evidencias contundentes de que el Cr(VI) puede dañar el ADN e inducir mutaciones genéticas. Grandes ingestiones de Cr(VI) (exposición prolongada) también pueden inducir a la aparición de cáncer gastrointestinal. Se ha encontrado además muestras de toxicidad renal, hemorragias gastrointestinales, convulsiones, dermatitis, ulceras de la piel y daño a las mucosas nasales.

1 Recuperado de la pagina http://www.paysandu.tv/ie203.htm el día 30 de Junio de 200 2 Recuperado de la pagina www.ingenieroambiental.com/?pagina=953 el día 30 de Junio de 2004

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La diferencia estructural le confiere propiedades muy diferentes al Cr(III) y el Cr(VI) las cuales se pueden resumir en la siguiente tabla:

Tabla 1: Diferencias entre Cr(III) y Cr(VI)

CARACTERÍSTICA CROMO TRIVALENTE CROMO HEXAVALENTE

Color Verde Naranja Mutagénico No Si

Carcinogénico No Si Considerado residuo peligroso

en EE.UU. No Si

Considerado residuo peligroso en Europa No Si

Poder Curtiente Si No Elemento esencial para el

metabolismo de seres humanos Si No

Presente en alimentos Si: Carnes rojas, pollo,

lentejas, nueces, yema de huevo, etc.

No

Transformación natural No, es muy estable No Tabla recuperada de la pagina http://www.paysandu.tv/ie203.htm el día 30 de Junio de 2004.

Es necesario entonces diferenciar adecuadamente la presencia de Cr(III) y Cr(VI) pues es claro la enorme diferencia que existe en los efectos producidos en la salud humana y en el medio ambiente.

El plomo forma compuestos con estados de oxidación de (II) y (IV), siendo los más comunes los del estado de oxidación (II). Reacciona lentamente con el agua formando hidróxido de plomo, que es ligeramente soluble. Los compuestos solubles de plomo son venenosos. El plomo se encuentra distribuido en el medio ambiente en forma de galena, que es sulfuro de plomo. La extracción del plomo de la galena ser realiza calcinando mena, transformándola en óxido y reduciéndolo con coque en hornos a altas temperaturas.3 El plomo más puro se obtiene refinando electrolíticamente. También es posible obtener este metal por reciclado de chatarras como las placas de baterías y de las escorias industriales como soldaduras, metal para cojinetes, recubrimientos de cables, etc.

3 Recuperado de la pagina http://oliva.ulima.edu.pe/pbguerra/Paginas/Plomo-Propiedades.htm el día 30 de Junio de 2004

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La contaminación del agua se origina por sus sales solubles en agua y a pesar de que todos los compuestos de plomo son tóxicos en diferente medida, los más tóxicos son los compuestos orgánicos.4

Los compuestos de plomo ingresan al organismo a través del tracto gastrointestinal y los pulmones. A pesar que un pequeño porcentaje del plomo se logra eliminar en la orina y en el sudor, el plomo que se acumula en el esqueleto termina difundiéndose hacia el torrente sanguíneo causando problemas con el tiempo. La ingesta de este elemento genera problemas en los riñones, hígado, en la formación de sangre, músculos, articulaciones, sistema nervioso y periférico, favorece la aparición de la anemia y se ha relacionado además con desordenes reproductivos y esterilidad. Es inhibidor de enzimas y en la mayoría de los casos una vez ha sido absorbido, se almacena en los diferentes tipos de células deteriorando su metabolismo. Se ha comprobado además que la exposición al plomo genera desajustes en el reconocimiento cognitivo, retraso del desarrollo neurológico y físico, elevación de la presión sanguínea. La USEPA (US Enviromental Protection Agency, 1988b) ha caracterizado al Plomo como probable carcinógeno para el ser humano [Ref 8, Pág 76].

2.1.2 Fuentes de contaminación del Plomo y del Cromo Cromo: Los compuestos de Cr(VI) son producidos a nivel industrial por calentamiento de compuestos de Cr(III) en presencia de bases minerales y oxígeno. Dependiendo de la concentración de ión y de la acidez de su medio, se puede encontrar como ión cromato (CrO4

-2) ó ión dicromato (Cr2O7). El cromo también es ampliamente utilizado en pinturas, en fabricación de conservadores de maderas, en los tratamientos de resistencia a la corrosión en aceros inoxidables, en cubiertas protectoras para los accesorios de automóviles, en el mantenimiento de las fotocopiadoras (toners), en la fabricación de baterías e impresoras. Además varios compuestos de Cr(VI) se usan a menudo en torres de enfriamiento para controlar la corrosión en las torres y en intercambiadores de calor. 4 Recuperado de la pagina http://www.sagan-gea.org/hojared_AGUA/paginas/15agua.html el día 30 de Junio de 2004

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Las principales fuentes de contaminación en corrientes acuosas por cromo son los residuos de operaciones de electrodeposición, combustión de basuras y curtiembres. Al final de operaciones de electro-platería en las que se busca mejorar las condiciones anticorrosivas, se realizan lavados que también generan corrientes acuosas con alto contenido de Cr(VI). En otros casos las fuentes de contaminación se deben a las reacciones de óxido reducción en que participa y que por ser tan efectivas lo convierten en un reactivo de uso bastante común. En muchas ocasiones, el cromo hexavalente (Cr+6) forma hidróxidos solubles por lo que se debe recurrir a diversas etapas dentro de su proceso de remoción de las corrientes.

En las curtiembres se usan sales de cromo trivalente (III) ya que proporcionan buenas características al cuero como mayor resistencia, mayor durabilidad y evita la putrefacción con el agua. En forma de Cr(III) es el único estado iónico en que puede aparecer en los residuos. Los efluentes de esta industria se caracterizan por su color oscuro, desagradable olor y alta concentración de materiales sólidos, solubles e insolubles, teniendo el cromo como el mayor contaminante con una concentración cercana a los 2000 ppm.[Ref. 12]

Usualmente para remover cromo se utiliza la precipitación de éste en forma de hidróxido pero se deben solventar problemas adicionales por la producción de lodos residuales que generan problemas ecológicos. Es por esto que se han venido desarrollando nuevos métodos para remover el metal de las efluentes de las curtiembres, donde se utilicen materiales regionales como carbones, cenizas y demás. Plomo: Existen diferentes fuentes de contaminación por plomo en la atmósfera, el suelo y el agua. Las fuentes más comunes corresponden a procesos industriales que utilizan plomo o productos que lo contienen como las naftas adicionadas de tetraetilo de plomo, el cloruro plumboso y sales de plomo. El plomo es un elemento bastante utilizado en la actualidad en aplicaciones como baterías, alfarerías con esmaltado, pirotécnia, blindaje protector de materiales radiactivos, cubierta de cables, en industrias químicas productoras de tetraetilo de plomo, municiones, redes de tuberías, aleaciones para soldadura, bases de pintura, numerosas aleaciones, entre otros. En corrientes acuosas es notable la contaminación del agua pues muchas tuberías que aún se usan fueron fabricadas con plomo y esto determina un incremento del metal en el agua.

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2.1.4 Métodos de Remoción del Plomo y del Cromo en soluciones Acuosas Existen diferentes métodos utilizados para remover iones como los tratados en este proyecto, entre los cuales cabe mencionar algunos como lo son:

Precipitación Química: Es uno de los métodos más comunes en los que pretende remover los metales pesados mediante la precipitación de sus hidróxidos. Para realizar la remoción de esta forma, es necesario agregar soda cáustica o cal para ajustar el pH de la corriente hasta la insolubilidad máxima y permitir la precipitación. Tanto para el cromo como para el plomo, la precipitación se logra por coagulación por sulfato férrico logrando ajustar el pH entre 6 y 9. Se ha demostrado efectividad de remoción del metal de más del 95% pero para el caso particular del plomo no se ha demostrado experiencia a plena escala [Ref 8, Pág 698].

Muchas veces se utiliza además de sulfato férrico, sulfato de aluminio, sin embargo los coagulantes de hierro resultan más apropiados por ser más insolubles en un rango de pH más amplio comparado con los de aluminio. Los flóculos de hierro por ser más pesados hacen que la rata de precipitación se acelere.

Intercambio Iónico: Este proceso sin requerir energía externa, permite atrapar un ión en particular presente en una corriente acuosa mediante un material sólido e insoluble y reemplazarlo con otro de la misma carga, disminuyendo la concentración del ión en la corriente tratada. El material sólido que retiene las partículas se conocen como resinas y pueden ser de tipo orgánico e inorgánico, con diversidad de estructura porosa, tipo ácidas ó básicas, fuertes ó débiles y frecuentemente con grandes posibilidades de regeneración.

Es un método ampliamente utilizado en la purificación de aguas potables y agua de servicio en las industrias, en suavizamiento de aguas, manufactura química, industria del papel, alimentos, bebidas, farmacia, entre otros. El costo de este tratamiento está relacionado con el valor que implica regenerar las resinas y el consumo de potencia necesario para hacer fluir la corriente a través del equipo.[Ref 7, Pág 190].

Separación por membranas: El concepto de distribución de tamaño de poro desarrollado por Karpens en 1933 permitió el inicio del estudio de

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mecanismo de filtración que posteriormente se materializó con los estudios de Fick. Actualmente existe un gran interés por el desarrollo de nuevas membranas que presenten buena resistencia mecánica en su mayoría utilizando polímeros, fibras de carbono y otros materiales orgánicos.[Ref 7, Pág 86].

2.2 CARBÓN ACTIVADO

Cuando un material rico en carbono como lo es la madera y el bagazo de caña, se somete a tratamientos térmicos y se permite la presencia de diversas reacciones con gases y en algunos casos con químicos, se logra obtener una estructura altamente porosa conocida como Carbón Activado. La superficie del carbón activado estará en capacidad de atrapar moléculas líquidas o gaseosas gracias a la existencia de Fuerzas de Van der Waals, que originan una mayor concentración de adsorbato en la zona interfacial que en el seno de la corriente tratada con el sólido. También es posible que se genere el fenómeno de Quimisorción causando en los sitios activos de la superficie del carbón, fuerzas mucho más poderosas y de carácter valente. La eficiencia de un carbón activado estará entonces relacionada no solo con la magnitud del área superficial interna donde la adsorción física se presenta, sino también con cantidad de sitios activos donde se pueda llevar a cabo la quimisorción. Existen dos tipos básicos de presentar el carbón activado, el forma granular o en polvo. Se considera en polvo si las partículas tienen un tamaño inferior a 0.18mm. Esta presentación es la más utilizada en tratamientos de corrientes acuosas en industrias como la química fina, alimentos y farmacia en procesos tipo batch debido a su difícil regeneración y recuperación. Cuando se usa este tamaño de partícula, se permite al carbón permanecer en contacto con el fluido tratado durante un periodo de tiempo definido, para luego ser separado por clarificación o filtración. La forma granular, haya sido obtenida por extruído o por peletizado, es la presentación mas demandada en el comercio. Es de amplia utilización en tratamientos continuos de agua (potable y de efluentes), en la remoción de mercurio de efluentes, recuperación de solventes, remoción de olores, máscaras de gas, etc5. Su uso mas significativo radica en la remoción de compuestos 5 Tomado de la pagina http://www.activatedcarbonindia.com/activated_carbon.htm el día

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orgánicos como el cloroformo y trihalometanos, al ser usado en columnas a través de las cuales fluye la corriente a ser tratada durante un tiempo de contacto definido.

2.2.1 Estructura Física Un carbón activado se reconoce no sólo por su estructura porosa sino por la pequeña cantidad de heteroátomos enlazados químicamente que presenta, siendo el oxígeno y el hidrógeno los más frecuentes. Es posible encontrar hasta un 20% de su peso formado por material mineral que se pude identificar en su contenido de cenizas. Basados en un análisis de la estructura, los carbones se pueden clasificar en los grafitizables y los no-grafitizables. El término grafitizable, se asigna a los carbones con estructura grafítica. En esta estructura los planos se forman por átomos de carbono ordenados de forma regular en hexágonos. Cada uno de los carbonos se une en enlace sencillo a otros 3 carbonos adyacentes haciendo los planos paralelos y mantenidos por fuerzas de Van der Waals. Esta organización permite la formación de una red cristalina uniforme. El término no-grafitizable se asigna a aquellos carbones de tipo no-grafíticos, es decir, todas aquellas estructuras formadas esencialmente por carbono, formando estructuras bidimensionales a partir de átomos organizados en redes hexagonales planas, pero que carecen de un orden cristalográfico bien definido. La mayoría de este tipo de carbones proviene de materiales orgánicos como la madera y las cáscaras; durante el tratamiento térmico mantienen constante su estructura macromolecular y sólo pierden partículas por fenómenos de degradación. Además, el entrecruzamiento que se presenta no permite la fusión del material. La estructura de este tipo de carbón está basada en la red grafito aunque presenta bastante imperfectos. Existe una estructura de los materiales carbonáceos que cada vez adquiere más aceptación y que plantea la estructura como hojas y bandas aromáticas dobladas y torcidas asemejando un papel arrugado, con muchos vacíos tridimensionales, constituyendo éstos los microporos. El grado de desorden de estas estructuras internas dependerá del precursor y del tratamiento utilizado.

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Figura 1: Estructura de los Materiales Carbonáceos.

Figura tomada de Referencia 1, Página 40.

La estructura porosa del carbón activado es función del precursor utilizado en la preparación, el método de activación y la duración de ésta. Las condiciones de la activación condicionarán el número de hojas aromáticas presentes en el char original [Ref 1, pag 40]. Los átomos de carbono se reagrupan en pilas de hojas aromáticas entrecruzadas de una manera aleatoria cuando heteroátomos tales como el oxígeno, hidrógeno y nitrógeno se eliminan como productos gaseosos volátiles debido a la pirolisis del precursor. Debido a la aleatoriedad con que se presenta este entrecruzamiento, se generan intersticios libres entre las hojas que pueden ser llenados o parcialmente bloqueados con los alquitranes y otros productos de descomposición que desordenan aún más los carbonos. Estos últimos carbonos, son los que primero reaccionan con los gases durante la activación, liberando los poros y permitiendo obtener un excelente material adsorbente. Según la IUPAC, los poros en los materiales adsorbentes se clasifican en tres grupos [Ref 1, Pág. 41].

MICROPOROS: Su ancho no excede los 2nm, se llenan a bajas presiones relativas y son los responsables de la fuerte capacidad adsortiva de los CA. Existe una sub-división de los microporos que los divide en poros angostos (hasta de 0.7nm) y poros anchos (desde 0.7 hasta 2nm). El llenado de estos poros corresponde a la primera parte de las isotermas de adsorción a bajas presiones relativas ya que los microporos son tan pequeños que las moléculas son atraídas por las paredes opuestas que conforman el poro.

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MESOPOROS: Su ancho va desde 2 hasta 50nm, en los cuales el adsorbato se condensa de forma similar a un estado líquido debido a condensación capilar y formación meniscos. Como consecuencia de esto, un fenómeno de histéresis se produce en la desorción y su interpretación conducirá a la determinación de la distribución de los mesoporos en el carbón.

MACROPOROS: Sus anchos exceden los 50nm y no se pueden llenar por condensación capilar.

Figura 2: Clasificación de los Poros

Figura tomada de Referencia [1], Página 41.

En los microporos es donde se realiza la mayor parte de la adsorción, sin embargo los meso y macroporos son de gran importancia pues a pesar de no aportar sustancialmente al área superficial, constituyen el pasaje que deben atravesar las moléculas para poder llegar hasta los microporos. Dos parámetros estructurales relevantes a la hora caracterizar el comportamiento del carbón activado son área superficial y el volumen de poros ó estructura; el primero limita la cantidad de material que puede ser retenido mientras que el segundo determina el tamaño de las moléculas que pueden llegar a ser adsorbidas [Ref 6].

2.2.2 Estructura Química Las propiedades adsortivas de un carbón activado no sólo dependen de la estructura porosa sino también de la composición química del Carbón Activado.

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El grafito a pesar de contar con una estructura bien definida, permite procesos de adsorción no sólo por la distribución de fuerzas de Van der Waals a lo largo de la superficie sino también por la aleatoriedad en las hojas aromáticas, que genera valencias de saturación incompletas y electrones desapareados que influyen en el comportamiento adsortivo de las moléculas polares. Es además importante reconocer que además de los componentes inorgánicos reconocibles en las cenizas, la presencia de oxígeno e hidrógeno en la superficie tiene grandes efectos sobre las propiedades adsortivas del CA. Estos componentes se presentan en la superficie ya sea por la naturaleza de la materia prima de la cual se obtiene el carbón, por el ligamiento de ellos durante la preparación o por adición durante post-tratamientos al material. La presencia de grupos de oxígeno es la más influyente sobre las características de la superficie y el comportamiento del CA. En los bordes de los planos basales dentro de la estructura de grafito, se tienen átomos de carbón insaturados que se asocian fuertemente con elementos que tengan electrones desapareados, lo que favorece procesos de quimisorción. En las estructuras cristalinas del grafito, el área de los bordes no es muy amplia por lo que no hay mayor efecto sobre la quimisorción, sin embargo en los carbones no-grafíticos, por la presencia de estructuras más desordenadas y mayor área en los bordes, existe una mayor propensión a la adsorción química de oxígeno. Además por el desorden ya mencionado es posible encontrar defectos, dislocaciones y discontinuidades que también permiten la quimisorción del oxígeno [Ref 1, Pág. 43]. La cantidad de grupos carbono-oxígeno presente en la superficie se relaciona con el área superficial del CA, el tamaño de partícula, la temperatura y grado de carbonización. Dentro del comportamiento del carbón en corrientes acuosas, es importante analizar su carácter ácido-base, que está primordialmente determinado por la presencia en la superficie de ciertos grupos funcionales tales como patrones carboxílicos, fenoles, quinonas, lactosas, grupos anhídrido carboxil, peróxidos, entre otros. Las cenizas son el residuo remanente cuando una cantidad de material se somete a un calentamiento excesivo durante un tiempo definido. El porcentaje de cenizas encontrado en el carbón y los diferentes componentes presentes en ellos también influye en el comportamiento del carbón, debido a un efecto catalítico que se presenta durante el procesamiento del CA. La naturaleza de los componentes encontrados depende del tipo de precursor utilizado, el procedimiento de activación y/o del post-tratamiento.

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2.2.3 Métodos de Obtención Existen dos métodos para obtener carbón activado, un método químico y uno físico. En el primero la obtención se realiza en un solo paso (carbonización y activación conjunta) y el segundo se realiza en dos pasos (carbonización y activación separada). El proceso de Carbonización ó pirolisis del material, en ausencia de aire y preferiblemente dentro de un horno fijo donde se puede controlar la rata de calentamiento y sostener la temperatura durante un tiempo fijo. Durante el proceso de Activación se permite el reordenamiento de los carbonos hacia anillos de tipo benceno que formen una estructura cristalina similar a la del grafito. Durante este proceso se da una multiplicación de la cantidad de poros presentes en el material y con esto, la generación de un área superficial extensa. Activación Física: Se realiza en dos pasos, primero una carbonización en medio inerte y luego la activación con un agente oxidante a altas temperaturas. Se caracteriza por tener una menor conversión de materia prima en CA. Por lo general las temperaturas de activación varían desde 600oC hasta 1100oC y los agentes utilizados son aire, vapor de agua y dióxido de carbono. Durante la pirolisis del material, especies no carbonáceas son removidas y se produce una masa fija de carbono conocida como CHAR la cual tiene una estructura porosa rudimentaria que será modificada durante el proceso de activación gracias a la gasificación con los agentes típicos. Se debe resaltar que el monóxido de carbono y el hidrogeno son fuertes inhibidores del proceso de activación teniendo en cuenta que el mecanismo de gasificación requiere la adsorción del agente activante y la posterior oxidación de los carbonos superficiales. [Ref 1, Pág. 83]; cuando se da la formación de complejos muy estables tales como C(CO) y C(H), los sitios activos se ven bloqueados y se inhibe el proceso de adsorción. En el rango preliminar de temperaturas durante la activación, no se aprecian diferencias significativas en la porosidad de los carbones debida a los diferentes agentes activantes, pues en ambos casos (vapor de agua y dióxido de carbono), el calentamiento de los carbonos desorganizados genera la apertura de los poros que habían sido bloqueados con los alquitranes. Sin embargo, al incrementar la temperatura, los carbones activados con vapor producen una distribución de tamaño de poros mayor y prevalecen los meso y macroporos; el dióxido de carbono por su parte genera principalmente un fenómeno de microporosidad.

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Los cambios que se desarrollan durante el proceso de calentamiento, no se realizan en un mismo tiempo, por lo que dependiendo de las propiedades deseadas, el tiempo de activación es una variable muy importante dentro del proceso. La mayor influencia del tiempo de activación sobre la estructura corresponde a la consecución de tamaños de poro específicos. A mediada que pasa el tiempo de activación, más poros se van generando y el área superficial interna se amplia rápidamente, sin embargo llegará el momento en el que los poros se van erosionando o desgastando, produciendo poros muy grandes, perdiendo con ello área superficial [Ref 9, Pág 11]. Activación Química: Este proceso consta de una sola etapa en medio inerte y sus principales ventajas radican en la utilización de temperaturas no tan elevadas (desde 400°C hasta 800°C) en comparación a la activación física, simplicidad y buen desarrollo de la estructura porosa. En este método es necesario realizar la impregnación con un agente deshidratante, con frecuencia H3PO4, ZnCl, NaOH, H2SO4, etc y es usado frecuentemente cuando se parte de productos como madera y cáscaras. El material crudo se debe impregnar durante un tiempo fijo en el agente deshidratante, hasta formar una pasta que se somete a altas temperaturas en el horno. Una vez se obtiene el carbón, se lava con agua, ácidos o bases dependiendo del agente deshidratante utilizado para retirarlo, se seca y se muele hasta obtener el tamaño de partícula deseado. Los CA obtenidos por este método por lo general exhiben un área superficial bastante extensa, poros muy abiertos y adecuados para la adsorción de moléculas grandes. Durante la impregnación, el agente deshidratante alcanza el interior de la materia prima generando reacciones de hidrólisis que se evidencian en la perdida de peso, y la salida de compuestos volátiles en el tratamiento térmico posterior. Es en el proceso de pirolisis, cuando el agente deshidratante se encarga de degradar el material celulósico mientras se forma el char, se aromatiza el esqueleto de carbonos y se empieza a generar la estructura porosa. Los agentes deshidratantes utilizados inhiben la formación de alquitranes y por ello, la conversión de material crudo a CA es mayor comparado con el método físico [Ref 1, Pág. 78].

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2.3 ADSORCIÓN

2.3.1 Fundamentos de Adsorción El fenómeno de la adsorción implica el enriquecimiento de un componente en la región intermedia de dos fases definidas, en la mayoría de los casos una fase sólida (superficie del Carbón Activado) y una fase fluida (líquida o gaseosa). Para que una molécula perteneciente a una corriente fluida se dirija hacia la superficie de un sólido poroso, es necesario que se presenten cuatro fenómenos separados: Transporte desde el seno del fluido, transporte en la superficie del sólido, interacción intraparticular (puede ser difusión en los poros o en la superficie externa del sólido) y ligamiento por fuerzas (pueden ser fuerzas de tipo físico o químico) [Ref 5, Pág. 479] Cuando se ponen en contacto las fases, se presentan una serie de interacciones entre las moléculas de la superficie del sólido y las moléculas de la fase fluida y dependiendo del tipo de fuerzas que predominen, se presentan dos fenómenos diferentes de adsorción: La quimisorción y la fisisorción.

Quimisorción: Se caracteriza por el requerimiento de un alto grado de afinidad entre las moléculas a ser adsorbidas y la superficie del sólido. Como las moléculas que se adsorben se unen a partes reactivas y específicas de la superficie del sólido, la adsorción se caracteriza por ser de tipo monocapa. Las moléculas pierden su identidad al ser adsorbidas y no se pueden recuperar por desorción. Se asocia una energía de activación con este proceso y en muchos casos si las condiciones de temperatura no son favorables, el equilibrio no se alcanza y se detiene el proceso.

Fisisorción: Una de las principales características de este tipo de adsorción es su bajo grado de especificidad. Los sistemas en los que prevalece este tipo de adsorción tienden a alcanzar el equilibrio más rápido que los de quimisorción; las moléculas fisisorbidas mantienen su identidad, de tal manera que cuando regresan al seno del fluido por desorción vuelven en su estado original.

Cerca a la superficie del sólido se experimentan por una parte, una serie de fuerzas de tipo intermolecular entre el adsorbato-adsorbente y adsorbato-adsorbato que poco a poco se equilibran. Este tipo de fuerzas de dispersión-repulsión se han caracterizado adecuadamente mediante el potencial de Lennard-Jonnes [Ref 2, Pág 22]. Por otra parte, existen unas fuerzas electrostáticas que se

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presentan por las moléculas o grupo de ellas que presentan un momento eléctrico dipolo o una carga eléctrica neta [Ref 4, Pág 16-11].

2.3.2 Isotermas de Adsorción Mediante una isoterma de adsorción se puede encontrar la relación de equilibrio entre la concentración de la fase fluida, sea líquida o gaseosa y la concentración de las partículas de adsorbato a una temperatura determinada. Si se están trabajando con gases, las concentraciones se expresan en términos de presiones parciales, mientras que para los líquidos, la concentración esta dada en mg/L o ppm. En el eje x de las isotermas se ubica la concentración del adsorbato en ppm o en presión parcial (p/po); el eje y indica la razón de masa adsorbida entre la masa original (c/co). En términos prácticos la interpretación de las isotermas siempre se ha caracterizado por el análisis de la concavidad o convexidad de las curvas respecto al eje x, siendo éstas favorables y desfavorables respectivamente. Las isotermas resultantes de los procesos de adsorción física, se han clasificado bajo 6 tipos según la IUPAC.

Tipo I: Su forma es cóncava respecto al eje de presión relativa (p/po) y alcanza rápidamente una meseta estable. La rapidez con que alcanza la meseta es un factor que se relaciona con un limitado rango de tamaño de poros y la consecución de dicha meseta indica un área superficial externa pequeña. En este tipo de isoterma, la adsorción en los Microporos se puede dar a bajas presiones relativas en los poros primarios (primary micropore filling theory) o a altas presiones parciales en poros más amplios.

Tipo II: Su forma es cóncava respecto al eje de presión relativa (p/po) pero de forma lineal en casi todo el rango de presiones. Al final del eje se hace convexa. La forma lineal de la curva indica la formación de una capa adsorbida sobre la superficie que progresivamente aumenta de espesor. Este tipo de isotermas se puede encontrar en sólidos no-porosos, macroporos o incluso en microporosos.

En este tipo de isoterma se analiza el punto B, pues es en este punto, donde se ha completado la monocapa en toda la superficie e inicia la formación de la multicapa.

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El valor de B en la ordenada indicará un estimado de la cantidad de adsorbato necesaria para cubrir una unidad de masa del sólido con una monocapa de moléculas. Si el valor de B es fácil de reconocer se puede sugerir la formación de una monocapa bien definida mientras que un punto indistinguible, sugiere el sobre cruzamiento de la monocapa y la multicapa.

Tipo III: Su forma es convexa respecto a la totalidad del eje de presión relativa (p/po) y por lo tanto no se puede identificar el punto B de la de tipo II. Su forma indica interacciones débiles entre el adsorbato-adsorbente e interacciones relativamente fuertes entre adsorbato-adsorbato. Se ha determinado también, que la adsorción no se da de forma uniforme en toda la superficie, encontrando una mayor densidad de moléculas en las zonas más activas del sólido. A medida que aumenta la presión, en las zonas de alta densidad las moléculas se conglomeran obstruyendo el paso de nuevas moléculas a los sitios libres aún, haciendo que la forma convexa permanezca a lo largo de toda la curva

Tipo IV: La primera parte de la curva se asemeja a la de tipo II y a altas presiones relativas se eleva de forma considerable. Presenta el fenómeno de histéresis a presiones relativas (p/po) altas. El brazo inferior indica la constante adición del gas a ser adsorbido y el brazo superior el retiro progresivo de éste. Este fenómeno de histéresis se relaciona con el llenado y vaciado de los mesoporos del sólido por fenómenos de condensación capilar.

Tipo V: Inicialmente es convexa respecto al eje de presión relativa (p/po) y se eleva a presiones parciales elevadas. Su forma convexa es nuevamente indicio de interacciones débiles y el fenómeno de histéresis se relaciona con el llenado y vaciado de los poros. Este tipo de isoterma es bastante raro de encontrar.

Tipo VI: Su forma escalonada está relacionada con un proceso de adsorción capa por capa. El tipo de escalón estará relacionado con la temperatura y la naturaleza del sistema, observándose con más frecuencia en al adsorción de moléculas no-polares sobre superficies uniformes.

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Figura 3: Clasificación Isotermas según la IUPAC

Además existen dos ecuaciones que permiten el ajuste de isotermas dependiendo de las condiciones bajo las cuales se está llevando a cabo el proceso que son la ecuación de Langmuir y la ecuación de Freundlich. Estas son ecuaciones de dos parámetros, es decir, además de utilizar los valores de q (masa de ión adsorbido/ gr de adsorbente) y Ce (concentración del ión en el equilibrio frente al adsorbente), existen otros dos parámetros que permitirán realizar el ajuste de los datos a una isoterma. Estas dos ecuaciones se usan en la descripción del proceso de adsorción de solutos sobre CA por el buen ajuste que presentan [Ref 9, Pág 42].

2.3.3 Ecuación de Isoterma de Langmuir Cuando un fluido se pone en contacto con un carbón a una temperatura determinada y se le da tiempo suficiente, se alcanza el equilibrio entre la superficie del carbón y las partículas de la fase fluida. En el equilibrio se presume que la velocidad con que las moléculas están entrando en los poros, es la misma a la que se están liberando o desorbiendo. La isoterma de Langmuir se desarrolló teniendo en cuenta ciertos supuestos que son:

La adsorción se realiza solo en lugares específicos y cada uno de ellos sólo acomoda una partícula, creando un fenómeno conocido como adsorción en monocapa. Langmuir asumió que la energía de adsorción dentro de la primera capa de moléculas que se forma es muchísimo mayor que la correspondiente para la segunda y subsiguientes capas de moléculas, por lo que el fenómeno de multicapa, sólo se presentaría a presiones más elevadas que la necesaria para la formación de monocapa. En la actualidad esta opinión se admite para la quimisorción y para la adsorción física a presiones bajas y temperaturas moderadamente altas.

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La superficie es homogénea, es decir que la fuerza con que se unen las especies adsorbidas a la superficie es exactamente igual en cada sitio de adsorción, por lo que no hay sitios preferenciales.

No existe fuerzas de interacción entre moléculas continuas adsorbidas [Ref 2, Pág 98].

Se presume que la rata de desorción de las moléculas en los poros es proporcional a la concentración del soluto en el fluido a tratar (Ce) y a la fracción de área superficial del carbón que aún se encuentra vacante conocida como (1-θ) donde θ es la fracción del área superficial del carbón cubierta. Sabiendo esto se puede escribir:

)1(__ θ−= kCeadsorcióndeRata Ecuación No 1 En esta ecuación el valor de k es una constante que se mantiene fija para todos los sitios de adsorción. Es obvio que en el momento en que θ asuma el valor de 1 el proceso de adsorción finalizará pues todos los sitios disponibles sobre la superficie para retener las moléculas, habrán sido ocupados. La rata de desorción es proporcional a la cantidad de soluto existente esta vez sobre la superficie del carbón por lo que se obtiene:

θ́__ kdesorcióndeRata = Ecuación No 2 Donde k´ es otra constante. El poder darle tiempo al fluido con el carbón, permite suponer que se alcanza cierto equilibrio entre las moléculas de la corriente y la superficie del adsorbente, por lo que una derivación cinética en la que se igualan las velocidades de adsorción y desorción significa:

θθ ´)1( kkCe =− Ecuación No 3 Y despejando el valor de la fracción de área superficial se obtiene:

)1()´( bCebCe

kCekkCe

+=

+=θ Ecuación No 4

Donde ´kk

=θ. Sin embargo, es común trabajar en vez de θ con la cantidad q, que

indica la cantidad de adsorbato atrapado por unidad de masa del CA. Como θ y q son proporcionales, se puede escribir de forma similar la ecuación No 4, añadiendo un término adicional qm que corrija la expresión hasta obtener:

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)1( bCeCebq

q m

+= Ecuación No 5

El término qm indica la concentración de especies que han sido adsorbidas en la superficie cuando se ha completado una capa monomolecular completa de moléculas adsorbidas. [Ref 9, Pág 43]. Estos parámetros b y qm a nivel experimental se pueden obtener mediante los valores obtenidos en isotermas ya que la anterior ecuación se puede escribir de la siguiente forma:

Cebqqq mm

111+= Ecuación No 6

Por lo que una gráfica de los valores de 1/qm y 1/Ce conformará una recta de pendiente 1/bqm y con intercepto 1/qm. El mejor ajuste a una recta se realiza mediante un procedimiento de linealización por mínimos cuadrados. Aunque varias modificaciones se han realizado a este modelo en las que se tienen en cuenta la interacción entre las moléculas adsorbato-adsorbato, los resultados en términos prácticos no reportan mayores ventajas comparado con la teoría original. Se ha encontrado que aplicar Langmuir a datos experimentales de adsorción de gases en sólidos es bastante acertado y mejor que Freundlich. [Ref 9, Pág 47].

2.3.4 Teoría de Dubinin-Stoeckli Durante este trabajo las isotermas de adsorción de CO2 sobre los carbones permite obtener parámetros de la estructura física de éstos, mediante la teoría de Dubinin-Stoeckli, quienes fueron los pioneros en el concepto de llenado de microporos. Esta teoría se fundamenta en los supuestos de Polanyi [Ref. 2, Pág 110]. Ellos elaboraron la curva resultante característica, en términos de la fracción de llenado V/Vo, del volumen de microporo, de la siguiente manera.

2

00

exp ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

EA

VV Ecuación No 7

En donde Eo es la Energía característica y A es la constante de “Adsorción potencial”, que indica la afinidad de adsorción del sistema:

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0

lnppRTA −= Ecuación No 8

Por lo tanto la ecuación de la isoterma con la introducción de un factor de escala quedará de la siguiente manera:

( )⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−= 20

0

0

lnexpEpp

RTVV

βEcuación No 9

Otro parámetro estructural está definido como

2

0

304.5 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ERB Ecuación No 10

Reorganizando la ecuación en la forma más usual

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

βTBD 434.0 Ecuación No 11

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛pp

DVV 02

100

10 loglog Ecuación No 12

Esta forma lineal de la ecuación debe ser obtenida entre log10 (n) y el log10 (Po/P). Por lo tanto a esta ecuación se debe llegar para caracterizar la estructura del carbón, tal como se describe en la sección 3.6 “ISOTERMAS DE ADSORCION”.

2.3.5 Isotermas de Solución Los datos provenientes de adsorción en solución se han usado durante mucho tiempo en la obtención de información concerniente al área superficial del material poroso. Estos sistemas han presentado el comportamiento típico de una Isoterma de tipo I siendo adecuada la aplicación del modelo de Langmuir. Sin embargo, el que exista una similitud en el tipo de Isotermas, no quiere decir que se puedan igualar los fenómenos que se presentan en la adsorción de gases y en la de líquidos, pues existen comportamientos diferentes para cada uno de ellos.

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Una de las principales diferencias que existe entre los dos procesos, radica en la influencia que tienen las interacciones entre las moléculas del adsorbato y la superficie del sólido, que llega a ser mucho mayor en sistemas líquidos que en sistemas gaseosos [Ref 2, Pág 180]. Además se debe tener en cuenta que en la mayoría de los casos, las superficies del sólido poroso son de tipo heterogéneo debido a la naturaleza química de la superficie expuesta a las moléculas de adsorbato. Existe un modelo que se conoce como la Ecuación de Isoterma de Freundlich, que se basa en ciertas presunciones bajo las cuales se desarrolla este modelo que consisten básicamente en lo siguiente:

La adsorción no se realiza en monocapa, es decir se aprueba la no existencia de un límite en la cobertura de la superficie con las moléculas del adsorbato. A medida que la Ce crece dicha capa también lo hace, hecho que se evidencia en la forma logarítmica de la ecuación de la isoterma, sin embargo este fenómeno es físicamente imposible debido al fenómeno de saturación del CA y por lo tanto este modelo no se ajusta a datos experimentales con concentraciones muy elevadas.

La ecuación de este modelo indica también que la distribución de energía para los sitios de adsorción es de forma exponencial y no uniforme de la manera que lo había asumido Langmuir. La experimentación ha demostrado que este supuesto es bastante acertado y a pesar de que no se ha establecido completamente que el comportamiento sea de tipo exponencial, el modelo si responde a la no uniformidad de la energía. Siendo así, las ratas de adsorción y desorción variarían con la fuerza o energía del sitio.

A menudo se encuentra que los datos de adsorción desde soluciones se ajustan adecuadamente a la ecuación de la isoterma de Freundlich que tiene la forma

neKCq /1= Ecuación No 13

Donde el valor de la constate n es mayor a uno en la mayoría de los casos. Si se sacan logaritmos a ambos lados de la expresión se obtiene la siguiente ecuación que permitirá en una gráfica de log q vs log Ce obtener una recta de pendiente 1/n y de intercepto log K:

eCnKq log)/1(loglog += Ecuación No 14

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Teniendo esta ecuación lineal se pueden obtener fácilmente los valores de K y 1/n correspondientes al modelo de Freundlich. Estos dos parámetros son constantes a temperatura constante y diminuyen al aumentar la temperatura [Ref 10, Pág 18].

2.3.6 Adsorción con Carbón Activado En el tratamiento de aguas residuales el CA puede participar de tres formas primordiales:

Como agente adsorbente luego de tratamientos biológicos primarios y secundarios.

Como agente físico-químico independiente y único.

Como agente adicional dentro de tratamientos biológicos por aireación considerándolo como tratamiento secundario.

Su aplicación y la cantidad a utilizar dependen fundamentalmente de la naturaleza y concentración de los agentes contaminantes en las corrientes y de la pureza requerida al final del tratamiento [Ref 1, Pág. 95]. Cuando se estudia el proceso de remoción de metales de corrientes acuosas, es necesario tener en cuenta una serie de factores que afectan la adsorción con carbón activado, entre las cuales se pueden mencionar las siguientes:

Temperatura: El incremento en la temperatura no favorece el proceso de adsorción, pues las moléculas que se desean retener adquieren una mayor energía vibracional que genera su desorción de los poros de la superficie. En la práctica los procesos de adsorción con CA se desarrollan bajo condiciones isotérmicas, usualmente a temperatura ambiente por la gran cantidad de efluentes a tratar.

Estructura Porosa del Carbón: Determinar la distribución de tamaños de poro presentes en el carbón, permitirá saber que tipo de moléculas el carbón es capaz de retener.

pH de la Solución: Es necesario considerar el efecto del pH de la corriente sobre todo cuando especies iónicas están presentes en función de éste. Se debe saber que especies están presentes a determinados pH´s pues se deben considerar las fuerzas de repulsión que existirán entre las moléculas

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que se están adsorbiendo, pues se sabe que dichas fuerzas llegan a ser mayores que las de Van der Waals

Naturaleza del Soluto: Un factor clave para saber que tan fácil se adsorberá el soluto es su existencia en forma neutral o en forma iónica. Los solutos orgánicos, de tipo no polar y de baja solubilidad en el agua, se adsorben mejor. Sin embargo, y como ya se mencionó previamente, la presencia en la superficie de componentes inorgánicos y heteroátomos afecta el comportamiento adsortivo del CA frente a moléculas polares o polarizables. [Ref 1, Pág. 55]

Solubilidad: Los compuestos menos solubles son más fáciles de adsorber que aquellos de gran solubilidad en la corriente que se está tratando con el carbón. La solubilidad es un reflejo del grado de atracción que tiene el soluto por el solvente. Como el agua es un solvente muy polar, tiene gran afinidad por solutos polares, lo que implica que el agua intentará mantener dentro de sí los compuestos polares y evitar que estos se unan a la superficie del CA. [Ref 9,Pág. 31]

Además mediante la experimentación, se ha logrado determinar que la capacidad de adsorción de un material depende de condiciones de trabajo tales como las concentraciones y las temperaturas del fluido a tratar [Ref 4, Pág 16-6].

2.4 FILTROS DE CARBÓN ACTIVADO En gran cantidad de procesos químicos se desea separar mezclas gaseosas o líquidas, por tal motivo el fluido se pone en contacto con partículas pequeñas de un sólido poroso empacado en un filtro, que adsorbe selectivamente compuestos o elementos indeseables. Este procedimiento es ampliamente usado para descontaminar corrientes de aire y corrientes de líquido. La adsorción en fase de vapor es empleada en gran medida para la recuperación de solventes orgánicos, separación de contaminantes, generalmente de mal olor y en una menor escala, se emplean cartuchos de carbón en automóviles para evitar el paso de vapores de gasolina al aire. En cuanto al tratamiento de corrientes líquidas, se utiliza para separar componentes orgánicos de aguas potables y residuales, impurezas coloreadas de soluciones de azúcar y aceites vegetales, e inclusive se emplea para recuperar productos de reacción que no son fáciles de separar por destilación o cristalización. Para poder diseñar un sistema de adsorción que cumpla adecuadamente los objetivos y no esté tan sobredimensionado, es necesario conocer principios

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fundamentales del proceso y del material que se utilizará, como el comportamiento del carbón en el equilibrio con la fase fluida, su proceso de saturación, su estabilidad química y mecánica, las velocidades de transferencia de masa, las transiciones que se presentan en el lecho utilizado y los cambios que se dan respecto al tiempo y el espacio en el proceso de adsorción [Ref 3, Pág 877]. Se debe tener en cuenta además que la selección del material adsorbente basándose en el comportamiento de la isoterma, dependerá de la posibilidad de diseñar el equipo con o sin capacidad regenerativa.

2.4.1 Equipos El diseño general de los adsorbedores se realiza de tal forma que el agente adsorbente se soporta como lecho fijo, a través del cual pasa la alimentación fluida gracias a bombas que aseguran la continuidad del flujo. Por lo general son recipientes cilíndricos verticales y el empaquetamiento del adsorbente se realiza al azar. En la práctica los lechos tienen una amplia sección transversal y escasa profundidad favoreciéndose el flujo radial y no axial. Se debe garantizar que la distribución del fluido sea uniforme por lo que se utilizan en muchos casos aspersores o distribuidores de flujo que homogenicen la entrada del líquido. Las boquillas de los inyectores pueden diseñarse de modo que de una sola entrada al equipo, se enlacen tuberías o se realicen perforaciones a la tubería para que obtener flujos iguales por área de lecho. Esta disposición para obtener un flujo uniforme se conoce como arañas o árboles de navidad. [Ref 4, Pág 16-71]. Si es necesario cambiar la pérdida de carga en el equipo, se puede modificar ya sea la relación del diámetro a la profundidad del lecho ó el tamaño de la partícula. [Ref 4, Pág 16-69].

2.4.2 Curvas de Ruptura

Determinar la concentración del fluido a lo largo del lecho fijo es una tarea difícil de realizar, por lo que en la práctica se prefieren realizar perfiles que muestren la concentración del efluente en el tiempo y que se conocen como Curvas de ruptura. En los primeros instantes de tiempo, la concentración del contaminante a la salida del lecho es prácticamente cero, sin embargo con el tiempo y la alimentación

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incesante del fluido contaminado, se alcanza una concentración límite permisible conocido como punto de ruptura, que en los procesos a gran escala, determina la interrupción del fluido a dicho adsorbedor y la desviación de éste hacia otros filtros frescos para asegurar el proceso, mientras el CA se regenera ó se cambia por CA fresco. [Ref 3, Pág 888]. Si la alimentación no se interrumpe en el filtro, las concentraciones que siguen después del punto de ruptura empiezan a incrementarse rápidamente hasta llegar a la relación de concentraciones C/Co igual a 1. (Ver Figura 4)

Figura 4: Concentración del efluente vs tiempo en un equipo de adsorción.

Esta curva se presenta teniendo como abcisa el tiempo y como ordenada la concentración del efluente sobre la concentración inicial C/Co. Mediante un balance de materia se puede demostrar que el área limitada por la curva y la ordenada es directamente proporcional a la cantidad total de soluto adsorbido si todo el lecho alcanza el equilibrio con la alimentación. [Ref 3, Pág 888]. .

2.4.3 Diseño El diseño de sistemas de adsorción está basado en el concepto de Zona de transferencia de materia o MTZ pues el cálculo de la longitud del lecho a utilizar se realiza teniendo en cuenta la longitud de de dicha zona. A medida que el carbón se va saturando, la zona de adsorción se desplaza hacia abajo en el lecho. Se puede observar que el punto de ruptura se alcanza en el fondo de la columna y se ha definido como el punto en el cual cierta concentración se determina en el efluente. Una vez superado este punto, la curva empieza a ascender rápidamente a pesar de que el carbón en el punto de ruptura no está completamente saturado.

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Figura 5: Comportamiento de la Concentración Relativa vs Volumen Tratado

Las concentraciones de una fase fluida dentro de un lecho fijo adsorbente van variando a medida que cambia la posición del lecho y que transcurre el tiempo. Al entrar en contacto el fluido con el lecho fijo la mayor parte de la transferencia de masa se da cerca de la entrada del lecho. Después de un tiempo determinado el sólido próximo a la entrada se encuentra saturado y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar un poco mas lejos de la entrada, esta zona se denomina MTZ (Zona de Transferencia de Materia). Dentro de esta zona la concentración de la fase fluida cae desde el valor de alimentación hasta cero. Por lo tanto dicha concentración del efluente permanece en cero hasta que la zona de transferencia de masa alcanza por completo toda la longitud del lecho. [Ref 4, 16-7]

Figura 6: Comportamiento del MTZ frente al Volumen Tratado

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3. METODOLOGÍA DE EXPERIMENTACIÓN

3.1 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA A la materia prima escogida (Aserrín y Bagazo de Caña) se le determina el contenido de cenizas y de humedad siguiendo las normas ASTM D1102-56 de 1978 y D2016-74 de 1983 respectivamente. Se realizó además un análisis termogravimétrico (TGA) a cada material precursor para mirar el comportamiento que presentaban dichos materiales durante los tratamientos térmicos. La referencia del equipo es TGA-DSC NETZSCH STA 409PC.

Figura 7: Equipo para realizar el TGA

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3.2 OBTENCIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO

Método Físico: El Aserrín seco se coloca en el horno para ser sometido a un proceso de Carbonización a 300oC durante 2 horas con rampa de calentamiento de 4oC/min y flujo de Nitrógeno de 110mL/min. El char obtenido se carga nuevamente en el horno y se Activa en un proceso a 600oC durante 2 horas con rampa de calentamiento de 4oC/min y flujo de Dióxido de Carbono de 110mL/min.

Método Químico: El Aserrín seco se somete a un proceso de impregnación con una solución de Ácido Fosfórico al 50% durante aproximadamente 2 horas bajo agitación continua. Se realizó una impregnación húmeda con una relación de volúmenes solución/aserrín de 2:1. Una vez transcurrido el tiempo de impregnación, se filtra al vacío el material para retirar la máxima cantidad de ácido posible. El material húmedo se carga al horno para ser sometido a un proceso de Carbonización y Activación simultánea a 600oC durante 2 horas, con rampa de calentamiento de 4oC/min y flujo de Nitrógeno de 110mL/min. Una vez obtenido el carbón se pulveriza para homogeneizar el tamaño de partícula y romper los aglomerados más fuertes que se formaron. El carbón se lava con agua destilada hasta obtener un pH entre 6 y 7 en la solución de lavado y luego se seca a 100oC durante aproximadamente 12 horas. A cada uno de los carbones obtenidos se les determinó la densidad mediante el método de los picnómetros y mercurio. Se colocaba en un picnómetro de 10mL la cantidad de carbón necesaria para llenarlo hasta el tope de la tapa registrando la masa. Sin presionar, se dejaba caer mercurio en el picnómetro y se determinaba el volumen que alcanzaba a entrar a presión atmosférica. La densidad se obtiene a partir de la siguiente ecuación:

Hgvolpicnometrovolcarbonmasa

___

−=ρ Ecuación No 15

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3.3 DETERMINACIÓN DE LOS SITIOS ÁCIDOS Y BÁSICOS Para este procedimiento se requieren aproximadamente 2 gramos del carbón que se desea analizar y dos balones de 100mL con tapa preferiblemente. En cada balón se pesa aproximadamente 1 gramo del carbón y se rotula uno como Sitios Ácidos y el otro balón como Sitios Básicos. Al balón rotulado como sitios ácidos se agrega 50mL de HCL 1M y al otro balón, el de sitios básicos 50mL de NaOH 0.1M. Se busca que estas soluciones sean de tipo analítico por el proceso de titulación que se llevará a cabo posteriormente. Los balones con el carbón y la solución correspondiente se tapan y se colocan en un baño termostatado a 25oC durante 5 días, tiempo durante el cual se deben agitar manual y esporádicamente (4 ó 5 veces al día). Al cabo de este tiempo, se toman 10mL de la solución de sitios ácidos y se traspasan a un erlenmeyer donde se titulará con NaOH 0.1M. Es necesario manejar volúmenes pequeños (0.05 ó 0,1 mL) por lo cual el uso de micropipetas es recomendable. La titulación para sitios básicos se realiza de la misma manera con HCl 0.1M como agente titulante. Las curvas correspondientes se obtienen graficando el volumen acumulado de agente titulante añadido (abcisa) frente al pH (ordenada) registrado para cada adición de titulante. Se recomienda hacer una o dos replicas de cada una de las curvas para tener mayor confiabilidad en el volumen requerido para la variación brusca del pH.

3.4 DETERMINACIÓN DE PUNTO DE CARGA CERO Para determinar el punto de carga cero se requieren aproximadamente 4 ó 4.5 gramos del carbón a analizar en forma pulverizada. Si el carbón a analizar está particulado, se macera en un mortero hasta conseguir un polvo fino. Se utilizan 12 vasos de precipitados en los que se pesan diferentes cantidades del carbón, tratando de cubrir un rango desde 0.01 gr hasta 0.7 gramos del material. A cada uno de los vasos se le agrega 10mL de una solución de NaCl 0.1M (para una solución de 250mL de NaCl se utilizan 1,461gr de NaCl que se disuelven en agua destilada hasta completar el afore de un balón del volumen indicado).

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A cada uno de los vasos se le introduce un agitador magnético y se tapan perfectamente para lo cual se puede utilizar plástico y bandas de caucho. Se dejan tapados y en agitación durante 48 horas, tiempo al final del cual se destapan y se le mide el pH a la solución. La curva correspondiente se graficará tomando los valores de la masa de carbón (abcisa) con su respectivo pH (ordenada).

3.5 OBTENCIÓN DE LAS ISOTERMAS DE SOLUCIÓN Para obtener las isotermas de solución se cumple con el siguiente protocolo: Preparación de las soluciones madre: Para la preparación de estas soluciones que tienen una concentración de 1000mg/L del ión se realiza el siguiente procedimiento:

Plomo: Se disuelven 1,6144gr de Nitrato de Plomo [Pb(NO3)2] de 99% de pureza en agua destilada hasta completar el afore del balón de 1 litro.

Cromo: Se disuelven 5,65gr de Dicromato de Potasio [K2Cr2O7] en agua destilada hasta completar el afore del balón de 1 litro.

Preparación de los patrones: Es necesario preparar 10 patrones de distinta concentración del ión que se está trabajando para realizar la curva de calibración en el equipo de Absorción Atómica y para obtener las soluciones que entrarán en contacto con los carbones. Para preparar los patrones se toman alícuotas de la solución madre y se disuelven hasta 100mL con agua destilada en el caso de los patrones del Cromo y en HNO3 al 1% para los patrones de Plomo. El siguiente cuadro ilustra las alícuotas que se deben tomar para cada patrón:

Tabla 2: Preparación de Patrones

Patrón (mg/L) Alícuota de la solución madre

1 100µL 3 300µL 5 500µL

10 1000µL 20 2ml 40 4ml 60 6ml 80 8ml

100 10ml 120 12 ml

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Preparación de los carbones: Se rotulan 8 erlenmeyers donde se pesan las distintas cantidades del carbón a trabajar. Se agrega a cada uno de los vasos 5mL de agua destilada y ponen sobre una plancha de calentamiento hasta ebullición; se permite la evaporación total del agua antes de agregar 50 mL de 8 de los patrones ya preparados a los carbones. La siguiente tabla ilustra la concentración de los patrones y la cantidad de carbón que contiene cada uno de los erlenmeyers:

Tabla 3: Descripción de las muestras para Isotermas de Solución

Sln No Concentración Ion mg/L

Cantidad de Carbón Activado (gr)

1 3 0.1 2 5 0.1 3 10 0.25 4 20 0.25 5 40 0.5 6 80 0.5 7 100 0.5 8 120 1

Se debe realizar un ajuste del pH de las soluciones utilizando HCl y NaOH ambos 0,1M. Si la isoterma de solución corresponde a la adsorción de Pb(II) se ajusta el pH a 4 y para adsorción de Cr(VI) se ajusta en pH 2. Se debe realizar este ajuste cada hora durante el tiempo que dura la experimentación.Una vez ajustado el pH en cada uno de los 8 vasos, se tapan y se colocan en un baño termostatado a 25ºC. A las 24 y 48 horas de haber iniciado la experimentación se filtran de cada una de las soluciones 10 mL para realizar la lectura de absorción atómica. Lectura de Absorción Atómica: Se cuenta con un equipo Perkin Elmer AAnalyst 300 que maneja el software AA Win Lab Analyst. Los patrones se utilizan para realizar una curva de calibración que queda grabada en el software y que servirá para determinar la concentración del ión en las 8 muestras que se toman a las 24 y 48 horas de experimentación.

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El siguiente cuadro indica las especificaciones necesarias para las lecturas de los iones trabajados en el proceso de absorción atómica:

Tabla 4: Especificaciones Técnicas de la Absorción Atómica CROMO Longitud de onda 429 nm Tipo de Señal Absorción Atómica. Ancho de Celda 0.7 Flujo de Oxidante (aire) 10 Litros/minuto. Flujo de Fuel (acetileno) 3 Litros/minuto. Blanco Utilizado Agua destilada PLOMO

Longitud de onda rango inferior (de 1 a 20mg/L) 217,2 nm

Longitud de onda rango superior (de 40 a 120mg/L) 205,3 nm

Tipo de Señal Absorción Atómica. Ancho de Celda 0.7 Flujo de Oxidante (aire) 10 Litros/minuto. Flujo de Fuel (acetileno) 2 Litros/minuto. Blanco Utilizado HNO3 al 1%.

Los 10mL de filtrado de las soluciones se pasan una a una por el equipo de absorción atómica y se registra la concentración del ión en ese instante. Cálculos de Adsorción en solución: Para realizar los cálculos y las gráficas características se tienen en cuenta los resultados obtenidos de la absorción atómica y los volúmenes utilizados en las soluciones. Se definen por lo tanto las siguientes variables correspondientes a la experimentación:

Tabla 5: Parámetros de Isotermas de Solución

Volumen Inicial:

Cantidad de solución patrón agregado a cada uno de los erlenmeyers (0,05 Litros ó 50mL).

Concentración Inicial:

Cantidad del ión presente en cada uno de los patrones utilizados (3,5,10,20,40,80,100 y 120mg/L).

Concentración Final:

Cantidad del ión presente en mg/L al cabo de las 24 ó 48 horas de experimentación, dada por la lectura de la

absorción atómica realizada.

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Ion Adsorbido:

Cantidad del ión trabajado que se ha adsorbido sobre el carbón para el tiempo de experimentación que se lleva. Es

igual a

[(vol.inicial x conc.inicial)-(vol.inicial x conc.final)] = mg ión adsorbidos.

q Cantidad de mg del ión adsorbidos en cada muestra por gramo de carbón que había en cada uno de los frascos.

La gráfica correspondiente a la isoterma de solución se grafica teniendo la concentración final en la abcisa y el valor de q en la ordenada.

3.6 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN Utilizando el equipo de vidrio con que cuenta el Departamento de Química de La Universidad de los Andes, se usan ampolletas de vidrio para realizar la desorción del carbón y la isoterma de adsorción. El bulbo de la ampolleta se llena con el carbón que se desea tratar, se registra la masa usada y se monta en el horno para llevar a cabo la desorción. La muestra en la ampolleta se deja un tiempo de 16 a 20 horas a una temperatura constante de 150°C y a alto vacío (1E-3 hasta 1E-4 mbar). Posteriormente se retira el horno, se deja estabilizar el sistema y se permite el contacto de pequeñas cantidades de CO2 con el carbón, medidas como deltas de presión en la U de mercurio. Si se desea, se puede integrar al equipo un calorímetro en caso de querer realizar la calorimetría de adsorción. Cada dos horas se lee la presión de equilibrio a la cual llegó el sistema y se suministra un nuevo delta para registrar el punto siguiente. Teniendo los deltas de presiones se realizan las gráficass y se aplican las correlaciones que permiten obtener información del carbón utilizado en la adsorción. El protocolo de experimentación para la determinación de las isotermas de adsorción se muestra en el Apéndice 1. Mediante esta toma de medidas tenemos los siguientes valores:

• La presión inicial, (presión de dosis). • Presión de equilibrio en cada punto, (presión de equilibrio). • La presión de residuo; Que es la misma presión de equilibrio, solo que para el

primer punto, es cero (0), por que no hubo presión de equilibrio anterior.

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Los cálculos que se deben hacer para analizar las medidas tomadas son: Para el primer punto: Al llenar el balón e ir adicionando pequeñas cantidades de gas, tendremos que:

||| )( nVV

RTP

pd =∆+

Ecuación No 16

21

1

)( nVVRT

Ppequid

equi =∆+

Ecuación No 17

entonces:

)()((1 111112 equilPequilPequild VPVPPPV

RTnn ∆−−∆×+−=− Ecuación No 18

Segundo y demás puntos:

im

iequil

Pidi nV

RTP

VVRTP

=+∆+−1

)(

Ecuación No 19

iequil

iPequild

iequil nVVRT

P=∆+ )(

Ecuación No 20

tenemos :

m

iequili

equili

equiliii

equilidi

equili VRT

pPPPPPPV

RTnn

1

)()((1−

+∆−−∆+−=−

Ecuación No 21

Para este procedimiento se deben tener en cuenta las siguientes constantes que van a depender del volumen muerto (Vm) y el volumen de dosis (Vd). (Ver Apéndice 2.)

Pnormal K1= (Pinicial x K1) K1= 1.1E-5 siendo RT

VK d=1

Pnormal K2= ( Pequilibrio x K2) K2= 1.2E-5 siendo

RTVV

K md +=2

Pnormal K3= (Presiduo x K3) K3= 1.1E-6 siendo RT

VK m=3

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Posteriormente se hallan las moles adsorbidas con la siguiente ecuación:

1000*01.2

321 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−

= KKK PPPbidasMolesAdsor Ecuación No 22

∑= orbidasMolesadAdsvasMolesAditi Ecuación No 23 Se halla la presión final corregida mediante un factor de corrección:

Presión Final Corregida = (Pequilibrio x 0.1333)

Para obtener la gráfica de las isotermas solamente se debe graficar en la ordenada las moles aditivas y en la abcisa la presión corregida. En cuento a los parámetros característicos del carbón, como la energía característica, parámetro estructural, longitud de poro y volumen de poro, se hallan empleando la teoría de Dubbinnin [Ref 2, Pág 224]. Posteriormente se halla la presión relativa, teniendo en cuenta que la presión parcial del CO2 en el sistema se puede obtener mediante la ecuación de Antoine a la temperatura que se esta tomando la isoterma.

2

Re_PrPparcialCOPcorregidalativaesion = Ecuación No 24

EjeYPcorregidaPparcial

Log CO =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡2

"10 Ecuación No 25

( ) EjeXvasMolesAditiLog =)10 Ecuación No 26 Graficando se obtiene el valor de la pendiente y del intercepto:

Microporo deVolumen /L2000V = Smic(m2/g) Stoeckli4.11

8.10)(

01914.0)/(

46.0*302589.2

0

0

0

2

=

=−

=

==

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−==

==

lporoLongituddeE

nmL

molKjEaacterísticEnergíaCar

TmstructuralParametroE

InterceptobPendientem

β

β

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3.7 CONSTRUCCIÓN DE CURVAS DE RUPTURA Las curvas de ruptura se realizaron en el laboratorio usando buretas de 50 ml llevando a cabo el siguiente procedimiento:

Preparar el influente: Se debe preparar una solución del ión a una concentración conocida Co y que se verifica con lecturas de absorción atómica.

Preparar la bureta: Es necesario tapar el fondo de la bureta con algún material que soporte el CA dentro de ella y que impida la salida del carbón con el efluente. Tras múltiples ensayos se determinó que usar espuma de poliuretano es práctico y funciona mejor que el algodón o la fibra de vidrio.

Cargar el material adsorbente: Se debe agregar una cantidad conocida de CA dentro de la bureta y registrar el peso utilizado. Es útil también registrar el volumen que dicha masa ocupa dentro de la bureta.

Iniciar la curva: Usando un frasco dosificador se agrega la solución problema dentro de la bureta. Es necesario mantener un nivel estable por encima del nivel del CA, para garantizar un flujo constante a lo largo de la experimentación.

Toma de Muestras: Dependiendo del flujo con el que se esté trabajando, se toman muestras en vasos de precipitados de aproximadamente 3 ml en intervalos de tiempo conocidos. Estos tiempos se determinarán con la práctica y bajo criterio del experimentador.

Lectura de Concentración: A cada una de las muestras se les determina la concentración del ión mediante absorción atómica. Se habrá construído entonces una tabla de la siguiente forma donde el tiempo acumulado será la sumatoria de los tiempos muestrales durante todo el barrido y que será usada para la gráfica:

Tabla 6: Formato Tabla de Datos para la Construcción de Curvas de Ruptura

Muestra # Tiempo t Tiempo Acumulado

Concentración en el tiempo t

Concentración Relativa C/Co

Construcción de Curva: Se grafican los datos de la tabla, teniendo como ordenada la concentración relativa (C/Co) y en la abcisa el Tiempo Acumulado.

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4. ANÁLISIS Y RESULTADOS

4.1 CARACTERIZACIÓN MATERIA PRIMA

4.1.1 Porcentaje de Cenizas y Humedad. Siguiendo los procedimientos descritos en las ASTM se encontraron los siguientes resultados:

Tabla 7: Porcentaje de Humedad y Cenizas para el Aserrín. Crisol No. % p/p Humedad % p/p Cenizas

1 1,769 0,969 2 1,694 1,011 3 1,739 0,234 4 1,714 1,007 5 1,745 0,992

Promedio 1,732 0,842

Tabla 8: Porcentaje de Humedad y Cenizas para el Bagazo de Caña. Crisol No. % p/p Humedad % p/p Cenizas

1 2.011 1.683 2 1.873 1.681 3 1.766 1.652 4 1.690 1.517 5 1.512 1.299

PROMEDIO 1.771 1.567 Estos valores se encuentran dentro de los rangos que habitualmente se reportan para materiales lignocelulósicos tales como madera, huesos de frutas y cáscaras. En la literatura se encuentra que el rango para el porcentaje de cenizas se encuentra entre 0.3-3% wt [Ref 1, Pág 45 y 73] y el material trabajado en este proyecto presentó un porcentaje de 0.842%, resultado que se aproxima bastante a los valores típicos.

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4.1.2 Análisis de Metales. Es importante saber que componentes existen en las cenizas pues dichos metales, juegan un papel importante en la caracterización del carbón ya que modifican la interacción entre la superficie de éste y las moléculas que van a ser adsorbidas. Algunos elementos que se logran identificar en las cenizas pueden ocasionar un efecto catalítico durante el proceso de gasificación en la activación física como el hierro, calcio y otros alcalinos. El efecto catalítico tiene una gran influencia en el desarrollo de poros de tamaño selectivo, por ejemplo, los compuestos alcalinos desarrollan la formación de microporos, mientras que los metales de transición favorecen la formación de los mesoporos [Ref 1, Pág 45]. Habiendo seguido los procedimientos descritos en el proyecto, se obtienen los siguientes resultados:

Tabla 9: Resultados Análisis de Metales a los Materiales Precursores Concentración mg/L

Caña Aserrín Magnesio 4,177 4,073

Hierro 9,878 1,321 Cobre 0,669 0,269 Calcio 5,672 50,1

Se escogieron estos componentes pues es común encontrar en las cenizas calcio, magnesio, hierro, cobre, potasio, sodio, zinc, plomo, estaño, etc.[Ref 1, Pág 45]. La escogencia del aserrín y el bagazo de caña como materias primas para la obtención del CA se basó en criterios tales como:

Material rico en Carbono y que ofrezca un buen rendimiento en su procesamiento: Los materiales lignocelulósicos son excelentes precursores debido a su contenido de C, O y N.

Bajo contenido de material inorgánico: Los resultados de metales encontrados demuestran que la madera es uno de las materias primas más utilizados en la industria del CA. Para 1985 la madera encabezaba las preferencias en la industria, teniendo un consumo de 130.000 toneladas por año. [Ref 1, Pág 72].

Disponibilidad y costos: Al ser residuos de los aserraderos y de la industria azucarera y de panela, se aprovecharía la inevitable generación de éstos para generar un producto útil en la descontaminación de aguas.

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Facilidad de manejo y de carbonización: En la literatura se reporta que los char de productos lignocelulósicos son más fáciles de activar y manejar que los char de carbones y huesos.

Mediante el procedimiento descrito para calcular densidades de los carbones se obtienen los siguientes resultados:

Tabla 10: Densidad de los Carbones Activados Carbón Masa CA (g) Volumen Hg (mL) Dens kg/m3

Americano 3.95 4.80 759.73 Brasilero 5.66 1.90 698.44

Físico Bagazo 0.71 5.10 144.94 Químico Bagazo 2.33 2.40 307.08

Físico Aserrín 2.54 1.40 295.42 Químico Aserrín 2.97 2.50 395.87

Los carbones más densos resultaron ser los dos comerciales a pesar de tener presentaciones distintas (paletizado y granular). El carbón físico de Bagazo resultó ser menos denso que el obtenido por medio químico lo que sugiere un proceso de volatilización distinta de material durante los tratamientos térmicos. En el proceso de obtención de carbón por medio Físico se perdía gran cantidad de material, y el rendimiento de obtención en el proceso Químico siempre resultó ser mayor, hecho que concuerda con la literatura. El mismo fenómeno se aprecia con los carbones obtenidos a partir de aserrín.

4.1.3 Análisis Termogravimétrico de los Materiales Precursores Teniendo en cuenta la aplicación que se quería dar al carbón obtenido, era necesario partir de una materia prima que favoreciera el tratamiento de corrientes acuosas. El CA debía tener un tamaño de poro más amplio comparado con el que se requeriría para tratar corrientes gaseosas debido al requerimiento de favorecer la rápida difusión del líquido hacia en interior de la partícula de carbón. Por esto y teniendo en cuenta que los carbones obtenidos de madera, lignita, etc, y activados químicamente presentan esta propiedad, el Aserrín y el Bagazo de Caña son buenas opciones para trabajar.

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Figura 8: TGA para el Bagazo de Caña

Obtener las curvas del TGA nos permite hacer un seguimiento de la pérdida de peso (curva verde) respecto a una rampa incremental de temperatura (línea roja) que en este caso fue de 20°C por minuto, en atmósfera inerte de nitrógeno (gaseoso). En la gráfica se puede encontrar una primera etapa de perdida de agua no ligada, alrededor del 4% en peso, a una temperatura media de 91.1 °C, a los cinco minutos de haberse iniciado el barrido de temperatura; esta cantidad no es muy representativa ya que las muestras tuvieron como pretratamiento un secado en mufla a 80 °C durante toda una noche y luego fueron puestas en un desecador. Posteriormente el valle que se encuentra en la parte entre los 12 y 18 minutos a temperaturas entre 120 y 400 °C es característico de la salida de materiales volátiles y grupos ligantes de viscosidad variable, de alto peso molecular conocidos como alquitranes, y que como se puede apreciar en la gráfica representa aproximadamente el 64 % del peso total del material precursor. Desde este punto en adelante se considera que existe una pérdida de peso relativametne constante. A los 20 minutos de iniciada la prueba, a una temperatura superior a los 400°C, es en donde se empiezan a romper los enlaces de C-C existentes.

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La línea azul es una señal termométrica que proporciona el equipo, que indica la energía necesaria en micro Voltios por miligramo de material, para que los compuestos se vayan degradando y liberando durante el tratamiento térmico. Como se puede observar el agua no necesita mucha energía para que sea evaporada, indicativo de esto es la baja temperatura a la que se va evaporando, caso similar presentan los alquitranes y material volátil, que necesitan un poco mas de energía para su degradación, sin embargo, al llegar a la sección de pérdida de peso constante, el rompimiento de enlaces C-C necesita mucha más energía pues implica la ruptura enlaces covalentes y la degradación última de la estructura primaria de los precursores. De manera similar se realizó el mismo análisis al aserrín, obteniendo un comportamiento similar al del bagazo de caña, pero debido a que el aserrín tiene un poco mas de contenido de celulosa, necesita mas energía para que se rompan los enlaces C-C, factor que se puede apreciar en la diferencia existente entre las gráficas, pues el área bajo la curva del la señal termométrica desde 500 hasta 1200°C (lugar de ruptura de los enlaces C-C) del aserrín es mayor a la encontrada en el bagazo.

Figura 9: TGA para el Aserrín

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Como se muestra en la siguiente tabla, al ir incrementándose la temperatura, se van desprendiendo grupos funcionales a manera de alquitranes:

Tabla 11: Volatilización de Grupos Funcionales en función de la Temperatura

Recuperado de “Caracterización de la Química superficial de Adsorbentes”, Rafael García Lovera,

Departamento de Físico-Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Concepción, Chile.

4.1.4 Análisis de Pruebas de FT-IR Refractancia Difusa La caracterización de los grupos funcionales presentes en los materiales en estudio mediante FTIR, se basa en los mismos principios del análisis funcional tradicional de la química orgánica. Así, a cada grupo se le asocia una o varias bandas características, sin embargo, los valores característicos de número de onda (cm-1) de los grupos funcionales de los materiales en estudio, a los cuales aparece una determinada banda en el espectro, puede variar respecto del correspondiente valor que presenta el grupo aislado. Lo anterior debido a la alta conjugación o efecto de matriz que se presenta en la superficie de estos materiales. Otro aspecto experimental ha tomarse en cuenta es la gran absorción de la radiación que presentan los materiales estudiados y que obliga a una gran dilución de la muestra, por lo cual se uso junto con la muestra KBr como blanco en el transcurso de las pruebas.

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Al ser ambos materiales lignocelulósicos y tener porcentajes similares de celulosa (entre 50-60% para ambos) los FTIR van a ser muy similares en su forma y grupos funcionales presentes. De este modo en las gráficas No 10 y 11 se observan pocas diferencias al determinar ambos espectros. Para los precursores se presenta una banda amplia y ensanchada hacia los 3500 cm-1 debido al estiramiento vibracional de grupos O-H presente en los grupos fenólicos [REF 11. Pág 6], que también se pueden dar por la presencia de alcoholes fenilpropílicos presentes en el complejo aromático que forma la lignina. Esta misma banda, no tan prominente como la del material precursor, se presenta también en el char o carbonizado, ya que a la temperatura que se carbonizó (300°C) del material no ha salido aproximadamente el 30% en peso, de los alquitranes, esto se puede ver en el TGA de la sección 4.1.3 ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO DE LOS MATERIALES PRECURSORES. Por otra parte la banda presente alrededor de los 2930 y 2980 cm-1 se debe a la presencia de grupos metil al presentar vibraciones de tensiones asimétricas del C-H, las cuales no están presentes en el carbón una vez ha sido activado el material físicamente. Además se presentan bandas a lo largo del rango entre 1730-1680 cm-1, características de esteres, aldehídos, cetonas y amidas, todas estas gracias a la tensión presente en los enlaces C=O, que van disminuyendo a medida que el tratamiento térmico va en aumento (del precursor al char y de este al activado), y que se encuentran presentes en el carbón activado, lo que demuestra que el material obtenido, es una cadena carbonosa con algunos grupos superficiales de C=O. De la misma manera los materiales presentan un contenido apreciable anillos aromáticos debido vibraciones en 870 cm-1, anillos presentes en la estructura de formación de la lignina. Como se puede apreciar en los espectros tomados de ambos materiales precursores, char y activados físicos, a medida que el material va siendo tratado térmicamente, va perdiendo muchos de sus compuestos hasta llegar a tener un mayor porcentaje de carbón, sin embargo estos remanentes de grupos funcionales aún presentes en el carbón activado van a favorecer la quimisorción del carbón.

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Figura 10: FT-IR Para el Aserrín

Figura 11: FT-IR Para el Bagazo de Caña

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4.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS

4.2.1 Punto de Carga Cero La determinación del punto de Carga Cero sirve para analizar y predecir el pH que presentará la corriente tratada cuando el material que se utilice para retener los iones desde el medio acuoso se ponga en contacto.

Figura 12: Resultados PZC para Carbón Químico

Figura 13: Resultados PZC para Carbón Físico

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Debido a la tendencia al equilibrio de cargas existirá una carga superficial en la interface que puede ser en negativa, positiva o neutra y que se verá reflejado en el pH de la solución. Es importante determinar este carácter pues si la superficie del sólido se encuentra cargado positivamente, las especies con carga negativa tendrán mayor afinidad por migrar hacia la superficie del sólido y poder ser adsorbidas. Los carbones físicos resultaron ser de carga neutra, siendo su pH de estabilización aproximadamente de 7,3. Los carbones químicos estabilizaron la solución en pH´s entre 0,8 y 0,4, no solo por el tipo de obtención al que se sometió, sino por la naturaleza lignocelulósica que genera carbones ácidos. Si se quisiera tratar una corriente acuosa con este carbón, se deben tomar entonces las medidas necesarias para prevenir la corrosión de las tuberías o ductos y recubrir de manera especial los recipientes que contengan la solución.

4.2.2 Sitos Ácidos y Básicos

Figura 14: Sitios Básicos Carbones de Bagazo

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Figura 15: Sitios Ácidos Carbones de Bagazo

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Figura 16: Sitios Básicos Carbones de Aserrín

Figura 17: Sitios Ácidos Carbones de Aserrín

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Si se observan el par de gráficas correspondientes a la Figura 14, en donde se analizan las curvas obtenidas para sitios básicos para los Carbones de Bagazo de Caña. En la primera, para el carbón químico, se observa la formación de un “hombro” o depresión con pendiente suave que indica debido a la titulación realizada, la presencia en la superficie de una base débil. Comparando dicha gráfica con la del CA por medio físico, se observan dos depresiones de pendiente débil también que indican la existencia de dos bases débiles. De estas dos gráficas se puede ver que existen diferencias en la superficie debido al tratamiento dado al material precursor. Realizando el mismo análisis para las gráficas de la Figura 15, se puede observar que el tratamiento químico origina en la superficie la existencia de dos ácidos de tipo fuerte, que son representados por los dos cambios de pendiente que se dan de forma pronunciada en la primera gráfica. En el carbón obtenido físicamente se aprecia sólo un ácido bastante fuerte, lo que corrobora una vez mas la diferencia en la química superficial. Un análisis similar se puede realizar para el resto de las gráficas y los resultados se observan en la siguiente tabla:

Tabla 12: Resultados Química Superficial de los CA. Carbón Activado Bases Ácidos

Carbón Físico Aserrín 2 Débiles 1 Fuerte Carbón Químico Aserrín 1 Fuerte – 1 Débil 1 Fuerte – 1 Débil Carbón Físico Bagazo 2- Débiles 1 Fuerte Carbón Químico Bagazo 1 Débil 1 Fuerte – 1 Débil

Las diferencias que se encuentran dan origen a carbones con distintas propiedades adsortivas a partir de una misma materia prima, incluso si se llegase

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a establecer de forma hipotética, que ambos carbones tienen las mismas propiedades texturales (área superficial, volumen y distribución de poro, etc) el simple hecho de tener distintos ácidos o bases en sus superficies les provee características adsortivas distintas. Si en trabajos posteriores se quiere analizar la naturaleza de las bases y ácidos que se tienen en los carbones obtenidos, se deben realizar técnicas de titulación ácido-base de Boehm, infrarrojos y espectrofotografía de Rayos X [Ref 1,Pág 56. ] Realizando titulaciones como las propuestas por Boehm se sugiere lo siguiente:

Para determinar grupos carboxil en los carbones que presentan en su superficie ácidos bastante fuertes, como el carbón físico de Aserrín y el de Bagazo, se puede realizar una neutralización con NaHCO3.

En estos mismos carbones si no se logra la neutralización con NaHCO3 pero si con Na2CO3 se determinarán lactonas.

4.3 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DESDE SOLUCIÓN

4.3.1 Isotermas de Solución para adsorción de Cr(VI)

Figura 18: Isotermas de Adsorción desde Solución para Cr(VI)

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4.3.2 Isotermas de Solución para adsorción de Pb(II)

Figura 19 Isotermas de Adsorción desde Solución para Pb(II)

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Las isotermas de solución que se encontraron en la experimentación permiten obtener información sobre el comportamiento de los carbones en solución, específicamente en la adsorción de los iones trabajados. Se puede apreciar que todos los carbones dieron origen a isotermas tipo II pues el incremento a bajas concentraciones no es muy pronunciado y típico de las de tipo I. Tomando como evidente su caracterización dentro del Tipo II de IUPAC, se puede afirmar que durante el proceso se da la formación de una capa adsorbida sobre la superficie que progresivamente aumenta de espesor. A medida que la Ce crece, la capa de moléculas también lo hace, hecho que se evidencia en la forma logarítmica de la ecuación de la isoterma. Los parámetros que se obtienen de este tipo de gráficas, especialmente los de Freudlich se pueden utilizar para realizar escalamiento de proceso tipo Batch a una mayor escala. Para poder cumplir lo anterior es necesario mantener las mismas condiciones de operación que se presentaron a nivel laboratorio, como la temperatura de adsorción, las concentraciones iniciales que se pueden tratar y el material adsorbente en este caso el CA. Para quienes no están familiarizados con la manipulación que se acostumbra dar a las isotermas de solución, la Tabla 13 da una idea general del comportamiento de los carbones en la remoción de los iones tratados. Se presenta dicha tabla con los porcentajes

Tabla 13: Resultados Porcentaje de Iones Removidos para los C.A.

Porcentaje del Ión Removido

24 H Porcentaje del Ión Removido

48 H Carbón Cromo (VI) Plomo (II) Cromo (VI) Plomo (II)

Americano 3,35 3,91 0,51 -3,84 Brasilero 19,12 31,54 11,31 31,21

Físico Bagazo 66,54 31,56 46,31 53,96 Químico Bagazo 92,70 85,53 91,65 80,33 Físico

Aserrín 60,97 25,57 56,65 28,14 Químico Aserrín 88,12 87,40 90,44 93,54

Como se puede observar en el cuadro anterior el mejor Carbón para remover Cr+6 es el carbón químico obtenido del bagazo de caña, ya que remueve hasta un 93%

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del ión en solución. Por su parte para el Pb+2 el carbón químico obtenido del aserrín, removió hasta un 94 % del ión en solución. En cuanto al comportamiento en solución de los carbones comerciales, éstos remueven desde un 3 hasta un 32% de Cr+6, y desde un 4 hasta un 32% para el Pb+2. En cambio, los carbones obtenidos a partir de residuos lignocelulósicos, remueven desde un 47 hasta un 93% para el Cr+6 y desde un 26 hasta un 94% de Pb+2. Es claro que si comparamos el comportamiento de estos dos tipos de carbones, los provenientes de aserrín y de bagazo de caña son mucho más selectivos para estos iones que los carbones comerciales empleados. Es claro que para cada uno de los materiales precursores, los carbones obtenidos químicamente presentan un mejor comportamiento adsortivo de los iones en cuestión comparados con los carbones físicos.

4.4 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN Por medio de las isotermas que se realizaron se pueden observar los diferentes mecanismos de llenado de los poros, Sin embargo, se debe tener en cuenta que la forma depende en gran parte del sistema sólido-gas que se este trabajando, la temperatura y la estructura del adsorbente. Para las isotermas tomadas a una temperatura ambiente de 19°C, se observa que son completamente favorables ya que tiene una forma cóncava respecto al eje de la presión, pero no forman un plano perfecto respecto a la horizontal a bajas presiones relativas, lo que se asocia a un comportamiento de monocapa-multicapa de una superficie estable, comúnmente presente en materiales en polvo, mientras que la forma lineal de la curva indica la formación de una capa adsorbida sobre la superficie que progresivamente aumenta de espesor [Ref 2, Pág 440]. Este comportamiento no escalonado característico de este tipo de materiales esta relacionado con la heterogeneidad energética presente en las interacciones entre adsorbato-adsorbente, y la forma de las curvas que se muestran también indican la formación de una monocapa bien definida.

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Figura 20: Isoterma de Adsorción de Gases

Mediante la toma de estas isotermas se pueden encontrar parámetros característicos del material; como lo es el volumen de microporo, la energía característica del material, el parámetro de stoeckli y la profundidad promedio de los poros.

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4.5 CURVAS DE RUPTURA Al realizar el procedimiento descrito para la construcción de las curvas de ruptura se obtuvo la siguiente gráfica para el carbón físico de Aserrín:

Figura 21: Curva de Ruptura para el Carbón Físico de Aserrín.

Curva de Ruptura

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo Acumulado (seg)

C/Co

Como se puede observar en la figura las concentraciones de una fase fluida dentro de un lecho fijo de carbón activado van variando a medida que cambia la posición del frente de saturación en el lecho y transcurre el tiempo. Al entrar en contacto el fluido con el lecho fijo la mayor parte de la transferencia de masa se da cerca de la entrada del lecho. Después de un tiempo determinado el sólido próximo a la entrada se encuentra saturado y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cada vez un poco más lejos de la entrada. Dentro de esta zona la concentración de la fase fluida cae desde el valor de alimentación hasta cero. Por lo tanto dicha concentración del efluente permanece en cero hasta que la zona de transferencia de masa alcanza por completo toda la longitud del lecho [Ref 4, Pág.16-7]

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Figura 22: Avance de la MTZ en el filtro

Gráfica tomada de Referencia [9], Pág. 148

Es deseable tener una zona estrecha de transferencia de masa para garantizar una utilización eficaz del adsorbente y para reducir costos de regeneración (sin olvidar que esto depende del material con que se esté trabajando) La velocidad de transferencia del soluto a la fase intermedia entre el CA y el líquido se puede determinar dentro de la longitud del lecho donde va decayendo la concentración inicial después de una etapa de equilibrio, mediante la siguiente ecuación:

sgg

LMCouF

adsorbente

soluto

CAA ··

··___

==ρ

Ecuación No 27

mLcmgmolgMcmmolCscmu adsbsolutoo ===== 3

__3 //// ρ Ecuación No 28

La curva de ruptura brinda ciertos parámetros característicos como el tiempo de ruptura (tb), el tiempo de saturación (ts), la capacidad en el punto de ruptura (qb), la capacidad en el tiempo de saturación (qs) y t*, siendo este último el tiempo cuando C/Co alcanza el valor de 0.5. [Ref 3]. Los tiempos de ruptura y de saturación, son calculados mediante interpolación en la gráfica, pero las capacidades de saturación y de ruptura se determinan por integración:

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CA

soluto

o oAs

CA

solutot

o oAb

gmg

dtCCFq

gmg

dtCCFq

b

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

∫

∫∞

1

1

Ecuación No 29

4.6 ESCALAMIENTO Mediante la curva de rompimiento presentada anteriormente se logra obtener la longitud de lecho no utilizada (LUB), que representa la distancia en el lecho que no se encuentra saturada en el tiempo de ruptura. El fundamento del escalamiento consiste en que la cantidad del sólido no utilizado, no debe variar con la longitud total del lecho [Ref 3, Pág 890] para el modelo que se escale. Se calcula dicho valor de la siguiente manera:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

LLUBttb 1* Ecuación No 30

Una vez se obtiene el LUB constante para los dos modelos (el experimental y el modelo a escalar), trabajando con un modelo constante (forma y anchura de la MTZ invariable), conociendo la longitud del nuevo adsorbedor, el tiempo de ruptura para la columna a escalar tb2 se obtiene empleando la siguiente ecuación:

2

2

1

1 21

b

UNB

b

UNB

tLL

tLL −

=−

Ecuación No 31

En cuanto al comportamiento de la nueva curva de ruptura del adsorbedor se puede determinar tomando el tiempo hallado anteriormente, sumándoselo a los tiempos obtenidos en la columna experimental y graficarlos versus las concentraciones relativas.

4.6.1 Ejemplo de Curva de Ruptura y Escalamiento. Se realizó la curva de ruptura para el carbón físico de Aserrín, con un influente de 17.50ppm de Pb+2 en una bureta de laboratorio de 13cm de longitud y 0.71 cm de diámetro, filtrando por gravedad, la cual se requiere llevar a una concentración relativa de 0.05 (0.88 ppm). Mediante la aplicación de conceptos anteriormente explicados se quiere realizar un escalamiento a una columna de 37 cm de longitud.

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Experimentalmente se encontraron los siguientes resultados.

330

3

0

846.82.207

1*1000

1*1000

1*54.17

58.0

12.0

cmmolPbE

grmolPb

mggr

cmL

LmgC

cmgr

scmu

CA

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

=

=

ρ

Tabla 14: Resultados Curva de Ruptura Tiempo

acumulado (seg)Concentración

C Concentración Relativa C/Co

40 0 0 220 0 0 460 0 0

586,6 0 0 856,6 0,017 0,0009 946,6 0,064 0,0036

1186,6 0,253 0,0144 1426,6 1,229 0,0700 1786,6 2,8 0,1596 1906,6 3,133 0,1786 2026,6 3,805 0,2169 2146,6 4,362 0,2486 2266,6 5,097 0,29059 2386,6 5,719 0,32605 2506,6 6,617 0,37725 2626,6 7,196 0,41026 3166,6 8,916 0,50832 3526,6 9,87 0,52058 3886,6 10,52 0,58973 4156,6 10,4 0,62274 4396,6 11,23 0,67394 4636,6 11,59 0,70940 4876,6 11,65 0,75131 5056,6 13,735 0,78306 5183,2 14,407 0,82137 5303,2 14,74 0,84036 5423,2 16,311 0,92993 5543,2 17,287 0,98557 5663,2 17,476 0,99635 5783,2 17,523 0,99903 5903,2 17,54 1 6113,2 17,54 1

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Figura 23: Curva de Ruptura usando Carbón Físico de Aserrín.

Curva de Rompimiento

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (segundos)

C/C

o

Las cantidades en negrilla nos van a dar el tiempo de ruptura y el tiempo de saturación (al 95 % de C/Co). En donde

tb = 1340.23 seg ts = 5466.58 seg

Por lo tanto:

sgmgEE

LMCouF

adsorbente

soluto

CAA ·

491.213*58.0

2.207*846.8*12.0···___

−=−

==ρ

( )

( )sorbente

solutoseg

oAs

sorbente

solutos

oAb

gmg

EdtFq

gmg

dtFq

279.095.01

37.005.01

58.5466

23.1340

−=−=

=−=

∫

∫

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Interpolando en la gráfica se obtiene:

segt 6.3166* = Por lo tanto:

cmLUBL

LUB

9.7

1*6.316623.1340

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

segttt

LLtLL

b

bb

UNB

b

UNB

26.7186

9.73723.13409.713

2

22

2

1

1 21

=

−=

−=

−=

−

En cuanto al comportamiento de la nueva curva de ruptura par el modelo escalado, quedaría de la siguiente manera.

Tabla 15: Resultados Curva de Ruptura para el Modelo Escalado Tiempo(2) C/Co

7226,26 0 7406,26 0 7646,26 0 7772,86 0 8042,86 0,0009 8132,86 0,0036 8372,86 0,0144 8612,86 0,0700 8972,86 0,1596 9092,86 0,1786 9212,86 0,2169 9332,86 0,2486 9452,86 0,2905 9572,86 0,3260 9692,86 0,3772 9812,86 0,4102

10172,86 0,4794 10352,86 0,5083 10712,86 0,5205 11072,86 0,5897 11342,86 0,6227 11582,86 0,6739 11822,86 0,7094

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12062,86 0,7513 12242,86 0,7830 12369,46 0,8213 12489,46 0,8403 12609,46 0,9299 12729,46 0,9855 12849,46 0,9963 12969,46 0,9990 13089,46 1 13209,46 1 13299,46 1 13339,46 1

Figura 24: Curva de Ruptura Experimental y Escalada.

Curva de Rompimiento

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Tiempo (segundos)

C/C

o

En donde la curva de la izquierda fue la hallada experimentalmente y la curva de la derecha representa el comportamiento de saturación del soluto dentro del lecho respecto al tiempo de la columna que se deseaba escalar.

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4.7 MODELO EXPERIMENTAL El modelo experimental diseñado fue hecho pensado en la flexibilidad en el momento de manipular los parámetros más importantes en el momento de la adsorción, para que sea posible manejar todas las variables del proceso cambiando las condiciones de operación. El modelo cuenta con las siguientes especificaciones.

Tabla 16: Requerimientos del Modelo Escalado Requerimiento Característica

Volumen de operación 0,0037 m3

Volumen de diseño 0,00481 m3

Material Acero Inoxidable 316 ó Acero inoxidable 12%

cromo Dimensiones:

Altura 0,18 m Diámetro 0,18 m

Enchaquetado Manta

Tanq

ue d

e al

mac

enam

ient

o de

pr

oduc

to

Rango de temperatura 15-50°C

Material Acrílico pH 1-13,

Número de Filtros 3 Diámetro interno 0,052 m

0,34 m 0,42 m

Filtr

o

Altura 0,6 m

Diámetro 1/8 Cedula 40 Material Acero Inoxidable Longitud 3,9 m Tu

bería

Característica Soldar Diámetro 1/8,

Tipo Tygon Maneja diversos pH Característica

Esterilizable Temperaturas ,-73°C y 120°C M

angu

era

Longitud 0,5 m

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Tipo Centrifuga Caudal Máximo 5 GPM Cabeza Máxima 13 Ft

Entrada 3/4 NPT Salida 1/8 NPT

Hp 1/40 RPM 3450 Peso 5 Lb

Bom

ba

Suministro de Energía 115 VAC

Material Polietileno de baja densidad

Boquilla 3/4 NPT

Tanq

ue d

e al

mac

enam

ient

o de

eflu

ente

Volumen 9 L

El tanque de almacenamiento para el fluido problema debe ser construido en acero inoxidable con recubrimiento en Cr, debido principalmente a que éstas pueden corroer el interior y sus niveles de pH se encuentran entre 2-13. Además el material debe soportar temperaturas entre 15 y 50ºC, para esto el sistema cuenta con una manta de calentamiento eléctrica. Cuenta con una capacidad de diseño de 4.81m3. Como medida de seguridad para que el diseño tenga una mejor estabilidad, la altura del tanque tiene el mismo valor del diámetro (18 cm). Se construyeron 3 diferentes filtros para los lechos donde irá el carbón activado, con el fin de tener diferentes dimensiones de lecho para realizar prácticas demostrativas, construidos en acrílico transparente (para que se pueda ver el interior del filtro).

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Figura 25: Modelo Experimental

La bomba que va a llevar la solución que se está tratando al filtro debe ser centrífuga y no peristáltica ya que un flujo pulsante cambiaría el tiempo de residencia del líquido dentro del lecho, además de no poder medirse los deltas de presión ya que daría una fluctuación apreciable tanto a la entrada como a la salida del lecho.

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Figura 26: Modelo Experimental

El modelo cuenta además con dos manómetros instalados antes y después del filtro para que el estudiante pueda registrar el delta de presión que se origina por el flujo a través del lecho.

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5. CONCLUSIONES

En el proyecto se desarrolló un proceso completo de experimentación, partiendo desde el procesamiento de la materia prima, la caracterización de los materiales obtenidos y su aplicación ingenieril en el diseño y construcción de un adsorbedor que servirá a otros estudiantes por tener su carácter lúdico.

Las variables más importantes en la obtención del carbón activado son el

material precursor escogido, el método utilizado, las temperaturas, tiempos de residencia y agentes activantes escogidos. La manipulación de estas variables permitirá obtener carbones con diferente química superficial, áreas superficiales, distribuciones de tamaño de poro y por lo tanto, con diferente comportamiento adsortivo.

El resultado de la caracterización de los CA obtenidos permite observar los

cambios que se generan en la química de la superficie de los CA debido a los diferentes procesos de obtención.

El mejor Carbón para remover Cr+6 resultó ser el carbón químico obtenido

del bagazo de caña, que removió hasta un 93% del ión en solución. Por su parte para el Pb+2 el carbón químico obtenido del aserrín removió hasta un 94 % del ión en solución.

Para el escalamiento es necesario garantizar la reproducibilidad del

fenómeno de adsorción mediante parámetros de diseño constantes (tipo de material, diámetro de partícula, tipo de empacado, naturaleza del influente).

Se debe garantizar que el tiempo de retención sea equivalente en ambos modelos a lo largo del lecho, esto se logra manteniendo un delta de presión constante que se puede manejar con la velocidad axial del flujo Uo (cm/s).

Al momento del escalamiento el LUB siempre se debe mantener constante para ambos modelos, sin importar la longitud del lecho con que se esté trabajando, siempre y cuando la MTZ no varíe.

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El escalamiento a partir de datos experimentales obtenidos en el laboratorio es más sencillo que el modelo matemático, ya que garantizan las mismas condiciones se puede desarrolla de forma mas aproximada a la realidad.

Un ingeniero químico debe entender el proceso de adsorción desde la

química del material adsorbente hasta el nivel de diseño de equipos mediante el escalamiento de los fenómenos desarrollados en el laboratorio. Por esto, el trabajo desarrollado complementa la formación como ingenieros químicos en esta importante operación unitaria.

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6. NOMENCLATURA EMPLEADA

ρ Densidad.

A Constante de “Adsorción potencial”

b Parámetro de Langmuir.

C/Co Concentración “relativa” del efluente.

CA Carbón Activado.

Ce Concentración del soluto en la solución.

Co Concentración inicial del efluente

Deq Diámetro equivalente del canal.

Dp Diámetro de partícula.

Eo Energía característica

k Constante para la cinética de adsorción modelo de Langmuir.

L Longitud del lecho.

LUB Longitud de Lecho no utiliado.

M Peso molecular del soluto

m3 Metros Cúbicos

mbar milibares

MTZ Zona de transferencia de masa.

q Cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de CA.

qb Capacidad en el punto de ruptura

qm Parámetro de Langmuir que indica concentración de especies

adsorbidas sobre la superficie del CA.

qs Capacidad en el punto de saturación

tb Tiempo de ruptura

ts Tiempo de saturación

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7. REFERENCIAS [1] “Introduction to Carbon Technologies”. H. Marsh, A. Heintz and F. Rodriguez-Reinoso. Capitulo 2, Universidad de Alicante, Secretariado de Publicaciones, 1997 [2] “Adsorption by powders and porous solids“. F & J. Rouquerol and K.Sing. Academic Press, 1999. London [3] “Operaciones Unitarias en Ingeniería Química”. Mc Cabe, Smith, Harriot, McGraw Hill. Capitulos 7,8 y 25. 6ta Edición en español. 2002. México [4] “Engineering manual: a practical reference of data and methods in architectural, chemical, civil, electrical, mechanical, and nuclear engineering” Perry, John Howard, 1895-1953.” Capítulo 16. [5] “ Air Quality Control Handbook”, E. Roberts Alley & Lem B. Stevens, Capítulo 9, sección 5. McGraw-Hill. 1998 USA [6] “Activated Carbon from Bamboo” Technology Development towards Commercialisation, S Baksi, Soumitra Biswas & S Mahajan [7]” Handbook of Water Purification”, Lorch Walter, McGraw-Hill London, 1981 [8] “Calidad y tratamiento del agua” American Water Works Asociation, McGraw-Hill, Traducción de la 5ta edición en ingles, 2002 España [9] “Adsorption Design for Wastewater Treatment”, Cooney, Lewis Publishers, London, 1998. Ier Título,

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[10] “Catálisis Heterogénea-Catálisis Ácida”, Figoli, Nora; Parera, José. Universidad Industrial de Santander, COLOMBIA, Octubre 1989. [11] “Microporous Oil-Palm Shell AC prepared by Physical Activation for Gas-Phase Adsorption” Chong Aik Lua, Kuo Gia. Nayang Technological University. SINGAPORE, June 2001. [12] “Uso De Bentonita en Aguas Residuales De Curtiembres Para La Remoción De Cr(III)”, Adriana Echavarría Isaza, Mónica Moreno Casafús, Universidad de Antioquia, Departamento de Ingeniería Química. COLOMBIA [13] “Environmental chemistry”, Stanley E Manahan, 7ma Edición, Lewis Publishers, 2000. USA

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∆Pequi

∆VTo

tal

8. APÉNDICES Apéndice 1. Relación de la presión y el Volumen en la columna del manómetro: Lo que se debe hacer, para poder determinar el volumen que ocupa el gas dentro de la columna de mercurio a diferentes presiones, es realizar varios duplicados de balón lleno con gas y desocuparlo, obteniendo distintas presiones. Se obtendrían las siguientes ecuaciones: P1 1VB = P2 1(VT + VD + VX) P1 2VB = P2 2(VT + VD + VX) P1 3VB = P2 3(VT + VD + VX) P1 4VB = P2 4(VT + VD + VX) . . . . . . P1 nVB = P2 n(VT + VD + VX), teniendo estas ecuaciones, despejo (VT + VD + VX) y encuentro los ∆Totales y se grafican Vs ∆P de la presión de equilibrio, debiendo obtener una línea recta cuyo origen es cero. Para interpretar a una presión dad el volumen que tendría en la columna de mercurio, interpolo Pequil, relacionándolo contra Po y encontrando un ∆VTotal que relacionado contra Vo me va dar el volumen adicional correspondiente al manómetro. Calibración: Para calibrar el balón de carga del gas, se realizan varias pesadas llenándolo con agua. Después de calibrar el balón y conocer su volumen, , se llena con algún gas, en este caso CO2, con una presión conocida, de esta manera conocemos el Volumen del balón (Vb)y sabemos cual es la Presión de llenado (Pb)

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Montamos de nuevo el balón sobre el montaje (ver fig.1)

BOMBA

1

5

4

3 28 7

6

AIRE

FIGURA No. 1

BALON

AMPOLLETA

MANOMETRO

Abriendo la llave 5, 4,7 y manteniendo 8 cerrada, expandimos a Volumen muerto (Vm), Volumen de dosis (Vd) y Volumen de las llaves del balón (Vx), de donde se conoce la nueva presión que será P2. tendríamos:

)(22 pxmdbbb VVVVVPVP ∆++++=

Cerrando 7 y 5 que son Vm y Vb, respectivamente, haciendo vacío, y expandiendo luego a 4,5,7 que son Vm, Vd y Vx, obteniendo P3, tendríamos:

)()( 3322 Pxmdpm VVVVPVVP ∆+++=∆+ Cerrando 4, que es Vx y haciendo vacío, se expande a Vd, obteniendo P4, donde

)( 443 Pdxx VVVPVP ∆++=

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Apéndice 2 ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE GASES Se quita el horno y si se desea se pone el calorímetro, para realizar medidas de calores de adsorción Cerrar llave 3 Cerrar la llave 7 perteneciente a la muestra Cerrar llave 4 Se desprende el balón del montaje general para llenarlo con gas, la manera de hacerlo es: Se conecta 1 al gas Se abre el gas escogido Se deja correr cierta cantidad de gas Se cierra el gas y 2 al tiempo Se cierra 1 antes de quitar la manguera. Se monta el balón nuevamente

Se hace vacío entre 4 y 5, abriendo 3. Se cierra 3 Se cierra 8, con el fin de desplaza el manómetro hacia un cambio de altura. Se cierra 4, por que ya se ha estimado el volumen muerto. Se suministra cierta cantidad de gas Se abre 7 para que el sólido poroso adsorba. Cuando ya el manómetro este estable, o después de un tiempo prudente, tomo lectura y el segundo punto se repite desde el paso x.

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Manguera al gas

Obtención Carbón Activado y Diseño Adsorbedor

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